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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Marcelo Macedo Catuta Pécora
DEGRADAÇÃO FOTOQUÍMICA E ELETROQUÍMICA DA FRAÇÃO AROMÁTICA DO RESÍDUO DE ÓLEO
LUBRIFICANTE
Londrina 2004
DEGRADAÇÃO FOTOQUÍMICA E ELETROQUÍMICA DA
FRAÇÃO AROMÁTICA DO RESÍDUO DE ÓLEO LUBRIFICANTE
Relatório de conclusão do Estágio Supervisionado em Química A apresentado por Marcelo Macedo Catuta Pécora ao Departamento de Química como parte dos requisitos para a obtenção do grau de bacharel em Química.
Supervisor(a): Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa
Guedes
Orientador(a): Prof. Dr. Luiz Henrique Dall´Antonia
Londrina 2004
BANCA EXAMINADORA
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Londrina, 16 de novembro de 2004.
PÉCORA, Marcelo M.C. Degradação fotoquímica e eletroquímica da fração aromática do resíduo de óleo lubrificante. 2004.Relatório (Graduação em Química – Habilitação Bacharelado) – Universidade Estadual de Londrina.
RESUMO
A Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT classifica os resíduos de óleo lubrificante como perigosos por apresentarem toxicidade aos seres humanos, plantas e animais. O descarte inadequado destes resíduos pode gerar graves problemas ambientais, promovendo a contaminação de solos, águas e ar. Este trabalho teve como objetivo avaliar a degradação fotoquímica e eletroquímica do resíduo de óleo lubrificante utilizado nos motores de automóveis. O resíduo irradiado ao Sol por até 100 horas sofre uma diminuição significativa na intensidade de fluorescência dos aromáticos, mostrando que o processo fotoquímico foi eficaz na degradação de componentes fluorescêntes presentes no resíduo. Em uma segunda etapa foi investigada a degradação eletroquímica do óleo lubrificante usado através de método potenciostático pela aplicação de potencial controlado a + 1,2 V. O resíduo após sofrer aplicação de potencial teve uma pequena diminuição da absorbância na região do UV e uma diminuição acentuada na região do visível, devido à diminuição na concentração dos produtos pela oxidação. Através dos espectros de fluorescência não foi observada nenhuma alteração na intensidade de emissão após a aplicação de potencial. Palavras-chave: óleo lubrificante, degradação, resíduo.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO....................................................................................1 1.1 Características dos lubrificantes ............................................................................................ 5
1.2 Ensaios de Laboratório .......................................................................................................... 5 1.2.1 Viscosidade..................................................................................................................... 6 1.2.2 Índice de viscosidade (IV).............................................................................................. 6 1.2.3 Ponto de Fulgor .............................................................................................................. 6 1.2.4 Ponto de fluidez.............................................................................................................. 6 1.2.5 Água por destilação ........................................................................................................ 7 1.2.6 Água e sedimentos.......................................................................................................... 7 1.2.7 Número de neutralização ................................................................................................ 7 1.2.8 Demulsibilidade.............................................................................................................. 7 1.2.9 Diluição .......................................................................................................................... 8 1.2.10 Consistência.................................................................................................................. 8 1.2.11 Ponto de gota ................................................................................................................ 8 1.2.12 Espectroscopia .............................................................................................................. 8 1.2.13 Infravermelho - transformada de Fourier ..................................................................... 9
1.3 Como o lubrificante trabalha ................................................................................................. 9
1.4 Função dos Aditivos ............................................................................................................ 11
1.5 Problemas Ambientais......................................................................................................... 11 1.5.1 Contaminação ............................................................................................................... 12
1.6 Destinações possíveis dos óleos usados .............................................................................. 12 1.6.1 Redução da fonte de geração ........................................................................................ 13 1.6.2 Compostagem ............................................................................................................... 13 1.6.3 Incineração.................................................................................................................... 13 1.6.4 Aterro............................................................................................................................ 14 1.6.5 Re-refino de óleos usados............................................................................................. 14
1.6.5.1 Etapas do re-refino................................................................................................. 16 1.6.5.2 Processo de Re-refino............................................................................................ 17
1.6.5.2.1 Desidratação ................................................................................................... 17 1.6.5.2.2. Destilação Flash............................................................................................. 18 1.6.5.2.3 Desasfaltamento ............................................................................................. 18 1.6.5.2.4 Tratamento Químico - Borra Ácida................................................................ 19 1.6.5.2.5 Clarificação e Neutralização........................................................................... 19 1.6.5.2.6 Filtração.......................................................................................................... 20
2 OBJETIVO.........................................................................................21
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ............................................22 3.2 Materiais e equipamento...................................................................................................... 22
3.3 Procedimento experimental ................................................................................................. 24 3.3.1 Aquisição de óleo lubrificante...................................................................................... 24 3.3.2 Preparo das amostras .................................................................................................... 25 3.3.3 Exposição das amostras ................................................................................................ 25 3.3.4 Extração do óleo ........................................................................................................... 26 3.3.5 Análise por Fluorescência ............................................................................................ 26
3.4 Degradação eletroquímica ................................................................................................... 26 3.4.1 Preparo da solução........................................................................................................ 27 3.4.2 Degradação potenciostática .......................................................................................... 27 3.4.3 Análise por Espectrofotometria na região do ultravioleta-visível ................................ 28 3.4.5 Análise por Fluorescência ............................................................................................ 28
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO.......................................................29 4.1 Considerações gerais ........................................................................................................... 29
4.2 Análise por fluorescência do óleo lubrificante .................................................................... 30
4.3 Análise por fluorescência do resíduo de óleo lubrificante .................................................. 32
4.4 Degradação potenciostática do resíduo de óleo lubrificante ............................................... 38 4.4.1 Análise através de absorção no UV-vis após aplicação de potencial ........................... 38 4.4.2 Analise por espectro de fluorescência após a aplicação de potencial........................... 39
5 CONCLUSÃO....................................................................................41
6 REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA .................................................42
ANEXO..................................................................................................44 ANEXO A ................................................................................................................................. 45
1
1 INTRODUÇÃO
Há mais de mil anos a.C. o homem já utilizava processos de diminuição de
atrito, sem conhecer estes princípios , como hoje, são conhecidos por lubrificação. Embora não
muito à vista, pois sua região de trabalho geralmente é escondida entre as engrenagens de um
equipamento, a lubrificação desenvolve uma importante função em qualquer máquina.
É difícil deixar de relacionar a idéia de lubrificação ao petróleo, isto porque
substâncias derivadas do mesmo são mais freqüentemente empregadas na formulação de óleos
lubrificantes (IPIRANGA).
A lubrificação surgiu da necessidade de minimizar o atrito, e da mesma maneira
que existem diferentes tipos de atrito, existem diferentes tipos de lubrificantes. Os diferentes tipos
de atrito são encontrados em qualquer tipo de movimentos entre sólidos, líquidos ou gases. No
caso de sólidos, o atrito pode ser definido como a resistência que se manifesta ao se movimentar
um corpo sobre o outro.
A lubrificação consiste na interposição de uma substância fluída entre duas
superfícies evitando-se assim, o contato sólido com sólido, produzindo o atrito fluído. Entre os
diferentes tipos de produtos usados na lubrificação, daremos destaque ao óleo lubrificante de
motores movidos a diesel e o óleo lubrificante usado (resíduo).
O óleo lubrificante pode ser formulado somente com óleos básicos (óleo
mineral puro) ou agregados e aditivos. Tais aditivos melhoram as propriedades dos óleos básicos,
estes são produtos químicos produzidos para proporcionar e/ou reforçar no óleo básico
2
características físico-químicas desejáveis e eliminar e/ou diminuir os efeitos de algumas
características indesejáveis a lubrificação.
Os aditivos proporcionam aos lubrificantes características, tais como,
dispersância, detergência inibidora, antidesgaste, antioxidante e anticorrosiva.
