Universidade de São Paulo Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto Departamento de Química Programa de Pós-Graduação em Química

“Influência do hidrocloreto de polialilamina e nanopartículas de prata na eletro-inserção

de íons lítio em matrizes hospedeiras de V2O5”

Nelson Alexandre Galiote Silva

Dissertação apresentada à

Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de

Ribeirão Preto da Universidade de São Paulo, como

parte das exigências para a obtenção do título de

Mestre em Ciências, Área: Química

RIBEIRÃO PRETO -SP

2011

“Influência do hidrocloreto de polialilamina e nanopartículas de prata na eletro-inserção

de íons lítio em matrizes hospedeiras de V2O5”.

Nelson Alexandre Galiote Silva

Orientador: Prof. Dr. Fritz Cavalcante Huguenin

Versão Corrigida

A versão original se encontra na Unidade que aloja o programa

RIBEIRÃO PRETO -SP

2011

Universidade de São Paulo Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto Departamento de Química Programa de Pós-Graduação em Química

FICHA CATALOGRÁFICA

Silva, Nelson Alexandre Galiote

Influência do hidrocloreto de polialilamina e nanopartículas de prata na eletro-inserção de íons lítio em matrizes hospedeiras de V2O5. Ribeirão Preto, 2011.

79 p.: il. ; 30cm

Dissertação de Mestrado, apresentada à Faculdade de Filosofia,

Ciências e Letras de Ribeirão Preto/USP – Área de concentração:

Departamento de Química.

Orientador: Huguenin, Fritz Cavalcante.

1. V2O5. 2. Nanocompósitos. 3. Inserção de íons lítios. 4. Nanopartículas de Prata.

Folha de Aprovação

Nelson Alexandre Galiote Silva

“Influência do hidrocloreto de polialilamina e nanopartículas de prata

na eletro-inserção de íons lítio em matrizes hospedeiras de V2O5”

Aprovado em:

Prof. Dr. _______________________________________

Instituição: _______________________________________

Assinatura: _______________________________________

Prof. Dr. _______________________________________

Instituição: _______________________________________

Assinatura: _______________________________________

Prof. Dr. _______________________________________

Instituição: _______________________________________

Assinatura: _______________________________________

“O homem jamais se arrependerá de haver

proporcionado a seu espírito todo elemento de

juízo requerido pelo desenvolvimento pleno de

suas aptidões e pelo exercício sem limitações de

sua inteligência”

Carlos Bernardo Gonzáles Pecotche

Dedicatórias

A Deus;

Aos meus pais Nelson e Maria Angélica

Às irmãs Alessandra Maria e Anna Amélia;

À minha pequena grande namorada Jacqueline;

Agradecimentos

-Ao meu orientador Prof. Dr. Fritz C. Huguenin pela rigorosidade nas cobranças e um

acompanhamento na execução das tarefas no ambiente de trabalho, sempre com a

finalidade de obter o melhor resultado possível e instrução. Levarei este modelo de

gestão sempre comigo;

-Ao Prof. Dr. Frank N. Crespilho do Centro de Ciências Naturais e Humanas da

Universidade Federal do ABC, Santo André, pela colaboração;

-Aos professores participantes da banca do meu exame de qualificação Profª. Drª.

Adalgisa Rodrigues de Andrade e ao Prof. Dr. Grégoire Jean-François Demets pela

enorme contribuição dada à finalização deste trabalho. Obrigado por gentilmente

aceitarem o convite;

-À Profª. Drª. Rogéria Rocha Gonçalves, ao Prof. Dr. Elia Tfouni, ao Prof. Dr. Luiz

Alberto B. Moraes pela disponibilidade dos laboratórios para realização de

experimentos;

-Aos técnicos Aline Nunes Chiba, Lourivaldo dos Santos Pereira e Rodrigo Ferreira

Silva, responsáveis pela ajuda e realização das medidas de FTIR, DRX e MEV;

-A todos da minha família, os quais me deram e dão um incrível apoio e fazem de tudo

para que minha carreira científica se concretize. Em especial a “Vó Totonha” pelo

amparo e carinho de todos os dias, mesmo que só na hora do cafezinho matinal;

-Aos meus pais que me deram à base da minha educação e dignidade, por acreditarem

no meu potencial e sempre estarem dispostos a ajudarem no que for preciso. Estendo

aqui também o meu agradecimento às minhas queridas irmãs;

-À minha namorada, com quem pude desfrutar enormemente de sua alegre companhia

diariamente, de suas idéias, e da sua força de vontade para contornar os problemas;

-Aos amigos do laboratório pelo acompanhamento amigável de todos os dias, trocando

idéias científicas, algumas de cunho científico “duvidoso”, mas também pelos

momentos de diversão, e em especial a aluna Maiuí (eletrólito), pela grande ajuda na

“gravação” de vários e exaustivos filmes finos;

-Aos amigos do laboratório do Prof. Beto, pelas “reuniões científicas” às 16:00h na

cantina e nos momentos de engorda com os bolos;

-Aos amigos do laboratório do Prof. Greg pela troca de idéias e empréstimos de

materiais, “inclusive NaCl”;

-Obrigado a todos que de alguma forma contribuíram e deram todo o apoio para que

estes dois anos de começo de minha vida acadêmica fossem os melhores possíveis;

-À Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto e o departamento de

Química pela infra-estrutura fornecida;

-À Capes pelo auxílio financeiro concedido.

viii

Índice

LISTA DE FIGURAS ...................................................................................................... x

LISTA DE TABELA...................................................................................................... xii

LISTA DE ABREVIATURAS...................................................................................... xiii

LISTA DE SÍMBOLOS ................................................................................................ xiv

RESUMO ....................................................................................................................... xv

ABSTRACT .................................................................................................................. xvi

1.INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 1

a) Baterias de íon lítio............................................................................................... 2

b) Eletrocromismo .................................................................................................... 4

c) Pentóxido de vanádio (V2O5) e Nanocompósitos................................................. 7

2.METODOLOGIA EXPERIMENTAL........................................................................ 12

a) Preparação do V2O5 e das nanopartículas de prata (AgNP) ............................... 13

b) Formação dos filmes........................................................................................... 13

c) Determinação Espectrofotométrica do vanádio.................................................. 14

d) Condutividade dos filmes ................................................................................... 15

e) Caracterização dos filmes................................................................................... 15

3.RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................ 17

a) Formação das nanopartículas de prata (AgNP) .................................................. 18

b) Crescimento dos filmes ...................................................................................... 20

c) Espectroscopia de infravermelho (FTIR) ........................................................... 22

d) Determinação espectrofotométrica de vanádio................................................... 23

e) Espessuras dos Filmes ........................................................................................ 26

ix

f) Condutividade dos Filmes .................................................................................. 27

g) Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e (EDS)........................................ 29

h) Voltametria Cíclica............................................................................................. 32

i) Cronopotenciometria .......................................................................................... 35

j) Coeficientes de difusão dos íons lítio................................................................. 40

k) Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) ........................................... 43

l) Espectros UV-Vis nos estados oxidado e reduzido............................................ 46

m) Determinação da quantidade de sítios eletrocrômicos ....................................... 48

n) Cronoamperometria ............................................................................................ 51

4.CONCLUSÕES........................................................................................................... 53

5.REFERÊNCIAS.......................................................................................................... 55

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Tabela periódica com exceção dos actinídeos e lantanídeos, mostrando em detalhe os

elementos cujos óxidos são eletrocrômicos. Adaptada da referência 26. ...............................................7

Figura 2: Estrutura lamelar encontrada de V2O5.nH2O. Adaptada da referência . ......................................8

Figura 3: Estrutura do hidrocloreto de polialilamina (PAH). ....................................................................11

Figura 4: Misturas das nanopartículas de prata (a) com a presença do PAH, (b) com PAH e a adição de

60 µL de NaCl 1,5 mol.L-1, (c) sem PAH e com adição de 60 µL de NaCl 1,5 mol.L-1 e (d) sem a

presença de PAH...................................................................................................................................18

Figura 5: Espectros UV-Vis das soluções de nanopartículas de prata (a) sem PAH e (b) com PAH, ()

antes da adição do NaCl e (…) após a adição do NaCl.........................................................................20

Figura 6: Espectros UV-Vis (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3 com diferentes números de

bicamadas. Os gráficos inseridos em (b) e (c) mostram a variação de absorvância em 394 nm em

função do número de bicamadas...........................................................................................................21

Figura 7: Espectros FTIR do (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3. .......................................................23

Figura 8: (a) Espectros UV-Vis das soluções padrões com concentrações 1x10-4, 2x10-4, 3x10-4, 4x10-4 e

5x10-4 mol.L-1, (b) curva de calibração da absorvância em 460 nm em função da concentração e (c)

espectros UV-Vis das soluções do () Filme-1, (--) Filme-2 e (…) Filme-3 dissolvidos. .................25

Figura 9: Perfis de reflectância especular dos () Filme-1, (--) Filme-2 e (…) Filme-3, obtidos para

determinação da espessura dos filmes. .................................................................................................27

Figura 10: (a) Gráfico de Z’-Z’0 para os filmes LbL (--) Filme-2, (--)Filme-3. Padrão de reflectância

especular para os filmes (b) V2O5/PAH e (c) V2O5/PAH/AgNP. As setas indicam o aumento do

número de bicamadas............................................................................................................................28

Figura 11: Microscopias eletrônicas de varredura do (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3...................30

Figura 12: Microscopia eletrônica de transmissão da solução de nanopartículas de prata estabilizadas

pelo PAH. .............................................................................................................................................31

Figura 13: Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) para o (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c)

Filme-3..................................................................................................................................................32

Figura 14: Perfis voltamétricos para os ciclos 1, 10, 20, 30, 40 e 50 obtidos a 50 mV.s-1 para os

(a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3. .................................................................................................34

Figura 15: Carga de oxidação em função dos ciclos potenciodinâmicos obtidos a 50 mV.s-1 para

() Filme-1, () Filme-2 e () Filme-3.................................................................................................35

xi

Figura 16: Perfis cronopotenciométricos para (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3 em função da razão

estequiométrica dos íons lítio inseridos, obtidos com diferentes densidades de corrente: 10, 20, 50,

100 e 200 µA.cm-2. As setas mostram o aumento da densidade de corrente. .......................................36

Figura 17: Capacidades diferenciais (dx/dE) em função do potencial obtidos durante os pulsos de

corrente de 10, 20, 50, 100 e 200 µA.cm-2 para (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3. As setas

indicam o aumento da densidade de corrente. ......................................................................................38

Figura 18: Estequiometria de (a) redução e (b) oxidação dos íons lítio em função das densidades de

corrente obtidas durante experimentos de cronopotenciometria para () Filme-1, () Filme-2 e para o

() Filme-3............................................................................................................................................39

Figura 19: Variação do potencial em função de t0,5 para (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3 durante o

pulsos de corrente de 5 µA.cm-2. Variação do potencial em função da carga inserida para (d) Filme-1,

(e) Filme-2 e (f) Filme-3 depois dos pulsos de corrente. ......................................................................41

Figura 20: Logaritmo dos coeficientes difusionais iônicos em função da carga inserida para

(--) Filme-1, (--) Filme-2 e (--) Filme-3.........................................................................................42

Figura 21: Diagramas Nyquist para V2O5 com (∆) 1 camada e () 4 camadas. Edc = -0,50 V. ...............44

Figura 22: Diagramas Nyquist para () Filme-1, () Filme-2 e () Filme-3 obtidos nos potenciais dc de

(a) 1,0 V, (b) 0,0 V, (c) -0,25 V e (d) -0,50 V.......................................................................................46

Figura 23: Espectros UV-Vis do (a) Filme-1 e (b) Filme-2 e (c) Filme-3 nos estados () oxidado e (…)

reduzido. ...............................................................................................................................................47

Figura 24: Variação da absorvância em função da carga injetada com uma densidade de corrente de

100 µA.cm-2 para os filmes LbL () Filme-1, () Filme-2 e () Filme-3 e os ajustes a partir da QLE.

