universidade estadual de...

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Instituto de Química

ANDREIA DE MORAIS

PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES COMPÓSITOS CONTENDO

NANOPARTÍCULAS DE TiO2 E ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO PARA ESTUDOS

DA FOTO-OXIDAÇÃO DA ÁGUA E APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES

CAMPINAS

2015

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ANDREIA DE MORAIS

PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES COMPÓSITOS CONTENDO

NANOPARTÍCULAS DE TiO2 E ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO PARA ESTUDOS

DA FOTO-OXIDAÇÃO DA ÁGUA E APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES

Tese apresentada ao Instituto de Química da

Universidade Estadual de Campinas como

parte dos requisitos exigidos para obtenção

do título de Doutora em Ciências.

Orientadora: PROFA. DRA. ANA FLÁVIA NOGUEIRA

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO

FINAL DA TESE DEFENDIDA PELA ALUNA

ANDREIA DE MORAIS, E ORIENTADA PELA

PROFA. DRA. ANA FLÁVIA NOGUEIRA.

CAMPINAS

2015

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Aos meus pais, Abelardo Luiz de Morais e Inês Prevital de Morais, que me deram a essência

e me ensinaram a lutar e valorizar as conquistas. Aos meus irmãos, Abelardo Luis de Morais

Filho e André Luis de Morais, e ao meu namorado, Bruno Fontes, pelo amor, apoio e

incentivos constantes.

Vocês sãos as pessoas mais importantes para mim.

Dedico esta Tese de Doutorado.

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AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus, por estar presente em todos os momentos da minha vida,

iluminando e protegendo sempre o meu caminho.

À Profa. Dra. Ana Flávia Nogueira pela orientação e confiança, que com

profissionalismo e amizade ensinou-me a enfrentar os desafios e a procurar soluções

inteligentes para a realização deste trabalho. Obrigada por tudo!

Ao Prof. Dr. James Durrant pela oportunidade de estágio em seu laboratório no

Imperial College em Londres, Reino Unido, e pelas medidas de Espectroscopia de

Absorção Transiente (TAS).

À Dra. Monica Lira-Cantu pela grandiosa colaboração e por ter me recebido tão bem

em seu laboratório no Institut Català de Nanociència i Nanotecnologia (ICN2) em

Barcelona, Espanha, durante o período de estágio.

À Profa. Dra. Cláudia Longo pelos ensinamentos e contribuição com ideias para o

aprimoramento deste trabalho.

À Profa. Dra. Maria Isabel Felisberti pelo fornecimento de materiais, equipamentos e

a possibilidade em trabalhar no seu laboratório e, pelos ensinamentos durante as aulas

de Físico-Química do Programa de Estágio Docente.

Ao Helton Pereira Nogueira pela amizade e ajuda durante as primeiras sínteses do

óxido de grafite pelo método de Hummer e Offeman modificado.

Ao João Paulo Carvalho Alves pelas medidas de AFM e KPFM além da valiosa

amizade e parceria durante a realização desse trabalho

Ao Dr. João Eduardo Benedetti pelas parcerias e medidas de FEG-SEM.

Ao Dr. Emre Yassitepe e Dra. Joyce R. Araujo (Inmetro-RJ) pelas medidas de XPS.

Aos meus queridos amigos do Laboratório de Nanotecnologia e Energia Solar

(LNES): Adriano, Agnaldo, Bruna, Caio, Denise, Douglas, Eliane, Fábio, Felipe,

Fernanda, Flávio, Gabriela, Garbas, Glauco, Ivo, Jilian, John, Leandra, Luiz Bonato,

Luiz Carlos, Marcelo, Matheus, Maurício, Nicolau, Paulo, Rodrigo, Saionara, Saulo e

Stephanie, pela amizade e convivência que tornaram os momentos de trabalho bem mais

agradáveis.

Ao Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano) pelo fornecimento dos

equipamentos de HRTEM, FEG-SEM, XPS e AFM para análises das amostras.

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Aos funcionários do Instituto de Química da Unicamp que contribuíram de forma

direta ou indiretamente para a realização desse trabalho. Em especial ao Claudio Roque

(Vidraria) e ao Mario S. Toma (Micromecânica) pela confecção dos eletrodos e da

célula fotoeletroquímica. Um agradecimento especial à Bel da CPG pela dedicação,

competência e amizade.

À Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) pela

excelente bolsa de estudo concedida (2010/18656-1) e, a Capes, INEO e CNPq pelo

suporte financeiro.

Enfim a todos que fizeram parte do meu dia a dia e que me ajudaram na realização deste

sonho. Muito Obrigada!

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RESUMO

A Tese de Doutorado visa a desenvolver filmes compósitos baseados em nanopartículas de

dióxido de titânio (TiO2) e óxido de grafeno reduzido (RGO) para dois tipos de aplicações: 1)

como fotoânodos para estudos da foto-oxidação da água; 2) como camada transportadora de

elétrons (ETL) em células solares orgânicas com configuração invertida. Na primeira parte do

trabalho, os filmes de nc-TiO2/RGO foram preparados pelo método sol-gel com tratamento

hidrotérmico e caracterizados por difração de Raios X, espectroscopia Raman, espectroscopia

de absorção no transiente (TAS), técnicas de microscopia e eletroquímica. Em geral, as

nanopartículas de nc-TiO2 são predominantemente da forma cristalina anatásio e estão

densamente ancoradas sobre as folhas de RGO. Em estudos fotoeletroquímicos, o eletrodo nc-

TiO2/RGO (0,1 %) apresentou maior valor médio de densidade de fotocorrente (0,20 mA cm-2

em 1,23 VRHE) em relação aos outros eletrodos, com o aumento de 78 % se comparado ao

filme padrão (0,11 mA cm-2

em 1,23 VRHE). Nenhuma evidência sobre sensibilização de TiO2

pelas folhas de RGO foi observada. Os resultados de TAS mostraram um aumento no tempo

de vida e rendimento dos elétrons e buracos fotogerados. Em filmes com concentração menor

que 0,1 %, o RGO pode atuar como um receptor e transportador de elétrons, diminuindo os

processos de recombinação de cargas e contribuindo para uma melhora significativa do valor

da densidade de fotocorrente. Na segunda parte do trabalho, os filmes finos e transparentes de

TiO2/RGO foram preparados a partir do método sol-gel. Os resultados de caracterização

mostraram que as nanopartículas de TiO2 são predominantemente da forma cristalina

anatásio. O tamanho e formato das folhas de RGO variam muito e estas estão

heterogeneamente distribuídas sobre os filmes compósitos, independente da concentração de

RGO. As melhores células solares foram obtidas com filmes de TiO2/RGO (2,0 %), e esse

comportamento foi independente do uso de V2O5 ou PEDOT:PSS como camada

transportadora de buracos (HTL). As imagens de microscopia de força por sonda Kelvin

(KPFM) evidenciaram que a presença de RGO no filme de TiO2 pode promover um

deslocamento positivo nos valores de potencial de superfície (SP). Isso sugere que os elétrons

são transportados para o substrato condutor, enquanto que os buracos permanecem na

superfície dos filmes compósitos. A capacidade de coletar os elétrons pode ser aumentada

com a incorporação de RGO na matriz de TiO2, resultando em um aumento da densidade de

fotocorrente e da eficiência de conversão de energia dessas células solares.

ix

ABSTRACT

The Doctoral Thesis aims to develop composite films based on titanium dioxide nanoparticles

(TiO2) and reduced graphene oxide (RGO) for two applications: 1) as photoanodes for

photoelectrochemical water splitting studies; 2) as electron transport layer (ETL) in organic

solar cells with inverted configuration. In the first part of the work, the nc-TiO2/RGO films

were prepared by sol-gel method with hydrothermal treatment and characterized by X ray

diffraction, Raman spectroscopy, transient absorption spectroscopy (TAS), microscopy and

electrochemical techniques. In general, the nc-TiO2 nanoparticles are predominantly in the

anatase crystalline form and densely anchored on the RGO sheets. In the

photoelectrochemical studies, the nc-TiO2/RGO (0.1 wt %) electrode had higher average

photocurrent density value (0.20 mA cm-2

at 1.23 VRHE) in relation to other electrodes, with

increased 78 % compared to standard film (0.11 mA cm-2

at 1.23 VRHE). No evidence for TiO2

sensibilization by the RGO sheets was observed. The TAS results showed an increase in the

lifetime and yield of the photogenerated electrons and holes. Therefore, in films with lower

concentration than 0.1 wt %, the RGO may act as an electron acceptor and transporter,

decreasing the charge recombination processes and contributing to a significant improvement

in photocurrent density value. In the second part of the work, thin and transparent TiO2/RGO

films were prepared from the sol-gel method and the results indicated that the TiO2

nanoparticles are also predominantly the anatase crystalline form. The size and shape of RGO

sheets vary greatly and these are distributed unevenly on the composite films. The best solar

cells were obtained with TiO2/RGO (2.0 wt %) films and this behavior was independent of the

use of V2O5 or PEDOT:PSS as hole transport layer (HTL). The KPFM images show that the

presence of the RGO in the TiO2 film can promote a positive shift in the surface potential (SP)

values. This suggests that the electrons are transported to the conductor substrate, while the

holes remains on the surface of the composite films. The ability to collect electrons can be

increased by incorporating RGO in the TiO2 matrix, resulting in an increase of the

photocurrent density and power conversion efficiency of these solar cells.

x

LISTA DE FIGURAS

CAPÍTULO I

Figura I. 1 – Esquema do transporte eletrônico através dos filmes de TiO2 contendo (a) e (b)

nanotubos de carbono (nanomaterial 1D) ou (c) e (d) RGO (nanomaterial 2D). Adaptado da

referência [14]........................................................................................................................... 28

CAPÍTULO III

Figura III. 1 – Diagrama simplificado dos níveis energéticos referentes aos metais, isolantes,

semicondutores extrínsecos e intrínsecos. Nessa figura também são ilustrados os níveis de

energia da banda de condução (BC) e banda de valência (BV) e o gap de energia (Eg).

Adaptado da referência [37]. .................................................................................................... 36

Figura III. 2 – Esquema simplificado dos níveis energéticos referentes aos semicondutores

extrínsecos do tipo n e do tipo p, sendo Ed o nível doador, Er o nível receptor e EF o nível de

Fermi. Adaptado da referência [37]. ......................................................................................... 37

Figura III. 3 – Esquema de funcionamento de uma célula fotoeletroquímica. Adaptado da

referência [30]........................................................................................................................... 38

Figura III. 4 – Diagramas de energia dos componentes da PEC (semicondutor do tipo n ou

fotoânodo, metal ou cátodo e eletrólito) (a) antes do contato galvânico, (b) depois do contato

galvânico, (c) com incidência de luz no ânodo e (d) com um potencial anódico aplicado no

semicondutor. Adaptado da referência [30]. ............................................................................ 39

Figura III. 5 – Energias de band gap e posições relativas das bandas de diferentes

semicondutores, relacionadas aos potenciais de oxidação e redução (VRHE) da água. Adaptado

da referência [40]. ..................................................................................................................... 40

Figura III. 6 – Células unitárias das três principais fases cristalinas do TiO2: (a) rutilo, (b)

anatásio, (c) bruquita. As esferas maiores representam os átomos de titânio e as menores os

átomos de oxigênio [46]. .......................................................................................................... 41

Figura III. 7 – Representação das estruturas químicas de algumas formas alotrópicas do

carbono como o diamante e a grafite (3D), o grafeno (2D), o nanotubo (1D) e o fulereno (0D).


Figura III. 8 – Estrutura do grafeno sendo apresentada como bloco de construção para outras

formas alotrópicas do carbono tais como a grafite, nanotubo e fulereno, respectivamente.


xi

Figura III. 9 – (a) Célula unitária do grafeno contendo dois átomos de carbono (A e B)

delimitados por dois vetores unitários [70]. (b) Representação esquemática das ligações

entre os átomos de carbono e dos orbitais pz que são responsáveis pelas ligações . ...... 46

Figura III. 10 – (a) Relação de dispersão de energia dos elétrons do grafeno para a primeira

zona de Brillouin, calculada pelo método tight-binding, a ampliação mostra (b) o Cone de

Dirac [67]. ................................................................................................................................. 47

Figura III. 11 – Representação esquemática das etapas envolvidas no processo de preparação

de RGO a partir da grafite: (1) oxidação do grafite mineral, (2) esfoliação do óxido de grafite,

(3) redução química do GO. Adaptado da referência [90]. ...................................................... 49

Figura III. 12 – Ilustração das etapas envolvidas durante o processo de oxidação da grafite

para formação de GO, juntamente com as imagens de microscopia óptica das amostras obtidas

em cada etapa. As linhas sólidas pretas representam as folhas de grafeno. As linhas tracejadas

pretas representam as folhas de GO. As linhas largas azuis representam o agente intercalante

(H2SO4). As linhas largas roxas representam a espécie ativa (Mn2O7) responsável pela

oxidação da grafite. Adaptado da referência [96]..................................................................... 51

Figura III. 13 – Exemplo de alguns dos modelos estruturais do GO propostos ao longo dos

anos. Adaptado da referência [93]. ........................................................................................... 52

Figura III. 14 – Esquema ilustrativo dos detritos de oxidação adsorvidos na superfície de

uma folha de GO. Adaptado da referência [99]........................................................................ 53

Figura III. 15 – Desidratação intra e intermolecular do GO durante o processo hidrotérmico

[113]. ........................................................................................................................................ 54

Figura III. 16 – Mecanismo de reação entre a hidrazina e os grupos epóxidos presentes na

estrutura do GO [86]. ................................................................................................................ 54

Figura III. 17 – Estrutura química do RGO [83]. ................................................................... 54

Figura III. 18 - Transporte eletrônico através de filmes de nanopartículas de TiO2: (a) na

ausência e (b) na presença de RGO. (b) Imagem de SEM do nanocompósito de TiO2/RGO

[117]. ........................................................................................................................................ 55

Figura III. 19 – Representação esquemática do método de redução fotocatalítica do GO em

uma mistura contendo nanopartículas de TiO2 dispersas em etanol, sob irradiação ultravioleta

[106]. ........................................................................................................................................ 56

Figura III. 20 – Representação esquemática das etapas envolvidas no processo de preparação

do GO a partir da grafite. .......................................................................................................... 60

xii

Figura III. 21 – Representação esquemática das etapas envolvidas no processo de redução do

GO para obter o RGO-hidrotérmico. ........................................................................................ 61

Figura III. 22 – Estrutura química do Ti(OiPr)4. ..................................................................... 61

Figura III. 23 – Representação esquemática das etapas envolvidas no processo de obtenção

da pasta de nc-TiO2/RGO (5,0 %) pelo método sol-gel com tratamento hidrotérmico............ 62

Figura III. 24 – Fotografia dos recipientes contendo as pastas de nc-TiO2/RGO em diferentes

concentrações relativas de RGO. .............................................................................................. 63

Figura III. 25 – Representação esquemática das reações de hidrólise e condensação do

precursor (Ti(OiPr)4) sobre a folha de GO seguida pela etapa de tratamento hidrotérmico para

o crescimento das nanopartículas de TiO2 e a redução do GO para RGO. .............................. 64

Figura III. 26 – Esquema das diferentes etapas do método de deposição conhecido como

bastão de vidro ou “doctor blading” para preparação de filmes de nc-TiO2 ou nc-TiO2/RGO.

.................................................................................................................................................. 65

Figura III. 27 – (a) Padrões de XRD e (b) espectros Raman para as amostras de grafite,

grafite pré-oxidada, óxido de grafite e RGO-hidrotérmico. ..................................................... 70

Figura III. 28 – Imagens de FEG-SEM obtidas para as amostras de (a) grafite, (b) óxido de

grafite, (c) RGO-hidrotérmico e (d) imagem de HRTEM para a amostra de RGO-

hidrotérmico. ............................................................................................................................ 73

Figura III. 29 – Espectro de XPS do tipo survey para as amostras de (a) grafite, (b) óxido de

grafite e (c) RGO-hidrotérmico, mostrando os elementos químicos presentes em cada amostra.

.................................................................................................................................................. 74

Figura III. 30 – Espectro de XPS da região do elemento carbono (C 1s) para as amostras de

(a) grafite, (b) óxido de grafite e (c) RGO-hidrotérmico. ......................................................... 76

Figura III. 31 – (a) Curvas termogravimétricas (TGA) e sua primeira derivada (DTG) para as

amostras de (b) grafite, (c) óxido de grafite e (d) RGO-hidrotérmico, em atmosfera oxidante.

.................................................................................................................................................. 79

Figura III. 32 – (a) Curvas termogravimétricas (TGA) e sua primeira derivada (DTG) para as

amostras de (b) PEG-2000, (c) pasta seca de nc-TiO2 contendo PEG-2000 e (d) pasta de nc-

TiO2/RGO (5,0 %), mas na ausência de PEG-2000, em atmosfera oxidante. .......................... 81

Figura III. 33 – Imagens de HRTEM das amostras em pó das (a) partículas de nc-TiO2, (b,c)

do compósito de nc-TiO2/RGO (5,0 %) e (d) Imagem de FEG-SEM do nanocompósito de nc-

TiO2/RGO (5,0 %). ................................................................................................................... 82

xiii

Figura III. 34 – (a) Padrões de XRD para o substrato FTO, filmes de nc-TiO2 e nc-

TiO2/RGO (5,0 %) e amostra em pó de nc-TiO2/RGO (5,0 %). (b) Espectros Raman para os

filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %). ............................................................................. 83

Figura III. 35 – Imagens de microscopia óptica dos filmes de (a) nc-TiO2, (b) nc-TiO2/RGO

(0,01 %), (c) nc-TiO2/RGO (0,05 %), (d) nc-TiO2/RGO (0,1 %), (e) nc-TiO2/RGO (0,5 %), (f)

nc-TiO2/RGO (1,0 %), (g) nc-TiO2/RGO (2,0 %) e (h) nc-TiO2/RGO (5,0 %). ...................... 85

Figura III. 36 – Imagem de FEG-SEM da (a) superfície e da (b) seção transversal do filme de

nc-TiO2/RGO (5,0 %). (c) Variação da espessura estimada dos filmes em função da

concentração de RGO (%). ....................................................................................................... 86

Figura III. 37 – (a) Fotografia e os (b) espectros de absorbância da região do UV-vis para os

filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO. .......................................................................................... 87

Figura III. 38 - Espectros de absorção transiente dos (a) buracos (460 nm) e (b) elétrons (900

nm) fotogerados usando filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO após excitação do laser na região

do ultravioleta (355 nm), em atmosfera de nitrogênio. ............................................................ 88

Figura III. 39 – Voltamograma cíclico do eletrodo de nc-TiO2 em 0,50 mol L-1

de H2SO4, no

escuro e com velocidade de varredura de potencial de 20 mV s-1

. ........................................... 89

Figura III. 40 – Voltamogramas cíclicos obtidos para os eletrodos de nc-TiO2 e nc-

TiO2/RGO em 0,50 mol L-1

de H2SO4 (a) no escuro e (b) sob iluminação, com velocidade de

varredura de potencial de 20 mV s-1

. ........................................................................................ 90

Figura III. 41 – Variação da densidade de corrente, em 1,23 VRHE, em função da

concentração de RGO (%) no filme de nc-TiO2. ...................................................................... 91

Figura III. 42 – Espectros de IPCE obtidos para os eletrodos de nc-TiO2, nc-TiO2/RGO (0,1

%), nc-TiO2/RGO (2,0 %) e nc-TiO2/RGO (5,0 %) em 0,50 mol L-1

de H2SO4, sob controle

potenciostático de 1,23 VRHE. ................................................................................................... 92

Figura III. 43 – Voltamogramas cíclicos obtidos para os eletrodos de nc-TiO2 e nc-

TiO2/RGO em 0,50 mol L-1

de H2SO4, usando um filtro bloqueador da região do ultravioleta

(< 400 nm), sob iluminação, com velocidade de varredura de potencial de 20 mV s-1

. .......... 93

Figura III. 44 – Variação do potencial de circuito aberto (Voc) com o tempo obtido para os

fotoeletrodos nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO, no escuro e sob iluminação. ...................................... 94

Figura III. 45 – Cronoamperogramas sob controle potenciostático de 1,23 VRHE, (a) com

irradiação intermitente usando um chopper manual a cada 30 segundos no escuro e sob

iluminação, sucessivamente e, (b) com irradiação ininterrupta durante uma hora para os

fotoeletrodos de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO em 0,50 mol L-1

de H2SO4. .................................... 95

xiv

Figura III. 46 – Mecanismo proposto para foto-oxidação da água na superfície do TiO2 em

contato com um eletrólito aquoso [155]. .................................................................................. 96

Figura III. 47 – (a) (c) Diagramas de Nyquist e (b) (d) de Bode (ângulo de fase em função da

frequência) dos dados de EIS obtidos para os fotoeletrodos de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO no

potencial de circuito aberto, em 0,50 mol L-1

de H2SO4, (a) (b) no escuro e (c) (d) sob

iluminação. Os símbolos correspondem aos dados experimentais e a linha sólida representam

os ajustes das curvas usando o software Boukamp. .................................................................. 97

Figura III. 48 – Circuito equivalente utilizado nos ajustes dos dados de EIS:

Rs(Q1(R1(R2C2))). ..................................................................................................................... 98

CAPÍTULO IV

Figura IV. 1 – Evolução da eficiência para diferentes tipos de dispositivos fotovoltaicos

divididos em categorias. Adaptado da referência [162]. ........................................................ 104

Figura IV. 2 – Ilustração esquemática de (a) uma célula solar orgânica monocamada ou de

homojunção, (b) uma célula solar orgânica bicamadas ou de heterojunção planar, (c) o

processo de dissociação do éxciton na camada ativa em células solares orgânicas e (d) uma

célula solar de heterojunção dispersa formada por um sistema de rede interpenetrante [173].

................................................................................................................................................ 106

Figura IV. 3 – Representação esquemática das bandas de energia para células solares

orgânicas (a) monocamada ou de homojunção, (b) bicamada ou de heterojunção planar e (c)

de heterojunção dispersa. Adaptado da referência [173]. ....................................................... 107

Figura IV. 4 – Diagrama dos níveis de energia utilizados como gap nos semicondutores

orgânicos. Adaptado da referência [178]. ............................................................................... 108

Figura IV. 5 – Representação das estruturas químicas do (a) P3HT e (b) PC61BM. ............ 109

Figura IV. 6 – Representação da estrutura química do PEDOT:PSS.................................... 110

Figura IV. 7 – Estruturas esquemáticas das células solares orgânicas de configuração (a)

normal e (b) invertida. Adaptado da referência [197]. ........................................................... 111

Figura IV. 8 – Curva I-V típica de uma célula solar no escuro e sob iluminação, e os

parâmetros que podem ser obtidos a partir desta curva. Adaptado da referência [217]. ........ 115

Figura IV. 9 – Circuito elétrico equivalente que melhor descreve as características I-V de

uma célula solar fotovoltaica – modelo de um diodo ou, também conhecido como modelo

real. ......................................................................................................................................... 116

xv

Figura IV. 10 – Efeito das resistências (a) Rs e (b) Rsh na forma das curvas I-V, e obtenção

dos valores de Rs e Rsh a partir da inclinações das curvas I-V. Adaptado da referência [218].

................................................................................................................................................ 119

Figura IV. 11 – Representação esquemática das etapas envolvidas no procedimento de

remoção da camada condutora de FTO no substrato de vidro (etching químico). ................. 120

Figura IV. 12 – (a) Fotografia dos recipientes contendo as dispersões de TiO2/GO em

diferentes concentrações de GO, variando de 0 a 4,0 % em massa. (a) Fotografia dos filmes de

GO, antes e após o tratamento térmico a 350 °C por 1 hora. ................................................. 121

Figura IV. 13 – Representação da montagem e caracterização de uma célula solar invertida

com a seguinte configuração: FTO | TiO2 ou TiO2/RGO | P3HT:PC61BM | V2O5 | Ag......... 125

Figura IV. 14 – Representação da montagem de uma célula solar com a seguinte

configuração: FTO | TiO2 ou TiO2/RGO | P3HT:PC61BM | PEDOT:PSS | Ag. Esta figura

também mostra uma fotografia ilustrativa do dispositivo e as estruturas químicas do P3HT e

PC61BM. ................................................................................................................................. 126

Figura IV. 15 – (a) Padrões de XRD e (b) espectros Raman para o substrato condutor (FTO),

os filmes de GO e RGO. ......................................................................................................... 127

Figura IV. 16 – Espectro de XPS do tipo survey para os filmes de (a) GO e (b) RGO (350 °C

por 1 hora), mostrando os elementos químicos presentes em cada amostra. ......................... 128

Figura IV. 17 – Espectros de XPS do C 1s para os filmes de (a) GO e (b) RGO. ................ 129

Figura IV. 18 – (a) Padrões de difração de Raios-X e (b) espectros Raman para o substrato

condutor (FTO), os filmes de TiO2 e TiO2/RGO (2.0 %). ..................................................... 131

Figura IV. 19 – Imagens de microscopia óptica dos filmes de (a) TiO2, (b) TiO2/RGO (0,1

%), (c) TiO2/RGO (0,5 %), (d) TiO2/RGO (1,0 %), (e) TiO2/RGO (2,0 %) e (f) TiO2/RGO

(4,0 %). ................................................................................................................................... 132

Figura IV. 20 – Imagens de microscopia óptica do filme de TiO2/RGO (2,0 %) com maior

magnitude e em diferentes regiões da amostra. ...................................................................... 133

Figura IV. 21 – Imagens de AFM obtidas para o (a) substrato FTO e os filmes de (b) TiO2,

(c) TiO2/RGO (2,0 %) e (d) TiO2/RGO (4,0 %). .................................................................... 134

Figura IV. 22 – Imagens de KPFM obtidas para o (a) substrato FTO, e os filmes de (b) TiO2,

(c) TiO2/RGO (2,0 %) e (d) TiO2/RGO (4,0 %). ................................................................... 135

Figura IV. 23 – Imagem de FEG-SEM da (a) superfície e da (b) seção transversal do filme de

TiO2/RGO (0,1 %). (b) Gráfico da variação da espessura em função da concentração de RGO

(%) para cada filme................................................................................................................. 137

xvi

Figura IV. 24 – (a) Fotografias e (b) espectros de absorbância na região do UV-vis para os

filmes de TiO2, TiO2/RGO (0,1%), TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0

%) e TiO2/RGO (4,0 %). ........................................................................................................ 138

Figura IV. 25 – Curvas de J-V para as células solares orgânicas com configuração invertida

utilizando os filmes de TiO2, TiO2/RGO (0,1%), TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %),

TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %) como ETL e V2O5 como HTL sob iluminação e no

escuro. Área ativa das células solares: 0,17 cm-2

. .................................................................. 139

Figura IV. 26 – Variação dos parâmetros fotovoltaicos com o aumento da concentração de

RGO no filme de TiO2. (a) Jsc; (b) Voc; (c) FF, (d) PCE, (e) Rs e (f) Rsh. Configuração: FTO

TiO2 ou TiO2/RGO P3HT:PC61BM V2O5 Ag. Área ativa das células solares: 0,17 cm-2

.

................................................................................................................................................ 141

Figura IV. 27 – Diagrama dos níveis de energia dos constituintes das células solares

orgânicas com a seguinte configuração: FTO TiO2 ou TiO2/RGO P3HT:PC61BM V2O5

Ag. ........................................................................................................................................ 143

Figura IV. 28 – Gráficos de IPCE em função do comprimento de onda obtidas pelas células

solares (FTO TiO2 ou TiO2/RGO P3HT:PC61BM V2O5 Ag) utilizando os filmes de

TiO2, TiO2/RGO (0,1%), TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e

TiO2/RGO (4,0 %) como ETL. ............................................................................................... 144

Figura IV. 29 – Curvas de J-V para as células solares (FTO TiO2 ou TiO2/RGO (2,0 %)

P3HT:PC61BM V2O5 ou PEDOT:PSS Ag) utilizando os filmes de TiO2 ou TiO2/RGO

(2,0 %) como ETL, e V2O5 ou PEDOT:PSS como HTL sob iluminação de 100 mW cm-2

(AM

1.5G) e na ausência de luz (escuro). Área ativa das células solares: 0,17 cm-2

...................... 145

CAPÍTULO VII

Figura VII. 1 – Voltamogramas cíclicos do fotoeletrodo nc-TiO2 em diferentes eletrólitos: (a)

0,50 mol L-1

de H2SO4, (b) 0,50 mol L-1

de Na2SO4 e (c) 0,50 mol L-1

de NaOH, no escuro e

sob iluminação e, com velocidade de varredura de potencial de 20 mV s-1

. .......................... 166

Figura VII. 2 – Voltamogramas cíclicos do fotoeletrodo nc-TiO2 em 0,50 mol L-1

de H2SO4

no escuro e sob iluminação e, após 50 ciclos de varredura de potencial consecutivos, com

velocidade de varredura de potencial de 20 mV s-1

. ............................................................... 167

Figura VII. 3 – (a) Voltamogramas cíclicos dos fotoeletrodos de nc-TiO2/RGO (0,1 %)

contendo diferentes espessuras, em 0,50 mol L-1

de H2SO4, no escuro e sob iluminação, com


. (b) Fotografia dos respectivos filmes

xvii

usando (A) 1 fita, (B) 2 fitas, (C) 3 fitas e (D) 4 fitas adesivas, atuando como espaçadores. (c)

Variação do valor da densidade de corrente, em 1,23 VRHE, em função da espessura dos

filmes. ..................................................................................................................................... 168

Figura VII. 4 – (a) Voltamogramas cíclicos dos fotoeletrodos de nc-TiO2/RGO (0,1 %),

utilizando os seguintes métodos de redução de GO: hidrotérmico, químico e térmico. Essas

medidas foram realizadas em 0,50 mol L-1

de H2SO4, no escuro e sob iluminação, e com


. (b) Variação do valor da densidade de

fotocorrente, em 1,23 VRHE, em função do método de redução de GO empregado. .............. 170

Figura VII. 5 – Imagens de microscopia óptica dos filmes de nc-TiO2/RGO (0,1 %)

utilizando os seguintes métodos de redução de GO: (a) hidrotérmico, (b) químico e (c)

térmico. ................................................................................................................................... 170

Figura VII. 6 – (a) Curvas termogravimétricas (TGA) e sua primeira derivada (DTG) para a

amostra em pó de RGO submetida ao tratamento térmico a 350 °C por 1 hora. ................... 171

Figura VII. 7 – Curvas de J-V para as células solares utilizando os filmes de TiO2,

TiO2/RGO (0,1%), TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO

(4,0 %) como ETL e, PEDOT:PSS como HTL, sob iluminação e no escuro. Área ativa das

células: 0,17 cm-2

. ................................................................................................................... 172

Figura VII. 8 – Variação dos parâmetros fotovoltaicos com o aumento da concentração de

RGO no filme de TiO2.(a) Jcs; (b) Voc; (c) FF e (d) PEC, (e) Rs e (f) Rsh. Configuração:

FTOTiO2 ou TiO2/RGO P3HT:PC61BM PEDOT:PSS Ag. Área ativa das células solares:

0,17 cm-2

. ................................................................................................................................ 174

i

LISTA DE TABELAS

CAPÍTULO III

Tabela III. 1 – Propriedades das fases bruquita, anatásio e rutilo do TiO2 [49, 50]. .............. 42

Tabela III. 2 – Dados obtidos nos espectros de XPS do tipo survey referentes aos valores de

energia de ligação, FWHM e porcentagem atômica (at %) para os elementos químicos

encontrados nas amostras de grafite, óxido de grafite e RGO-hidrotérmico............................ 75

Tabela III. 3 – Dados obtidos nos espectros de XPS da região do carbono (C 1s) referentes

aos valores de energia de ligação, FWHM e porcentagem atômica para cada atribuição

correspondente para cada amostra. ........................................................................................... 78

Tabela III. 4 – Parâmetros obtidos através dos ajustes das curvas de impedância obtidas pelos

fotoeletrodos nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO, usando o circuito elétrico equivalente

(Rs(Q1(R1(R2C2))).* .................................................................................................................. 99

CAPÍTULO IV

Tabela IV. 1 – Dados obtidos nos espectros de XPS do tipo survey referentes aos valores de

energia de ligação, FWHM e porcentagem atômica para os elementos químicos encontrados

nos filmes de GO e RGO, em teores maiores que 1 at %. ...................................................... 129

Tabela IV. 2 – Dados obtidos nos espectros de XPS da região do carbono (C1s) referentes

aos valores de energia de ligação, FWHM e porcentagem atômica para cada atribuição

correspondente para cada amostra. ......................................................................................... 130

Tabela IV. 3 – Parâmetros fotovoltaicos calculados a partir das curvas J-V obtidas pelas

células solares utilizando os filmes de TiO2, TiO2/RGO (0,1 %), TiO2/RGO (0,5 %),

TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %) como ETL e, V2O5 como HTL.

................................................................................................................................................ 140

Tabela IV. 4 – Parâmetros fotovoltaicos obtidos pelas melhores células solares utilizando os

filmes de TiO2 e TiO2/RGO (2,0 %) como ETL e os filmes de V2O5 ou PEDOT:PSS como

HTL. Área ativa: 0,17 cm-2

. .................................................................................................... 146

CAPÍTULO VII

Tabela VII. 1 – Parâmetros fotovoltaicos obtidos pelas células solares utilizando os filmes de

TiO2, TiO2/RGO (0,1 %), TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e

TiO2/RGO (4,0 %) como ETL e, PEDOT:PSS como HTL.................................................... 173

ii

LISTA DE ABREVIATURAS

AFM – microscopia de força atômica (atomic force microscopy)

Ag/AgCl – eletrodo de referência prata/cloreto de prata

AM 1.5G – massa de ar (air mass). Essa condição corresponde à radiação solar difusa e

direta, no nível do mar, com 48,2° de inclinação, atenuada pela atmosfera.

BC – banda de condução

BV – banda de valência

CMG – grafeno quimicamente modificado (chemically modified graphene)

CNT – nanotubos de carbono (carbon nanotubes)

CVD – deposição químico a vapor (chemical vapor deposition)

DFT – teoria do funcional de densidade (density functional theory)

DSSC – células solares sensibilizadas por corante (dye-sensitized solar cells)

EIS – espectroscopia de impedância eletroquímica (electrochemical impedance spectroscopy)

EQE – eficiência quântica externa (external quantum efficiency)

ERGO – óxido de grafeno eletroquimicamente reduzido (electrochemically reduced

graphene oxide)

ETL – camada transportadora de elétrons (electron transport layer)

FEG-SEM – microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (field emission

scanning electron microscopy)

FTO – óxido de estanho dopado com flúor (fluorine doped tin oxide)

GO – óxido de grafeno (graphene oxide)

HCS – esferas ocas de carbono (hollow carbon spheres)

HER – reação de evolução de hidrogênio (hydrogen evolution reaction)

HOMO – orbital molecular ocupado de mais alta energia (highest occupied molecular

orbital)

HRTEM – Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (high-resolution

transmission electron microscopy)

HTL – camada transportadora de buracos (hole transport layer)

IPCE – eficiência de conversão de fóton incidente em corrente (incident photon-to-electron

conversion efficiency)

ITO – óxido de estanho dopado com índio (indium doped tin oxide)

I-V – curva de corrente-potencial

iii

J-V – curva de densidade de corrente-potencial

JCPDS – “Joint Committee on Powder Diffraction Standards”

LNES – Laboratório de Nanotecnologia e Energia Solar

LUMO – orbital molecular desocupado de mais baixa energia (lowest unoccupied molecular

orbital)

KPFM – microscopia de força por sonda Kelvin (Kelvin probe force microscopy)

MWCNT - nanotubos de carbono de paredes múltiplas (Multi-walled carbon nanotubes)

NT – nanotubo (nanotube)

OER – reação de revolução de oxigênio (oxygen evolution reaction)

P3HT – poli(3-hexiltiofeno)

P3OT – poli-3-octiltiofeno

PC61BM – [6,6]-fenil-C61-ácido butírico-metil ester

PEC – célula fotoeletroquímica (photoelectrochemical cell)

PEDOT:PSS – poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(estireno sulfonado)

PEG-2000 – polietilenoglicol (massa molar em torno de 2000 g mol-1

)

RGO – óxido de grafeno reduzido (reduced graphene oxide)

RGO-hidrazina – óxido de grafeno quimicamente reduzido com hidrato de hidrazina

RGO-hidrotérmico – óxido de grafeno reduzido pelo método hidrotérmico

RHE – eletrodo de hidrogênio reversível (reversible hydrogen electrode)

SP – potencial de superfície (surface potential)

SWCNT - nanotubos de carbono de paredes simples (Single-walled carbon nanotubes)

XRD – difração de raios X (X ray diffraction)

XPS – espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (X ray photoelectron

spectroscopy)

TAS – espectroscopia de absorção no transiente (transient absorption spectroscopy)

TGA – análise termogravimétrica (thermogravimetric analysis)

TiO2 – dióxido de titânio

TiO2/RGO – compósito baseado em nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) e óxido de

grafeno reduzido (RGO)

UV-vis – ultravioleta-visível

iv

LISTA DE SÍMBOLOS

e- – elétrons

h+ – buracos

e-/h

+ – par elétron/buraco

E – Energia

EF – Energia de Fermi

Eg – Energia de band-gap

EH+/H2 – nível de energia da redução do hidrogênio

EO2/H2O – nível de energia da oxidação da água

EBC – nível de energia da banda de condução

EBV – nível de energia da banda de valência

I – corrente (current)

Isc – corrente de curto-circuito (short circuit current)

I0 – corrente de saturação que representa as reações de recombinação de cargas

Iph – corrente fotogerada provinda dos portadores de carga induzidos pela luz

Imáx – corrente elétrica de ponto máximo

J – densidade de corrente (current density)

Jsc – densidade de corrente de curto-circuito (short circuit current density)

V – potencial (voltage)

Voc – potencial de circuito aberto (open circuit voltage)

Vmáx – potencial de ponto máximo

VRHE – potencial relacionado ao eletrodo de hidrogênio reversível (RHE)

VAg/AgCl – potencial relacionado ao eletrodo prata/cloreto de prata (Ag/AgCl)

FF – fator de preenchimento (fill factor)

PCE – eficiência de conversão de energia solar em eletricidade (power conversion efficiency)

Rs – resistência em série

Rsh – resistência em paralelo ou também denominada como resistência de Shunt

Pteórica – potência teórica

Pmáx – potência máxima

q – carga elementar (1,602 × 10-19

C)

k – constante de Boltzman (1,381 × 10−23

J K-1

)

m – fator de idealidade de um diodo

v

T – temperatura

h – constante de Planck (6,626 x 10-34

J s)

c – velocidade da luz (~ 300.000 km s-1

)

e – carga elementar do elétron (1,60 x 10-19

C)

I0() – irradiância espectral

comprimento de onda

Ф – função-trabalho

Ф(S) – função-trabalho do semicondutor

Ф(M) – função-trabalho do metal

vi

SUMÁRIO

CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO GERAL ........................................................................... 27

CAPÍTULO II – OBJETIVOS .............................................................................................. 32

CAPÍTULO III – PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE nc-

TiO2/RGO APLICADOS COMO FOTOÂNODOS PARA ESTUDOS DA FOTO-

OXIDAÇÃO DA ÁGUA ........................................................................................................ 34

III.1 INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 34

III.1.1 Produção de hidrogênio: aspectos gerais ....................................................................... 34

III.1.2 Semicondutores: conceitos básicos ............................................................................... 35

III.1.3 Células fotoeletroquímicas: fundamentos teóricos ........................................................ 37

III.1.4 Dióxido de Titânio: estruturas, propriedades e limitações ............................................ 41

III.1.5 Óxido de grafeno reduzido: propriedades, preparação e aplicações ............................. 43

III.1.6 Nanocompósitos contendo nanoestruturas de TiO2 e RGO........................................... 55

III.2 PARTE EXPERIMENTAL .......................................................................................... 59

III.2.1 Síntese do óxido de grafeno .......................................................................................... 59

III.2.2 Redução hidrotérmica do óxido de grafeno ................................................................... 60

III.2.3 Preparação das pastas de nc-TiO2/RGO ........................................................................ 61

III.2.4 Preparação dos filmes de nc-TiO2/RGO ........................................................................ 64

III.2.5 Caracterização dos materiais carbonáceos e dos filmes de nc-TiO2/RGO .................... 65

III.2.5.1 Difração de raios X .................................................................................................... 65

III.2.5.2 Espectroscopia Raman ............................................................................................... 65

III.2.5.3 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X ............................................... 65

III.2.5.4 Análise termogravimétrica ......................................................................................... 66

III.2.5.5 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo ................................... 66

III.2.5.6 Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução ......................................... 67

III.2.5.7 Microscopia óptica ..................................................................................................... 67

III.2.5.8 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis) ................... 67

III.2.6 Investigação dos processos cinéticos de recombinação das cargas ............................... 67

III.2.7 Caracterização fotoeletroquímica dos filmes de nc-TiO2/RGO .................................... 68

III.3 RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................. 70

III.3.1 Caracterização do óxido de grafeno reduzido (RGO) ................................................... 70

III.3.2 Caracterização térmica das pastas de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %) ........................ 80

vii

III.3.3 Propriedades morfológicas e estrutural dos filmes de nc-TiO2/RGO ............................ 82

III.3.4 Investigação dos processos cinéticos de recombinação de cargas ................................ 87

III.3.5 Estudos fotoeletroquímicos dos filmes de nc-TiO2/RGO.............................................. 89

III.4 CONSIDERAÇÕES FINAIS ...................................................................................... 101

CAPÍTULO IV - PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE TiO2/RGO

APLICADOS COMO CAMADA TRANSPORTADORA DE ELETRÓNS EM

CÉLULAS SOLARES ORGÂNICAS ................................................................................ 103

IV.1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 103

IV.1.1 Dispositivos Fotovoltaicos .......................................................................................... 103

IV.1.2 Células solares orgânicas ............................................................................................ 106

IV.1.3 Aplicações do grafeno e seus derivados em células solares orgânicas ....................... 112

IV.1.4 Parâmetros de desempenho de uma célula solar ......................................................... 115

IV.2 PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................................ 120

IV.2.1 Síntese do óxido de grafeno ........................................................................................ 120

IV.2.2 Preparação dos filmes finos de TiO2/RGO ................................................................. 120

IV.2.3 Caracterização dos materiais carbonáceos e filmes de TiO2/RGO ............................. 122

IV.2.3.1 Difração de Raios X .................................................................................................. 122

IV.2.3.2 Espectroscopia Raman ............................................................................................. 122

IV.2.3.3 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raios X ............................................. 122

IV.2.3.4 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo ................................. 123

IV.2.3.5 Microscopia óptica ................................................................................................... 123

IV.2.3.6 Microscopia de força atômica e microscopia de força por sonda Kelvin ................ 123

IV.2.3.7 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis) .................. 123

IV.2.4 Deposição da camada ativa, montagem e caracterização dos dispositivos ................. 124

IV.3 RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................................... 127

IV.3.1 Caracterização dos filmes de GO e RGO .................................................................... 127

IV.3.2 Caracterização dos filmes de TiO2/RGO .................................................................... 131

IV.3.3 Caracterização dos dispositivos fotovoltaicos ............................................................. 138

IV.4 CONSIDERAÇÕES FINAIS ...................................................................................... 147

CAPÍTULO V – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................. 149

CAPÍTULO VI – REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA ..................................................... 152

CAPÍTULO VII – ANEXOS ............................................................................................... 166

viii

VII.1 FILMES DE nc-TiO2/RGO PARA FOTO-OXIDAÇÃO DA ÁGUA .................... 166

VII.1.1 Estudos fotoeletroquímico do filme de nc-TiO2 ........................................................ 166

VII.1.2 Efeito da espessura para o filme de nc-TiO2/RGO nos estudos fotoeletroquímicos . 168

VII.1.3 Efeito do método de redução de GO no filme de nc-TiO2/RGO nos estudos

fotoeletroquímicos .................................................................................................................. 169

VII.2 FILMES DE TiO2/RGO COMO ETL EM CÉLULAS SOLARES ....................... 171

VII.2.1 Caracterização do RGO submetido ao tratamento térmico ........................................ 171

VII.2.2 Caracterização dos dispositivos fotovoltaicos ........................................................... 172

26

CAPÍTULO I

INTRODUÇÃO GERAL

“Feliz aquele que transfere o que sabe e aprende o que ensina.”