O óleo básico saturado com cadeias lineares ou ramificado é denominado
parafínicos, os de cadeias cíclicas são chamados naftênicos (IPIRANGA). Os parafínicos
predominam na formulação dos óleos devido a sua maior estabilidade a oxidação, já os
naftênicos, tem maior aplicação em condições de baixa temperatura.
A função do óleo lubrificante é de sacrifício, pois ele deve arrastar todas as
impurezas e desgastes, evitando que as mesmas se depositem no motor. O óleo usado é
considerado mundialmente como produto perigoso, por ser tóxico e apresentar grande potencial
de risco ao meio ambiente e à saúde pública.
Levados pelas águas das chuvas, quando despejados no solo, até os riachos e
rios, terminando no mar, sempre ocasionam danos irreparáveis. Um litro de lubrificante usado
forma um filme, com espessura de microns, numa área de mil metros quadrados, impedindo a
oxigenação da água, a entrada da luz solar e danificando a vida aquática (INDÚSTRIA
PETROQUÍMICA DO SUL). Modernos estudos mostram que apenas um litro de lubrificante
usado contamina a potabilidade de um milhão de litros de água, elemento cada vez mais escasso.
Sabe-se, hoje, que menos de um por cento da água em nosso planeta é potável e que, devido à
poluição, tal recurso vital está diminuindo ou desaparecendo em diversas regiões.
3
Entre os diversos tipos de contaminantes podem ser citados três grupos, os
abrasivos (poeira, partículas de metais), os produtos convenientes da combustão (água, ácidos e
fuligem) e os produtos provenientes da oxidação do óleo (verniz).
Os óleos lubrificantes estão entre os poucos derivados de petróleo que não são
totalmente consumidos durante o seu uso. Fabricantes de aditivos e formuladores de óleo
lubrificante vêm trabalhando no desenvolvimento de produtos com maior vida útil, o que tende a
reduzir a geração de óleo usado. No entanto, com o aumento da aditivação e da vida útil do óleo,
crescem as dificuldades no processo de regeneração após o uso (ÓLEOS..., 2001).
Os óleos usados de base mineral não são biodegradáveis e podem ocasionar
sérios problemas ambientais quando não adequadamente dispostos. O uso de produtos
lubrificantes de origem vegetal biodegradável ainda se encontra em estágio pouco avançado de
desenvolvimento para a maior parte das aplicações.
Os óleos usados contêm produtos resultantes da deterioração parcial dos óleos
em uso, tais como compostos oxigenados (ácidos orgânicos e cetonas), compostos aromáticos
polinucleares de viscosidade elevada, resinas e lacas. Além dos produtos de degradação do
básico, estão presentes no óleo usado os aditivos que foram adicionados ao básico, no processo
de formulação de lubrificantes e ainda não foram consumidos, metais de desgaste dos motores e
das máquinas lubrificadas (chumbo, cromo, bário e cádmio) e contaminantes diversos, como
água, combustível não queimado, poeira e outras impurezas. Pode conter ainda produtos
químicos, que, por vezes, são inescrupulosamente adicionados ao óleo e seus contaminantes
característicos.
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Os óleos usados são constituídos de moléculas inalteradas do óleo básico,
produtos de degradação do óleo básico; contaminantes inorgânicos; água originária da câmara de
combustão (motores), ou de contaminação acidental; hidrocarbonetos leves (combustível não
queimado) e ainda outros contaminantes diversos.
Nas aplicações automotivas, tanto os níveis de aditivação quanto níveis de
contaminantes e de degradação do óleo básico são bem mais elevados do que nas aplicações
industriais.
Entre 1991 - 1993, a ONU financiou estudos sobre a disposição de óleos
usados. A principal conclusão desses estudos foi que a solução para uma disposição segura de
óleos lubrificantes usados é o re-refino (reciclagem) (ÓLEOS..., 2001).
A maior parte do óleo coletado para re-refino é proveniente do uso automotivo.
Dentro desse uso estão os óleos de motores à gasolina (carros de passeio) e motores diesel
(principalmente frotas). As fontes geradoras (postos de combustíveis, super trocas,
transportadoras, etc.) são numerosas e dispersas, o que aliado ao fator das longas distâncias
acarreta grandes dificuldades para coleta dos óleos lubrificantes usados.
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1.1 Características dos lubrificantes
A qualidade de um produto é comprovada somente após a aplicação e avaliação
do seu desempenho em serviço. Esta performance está ligada à composição química do
lubrificante, resultante do petróleo bruto, do refino, dos aditivos e do balanceamento da
formulação. Esta combinação de fatores dá ao lubrificante certas características físicas e químicas
que permitem um controle de uniformidade e nível de qualidade.
Chamamos de análise típica a um conjunto de valores que representa a média
das medidas de cada característica. Conseqüentemente, a amostra de uma determinada
fabricação, dificilmente apresenta resultados iguais aos da análise típica, entretanto situando-se
dentro de uma faixa de tolerância aceitável. Ao conjunto de faixas de tolerância e limites de
enquadramento de cada fabricação, dá-se o nome de especificação (IPIRANGA).
Convém mencionar que as especificações não são garantia de bom desempenho
do lubrificante, pois somente a aplicação demonstra a performance.
Os ensaios de laboratório simulam condições da aplicação do lubrificante, sem,
entretanto garantir um bom desempenho de serviço.
1.2 Ensaios de Laboratório
São as seguintes as principais análises que definem características e
especificações de óleos e graxas lubrificantes (IPIRANGA).
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1.2.1 Viscosidade
É a principal propriedade física de óleos lubrificantes. A viscosidade está
relacionada com o atrito entre as moléculas do fluido, podendo ser definida como a resistência ao
escoamento que os fluidos apresentam sob influência da gravidade.
1.2.2 Índice de viscosidade (IV)
É um número empírico que indica o grau de mudança da viscosidade de um
óleo a uma dada temperatura. Alto IV significa pequenas mudanças na viscosidade com a
temperatura, enquanto baixo IV reflete grande mudança com a temperatura.
1.2.3 Ponto de Fulgor
Ponto de fulgor é a temperatura na qual os gases desprendidos se inflamam ao
contato com a chama, verificando-se um lampejo ou clarão na superfície do óleo lubrificante
1.2.4 Ponto de fluidez
Ponto de fluidez é a menor temperatura, expressa em múltiplos de 3°C, na qual
a amostra deixa de fluir, quando resfriada e observada sob condições determinadas.
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1.2.5 Água por destilação
Determina a porcentagem de água presente no óleo.
1.2.6 Água e sedimentos
Por esse método, podemos determinar o teor de partículas insolúveis contidas
numa amostra de óleo, somadas com a quantidade de água presente nesta mesma amostra.
1.2.7 Número de neutralização
Este teste determina a quantidade e o caráter ácido ou básico dos produtos.
As características ácidas ou básicas dependem da natureza do produto, do
conteúdo de aditivos, do processo de refinação e da deterioração em serviço.
1.2.8 Demulsibilidade
Demulsibilidade é a capacidade que possuem os óleos de não formarem
emulsões com a água.
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1.2.9 Diluição
Nos dá a percentagem de combustível que se apresenta como contaminante
numa amostra de óleo lubrificante.
1.2.10 Consistência
Consistência de uma graxa é a resistência que esta opõe à deformação sob a
aplicação de uma força.
1.2.11 Ponto de gota
O ponto de gota de uma graxa é a temperatura em que se inicia a mudança de
estado pastoso para o estado líquido (primeira gota).
1.2.12 Espectroscopia
Trata-se de uma técnica amplamente utilizada na determinação qualitativa e
quantitativa de metais em óleos lubrificantes.
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Os elementos metálicos podem ser provenientes da aditivação (melhoradores de
performance) e/ou de desgaste.
Atualmente há equipamentos que podem determinar a concentração em parte
por milhão (ppm) de 20 elementos simultaneamente.