..............................................................................................................................................................48

Figura 25: Eficiência eletrocrômica η em função da composição intercalada para o (--) Filme-1, (--)

Filme-2 e (--) Filme-3, durante os experimentos de cronopotenciometria com densidade de corrente

de -100 µA.cm-2. ...................................................................................................................................50

Figura 26: (a) Segundo ciclo cronoamperométrico dos () Filme-1, () Filme-2 e () Filme-3 aplicando

potencias de -1,0 V por 20 s e 1,1 V por 30 s. O gráfico inserido mostra uma ampliação do processo

de redução.............................................................................................................................................51

Figura 27: Carga de oxidação normalizada pela carga inical de oxidação em função do número de ciclos

cronoamperométricos para os filmes LbL (--) Filme-1, (--) Filme-2 e (--) Filme-3. .....................52

xii

LISTA DE TABELA

Tabela I: Dados referentes à curva de calibração espectrofotométrica dos átomos de vanádio. ...............25

xiii

LISTA DE ABREVIATURAS

MEV = Microscopia eletrônica de varredura

FTIR = Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier

UV-Vis = Espectroscopia no ultravioleta e visível

EDS = Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X

TEM = Microscopia eletrônica de transmissão

GITT = Técnica de titulação galvanostática intermitente

EIS = Espectroscopia de impedância eletroquímica

QLE = Equação logística quadrática

PC = Carbonato de propileno

EC = Carbonato de etileno

DMC = Dimetil carbonato

LCDs = Displays de cristal líquido

ITO = Óxido de índio dopado com óxido de estanho

FTO = Óxido de estanho dopado com flúor

PAH = Hidrocloreto de polialilamina

AgNP = Nanopartículas de prata

LbL = Técnica de camada-por-camada

Filme-1 = Filme de V2O5 dip-coating

Filme-2 = Filme LbL de V2O5 e PAH

Filme-3 = Filme LbL de V2O5, PAH e AgNP

Abs = Absorvância

xiv

LISTA DE SÍMBOLOS

ηηηη = Eficiência eletrocrômica

λλλλ = Comprimento de onda eletromagnética

∆∆∆∆A = Variação de absorvância

R0 = Resistência de prova

DLi = Coeficiente difusional dos íons lítio

Rct = Resistência de Transferência de carga

i0 = Densidade da corrente de troca

F = Constante de Faraday

x = Razão estequiométrica

εεεε = Absortividade molar (L.Mol-1.cm-1)

xv

RESUMO

Galiote, Nelson A. “Influência do hidrocloreto de polialilamina e nanopartículas de prata na eletro-

inserção de íons lítio em matrizes hospedeiras de V2O5”. 2011, 78p – Dissertação de Mestrado –

Universidade de São Paulo.

Materiais automontados de V2O5, polialilamina (PAH) e nanopartículas de prata

(AgNP) foram preparados pelo método camada-por-camada, visando a sua aplicação em

baterias de íon-lítio e dispositivos eletrocrômicos. O método adotado permitiu o crescimento

linear de filmes visualmente homogêneos de V2O5, V2O5/PAH e V2O5/PAH/AgNP com 15

bicamadas, como observado a partir de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e

espectroscopia eletrônica na região do visível. De acordo com os espectros de infravermelho

com transformada de Fourier (FTIR), verificou-se que a interação entre o oxigênio do grupo

vanadila e o grupo amino deve ser responsável pelo crescimento destes filmes, além de permitir

uma blindagem eletrostática entre os íons lítio e os sítios com maior densidade de carga

negativa, aumentando a velocidade difusional e, consequentemente, aumentando a capacidade

de armazenamento de energia e diminuição do tempo de resposta. Resultados eletroquímicos e

espectroeletroquímicos mostraram que a presença das AgNPs estabilizadas no PAH aumentou a

capacidade de carga do eletrodo, propiciando novos caminhos condutores e aumentando o

número de sítios eletroativos na matriz hospedeira. Espontaneamente, novas nanoarquiteturas

com interações específicas foram formadas pelo método camada-por-camada, garantindo uma

maior velocidade de transporte de massa e transferência de carga em eletrodos para baterias de

lítio e dispositivos eletrocrômicos.

Palavras chave: V2O5, nanocompósitos, inserção de íons lítios e nanopartículas de prata.

xvi

ABSTRACT Galiote, Nelson A. “Poly(allylamine hydrochloride) and silver nanoparticles influence on electro-

insertion lithium íons in V2O5 host matrix”. 2011, 78p –Dissertação de Mestrado – Universidade de

São Paulo.

Self-assembled Materials from V2O5, polyallylamine (PAH) and silver nanoparticles (AgNP)

were prepared by layer-by-layer method, aiming at its application in lithium-ion batteries and

electrochromic devices. The adopted method allowed the linear growth of visually

homogeneous films from V2O5, and V2O5/PAH, V2O5/PAH/AgNP with 15 bilayers. This was

observed from scanning electron microscopy (SEM) and electronic spectroscopy in the visible

region. According to the Fourier transform infrared (FTIR) spectra, it was found that the

interaction between vanadyl group’s oxygen and the amino group should be responsible for the

growth of these films. Besides, this interaction allowed an electrostatic shield between the

lithium ions and the sites with higher negative charge, increasing the ionic speed and diffusion,

thereby increasing energy storage’s capacity and response time’s reduction. Electrochemical

and spectroelectrochemical results showed that the presence of AGNPs stabilized in PAH

increased the electrode’s capacity, providing new path-ways and increasing the number of

electroactive sites in the host matrix. Spontaneously, new nanoarchitectures to specific

interactions were formed by the layer-by-layer method, ensuring a higher rate of mass transport

and charge transfer in electrodes for lithium batteries and electrochromic devices application.

Key words: V2O5; Nanocomposite; Lithium Insertion and Silver Nanoparticles.

1.1.1.1. INTRODUÇÃOINTRODUÇÃOINTRODUÇÃOINTRODUÇÃO

2

a) Baterias de íon lítio

Desde 1960, a crescente demanda por fontes de energia mais leves, finas e

duráveis, para a sua utilização em dispositivos portáteis, alavancou as pesquisas

científicas e tecnológicas voltadas para as baterias secundárias de íons lítio. Com um

mercado extremamente em expansão, e já dominante em alguns segmentos

tecnológicos, as baterias “recarregáveis” de íons lítio são aplicadas tanto em laptops,

telefones celulares, câmeras digitais, cápsulas endoscópicas, desfibriladores,

marcapassos, liberadores de drogas e microchips. Recentemente, têm também ganho

considerável apelo científico os estudos viabilizando sua aplicação em veículos híbridos

e/ou elétricos, visando a diminuição quanto à dependência dos combustíveis fósseis

como matriz energética.1-12

A grande ascensão das pesquisas com os dispositivos a base de íons lítio,

quando comparada com outros sistemas já conhecidos, se deve ao fato de o lítio ser o

metal mais eletropositivo da tabela periódica com potenciais de redução de -3,04 V

comparado com o eletrodo padrão de hidrogênio, ampliando a diferença de potencial

entre os eletrodos envolvidos.13 Além do mais, o lítio é o metal com a menor massa

molar e raio iônico não solvatado, quando comparado a outros cátions metálicos como

Na+, K+ e Mg+. Como resultado, possui uma baixa densidade ( ≈ 0,53 g.cm-1), o que

facilita sua entrada e saída de matrizes de intercalação sem provocar grandes mudanças

estruturais e volumétricas na matriz, as quais frequentemente estão atreladas à perda de

capacidade de armazenamento de carga.14 Em virtude dessas características, baterias de

íons lítio podem fornecer altas densidades de energia volumétrica e gravimétrica (≈210

Wh.kg-1; 650 Wh.L-1), substituindo as de níquel-cádmio e de níquel-hidreto

metálico.15,16

3

As baterias de íons lítio convertem a energia química armazenada em seus

componentes em energia elétrica. O dispositivo é formado por um eletrodo negativo

(ânodo) e um eletrodo positivo (cátodo), os quais são matrizes hospedeiras para

intercalação de íons lítio e são conectados eletroliticamente por uma solução líquida ou

sólida. Quando o circuito externo é fechado, o lítio é oxidado no ânodo e os íons lítio da

solução eletrolítica migram e difundem para o cátodo, mantendo a eletroneutralidade do

sistema. Os elétrons provenientes do ânodo circulam no circuito elétrico para realizar

trabalho (energia que faz uso de movimento organizado), e são injetados na banda de

condução dos óxidos de metais de transição (normalmente utilizados como cátodos).

