UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

PAULO HENRIQUE FERNANDES PEREIRA

Estudo da Intercalação de Surfatantes na Matriz Fosfato de Nióbio

Lorena – SP – Brasil

2006

PAULO HENRIQUE FERNANDES PEREIRA

Estudo da Intercalação de Surfantantes na

Matriz Fosfato de Nióbio

Dissertação apresentada à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.

Área de Concentração: Novos Materiais e Química

Fina

Orientadora: Drª. Maria Lucia Caetano Pinto da Silva

Lorena – SP 2006

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE

TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA

FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Catalogação na Publicação Biblioteca

Escola de Engenharia de Lorena. Universidade de São Paulo

Estudo da intercalação de surfatantes na matriz fosfato de nióbio / Paulo Henrique

Fernandes Pereira ; orientadora Maria Lúcia Caetano Pinto da Silva. -- 2006

133 f. : fig.

Dissertação (Mestrado – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Área

de Concentração: Novos Materiais e Química Fina) – Escola de Engenharia de Lorena.

Universidade de São Paulo, 2006

1. Adsorção 2. Intercalação 3. Surfatante 4. Isotermas. I. Título.

66.081.3 - CDU

Pereira, Paulo Henrique Fernandes

FOLHA DE APROVAÇÃO

PAULO HENRIQUE FERNANDES PEREIRA

Estudo da Intercalação de Surfatantes na Matriz Fosfato de Nióbio

Dissertação apresentada à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.

Área de Concentração: Novos Materiais e Química

Fina

Orientadora: Drª. Maria Lucia Caetano Pinto da Silva

Data de aprovação: 17/08/2006

Banca Examinadora

Drª. Maria Lucia Caetano P. da Silva – Presidente da Banca/ Escola de Engenharia de Lorena-

USP/Lorena

Drª. João Barros Valim /FFCLRP- USP- Ribeirão Preto

Dr. Domingos Sávio Giordani/ Escola de Engenharia de Lorena USP/Lorena

AGRADECIMENTOS

À DEUS, por estar presente na minha vida.

À minha família por estar sempre presente na minha vida, em especial minha tia Elizabeth., meus

irmãos e a família Jerônymo.

A Profa. Dra. Maria Lúcia C. P. da Silva pela oportunidade e realização deste trabalho e por tudo

que me ensinou.

Aos Professores Dr. Gilberto L. J. P. da Silva, Dr. Gilberto M. da Cruz, Dr. Messias Borges

Silva, Dr. Durval Rodrigues Jr e Dra. Marivone Nunho de Sousa pela contribuição acadêmica.

Ao Prof. Paulo Suziki, pela colaboração nas análises de difratometria de raios X.

Ao Prof. Dr. Durval Rodrigues Junior e ao Dr. Gilbert Silva, pela colaboração nas análises de

microscopia eletrônica de varredura (MEV).

Ao Prof. Shigue e a técnica de laboratório Suellem, pela colaboração nas análises de calorimetria

exploratória diferencial (DSC).

Ao Prof. Dr. Gilberto M da Cruz, pela colaboração nas análises de área superficial específica

(B.E.T.).

Ás secretárias Fátima e Helena pelo atendimento as solicitações, carinho e amizade.

Aos alunos e amigos do Laboratório de Novos Materiais., em especial às amigas Daniella,

Claudinha, Fatinha , Simone e Luciana.

Aos amigos Rodrigo, Andyara, Rafael, Conchetta, Mário, Paty, Aury, George, Luciano

Alexandre, Cleiton, Lilia, Jana e Renata.

RESUMO

O Brasil detém as maiores reservas de nióbio conhecidas em forma de pirocloro, sendo portanto

de fundamental interesse o estudo do nióbio, já que temos insumo industrial disponível nas áreas

tecnológicas. Uma aplicação que vem sendo estudada para o nióbio na forma de fosfatos

hidratados é no processo de adsorção. Os fosfatos hidratados são constituídos por cristais

lamelares, o que possibilita a utilização destes em processo de adsorção e intercalação de

moléculas polares como o surfatante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e o

aniônico dodecilsulfato de sódio (SDS).

O material estudado foi preparado através de duas rotas distintas: uma pela dissolução do nióbio

metálico em meio a uma mistura de ácido fluorídrico e ácido nítrico (10:1,v/v) e posterior adição

de ácido fosfórico denominado de síntese 1 e por fusão alcalina do pentóxido de nióbio com

carbonato de potássio denominada de síntese 2. Os materiais preparados via sínteses 1 e 2 foram

caracterizados por meio de difração de raios X (DRX), análise de área superficial especifica

(BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplado a um espectrômetro de energia

dispersiva (EDS), por termogravimetria (TG/DTG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC).

O material da síntese 1 apresentou estrutura cristalina e o da síntese 2 amorfo.

O estudo de adsorção do íon CTA+, em diferentes valores de pH, foi realizado utilizando como

adsorventes os produtos das sínteses 1 e 2. Estudou-se o processo de intercalação, para o produto

da síntese 1, uma vez que este apresentou-se cristalino. Os compósitos produzidos

(síntese1/surfatante) foram analisados por DRX para determinação do espaçamento interlamelar

“d”, por MEV/EDS, por TG/DTG e DSC.

Estudou-se o processo de intercalação do surfatante dodecilsulfato de sódio sobre o produto da

síntese 1 em diferentes pH’s foram caracterizados por DRX, por MEV/EDS, por TG/DTG e

DSC.

Palavras- chave: Adsorção, Intercalação, Surfatante, Isotermas.

ABSTRACT

The largest niobium reserves are located in Brazil which are found in the pyrochloro form,

therefore the niobium study has fundamental interest once we have available industrial supply for

several fields of industrial areas. One of the applications that has been studied for niobium is the

adsorption process, in the form of hydrous phosphates. These materials are constituted of lamellar

crystals, what make them possible to be used in adsorption processes and polar molecules

intercalation as the cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and the anionic

sodium dodecyl sulphate (SDS). The materials were prepared by two different ways: one by the

metallic niobium dilution in a mixture of fluoridric/nitric acid (10:1,v/v) and after phosphoric

acid addition which was denominated synthesis 1 and by alkaline fusion of niobium pentoxide

with potassium carbonate denominated synthesis 2. The prepared materials via syntheses 1 and 2

were characterized by X-ray diffraction (XRD), by surface area measurements (BET), by

scanning electronic microscopy (MEV) connected to a energy dispersive spectrophotometer

(EDS), by thermogravimetry (TG/DTG) and by differential scanning calorimetry (DSC). The

materials from synthesis 1 showed a crystalline behavior while the materials from synthesis 2

showed an amorphous behavior. The adsorption study for the CTA+ ion was carried out with the

synthesis 1 and 2 products at different pH values.

The intercalation process was studied for the synthesis 1 products, once the same has shown

crystalline behavior. The composites obtained (synthesis1/surfactant) were analyzed by XRD in

order to quantify the interlayer distance (d) by MEV/EDS, TG/DTG and DSC.

The intercalation process of the SDS surfactant for synthesis 1 product was also studied at

different pH values. It was observed lower a interlayer distance for this composite

(synthesis1/surfactant).

Key-words: Adsorption, Intercalation, Surfactant, Isotherm.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Fragmentos da Estrutura do NbOPO4. nH2O.

Figura 2. Ilustração Esquemática de um Sólido Lamelar.

Figura 3. Representação do Aumento da Distância Interplanar "d" após a

Intercalação.

Figura 4. Representação Esquemática do Dodecilsulfato de Sódio

CH3(CH2)11SO4Na.

Figura 5. Representação Esquemática do Brometo Cetiltrimetilamônio

CH3(CH2)15N (CH3)3Br.

Figura 6. Formação de Aglomerado de Surfatantes a partir da Concentração Crítica

Micelar.

Figura 7. Representação Esquemática da Preparação do Produto Via Síntese 1 pelo

Método de Dissolução Ácida do Nióbio Metálico.

Figura 8. Representação Esquemática da Preparação do Produto Via Síntese 2 pelo

Método de Fusão Alcalina com Carbonato de Potássio.

Figura 9. Sistema Utilizado nos Processos de Intercalação.

Figura 10. Difratograma de Raios X do Produto Síntese 1.

Figura 11. Difratograma de Raios X do Produto Síntese 2.

Figura 12. Difratograma de Raios X do Produto Síntese 1 com Tratamento Térmico

a 600°C.

Figura 13. Difratograma de Raios X do Produto Síntese 2 com Tratamento Térmico

a 600°C.

Figura 14. Difratograma de Raios X do Produto Síntese 1Hidratado sobreposto com

o Produto Síntese 1 Desidratado

Figura 15. Micrografia da Amostra da Síntese 1 Via Elétrons Secundários em

Microscópio Eletrônico com Ampliação de 500X.

Figura 16. Micrografia da Amostra da Síntese 1 Via Elétrons Secundários em

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Microscópio Eletrônico com Ampliação de 2000X.

Figura 17. Micrografia da Amostra da Síntese 2 Via Elétrons Secundários em

Microscópio Eletrônico com Ampliação de 500X.

Figura 18. Micrografia da Amostra da Síntese 2 Via Elétrons Secundários em

Microscópio Eletrônico com Ampliação de 2000X.

Figura 19. Espectro da Amostra Preparada Via Síntese 1, Fase Branca.

Figura 20. Espectro da Amostra Preparada Via Síntese 2, Fase Branca.

Figura 21. Curva TG do Produto Via Síntese 1.

Figura 22. Curva TG do Produto Via Síntese 2.

Figura 23. Isoterma de Adsorção do CTA+ em pH 5,6 pelo Modelo de Langmüir,

Utilizando como Adsorvente o Produto da Síntese 1.

Figura 24. Isoterma de Adsorção do CTA+ em pH 5,6 pelo Modelo de Freündlich,

Utilizando como Adsorvente o Produto da Síntese 1.

Figura 25. Isoterma de Adsorção do CTA+ em pH 9 pelo Modelo de Langmüir,

Utilizando como Adsorvente o Produto da Síntese 1.

Figura 26. Isoterma de Adsorção do CTA+ em pH 9 pelo Modelo de Freündlich,

Utilizando como Adsorvente o Produto da Síntese 1.

Figura 27. Isoterma de Adsorção do CTA+ em pH 3 pelo Modelo de Langmüir,

Utilizando como Adsorvente o Produto Via Síntese 1.

Figura 28. Isoterma de Adsorção do CTA+ em pH 3 pelo Modelo de Freündlich,

Utilizando como Adsorvente o Produto Via Síntese 1.

Figura 29. Isoterma de Adsorção do CTA+ em pH 5,6 pelo Modelo de Langmüir,

Utilizando como Adsorvente o Produto Obtido Via Síntese 1.

Figura 30. Isoterma de Adsorção do CTA+ em pH 5,6 pelo Modelo de Freündlich,

Utilizando como Adsorvente o Produto Obtido Via Síntese 1.

Figura 31. Isoterma de Adsorção do CTA+ em pH 9 pelo Modelo de Langmüir,

Utilizando como Adsorvente o Produto Obtido Via Síntese 1 Pré Intercalado com

NaCl

Figura 32. Isoterma de Adsorção do CTA+ em pH 9 pelo Modelo de Freündlich,

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Utilizando como Adsorvente o Produto Obtido Via Síntese 1 Pré Intercalado com

NaCl

Figura 33. Isoterma de Adsorção do CTA+, em pH 5,6. pelo Modelo de Langmüir,

Utilizando como Adsorvente o Produto da Síntese 2 .

Figura 34. Isoterma de Adsorção do CTA+, em pH 5,6. pelo Modelo de Freündlich,

Utilizando como Adsorvente o Produto da Síntese 2 .

Figura 35. Isoterma de Adsorção do CTA+ em pH 3 pelo Modelo de Langmüir

Utilizando como Adsorvente o Produto da Síntese 2.

Figura 36. Isoterma de Adsorção do CTA+ em pH 3 pelo Modelo de Freündlich

Utilizando como Adsorvente o Produto da Síntese 2.

Figura 37. Isoterma de Adsorção do CTA+ em pH 9 pelo Modelo de Langmüir

Utilizando como Adsorvente o Produto da Síntese 2.

Figura 38. Isoterma de Adsorção do CTA+ em pH 9, pelo Modelo de Freündlich

Utilizando como Adsorvente o Produto da Síntese 2.

Figura 39. Curva Gaussiana do Produto Via Síntese 1.

Figura 40. Difratograma de Raios X do Produto Síntese 1/CTAB n°1 em pH 5,6.

Figura 41. Difratograma de Raios X Produto Síntese 1 Corrigido com Solução de

NaOH (0,1 mol.L-1) n°1.

Figura 42. Difratograma de Raios X do Produto Síntese Pré Interc. com Na+ n° 01.

Figura 43. Micrografia do Produto Via Síntese 1 Pré Intercalado com Sódio,

Adsorvido com CTA+ em pH 5,6 (Ampliação de 500X).

Figura 44. Micrografia do Produto Via Síntese 1 Pré Intercalado com Sódio, em pH

Adsorvido com CTA+ em pH 9 (Ampliação de 2000X).

Figura 45. Micrografia do Produto Via Síntese 2 Adosrvido com CTA+ em pH 5,6

(Ampliação de 2000X).

Figura 46. Curva DSC do Produto Via Síntese1.

Figura 47. Curva DSC do Produto Via Síntese 2.

Figura 48 Curva DSC do Produto Via Síntese 1 Intercalado com CTAB em pH 5,6.

Figura 49. Curva DSC do Produto Via Síntese 1 Intercalado com CTAB em pH 9.

Figura 50. Curva DSC do Produto Síntese 1 Pré Intercalado com Na+ em pH 9.

Figura 51. Curva DSC do Produto Síntese 2 com Solução de CTAB em pH 3.

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Figura 52. Curva DSC do Produto Síntese 2 com Solução de CTAB em pH 5,6.

Figura 53. Curva DSC do Produto Síntese 2 com Solução de CTAB em pH 9.

Figura 54. Curva TG do Produto Via Síntese 1 CTAB pH 5,6.

Figura 55.Curva TG do Produto Via Síntese 1 CTAB pH 9.

Figura 56. Curva TG do Produto Via Síntese 1 pré Na+ pH 5,6.

Figura 57. Curva TG do Produto Via Síntese 1 CTAB pH 3.

Figura 58. Curva TG do Produto Via Síntese 1 CTAB pré Na+ pH 3.

Figura 59. Curva TG do Produto Via Síntese 2 em pH 3.

Figura 60. Curva TG do Produto Via Síntese 2 em pH 5,6

Figura 61. Curva TG do Produto Síntese 2 em pH 9.

Figura 62. Difratograma de Raios X Produto Síntese 1 Intercalado com SDS em

pH 5,6 n°1.

Figura 63. Difratograma de Raios X Produto Síntese 1 Intercalado com SDS em pH

3 n°1.

Figura 64. Difratograma de Raios X Produto Síntese 1 Intercalado com SDS em pH

9 n°1.

Figura 65. Difratograma de Raios X Produto Síntese 1 Pré Intercalado Na+/SDS em

pH 5,3 n°1.

Figura 66. Micrografia do Produto Via Síntese 1 Intercalado com SDS em pH 9

(Ampliação de 1000X).

Figura 67. Micrografia do Produto Via Síntese 1 Pré Intercalado com Na+ e Posterior

Adsorção de SDS em pH 5,3 (Ampliação de 500X).

Figura 68. Curva TG do Produto Intercalado com SDS em pH 3 n°3 Via Síntese 1.

Figura 69. Curva TG do Produto Intercalado com SDS em pH 5,3 n°3 Via Síntese1.

Figura 70. Curva TG do Produto Intercalado com SDS em pH 9 n°3 Via Síntese 1.

Figura 71. Curva TG do Produto Pré intercalado com Na+ e Posterior Intercalação

com SDS em pH 5,3 n°3 Via Síntese 1.

Figura 72. Curva DSC do Produto Síntese 1 Adsorvido com SDS em pH 5,3 n°1.

Figura 73. Curva DSC do Produto Síntese 1 Adsorvido com SDS em pH 3 n°1.

Figura 74. Curva DSC do Produto Síntese 1 Adsorvido com SDS em pH 9 n°1.

Figura 75. Curva DSC do Produto Síntese 1 Pré- intercalado com Na+e Posterior

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Adsorção com SDS pH em 5,3 n°1.

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Composição do Produto obtido por EDS Via Síntese 1.

Tabela 2. Composição do Produto obtido por EDS Via Síntese 2.

Tabela 3.Resultados das Curvas Termogravimétricas (TG) obtidas nos Materiais com

as Temperaturas Correspondentes a Velocidade Máxima de Perda de Massa na Curva

DTG (dM) nos Intervalos Respectivos de Temperatura (ΔT) com Perdas de Massa na

Curva TG (mp) e os Resíduos.

Tabela 4. Quantidades (qe) de CTA+ Adsorvida na Matriz Inorgânica Via Síntese 1

para Diferentes Tempos (t) de Agitação.

Tabela 5. Quantidades (qe) de CTA+ Adsorvida na Matriz Inorgânica Via Síntese 2

para Diferentes Tempos (t) de Agitação.

Tabela 6. Resultados de Adsorção do CTA+ com o Produto da Síntese 1 pH 5,6.

Tabela 7. Resultados de Adsorção do CTA+ pH 9 Usando com Adsorvente o

Material da Síntese 1.

Tabela 8. Resultados de Adsorção do CTA+ em pH 3 Utilizando como Adsorvente o

Material Obtido pela Síntese 1.

Tabela 9. Resultados de Adsorção do CTA+ Pré Intercalado com NaCl pH 5,6

Utilizando como Adsorvente o Produto Via Síntese 1.

Tabela 10. Resultados de Adsorção do CTA+ em pH 9 Utilizando como Adsorvente

o Produto Via Síntese 1 Pré Intercalado com NaCl.

Tabela 11. Parâmetros das Isotermas, do Modelo de Langmüir e de Freündlich para

o íon CTA+, Utilizando como Adsorvente o Produto Via Síntese 1.

Tabela 12. Resultados de Adsorção do CTA+ em pH 5,6 Utilizando com Adsorvente

o Produto da Síntese 2.

Tabela 13. Resultados de Adsorção do CTA+ em pH 3 Utilizando como Adsorvente

o Produto da Síntese 2.

Tabela 14. Resultados de Adsorção do CTA+ em pH 9 Utilizando como Adsorvente

o Produto da Síntese 2.

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Tabela 15. Parâmetros da Isoterma, do Modelo de Langmüir e de Freündlich para o

íon CTA+ Utilizando como Adsorvedor o Produto da Síntese 2.

Tabela 16. Distâncias Interlamelares d dos Produtos da Adsorção de CTA+ no Sólido

Obtido Via Síntese 1 Intercalado em pH 5,6 em Diferentes Concentrações.

Tabela 17. Distâncias Interlamelares d os Produtos da Adsorção de CTA+ no Sólido

Obtido Via Síntese 1 Ajustado com Solução (NaOH 0,1 mol.L-1) em pH 9.

Tabela 18. Distâncias Interlamelares d dos Produtos da Adsorção de CTA+ no Sólido

Obtido Via Síntese 1 Pré-Intercalado com Solução (NaOH 0,5 mol.L-1).

Tabela 19: Resultados obtidos das Curvas DSC dos Materiais.

Tabela 20: Resultados obtidos das Curvas TG.

Tabela 21. Resultados obtidos por meio das Curvas TG para o Produto Via Síntese 2

Adsorvido com CTAB.