Cora Coralina

27

CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO GERAL

O estudo de materiais cujos tamanhos das partículas encontram-se na faixa

nanométrica (1 nm = 10-9

m), denominados nanomateriais, ganhou importância significativa

no final do século XX, consolidando uma área do conhecimento hoje designada como

“Nanociência e Nanotecnologia” [1]. Esses materiais têm despertado grande interesse pela

comunidade científica em decorrência de suas propriedades químicas e físicas incomuns.

Sabe-se que todas as propriedades (óticas, elétricas, magnéticas, catalíticas e entre outras)

diferenciadas dos materiais manifestam-se a partir de um determinado tamanho. A alteração

das propriedades de um material ao atingir a escala nanométrica se deve à combinação de dois

fatores: efeito quântico de tamanho e efeito de superfície [2]. O aproveitamento dessas

propriedades em aplicações tecnológicas forma a base da nanotecnologia de materiais [1].

Os nanomateriais, como fulerenos, nanotubos de carbono, grafeno e nanofibras de

carbono, constituem uma opção atrativa por serem formados essencialmente pelo carbono que

é um elemento químico versátil quanto a sua capacidade de formar ligações químicas [3].

Uma revisão na literatura envolvendo materiais carbonáceos ilustra um crescimento

acentuado para diversas aplicações como em dispositivos eletrônicos, optoeletrônicos,

fotovoltaicos, fotocatálise, sensores e entre outros [4, 5]. Nesse contexto, o Laboratório de

Nanotecnologia e Energia Solar (LNES) do Instituto de Química da Unicamp sob a

coordenação da Profa. Dra. Ana Flávia Nogueira tem concentrado esforços nos últimos anos

ao desenvolvimento de novos nanomateriais e nanocompósitos baseados em carbono para

aplicação em dispositivos fotovoltaicos e fotoeletroquímicos.

O primeiro trabalho do grupo sobre esse assunto consistiu na modificação química

de nanotubos de carbono de parede simples (single-wall carbon nanotubes - SWCNT) com

grupos tiofenos, e sua utilização como receptores de elétrons em células solares orgânicas

com poli-3-octiltiofeno (P3OT) [6]. Em seguida vieram os estudos de modificação de

SWCNT com cisteamina e nanopartículas de ouro [7] e a utilização da técnica layer-by-layer

para o crescimento de filmes multicamadas envolvendo SWCNT e fulerenos modificados [8].

A incorporação de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (multi-wall carbon nanotubes -

MWCNT) em eletrólitos poliméricos gel também foi uma alternativa para melhorar o

desempenho de células solares sensibilizadas por corante (dye-sensitized solar cells - DSSC)

[9].

28

Os nanocompósitos contendo nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) e

MWCNT também mostraram ser promissores para atuar como fotoeletrodos em DSSC [10].

Os dispositivos montados com eletrólito polimérico gel e usando fotoeletrodos de

TiO2/MWCNT (0,02 %) apresentaram um aumento de 30 % do valor da eficiência de

conversão em relação ao TiO2 puro. Partindo desse princípio, o derivado de grafeno,

denominado como óxido de grafeno reduzido (reduced graphene oxide - RGO), apresenta-se

como outra opção para ser incorporado na matriz de TiO2. Esse material bidimensional (2D)

se destaca por apresentar uma elevada área superficial, alta mobilidade eletrônica e

transparência [11-13].

Yang et al. [14] foram os pioneiros em utilizar folhas de RGO incorporadas na

matriz de TiO2 para aplicação como fotoânodos em DSSC. Eles propuseram um esquema de

transporte eletrônico em filmes de TiO2 contendo nanotubos de carbono (carbon nanotubes -

CNT) ou RGO, como mostrado na Figura I. 1.

Figura I. 1 – Esquema do transporte eletrônico através dos filmes de TiO2 contendo (a) e (b) nanotubos de

carbono (nanomaterial 1D) ou (c) e (d) RGO (nanomaterial 2D). Adaptado da referência [14].

De acordo com a Figura I. 1, existe uma diferença significativa entre o transporte

eletrônico para os dois filmes compósitos. Observa-se que os elétrons fotogerados pelas

nanopartículas de TiO2 são transferidos aos materiais carbonáceos, pois estes apresentam

afinidade eletrônica maior que o óxido semicondutor. Porém a melhora no transporte de

elétrons não se deve somente a excelente mobilidade eletrônica do RGO (nanomaterial 2D)

mas também pelo maior contato com as nanopartículas do semicondutor. Nesse aspecto, a

transferência ocorre “quase sem perdas” até o substrato condutor induzindo a diminuição dos

processos de recombinação de cargas, juntamente com o aumento da eficiência de conversão

das células solares [14]. Hoje em dia, a aplicação desse tipo de nanocompósito como

fotoânodo em DSSC continua sendo amplamente estudada e divulgada na literatura [15, 16].

29

É importante frisar que o RGO apresenta função trabalho em torno de -4,6 eV,

dependendo da concentração de grupos funcionais contendo oxigênio presentes em sua

estrutura [17]. Esse valor é compatível aos níveis de energia do TiO2 (banda de condução

(EBC) ~ -4,4 eV e banda de valência (EBV) ~ -7,6 eV) [18]. Partindo desse princípio, o

nanocompósito TiO2/RGO poderia também ser utilizado como camada transportadora de

elétrons (electron transport layers - ETL) em células solares orgânicas com configuração

invertida. Neste caso, a transferência dos elétrons ocorreria espontaneamente a partir do nível

do orbital molecular desocupado de mais baixa energia (lowest unoccupied molecular orbital

- LUMO) do polímero excitado da camada ativa para a banda de condução (BC) do TiO2 [19].

Uma das propostas do trabalho de Doutorado é avaliar se a presença de RGO no filme de

TiO2 possibilitaria um aumento do valor da fotocorrente e consequentemente, da eficiência de

conversão. A função do RGO será avaliada por meio de análise dos dados de caracterização

dos filmes com os parâmetros fotovoltaicos obtidos pelas células solares [19]

A combinação apropriada dos nanomateriais baseados em carbono desenvolvidos

no LNES permite também a sua aplicação em sistemas fotoeletroquímicos e fotocatalíticos

para diversas reações. Recentemente, o nosso grupo de pesquisa demonstrou que a presença

de RGO em matrizes contendo TiO2/CdS pode aumentar a produção de metanol a partir da

fotorredução do gás carbônico (CO2) [20], enquanto que, em matrizes de TiO2/Cu2O pode

favorecer o processo de decomposição fotocatalítica do corante azul de metileno [21]. Já em

outro trabalho, foi demonstrado com sucesso o uso de esferas ocas de carbono (hollow carbon

spheres – HCS) dopados com boro ou nitrogênio e incorporados ao filme de TiO2 para

estudos fotoeletroquímicos [22]. A presença de RGO em outras matrizes de semicondutores,

como a hematita (Fe2O3), também promove uma melhora significativa do valor da

fotocorrente frente à foto-oxidação da água [23].

Embora vários registros na literatura explorem os benefícios da incorporação de

RGO em matrizes de TiO2 para serem aplicados em fotocatálise e reações water splitting, a

explicação detalhada sobre o papel do RGO é ainda muito controversa e escassa na literatura.

Muitos trabalhos relatam que o RGO pode atuar como receptor e transportador de elétrons,

sendo também capaz de estender a faixa de absorção de luz do semicondutor [24, 25]. Outros

trabalhos sugerem que essas folhas atuam como sensibilizadores nos filmes de óxidos

semicondutores [26]. No entanto, na maioria dos relatos, não há evidência sobre a função do

RGO e o foco se desvia para a melhoria na eficiência e não pelas suas razões. Portanto, existe

a necessidade de novos estudos utilizando esse tipo de nanocompósito, incluindo para a

30

fotoeletrólise da água, que é a principal motivação da primeira parte do trabalho de

Doutorado.

De maneira geral, a Tese de Doutorado visa ao desenvolvimento de filmes

compósitos baseados em nanopartículas de TiO2 e RGO para aplicação como fotoânodos para

estudos da foto-oxidação da água e como ETL em células solares orgânicas de configuração

invertida. O Capítulo II retrata os objetivos gerais e específicos para as duas partes do

trabalho. Já o Capítulo III relata o procedimento experimental para a preparação e

caracterização morfológica e estrutural dos filmes de nc-TiO2/RGO. Apresenta-se, também,

um resumo dos principais resultados fotoeletroquímicos e as considerações finais desse

trabalho. A montagem e caracterização fotovoltaica das células solares orgânicas com

configuração invertida utilizando os filmes TiO2/RGO como ETL está relatada no Capítulo

IV, finalizando com as principais conclusões sobre esse trabalho. Para finalizar, sugerem-se as

perspectivas para continuação dos dois trabalhos (Capítulo V) que poderiam colaborar para

uma maior compreensão dos temas abordados nessa Tese de Doutorado. As referências

bibliográficas que foram utilizadas na Tese estão disponíveis no Capítulo VI. Ao final do

documento também se encontram alguns dados em Anexo no Capítulo VII.

31

CAPÍTULO II

OBJETIVOS

“Muitos são os obstinados que se empenham no caminho que escolheram, poucos os que se

empenham no objetivo.”

Friedrich Nietzsch

32

CAPÍTULO II – OBJETIVOS

O trabalho de Doutorado tem como objetivo geral o desenvolvimento de filmes

compósitos baseados em nanopartículas de TiO2 e RGO para serem utilizados em dois tipos

de aplicações: 1) como fotoânodos para estudos fotoeletroquímicos frente à oxidação da água

(reação water splitting) e 2) como ETL em células solares orgânicas de heterojunção dispersa

com configuração invertida. O emprego desses nanocompósitos para os dois sistemas tem

como finalidade proporcionar uma melhora no transporte eletrônico através do filme do óxido

semicondutor e assim, diminuir os processos de recombinação de cargas. A seguir encontram-

se listados os objetivos específicos da primeira parte do trabalho:

Caracterização do óxido de grafeno (graphene oxide - GO) sintetizado a partir do

método de Hummers e Offeman modificado;

Preparação da pasta coloidal contendo partículas de TiO2 nanocristalinas em

diferentes concentrações de RGO (nc-TiO2/RGO), a partir do método sol-gel com

tratamento hidrotérmico;

Caracterização estrutural e morfológica dos filmes de nc-TiO2/RGO;

Caracterização fotoeletroquímica dos filmes de nc-TiO2/RGO frente à oxidação da

água;

Investigação dos processos cinéticos de recombinação de cargas dos filmes de nc-

TiO2/RGO utilizando a técnica de espectroscopia de absorção no transiente

(transient absorption spectroscopy - TAS).

Já os objetivos específicos da segunda parte do trabalho são listados a seguir:

Preparação de dispersões contendo nanopartículas de TiO2, em diferentes

concentrações de GO, a partir do método sol-gel;

Caracterização estrutural e morfológica dos filmes finos de TiO2/RGO;

Montagem e caracterização das células solares orgânicas com configuração

invertida utilizando os filmes de TiO2/RGO como ETL.

33

CAPÍTULO III

PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE

nc-TiO2/RGO APLICADOS COMO FOTOÂNODOS PARA ESTUDOS

DA FOTO-OXIDAÇÃO DA ÁGUA

“O êxito começa no momento exato em que o homem decide o que quer e começa a trabalhar

para consegui-lo.”

Roberto Shinyashiki

34

CAPÍTULO III – PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES

DE nc-TiO2/RGO APLICADOS COMO FOTOÂNODOS PARA

ESTUDOS DA FOTO-OXIDAÇÃO DA ÁGUA

III.1 INTRODUÇÃO

III.1.1 Produção de hidrogênio: aspectos gerais

A crescente preocupação com o meio ambiente está diretamente relacionada com

o uso de fontes não renováveis e o aumento da demanda de energia ocasionada pelo

crescimento populacional. Esses são alguns dos motivos para o aumento da consciência

ambiental sobre a necessidade de se utilizar, de forma mais eficiente, as fontes de energia

alternativas [27]. O uso de hidrogênio como combustível oferece diversas vantagens em

relação aos combustíveis fósseis. Sua combustão gera mais energia por unidade de massa

(141,9 kJ g-1

) quando comparada a qualquer outro combustível tais como gasolina

(47,5 kJ g-1

), diesel (45,0 kJ g-1

) e etanol (26,0 kJ g-1

) [28]. Ao contrário da queima desses

combustíveis tradicionais, o hidrogênio não produz nenhum tipo de poluente nocivo ao meio

ambiente. Neste caso, quando o hidrogênio reage com o oxigênio, o produto formado é a água

que pode então ser hidrolisada para gerar mais combustível [29].

Em contrapeso com as vantagens do hidrogênio estão muitos desafios

tecnológicos, econômicos e de infraestrutura para sua viabilização como combustível do

futuro. O primeiro deles é a própria produção do hidrogênio, uma vez que este elemento não é

encontrado na natureza na forma de gás combustível (H2). Na natureza, por exemplo, o

elemento está presente em compostos químicos, como hidrocarbonetos e água, que devem ser

processados para formar o hidrogênio [30]. Além disso, o outro desafio é desenvolver novos

meios para facilitar e aumentar a segurança durante o transporte e armazenamento desse tipo

de combustível, uma vez que é um gás altamente inflamável [31].

Estima-se, portanto, que a maior parte da produção mundial de hidrogênio é

obtida a partir da reforma do gás natural (45 %), seguida pela oxidação de hidrocarbonetos

pesados (30 %), gaseificação do carvão (18 %), eletrólise da água (5 %) e processos

biológicos (2 %) [32, 33]. Contudo, vários métodos ainda estão em fase de pesquisa e

desenvolvimento, apresentando potencial para produção mais sustentável de hidrogênio [28].

Mesmo assim, para qualquer método citado, é necessária a aplicação de alguma forma de

35

energia, como calor, luz ou eletricidade, para que se inicie o processo de produção do

hidrogênio [31].

A princípio, o hidrogênio pode ser obtido a partir da eletrólise da água, que ocorre

em potencial acima de 1,23 V versus eletrodo de hidrogênio reversível (reversible hydrogen

electrode - RHE) aplicado entre dois eletrodos imersos em um eletrólito aquoso. No entanto,

este método não é muito atrativo, pois o custo da eletricidade utilizado neste processo torna a

produção de hidrogênio inviável [34]. Porém, em 1972, Fujishima e Honda descobriram as

propriedades fotocatalíticas do dióxido de titânio (TiO2) e então, estudaram o processo de

fotoeletrólise da água quando este semicondutor foi irradiado com luz ultravioleta em uma

célula fotoeletroquímica, gerando hidrogênio e oxigênio [35]. Neste caso, a reação

fotoeletroquímica de quebra das moléculas de água (reação de water splitting) usando

nanomateriais de semicondutores ocorre em potenciais abaixo de 1,23 VRHE e isso reduz o

gasto energético, tornando relativamente viável esse método de produção de hidrogênio [34].

Desde então, essa tecnologia continua sendo uma promessa para geração de hidrogênio como

fonte de energia limpa e renovável. Um dos motivos é que esta tecnologia se baseia na

utilização da energia solar que é uma fonte limpa, barata e segura e, principalmente, no uso da

água que também é um recurso renovável [36].

Neste contexto, antes da discussão sobre os fundamentos teóricos e o princípio de

funcionamento de uma célula fotoeletroquímica para reações de water splitting, serão

apresentados a seguir alguns conceitos básicos sobre semicondutores em geral.

III.1.2 Semicondutores: conceitos básicos

As propriedades eletrônicas de um material estão fortemente correlacionadas com

o diagrama de energia que descreve o sistema. Com a finalidade de compreender essas

propriedades, a Figura III. 1 mostra um diagrama simplificado dos níveis energéticos

referentes aos metais, isolantes, semicondutores extrínsecos e intrínsecos.

36

Figura III. 1 – Diagrama simplificado dos níveis energéticos referentes aos metais, isolantes, semicondutores

extrínsecos e intrínsecos. Nessa figura também são ilustrados os níveis de energia da banda de condução (BC) e

banda de valência (BV) e o gap de energia (Eg). Adaptado da referência [37].

De acordo com a Figura III. 1, quando a diferença de energia entre a borda da banda

de condução (BC) e a borda da banda de valência (BV) de um material é infinitesimal ou

inexistente, ele é considerado um metal. Este material deve apresentar boa condutividade elétrica,

pois uma pequena quantidade de energia é suficiente para perturbar o sistema. Essa diferença

entre as bordas da BC e a borda da BV de um dado material é conhecida como banda de energia

proibida, ou gap, cujo valor é denominado energia de band gap (Eg). Se o material apresenta um

intervalo de Eg pequeno, ele é considerado um semicondutor. Por outro lado, se o intervalo de Eg

for grande, ele é considerado um isolante. Neste caso, a BV está completa e uma perturbação

envolvendo os níveis dentro da própria banda é impossível. Assim, os elétrons não podem ser

promovidos para o nível vazio, onde eles poderiam se mover livremente [37].

Os semicondutores intrínsecos são aqueles nos quais o comportamento elétrico está

baseado na estrutura eletrônica da sua forma pura (sem impurezas), mas quando as características

elétricas são determinadas por átomos de impurezas, obtidos através de dopagem, o semicondutor

é extrínseco. Tanto impurezas como imperfeições da rede cristalina alteram drasticamente as

propriedades eletrônicas do semicondutor e estes podem criar níveis energéticos dentro da banda

de energia proibida, como foi mostrado na Figura III. 1 [37]. Em semicondutores extrínsecos,

existem dois tipos de dopagem que foram esquematizados na Figura III. 2.

37

Figura III. 2 – Esquema simplificado dos níveis energéticos referentes aos semicondutores extrínsecos do tipo n

e do tipo p, sendo Ed o nível doador, Er o nível receptor e EF o nível de Fermi. Adaptado da referência [37].

Quando esses níveis energéticos são criados próximos à BC, os elétrons que ocupam

esses níveis apresentam maior probabilidade de serem excitados. No entanto, os buracos deixados

ficam aprisionados e não contribuem para a condução. Sendo assim, o semicondutor conduzirá

preferencialmente elétrons, de forma que é chamado de semicondutor extrínseco do tipo n. Por

outro lado, se os níveis energéticos são criados próximos à BV, o semicondutor conduzirá

preferencialmente buracos, de forma que é chamado de semicondutor extrínseco do tipo p [37].

Após a apresentação de alguns conceitos básicos sobre semicondutores, a seguir serão

discutidos os fundamentos teóricos e o princípio de funcionamento das células fotoeletroquímicas.

III.1.3 Células fotoeletroquímicas: fundamentos teóricos

A Figura III. 3 mostra um esquema de funcionamento de uma célula

fotoeletroquímica (photoelectrochemical cell - PEC). De acordo com Lianos [34], as PECs

devem possuir um ânodo que contém o material fotocatalisador geralmente chamado de

fotoânodo; o cátodo que contém o material eletrocatalisador que facilita a transferência de

elétrons para a solução e o eletrólito que é adicionado ao banho eletroquímico para aumentar

a condutividade e definir o pH da solução.

38

Figura III. 3 – Esquema de funcionamento de uma célula fotoeletroquímica. Adaptado da referência [30].

Como mostrado na Figura III. 3, o fotoânodo (semicondutor, por exemplo, TiO2) é

irradiado com energia suficiente (h ≥ Eg) para promover os elétrons (e-) para a BC deixando

uma carga positiva (buracos, h+) na BV, produzindo assim os pares elétrons/buracos. Os

buracos são capazes de oxidar a água, liberando os íons de hidrogênio (H+) que difundem na

solução. Os elétrons são canalizados pelo circuito externo até o cátodo, reduzindo os íons H+

gerados no fotoânodo que difundiram até o cátodo, formando o gás hidrogênio (H2) [30].

Para a produção de hidrogênio, o nível de energia da BC do semicondutor deve

ser mais negativo que o nível de energia da redução do hidrogênio (EBC < EH+/H2 = 0 VRHE)

enquanto que o nível de energia da BV do semicondutor deve ser mais positivo que o nível de

energia da oxidação da água (EBV > EO2/H2O = 1,23 VRHE) [38, 39]. As semi-reações e a reação

global envolvidas na fotoeletrólise da água, tendo como semicondutor o TiO2, são

apresentadas, resumidamente, pelas reações de III. 1 a III. 4:

Excitação: TiO2 + 2h → 2e-+ 2h

+ Reação III. 1

Oxidação (Fotoânodo): H2O(l) + 2h+ → 2H

+(aq) + ½O2(g) Reação III. 2

Redução (Cátodo): 2H+

(aq) + 2e-→ H2(g) Reação III. 3

Reação global: H2O(l) + 2h → H2(g) + ½O2(g) Reação III. 4

A Figura III. 4 esquematiza as diferentes etapas envolvidas para o funcionamento

de uma PEC para produção de hidrogênio. Essa figura compara os potenciais correspondentes

aos pares redox, H+/H2 e O2/H2O, com os diagramas de energia do fotoânodo (semicondutor

tipo n, por exemplo, TiO2) e do cátodo metálico. Além disso, a figura também ilustra vários

39

parâmetros como função-trabalho (Ф) do metal, os níveis da BC e BV do semicondutor e os

níveis de energia de Fermi (EF) dos eletrodos, em quatro estágios diferentes:

(a) (b)

(c) (d)

Figura III. 4 – Diagramas de energia dos componentes da PEC (semicondutor do tipo n ou fotoânodo, metal ou

cátodo e eletrólito) (a) antes do contato galvânico, (b) depois do contato galvânico, (c) com incidência de luz no

ânodo e (d) com um potencial anódico aplicado no semicondutor. Adaptado da referência [30].

A Figura III. 4(a) mostra os diagramas de energia antes do contato galvânico entre

os dois eletrodos (semicondutor tipo n e o metal), destacando as diferenças entre as funções-

trabalho (Ф) desses eletrodos. Como pode ser visto na Figura III. 4(b), o contato entre os

eletrodos (na ausência da luz) resulta na transferência de carga do eletrodo de menor função-

trabalho (Ф(S)) (semicondutor) para o eletrodo com maior função-trabalho (Ф(M)) (metal), até

que as funções-trabalho, ou seja, os potenciais eletroquímicos, de ambos os eletrodos se

tornem iguais. Nesta etapa, ocorre um entortamento das bandas devido a uma variação de

potencial elétrico na superfície do semicondutor, por um valor VB. Esta relação de energia não

é favorável para a decomposição da água, pois o nível de energia de H+/H2 está acima do

nível de energia de Fermi do cátodo [30].

40

Após o contato galvânico e incidência de luz no fotoânodo (Figura III. 4(c)), os

elétrons (e-) são promovidos para BC do semicondutor deixando uma carga positiva (buracos,

h+) na BV do semicondutor (h≥ Eg), o que resulta na diminuição do potencial elétrico na

superfície do fotoânodo e do potencial dos pares redox H+/H2 e O2/H2O. No entanto, o

potencial H+/H2 ainda pode estar acima do nível de Fermi do cátodo, podendo ser necessário

uma polarização extra para o início do processo de decomposição da água. Em consequência,

a Figura III. 4(d) mostra que é necessária a aplicação de uma polarização anódica para elevar

o nível de energia de Fermi do cátodo acima do nível de energia de H+/H2, tornando assim, o

processo de decomposição da água possível [30]. Isso ocorre, por exemplo, quando o metal do

cátodo é a platina. Em geral, a separação de cargas nos semicondutores e a transferência de

elétrons e buracos nas interfaces semicondutor/eletrólito são processos fundamentais para um

bom funcionamento das células fotoeletroquímicas.

A partir desses conceitos, surgem diversas possibilidades de semicondutores para

serem aplicados como fotoânodos em estudos da fotoeletrólise da água. A Figura III. 5 mostra

um diagrama referente aos potenciais químicos (VRHE) para diferentes semicondutores em

contato com um eletrólito aquoso com pH = 0. As posições relativas das bandas (BC e BV)

são mostradas com as respectivas energias de band gap em elétrons volts (eV) [40].

Figura III. 5 – Energias de band gap e posições relativas das bandas de diferentes semicondutores, relacionadas

aos potenciais de oxidação e redução (VRHE) da água. Adaptado da referência [40].

De acordo com as posições das bandas entre os semicondutores apresentados na

Figura III. 5, os semicondutores como o dióxido de titânio (TiO2), sulfeto de cádmio (CdS) e

carbeto de silício (SiC) cumprem os requisitos termodinâmicos básicos para a fotoeletrólise

da água como discutido anteriormente. Outro grupo de fotocatalisadores com propriedades

semicondutoras apropriadas para conversão de energia solar, por exemplo, seleneto de cádmio

(CdSe) e fosfeto de gálio (GaP), são instáveis durante o processo de oxidação da água, pois os

41

seus ânions são mais susceptíveis à oxidação ao invés da própria água, provocando a sua

fotodegradação. Outros materiais óxidos, como por exemplo, a hematita (Fe2O3) e o óxido de

tungstênio (WO3), possuem BC abaixo do potencial de redução da água (EH+/H2). Neste caso,

é necessária a aplicação de uma voltagem externa para elevar a posição da BC e viabilizar a

reação [40]. Dentre os semicondutores apresentados, o TiO2 é ainda um dos mais estudados e

utilizados como fotocatalisador para diversas reações [41]. Sendo assim, a pesquisa sobre a

fotoatividade desde material tem recebido destaque nos últimos anos e levado a outras

possíveis aplicações como em dispositivos fotovoltaicos [42], fotoeletrocrômicos [43] e

sensores [44]. A seguir serão apresentadas algumas propriedades e limitações deste tipo de

material semicondutor.

III.1.4 Dióxido de Titânio: estruturas, propriedades e limitações

O dióxido de titânio ou titania (TiO2) é um dos óxidos metálicos de transição mais

estudados, graças a sua excelente estabilidade térmica, química e fotoquímica, insolubilidade

em água e disponibilidade em larga escala [45]. Em geral, o TiO2 pode ser encontrado na

natureza nas fases cristalinas rutilo (tetragonal), anatásio (tetragonal) e bruquita

(ortorrômbica) [46]. A Figura III. 6 ilustra as células unitárias correspondentes para as três

principais fases cristalinas do TiO2.

Figura III. 6 – Células unitárias das três principais fases cristalinas do TiO2: (a) rutilo, (b) anatásio, (c) bruquita.

As esferas maiores representam os átomos de titânio e as menores os átomos de oxigênio [46].

A fase rutilo é termodinamicamente mais estável em altas temperaturas, enquanto

que a anatásio é uma fase cristalina metaestável. Acima da temperatura de 800 °C ocorre uma

transformação de fase irreversível da fase anatásio para rutilo. Já a fase bruquita é estável em

condições específicas de pressão sendo, portanto, a menos estudada por causa da dificuldade

42

de obtenção [47, 48]. A Tabela III. 1 mostra de forma resumida algumas propriedades das

fases bruquita, anatásio e rutilo do TiO2 [49, 50].

Tabela III. 1 – Propriedades das fases bruquita, anatásio e rutilo do TiO2 [49, 50].

BRUQUITA ANATÁSIO RUTILO

Estrutura e parâmetros da rede cristalina (nm)

Estrutura Romboédrica Tetragonal Tetragonal

a 0,5436 0,3733 0,4584

b 0,9166 - -

c - 0,9370 0,2953

Densidade volumétrica (kg m-3

)

4170 3830 4240

Constante dielétrica

- 20-30 89-173

Mobilidade eletrônica ( (cm2 V

-1 s

-1))

- 10 1

Para aplicação em fotocatálise ou em processos de conversão de luz em

eletricidade utiliza-se o TiO2 na fase cristalina anatásio por ser a mais fotoativa. Neste caso, a

fase anatásio é geralmente a mais desejada do que a fase rutilo porque apresenta mobilidade

eletrônica maior, constante dielétrica mais baixa e menor densidade volumétrica, como

mostrado na Tabela III. 1 [49, 50]. Em trabalho recente, Zhang et al. [47] demonstraram, por

meio de cálculos teóricos, que as massas efetivas dos elétrons e buracos fotogerados na fase

anatásio são menores em relação às outras fases cristalinas do TiO2. Isso favorece uma

migração rápida dos portadores de cargas a partir do interior para a superfície das partículas

de TiO2 anatásio, resultando na diminuição dos processos de recombinação de cargas e na

melhora da atividade fotocatalítica em geral.

Outro aspecto bastante interessante do TiO2 é que a sua rede cristalina apresenta

deficiência de átomos de oxigênio que afeta a sua estequiometria que deve ser 1:2 (Ti:O).

Essa deficiência estequiométrica se comporta como uma espécie de dopagem, caracterizando

este material como um semicondutor deficitário. Sendo assim, os níveis energéticos são

criados próximos à BC, resultando num semicondutor extrínseco do tipo n, ou seja, ele

transporta preferencialmente elétrons [49, 50].

43

O TiO2 é um semicondutor que possui um intervalo de energia proibida (band

gap, Eg) situado na região próxima do ultravioleta: Eg = 3,2 eV para a fase anatásio;

Eg = 3,0 eV para a fase rutilo e Eg = 3,3 eV para a fase bruquita [47]. Por essa razão, a sua

fotoatividade é observada somente quando é irradiado com luz ultravioleta, o que corresponde

a cerca de 4 % do espectro da energia solar. Essa limitação dificulta a sua aplicação em

sistemas que utilizam luz solar como fonte de irradiação. Para isso, existem estratégias para

melhorar a absorção de luz do TiO2 na região do visível por meio da introdução de impurezas

(exemplo, átomos de nitrogênio) no semicondutor visando alterar o seu band gap [51] e,

sensibilização com partículas como sulfeto de cádmio (CdS) e seleneto de cádmio (CdSe)

[52]. O desenvolvimento de novas arquiteturas, como nanotubos [53], nanowires [54] e

nanorods [55], também é outra estratégia para aumentar a área superficial e melhorar o

transporte eletrônico e, portanto a eficiência do fotocatalisador.

Outro grande desafio para a utilização mais eficiente do TiO2 como

fotocatalisador é, justamente, melhorar o transporte dos portadores de cargas fotoinduzidos

que ocorre por difusão no filme do óxido semicondutor. Como a difusão dos portadores de

cargas é relativamente “lenta” nos filmes de TiO2 convencionais, a probabilidade de

recombinação de cargas (elétrons com buracos) aumenta, resultando em uma diminuição na

eficiência fotocatalítica para várias reações [56]. Uma forma interessante de diminuir esse

efeito consiste na incorporação de materiais carbonáceos na matriz de TiO2 tais como os CNT

[57], negro de fumo (carbon black) [58], e pontos quânticos de carbono (carbon quantum

dots) [59]. Recentemente, em nosso grupo de pesquisa, foi demonstrado com sucesso o uso de

HCS dopados com boro ou nitrogênio e incorporados ao filme de TiO2 para estudos

fotoeletroquímicos [22]. Outro material carbonáceo que vem sendo muito utilizado para este

tipo de aplicação é o grafeno, devido a sua elevada área superficial, resistência a

fotodegradação, transparência óptica e elevada mobilidade de cargas [11-13]. A seguir serão

apresentadas algumas propriedades, preparação e aplicações deste tipo de material

carbonáceo.

III.1.5 Óxido de grafeno reduzido: propriedades, preparação e aplicações

Os materiais carbonáceos têm despertado grande interesse pela comunidade

científica devido às suas propriedades diferenciadas verificadas nos últimos anos [60]. Esses

materiais possuem vantagem em relação aos outros, pois são formados essencialmente pelo

carbono que é um elemento químico particularmente versátil quanto a sua capacidade de

44

formar ligações químicas. Devido à sua versatilidade, esse elemento químico está presente na

natureza em muitas formas alotrópicas, além de ser capaz de formar vários tipos de compostos

químicos tanto orgânicos quanto inorgânicos [3]. Essa capacidade se deve à habilidade que

esse elemento tem de formar ligações simples, duplas e triplas com outros átomos.

A Figura III. 7 mostra a representação das estruturas químicas de algumas formas alotrópicas

do carbono com as suas respectivas dimensionalidades [61].

3D

Diamante e Grafite

2D

Grafeno

1D

Nanotubo

0D

Fulereno

Figura III. 7 – Representação das estruturas químicas de algumas formas alotrópicas do carbono como o

diamante e a grafite (3D), o grafeno (2D), o nanotubo (1D) e o fulereno (0D). Adaptado da referência [61].

Vale destacar que quando as dimensões de um material são reduzidas até a escala

nanométrica, além do aumento da área superficial, novas propriedades surgem devido aos

efeitos quânticos induzidos pelo confinamento dos portadores de cargas. As estruturas obtidas

são chamadas de estruturas de baixa dimensionalidade, sendo bidimensionais (2D),

unidimensionais (1D) e zero-dimensionais (0D) quando o movimento dos portadores de carga

fica quantizado, respectivamente em uma, duas ou três dimensões. Em geral, os alotrópicos de

carbono são numerosos e de dimensionalidade variável de zero a três, logo, possuem

diferentes confinamentos quânticos, pois os elétrons são impedidos de se mover em

determinadas direções [62].

De acordo com a Figura III. 7, verifica-se que o carbono pode ser encontrado na

forma de pontos quânticos (quantum dots) (dimensionalidade 0D), com confinamento

quântico tridimensional, onde os elétrons estão totalmente confinados, como é o caso dos

fulerenos. Pode ser encontrado na forma de fios quânticos (quantum wires) (dimensionalidade

1 D), isto é, material com confinamento quântico bidimensional como os CNT. Pode também

apresentar confinamento quântico unidimensional, ou seja, os elétrons podem se mover em

duas direções (quantum well) como, por exemplo, o grafeno. Além das estruturas em 0D, 1D

45

e 2D, o carbono pode formar estruturas em três dimensões como a grafite e o diamante [61,

62].

Até a primeira metade da década de 80, as duas formas alotrópicas do carbono, o

diamante e a grafite, eram as mais conhecidas. Em 1985, Harold Kroto da Universidade de

Sussex (Inglaterra), Robert Curl e Richard Smalley, ambos da Universidade de Rice (EUA),

descobriram um novo alótropo do carbono denominado inicialmente como

Buckminsterfullerene (C60), em homenagem ao arquiteto americano Buckmister Fuller que

inventou os domos geodésicos constituídos por polígonos [63]. Como o nome é muito

extenso, o termo Fulereno (Fullerene) foi introduzido para definir toda a família de gaiolas de

carbono. Hoje em dia, o fulereno buckyball (C60) é ainda o mais conhecido e abundante dos

fulerenos cuja estrutura é semelhante a uma bola de futebol constituído de 60 átomos de

carbono, com hibridização sp2, organizados em 20 hexágonos e 12 pentágonos. A descoberta

desses fulerenos foi um marco científico, pois inaugurou a era da nanociência e seus

descobridores foram laureados com o Prêmio Nobel de Química em 1996 [64].

A outra forma alotrópica do carbono denominada nanotubo foi descoberta em

1991 por Sumio Iijima [64], utilizando o processo de pirólise de grafite em plasma sob

atmosfera controlada de hélio. Um nanotubo de carbono é conceitualmente formado a partir

de uma folha de grafite (grafeno) enrolada em forma cilíndrica. A sua descoberta estimulou

um grande número de pesquisas a respeito de suas propriedades e aplicações. Atualmente, os

nanotubos de carbono são considerados como um dos materiais importantes e promissores da

nanotecnologia, uma vez que apresentam propriedades eletrônicas, térmicas, estruturais,

mecânicas e químicas de interesse tecnológico [65, 66].

Durante muitos anos, os cientistas teóricos acreditavam que sistemas puramente

bidimensionais não poderiam existir na natureza, em sua forma livre, por serem

termodinamicamente instáveis [67, 68]. Porém, no final de 2004, os pesquisadores Konstantin

Novoselov e Andre Geim da Universidade de Manchester conseguiram isolar uma forma

alotrópica bidimensional do carbono denominado grafeno, utilizando um método conhecido

como microesfoliação mecânica [69]. Esta descoberta garantiu aos pesquisadores russos o

Prêmio Nobel de Física em 2010.

Grafeno, por definição, é o nome dado a uma monocamada plana bidimensional

contendo átomos de carbono em hibridização sp2 e arranjados entre si numa rede hexagonal

do tipo “favo de mel” (honeycomb lattice) [68]. A sua rede estendida forma uma base do

bloco de construção para outros alotrópicos de carbono tais como a grafite, nanotubo e

fulereno, esquematizados na Figura III. 8.

46

Figura III. 8 – Estrutura do grafeno sendo apresentada como bloco de construção para outras formas alotrópicas

do carbono tais como a grafite, nanotubo e fulereno, respectivamente. Adaptado da referência [68].

Antes de introduzir as propriedades relevantes do grafeno, é muito importante

entender como é a sua estrutura. Sendo o grafeno uma rede de hexágonos, a sua célula

unitária possui como base apenas dois átomos de carbono e é descrita por dois vetores

unitários, como ilustrado na Figura III. 9(a) [70]. Já a Figura III. 9(b) mostra uma

representação esquemática das ligações covalentes sigma ( entre os átomos de carbono e

dos orbitais pz que são responsáveis pelas ligações pi ().

Figura III. 9 – (a) Célula unitária do grafeno contendo dois átomos de carbono (A e B) delimitados por dois

vetores unitários [70]. (b) Representação esquemática das ligações entre os átomos de carbono e dos orbitais pz

que são responsáveis pelas ligações .

A hibridização sp2

desses átomos de carbono conduz a uma estrutura trigonal

planar com formação de três ligações entre os átomos de carbono, a uma distância

interatômica de aproximadamente 0,142 nm. As ligações são energeticamente muito

estáveis e localizadas, portanto, elas não contribuem para a condução de eletricidade. Já o

47

outro orbital p (2pz), que é perpendicular à estrutura planar, pode formar ligações com os

átomos de carbono vizinhos. A sobreposição das funções de onda dos elétrons presentes nos

orbitais 2pz é responsável pela condutividade elétrica do material, pois esses elétrons estão

deslocalizados na rede hexagonal [70, 71].

O grafeno tem atraído muito atenção da comunidade científica por causa das suas

propriedades eletrônicas. Esse material apresenta elevados valores de mobilidade eletrônica

que podem exceder 200.000 cm2

V-1

s-1

a baixas temperaturas [11]. Em outras palavras, os

elétrons se comportam de forma parecida com as ondas de luz, ou seja, se movem livremente

com uma velocidade constante extremamente alta (~ 106

m s-1

) mas, menor do que a

velocidade da luz no vácuo (v ~ 3,0 x 108

m s-1

), mesmo em presença de impurezas ou

defeitos topológicos, caracterizando ser um transporte eletrônico balístico [68]. Isto faz com

que a eletricidade seja conduzida praticamente sem ter perdas de energia, o que não é usual

em semicondutores.

Outro comportamento dos portadores de cargas também pode ser evidenciado

através da análise da dispersão de energia dos elétrons , utilizando métodos teóricos. Na

Figura III. 10 é mostrada a estrutura de bandas da monocamada de grafeno calculada

utilizando a aproximação de tight-binding considerando somente os elétrons [67].

Figura III. 10 – (a) Relação de dispersão de energia dos elétrons do grafeno para a primeira zona de Brillouin,

calculada pelo método tight-binding, a ampliação mostra (b) o Cone de Dirac [67].

Quando se analisa a relação de dispersão de energia dos elétrons do grafeno,

uma relação linear da energia próximo ao ponto K é evidenciada [70]. Observa-se também

que as bandas de valência () e de condução (*) são degeneradas no mesmo ponto e os dois

elétrons da célula unitária ocupam completamente a banda de valência () Como a banda

está totalmente ocupada e a banda * está vazia, com as duas se tocando, o grafeno se

comporta como um semicondutor de banda proibida de energia (gap) nula [72].

48

Entre as propriedades mais notáveis do grafeno também se destacam a sua elevada

área superficial (2630 m2 g

-1) [13], alto módulo de Young (~ 1,0 TPa) [73], excelente

condutividade térmica (~ 5000 W m-1

K-1

) [74], transparência óptica (~ 97,7%) [12] e

facilidade na funcionalização química que auxilia no ajuste de suas propriedades [75]. Essas

propriedades merecem destaque para possíveis aplicações em potencial, principalmente,

aquelas relacionadas com as propriedades eletrônicas, tais como transistores de efeito de

campo [76], sensores químicos [77], filmes condutores transparentes [78], dispositivos

fotovoltaicos [79, 80] e fotocatalisadores [81, 82]. Sendo assim, o grafeno é um dos materiais

mais estudados em decorrência do aumento do número de publicações e patentes que vem

crescendo exponencialmente desde o ano do seu isolamento, em 2004.

Atualmente, vários métodos alternativos para obtenção de grafeno estão sendo

desenvolvidos para disseminar o uso deste material em outras aplicações [83]. Esses métodos

podem ser divididos em dois grandes grupos, as abordagens “Bottom-up” e “Top-down” [81].

A primeira abordagem consiste no crescimento das folhas de grafeno através da junção de

unidades estruturais básicas. Os métodos de síntese orgânica proporcionam o crescimento das

folhas de grafeno diretamente a partir de precursores moleculares orgânicos como, por

exemplo, os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos [84]. Outros tipos de métodos bastante

utilizados são aqueles baseados no crescimento in situ em substratos catalisadores tais como

deposição química em fase vapor (chemical vapor deposition - CVD) [85], descarga por arco

[86] e crescimento epitaxial em SiC [87]. A grande limitação da aplicação destas técnicas é

que ainda não permitem obter grafeno em grande quantidade e de modo uniforme.

Já a abordagem “Top-down” consiste na quebra das ligações Van der Walls

interplanares existentes na grafite mineral para se obter as folhas de grafeno. Para este tipo de

abordagem são inseridos os métodos de esfoliação mecânica, eletroquímica e química da

grafite. Embora a esfoliação mecânica, usando fita adesiva, seja um método simples para se

obter amostras de alta qualidade, a sua escala de produção é extremamente pequena, além de

produzir grafeno em diversos tamanhos, formas e espessuras, ou seja, é um processo

industrialmente inviável. Dentre os métodos alternativos, podemos destacar a esfoliação

eletroquímica de grafite em líquidos iônicos [88] e a modificação química do minério grafite

[89], sendo este último, um método eficaz e muito aplicado na produção em larga escala deste

tipo de material. Através do método de modificação química é possível obter o RGO a partir

da grafite e é considerado um dos métodos mais desenvolvidos na literatura [90]. Este método

de preparação envolve as etapas de oxidação da grafite, esfoliação do óxido de grafite e a

redução química do GO obtido, como esquematizado na Figura III. 11.

49

Figura III. 11 – Representação esquemática das etapas envolvidas no processo de preparação de RGO a partir

da grafite: (1) oxidação do grafite mineral, (2) esfoliação do óxido de grafite, (3) redução química do GO.

Adaptado da referência [90].