Ânodo formado de lítio metálico possui uma alta capacidade de armazenamento

de energia (aproximadamente 3860 mAh.g-1). Porém, devido à sua alta reatividade e

instabilidade na formação de dendritos na interface eletrodo/eletrólito, têm sido

substituído pelo LiC6, com uma capacidade de armazenamento de energia reversível de

aproximadamente 370 mAh.g-1.17 Com relação ao eletrólito, os grandes desafios são

desenvolver eletrólitos sólidos ou poliméricos que possuem condutividades iônicas

comparáveis com os eletrólitos líquidos, e resolver o problema de potencial de junção

nas interfaces eletrodo/eletrólito. Os eletrólitos líquidos mais utilizados são os sais de

lítio, LiClO4 ou LiPF6 dissolvidos em líquidos orgânicos não aquosos e polares, como

carbonato de propileno (PC), e a mistura de carbonato de etileno (EC) e dimetil

carbonato (DMC).18

A primeira bateria secundária de íons lítio foi comerciada pela Sony® em 1991,

depois de diversos trabalhos científicos descrevendo seu desempenho e preparação. Esta

bateria era constituída de grafite litiado (LiC6) como ânodo e óxidos de metais de

transição (LiCoO2 ou LiMnO2) como materiais catódicos. Estes materiais catódicos

4

ainda são muito utilizados e possuem uma alta capacidade de armazenamento de carga

(aproximadamente 150 mA.h.g-1). Porém, com a crescente demanda na produção de

baterias de íons lítio, a utilização do cobalto na constituição dos materiais catódicos

pode se tornar insuficiente devido à escassez desse elemento na crosta da Terra, por

volta de 20 ppm.1920 Portanto, torna-se necessário o desenvolvimento de novos materiais

catódicos sustentáveis com menor massa e/ou volume, que mantenham a grande

diferença de potencial elétrico entre os eletrodos para fornecerem altas densidades de

energia, altas capacidades de armazenamento de carga e tempo de vida útil. Para

aplicações que requerem alta potência aliada à grande autonomia de desempenho, como

no caso dos veículos elétricos, as baterias ainda necessitam fornecer altas densidades de

corrente quanto altas capacidades de armazenamento de energia, fatores geralmente

alcançados pelo acoplamento das baterias com supercapacitores.12

Os materiais devem também apresentar uma alta condutividade iônica e

eletrônica para minimizar a queda ôhmica durante os processos eletroquímicos.

Entretanto, os portadores de carga (elétrons e íons lítio) não apresentam alta mobilidade

no interior desses materiais, geralmente óxidos semicondutores, necessitando o

acréscimo de um condutor eletrônico (como o negro de fumo) e/ou um condutor iônico,

aumentando a massa inativa e a complexidade destas matrizes de inserção.19-21

b) Eletrocromismo

Eletrocromismo se deve às mudanças na absorvância, reflectância ou

transmissão da radiação eletromagnética induzidas por uma reação eletroquímica de

oxidação ou redução. Este termo é análogo ao termocromismo, que deriva das

mudanças de cor em função do calor e o fotocromismo que é induzida pela incidência

de luz. Os materiais eletrocrômicos geralmente variam entre o estado transparente ou

5

com altas transmitâncias da luz incidida e o estado colorido. Porém, alguns materiais

podem variar entre o estado transparente e vários outros estados coloridos, dependendo

do estado de oxidação, chamados de materiais polieletrocromáticos.22,23

Os materiais eletrocrômicos começaram a ser estudado por Platt em 1961,24 o

qual observou que as merocianinas, corantes orgânicos dipolares de cadeias lineares e

conjugadas, exibiam mudança na banda de absorção de luz em função de transferências

eletrônicas. Posteriormente, o estudo se estendeu para outros compostos com

ramificações cíclicas, como o azul de indofenol, entre outros. Porém, no caso de

materiais eletrocrômicos sólidos, a transferência de carga é acompanhada pela

transferência e transporte de massa no interior das matrizes hospedeiras devido à

manutenção da eletroneutralidade.25,26

Materiais eletrocrômicos têm recebido considerável atenção no desenvolvimento

de dispositivos eletrocrômicos, como janelas inteligentes e “displays”, em função de

algumas vantagens importantes para aplicação, como o efeito de memória óptica, a

absorção parcial de energia luminosa, a ausência do ângulo limite de visão e a

possibilidade de formar dispositivos flexíveis com a utilização de polímeros flexíveis

entre os seus constituintes, o que contrasta com os atuais “displays” de cristal líquido

(LCDs) planos e rígidos. Este último fator é importante, uma vez que, por necessitarem

de telas altamente planas para uma distribuição homogênea dos campos magnéticos, a

criação de dispositivos muito grandes se torna pouco praticável com um enorme custo

de produção. 27-30

O funcionamento destes dispositivos consiste basicamente como uma bateria de

íons lítio dotado de dois eletrodos de inserção separados por uma solução eletrolítica. O

eletrodo de trabalho contém espécies eletrocrômicas que mudam de cor com a

6

intercalação de espécies iônicas, como íons lítio, ou espécies aniônicas, como

percloratos. O contra eletrodo é o material com propriedade de armazenamento de íons,

o qual pode ser também um material eletrocrômico, chamado de eletrodo secundário,

aumentando o contraste óptico entre os estados transparente e colorido, ou fornecer

mais de um estado colorido do dispositivo. Como o objetivo do dispositivo é favorecer a

mudança da absorção de luz entre os estados transparente e colorido, os eletrodos são

suportados em um substrato condutor transparente, como o óxido de estanho dopado

com o índio (ITO) ou o óxido de estanho dopado com flúor (FTO).

O primeiro material eletrocrômico a ser estudado foi o WO3. Até os dias atuais,

ainda é o mais estudado. Sua variação de absorvância ocorre entre o seu estado

transparente (oxidado) e azul (reduzido). A cor observada neste eletrodo se deve à

transferência de carga intervalência de W+6 para W+5. 31 No entanto, vários outros

óxidos de metais de transição também apresentam propriedades eletrocrômicas, como

TiO2,32 Nb2O5,

33, MoO334, entre outros, conforme a Figura 1. Dentre estes, o vanádio é o

único elemento que apresenta tanto propriedades eletrocrômicas anódica quanto

catódica, ou seja, varia sua cor quando reduzido e oxidado, respectivamente. Na forma

de VO2, observa-se variação de cor somente no estado oxidado, enquanto o V2O5

apresenta tanto a mudança de cor catódica quanto anódica.26,35,36

7

Figura 1: Tabela periódica com exceção dos actinídeos e lantanídeos, mostrando em detalhe os

elementos cujos óxidos são eletrocrômicos. Adaptada da referência 26.

Os parâmetros mais importantes a serem analisados nos dispositivos

eletrocrômicos é a variação de absorvância em função do comprimento de onda, tempo

de resposta do processo de coloração e clareamento, eficiência eletrocrômica (η) que é o

índice da variação de absorvância pela carga intercalada ou desintercalada,

reversibilidade química e tempo de vida do dispositivo.

c) Pentóxido de vanádio (V2O5) e Nanocompósitos

Entre os materiais de intercalação mais estudados para baterias de íons lítio ou

dispositivos eletrocrômicos, o V2O5 tem uma posição de destaque, uma vez que a sua

forma xerogel V2O5.nH2O possui um arranjo estrutural organizado na forma de lamelas

com um empilhamento do tipo 00l, a qual permite uma alta capacidade de

armazenamento de íons lítio durante o processo redox (Figura 2).

8

Figura 2: Estrutura lamelar encontrada de V2O5.nH2O. Adaptada da referência 37.

Alguns trabalhos indicam até quatro equivalentes de íons lítios podem ser

inseridos e retirados da matriz de forma reversível como mostrado na Eq.127,29

V2O5 + xLi+ + xe- ↔ LixV2O5 (1)

Analisando esta propriedade eletroquímica do V2O5, verifica-se que o óxido é

um excelente candidato como cátodo em baterias de íons lítio, apresentando uma

densidade de energia próxima de 600 W.h.Kg-1 e uma capacidade específica em torno

de 250 A.h.Kg-1. O seu potencial descarga é maior do que 3 V em relação ao lítio

metálico.38,39

Adicionalmente, quando elétrons são injetados na banda de condução do óxido,

reduzindo os sítios V+5, há a intercalação dos íons lítio dentro da estrutura, e a mudança

de coloração do amarelo para o azul. Como a absortividade é baixa na região do visível,

este óxido pode ser utilizado como eletrodos secundários para dispositivos

eletrocrômicos. Esta variação de absorvância (∆A) é atribuída às transferências de

cargas intervalência entre os sítios V+4 e V+5 vizinhos.27,29,40

Estudos mostram que, durante os processos de oxidação/redução dos eletrodos

constituídos de pentóxido de vanádio, a etapa limitante é a difusão iônica no interior da

matriz hospedeira. Os íons lítio difundem e migram preferencialmente entre os átomos

9

de oxigênio com elevada densidade de carga negativa. Assim, uma alternativa para

aumentar a mobilidade iônica é a formação de nanocompósitos com polímeros

orgânicos, favorecendo a blindagem das interações eletrostáticas entre o íon lítio e os

átomos de oxigênio. Desta forma, maiores densidades de corrente e menores tempos de

resposta são esperados para baterias de lítio e dispositivos eletrocrômicos,

respectivamente. 41-45

A intercalação de polímeros entre as lamelas de V2O5 pode ser obtida com a

inserção dos respectivos monômeros, como anilina, pirrol e 2,2’-bitiofeno, uma vez que

os sítios V+5 possuem um forte caráter oxidante, iniciando o processo de polimerização

in situ entre as cadeias do óxido. No entanto, com a redução dos sítios V+5 para V+4

durante a oxidação dos monômeros, há a perda de capacidade de armazenamento de

íons lítio, uma vez que está estritamente ligada a quantidade de sítios de V+5,

necessitando de tratamentos nos óxidos, como por exemplo, supersaturando a atmosfera

com O2 para recuperar a quantidade de V+5 inicial. A formação de nanocompósitos de

V2O5 e polímeros condutores propicia um aumento da condutividade eletrônica

apresentada pelo V2O5 xerogel, fornecendo caminhos alternativos para a percolação

eletrônica e/ou iônica.41,45-48

Adicionalmente, outros estudos propõem alternativas para melhorar o

desempenho eletroquímico dos dispositivos aumentando a condutividade eletrônica e o

transporte de carga nos nanocompósitos, como, por exemplo, a incorporação de

nanopartículas metálicas dispersas em agentes estabilizantes.49 Dentre os metais que

podem ser inseridos nas matrizes hospedeiras, a prata é um dos mais estudados. Há

vários métodos descritos na literatura para a obtenção de nanopartículas de prata

(AgNP), além das diferentes técnicas de caracterização que podem ser usadas. 50-52

10

Segundo Kontturi et al,53 as nanopartículas metálicas, pode se obtidas a partir de

diferentes metodologias. A mais utilizada é a redução química dos sais metálicos

precursores em dispersões poliméricas ou quelantes, também chamadas de

estabilizantes, uma vez que previnem a agregação e a precipitação das nanopartículas

metálicas.