Tabela 22. Distâncias Interlamelares d do Produto Via Síntese 1 Intercalado com

SDS pH 5,3 em Diferentes Concentrações.

Tabela 23. Distâncias Interlamelares d do Produto Via Síntese 1 Intercalado com

SDS pH 3 em Diferentes Concentrações

Tabela 24. Distâncias Interlamelares d do Produto Via Síntese 1 Intercalado com

SDS pH 9 em diferentes concentrações.

Tabela 25. Distâncias Interlamelares d do Produto Via Síntese 1 Pré intercalado

Na+/SDS pH 5,3 em Diferentes Concentrações.

Tabela 26. Resultados obtidos por meio das Curvas TG para o Produto Via Síntese 1

Intercalado com SDS em Diferentes Valores de pH.

Tabela 27. Resultados obtidos das Curvas DSC para os Materiais da Síntese 1

Adsorvidos com SDS.

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SUMÁRIO

CAPÍTULO I - INTRODUÇÃO

1. Introdução

CAPÍTULO II –REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Histórico

2.2 Compostos de Nióbio

2.3 Sólidos Lamelares

2.4 Química de Intercalação

2.4.1 Intercalação de Surfatantes

2.4.2 Surfatante Aniônicos.

2.4.3 Surfatantes Não Iônicos.

2.4.4 Surfatantes Catiônicos.

2.4.5 Surfatantes Anfóteros

2.5 Adsorção.

2.5.1 Tipos de Adsorção

CAPÍTULO III - OBJETIVOS

3.1 Objetivos Específico

CAPÍTULO IV – MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Materiais Utilizados

4.1.2 Reagentes

4.2 Equipamentos

4.3 Metodologia

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4.3.1 Síntese 1: Obtenção do Matriz Inorgânica -Via Nióbio Metálico

4.3.2 Síntese 2: Obtenção da Matriz Inorgânica -Via Pentóxido de Nióbio.

4.4. Metodologia de Análise dos Materiais

4.4.1 Caracterização dos Materiais preparados

4.4.1.1 Difratometria de Raios X Método do Pó

4.4.1.A Análise Estatística dos Resultados dos Difratogramas de Raios X pelo

Método de Gauss para o Cálculo das Distâncias Interlamelares

4.4.1.2 Análise de Área Superficial Específica (B.E.T)

4.4.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV/EDS)

4.4.1.4 Termogravimetria (Tg)

4.4.1.5 Calorimetria Exploratória Diferencial (Dsc)

4.4.1.6 Método de Análise de Adsorção do Surfatante CTAB na Matriz Inorgânica

Preparada Via Síntese 1 pelos Modelos de Langmüir e de Freündlich.

4.5. Determinação do Tempo de Agitação para Adsorção dos Surfatante CTAB Na

Matriz Inorgânica Via Síntese 1 e 2.

4.5.1. Curva de Calibração

4.5.2 Definição do Tempo de Contato entre a Solução de CTAB e a Matriz

Inorgânica.

4.5.3 Estudo da Intercalação do Surfatante CTAB na Matriz Inorgânica Via Síntese 1.

4.5.4 Estudo do Efeito do pH no Processo de Adsorção do Surfatante na Matriz

Inorgânica Via Síntese 1e 2.

4.5.5 Pré Intercalação da Matriz Inorgânica com Cloreto de Sódio

4.5.6 Estudo da Intercalação do Surfatante Aniônico SDS na Matriz Inorgânica

Preparada Via Síntese 1.

4.5.7 Estudo do pH no Processo de Intercalação do Surfatante Aniônico SDS da

Matriz Inorgânica Preparada Via Síntese 1.

4.5.8 Pré Intercalação da Matriz Inorgânica Preparada Via Síntese 1 com Cloreto de

Sódio.

4.6 Metodologia para Quantificação do Surfatante Catiônico Intercalado pelo

Processo Batelada

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CAPÍTULO V – RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Caracterização da Matriz Inorgânica Via Sínteses 1 e 2

5.1.1 Difração de Raios X

5.1.2 Medida de Área Superficial (BET)

5.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura ( MEV/EDS)

5.1.4 Termogravimetria (TG/DTG)

5.2 Determinação do Tempo de Contato entre a Solução de CTAB e a Matriz

Inorgânica.

5.2.1 Estudo de Adsorção do Surfatante CTAB na Matriz Inorgânica Preparada Via

Síntese 1 pelos Modelos de Langmüir e de Freündlich.

5.3 Estudo da Intercalação de CTAB no Produto Preparado Via Síntese 1

5.4 Análises dos Resultados dos Difratogramas de Raios X para o Cálculo das

Distâncias Interlamelares.

5.5 Caracterização dos Materiais Preparados Via Síntese 1 e 2 Após Adsorção com

CTAB na Concentração de 30mg.L-1

5.5.1 Microscopia Eletrônica de Varredura

5.5.2 Calorimetria Exploratória Diferencial

5.5.3 TG/ DTG

5.6 Caracterização dos Materiais Preparados Via Síntese 1 em Diferentes

Concentrações no Processo de Adsorção do Surfatante Aniônico SDS

5.6.1 Difratometria de Raios X

5.6.2 Microscopia Eletrônica de Varredura

5.6.3 TG/ DTG

5.6.4 Calorimetria Exploratória Diferencial

CAPÍTULO VI

6. Conclusão

CAPÍTULO VII

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Referências

Anexos

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CAPÍTULO I

1. INTRODUÇÃO

Atualmente estão sendo cada vez mais utilizados métodos alternativos para obtenção de novos

materiais. Dentre os metais mais abundantes na natureza destaca-se o nióbio, por ser um metal

refratário, dúctil, maleável, resistente a altas temperaturas (ponto de fusão 2468°C) e à ação de

ácidos (LEITE, 1998). O nióbio é versátil, sendo bastante aplicado na indústria moderna na forma

de ligas em veículos aeroespaciais, aviões supersônicos e em engenharia nuclear.

O advento e a proliferação da tecnologia nuclear conduziu à uma crescente busca por materiais

capazes de realizar troca iônica, no tratamento de águas utilizadas na refrigeração de reatores e

em usinas nucleares (CLEARFIELD, 1998). Neste sentido surgiu o estudo com óxidos metálicos

hidratados, atuando como trocadores iônicos, que porém demonstraram baixa capacidade de

trocar íons. Como resultado desta pesquisa, novas classes de trocadores iônicos foram

aparecendo,como por exemplo a combinação de alguns ânions como fosfatos,

arsenatos,vanadatos, etc... Os materiais que mais despertaram interesse foram os fosfatos de

metais tetravalentes, principalmente os compostos de zircônio e titânio que se apresentaram

inicialmente amorfos, cujas sínteses eram de difícil reprodutibilidade (CLEARFIELD, 1998). As

dificuldades estimularam a continuidade da pesquisa nessa área, quando a química dos fosfatos

lamelares teve seu início, marcado pela síntese de uma fase cristalina do fosfato de zircônio

cristalino (CLEARFIELD, 1964).

Todo trabalho inicial com fosfatos lamelares evidenciou seu comportamento em relação à troca

iônica, pois como se sabe, foi a necessidade de trocadores iônicos que motivou os primeiros

estudos. A razão pela qual o fosfato de zircônio tem merecido grande destaque é o fato de que sua

estrutura, já bem resolvida, serve de modelo para os demais fosfatos.

Uma variedade de compostos inorgânicos cristalinos, com propriedades lamelares, é conhecida

em virtude de suas diversas aplicações tanto no campo da pesquisa acadêmica, como na indústria

química (RUIZ-HITKY, 2001). Dentre essas propriedades destacam-se o comportamento como

trocadores iônicos, como compostos de intercalação, suas aplicações na modificação química de

superfície, em catálise e remoção de substâncias tóxicas do meio ambiente (CAPKOVA e

SCHENK, 2003).

Adsorção é um dos processos mais eficientes no tratamento avançado de efluentes, processo este

utilizado pelas indústrias para reduzir compostos perigosos tanto orgânicos como inorgânicos,

nos efluentes. (AHMARUZZAMAN e SHARMA, 2005).

Ahmaruzzaman e Sharma (2005) utilizaram materiais de baixo custo, como resíduo de carvão

mineral, no estudo da adsorção de fenol de efluentes, utilizando os modelos de Langmüir,

Freündlich e Redlich Peterson.

Ahmad et al., (2004) utilizaram o biopolímero quitosana como adsorvente de óleo em meio

aquoso, em condições controladas como pH do meio, tempo de contato entre a quitosana e a

espécie adsorvida, conseguindo remover 97-99% do resíduo oleoso.

Fungaro; Izidoro; Almeida (2005) a partir de cinza de carvão mineral preparou zeólita para

remoção de compostos tóxicos em solução por adsorção, utilizando isotermas de Langmüir e de

Freündlich, conseguindo remover íons de metais pesado tais como cádmio e zinco.

Na literatura são encontrados vários trabalhos de intercalação em fosfatos hidratados, dentre eles

podemos citar: i) Termoquímica e Intercalação de alquilmonoaminas(CH3(CH2)n.H2O n = 1 a 4)

e alquildiaminas(NH2(CH2)n. NH2 n = 2 a 5) em fosfato de bário (MACHADO, 2004); ii)

Intercalação de Alcanos e Alcadianos em NbOPO4 e NbOAsO4 (BENES, L.; MELÁNOVÁ, K.;

ZIMA, VITEZSLAV, 1998), iii) Glicina intercalada em fosfato de nióbio e vanádio (ZIMA,

VITEZSLAV, BENES, L.; MELÁNOVÁ, K.,1997), iv) Intercalação de diferentes tipos de

aminas em NbOPO4.3H2O e comparado com VOPO4.2H2O.

A pesquisa para encontrar novos materiais adsorventes tem sido muito intensa e a competição na

indústria visa a obtenção de materiais que atendam as expectativas sócio-econômicas, como

também a preservação do meio ambiente. Por esse motivo, neste trabalho adotou-se o fosfato de

nióbio hidratado para estudo da intercalação e adsorção de surfatantes.

Os graves problemas ambientais gerados pelo aumento dos descartes de efluentes industriais e

domésticos contendo surfatantes, aliados às leis ambientais cada vez mais rigorosas, estimulam as

pesquisas para a preparação de novos materiais.

A proposta de se utilizar surfatante como íon ou molécula intercalante na matriz inorgânica para

troca iônica, baseia-se no fato de serem os surfatantes um dos materiais mais comumente

utilizados nas indústrias químicas. Os surfatantes aparecem em uma série de produtos tais como:

em óleo de motor usados nos automóveis, em produtos farmacêuticos, em produtos de limpeza

bem como no processo de refinamento de petróleo. Na década passada observou-se uma grande

expansão na aplicação de surfatantes nas áreas de tecnologia a saber: impressão eletrônica,

gravação magnética, microeletrônica e biotecnologia. A utilização de surfatantes em grande

escala pela indústria gera poluição ambiental e uma série de problemas nas plantas de tratamento

de efluentes.

O processo de adsorção é o método ideal para ser usado, em especial no tratamento de água, pois

trata-se de uma metodologia limpa, que não gera subprodutos indesejáveis ao meio ambiente.

As aplicações mais eficazes dos trocadores iônicos ocorre principalmente no tratamento dos

efluentes das industrias de revestimento metálico e nos fluxos de líquidos radioativos, nos quais

os benefícios econômicos resultam tanto da recuperação da água como dos reagentes

(HARLAND, 1994).

Atualmente os métodos de troca de íons são amplamente difundidos para o tratamento de vários

fluxos de lavagem originados de processos de metalização, como revestimento metálico e

anodização, lixiviação química, decapagem metálica, processos fotográficos e efluentes oriundos

da manufatura do papel (HARLAND, 1994).

Os materiais preparados neste trabalho foram caracterizados de várias formas. A

termogravimetria (TG/DTG) determina a estabilidade térmica do produto obtido e do produto

intercalado. Para avaliar o grau de dispersão do surfatante sobre a matriz e feita a análise pontual

dos materiais através da microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplada ao espectrômetro

de dispersão difusiva (EDS), bem como fornecer informações quanto a morfologia dos materiais.

Uma outra técnica é a difração de raios X (DRX) que visa determinar a estrutura cristalina bem

como o aumento ou diminuição da distância interlamelar com o processo de intercalação. Outras

técnicas analíticas podem ser utilizadas tais como:determinação de área superficial específica

para saber o maior ou menor volume que o nitrogênio possa ocupar no espaço livre existente na

lamela e calorimetria exploratória diferencial (DSC), que fornece informações sobre as entalpias

envolvidas no processo.

CAPÍTULO II

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 HISTÓRICO

O nióbio é um metal de transição que pertence ao grupo VB da tabela periódica, possui cor clara

e tem sido bastante usado em engenharia moderna. (LEITE et al., 1998). O nióbio é encontrado

na natureza nos minerais chamados de columbita e pirocloro, cuja ocorrência na crosta terrestre é

da ordem de 24g/ton. Segundo a Companhia Brasileira Metalurgia e Mineração (CBMM, 2005) o

Brasil detém as maiores reservas de nióbio atualmente conhecidas em forma de minério chamado

pirocloro. É líder mundial na produção de nióbio, sendo a Cia. Brasileira de Metalurgia e

Mineração (CBMM), responsável por 97% da produção nacional de concentrado de nióbio e a

Mineração Catalão pelos 3% restantes. Nosso País não importa nióbio metálico desde de 1985

sendo auto suficiente, sendo que as reservas brasileiras existentes são suficientes para 1000 anos

de produção desse minério. Fica assim evidente um caráter “perene” para o nióbio, achando-se a

diversificação de suas aplicações condicionadas, entre outros fatores, as mudanças tecnológicas

(SILVA, DNPM/GO-2005).

O nióbio é versátil, sendo empregado na produção de aços inoxidáveis e em ligas termo-

resistentes, usadas em veículos aeroespaciais e aviões supersônicos. Além disso, com titânio

forma a liga metálica supercondutora de maior interesse tecnológico atualmente (CBMM, 2005).

É utilizado para fabricação de reatores nucleares, catalisadores e materiais resistentes a

temperaturas elevadas (carbetos de nióbio). Uma das aplicações mais importantes do nióbio é

como elemento de liga para conferir melhoria de propriedades em produtos de aço,

especialmente nos aços de alta resistência e baixa liga usados na fabricação de automóveis e de

tubulações para transmissão de gás sob alta pressão.

2.2 COMPOSTOS DE NIÓBIO

Os compostos químicos de nióbio pentavalente são os mais estáveis e mais usados, dentre eles

estão o NbO2, NbO, Nb2O5 sendo o pentóxido de nióbio um produto intermediário dos processos

industriais, sendo esse branco e tornando-se amarelo com aquecimento, porém esta cor

desaparece após o resfriamento (ZELIKMAN; KREIN; SAMSONOV, 1996).

Várias aplicações já foram identificadas na área de catálise para o nióbio e seus compostos. Em

particular, o óxido de nióbio é o que apresenta maior acidez entre os óxidos metálicos

(SERAFIM, 1996).

Como suporte de catalisador, o pentóxido de nióbio poderá ter um papel especial, como por

exemplo, na decomposição dos óxidos de nitrogênio, substituindo parcialmente o pentóxido de

vanádio em misturas deste com dióxido de titânio. Óxidos de nióbio V tem elevado potencial de

aplicação, proporcionando aumento da atividade, seletividade, durabilidade e até resistência

mecânica do catalisador suportado com o óxido de nióbio (SERAFIM, 1994).

O óxido de nióbio V, quando fundido com metais alcalinos, forma niobatos alcalinos, que são

sais de nióbio. Óxido de nióbio hidratado ou hidróxido de nióbio V são formados quando

soluções ácidas contendo nióbio são neutralizadas ou quando niobatos de metais alcalinos são

tratados com ácidos (ZELIKMAN; KREIN; SAMSONOV, 1996).

O óxido de nióbio V tem sido muito utilizado em lentes oftálmicas diminuindo a espessura e o

peso. Estudos sobre seu comportamento catalítico e em troca iônica vem sendo realizados

(CBMM, 2005).

A pesquisa para encontrar materiais sintéticos que apresentassem propriedades de trocadores

iônicos levou ao estudo do comportamento de alguns fosfatos de metais de transição, como de

zircônio, tório, cromo, titânio e nióbio (ANTUNES; DOMINGUEZ; MOURA, 1993).

Entre esses materiais, destaca-se o pentóxido de nióbio hidratado que pode ser facilmente obtido

pela fusão do pentóxido com carbonato de potássio, formando niobato de potássio e posterior

precipitação com solução de ácido nítrico de concentração adequada (SERAFIM et al., 1996;

MIRANDA; SILVA;CASTRO, 2004). Uma outra possibilidade para obtenção do óxido de

nióbio hidratado é por precipitação em solução homogênea usando como agente precipitante a

uréia (SILVA et al., 2001).

Resultados recentes mostram que o precursor do agente precipitante na obtenção do óxido de

nióbio hidratado influencia nas propriedades físico-químicas gerando material com maior ou

menor grau de hidratação e cristalinidade (TAGLIAFERRO; SILVA, G.; SILVA, M., 2005).

Miranda e colaboradores. (2006) estudaram a utilização do óxido de nióbio hidratado como

suporte para imobilização da enzima lipase e sua posterior aplicação em reações de

biotransformação de óleos vegetais com o objetivo de agregar valor às matérias-primas da

agroindústria nacional visando a obtenção de biodiesel.

As propriedades químicas do oxifosfato de nióbio (V) hidratados devem-se principalmente a

natureza lamelar da estrutura destes compostos. Apesar de que ainda não se tenha efetuado

nenhum estudo cristalográfico mais detalhado sobre eles, (CHERNORRUKOV; ERGOROV;

MOCHALOVA, 1978) propuseram uma estrutura para os hidratos NbOPO4.nH2O (3 > n <1)

baseando-se no estudo cristalográfico do NbOPO4 anidro (LONGO e KIERKERGAAD, 1966).

Beneke e Langaly (1983) admitiram a existência de uma fase intermediária diidratada do

oxifosfato de nióbio. Esta fase intermediária entre a mono e a triidratada foi conseguida com uma

cuidadosa desidratação térmica no intervalo de 85 a 105°C, utilizando P4O10 como agente

desidratante.

Porém, Chernorrukov; Ergorov; Mochalova, (1978) admitem que o produto anidro então formado

rapidamente cristaliza a temperatura de 1200 °C transformando-se em NbOPO4.

O primeiro trabalho sobre métodos de preparação e processos de caracterização de fosfato de

nióbio (V) foi realizado por HAHN (1951). Nesse trabalho foram utilizados quatro processos

distintos: os dois primeiros partiram do óxido de nióbio (V) recém-precipitado; no terceiro, usou-

se hexaniobato de potássio como material de partida e no quarto realizou-se fusão a 1000°C de

uma amostra de Nb2O5 previamente impregnada com excesso de H3PO4 (85%).

Deulim et al.,(1980) descreveram a preparação de oxifosfato de nióbio (V) por duas rotas

distintas: a primeira se processa pela adição de H3PO4 a uma solução contendo Nb2O5.nH2O,

HCl e H2O2, a segunda rota parte de uma solução de niobato de potássio, ácido nítrico ou

clorídrico e ácido fosfórico em excesso.

Chernorrukov; Ergorov; Mochalova, (1978) estudaram a preparação do NbOPO4.nH2O

dissolvendo o nióbio metálico em ácido fluorídrico (HF) na presença de ácido nítrico (HNO3) e

em seguida adicionado um excesso de ácido fosfórico (H3PO4) ao complexo fluornióbico

resultante e aquecendo em banho-maria até formar o precipitado cristalino. O composto foi

caracterizado pelo método de difração de raios X no pó, por espectroscopia na região de

infravermelho e por termogravimetria.