Por ser uma área de pesquisa relativamente recente, existe certa confusão na

literatura quanto aos termos utilizados para nomear os vários tipos de materiais derivados da

grafite. Não existe ainda uma regra clara de nomenclatura para esses tipos de materiais, o que

dificulta a sua identificação e comparação com trabalhos diversos. Em vista desse problema,

Bianco et al. [91] propuseram uma padronização da nomenclatura que atualmente é a mais

aceita na literatura. Para este propósito, os três tipos de materiais carbonáceos, mencionados

anteriormente, foram nomeados a seguir quanto ao seu estado de oxidação e dispersão em

solução:

Óxido de grafite: grafite oxidado por meio de um método químico para

funcionalizar os planos basais e aumentar o espaçamento interplanar. Este

material pode ser esfoliado em solução para formar óxido de grafeno

monocamada (monolayer GO) ou parcialmente esfoliado para formar óxido de

grafeno de poucas camadas (few-layer GO).

Óxido de grafeno (GO): óxido de grafite obtido pelo método químico e submetido

a um processo de esfoliação, geralmente por meio de sonicação em meio aquoso.

As folhas de GO permanecem separadas, dispersas e estáveis na solução devido à

repulsão eletrostática. Esse material apresenta uma elevada porcentagem de

oxigênio em sua estrutura, com razão atômica de C/O na faixa de 2,0 a 3,0.

50

Óxido de grafeno reduzido (RGO): folhas de GO submetidas a um processo de

redução com a finalidade de diminuir a porcentagem de oxigênio e restaurar a

condutividade do material. Mesmo após a etapa de redução, não ocorre eliminação

total dos grupos funcionais contendo oxigênio e por este motivo que o

comportamento deste material é intermediário ao do grafite e do GO.

Desde que foi descoberto pela primeira vez no século XIX, o óxido de grafite tem

sido produzido principalmente pelos métodos de Brodie, Staudenmaie e Hummers [75, 92].

Todos os três métodos envolvem basicamente a oxidação da grafite mineral em presença de

ácidos fortes e agentes oxidantes. O método de Brodie, desenvolvido em 1860, se baseia na

combinação de clorato de potássio (KClO3) com ácido nítrico concentrado (HNO3) para

oxidar a grafite. Já o método de Staudenmaie (1898) utiliza o mesmo agente oxidante e uma

mistura de ácido sulfúrico (H2SO4) e ácido nítrico (HNO3) concentrado [93]. Atualmente, o

método desenvolvido por Hummers e Offeman (1958) continua sendo o mais utilizado para

produção de óxido de grafite [94]. Esse método consiste em uma combinação de H2SO4

concentrado e permanganato de potássio (KMnO4). As Reações III. 5 e III. 6 sugerem que

durante esse processo ocorra formação do heptóxido de dimanganês (Mn2O7) que é a espécie

efetivamente responsável pela oxidação da grafite [95].

KMnO4(s) + 6H+

(aq) + 3SO42-

(aq) → K+

(aq) + MnO3+

(aq) + H3O+

(aq) + 3HSO4-(aq) Reação III. 5

MnO3+

(aq) + MnO4-(aq) → M2O7(aq) Reação III. 6

Recentemente, Dimiev e Tour [96] propuseram um mecanismo de formação de

GO utilizando o método de Hummers e Offeman modificado. Uma ilustração esquemática das

etapas envolvidas durante o processo de oxidação da grafite para formação de GO é

apresentada na Figura III. 12.

51

Figura III. 12 – Ilustração das etapas envolvidas durante o processo de oxidação da grafite para formação de

GO, juntamente com as imagens de microscopia óptica das amostras obtidas em cada etapa. As linhas sólidas

pretas representam as folhas de grafeno. As linhas tracejadas pretas representam as folhas de GO. As linhas

largas azuis representam o agente intercalante (H2SO4). As linhas largas roxas representam a espécie ativa

(Mn2O7) responsável pela oxidação da grafite. Adaptado da referência [96].

Segundo os pesquisadores, o mecanismo de formação do GO envolve três etapas

distintas e independentes. A primeira etapa envolve a inserção do agente intercalante (H2SO4)

entre as camadas da grafite. Nesta etapa, alguns pesquisadores ainda utilizam outros agentes

oxidantes, tais como perssulfato de potássio (K2S2O8) e pentóxido de difósforo (P2O5), para

acelerar o processo de oxidação da grafite [97]. O produto final normalmente é denominado

como grafite pré-oxidada. O segundo estágio envolve a inserção do agente oxidante (Mn2O7)

formado a partir da mistura de H2SO4 e KMnO4. O óxido de grafite formado é diluído com

água (ou outro solvente apropriado) e então, submetido ao processo de esfoliação, geralmente

por agitação mecânica ou ultrassons, com a finalidade de quebrar as ligações de Van der

Walls existentes entre as camadas. O uso de ultrassom permite uma clivagem mais rápida e

efetiva do óxido de grafite do que a agitação mecânica, mas também provoca maiores danos

estruturais nas folhas de GO que são formadas. Nesta etapa, pode-se obter uma larga

distribuição de tamanhos e maior densidade de defeitos estruturais [96].

De acordo com os três métodos mencionados anteriormente, o nível de oxidação

da grafite pode variar em função do método empregado, das condições de reação e do

precursor de grafite utilizado [98].

52

Embora os métodos de preparação do GO sejam bastante conhecidos, a estrutura

química deste material ainda continua sendo um assunto em debate na literatura devido a sua

complexidade. Existem vários modelos estruturais que foram propostos ao longo dos anos e

alguns deles estão representados na Figura III. 13.

Figura III. 13 – Exemplo de alguns dos modelos estruturais do GO propostos ao longo dos anos. Adaptado da

referência [93].

No entanto, o modelo que é atualmente mais aceito e citado é o que foi proposto

por Lerf-Klinowski em 1996. Neste modelo, o GO é normalmente representado por uma

estrutura planar de carbono composta por grupos epóxidos e hidroxilas aleatoriamente

distribuídos no plano basal e por grupos carboxílicos e carbonilas nas extremidades. Já o

modelo mais atual, proposto por Dékány em 2006, descreve que as lamelas de carbono

apresentariam um desvio significativo da planaridade devido aos impedimentos estéricos

promovidos pela grande quantidade de átomos de carbono com hibridização sp3

[93]. Mesmo

assim, as maiores dúvidas ainda surgem na definição da estrutura dos grupos funcionais

periféricos e nos defeitos estruturais da malha de carbono.

Adicionalmente, uma descoberta de grande relevância foi realizada em 2011 e se

baseia na existência de pequenas moléculas altamente oxidadas, sem composição definida,

adsorvidas na superfície de folhas de GO [99, 100]. Essas moléculas são fragmentos das

lamelas originais de grafite após forte oxidação, e são chamadas coletivamente de detritos de

oxidação (oxidation debris). Rourke et al. [99] relataram que a remoção desses detritos

alteram significativamente as propriedades físicas e químicas do GO, e muitas das

53

características antes atribuídas ao GO aparentam ser consequência da presença dos detritos. A

Figura III. 14 mostra um esquema ilustrativo dos detritos adsorvidos na superfície de uma

folha de GO. Vale ressaltar também que ainda não existe uma estrutura e composição bem-

definida para os detritos de oxidação.

Figura III. 14 – Esquema ilustrativo dos detritos de oxidação adsorvidos na superfície de uma folha de GO.


De maneira geral, o GO é um material carbonáceo altamente polar e solúvel em

água devido a presença de grupos hidrofílicos em sua estrutura. Estes grupos funcionais

também são excelentes sítios reativos para uma variedade de reações de funcionalização do

GO [101]. Por ser um material isolante, torna-se necessária a regeneração da estrutura

grafítica através de processos de desoxigenação e desidratação, o que possibilita restaurar a

condutividade desse material na ordem de 10-4

S m-1

. A redução química do GO pode ser

realizada utilizando vários tipos de agentes de redução, sendo os mais utilizados: hidrato de

hidrazina [102], hidroquinona [103] e borohidreto de sódio [104]. Apesar deste método

oferecer uma rota eficiente na produção de RGO em larga escala, a natureza perigosa dos

agentes de redução utilizados podem limitar a sua aplicação. Sendo assim, existem outros

tipos de métodos de redução na literatura, como a redução térmica [105], fotoquímica [106,

107], sonoquímica [108], fototérmica [109], eletroquímica [110], por microondas [111] e

hidrotérmica [112], que foram desenvolvidos e estudados nos últimos anos com a finalidade

de substituir esses agentes químicos. Zhou et al. [113] propuseram que, para o método

hidrotérmico, a água superaquecida promove a redução do GO dentro de uma autoclave.

Durante o processo, tanto a desidratação intramolecular quanto a intermolecular podem

ocorrer nas extremidades do plano basal do GO, como esquematizado na Figura III. 15.

54

Figura III. 15 – Desidratação intra e intermolecular do GO durante o processo hidrotérmico [113].

O grau de redução do GO influencia significativamente nas suas propriedades

físico-químicas e consequentemente as elétricas. Sabe-se também que dependendo do método

empregado pode-se reduzir prioritariamente um determinado grupo funcional [114]. Quando

se utiliza hidrato de hidrazina como agente redutor, os grupos epóxidos (C–O–C) são

preferencialmente reduzidos [115]. O mecanismo proposto por Stankovich et al. [86],

mostrado na Figura III. 16, sugere que a reação promove a abertura do anel epóxido,

formando o álcool hidrazínico e, através da eliminação de uma molécula de água, há a

formação de um intermediário denominado aminoaziridina. Com a elevação da temperatura

(> 80 °C), ocorre a eliminação da estrutura diimida, restaurando assim, a dupla ligação.

Figura III. 16 – Mecanismo de reação entre a hidrazina e os grupos epóxidos presentes na estrutura do GO [86].

Em geral, o RGO possui propriedades semelhantes ao grafeno, embora não se

conheça métodos de redução efetivos que restaurem totalmente as características ideais das

folhas de grafeno [83]. A Figura III. 17 ilustra uma estrutura química do RGO, destacando a

presença de grupos funcionais residuais nas extremidades da folha, mesmo após a etapa de

redução.

Figura III. 17 – Estrutura química do RGO [83].

55

A seguir serão apresentadas algumas propriedades e trabalhos científicos que

utilizam nanocompósitos baseados em nanoestruturas de TiO2 e RGO aplicados nos estudos

da foto-oxidação da água.

III.1.6 Nanocompósitos contendo nanoestruturas de TiO2 e RGO

O desenvolvimento de novos materiais fotocatalíticos é uma área de pesquisa que

vem atraindo interesse por causa do potencial para diminuir alguns problemas ambientais e

energéticos. Existem muitos trabalhos e artigos de revisão que são dedicados a este campo de

pesquisa [24, 116]. Atualmente, a combinação entre TiO2 e RGO é considerada uma boa

estratégia para melhorar o desempenho fotocatalítico e fotoeletroquímico do óxido

semicondutor para várias reações. Segundo alguns trabalhos científicos, a capacidade de

receber elétrons proporcionada pelo RGO pode ser útil para melhorar o transporte eletrônico

no filme de TiO2. Ng et al. [117] relataram que os fotoeletrodos contendo TiO2 e RGO

apresentaram uma atividade significativa para a decomposição fotocatalítica do ácido 2,4-

diclorofenoxiacético (herbicida). Os pesquisadores também apresentaram um esquema de

transporte eletrônico nos filmes de TiO2, na ausência e presença de RGO, como é mostrado na

Figura III. 18.

Figura III. 18 - Transporte eletrônico através de filmes de nanopartículas de TiO2: (a) na ausência e (b) na

presença de RGO. (b) Imagem de SEM do nanocompósito de TiO2/RGO [117].

Pode-se observar que a estrutura de folhas de RGO, como suporte para ancorar as

nanopartículas de TiO2, é uma excelente forma de direcionar e melhorar o transporte dos

elétrons até o substrato condutor [117]. A partir deste conceito, novos trabalhos científicos

foram desenvolvidos principalmente na área de fotocatálise para degradação de poluentes,

geração de hidrogênio fotocatalítico e conversão do gás carbônico (CO2) para combustíveis de

hidrocarbonetos [118].

56

Os pioneiros nesse tipo de aplicação foram Zhang et al. [119] que estudaram a influência da

concentração de RGO em filmes de TiO2/RGO preparados pelo método sol-gel. Os

pesquisadores relataram que o melhor desempenho fotocatalítico foi obtido pela amostra de

TiO2/RGO (5,0 %) calcinada em atmosfera de nitrogênio. A velocidade de produção de

hidrogênio foi em torno de 8,6 mol h-1

que correspondeu ao aumento de 1,9 vezes quando

comparado ao TiO2 puro (4,5 mol h-1

). Em outro trabalho, Bell et al. [120] propuseram a

aplicação desses filmes compósitos como fotoeletrodos em estudos fotoeletroquímicos. Nesse

trabalho, eles observaram um aumento significativo do valor da fotocorrente em relação ao

filme de TiO2 para todos os comprimentos de onda na região do ultravioleta. Os dados de

Espectroscopia de Impedância eletroquímica (Electrochemical Impedance Spectroscopy –

EIS) sugeriram um aumento no tempo de vida dos elétrons em filmes de TiO2/RGO em

relação ao filme de TiO2, e que o RGO promove uma melhoria na condução entre as

nanopartículas de TiO2 e o substrato condutor de óxido de estanho dopado com flúor (fluorine

doped tin oxide – FTO).

De acordo com a literatura, os compósitos de TiO2, ou outros óxidos inorgânicos,

contendo folhas de RGO podem ser preparados por diferentes métodos: mistura simples e/ou

sonicação, sol-gel, deposição em fase-líquida, hidrotérmico, solvotérmico e entre outros

[121]. O primeiro trabalho na literatura sobre preparação de nanocompósito TiO2/RGO foi

proposto por William et al. [106] em 2008. Nesse trabalho, os pesquisadores desenvolveram

um método de redução fotocatalítica do GO em uma mistura contendo nanopartículas de TiO2

dispersas em etanol, sob irradiação ultravioleta. Eles observaram uma mudança da coloração

de marrom para o preto e assim, propuseram um mecanismo de formação do TiO2/RGO como

descrito pelas Reações III. 7 e III. 8 e esquematizado na Figura III. 19.

Reação III. 7

Reação III. 8

Figura III. 19 – Representação esquemática do método de redução fotocatalítica do GO em uma mistura

contendo nanopartículas de TiO2 dispersas em etanol, sob irradiação ultravioleta [106].

57

Após a irradiação ultravioleta da dispersão TiO2/GO, ocorre a separação de cargas

(elétrons e buracos) nas partículas de TiO2. Em seguida, os buracos são transferidos ao etanol

para produzir radicais etóxi, enquanto que, os elétrons são mantidos nas partículas de TiO2.

Dessa forma, os elétrons acumulados interagem com as folhas de GO, reduzindo os grupos

funcionais e formando o nanocompósito de TiO2/RGO [106]. Esse mecanismo também pode

ser aplicado para a formação de outro compósito como ZnO/RGO [107].

Outro trabalho bastante interessante foi relatado pelos pesquisadores Fan et al.

[122] que prepararam nanocompósitos TiO2/RGO utilizando três métodos diferentes de

preparação: método de redução por irradiação ultravioleta, método químico usando hidrato de

hidrazina como agente redutor e o método hidrotérmico. Esses materiais foram empregados

como fotocatalisadores para geração de hidrogênio a partir de uma solução alcoólica sob

irradiação ultravioleta. Segundo os pesquisadores, o nanocompósito preparado a partir do

método hidrotérmico apresentou o melhor desempenho fotocatalítico devido à forte interação

entre as nanopartículas de TiO2 e as folhas de RGO. Eles relataram que essa interação pode ter

favorecido a transferência de elétrons fotogerados do TiO2 para o RGO, reduzindo assim, os

processos de recombinação de cargas.

Recentemente, Zhang et al. [123] utilizaram filmes de nanotubos (NTs) de TiO2

preparados pelo processo de anodização galvanostática e modificados com óxido de grafeno

eletroquimicamente reduzido (electrochemically reduced graphene oxide - ERGO) para

estudos da foto-oxidação da água. Eles relataram que o fotoeletrodo TiO2NTs/ERGO

apresentou um valor de densidade de corrente de 1,44 mA cm-2

em 1,23 VRHE, que

corresponde ao aumento de 140 % em relação ao filme de TiO2NTs puro (0,59 mA cm-2

em

1,23 VRHE) e de quase 10 vezes se comparado ao eletrodo TiO2 (0,15 mA cm-2

em 1,23 VRHE).

Em outro trabalho, Pei et al. [124] reportaram a preparação de nanocompósitos de TiO2 e

RGO, ambos dopados com nitrogênio, através do método solvotérmico para serem aplicados

como fotocatalisadores para geração de hidrogênio a partir da quebra das moléculas de água.

A eficiência fotocatalítica obtida pelo nanocompósito (996,8 mmol h-1

g-1

) foi 13,1 vezes

maior que a amostra de TiO2 comercial (76,1 mmol h-1

g-1

), sob irradiação ultravioleta.

Embora os benefícios decorrentes da utilização de RGO incorporado na matriz de

TiO2 sejam amplamente divulgados, infelizmente, uma explicação detalhada sobre o papel do

RGO é ainda muito controversa e escassa na literatura. Existem poucos relatos sobre as

possíveis funções que o RGO pode exercer no sistema. Alguns trabalhos relatam que o RGO é

capaz de estender a faixa de absorção de luz do nanocompósito [24]. Outros trabalhos

58

sugerem que essas folhas atuam como sensibilizadores nos filmes de óxidos semicondutores.

Du et al. [26] utilizaram os cálculos da teoria do funcional de densidade (density functional

theory - DFT) para caracterizar a interface entre RGO e TiO2 (110) rutilo. Eles descobriram

que existe uma transferência significativa de elétrons das folhas de RGO para o nível da BC

do TiO2. Os cálculos revelaram um acúmulo de buracos no RGO e um deslocamento do nível

de energia de Fermi (EF = 0,65 V) abaixo do ponto de Dirac para as folhas de RGO decoradas

por partículas de TiO2, sob irradiação visível.

Atualmente, a função do RGO como receptor e transportador de elétrons é uma

das mais aceitáveis na literatura [14, 25]. Sabe-se que a função-trabalho () do RGO é em

torno de -4,6 eV, dependendo da concentração de grupos funcionais contendo oxigênio, e esse

valor é mais negativo em relação ao nível de energia da BC do TiO2 (EBC = -4,4 eV) [17,

125]. Em resumo, os elétrons fotogerados podem ser transferidos espontaneamente a partir do

semicondutor para as folhas de RGO e transportados por causa da alta mobilidade eletrônica

apresentada pelo material carbonáceo. Devido às inúmeras evidências, existe a necessidade de

realizar novos estudos mais detalhados e definitivos avaliando o papel das folhas RGO no

filme de TiO2. Seria também importante explicar o porquê essa combinação bem sucedida

melhora o desempenho fotocatalítico e fotoeletroquímico para várias reações.

Neste contexto, a primeira parte do trabalho de Doutorado consistiu no

desenvolvimento de uma rota simples de preparação de nanocompósitos de TiO2/RGO

combinando o método sol-gel com o tratamento hidrotérmico, empregando isopropóxido de

titânio (Ti(OiPr)4) e GO como materiais de partida. Os filmes de TiO2/RGO, depositados por

doctor blading, foram aplicados como fotoânodos em estudos fotoeletroquímicos frente a

foto-oxidação da água. A influência da adição de diferentes quantidades de RGO no filme de

TiO2 foi investigada através das análises de Voltametria Cíclica, Cronoamperometria e EIS

As dinâmicas de geração/recombinação de cargas (elétrons e buracos) foram avaliadas através

da técnica de TAS e por fim, correlacionadas com os dados fotoeletroquímicos obtidos por

esses fotoeletrodos.

59

III.2 PARTE EXPERIMENTAL

III.2.1 Síntese do óxido de grafeno

Para a síntese do GO, inicialmente, foi realizada uma etapa de pré-oxidação da

grafite que consistiu em um tratamento térmico (80 °C) sob agitação magnética por 6 horas da

mistura contendo 10 g de grafite (Nacional de Grafite LTDA, código: Micrograf 99507-UJ),

60 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado, 5 g de perssulfato de potássio (K2S2O8) e 5 g

de pentóxido de difósforo (P2O5). Após repouso em temperatura ambiente, a mistura

resultante foi cuidadosamente diluída com água destilada em um banho de água e gelo,

filtrada e lavada até o filtrado atingir pH neutro. O produto, denominado grafite pré-oxidada,

foi submetido à oxidação pelo método de Hummers e Offeman [94, 97]. Nesta etapa foi

adicionada, lentamente, cerca de 200 mL de H2SO4 concentrado a uma mistura de grafite pré-

oxidada e 5 g de nitrato de sódio (NaNO3), sob agitação em um banho de água e gelo. Em

seguida, adicionou-se, gradualmente, 30 g de permanganato de potássio (KMnO4) e agitação

foi mantida por mais 4 horas a 40 °C. Após este procedimento, a mistura foi diluída com água

destilada (1,0 L). A reação foi finalizada com a adição de 50 mL de peróxido de hidrogênio

(H2O2, 3 % v/v) e agitação magnética por 15 minutos a 100 °C. A mistura resultante foi

submetida à filtração a vácuo que é uma etapa bastante lenta do processo.

A etapa de lavagem consistiu na utilização de solução aquosa de 3,0 % (v/v) de

H2SO4 para a completa remoção dos íons derivados de manganês. Após a remoção desses

íons, efetuou-se a neutralização via diálise da dispersão em água deionizada. A diálise foi

utilizada para remoção dos íons sulfato e outros íons residuais. Por fim, o óxido de grafite

obtido foi liofilizado e utilizado no procedimento de caracterização, enquanto que a dispersão

aquosa de GO (1,8 % em massa) foi usada durante o procedimento de preparação das pastas

de nc-TiO2/RGO. A Figura III. 20 representa as etapas envolvidas no processo de preparação

do GO a partir da grafite.

60

Figura III. 20 – Representação esquemática das etapas envolvidas no processo de preparação do GO a partir da

grafite.

III.2.2 Redução hidrotérmica do óxido de grafeno

Primeiramente, cerca de 200 mg da dispersão aquosa de GO (1,8 % em massa)

foram dispersos em 100 mL de água destilada com auxílio do banho de ultrassom durante

30 minutos. Em seguida, a mistura foi transferida para um recipiente de Teflon® e este foi

colocado dentro de uma autoclave de aço inoxidável para a realização do tratamento térmico a

220 ºC por 12 horas. A mudança da coloração marrom para o preto foi observada. O produto

foi filtrado, sob vácuo, com o auxílio de uma membrana porosa hidrofílica (com 0,22 m de

diâmetro dos poros). Em seguida, o material foi lavado com água destilada e seco em estufa a

vácuo a 70 °C. O produto final obtido foi denominado óxido de grafeno reduzido pelo método

hidrotérmico (RGO-hidrotérmico) [112]. A Figura III. 21 ilustra de forma resumida as etapas

envolvidas no processo de redução do GO para obter o RGO-hidrotérmico.

61

Ti O

O

OO

CH3

CH3

H3CCH3

H3C

H3C

CH3

H3C

Figura III. 22 – Estrutura

química do Ti(OiPr)4.

Figura III. 21 – Representação esquemática das etapas envolvidas no processo de redução do GO para obter o

RGO-hidrotérmico.

III.2.3 Preparação das pastas de nc-TiO2/RGO

Neste trabalho, as pastas contendo partículas de TiO2 nanocristalinas e folhas de

RGO (nc-TiO2/RGO) foram preparadas in-situ a partir do método sol-gel com tratamento

hidrotérmico, utilizando o isopropóxido de titânio (Ti(OiPr)4) e o GO como materiais de

partida [126]. A Figura III. 22. mostra a estrutura química do Ti(OiPr)4.

Inicialmente, 3,5 mL de ácido acético glacial foram adicionados a 16 mL de

Ti(OiPr)4 sob agitação num sistema fechado previamente purgado com nitrogênio. Em outro

recipiente, aproximadamente 11,7 g da dispersão aquosa de

GO (1,8 % em massa) foram dispersas em 100 mL de ácido

nítrico (HNO3, 0,10 mol L-1

) com auxílio do banho de

ultrassom durante 30 minutos. Subsequentemente, o precursor

previamente preparado foi adicionado a esta mistura e

submetido ao refluxo durante 8 horas a 80 ºC. Após o

resfriamento, a mistura foi transferida para um recipiente de

Teflon®

e este foi colocado dentro de uma autoclave de aço

inoxidável para a realização do tratamento térmico a 220 ºC por 12 horas. Essa etapa teve

como objetivo promover o crescimento das partículas e também, reduzir o GO para RGO. A

suspensão homogênea resultante foi concentrada, com auxílio de um rotaevaporador, para

uma pasta coloidal contendo aproximadamente 11 % em massa de partículas de TiO2

nanocristalinas e 5 % em massa de RGO, que foi denominada como nc-TiO2/RGO (5,0 %).

62

A Figura III. 23 mostra as etapas envolvidas no processo de obtenção da pasta de

nc-TiO2/RGO (5,0 %) pelo método sol-gel com tratamento hidrotérmico.

Figura III. 23 – Representação esquemática das etapas envolvidas no processo de obtenção da pasta de nc-

TiO2/RGO (5,0 %) pelo método sol-gel com tratamento hidrotérmico.

Ao produto final foi adicionado polietilenoglicol, com massa molar em torno de

2000 g mol-1

(PEG 2000), na proporção de 40 % em massa em relação à massa total de TiO2.

Este polímero é fundamental para dar porosidade ao filme de TiO2 após a etapa de tratamento

térmico, o que favorece o aumento da sua área superficial [126]. A mistura foi feita com

almofariz e pistilo por aproximadamente 30 minutos para obter uma pasta homogênea.

A pasta contendo apenas nanopartículas de TiO2 também foi preparada pelo

mesmo procedimento mas, na ausência de RGO e portanto, foi designada como nc-TiO2. As

pastas contendo diferentes concentrações relativas de RGO, denominadas como nc-TiO2/RGO

(0,01 %), nc-TiO2/RGO (0,05 %), nc-TiO2/RGO (0,1 %), nc-TiO2/RGO (0,5 %), nc-

TiO2/RGO (1,0 %) e nc-TiO2/RGO (2,0 %), foram preparadas a partir das misturas de

quantidades apropriadas das pastas de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %). A Figura III. 24

ilustra uma fotografia dos recipientes contendo as pastas de nc-TiO2/RGO em diferentes

concentrações relativas de RGO.

63

Figura III. 24 – Fotografia dos recipientes contendo as pastas de nc-TiO2/RGO em diferentes concentrações

relativas de RGO.

Outras pastas também foram preparadas para fins comparativos. A pasta de nc-

TiO2/RGO (0,1 %) usando o método de redução térmico consistiu na mistura mecânica de

5,0 g da pasta de nc-TiO2 pura com 30 mg da dispersão aquosa de GO (1,8 % em massa). A

pasta de nc-TiO2/RGO (0,1 %) usando o método de redução químico consistiu no mesmo

procedimento da pasta anterior, mas com adição de um agente redutor, no caso, 100 L de

hidrato de hidrazina (solução a 80 % de água). Esta mistura foi mantida em agitação mecânica

durante 24 horas em temperatura ambiente. Todas as pastas foram utilizadas na preparação de

filmes em substratos de vidro condutor.

A Figura III. 25 mostra, resumidamente, as reações de hidrólise e condensação do

precursor (Ti(OiPr)4) sobre a folha de GO seguida pelo tratamento hidrotérmico para o

crescimento das nanopartículas de TiO2 e a redução do GO para RGO.

64

Figura III. 25 – Representação esquemática das reações de hidrólise e condensação do precursor (Ti(OiPr)4)

sobre a folha de GO seguida pela etapa de tratamento hidrotérmico para o crescimento das nanopartículas de

TiO2 e a redução do GO para RGO.

III.2.4 Preparação dos filmes de nc-TiO2/RGO

Primeiramente, os substratos de vidro condutor (FTO) foram lavados com

água/detergente (5:1 v/v), acetona, metanol e isopropanol em sequência, num banho de

ultrassom por 10 minutos cada. Após serem secos com fluxo de ar comprimido, efetuou-se

um tratamento com UV-ozônio por 20 minutos. Fitas adesivas (Scotch Magic Tape, 3M)

foram aderidas sobre o lado condutor do substrato para o controle da espessura dos filmes.

Em seguida, uma alíquota da pasta de nc-TiO2 ou nc-TiO2/RGO foi espalhada sobre o FTO,

utilizando um método de deposição conhecido como bastão de vidro ou “doctor blading”,

esquematizado na Figura III. 26. Após a secagem dos filmes em temperatura ambiente, foi

realizado um tratamento térmico a 350 °C por 2 horas, com taxa de aquecimento de

10 °C min-1

. Os substratos FTO foram cortados nas dimensões 2,0 cm x 1,5 cm e, a área

específica dos filmes foi delimitada a 1,0 cm2. As espessuras desses filmes foram avaliadas

utilizando um perfilômetro (Taylor/Hobson Form Talysurf 50).

65

Figura III. 26 – Esquema das diferentes etapas do método de deposição conhecido como bastão de vidro ou

“doctor blading” para preparação de filmes de nc-TiO2 ou nc-TiO2/RGO.

III.2.5 Caracterização dos materiais carbonáceos e dos filmes de nc-TiO2/RGO

III.2.5.1 Difração de raios X

Os filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %) foram analisados a partir da técnica

de difração de raios X (X ray diffraction - XRD), assim como as amostras em pó de grafite,

grafite pré-oxidada, óxido de grafite liofilizado, RGO-hidrotérmico e nc-TiO2/RGO (5,0 %).

Os difratogramas das amostras foram obtidos em um difratômetro de raios-X Shimadzu XRD-

7000 da MÁXIMA, operando em modo de varredura com radiação CuK ( = 1,54060 Å),

gerada a 40 kV, com corrente de 30 mA e ângulo de varredura de 2θ de 5° a 90°.

III.2.5.2 Espectroscopia Raman

Os filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0%) foram analisados a partir da técnica

de Espectroscopia Raman, assim como as amostras em pó de grafite, grafite pré-oxidada,

óxido de grafite liofilizado e RGO-hidrotérmico. Os espectros Raman foram obtidos

utilizando um Espectrômetro Raman Confocal Modelo T64000 – Jobin Yvon – EUA, com

tempo de exposição de 30 segundos e acumulação de 10 espectros utilizando como fonte laser

de 514 nm na faixa de 1100 a 1800 cm-1

.

III.2.5.3 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X

As análises de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (X ray

photoelectron spectroscopy - XPS) foram realizadas em uma estação de ultra-alto vácuo

66

(Escaplus P System, Omicron Nanotecnology, Taunusstein, Alemanha) com pressão na

câmera de medida de 10-10

mbar, usando uma fonte de raios X com ânodo de alumínio Al (K

= 1486,7 eV), com energia dada por emissão de 16 mA, em uma voltagem de 15 kV. Para

regiões dos picos individuais, foram usados uma energia de passagem do analisador de 20 eV,

com passo de 0,05 V. Os espectros do tipo survey foram medidos com uma energia de

passagem do analisador a 70 eV. As energias de ligação foram encaminhados para o nível 1s

do carbono, definido em 284,6 eV.

As análises dos picos foram realizadas pelo software CasaXPS e as curvas foram

ajustadas utilizando uma soma ponderada das componentes das curvas Lorentzian e Gaussian

após a subtração do background nos dados experimentais. As amostras de grafite, óxido de

grafite liofilizado e RGO-hidrotérmico foram prensadas em uma fita de silício (Kapton) e

submetidas à análise de XPS. Essas medidas de XPS foram realizadas no Instituto Nacional

de Metrologia, Qualidade e Tecnologia (Inmetro), em Duque de Caxias-RJ.

III.2.5.4 Análise termogravimétrica

A estabilidade térmica das amostras de grafite, óxido de grafite liofilizado,

RGO-hidrotérmico, PEG-2000 e das pastas de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %) foi avaliada

através de curvas de perda de massa em função da temperatura obtidas a partir do analisador

termogravimétrico TA Instruments 2950 a uma taxa de aquecimento de 10 ºC min-1

sob fluxo

de ar sintético (atmosfera oxidante) de 100 dm3

min-1

e na faixa de temperatura de 30 ºC até

1000 ºC. A faixa de massa das amostras utilizadas foi de 3 a 5 mg.

III.2.5.5 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo

Primeiramente, as amostras em pó de grafite, óxido de grafite liofilizado, RGO-

hidrotérmico e nc-TiO2/RGO (5,0 %) foram misturadas em álcool isopropílico e sonicadas

durante 30 minutos. Uma alíquota de cada amostra foi transferida para um suporte metálico

(cobre), na qual foi aquecida a 50 °C para evaporação do solvente. O filme de nc-TiO2/RGO

(5,0 %) foi avaliado morfologicamente pela superfície e seção transversal. Para análise da

seção transversal, o filme foi mergulhado e fraturado em nitrogênio líquido. Todas as

amostras foram previamente recobertas com uma fina camada de carbono utilizando um

instrumento Bal-Tec MD 020 pela técnica de sputtering.

67

As medidas de microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (field

emission scanning electron microscopy – FEG-SEM) foram realizadas no Laboratório

Nacional de Nanotecnologia (LNNano), uma das instalações que compõem o Centro Nacional

de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM), em Campinas-SP. As micrografias das

amostras foram feitas utilizando um microscópio FEI Inspect F50 - High Resolution SEM

operando com uma tensão de 5 KV e corrente de 12 μA.

III.2.5.6 Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

As imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (high-

resolution transmission electron microscopy - HRTEM) foram obtidas em um microscópio

HRTEM-JEM 3010 URP disponível no LNNano, uma das instalações que compõem o

CNPEM, em Campinas-SP. Este equipamento opera utilizando uma tensão de 300 KV, com

resolução pontual de 0,17 nm. As amostras de nc-TiO2/RGO (5,0 %) e RGO-hidrotérmico

foram preparadas a partir da evaporação de uma gota da dispersão desses materiais em álcool

isopropílico sobre uma grade de cobre (300 mesh) recoberta com filme de carbono amorfo.

III.2.5.7 Microscopia óptica

As imagens de microscopia óptica dos filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO foram

obtidas em um microscópio Nikon Eclipse 5i (H5505, Nikon, Japão) equipado com um

sistema de câmera digital (DS-FIL Mikon, Japan) e usando uma lente objetiva com

magnificação de 20x.

III.2.5.8 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis)

Os espectros de absorção na região do UV-vis dos filmes de nc-TiO2 e

nc-TiO2/RGO foram realizados utilizando um espectrofotômetro Agilent Technologies,

modelo Cary 60 UV-vis. As medições foram realizadas dentro da faixa de 300 a 800 nm.

III.2.6 Investigação dos processos cinéticos de recombinação das cargas

A investigação da dinâmica de recombinação dos elétrons e buracos fotogerados

nos filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO foi realizada utilizando a técnica de TAS. Todas as

medidas de absorção transiente na escala de micro a milisegundos foram feitas usando um

68

laser de Nd:YAG como fonte de excitação primária. Este laser produz pulsos com largura a

meia altura de 6,0 ns no comprimento de onda de 355 nm com energia de 200 J cm2 por

pulso a uma taxa de repetição de 0,33 Hz. Uma lâmpada de xenônio (75 W) foi utilizada

como fonte de luz contínua (feixe sonda). Os comprimentos de ondas da lâmpada foram

selecionados usando um monocromador em 460 nm e 900 nm para a monitoração do tempo

de vida dos buracos e elétrons, respectivamente. O segundo monocromador foi utilizado após

a amostra para reduzir a intensidade de emissão e espalhamento proveniente do laser antes de

atingir o fotodiodo. O sistema de detecção foi composto por um fotodiodo de silício

(Hamamatsu photonics) acoplado a um osciloscópio digital de marca Tektronix TDS220. Os

dados de decaimento transiente é o resultado da média entre 300 pulsos do laser. Os filmes

foram colocados em uma cubeta de quartzo selada e desgaseificada com nitrogênio para

prévio uso. As medidas de TAS foram realizadas no Departamento de Química do Imperial

College London, Londres, Reino Unido, sob supervisão do Prof. Dr. James R. Durrant.

III.2.7 Caracterização fotoeletroquímica dos filmes de nc-TiO2/RGO

Todas as medidas fotoeletroquímicas foram realizadas em um

potenciostato/galvanostato Autolab® PGSTAT10 (Eco Chemie). Já as medidas de EIS foram

feitas em um potenciostato/galvanostato Autolab®

PGSTAT-302N (Eco Chemie) com módulo

de impedância. Essas medidas foram realizadas em potencial de circuito aberto (VOC), dentro

do intervalo de frequência de 50 kHz a 5 mHz, e com aplicação de 10 mV de amplitude de

voltagem senoidal.

O sistema fotoeletroquímico utilizado para as medidas eletroquímicas foi uma

célula convencional de três eletrodos contendo uma janela de quartzo. Os estudos foram

realizados utilizando o substrato condutor (FTO) recoberto por um filme de nc-TiO2 ou nc-

TiO2/RGO como eletrodo de trabalho, um eletrodo de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl (KCl,

3,0 mol L-1

)) como referência e um fio de platina como contra-eletrodo. A solução de H2SO4

(0,50 mol L-1

, pH = 0) foi utilizado como eletrólito. Outros eletrólitos tais como Na2SO4

(0,50 mol L-1

, pH = 4,3) e NaOH (0,50 mol L-1

, pH = 13) também foram utilizados para fins

comparativos. Todos os potenciais obtidos a partir do eletrodo Ag/AgCl (KCl, 3,0 mol L-1

),

como eletrodo de referência, foram ajustados em relação ao RHE, utilizando a equação de

Nernst (Equação III. 1):

ERHE = E0

(Ag/AgCl) + E(Ag/AgCl) + 0,059 pH Equação III. 1

69

Onde, “E0

Ag/AgCl” é o potencial padrão do eletrodo de referência (0,21 VRHE a

25 °C) e “EAg/AgCl” são os potenciais medidos em relação ao eletrodo de referência [127]. As

caracterizações fotoeletroquímicas dos filmes foram feitas sob irradiação com luz

policromática com intensidade de 100 mW cm-2

. Para isso, foi utilizado um banco óptico

constituído por uma fonte de luz (lâmpada de Xe), lentes para colimar o feixe de luz, filtro de

intensidade neutra para reduzir a intensidade da luz e filtro para simular as condições de AM

1.5G (massa de ar, do inglês, air mass). Essa condição corresponde à radiação solar difusa e

direta, no nível do mar, com 48,2° de inclinação, atenuada pela atmosfera [128]. A

intensidade de luz foi medida utilizando um radiômetro (GENTEC-E). Todas as medidas

foram efetuadas após um tempo de estabilização de 30 minutos.

As medidas de eficiência de conversão de fóton incidente em corrente (incident

photon-to-electron conversion efficiency - IPCE) foram realizadas em um sistema que

consiste em um monocromador acoplado ao mesmo banco óptico utilizado para as medidas

fotoeletroquímicas. Os valores de fotocorrente obtidos através da variação do comprimento de

onda foram medidos em um eletrômetro Keithley’s Series 2400. Por fim, a análise de IPCE

foi obtida através de cálculos utilizando a Equação III. 2:

Equação III. 2

Onde “JPH” é o valor da densidade de fotocorrente (mA cm-2

), “P” é a potência

incidente de luz ou irradiância (mW cm-2

) e “” é o comprimento de onda (nm). Essas

medidas foram feitas a cada 10 nm, entre o intervalo de 300 a 800 nm.

70

III.3 RESULTADOS E DISCUSSÕES

III.3.1 Caracterização do óxido de grafeno reduzido (RGO)

Através da técnica de XRD foi possível obter informações sobre os planos

cristalinos da grafite, antes e após ser submetida aos processos de oxidação e redução para

obtenção do RGO. As mudanças estruturais significativas ocasionadas durante esses

processos são também refletidas nos espectros Raman. Os difratogramas e os espectros

Raman para as amostras de grafite, grafite pré-oxidada, óxido de grafite e RGO-hidrotérmico

são apresentados na Figura III. 27.

10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

2 (graus)

(100) (101) (004) (110)

Grafite pré-oxidada(004)

(002)

Grafite

RGO-hidrotérmico(004)

Óxido de grafite(004)

(002)

(a)

1200 1600 2000 2400 2800 3200

D'

2D' D+GID/I

G = 1,02

RGO-hidrotérmico

Óxido de grafite

Grafite-pré oxidada

2D

G

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

Deslocamento Raman (cm-1)

D

Grafite

ID/I

G = 1,01

ID/I

G = 0,37

ID/I

G = 0,13

(b)

Figura III. 27 – (a) Padrões de XRD e (b) espectros Raman para as amostras de grafite, grafite pré-oxidada,

óxido de grafite e RGO-hidrotérmico.

O pico de difração intenso característico da grafite foi observado na posição 26,6°

para o valor de 2 que corresponde a reflexão no plano (002) com uma distância interplanar

de 3,35 Å. Para a mesma amostra de grafite, também foram observados outros sinais mais

fracos em ângulos maiores devido a outros planos de reflexão como (100), (101), (004) e

(110) em 2= 43,3°, 44,5°, 54,6° e 77,4°, respectivamente [129].

A amostra de grafite pré-oxidada também apresentou um pico intenso, porém

mais alargado na região de 26,6° para o valor de 2 que foi atribuído a mesma reflexão do

plano (002). O alargamento do pico pode ser um indício que a etapa de pré-oxidação da

grafite modificou a estrutura cristalina do material. Após o processo de oxidação da grafite, a

posição do pico se desloca para 11,1° e o espaçamento interplanar aumenta para 8,0 Å. Isso

71

indica que este aumento da distância interplanar está relacionado com a presença de grupos

funcionais e a intercalação das moléculas de água entre as lamelas da grafite [130].

A posterior redução do GO a RGO, pelo método hidrotérmico, resultou em um

deslocamento e alargamento do pico de difração para a região de 2em torno de 25°.

Portanto, esse método de redução não restaurou a estrutura cristalina da grafite original, sendo

esse um indício da formação de RGO. Além disso, a distância interplanar (3,37 Å) é

levemente maior em relação à grafite (3,35 Å) evidenciando a presença de grupos funcionais

residuais após a realização da etapa de redução. Pode-se observar também uma diminuição da

intensidade do pico de difração devido à perda da cristalinidade do material, com formação de

estruturas desordenadas [131].

Os espectros Raman para as mesmas amostras apresentaram dois principais

modos vibracionais nas posições próximas de 1330 cm-1

e 1581 cm-1

correspondentes às

bandas D e G, respectivamente. O modo vibracional em torno de 1581 cm-1

, conhecido como

banda G, está relacionado ao modo vibracional E2g referente aos átomos de carbono, com

hibridização do tipo sp2, acoplados nas camadas hexagonais. Já o modo vibracional em torno

de 1345 cm-1

, conhecido como banda D, pode estar associado à presença de defeitos na

estrutura de grafite hexagonal. Estes defeitos correspondem aos modos vibracionais dos

átomos de carbono com hibridização do tipo sp3. As presenças de vacâncias, anéis de

pentágonos e heptágonos, efeitos de bordas, grupos funcionais e formação de “wrinkle” são

alguns dos fatores que contribuem para a criação de defeitos na estrutura [132, 133].