Os nanocompósitos de óxido metálico, polímeros condutores e nanopartículas

metálicas podem ser preparados por diversas técnicas, como por exemplo, espalhamento

(“sputtering”), evaporação térmica, evaporação por vácuo, “spray” com pirólise,

técnicas de recobrimento “dip coating” e “spin coating”, e a técnica de camada-por-

camada (LbL). Esta última técnica se baseia na deposição física envolvendo interações

eletrostáticas de polieletrólitos e dispersões coloidais com cargas opostas, viabilizando a

automontagem de nanocompósitos com alto controle de espessura e da nanoarquitetura

de filmes, além da simplicidade experimental e possibilidade de depósitos em substratos

com diferentes geometrias, permitindo a obtenção de baterias tridimensionais.15,54 Além

disto, estudos mostram que os nanocompósitos automontados podem apresentar

propriedades sinérgicas superiores aos obtidos por outras técnicas, devido ao íntimo

contato dos seus componentes.5556 Espontaneamente, nanoarquiteturas são formadas a

partir de interações eletrostáticas entre polieletrólitos, de tal forma que polímeros podem

interagir com sítios da matriz hospedeira com maior densidade de carga negativa,

blindando as interações entre estes sítios e os íons lítio eletro-inseridos. Assim, durante

o crescimento das matrizes automontadas, polímeros se auto-organizam em regiões

específicas, aumentando a capacidade de armazenamento de energia e diminuindo o

tempo de resposta, uma vez que a mobilidade iônica e a transferência de carga estão

associadas à interação entre os íons lítio e os sítios de maior densidade eletrônica.

11

Neste trabalho, foram investigados os nanocompósitos automontados

V2O5/polialilamina (PAH) e V2O5/PAH/AgNp a partir de diferentes técnicas, visando

um melhor entendimento do processo da eletro-inserção de íons lítio nestas matrizes de

intercalação. A polialilamina (Figura 3) foi utilizada no crescimento dos filmes

automontados devido à protonação do grupo amino no mesmo intervalo de pH

observado para as soluções do poliânion, no caso, o V2O5. Além disto, este polímero é

estável nestas condições, assim como nas etapas de carga/descarga. O PAH não absorve

na região do visível, aumentando a variação de transmitância entre os estados colorido e

transparente do nanocompósito, necessário para a sua aplicação em dispositivos

eletrocrômicos. Finalmente, este polímero garante o crescimento de nanoarquiteturas de

V2O5 e nanopartículas de prata, permitindo a percolação eletrônica juntamente com uma

maior mobilidade iônica.

Figura 3: Estrutura do hidrocloreto de polialilamina (PAH).

2.2.2.2. METODOLOGIAMETODOLOGIAMETODOLOGIAMETODOLOGIA

EXPERIMEEXPERIMEEXPERIMEEXPERIMENTALNTALNTALNTAL

13

a) Preparação do V2O5 e das nanopartículas de prata (AgNP)

Solução precursora de V2O5 xerogel foi sintetizada pela rota sol-gel utilizando

200 mL de tri-isopropóxido de vanadila -VC9H21O4 (Gelest) com a adição de 100 mL

de H2O Milli-Q (Millipore). A solução líquida amarela foi evaporada sob vácuo a 60 °C

por 2 h até resultar em uma concentração de 0,025 mol.L-1 de coloração vermelha.

A solução de hidrocloreto de polialilamina (PAH), adquirido da Sigma-Aldrich

com massa molecular média ≈ 15000, foi formada com a dissolução em uma solução

aquosa de HCl (pH=2) resultando na concentração de 1,6g.L-1.

As soluções de nanopartículas de prata dispersas no PAH foram preparadas com

a mistura das soluções de PAH 20 mmol.L-1 e AgNO3 1 mmol.L-1, sob agitação em

banho de gelo por 5 min. Depois, foi adicionada lentamente a solução de NaBH4

1,5 mmol.L-1. Após a adição total do NaBH4, cessou-se a agitação, mas a solução

permaneceu no banho de gelo por mais 10 min, antes que pudesse ser utilizada para a

formação dos filmes. Todas as soluções foram adicionadas em quantidades

isovolumétricas, resultando na proporção em massa de PAH/Ag de 11:1.

b) Formação dos filmes

Primeiramente, o substrato condutor transparente (FTO) foi imerso em uma

solução de PAH por 3 min e colocado por 30s em uma solução de HCl (pH = 2) para

eliminar as camadas fracamente adsorvidas, e em seguida foi secado sob um fluxo

constante de nitrogênio. Depois, V2O5 foi depositado pelo método “dip-coating”. A

configuração da velocidade de imersão e emersão do (FTO) na solução de V2O5.nH2O

foi de 10 mm.min-1, e o tempo de imersão foi de 1 min. O processo foi repetido mais

14

uma vez, resultando em um filme com duas bicamadas e denominado neste trabalho de

Filme-1.

As camadas do nanocompósito V2O5/PAH (Filme-2) foram obtidas alternando a

imersão do FTO durante 1 minuto na dispersão coloidal de V2O5.nH2O e na solução de

PAH (1,6 g L-1). Após a imersão em cada solução, o substrato é colocado por 30s nas

soluções de HCl (pH=2) para eliminar as camadas fracamente adsorvidas e em seguida

foram secos sob um fluxo constante de nitrogênio. Cada processo acima descrito resulta

na deposição de uma bicamada, o qual é repetido até um total de 15 bicamadas para

todos os filmes. Substituindo a dispersão de PAH pela de PAH/AgNP e adotando o

mesmo procedimento descrito acima, obteve-se o nanocompósito V2O5/PAH/AgNP

(Filme-3).

c) Determinação Espectrofotométrica do vanádio

A determinação espectrofotométrica dos átomos de vanádio foi obtida a partir da

formação de complexos coloridos com H2O2 em meio de H2SO4. Primeiramente, foi

realizada uma curva de calibração da absorvância em 460 nm em função da

concentração de soluções de V2O5.nH2O xerogel (1x10-4, 2x10-4, 3x10-4, 4x10-4 e 5x10-4

mol.L-1) em 0,2 mol.L-1 de H2SO4 e 3 mmol.L-1 de H2O2.

Os filmes foram mergulhados em uma solução de 3 mL contendo 0,2 mol.L-1 de

H2SO4 até a total dissolução, para em seguida adicionar 3 mmol.L-1 de H2O2,

completando a reação de complexação e permitindo a determinação da quantidade de

vanádio depositado nos filmes.

15

d) Condutividade dos filmes

As resistências dos filmes automontados foram obtidas a partir da impedância

elétrica em uma célula simétrica, composta de dois eletrodos de ouro (aproximadamente

0,8 cm de diâmetro) e uma resistência de prova (Z0 = 9.8497 Ω) em série para evitar o

curto circuito. As medidas foram realizadas a cada 15 bicamadas formadas sobre o

eletrodo, com a variação de frequência de 100 kHz a 1kHz.

e) Caracterização dos filmes

Análises de infravermelho dos filmes LbL depositados em silício 100 foram

realizadas no espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) -

ABB Bomem modelo MB 102 com resolução de dois cm-1. As medidas de espessura

dos filmes foram obtidas, adotando valores fixos de índice de refração do material e

coletando os espectros de franjas de interferência no equipamento NanoCalc 2000 da

MIKROPACK, composto por uma fonte de luz de halogênio, uma fibra óptica FCTR-

IR400-2-ME-FR e um espectrômetro de duplo canal – 2058 Pixel do tipo CCD. As

espessuras dos filmes foram determinadas traçando o perfil dos espectros das franjas de

interferências, e o ajuste matemático utilizando-se o programa Nanocalc versão 2.3.1.

Imagens de microscopia eletrônica de varredura foram realizadas no microscópio

eletrônico Zeiss EVO 50 acoplado com o espectrômetro de energia dispersiva (EDS) de

raios-X IXRF Systems modelo 500 Digital Processing (origem: Houston, TX, USA).

Microscopia eletrônica de transmissão foi realizada para determinação do

tamanho de partícula e morfologia em um equipamento com 200 kV, modelo CM200 da

Philips.

16

Experimentos eletroquímicos foram realizados em um

potenciostato/galvanostato Autolab PGSTAT 30, utilizando um eletrodo de quase

referência de Ag/Ag+ em carbonato propileno (CP), contra eletrodo de platina (10 cm2)

e uma solução eletrolítica de 0,5 mol L-1 de LiClO4/CP. Medidas de

espectroeletroquímicas foram realizadas em um espectrofotômetro UV-Vis (Ocean

Optics) operado com uma lâmpada de Tungstênio-Halogênio e fibras ópticas com

fendas de 600 µm e 2 m de comprimento.

3.3.3.3. RESULTADOS E RESULTADOS E RESULTADOS E RESULTADOS E DISCUSSÃODISCUSSÃODISCUSSÃODISCUSSÃO

18

a) Formação das nanopartículas de prata (AgNP)

A Figura 4 mostra as misturas de nanopartículas de prata logo após ser

preparada (Figura a-b) com PAH e (Figura c-d) sem a presença do PAH. Para

demonstrar que as nanopartículas de prata formadas estão estabilizadas com o PAH, foi

utilizado o mesmo procedimento adotado por Solomon et al.57. Este procedimento

consta na adição de 60 µL de NaCl 1,5 mol.L-1 em 2 mL de cada uma das misturas das

nanopartículas de prata com (Figura b) e sem (Figura c) o PAH para aumentar a

concentração de íons Cl- na solução e precipitar AgCl com os íons Ag+ livres.

Figura 4: Misturas das nanopartículas de prata (a) com a presença do PAH, (b) com PAH e a adição de

60 µL de NaCl 1,5 mol.L-1, (c) sem PAH e com adição de 60 µL de NaCl 1,5 mol.L-1 e (d) sem a presença

de PAH.

Nota-se na Figura 4 que, após a adição de mais íons Cl-, houve uma mudança na

coloração da mistura de preta (Figura d) para esbranquiçada (Figura c), devido à

formação de AgCl. A mistura mostrada na Figura d difere das dispersões de AgNPs

reportadas na literatura, em que não há formação de precipitado, devido à inversão na

ordem de adição do oxidante e do redutor. Na mistura contendo o PAH (Figura b),

19

observa-se uma ligeira variação na coloração após a adição de NaCl, indicando que as

cadeias de PAH estão recobrindo as nanopartículas de prata, dificultando a formação de

cloreto de prata e agregados de partículas de prata.