Deulim et al.,(1980) estudaram o comportamento térmico do fosfato de nióbio, apresentando uma

perda de massa na faixa de temperatura de 19,5° C a 145° C, que corresponde a remoção de 3

mol.L-1 de água por átomo-grama de nióbio e acima de 800°C reduz-se a NbOPO4 desidratado.

A análise térmica diferencial (DTA) do fosfato de nióbio mostra uma curva exotérmica a 890° C

devido a cristalização do material. BRUQUE et al. (1987) observaram uma desidratação em duas

etapas, na primeira etapa ocorre a perda de cerca de 1,7 moléculas de água por fórmula a 95°C, e

uma segunda etapa a água remanescente foi eliminada à temperatura superior a 120°C.

Analisando a região do infravermelho, DEULIM et al., (1980) detectaram uma banda larga a

3100-3200 cm –1, correspondente a vibração do grupo PO-H a qual desaparece com a troca

iônica, indicando que o grupo fosfato inicial é um material originalmente ácido. As vibrações do

grupo fosfato são caracterizados por bandas vibracionais de estiramento a 1030 e 1150 cm –1.

STRANFORD e CONDRATE, (1988) constataram através da espectroscopia no infravermelho

um material contendo PO4 tetraédrico e que quando aquecido entre 85 e 105°C, perde duas

moléculas de água fortemente ligadas.

Pazini (1989) utilizou-se do complexo di-hidrogeno tris (oxalato) oxiniobato (V) de amônio tri-

hidratado em reação com ácido fosfórico, com e sem adição de outros ácidos inorgânicos. Outra

alternativa foi a de precipitar o oxifosfato de nióbio (V) por adição de fosfato de amônio.

Chahboun et al., (1986) propuseram em seu trabalho que através da análise de difração de raios X

pode-se obter os parâmetros de rede cristalina que são a0=11,27 °A, b0=5,28 °A e c0=6,62 °A o

que os levou a concluir que a cela unitária do composto pertence ao sistema monoclínico. A

estrutura do fosfato de nióbio a príncipio proposta por LONGO e KIERGAARD, (1966) pode ser

descrita por cadeias octaédricas de NbO6 ligados paralelamente ao eixo X. As cadeias são

intercaladas por tetraedro de PO4.

Figura 1. Fragmentos da estrutura do NbOPO4. nH2O.

2.3 SÓLIDOS LAMELARES

Sólidos lamelares podem ser quimicamente modificados pela alteração da fase interlamelar. Um

sólido exibe uma estrutura lamelar somente quando as ligações entre átomos do mesmo plano são

muito mais fortes que as interações entre átomos de planos adjacentes. Na maioria dos sólidos

lamelares típicos como grafita, argilas, fosfatos e fosfonatos tetravalentes, há ligações covalentes

entre átomos da mesma lamela e interações de van der Waals entre as lamelas adjacentes

(ALBERTINI e BEIN,1996).

A distância interplanar é o espaço compreendido entre os baricentros de duas lamelas adjacentes

e a região interlamelar é o espaço entre duas lamelas adjacentes, como pode ser observado

através da ilustração esquemática da Figura 2 (ALBERTINI e BEIN,1996).

Figura 2. Ilustração esquemática de um sólido lamelar.

Enquanto as camadas destes sólidos são mantidas por interações interatômicas covalente-iônica

relativamente fortes (150-300 kJ/mol), as interações existentes entre as camadas (ou lâminas)

paralelas são muito mais fracas, freqüentemente da ordem de 40-150 kJ/mol. Dependendo da

natureza química destes compostos, a interação interlamelar pode ser por forças de van der

Waals, por pontes de hidrogênio, por interação iônica ou ácido-base de Lewis (MIRABAL et al.,

2004). O espaço gerado entre as camadas moleculares é denominado espaço interlamelar

(KIJIMA; SAKOH; MACHIDA, 1996, DINES, 1974).

Muitos são os exemplos de compostos lamelares. Dentre eles, podemos citar: i) os calcogenetos

de metais de transição, tais como, sulfetos de molibdênio (MIRABAL et al., 2004), de rênio e de

tungstênio que são utilizados como catalisadores no processamento de petróleo (GUIMARÃES,

2002); ii) os argilominerais como caulinitas (GUIMARÃES, 2002), (GARDOLINSKI;

MARTINS FILHO; WYPYCH, 2003) montmorilonitas, bentonitas (GHIACI et al., 2004); iii)

zeólitas preparadas a partir de cinzas residuárias de carvão mineral (FUNGARO, 2002); iv) os

óxidos de metais de transição (SILVA et al., 2001; TAGLIAFERRO; SILVA, G.; SILVA, M.,

2005) usados em processo de catálise e de troca iônica; v) os fosfatos e fosfonatos metálicos

(LIMA e AIROLDI, 2002, 2003); vi) o grafite, que foi o primeiro composto lamelar a ser

estudado em detalhes (WELLER, 1994) e vii) os hidróxidos duplos lamelares (VALIM; PAVAN;

CREPALDI, 2000, YOU; ZHAO; VANCE, 2002; GUIMARÃES, 2003) que são excelentes

matrizes em reações de intercalação, inserindo-se perfeitamente no contexto da química dos

materiais, por apresentarem uma enorme afinidade para atuarem como precursores em novos

compostos químicos, o que os tornam de grande interesse do ponto de vista da pesquisa de

materiais de um modo geral.

2.4 QUÍMICA DE INTERCALAÇÃO

O fenômeno de intercalação foi descoberto, provavelmente pelos chineses, na fabricação de

porcelanas, mediante a intercalação de íons de metais alcalinos em alguns materiais de

ocorrência natural como feldspato e caolim (BRUCE, O´HARE, 1997) A primeira intercalação registrada na literatura foi descrita por C. Schafhäutl em 1840, quando

este tenta dissolver grafita em ácido sulfúrico. Porém, o ressurgimento do assunto data de 1926

quando Karl Fredenhagen e Gustav Candenbach descreveram a passagem do vapor de potássio

em grafita (BRUCE, O´HARE, 1997).

O termo intercalação refere-se literalmente ao ato da inserção reversível de espécies denominadas

convidadas ou hóspedes, dentro de uma estrutura cristalina lamelar, que oferece condições para

atuar como hospedeiro, cuja estrutura dispõe ainda de uma seqüência ordenada de sítios

reticulares vazios (WELLER, 1994; NUNES e AIROLDI, 2001; GUIMARÃES, 2002; LIMA e

AIROLDI, 2003).

O crescente aumento no interesse pelo estudo das intercalações de moléculas convidadas em

hospedeiros lamelares é devido à possibilidade de se introduzirem modificações tanto de natureza

física como química de um dos materiais envolvidos, seja na matriz ou no intercalante ou em

ambos.Tais modificações podem conduzir a propriedades interessantes, possibilitando o emprego

dos materiais modificados no desempenho de funções em aplicações tecnológicas avançadas.

Tantas propriedades fazem dos sólidos lamelares, materiais interessantes devido à variedade de

aplicações nos campos da eletroquímica, da eletrônica e da ótica (MIRABAL et al., 2004). Outra

razão para o estudo do processo de intercalação é a grande aplicabilidade dos nanocompósitos

gerados como: catalisadores, condutores iônicos e eletrodos (NUNES e AIROLDI, 2001).

Na intercalação, deve-se levar em conta a estrutura dimensional do hospedeiro (por causa do

efeito estérico) e a temperatura de reação. A temperatura deve ser intermediária

(∼200K→∼600K) porque sendo elevada a matriz é geralmente instável e sendo baixa a barreira

de energia de ativação inibe a reação (SCHÖLLHORN, 1980). A escolha de um solvente

adequado também pode acelerar o processo de intercalação (NUNES e AIROLDI, 2001).

O tamanho da molécula convidada também é um fator a ser considerado no processo de

intercalação. Quando são intercaladas moléculas grandes torna-se necessária a utilização de

matrizes previamente preparadas com precursores, tais como sódio ou monoaminas (NUNES e

AIROLDI, 2001). Este artifício de substituir moléculas específicas por outras não diretamente

intercaláveis é conhecido na literatura por método de deslocamento (GARDOLINSKI e

WYPYCH, 2001).

A Figura 3 exibe um esquema simplificado de intercalação (SCHÖLLHORN, 1980) e mostra um

aumento da distância interplanar d após o término do processo (DINES, 1974), o que é

constatado pela técnica de difração de raios X.

Durante o processo de intercalação, as moléculas hóspedes são orientadas para dentro da

cavidade lamelar livre, causando um aumento da distância interlamelar para acomodá-las dentro

do espaço interlamelar. Deste modo, a intercalação modifica as propriedades das moléculas

hóspede e hospedeira (LIMA e AIROLDI, 2003).

d d

Figura 3. Representação do aumento da distância interplanar "d" após a intercalação.

Lima e Airoldi (2002), estudaram a intercalação, em processo batelada, de n-alquilmonoaminas

com fórmula geral CH3(CH2)nNH2 (n = 0-4,7) em fenilfosfonato de cálcio cristalino nas formas,

anidra Ca(HO3PC6H5)2 e hidratada Ca(HO3PC6H5)2.2H2O. Os autores verificaram que as

moléculas de água da matriz inorgânica Ca(HO3PC6H5)2.2H2O foram gradualmente substituídas

pelas moléculas polares básicas durante o processo de intercalação.

A incorporação e acomodação de íons e moléculas polares dentro das lamelas de compostos

inorgânicos ocorrem, segundo a literatura, sem prejudicar a estrutura da matriz hospedeira

(WELLER, 1994; GUIMARÃES, 2002; LIMA e AIROLDI, 2002, 2003; GARDOLINSKI;

MARTINS FILHO; WYPYCH, 2003). Porém, quando a saída das moléculas hóspedes

(desintercalação) ocorre de maneira explosiva, tem-se como resposta a esfoliação dos cristais da

matriz inorgânica, provocando um vasto aumento da área superficial deste material (DINES,

1974).

Gardolinski e Wypych (2001) estudaram a esfoliação e a hidratação da caulinita após intercalação

com uréia. Conseguiram intercalar a uréia (20% e 30% em massa) na caulinita misturando e

triturando ambos os pós em um moinho vibratório. Para esfoliar os cristais, a caulinita intercalada

com uréia foi lavada com água e submetida a um tratamento em banho de ultra-som à 363 K por

25 min.

2.4.1 INTERCALAÇÃO DE SURFATANTES

Surfatante é o termo usado para descrever os compostos que diminuem drasticamente a tensão

superficial da água e formam agregados (micelas) em meio aquoso (TSUJII; SAKOH;

MACHIDA, 1998).

A maior parte consiste de moléculas assimétricas que possuem duas regiões fisicamente distintas,

uma longa cadeia apolar e uma extremidade polar, que são referidas como parte “hidrofóbica” ou

“lipofílica”(cauda) e hidrofílica” ou “lipofóbica” (cabeça) respectivamente, que atuam de modo a

reduzir a diferença de tensão superficial na interface. (CROSS, 1997)

Grande parte da população está familiarizada com o uso dos surfatantes como agentes de limpeza

tais como sabões e detergentes, No entanto é freqüente a sua utilização em processos industriais

na preparação de cosméticos, fármacos e produtos alimentícios, além de processos que incluem

cromatografia, análise de solos, catálise, etc. Os aspectos econômicos e ambientais exigem,

portanto, a preparação de surfatantes que sejam eficientes em sua função e que sejam facilmente

degradáveis. Esta preocupação com o meio ambiente é um fator importante que justifica a

intercalação de surfatantes em materiais inorgânicos.

Os surfatantes são classificados de acordo a estrutura química do seu grupamento hidrofílico em:

aniônicos, catiônicos, não iônicos e anfotéricos.

2.4.2 SURFATANTES ANIÔNICOS

São aqueles cujo grupo hidrofílico possui carga negativa quando em solução aquosa. Estes

tensoativos são, via de regra, superiores aos demais no que se refere ao poder de formação de

espuma, detergência. Eles são os mais importantes comercialmente pois representam cerca de

80% da produção total de surfatantes. (CROSS, 1997). Por exemplos o dodecilsulfato de sódio

(SDS), bis(2etilhexil) sulfosuccinato sódico (Aerosol OT) e dihexadecil fosfato (DHF).

Figura 4. Representação esquemática do dodecilsulfato de sódio CH3(CH2)11SO4Na.

2.4.3 SURFATANTES NÃO IÔNICOS

Estes se caracterizam por possuírem somente grupos polares eletricamente neutros ligado a

cadeia apolar. É a classe de surfatantes mais importantes depois dos aniônicos (CROSS, 1997),

com vantagens sobre os iônicos quanto à compatibilidade com outros tipos de surfatantes sendo

suas propriedades geralmente pouco afetadas pelo pH (ATTWOOD e FLORENCE, 1985). São

freqüentemente utilizados nas formulações de produtos de uso doméstico pois demonstram forte

detergência por sujeiras oleosas ( TSUJII; SAKOH; MACHIDA, 1998). Exemplos polioxietileno

(9 10) p-tercotil, fenol (triton X-100) e polioxietileno (23) dodecanol (brij 35).

2.4.4 SURFATANTES CATIÔNICOS

O grupo hidrofílico ligado a cadeia apolar destes tensoativos possui carga positiva. A maioria

destes surfatantes é bactericida, eliminam carga eletrostática, apresentam irritabilidade a pele e

aos olhos, possuem baixo poder detergente. Eles representam uma pequena parcela da produção

total dos surfatantes comerciais (CROSS, 1997). Os surfatantes catiônicos encontram-se em

diversas indústrias destacando-se nas indústrias de: papel, têxtil, plásticos, tintas, cosméticos,

produtos farmacêuticos e conservantes alimentícios (ABBAS; MOSTAFA; HOMADA, 2000,

BAPTISTA; ARAÚJO; MONTENEGRO, 2003, CAMPANELLA et al, 1996, SIMÓN, COZAR;

DÍEZ, 1990). Exemplos: brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB), brometo de

dodeciltrimetilamônio (DTAB) e cloreto de cetilpiridina (CPC).

Figura 5. Representação esquemática do brometo de cetiltrimetilamônio CH3(CH2)15N(CH3)3Br.

2.4.5 SURFATANTES ANFÓTEROS

Estes tensoativos são caracterizados por conterem na mesma molécula, grupos com cargas

positiva e negativa. Propriedades como solubilidade, detergência e os poderes espumante e

umectante dos tensoativos desta classe estão condicionados principalmente ao pH do meio e ao

comprimento da cadeia hidrofóbica que os constituem. (CROSS, 1997). Exemplos

3(dodecildimetilamônio) propano 1 sulfato (SB-12) e 4 (dodecildimetilamônio) butirato (DAB).

Surfatantes também apresentam agregação própria. A baixa concentração em solução aquosa, os

detergentes apresentam-se como soluções moleculares (moléculas isoladas de detergentes).

Acima de atingir um certo limite característico, chamado de concentração micelar crítica

(CMC), formam-se micelas ou aglomerados de detergentes (NEUGEBAUER, 1994). A Figura 6

ilustra a formação de micelas a partir da concentração micelar crítica.

Figura 6. Formação de aglomerado de surfatantes a partir da concentração micelar micelar.

Ghiaci et al., (2004) estudaram as propriedades termodinâmicas como entalpia e entropia dos

processos de intercalação do surfatante catiônico brometo de hexadecilpiridina (CPB) no mineral

bentonita sódica. O processo de intercalação do CPB foi acompanhado e tratado por isotermas de

adsorção de Langmüir, a diferentes temperaturas.

Klumpp et al., (2004) estudaram a modificação de hidrotalcitas através da intercalação dos

surfatantes dodecilssulfato de sódio (SDS) e bis[2- etilhexil] sulfossuccinato com o objetivo de

remover moléculas de 2,4 -diclofenol (DPC) de efluentes.

You; Zhao;Vance, (2002) estudaram o processo de intercalação de surfatantes aniônicos do tipo

SOS (octilsulfato de sódio), SDS (dodecilsulfato de sódio), SOBS (4-octilbenzenossulfonato de

sódio) e SDBS (dodecilbenzenossulfonato de sódio) no hidróxido duplo lamelar de Mg-Al (Mg-

Al LDH). Os autores constataram alta afinidade entre os surfatantes aniônicos e o Mg-Al LDH.

Verificou-se, por intermédio de isotermas de adsorção, uma maior afinidade com o surfatante

SDS (adsorção máxima de 350 cmol de surfatante por kg de LDH) e uma menor afinidade com o

surfatante SOS (adsorção máxima de 100 cmol de surfatante por kg de LDH).

Existe na literatura uma gama de trabalhos envolvendo a quantificação de surfatantes catiônicos.

Sheiman e Pinfold (1969) estudaram a quantificação dos surfatantes catiônicos cloreto de

dodecilpiridina, brometo de hexadecilpiridina e cloreto de hexadeciltrimetilamonio pela formação

do par iônico com ácido pícrico. Neste trabalho adicionaram sobre 40 mL de surfatante, 1 mL de

ácido pícrico 0,1% em NaOH 0,002 mol.L-1. Para o processo de extração, foi utilizado 20 mL de

1,2 dicloroetano bidestilado.

Jolicoeur, (1988) estudou adsorção de brometo de n-dodecilpiridina (DPB) e de brometo de

tetradecilpiridina (TPB) em crisotila, em crisotila tratada termicamente (500 ºC por 4 h) e em

crisotila lixiviada por HCl(aq). O acompanhamento quantitativo das soluções por Jolicoeur se deu

com eletrodo de íon seletivo conforme procedimento de preparação adotado por HAYAKAWA e

KWAK, (1983).

Matysik et al., (1998) realizaram a quantificação de surfatantes catiônicos como o cloreto de

hexadecilpiridina (HDPCl) com uma solução padrão 5 mM de dodecilssulfato de sódio,

utilizando para tal um eletrodo modificado zeólita-polidimetilssiloxano, com erro relativo menor

que 3%. Segundo MATYSIK et al. (1998), o mecanismo de titulação de surfatantes catiônicos

com surfatantes aniônicos (e vice-versa) é baseado no consumo da espécie titulante na formação

de precipitado com o analito.

Baptista; Araújo; Montenegro, (2003) estudaram a quantificação de cloreto de cetilpiridina (CPC)

em desinfetantes bucais comerciais utilizando a técnica de análise por injeção em fluxo (FIA)

obtendo grande sensibilidade analítica e reprodutibilidade, aspectos esses essenciais em

laboratórios de análises de produção industrial.

Simóm; Cózar; Díez, (1990) estudaram a determinação de surfatantes catiônicos como cloreto de

hexadecilpiridina, brometo de cetiltrimetilamônio, nitrato de tetrabutilamônio e hiamina 1622

através da formação de pares iônicos destes compostos com alaranjado de metila, alcançando

limite de detecção de 1 mg.L-1.

2.5 ADSORÇÃO

Adsorção é o enriquecimento ou depleção de um ou mais componentes de um sistema em uma

região interfacial. A substância no estado adsorvido é chamado de adsorvato. O termo adsorção

pode também ser utilizado para descrever o processo no qual moléculas se acumulam na camada

interfacial. O processo contrário, ou seja, a diminuição na quantidade adsorvida é chamado de

dessorção (BECKER, 1990).