Os espectros Raman também mostraram a presença de outras bandas de menor

intensidade em torno de 1610 cm-1

, 2680 cm-1

, 2925 cm-1

e 3200 cm-1

, respectivamente. A

banda observada em 1610 cm-1

, denominada como D’, também está associada à presença de

defeitos e se encontra sobreposta com a banda G, resultando em um alargamento da última

banda [133]. O sinal em 2680 cm-1

é conhecido como banda 2D (ou G’), sendo a segunda

ordem da banda D e sua frequência é geralmente utilizada para quantificar o número de

camadas de grafeno e a ordem de empilhamento em poucas camadas de grafeno [134]. O sinal

em 2925 cm-2

é um modo de combinação entre as bandas G e D, frequentemente referida

como banda D+G e o outro sinal em 3200 cm-1

se refere à segunda ordem da banda 2D,

denominada como 2D’. Entretanto, para esses materiais carbonáceos, os sinais mais

importantes são relacionados às bandas D e G, pois os outros geralmente apresentam-se mais

fracos e bastante alargados e sobrepostos [135].

De acordo com a Figura III. 27(b), na amostra de grafite, foi observada que a

intensidade da banda D é menor em relação à banda G, evidenciando que a estrutura é

72

bastante ordenada. A razão entre as intensidades das bandas D e G, designada como razão

ID/IG, é utilizada, muitas vezes, como um parâmetro para correlacionar o grau de desordem da

estrutura do material carbonáceo [134]. As partículas de grafite apresentam dimensões em

ordem de micrômetros e com poucos defeitos estruturais, gerando uma razão ID/IG próxima de

zero (ID/IG = 0,13). Para a amostra de grafite pré-oxidada, os resultados do espectro Raman

mostraram a presença dos mesmos modos vibracionais do grafite, porém localizados na região

próxima de 1330 cm-1

, 1592 cm-1

e 2708 cm-1

. Nota-se um pequeno aumento da intensidade

da banda D em relação à amostra de grafite, evidenciando uma pequena redução dos domínios

da hibridização sp2

que ocasiona o aumento dos defeitos estruturais na amostra, possivelmente

por causa da etapa de pré-oxidação da grafite (ID/IG = 0,37). Além disso, foi observado o

deslocamento das bandas G (1567 cm-1

) e 2D (2709 cm-1

) em relação às mesmas bandas

observadas no espectro para a grafite, evidenciando que houve também uma diminuição do

número de camadas de grafeno. Após o processo de oxidação pelo método de Hummers e

Offeman modificado, surge uma proeminente banda D devido ao aumento da presença de

defeitos estruturais ocasionados principalmente pela introdução de grupos funcionais

(ID/IG = 1,01) [86, 134].

Com relação ao espectro Raman obtido pela amostra de RGO-hidrotérmico, nota-

se a presença dos mesmos modos vibracionais correspondentes às amostras analisadas

anteriormente, com a diferença que o valor da relação entre as intensidades dessas bandas é

um pouco maior (ID/IG (rGO-hidrotérmico) = 1,02). Isso sugere que o pequeno aumento da

intensidade da banda D está relacionado com a presença de grupos funcionais residuais em

sua estrutura, como será mostrado nos espectros de XPS do C 1s [136]. Além disso, a

presença de uma banda D intensa e banda 2D fraca é uma característica marcante das

amostras de RGO produzidas a partir de métodos que envolvem etapas de oxidação agressiva

seguida, pelas etapas de esfoliação e redução [135].

A caracterização morfológica das amostras de grafite, óxido de grafite e RGO-

hidrotérmico foi realizada através da obtenção das imagens de FEG-SEM e estas são

apresentadas na Figura III. 28. Já a Figura III. 28(d) mostra a imagem de HRTEM para a

amostra de RGO-hidrotérmico.

73

Figura III. 28 – Imagens de FEG-SEM obtidas para as amostras de (a) grafite, (b) óxido de grafite, (c) RGO-

hidrotérmico e (d) imagem de HRTEM para a amostra de RGO-hidrotérmico.

Pode-se observar que a grafite apresenta uma estrutura ordenada e com placas de

tamanhos variados (Figura III. 28(a)). Ao contrário da grafite, a morfologia do óxido de

grafite consiste de uma estrutura em camadas desordenadas e transparentes, como pode ser

visto na Figura III. 28(b), sendo bastante semelhante as já registradas na literatura [86, 113,

114, 137]. Vale ressaltar que neste material, os grupos funcionais presentes faz com que essas

camadas sofram repulsões eletrostáticas, causando desordenamento estrutural. Após o

processo de redução pelo método hidrotérmico, o RGO possui defeitos de estrutura causados

pelas etapas de oxidação, esfoliação e redução. Neste caso, o RGO apresenta um aspecto mais

enrugado que pode levar a um desvio do caráter sp2 quase totalmente planar esperado para o

grafeno, conforme mostrado nas Figuras III. 28(c-d). Este tipo de morfologia é usualmente

denominado na literatura como “wrinkled graphene”, ou seja, grafeno enrugado [134].

Os espectros de XPS do tipo survey (0 a 1000 eV) foram obtidos para identificar e

quantificar os elementos químicos presentes nas amostras de grafite, óxido de grafite e RGO-

hidrotérmico, conforme apresentado na Figura III. 29.

74

1000 800 600 400 200 00

5x104

1x105

razão C/O = 37,5

C 1

s

In

ten

sid

ade

(co

nta

gem

s-1

)

Energia de ligação (eV)

O 1

s

(a)

1000 800 600 400 200 00

1x104

2x104

razão C/O = 2,8

Inte

nsi

dad

e (c

onta

gem

s-1

)

C 1

s


O 1

s

(b)

1000 800 600 400 200 00

3x104

6x104

razão C/O = 4,8

Inte

nsi

dad

e (c

onta

gem

s-1) C 1

s


O 1

s

(c)

Figura III. 29 – Espectro de XPS do tipo survey para as amostras de (a) grafite, (b) óxido de grafite e (c) RGO-

hidrotérmico, mostrando os elementos químicos presentes em cada amostra.

Os espectros de XPS do tipo survey para esses materiais mostraram

essencialmente a presença dos elementos químicos como carbono (C 1s) e oxigênio (O 1s) na

região em torno de 284 eV e 532 eV, respectivamente. A Tabela III. 2 mostra os valores da

energia de ligação, largura à meia altura (full width at half maximum - FWHM) e porcentagem

atômica (at %) obtidos a partir desses espectros.

75

Tabela III. 2 – Dados obtidos nos espectros de XPS do tipo survey referentes aos valores de energia de ligação,

FWHM e porcentagem atômica (at %) para os elementos químicos encontrados nas amostras de grafite, óxido de

grafite e RGO-hidrotérmico.

Amostras Elementos Energia de ligação (eV) FWHM* at %

Grafite C 284,6 2,4 97,4

O 531,8 4,0 2,6

Óxido de grafite C 284,6 4,6 74,0

O 531,6 3,1 26,0

RGO-hidrotérmico C 284,6 2,6 82,8

O 532,6 3,4 17,2

*Largura total à meia altura (Full width at half maximum - FWHM).

De acordo com a Tabela III. 2, como esperado, a grafite teve um elevado teor de

carbono (97,4 %) em relação aos outros materiais. A amostra de RGO-hidrotérmico

apresentou percentual do elemento carbono de 82,8 % (17,2 % de oxigênio). A razão C/O

obtidas por essa amostra foi de 4,8. Entretanto, tais diferenças são consideradas significativas

em comparação à amostra de óxido de grafite que mostrou percentuais de 74 % para carbono

e 26 % para oxigênio, tendo como razão C/O em torno de 2,8.

Para analisar as possíveis ligações existentes entre os átomos de carbono e

oxigênio nas mesmas amostras, foram obtidos os espectros de XPS de alta resolução na região

do elemento carbono (C 1s), como mostrado na Figura III. 30.

76

296 292 288 284 2800,0

1,5x105

3,0x105

Inte

nsi

dad

e (c

onta

gem

s-1)


C=C

(284,2 eV)

CC

(284,9 eV)

COH

(285,5 eV)

COC

(286,2 eV)

C=O

(287,5 eV)

OC=O

(289,3 eV)

*

(291,3 eV)

(a)

296 292 288 284 2800,0

1,0x104

2,0x104

(b)

Inte

nsi

dad

e (c

on

tag

em s

-1)


CC

(284,9 eV)

C=C

(284,2 eV)

COH

(285,7 eV)

COC

(286,5 eV)

C=O

(287,1 eV)

OC=O

(288,5 eV)

*

(290,1 eV)

296 292 288 284 2800,0

7,0x104

1,4x105

Inte

nsi

dad

e (c

onta

gem

s-1)


CC

(284,9 eV)

C=C

(284,2 eV)

COH

(285,6 eV)

COC

(286,2 eV)

C=O

(287,3 eV) OC=O

(288,7 eV) *

(290,6 eV)

(c)

Figura III. 30 – Espectro de XPS da região do elemento carbono (C 1s) para as amostras de (a) grafite, (b) óxido

de grafite e (c) RGO-hidrotérmico.

O espectro de XPS da região do C 1s para a amostra de grafite (Figura III. 30(a))

pode ser deconvoluído em sete componentes que estão associados aos seguintes grupos

funcionais: átomos de carbono com hibridização sp2

(C=C, 284,2 eV), átomos de carbono

com hibridização sp3

(C−C, 284,9 eV), grupos hidroxilas/fenóis (C−OH, 285,5 eV), grupos

epóxidos/éter (C−O−C, 286,2 eV), grupos carbonilas (C=O, 287,5 eV), grupos carboxílicos

(O−C=O, 289,3 eV) e o pico satélite skake-up (π→π*, 291,3 eV) que se refere a quantidade

de carbono aromático presente na amostra [138, 139].

Depois do processo de oxidação da amostra de grafite (Figura III. 30(b)), os picos

relacionados com os grupos funcionais contendo oxigênio foram ampliados e se tornaram

mais evidentes. A análise de XPS do C1s sugere que o produto final, óxido de grafite, contém

um grande número de grupos funcionais em sua superfície. A presença desses grupos

77

funcionais torna o material mais polar, sendo bastante solúvel em água, resultando em uma

dispersão de coloração marrom. Os espectros de XPS do C1s para a amostra de RGO-

hidrotérmico (Figura III. 30(c)) se assemelha ao espectro da grafite (Figura III. 30 (a)), onde

os picos relacionados aos grupos funcionais contendo oxigênio são menos intensos. Através

deste tipo de análise, foi possível evidenciar a presença desses grupos funcionais mesmo após

a redução hidrotérmica, indicando que o óxido de grafite não foi totalmente reduzido. Com a

remoção parcial dos grupos funcionais, a amostra se torna menos polar e por esta razão, as

folhas de RGO tendem a se aglomerar, resultando em dispersões aquosas instáveis de

coloração preta [86, 139, 140].

Uma análise química mais detalhada e quantitativa é dada na Tabela III. 3, onde

se encontram os valores de energia de ligação, FWHM e a porcentagem atômica, que são

correspondentes para cada grupo funcional.

78

Tabela III. 3 – Dados obtidos nos espectros de XPS da região do carbono (C 1s) referentes aos valores de

energia de ligação, FWHM e porcentagem atômica para cada atribuição correspondente para cada amostra.

Amostras Atribuições Energia de ligação (eV) FWHM* at %

Grafite

C=C

C–C

C–OH

C–O–C

C=O

O–C=O

π– π *

284,2

284,9

285,5

286,2

287,5

289,3

291,3

1,1

1,0

0,8

1,2

1,6

1,8

2,2

63,1

11,4

5,1

6,8

4,7

3,8

5,1

Óxido de grafite

C=C

C–C

C–OH

C–O–C

C=O

O–C=O

π– π *

284,2

285,0

285,7

286,5

287,1

288,5

290,1

1,2

0,9

0,8

1,3

1,7

1,7

2,0

28,5

15,7

6,4

23,3

18,0

7,3

0,8

RGO-hidrotérmico

C=C

C–C

C–OH

C–O–C

C=O

O–C=O

π– π *

284,2

284,9

285,6

286,2

287,3

288,7

290,6

1,2

1,1

0,7

1,2

1,7

1,7

2,2

50,5

23,0

3,6

9,3

6,1

4,1

3,2


Outro fato interessante pode ser evidenciado na Tabela III. 3, onde a porcentagem

das ligações C=C (~ 50,5 %) encontrada na amostra de RGO-hidrotérmico é relativamente

próxima a da grafite (~ 63,1 %). Isso é uma evidência de que houve uma restauração parcial

da estrutura aromática desse material. A tabela também mostra que as maiorias dos grupos

funcionais presentes na amostra de óxido de grafite são: grupos epóxidos (C–O–C, 23,3 %),

carbonilas (C= O, 18,0 %), hidroxilas (C–OH, 6,4 %) e carboxílicos de (O–C=O, 7,3 %).

A análise termogravimétrica (thermogravimetric analysis - TGA) foi realizada

para estimar as etapas envolvidas na decomposição térmica desses materiais. A Figura III.

79

31(a) mostra as curvas referentes à perda de massa em função da temperatura para essas

amostras, em atmosfera oxidante. Já as Figuras III. 31(b-d) também representam as primeiras

derivadas obtidas através das curvas de TGA para as mesmas amostras.

100 200 300 400 500 600 700 800 9000

20

40

60

80

100

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

Grafite

Óxido de grafite

RGO-hidrotérmico

(a)

100 200 300 400 500 600 700 800 9000

20

40

60

80

100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

~ 96 %

(b)

dm

/dT

100 200 300 400 500 600 700 800 9000

20

40

60

80

100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

~ 45 %

(c)

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

~ 30 %

dm

/dT

100 200 300 400 500 600 700 800 9000

20

40

60

80

100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

~ 80 %

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

~ 7 %

(d)

dm

/dT

Figura III. 31 – (a) Curvas termogravimétricas (TGA) e sua primeira derivada (DTG) para as amostras de (b)

grafite, (c) óxido de grafite e (d) RGO-hidrotérmico, em atmosfera oxidante.

Os resultados obtidos estão de acordo com alguns trabalhos registrados na

literatura [114, 141, 142]. Para a amostra de grafite (Figura III. 31(b)), observa-se um

pequeno ganho de massa com o aumento da temperatura devido à adsorção de moléculas de

oxigênio em sua estrutura. A sua decomposição térmica ocorre em apenas uma etapa com

perda acentuada de massa (~ 96 %) iniciando-se na temperatura próxima de 600 °C. A

elevada estabilidade térmica desse material pode estar relacionada com a sua estrutura

organizada numa rede hexagonal e devidamente empilhadas. Por outro lado, as amostras de

óxido de grafite e RGO-hidrotérmico apresentaram uma estabilidade térmica mais baixa. Em

geral, os dois materiais se decompõem termicamente após três etapas do processo. A primeira

80

perda de massa durante a fase inicial de aquecimento (100 °C) se refere à evaporação das

moléculas de água inclusas nos materiais. Já a segunda etapa de degradação é observada na

temperatura próxima de 150 °C associada à decomposição dos grupos funcionais contendo

átomos de oxigênio. Para a amostra de RGO-hidrotérmico, a perda de massa (~ 7 %) não foi

tão pronunciada em relação à amostra de óxido de grafite (~ 30 %). A última etapa de

degradação ocorre na faixa de temperatura entre 400 °C e 650 °C associada à combustão do

esqueleto de carbono desses materiais. Através dessa análise foi possível confirmar que,

mesmo após a etapa de redução, não ocorre eliminação total dos grupos funcionais e por este

motivo que o comportamento térmico da amostra de RGO-hidrotérmico é intermediário à

grafite e ao óxido de grafite.

Neste trabalho, a dispersão aquosa de GO (1,8 % em massa), citada anteriormente,

foi utilizada no procedimento de preparação das pastas de nc-TiO2/RGO e os filmes obtidos

serão caracterizados a seguir.

III.3.2 Caracterização térmica das pastas de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %)

O estudo sobre o processo de degradação das pastas de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO

(5,0 %) foi realizado através da análise de TGA. A Figura III. 32(a) mostra as curvas de perda

de massa em função da temperatura obtidas para as amostras de PEG-2000, a pasta seca de

nc-TiO2 com PEG-2000, e a pasta de nc-TiO2/RGO (5,0 %), mas na ausência de PEG-2000,

em atmosfera oxidante. As primeiras derivadas obtidas através das curvas de TGA também

estão representadas nas Figuras III. 32(b-d).

81

100 200 300 400 500 600 700 800 9000

20

40

60

80

100

PEG 2000

nc-TiO2 - com PEG 2000

nc-TiO2/RGO (5,0 %) - sem PEG 2000

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

(a)

100 200 300 400 500 600 700 800 9000

20

40

60

80

100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

~ 98 %

(b)

dm

/dT

100 200 300 400 500 600 700 800 90050

60

70

80

90

100

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

~ 40 %

(c) d

m/d

T

100 200 300 400 500 600 700 800 90092

94

96

98

100

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

(d)

~ 5,3 %

dm

/dT

Figura III. 32 – (a) Curvas termogravimétricas (TGA) e sua primeira derivada (DTG) para as amostras de (b)

PEG-2000, (c) pasta seca de nc-TiO2 contendo PEG-2000 e (d) pasta de nc-TiO2/RGO (5,0 %), mas na ausência

de PEG-2000, em atmosfera oxidante.

A curva de TGA obtida para o polímero PEG 2000 mostrou uma grande perda de

massa total (~ 98 %) na faixa de temperatura entre 125 °C a 400 °C. Essa perda de massa está

relacionada com o seu processo de decomposição e a perda máxima ocorreu na temperatura

de 230 °C (Figura III. 32(b)). Outra curva de perda de massa em função da temperatura foi

obtida para a pasta seca de nc-TiO2 contendo PEG-2000 (Figura III. 32(c)). Primeiramente,

foi observada uma pequena perda de massa na fase inicial de aquecimento devido à

evaporação das moléculas de água adsorvidas no material. Observa-se também uma perda de

massa significativa (~ 40 %) na mesma faixa de temperatura que se refere à decomposição do

polímero (PEG-2000). A perda de massa foi mais acentuada na temperatura de 300 °C.

A faixa de temperatura de degradação do RGO é bem próxima ao PEG-2000. Por

essa razão, foi obtida a curva de TGA para a pasta de nc-TiO2/RGO (5,0 %) mas sem adição

de PEG-2000 (Figura III. 32(d)). Neste caso, nota-se uma pequena perda de massa (~ 5,3 %)

82

entre 200 °C e 500 °C, com perda máxima em 330 °C, que pode estar relacionada com a

remoção de materiais orgânicos e a própria degradação do RGO. Em geral, a partir das

análises de TGA, foi possível estimar que as pastas de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %)

contém uma concentração aproximada de 40 % em massa de PEG-2000, sendo a última pasta,

com ~ 5,0 % em massa de RGO em relação à massa total das nanopartículas de nc-TiO2.

III.3.3 Propriedades morfológicas e estrutural dos filmes de nc-TiO2/RGO

A caracterização morfológica das partículas de nc-TiO2 e dos compósitos de nc-

TiO2/RGO foi realizada utilizando as técnicas de HRTEM e FEG-SEM, como mostrado na

Figura III. 33.

Figura III. 33 – Imagens de HRTEM das amostras em pó das (a) partículas de nc-TiO2, (b,c) do compósito de

nc-TiO2/RGO (5,0 %) e (d) Imagem de FEG-SEM do nanocompósito de nc-TiO2/RGO (5,0 %).

A Figura III. 33(a) mostra que as partículas de nc-TiO2 apresentam tamanhos e

formatos variados, com diâmetro médio de 15 nm. Esse comportamento também foi

observado para os compósitos de nc-TiO2/RGO contendo diferentes concentrações de RGO.

Para esses compósitos, as imagens de HRTEM e FEG-SEM mostram que as folhas de RGO

estão completamente recobertas e decoradas pelas nanopartículas de nc-TiO2 (Figura III.

(d)

2 m

83

33(b-d)). A forte interação entre as folhas de RGO e as nanopartículas é favorável para a

melhora das propriedades eletrônicas do filme de titânia [143].

A Figura III. 34(a) mostra os padrões de XRD para os substratos FTO, filmes de

nc-TiO2, nc-TiO2/RGO (5,0 %) e a amostra em pó de nc-TiO2/RGO (5,0 %). Nos

difratogramas incluem-se também as informações padrão do “Joint Committee on Powder

Diffraction Standards” (JCPDS) para as fases anatásio e rutilo, 21-1272 e 21-1276,

respectivamente. Os espectros obtidos para os filmes de TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %) são

apresentados na Figura III. 34(b)

10 20 30 40 50 60 70 80

***

*

* *

Anatase

Substrato FTO

Filme de nc-TiO2

Filme de

nc-TiO2/RGO (5,0 %)

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

2 ( graus)

Amostra em pó de

nc-TiO2/RGO (5,0 %)

(a)

Rutilo

*

300 600 900 1200 1500 1800

Filme de nc-TiO2/RGO (5,0 %)

Eg

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

Desvio de Raman (cm-1)

Eg

Bg1

(Ag1+

B1g)

Eg

Banda D Banda G

ID/I

G = 1,09

Filme de nc-TiO2

(b)

Figura III. 34 – (a) Padrões de XRD para o substrato FTO, filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %) e amostra

em pó de nc-TiO2/RGO (5,0 %). (b) Espectros Raman para os filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %).

O difratograma da amostra em pó de nc-TiO2/RGO (5,0 %) exibiu a

presença da estrutura cristalina de TiO2 da forma alotrópica anatásio. Os picos de

difração estão localizados nas posições 25,5°, 38,1°, 48,1°, 54,1°, 55,3°, 62,7°, 68,9°,

70,4° e 75,2° para os valores de 2 que foram atribuídos aos planos cristalinos (101),

(004), (200), (105), (211), (204), (116), (220) e (215) da fase anatásio do TiO2,

respectivamente [144]. Essa informação também pode ser observada nos filmes de nc-

TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %), porém, os sinais são menos intensos. Os picos de

difração em asterisco (*) correspondem às fases cristalinas do substrato FTO. Os

resultados também mostram que os picos de difração para o filme nc-TiO2/RGO

(5,0 %) são similares aos picos do filme de nc-TiO2, demonstrando que a presença de

RGO não altera as orientações cristalinas preferenciais do TiO2. Nenhum pico de

difração foi detectado para as espécies de carbono nas amostras, provavelmente devido

84

à baixa concentração relativa do RGO. Ocorre também que a presença dos picos de

difração de maior intensidade para TiO2 (2na forma anatásio coincide e

sobrepõe ao pico referente à amostra de RGO [145].

A Figura III. 34(b) mostra que os espectros Raman para os filmes de nc-

TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %) apresentaram os modos vibracionais localizados em

150 cm-1

(Eg), 200 cm-1

(Eg), 400 cm-1

(Bg), 510 cm-1

, (A1g + B1g), 630 cm-1

(Eg)

atribuídos à presença da fase anatásio do TiO2 [146]. Nenhum sinal foi detectado para

as fases rutilo e brookita, que foi consistente com os resultados de XRD (Figura III.

34(a)). Para a amostra de nc-TiO2/RGO (5,0 %), a presença do RGO na matriz de nc-

TiO2 promoveu o aparecimento de dois modos vibracionais em número de ondas nas

posições 1324 cm-1

(banda D) e 1600 cm-1

(banda G), sugerindo que a estrutura de

RGO foi mantida mesmo após o tratamento térmico a 350 °C por 2 horas. Entretanto,

uma razão ID/IG de 1,09, maior que a amostra de RGO-hidrotérmico (ID/IG = 1,02), foi

observada, sugerindo uma desordem estrutural causada pela interação entre as

partículas de nc-TiO2 e as folhas de RGO após o processo de redução pelo método

hidrotérmico [147].

As imagens de microscopia óptica (Figura III. 35) das superfícies dos filmes

compósitos ilustram como essas folhas de RGO estão distribuídas. Diferentes morfologias

podem ser observadas dependendo da concentração de RGO no filme. Vale destacar que, para

os filmes de nc-TiO2/RGO (≤ 0,1 %), as folhas de RGO estão distribuídas de forma

heterogênea. Ao contrário dos filmes de nc-TiO2/RGO (≥ 0,5 %) que apresentam regiões com

aglomerações das folhas de RGO, proporcionando um aspecto mais rugoso.

85

Figura III. 35 – Imagens de microscopia óptica dos filmes de (a) nc-TiO2, (b) nc-TiO2/RGO (0,01 %), (c) nc-

TiO2/RGO (0,05 %), (d) nc-TiO2/RGO (0,1 %), (e) nc-TiO2/RGO (0,5 %), (f) nc-TiO2/RGO (1,0 %), (g) nc-

TiO2/RGO (2,0 %) e (h) nc-TiO2/RGO (5,0 %).

As Figuras III. 36(a-b) ilustram as imagens de FEG-SEM da superfície e da seção

transversal para o filme de nc-TiO2/RGO (5,0 %). As espessuras dos filmes de nc-TiO2 e nc-

TiO2/RGO foram estimadas através das medidas no perfilômetro. A variação da espessura dos

filmes em função da concentração de RGO (%) é representada na Figura III. 36(c).

86

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,03,8

4,0

4,2

4,4

4,6

4,8

5,0

5,2

5,4

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,104,1

4,2

4,3

4,4

4,5

Esp

essu

ra (

m)

Concentração de RGO (%)

Esp

essu

ra (

m)


(c)

Figura III. 36 – Imagem de FEG-SEM da (a) superfície e da (b) seção transversal do filme de nc-TiO2/RGO

(5,0 %). (c) Variação da espessura estimada dos filmes em função da concentração de RGO (%).

A imagem de superfície (Figura III. 36(a)) mostra que as nanopartículas de nc-

TiO2 estão interconectadas entre si, dando porosidade ao filme. Esse comportamento também

foi observado para os outros filmes. A imagem da seção transversal (Figura III. 36(b)) mostra

que o filme de nc-TiO2/RGO (5,0 %) apresentou uma espessura estimada em torno de

5,30 m. A espessura estimada do FTO foi de 350 nm. A Figura III. 36(c) mostra que as

espessuras médias dos filmes nc-TiO2 não tiveram uma variação significativamente com a

incorporação de RGO, mantendo-se na faixa de 4,2 a 4,5 m. Com exceção dos filmes de

TiO2/RGO (2,0 e 5,0 %) que apresentaram espessuras médias maiores: 4,8 e 5,3 m,

respectivamente.

A Figura III. 37 mostra a fotografia e os espectros de absorção na região do UV-

visível para os filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO.

87

(a)

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Abso

rbân

cia

(u.a

.)

Comprimento de onda (nm)

nc-TiO2

nc-TiO2/RGO (0,01 %)


nc-TiO2/RGO (0,1 %)

nc-TiO2/RGO (0,5 %)

nc-TiO2/RGO (1,0 %)

nc-TiO2/RGO (2,0 %)

nc-TiO2/RGO (5,0 %)

RG

O %

A

B

C

D

E

F

G

H

(b)

Figura III. 37 – (a) Fotografia e os (b) espectros de absorbância da região do UV-vis para os filmes de nc-TiO2

e nc-TiO2/RGO.

De acordo com a Figura III. 37, foi observada uma banda de absorção em

comprimentos de ondas menores que 400 nm, que está associada ao óxido de titânio

(~3,2 eV) [148]. Vale ressaltar que a absorção de luz do filme de nc-TiO2 não é alterada com

a incorporação de RGO em concentrações menores que 1,0 %. Por outro lado, ocorre um

aumento acentuado na absorção em grande parte do espectro quando a concentração de RGO

é maior que 1,0 %. Neste caso, a absorção e o espalhamento da luz devem ser considerados na

região do visível e do infravermelho próximo. O filme se torna mais escuro e, esse

comportamento terá uma implicação direta na resposta fotoeletroquímica, que será abordado

na seção III. 3.4. Para complementar esse trabalho, foi também realizado um estudo sobre os

processos cinéticos de recombinação de cargas (elétrons com buracos) para os mesmos filmes

usando como técnica principal a TAS e, esses dados serão discutidos na próxima seção.

III.3.4 Investigação dos processos cinéticos de recombinação de cargas

TAS é uma técnica muito utilizada para estudar a dinâmica dos portadores de

cargas fotogerados e entender os mecanismos envolvidos no sistema. A dinâmica dos buracos

88

e elétrons fotogerados após excitação do laser de Nd:YAG na região do ultravioleta (355 nm)

para os filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO são mostrados na Figura III. 38. Dois

comprimentos de onda sonda foram empregados: 460 nm (principalmente absorção de

buracos fotogerados) e 900 nm (principalmente absorção de elétrons fotogerados).

1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40 nc-TiO

2



nc-TiO2/RGO (0,1 %)

nc-TiO2/RGO (0,5 %)

nc-TiO2/RGO (1,0 %)

nc-TiO2/RGO (2,0 %)

nc-TiO2/RGO (5,0 %)

m

OD

Tempo (s)

460 nm

(nitrogênio)

(a)

1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16 nc-TiO

2



nc-TiO2/RGO (0,1 %)

nc-TiO2/RGO (0,5 %)

nc-TiO2/RGO (1,0 %)

nc-TiO2/RGO (2,0 %)

nc-TiO2/RGO (5,0 %)

900 nm

(nitrogênio)

m

OD

Tempo (s)

(b)

Figura III. 38 - Espectros de absorção transiente dos (a) buracos (460 nm) e (b) elétrons (900 nm) fotogerados

usando filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO após excitação do laser na região do ultravioleta (355 nm), em

atmosfera de nitrogênio.

Os decaimentos da absorção transiente observados para os filmes foram atribuídos

à recombinação de elétrons e buracos quando os experimentos foram realizados em nitrogênio

e na ausência de agentes sequestrantes. Este comportamento também foi relatado por Tang et

al. [149] quando estudaram a dinâmica dos portadores de cargas em filmes de nanocristalinos

de TiO2 dopados com nitrogênio (nc-N-TiO2). Em todos os filmes compósitos, foi observado

um aumento na amplitude do sinal dos buracos fotogerados em 460 nm e também para os

elétrons fotogerados em 900 nm, quando comparados ao filme de nc-TiO2 puro. A variação da

densidade óptica (ΔOD) observada é proporcional ao número de portadores de cargas

fotogerados e é significativamente maior para os nanocompósitos, o que indica um aumento

do rendimento da separação de cargas.

O entendimento do aumento na geração dos buracos é claro, uma vez que, o RGO

pode ser considerado como receptor de elétrons, minimizando a recombinação de cargas entre

elétrons e buracos. Além disso, este rendimento parece ser independente da concentração de

RGO, indicando que em baixas concentrações já são suficientes para melhorar o transporte

eletrônico no filme de nc-TiO2. A origem do aumento do sinal em 900 nm é menos clara e

pode derivar a partir da absorção dos elétrons do RGO. Meng et al. [150] fizeram um estudo

89

de TAS usando nanocompósitos contendo hematita (Fe2O3) e RGO e eles observaram um

comportamento similar que será discutido na próxima seção.

III.3.5 Estudos fotoeletroquímicos dos filmes de nc-TiO2/RGO

Os filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO foram usados como fotoânodos para

estudos da foto-oxidação da água. A Voltametria Cíclica foi utilizada para obter informação

sobre o comportamento eletroquímico e fotoeletroquímico desses filmes, em presença de

0,50 mol L-1

de H2SO4 e com velocidade de varredura de potencial de 20 mV s-1

. Esses filmes

foram iluminados através da interface eletrólito-eletrodo (EE) com intensidade de

100 mW cm-2

(AM 1.5G) e as medidas na ausência da luz (escuro) também foram realizadas.

Primeiramente, o voltamograma cíclico, mostrado na Figura III. 39, foi obtido

pelo eletrodo nc-TiO2 no escuro e em uma ampla faixa de potencial, de -0,4 a 2,4 VRHE, com

objetivo de identificar os processos que ocorrem neste intervalo de potencial.

-0,4 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

Den

sid

ade

de

corr

ente

(m

A c

m-2)

Potencial (V) vs. RHE

escuro

Figura III. 39 – Voltamograma cíclico do eletrodo de nc-TiO2 em 0,50 mol L-1

de H2SO4, no escuro e com


.

Vale destacar que nessa faixa de potencial, de -0,4 a 2,4 VRHE, foi observado um

pico bem definido, em potencial próximo de -0,29 VRHE, referente ao processo de oxidação

das espécies (hidr)óxidos de Ti(III) (>Ti(OH)) presentes na superfície do filme de TiO2 em

contato com o eletrólito. Um pico de redução das espécies (hidr)óxidos de Ti(IV) (>Ti(OH)2)

90

também foi observado em potenciais menores que 0,06 VRHE [151]. A reação redox pode ser

representada da seguinte forma:

>Ti(OH)2 + H+

(aq) ⇌ [Ti(OH)(H2O)]+ + e

- ⇌ >Ti(OH) + H2O Reação III. 9

O desempenho fotoeletroquímico dos eletrodos de nc-TiO2 contendo diferentes

concentrações de RGO foi avaliado e, os resultados obtidos no escuro e sob iluminação por

Voltametria Cíclica são apresentados na Figura III. 40.

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Den

sid

ade

de

corr

ente

(m

A c

m-2

)


nc-TiO2



nc-TiO2/RGO (0,1 %)

nc-TiO2/RGO (0,5 %)

nc-TiO2/RGO (1,0 %)

nc-TiO2/RGO (2,0 %)

nc-TiO2/RGO (5,0 %)

(a)

escuro

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Den

sid

ade

de

corr

ente

(m

A c

m-2

)


nc-TiO2



nc-TiO2/RGO (0,1 %)

nc-TiO2/RGO (0,5 %)

nc-TiO2/RGO (1,0 %)

nc-TiO2/RGO (2,0 %)

nc-TiO2/RGO (5,0 %)

(b)

sob iluminação

Figura III. 40 – Voltamogramas cíclicos obtidos para os eletrodos de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO em 0,50 mol L-1

de H2SO4 (a) no escuro e (b) sob iluminação, com velocidade de varredura de potencial de 20 mV s-1

.

Observa-se na Figura III. 40(a) que a corrente capacitiva no escuro é muito

pequena e, em potenciais maiores que 2,0 VRHE ocorre a reação de evolução de oxigênio

(oxygen evolution reaction - OER). Além disso, também foi observado um pico bem definido,

em torno de 0,09 VRHE, durante a varredura catódica. Esse pico de redução se torna mais

pronunciado principalmente para os eletrodos nc-TiO2/RGO (0,5 a 5,0 %). A presença desse

pico já é bastante discutida na literatura e tem sido associada ao processo de redução de

espécies presentes nos estados de superfície localizados abaixo da BC do semicondutor. Já em

potenciais menores que 0 VRHE, além do processo de redução das espécies >Ti(OH)2, ocorre

também a reação de evolução de hidrogênio (hydrogen evolution reaction - HER) [152-154].

Todos os eletrodos estudados apresentaram uma fotocorrente anódica sob

iluminação, como mostrado na Figura III. 40(b). Vale ressaltar que o potencial “onset” (início

91

da geração de fotocorrente: ~ 0 VRHE) de todos os voltamogramas não variou e por isso, é

possível descartar qualquer efeito catalítico.

Os critérios para a escolha da solução aquosa de H2SO4 como eletrólito foram

baseados no maior valor da densidade de fotocorrente e na boa estabilidade eletroquímica

obtidos pelo eletrodo nc-TiO2, quando comparados a outros eletrólitos como Na2SO4 e NaOH

(ver Anexos, seção VII.1.1).

Observa-se na Figura III. 40(b) que os resultados foram diretamente dependentes

da concentração de RGO no filme de nc-TiO2. O fotoeletrodo de nc-TiO2/RGO (0,1 %)

apresentou o maior desempenho fotoeletroquímico, com valor médio de densidade de

fotocorrente em torno de 0,20 mA cm-2

em 1,23 VRHE (potencial padrão para OER), em

relação ao filme de nc-TiO2 puro (0,11 mA cm-2

em 1,23 VRHE). Por outro lado, o valor médio

da densidade de corrente diminuiu acentuadamente para 0,02 mA cm-2

com o filme de nc-

TiO2/RGO (5,0 %). Para esse estudo, foram utilizados cinco filmes para cada concentração de

RGO e em seguida, as médias e os desvios padrão dos valores da densidade de corrente em

1,23 VRHE foram calculados e apresentados na Figura III. 41.

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,00,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,100,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

Den

sidad

e de

corr

ente

( m

A c

m-2)


Den

sidad

e de

corr

ente

(m

A c

m-2)


Figura III. 41 – Variação da densidade de corrente, em 1,23 VRHE, em função da concentração de RGO (%) no

filme de nc-TiO2.

Os espectros de IPCE obtidos para os eletrodos de nc-TiO2, nc-TiO2/RGO

(0,1 %) e nc-TiO2/RGO (5,0 %), sob controle potenciostático de 1,23 VRHE, são apresentados

na Figura III. 42. Essa medida espectral correlaciona o número de cargas fotogeradas pelo

número de fótons incidentes. Alguns autores também denominam este parâmetro como

eficiência quântica externa (EQE).

92

300 350 400 450 500

0

5

10

15

20

25

IPC

E (

%)


nc-TiO2

nc-TiO2/RGO (0,1 %)

nc-TiO2/RGO (5,0 %)

Figura III. 42 – Espectros de IPCE obtidos para os eletrodos de nc-TiO2, nc-TiO2/RGO (0,1 %), nc-TiO2/RGO

(2,0 %) e nc-TiO2/RGO (5,0 %) em 0,50 mol L-1

de H2SO4, sob controle potenciostático de 1,23 VRHE.

O valor máximo de IPCE em 350 nm foi observado para todos os eletrodos e pode

estar associado com a máxima absorção obtida pelas partículas de TiO2 [148]. O eletrodo de

nc-TiO2/RGO (0,1 %) apresentou o valor de IPCE(350 nm) de 18 %, que é maior em relação ao

eletrodo de TiO2 puro (IPCE(350 nm) ~ 10 %). Em contrapartida, o eletrodo TiO2/RGO (5,0 %)

mostrou o menor valor de IPCE(350 nm) por volta de 5 %. Os valores da densidade de

fotocorrente teórico calculados através da integração dos dados de IPCE estão coerentes com

os dados de fotocorrente medidos experimentalmente, com erros em torno de 10 %.

É importante destacar que as medidas fotoeletroquímicas também foram repetidas

utilizando os mesmos eletrodos e nas mesmas condições experimentais, porém, com o uso de

um filtro bloqueador da região do ultravioleta (< 400 nm). Os resultados obtidos são

apresentados na Figura III. 43.

93

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Den

sid

ade

de

corr

ente

(m

A c

m-2

)


nc-TiO2



nc-TiO2/RGO (0,1 %)

nc-TiO2/RGO (0,5 %)

nc-TiO2/RGO (1,0 %)

nc-TiO2/RGO (2,0 %)

nc-TiO2/RGO (5,0 %)

sob iluminação

Filtro < 400 nm

Figura III. 43 – Voltamogramas cíclicos obtidos para os eletrodos de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO em 0,50 mol L-1

de H2SO4, usando um filtro bloqueador da região do ultravioleta (< 400 nm), sob iluminação, com velocidade de

varredura de potencial de 20 mV s-1

.

Pode-se observar na Figura III. 43 que os perfis dos voltamogramas para todos os

fotoeletrodos são similares aos resultados obtidos no escuro. Recentemente, Kumar et al. [17]

utilizaram os cálculos de DFT para estimar a função trabalho do RGO dependendo da

concentração de oxigênio em sua estrutura. Através desse estudo, estimou-se que a função-

trabalho da nossa amostra de RGO-hidrotérmico foi em torno de 5,4 eV. Sabe-se também que

o nível de energia da BC do TiO2 é de 4,4 eV. Isso evidencia que esses níveis de energia não

favorecem a transferência espontânea dos elétrons fotogerados do RGO para a BC do TiO2

[17, 125]. Dessa forma, foi possível descartar que as folhas de RGO podem atuar como

sensibilizadores no filme de nc-TiO2.

A variação do potencial de circuito aberto (Voc) com o tempo para os mesmos

eletrodos, no escuro e sob irradiação, é apresentada na Figura III. 44.

94

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Vo

c (V

) v

s. R

HE

Tempo (minutos)

nc-TiO2



nc-TiO2/RGO (0,1 %)

nc-TiO2/RGO (0,5 %)

nc-TiO2/RGO (1,0 %)

nc-TiO2/RGO (2,0 %)

nc-TiO2/RGO (5,0 %)

escuro

sob iluminação

Figura III. 44 – Variação do potencial de circuito aberto (Voc) com o tempo obtido para os fotoeletrodos nc-

TiO2 e nc-TiO2/RGO, no escuro e sob iluminação.

De modo geral, na ausência de luz, os eletrodos apresentaram valores de Voc

aproximadamente constante em torno de 0,48 VRHE para os eletrodos de nc-TiO2 e nc-

TiO2/RGO (0,01 % a 1,0 %), com exceção dos eletrodos de nc-TiO2/RGO (2,0 % e 5,0 %)

que apresentaram valores mais altos e próximos a 0,57 VRHE. O valores de Voc sob iluminação

variam de -0,07 VRHE para 0,032 VRHE com o aumento percentual da concentração de RGO. A

fotovoltagem, ou seja, a diferença entre os valores de Voc sob irradiação e no escuro foi

próximo de -0,54 V para todos os eletrodos. Sugerindo que a incorporação de RGO não afeta

significativamente os valores da fotovoltagem para esses filmes.

A fotorresposta e a estabilidade ao longo do tempo para os mesmos fotoeletrodos

foram avaliadas usando a técnica de Cronoamperometria, sob controle potenciostático em

1,23 VRHE. Primeiramente, a densidade de corrente foi medida sob irradiação intermitente

durante 10 minutos, usando um chopper manual a cada 30 segundos no escuro e sob

iluminação, sucessivamente (Figura III. 45(a)). Em seguida, os fotoeletrodos foram

continuamente irradiados e a corrente resultante foi medida como uma função do tempo

durante 1 hora, como mostrado na Figura III. 45(b).

95

0 100 200 300 400 500 600 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

OFF

D

ensi

dad

e de

corr

ente

(m

A c

m-2)

Tempo (segundos)

nc-TiO2



nc-TiO2/RGO (0,1 %)

nc-TiO2/RGO (0,5 %)

nc-TiO2/RGO (1,0 %)

nc-TiO2/RGO (2,0 %)

nc-TiO2/RGO (5,0 %)

(a)

ON

0 600 1200 1800 2400 3000 36000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Den

sid

ade

de

corr

ente

(m

A c

m-2)

Tempo (segundos)

nc-TiO2



nc-TiO2/RGO (0,1 %)

nc-TiO2/RGO (0,5 %)

nc-TiO2/RGO (1,0 %)

nc-TiO2/RGO (2,0 %)

nc-TiO2/RGO (5,0 %)

(b)

Figura III. 45 – Cronoamperogramas sob controle potenciostático de 1,23 VRHE, (a) com irradiação intermitente

usando um chopper manual a cada 30 segundos no escuro e sob iluminação, sucessivamente e, (b) com

irradiação ininterrupta durante uma hora para os fotoeletrodos de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO em 0,50 mol L-1

de

H2SO4.

A Figura III. 45(a) mostra que todos os fotoeletrodos exibiram uma fotorresposta

imediata sob irradiação intermitente e com alta reprodutibilidade durante numerosos ciclos

ON/OFF. Estes fotoeletrodos também mostram uma boa estabilidade eletroquímica durante 1

hora de irradiação ininterrupta (Figura III. 45(b)). Vale ressaltar que os valores de densidade

de fotocorrente obtidos por Cronoamperometria são similares aos da Voltametria Cíclica.