As cores observadas nas soluções de nanopartículas de prata são atribuídas ao

fenômeno de absorvância plasmônica de superfície, pois a luz incidente na solução

promove oscilações superficiais nos elétrons de condução absorvendo parte da energia.

No caso em que a solução resultante adquire coloração escura, o efeito de interferência

da luz incidente não é mais evidenciada devido ao aumento do tamanho da partícula

devido à agregação das nanopartículas.57

A Figura 5 mostra os espectros UV-Vis obtidos para as duas soluções de AgNP

(a) sem PAH e (b) com PAH, () antes e (…) após a adição da solução de NaCl. Nota-

se valores altos de absorvância na Figura 5a. No entanto, após a adição de cloreto de

sódio, a absorvância diminui significativamente em razão da formação do AgCl.

Diferentemente, há uma pequena diminuição na absorvância após a adição de NaCl na

solução contendo PAH. Como já mencionado acima, isto indica a estabilização das

AgNPs na presença do PAH. No entanto, mesmo na presença deste polímero, há a

formação de agregados de prata, como também de AgCl, devido à presença dos contra-

ânions Cl- do PAH. De fato, a solução torna-se incolor e há formação de precipitados

depois de alguns dias, mesmo sem a adição de NaCl. O ombro observado em 450 nm

pode estar relacionado com a formação destes agregados.57

20

0

1

2

400 500 600 700 800 9000.0

0.2

0.4

0.6

a

Abs

Abs

λλλλ / nm

b

450410

Figura 5: Espectros UV-Vis das soluções de nanopartículas de prata (a) sem PAH e (b) com PAH, ()

antes da adição do NaCl e (…) após a adição do NaCl.

b) Crescimento dos filmes

A Figura 6 mostra os espectros UV-Vis para os filmes V2O5 dip (Filme-1),

V2O5/PAH (Filme-2) e V2O5/PAH/Ag (Filme-3) durante o processo de automontagem.

Os gráficos inseridos em (b) e (c) mostram a variação de absorvância (∆A) para o

comprimento de onda de 394 nm em função do número de bicamadas. A absorvância

neste comprimento de onda é atribuída à transferência eletrônica entre os níveis 2p do

oxigênio e 3d do vanádio.41,58 Nota-se um crescimento linear, indicando que a técnica

de automontagem permitiu a obtenção de filmes visualmente homogêneos com alto

controle de espessura e da nanoarquitetura.

21

400 500 600 700 800 9000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

400 500 600 700 800 9000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

400 500 600 700 800 9000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

a

λλλλ / nm

Abs

Abs

λλλλ / nm

b

0 2 4 6 8 10 12 14 160.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Abs

394

n° bicamada

Abs

λλλλ / nm

c

0 2 4 6 8 10 12 14 160.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Abs

394

n° bicamadas

Figura 6: Espectros UV-Vis (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3 com diferentes números de

bicamadas. Os gráficos inseridos em (b) e (c) mostram a variação de absorvância em 394 nm em função

do número de bicamadas.

A partir dos resultados mostrados na Figura 6, pode-se verificar que a

quantidade de V2O5 presente nos filmes obtido por dip-coating e o nanocompósito

V2O5/PAH são semelhantes, uma vez que o valor de absorvância na região de 394 nm é

proporcional à quantidade de íons vanádio. Entretanto, a absorvância do filme com as

nanopartículas de prata indica que a quantidade de material é praticamente a metade do

que nos outros filmes.

22

c) Espectroscopia de infravermelho (FTIR)

A Figura 7 mostra espectros de FTIR do (a) Filme-1(dip), dos filmes LbL

(b) Filme-2 e (c) Filme-3. Com base nos espectros, foi possível verificar alteração nos

modos de vibração dos componentes do V2O5.nH2O resultantes das interações

provenientes do PAH com a matriz de V2O5. A banda larga posicionada em 495 cm-1

nos filmes é referente ao estiramento simétrico da ligação V-O-V e a banda por volta de

754 cm-1 está associada ao estiramento assimétrico da ligação V-O-V, indicando que a

formação de nanocompósitos e/ou a presença de nanopartículas de prata não alteraram o

comprimento da ligação simples do íon vanádio e os átomos de oxigênio da pirâmide de

base quadrada. Entretanto, a banda relacionada aos modos vibracionais do grupo

vanadila em 1000 cm-1 (para o Filme-1) foi deslocada para 956 cm-1 para os filmes

automontados. Provavelmente, isto se deve às interações do átomo de oxigênio da

vanadila com o grupamento amino do PAH.30,41,59 Nota-se também para o espectro do

Filme-1, uma banda presente na região de 922 cm-1, a qual também é atribuída ao

grupamento vanadila, cujo íon vanádio é coordenado axialmente com o átomo de

oxigênio de H2O, posicionadas na região interlamelar. Esta banda desaparece nos

automontados, devido à presença das cadeias poliméricas de PAH que substituem

parcialmente as moléculas de H2O.

Esta interação entre o grupo vanadila do V2O5 e o grupo amino do PAH é a

responsável pelo crescimento dos filmes. Além disso, estes espectros mostram que as

cadeias poliméricas interagem com os sítios com maior densidade de carga negativa do

V2O5, o que pode promover uma blindagem eletrostática entre os íons lítio e a matriz

hospedeira durante as etapas de carga/descarga, aumentando a mobilidade iônica e,

23

conseqüentemente, o desempenho do eletrodo modificado. Estes efeitos serão

mostrados e discutidos abaixo.

1050 900 750 600 450v / cm-1

495

754

956

b

500

754

956

c

495751

922

1000

a

Figura 7: Espectros FTIR do (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3.

d) Determinação espectrofotométrica de vanádio

Para confirmar os resultados mostrados na Figura 6, a respeito das diferentes

concentrações de vanádio entre os filmes 1 e 2 quando comparado com o Filme-3, foi

realizado uma determinação espectrofotométrica da quantidade de vanádio total

presente nos três filmes, de acordo com Almuaibed et al.60 Neste procedimento,

complexos coloridos à base de vanádio e H2O2 foram formados em meio ácido, cuja

24

concentração foi determinada a partir da absorção de radiação visível do espectro

eletromagnético.60-63

Na Figura 8a, são mostrados os espectros UV-Vis obtidos das soluções padrões

com concentrações de 1x10-4, 2x10-4, 3x10-4, 4x10-4 e 5x10-4 mol.L-1. A curva de

calibração dos valores de absorvância medidos em 460 nm em função da concentração

em mol.L-1 é mostrada na Figura 8b, cujo coeficiente angular corresponde à

absortividade molar (ε, em mol-1.cm-1.L). A Tabela I mostra o valor de ε e o erro.

25

400 500 600 700 800 9000

50

100

150

200

250

300

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50

50

100

150

200

250

400 500 600 700 800 900

10

20

30

40

50

60

Ab

s /

10

-3

λ λ λ λ / nm

a

Ab

s4

60 / 1

0-3

Concentração mmol.l-1

b

Ab

s / 1

0-3

λλλλ / nm

c

Figura 8: (a) Espectros UV-Vis das soluções padrões com concentrações 1x10-4, 2x10-4, 3x10-4, 4x10-4 e

5x10-4 mol.L-1, (b) curva de calibração da absorvância em 460 nm em função da concentração e (c)

espectros UV-Vis das soluções do () Filme-1, (--) Filme-2 e (…) Filme-3 dissolvidos.

Tabela I: Dados referentes à curva de calibração espectrofotométrica dos átomos de vanádio.

y = ax + b Valor Erro

a 484.57143 12.85503

b 0.00152 0.00389

R2 0.99649

26

A Figura 8c mostra os espectros UV-Vis obtidos das soluções de V2O5

dissolvido do () Filme-1, () Filme-2 e (…) Filme-3, como mencionado na seção

experimental. Com estes resultados, obteve-se a quantidade de vanádio nos respectivos

filmes por meio da lei de Beer. As quantidades de vanádio para o Filme-1, Filme-2 e

Filme-3 são de 260 nmol, 251,7 nmol e 158,6 nmol, respectivamente. Provavelmente, a

menor quantidade de vanádio observada para o Filme-3 está associada a uma variação

da distribuição de carga devido à presença das AgNP, alterando a adsorção eletrostática

das bicamadas durante a formação do filme.53

e) Espessuras dos Filmes

A Figura 9 mostra os perfis de reflectância especular para () Filme-1, (--)

Filme-2 e (…) Filme-3, a fim de obter a espessura dos filmes por meio dos padrões de

franjas de interferência, ajustados com o software Nanocalc® versão 2.3.1. 64 Os valores

determinados foram, aproximadamente, de 70 nm, 200 nm e 70 nm para o Filme-1,

Filme-2 e Filme-3, respectivamente. Com estes valores, foi possível obter as

concentrações de vanádio dos filmes: 0,037 mol.cm-3, 0,012 mol.cm-3 e 0,022 mol.cm-3

para Filme-1, Filme-2 e Filme-3, respectivamente. Estes resultados estão dentro do

esperado, uma vez que o Filme-1 praticamente não contém PAH na sua estrutura,

diferentemente do Filme-2 e do Filme-3. Entretanto, a concentração de vanádio

normalizada pelo volume do Filme-3 é maior do que a do Filme-2, devido à variação da

distribuição de carga em razão das nanopartículas metálicas, como mencionado acima.

Os valores determinados da espessura também permitiram estimar a espessura

média de cada bicamada durante o crescimento dos nanocompósitos (13,7 nm e 4,6 nm,

para o Filme-2 e o Filme-3, respectivamente), uma vez que o coeficiente angular da

27

variação de absorvância em função do número de bicamadas (Figura 6) é praticamente

constante, e o coeficiente linear é próximo de zero. Estes valores de espessura por

bicamada indicam que a presença das nanopartículas metálicas também diminui a

quantidade de PAH por unidade de V2O5, favorecendo uma maior percolação das

cadeias do V2O5 e um maior contato entre os componentes do nanocompósito, o que

podem influenciar no seu comportamento eletroquímico.

400 500 600 700 800 900

0.06

0.09

0.12

0.15

0.18

Ref

lect

ânci

a

λλλλ / nm

Figura 9: Perfis de reflectância especular dos () Filme-1, (--) Filme-2 e (…) Filme-3, obtidos para

determinação da espessura dos filmes.

f) Condutividade dos Filmes

Os resultados da resistência elétrica dos nanocompósitos em função do número

de bicamadas são mostrados na Figura 10a, os quais foram obtidos a partir de medidas

de impedância elétrica na célula simétrica constituída de eletrodos de Au.