2.5.1 TIPOS DE ADSORÇÃO

As formas de adsorção comumente encontradas que ocorrem entre as moléculas ou átomos em

uma superfície sólida pode ser física, química ou de troca iônica, da seguinte forma:

1) Adsorção Física: ocorre quando uma espécie é adsorvida na superfície do sólido através das

interações fracas de van der Waals.

2) Adsorção Química: caracteriza-se pela associação química direta entre os íons ou moléculas

na fase sólida, como ocorre entre as matrizes inorgânicas que dispõem de centros ácidos para

receber as moléculas convidadas.

3) Troca Iônica: ocorre quando os íons em solução passam para fase sólida substituindo íons que

estavam compensando cargas positivas ou negativas da estrutura do sólido (ATKINS, 1999).

Adsorção é um dos processos mais eficientes no tratamento avançado de efluentes, empregado

pelas indústrias para reduzir nos efluentes compostos perigosos tanto orgânicos como

inorgânicos. Esse processo é também utilizado para remover compostos tóxicos orgânicos e

inorgânicos provenientes de lençóis freáticos contaminados (AHMARUZZAMAN e SHARMA,

2005).

Poluentes orgânicos em solos e suprimentos de água potável têm se tornado um sério problema

ambiental. Proteção e recuperação de solos e aqüíferos contaminados por compostos orgânicos

requerem esforços adicionais em pesquisa no desenvolvimento de materiais adsorventes naturais

ou sintéticos que efetivamente removam esses poluentes (YOU; ZHAO; VANCE, 2002).

AHMARUZZAMAN e SHARMA, (2005) utilizaram materiais de baixo custo como resíduos de

carvão na adsorção de fenol em efluentes. Nesse estudo, AHMARUZZAMAN e SHARMA,

(2005) utilizaram os modelos de isoterma de Langmüir, de Freündlich e de Redlich-Peterson.

AHMAD e HAMEED, (2005) empregaram o biopolímero quitosana como adsorvente de óleo

presente em meio aquoso. Em condições controladas como pH do meio, tempo de contato entre a

quitosana e a espécie a ser adsorvida, conseguiu-se remover de 97 a 99% do resíduo oleoso.

Devido aos graves problemas ambientais gerados pelo descartes de efluentes industriais, a

pesquisa nessa área vem se tornando atraente, visando a obtenção de métodos alternativos, de

baixo custo e mais eficientes no tratamento de efluentes.

CAPÍTULO III

3. OBJETIVOS

O objetivo desse trabalho consiste na preparação de matrizes inorgânicas com propriedades

adsorventes com o propósito de utilizar estes materiais na despoluição ambiental. Sendo os

surfatantes substâncias comumente utilizadas na indústria química aparecendo em vários

produtos de limpeza, estes geram grandes problemas nas plantas de tratamento de efluentes.

Dessa forma, torna-se interessante o estudo da adsorção de surfatantes aniônico (SDS) e

catiônico (CTAB) na matriz inorgânica preparada com matéria-prima nacional (nióbio

metálico e óxido de nióbio (V) ), como uma alternativa aos adsorventes encontrados na

literatura.

3.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

1- Preparação e caracterização do fosfato de nióbio hidratado via duas rotas distintas: uma

por fusão alcalina do pentóxido de nióbio com carbonato de potássio (denominada síntese

1) e a outra com dissolução do nióbio em uma mistura ácida fluorídrico/nítrico com

posterior adição de ácido fosfórico (denominada síntese 2).

2- Caracterização dos materiais preparados pelas duas rotas: difração de raios X (DRX),

termogravimetria (TG), análise de área superficial específica pelo método de BET e

microscopia eletrônica de Varredura (MEV) acoplado a um espectrômetro de dispersão de

energia (EDS).

3- Estudo do tempo de contato entre as soluções dos surfatantes catiônico (CTAB) e

aniônico (SDS) e a matriz inorgânica.

4- Estudo do efeito do pH da solução do surfatante catiônico e aniônico no processo de

adsorção.

5- Estudo da intercalação e adsorção do surfatante catiônico CTAB na matriz inorgânica

preparada via sínteses 1 e 2.

6- Estudo da intercalação e adsorção do surfatante aniônico SDS na matriz inorgânica

preparada via sínteses 1e 2.

7- Construção das isotermas segundo os Modelos de Langmüir e de Freündlich para os

materiais preparados via sínteses 1 e 2.

8- Os materiais preparados via sínteses 1 e 2 após o processo de adsorção foram

caracterizados por: difração de raios X (DRX), análise térmica (TG e DSC) e microscopia

eletrônica de Varredura (MEV) acoplado a um espectrômetro de dispersão de energia

(EDS).

CAPÍTULO IV

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 MATERIAIS UTILIZADOS

4.1.2 REAGENTES

Pentóxido de nióbio- material da CBMM, produto com 99,8% de pureza.

Nióbio Metálico-preparado na EEL/USP, produto de 4a fusão.

Ácido Fluorídrico 40% (Nuclear – P.A)

Ácido Fosfórico (SYNTH – P.A)

Ácido Nítrico (SYNTH – P.A)

Carbonato de Potássio (SYNTH – P.A)

Surfatante CTAB (brometo de cetiltrimetilamônio) (MERK-P.A).

Surfatante SDS (dodecilsulfato de sódio) (MERK-P.A).

Metil isobutil cetona (MIBK) –(VETEC-P.A)

Ácido Clorídrico (SYNTH – P.A)

Ácido Pícrico (Baker-P.A)

4.2 EQUIPAMENTOS

Balança analítica marca CHYO BALANCE CORPORATION modelo JK-200 com precisão de

0,0001g.

Banho maria marca FANEM modelo 100.

Banho maria com agitação marca DUBNOFF modelo M.A-096.

Centrífuga eletrônica marca EXCELSA FANEM modelo 206 BL.

Chapa de aquecimento marca PACHAME modelo 038.

Difratômetro de raios X, marca RICH SEIFERT modelo ISSO-DEBYFLEX 1001.

Estufa elétrica marca FANEN, modelo 315-SE.

Espectrofotômetro UV-vísivel marca FEMTO, modelo 600.

Medidor de área superficial, marca Quantachrome modelo CHEMBET-300

Medidor digital de pH marca DIGIMED modelo DM-20.

Microscópio eletrônico de varredura marca LEO Modelo 1450 VP.

Mufla elétrica marca QUIMIS, modelo Q 318-24.

Termobalança marca SHIMADZU modelo TGA-50, faixa de temperatura ambiente a 1500°C,

com análises simultânea de TG-DTG.

Ultra-som marca KERRY ULTRASONICS GJ 127, Modelo Pul 60.

4.3 METODOLOGIA

A matriz inorgânica utilizada para estudo neste trabalho foi preparada através de duas rotas

distintas, afim de se verificar as características físico-químicas dos produtos como materiais

adsorventes.

4.3.1 SÍNTESE 1: OBTENÇÃO DA MATRIZ INORGÂNICA -VIA NIÓBIO METÁLICO

O produto foi obtido pela dissolução de 10g de nióbio metálico, usando béquer de polietileno

com uma mistura de ácido fluorídrico (40%) e ácido nítrico concentrado na proporção (10:1).

Após dissolução adicionou-se aproxidamente 60mL de ácido fosfórico (85%) e a solução foi

colocada para concentrar em banho-maria a uma temperatura de aproxidamente 60°C até a

precipitação. Um precipitado branco gelatinoso foi então observado, a solução foi filtrada e o

material obtido foi lavado com 400mL de HNO3 (5mol.L-1) , 200 mL de água deionizada e 200

mL de etanol. Depois o material foi seco em uma estufa a 50°C até peso constante.

DissoluçãoNb° + HF + HNO3

Evaporação em banhomaria até precipitação

Filtração

Lixiviação Ácida

Lixiviação Aquosa

Secagem a 50°C

Lixiviação Alcoolica

PRODUTO VIA SÍNTESE 1

H 3 PO 4 (conc.)

HNO 3 (5 mol.L-1)

H2O

EtOH

Figura 7. Representação esquemática da preparação do produto via síntese 1 pelo método de dissolução ácida do nióbio metálico.

4.3.2 SÍNTESE 2: OBTENÇÃO DA MATRIZ INORGÂNICA -VIA PENTÓXIDO DE

NIÓBIO.

A síntese deste composto foi executada baseando-se na metodologia de preparação do fosfato de

nióbio apresentada por HAHN (1951).

Esta síntese consiste na fusão alcalina do pentóxido de nióbio com carbonato de potássio na

proporção 1:5 em cadinho de porcelana. A mistura foi pré-aquecida por 1 hora, com bico de

Bünsen e em seguida a fusão foi realizada em um forno tipo mufla por 6 horas a uma temperatura

de aproximadamente 900ºC, para obtenção do niobato de potássio.

O material fundido foi lixiviado com água deionizada fervente, e posteriormente adicionou-se

uma solução de ácido fosfórico 0,3 mol.L-1, sob constante agitação.

Uma vez precipitado, o material foi lavado com água deionizada até pH 5,0. Após a purificação,

o material foi seco em uma estufa a 50ºC até peso constante.

Lixiviação Aquosa

Fusão Alcalina

Precipitado

Lavagem

Secagem

PRODUTO VIA SÍNTESE 2

K2CO 3 Nb2O5

H3PO4 (0,3mol.L-1)

Rejeito Sólido

H2O Fervente

Figura 8. Representação esquemática da preparação do produto via síntese 2 pelo método de fusão alcalina com carbonato de potássio.

4.4 METODOLOGIA DE ANÁLISE DOS MATERIAIS

4.4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PREPARADOS

Os materiais preparados foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), análise de área

superficial específica pelo método BET, microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplado ao

EDS, análise térmica (TG/DTG e DSC).

4.4.1.1 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X – MÉTODO DO PÓ

Os difratogramas de raios X foram realizados em um difratograma marca RICH SEIFERT,

modelo ISO-DEBYFLEX 1001 com fonte de radiação CuKα.

A espectroscopia de difração de raios X é um método de identificação das fases presentes em um

material. Nesta análise, os materiais com arranjo cristalino ordenado e repetitivo , apresentam

difratogramas contendo picos e reflexões bem definidas. Por outro lado, os materiais amorfos,

por não possuírem um arranjo cristalino regular, não apresentam difratogramas com reflexões

definidas. Esta técnica consiste em submeter a amostra a um feixe de raios X (comprimento de

onda da ordem de 0,1 nm) com fonte de radiação Cu Kα, variando-se 2θ entre 10 a 70°.

De acordo com a lei de Bragg, torna-se possível encontrar os espaçamentos interplanares e,

assim, as dimensões da cela unitária do cristal ( GUIMARÃES, 2002). Dessa forma, foram

obtidos os difratogramas de raios X do produto via sínteses 1 e 2, antes e após o processo de

adsorção do surfatante pelo produto hidratado podendo-se verificar a eficiência do método de

adsorção com determinação da expansão interlamelar.

4.4.1.1.a ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS RESULTADOS DOS DIFRATOGRAMAS DE

RAIOS X PELO MÉTODO DE GAUSS PARA O CÁLCULO DAS DISTÂNCIAS

INTERLAMELARES

O método de Gauss é uma ferramenta matemática importante na interpretação das reflexões

presentes nos difratogramas de raios X. Através deste modelo matemático, determina-se

imparcialmente o ângulo 2θ representativo de cada reflexão da análise podendo, com isso,

calcular a variação do espaço lamelar da matriz inorgânica antes e após o processo de

intercalação com o surfatante. Como a variação deste espaço lamelar pode ser pequena, uma

análise subjetiva do ângulo representativo da reflexão pode acarretar grandes erros no estudo de

intercalação.

A distribuição normal é a distribuição teórica de freqüência mais utilizada para variáveis

contínuas, escrita por Gauss e também denominada função de probabilidade, f(x), a equação

teórica da curva normal, cujos valores possibilitam o cálculo das respectivas ordenadas, expressas

sob a forma de freqüências relativas, tem a seguinte notação matemática (CRUZ, 1978):

( ) 22 2/*1 σμ

πσ−−

2= Xey (1)

sendo:

y a função de probabilidade, f(x), correspondente a qualquer ordenada da curva;

σ o desvio padrão do “universo” ou “população”, um valor abstrato, porque praticamente

desconhecido, correspondente à distância, em abscissas, entre a ordenada máxima (yo) e o ponto

onde há inversão de curvatura, na poligonal;

μ a média aritmética do “universo”, cujo valor, além de abstrato é também desconhecido, na

grande maioria dos casos, a exemplo de σ, sendo representado pela ordenada máxima (yo). Desse

valor temos apenas uma idéia geométrica, consubstanciada na referida ordenada máxima, qual

seja o maior valor de f(x);

X a variável independente, pertencente ao conjunto dos números reais.

Dentre as propriedades especiais da equação e da curva teóricas de Gauss temos:

1) Apenas dois parâmetros: μ e σ, correspondente ao “universo”;

2) A média do referido “universo” (μ) é um valor de X e correspondente à ordenada

máxima (yo), portanto, o maior valor de f(x);

3) Em virtude da perfeita simetria da poligonal, coincidem com o valor da média (μ),

centrada na ordenada máxima (yo), os da mediana (Mi) e da moda (Mo), estes também

desconhecidos no “universo”, como é evidente;

4) É bilateralmente simétrica, em relação ao eixo de x

5) A área abrangida pela poligonal e o eixo das abscissas, é igual a um, visto tratar-se de

uma curva de probabilidade, pois, como é sabido, a certeza, no cálculo de

probabilidade, é representada pela unidade.

Esse procedimento estatístico possibilita a obtenção de resultados de modo reprodutível e não

subjetivo. Todo o procedimento estatístico foi feito com o auxílio do programa Origin 6.0.

4.4.1.2 ANÁLISE DE AREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA (B.E.T)

Na determinação das áreas superficiais específicas, empregou-se a técnica de adsorção física de

nitrogênio N2(g) a diversas pressões à temperatura de nitrogênio líquido (77 K). A técnica consiste

na passagem de uma mistura de N2 (g) e He(g) sobre a amostra do sólido a pressões relativas (P/P0)

entre 0,05 e 0,30. O nitrogênio adsorvido fisicamente a cada pressão parcial causa alteração na

composição do gás de saída, detectada por condutividade térmica, cujo sinal é registrado e

integrado para determinar a quantidade adsorvida.

Após a adsorção, o N2 (g) é dessorvido pelo aquecimento da amostra, provocado pela retirada do

frasco contendo o nitrogênio líquido. Os picos de adsorção e dessorção são registrados com sinais

contrários, porém com a mesma linha base que corresponde à posição de equilíbrio da amostra.

A medida da área superficial específica dos materiais preparados foi realizada em um Analisador

de Adsorção Gasosa (Gas Scorption Analiser), ChemBET-300 da Quantachrome Corporation,

sob atmosfera de nitrogênio com fluxo de 30mL.min-1 e o método aplicado as amostras foi

segundo método de B.E.T (BRUNAUER et al., 1938). Antes das análises as amostras passaram

por pré tratamento térmico em uma estufa a vácuo à 50°C sob vácuo, por 16 horas.

4.4.1.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV/EDS)

O microscópio eletrônico de varredura é um equipamento capaz de produzir imagens de alta

ampliação e resolução. As imagens fornecidas pelo MEV possuem um caráter virtual, pois o que

é visualizado no monitor do aparelho é a transcodificação da energia emitida pelos elétrons. O

príncipio de funcionamento do MEV consiste na emissão de feixes de elétrons por um filamento

capilar de tungstênio (eletrodo negativo), mediante a aplicação de uma diferença de potencial que

pode variar de 0,5 a 30 KV. Essa variação de tensão permite a variação da aceleração dos

elétrons, e também provoca o aquecimento do filamento. A parte positiva em relação ao

filamento do microscópio (eletrodo positivo) atrai fortemente os elétrons gerados, resultando

numa aceleração em direção ao eletrodo positivo. A correção do percurso dos feixes é realizada

pelas lentes condensadoras que alinham os feixes em direção à abertura da objetiva. A objetiva

ajusta o foco dos feixes de elétrons antes dos elétrons atingirem a amostra analisada.

O EDS é um acessório no estudo de caracterização microscópica de materiais. Quando o feixe de

elétrons incide sobre um mineral, os elétrons mais externos dos átomos e os íons constituintes são

excitados, mudando de níveis energéticos. Ao retornarem para sua posição inicial, liberam a

energia adquirida a qual é emitida em comprimento de onda no espectro de raios X. Um detector

instalado na câmara de vácuo do microscópio mede a energia associada a esse elétron. Como os

elétrons de um determinado átomo possuem energias distintas, é possível, no ponto de incidência

do feixe, determinar quais os elementos químicos estão presentes naquele local. O diâmetro

reduzido do feixe permite a determinação da composição de amostras de tamanhos muito

reduzidos (<5µm), permitindo uma análise pontual. A técnica de EDS, portanto, é semi-

quantitativa e foi usada como uma informação global da composição dos materiais.

A técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV), acoplado a um espectrômetro de

dispersão de energia (EDS) consiste no estudo das características físicas das amostras,

fornecendo informações quanto à morfologia e composição elementar dos compostos analisados.

As amostras foram recobertas com pó de ouro a fim de evitar o seu carregamento e fixadas em

um porta amostra com uma fita de carbono autocolante de dupla face. As micrografias foram

obtidas em um microscópio eletrônico de varredura (MEV) marca LEO modelo 1450 VP, usando

elétrons secundários.

4.4.1.4 TERMOGRAVIMETRIA (TG)

Na análise termogravimétrica, a variação de massa resultante em função da temperatura fornece

informações sobre a composição e estabilidade térmica da amostra inicial, dos compostos

intermediários que são formados bem como do composto final.

Pode-se dizer que a análise térmica possui como vantagem o fato de as amostras serem analisadas

sobre ampla variação de temperatura. Além disso, todas as formas físicas de amostras podem ser

acomodadas em cadinhos e pequenas quantidades de amostras (0,1μg-15mg) são necessárias.

A termogravimetria (TG/DTG) foi realizada em um equipamento marca SHIMADZU modelo

TGA-50. Esta técnica possibilita determinar a quantidade de moléculas de água na matriz

inorgânica bem como a quantidade de surfatante incorporada no material após o processo de

adsorção.

Pode-se determinar o grau de hidratação do material antes da intercalação através da expressão

matemática (TAGLIAFERRO; SILVA, G.; SILVA, M., 2005).

18.n = X (M + 18.n) (2)

100

sendo: M- peso molecular do composto resultante da análise e

X- porcentagem de massa de água perdida

n- número de moléculas de água.

A análise termogravimétrica derivativa (DTG) é utilizada para determinar a maior velocidade de

perda de massa ocorrida, num intervalo de tempo determinado.

A termogravimetria dos materiais foi efetuada em cadinho de platina aberto, com razão de

aquecimento de 20 ºC.min-1 em fluxo de nitrogênio numa faixa de temperatura entre 25 e 900 ºC.

4.4.1.5 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)

O método de DSC consiste em aquecer amostra em um forno, a uma velocidade de aquecimento

determinada e registrar transformações que ocorrem em função da temperatura. O parâmetro

investigado neste caso diz respeito as variações de energia que acompanham cada processo que

ocorre, ou seja, tem-se um registro de energia fornecida à amostra em função do tempo. Quando

algum processo endo ou exotérmico ocorre, no registro isto aparece na forma de pico. A área

deste pico está relacionada com a magnitude da variação de energia correspondente. Como o

sistema é diferencial, no forno referência coloca-se uma substância com comportamento térmico

conhecido (padrão). A comparação entre os dois comportamentos (amostra e padrão), permite a

obtenção de dados como variações de energia nos diversos processos que ocorrem com a

amostra, quando de seu aquecimento. O padrão usado foi o Índio (In).