O mecanismo proposto por Nakamura et al. [155] para foto-oxidação da água na

superfície do TiO2 em contato com um eletrólito aquoso é apresentado na Figura III. 46. Em

geral, os pesquisadores propuseram que a etapa fundamental envolve o ataque nucleofílico da

água em um buraco (h+) aprisionado em um oxigênio triplamente coordenado na superfície do

TiO2. Durante esse processo, ocorre a formação de intermediários, como TiOOH e TiOOTi,

que são suficientemente estáveis para serem monitorados por espectroscopia de

infravermelho. Ao todo, a foto-oxidação da água envolve a participação de duas águas (H2O),

quatro buracos (h+) e eliminação de quatro prótons (H

+) até a formação do oxigênio molecular

(O2) e restauração da rede de TiO2.

96

Figura III. 46 – Mecanismo proposto para foto-oxidação da água na superfície do TiO2 em contato com um

eletrólito aquoso [155].

O estudo sobre o efeito da espessura para o filme de nc-TiO2/RGO (0,1 %)

também foi realizado (ver Anexos, seção VII.1.2). Os filmes preparados com uso de duas fitas

adesivas atuando com espaçadores (espessura ~ 4,3 m) exibiram um valor médio maior de

densidade de fotocorrente de 0,18 mA cm-2

em 1,23 VRHE. Além disso, também foi realizado

um estudo comparativo entre os filmes de nc-TiO2/RGO (0,1 %) preparados por três métodos

de redução de GO diferentes: hidrotérmico, químico e térmico (ver Anexos, seção VII.1.3).

Os filmes preparados pelo método hidrotérmico apresentaram os melhores resultados

(0,20 mA cm-2

em 1,23 VRHE) possivelmente devido a melhor dispersão e distribuição das

folhas de RGO ao logo do filme de nc-TiO2.

As propriedades fotoeletroquímicas dos eletrodos de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO

também foram avaliadas por EIS. Esta técnica proporciona informações sobre as diferentes

constantes de tempo associadas aos processos eletroquímicos que ocorrem nas interfaces de

um eletrodo e as características condutoras ou não do sistema [127]. As medidas de EIS foram

realizadas em potencial de circuito aberto (VOC), no escuro e sob iluminação. A Figura III. 47

apresenta os diagramas de Nyquist e Bode (ângulo de fase em função da frequência) dos

dados de EIS obtidos pelos fotoeletrodos representados em símbolos, com os respectivos

ajustes matemáticos exibidos em linhas contínuas e obtidos usando o software Boukamp,

97

0 200k 400k 600k 800k 1M

0

200k

400k

600k

800k

1M

0 10k 20k 30k 40k 50k 60k 70k

0

10k

20k

30k

40k

50k

60k

70k

nc-TiO2



nc-TiO2/RGO (0,1 %)

nc-TiO2/RGO (0,5 %)

nc-TiO2/RGO (1,0 %)

nc-TiO2/RGO (2,0 %)

nc-TiO2/RGO (5,0 %)

Z"

(oh

m)

Z' (ohm)

Z"

(ohm

)

Z' (ohm)

ESCURO(a)

0,01 0,1 1 10 100 1000 100000

20

40

60

80

100

nc-TiO2



nc-TiO2/RGO (0,1 %)

nc-TiO2/RGO (0,5 %)

nc-TiO2/RGO (1,0 %)

nc-TiO2/RGO (2,0 %)

nc-TiO2/RGO (5,0 %)

Ângulo

de

fase

(gra

us)

Frequência (Hz)

ESCURO(b)

0 1k 2k 3k 4k 5k 6k

0

1k

2k

3k

4k

5k

6k

nc-TiO2



nc-TiO2/RGO (0,1 %)

nc-TiO2/RGO (0,5 %)

nc-TiO2/RGO (1,0 %)

nc-TiO2/RGO (2,0 %)

nc-TiO2/RGO (5,0 %)

Z"

(ohm

)

Z' (ohm)

ILUMINAÇÃO(c)

0,01 0,1 1 10 100 1000 100000

20

40

60

80

100

nc-TiO2



nc-TiO2/RGO (0,1 %)

nc-TiO2/RGO (0,5 %)

nc-TiO2/RGO (1,0 %)

nc-TiO2/RGO (2,0 %)

nc-TiO2/RGO (5,0 %)

Ângulo

de

fase

(gra

us)

Frequência (Hz)

ILUMINAÇÃO(d)

Figura III. 47 – (a) (c) Diagramas de Nyquist e (b) (d) de Bode (ângulo de fase em função da frequência) dos

dados de EIS obtidos para os fotoeletrodos de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO no potencial de circuito aberto, em

0,50 mol L-1

de H2SO4, (a) (b) no escuro e (c) (d) sob iluminação. Os símbolos correspondem aos dados

experimentais e a linha sólida representam os ajustes das curvas usando o software Boukamp.

Os Diagramas de Nyquist e Bode (ângulo de fase em função da frequência),

registrados em VOC e no escuro, revelaram que todos os fotoeletrodos exibiram propriedades

similares, com valores altos de impedância e constantes de tempo não bem definidos. Nas

condições de iluminação, o valor geral da impedância diminui consideravelmente e um arco

capacitivo e duas constantes de tempo bem definidas podem ser visualizados para todos os

eletrodos. O circuito equivalente proposto para o ajuste dos dados de EIS é apresentado na

Figura III. 48. Devido à alta dispersão dos dados de EIS, todos os ajustes foram realizados no

intervalo de frequência de 10 kHz a 0,1 Hz.

98

Figura III. 48 – Circuito equivalente utilizado nos ajustes dos dados de EIS: Rs(Q1(R1(R2C2))).

O circuito equivalente proposto considera o elemento resistência em série (Rs) a

vários fatores tais como a resistência do FTO, a resistência relacionada à condutividade iônica

do eletrólito e a resistência do contato externo. A interface semicondutor|eletrólito pode ser

representada pela capacitância da camada de Helmholtz (Q1) e a resistência de transferência

de elétrons (R1). O transporte eletrônico no bulk do semicondutor pode ser representado pela

resistência (R2) e a capacitância (C2) nos estados de superfície do TiO2, como também, a

contribuição das folhas de RGO na superfície do TiO2 [22, 156, 157]. Em superfícies

heterogêneas, a distribuição da corrente não é uniforme, portanto, a capacitância em eletrodos

porosos (Q) é usualmente bem representada pelo elemento de constante de fase (CPE) que

depende dos parâmetros “Yo” e “n” (0 n 1). Neste trabalho, a interface

semicondutor|eletrólito não pôde ser representada por circuitos equivalentes simples, tais

como RC ou R(RC), logo a capacitância resultante não deve variar com potencial aplicado,

como assumido pela relação de Mott-Schottky [127]. Os parâmetros obtidos a partir dos

ajustes dos dados de EIS com o circuito equivalente são mostrados na Tabela III. 4.

99

Tabela III. 4 – Parâmetros obtidos através dos ajustes das curvas de impedância obtidas pelos fotoeletrodos nc-

TiO2 e nc-TiO2/RGO, usando o circuito elétrico equivalente (Rs(Q1(R1(R2C2))).*

Fotoeletrodos

2

(10-3

)

RS

()

Q1 R1

()

R2

(k)

C2

(µF) Yo

(µF sn-1

) n

ES

CU

RO

nc-TiO2 6,0 12 13 0,99 11 324 11

nc-TiO2/RGO (0,01 %) 0,5 12 15 0,99 11 291 16

nc-TiO2/RGO (0,05 %) 4,6 15 11 0,99 8,8 417 16

nc-TiO2/RGO (0,1 %) 0,3 13 14 0,98 8,9 409 13

nc-TiO2/RGO (0,5 %) 0,6 13 16 0,98 10 383 14

nc-TiO2/RGO (1,0 %) 0,2 16 16 0,97 8,7 236 15

nc-TiO2/RGO (2,0 %) 0,4 14 16 0,97 9,8 212 14

nc-TiO2/RGO (5,0 %) 0,8 16 16 0,95 8,6 223 16

ILU

MIN

AÇ

ÃO

nc-TiO2 0,2 14 166 0,78 5,8 3,6 689

nc-TiO2/RGO (0,01 %) 0,4 14 223 0,75 5,3 3,0 1083

nc-TiO2/RGO (0,05 %) 0,2 14 320 0,72 5,1 2,6 1218

nc-TiO2/RGO (0,1 %) 0,2 13 316 0,74 4,8 2,4 1010

nc-TiO2/RGO (0,5 %) 0,2 12 317 0,72 6,2 2,2 835

nc-TiO2/RGO (1,0 %) 0,3 15 337 0,70 14 2,4 451

nc-TiO2/RGO (2,0 %) 0,6 14 363 0,70 26 3,4 358

nc-TiO2/RGO (5,0 %) 1,3 14 471 0,68 63 6,2 367

*Ajustes matemáticos realizados a partir do software Boukamp. Os símbolos R, C e Q estão associados às

resistências, capacitâncias e elementos de fase constante (CPE), respectivamente.

Os valores dos elementos do circuito, obtidos no escuro, são semelhantes entre os

fotoeletrodos, com resistência em série (Rs) em torno de 14 , capacitâncias (Q1 e C2) por

volta de 15 F e resistências (R1 e R2) de 10 e 312 k em média, respectivamente. Sob

iluminação, os eletrodos nc-TiO2/RGO (0,01 a 0,1 %) apresentaram valores de R1 (5,3 a

4,8 ) e R2 (3,0 a 2,4 k) menores e valores das capacitâncias maiores (Q1~316 F e

C2~1010 F) em relação ao eletrodo nc-TiO2 puro (R1 = 5,8 e R2 = 689 kQ1 = 166 F e

C2 = 689 F). Este comportamento pode estar relacionado à melhora do transporte eletrônico

devido a forte interação entre as folhas de RGO e as nanopartículas de TiO2, resultando na

diminuição dos processos de recombinação de cargas e no aumento da acumulação de cargas

100

nas interfaces do sistema. Destacando que a baixa concentração de RGO não altera

significativamente a absorção de luz no filme de nc-TiO2 (ver Figura III. 37).

Por outro lado, concentrações acima de 0,5 % de RGO no filme de nc-TiO2, o

valor da densidade de fotocorrente diminui e muitos fatores podem estar relacionados a este

processo. Sob iluminação, os eletrodos nc-TiO2/RGO (0,5 a 5,0 %) apresentaram valores

crescentes de R1 e R2: 6,2 a 63 e 2,2 a 6,2 k, respectivamente. Houve também uma

diminuição acentuada do valor de uma das capacitâncias (C2) de 835 a 367 F. Isso pode estar

diretamente relacionado com a presença de aglomerações de folhas de RGO que bloqueiam a

passagem e absorção de luz pelas nanopartículas de TiO2. Este efeito contribui para o

decaimento dos valores da densidade de fotocorrente, corroborando com os dados de EIS.

De acordo com as investigações de Meng et al. [150], um mecanismo de atividade

fotocatalítica, junto à oxidação da água, para nanocompósitos de hematita (Fe2O3) e RGO foi

proposto a partir dos dados obtidos por TAS. Inicialmente, os elétrons são fotogerados no

semicondutor e transferidos rapidamente para as folhas de RGO, onde se difundem em uma

escala de tempo na ordem de picosegundos. Esses elétrons trapeados atingem o fotoeletrodo

levando a um aumento da fotocorrente. Em filmes de nc-TiO2/RGO, à medida que a

concentração de RGO aumenta, a recombinação de carga se torna mais evidente, e isto pode

explicar o melhor resultado obtido pelos eletrodos contendo 0,1 % em massa de RGO. Os

filmes se tornam mais escuros e isso parece também afetar na geração de cargas. A absorção

de luz das nanopartículas de nc-TiO2 também é comprometida e a fotoatividade junto ao

processo de oxidação da água diminui. É importante ressaltar a correlação entre os resultados

de TAS e os estudos fotoeletroquímicos, ou seja, o filme com melhor desempenho

fotoeletroquímico (nc-TiO2/RGO (0,1 %)) também apresentou um maior rendimento de

geração para ambos os portadores de carga de acordo com os dados de TAS.

101

III.4 CONSIDERAÇÕES FINAIS

A primeira parte do trabalho de Doutorado consistiu no desenvolvimento de

filmes compósitos baseados em nanopartículas de TiO2 e RGO para atuarem como fotoânodos

em estudos da foto-oxidação da água. Os filmes de nc-TiO2/RGO preparados pelo método

sol-gel com tratamento hidrotérmico mostraram que as partículas de nc-TiO2 são

predominantemente da forma cristalina anatásio, com tamanho em torno de 15 m e estão

densamente ancoradas sobre as folhas de RGO.

Em estudos fotoeletroquímicos, o eletrodo nc-TiO2/RGO (0,1 %) apresentou

maior valor médio de densidade de fotocorrente (0,20 mA cm-2

em 1,23 VRHE) em relação aos

outros filmes, com o aumento de 78 % se comparado ao filme padrão (0,11 mA cm-2

em

1,23 VRHE). Porém, em concentrações maiores (0,5 a 5,0 %), o valor da densidade de corrente

acentuadamente diminui, provavelmente devido ao escurecimento, ao bloqueio da absorção

de luz no TiO2 e à presença de aglomerações das folhas de RGO nesses filmes. Os resultados

de EIS mostraram um aumento nos valores de resistência (R1 e R2) e diminuição no valor de

uma das capacitâncias (C2), corroborando com os dados de fotoeletroquímica. Não foi

evidenciado nenhum efeito de sensibilização do RGO sobre os filmes de nc-TiO2. Os níveis

de energia para ambos os materiais não permitem a transferência espontânea dos elétrons do

RGO para a BC do TiO2.

Os resultados de TAS evidenciaram um aumento no tempo de vida dos elétrons e

buracos fotogerados juntamente, com o aumento do rendimento destes portadores de cargas.

Neste trabalho, propusemos que em filmes com concentração menor que 0,1 %, o RGO pode

ser capaz de receber e transportar os elétrons fotogerados a partir das nanopartículas de TiO2.

A consequência imediata é uma diminuição dos processos de recombinação de cargas que

contribuiu para uma melhora significativa do valor da densidade fotocorrente durante a

fotoeletrólise da água.

102

CAPÍTULO IV

PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE TiO2/RGO

APLICADOS COMO CAMADA TRANSPORTADORA DE ELETRÓNS

EM CÉLULAS SOLARES ORGÂNICAS

“Aprender é a única coisa de que a mente nunca se cansa, nunca tem medo e nunca se

arrepende.”

Leonardo da Vinci

103

CAPÍTULO IV - PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES

DE TiO2/RGO APLICADOS COMO CAMADA TRANSPORTADORA DE

ELETRÓNS EM CÉLULAS SOLARES ORGÂNICAS

IV.1 INTRODUÇÃO

IV.1.1 Dispositivos Fotovoltaicos

O aumento da demanda de energia, impulsionada pelo crescimento populacional,

tem estimulado a utilização de fontes renováveis que apresentam menor impacto ao meio

ambiente. Dentre as fontes renováveis, a energia solar pode ser considerada uma das fontes de

energia mais importantes por ser limpa, barata, renovável, segura e inesgotável [158]. Em

países tropicais, como no Brasil, a utilização de energia solar é viável em praticamente todo o

território nacional.

Diversos trabalhos têm surgido na literatura com a proposta de investigar novas

maneiras de captar a energia luminosa, proveniente do Sol, e transformá-la em energia

utilizável pelo homem [159]. Além da utilização no aquecimento de água através de coletores

solares, a energia solar também pode ser usada para a geração de eletricidade pelo

aquecimento de fluidos cujos vapores promovem a movimentação das turbinas geradoras de

eletricidade (energia solar térmica) [160].

Uma das formas mais estudadas de conversão direta de energia solar em energia

elétrica é através do efeito fotovoltaico, descoberto por Alexandre Edmund Becquerél em

1839, que ocorre em dispositivos denominados células solares. Geralmente, esses dispositivos

são constituídos por materiais semicondutores. Quando esse material é irradiado com energia

de fóton igual ou superior a sua energia de band gap (h ≥ Eg), os elétrons são promovidos

para a BC, deixando uma carga positiva (buracos, h+) na BV. Em seguida, essas cargas

fotogeradas podem ser coletadas em um circuito externo e por fim, realizar trabalho. Em

resumo, a conversão da luz solar em eletricidade pode ser considerada como um processo de

transferência energética [161].

O caráter renovável da energia solar posiciona as células solares como excelentes

alternativas à diversificação da matriz energética. Atualmente, os grandes recursos nessa área

têm sido destinados para pesquisa e desenvolvimento de novos materiais e, diferentes

arquiteturas de dispositivos. A Figura IV. 1 ilustra a evolução dos valores de eficiência

104

máxima obtidos por diferentes células durante os últimos anos, confirmados pelo NREL

(National Renewable Energy Laboratory), um laboratório de referência para a área de

dispositivos fotovoltaicos.

Figura IV. 1 – Evolução da eficiência para diferentes tipos de dispositivos fotovoltaicos divididos em

categorias. Adaptado da referência [162].

Os dispositivos disponíveis no mercado são geralmente fabricados a partir de

materiais inorgânicos, como o silício na forma monocristalina ou policristalina, e são

considerados como a primeira geração de células solares. Conforme apresentado na Figura

IV. 1, os maiores valores de eficiência foram descritos pelos dispositivos de multijunção

compostos por GaInP/GaAs/GaInAsP/GaInAs e utilizando concentradores de luz, que

também são classificados como de primeira geração [163]. A segunda geração se baseia nas

células solares de filmes finos, tendo seus principais exemplos os calcogenetos (telureto de

cádmio (CdTe), seleneto de cobre/índio/gálio (Cu(In,Ga)Se2)), silício amorfo e, entre outros,

com eficiência de conversão em torno de 20 % [164].

Desde então, novas tecnologias estão em fase de desenvolvimento garantindo

assim, a diversificação e ampliação do mercado fotovoltaico. A terceira geração, também

classificada como células solares excitônicas, surgiu na tentativa de reduzir ainda mais os

custos e facilitar as etapas de processamento. Essas células incluem três tipos principais e

105

diferentes de tecnologias: células solares de Grätzel ou DSSC, as células solares orgânicas ou

híbridas e mais recentemente as células solares de perovskita [159]. Apesar das baixas

eficiências quando comparadas com as demais, esses dispositivos proporcionam grandes

vantagens como a possibilidade de montagem de células flexíveis e manipulação de materiais

que são abundantes na natureza.

As DSSC consistem de um filme de óxido semicondutor (tipo n) nanocristalino

sensibilizado por um corante orgânico ou complexo metálico, depositado sobre um substrato

condutor (suporte de vidro recoberto por uma camada condutora de óxido de estanho dopado

com flúor ou índio). Em seguida, a montagem do dispositivo é, então, finalizada com um

eletrólito contendo o par redox (usualmente I-/I3

-) e um filme fino de platina (contra-eletrodo),

originando, assim, um dispositivo do tipo “sanduíche”. Sob incidência de luz, o corante

absorve fótons e injeta elétrons na BC do TiO2. Esses elétrons difundem pelo semicondutor e

então são transportados para o circuito externo. O corante oxidado é reduzido pelo par redox,

que por sua vez é regenerado no contra-eletrodo de platina [165-167].

A substituição dos corantes orgânicos ou complexos metálicos por perovskita

permitiu o surgimento de uma nova classe de dispositivos fotovoltaicos [168]. Desde 2009, as

perovskitas do tipo CH3NH3PbX3 (X=Cl, Br ou I) têm sido amplamente utilizadas em células

solares devido ao seu ótimo desempenho, batendo recordes de eficiência com valores de 21 %

(ver Figura IV. 1) [169, 170]. Em geral, o dispositivo é composto por um substrato condutor

transparente, um filme semicondutor do tipo n, a camada de perovskita, uma camada

transportadora de buracos (hole transport layers - HTL) e um cátodo metálico. O seu

princípio de funcionamento se baseia na absorção de luz na camada de perovskita com

formação de pares de elétrons-buracos. Os elétrons fotogerados são transferidos para o

semicondutor do tipo n e transportados para o circuito externo. Já os buracos são conduzidos

pela HTL até o cátodo metálico, onde os mesmos são regenerados [159, 171]. Por ser uma

área de pesquisa relativamente nova, estudos sobre propriedades, mecanismos de transporte

de cargas e estabilidade continuam sendo realizados para otimização desse dispositivo.

Por último, as células solares orgânicas consistem basicamente em uma junção do

tipo p-n, formada entre um material que é doador de elétrons e capaz de transportar buracos

(geralmente polímeros condutores ou pequenas moléculas orgânicas conjugadas) e um

material receptor e transportador de elétrons, capaz de transportar essas cargas (geralmente

fulerenos como C60, [6,6]-fenil-C61-ácido butírico-metil éster (PC61BM) e seus derivados).

Quando um desses materiais é substituído por nanopartículas inorgânicas, como TiO2, ZnO,

CuInS2, PbSe, CdSe, por exemplo, essas células podem ser chamadas de células solares

106

híbridas [172]. Nesses dispositivos, a absorção de fótons gera pares de elétrons-buracos

eletrostaticamente ligados, denominados éxcitons, que se difundem até uma interface doadora

e receptora. A partir da separação em elétrons e buracos, os portadores migram para os seus

respectivos eletrodos através de caminhos de percolação [173, 174]. Por esta razão que a

arquitetura e a morfologia desses filmes são determinantes para um bom funcionamento das

células solares [174]. As principais características desse tipo de tecnologia serão discutidas

em detalhes na próxima seção.

IV.1.2 Células solares orgânicas

As células solares orgânicas ocupam atualmente uma posição de destaque no

âmbito de dispositivos fotovoltaicos para conversão de energia solar em eletricidade. Isto se

deve aos recentes progressos que tornaram possível um aumento significativo na eficiência de

conversão de energia destas células, atingindo valores próximos de 12 % [175].

A Figura IV. 2 mostra a evolução desses dispositivos, ilustrando as principais diferenças entre

as configurações das células solares de homojunção, heterojunção planar ou dispersa, além de

uma ilustração do processo de dissociação do éxciton na camada ativa [173].

Figura IV. 2 – Ilustração esquemática de (a) uma célula solar orgânica monocamada ou de homojunção, (b) uma

célula solar orgânica bicamadas ou de heterojunção planar, (c) o processo de dissociação do éxciton na camada

ativa em células solares orgânicas e (d) uma célula solar de heterojunção dispersa formada por um sistema de

rede interpenetrante [173].

107

A primeira geração de células solares orgânicas foi baseada em uma simples

camada de semicondutor orgânico intercalado entre dois eletrodos metálicos de diferente

função-trabalho, apresentando valores baixos de eficiência de conversão [176]. Já a segunda

geração consistiu na introdução de dispositivos formados por bicamadas de materiais com

valores diferente de afinidade eletrônica e potencial de ionização, como ilustrado na Figura

IV. 2(b). O modelo foi baseado no conceito de interfaces doadoras e receptoras de elétrons,

assemelhando-se a uma junção p-n em células solares convencionais formando um dispositivo

“bicamada”, denominado também como heterojunção planar. Este tipo de dispositivo também

apresenta baixa eficiência, pois somente na interface entre os dois materiais é que ocorre a

dissociação dos éxcitons, sendo que aqueles gerados fora da interface se recombinam

rapidamente [177].

A formação de uma rede interpenetrante (Figura IV. 2(c)) constituída pela mistura

de materiais doadores (D) e receptores (R) de elétrons é uma das estratégias para melhorar a

eficiência desses dispositivos. Neste caso, as interfaces D/R onde ocorre a dissociação dos

éxcitons são distribuídas em todo o volume da camada ativa, formando a estrutura de

“heterojunção dispersa”. Sendo assim, a dissociação das cargas é facilitada pelo aumento

interfacial de regiões p-n [173]. A Figura IV. 3 mostra, de forma resumida, uma representação

esquemática das bandas de energia para as células solares orgânicas de homojunção,

heterojunção planar e heterojunção dispersa.

Figura IV. 3 – Representação esquemática das bandas de energia para células solares orgânicas (a) monocamada

ou de homojunção, (b) bicamada ou de heterojunção planar e (c) de heterojunção dispersa. Adaptado da

referência [173].

De maneira geral, conforme apresentado na Figura IV. 3, o nível de maior energia

completamente preenchido por elétrons é denominado HOMO (highest occupied molecular

orbital) enquanto que o nível de menor energia completamente desocupado é denominado

LUMO. Devido à sobreposição das funções de onda dos elétrons presentes nos orbitais

moleculares, as ligações e formadas podem ser divididas em ligações ligantes ( e ) e

108

anti-ligantes ( e

). As ligações π são mais fracas do que as do tipo σ, logo a energia da

banda proibida (Eg) entre π-ligante e π-antiligante (π*) é inferior, situando-se entre os 1,5 e

3,0 eV [178]. Isso permite a ocorrência de transições eletrônicas entre esses níveis, podendo

absorver e emitir a luz na região do visível. A Figura IV. 4 ilustra um diagrama dos níveis

energéticos utilizados como gap nos semicondutores orgânicos.

Figura IV. 4 – Diagrama dos níveis de energia utilizados como gap nos semicondutores orgânicos. Adaptado

da referência [178].

Vale destacar que o mecanismo de geração de cargas em células solares orgânicas

difere consideravelmente das células solares baseadas em semicondutores inorgânicos. Uma

das principais diferenças é a energia ligação dos pares elétrons-buracos eletrostaticamente

ligados (éxcitons) formados após o processo de excitação [178]. Os valores de energia de

ligação do éxciton para semicondutores orgânicos são pronunciados (0,4-1,4 eV) devido à

fraca interação entre as moléculas e as suas baixas constantes dielétricas [179]. A fotoexitação

de semicondutores inorgânicos resulta na promoção de elétrons que são livres para serem

transportados na BC do semicondutor [37]. Por outro lado, para a formação de corrente

elétrica em semicondutores orgânicos, é necessário que ocorra a dissociação desses éxcitons

em cargas livres para que possam ser coletados pelos respectivos eletrodos. Os éxcitons

perdem energia por recombinação e só conseguem percorrer um curto espaço (~ 20 nm),

dificultando assim a coleta das cargas fotogeradas. Outro fato importante se refere a

dissociação desses éxcitons que ocorre apenas em regiões de elevado campo elétrico como em

interfaces metal/semicondutor ou em materiais com diferentes afinidades eletrônicas [180].

Como mencionado anteriormente, os materiais doadores de elétrons e

transportadores de buracos geralmente usados na camada ativa são polímeros condutores ou

pequenas moléculas orgânicas conjugadas. Em geral, polímero é um termo utilizado para

descrever macromoléculas formadas por unidades que se repetem ao longo da cadeia, os

109

monômeros. Em alguns casos, os polímeros orgânicos apresentam uma estrutura molecular

composta por ligações de carbono dispostas alternadamente entre simples e duplas que podem

ser designadas como sistemas conjugados. Já os materiais receptores e transportadores de

elétrons são materiais orgânicos de baixa massa molar (< 1000 g mol-1

) e são representados

por fulerenos como C60, PC61BM e seus derivados [173, 174]. Atualmente, uma das camadas

ativas mais utilizadas na fabricação desses dispositivos em heterojunção dispersa é a mistura

de P3HT:PC61BM. A Figura IV. 5 mostra as estruturas químicas do poli(3-hexiltiofeno)

(P3HT) e [6,6]-fenil-C61-ácido butírico-metil ester (PC61BM).

(a) (b)

Figura IV. 5 – Representação das estruturas químicas do (a) P3HT e (b) PC61BM.

Atualmente, existem vários estudos que retratam o processo de otimização das

células solares orgânicas. Dentre as investigações mais recentes podemos destacar o

desenvolvimento de novos materiais doadores e receptores de elétrons, o uso de diferentes

solventes e aditivos, mudanças na proporção em massa entre os materiais e por fim, a

aplicação do tratamento térmico com a finalidade de melhorar a morfologia do sistema [181-

183]. Neste contexto, foi possível aumentar a eficiência de conversão desses dispositivos.

Atualmente, as células solares mais eficientes têm sido feitas com misturas de outros tipos de

polímeros conjugados como, por exemplo, o polímero de benzoditiofeno (PTB7) e um

derivado de fulereno (exemplo, PC71BM), podendo, neste caso, alcançar eficiência em torno

de 10 % [184-186].

Um dos métodos para aumentar a captura de cargas foi a introdução de uma

camada de PEDOT:PSS entre o ânodo e a camada ativa. Esta camada serve como

transportadora de buracos (HTL) e foi primeiramente utilizada por Pettersson et al. [187] em

1999. Mesmo após anos de pesquisa, o PEDOT:PSS continua sendo um dos polímeros mais

utilizados como HTL em dispositivos orgânicos sendo, portanto, formado por duas partes

distintas: o PEDOT (poli(3,4-etilenedioxitiofeno)) e o PSS (poli(estirenossulfonato)). O

110

PEDOT por si só é um material insolúvel sendo dopado com PSS para aumentar a sua

solubilidade e permitir a sua deposição em filmes finos. A Figura IV. 6 representa a estrutura

química do PEDOT:PSS.

Figura IV. 6 – Representação da estrutura química do PEDOT:PSS.

A sua utilização como HTL em dispositivos orgânicos se deve às inúmeras vantagens como a

elevada transparência, a alta condutividade e a diminuição da rugosidade superficial quando

depositado sobre substratos condutores (ITO ou FTO). A rugosidade do ânodo pode dificultar

a deposição das camadas seguintes favorecendo a existência de curto-circuito devido a sua

penetração na camada ativa. Apesar das vantagens descritas, verifica-se que a interface entre o

substrato condutor de óxido de estanho dopado com índio (indium doped tin oxide – ITO) e o

filme de PEDOT:PSS não é estável, havendo difusão de índio no PEDOT:PSS, aumentando

assim a velocidade de degradação do dispositivo. Isto pode ser explicado pela natureza ácida

do PSS [188]. Para evitar este tipo de problema, outro campo de pesquisa surgiu com o intuito

de substituir a camada de PEDOT:PSS por outros materiais com maior função trabalho, tais

como o NiO [189], MoO3 [190], WO3 [191] ou V2O5 [192].

Dentre os mencionados, o V2O5 apresentou ser um bom candidato para atuar

como HTL em células solares orgânicas devido a vários fatores como o alinhamento

adequado dos níveis de energia, baixa resistência nos contatos ôhmicos, melhoria na adesão

da camada ativa e maior estabilidade em atmosfera ambiente em relação ao PEDOT:PSS. Nos

últimos anos, o V2O5 tem sido produzido utilizando vários métodos de síntese [193, 194] e

dentre os mais disseminados se destaca a aplicação do método sol-gel utilizando o oxotri-

isopropóxido de vanádio(V) como precursor, que é um composto conhecido pela sua alta

toxicidade e reatividade [195]. Em um trabalho recente, Terán-Escobar et al. [192]

111

propuseram a síntese a partir de uma solução de metavanadato de sódio (NaVO4) em água,

sob condições ambientais, resultando em um material cuja a fórmula é V2O5.0.5H2O. Os

filmes de V2O5 hidratado foram usados como HTL em células solares orgânicas de

configuração normal e invertida. As análises de estabilidade outdoor desses dispositivos em

qualquer configuração revelaram alta estabilidade e as respostas fotovoltaicas foram mantidas

por mais de 1000 horas.

Outra abordagem em respeito à melhora em eficiência e aumento da estabilidade

das células solares orgânicas é o uso de uma configuração invertida. Como o próprio nome

determina, esta configuração apresenta uma estrutura contrária ou invertida em relação às

células solares orgânicas de configuração normal. Neste caso, os elétrons fotogerados fluem

do circuito externo a partir do substrato de vidro condutor (FTO ou ITO) para o eletrodo de

maior função trabalho, normalmente filmes finos de prata (Ag) ou ouro (Au), como

representado na Figura IV. 7 [196, 197].

Figura IV. 7 – Estruturas esquemáticas das células solares orgânicas de configuração (a) normal e (b) invertida.


Dentro dessa linha de pesquisa, existe um grande interesse em desenvolver novos

materiais para atuarem como ETL entre a camada ativa e o substrato condutor para estes

dispositivos [198]. Neste caso, os principais requisitos para um determinado filme atuar como

ETL envolvem a alta mobilidade eletrônica e transparência do filme na região do visível a fim

de que a luz possa ser transmitida e absorvida pela camada ativa. Isto limita a escolha de

poucos materiais que apresentam essas características. Dentre os que são bem conhecidos e

vastamente utilizados para este tipo de aplicação pode-se destacar o TiO2 [199, 200] e óxido

de zinco (ZnO) [201].

O filme fino de TiO2 tem sido introduzido como ETL devido ao seu alto valor de

energia de band gap (3,2 eV) e compatibilidade (BC~-4,4 eV e BV~-7,6 eV) com o nível do

LUMO da maioria dos polímeros utilizados. Essa característica torna favorável para bloquear

112

o transporte dos buracos no cátodo e facilitar a injeção e o transporte dos elétrons no

dispositivo [18, 202]. Entretanto, a baixa difusão dos elétrons no filme de TiO2 aumenta a

probabilidade de recombinação de cargas.

Uma alternativa para favorecer o transporte eletrônico é através da incorporação

de materiais carbonáceos ao filme de TiO2. Em trabalho recente, Zhang et al. [203]

propuseram a incorporação de CNT no filme de TiO2 para atuar como ETL em células solares

com a seguinte configuração: ITO | TiO2/CNTs | P3HT∶PC61BM | MoO3 | Al. Neste trabalho,

eles demonstraram que a eficiência de conversão para esses dispositivos praticamente dobra

com a incorporação de pequenas quantidades de CNTs (0,1 %). Este mesmo comportamento

também foi relatado por nosso grupo de pesquisa, onde esses filmes compósitos mostraram

ser promissores para atuar como fotoeletrodos em DSSC [10]. Neste contexto, o RGO

também seria outra opção para ser incorporado na matriz de TiO2, uma vez que este material

apresenta uma elevada área superficial, mobilidade eletrônica, transparência e função trabalho

(~4,6 eV) compatível aos níveis de energia do semicondutor [11-13, 17, 204]. Devido a essas

propriedades, o RGO também poderia atuar como um receptor de elétrons em filmes de TiO2

e auxiliar durante o transporte eletrônico, podendo assim, aumentar o valor da fotocorrente e

da eficiência de conversão em células solares orgânicas com configuração invertida.

É importante ressaltar que o RGO vem sendo utilizado para outras aplicações em

células solares orgânicas. A seguir serão apresentados alguns trabalhos que utilizam grafeno

ou seus derivados durante a montagem desses dispositivos.

IV.1.3 Aplicações do grafeno e seus derivados em células solares orgânicas

Atualmente, existem vários trabalhos na literatura que abordam o uso do grafeno e

seus derivados em células solares orgânicas. É possível destacar as principais aplicações como

eletrodo condutor transparente, receptor de elétrons na camada ativa ou material transportador

de elétrons (ETL) ou buracos (HTL) [204-206].

O interesse em desenvolver novos eletrodos condutores transparentes para

substituir o ITO se deve a vários fatores como a escassez do elemento índio na natureza,

instabilidade em presença de ácidos ou bases, baixa aderência em substratos flexíveis e a

transparência limitada perto da região do infravermelho [207]. Nos dias atuais, existem vários

materiais que são considerados candidatos em potencial na substituição do ITO [205, 208].

Dentre os materiais, os filmes finos de grafeno ou seus derivados se destacam, pois, a

princípio apresentam todas as características necessárias para serem utilizados como eletrodos

113

condutores transparentes. A elevada transparência, condutividade, flexibilidade, abundância,

estabilidade térmica e química são indícios que estes materiais podem ser excelentes

substitutos do ITO [207].

Yin et al. [209] propuseram a utilização de filmes finos e transparentes de RGO

para serem aplicados como eletrodos condutores transparentes em células solares orgânicas.

Esses filmes foram obtidos por duas etapas de redução do GO, com uso do vapor de hidrazina

seguido por um tratamento térmico. Os filmes de RGO exibiram valores de resistência de

folha de 420 sq-1

e transmitância de 61 %. Os nanorods de ZnO (NRs) foram

eletroquimicamente depositados sobre o eletrodo RGO. Os dispositivos foram montados com

a seguinte configuração: quartzo | RGO | ZnO NRs | P3HT | PEDOT:PSS | Au. Esses

dispositivos apresentaram eficiência de conversão de energia em torno de 0,31 %.

Através de diferentes métodos de obtenção, deposição e/ou transferência e

redução é possível obter diferentes filmes finos, transparentes e condutores contendo grafeno

ou seus derivados [207]. De Arco et al. [210] obtiveram filmes de grafeno depositados pelo

método de CVD sobre os substratos de Si | SiO | Ni, que posteriormente foram transferidos

para os substratos de tereftalato de polietileno (polyethylene terephthalate - PET). Esses

substratos poliméricos mostraram valores de resistência de folha de 230 sq-1

e transmitância

de 72 %. Os dispositivos com a configuração PET | grafeno-CVD | PEDOT:PSS | ftalocianina

de cobre (CuPc) | fulereno (C60) | batocuproína (BCP) | Al exibiram eficiência de 1,8 % que é

comparável ao desempenho (1,3 %) obtido pelos dispositivos montados com substrato ITO.

Em outro trabalho, Kim et al. [211] mostraram um aumento nos valores de resistência de

folha e função-trabalho do grafeno-CVD com o tempo de exposição à irradiação por feixe de

elétrons. O melhor desempenho (2,76 %) foi obtido pelo dispositivo quartzo | grafeno-CVD

após 5 segundos de irradiação por feixe de elétrons | PEDOT:PSS | P3HT:PC61BM | Ca | Al.

Alguns estudos sugerem que o grafeno e seus derivados podem ser utilizados

como receptores de elétrons na camada ativa devido a sua elevada afinidade eletrônica. No

trabalho pioneiro proposto em 2008, Liu et al. [212] prepararam as folhas de grafeno

quimicamente modificado (chemically modified graphene - CMG) através da reação de GO

com isocianato de fenila para serem utilizados na camada ativa. Os dispositivos com a

configuração ITO | PEDOT:PSS | P3OT:CMG (5 %) | LiF | Al apresentaram eficiência

máxima de 1,4 %, comparado a 0,001 % para o dispositivo de referência contendo apenas

P3OT. A partir desse conceito, novos trabalhos estão sendo realizados usando diversos tipos

de CMG [213]. Outro trabalho interessante foi proposto por Romero-Borja et al. [214] que

relataram a obtenção de 2,15 % da eficiência de conversão, quando 6 % em massa de CMG é

114

incorporado na camada ativa composta de P3HT:PC71BM. Em geral, o grande desafio nessa

linha de pesquisa é justamente melhorar a dispersão das folhas de CMG na matriz polimérica

da camada ativa, para garantir um maior contato interfacial (D/R) que favoreça a geração e o

transporte das cargas [205].

A outra abordagem sobre o uso de grafeno e seus derivados consiste na sua

aplicação como materiais transportadores de buracos ou elétrons em células solares orgânicas.

Liu et al. [215] propuseram a utilização de filmes finos de GO (= -4,7 eV) para substituir a

HTL mais comum, PEDOT:PSS, sem causar perda de eficiência. Os pesquisadores também

utilizaram sal de césio de GO (GO-Cs) (= -4,0 eV) para atuar como ETL e substituir o

fluoreto de lítio (LiF) termicamente evaporado. Os dispositivos com a configuração ITO | GO

| P3HT:PC61BM | GO-Cs | Al apresentaram valores de eficiência máxima de 3,67 %,

comparado a 3,15 % para as melhores células de referência contendo PEDOT:PSS e LiF.

Lee et al. [216] propuseram a incorporação de RGO em filmes de ZnO para

atuarem como ETL em células solares orgânicas usando a seguinte configuração: ITO

ZnO/RGO P3HT:PC61BM PEDOT:PSS Ag. O dispositivo montado com o filme de

ZnO/RGO (5 %) apresentou o maior valor de fotocorrente e eficiência (12,2 mA cm-2

e 4,15

%) quando comparado ao dispositivo padrão (9,0 mA cm-2

e 3,06 %). Os pesquisadores

explicaram que o aumento do valor da densidade de corrente de curto-circuito (short circuit

current density - Jsc) está relacionado com o aumento da condutividade dos filmes bem como,

a redução da resistência de transferência de carga (Rct) entre o filme compósito (ETL) e a

camada ativa, evidenciado pelas medidas de EIS.

Neste contexto, por ser um assunto relativamente novo na literatura, existe o

interesse em aplicar os filmes finos de TiO2/RGO como ETL em células solares orgânicas de

configuração invertida. Sendo assim, a proposta de trabalho consiste em desenvolver este tipo

de dispositivo contendo P3HT:PC61BM como camada ativa e, V2O5 e PEDOT:PSS como

HTL. Neste trabalho, foi estudado a influência da incorporação de diferentes quantidade de

RGO no filme de TiO2 sobre os parâmetros fotovoltaicos obtidos por esses dispositivos.

Previamente no próximo tópico será apresentado uma breve descrição sobre os principais

parâmetros que descrevem o desempenho de uma célula solar.

115

IV.1.4 Parâmetros de desempenho de uma célula solar

Os parâmetros básicos que descrevem o desempenho de uma célula solar, assim

como seu comportamento elétrico, podem ser extraídos por meio de uma curva de corrente em

função do potencial aplicado (I-V) [217]. A Figura IV. 8 mostra uma representação ilustrativa

da curva I-V típica de uma célula solar no escuro e sob iluminação, e os parâmetros que

podem ser obtidos a partir desta curva.

Figura IV. 8 – Curva I-V típica de uma célula solar no escuro e sob iluminação, e os parâmetros que podem ser

obtidos a partir desta curva. Adaptado da referência [217].

Importantes parâmetros podem ser obtidos a partir das curvas I-V tais como a

corrente de curto-circuito (short circuit current - Isc), o potencial de circuito aberto (open

circuit voltage - Voc), a potência máxima (Pmáx), a corrente elétrica de ponto máximo (Imáx), o

potencial de ponto máximo (Vmáx), o fator de preenchimento (fill fator - FF) e a eficiência de

conversão de energia solar em eletricidade (power conversion efficiency - PCE).

O circuito equivalente que melhor descreve o funcionamento interno de uma

célula solar fotovoltaica quando submetida à radiação solar é o de um diodo ou, também

conhecido como modelo real, que está ilustrado na Figura IV. 9 [218].

116

Figura IV. 9 – Circuito elétrico equivalente que melhor descreve as características I-V de uma célula solar

fotovoltaica – modelo de um diodo ou, também conhecido como modelo real.

Considerando o modelo de um diodo, obtém-se a Equação IV. 1 que correlaciona

a corrente fotogerada (Iph), provinda dos portadores de carga induzidos pela luz, com a

corrente de saturação (I0) que representa as reações de recombinação de cargas. A diferença

entre as duas correntes fornece a corrente medida externamente (I).

Equação IV. 1

Quando se considera a definição de I em função das resistências a que uma célula

solar fotovoltaica em operação está sujeita, é possível reescrever a Equação IV. 2 como:

Equação IV. 2

Essa equação é também conhecida como Equação de Shockley, onde “Io” é a

corrente de saturação (observada no escuro, sob polarização reversa), “q” é a carga elementar

(1,602 × 10-19

C), “m” é o fator de idealidade do diodo, “k” é a constante de Boltzmann (1,381

× 10−23

J K-1

), “T” é a temperatura, “Rs” é a resistência em série, “Rsh” é a resistência em

paralelo ou também denominada como resistência de Shunt, e “Iph” é a corrente fotogerada,

isto é, a corrente adicional gerada sob iluminação [218, 219].

Como observado na Figura IV. 8, o primeiro parâmetro a ser retirado da curva I-V

é Isc que representa a quantidade de corrente fotogerada quanto o dispositivo se encontra

iluminado para um potencial igual a zero (V = 0), como representado na Equação IV. 3.