Os principais tipos de espectrômetros usados são: absorção atômica,
espectrômetro de emissão atômica, plasma, raios-X e fluorescência, todos apresentam vantagens
e desvantagens na sua utilização, daí as empresas optarem por aquele que melhor atende as
expectativas definidas no atendimento de seus clientes.
1.2.13 Infravermelho - transformada de Fourier
A espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier é uma técnica
que está sendo aceita como um método rápido que permite quantificar: oxidação, nitração,
fuligem, sulfatação, água, diluição por combustível e contaminação por glicol.
1.3 Como o lubrificante trabalha
A vida de um óleo lubrificante dentro de uma máquina é ingrata: entra limpo,
claro e, ao ser drenado, sai sujo, contendo impurezas, mas satisfeito pelo cumprimento do dever.
O consumidor se engana ao pensar que o óleo no período de troca deve sair como entrou, isto é,
limpo.
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A função primária do lubrificante é formar uma película delgada entre duas
superfícies móveis, reduzindo o atrito e suas conseqüências, que podem levar à quebra dos
componentes.
O óleo lubrificante representa um meio de transferência de calor, roubando
calor gerado por contato entre superfícies em movimento relativo. Nos motores de combustão
interna, o calor é transferido para o óleo através de contatos com vários componentes, e então,
para o sistema de arrefecimento de óleo.
Em motores de combustão interna especialmente, uma das principais funções
do lubrificante é retirar as partículas resultantes do processo de combustão e manter estas
partículas em suspensão no óleo, evitando que se depositem no fundo do cárter e provoquem
incrustações.
A corrosão e o desgaste podem resultar na remoção de metais do motor, por
isso a importância dos aditivos anticorrosivo e antidesgaste. O lubrificante ao mesmo tempo em
que lubrifica e refrigera, também age como agente de vedação, impedindo a saída de lubrificante
e a entrada de contaminantes externos ao compartimento (CASTROL).
No caso dos motores a diesel, encontramos outra variável agravante. Trata-se
do enxofre contido neste combustível. Este vai dar origem a óxidos de enxofre, que em contato
com a água origina o ácido sulfúrico.
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Para combater esta indesejada acidez (ação corrosiva) é necessária uma
adequada reserva alcalina. O percentual do enxofre no diesel brasileiro é elevado, se comparado
com outros países.
Em resumo, o óleo lubrificante, para sair vencedor neste vasto campo de
combate, tem que possuir pelo menos as seguintes qualidades: reduzir a resistência por fricção;
proteger contra a corrosão e desgaste; ajudar a vedação; ajudar no esfriamento; contribuir para a
eliminação de produtos indesejáveis.
Para isso, o óleo lubrificante recorreu a presença de aditivos.
1.4 Função dos Aditivos
O aditivo. Chamado popularmente no ramo de pacote (package), é um conjunto
de aditivos componentes que são incorporados aos óleos básicos. Este pacote seria formado
principalmente dos seguintes aditivos componentes: dispersante, detergente, antidesgastante,
anticorrosivo, antioxidante e modificador de viscosidade (em se tratando somente de um óleo
multiviscoso), além, se forem necessário, da presença de abaixador do ponto de fluidez e
antiespumante (IPIRANGA).
1.5 Problemas Ambientais
Embora muitos consumidores não saibam, após uso prolongado o óleo
lubrificante sofre deterioração parcial que se reflete na formação de compostos, tais como, ácidos
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orgânicos, compostos aromáticos polinucleares, potencialmente carcinogênicos, podendo,
inclusive, ser contaminado por outros produtos em função do armazenamento ou outros meios.
Uma vez descartado indevidamente este óleo pode contaminar solos, águas superficiais e
subterrâneas. O mesmo acontece quando da queima deste óleo em caldeiras e fornos, só que neste
caso, a poluição é lançada diretamente no ar, afetando funcionários e moradores da região
(SINDICATO, 2003).
1.5.1 Contaminação
Os contaminantes pesados dos óleos usados são provenientes do desgaste do
motor (limalhas), aditivos e borras que se formam devido às altas temperaturas de trabalho, em
condições oxidantes; os contaminantes leves são combustíveis não queimados nos motores ou
solventes que são coletados no mesmo tambor que os óleos usados. A retirada desses
contaminantes pelo processo clássico gera grandes quantidades de borra ácida; já os processos
mais modernos utilizam evaporadores especiais e geram resíduos que podem ser usados como
impermeabilizantes revestimentos plásticos e asfálticos (CEMPRE).
1.6 Destinações possíveis dos óleos usados
A Associação Brasileira de Normas Técnicas - ABNT, em sua NBR-10004,
"Resíduos Sólidos - classificação", classifica o óleo lubrificante usado como perigoso por
apresentar toxicidade, portanto devem apresentar uma destinação adequada (BRASIL, 1993).
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1.6.1 Redução da fonte de geração
Em períodos economicamente recessivos é comum haver uma redução na
geração de óleos usados, devido à resistência do consumidor em realizar a troca, limitando-se a
completar o nível do carter (CEMPRE).
1.6.2 Compostagem
O material não se presta a compostagem. Sua decomposição é lenta,
apresentando uma Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) de 2 a 4 kg de oxigênio por quilo de
óleo usado.
1.6.3 Incineração
O poder calorífico do óleo usado é de 10.000 Kcal/kg (34.000 BTU/I), mas a
queima deve ser precedida de uma etapa de desmetalização para atendimento dos padrões legais
de emissões atmosféricas.
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1.6.4 Aterro
O óleo usado, quando não é re-rrefinado ou reciclado, deverá ser acondicionado
em tambores para disposição em aterros industriais próprios para resíduos tóxicos.
Embora o óleo lubrificante represente uma porcentagem ínfima do lixo, o seu
impacto ambiental é muito grande, representando o equivalente da carga poluidora de 40.000
habitantes por tonelada de óleo despejada em corpos d’água. Apenas um litro de óleo é capaz de
esgotar o oxigênio de 1 milhão de litros de água, formando, em poucos dias, uma fina camada
sobre uma superfície de 1.000 m2, o que bloqueia a passagem de ar e luz, impedindo a respiração
e a fotossíntese. O óleo usado também contém metais e compostos altamente tóxicos, e por esse
motivo, é classificado como resíduo perigoso (classe I), segundo a norma 10.004 da ABNT
(CEMPRE).
1.6.5 Re-refino de óleos usados
A maior parte do óleo usado coletado para re-refino é proveniente do uso
automotivo. Dentro desse uso estão os óleos usados de motores à gasolina (carros de passeio) e
motores dieseis (principalmente frotas) (ÓLEOS..., 2001).
O óleo usado, apesar de ser um resíduo, é comprado pelos re-rrefinadores,
desestimulando o seu despejo nas redes de esgotos. No Brasil, os óleos são geralmente trocados
em garagens e postos de gasolina, e posteriormente coletados por empresas re-rrefinadoras
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cadastradas no Departamento Nacional de Combustíveis (DNC), conforme exigência da Portaria
727/90.
País já contou com cerca de 50 pequenas usinas de re-rrefino de óleo usado.
Até 1987, sobre o preço do óleo básico incidiam impostos que chegaram a somar US$ 1.000/m3
de óleo básico, que subsidiavam a coleta dos óleos usados. Desde 1987, além da queda do
imposto único, os custos ambientais vêm aumentando e quase todas as re-rrefinadoras de
pequeno porte e com problemas ambientais fecharam. Há hoje cerca de 10 empresas de re-rrefino
em operação, reunidas no Sindirrefino (Sindicato Nacional da Indústria do Re-rrefino de Óleos
Minerais). Cerca de 300 caminhões de empresas cadastradas no DNC realizam a coleta,
principalmente nas regiões Sul e Sudeste, em postos de serviços, oficinas e garagens de grandes
frotas.