Análises por calorimetria exploratória diferencial (DSC) foram feitas em um calorímetro da

marca DP Union , aquecendo-se cerca de 5mg da amostra na faixa de temperatura de 25 a 550°C,

sob atmosfera de nitrogênio à uma razão de aquecimento 10°C.min-1. Essas medidas servem para

determinar as entalpias envolvidas no processo.

4.4.1.6 MÉTODO DE ANÁLISE DE ADSORÇÃO DO SURFATANTE CTAB NA

MATRIZ INORGÂNICA PREPARADA VIA SÍNTESE 1 PELOS MODELOS DE

LANGMÜIR E DE FREÜNDLICH

A análise dos dados da isoterma é importante para desenvolver uma equação que represente

realmente os resultados e que possa ser usada para propósitos de dimensionamento de

equipamentos a serem utilizados na remoção de poluentes. Existem vários modelos publicados na

literatura para descrever os dados experimentais das isotermas de adsorção. Os modelos de

Langmüir e de Freündlich são os mais freqüentemente usados para descrever isotermas para

aplicações em tratamento de águas e efluentes (FUNGARO, 2002).

A expressão linear de Langmüir é:

o

e

oe

e

QC

bQqC

+=.

1 (3)

sendo Ce a concentração do surfatante no equilíbrio (mg.L-1), qe a quantidade adsorvida no

equilíbrio (mg.g-1), Qo (mg.g-1) a constante relacionada com a capacidade de adsorção máxima e

b (L.mg-1) a constante relacionada com a energia de adsorção (FUNGARO, 2002; NASSAR,

2004).

O gráfico linear de Ce/qe vs Ce confirma a validade do modelo de Langmuir para o processo. A

equação de reta obtida apresentará coeficiente angular correspondente a 1/Qo e coeficiente linear

correspondente a 1/(Qo.b). A característica essencial da isoterma pode ser expressa pela constante

adimensional chamada parâmetro de equilíbrio, a qual é definida como (FUNGARO, 2002;

NASSAR, 2004):

oL Cb

R.1

1+

= (4)

sendo Co a concentração inicial mais alta do surfatante (mg L-1) e b a constante de Langmuir. O

valor de RL entre 0 e 1 indica adsorção favorável.

A forma linear da equação de Freundlich é dada pela equação 4:

ee Cn

Kfq log1loglog += (5)

sendo Kf (mg g-1) e n as constantes relacionadas com a capacidade de adsorção e a intensidade de

adsorção, respectivamente. Os valores de Kf e n podem ser obtidos pela interseção e inclinação

do gráfico linear de log qe versus log Ce. O valor de n entre 2 e 10 indica processo de adsorção

favorável (FUNGARO, 2002).

4.5 DETERMINAÇÃO DO TEMPO DE AGITAÇÃO PARA ADSORÇÃO DO

SURFATANTE CTAB NA MATRIZ INORGÂNICA VIA SÍNTESES 1 E 2

4.5.1 CURVA DE CALIBRAÇÃO

Pesou-se 0,1g de CTAB e completou-se para 100 mL a qual foi denominada de solução estoque

de CTAB e quatro soluções de concentrações 10, 20, 30, 40 mg.L-1 foram preparadas. Em um

funil tipo pera foi adicionado 12,00 mL de cada solução de CTAB e adicionados 0,24 mL de

ácido pícrico em NaOH 0,002 mol.L-1, e 6,00 mL do solvente metil-isobutil-cetona (MIBK). Este

procedimento foi feito para as concentrações de 10, 20, 30, 40 mg.L-1 para a curva de calibração

e para 20, 24, 30, 34, 40 mg.L-1 para amostras contendo a matriz inorgânica antes e após o

processo de agitação por 1h em mesa de agitação tipo Dubnoff.

Agitou-se então, a mistura por 5 min para a completa extração do par iônico formado CTA+/

PICRATO e separou-se a fase orgânica por

centrifugação a 3500 rpm durante 5 min. Por meio de um espectrofotômetro UV-visível, mediu-

se a absorbância da fase orgânica a 375 nm.

Foi preparada uma solução do branco para calibrar o aparelho, em 12mL de água destilada, 6mL

de MIBK e 0,24 μL de ácido pícrico.

4.5.2 DEFINIÇÃO DO TEMPO DE CONTATO ENTRE A SOLUÇÃO DE CTAB E A

MATRIZ INORGÂNICA.

Na definição do parâmetro tempo de contato para definição do equilíbrio, fixou-se a concentração

inicial do surfatante CTAB em aproximadamente 30 mg.L-1 e a massa da matriz inorgânica em

aproximadamente 0,15 g.

Pesou em um frasco de polietileno aproximadamente 0,15 g da matriz inorgânica e adicionou-se

50 mL de uma solução de CTAB de 30 mg.L-1, e em seguida colocou-se o frasco em uma mesa

de agitação por 1h.

Depois de agitar as soluções o material foi filtrado em funil de buchner. O sólido foi secado a

25°C e a solução foi submetida ao método descrito no item 3.5.1. Assim, foram realizados

experimentos com tempo de agitação de 1, 3, 5 e 7 h.

4.5.3 ESTUDO DA INTERCALAÇÃO DO SURFATANTE CTAB NA MATRIZ

INORGÂNICA VIA SÍNTESE 1

O estudo da remoção do surfatante quaternário de amônio CTAB foi realizado utilizando-se o

processo contínuo, colocando em contato aproximadamente 0,15g da matriz inorgânica via

síntese 1 com 50 mL do surfatante em concentrações de 20, 24, 30, 34, 40 mg.L-1, por um 1 h.

Com os resultados obtidos, utilizou-se os modelos de Langmüir e de Freündlich, que são os mais

freqüentemente utilizados na literatura (FUNGARO, 2002).

4.5.4 ESTUDO DO EFEITO DO pH NO PROCESSO DE ADSORÇÃO DO

SURFATANTE CATIÔNICO CTAB NA MATRIZ INORGÂNICA VIA SÍNTESES 1 E 2

Para o estudo do efeito do pH no processo de adsorção de surfatantes na matriz inorgânica via

sínteses 1e 2, fez se o ajuste do pH da solução de CTAB em aproximadamente 9 com solução de

NaOH (0,1 mol.L-1) e em meio ácido em aproximadamente 3 com adição de um solução de

H3PO4 (0,3 mol.L-1).

4.5.5 PRÉ INTERCALAÇÃO DA MATRIZ INORGÂNICA COM CLORETO DE SÓDIO

Neste trabalho usou-se o cátion sódio previamente intercalado para provocar um aumento na

distância original da matriz, para viabilizar a entrada do cátion CTA+ no interior das lamelas

(NUNES, 2001). O estudo da pré- intercalação do cátion sódio foi realizado utilizando-se

aproximadamente 0,15 g da matriz inorgânica via síntese 1 com 50 mL de NaCl 0,05 eq.L-1, com

agitação por um 1h. A solução foi filtrada em filtro de placa porosa e o sólido foi secado a 50°C

até peso constante.

4.5.6 ESTUDO DA INTERCALAÇÃO DO SURFATANTE ANIÔNICO SDS NA MATRIZ

INORGÂNICA PREPARADA VIA SÍNTESE 1

O estudo de intercalação do surfatante aniônico dodecilsulfato de sódio (SDS) foi realizado

utilizando-se processo contínuo. Em um erlermeyer colocou-se em contato aproximadamente

0,15g da matriz inorgânica com 50mL de solução de surfatante aniônico com concentrações de

10, 30 e 50 mg.L. Colocou-se em seguida em um sonificador de ultra-som por 15 minutos afim

de homogeneizar as partículas da matriz inorgânica. Após esse contato colocou-se em mesa de

agitação por uma hora .

O material foi filtrado em filtro de placa porosa e o composto foi seco a 50°C até peso constante.

4.5.7 ESTUDO DO EFEITO DO pH NO PROCESSO DE INTERCALAÇÃO DO

SURFATANTE ANIÔNICO SDS DA MATRIZ INORGÂNICA PREPARADA VIA

SÍNTESE 1

Para o estudo do efeito do pH no processo de intercalação do surfatante aniônico na matriz

inorgânica preparada via síntese 1, fez-se o ajuste do pH da solução de SDS em

aproximadamente 9 com solução de NaOH (0,1 mol.L-1) e em meio ácido aproximadamente 3

com adição de um solução de H3PO4 (0,3 mol.L-1).

4.5.8 PRÉ INTERCALAÇÃO DA MATRIZ INORGÂNICA PREPARADA VIA SÍNTESE

1 COM CLORETO DE SÓDIO

O estudo da pré- intercalação com o cátion sódio foi realizado utilizando-se aproximadamente

0,15 g da matriz inorgânica com 50 mL de NaCl 0,05 eq.L-1, em mesa de agitação, por um 1h. A

solução foi filtrada e o sólido foi secado a 50°C até peso constante.

4.6 METODOGIA PARA QUANTIFICAÇÃO DO SURFATANTE CATIÔNICO

INTERCALADO PELO PROCESSO BATELADA

A quantificação das concentrações de CTAB antes e depois do processo de adsorção foi feita pela

formação, em meio aquoso, do par iônico CTA+/PICRATO (BAPTISTA et al., 2003).

Foi realizado uma modificação na metodologia descrita por SHEIMAN e PINFOLD (1969),

substituindo-se o 1,2 dicloroetano por metilisobutilcetona (MIBK), devido ao seu menor valor

comercial. Verificou-se a faixa de concentração de trabalho, o limite de detecção da metodologia

e a reprodutibilidade da técnica analítica.

Todos os experimentos de adsorção com o surfatante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) na

matriz inorgânica via síntese 1 e 2 foram realizados a 25 ºC, pelo processo batelada, em uma

mesa de agitação, conforme mostra a Figura 9. Foram utilizados em todos os experimentos de

intercalação, 50,0 mL de solução de surfatante na concentração abaixo da concentração micelar

crítica (CMC). A CMC do CTAB está no intervalo entre 7 e 10 nM.

Figura 9. Sistema utilizado nos processos de intercalação.

A medida da concentração de surfatante (CTAB) antes e após o processo de intercalação, foi

efetuada em um espectrofotômetro UV-visível a 375 nm em presença de 0,024 mL a 0,1% de

ácido pícrico em 0,002 mol.L-1 de NaOH e 6 mL de MIBK em 12 mL de surfatante.

CAPÍTULO V

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados obtidos empregando os métodos

descritos na parte experimental.

5.1 CARACTERIZAÇÃO DA MATRIZ INORGÂNICA VIA SÍNTESES 1 E 2

Os materiais preparados foram caracterizados por difratometria de raios X, determinação da área

superficial específica pelo método BET, microscopia eletrônica de varredura (MEV/EDS) e

termogravimetria (TG/DTG e DSC).

5.1.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

As Figuras 10 e 11 apresentam difratogramas de raios X do material preparado via sínteses 1 e 2,

respectivamente.

10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1

Figura 10. Difratograma de raios X do produto síntese 1.

0 10 20 30 40 50 60 70 8050

100

150

200

250

300

350

400

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

Produto síntese 2

Figura 11. Difratograma de raios X do produto síntese 2.

As Figuras 12 e 13 apresentam difratogramas de raios X do material preparado via sínteses 1 e 2,

com tratamento térmico a 600°C respectivamente.

10 20 30 40 50 60 700

500

1000

1500

2000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto via síntese 1 desidratado

Figura 12. Difratograma de raios X do produto síntese 1 com tratamento térmico a 600°C.

10 20 30 40 50 60 700

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 2 desidratado

Figura 13. Difratograma de raios X do produto síntese 2 com tratamento térmico a 600°C.

10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

B

produto síntese 1 hidratado A

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θ (graus)

0

500

1000

1500

2000

produto síntese 1 desidratado B

A

Figura 14. Difratograma de raios X do produto síntese 1 hidratado sobreposto com o

produto síntese 1 desidratado.

A Figura 10 mostra o difratograma de raios X para o material obtido via síntese 1, podendo-se

observar comportamento de material cristalino com picos bem definidos.

A Figura 11 mostra o difratograma de raios X para o material obtido via síntese 2, preparado com

cadinho de porcelana, apresentando característica de material amorfo, por não apresentar

reflexões bem definidas.

Para poder verificar através da ficha catalográfica do fosfato de nióbio anidro (NbOPO4) e

confirmar a síntese do fosfato de nióbio hidratado, fez-se o tratamento térmico a 600°C por 5 h e

em seguida análise de raios X dos materiais desidratados conforme difratogramas das Figuras 12

e 13.

A Figura 13 apresenta o difratograma de raios X do produto síntese 2 após tratamento térmico,

apresentando uma reorganização dos picos. Para este material foi não foi encontrado uma

microficha (JCPDS) para comparação.

A Figura 14 apresenta os difratogramas A e B do produto hidratado síntese1 e do produto síntese

1 desidratado, respectivamente. Os resultados obtidos das distâncias interplanares foram

comparados com as microfichas (JCPDS 19-866) confirmando a obtenção do NbOPO4(anidro)

após o tratamento térmico.

5.1.2 MEDIDA DE ÁREA SUPERFICIAL (BET)

Para o produto da síntese 1 a área superficial específica encontrada foi de 8 m2/g enquanto para o

material preparado via síntese 2 foi de 10 m2/g.

A análise de área superficial específica mostra um valor baixo para os dois materiais,

característico de material cristalino, o que está concordante com os resultados de difração de raios

X para o material da síntese 1 (Figura10). Porém o valor de área superficial observado para o

material da síntese 2, quando comparado com seu difratograma de raios X, mostra-se discordante

uma vez que o material apresenta-se pouco cristalino (Figura 11).

5.1.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ( MEV/EDS)

As Figuras 15 a 18 mostram as micrografias obtidas ao microscópio eletrônico de varredura para

o produto das sínteses 1 e 2, respectivamente.

As Figuras 15 e 17 mostram a distribuição do tamanho das partículas dos dois produtos

sintetizados. Para melhor visualização e comparação das formas das partículas dos materiais

preparados via sínteses 1 e 2, as imagens das análises foram ampliadas em 2000X. Estas

micrografias estão apresentadas nas Figuras 16 e 18.

Figura 15. Micrografia da amostra da síntese 1 via elétrons secundários em microscópio

eletrônico com ampliação de 500X.

Figura 16. Micrografia da amostra da síntese 1 via elétrons secundários em microscópio

eletrônico com ampliação de 2000X.

Figura 17. Micrografia da amostra da síntese 2 via elétrons secundários em microscópio

eletrônico com ampliação de 500X.

Figura 18. Micrografia da amostra da síntese 2 via elétrons secundários em microscópio

eletrônico com ampliação de 2000X.

A Figura 16 mostra que o material da síntese 1 é formado por grandes lâminas aglomeradas e

pouco porosas, resultados que se mostram concordantes com os resultados de área superficial

específica.

A Figura 18 mostra que o material da síntese 2 é formado por pequenas lâminas aglomeradas e

pouco porosas.

As Figuras 19 e 20 mostram a análise por EDS dos produtos obtidos neste trabalho, via síntese 1

e 2, em dois pontos das micrografias mostradas nas Figuras 15 a 18 denominados de região clara

e escura.

Figura 19. Espectro da amostra preparada via síntese 1, fase branca.

Figura 20. Espectro da amostra preparada via síntese 2, fase branca.

O resultado da análise por EDS (Figura19) mostra que o material preparado pela síntese 1,

apresenta pico referente aos elementos oxigênio, nióbio e fósforo. A Tabela 1 apresenta a

composição química obtida por EDS para a síntese 1, das fases branca e escura.

Pode-se observar que nas 2 fases tem-se diferenças significativas dos elementos constituintes.

A análise elementar por EDS mostra presença de silício e potássio nos materiais preparados pela

síntese 2, além dos elementos oxigênio, nióbio e fósforo previstos. O silício deve ser oriundo do

cadinho de porcelana utilizado e o potássio proveniente do fundende utilizado na etapa de fusão.

Tabela 1. Composição do produto obtido por EDS via síntese 1

Produto obtido via síntese 1 Fase Branca Fase Escura

Elemento

%Peso % At. %Peso % At.

O 44,21 74,90 22,17 48,61 Nb 15,13 13,24 29,16 33,02 P 40,66 11,86 48,67 18,37

Tabela 2. Composição do produto obtido por EDS via síntese 2

Produto obtido via síntese 2 Fase Branca Fase Escura

Elemento

%Peso % At. %Peso % At.

O 41,96 71,36 37,52 67,36 Nb 35,00 10,28 36,47 11,27 P 3,01 2,65 4,11 3,81 K 13,8 9,63 16,84 12,37 Si 6,25 6,08 5,07 5,19

Pela Tabela 2 pode-se observar a presença dos elementos potássio e sílicio em quantidades

razoavéis vindo a confirmar a suspeita de que o material preparado via síntese 2 não se formou

eficientemente pela contaminação com os elementos provenientes do ataque ao cadinho de

porcelana. Esperava-se obter a proporção Nb:P (1:1) para o material preparado via síntese 2, o

que não ocorreu conforme pode ser observado pelos resultados de EDS (Tabela 2). A presença de

silício é cerca de duas vezes a de fósforo. Na estrutura dos silicatos, o silício pode ser substituído

por alumínio, uma vez que os íons Al+3 e Si+4 possuem raios iônicos similares. No material

preparado neste trabalho pode-se propor a substituição de fósforo por silício de forma similar.

(RAITT, 1970). Portanto, uma hipótese é que tenha ocorrido substituição do P por Si na estrutura

tridimensional dos tetraedros PO4.

Sabe-se também que para cada átomo de fósforo substituído por silício, ocorrerá deficiência de

unidade de carga positiva e a estrutura gerada terá uma carga total negativa, a qual poderá ser

balanceada pela entrada de cátions, tais como Na+, K+, Ca2+, Sr2+etc...Embora estes cátions não

façam parte da estrutura de rede, eles permanecem ligados nos interstícios através de interações

eletrostáticas (QURESHI, 1991).

Dessa forma, a presença de K+, confirmada pela análise de EDS, é explicada através do

balanceamento de cargas necessário para a formação do composto.

5.1.4 TERMOGRAVIMETRIA (TG/DTG)

A termogravimetria foi utilizada para determinar o grau de hidratação (n) da matriz inorgânica

via sínteses 1 e 2.

As Figuras 21 e 22 mostram as curvas termogravimétricas da matriz inorgânica preparada via

sínteses 1 e 2, respectivamente.

Como pode ser observado a curva termogravimétrica da matriz inorgânica preparada via síntese 1

apresentou perda de massa em duas etapas distintas, na faixa de temperatura ambiente a 550°C.

Na primeira etapa, entre as temperaturas ambiente e 170º C, ocorreu perda de 7,09% atribuido à

eliminação das moléculas de água mais fracamente ligadas a matriz, enquanto que na segunda

etapa, entre 170 e 550ºC, houve eliminação das moléculas de água que estavam mais fortemente

ligadas a matriz (7,59%) (TAGLIAFERRO, 2005).

Figura 21. Curva TG do produto via síntese 1.

Figura 22. Curva TG do produto via síntese 2.

A curva termogravimétrica do produto preparado via síntese 2 (Figura 22) apresentou perda de

massa na faixa de temperatura ambiente a 550°C, decorrente da eliminação das moléculas de

água ligada a matriz inorgânica.

A fórmula estequiométrica pode ser determinada considerando-se a perda total de água

apresentada através da termogravimetria (TG), nos intervalos de temperatura ambiente a 550ºC.