Equação IV. 3

117

Quando se aplica uma tensão externa oposta ao campo elétrico que é criado na

zona de depleção, a fotocorrente é anulada. Esse valor de tensão é denominado como Voc,

definido a partir da simplificação da Equação IV. 4.

Equação IV. 4

O dispositivo fotovoltaico gera eletricidade para valores de potencial entre 0 e Voc

(0 < V < Voc) que corresponde ao quarto quadrante da curva característica I-V (Figura IV. 8).

No intervalo mencionado, podemos obter o valor máximo de potência (Pmáx) produzida pelos

dispositivos sendo este ponto onde o produto da corrente e potencial atinge o valor máximo.

Equação IV. 5

A potência teórica (Pteórica) gerada pela célula solar fotovoltaica é calculada

através do produto da Isc com Voc, como apresentado na Equação IV. 6.

Equação IV. 6

A Pmáx e a Pteórica são parâmetros essenciais, pois são variáveis de outro parâmetro

muito relevante num dispositivo fotovoltaico, o FF, dado pela Equação IV. 7. Este parâmetro

revela a qualidade de uma célula solar fotovoltaica, ou seja, o quanto a curva I-V

experimental se aproxima do ideal. Neste caso, o FF é definido pela razão entre Pmáx e Pteórica

que, por sua vez, é dado pela área do maior retângulo, como se pode verificar na Figura IV. 7.

Equação IV. 7

Outro parâmetro a considerar num dispositivo fotovoltaico é a PCE que relaciona

a quantidade de potência total de luz incidente (Pin) sobre a célula solar que é convertida em

118

potência elétrica (Pmáx), levando em consideração a área do dispositivo. Essa relação é dada

pela Equação IV. 8.

Equação IV. 8

Em geral, os parâmetros FF, Pmáx e PCE dependem da forma da curva I-V. Em um

dispositivo ideal, onde FF = 1, Pmáx seria igual ao produto Voc x Isc, dado pela área do maior

retângulo na Figura IV. 8, e a curva I-V apresentaria uma forma mais retangular. Nestas

condições consideradas ideais, o circuito equivalente seria composto apenas por uma fonte de

corrente e um diodo. No dispositivo real, FF < 1, pois existem perdas causadas por inúmeros

fatores como a recombinação de cargas e resistência nos contatos elétricos, geralmente

expressados pela Rs e Rsh.

O aumento da Rs indica uma dificuldade maior na coleta de elétrons para o

circuito externo, aumentando a I0 devido às perdas de corrente. Este parâmetro pode ser

calculado a partir da curva I-V de acordo com a Equação IV. 9.

Equação IV. 9

Ao contrário do aumento de Rsh que provoca uma diminuição da I0, pois

representa um aumento na resistência relativa ao fluxo oposto das cargas fotogeradas,

direcionando a corrente elétrica para uma coleta mais efetiva. Este parâmetro também pode

ser calculado a partir da curva I-V de acordo com a Equação IV. 10.

Equação IV. 10

Neste caso, o aumento de Rs e a diminuição de Rsh ocasionará uma queda nos

valores de FF, Pmáx e PCE. Para ilustrar este efeito, a Figura IV. 10 mostra exatamente como

as resistências (Rs e Rsh) podem afetar significativamente a forma das curvas I-V, causando

perdas em FF, Pmáx e PCE.

119

(a) (b)

Figura IV. 10 – Efeito das resistências (a) Rs e (b) Rsh na forma das curvas I-V, e obtenção dos valores de Rs e

Rsh a partir da inclinações das curvas I-V. Adaptado da referência [218].

Em uma célula ideal, Rsh seria infinito e não proporcionaria um caminho

alternativo para o fluxo de corrente, enquanto a Rs tenderia a zero. Tanto a Rs quando a Rsh

também podem ser obtidas através das inclinações das retas tangentes obtidas pelas

curvas I-V, como ilustrado na Figura IV. 10 [218].

120

IV.2 PARTE EXPERIMENTAL

IV.2.1 Síntese do óxido de grafeno

O GO foi sintetizado a partir da grafite utilizando o método de Hummers e

Offeman modificado [94, 97] e o procedimento já foi previamente detalhado no item III.2.1.

A dispersão aquosa de GO (1,8 % em massa) foi utilizada durante o procedimento de

preparação dos filmes finos de TiO2 e TiO2/RGO.

IV.2.2 Preparação dos filmes finos de TiO2/RGO

Os substratos de FTO foram cortados nas dimensões 2,0 cm x 1,0 cm. O

procedimento denominado etching químico foi empregado para remover parte da camada

condutora de FTO e evitar um curto-circuito no dispositivo após a deposição da prata

metálica. Inicialmente, uma fita adesiva (Scotch Magic Tape, 3M) foi aderida sobre o lado

condutor do substrato com a finalidade de proteger a área ativa que não será removida. Em

seguida, uma dispersão aquosa concentrada de zinco foi preparada e aplicada na região com

FTO a ser removida, com auxílio de um pincel. Após a secagem da solução, o substrato foi

imerso em uma solução de ácido clorídrico (HCl, 2,0 mol L-1

) para realizar a etapa de

corrosão do FTO. Os procedimentos descritos acima estão detalhadamente esquematizados na

Figura IV. 11.

Figura IV. 11 – Representação esquemática das etapas envolvidas no procedimento de remoção da camada

condutora de FTO no substrato de vidro (etching químico).

O procedimento de lavagem dos substratos foi realizado conforme descrito no

item III. 2.4. Para a preparação dos filmes de TiO2/RGO, primeiramente, foi necessário

remover a água presente na dispersão de GO (1,8 % em massa) para evitar a hidrólise e

condensação imediata do Ti(OiPr)4, que é o precursor das nanopartículas de TiO2. Neste caso,

121

a troca do solvente foi realizada da seguinte maneira: uma alíquota (~ 420 mg) da dispersão

aquosa de GO foi dispersa primeiramente em etanol e em seguida, foi acrescentado o éter

etílico, obtendo assim uma proporção etanol/éter etílico de 1:5 v/v. Nessa etapa ocorre a

precipitação do GO devido à adição de um solvente menos polar, no caso o éter etílico. Após

a remoção do sobrenadante por centrifugação, o procedimento de troca de solvente foi

repetido para garantir a remoção total da água. A evaporação do solvente foi realizada em

uma estufa a vácuo sob temperatura ambiente.

O GO seco foi disperso em etanol (3,0 mL) através do banho de ultrassom e em

seguida, foram adicionados acetilacetona (140 L) e Ti(OiPr)4 (200 L). A dispersão final de

coloração marrom foi denominada TiO2/GO (4,0 %). A dispersão contendo apenas TiO2

também foi preparada pelo mesmo procedimento mas, na ausência de GO [220]. As

dispersões de TiO2/GO (2,0 %), TiO2/GO (1,0 %), TiO2/GO (0,5 %) e TiO2/GO (0,1 %)

foram preparadas a partir da diluição da dispersão de TiO2/GO (4,0 %), usando como

diluente, a dispersão de TiO2. As dispersões, mostradas na Figura IV. 12(a), foram

depositadas sobre o substrato condutor (FTO) por spin-coating seguido de um tratamento

térmico a 350 °C por 1 hora, com taxa de aquecimento de 10 °C min-1

. Durante o tratamento

térmico, o GO foi termicamente reduzido formando RGO. O filme de GO puro, previamente

preparado, também foi submetido ao mesmo tratamento térmico para se obter o filme de RGO

puro, para fins comparativos. A Figura IV. 12(b) ilustra a mudança de coloração quando um

filme de GO é submetido ao tratamento térmico.

Figura IV. 12 – (a) Fotografia dos recipientes contendo as dispersões de TiO2/GO em diferentes concentrações

de GO, variando de 0 a 4,0 % em massa. (a) Fotografia dos filmes de GO, antes e após o tratamento térmico a

350 °C por 1 hora.

122

IV.2.3 Caracterização dos materiais carbonáceos e filmes de TiO2/RGO

IV.2.3.1 Difração de Raios X

Os filmes de GO, RGO, TiO2 e TiO2/RGO (2,0 %) e a amostra em pó de

TiO2/RGO (2,0 %) foram analisados a partir da técnica de XRD. Os difratogramas das

amostras foram obtidos em um difratômetro Shimadzu XRD-7000 da MÁXIMA, operando em

modo de varredura com radiação CuK ( = 1,54060 Å), gerada a 40 kV, com corrente de

30 mA e ângulo de varredura de 2θ de 5° a 90°.

IV.2.3.2 Espectroscopia Raman

Os filmes de GO, RGO, TiO2 e TiO2/RGO (2,0 %) também foram analisados a

partir da técnica de Espectroscopia Raman. Os espectros Raman foram obtidos utilizando um

Espectrômetro Raman Confocal Modelo T64000 – Jobin Yvon – EUA, com tempo de

exposição de 30 segundos e acumulação de 10 espectros utilizando como fonte laser de

514 nm na faixa de 1100 a 1800 cm-1

.

IV.2.3.3 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raios X

As análises de XPS foram realizadas em uma estação de ultra-alto vácuo

(Escaplus P System, Omicron Nanotecnology, Taunusstein, Alemanha) com pressão na

câmera de medida de 10-10

mbar, usando uma fonte de Raios X com ânodo de alumínio Al

(K = 1486,7 eV), com energia dada por emissão de 16 mA, em uma voltagem de 15 kV.

Para regiões dos picos individuais, foram usados uma energia de passagem do analisador de

20 eV, com passo de 0,05 V. Os espectros do tipo survey foram medidos com uma energia de

passagem do analisador a 70 eV. As energias de ligação foram encaminhados para o nível 1s

do carbono, definido em 284,6 eV. As análises dos picos foram realizadas pelo software Casa

XPS e as curvas foram ajustadas utilizando uma soma ponderada das componentes das curvas

Lorentzian e Gaussian após a subtração do background nos dados experimentais. Os filmes

de GO e RGO foram submetidas à análise de XPS. Essas medidas foram realizadas no

LNNano, uma das instalações que compõem o CNPEM, em Campinas-SP.

123

IV.2.3.4 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo

As espessuras dos filmes de TiO2, TiO2/RGO foram estimadas através das

imagens de FEG-SEM da seção transversal. Para análise da seção transversal, os filmes foram

mergulhados e fraturados em nitrogênio líquido. Todas as amostras foram previamente

recobertas com uma fina camada de carbono utilizando um instrumento Bal-Tec MD 020 pela

técnica de sputtering.

As medidas de FEG-SEM foram realizadas no LNNano, uma das instalações que

compõem o CNPEM, em Campinas-SP. As micrografias das amostras foram feitas utilizando

um microscópio FEI Inspect F50 - High Resolution SEM operando com uma tensão de 5 KV

e corrente de 12 μA.

IV.2.3.5 Microscopia óptica

As imagens de microscopia óptica dos filmes de TiO2 e TiO2/RGO foram obtidas

em um microscópio Nikon Eclipse 5i (H5505, Nikon, Japão) equipado com um sistema de

câmera digital (DS-FIL Mikon, Japan) e usando lente objetiva com magnificação de 4x e 20x.

IV.2.3.6 Microscopia de força atômica e microscopia de força por sonda Kelvin

O próprio substrato condutor FTO e os filmes de TiO2, TiO2/RGO (2,0 %) e

TiO2/RGO (4,0 %) depositados sobre o FTO foram caracterizados através das técnicas de

microscopia de força atômica (atomic force microscopy - AFM) e microscopia de força por

sonda Kelvin (Kelvin probe force microscopy - KPFM). As imagens foram obtidas

simultaneamente usando um microscópio NX10 do Park Systems, em modo não contato, com

três módulos lock-in. As imagens foram obtidas em atmosfera seco e para as imagens de

KPFM, uma frequência de 17 Hz com amplitude de 5 V foi utilizada. Uma ponteira revestida

com platina-irídio (Pt-Ir) com frequência de ressonância mecânica de 75 kHz e força

constante de 2,8 N m-2

foi utilizada.

IV.2.3.7 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis)

Os espectros de absorção na região do UV-vis dos filmes de TiO2 e

TiO2/RGO foram realizados utilizando um espectrofotômetro Agilent Technologies, modelo

Cary 60 UV-vis. As medições foram realizadas dentro da faixa de 300 a 800 nm.

124

IV.2.4 Deposição da camada ativa, montagem e caracterização dos dispositivos

A solução utilizada para a deposição da camada ativa foi composta por uma

mistura de poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) e [6,6]-fenil-C61-ácido butírico-metil ester (PC61BM)

na proporção de 1:1 em massa, dissolvidos em clorobenzeno. A concentração final dessa

solução foi de 60 mg mL-1

. A solução obtida de P3HT:PC61BM foi mantida sob agitação

magnética por 24 horas a 70 °C para garantir a completa solubilização desses materiais.

Sobre o substrato condutor (FTO) recoberto com filmes finos de TiO2 ou

TiO2/RGO foram depositados por spin-coating uma alíquota da solução de P3HT:PC61BM

previamente preparada. Os substratos foram submetidos ao tratamento térmico a 150 °C por

15 minutos em uma chapa de aquecimento dentro da glovebox da Inertec®

cuja função é

manter uma atmosfera de nitrogênio controlada e livre de oxigênio e água.

A solução de pentóxido de vanádio hidratado (V2O5.nH2O) foi obtida usando o

procedimento descrito por Teran-Escobar et al. [192]. Inicialmente, 4,5 g de metavanadato de

sódio (NaVO4) foram dissolvidos em 100 mL de água deionizada por aquecimento a 90 °C

sob agitação mecânica. A solução transparente resultante foi passada através de uma resina de

troca catiônica (DOWEX® 2x-100, Aldrich) para obter o ácido metavanádico (HVO3) como

uma solução amarelada, que foi estocada em um frasco de vidro fechado, em atmosfera

ambiente. Com o envelhecimento da solução, esta vai se tornando amarela-alaranjada

indicando a presença de espécies condensadas tais como os íons decavanadato ([V10O28]6-

).

Finalmente, a solução laranjada muda para vermelho escuro que é característico do V2O5

hidratado (gel). A condensação e o envelhecimento da solução ocorrem ao longo de 20 dias, e

depois que a solução viscosa de V2O5 hidratado estabiliza, está pronta para o uso.

Para as células solares, uma mistura de V2O5 hidratado (9,0 mg mL-1

) e

isopropanol, na proporção de 1:1 v/v, foi depositada sob a camada ativa (P3HT:PC61BM) por

spin-coating e então, aquecida a 150 °C por 15 minutos em uma chapa de aquecimento,

obtendo assim, filme de coloração violeta. Após este procedimento, a prata foi depositada em

uma evaporação em alto vácuo (~10-7

mbar) formando dispositivos com a seguinte

configuração: FTO | TiO2 ou TiO2/RGO | P3HT:PC61BM | V2O5 | Ag (Figura IV. 13).

125

Figura IV. 13 – Representação da montagem e caracterização de uma célula solar invertida com a seguinte

configuração: FTO | TiO2 ou TiO2/RGO | P3HT:PC61BM | V2O5 | Ag.

Neste trabalho, foram também montados dispositivos usando outra configuração:

FTO | TiO2 ou TiO2/RGO | P3HT:PC61BM | PEDOT:PSS | Ag. Neste caso, a camada

transportadora de buracos, V2O5, foi substituída pela camada de PEDOT:PSS. A solução

aquosa de poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(estireno sulfonado) (PEDOT:PSS) contendo 0,5

% v/v do surfactante Zonyl FS300 foi então depositada sobre a camada ativa por spin-coating.

Os filmes foram tratados termicamente a 150 °C por 15 minutos em uma chapa de

aquecimento dentro da glovebox e, posteriormente, a prata foi depositada em uma evaporação

em alto vácuo (~10-7

mbar), como representada na Figura IV. 14. A área de todas as células

solares foi de 0,17 cm-2

.

126

Figura IV. 14 – Representação da montagem de uma célula solar com a seguinte configuração: FTO | TiO2 ou

TiO2/RGO | P3HT:PC61BM | PEDOT:PSS | Ag. Esta figura também mostra uma fotografia ilustrativa do

dispositivo e as estruturas químicas do P3HT e PC61BM.

Os dispositivos foram caracterizados por meio da determinação das curvas de

densidade de corrente-potencial utilizando um multímetro Keithley 2601 conectado ao

computador e ao software. O simulador solar KHS1200 (Steuernagel Solarkonstant)

constituído por uma fonte de luz (lâmpada de Xe, 150 W) e um filtro para simular as

condições de AM 1.5G foi utilizado nas caracterizações fotoeletroquímicas. O equipamento

foi calibrado de acordo com o espectro padrão americano G173-03 proposto pela ASTM

(American Society for Testing and Materials). A intensidade da luz (100 mW cm-2

) foi

ajustada usando um piranômetro (Zipp & Konen CM-4) e, um fotodiodo (S1227-1010BQ)

calibrado a partir Hamamatsu. Todas as medidas foram efetuadas após um tempo de

estabilização de 30 minutos. Já as análises de IPCE foram realizadas utilizando um sistema de

medição (QE/IPCE) da Oriel. Essas medidas foram feitas a cada 10 nm, entre o intervalo de

300 a 800 nm. Para os resultados obtidos, não foram corrigidos nenhuma perda de intensidade

relacionada com a absorção ou reflexão da luz devido ao uso do substrato de FTO. Essa etapa

de montagem e caracterização dos dispositivos foram realizados no Institut Català de

Nanociència i Nanotecnologia (ICN2), localizado no Campus da Universitat Autònoma de

Barcelona (UAB), Bellaterra, Barcelona, sob supervisão da Dra. Monica Lira-Cantu.

127

IV.3 RESULTADOS E DISCUSSÕES

IV.3.1 Caracterização dos filmes de GO e RGO

Primeiramente, os filmes de GO e RGO foram caracterizados usando as técnicas

de XRD e espectroscopia Raman e, os resultados obtidos são apresentados na Figura IV. 15.

10 20 30 40 50 60 70 80

*

Substrato FTO

Filme de RGO

Filme de GO

***

*

*

*

**

Inte

nsi

dad

e (u

.a)

2 (graus)

(002)

(002)

(a)

1200 1600 2000 2400 2800 3200

2D'D+G

D

Substrato FTO

Filme de GO

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)


D'

G

ID/I

G = 0,96

ID/I

G = 0,93

2D

Filme de RGO

(b)

Figura IV. 15 – (a) Padrões de XRD e (b) espectros Raman para o substrato condutor (FTO), os filmes de GO e

RGO.

De acordo com a Figura IV. 15(a), o filme de GO apresentou um pico de

reflexão do plano (002) na posição 2 = 10,7° com espaçamento interplanar de

8,3 Å. Já os outros picos de difração correspondem aos picos das fases cristalinas do substrato

condutor (FTO) e, estes estão selecionados com o asterisco (*). Nota-se que o aumento da

distância interplanar em relação à amostra de grafite (3,35 Å) (ver seção III.4.2) está

relacionado com a presença de grupos funcionais e de moléculas de água entre as lamelas da

grafite [130]. Após a redução do filme de GO a RGO por meio do tratamento térmico a 350

°C por 1 hora, resultou em um deslocamento do pico de difração para região de 2em torno

de 21,5°. Este método de redução também não restaurou a estrutura cristalina original da

grafite, sendo um indício da formação de RGO. Além disso, a distância interplanar (4,13Å) é

relativamente maior em relação à grafite (3,35 Å) evidenciando a presença de grupos

funcionais residuais após a realização da etapa de redução [131].

Os espectros Raman para os filmes de GO e RGO apresentaram dois principais

modos vibracionais nas posições 1360 cm-1

e 1600 cm-1

que estão relacionados com as bandas

D e G, respectivamente, como ilustrado na Figura IV. 15(b) [133]. Outras bandas de menor

128

intensidade em torno de 2680 cm-1

, 2925 cm-1

e 3200 cm-1

também foram observadas e estas

correspondem às bandas 2D, D+G e 2D’, respectivamente. A banda D’ em 1610 cm-1

não foi

observada claramente, pois se encontra sobreposta com a banda G [134].

A razão entre as intensidades das bandas D e G (ID/IG) foi de 0,93 para o filme de

GO e 0,96 para o filme de RGO. Esta pequena mudança sugere uma diminuição do tamanho

médio do domínio sp2 formado durante o tratamento térmico. É razoável considerar que a

redução do GO cause fragmentação ao longo dos sítios reativos e produza novos domínios

sp2, o que levam as folhas de RGO a serem menores e mais numerosas. O menor tamanho das

folhas de RGO resultará em um número maior de bordas que também atuarão como defeitos

[133, 134]. Isso explicaria a presença da banda D, com intensidade considerável, mesmo após

a etapa da redução térmica. O tratamento térmico também promoveu a remoção parcial dos

grupos funcionais contendo oxigênio como proposto na análise termogravimétrica obtida para

a amostra de óxido de grafite liofilizado (ver Figura III. 31 da seção III.3.1).

Os espectros de XPS do tipo survey para os filmes finos de GO e RGO foram

obtidos e os resultados são mostrados na Figura IV. 16.

1000 800 600 400 200 00,0

3,0x104

6,0x104

O 1

s

Inte

nsi

dad

e (c

on

tag

em s

-1)


C 1

s

(a)

razão C/O = 2,0

1000 800 600 400 200 00,0

4,0x105

8,0x105

Inte

nsi

dad

e (c

on

tag

em s

-1)


(b)

O 1

s

C 1

s

razão C/O = 5,8

Figura IV. 16 – Espectro de XPS do tipo survey para os filmes de (a) GO e (b) RGO (350 °C por 1 hora),

mostrando os elementos químicos presentes em cada amostra.

Os espectros de XPS do tipo survey mostraram essencialmente a presença dos

elementos químicos como carbono (C 1s) e oxigênio (O 1s) na região em torno de 284 eV e

532 eV, respectivamente. A Tabela IV. 1 mostra os valores de energia de ligação, FWHM e

porcentagem atômica obtidos a partir desses espectros.

129

Tabela IV. 1 – Dados obtidos nos espectros de XPS do tipo survey referentes aos valores de energia de ligação,

FWHM e porcentagem atômica para os elementos químicos encontrados nos filmes de GO e RGO, em teores

maiores que 1 at %.

Amostras Elemento Energia de ligação (eV) FWHM* at %

Filme de GO C 284,6 2,9 67,0

O 532,6 4,3 33,0

Filme de RGO C 284,6 3,0 85,2

O 532,6 4,2 14,8


De acordo com a Tabela IV. 1, as razões C/O foram de 2,0 e 5,7 para os filmes de

GO e RGO, respectivamente. Isso é uma indicação que os grupos funcionais contendo

oxigênio foram parcialmente removidos após o tratamento térmico. A Figura IV. 17 mostra os

espectros de XPS de alta resolução para o elemento carbono (C 1s) de cada filme

correspondente.

291 290 289 288 287 286 285 284 283 2820,0

8,0x102

1,6x103

(a)

*

(289,8 eV)

OC=O

(288,7 eV)

C=O

(287,7 eV)

COC

(286,4 eV)

COH

(285,5 eV)

CC

(284,9 eV)

C=C

(284,2 eV)

Inte

nsi

dad

e (c

on

tag

em s

-1)


291 290 289 288 287 286 285 284 283 2820,0

1,5x104

3,0x104

(b)

*

(290,1 eV)

OC=O

(288,7 eV)

C=O

(287,4 eV)

COC

(286,1 eV)

COH

(285,4 eV)

C=C

(284,2 eV)

CC

(284,9 eV)

Inte

nsi

dad

e (c

on

tag

em s

-1)


Figura IV. 17 – Espectros de XPS do C 1s para os filmes de (a) GO e (b) RGO.

O espectro de XPS do C 1s para o filme de GO (Figura IV. 17(a)) apresentou

picos intensos relacionados com os grupos funcionais contendo oxigênio. Estes picos podem

ser deconvoluídos em sete componentes que estão associados aos seguintes grupos funcionais:

átomos de carbono com hibridização sp2

(C=C, 284,2 eV), átomos de carbono com

hibridização sp3

(C−C, 284,9 eV), grupos hidroxilas/fenóis (C−OH, 285,5 eV), grupos

epóxi/éter (C−O−C, 286,4 eV), grupos carbonilas (C=O, 287,7 eV), grupos carboxílicos

(O−C=O, 288,7 eV) e o pico satélite skake-up (π→π*, 291,3 eV) [138, 139]. Já o espectro de

130

XPS do C1s para o filme de RGO, submetido ao tratamento térmico a 350°C por 1 hora

(Figura IV. 17(b)), se assemelha ao espectro da grafite (Figura IV. 17(a)), onde os picos

relacionados aos grupos funcionais contendo oxigênio são menos intensos. Através deste

resultado, foi possível evidenciar a presença de grupos funcionais de oxigênio na superfície

mesmo após a redução térmica, indicando que o filme de GO não foi totalmente reduzido [86,

139, 140]. Neste contexto, a Tabela IV. 2 mostra os valores de energia de ligação, FWHM e a

porcentagem atômica, que são correspondentes para cada grupo funcional.

Tabela IV. 2 – Dados obtidos nos espectros de XPS da região do carbono (C1s) referentes aos valores de

energia de ligação, FWHM e porcentagem atômica para cada atribuição correspondente para cada amostra.

Amostras Atribuições Energia de ligação (eV) FWHM* at %

Filme de GO

C=C

C–C

C–OH

C–O–C

C=O

O–C=O

π– π *

284,2

284,9

285,5

286,4

287,7

288,7

289,8

1,2

0,9

0,5

1,2

1,1

1,0

0,5

32,1

13,6

3,7

42,4

5,5

2,2

0,5

Filme de RGO

C=C

C–C

C–OH

C–O–C

C=O

O–C=O

π– π *

284,2

284,9

285,4

286,1

287,4

288,7

290,1

0,9

0,9

1,6

1,3

1,9

0,8

0,6

53,1

12,2

14,5

9,9

8,5

1,5

0,3


De acordo com a Tabela IV. 2, a porcentagem de ligações C=C (~ 53 %)

encontrada no filme de RGO foi maior que no filme de GO (~ 32 %). Essa é uma evidência da

restauração parcial da rede de hibridização sp2 no filme de RGO após o tratamento térmico. A

parte de caracterização dos filmes compósitos será apresentada na próxima seção.

131

IV.3.2 Caracterização dos filmes de TiO2/RGO

A Figura IV. 18 ilustra os padrões de XRD e os espectros Raman determinados

para o substrato FTO e os filmes de TiO2 e TiO2/RGO (2,0 %) quando submetidos ao

tratamento térmico a 350 °C por 1 hora. Nos difratogramas inclui também os resultados

obtidos para o substrato FTO e a amostra em pó de TiO2/RGO (2,0 %), além das informações

padrão do JCPDS para anatásio e rutilo, 21-1272 e 21-1276, respectivamente.

10 20 30 40 50 60 70 80

* ***

***

*

Rutilo

Substrato FTO

Filme de TiO2

Amostra em pó de TiO2/RGO (2,0 %)

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

2 (graus)

Filme de TiO2/RGO (2,0 %)

Anatase

*

(a)

400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200

D'

2D' D+G I

D/I

G = 1,04 2D

G D

Filme de TiO2/RGO (2,0 %)

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)


Substrato FTO

Filme de TiO2

(b)

Figura IV. 18 – (a) Padrões de difração de Raios-X e (b) espectros Raman para o substrato condutor (FTO), os

filmes de TiO2 e TiO2/RGO (2.0 %).

Os planos cristalinos correspondentes do TiO2 em filmes não foram observados

diretamente a partir dos difratogramas da Figura IV. 18(a). Isto pode ser devido a

sobreposição dos seus picos de difração com o outros correspondentes à fase cristalina do

substrato condutor FTO, marcados com asterisco (*). O difratograma obtido para a amostra

em pó de TiO2/RGO (2,0 %) exibiu uma boa cristalinidade e seus picos de difração

dominantes estão localizados nas posições 25,2°, 37,8°, 47,9°, 53,9°, 55,1°, 62,6°, 68,9°,

70,2° e 75,2° para os valores de 2 que foram atribuídos aos planos cristalinos (101), (004),

(200), (105), (211), (204), (116), (220) e (215) da fase anatásio do TiO2, respectivamente

[144]. Nenhum pico de difração foi detectado para as espécies de carbono nos filmes e nem na

amostra em pó de TiO2/RGO (2,0 %). A explicação se deve a baixa concentração e também, a

baixa intensidade relativa do pico de difração principal para o RGO [145].

Os espectros Raman (Figura IV. 18(b)) mostram as bandas alargadas e de menor

intensidade na região entre 300 e 800 cm-1

que foram associadas ao TiO2. No entanto, para o

filme de TiO2/RGO (2,0 %), a presença de RGO foi confirmada com o aparecimento de dois

132

modos vibracionais em 1358 e 1607 cm-1

relacionados com as bandas D e G, respectivamente.

Outras bandas 2D, D+G e 2D’ de menor intensidade também foram observadas em 2680,

2925 e 3200 cm-1

, respectivamente [146]. A banda D’ em 1610 cm-1

não foi visualizada nos

espectros. A razão ID/IG em torno de 1,0 sugere um relativo aumento da desordem estrutural

em relação ao filme contendo apenas RGO (ID/IG = 0,96), que pode estar relacionada com a

interação entre as partículas de TiO2 e o RGO [147].

As imagens de microscopia óptica (Figura IV. 19) dos filmes de TiO2, TiO2/RGO

(0,1 %), TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %)

foram obtidas com intuito de verificar como essas folhas de RGO estão distribuídas ao longo

do filme de TiO2.

Figura IV. 19 – Imagens de microscopia óptica dos filmes de (a) TiO2, (b) TiO2/RGO (0,1 %), (c) TiO2/RGO

(0,5 %), (d) TiO2/RGO (1,0 %), (e) TiO2/RGO (2,0 %) e (f) TiO2/RGO (4,0 %).

Em geral, foi possível observar que as folhas de RGO estão distribuídas de forma

heterogênea sobre os filmes compósitos, independente da concentração de RGO. Além disso,

o tamanho e formato das folhas de RGO variam muito ao longo de todos os filmes. Isso pode

ser observado na Figura IV. 20 que mostra outras imagens de microscopia óptica para o filme

de TiO2/RGO (2,0 %) em maior magnitude. Com relação a Figura IV. 19, a rugosidade

superficial dos filmes compósitos aparentemente aumenta com o aumento da concentração de

RGO. O filme de TiO2/RGO (4,0 %), por exemplo, apresentou regiões com muitos

aglomerados de folhas de RGO proporcionando um aspecto mais rugoso em relação aos

133

outros filmes. Esta característica pode influenciar diretamente no desempenho dos

dispositivos fotovoltaicos.

Figura IV. 20 – Imagens de microscopia óptica do filme de TiO2/RGO (2,0 %) com maior magnitude e em

diferentes regiões da amostra.

As imagens de AFM para o substrato FTO e os filmes de TiO2, TiO2/RGO

(2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %) foram obtidas com o objetivo de investigar o efeito morfológico

da introdução do RGO em filmes de TiO2 e, os resultados são mostrados na Figura IV. 21.

134

Figura IV. 21 – Imagens de AFM obtidas para o (a) substrato FTO e os filmes de (b) TiO2, (c) TiO2/RGO (2,0

%) e (d) TiO2/RGO (4,0 %).

Através da imagem de AFM da Figura IV. 21(a), foi possível determinar que o

substrato FTO apresenta uma rugosidade superficial em torno de 7,6 nm e uma estrutura do

tipo grãos com formato e tamanho bastante homogêneo. O filme contendo somente TiO2

(Figura IV. 21(b)) apresentou um valor de rugosidade superficial mais baixo (rms = 3,5 ±

0,1 nm), ou seja, a variação de altura em todo o filme foi menos pronunciada se comparada ao

substrato FTO. A diminuição da rugosidade está relacionada com o recobrimento do substrato

FTO pelo filme fino e compacto de TiO2. Por outro lado, a incorporação de RGO no filme de

TiO2 muda consideravelmente a morfologia desses filmes, com perda de uniformidade e

aumento da rugosidade superficial, conforme apresentado nas Figuras IV. 21(c) e 21(d). Essas

imagens também mostram que a maior parte das folhas de RGO estão na superfície do filme

de TiO2. Os filmes de TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %) tiveram um valor de

rugosidade superficial de 16,2 ± 1,6 e 12,6 ± 0,8 nm, respectivamente. O aumento da

rugosidade com o aumento da quantidade de RGO incorporado ao filme de TiO2 não foi linear

devido a heterogeneidade desses filmes compósitos.

As medidas de KPFM foram obtidas na mesma área das imagens de AFM para

comparar a distribuição do potencial elétrico superficial dessas amostras. Os perfis de

135

voltagem das amostras nas imagens obtidas em seções 5 x 5 µm2

são apresentados na Figura

IV. 22.

Figura IV. 22 – Imagens de KPFM obtidas para o (a) substrato FTO, e os filmes de (b) TiO2, (c) TiO2/RGO

(2,0 %) e (d) TiO2/RGO (4,0 %).

Os valores médios de potencial de superfície (surface potential - SP) do

substrato de FTO e dos filmes de TiO2 e TiO2/RGO foram calculados. O substrato FTO

apresentou uma distribuição homogênea de potencial elétrico, com valor médio de SP em

torno de -0,86 V e, este valor foi utilizado como referência. Já os valores relativos de SP

foram obtidos para os filmes de TiO2, TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %) a partir da

Equação IV. 11 [221].

SP(relativo) = SP(médio, filmes) – SP(médio, FTO) Equação IV. 11

Para o filme de TiO2, uma distribuição homogênea de potencial elétrico

também foi encontrada, com valor relativo de SP de -0,07 V. O valor de SP dos filmes após a

incorporação de RGO (2,0 %) aumentou para 0,18 V, e a distribuição de potencial se torna

heterogênea, permitindo uma visualização clara das regiões com densidades de cargas

diferentes. O filme de TiO2/RGO (4,0 %) apresenta um valor relativo de SP mais positivo

136

(SP(relativo) = 0,33 V) mas, por outro lado, o potencial elétrico foi um pouco mais homogêneo.

As mudanças no potencial elétrico mostram que, após a incorporação de RGO, são criadas

novas regiões com diferente capacidade de dissipação de cargas. Em trabalho recente,

verificamos a variação de SP observada foi atribuída ao limite dos grãos em filme de

TiO2/MWCNT, mostrando valores diferentes de densidade de carga entre os grãos e as

interfaces [10]. Mesmo com pouca diferença entre as rugosidades superficiais dos filmes de

TiO2 e TiO2/RGO (ver Figura III. 21), a modificação no valor relativo de SP do filme de TiO2

após adição de RGO é significativa, indicando que os grãos apresentam uma diferença

relativa na densidade de cargas entre si e entre as suas interfaces.

Liscio et al. [222] demonstraram que a introdução de nanorods de TiO2 no filme

de P3HT promove a diminuição no valor de SP, melhorando a dissipação das cargas na

camada ativa. Sob iluminação, deslocamentos negativos nos valores de SP foram observados

para a heterojunção P3HT/TiO2 depositada sobre o substrato ITO/PEDOT:PSS. Este fato foi

atribuído aos elétrons fotogerados e ao encaminhamento dos buracos para o ITO. Em células

solares de heterojunção dispersa usando filme de TiO2/RGO, os elétrons são transportados

para o substrato FTO. A introdução de RGO no filme de TiO2 promove um deslocamento

positivo nos valores de SP. Este deslocamento sugere que os elétrons são transportados para o

substrato FTO, enquanto que os buracos permanecem na superfície dos filmes. Logo, a

capacidade de coletar elétrons pode ser aumentada com a adição de RGO.

A Figura IV. 23(a) ilustra uma imagem de SEM da superfície e da seção

transversal para o filme de TiO2/RGO (0,1 %). As espessuras dos filmes de TiO2 e TiO2/RGO

foram estimadas através das imagens de FEG-SEM obtidas pela seção transversal de todos os

filmes. O gráfico referente à variação da espessura em função da concentração de RGO (%)

para cada filme de TiO2 é representado na Figura IV. 23(b).

137

0,0 0,6 1,2 1,8 2,4 3,0 3,6 4,230

35

40

45

50

55

60

65

Esp

essu

ra (

nm

)


(c)

Figura IV. 23 – Imagem de FEG-SEM da (a) superfície e da (b) seção transversal do filme de TiO2/RGO (0,1

%). (b) Gráfico da variação da espessura em função da concentração de RGO (%) para cada filme.

A imagem de FEG-SEM (Figura IV. 23(a)) mostra uma estrutura do tipo grãos

com formato e tamanho bastante homogêneo associada ao FTO, que é muito semelhante à

imagem obtida por AFM (ver Figura IV. 21(a)). Com relação à imagem do corte transversal, o

filme de TiO2/RGO (0,1 %) apresentou uma espessura em torno de 58,5 nm. A espessura do

FTO variou de 73 a 74 nm para todos os substratos envolvidos. A Figura IV. 23(b) mostra que

as espessuras médias dos filmes aumentaram consideravelmente de 32,2 a 58,5 nm quando a

concentração de RGO variou até 1,0 % e, em concentrações maiores, as espessuras não

alteraram tanto. O filme de TiO2/RGO (4,0 %) apresentou uma espessura em torno de 61 nm

que é relativamente próximo ao valor medido para o filme de TiO2/RGO (1,0 %).

A Figura IV. 24 mostra a fotografia e os espectros de absorção na região do UV-

vis para os filmes de TiO2, TiO2/RGO.

138

(a)

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

RG

O %

Ab

sorb

ânci

a (u

.a.)


TiO2

TiO2/RGO (0,1 %)

TiO2/RGO (0,5 %)

TiO2/RGO (1,0 %)

TiO2/RGO (2,0 %)

TiO2/RGO (4,0 %)

(b)

Figura IV. 24 – (a) Fotografias e (b) espectros de absorbância na região do UV-vis para os filmes de TiO2,

TiO2/RGO (0,1%), TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %).

De acordo com a Figura IV. 24, foi observada uma banda de absorção na região

do ultravioleta, entre 250 e 450 nm, que está associada ao TiO2 (~3,2 eV) [148]. A presença

de RGO nos filmes de TiO2 altera significativamente a absorção de luz para todos os filmes

compósitos. Porém, o espalhamento da luz também deve ser considerado principalmente na

região do visível e do infravermelho próximo. O filme se torna menos transparente com o

aumento da concentração de RGO e este comportamento terá uma implicação direta no

desempenho das células solares que será discutido na próxima seção.

IV.3.3 Caracterização dos dispositivos fotovoltaicos

As células solares orgânicas de heterojunção dispersa com configuração invertida

(FTOTiO2 ou TiO2/RGOP3HT:PC61BMV2O5 (~ -5,1 eV)Ag) foram caracterizadas

por meio da obtenção das curvas de J-V sob iluminação de 100 mW cm-2

(AM 1.5G) e na

ausência de luz (escuro). O efeito da adição de diferentes quantidades de RGO no filme TiO2

foi estudado e os resultados obtidos são apresentados na Figura IV. 25.

139

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-12,0

-10,0

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

2,0

TiO2

TiO2/RGO (0,1 %)

TiO2/RGO (0,5 %)

TiO2/RGO (1,0 %)

TiO2/RGO (2,0 %)

TiO2/RGO (4,0 %)

escuro

sob iluminação

Den

sid

ade

de

corr

ente

(m

A c

m-2)

Potencial (V)

Figura IV. 25 – Curvas de J-V para as células solares orgânicas com configuração invertida utilizando os filmes

de TiO2, TiO2/RGO (0,1%), TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %)

como ETL e V2O5 como HTL sob iluminação e no escuro. Área ativa das células solares: 0,17 cm-2

.

Para a investigação sobre o efeito da concentração de RGO no filme de TiO2,

foram montados sete dispositivos para cada concentração de RGO e em seguida, as médias e

os desvios padrão dos resultados foram calculados. A Tabela IV. 3 mostra os parâmetros

fotovoltaicos, tais como Jsc, Voc, FF, PCE, Rs e Rsh, calculados a partir das curvas J-V obtidas

por esses dispositivos.

140

Tabela IV. 3 – Parâmetros fotovoltaicos calculados a partir das curvas J-V obtidas pelas células solares

utilizando os filmes de TiO2, TiO2/RGO (0,1 %), TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e

TiO2/RGO (4,0 %) como ETL e, V2O5 como HTL.

Filmes Jsc (mA cm-2

) Voc (V) FF (%) PCE (%) Rs (cm2) Rsh (cm

2)

TiO2 7,94 ± 0,66 0,51 ± 0,01 44,0 ± 1,2 1,80 ± 0,18 27,0 ± 5,0 226,0 ± 21,2

TiO2/RGO

(0,1 %) 9,43 ± 0,16 0,51 ± 0,01 45,5 ± 1,4 2,20 ± 0,13 20,9 ± 1,8 236,8 ± 20,3

TiO2/RGO

(0,5 %) 9,59 ± 0,58 0,50 ± 0,01 45,4 ± 0,6 2,19 ± 0,11 19,1 ± 1,3 231,9 ± 19,7

TiO2/RGO

(1,0 %) 9,49 ± 0,61 0,51 ± 0,01 46,0 ± 1,4 2,22 ± 0,12 19,5 ± 1,9 230,8 ± 20,6

TiO2/RGO

(2,0 %) 9,71 ± 0,50 0,51 ± 0,01 47,4 ± 2,3 2,32 ± 0,07 17,5 ± 1,6 236,6 ± 23,9

TiO2/RGO

(4,0 %) 7,41 ± 0,58 0,51 ± 0,01 42,4 ± 3,3 1,58 ± 0,14 27,8 ± 4,2 233,1 ± 20,4

Já os gráficos para todos os parâmetros fotovoltaicos foram construídos, com as

respectivas médias e desvios padrão, em função da concentração de RGO no filme de TiO2,

como representados na Figura IV. 26.

141

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,06,0

7,0

8,0

9,0

10,0

11,0

J sc (

mA

cm

-2)


(a)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00,49

0,50

0,51

0,52

0,53

0,54

Vo

c (V

)


(b)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,036

40

44

48

52

FF

(%

)


(c)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,01,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

PC

E (

%)


(d)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,012

15

18

21

24

27

30

33

36(e)

Rs (

cm

2)


0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0160

180

200

220

240

260

280

300(f)

Rsh

(

cm

2)


Figura IV. 26 – Variação dos parâmetros fotovoltaicos com o aumento da concentração de RGO no filme de

TiO2. (a) Jsc; (b) Voc; (c) FF, (d) PCE, (e) Rs e (f) Rsh. Configuração: FTO TiO2 ou TiO2/RGO P3HT:PC61BM

V2O5 Ag. Área ativa das células solares: 0,17 cm-2

.

142

O desempenho das células solares em questão foi dependente da quantidade de

RGO incorporado no filme de TiO2. De acordo com a Tabela IV. 3, quando a concentração de

RGO aumenta de 0 a 2,0 % em massa de RGO no filme de TiO2, o valor médio da Jsc aumenta

de 7,94 a 9,71 mA cm-2

e em seguida, diminui gradualmente para 7,41 mA cm-2

, quando a

concentração de RGO se torna maior (4,0 %). Neste caso, o filme de TiO2/RGO (2,0 %)

mostrou um aumento de 22,3 % do valor médio da Jsc em relação ao filme de TiO2, seguido

de um decréscimo de 23,7 % quando se utiliza filme de TiO2/RGO (4,0 %). Não houve

diferença significativa nos valores médios da Jsc entre os filmes de TiO2/RGO contendo 0,1,

0,5, 1,0 e 2,0 % de RGO. Porém, em baixa concentração de RGO (< 2,0 %) foi suficiente para

introduzir um caminho de condução alternativo, melhorando o transporte eletrônico no filme

de TiO2, como sugerido pelas imagens de KPFM. Por outro lado, a concentração maior de

RGO (4,0 %) torna o filme mais escuro e a presença de aglomerações das folhas de RGO

pode ter ocasionado a diminuição acentuada dos valores médios de Jsc e consequentemente,

uma diminuição no desempenho desses dispositivos.