Nos países desenvolvidos, a venda de lubrificantes em supermercados e a troca
de óleo a domicílio são muito difundidas, exigindo-se que sejam criados programas de coleta de
óleos usados voltados para o consumidor.
A Europa coleta 40% do seu óleo usado e os EUA recolhem 60%
principalmente para a queima. Estima-se que, em todo o mundo consome-se anualmente 42
milhões de toneladas do óleo e geram-se 22 milhões de toneladas de óleo usado (o restante é
queimado nos motores), dos quais apenas 1 milhão de toneladas são re-rrefinadas (4,5%).
16% de todo o óleo básico consumido no Brasil é re-rrefinado. O Brasil consome anualmente
cerca de 900.000 metros cúbicos (m3) de óleo lubrificante e gera 250 a 300.000 m3 de óleo usado,
re-rrefinando em torno de 110.000 m3 de óleo usado. O restante é geralmente queimado ou
despejado na natureza. Na Europa o índice de re-rrefino é de 32%.
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A Resolução CONAMA 09/93 obriga a divulgação de informações sobre a
reciclabilidade do óleo nos rótulos das embalagens e nos pontos de coleta (CEMPRE).
Apesar do conteúdo reciclado presente em diversos tipos de óleos formulados, não há hoje
nenhuma marca que explore esse atributo ambiental em sua publicidade, conforme ocorre em
diversos países.
1.6.5.1 Etapas do re-refino.
Um processo de re-refino deve compreender etapas com as seguintes
finalidades.
- remoção de água e contaminantes leves;
- remoção de aditivos poliméricos, produtos de degradação termo-oxidativa do
óleo de alto peso molecular e elementos metálicos oriundos do desgaste das máquinas
lubrificadas (desasfaltamento);
- fracionamento do óleo desasfaltado nos cortes requeridos pelo mercado;
- acabamento, visando a retirada dos compostos que conferem cor, odor e
instabilidade aos produtos, principalmente produtos de oxidação, distribuídos em toda a faixa de
destilação do óleo básico.
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A água removida do processo deve passar por tratamento complexo, em função
de contaminação com fenol e hidrocarbonetos leves.
Os produtos pesados da destilação e desasfaltamento têm aplicação potencial na
formulação de asfaltos. As propriedades do óleo destilado, ainda carentes de ajuste, são a
estabilidade de cor, odor e índice de acidez do óleo, principalmente.
Além da remoção de metais e produtos de oxidação, a etapa desasfaltamento
aumenta a uniformidade da carga da etapa de acabamento, em termos de conteúdo de metais e
nível de oxidação (ÓLEOS..., 2003).
1.6.5.2 Processo de Re-refino
Um processo de re-refino deve ter, imprescindivelmente, baixo custo,
flexibilidade para se adaptar às variações de características das cargas e não causar problemas
ambientais. O processo clássico de re-refino consiste na desidratação e na remoção de leves por
destilação atmosférica, tratamento do óleo desidratado com ácido sulfúrico e neutralização com
absorventes.
1.6.5.2.1 Desidratação
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Após ser descarregado numa caixa receptadora, o óleo usado passa por um
peneiramento e por uma filtração para a retenção de partículas grosseiras. A desidratação é
iniciada com um pré-aquecimento do óleo até 80ºC antes de ser enviado aos desidratadores.
Numa operação em batelada, o óleo é desidratado a 180ºC em desidratadores com trocador
externo em circulação forçada. A água e os solventes evaporados são condensados e separados
em um separador de fases. Os solventes são aproveitados como combustível para os fornos e a
água é enviada para tratamento (ETE).
1.6.5.2.2. Destilação Flash
Uma vez desidratado, o óleo é bombeado para um forno onde é aquecido até
uma temperatura de 280ºC. A partir daí, o óleo entra no sistema de vasos de flasheamento sob
alto vácuo (28 mBar). Aqui são separadas as frações leves do óleo usado: óleo neutro leve, óleo
spindle e óleo diesel. O óleo neutro leve entra na formulação de óleo com média viscosidade. O
óleo spindle é usado em formulações diversas. O óleo diesel é empregado como combustível.
Estas frações precisam de um acabamento antes do seu uso.
1.6.5.2.3 Desasfaltamento
O óleo destilado é bombeado para outro forno, onde é aquecido a uma
temperatura de 380ºC, e enviado para os evaporadores de película. Nesta etapa, é separada a
fração asfáltica do óleo sob alto vácuo (1 mBar). A fração asfáltica é composta pela maior parte
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degradada do óleo lubrificante usado. Na sua composição encontramos principalmente polímeros,
metais, resinas, aditivos e compostos de carbono. Esta fração é empregada na fabricação de
mantas e produtos asfálticos em geral.
1.6.5.2.4 Tratamento Químico - Borra Ácida
O óleo proveniente do desasfaltamento ainda possui alguma quantidade de
componentes oxidados. Para extraí-los, aplica-se pequena quantidade de ácido sulfúrico, que
promove a aglomeração dos contaminantes que decantam, gerando a borra ácida, um resíduo
poluente se lançado ao ambiente.
A borra ácida é lavada com água, neutralizada e desidratada, transformando-se
em combustível pesado de alto poder calorífico. A água ácida gerada na lavagem desta borra é
neutralizada com lama cal e cal virgem, transformando-se em gesso para corretivo de solo. Já a
água neutralizada é enviada para tratamento (ETE).
1.6.5.2.5 Clarificação e Neutralização
Após a sulfonação, o óleo é bombeado para os reatores de clarificação, onde é
adicionada argila descorante (absorvente natural). A mistura óleo/argila é aquecida para
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promover a absorção de compostos indesejáveis. No final, é adicionada cal para corrigir a acidez
do óleo.
1.6.5.2.6 Filtração
A mistura óleo/argila/cal passa por filtros prensa para separar a fração sólida. A
argila com cal impregnada com óleo é empregada em indústrias cerâmicas e cimenteiras. O óleo
ainda passa por filtros de malha mais fina para eliminar os particulados remanescentes. No final,
é obtido o óleo básico mineral re-refinado com as mesmas características de óleo básico virgem.
Após estas etapas, o óleo é armazenado em tanques. Para atender às
especificações de viscosidade, cor, ponto de fulgor, etc., cada lote é analisado e corrigido pelo
laboratório (ÓLEOS..., 2003).
21
2 OBJETIVO
O objetivo deste trabalho é monitorar a degradação química de óleo lubrificante
utilizado em motores de automóveis quando submetido à ação de luz solar e técnicas
eletroquímicas como propostas para tratamento do resíduo.
22
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
3.1 Reagentes e solventes
-Água destilada
-Diclorometano da marca Nuclear, grau PA, PM84, 93 E 99,5% de pureza.
-Óleo lubrificante para motores a diesel (Dentel)
-Resíduo (óleo lubrificante usado)
-Solução de KCl 0,5M
3.2 Materiais e equipamento
-Balão volumétrico
-Becker
-Cela eletrolítica
-Células de quartzo
23
-Eletrodo de trabalho > eletrodo de níquel;
-Eletrodo auxiliar > placa de platina;
-Eletrodo de referência >eletrodo de Ag/AgCl.
-Espátula
-Filme plástico
-Frasco âmbar
-Funil de vidro
-Papel Alumínio
-Pipeta graduada
-Placa de Petri (Pyrex)
-Spray preto fosco
-Balança analítica eletrônica de precisão (Gehaka BG 200)
-Espectrofluorímetro Shimadzu RF-5301PC
-Espectrofotômetro Genesys modelo 2 (Thermospectronic)
24
-Micropipeta automática
-Potenciostato MQPG-01
-Refrigerador da marca Brastemp
-Ultrasom Thornton T14
3.3 Procedimento experimental
3.3.1 Aquisição de óleo lubrificante
Foram adquiridas amostras de óleo lubrificante (Dentel) para motores a diesel e
resíduo (óleo lubrificante usado), junto à prefeitura do Campus da Universidade Estadual de
Londrina.