Pelos resultados obtidos por TG pode-se propor uma fórmula mínima para o material da síntese 1

de NbOPO4.nH2O, sendo n (grau de hidratação) calculado pela expressão matemática (2),

conforme observado na Tabela (3).

Os resultados de TG obtidos para a desidratação do NbOPO4.nH2O difere dos resultados obtidos

na literatura, pois a desidratação total ocorreu acima de 600°C para o material da síntese 1

enquanto o material preparado por Deulim et al.(1980) tornou-se anidro acima de 800°C.

Para o material da síntese 2 não foi possível calcular o grau de hidratação pois a análise de EDS

mostrou a presença de contaminantes e pela análise difração de raios X observou-se picos não

definidos, característicos de material amorfo com bases nestas observações pode-se afirmar que o

material formado via síntese 2 não é o NbOPO4.nH2O.

Tabela 3. Resultados das curvas termogravimétricas (TG) obtidas para os materiais (M) com as

temperaturas correspondentes a velocidade máxima de perda de massa na curva DTG (dm) nos

respectivos intervalos de temperatura (ΔT) com perdas de massa na curva TG (mp) e os resíduos

(R).

M ΔT (°C) % mp dm (°C) R

Síntese 1 Tamb. - 170 7,09 68 85,32 170 - 550 7,59 213 Σ = 14,68 Síntese 2 Tamb. - 550 15,26 97 84,74

Efetuando-se os cálculos, pode-se propor a seguinte fórmula estequiométrica para os produtos

analisados

Produto síntese 1 ⇒ matriz.2,9 H2O

Para o produto da síntese 2 não foi calculado o valor de n, uma vez que o material apresentou

contaminantes conforme explicado no item 5.1.4.

5.2 DETERMINAÇÃO DO TEMPO DE CONTATO ENTRE A SOLUÇÃO DE CTAB E A

MATRIZ INORGÂNICA.

No estudo de adsorção é importante conhecer o tempo necessário de contato entre a solução

contendo a espécie a ser adsorvida e o material adsorvente para que se obtenha a maior eficiência

de adsorção ou de remoção do íon.

Tabela 4. Quantidades (qe) de CTA+ adsorvida na matriz inorgânica, obtida via síntese 1, para

diferentes tempos (t) de agitação.

t (h) 1 3 5 7

qe (mg.g-1) 8,58

7,91

7,59

8,04

Tabela 5. Quantidades (qe) de CTA+ adsorvida na matriz inorgânica, obtida via síntese 2, para

diferentes tempos (t) de agitação.

t (h) 1 3 5 7

qe (mg.g-1) 10,77

10,56

10,50

10,49

Através dos dados obtidos nas Tabelas 4 e 5 verificou-se que houve maior adsorção do surfatante

para o tempo de agitação de 1 h, com adsorção de 8,58 mg de surfatante/ g de produto via síntese

1 e de 10,77 mg de surfatante/ g de produto via síntese 2. Assim, foi fixado o tempo de 1h para os

experimentos de adsorção para os modelos de Langmüir e de Freündlich.

5.2.1 ESTUDO DE ADSORÇÃO DO SURFATANTE CTAB NA MATRIZ INORGÂNICA

PREPARADA VIA SÍNTESE 1 PELOS MODELOS DE LANGMÜIR E DE

FREÜNDLICH.

A Tabela 6 mostra os resultados experimentais de adsorção, no produto obtido via síntese 1, à

temperatura ambiente, do surfatante CTAB em pH 5,6.

Tabela 6. Resultados de adsorção do CTA+ com o produto da síntese 1 em pH 5,6.

Massa (g)

Ce (mg.L-1)

qe (mg.g-1)

Ce/qe log Ce log qe

0,1504 2,312 2,434 1,078 0,364 0,3314 0,1511 2,700 3,244 0,943 0,431 0,456 0,1512 3,606 3,748 1,089 0,557 0,519 0,1512 4,123 4,029 1,166 0,615 0,548 0,1509 5,805 2,973 2,233 0,763 0,414

As Figuras 23 a 32 mostram a isoterma de adsorção de CTA+, pelo modelo de Langmüir, usando

como adsorvente o produto via síntese 1.

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,00,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

Ce/

qe

Ce (mg.L-1)

Produto síntese 1 pH 5,6

Figura 23. Isoterma de adsorção do CTA+, em pH 5,6 pelo modelo de Langmüir utilizando como adsorvente o produto da síntese 1.

0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,650,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

log

qe

log Ce

produto síntese 1 pH 5,6

Figura 24. Isoterma de adsorção do CTA+, em pH 5,6 pelo modelo de Freündlich, utilizando como adsorvente o produto da síntese 1.

Tabela 7. Resultados de adsorção do CTA+ em pH 9 usando como adsorvente o material obtido

da síntese 1.

Massa (g)

Ce (mg.L-1)

qe (mg.g-1)

Ce/qe log Ce log qe

0,1504 2,249 2,561 0,8779 0,352 0,408 0,1536 2,028 4,045 0,501 0,307 0606 0,1551 1,954 4,671 0,418 0,290 0,669 0,1525 1,880 6,685 0,281 0,274 0,825 0,1520 1806 6,537 0,276 0,256 0,8154

1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,30,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Ce/

qe

Ce (mg.L-1)

produto síntese 1 pH 9,0

Figura 25. Isoterma de adsorção do CTA+ em pH 9 pelo modelo de Langmüir, utilizando como adsorvente o produto da síntese 1.

0,24 0,26 0,28 0,30 0,32 0,34 0,36

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

log

qe

log Ce

produto síntese 1 pH 9,0

Figura 26. Isoterma de adsorção do CTA+ em pH 9 pelo modelo de Freündlich, utilizando como adsorvente o produto da síntese 1. Tabela 8. Resultados de adsorção do CTA+ em pH 3 utilizando como adsorvente o material

obtido pela síntese 1.

Massa (g)

Ce (mg.L-1)

qe (mg.g-1)

Ce/qe log Ce log qe

0,1539 2,092 2,583 0,809 0,320 0,412 0,1527 2,815 3,202 0,879 0,449 0,505 0,1543 1,964 4,106 0,478 0,293 0,613 0,1518 5,706 2,384 2,393 0,756 0,377 0,1508 2,007 4,585 0,437 0,302 0,661

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Ce/

qe

Ce (mg.L-1)

produto síntese 1 pH 3,0

Figura 27. Isoterma de adsorção do CTA+ em pH 3 pelo modelo de Langmüir, utilizando como adsorvente o produto obtido via síntese 1.

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,80,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

log

qe

log Ce

produto síntese 1 pH 3,0

Figura 28. Isoterma de adsorção do CTA+ em pH 3 pelo modelo de Freündlich, utilizando como adsorvente o produto obtido via síntese 1.

Tabela 9. Resultados de adsorção do CTA+pré intercalado com NaCl em pH 5,6 utilizando como

adsorvente o material obtido pela síntese 1.

Massa (g)

Ce (mg.L-1)

qe (mg.g-1)

Ce/qe log Ce log qe

0,1518 0,942 2,278 0,413 -0,025 0,357 0,1551 0,820 2,859 0,286 -0,086 0,456 0,1562 0,606 4,00 0,151 -0,217 0,602 0,1546 1,064 5,094 0,208 0,026 0,707 0,1538 1,368 5,775 0,237 0,136 0,761

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

Ce/

qe

Ce (mg.L)

produto síntese 1 pré interc.pH 5,6

Figura 29. Isoterma de adsorção do CTA+ em pH 5,6 pelo modelo de Langmüir, utilizando como adsorvente o produto obtido via síntese 1.

-0,15 -0,10 -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

loq

qe

log Ce

produto síntese 2 pré interc. pH 5,6

Figura 30. Isoterma de adsorção do CTA+ em pH 5,6 pelo modelo de Freündlich, utilizando como adsorvente do produto obtido via síntese 1. Tabela 10. Resultados de adsorção do CTA+ em pH 9, utilizando como adsorvente o produto

obtido via síntese 1 pré intercalado com NaCl.

Massa (g)

Ce (mg.L-1)

qe (mg.g-1)

Ce/qe log Ce log qe

0,1526 1,580 2,186 0,723 0,198 0,339 0,1510 1,232 2,839 0,434 0,090 0,453 0,1507 1,152 3,991 0,288 0,061 0,601 0,1512 1,688 5,608 0,300 0,227 0,748 0,1510 1,205 6,698 0,18 0,081 0,825

1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,70,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Ce/

qe

Ce (mg.L-1)

produto síntese 1 pré interc NaCl pH 9,0

Figura 31. Isoterma de adsorção do CTA+ em pH 9, pelo modelo de Langmüir, utilizando como adsorvente o produto obtido via síntese 1 pré-intercalado com NaCl.

0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,24 0,260,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

log

qe

log Ce

produto síntese 1 pré interc NaCl pH 9,0

Figura 32. Isoterma de adsorção do CTA+ em pH 9 pelo modelo de Freündlich, utilizando como adsorvente o produto obtido via síntese 1 pré intercalado com NaCl.

Com as isotermas mostradas nas Figuras 23 a 32, foram calculados os parâmetros de adsorção do

íon CTA+ para o produto via síntese 1.

As constantes de Langmüir e de Freündlich foram determinadas por regressão linear de Ce/qe

versus Ce na região linear dos gráficos. Com a regressão linear pode-se confirmar a validade do

modelo de Langmüir e Freündlich, através dos parâmetros de adsorção do íon CTA+ para o

produto da síntese 1 (Tabela 11).

Tabela 11. Parâmetros das isotermas, do modelo de Langmüir e de Freundlich para o íon CTA+,

utilizando como adsorvente o produto via síntese 1.

Langmuir Freundlich Produto

síntese 1 Qo (mg.g-1) b (L.mg-1) RL Kf (mg.g-1) n

pH 3. 1,921 -0,90 -0,0935 5,58 -2,01

pH 5,6. 6,352 0,303 0,182 1,744 2,005

pH 9. 0,625 -0,586 -0,082 81,84 -0,234

Pré Intercalado NaCl pH 5,6.

8,84 1,33 0,0376 2,16 -0,798

Pré Intercalado NaCl pH 9.

1,043 -0,780 -0,073 4,575 -0598

Observa-se pelos dados da Tabela 11, que os modelos de Langmüir e de Freündlich se ajustam

aos dados experimentais, para a adsorção do íon CTA+ nos produtos da síntese 1 em pH 5,6.

Observa-se que a capacidade de adsorção máxima varia em função do pH da solução do

surfatante. Para o pH 5,6 da solução de CTAB obteve-se Q0=6,352 mg.g-1, para uma solução de

CTAB; a pH 3 o valor foi de Q0=1,921 mg.g-1 e para uma solução de pH 9 o valor foi de

Q0=0,625 mg.g-1. Com o objetivo de se verificar a possibilidade de melhorar o processo de

intercalação foi feita pré-intercalação com solução de cloreto de sódio (0,1 mol.L-1) para em

seguida fazer a intercalação com CTAB. Observou-se também que com a pré intercalação houve

otimização no processo, sendo que o melhor resultado obtido foi para o pH 5,6 (Q0=8,84 mg.g-1).

Pelo parâmetro RL de Langmüir presente na Tabela 11, pode-se constatar que a adsorção do

surfatante no produto via síntese 1 pré intercalado com Na+ em pH 5,6 ( RL entre 0 e 1 indica

adsorção favorável) se ajustam à isoterma.

O valor de n negativo indica que a eficiência do processo de adsorção é desfavorável, com um

alto valor de Kf indicando uma capacidade de adsorção máxima do material. Observa-se através

da Tabela 11 que os resultados para o produto da síntese 1, em pH 9 e em pH 3,não se ajustam às

isotermas de Langmüir e Freündlich.

A constante Q0 (Tabela 11) relacionada com a capacidade máxima de adsorção, pelo modelo de

Langmüir mostrou melhor resultado para o produto via síntese 1 pré intercalado com Na+,

(Q0=8,84mg.g-1) seguido (Q0=6,35mg.g-1) do produto via síntese 1 em pH 5,6.

Podemos observar que a capacidade de adsorção (Tabela 11) pelo modelo de Freündlich, mostrou

melhor resultado para produto da síntese 1 em pH 3 e pH 9, obtendo-se melhor valor em pH 9.

Em pH 9 ocorre despronotação do grupo hidroxila presente no sítios ativos da matriz inorgânica,

favorecendo a fixação do cátion CTA+ por interação eletrostática.

Pelos resultados de Kf (Tabela 11) verifica-se também, segundo modelo de Freündlich, que o

processo de adsorção em pH 3, pH 9, pré-intercalado com sódio e pré-intercalado com sódio e

ajuste de pH 9, continua sendo desfavorável.

As Tabelas 12 a 14 mostram os resultados experimentais do processo de adsorção, do surfatante

CTAB para o produto obtido via síntese 2.

Tabela 12. Resultados de adsorção do CTA+ em pH 5,6, utilizando como adsorvente o produto

da síntese 2.

Massa (g)

Ce (mg.L-1)

qe (mg.g-1)

Ce/qe log Ce log qe

0,1504 2,650 2,434 1,088 0,423 0,386 0,1511 3,088 3,244 0,952 0,489 0,511 0,1512 4,110 3,748 1,096 0,613 0,573 0,1512 4,694 4,029 1,164 0,671 0,605 0,1509 6,592 2,973 2,217 0,919 0,473

2 3 4 5 6 70,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

Ce/

qe

Ce (mg.L-1)

produto síntese 2 pH 5,6

Figura 33. Isoterma de adsorção do CTA+ em pH 5,6 pelo modelo de Langmüir, utilizando como

adsorvente o produto da síntese 2.

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,90,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

log

qe

loq Ce

produto síntese 2 pH 5,6

Figura 34. Isoterma de adsorção do CTA+ em pH 5,6 pelo modelo de Freündlich, utilizando

como adsorvente o produto da síntese 2.

Tabela 13. Resultados de adsorção do CTA+em pH 3, utilizando como adsorvente o produto da

síntese 2.

Massa (g)

Ce (mg.L-1)

qe (mg.g-1)

Ce/qe log Ce log qe

0,1538 0,885 2,251 0,393 -0,052 0,352 0,1547 0,989 2,945 0,335 -0,0045 0,469 0,1530 2,135 9,718 0,219 0,329 0,987 0,1537 2,760 11,639 0,237 0,440 1,065 0,1550 4,427 11,542 0,383 0,646 1,062

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,50,20

0,22

0,24

0,26

0,28

0,30

0,32

0,34

0,36

0,38

0,40

Ce/

qe

Ce (mg.L-1)

produto síntese 2 pH 3,0

Figura 35. Isoterma de adsorção do CTA+ em pH 3, pelo modelo de Langmüir, utilizando como

adsorvente o produto da síntese 2.

-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

log

qe

log Ce

produto síntese 2 pH 3,0

Figura 36. Isoterma de adsorção do CTA+ em pH 3, pelo modelo de Freündlich, utilizando como adsorvente o produto da síntese 2.

Tabela 14. Resultados de adsorção do CTA+ em pH 9, utilizando como adsorvente o produto da

síntese 2.

Massa (g)

Ce (mg.L-1)

qe (mg.g-1)

Ce/qe log Ce log qe

0,1524 1,491 3,048 0,489 0,173 0,484 0,1510 1,945 3,627 0,536 0,289 0,559 0,1523 2,882 4,578 0,629 0,460 0,661 0,1509 4,393 4,808 0,914 0,643 0,682 0,1554 8,988 3,852 2,334 0,954 0,586

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Ce/

qe

Ce (mg.L-1)

produto síntese 2 PH 9,0

Figura 37. Isoterma de adsorção do CTA+ em pH 9 pelo modelo de Langmüir, utilizando como

adsorvente o produto da síntese 2.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

log

qe

log Ce

produto síntese 1 pH 9,0

Figura 38. Isoterma de adsorção do CTA+ em pH 9 pelo modelo de Freündlich, utilizando como

adsorvente o produto da síntese 2.

Tabela 15. Parâmetros da isoterma, do modelo de Langmüir e de Freündlich para o íon CTA+,

utilizando como adsorvente o produto da síntese 2.

Langmuir Freundlich Produto

síntese 2 Qo (mg.g-1) b (L.mg-1) RL Kf (mg.g-1) n

pH 3 13,16 1,695 0,015 2,866 0,682

pH 5,6. 7,49 0,246 0,194 1,811 1,93

pH 9 6,82 0,586 0,082 2,39 1,62

Conforme resultados apresentados na Tabela 15, o modelo de Langmüir ajusta-se aos dados

experimentais do processo de adsorção do íon CTA+ no produto síntese 2.

Podemos observar pelo modelo de Langmüir que em pH 5,6, em pH 3 e em pH 9, o produto

síntese 2 se ajusta aos dados experimentais do processo de adsorção do íon CTA+ pelo modelo de

Langmüir.

A constante Qo (mg.g-1) conforme Tabela 15 relacionada com a capacidade máxima de adsorção,

pelo modelo de Langmüir, mostrou melhor resultado em pH 3 com Qo=13,16 mg.g-1 e uma

menor capacidade de adsorção em pH 9 com Qo=6,82 mg.g-1e no pH 5,6 com Qo=13,16 mg.g-1.

A constante Kf (mg.g-1), relacionada com capacidade máxima de adsorção pelo modelo de

Freündlich, mostra resultados baixos e com valores de n fora dos parâmetros da isoterma entre 2

e 10 , assim os dados experimentais não se ajustam a esta isoterma.

5.3 ESTUDO DA INTERCALAÇÃO DE CTAB NO PRODUTO PREPARADO VIA

SÍNTESE 1

Após o processo de adsorção do surfatante CTAB nos produtos obtidos via síntese 1 e 2, foi feita

a filtração e secagem da matriz inorgânica a 50°C e os materiais adsorvidos foram submetidos à

análise por difratometria de raios X.

Fez-se o ajuste dos pontos experimentais pelo modelo matemático de Gauss obtendo, com isso, o

ângulo 2θ para o cálculo da distância interlamelar d de cada compósito. A Figura 39 mostra como

exemplo da Gaussiana do produto preparado via síntese 1.

Com a primeira reflexão de cada difratograma das Figuras 40 a 42 fez-se o ajuste pelo modelo

matemático de Gauss..

9,8 10,0 10,2 10,4 10,6 10,8 11,0 11,2 11,4 11,6 11,80

200

400

600

800

1000

1200

1400

2θ=10.77709

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1

Figura 39. Curva Gaussiana do produto via síntese 1.

5.4 ANÁLISE DOS RESULTADOS DOS DIFRATOGRAMAS DE RAIOS X PARA O

CÁLCULO DAS DISTÂNCIAS INTERLAMELARES

A literatura apresenta uma variedade de trabalhos cujos materiais inorgânicos poliméricos

apresentam reflexões nos difratogramas de raios X abaixo da região de 20° (NUNES e

AIROLDI, 2001; FARIAS e AIROLDI, 2002; DOMEN, 1996; GARDOLINSKI, 2003). Essas

reflexões são decorrentes das distâncias entre as lamelas, sendo possível a utilização desses

materiais em processos de troca iônica, intercalação e pilarização (GUIMARÃES, 2002).

W.L. Bragg deduziu uma regra de seleção de aparecimento dos máximos de intensidade

relacionando o ângulo de difração do feixe em relação a superfície do cristal e a distância entre os

planos cristalinos (d) com o comprimento de onda (λ) da radiação incidente: 2dsenθ = nλ.