Como esperado, os valores médios de Voc não tiveram uma variação significativa

com a mudança da concentração de RGO, mantendo praticamente constante em torno de 0,51

V. Por outro lado, houve um aumento relativo nos valores médios de FF devido à presença de

RGO, em vista que apenas o filme de TiO2/RGO (4,0%) apresentou uma queda no valor de

FF. O aumento relativo em FF foi de 7,7 % para o filme de TiO2/RGO (2,0%) se comparado

ao filme de TiO2 puro. A diminuição de FF do filme de TiO2/RGO (4,0 %) para 42,4 % está

diretamente relacionada com o aumento da Rs (27,8cm2). Este aumento pode ser devido à

presença de aglomerações das folhas de RGO que atuam como uma resistência de fluxo de

carga no filme de TiO2 [223].

A espessura dos filmes de TiO2/RGO também é outro fator determinante para as

células solares. Para filmes espessos, o caminho de condução se torna maior e por causa disso,

existe uma probabilidade maior de recombinação de carga. Isso também explicaria o valor

alto de Rs obtido pelos filmes de TiO2/RGO (4,0 %) que apresentaram espessuras maiores em

torno de 60 nm (ver Figura IV. 23). Por outro lado, a adição de pequenas quantidade de RGO

reduz o valor médio da Rs do dispositivo, promovendo uma transferência de elétrons mais

eficiente para o circuito externo. Essa redução do valor de Rs foi acompanhada também pelo

aumento do valor médio de Rsh. Todos os fatores mencionados acima afetaram

significativamente no valor médio de PCE dessas células, que combinados ocasionaram uma

melhora de 1,80 a 2,32 % com a adição de RGO (0 a 2,0 %) e redução para 1,58 % usando o

filme de TiO2/RGO (4,0 %).

143

Em resumo, a Figura IV. 27 mostra um diagrama dos níveis de energia dos

constituintes das células solares orgânicas montadas com a seguinte configuração: FTO

TiO2/RGO P3HT:PC61BM V2O5 Ag [18].

Figura IV. 27 – Diagrama dos níveis de energia dos constituintes das células solares orgânicas com a seguinte

configuração: FTO TiO2 ou TiO2/RGO P3HT:PC61BM V2O5 Ag.

É importante ressaltar que os níveis de energia dos filmes de TiO2/RGO apresentam

compatibilidade com o nível de energia do LUMO para o sistema de P3HT:PC61BM utilizados

como camada ativa em células solares orgânicas. Isso permite a transferência e o transporte

dos elétrons para o circuito externo como também o bloqueio dos buracos no cátodo [18].

Os gráficos de IPCE foram também obtidos por essas células solares, conforme

mostrado na Figura IV. 28. Através dessa medida, foi possível avaliar em que região do

espectro os dispositivos são mais eficientes.

144

300 400 500 600 700 8000

10

20

30

40

50

60 TiO

2

TiO2/RGO (0,1 %)

TiO2/RGO (0,5 %)

TiO2/RGO (1,0 %)

TiO2/RGO (2,0 %)

TiO2/RGO (4,0 %)

IPC

E (

%)

Comprimento de ondas (nm)

Figura IV. 28 – Gráficos de IPCE em função do comprimento de onda obtidas pelas células solares (FTO TiO2

ou TiO2/RGO P3HT:PC61BM V2O5 Ag) utilizando os filmes de TiO2, TiO2/RGO (0,1%), TiO2/RGO

(0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %) como ETL.

De acordo com a Figura IV. 28, um valor máximo de IPCE em 520 nm para todos

os dispositivos analisados foi observado. Esse comprimento de onda está relacionado com a

máxima absorção obtida pelo polímero P3HT utilizado [224]. O maior IPCE foi visto para os

dispositivos montados com os filmes de TiO2/RGO (1,0 %) e TiO2/RGO (2,0 %). Estes

dispositivos apresentaram um valor IPCE(520nm) máximo de 49,3 %, que é 18,2 % maior que o

dispositivo contendo o filme de TiO2 puro (IPCE(520nm) ~ 41,7 %). Os outros dispositivos com

os filmes de TiO2/RGO (0,1 %) e TiO2/RGO (0,5 %) mostraram valores de IPCE(520nm) de

45,1 % e 48,3 %, respectivamente. Em contraste, o dispositivo com o filme de TiO2/RGO

(4,0 %) teve um IPCE(520nm) de 38,4 %. Os valores de fotocorrente teórico calculados através

da integração dos dados de IPCE são próximos aos valores de fotocorrente medidos em um

simulador solar, com erros em torno de 10 %.

Outras células solares invertidas usando a seguinte configuração FTOTiO2 ou

TiO2/RGOP3HT:PC61BMPEDOT:PSS ( ~ -5,0 eV)Ag foram também montadas e

caracterizadas por meio da obtenção das curvas de J-V sob iluminação e no escuro. O efeito

da incorporação de diferentes quantidades de RGO no filme TiO2 também foi estudado. Os

resultados obtidos, a tabela dos parâmetros fotovoltaicos, tais como Jsc, Voc, FF, PCE, Rs e

Rsh, calculados a partir das curvas J-V e os gráficos para todos esses parâmetros fotovoltaicos,

145

com as respectivas médias e desvios padrão, em função da concentração de RGO no filme de

TiO2 também estão anexados no final deste documento (ver Capítulo VII – Anexos). Em

geral, o desempenho desses dispositivos em questão apresentou o mesmo comportamento em

relação aos dispositivos contendo V2O5 como HTL.

A proposta de se utilizar filmes finos de V2O5 como HTL se deve a vários fatores

como o alinhamento favorável dos níveis de energia, fácil manipulação e a alta estabilidade

em ambiente atmosférico em relação ao PEDOT:PSS. Este último tem sido comprovado ser

degradante ao dispositivo com o tempo devido a sua alta higroscopicidade e o seu caráter

ácido [192]. Os melhores resultados obtidos pelas células solares utilizando os filmes de TiO2

ou TiO2/RGO (2,0 %) como ETL e, V2O5 ou PEDOT:PSS como HTL são mostrados na

Figura IV. 29. Este estudo teve como objetivo comparar os comportamentos fotovoltaicos

entre os dispositivos baseados em V2O5 ou PEDOT:PSS como HTL.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-12,0

-10,0

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

2,0

Den

sid

ade

de

corr

ente

(m

A c

m-2

)

Potencial (V)

TiO2 - V

2O

5

TiO2/RGO (2,0 %) - V

2O

5

TiO2 - PEDOT:PSS

TiO2/RGO (2,0 %) - PEDOT:PSS

escuro

sob iluminação

Figura IV. 29 – Curvas de J-V para as células solares (FTO TiO2 ou TiO2/RGO (2,0 %) P3HT:PC61BM

V2O5 ou PEDOT:PSS Ag) utilizando os filmes de TiO2 ou TiO2/RGO (2,0 %) como ETL, e V2O5 ou

PEDOT:PSS como HTL sob iluminação de 100 mW cm-2

(AM 1.5G) e na ausência de luz (escuro). Área ativa

das células solares: 0,17 cm-2

.

De acordo com a Figura IV. 29, podemos notar que o comportamento fotovoltaico

é bastante similar entre os dispositivos com a configuração FTO TiO2 P3HT:PC61BM

V2O5 ou PEDOT:PSSAg e também, e com a configuração FTOTiO2/RGO (2,0 %)

P3HT:PC61BM V2O5 ou PEDOT:PSS Ag. A Tabela IV. 4 mostra os parâmetros

146

fotovoltaicos, tais como Jsc, Voc, FF, PCE, Rs e Rsh, calculados a partir das curvas J-V obtidos

pelas melhores células solares utilizando os filmes de TiO2 e TiO2/RGO (2,0 %) como ETL e

os filmes de V2O5 ou PEDOT:PSS como HTL.

Tabela IV. 4 – Parâmetros fotovoltaicos obtidos pelas melhores células solares utilizando os filmes de TiO2 e

TiO2/RGO (2,0 %) como ETL e os filmes de V2O5 ou PEDOT:PSS como HTL. Área ativa: 0,17 cm-2

.

Filmes HTL Jsc

(mA cm-2

)

Voc

(V)

FF

(%)

PCE

(%)

Rs

(cm2)

Rsh

(cm2)

TiO2 V2O5 8,89 0,51 45,8 2,06 22,5 282,8

TiO2/RGO

(2,0 %) V2O5 9,98 0,50 49,2 2,45 14,8 231,5

TiO2 PEDOT:PSS 8,83 0,51 41,2 1,87 23,6 178,9

TiO2/RGO

(2,0 %) PEDOT:PSS 10,65 0,51 46,0 2,49 18,1 257,6

De acordo com a Tabela IV. 4, a célula solar baseada em filme de TiO2/RGO

(2,0 %), para ambas as configurações, usando V2O5 ou PEDOT:PSS como HTL, mostrou um

aumento no valores de Jsc, FF e PCE e, uma diminuição no valor de Rs se comparado com a

célula baseada em filme de TiO2 puro. O filme de TiO2/RGO (2,0 %) apresentou um aumento

de 18,9 % da eficiência de conversão quando se utiliza V2O5 como HTL, e um aumento de

33,1 % com o uso de PEDOT:PSS. Portanto, independente do uso de V2O5 ou PEDOT:PSS

como HTL, a incorporação de RGO no filme de TiO2 teve uma melhora significativa,

mostrando que as folhas de RGO pode introduzir um caminho de condução alternativo,

facilitando o transporte eletrônico no filme.

147

IV.4 CONSIDERAÇÕES FINAIS

Na segunda etapa do trabalho de Doutorado, os filmes de TiO2/RGO foram

preparados a partir do método sol-gel, empregando Ti(OiPr)4 e GO como materiais de partida,

e caracterizados por difração de Raios X, espectroscopia Raman e técnicas de microscopia. Os

resultados evidenciaram que os filmes são finos, transparentes e as nanopartículas de TiO2

estão na forma anatásio. As folhas de RGO estão distribuídas de forma heterogênea sobre os

filmes compósitos, independente da concentração de RGO. O tamanho e formato das folhas

de RGO variam muito ao longo de todos os filmes compósitos.

Os filmes compósitos foram utilizados como ETL em células solares orgânicas

com configuração invertida. A influência da concentração de RGO no filme de TiO2 foi

investigada e comparada com os filmes de TiO2 puro. Vale ressaltar que as melhores células

solares foram obtidas quando a concentração de RGO foi de 2,0 % em massa, e esse

comportamento foi independente do uso de V2O5 ou PEDOT:PSS como HTL.

A presença de RGO no filme de TiO2 pode promover um deslocamento positivo

nos valores de SP, como evidenciado nas imagens de KPFM. Este deslocamento sugere que

os elétrons são transportados para o substrato FTO, enquanto que os buracos permanecem na

superfície dos filmes. Logo, a capacidade de coletar elétrons pode ser aumentada com a

adição de RGO, resultando em um aumento da fotocorrente e na eficiência de conversão

dessas células solares. Entretanto, uma diminuição drástica no valor de PCE foi observada

usando os filmes de TiO2/RGO (4,0 %). Isso se deve a vários fatores como a presença de

aglomerações das folhas de RGO, resultando no aumento de Rs e, o escurecimento do filme,

reduzindo a absorção de luz na camada ativa.

148

CAPÍTULO V

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

“Caminha e o caminho se abrirá”

Gassho

149

CAPÍTULO V – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Na primeira parte da Tese de Doutorado, a técnica de TAS mostrou ser uma

ferramenta auxiliar para estudar os processos cinéticos de recombinação de cargas. Neste

caso, seria interessante avaliar o comportamento dos filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO na

presença da água e um agente sequestrante de buracos (hole scavenger) como, por exemplo, o

metanol. O estudo fotoeletroquímico desses filmes na presença do metanol também seria útil

para complementar as informações dos dados de TAS. Dependendo dos resultados, será

possível descrever melhor a função do RGO no filme de nc-TiO2. Seria importante também

desenvolver uma metodologia para quantificar os gases de hidrogênio e oxigênio gerados

durante a fotoeletrólise da água.

Por outro lado, para complementar a segunda parte da Tese de Doutorado, existe

ainda a possibilidade de realizar um estudo sobre estabilidade das células solares orgânicas de

configuração invertida utilizando os melhores filmes de TiO2 e TiO2/RGO (2,0 %) como ETL

e, filmes de V2O5 e PEDOT:PSS como HTL. Neste estudo, seria possível avaliar se a

presença de RGO no filme de TiO2 pode alterar os valores dos parâmetros fotovoltaicos com

o tempo de exposição ao Sol.

De maneira geral, as diversas áreas de pesquisa baseadas na utilização do grafeno

e seus derivados têm crescido a um ritmo acelerado desde que uma monocamada foi isolada

pela primeira vez em 2004. Este interesse foi motivado pela combinação de suas propriedades

com a química extremamente rica do elemento carbono que tornou esses materiais mais

interessantes e desafiadores da atualidade. Porém, devido a sua elevada complexidade, os

trabalhos futuros precisam focar primeiramente no desenvolvimento de novas metodologias

de preparação mais simples e eficientes para esses materiais.

Embora os métodos de preparação do grafeno e seus derivados apresentados neste

trabalho sejam amplamente utilizados, as desvantagens ainda persistem. A microesfoliação

mecânica, por exemplo, é um método de preparo mais fácil e simples, mas produz grafeno em

diferentes formas, espessuras e tamanhos, ou seja, não é industrialmente aplicável. O método

de modificação química permite produzir grandes quantidades de folhas de RGO, porém os

detalhes químicos, como os mecanismos de oxidação e redução, ainda são bastante debatidos

na literatura. Além disso, esse método permite obter uma larga distribuição de tamanhos das

folhas de RGO com muitos defeitos estruturais. Logo, o grande desafio é desenvolver novos

150

métodos de preparação com a finalidade de obter folhas de RGO de alta qualidade e com

controle sobre o número de camadas.

As propriedades elétricas, ópticas, incluindo também a estabilidade química e

mecânica, levam a tentativas de inserir o material carbonáceo no mercado tecnológico.

Espera-se, portanto, que esse material possa se tornar mais atraente para o futuro

desenvolvimento de dispositivos eletrônicos e fotovoltaicos com boa estabilidade química e

melhor funcionalidade. Em conclusão, o grafeno e seus derivados abriram novos horizontes

para o nosso conhecimento e esse campo de pesquisa ilustra bem a observação do filósofo

austríaco Ludwig Wittgenstein: “The aspects of things that are most important to us are

hidden because of their simplicity and familiarity”.

151

CAPÍTULO VI

REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

“O que realmente enriquece um homem não é a experiência: é a observação.”

Henry Mencken

152

CAPÍTULO VI – REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

[1] Zarbin, A. J. G. Química de (Nano)materiais. Química Nova. 2007, 30, 1469-1479.

[2] Daniel, M. C. and Astruc, D. Gold nanoparticles: Assembly, supramolecular chemistry,

quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and

nanotechnology. Chemical Reviews. 2004, 104, 293-346.

[3] Castro Neto, A. H. The carbon new age. Materials Today. 2010, 13, 12-17.

[4] Jariwala, D., Sangwan, V. K., Lauhon, L. J., Marks, T. J. and Hersam, M. C. Carbon

nanomaterials for electronics, optoelectronics, photovoltaics, and sensing. Chemical Society

Reviews. 2013, 42, 2824-2860.

[5] Su, D. S. and Centi, G. A perspective on carbon materials for future energy application.

Journal of Energy Chemistry. 2013, 22, 151-173.

[6] Nogueira, A. F., Lomba, B. S., Soto-Oviedo, M. A., Correia, C. R. D., Corio, P., Furtado,

C. A. and Hummelgen, I. A. Polymer solar cells using single-wall carbon nanotubes modified

with thiophene pedant groups. Journal of Physical Chemistry C. 2007, 111, 18431-18438.

[7] Conturbia, G., Vinhas, R. d. C. G., Landers, R., Valente, G. M. S., Baranauskas, V. and

Nogueira, A. F. Single-Wall Carbon Nanotubes Chemically Modified with Cysteamine and

Their Application in Polymer Solar Cells: Influence of the Chemical Modification on Device

Performance. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2009, 9, 5850-5859.

[8] Almeida, L. C. P., Zucolotto, V., Domingues, R. A., Atvars, T. D. Z. and Nogueira, A. F.

Photoelectrochemical, photophysical and morphological studies of electrostatic layer-by-layer

thin films based on poly(p-phenylenevinylene) and single-walled carbon nanotubes.

Photochemical & Photobiological Sciences. 2011, 10, 1766-1772.

[9] Benedetti, J. E., Correa, A. A., Carmello, M., Almeida, L. C. P., Goncalves, A. S. and

Nogueira, A. F. Cross-linked gel polymer electrolyte containing multi-wall carbon nanotubes

for application in dye-sensitized solar cells. Journal of Power Sources. 2012, 208, 263-270.

[10] Morais, A., Loiola, L. M. D., Benedetti, J. E., Goncalves, A. S., Avellaneda, C. A. O.,

Clerici, J. H., Cotta, M. A. and Nogueira, A. F. Enhancing in the performance of dye-

sensitized solar cells by the incorporation of functionalized multi-walled carbon nanotubes

into TiO2 films: The role of MWCNT addition. Journal of Photochemistry and Photobiology

A: Chemistry. 2013, 251, 78-84.

[11] Morozov, S. V., Novoselov, K. S., Katsnelson, M. I., Schedin, F., Elias, D. C., Jaszczak,

J. A. and Geim, A. K. Giant intrinsic carrier mobilities in graphene and its bilayer. Physical

Review Letters. 2008, 100, 016602.

[12] Nair, R. R., Blake, P., Grigorenko, A. N., Novoselov, K. S., Booth, T. J., Stauber, T.,

Peres, N. M. R. and Geim, A. K. Fine structure constant defines visual transparency of

graphene. Science. 2008, 320, 1308-1308.

[13] Chae, H. K., Siberio-Perez, D. Y., Kim, J., Go, Y., Eddaoudi, M., Matzger, A. J.,

O'Keeffe, M. and Yaghi, O. M. A route to high surface area, porosity and inclusion of large

molecules in crystals. Nature. 2004, 427, 523-527.

[14] Yang, N. L., Zhai, J., Wang, D., Chen, Y. S. and Jiang, L. Two-Dimensional Graphene

Bridges Enhanced Photoinduced Charge Transport in Dye-Sensitized Solar Cells. Acs Nano.

2010, 4, 887-894.

[15] Ding, H., Zhang, S., Chen, J. T., Hu, X. P., Du, Z. F., Qiu, Y. X. and Zhao, D. L.

Reduction of graphene oxide at room temperature with vitamin C for RGO-TiO2 photoanodes

in dye-sensitized solar cell. Thin Solid Films. 2015, 584, 29-36.

[16] Kim, S. B., Park, J. Y., Kim, C. S., Okuyama, K., Lee, S. E., Jang, H. D. and Kim, T. O.

Effects of Graphene in Dye-Sensitized Solar Cells Based on Nitrogen-Doped TiO2

Composite. Journal of Physical Chemistry C. 2015, 119, 16552-16559.

153

[17] Kumar, P. V., Bernardi, M. and Grossman, J. C. The Impact of Functionalization on the

Stability, Work Function, and Photoluminescence of Reduced Graphene Oxide. Acs Nano.

2013, 7, 1638-1645.

[18] Fan, X., Zhang, M. L., Wang, X. D., Yang, F. H. and Meng, X. M. Recent progress in

organic-inorganic hybrid solar cells. Journal of Materials Chemistry A. 2013, 1, 8694-8709.

[19] Morais, A., Alves, J. P. C., Lima, F. A. S., Lira-Cantu, M. and Nogueira, A. F. Enhanced

photovoltaic performance of inverted hybrid bulk-heterojunction solar cells using

TiO2/reduced graphene oxide films as electron transport layers. Journal of Photonics for

Energy. 2015, 5, 057408.

[20] Benedetti, J. E., Bernardo, D. R., Morais, A., Bettini, J. and Nogueira, A. F. Synthesis

and characterization of a quaternary nanocomposite based on TiO2/CdS/rGO/Pt and its

application in the photoreduction of CO2 to methane under visible light. Rsc Advances. 2015,

5, 33914-33922.

[21] Almeida, B. M., Melo, M. A., Bettini, J., Benedetti, J. E. and Nogueira, A. F. A novel

nanocomposite based on TiO2/Cu2O/reduced graphene oxide with enhanced solar-light-driven

photocatalytic activity. Applied Surface Science. 2015, 324, 419-431.

[22] Ranganathan;, K., Morais;, A., Nongwe;, I., Longo;, C., Nogueira;, A. F. and Coville, N.

J. Study of photoelectrochemical water splitting using composite films based on TiO2

nanoparticles and nitrogen or boron doped hollow carbon spheres as photoanodes. Journal of

Molecular Catalysis A-Chemical. - aceito para publicação.

[23] Carminati, S. A., Souza, F. L. and Nogueira, A. F. Enhancing hematite photoanode

activity for water oxidation by incorporation of reduced graphene oxide. Chemphyschem. -

aceito para publicação.

[24] Xie, X. Q., Kretschmer, K. and Wang, G. X. Advances in graphene-based semiconductor

photocatalysts for solar energy conversion: fundamentals and materials engineering.

Nanoscale. 2015, 7, 13278-13292.

[25] Yeh, T. F., Cihlar, J., Chang, C. Y., Cheng, C. and Teng, H. S. Roles of graphene oxide

in photocatalytic water splitting. Materials Today. 2013, 16, 78-84.

[26] Du, A. J., Ng, Y. H., Bell, N. J., Zhu, Z. H., Amal, R. and Smith, S. C. Hybrid

Graphene/Titania Nanocomposite: Interface Charge Transfer, Hole Doping, and Sensitization

for Visible Light Response. Journal of Physical Chemistry Letters. 2011, 2, 894-899.

[27] Vichi, F. M. and Mansor, M. T. C. Energia, meio ambiente e economia: o Brasil no

contexto mundial. Química Nova. 2009, 32, 757-767.

[28] Santos;, F. M. S. M. and Santos, F. A. C. M. O combustível "hidrogênio". Educação,

Ciência e Tecnologia. 252-270.

[29] Szymanski, P. and El-Sayed, M. A. Some recent developments in photoelectrochemical

water splitting using nanostructured TiO2: a short review. Theoretical Chemistry Accounts.

2012, 131, 1202.

[30] Bak, T., Nowotny, J., Rekas, M. and Sorrell, C. C. Photo-electrochemical hydrogen

generation from water using solar energy. Materials-related aspects. International Journal of

Hydrogen Energy. 2002, 27, 991-1022.

[31] Eberle, U., Felderhoff, M. and Schuth, F. Chemical and Physical Solutions for Hydrogen

Storage. Angewandte Chemie-International Edition. 2009, 48, 6608-6630.

[32] Sá, L. R. V. d., Cammarota, M. C. and Ferreira-Leitão, V. S. Produção de hidrogênio via

fermentação anaeróbia - aspectos gerais e possibilidade de utilização de resíduos

agroindustriais brasileiros. Química Nova. 2014, 37, 857-867.

[33] Tarasov, B. P. and Lototskii, M. V. Hydrogen energetics: Past, present, prospects.

Russian Journal of General Chemistry. 2007, 77, 660-675.

154

[34] Lianos, P. Production of electricity and hydrogen by photocatalytic degradation of

organic wastes in a photoelectrochemical cell The concept of the Photofuelcell: A review of a

re-emerging research field. Journal of Hazardous Materials. 2011, 185, 575-590.

[35] Fujishima, A. and Honda, K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor

Electrode. Nature. 1972, 238, 37-38.

[36] Zhu, J. F. and Zach, M. Nanostructured materials for photocatalytic hydrogen

production. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2009, 14, 260-269.

[37] Lee, J. D. Química Inorgânica não tão concisa. Tradução da 5° ed. inglesa, Editora

Edgard Blücher Ltda, São Paulo, 1999.

[38] Chen, X. B. Titanium Dioxide Nanomaterials and Their Energy Applications. Chinese

Journal of Catalysis. 2009, 30, 839-851.

[39] Fujishima, A., Rao, T. N. and Tryk, D. A. Titanium dioxide photocatalysis. Journal of

Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 2000, 1, 1-21.

[40] Yerga, R. M. N., Galvan, M. C. A., del Valle, F., de la Mano, J. A. V. and Fierro, J. L. G.

Water Splitting on Semiconductor Catalysts under Visible-Light Irradiation. Chemsuschem.

2009, 2, 471-485.

[41] Lan, Y. C., Lu, Y. L. and Ren, Z. F. Mini review on photocatalysis of titanium dioxide

nanoparticles and their solar applications. Nano Energy. 2013, 2, 1031-1045.

[42] Bai, Y., Mora-Sero, I., De Angelis, F., Bisquert, J. and Wang, P. Titanium Dioxide

Nanomaterials for Photovoltaic Applications. Chemical Reviews. 2014, 114, 10095-10130.

[43] Leftheriotis, G., Syrrokostas, G. and Yianoulis, P. Photocoloration efficiency and

stability of photoelectrochromic devices. Solid State Ionics. 2013, 231, 30-36.

[44] Xie, T., Sullivan, N., Steffens, K., Wen, B., Liu, G., Debnath, R., Davydov, A., Gomez,

R. and Motayed, A. UV-assisted room-temperature chemiresistive NO2 sensor based on TiO2

thin film. Journal of Alloys and Compounds. 2015, 653, 255-259.

[45] Ni, M., Leung, M. K. H., Leung, D. Y. C. and Sumathy, K. A review and recent

developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen production.

Renewable & Sustainable Energy Reviews. 2007, 11, 401-425.

[46] Moellmann, J., Ehrlich, S., Tonner, R. and Grimme, S. A DFT-D study of structural and

energetic properties of TiO2 modifications. Journal of Physics-Condensed Matter. 2012, 24,

424206.

[47] Zhang, J. F., Zhou, P., Liu, J. J. and Yu, J. G. New understanding of the difference of

photocatalytic activity among anatase, rutile and brookite TiO2. Physical Chemistry Chemical

Physics. 2014, 16, 20382-20386.

[48] Hanaor, D. A. H. and Sorrell, C. C. Review of the anatase to rutile phase transformation.

Journal of Materials Science. 2011, 46, 855-874.

[49] Carp, O., Huisman, C. L. and Reller, A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide.

Progress in Solid State Chemistry. 2004, 32, 33-177.

[50] Diebold, U. The surface science of titanium dioxide. Surface Science Reports. 2003, 48,

53-229.

[51] Fakhouri, H., Pulpytel, J., Smith, W., Zolfaghari, A., Mortaheb, H. R., Meshkini, F.,

Jafari, R., Sutter, E. and Arefi-Khonsari, F. Control of the visible and UV light water splitting

and photocatalysis of nitrogen doped TiO2 thin films deposited by reactive magnetron

sputtering. Applied Catalysis B-Environmental. 2014, 144, 12-21.

[52] Ai, G. J., Mo, R., Xu, H., Chen, Q., Yang, S., Li, H. X. and Zhong, J. X. Vertically

aligned TiO2/(CdS, CdTe, CdSTe) core/shell nanowire array for photoelectrochemical

hydrogen generation. Journal of Power Sources. 2015, 280, 5-11.

[53] Mohamed, A. M., Aljaber, A. S., AlQaradawi, S. Y. and Allam, N. K. TiO2 nanotubes

with ultrathin walls for enhanced water splitting. Chemical Communications. 2015, 51,

12617-12620.

155

[54] Su, J. Z. and Guo, L. J. High aspect ratio TiO2 nanowires tailored in concentrated HCl

hydrothermal condition for photoelectrochemical water splitting. Rsc Advances. 2015, 5,

53012-53018.

[55] Fabrega, C., Andreu, T., Tarancon, A., Flox, C., Morata, A., Calvo-Barrio, L. and

Morante, J. R. Optimization of surface charge transfer processes on rutile TiO2 nanorods

photoanodes for water splitting. International Journal of Hydrogen Energy. 2013, 38, 2979-

2985.

[56] Westwood, A. and Leary, R. Carbonaceous nanomaterials for the enhancement of TiO2

photocatalysis. Carbon. 2011, 49, 741-772.

[57] Dai, K., Peng, T. Y., Ke, D. N. and Wei, B. Q. Photocatalytic hydrogen generation using

a nanocomposite of multi-walled carbon nanotubes and TiO2 nanoparticles under visible light

irradiation. Nanotechnology. 2009, 20, 125603.

[58] Cong, Y., Li, X. K., Dong, Z. J., Yuan, G. M., Cui, Z. W. and Zhang, J. Core-shell

structured carbon black@TiO2 microsphere with enhanced visible light photocatalytic

activity. Materials Letters. 2015, 138, 200-203.

[59] Sun, M. X., Ma, X. Q., Chen, X., Sun, Y. J., Cui, X. L. and Lin, Y. H. A nanocomposite

of carbon quantum dots and TiO2 nanotube arrays: enhancing photoelectrochemical and

photocatalytic properties. Rsc Advances. 2014, 4, 1120-1127.

[60] Geim, A. K. and Kim, P. Carbon wonderland. Scientific American. 2008, 298, 90-97.

[61] Katsnelson, M. I. Graphene: carbon in two dimensions. Materials Today. 2007, 10, 20-

27.

[62] Terrones, M., Botello-Mendez, A. R., Campos-Delgado, J., Lopez-Urias, F., Vega-Cantu,

Y. I., Rodriguez-Macias, F. J., Elias, A. L., Munoz-Sandoval, E., Cano-Marquez, A. G.,

Charlier, J. C. and Terrones, H. Graphene and graphite nanoribbons: Morphology, properties,

synthesis, defects and applications. Nano Today. 2010, 5, 351-372.

[63] Kroto, H. W., Heath, J. R., Obrien, S. C., Curl, R. F. and Smalley, R. E. C-60 -

Buckminsterfullerene. Nature. 1985, 318, 162-163.

[64] dos Santos, L. J., Rocha, G. P., Alves, R. B. and de Freitas, R. P. Fulereno [C60]:

Química e aplicações. Quimica Nova. 2010, 33, 680-693.

[65] Souza, A. G. and Fagan, S. B. Funcionalização de nanotubos de carbono. Quimica Nova.

2007, 30, 1695-1703.

[66] Herbst, M. H., Macedo, M. L. F. and Rocco, A. M. Tecnologia dos nanotubos de

carbono: Tendências e perspectivas de uma área multidisciplinar Quimica Nova. 2004, 27,

986-992.

[67] Wilson, M. Electrons in atomically thin carbon sheets behave like massless particles.

Physics Today. 2006, 59, 21-23.

[68] Geim, A. K. and Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nature Materials. 2007, 6, 183-

191.

[69] Novoselov, K. S., Geim, A. K., Morozov, S. V., Jiang, D., Zhang, Y., Dubonos, S. V.,

Grigorieva, I. V. and Firsov, A. A. Electric field effect in atomically thin carbon films.

Science. 2004, 306, 666-669.

[70] Wu, Y. H., Yu, T. and Shen, Z. X. Two-dimensional carbon nanostructures: Fundamental

properties, synthesis, characterization, and potential applications. Journal of Applied Physics.

2010, 108, 071301

[71] Choi, W., Lahiri, I., Seelaboyina, R. and Kang, Y. S. Synthesis of Graphene and Its

Applications: A Review. Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. 2010, 35, 52-

71.

[72] Geim, A. K. and MacDonald, A. H. Graphene: Exploring carbon flatland. Physics Today.

2007, 60, 35-41.

156

[73] Lee, C., Wei, X. D., Kysar, J. W. and Hone, J. Measurement of the elastic properties and

intrinsic strength of monolayer graphene. Science. 2008, 321, 385-388.

[74] Balandin, A. A., Ghosh, S., Bao, W. Z., Calizo, I., Teweldebrhan, D., Miao, F. and Lau,

C. N. Superior thermal conductivity of single-layer graphene. Nano Letters. 2008, 8, 902-907.

[75] Park, S. and Ruoff, R. S. Chemical methods for the production of graphenes. Nature

Nanotechnology. 2009, 4, 217-224.

[76] Xia, F. N., Farmer, D. B., Lin, Y. M. and Avouris, P. Graphene Field-Effect Transistors

with High On/Off Current Ratio and Large Transport Band Gap at Room Temperature. Nano

Letters. 2010, 10, 715-718.

[77] Wu, S. X., He, Q. Y., Tan, C. L., Wang, Y. D. and Zhang, H. Graphene-Based

Electrochemical Sensors. Small. 2013, 9, 1160-1172.

[78] Kim, J., Ishihara, M., Koga, Y., Tsugawa, K., Hasegawa, M. and Iijima, S. Low-

temperature synthesis of large-area graphene-based transparent conductive films using surface

wave plasma chemical vapor deposition. Applied Physics Letters. 2011, 98,

[79] Choi, Y. Y., Kang, S. J., Kim, H. K., Choi, W. M. and Na, S. I. Multilayer graphene

films as transparent electrodes for organic photovoltaic devices. Solar Energy Materials and

Solar Cells. 2012, 96, 281-285.

[80] Wang, X., Zhi, L. J. and Mullen, K. Transparent, conductive graphene electrodes for dye-

sensitized solar cells. Nano Letters. 2008, 8, 323-327.

[81] Xiang, Q. J., Yu, J. G. and Jaroniec, M. Graphene-based semiconductor photocatalysts.

Chemical Society Reviews. 2012, 41, 782-796.

[82] Tan, L. L., Chai, S. P. and Mohamed, A. R. Synthesis and Applications of Graphene-

Based TiO2 Photocatalysts. Chemsuschem. 2012, 5, 1868-1882.

[83] Singh, V., Joung, D., Zhai, L., Das, S., Khondaker, S. I. and Seal, S. Graphene based

materials: Past, present and future. Progress in Materials Science. 2011, 56, 1178-1271.

[84] Zhi, L. J. and Mullen, K. A bottom-up approach from molecular nanographenes to

unconventional carbon materials. Journal of Materials Chemistry. 2008, 18, 1472-1484.

[85] Zhao, L., Rim, K. T., Zhou, H., He, R., Heinz, T. F., Pinczuk, A., Flynn, G. W. and

Pasupathy, A. N. Influence of copper crystal surface on the CVD growth of large area

monolayer graphene. Solid State Communications. 2011, 151, 509-513.

[86] Stankovich, S., Dikin, D. A., Piner, R. D., Kohlhaas, K. A., Kleinhammes, A., Jia, Y.,

Wu, Y., Nguyen, S. T. and Ruoff, R. S. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical

reduction of exfoliated graphite oxide. Carbon. 2007, 45, 1558-1565.

[87] Ni, Z. H., Chen, W., Fan, X. F., Kuo, J. L., Yu, T., Wee, A. T. S. and Shen, Z. X. Raman

spectroscopy of epitaxial graphene on a SiC substrate. Physical Review B. 2008, 77,

[88] Liu, N., Luo, F., Wu, H. X., Liu, Y. H., Zhang, C. and Chen, J. One-step ionic-liquid-

assisted electrochemical synthesis of ionic-liquid-functionalized graphene sheets directly from

graphite. Advanced Functional Materials. 2008, 18, 1518-1525.

[89] Li, D., Muller, M. B., Gilje, S., Kaner, R. B. and Wallace, G. G. Processable aqueous

dispersions of graphene nanosheets. Nature Nanotechnology. 2008, 3, 101-105.

[90] Bai, H., Li, C. and Shi, G. Q. Functional Composite Materials Based on Chemically

Converted Graphene. Advanced Materials. 2011, 23, 1089-1115.

[91] Bianco, A., Cheng, H. M., Enoki, T., Gogotsi, Y., Hurt, R. H., Koratkar, N., Kyotani, T.,

Monthioux, M., Park, C. R., Tascon, J. M. D. and Zhang, J. All in the graphene family - A

recommended nomenclature for two-dimensional carbon materials. Carbon. 2013, 65, 1-6.

[92] Huang, H. P. and Zhu, J. J. Preparation of Novel Carbon-based Nanomaterial of

Graphene and Its Applications for Electrochemistry. Chinese Journal of Analytical Chemistry.

2011, 39, 963-971.

[93] Dreyer, D. R., Todd, A. D. and Bielawski, C. W. Harnessing the chemistry of graphene

oxide. Chemical Society Reviews. 2014, 43, 5288-5301.

157

[94] Hummers, W. S. and Offeman, R. E. Preparation of Graphitic Oxide. Journal of the

American Chemical Society. 1958, 80, 1339-1339.

[95] Dreyer, D. R., Park, S., Bielawski, C. W. and Ruoff, R. S. The chemistry of graphene

oxide. Chemical Society Reviews. 2010, 39, 228-240.

[96] Dimiev, A. M. and Tour, J. M. Mechanism of Graphene Oxide Formation. Acs Nano.

2014, 8, 3060-3068.

[97] Kovtyukhova, N. I., Ollivier, P. J., Martin, B. R., Mallouk, T. E., Chizhik, S. A.,

Buzaneva, E. V. and Gorchinskiy, A. D. Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films

from micron-sized graphite oxide sheets and polycations. Chemistry of Materials. 1999, 11,

771-778.

[98] Botas, C., Perez-Mas, A. M., Alvarez, P., Santamaria, R., Granda, M., Blanco, C. and

Menendez, R. Optimization of the size and yield of graphene oxide sheets in the exfoliation

step. Carbon. 2013, 63, 576-578.

[99] Rourke, J. P., Pandey, P. A., Moore, J. J., Bates, M., Kinloch, I. A., Young, R. J. and

Wilson, N. R. The Real Graphene Oxide Revealed: Stripping the Oxidative Debris from the

Graphene-like Sheets. Angewandte Chemie-International Edition. 2011, 50, 3173-3177.

[100] Thomas, H. R., Day, S. P., Woodruff, W. E., Valles, C., Young, R. J., Kinloch, I. A.,

Morley, G. W., Hanna, J. V., Wilson, N. R. and Rourke, J. P. Deoxygenation of Graphene

Oxide: Reduction or Cleaning? Chemistry of Materials. 2013, 25, 3580-3588.

[101] Thickett, S. C. and Zetterlund, P. B. Functionalization of Graphene Oxide for the

Production of Novel Graphene-Based Polymeric and Colloidal Materials. Current Organic

Chemistry. 2013, 17, 956-974.

[102] Stankovich, S., Piner, R. D., Chen, X. Q., Wu, N. Q., Nguyen, S. T. and Ruoff, R. S.

Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via the reduction of exfoliated graphite

oxide in the presence of poly(sodium 4-styrenesulfonate). Journal of Materials Chemistry.

2006, 16, 155-158.

[103] Wang, G. X., Yang, J., Park, J., Gou, X. L., Wang, B., Liu, H. and Yao, J. Facile

synthesis and characterization of graphene nanosheets. Journal of Physical Chemistry C.

2008, 112, 8192-8195.

[104] Si, Y. and Samulski, E. T. Synthesis of water soluble graphene. Nano Letters. 2008, 8,

1679-1682.

[105] Cuong, T. V., Pham, V. H., Quang, T. T., Chung, J. S., Shin, E. W., Kim, J. S. and Kim,

E. J. Optoelectronic properties of graphene thin films prepared by thermal reduction of

graphene oxide. Materials Letters. 2010, 64, 765-767.

[106] Williams, G., Seger, B. and Kamat, P. V. TiO2-graphene nanocomposites. UV-assisted

photocatalytic reduction of graphene oxide. Acs Nano. 2008, 2, 1487-1491.

[107] Williams, G. and Kamat, P. V. Graphene-Semiconductor Nanocomposites: Excited-

State Interactions between ZnO Nanoparticles and Graphene Oxide. Langmuir. 2009, 25,

13869-13873.

[108] Vinodgopal, K., Neppolian, B., Lightcap, I. V., Grieser, F., Ashokkumar, M. and

Kamat, P. V. Sonolytic Design of Graphene-Au Nanocomposites. Simultaneous and

Sequential Reduction of Graphene Oxide and Au(III). Journal of Physical Chemistry Letters.

2010, 1, 1987-1993.

[109] Guo, H. L., Peng, M., Zhu, Z. M. and Sun, L. N. Preparation of reduced graphene oxide

by infrared irradiation induced photothermal reduction. Nanoscale. 2013, 5, 9040-9048.

[110] Shao, Y. Y., Wang, J., Engelhard, M., Wang, C. M. and Lin, Y. H. Facile and

controllable electrochemical reduction of graphene oxide and its applications. Journal of

Materials Chemistry. 2010, 20, 743-748.

[111] Chen, W. F., Yan, L. F. and Bangal, P. R. Preparation of graphene by the rapid and mild

thermal reduction of graphene oxide induced by microwaves. Carbon. 2010, 48, 1146-1152.

158

[112] Ding, J. N., Liu, Y. B., Yuan, N. Y., Ding, G. Q., Fan, Y. and Yu, C. T. The influence

of temperature, time and concentration on the dispersion of reduced graphene oxide prepared

by hydrothermal reduction. Diamond and Related Materials. 2012, 21, 11-15.

[113] Zhou, Y., Bao, Q. L., Tang, L. A. L., Zhong, Y. L. and Loh, K. P. Hydrothermal

Dehydration for the "Green" Reduction of Exfoliated Graphene Oxide to Graphene and

Demonstration of Tunable Optical Limiting Properties. Chemistry of Materials. 2009, 21,

2950-2956.

[114] Park, S., An, J., Potts, J. R., Velamakanni, A., Murali, S. and Ruoff, R. S. Hydrazine-

reduction of graphite- and graphene oxide. Carbon. 2011, 49, 3019-3023.

[115] Ren, P. G., Yan, D. X., Ji, X., Chen, T. and Li, Z. M. Temperature dependence of

graphene oxide reduced by hydrazine hydrate. Nanotechnology. 2011, 22,

[116] Ahmad, H., Kamarudin, S. K., Minggu, L. J. and Kassim, M. Hydrogen from photo-

catalytic water splitting process: A review. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 2015,

43, 599-610.

[117] Ng, Y. H., Lightcap, I. V., Goodwin, K., Matsumura, M. and Kamat, P. V. To What

Extent Do Graphene Scaffolds Improve the Photovoltaic and Photocatalytic Response of TiO2

Nanostructured Films? Journal of Physical Chemistry Letters. 2010, 1, 2222-2227.

[118] An, X. Q. and Yu, J. C. Graphene-based photocatalytic composites. Rsc Advances.

2011, 1, 1426-1434.

[119] Zhang, X. Y., Li, H. P., Cui, X. L. and Lin, Y. H. Graphene/TiO2 nanocomposites:

synthesis, characterization and application in hydrogen evolution from water photocatalytic

splitting. Journal of Materials Chemistry. 2010, 20, 2801-2806.

[120] Bell, N. J., Yun, H. N., Du, A. J., Coster, H., Smith, S. C. and Amal, R. Understanding

the Enhancement in Photoelectrochemical Properties of Photocatalytically Prepared TiO2-

Reduced Graphene Oxide Composite. Journal of Physical Chemistry C. 2011, 115, 6004-

6009.

[121] Morales-Torres, S., Pastrana-Martinez, L. M., Figueiredo, J. L., Faria, J. L. and Silva,

A. M. T. Design of graphene-based TiO2 photocatalysts-a review. Environmental Science and

Pollution Research. 2012, 19, 3676-3687.