O resíduo consistia numa mistura de óleo lubrificante utilizado nos motores de
automóveis.
25
3.3.2 Preparo das amostras
Em placas de Petri (Pyrex) foram adicionados 35 g do óleo lubrificante para
motores a diesel (OLD) e do resíduo (ROL).
As amostras foram subdivididas em:
NE-Amostras não expostas
IR-Amostras exposta ao Sol
NI-Amostras não-irradiadas
3.3.3 Exposição das amostras
As placas contendo o óleo lubrificante e placas contendo o resíduo foram
irradiadas por exposição à luz solar em dias de céu claro, no período entre 9:00 e 15:00 horas, de
abril a outubro de 2004. As amostras foram coletadas para análise em intervalos de 2, 5, 10, 20,
40, 60 e 100 horas.
26
3.3.4 Extração do óleo
Após cada intervalo de irradiação, foram retiradas alíquotas de 3,2 g das
amostras.
As alíquotas foram armazenadas em frascos âmbares devidamente etiquetados e
guardadas na geladeira. à mais ou menos 18ºC.
3.3.5 Análise por Fluorescência
Alíquotas de 0,8630 g o equivalente a 1 ml do óleo lubrificante (NE, IRR, NIR)
e do resíduo (NE, IRR, NIR) foram diluídas 1:1000 m/v em diclorometano.
Espectros de fluorescência foram registrados de 250 a 800 nm, na modalidade
synchronous com intervalos de 20 nm entre excitação e emissão, abertura da fenda de 1,5 nm e
velocidade rápida de varredura. Células de quartzo foram utilizadas para as análises.
3.4 Degradação eletroquímica
Realizaram-se os procedimentos de eletrodegradação a potencial constante e
igual 1,2V para soluções de cloreto de potássio 0,5M contendo resíduo, em eletrodo de platina.
27
3.4.1 Preparo da solução
Para o preparo da solução, foi colocado em um balão volumétrico de 200ml 1g
do resíduo e solução de KCl 0,5M. Em seguida o balão foi deixado por duas horas no ultrasom,
com o objetivo de solubilizar o resíduo na solução de KCl 0,5M.
3.4.2 Degradação potenciostática
Procedeu-se a degradação potenciostática de 30ml das soluções pela aplicação
de um potencial controlado em +1,2 V durante 90 minutos, aonde se tomaram amostras nos
tempos de 0, 5, 15, 30, 45, 60, 75, 90 minutos para acompanhamento dos produdos de
degradação. Utilizou-se nesta etapa os seguientes eletrodos constituindo a cela eletrolítica:
Eletrodo de trabalho > eletrodo de níquel;
Eletrodo auxiliar > placa de platina;
Eletrodo de referência >eletrodo de Ag/AgCl.
28
3.4.3 Análise por Espectrofotometria na região do ultravioleta-visível
Realizou-se o espectro de absorção na região do ultravioleta-visível da solução
com um espectrofotômetro GENESYS modelo 2 (Thermospectronic) fazendo-se a varredura na
faixa de 200 a 800 nm utilizando-se células de quartzo.
3.4.5 Análise por Fluorescência
Espectro de fluorescência foi registrado de 250 a 800 nm, na modalidade
synchronous com intervalos de 20 nm entre excitação e emissão, abertura da fenda de 1,5 nm e
velocidade rápida de varredura. Células de quartzo foram utilizadas para as análises.
29
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Considerações gerais
O óleo lubrificante para motores a diesel (OLD) e o resíduo (ROL) que
sofreram irradiação sob luz solar foram expostos em dias de céu claro, em intervalos que o Sol
atinge altura máxima, ou seja, das 9:00 às 15:00 horas, otimizando o efeito da radiação solar
sobre a amostra.
Recipientes de vidro Pyrex aqui utilizados para irradiação das amostras são de
uso comum nos experimentos que envolvem considerável absorção no ultravioleta próximo e
visível do espectro solar (El Anba-Lurot et al, 1995; Lartiges & Garrigues, 1995).
As amostras “não irradiadas” tiveram as tampas das placas de Petri pintadas
com tinta preta, a fim de serem submetidas às mesmas condições de exposição, com exceção da
luz solar. As amostras que ficaram no escuro à temperatura ambiente foram colocadas dentro de
um armário.
No momento da extração das amostras irradiadas, foi verificado que com o
passar das horas houve uma mudança na coloração do óleo lubrificante parar motores a diesel, já
no resíduo de óleo lubrificante não foi notada nenhuma mudança na coloração, negra inicial.
Nas demais amostras tais como os óleos lubrificantes não irradiados e aqueles
que ficaram no escuro também não sofreram nenhuma mudança na coloração.
30
4.2 Análise por fluorescência do óleo lubrificante
Nas figuras 1, 2 e 3 aparecem os espectros de fluorescência do óleo lubrificante
(OLD).
Em todas as figuras podemos observar em seus espectros uma alta intensidade
de hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs) que fluorescem na faixa que vai de 300 a 400 nm,
uma possível fração polar que aparece com uma intensidade menor fluorescendo na faixa que vai
de 400 a 500 nm e também com intensidade muito menor aparecem frações de asfalteno que
fluorescem na faixa de 500 a 700 nm.
Figura 1- Espectro de fluorescência do óleo lubrificante guardado no escuro, não exposto
0
10
20
30
40
50
60
70
80
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
Diclorometano
OLDNE 0h
OLDNE 2h
OLDNE 5h
OLDNE 10h
OLDNE 20h
OLDNE40h
OLDNE 60h
OLDNE 100h
31
0
10
20
30
40
50
60
70
80
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
Diclorometano
OLDIR 0h
OLDIR2h
OLDIR 5h
OLDIR 10h
OLDIR 20h
OLDIR 40h
OLDIR 60h
OLDIR 100h
Figura 2-Espectro de fluorescência do óleo lubrificante irradiado ao Sol
Figura 3-Espectro de fluorescência do óleo lubrificante não-irradiado exposto à ação térmica do
sol
0
10
20
30
40
50
60
70
80
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda
Inte
ncid
ade
rela
tiva
DiclorometanoOLDNI 0hOLDNI 2hOLDNI 5hOLDNI 10hOLDNI 20hOLDNI 40hOLDNI 60hOLDNI 100h
32
O óleo lubrificante guardado no escuro à temperatura ambiente não sofre
alteração na sua fração aromática. No óleo lubrificante irradiado observa-se degradação
significativa de HPAs, fração polar e asfaltenos.
O espectro de fluorescência do óleo lubrificante não-irradiado também não foi
alterado com o passar das horas de exposição à ação térmica da luz solar.
4.3 Análise por fluorescência do resíduo de óleo lubrificante
Nas figuras 4, 5 e 6 aparecem os espectros de fluorescência do óleo lubrificante
(ROL) em função do tempo de exposição.
O resíduo do óleo lubrificante possui uma intensidade relativa de fluorescência
menor do que o óleo lubrificante, devido à deterioração parcial dos óleos em uso, tais como
compostos oxigenados (ácidos orgânicos e cetonas), compostos aromáticos polinucleares de
viscosidade elevada, resinas e lacas. Além dos produtos de degradação, estão presentes no
resíduo do óleo, os aditivos que fazem parte da formulação do lubrificantes e ainda não foram
consumidos no uso, metais resultantes do desgaste dos motores e das máquinas lubrificadas
(chumbo, cromo, bário e cádmio) e contaminantes diversos, como água, combustível não
queimado, material particulado e outras impurezas, os quais, na sua maioria não são
fluorescentes.
Os óleos usados são constituídos de moléculas inalteradas do óleo básico,
produtos de degradação do óleo básico; contaminantes inorgânicos; água originária da câmara de
33
combustão (motores), ou de contaminação acidental; hidrocarbonetos leves (combustível não
queimado); partículas carbonosas formadas devido à degradação dos combustíveis e do próprio
lubrificante e ainda outros contaminantes diversos (OLEOS...,2001).