Independente do ângulo sob o qual os raios X entram num cristal, há sempre uma certa família de

planos que pode refratá-los, de modo que podemos aplicar a lei de Bragg (GUIMARÃES, 2002;

WELLER, 1994). Conhecendo, então, o comprimento de onda (λ) da fonte de radiação do

difratômetro (fonte de CuKα com λ igual a 1,5418 Å) e o valor do ângulo de difração (θ) da

radiação sobre o cristal pode-se calcular as distâncias interplanares (d) dos materiais cristalinos.

Após o ajuste das reflexões (Figuras 40 a 42) pelo modelo matemático de Gauss, foram efetuados

os cálculos, pela Lei de Bragg, das distâncias interlamelares d para os compósitos obtidos com o

estudo de intercalação de CTAB para produto preparado via síntese 1, conforme Tabelas 16, 17 e

18, respectivamente.

A Figura 40, mostra a análise de difração de raios X, após a intercalação do surfatante com o

material adsorvente preparado via síntese 1, seguida de adsorção em pH 5,6.

10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 CTAB n°1

Figura 40. Difratograma de raios X do produto da síntese 1/CTAB n° 1 em pH 5,6.

No Anexo A, estão os difratogramas de raios X dos materiais preparados via síntese 1 em pH 5,6

em diferentes concentrações.

Tabela 16. Distâncias interlamelares d dos produtos da adsorção de CTA+ no sólido obtido via

síntese 1 intercalado em pH 5,6 em diferentes concentrações.

amostras C (mg.L-1) d (Å) Produto Síntese 1 8,21 1 20 8,03 2 24 8,00 3 30 8,02 4 34 8,02 5 40 7,67 6 50 8,30

A Figura 41, mostra a análise de difração de raios X, após a intercalação do surfatante com o

material adsorvente preparado via síntese 1 ajustado com solução de (NaOH 0,1 mol.L-1) em pH

9 em diferentes valores de concentrações.

10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 correção de pHcom NaOH (0,1 mol.L-1) n°1

Figura 41. Difratograma de raios X produto síntese 1 corrigido com solução de NaOH (0,1 mol.L-1) n°1.

No Anexo B, estão os difratogramas de raios X do produto preparado via síntese 1 corrigido com

NaOH (0,1 mol.L-1) em diferentes concentrações.

Tabela 17. Distâncias interlamelares d dos produtos da adsorção de CTA+ no sólido obtido via

síntese 1 ajustado com solução (NaOH 0,1 mol.L-1) em pH 9.

amostras C (mg.L-1) d (Å) Produto Síntese 1 8,21 1 20 8,28 2 24 8,03 3 30 8,31 4 34 8,00 5 40 7,97 6 50 7,89

A Figura 42, mostra a análise de difração de raios X em diferentes valores de concentrações, com

pré-intercalação com solução de NaCl após a intercalação do surfatante com o material

adsorvente preparado via síntese 1 e ajuste de pH seguida de adsorção.

10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 pré Interc.com Na+ n°01

Figura 42. Difratograma de raios X do produto síntese 1 pré-intercalado com Na+ n° 01.

No Anexo C, estão os difratogramas de raios X do produto preparado via síntese 1 pré intercalado

com Na+ em diferentes concentrações.

Tabela 18. Distâncias interlamelares d dos produtos da adsorção de CTA+ no sólido obtido via

síntese 1 pré-intercalado com solução de NaCl ( 0,5 mol.L-1).

amostras C (mg.L-1) d (Å) Produto Síntese 1 8,21 1 20 7,85 2 24 7,74 3 30 7,73 4 34 7,79 5 40 7,52 6 50 7,83

A Tabela 16 mostra os resultados das distâncias interlamelares para o produto via síntese 1

intercalado com CTAB, nota-se que houve uma pequena contração das distâncias interlamelares

em todas as concentrações quando comparados com a distância interlamelar do produto via

síntese 1 (d = 8,21°A), sem adsorção de CTA+.

Afim de verificar esse comportamento, foi ajustado o pH em 9 com solução de NaOH (0,1 mol.L-

1) e conforme Tabela 17 pode-se observar que não houve diferenças significativas das distâncias

com ajuste de pH. Com isso foi feito pré intercalação com íon Na+. Conforme pode-se verificar

pela Tabela 18 houve contração para todas as distâncias interlamelares nas diferentes

concentrações.

O aumento da distância interlamelar depende da orientação das moléculas convidadas no

processo de intercalação. As propriedades da molécula convidada, como tamanho e pKa

determinarão o ajuste adequado a sua acomodação na estrutura do sólido cristalino lamelar

(MACEDO, 2004).

Quando uma molécula fica orientada paralelamente entre os planos pouco ou nenhum

afastamento entre as lamelas é necessário.

Observando-se os valores das distâncias interlamelares do produto via síntese 1 (Tabelas 16-18)

pode-se notar que não houve praticamente alteração de valores enquanto na pré-intercalação

houve contração das distâncias. A troca com o íon sódio pelo próton diminui o espaçamento basal

no produto via síntese 1 porque o tamanho do próton é menor que o íon Na+. Esse íon tem a

facilidade em difundir-se através da água disponível no retículo cristalino. Essas interações são

mais fortes que as interações de van der Waals encontradas na matriz fazendo com que haja um

decréscimo na distância interlamelar, diminuindo assim o espaçamento (MACEDO, 2004).

5.5 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PREPARADOS VIA SÍNTESE 1 e 2 APÓS

ADSORÇÃO COM CTAB NA CONCENTRAÇÃO DE 30 mg.L-1

Os materiais preparados via síntese 1 adsorvidos com CTAB, na concentração 30 mg.L-1,

foram caracterizados por difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura acoplada

ao EDS e termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC).

5.5.1. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA

As Figuras 43 a 45 mostram as micrografias dos materiais da síntese 1 e 2 após adsorção com

CTAB.

No Anexo D, estão as outras micrografias dos materiais preparado via sínteses 1e 2 após

adsorção com CTAB.

Figura 43. Micrografia do produto via síntese 1 pré-intercalado com sódio, adsorvido com

CTA+em pH 5,6 (ampliação de 500X).

Figura 44. Micrografia do produto via síntese 1 pré-intercalado com sódio,adsorvido com

CTA+em pH 9 (ampliação de 2000X).

Figura 45. Micrografia do produto via síntese 2 adsorvido com CTA+em pH 5,6 (ampliação de

2000X).

5.5.2 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL

As Figuras 46 a 53 mostram as curvas DSC dos materiais da síntese 1 e 2 após adsorção com

CTAB na concentração de 30 mg.L-1 para determinar as entalpias do processo.

Figura 46. Curva DSC do produto via síntese1.

Figura 47. Curva DSC do produto via síntese 2.

Figura 48.Curva DSC do produto via síntese1 intercalado com CTAB em pH 5,6.

Figura 49. Curva DSC do produto via síntese1 intercalado com CTAB em pH 9.

Figura 50. Curva DSC do produto síntese1 pré intercalado com Na+ em pH 9.

Figura 51. Curva DSC do produto síntese 2 com solução de CTAB em pH 3.

Figura 52. Curva DSC do produto síntese 2 com solução de CTAB em pH 5,6.

Figura 53. Curva DSC do produto síntese 2 com solução de CTAB em pH 9.

Tabela 19. Resultados obtidos das curvas DSC para os materiais.

Material T pico (°C) ΔHdes.(J.g-1) ΔHdes/dec.(J.g-1)

Síntese 1 132 235

238 44

Síntese 2 151 397

Síntese1/CTAB pH 5,6 126 247

278

Síntese1/CTAB pH 9 126 238

242

Síntese1/CTAB pré interc. 119 243

pH 9 268 69

Síntese 2/CTAB pH 3 153 407

Síntese 2/CTAB pH 5,6 123 196

245

Síntese 2/CTAB pH 9 162 371

24

61

50

A Tabela 19 apresenta os resultados de entalpias de desidratação (ΔHdes) bem como a entalpia de

desidratação/ decomposição (ΔHdes/dec.) dos produtos das sínteses1 e 2 e depois do processo de

adsorção com CTAB.

A curva DSC do produto via síntese 1 (Figura 46) apresenta dois picos endotérmicos, o primeiro

em 131°C e o segundo em 238°C, ambos relativos a entalpia de desidratação do material que

ocorre em duas etapas. Uma primeira desidratação com ΔHdes= 235 J.g-1, relativa a águas mais

fracamente ligadas a matriz e a segunda desidratação com ΔHdes= 44 J.g-1, de águas mais

fortemente ligada a matriz. Estes resultados confirmam os resultados obtidos por TG,

apresentados e discutidos no item 5.1.4.

A curva DSC do produto via síntese 2 (Figura 47) apresenta apenas um pico endotérmico em

151°C que corresponde a entalpia de desidratação de 397 J.g-1, concordante também com os

resultados das curvas TG do item 5.1.4.

A Figura 48 corresponde ao produto via síntese 1 adsorvido com CTAB em pH 5,6, mostrando

dois picos endotérmicos, um a 126°C que corresponde a uma entalpia de desidratação de 247 J.g-

1 e outra a uma temperatura de 278°C que corresponde a uma entalpia de desidratação/

decomposição de 24 J.g-1. Esta segunda etapa corresponde a desidratação relativa a segunda

molécula de água existente na matriz inorgânica e a decomposição é relativa ao surfatante

adsorvido (CTAB). Através da Figura 48 observa-se dois picos endotérmicos, no primeiro pico

nota-se um descréscimo de temperatura quando comparado com o primeiro pico da Figura 46, e

que demonstra que a adsorção por troca iônica das águas superficiais não foi favorável. No

segundo pico observa-se um aumento de temperatura referente a adsorção do CTAB com as

moléculas de água mais fortemente ligadas no interior da matriz. Podemos observar dois picos

endotérmicos, mostrando uma adsorção não favorável.

O mesmo efeito pode ser observado no produto síntese 1 intercalado com CTAB em pH 9 (Figura

49) e pré intercalado com sódio e ajuste de em pH 9 (Figura50).

A curva DSC do produto síntese 2 CTAB pH 3,0 (Figura 51), apresentou apenas um pico

endotérmico largo, com um ligeiro aumento da temperatura quando comparado com a curva DSC

do produto via síntese 2 puro (Figura 47), com favorecimento do processo de adsorção.

A curva DSC do produto síntese 2 CTAB pH 5,6 (Figura 52) apresenta dois picos endotérmicos,

um a 123°C que corresponde a uma entalpia de desidratação da matriz inorgânica com 196 J.g-1e

outro pico a uma temperatura de 245°C com uma entalpia de decomposição do CTAB com

50 J.g-1.

A Figura 53 apresenta a curva DSC do produto síntese 2 CTAB pH 9, com um aumento de

temperatura no pico endotérmico comparado com o pico da Figura 47 favorecendo assim o

processo de adsorção. Em termos de entalpias em todos os casos apresentam picos endotérmicos

não favorecendo adsorção.

5.5.3 TG/DTG

As Figuras 54 a 58 correspondem as curvas TG/DTG dos produtos intercalados com CTA+ via

produto síntese 1.

Figura 54. Curva TG do produto via síntese 1 CTAB pH 5,6.

Figura 55. Curva TG do produto via síntese 1 CTAB pH 9.

Figura 56. Curva TG do produto via síntese 1 pré-intercalado com Na+ pH 5,6.

Figura 57. Curva TG do produto via síntese 1 CTAB pH 3.

Figura 58. Curva TG do produto via síntese 1 CTAB pré-intercalado Na+ pH 3.

Tabela 20. Resultados obtidos por meio das curvas TG.

Material ΔT (°C) % mp dm (°C) Resíduo Síntese 1 CTAB pH 5,6 Tamb. - 130 9,702 83 130 - 550 7,781 225 82,51 Σ = 17,483 Síntese 1 CTAB pH 9 Tamb. - 130 9,789 78 130 - 550 7,413 221 82,79 Σ = 17,202 Síntese 1 CTAB pré Na+ Tamb. - 130 8,232 83 pH 5,6 130 - 550 7,915 247 83,85 Σ = 16,147 Síntese 1 CTAB pH 3 Tamb. - 130 8,837 83 130 - 550 8,039 218 83,12 Σ = 16,876 Síntese 1 CTAB pré Na+ Tamb. - 150 8,277 66 pH 9 150 - 600 7,612 238 83,77 Σ = 15,889

As curvas TG (Tabela 20) para os materiais da síntese 1 adsorvido com CTAB em diferentes

valores de pH, mostra comportamento semelhante ao material puro, com aumento na quantidade

de massa perdida nos dois intervalos. Observa-se que a quantidade de massa perdida varia com o

valor do pH.

Pela Tabela 20, pode-se observar que com a pré intercalação com Na+, o resíduo obtido para o

sistema em pH= 5,6 e pH= 9 foi maior mostrando que houve substituição de H+ por Na+ no

sistema.

As Figuras 59 a 61 correspondem a curvas TG/DTG utilizadas para verificar a presença do

CTAB nos produtos adsorvidos via produto síntese 2.

Figura 59. Curva TG do produto via síntese 2 em pH 3.

Figura 60. Curva TG do produto via síntese 2 em pH 5,6.

Figura 61. Curva TG do produto síntese 2 em pH 9.

Tabela 21. Resultados obtidos por meio das curvas TG para o produto via síntese 2 adsorvido

com CTAB.

Material ΔT (°C) % mp dm (°C) Resíduo

Síntese 2/CTAB pH 3 Tamb. - 500 13,616 110 86,38 Síntese 2/CTAB pH 5,6 Tamb. - 120 8,917 63 83,82 120 - 600 6,933 218 Σ = 16,176 Síntese 2/CTAB pH 9 Tamb. - 600 13,092 117 86,91

Pela Tabela 21 pode-se observar que o material adsorvido com CTAB em pH 9 teve perda de

massa menor que o material adsorvido com CTAB em pH 3, que foi menor que o material

adsorvido com CTAB em pH 5,6.

5.6 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PREPARADOS VIA SÍNTESE 1 EM

DIFERENTES CONCENTRAÇÕES NO PROCESSO DE ADSORÇÃO DO

SURFATANTE ANIÔNICO SDS.

5.6.1 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X

Após o processo de adsorção do surfatante SDS no produto via síntese 1, foi feita a filtração e

secagem da matriz inorgânica a 50°C e posterior análise por difratometria de raios X.

As Figuras 62 a 65, mostram a análise de difração de raios X para os materiais após a adsorção

em várias concentrações do surfatante. Fez-se a pré-intercalação com sódio e ajuste de pH em 3 e

9, seguida de adsorção.

Tabela 22. Distâncias interlamelares d do produto via síntese 1 intercalado com SDS (pH 5,3) em

diferentes concentrações.

amostras C (mg.L-1) d (Å) Produto Síntese 1 8,21 1 10 7,974 2 30 7,975 3 50 7,947

10 20 30 40 500

500

1000

1500

2000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 pH 5,3 n°1

Figura 62. Difratograma de raios X produto síntese 1 intercalado com SDS em pH 5,3 n°1.

No Anexo E, estão os difratogramas de raios X do produto preparado via síntese 1 intercalado

com SDS em pH 5,3 nas concentrações de 30 e 50 mg.L-1.

Tabela 23. Distâncias interlamelares d do produto via síntese 1 intercalado com SDS (pH 3) em

diferentes concentrações.

amostras C (mg.L-1) d (Å) Produto Síntese 1 8,21 1 10 7,947 2 30 8,201 3 50 8,144

10 20 30 40 500

500

1000

1500

2000

2500

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese1 SDS pH 3,0 n°1

Figura 63. Difratograma de raios X produto síntese 1 intercalado com SDS em pH 3 n°1.

No Anexo F, estão os difratogramas de raios X do produto preparado via síntese 1 pré intercalado

com SDS em pH 3 nas concentrações de 30 e 50 mg.L-1.

Tabela 24. Distâncias interlamelares d do produto via síntese 1 intercalado com SDS (pH 9) em

diferentes concentrações.

amostras C (mg.L-1) d (Å) Produto Síntese 1 8,21 1 10 7,910 2 30 8,205 3 50 7,882

10 20 30 40 500

500

1000

1500

2000

2500

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 SDS pH 9,0 n°1

Figura 64. Difratograma de raios X produto síntese 1 intercalado com SDS em pH 9 n°1.

No Anexo G, estão os difratogramas de raios X do produto preparado via síntese 1 intercalado

com SDS em pH 9 nas concentrações de 30 e 50 mg.L-1.

Tabela 25. Distâncias interlamelares d do produto via síntese 1 pré intercalado Na+/SDS pH 5,3

em diferentes concentrações.

amostras C (mg.L-1) d (Å) Produto Síntese 1 8,21 1 10 7,910 2 30 8,192 3 50 7,882

10 20 30 40 500

500

1000

1500

2000

2500

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 pré interc Na+ SDS n°1

Figura 65. Difratograma de raios X produto síntese 1 pré intercalado Na+/SDS em pH 5,3 n°1.

Em Anexo H, estão os outros dois difratogramas de raios X do produto preparado via síntese 1

pré intercalado com SDS e em pH 5,3 nas concentrações de 30 e 50 mg.L-1.

A Tabela 22 mostra os resultados das distâncias interlamelares para o produto via síntese 1

intercalado com SDS. Nota-se que houve uma pequena contração das distâncias interlamelares

em todas as concentrações estudadas quando comparados com a distância interlamelar do produto

via síntese 1 (d = 8,21°A), com o valor se mantendo constante em todos as concentrações.

Afim de verificar esse comportamento, foi ajustado o pH com solução de H3PO4 (0,05 mol.L-1)

em pH 3 e pela Tabela 23 pode-se observar que em concentrações maiores (30 e 50 mg.L-1)

houve uma aproximação do valor da distância com o produto via síntese 1 puro. A Tabela 24

apresenta os resultados das distâncias interlamelares ajustada com solução de NaOH (0,1 eq.L-1),

onde pode-se observar que houve uma contração nas concentrações de 10 e 30 mg.L-1 e uma

valor próximo do produto síntese 1 puro na concentrarão de 50 mg.L-1

A Tabela 25 mostra os resultados das distâncias interlamelares da pré-intercalação com solução

de NaCl (0,1 eq.L-1) em pH 5,3 podendo-se observar que não houve mudanças em relação ao

ajuste de pH em pH 9 (Tabela 24) para todas as distâncias interlamelares nas diferentes

concentrações.

5.6.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA

As Figuras 66 e 67 mostram as micrografias dos materiais da síntese 1 após adsorção com SDS.

Figura 66. Micrografia do produto via síntese 1 intercalado com SDS em pH 9 (ampliação de

1000X).

Figura 67. Micrografia do produto via síntese 1 pré-intercalado Na+ e posterior adsorção com

SDS em pH 5,3 (ampliação de 500X).

No Anexo I, estão as micrografias do produto preparado via síntese 1 após adsorção com SDS.

Observando as microscopias dos materias estudados não foi possível verificar mudanças

significativas quanto a morfologia dos materiais após adsorção com SDS.

5.6.3 TG/DTG

As Figuras de 68 a 71 correspondem as curvas TG/DTG utilizada para verificar a presença de

SDS nos produtos intercalados via síntese 1.

Figura 68.Curva TG do produto intercalado com SDS em pH 3 n°3 via síntese 1.

Figura 69. Curva TG do produto-intercalado com SDS em pH 5,3 n°3 via síntese1.

Figura 70. Curva TG do produto-intercalado com SDS em pH 9 n°3 via síntese 1.

Figura 71. Curva TG do produto pré-intercalado com Na+ e posterior intercalação com SDS em

pH 5,3 n°3 via síntese 1.