O gráfico de Z’ menos a resistência de prova Z’0 (obtida pelo gráfico de Bode)

mostra as medidas de impedância para o Filme-2 (15, 30 e 45 bicamadas) e para o

Filme-3 (15 e 30 bicamadas). Nota-se que, enquanto há um aumento na resistência do

28

Filme-2 em função do número de bicamadas, não há variação significativa da

resistência elétrica durante o crescimento do Filme-3, indicando que as nanopartículas

de prata estão incorporadas na matriz hospedeira e permitem a percolação

eletrônica.40,49

3.00 3.30 3.60 3.90 4.20 4.50

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

600 700 800 900

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

Z' -

Z' 0

Log f

a

% t

rans

mis

são

% t

rans

mis

são

b

λλλλ / nm

c

Figura 10: (a) Gráfico de Z’-Z’0 para os filmes LbL (--) Filme-2, (--)Filme-3. Padrão de reflectância

especular para os filmes (b) V2O5/PAH e (c) V2O5/PAH/AgNP. As setas indicam o aumento do número

de bicamadas.

A condutividade do Filme-2, cuja espessura é de aproximadamente 2 µm para 45

bicamadas, foi de 2,25x10-5 S.cm-1, valores próximos com os encontrados na literatura

para V2O5 e nanocompósitos de V2O5 a temperatura ambiente.29,40,45,65 Isto sugere que

há interpenetração das cadeias do V2O5 no filme automontado. A baixa condutividade

do V2O5 xerogel em seu estado oxidado se deve à baixa população de polarons,

aumentando a queda ôhmica do eletrodo durante as etapas de carga/descarga da bateria.

29

Diferentemente do Filme-2, os valores de resistência do Filme-3 foram

aproximadamente iguais a da resistência de prova. O método adotado não permite a

determinação com precisão da condutividade neste caso, a qual deve ser próxima a da

prata metálica.

g) Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e (EDS)

A Figura 11 mostra imagens de MEV com a magnificação de 1000 vezes para

(a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3. Nota-se a partir das figuras que as superfícies dos

filmes são homogêneas e semelhantes, acompanhando a superfície do substrato de

silício 100. Desta forma, as diferenças nas propriedades eletroquímicas mostradas

abaixo são atribuídas às propriedades de intercalação, e não da superfície dos materiais.

30

Figura 11: Microscopias eletrônicas de varredura do (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3.

a

b

c

31

A Figura 12 mostra a microscopia de transmissão obtida da solução de

nanopartículas de prata estabilizadas com o PAH. Nota-se que não há a formação de

aglomerados de nanopartículas e que o tamanho é aproximadamente 5 nm.

Figura 12: Microscopia eletrônica de transmissão da solução de nanopartículas de prata estabilizadas

pelo PAH.

A Figura 13 mostra os espectros de energia dispersiva de raios-X para o (a)

Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3. O pico de alta intensidade observado na região de

1,5 keV se refere aos átomos de Si do substrato, que aparecem devido à baixa espessura

dos filmes, prejudicando a resolução dos sinais de vanádio e dos átomos de prata

presentes. Os picos de energia referentes aos átomos de vanádio aparecem em duas

regiões distintas: uma próxima a 0,5 keV e a outra próxima a 5 keV. Porém, nesta

primeira faixa de absorção, os átomos de oxigênio interferem no sinal de absorção.

Assim, a presença de átomos de vanádio nos filmes foi avaliada pela absorção de

32

energia na região de 5 keV. Para os átomos de prata, a faixa de absorção indicativa foi a

próxima de 3 keV, confirmando a presença de prata no Filme-3.

0 2 4 6 80

50

100

150

0 2 4 6 80

50

100

150

0 2 4 6 80

50

100

150

Inte

nsid

ade

a

keV

Inte

nsid

ade

keV

b

Inte

nsid

ade

keV

c

Figura 13: Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) para o (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c)

Filme-3.

h) Voltametria Cíclica

A Figura 14 mostra os 1°, 10°, 20°, 30°, 40° e 50° ciclo voltamétrico do (a)

Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3, obtidos em uma janela de potencial de 1,1 V a -1,0

V sob uma velocidade de varredura de 50 mV.s-1. Na Figura 14a, observa-se a formação

33

de dois picos catódicos no 1° ciclo, indicando sítios de intercalação com diferentes

níveis de energia: um próximo a 0,0 V e o outro em -0,40 V. Para os nanocompósitos,

há somente a presença de um ombro em -0,12 V e um pico catódico em -0,5 V.

Segundo a denominação proposta por Hibino e Kudo66, e utilizada por Imamura

e Miyayama,67 os sítios de intercalação a seriam próximos aos oxigênios da base da

pirâmide de base quadrada VO5, e primeiramente acessados durante uma varredura

negativa de potencial. Os sítios b seriam próximos aos oxigênios da ligação vanadila,

acessados em potenciais mais negativos (maior energia). Desta forma, considerando que

a razão entre a corrente associada aos sítios a e b é maior para os nanocompósitos do

que em relação ao V2O5, sugere-se que a interação do grupo amino com o grupo

vanadila facilita o acesso e aumenta o fluxo de íons lítio aos sítios b em relação aos

sítios a, devido à blindagem eletrostática (promovida pelo PAH) entre o oxigênio do

grupo vanadila e os íons lítio.

Na Figura 14, nota-se também que, após 50 ciclos de varredura, o Filme-1

tornou-se irreversível quimicamente, mostrando uma significativa diminuição dos picos

de corrente catódica e anódica. Comparando com os nanocompósitos automontados, os

quais apresentaram uma maior reversibilidade química, a baixa ciclabilidade do Filme-1

pode ser atribuída a uma maior interação dos íons lítio com o grupo vanadila,

dificultando a saída dos íons da matriz hospedeira e a eletro-oxidação dos íons V4+. De

fato, o pico de corrente associado ao sítio b desaparece depois de poucos ciclos.

Conseqüentemente, a capacidade de armazenamento de carga do Filme-1 em função do

número de ciclos voltamétricos diminui mais significativamente do que aquela do

Filme-2 e do Filme-3.

34

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0-600

-400

-200

0

200

400

600

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0-600

-400

-200

0

200

400

600

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0-600

-400

-200

0

200

400

600

j / µµ µµ

A.c

m-2

a

j

/ µµ µµa.

cm-2

b

E / V

E / V

j / µµ µµ

A.c

m-2

E / V

c

Figura 14: Perfis voltamétricos para os ciclos 1, 10, 20, 30, 40 e 50 obtidos a 50 mV.s-1 para os

(a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3.

Na Figura 15 é mostrada a variação da carga de oxidação dos filmes em função

dos ciclos voltamétricos mostrados na figura anterior. A partir da Figura 15 é possível

comprovar que a reversibilidade nos filmes automontados é melhor que a do Filme-1,

uma vez que se observa a formação de quase um platô, enquanto que no V2O5 xerogel a

carga de oxidação diminui drasticamente durante os ciclos.

35

0 10 20 30 40 501

2

3

4

5

6

7

q oxi /

mC

.cm

-2

n° ciclos

Figura 15: Carga de oxidação em função dos ciclos potenciodinâmicos obtidos a 50 mV.s-1 para

() Filme-1, () Filme-2 e () Filme-3.

i) Cronopotenciometria

A Figura 16 mostra os perfis cronopotenciométricos para o (a) Filme-1,

(b) Filme-2 e (c) Filme-3 em função da estequiometria de íons lítio, obtidos com

diferentes densidades de corrente: 10, 20, 50, 100 e 200 µA.cm-2. Nota-se que a

intercalação de íons lítio diminui com o aumento da densidade de corrente para todos os

filmes, uma vez que a capacidade de carga depende da resistência de transferência de

carga, resistência da matriz hospedeira e difusão iônica. A maior razão estequiométrica

(x em LixV2O5) adquiridas para o Filme-1, Filme-2 e Filme-3 (densidade de corrente de

10 µA.cm-2) foi 0,73, 0,53 e 1,03, respectivamente. Observa-se que o Filme-3 possui o

maior valor de x quando comparados com os outros filmes. Resultados da literatura

mostram que a estequiometria de intercalação de íons lítio varia de valores de 0,5 até

valores acima de dois equivalentes de lítio por unidade de V2O5. Entretanto, estes altos

valores da razão estequiométrica são atribuídos a uma ampliação da janela de potencial

e/ou correntes por unidade de massa mais baixas.65,67,68,69 Comparando a carga inserida

36

normalizada pelo volume, o nanocompósito com as nanopartículas de prata também

mostrou resultados melhores que alguns já reportados na literatura, cerca de

1130 C.cm-3. Dados na literatura sugerem que a capacidade de armazenamento de carga

variam de 467 C.cm-3 a 1100 C.cm-3 para filmes dopados e tratados termicamente para

densificação do material.70,71

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

E /

V

x em LixV

2O

5

a

E /

V

x em LixV

2O

5

b

E /

V

x em LixV

2O

5

c

Figura 16: Perfis cronopotenciométricos para (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3 em função da razão

estequiométrica dos íons lítio inseridos, obtidos com diferentes densidades de corrente: 10, 20, 50, 100 e

200 µA.cm-2. As setas mostram o aumento da densidade de corrente.

37

A Figura 17 mostra as capacidades diferenciais (dx/dE) em função do potencial

para o (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3, obtidas a partir das curvas

potenciométricas mostradas na figura anterior, resultando em um perfil semelhante ao

obtido nos experimentos de voltametria cíclica. Pode-se observar a partir da Figura 17

que o processo de inserção iônica é mais favorecido que o processo de saída dos íons da

matriz, porque os picos anódicos sofrem um deslocamento de potencial mais acentuado

que os picos catódicos em altas densidades de corrente. Isto sugere possíveis

modificações estruturais durante a eletro-inserção de íons lítio, alterando a mobilidade

iônica e/ou transferência de carga. Diferentemente dos filmes automontados, observa-se

uma onda voltamétrica durante a oxidação do Filme-1 em 0,55 V para altas densidades

de corrente. Nos filmes automontados, ocorre apenas um ligeiro deslocamento do pico

anódico para potenciais mais positivos. Desta forma, sugere-se que a presença de

cadeias poliméricas do PAH promove a blindagem nas interações dos íons lítio com os

átomos de oxigênio de maior densidade de carga, além de diminuir mudanças

estruturais que promovem a irreversibilidade do processo.