0
5
10
15
20
25
30
35
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
DiclorometanoROLNE 0hROLNE 2hROLNE 5hROLNE 10hROLNE 20hROLNE 40hROLNE 60hROLNE 100h
Figura 4-Espectro de fluorescência do resíduo guardado no escuro, não exposto
34
0
5
10
15
20
25
30
35
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Com prim ento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
D icloroROLNI 0hROLNI 2hROLNI 5hROLNI 10hROLNI 20hROLNI 40hROLNI 60hROLNI 100h
Figura 5-Espectro de fluorescência do resíduo não-irradiado exposto à ação térmica do sol
0
5
10
15
20
25
30
35
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
C om prim ento de onda (nm )
Inte
nsid
ade
rela
tiva
D ic lorom etano
R O LIR 0h
R O LIR 2h
R O LIR 5h
R O LIR 10h
R O LIR 20h
R O LIR 40h
R O LIR 60h
R O LIR 100h
Figura 6-Espectro de fluorescência do resíduo irradiado ao Sol
35
O resíduo guardado no escuro ou exposto à ação térmica do Sol não sofre
degradação significativa na sua fração aromática.
O aumento inicial (em 2h) na fluorescência no resíduo irradiado pode ser
conseqüência da volatilização das parafinas não fluorescentes (alcanos lineares e ramificados)
principalmente aquelas de baixo peso molecular promovendo aumento na concentração de
aromáticos, os quais são fluorescentes. Após 2h de irradiação ao Sol ocorre redução na
intensidade relativa de fluorescência dos hidrocarbonetos poli-aromáticos (HPAs), fração polar e
asfalteno, é devido à degradação fotoquímica do resíduo.
O deslocamento na fluorescência dos HPAs ou derivados (300 a 400 nm) para a
formação de derivados polares (emissão entre 400 e 500 nm) observado no espectro do resíduo
irradiado (Figura 6) pode ser explicada através do mecanismo de fotodegradação via oxigênio
singleto, que leva ao rompimento da conjugação no sistema aromático ocorrendo a formação de
derivados oxigenados (ASPLER et al.,1976) (Esquema 1).
Esquema 1 – Mecanismo de fotodegradação via oxigênio singleto
hv*
3O2
+ 1O2
OO
36
OOH
S S
O
OH
OH
S
O
S
+
+
Dissolução aquosa
hv/O2
Auto-oxidação hidrocarbono
Dec
ompo
siçã
o
FenolÁlcool
ÉterCompostos carbonílicos
A redução na intensidade de fluorescência também pode ser decorrente da
fotodimerização (Esquema 2) de certos poliaromáticos do óleo (GUEDES, 1998)
Esquema 2 – Mecanismo de fotodimerização de poli-aromáticos no óleo
A redução de fluorescência da fração aromática polar do resíduo que
emitefluorescência na faixa entre 400 e 500 nm, também deve-se ao fato de que esta fração rica
em nitrogênio ou enxofre é facilmente oxidada (Esquema 3).
Esquema 3 – Processo de oxidação de tiociclanos (BURWOOD e SPEERS, 1974)
37
A diminuição significativa na intensidade relativa na fluorescência na faixa
entre 320 e 400 nm, visivelmente notada durante a irradiação do resíduo, se deve à fotólise do
endoperóxido iniciada pela quebra homolítica da ligação O-O conduzindo a uma variedade de
produtos menos fluorescentes (Esquema 4).
CH3
H3C
CH3
H3C
OOhv/O2
CH3HO
HO CH3
O
O
O
O
H3C
H3C
HO CH2OH
O
hv
Esquema 4 – Produtos da fotólise do endoperóxido
38
4.4 Degradação potenciostática do resíduo de óleo lubrificante
4.4.1 Análise através de absorção no UV-vis após aplicação de potencial
Os espectros de absorção do resíduo no UV-vis, após aplicação do potencial
controlado em diferentes intervalos de tempos, demonstraram redução na absorvância na região
do UV e visível.
Com os resultados obtidos nota-se que a aplicação do potencial controlado
através de uma célula eletroquímica, com solução eletrolítica contendo o resíduo reduziu a
absorvância do resíduo devido à degradação química do material, ou seja, ocorreu uma
diminuição na concentração de componentes do resíduo pela oxidação. A banda característica a
210 nm é geralmente associada à transição eletrônica π ...... π* de grupos fenólicos e
carboxílicos (MONTHEO et al.,2000).
39
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
comprimento de onda (nm)
A
ROLROL 05minROL 15minROL 30minROL 45minROL 60minOLM 75minOLM 90min
Figura 8-Espectro de UV-vis da solução após diferentes tempos de eletrodegradação.
4.4.2 Analise por espectro de fluorescência após a aplicação de potencial
O espectro de fluorescência mostra apenas um pico com máximo a ~300 nm
que representa compostos monoaromáticos de baixa massa molecular como benzeno, tolueno,
etil-benzeno e xileno (BTEX). Isto se deve ao fato destes componentes possuírem maior
afinidade com a água quando comparados a outros compostos fluorescentes presente no resíduo
do óleo lubrificante.
40
Não foi observado nos espectros de fluorescência a alteração química da fração
aromática do resíduo devido à aplicação de potencial, nem mesmo alteração na solubilidade desta
fração. No caso de degradação eletroquímica dos compostos presentes no resíduo seria observada
a fluorescência de derivados.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
ROL
ROL 05min
ROL 15min
ROL 30min
ROL 45min
ROL 60min
ROL 75min
ROL90min
Figura 9-Espectro de fluorescência do óleo lubrificante usado (resíduo) apos aplicação de
potencial
41
5 CONCLUSÃO
A intensidade relativa dos espectros de fluorescência confirmaram a perda de
componentes aromáticos e derivados no decorrer do processo de uso do óleo lubrificante.
A irradiação ao Sol durante 100 horas promoveu a degradação química da
fração aromática e derivados do óleo lubrificante e do resíduo.
A aplicação de potencial controlado no resíduo do óleo lubrificante promoveu a
degradação química do material, diminuindo a sua absorvância na região do UV-vis. Contudo a
análise por fluorescência não detectou derivados polares do óleo na fase aquosa.
42
6 REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
ASPLER, J.; CARLSSON, D. J.; WILES, D. M. Initiation of polypropylene photooxidation. 1. Polynuclear aromatic compounds. Macromolecules, v.9, n.5, p.691-695. 1976.
BRASIL. Ministério do Meio Ambiente Resolução, n° 9, 31 ago. 1993. Disponível em: <http://www.mma.gov.br/port/conama/res/res93/res0993.html>. Acesso em: 28 jul. 2004.
BURWOOD, R.; SPEERS, G. C. Photo-oxidation as a factor in the environmental dispersal of crude oil. Estuarine Coastal Marine Science, v.2, p.117-135, 1974.
CASTROL. Curso Básico de Lubrificação. Disponível em: < http://laves.com.br/lermais_news_centro.php?cd_news=31>. Acesso em: 26 jul. 2004. CEMPRE. Óleo lubrificante usado: mercado para rerrefino. Disponível em:
< http://www.sucatas.com/Pesqescolar.shtml>. Acesso em: 28 jul. 2004.
El Anba-Lurot, F., Guiliano, M., Doumenq, P. & Mille, G. 1995. Intern. J. Environ. Anal. Chem. 61, 26.
GUEDES, C. L. B. Intemperismo fotoquímico de petróleo sobre água do mar: estudo do processo natural e efeito da adição da tetrafenilporfina. 1998. 150p. Tese (Doutorado em Ciências – Química Orgânica) - Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro.