[122] Fan, W. Q., Lai, Q. H., Zhang, Q. H. and Wang, Y. Nanocomposites of TiO2 and

Reduced Graphene Oxide as Efficient Photocatalysts for Hydrogen Evolution. Journal of

Physical Chemistry C. 2011, 115, 10694-10701.

[123] Zhang, X. F., Zhang, B. Y., Huang, D. K., Yuan, H. L., Wang, M. K. and Shen, Y. TiO2

nanotubes modified with electrochemically reduced graphene oxide for photoelectrochemical

water splitting. Carbon. 2014, 80, 591-598.

[124] Pei, F. Y., Xu, S. G., Zuo, W., Zhang, Z. R., Liu, Y. L. and Cao, S. K. Effective

improvement of photocatalytic hydrogen evolution via a facile in-situ solvothermal N-doping

strategy in N-TiO2/N-graphene nanocomposite. International Journal of Hydrogen Energy.

2014, 39, 6845-6852.

[125] Loiudice, A., Rizzo, A., De Marco, L., Belviso, M. R., Caputo, G., Cozzoli, P. D. and

Gigli, G. Organic photovoltaic devices with colloidal TiO2 nanorods as key functional

components. Physical Chemistry Chemical Physics. 2012, 14, 3987-3995.

[126] Barbe, C. J., Arendse, F., Comte, P., Jirousek, M., Lenzmann, F., Shklover, V. and

Gratzel, M. Nanocrystalline titanium oxide electrodes for photovoltaic applications. Journal

of the American Ceramic Society. 1997, 80, 3157-3171.

[127] Bard, A. J. and Faulkner, L. R. Electrochemical methods: fundamentals and

applications. 2° ed., John Wiley & Sons, Inc, New York, 2001.

[128] Shrotriya, V., Li, G., Yao, Y., Moriarty, T., Emery, K. and Yang, Y. Accurate

measurement and characterization of organic solar cells. Advanced Functional Materials.

2006, 16, 2016-2023.

159

[129] Li, Z. Q., Lu, C. J., Xia, Z. P., Zhou, Y. and Luo, Z. X-ray diffraction patterns of

graphite and turbostratic carbon. Carbon. 2007, 45, 1686-1695.

[130] Wang, H. and Hu, Y. H. Effect of Oxygen Content on Structures of Graphite Oxides.

Industrial & Engineering Chemistry Research. 2011, 50, 6132-6137.

[131] Shen, J. F., Yan, B., Shi, M., Ma, H. W., Li, N. and Ye, M. X. One step hydrothermal

synthesis of TiO2-reduced graphene oxide sheets. Journal of Materials Chemistry. 2011, 21,

3415-3421.

[132] Eda, G. and Chhowalla, M. Chemically Derived Graphene Oxide: Towards Large-Area

Thin-Film Electronics and Optoelectronics. Advanced Materials. 2010, 22, 2392-2415.

[133] Malard, L. M., Pimenta, M. A., Dresselhaus, G. and Dresselhaus, M. S. Raman

spectroscopy in graphene. Physics Reports-Review Section of Physics Letters. 2009, 473, 51-

87.

[134] Kaniyoor, A. and Ramaprabhu, S. A Raman spectroscopic investigation of graphite

oxide derived graphene. Aip Advances. 2012, 2, 032183.

[135] Bajpai, R., Roy, S., Kulshrestha, N., Rafiee, J., Koratkar, N. and Misra, D. S. Graphene

supported nickel nanoparticle as a viable replacement for platinum in dye sensitized solar

cells. Nanoscale. 2012, 4, 926-930.

[136] Guo, H. L., Wang, X. F., Qian, Q. Y., Wang, F. B. and Xia, X. H. A Green Approach to

the Synthesis of Graphene Nanosheets. Acs Nano. 2009, 3, 2653-2659.

[137] Bai, Y. C., Rakhi, R. B., Chen, W. and Alshareef, H. N. Effect of pH-induced chemical

modification of hydrothermally reduced graphene oxide on supercapacitor performance.

Journal of Power Sources. 2013, 233, 313-319.

[138] Filik, J., May, P. W., Pearce, S. R. J., Wild, R. K. and Hallam, K. R. XPS and laser

Raman analysis of hydrogenated amorphous carbon films. Diamond and Related Materials.

2003, 12, 974-978.

[139] Hsiao, M. C., Liao, S. H., Yen, M. Y., Teng, C. C., Lee, S. H., Pu, N. W., Wang, C. A.,

Sung, Y., Ger, M. D., Ma, C. C. M. and Hsiao, M. H. Preparation and properties of a

graphene reinforced nanocomposite conducting plate. Journal of Materials Chemistry. 2010,

20, 8496-8505.

[140] Yang, D., Velamakanni, A., Bozoklu, G., Park, S., Stoller, M., Piner, R. D., Stankovich,

S., Jung, I., Field, D. A., Ventrice, C. A. and Ruoff, R. S. Chemical analysis of graphene

oxide films after heat and chemical treatments by X-ray photoelectron and Micro-Raman

spectroscopy. Carbon. 2009, 47, 145-152.

[141] Wang, Z., Tang, X. Z., Yu, Z. Z., Guo, P., Song, H. H. and Du, X. S. Dispersion of

graphene oxide and its flame retardancy effect on epoxy nanocomposites. Chinese Journal of

Polymer Science. 2011, 29, 368-376.

[142] Wojtoniszak, M., Chen, X. C., Kalenczuk, R. J., Wajda, A., Lapczuk, J., Kurzewski,

M., Drozdzik, M., Chu, P. K. and Borowiak-Palen, E. Synthesis, dispersion, and

cytocompatibility of graphene oxide and reduced graphene oxide. Colloids and Surfaces B-

Biointerfaces. 2012, 89, 79-85.

[143] Zhang, N., Zhang, Y. H. and Xu, Y. J. Recent progress on graphene-based

photocatalysts: current status and future perspectives. Nanoscale. 2012, 4, 5792-5813.

[144] Zhang, Y. H., Tang, Z. R., Fu, X. Z. and Xu, Y. J. TiO2-Graphene Nanocomposites for

Gas-Phase Photocatalytic Degradation of Volatile Aromatic Pollutant: Is TiO2-Graphene

Truly Different from Other TiO2-Carbon Composite Materials? Acs Nano. 2010, 4, 7303-

7314.

[145] Zhang, Y. H., Tang, Z. R., Fu, X. and Xu, Y. J. Engineering the Unique 2D Mat of

Graphene to Achieve Graphene-TiO2 Nanocomposite for Photocatalytic Selective

Transformation: What Advantage does Graphene Have over Its Forebear Carbon Nanotube?

Acs Nano. 2011, 5, 7426-7435.

160

[146] Perera, S. D., Mariano, R. G., Vu, K., Nour, N., Seitz, O., Chabal, Y. and Balkus, K. J.

Hydrothermal Synthesis of Graphene-TiO2 Nanotube Composites with Enhanced

Photocatalytic Activity. Acs Catalysis. 2012, 2, 949-956.

[147] Liu, B. T., Huang, Y. J., Wen, Y., Du, L. J., Zeng, W., Shi, Y. R., Zhang, F., Zhu, G.,

Xu, X. H. and Wang, Y. H. Highly dispersive {001} facets-exposed nanocrystalline TiO2 on

high quality graphene as a high performance photocatalyst. Journal of Materials Chemistry.

2012, 22, 7484-7491.

[148] Fan, J. J., Liu, S. W. and Yu, J. G. Enhanced photovoltaic performance of dye-

sensitized solar cells based on TiO2 nanosheets/graphene composite films. Journal of

Materials Chemistry. 2012, 22, 17027-17036.

[149] Tang, J. W., Cowan, A. J., Durrant, J. R. and Klug, D. R. Mechanism of O2 Production

from Water Splitting: Nature of Charge Carriers in Nitrogen Doped Nanocrystalline TiO2

Films and Factors Limiting O2 Production. Journal of Physical Chemistry C. 2011, 115,

3143-3150.

[150] Meng, F. K., Li, J. T., Cushing, S. K., Bright, J., Zhi, M. J., Rowley, J. D., Hong, Z. L.,

Manivannan, A., Bristow, A. D. and Wu, N. Q. Photocatalytic Water Oxidation by

Hematite/Reduced Graphene Oxide Composites. Acs Catalysis. 2013, 3, 746-751.

[151] Oliva, F. Y., Avalle, L. B., Santos, E. and Camara, O. R. Photoelectrochemical

characterization of nanocrystalline TiO2 films on titanium substrates. Journal of

Photochemistry and Photobiology A-Chemistry. 2002, 146, 175-188.

[152] Jankulovska, M., Berger, T., Wong, S. S., Gomez, R. and Lana-Villarreal, T. Trap

States in TiO2 Films Made of Nanowires, Nanotubes or Nanoparticles: An Electrochemical

Study. Chemphyschem. 2012, 13, 3008-3017.

[153] Berger, T., Monllor-Satoca, D., Jankulovska, M., Lana-Villarreal, T. and Gomez, R.

The Electrochemistry of Nanostructured Titanium Dioxide Electrodes. Chemphyschem. 2012,

13, 2824-2875.

[154] Boschloo, G. and Fitzmaurice, D. Electron accumulation in nanostructured TiO2

(anatase) electrodes. Journal of Physical Chemistry B. 1999, 103, 7860-7868.

[155] Nakamura, R., Okamura, T., Ohashi, N., Imanishi, A. and Nakato, Y. Molecular

mechanisms of photoinduced oxygen evolution, PL emission, and surface roughening at

atomically smooth (110) and (100) n-TiO2 (rutile) surfaces in aqueous acidic solutions.

Journal of the American Chemical Society. 2005, 127, 12975-12983.

[156] Klahr, B., Gimenez, S., Fabregat-Santiago, F., Hamann, T. and Bisquert, J. Water

Oxidation at Hematite Photoelectrodes: The Role of Surface States. Journal of the American

Chemical Society. 2012, 134, 4294-4302.

[157] Lopes, T., Andrade, L., Le Formal, F., Gratzel, M., Sivula, K. and Mendes, A. Hematite

photoelectrodes for water splitting: evaluation of the role of film thickness by impedance

spectroscopyt. Physical Chemistry Chemical Physics. 2014, 16, 16515-16523.

[158] Solangi, K. H., Islam, M. R., Saidur, R., Rahim, N. A. and Fayaz, H. A review on

global solar energy policy. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 2011, 15, 2149-2163.

[159] Yan, J. F. and Saunders, B. R. Third-generation solar cells: a review and comparison of

polymer: fullerene, hybrid polymer and perovskite solar cells. Rsc Advances. 2014, 4, 43286-

43314.

[160] Agência Nacional de Energia Elétrica (Brasil) (ANEEL). Energia Solar. Disponível em

<http://www.aneel.gov.br/aplicacoes/atlas/pdf/03-Energia_Solar(3).pdf>. Acesso em 10 de

novembro de 2015.

[161] Luque, A. and Hegedus, S. Handbook of Photovoltaic Science and Engineering. 2° ed.

John Wiley & Sons, Inc, New York, 2011.

http://www.aneel.gov.br/aplicacoes/atlas/pdf/03-Energia_Solar(3).pdf%3e

161

[162] National Renewable Energy Laboratory (NREL). Best Research Cell Efficiencies

Disponível em <http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg>. Acesso em 20 de

novembro de 2015.

[163] Dimroth, F., Grave, M., Beutel, P., Fiedeler, U., Karcher, C., Tibbits, T. N. D., Oliva,

E., Siefer, G., Schachtner, M., Wekkeli, A., Bett, A. W., Krause, R., Piccin, M., Blanc, N.,

Drazek, C., Guiot, E., Ghyselen, B., Salvetat, T., Tauzin, A., Signamarcheix, T., Dobrich, A.,

Hannappel, T. and Schwarzburg, K. Wafer bonded four-junction

GaInP/GaAs//GaInAsP/GaInAs concentrator solar cells with 44.7% efficiency. Progress in

Photovoltaics. 2014, 22, 277-282.

[164] Goetzberger, A., Hebling, C. and Schock, H. W. Photovoltaic materials, history, status

and outlook. Materials Science & Engineering R-Reports. 2003, 40, 1-46.

[165] Nogueira, V. C., Longo, C., Nogueira, A. F., Soto-Oviedo, M. A. and De Paoli, M. A.

Solid-state dye-sensitized solar cell: Improved performance and stability using a plasticized

polymer electrolyte. Journal of Photochemistry and Photobiology a-Chemistry. 2006, 181,

226-232.

[166] Longo, C., Nogueira, A. F., De Paoli, M. A. and Cachet, H. Solid-state and flexible dye-

sensitized TiO2 solar cells: a study by electrochemical impedance spectroscopy. Journal of

Physical Chemistry B. 2002, 106, 5925-5930.

[167] Sonai, G. G., Jr., M. A. M., Nunes, J. H. B., Megiatto, J. D. and Nogueira, A. F. Células

solares sensibilizadas por corante naturais: um experimento introdutório sobre energia

renovável para alunos de graduação. Química Nova. 2015, 1, 1-9.

[168] Niu, G. D., Guo, X. D. and Wang, L. D. Review of recent progress in chemical stability

of perovskite solar cells. Journal of Materials Chemistry A. 2015, 3, 8970-8980.

[169] Yang, W. S., Noh, J. H., Jeon, N. J., Kim, Y. C., Ryu, S., Seo, J. and Seok, S. I. High-

performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular exchange.

Science. 2015, 348, 1234-1237.

[170] Kojima, A., Teshima, K., Shirai, Y. and Miyasaka, T. Organometal Halide Perovskites

as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells. Journal of the American Chemical Society.

2009, 131, 6050–6051.

[171] Song, T. B., Chen, Q., Zhou, H. P., Jiang, C. Y., Wang, H. H., Yang, Y., Liu, Y. S.,

You, J. B. and Yang, Y. Perovskite solar cells: film formation and properties. Journal of

Materials Chemistry A. 2015, 3, 9032-9050.

[172] Wright, M. and Uddin, A. Organic-inorganic hybrid solar cells: A comparative review.

Solar Energy Materials and Solar Cells. 2012, 107, 87-111.

[173] Eftaiha, A. F., Sun, J. P., Hill, I. G. and Welch, G. C. Recent advances of non-fullerene,

small molecular acceptors for solution processed bulk heterojunction solar cells. Journal of

Materials Chemistry A. 2014, 2, 1201-1213.

[174] Vongsaysy, U., Bassani, D. M., Servant, L., Pavageau, B., Wantz, G. and Aziz, H.

Formulation strategies for optimizing the morphology of polymeric bulk heterojunction

organic solar cells: a brief review. Journal of Photonics for Energy. 2014, 4, 040998.

[175] Chen, C. C., Chang, W. H., Yoshimura, K., Ohya, K., You, J. B., Gao, J., Hong, Z. R.

and Yang, Y. An Efficient Triple-Junction Polymer Solar Cell Having a Power Conversion

Efficiency Exceeding 11 %. Advanced Materials. 2014, 26, 5670-5677.

[176] Ghosh, A. K. and Feng, T. Merocyanine Organic Solar-Cells. Journal of Applied

Physics. 1978, 49, 5982-5989.

[177] Tang, C. W. Two layer organic photovoltaic cells. Applied Physics Letters. 1986, 48,

183-185.

[178] Brutting, W. Physics of Organic Semiconductors. 3° ed. Wiley-VCH, Weinheim, 2005.

[179] Knupfer, M. Exciton binding energies in organic semiconductors. Applied Physics a-

Materials Science & Processing. 2003, 77, 623-626.

http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg%3e

162

[180] Würfel, P. Physics of Solar Cells: From Principles to New Concepts. Wiley-VCH,

Weinheim, 2005.

[181] Pivrikas, A., Neugebauer, H. and Sariciftci, N. S. Influence of processing additives to

nano-morphology and efficiency of bulk-heterojunction solar cells: A comparative review.

Solar Energy. 2011, 85, 1226-1237.

[182] Dupont, S. R., Voroshazi, E., Heremans, P. and Dauskardt, R. H. The effect of anneal,

solar irradiation and humidity on the adhesion/cohesion properties of P3HT:PCBM based

inverted polymer solar cells. 2012 38th Ieee Photovoltaic Specialists Conference (Pvsc).

2012, 3259-3262.

[183] Chen, L. M., Hong, Z. R., Li, G. and Yang, Y. Recent Progress in Polymer Solar Cells:

Manipulation of Polymer: Fullerene Morphology and the Formation of Efficient Inverted

Polymer Solar Cells. Advanced Materials. 2009, 21, 1434-1449.

[184] Liang, Y. Y., Xu, Z., Xia, J. B., Tsai, S. T., Wu, Y., Li, G., Ray, C. and Yu, L. P. For

the Bright Future-Bulk Heterojunction Polymer Solar Cells with Power Conversion

Efficiency of 7.4%. Advanced Materials. 2010, 22, E135-+.

[185] Liu, S. J., Zhang, K., Lu, J. M., Zhang, J., Yip, H. L., Huang, F. and Cao, Y. High-

Efficiency Polymer Solar Cells via the Incorporation of an Amino-Functionalized Conjugated

Metallopolymer as a Cathode Interlayer. Journal of the American Chemical Society. 2013,

135, 15326-15329.

[186] Cabanetos, C., El Labban, A., Bartelt, J. A., Douglas, J. D., Mateker, W. R., Frechet, J.

M. J., McGehee, M. D. and Beaujuge, P. M. Linear Side Chains in Benzo[1,2-b:4,5-b

']dithiophene-Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione Polymers Direct Self-Assembly and Solar Cell

Performance. Journal of the American Chemical Society. 2013, 135, 4656-4659.

[187] Pettersson, L. A. A., Roman, L. S. and Inganas, O. Modeling photocurrent action

spectra of photovoltaic devices based on organic thin films. Journal of Applied Physics. 1999,

86, 487-496.

[188] de Jong, M. P., van IJzendoorn, L. J. and de Voigt, M. J. A. Stability of the interface

between indium-tin-oxide and poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate) in

polymer light-emitting diodes. Applied Physics Letters. 2000, 77, 2255-2257.

[189] Yu, W. J., Shen, L., Ruan, S. P., Meng, F. X., Wang, J. L., Zhang, E. R. and Chen, W.

Y. Performance improvement of inverted polymer solar cells thermally evaporating nickel

oxide as an anode buffer layer. Solar Energy Materials and Solar Cells. 2012, 98, 212-215.

[190] Jung, J., Kim, D., Shin, W. S., Moon, S. J., Lee, C. and Yoon, S. C. Highly Efficient

Organic Photovoltaic Cells with Molybdenum Oxide Buffer Layer. Japanese Journal of

Applied Physics. 2010, 49,

[191] Han, S., Shin, W. S., Seo, M., Gupta, D., Moon, S. J. and Yoo, S. Improving

performance of organic solar cells using amorphous tungsten oxides as an interfacial buffer

layer on transparent anodes. Organic Electronics. 2009, 10, 791-797.

[192] Teran-Escobar, G., Pampel, J., Caicedo, J. M. and Lira-Cantu, M. Low-temperature,

solution-processed, layered V2O5 hydrate as the hole-transport layer for stable organic solar

cells. Energy & Environmental Science. 2013, 6, 3088-3098.

[193] Wu, J., Zhang, Y. P., Xu, P., Guo, W. B., Shen, L. and Ruan, S. P. Role of solution-

processed V2O5 in P3HT:PCBM based inverted polymer solar cells. Synthetic Metals. 2013,

170, 7-10.

[194] Wang, H. Q., Li, N., Guldal, N. S. and Brabec, C. J. Nanocrystal V2O5 thin film as

hole-extraction layer in normal architecture organic solar cells. Organic Electronics. 2012, 13,

3014-3021.

[195] Larsen-Olsen, T. T., Andersen, T. R., Andreasen, B., Bottiger, A. P. L., Bundgaard, E.,

Norrman, K., Andreasen, J. W., Jorgensen, M. and Krebs, F. C. Roll-to-roll processed

163

polymer tandem solar cells partially processed from water. Solar Energy Materials and Solar

Cells. 2012, 97, 43-49.

[196] Zhang, F. J., Xu, X. W., Tang, W. H., Zhang, J., Zhuo, Z. L., Wang, J., Wang, J., Xu, Z.

and Wang, Y. S. Recent development of the inverted configuration organic solar cells. Solar

Energy Materials and Solar Cells. 2011, 95, 1785-1799.

[197] Kuwabara, T., Sugiyama, H., Kuzuba, M., Yamaguchi, T. and Takahashi, K. Inverted

bulk-heterojunction organic solar cell using chemical bath deposited titanium oxide as

electron collection layer. Organic Electronics. 2010, 11, 1136-1140.

[198] Hau, S. K., Yip, H. L. and Jen, A. K. Y. A Review on the Development of the Inverted

Polymer Solar Cell Architecture. Polymer Reviews. 2010, 50, 474-510.

[199] Yeo, K. S., Nakao, S., Hirose, Y., Hasegawa, T. and Matsuo, Y. Application of sputter-

deposited amorphous and anatase TiO2 as electron-collecting layers in inverted organic

photovoltaics. Organic Electronics. 2013, 14, 1715-1719.

[200] Sasajima, I., Uesaka, S., Kuwabara, T., Yamaguchi, T. and Takahashi, K. Flexible

inverted polymer solar cells containing an amorphous titanium oxide electron collection

electrode. Organic Electronics. 2011, 12, 113-118.

[201] Bekci, D. R. and Erten-Ela, S. Effect of nanostructured ZnO cathode layer on the

photovoltaic performance of inverted bulk heterojunction solar cells. Renewable Energy.

2012, 43, 378-382.

[202] Sun, H. Y., Weickert, J., Hesse, H. C. and Schmidt-Mende, L. UV light protection

through TiO2 blocking layers for inverted organic solar cells. Solar Energy Materials and

Solar Cells. 2011, 95, 3450-3454.

[203] Zhang, H., Xu, M. F., Cui, R. L., Guo, X. H., Yang, S. Y., Liao, L. S., Jia, Q. J., Chen,

Y., Dong, J. Q. and Sun, B. Y. Enhanced performance of inverted organic photovoltaic cells

using CNTs-TiOX nanocomposites as electron injection layer. Nanotechnology. 2013, 24,

355401.

[204] Tang, H. J., Hessel, C. M., Wang, J. Y., Yang, N. L., Yu, R. B., Zhao, H. J. and Wang,

D. Two-dimensional carbon leading to new photoconversion processes. Chemical Society

Reviews. 2014, 43, 4281-4299.

[205] Manzano-Ramirez, A., Lopez-Naranjo, E. J., Soboyejo, W., Meas-Vong, Y. and

Vilquin, B. A Review on the Efficiency of Graphene-Based BHJ Organic Solar Cells. Journal

of Nanomaterials. 2015, 1-16.

[206] Yin, Z. Y., Zhu, J. X., He, Q. Y., Cao, X. H., Tan, C. L., Chen, H. Y., Yan, Q. Y. and

Zhang, H. Graphene-Based Materials for Solar Cell Applications. Advanced Energy

Materials. 2014, 4, 1300574.

[207] He, M., Jung, J. H., Qiu, F. and Lin, Z. Q. Graphene-based transparent flexible

electrodes for polymer solar cells. Journal of Materials Chemistry. 2012, 22, 24254-24264.

[208] Song, M., Kim, J. K., Yang, S. Y. and Kang, J. W. Solution-processed silver nanowires

as a transparent conducting electrode for air-stable inverted organic solar cells. Thin Solid

Films. 2014, 573, 14-17.

[209] Yin, Z. Y., Wu, S. X., Zhou, X. Z., Huang, X., Zhang, Q. C., Boey, F. and Zhang, H.

Electrochemical Deposition of ZnO Nanorods on Transparent Reduced Graphene Oxide

Electrodes for Hybrid Solar Cells. Small. 2010, 6, 307-312.

[210] De Arco, L. G., Zhang, Y., Schlenker, C. W., Ryu, K., Thompson, M. E. and Zhou, C.

W. Continuous, Highly Flexible, and Transparent Graphene Films by Chemical Vapor

Deposition for Organic Photovoltaics. Acs Nano. 2010, 4, 2865-2873.

[211] Kim, S. H., Noh, Y. J., Kwon, S. N., Kim, B. N., Lee, B. C., Yang, S. Y., Jung, C. H.

and Na, S. I. Efficient modification of transparent graphene electrodes by electron beam

irradiation for organic solar cells. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2015, 26,

210-213.

164

[212] Liu, Z. F., Liu, Q., Huang, Y., Ma, Y. F., Yin, S. G., Zhang, X. Y., Sun, W. and Chen,

Y. S. Organic Photovoltaic Devices Based on a Novel Acceptor Material: Graphene.

Advanced Materials. 2008, 20, 3924-3930.

[213] Iwan, A. and Chuchmala, A. Perspectives of applied graphene: Polymer solar cells.

Progress in Polymer Science. 2012, 37, 1805-1828.

[214] Romero-Borja, D., Maldonado, J. L., Barbosa-Garcia, O., Rodriguez, M., Perez-

Gutierrez, E., Fuentes-Ramirez, R. and de la Rosa, G. Polymer solar cells based on

P3HT:PC71BM doped at different concentrations of isocyanate-treated graphene. Synthetic

Metals. 2015, 200, 91-98.

[215] Liu, J., Xue, Y. H., Gao, Y. X., Yu, D. S., Durstock, M. and Dai, L. M. Hole and

Electron Extraction Layers Based on Graphene Oxide Derivatives for High-Performance Bulk

Heterojunction Solar Cells. Advanced Materials. 2012, 24, 2228-2233.

[216] Lee, H. W., Oh, J. Y., Lee, T. I., Jang, W. S., Yoo, Y. B., Chae, S. S., Park, J. H.,

Myoung, J. M., Song, K. M. and Baik, H. K. Highly efficient inverted polymer solar cells

with reduced graphene-oxide-zinc-oxide nanocomposites buffer layer. Applied Physics

Letters. 2013, 102, 193903.

[217] Benanti, T. L. and Venkataraman, D. Organic solar cells: An overview focusing on

active layer morphology. Photosynthesis Research. 2006, 87, 73-81.

[218] Raj, S., Sinha, A. K. and Panchal, A. K. Solar cell parameters estimation from

illuminated I-V characteristic using linear slope equations and Newton-Raphson technique.

Journal of Renewable and Sustainable Energy. 2013, 5,

[219] Hoppe, H. and Sariciftci, N. S. Organic solar cells: An overview. Journal of Materials

Research. 2004, 19, 1924-1945.

[220] Lira-Cantu, M., Siddiki, M. K., Munoz-Rojas, D., Amade, R. and Gonzalez-Pech, N. I.

Nb-TiO2/polymer hybrid solar cells with photovoltaic response under inert atmosphere

conditions. Solar Energy Materials and Solar Cells. 2010, 94, 1227-1234.

[221] Wu, M. C., Wu, Y. J., Yen, W. C., Lo, H. H., Lin, C. F. and Su, W. F. Correlation

between nanoscale surface potential and power conversion efficiency of P3HT/TiO2 nanorod

bulk heterojunction photovoltaic devices. Nanoscale. 2010, 2, 1448-1454.

[222] Liscio, A., De Luca, G., Nolde, F., Palermo, V., Muellen, K. and Samori, P.

Photovoltaic charge generation visualized at the nanoscale: A proof of principle. Journal of

the American Chemical Society. 2008, 130, 780-781.

[223] Chen, J., Li, C., Eda, G., Zhang, Y., Lei, W., Chhowalla, M., Milne, W. I. and Deng, W.

Q. Incorporation of graphene in quantum dot sensitized solar cells based on ZnO nanorods.

Chemical Communications. 2011, 47, 6084-6086.

[224] Lira-Cantu, M., Chafiq, A., Faissat, J., Gonzalez-Valls, I. and Yu, Y. H. Oxide/polymer

interfaces for hybrid and organic solar cells: Anatase vs. Rutile TiO2. Solar Energy Materials

and Solar Cells. 2011, 95, 1362-1374.

165

CAPÍTULO VII

ANEXOS

“Um sonho sonhado sozinho é um sonho. Um sonho sonhado junto é realidade.”

Raul Seixas

166

CAPÍTULO VII – ANEXOS

VII.1 FILMES DE nc-TiO2/RGO PARA FOTO-OXIDAÇÃO DA ÁGUA

VII.1.1 Estudos fotoeletroquímico do filme de nc-TiO2

A Figura VII. 1(a) apresenta os voltamogramas cíclicos obtidos pelo fotoeletrodo

nc-TiO2 em diferentes eletrólitos tais como H2SO4, Na2SO4 e NaOH, na concentração de

0,5 mol L-1

. Essas medidas foram realizadas no escuro e sob iluminação, usando um intervalo

de potencial de 0,1 a 2,4 VRHE.

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

Den

sid

ade

de

corr

ente

(m

A c

m-2)

Potencial (V) versus RHE

(a)

sob iluminação

escuro

0,50 mol L-1 de H

2SO

4

0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8-0,02

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,50 mol L-1 de Na

2SO

4

Den

sid

ade

de

corr

ente

(m

A c

m-2)


sob iluminação

escuro

(b)

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8-0,02

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,50 mol L-1 de NaOH

Den

sid

ade

de

corr

ente

(m

A c

m-2)


(c)

sob iluminação

escuro

Figura VII. 1 – Voltamogramas cíclicos do fotoeletrodo nc-TiO2 em diferentes eletrólitos: (a) 0,50 mol L-1

de

H2SO4, (b) 0,50 mol L-1

de Na2SO4 e (c) 0,50 mol L-1

de NaOH, no escuro e sob iluminação e, com velocidade

de varredura de potencial de 20 mV s-1

.

167

Nas condições de iluminação, como esperado para eletrodos semicondutores do

tipo-n, o filme de nc-TiO2 apresentou uma fotocorrente anódica. No potencial padrão para

OER, em 1,23 VRHE, o valor da densidade de fotocorrente foi de 0,11 mA cm-2

para o

fotoeletrodo de nc-TiO2, utilizando H2SO4 como eletrólito. Os valores das densidades de

fotocorrente foram menores quando se utiliza outros eletrólitos tais como Na2SO4 e NaOH.

Neste caso, o eletrodo apresentou valores de 0,019 e 0,013 mA cm-2

em 1,23 VRHE,

respectivamente. Devido ao maior valor de densidade de fotocorrente proporcionado em meio

H2SO4, um estudo de estabilidade eletroquímica também foi realizado para o mesmo eletrodo

utilizando as mesmas condições, mas com várias ciclagens de varredura de potencial

consecutivas. Os resultados são exibidos na Figura VII. 2.

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,50 mol L-1 de H

2SO

4

Den

sid

ade

de

corr

ente

(m

A c

m-2)


50 ciclos de varredura de potencial

escuro

sob iluminação

Figura VII. 2 – Voltamogramas cíclicos do fotoeletrodo nc-TiO2 em 0,50 mol L-1

de H2SO4 no escuro e sob

iluminação e, após 50 ciclos de varredura de potencial consecutivos, com velocidade de varredura de potencial

de 20 mV s-1

.

Observa-se na Figura III. 2 que o eletrodo também apresentou uma boa

estabilidade eletroquímica neste intervalo de potencial, tanto no escuro quanto sob

iluminação. Após 50 ciclagens de varredura de potencial consecutivas, não houve alteração

significativa no comportamento eletroquímico, apenas foi observada uma pequena

diminuição, em torno de 3,2 %, do valor da densidade de fotocorrente inicial. O maior valor

da densidade de fotocorrente e a boa estabilidade eletroquímico foram os principais critérios

para a escolha do H2SO4 como eletrólito para os experimentos fotoeletroquímicos.

168

VII.1.2 Efeito da espessura para o filme de nc-TiO2/RGO nos estudos

fotoeletroquímicos

O estudo sobre o efeito da espessura para o filme de nc-TiO2/RGO (0,1 %)

também foi realizado. Esse filme foi escolhido por ter apresentado o melhor resultado

fotoeletroquímico. Neste estudo, foram utilizados quatro tipos de filmes contendo diferentes

espessuras que foram ajustadas usando fitas adesivas (Scotch Magic Tape, 3M) como

espaçadores. As propriedades fotoeletroquímicas desses filmes foram estudadas nas mesmas

condições experimentais propostas no item III 2.7 e os resultados são apresentados na Figura

VII. 3(a). A Figura VII. 3(b) exibe uma fotografia dos respectivos filmes. Ao todo, foram

utilizados quatro filmes para cada espessura e, a variação do valor da densidade de corrente

em 1,23 VRHE em função da espessura é exibida na Figura VII. 3(c).

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Den

sidad

e de

corr

ente

(m

A c

m-2)


1 Fita (1,91 ± 0,04 m)

2 Fitas (4,34 ± 0,04 m)

3 Fitas (5,71 ± 0,17 m)

4 Fitas (8,76 ± 0,05 m)

(a)

escuro

sob iluminação

(b)

2,0 4,0 6,0 8,0 10,00,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20 nc-TiO

2/RGO (0,1 %)

Den

sidad

e de

corr

ente

(m

A c

m-2

)

Espessura (m)

(c)

Figura VII. 3 – (a) Voltamogramas cíclicos dos fotoeletrodos de nc-TiO2/RGO (0,1 %) contendo diferentes

espessuras, em 0,50 mol L-1

de H2SO4, no escuro e sob iluminação, com velocidade de varredura de potencial de

20 mV s-1

. (b) Fotografia dos respectivos filmes usando (A) 1 fita, (B) 2 fitas, (C) 3 fitas e (D) 4 fitas adesivas,

atuando como espaçadores. (c) Variação do valor da densidade de corrente, em 1,23 VRHE, em função da

espessura dos filmes.

Os filmes de nc-TiO2/RGO (0,1 %) utilizando uma fita como espaçador

apresentaram espessuras em torno de 1,9 m e um valor médio de densidade de fotocorrente

de 0,12 mA cm-2

em 1,23 VRHE. Os filmes com duas fitas (~ 4,3 m) exibiram um valor

169

médio maior de densidade de fotocorrente na ordem de 0,18 mA cm-2

em 1,23 VRHE. A

fotografia (Figura VII. 3(b)) mostra que esses dois tipos de filmes são bastante uniformes,

transparentes e não possuem rachaduras visíveis, o que pode ter contribuído para o aumento

do valor da densidade de fotocorrente. Por outro lado, os filmes de três (~ 5,7 m) e quatro

(~ 8,8 m) fitas apresentaram um decréscimo do valor médio de densidade de fotocorrente

para 0,11 e 0,06 mA cm-2

em 1,23 VRHE, respectivamente. Essa diminuição pode estar

relacionada com a presença de rachaduras visíveis nesses filmes mais espessos (> 5,0 m).

Por essa razão que todos os experimentos fotoeletroquímicos foram realizados utilizando

filmes preparados com duas fitas adesivas atuando como espaçadores.

VII.1.3 Efeito do método de redução de GO no filme de nc-TiO2/RGO nos

estudos fotoeletroquímicos

Essa etapa do trabalho consistiu na realização de um estudo comparativo entre os

filmes de nc-TiO2/RGO preparados usando três métodos diferentes de redução de GO:

hidrotérmico, químico e térmico. As propriedades fotoeletroquímicas desses filmes foram

estudadas nas mesmas condições experimentais propostas no item III 2.7 e os resultados são

apresentados na Figura VII. 4(a). Ao todo, foram utilizados quatro filmes para cada método de

redução de GO e, a variação do valor da densidade de corrente em 1,23 VRHE de acordo com o

método é apresentada na Figura VII. 4(b).

170

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

escuro

D

ensi

dad

e d

e co

rren

te (

mA

cm

-2)


Método hidrotérmico

Método químico

Método térmico

nc-TiO2/RGO (0,1 %) (a)

sob iluminação

Hidrotérmico Químico Térmico0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

0,24

0,26

nc-TiO2/RGO (0,1 %)

Den

sidad

e de

corr

ente

(m

A c

m-2)

Métodos de redução

(b)

Figura VII. 4 – (a) Voltamogramas cíclicos dos fotoeletrodos de nc-TiO2/RGO (0,1 %), utilizando os seguintes

métodos de redução de GO: hidrotérmico, químico e térmico. Essas medidas foram realizadas em 0,50 mol L-1

de H2SO4, no escuro e sob iluminação, e com velocidade de varredura de potencial de 20 mV s-1

. (b) Variação do

valor da densidade de fotocorrente, em 1,23 VRHE, em função do método de redução de GO empregado.

A Figura VII. 5 mostra as imagens de microscopia óptica para os filmes de nc-

TiO2/RGO (0,1 %) utilizando os seguintes métodos de redução de GO: (a) hidrotérmico, (b)

químico e (c) térmico. Essas imagens foram importantes para avaliar como as folhas de RGO

estão dispersas e distribuídas no filme de nc-TiO2.

Figura VII. 5 – Imagens de microscopia óptica dos filmes de nc-TiO2/RGO (0,1 %) utilizando os seguintes

métodos de redução de GO: (a) hidrotérmico, (b) químico e (c) térmico.

Os filmes de nc-TiO2/RGO (0,1 %) preparados pelo método hidrotérmico

apresentaram os melhores resultados fotoeletroquímicos, com valor médio de densidade de

fotocorrente em torno de 0,20 mA cm-2

em 1,23 VRHE. A imagem de microscopia óptica para

esse filme (Figura VII. 5(a)) mostrou que as folhas de RGO estão mais dispersas e

distribuídas de forma heterogênea ao longo do filme de nc-TiO2. Com relação aos outros

filmes, foram observadas várias regiões com aglomerações das folhas de RGO. Os filmes de

171

nc-TiO2/RGO (0,1 %) preparados pelo método químico e térmico exibiram valores médios de

densidade de fotocorrente na ordem de 0,14 e 0,15 mA cm-2

em 1,23 VRHE, respectivamente.

A pouca dispersão e a má distribuição das folhas de RGO podem ter contribuído para o

decaimento do valor da densidade de fotocorrente.

VII.2 FILMES DE TiO2/RGO COMO ETL EM CÉLULAS SOLARES

VII.2.1 Caracterização do RGO submetido ao tratamento térmico

A análise termogravimétrica foi realizada para a amostra em pó de RGO

submetida ao tratamento térmico a 350 °C por 1 hora para estimar as etapas de degradação

desse material. Observa-se, no início, uma pequena perda de massa (~ 2,3 %) relacionada à

evaporação das moléculas de água inclusas no material. A sua decomposição térmica ocorre

em apenas uma etapa com perda acentuada de massa (~ 91 %) iniciando-se na temperatura

próxima de 400 °C. Não foi observada perda de massa na temperatura próxima de 150 °C

associada à decomposição dos grupos funcionais contendo átomos de oxigênio.

100 200 300 400 500 600 700 800 9000

20

40

60

80

100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

~ 91%

dm

/dT

Figura VII. 6 – (a) Curvas termogravimétricas (TGA) e sua primeira derivada (DTG) para a amostra em pó de

RGO submetida ao tratamento térmico a 350 °C por 1 hora.

172

VII.2.2 Caracterização dos dispositivos fotovoltaicos

As células solares usando a seguinte configuração FTOTiO2 ou

TiO2/RGOP3HT:PC61BMPEDOT:PSS (~ -5,0 eV)Ag foram também montadas e

caracterizadas por meio da obtenção das curvas de J-V sob iluminação e no escuro. O efeito

da incorporação de diferentes quantidades de RGO no filme TiO2 também foi estudado e os

resultados obtidos são mostrados na Figura VII. 7.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-12,0

-10,0

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

2,0

sob iluminação

Den

sid

ade

de

corr

ente

(m

A c

m-2

)

Potencial (V)

TiO2

TiO2/RGO (0,1 %)

TiO2/RGO (0,5 %)

TiO2/RGO (1,0 %)

TiO2/RGO (2,0 %)

TiO2/RGO (4,0 %)

escuro

Figura VII. 7 – Curvas de J-V para as células solares utilizando os filmes de TiO2, TiO2/RGO (0,1%),

TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %) como ETL e, PEDOT:PSS

como HTL, sob iluminação e no escuro. Área ativa das células: 0,17 cm-2

.

O desempenho das células solares em questão apresentou o mesmo

comportamento em relação às células contendo V2O5 como HTL. Em baixas concentrações de

RGO (< 2,0 %) houve um aumento principalmente no valor da Jsc e consequentemente, uma

melhora no desempenho desses dispositivos. Durante este estudo, foram montados seis

dispositivos para cada concentração de RGO no filme de TiO2 e em seguida, foram obtidos as

médias e os desvios padrão dos resultados. A Tabela VII. 1 mostra os parâmetros

fotovoltaicos, tais como Jsc, Voc, FF, PEC, Rs e Rsh, calculados a partir das curvas J-V obtidos

pelas células solares utilizando os filmes de TiO2 e TiO2/RGO como ETL.

173

Tabela VII. 1 – Parâmetros fotovoltaicos obtidos pelas células solares utilizando os filmes de TiO2, TiO2/RGO

(0,1 %), TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %) como ETL e,

PEDOT:PSS como HTL.

Filmes Jsc (mA cm-2

) Voc (V) FF (%) PCE (%) Rs ( cm2) Rsh (cm

2)

TiO2 8,39 ± 0,81 0,51 ± 0,01 40,1 ± 1,3 1,74 ± 0,20 26,4 ± 4,1 173,2 ± 5,2

TiO2/RGO

(0,1 %) 8,93 ± 1,10 0,52 ± 0,01 41,1 ± 4,7 1,90 ± 0,34 25,3 ± 4,9 206,8 ± 39,6

TiO2/RGO

(0,5 %) 9,10 ± 0,67 0,51 ± 0,01 43,6 ± 1,7 2,05 ± 0,20 22,0 ± 1,7 218,2 ± 34,5

TiO2/RGO

(1,0 %) 9,21 ± 0,82 0,52 ± 0,00 42,1 ± 2,5 2,02 ± 0,26 23,2 ± 4,6 207,9 ± 19,2

TiO2/RGO

(2,0 %) 10,34 ± 0,50 0,51 ± 0,01 42,9 ± 2,4 2,27 ± 0,11 20,7 ± 2,5 226,8 ± 34,2

TiO2/RGO

(4,0 %) 7,75 ± 0,33 0,50 ± 0,01 41,2 ± 3,3 1,60 ± 0,08 28,1 ± 4,5 224,5 ± 32,3

Podemos observar na Tabela VII. 1 que o melhor desempenho também foi obtido

pela célula contendo o filme de TiO2/RGO (2,0 %) como ETL, com valor médio de PCE de

2,27 %. A Figura VII. 8 mostra os gráficos para todos os parâmetros fotovoltaicos (Jsc, Voc,

FF, PCE, Rs e Rsh), com as respectivas médias e desvios padrão, em função da concentração

de RGO no filme de TiO2.

174

0,0 1,0 2,0 3,0 4,06,0

7,0

8,0

9,0

10,0

11,0

J sc

(m

A c

m-2)


(a)

0,0 1,0 2,0 3,0 4,00,49

0,50

0,51

0,52

0,53

0,54

Voc (

V)


(b)

0,0 1,0 2,0 3,0 4,036

40

44

48

52

FF

(%

)


(c)

0,0 1,0 2,0 3,0 4,01,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

PC

E (

%)


(d)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,012

15

18

21

24

27

30

33

36(e)

Rs (

cm

-2)


0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

Rsh

(

cm

2)


(f)

Figura VII. 8 – Variação dos parâmetros fotovoltaicos com o aumento da concentração de RGO no filme de

TiO2.(a) Jcs; (b) Voc; (c) FF e (d) PEC, (e) Rs e (f) Rsh. Configuração: FTOTiO2 ou TiO2/RGO P3HT:PC61BM

PEDOT:PSS Ag. Área ativa das células solares: 0,17 cm-2

.

universidade estadual de...

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