38

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

a

dx/d

Eb

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

E / V

c

Figura 17: Capacidades diferenciais (dx/dE) em função do potencial obtidos durante os pulsos de

corrente de 10, 20, 50, 100 e 200 µA.cm-2 para (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3. As setas indicam o

aumento da densidade de corrente.

A dependência da carga reversível em função da densidade de corrente é

mostrada na Figura 18. Nota-se que, ao aumentar a densidade de corrente de 10 para

200 µA.cm-2, a razão estequiométrica x para o Filme-1 diminui consideravelmente de

0,68 para 0,46. Para o Filme-2 e Filme-3, os valores de x variaram de 0,51 a 0,33 e de

0,98 a 0,70, respectivamente. No entanto, observa-se que a variação da razão

estequiométrica para os nanocompósitos variou menos a partir da corrente de

39

80 µA.cm-2 do que em relação ao Filme-1. Isto sugere que a velocidade difusional dos

íons lítio é maior para o Filme-2 e Filme-3 quando comparado ao Filme-1. Além disto,

sugere-se que há uma transição da difusão finita para semi-infinita próximo de

80 µA.cm-2, tornando a capacidade de carga mais dependente do processo difusional.

De fato, com base nos valores dos coeficientes de difusão mostrados abaixo, e da sua

relação entre a espessura do filme e o tempo médio necessário para a difusão finita

(DLi = l2 / t), em que os íons lítio percorrem totalmente o caminho livre médio na matriz

hospedeira, sugere-se esta transição para os experimentos cronopotenciométricas

envolvendo um tempo de descarga menor do que 200 s.

0 50 100 150 2000.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

0 50 100 150 2000.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

x red e

m L

i xV2O

5

j / µµµµA.cm-2

a

x oxi e

m L

i xV2O

5

j / µµµµA.cm-2

b

Figura 18: Estequiometria de (a) redução e (b) oxidação dos íons lítio em função das densidades de

corrente obtidas durante experimentos de cronopotenciometria para () Filme-1, () Filme-2 e para o

() Filme-3.

40

j) Coeficientes de difusão dos íons lítio

Para obter os valores dos coeficientes de difusão relacionados à difusão semi-

infinita dos íons lítio foi empregado à técnica de titulação galvanostática intermitente

(GITT), a qual consistiu na aplicação de vários pulsos de densidade de corrente de

-5 µA.cm-2 em intervalos de tempo de 97 s, intercalados com períodos de 104 s para o

relaxamento do sistema até o estado de equilíbrio. Os coeficientes difusionais são

determinados pela equação abaixo, 72--74

2

21

=

td

dE

dq

dE

iLDLi

π

(1)

onde dq

dE é obtido no estado estacionário,

td

dEé determinado a partir do estado

transiente, i é o valor de pulso da corrente e L é a espessura dos filmes.

Na Figura 19 é mostrada a variação de potencial em função da raiz quadrada do

tempo durante os cinco pulsos de densidade de corrente para (a) Filme-1, (b) Filme-2 e

(c) Filme-3, e a variação de potencial em função da carga inserida durante o período de

estado estacionário para (d) Filme-1, (e) Filme-2 e (f) Filme-3.

Para a obtenção dos parâmetros do estado transiente, o ajuste linear foi realizado

após o tempo de 4 s, uma vez que o modelo não leva em consideração efeitos que

ocorrem no início do pulso, como, por exemplo, o carregamento da dupla camada

elétrica.

41

0.15

0.30

0.45

0.60

0.75

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

-0.6

-0.3

0.0

0.3

-0.30

-0.15

0.00

0.15

0.30

0 1 2 3 4 5 6

0.0

0.2

0.4

0.6

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

a

d

E /

V

b

E /

V

e

t0.5 / s

q / mC.cm-2

c f

Figura 19: Variação do potencial em função de t0,5 para (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3 durante o

pulsos de corrente de 5 µA.cm-2. Variação do potencial em função da carga inserida para (d) Filme-1,

(e) Filme-2 e (f) Filme-3 depois dos pulsos de corrente.

A Figura 20 mostra os logaritmos dos coeficientes de difusão dos íons lítio (DLi)

em função da carga inserida, obtidos com a utilização dos parâmetros da figura anterior

para os (--) Filme-1, (--) Filme-2 e (--) Filme-3. A diminuição dos valores deste

coeficiente para cargas mais altas se deve a repulsão eletrostática entre os íons lítio.

Pode-se também observar que o Filme-1 apresentou os menores valores de coeficientes

difusionais, devido provavelmente à forte interação dos íons lítio com os oxigênios da

vanadila. Ao contrário, observa-se que o Filme-2 apresentou os maiores coeficientes

42

difusionais atribuídos à blindagem dos íons lítio e os átomos de oxigênio devido à

presença das cadeias de PAH, aumentando a mobilidade iônica dentro da matriz

hospedeira. Ao adicionar as nanopartículas de prata, a distribuição e disponibilização de

cargas, também associada à diferença de espessura e comportamento do crescimento do

filme LbL, pode ter provocado uma pequena diminuição na blindagem das interações

entre íons lítio e átomos de oxigênio, resultando na diminuição nos valores de DLi.53

Além disto, as nanopartículas de prata podem dificultar o transporte dos íons lítio na

matriz hospedeira. Como os filmes são finos, a dependência da velocidade reacional

com a etapa difusional é diminuída, visto que o Filme-3 possui coeficientes

estequiométricos maiores (x em LixV2O5) em relação aos outros materiais estudados.

0.0 0.8 1.6 2.4-13.2

-12.8

-12.4

-12.0

-11.6

Log

DL

i / cm

2 .s-1

q / mC.cm-2

Figura 20: Logaritmo dos coeficientes difusionais iônicos em função da carga inserida para

(--) Filme-1, (--) Filme-2 e (--) Filme-3.

Percebe-se também que o perfil das curvas é diferente, indicando uma variação

no transporte de massa na presença do PAH. Há um ligeiro aumento nos valores de DLi

para valores de carga próximos a 0,8 mC.cm-2, a qual corresponde aos sítios envolvendo

43

o grupo vanadila, o qual interage mais fortemente com o PAH, como observado nos

voltamogramas e nos espectros de FTIR, o que reforça os efeitos da blindagem

eletrostática promovida pelo PAH.

O processo difusional dos íons lítio depende de vários fatores, como o processo

de obtenção do material precursor, métodos de deposição dos filmes, formato do

eletrodo, área superficial e tratamentos térmicos e/ou químicos antes dos experimentos

eletroquímicos.30,40,43,65,68,75 Desta forma, encontram-se valores na literatura da ordem de

10-8 a 10-17 cm2.s-1, demostrando que os valores encontrados neste trabalho estão dentro

da faixa esperada, mesmo quando comparados com estudos que utilizam V2O5 aerogel

ou V2O5 mesoestruturados com elevada área superficial, polímeros condutores

intercalados e nanotubos de carbono.76-81

k) Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS)

A Figura 21 mostra os diagramas Nyquist dos filmes de V2O5, utilizando o

método dip-coating, com 1 e 4 camadas depositadas sobre uma monocamada de PAH.

Foi aplicada uma perturbação ac com amplitude de 5 mV superposto a um potencial dc

de -0,50 V. A partir da Figura 21, pode-se concluir que o semicírculo que aparece em

regiões de altas freqüências é atribuído à resistência de transferência de carga (Rct) e não

à resistência do material, uma vez que há uma ligeira variação nos valores,

provavelmente associada a uma pequena mudança de área superficial. Para frequências

mais baixas, observa-se um comportamento intermediário entre processo difusional

semi-infinito e finito.

44

0 5 10 150

5

10

15

- Z

'' / k

ΩΩ ΩΩ.c

m-2

Z' / kΩΩΩΩ.cm-2

1 Hz

15 mHz

d

Figura 21: Diagramas Nyquist para V2O5 com (∆) 1 camada e () 4 camadas. Edc = -0,50 V.

A Figura 22 mostra os diagramas de Nyquist em diferentes potenciais dc para

() Filme-1, () Filme-2 e () Filme-3 em (a) 1,0 V, (b) 0,0 V, (c) -0,25 V e (d) -0,50V.

Foi adotada a sequência de varredura de potenciais mais positivos para potenciais mais

negativos. Observa-se em (a), que os valores de Rct são aproximadamente 390 kΩ.cm-2

para todos os filmes, respectivamente, obtidos a partir da extrapolação do semicírculo

para a região de baixas freqüências. Estes resultados também indicam que a área

superficial dos filmes é similar para os filmes investigados, e que a presença das cadeias

de PAH e as nanopartículas de prata não interferiram na transferência de íons lítio para

o interior das matrizes hospedeiras neste estado de oxidação. A partir de Rct, as

correntes de troca (io) foram calculadas (io = RT/FRct) para os filmes, o que permite

avaliar diretamente o fluxo de íons lítio durante a compensação de cargas. O valor de io

foi de 65,9 nA.cm-2 para todos os filmes.

Entretanto, os valores de Rct diminuem quando o potencial dc varia para 0,0 V e

-0,25 V. O valor de Rct foi de aproximadamente 13,0 kΩ.cm-2 (io = 1,97 µA.cm-2) para o

Filme-2 e o Filme-3, enquanto que, para o Filme-1, não foi possível determinar o seu

valor. Tal fato é coerente com os dados voltamétricos e cronopotenciométricos, cujo

acesso aos sítios a de intercalação é mais favorável para o Filme-1, apresentando uma

45

densidade de corrente catódica maior nesta região de potencial quando comparada com

as observadas para os nanocompósitos. Estes resultados também indicam que as

nanopartículas metálicas não influenciam nos valores de Rct e io, enquanto que a

presença do PAH altera o processo de transferência de carga.

A resistência de transferência de carga para o Filme-1 apresentou um ligeiro

acréscimo em -0,5 V quando comparado com os valores em 0,0 V e -0,25 V. Além

disto, o início do semicírculo observado para baixas freqüências pode estar associado a

sítios de aprisionamento.82 Diferentemente, o fluxo iônico associado à eletro-redução

dos sítios b nos nanocompósitos aumentou quando comparado àquele relacionado aos

sítios a (potenciais mais positivos), de acordo com os dados voltamétricos e

cronopotenciométricos. Consequentemente, a corrente de troca aumentou para

2,57 µA.cm-2 e a resistência de transferência de carga diminui para 10,0 kΩ.cm-2.

Percebe-se também uma transição para a difusão finita em 15 mHz, o que não ocorre

para o Filme-1, indicando um acesso mais rápido dos íons lítio aos sítios eletroativos

quando inseridos nos nanocompósitos neste potencial.