INDÚSTRIA PETROQUÍMICA DO SUL. Óleo lubrificante usado. Disponível em: <http://www.petroquimicasul.com.br/usados.htm>. Acesso em: 26 jul. 2004. IPIRANGA. Lubrificação. Disponível em: <www.ipiranga.com.br/petroleo/distribuição/download/cartilha.pdf>. Acesso em:26 jul.2004.
43
LOPES, W. A.; ANDRADE, J. B. Fontes, formação, reatividade e quantificação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) na atmosfera. Química Nova, v.19, n.5, p.497-516, 1996.
MONTHEO, A. J.; PINHEDO, L. Electrochemical degradation of humic acid. The Science of Total Environment. 256, p. 67-76, 2000.
ÓLEOS lubrificantes. Revista Meio Ambiente Industrial, v.6, n.30, maio/jun.2001. Disponível em: <http://www.ambientebrasil.com.br/composer.php3?base=residuos/index.php3&conteud...>. Acesso em: 26 jul. 2004. SINDICATO DO COMÉRCIO VAREJISTA DE DERIVADOS DE PETRÓLEO. Crime Ambiental Sobre o Óleo Lubrificante para Queima, 15 nov. 2003. Disponível em: < http://www.sindipetroleo.com.br/index.php?mat=173> Acesso em 28 jul 2004.
44
ANEXO
45
ANEXO A
RESOLUÇÃO Nº 9, DE 31 DE AGOSTO DE 1993.
O CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE - CONAMA, no uso das atribuições
previstas na Lei nº 6.938, de 31 de agosto de 1981, alterada pelas Leis nº 7.804, de 18 de julho de
1989, e nº 8.028, de 12 de abril de 1990, e regulamentada pelo Decreto nº 99.274, de 06 de junho
de 1990, e no Regimento Interno aprovado pela Resolução/conama/nº 025, de 03 de dezembro de
1986.
Considerando que o uso prolongado de um óleo lubrificante resulta na sua deterioração parcial,
que se reflete na formação de compostos tais como ácidos orgânicos, compostos aromáticos
polinucleares, "potencialmente carcinogênicos", resinas e lacas, ocorrendo também
contaminações acidentais ou propositais.
Considerando que a Associação Brasileira de Normas Técnicas - ABNT, em sua NBR-10004,
"Resíduos Sólidos - classificação", classifica o óleo lubrificante usado como perigoso por
apresentar toxicidade.
Considerando que o descarte de óleos lubrificantes usados ou emulsões oleosas para o solo ou
cursos d'água gera graves danos ambientais.
Considerando que a combustão dos óleos lubrificantes usados pode gerar gases residuais nocivos
ao meio ambiente.
Considerando a gravidade do ato de se contaminar o óleo lubrificante usado com policlorados
(PCB's), de caráter particularmente perigoso.
Considerando que as atividades de gerenciamento de óleos lubrificantes usados devem estar
organizadas e controladas de modo a evitar danos à saúde, ao meio ambiente.
Considerando ainda que a reciclagem é instrumento prioritário para a gestão ambiental, resolve.
Art. 1º Para efeito desta Resolução, entende-se por.
I - Óleo lubrificante básico: principal constituinte do óleo lubrificante. De acordo com sua
origem, pode ser mineral (derivado de petróleo), ou sintético (derivado de vegetal ou de síntese
química).
46
II - Óleo lubrificante: produto formulado a partir de óleos lubrificantes básicos e aditivos.
III - Óleo lubrificante usado ou contaminado regenerável: óleo lubrificante que, em decorrência
do seu uso normal ou por motivo de contaminação, tenha se tornado inadequado à sua finalidade
original, podendo, no entanto, ser regenerado através de processos disponíveis no mercado.
IV - Óleo lubrificante usado ou contaminado não regenerável: óleo lubrificante usado ou
contaminado, conforme definição do item anterior, não podendo, por motivos técnicos, ser
regenerado, através de processos disponíveis no mercado.
V - Reciclagem de óleo lubrificante usado ou contaminado: consiste no seu uso ou regeneração.
A reciclagem via uso envolve a utilização do mesmo como substituto de um produto comercial
ou utilização como matéria-prima em outro processo industrial. A reciclagem via regeneração
envolve o processamento de frações utilizáveis e valiosas contidas no óleo lubrificante usado e a
remoção dos contaminantes presentes, de forma a permitir que seja reutilizado como matéria-
prima. Para fins desta Resolução, não se entende a combustão ou incineração como reciclagem.
VI - Óleo lubrificante reciclável: material passível de uso, ou regeneração.
VII - Rerrefino: processo industrial de remoção de contaminantes, produtos de degradação e
aditivos dos óleos lubrificantes usados ou contaminados, conferindo aos mesmos características
de óleos básicos, conforme especificação do DNC.
VIII - Combustão: queima com recuperação do calor produzido.
IX - Incineração: queima sob condições controladas, que visa primariamente destruir um produto
tóxico ou indesejável, de forma a não causar danos ao meio ambiente.
X - Produtor de óleo lubrificante: formulador, ou envaziliador, ou importador de óleo
lubrificante.
XI - Gerador de óleo lubrificante usado ou contaminado: pessoa física ou jurídica que, em
decorrência de sua atividade, ou face ao uso de óleos lubrificantes gere qualquer quantidade de
óleo lubrificante usado ou contaminado.
XII - Receptor de óleo lubrificante usado ou contaminado: pessoa jurídica que comercialize óleo
lubrificante no varejo.
XIII - Coletor de óleo usado ou contaminado: pessoa jurídica, devidamente credenciada pelo
Departamento Nacional de Combustíveis, que se dedica à coleta de óleos lubrificantes usados ou
contaminados nos geradores ou receptores.
47
XIV – Re-refinador de óleo lubrificante usado ou contaminado: pessoa jurídica, devidamente
credenciada para a atividade de re-refino pelo Departamento Nacional de Combustíveis (DNC) e
licenciamento pelo órgão estadual de meio ambiente.
Art. 2º Todo o óleo lubrificante usado ou contaminado será, obrigatoriamente, recolhido e terá
uma destinação adequada, de forma a não afetar negativamente o meio ambiente.
Art. 3º Ficam proibidos.
I - quaisquer descartes de óleo usados em solos, águas superficiais, subterrâneas, no mar
territorial e em sistemas de esgoto ou evacuação de águas residuais.
II - qualquer forma de eliminação de óleos usados que provoque contaminação atmosférica
superior ao nível estabelecido na legislação sobre proteção do ar atmosférico (PRONAR).
Art. 4º Ficam proibidos a industrialização e comercialização de novos óleos lubrificantes não
recicláveis, nacionais ou importados.
§ 1º Casos excepcionais serão submetidos à aprovação do IBAMA, com base em laudos de
laboratórios devidamente credenciados.
§ 2º No caso dos óleos não recicláveis, atualmente comercializados no mercado nacional, o
IBAMA, no prazo de 90 (noventa) dias a contar da publicação desta Resolução, efetuará estudos
e proposição para a sua substituição.
Art. 5º Fica proibida a disposição dos resíduos derivados no tratamento do óleo lubrificante usado
ou contaminado no meio ambiente sem tratamento prévio, que assegure.
I - a eliminação das características tóxicas e poluentes do resíduo.
II - a preservação dos recursos naturais.
III - o atendimento aos padrões de qualidade ambiental.
48
Art. 6º A implantação de novas indústrias destinadas à regeneração de óleos lubrificantes usados,
assim como a ampliação das existentes, deverá ser baseada em tecnologias que minimizem a
geração de resíduos a serem descartados no ar, água, solo ou sistemas de esgotos. Parágrafo
único. As indústrias existentes terão o prazo de 120 (cento e vinte) dias para apresentar ao Órgão
Estadual de Meio Ambiente um plano de adaptação de seu processo industrial, que assegure a
redução e tratamento dos resíduos gerados.
Art. 7º Todo o óleo lubrificante usado deverá ser destinado à reciclagem.
§ 1º A reciclagem do óleo lubrificante usado ou contaminado regenerável deverá ser efetuada
através do re-refino.
§ 2º Qualquer outra utilização do óleo regenerável dependerá de aprovação do órgão ambiental
competente.
§ 3º Nos casos onde não seja possível a reciclagem, o órgão ambiental competente poderá
autorizar a sua combustão, para aproveitamento energético ou incineração, desde que observadas
as seguintes condições.
I - o sistema de combustão/incineração esteja devidamente licenciado ou autorizado pelo órgão
ambiental.
II - sejam atendidos os padrões de emissões estabelecidas na legislação ambiental vigente. Na
falta de algum padrão, deverá ser adotada a NB 1266, "Incineração de resíduos sólidos perigosos
- Padrões de desempenho".
III - a concentração de PCB's no óleo deverá atender aos limites estabelecidos na NBR 8371 -
"Ascaréis para transformador e capacitores - Procedimento".
Art. 8º Das obrigações dos produtores.
I - divulgar, no prazo máximo de 12 meses, a partir da data de publicação desta Resolução, em
todas as embalagens de óleos lubrificantes produzidos ou importados, bem como em informes
técnicos a destinação imposta pela lei e a forma de retorno dos óleos lubrificantes usados
contaminados, recicláveis ou não.
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II - ser responsável pela destinação final dos óleos usados não regeneráveis, originárias de
pessoas físicas, através de sistemas de tratamento aprovados pelo órgão ambiental competente.
III - submeter ao IBAMA para prévia aprovação, o sistema de tratamento e destinação final dos
óleos lubrificantes usados, após o uso recomendado, quando da introdução no mercado de novos
produtos, nacionais ou importados.
Art. 9º Obrigações dos geradores de óleos usados.
I - armazenar os óleos usados de forma segura, em lugar acessível à coleta, em recipientes
adequados e resistentes a vazamentos.
II - adotar as medidas necessárias para evitar que o óleo lubrificante usado venha a ser
contaminado por produtos químicos, combustíveis, solventes e outras substâncias, salvo as
decorrentes da sua normal utilização.
III - destinar o óleo usado ou contaminado regenerável para a recepção, coleta, re-refino ou a
outro meio de reciclagem, devidamente autorizado pelo órgão ambiental competente.
IV - fornecer informações aos coletores autorizados sobre os possíveis contaminantes adquiridos
pelo óleo usado industrial, durante o seu uso normal.
V - alienar os óleos lubrificantes usados ou contaminados provenientes de atividades industriais
exclusivamente aos coletores autorizados.
VI - manter os registros de compra de óleo lubrificante e alienação de óleo lubrificante usado ou
contaminado disponíveis para fins fiscalizatórios, por dois anos, quando se tratar de pessoa
jurídica com consumo de óleo for igual ou superior a 700 litros por ano.
VII - responsabilizar-se pela destinação final de óleos lubrificantes usados contaminados não
regeneráveis, através de sistemas aprovados pelo órgão ambiental competente.
VIII - destinar o óleo usado não regenerável de acordo com a orientação do produtor, no caso de
pessoa física.
Art. 10. Obrigações dos receptores de óleos usados.
I - alienar o óleo lubrificante contaminado ou regenerável exclusivamente para o coletor ou re-
refinador autorizado.
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II - divulgar, em local visível ao consumidor a destinação disciplinada nesta Resolução,
indicando a obrigatoriedade do retorno dos óleos lubrificantes usados e locais de recebimentos.
III - colocar, no prazo de 60 (sessenta) dias, a partir da publicação desta Resolução, à disposição
de sua própria clientela, instalações ou sistemas, próprios ou de terceiros, para troca de óleos
lubrificantes e armazenagem de óleos lubrificantes usados.
IV - reter e armazenar os óleos usados de forma segura, em lugar acessível à coleta, em
recipientes adequados e resistentes a vazamentos, no caso de instalações próprias.
Art. 11. No caso dos postos de abastecimento de embarcações não se aplica a exigência de
instalações de troca de óleo lubrificante, devendo o gerenciamento do óleo lubrificante usado
atender a legislação específica.
Art. 12. Obrigações dos coletores de óleos usados.
I - recolher todo o óleo lubrificante usado ou contaminado regenerável, emitindo, a cada
aquisição, para o gerador ou receptor, a competente Nota Fiscal, extraída nos moldes previstos
pela Instrução Normativa nº 109/84 da Secretaria da Receita Federal.
II - tomar medidas necessárias para evitar que o óleo lubrificante usado venha a ser contaminado
por produtos químicos, combustíveis, solventes e outras substâncias.
III - alienar o óleo lubrificante usado ou contaminado regenerável coletado, exclusivamente ao
meio de reciclagem autorizado, através de nota fiscal de sua emissão.
IV - manter atualizados os registros de aquisições e alienações, bem como cópias dos documentos
legais a elas relativos, disponíveis para fins fiscalizatórios, por dois anos.
V - responsabilizar-se pela destinação final de óleos lubrificantes usados ou contaminados não
regeneráveis, quando coletados, através de sistemas aprovados pelo órgão ambiental competente.
VI - garantir que as atividades de manuseio, transporte e transbordo do óleo usado coletado sejam
efetuados em condições adequadas de segurança e por pessoal devidamente treinado, atendendo à
legislação pertinente.
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Art. 13. Obrigações dos re-refinadores de óleos usados.
I - receber todo o óleo lubrificante usado ou contaminado regenerável, exclusivamente de coletor
autorizado.
II - - manter atualizados os registros de aquisições e alienações, bem como cópias dos
documentos legais a elas relativos, disponíveis para fins fiscalizatórios, por dois anos.
III - responsabilizar-se pela destinação final de óleos lubrificantes usados ou contaminados não
regeneráveis, através de sistemas aprovados pelo órgão ambiental competente.
VI - os óleos lubrificantes re-refinados não devem conter compostos policlorados (PCB's) em
teores superiores a 50 ppm.
Parágrafo único. Os óleos básicos procedentes do re-refino não devem conter resíduos tóxicos ou
perigosos, de acordo com a CB 155 e não conter policlorados (PCB's/PCB's) em concentração
superior a 50 ppm (limite vigente para óleos aprovados pelo órgão ambiental competente).
Art. 14. Armazenagem de óleos lubrificantes usados ou contaminados: as unidades de
armazenamento do óleo lubrificante usado devem ser construídas e mantidas de forma a evitar
infiltrações, vazamentos e ataque pelo seu conteúdo e riscos associados, e quanto às condições de
segurança no seu manuseio, carregamento e descarregamento, de acordo com as normas vigentes.
Art. 15. Embalagens e transporte de óleos lubrificantes usados ou contaminados: as embalagens
destinadas ao armazenamento e transporte do óleo lubrificante usado devem ser construídas de
forma a atender aos padrões estipulados pelas normas vigentes.
Art. 16. O CONAMA recomendará ao Ministério da Fazenda, à vista dos problemas ambientais
descritos nos considerandos desta Resolução, que sejam realizados estudos no sentido de
considerar não tributável a receita obtida com a alienação, nos moldes deste instrumento, do óleo
lubrificante usado ou contaminado regenerável.
Art. 17. O não cumprimento ao disposto nesta Resolução acarretará aos infratores as sanções
previstas na Lei 6.938, de 31 de agosto de 1981, e na sua regulamentação pelo Decreto 99.274, de
06 de junho de 1990.
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Art. 18. Os óleos lubrificantes usados ou contaminados, reconhecidos como biodegradáveis,
pelos processos convencionais de tratamento biológico, não são abrangidos por esta Resolução,
quando não misturados aos óleos lubrificantes usados regeneráveis.
Parágrafo único. Caso o óleo usado biodegradável seja misturado ao óleo usado regenerável, a
mistura será considerada como óleo usado não regenerável.
Art. 19. Esta Resolução entra em vigor na data de sua publicação.