46

0 50 100 150 200 2500

50

100

150

200

250

0 5 10 15 200

5

10

15

20

0 10 20 30 400

10

20

30

40

0 10 20 30 400

10

20

30

40

4 mHz

a

15 mHz

4 mHz

4 mHz

b100 mHz

1,5 mHz

c

1,5 mHz

Z' / kΩΩΩΩ.cm-2

15 mHz

-Z''

/ kΩΩ ΩΩ

.cm

-2

d

15 mHz

Figura 22: Diagramas Nyquist para () Filme-1, () Filme-2 e () Filme-3 obtidos nos potenciais dc de

(a) 1,0 V, (b) 0,0 V, (c) -0,25 V e (d) -0,50 V.

l) Espectros UV-Vis nos estados oxidado e reduzido

A Figura 23 mostra os espectros visíveis do (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-

3 nos diferentes estados de oxidação (): oxidado (E = 1,1 V) e (…) reduzido

(E = -1,0). Observa-se que o filme apresenta uma banda característica de transição

eletrônica entre os orbitais 2p do oxigênio e 3d do vanádio, como já mostrado na

investigação do crescimento dos filmes, e uma outra acima de 660 nm. Esta última

banda está relacionada às transições de carga intervalência entre sítios de vanádio V+4 e

V+5. A monitoração dos experimentos espectroeletroquímicos, para todos os filmes, foi

então realizada com o comprimento de onda em 660 nm para garantir a maior

sensibilidade dos dados de variação de absorvância, permitindo estudar o

47

comportamento cromogênico durante a intercalação/deintercalação iônica, a obtenção

da quantidade de sítios eletroativos e a eficiência eletrocrômica (η).

400 500 600 700 800 9000.0

0.2

0.4

0.6

400 500 600 700 800 9000.0

0.2

0.4

0.6

400 500 600 700 800 9000.0

0.2

0.4

0.6

λ λ λ λ / nm

Abs

a

Abs

λλλλ / nm

b

Abs

λλλλ / nm

c

Figura 23: Espectros UV-Vis do (a) Filme-1 e (b) Filme-2 e (c) Filme-3 nos estados () oxidado e (…)

reduzido.

48

m) Determinação da quantidade de sítios eletrocrômicos

A partir das medidas espectroeletroquímicas, pode-se investigar a quantidade de

sítios eletrocrômicos V+5 e V+4 disponíveis para o processo redox a partir da equação

logística quadrática (QLE) na forma da Eq. 283,84.

−=∆

K

q1rqA (2)

A constante K, nesta equação, representa a habilidade do sistema em manter o

crescimento da absorvância, diretamente proporcional ao valor máximo de carga

injetada (q), e r é uma constante positiva, na qual representa a eficiência eletrocrômica

(d∆A/dq) quando q ≈ 0.

A Figura 24 mostra a variação de absorvância (em 660 nm) em função da carga

injetada para o () Filme-1, () Filme- 2 e () Filme-3 durante curvas

cronopotenciométricas com densidade de corrente de -10 µA.cm-2.

0 300 600 900 1200

0

3

6

9

12

15

18

21

∆∆ ∆∆A

/ 10

-3

q / C.cm-3

Figura 24: Variação da absorvância em função da carga injetada com uma densidade de corrente de

100 µA.cm-2 para os filmes LbL () Filme-1, () Filme-2 e () Filme-3 e os ajustes a partir da QLE.

49

Nota-se, a partir da Figura 24 que os dados experimentais foram ajustados pelo

comportamento parabólico previsto na equação logística quadrática. Este

comportamento dos dados experimentais é atribuído às concentrações relativas dos

sítios V+5 e V+4 eletroativos na matriz inorgânica, uma vez que a variação de

absorvância aumenta em função do fluxo da transferência de carga intervalência. Após

atingir o máximo de absorvância, o fluxo começa a diminuir até se extinguir

completamente (qmáx) devido ao decréscimo da quantidade de sítios V+5 85. Esta carga

total, relacionada com o parâmetro K da equação, fornece a quantidade de sítios

eletroativos através da relação K/F, onde F é a constante de Faraday.

A razão estequiométrica (x em LixV2O5) de sítios eletroativos nas matrizes

foram 0,65, 0,52 e 0,81 para os Filme-1, Filme-2 e Filme-3, respectivamente. Portanto,

a incorporação do PAH aumentou significativamente a mobilidade iônica na matriz,

porém resultou na perda de conectividade das lamelas de V2O5 deixando sítios isolados

e não acessíveis. A incorporação das nanopartículas de prata alterou a quantidade de

sítios eletroativos devido a uma maior conectividade elétrica entre as partículas de

V2O5. Assim, a capacidade de armazenamento de íons lítio aumentou devido ao

aumento da mobilidade iônica juntamente com o número de sítios eletroativos.

Na Figura 25 é mostrada a eficiência eletrocrômica dos filmes (--) Filme-1,

(--) Filme-2 e (--) Filme-3 em função de x em LixV2O5 durante a curva

cronopotenciométrica com densidade de corrente de 100 µA.cm-2.

50

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-10

-5

0

5

10

ηη ηη /

cm-2

.C-1

x em LixV

2O

5

Figura 25: Eficiência eletrocrômica η em função da composição intercalada para o (--) Filme-1, (--)

Filme-2 e (--) Filme-3, durante os experimentos de cronopotenciometria com densidade de corrente de -

100 µA.cm-2.

Estes valores encontrados para a eficiência eletrocrômica estão dentro da faixa

esperada para o V2O5.nH2O, de acordo com a literatura40,86. Nota-se que o Filme-2 e o

Filme-3 apresentaram os maiores valores de eficiência eletrocrômica η ≈ 10 cm2.C-1

para baixos valores de x, quando comparado com o outro filme analisado. Como a

variação de absorvância é atribuída às transições de carga intervalência entre os sítios de

V+4 e V+5, a variação de η em função de x para o nanocompósito sem as nanopartículas

de prata é mais acentuada em razão da menor quantidade de sítios de V+5 disponíveis

para a transferência de carga.

Baixos valores em η indicam que os filmes automontados podem ser utilizados

como contra-eletrodos em dispositivos eletrocrômicos29,87. Assim, a adição de AgNP

permite que o filme automontado possa contribuir levemente para o contraste óptico,

armazenar significativamente a quantidade de íons lítio e ainda tornar o dispositivo

multicolorido, uma vez que o V2O5 muda levemente sua coloração.

51

n) Cronoamperometria

A Figura 26 mostra os resultados cronoamperométricos para os três sistemas ()

Filme-1, () Filme-2 e () Filme-3, obtidos ao variar o potencial de -1,0V (mantido por

20s) para 1,1V (mantido por 30s). O gráfico inserido em mostra a ampliação do

processo de redução dos filmes. Nota-se a partir da ampliação que a densidade de

corrente cai aproximadamente para zero depois de 10 s do processo de redução,

indicando uma saturação dos sítios de V2O5.

60 70 80 90 100 110 120 130-9

-6

-3

0

3

6

9

12

t / s

j / m

A.c

m-2

80 82 84 86 88 90

-8

-6

-4

-2

0

Figura 26: (a) Segundo ciclo cronoamperométrico dos () Filme-1, () Filme-2 e () Filme-3 aplicando

potencias de -1,0 V por 20 s e 1,1 V por 30 s. O gráfico inserido mostra uma ampliação do processo de

redução.

Figura 27 mostra a carga de oxidação normalizada pela carga de oxidação inicial

em função do número de ciclos cronoamperométricos para o (--) Filme-1, o

(--) Filme-2 e o (--) Filme-3. É notável que o filme com as nanopartículas de prata

apresentou a melhor ciclabilidade, principalmente nos 100 primeiros ciclos,

permanecendo ainda com um percentual de aproximadamente 50 % da carga inicial,

diferentemente do Filme-1 (18 %) e do Filme-2 (10 %).

52

Uma das razões de perda de capacidade nos dispositivos de inserção é atribuída

à perda de conexão elétrica dos componentes eletroativos em função das modificações

estruturais durante os processos de carga e descarga. A maior estabilidade do Filme-3

sugere que as nanopartículas de prata ainda mantêm a conectividade elétrica entre as

partículas de V2O5, mesmo depois das variações estruturais. Esta é mais uma vantagem

observada ao introduzir as nanopartículas metálicas na estrutura automontada dos

eletrodos de V2O5/PAH.

0 50 100 150 200 250

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

qo

xi /

qin

icia

l

n° de ciclos

Figura 27: Carga de oxidação normalizada pela carga inical de oxidação em função do número de ciclos

cronoamperométricos para os filmes LbL (--) Filme-1, (--) Filme-2 e (--) Filme-3.

4.4.4.4. CONCLUSÕESCONCLUSÕESCONCLUSÕESCONCLUSÕES

54

Nanocompósitos automontados visualmente homogêneos cresceram

espontaneamente sobre o substrato condutor, devido às interações entre o grupo amino

do PAH e o oxigênio do grupo vanadila, o qual possui a maior densidade eletrônica

entre os sítios do V2O5. Considerando que a interação do íon lítio com este sítio é um

dos fatores responsáveis pela baixa mobilidade iônica, dissipação de energia e longo

tempo de resposta durante o processo de eletro-inserção iônica, a metodologia utilizada

garantiu o posicionamento estratégico das cadeias poliméricas na matriz hospedeira,

uma vez que possibilitou uma maior blindagem nesta interação íon-dipolo. De fato, os

valores determinados do coeficiente de difusão indicam uma maior velocidade

difusional para os nanocompósitos V2O5/PAH.

A presença de PAH diminuiu a quantidade de sítios eletroativos na matriz

hospedeira devido à sua natureza isolante. No entanto, este polímero ainda garantiu a

estabilidade de nanopartículas de prata, permitindo a sua incorporação na matriz

automontada durante o crescimento dos filmes de V2O5/PAH/AgNp. Medidas elétricas e

espectroeletroquímicas mostraram que as nanopartículas metálicas formaram novos

caminhos condutores, restaurando o número de sítios eletroativos com uma maior

velocidade difusional.

Assim, este trabalho mostra que, a partir do método de automontagem, pode-se

obter nanoarquiteturas de forma espontânea com propriedades que permitam um melhor

desempenho de baterias de íon lítio e dispositivos eletrocrômicos, como capacidade de

carga e ciclabilidade.

5.5.5.5. REFERÊNCIASREFERÊNCIASREFERÊNCIASREFERÊNCIAS

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