Tabela 26. Resultados obtidos por meio das curvas TG para o produto via síntese 1 intercalado

com SDS em diferentes valores de pH.

Material ΔT (°C) % mp dm (°C) Resíduo Sintese 1 SDS pH 3 n°3 Tamb. - 130 8,662 67 130 - 400 6,839 208 83,46 400 - 800 1,135 Σ = 16,636 Sintese 1 SDS pH 9 n°3 Tamb. - 130 8,917 68 130 - 400 6,933 217 83,08 400 - 800 1,069 Σ = 16,919 Sintese 1 SDS pH 5,3 n°3 Tamb. - 130 10,158 70 130 - 600 7,537 216 82,30 Σ = 17,695 Sintese 1 pré Na+/ SDS Tamb. - 130 8,203 64 pH 5,3 n°3 130 - 600 7,933 233 83,86 Σ = 16,1365

Comparando-se os resultados da Tabela 26 com os dados da Tabela 3 pode-se observar que

houve adsorção de material à matriz inorgânica em todas as situações de pH estudado. Porém,

com o sistema em pH 5,3 observou-se a maior quantidade de massa sendo eliminada até 600°C

(Σ=17,70%). Pode-se observar também que a pré intercalação com Na+ não favoreceu o processo

de adsorção pois a perda de massa foi menor (Σ=16,14%) do que no material sem pré

intercalação.

5.6.4 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL

As Figuras 72 a 83 mostram as curvas DSC para os materiais da síntese 1 após adsorção com

SDS para verificar o efeito da presença do surfatante nas entalpias do processo.

Figura 72. Curva DSC do produto síntese 1 adsorvido com SDS em pH 5,3 n°1.

Figura 73. Curva DSC do produto síntese 1 adsorvido com SDS em pH 3 n°1.

Figura 74. Curva DSC do produto síntese 1 adsorvido com SDS em pH 9 n°1.

Figura 75. Curva DSC do produto síntese 1 pré-intercalado com Na+e posterior adsorção com

SDS em pH 5,3 n°1.

Tabela 27. Resultados obtidos das curvas DSC para os materiais da síntese 1 adsorvidos com

SDS.

Material T pico (°C) ΔHdes.(J.g-1) ΔHdes/dec.(J.g-1)

Síntese 1 SDS pH 5,3 n°1 151 241

253

Síntese 1 SDS pH 3 n°1 126 212

230

Síntese 1 SDS pH 9 n°1 128

243

Síntese 1 pré inter 119 205

Na+/SDS pH 5,3 n°1. 258 47

32

32

42

A Tabla 27 apresenta os resultados de entalpias de desidratação (ΔHdes) bem como entalpia de

desidratação/ decomposição (ΔHdes/dec.) dos produtos das sínteses 1 e intercalado com SDS em

diferentes pH’s.

A Figura 72 apresenta a curva DSC do produto síntese 1 intercalado com SDS no pH 5,3 em

concentração de 10 mg.L-1 , apresentando dois picos endotérmicos em 151°C que corresponde a

uma entalpia de desidratação da matriz inorgânica com 241 J.g-1 e o outro pico a uma temperatura

de 253°C que corresponde a uma entalpia de desidratação/decomposição da matriz inorgânica

com SDS adsorvida de 32 J.g-1. Observa-se nessa curva DSC um aumento nos picos de

entalpicos, quando comparado com a curva DSC do material da síntese 1 puro, esse aumento se

deve à adsorçãodo SDS por troca iônica das águas mais fracamente ligadas e mais fortemente

ligadas a matriz inorgânica respectivamente.

Observa-se na Figura 73, um descréscimo de temperatura nos dois picos apresentados, quando

comparado com a curva DSC do produto via síntese 1 puro (Figura 46) não sendo favorável a

adsorção.

Na Figura 74, tem um acréscimo de temperatura somente no segundo pico em relacão ao material

puro, que esta relacionado com as águas mais fortemente ligadas na estrutura dos materiais,

favorecendo a adsorção. O mesmo efeito podeser observado na Figura 75.

Os sistemas estudados em diferentes valores de pH (3, 5,3 e 9) apresentam resultados não

favoravéis quanto as entalpias envolvidas no processo de adsorção.Todos os efeitos entalpicos

foram endotérmicos, caracterizando adsorção desfavorável.

CAPÍTULO VI

6. CONCLUSÕES

O material da síntese 1 apresentou-se de forma organizada com características adequadas para

intercalação, comportando como material cristalino. A fórmula estequiométrica para o produto

síntese 1 é NbOPO4.2,9 H2O.

O DRX do produto da síntese 1, mostrou que não houve aumento significativo das distâncias

interlamelares. Com a pré-intercalação com sódio observou-se contração interlamelar.

No processo de adsorção com CTAB o material da síntese 1 ajustou-se segundo método de

Langmüir em pH 5,6. O mesmo ocorreu fazendo-se pré-intercalação com sódio. Para os outros

valores de pH (3 e 9) e pré-intercalado com sódio em pH 9, o processo de adsorção não foi

favorável.

Os resultados de termogravimetria do material preparado via síntese 1 adsorvido em pH= 5,6 são

concordantes com os dados obtidos no estudo de adsorção para o sistema síntese1/CTAB,

observando-se maior adsorção.

O material da síntese 2 apresentou-se amorfo. A análise por EDS mostrou a presença de silício e

potássio na estrutura do material.

No processo de adsorção com CTAB o material da síntese 2 comportou-se favoravelmente

ajustando-se ao modelo de Langmüir em pH 3, pH 5,6 e pH 9. Segundo o modelo de Freundlich o

sistema foi favorável somente em pH 3.

Os resultados de termogravimetria para o material da síntese 2 adsorvido com surfatante CTAB

são concordantes com os resultados do estudo de adsorção, no qual observou-se que o sistema em

pH 5,6 apresentou melhor adsorção.

Pelo DRX do material da síntese 1 adsorvido com SDS,observou-se contração da distância

interlamelar nas concentrações estudadas.

Na análise por DSC para os produtos preparados via sínteses 1 e 2 observou-se comportamento

endotérmico, caracterizando adsorção desfavorável.

Com base nos resultados apresentados no estudo de adsorção pode-se afirmar que o melhor

material é o preparado via síntese 2.

CAPÍTULO VII

REFERÊNCIAS

ABBAS, M. N.; MOSTAFA, G. A. E.; HOMADA, A. M. A. Cetylpyridinium-iodomercurate

PVC membrane ion selective for the determination of cetylpyridinium cation in Ezafluor mouth

wash and as a detector for some potentiometric titrations. Talanta, v.53, p. 425-432, 2000.

AHMAD, A. L.; SUMATHI, S.; HAMEED, B. H. Adsorption of residue oil from palm oil mill

efluent using podwer and flake chitosan: Equilibrium and knetic stiudies. Malaysia, 2005

AHMARUZZAMAN, M.; SHARMA, D. K. Adsorption of phenols from wastewater, Journal of

Colloid and Interface. Science, v.287, p. 14-24, 2005.

ALBERTI, G.; BEIN, T. Comprenhensive Supramolecular Chemistry , vol.7, 1st Ed., 1996

ANTUNES, A. C.; DOMINGUEZ, S. F.; MOURA, L.F.Síntese do oxisfosfato de nióbio V

hidratado NbOPO4.n H2O a partir do hexaniobato de potássio K8Nb6O19 .16 H2O. Química Nova,

v.16 n.6, p. 521-23, 1993.

ATKINS, P. W. Físico –Química. 6a Ed. Rio de Janeiro: Editora LTC, 1999.

ATTWOOD, D.; FLORENCE, A.T. Surfactants Systems, Their Chemistry Pharmacy and

biology. 2 nd. Ed. New York: Chapman and Hall, 1985. Chapter 1.

BAPTISTA, P. C. S.; ARAÚJO, A. N.; MONTENEGRO, M. C. B. S. M. Determinação

potenciométrica em fluxo de cloreto de cetilpiridinio em desinfectantes bucais. Química Nova,

v.26, n.4, p. 475-478, 2003.

BECHER, P. Dictionary of Colloid and Surface Science. New York: Marcel Dekker, 1990.p. 1,3.

BENEKE, K.; LAGALY, G. Intercalation into NbOPO4.3H2O and comparison with

VOPO4.2H2O. Inorg. Chem, v.22, p. 1503-1507, 1983.

BRUCE, D.W.; O’HARE, W. Inorganic Materials. New York: John Wiley & Sons, p. 171-244,

1997.

CAMPANELLA, L.; AIELLO, L.; COLAPICCHIONI, C.; TOMASSETTI., M. New ion-

selective polymeric membranes for cationic surfactant analysis. Analysis, v.24, p. 387-391, 1996.

CAPKOVÁ, P. SCHENK, H. J. Incl. Phenom. V.47, p10 , 2003.

CBMM, Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração “ Nióbio: Usos e Usuários” Citado em

2 de outubro de 2005. Disponível na internet:<UTL:http:www.cbmm.com.br/portug/surces/usesf-

uses.htm>.

CHAHBOUN, H.; GROULT, D.; HERVIEU, M.; RAVEAU, B. β-,TaPo4:Bronzoids second

members of the monophosphate tungsten bronze series (PO2)4(WO3)2. Journal of solid

Chemistry, v.65, p. 331-342, 1986.

CHERNORRUKOV, N. G.; ERGOROV, N.P.; MOCHALOVA, L. R. Some

Crystalline Hydrate of niobium (V) ortophosphate. Russian Journal of Inorganic

Chemistry, 1978.

CLEARFIELD , A. Role of ion exchange in solid state Chemistry. Chem. Rev., v.88, p. 125-148,

1998.

CLEARFIELD , A.; STYNES, J.A. The preparation of crystalinne zirconium phospahte and

some observation on its ion exchange behavior. J. Inorg. Nucl. Chem., v.26, p. 117-129, 1964.

CROSS, J. E. Anionic Surfatants chemical analysis. New York: Marcel Dekker, 1997. Surfactant

Science, v.8.

CRUZ, J. Amostragem estatística: noções básicas. Aracaju-SE: Universidade Federal de Sergipe,

1978.

DEULIM, G. L. ; DUSHIN, R. B. ; KRRYLOV, V. N. ; PITALEV, V. G. ; POSPELOV, A. A. ;

CHKHLANTSEV, V. G.Influence heat treatment on the composition and properties -of

amorphous niobium phosphate. translated from Zhurnal Priklsndonoi Chemistry, v.26, p. 847-

850, 1987.

DINES, Martin B. Journal of Chemical Education, v.51, p. 4, 1974.

FUNGARO, D. A.; SILVA, M. G.Utilização de zeólita preparada a partir de cinza residuária de

carvão como adsorvedor de metais em água. Química Nova, v.25, n.6B, p. 1081-1085, 2002.

GARDOLINSKI, J. E.; MARTINS FILHO, H. P.; WYPYCH, F. Comportamento Térmico da

Caulinita Hidratada. Química Nova, v.26, n.1, p. 30-35, 2003.

GARDOLINSKI, J. E.; WYPYCH, F. Esfoliação e hidratação da caulinita após intercalação com

uréia. Química Nova, v.24, n.6, p. 761-767, 2001.

GHIACI, M.; KALBASI, R.J.; KHANI, H.; ABBASPUR, A; SHARIATMADARI. Free-energy

of Adsorption of a Cationic Surfactant onto Na-bentonite (Iran): Inspection of Adsorption Layer

by X-ray spectroscopy. J. Chem. Thermodynamics, v.36, p. 707-713, 2004.

GUIMARÃES, J. L. Funcionalização e Intercalação de Moléculas Orgânicas em Compostos

Lamelares. Dissertação ( Mestrado). Universidade Federal do Paraná. Santa Catarina. 2002.

GURSES, A.; YALCIN, M.; SOZBILIR, M. DOGAR, C. The investigation of adsorption

thermodynamics and mechanism of a cationic surfactant, CTAB, onto powdered active carbon.

Fuel Processing Technology, v.81, p. 57-66, 2003.

HAHN, R. B. J. Am. Chem. Soc., v.73, p. 5091, 1951.

HAYAKAWA, K.; KWAK, J. C. T. Study of surfactant-polyelectrolyte interactions. 2. Effect of

multivalent counterions on the binding of dodecyltrimethylammonium ions by sodium dextran

sulfate and sodium poly(styrene sulfonate) in aqueous solution. J. Phys. Chem., v.87, p. 506-509,

1983.

JOLICOEUR, C. Adsorption of cationic surfactants on native and surface modified chrysotile

fibers. New York: Gordon and Breach Science Publishers, p. 583-595, 1988.

LEITE, R. C. G.; COMIN, A. JUNIOR, D. L.; PEREIRA, E. S.; MITLAG, H.; QUEIROZ, S. R.;

QUEIROZ, S. R. Nióbio uma Conquista Nacional, 1998, p.57.

LIMA, C.B.A; AIROLDI, C. Crystalline Calcium Phenylphosphonate- Thermodynamic Data on

n-alkylmonoamine Intercalation., Thermochimica Acta, v.400, p. 51-59, 2003.

LIMA, C.B.A; AIROLDI, C. Layered Crystalline Calcium Phenylphosphonate-Synthesis,

Characterization and n-alkylmonoamine Intercalation. Solid State Sciences, v.4, p. 1321-1329,

2002.

LONGO, J. M.; KIERKERGAAD R. D, P. The crystal structure of NbOPO4. Acta Chemical,

Scandinava, p.72-78, 1996.

LUDVÍK,BENES; KLÁRA, MELÁNOVÁ; VÍTEZSLAV, ZIMA. Intercalation of 1- Alkanols

and 1 Alkanediols into NbOPO4 and NbOAsO. Journal of Solid State Chemistry v.141, p. 64-69,

1998.

KIJIMA, T.; SAKOH, K.; MACHIDA, M. Intercalation of 1, 4, 10, 13-tetraoxa-7, 16-

diazacyclooctadecane by α- and γ- zirconium phosphates. J. Chem. Soc., Dalton Trans., p. 1245-

1248, 1996.

KLUMPP, E.; CONTRERAS-ORTEGA, C.; KLAHRE, P.; TINO, F. J.; YAPAR, S.;

PORTILLO, C.; STEGEN, S.; QUEIROLO, F.; SCHWUGER, M. J. Sorption of 2,4-

dichlorophenol on modified hydrotalcites. Colloids and Surfaces A, v.230, p. 111-116, 2004.

MACEDO, T.R. Intercalação de alquildiamina alifática e aminas aromáticas em ácido silícico

lamelar magadeíta e termoquímica. 2004. Dissertação (Mestrado em Química) Universidade

Estadual de Campinas. Campinas. 84p.

MATYSIK, S.; MATYSIK, Frank-Michael; MATTUSCH, J.; EINICKE, Wolf-Dietrich.

Application of zeolite-polydimethylsiloxane electrodes to potentiometric studies of cationic

species, Electroanalysis. v.10, n.2, p. 98-102, 1998.

MIRABAL, N.; LAVAYEN, V.; BENAVENTE, E.; SANTA ANA, M. A.; GONZÁLEZ, G.

Synthesis, functionalization, and properties of intercalation compounds. Microelectronics

Journal, v.35, p. 37-40, 2004.

MIRANDA, M.; SILVA , M. L. C. P, CASTRO, H. F., “Imobilização da Lipase

Microbiana em óxido de Nióbio: Influência das Condições de Ativação do Suporte com

Glutaraldeído.In: COBEQ 2004, Curitiba , XV Congresso Brasileiro de Engenharia Química,

2004 (CD ROOM, 6pp ).

MIRANDA, M.; SILVA , M. L. C. P, CASTRO, H. F. Optimezed immobilization of microbial

lipase on hydrous niobium oxide. Journal of Chemical Technology and Biotecnology.v. 81,

n.4,p. 566-572. 2006.

NASSAR, M. M.; EWIDA, K. T.; EBRAHIEM, E. E.; MAGDY, Y. H. Adsorption of iron and

manganese ions using low-cost materials as adsorbents. Adsorption Science & Technology. v22 ,

n.1, 2004.

NEUGEBAUER, J. A guide to the properties and uses of detergents in biology and biochemistry.

San Diego–USA: Calbiochem-Novabiochem International, 1994.

NUNES, L. M.; AIROLDI, C. Hidrogenofosfato de Titânio Lamelar: Síntese, Troca Iônica e

Intercalação. Química Nova, v.24, n. 6, p. 799-807, 2001.

PAVAN, P. C.; CREPALDI, E. L.; VALIM, J. B. J.Colloid Interface Sci, v.229, p. 346, 2000.

QURESHI, M.; VARSHNEY,K.G. Inorganic ion exchangers in chemical analysis. Boston: CRC

Press , p. 282, 1991.

RAITT, A. J. G. Chemistry ion exchange a special study, London: Nuffield Advanced Science, p.

109, 1970.

RUIZ-HITZKY, E.; CASAL, B.; ARANDA, P.; GALVAN, J. C. Rev Inorg. Chem, v.21, p. 125,

2001.

SCHÖLLHORN, R. Intercalation Chemistry. Physica, v.99B, p. 89-99, 1980.

SERAFIM, M. J. S.; Obtenção e caracterização do hidróxido de nióbio V como trocador iônico.

Lorena .1994. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais) – Faculdade de Engenharia

Química de Lorena. 84p.

SERAFIM, M. J. S.; NONO, M. C. A.; SILVA, M. L. C. P.; SILVA, G. L. P. Anais, 12º

Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciências dos Materiais, ÁGUAS DE LINDÓIA-SP,

P105-112,1996.

SERAFIM, M. J. S.; NONO, M. C. A.; SILVA, M. L. C. P.; SILVA, G. L. P.; Anais, 12º

Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciências dos Materiais, ÁGUAS DE LINDÓIA-SP, 1996,

p.105-112.

SHEIHAM, I.; PINFLOD, T. A. The spectrophotometric determination of cationic surfactants

with picric acid, Analyst. v.94, p. 387-388, 1969.

SILVA, M.L.C.P.; SILVA, G.L.J.P; PEREZ, E.A.C.; TAGLIAFERRO, G.V. Estudo

Comparativo dos Óxidos de Nióbio Hidratado Obtidos pela Precipitação Convencional e em

Solução Homogênea. Anais Assoc. Bras. Quím., v.50, n.2, p. 83-87, 2001.

SILVA. C. S.Departamento Nacional de Pesquisas Minerais/GO. Citado em 10 de outubro de

2006. Disponível na internet na <URL: http://www.dnpm.gov.br/suma 2005/NIOBIO

revisado.doc>.

SIMÓN, M. M.; CÓZAR, A. E.; DÍEZ, L. M. P. Spectrophotometric determination of cationic

surfactants in frozen and fresh squid by ion-pair formation with methyl orange, Analyst. v.115, p.

337-339, 1990.

STRANFORD, G.T.;CONDRATE,R. A.. A raman spectral study of hydrate niobium phosphate

(NbOPO4) phase. Journal of solid state chemistry. v.76, p. 407-411, 1988.

TAGLIAFERRO, G. V.; SILVA, M. L. C. P.; SILVA, G. L. P. Influência do Agente Precipitante

na Preparação do Óxido de Nióbio (V) Hidratado Pelo Método da Precipitação em Solução

Homogênea. Quím Nova, v.28, n.2, p 250-254. 2005.

TSUJII, K. Surface activity: principles, phenomena and applications. San Diego: Academic

Press, 1998.

VITEZSLAV, ZIMA; LUDVÍK, BENES; KLARA, MELÁNOVÁ. Glicyne intercalated vanadyl

and niobyl phosphates. Solid State Ionics, v.106, p. 285-290, 1998.

ZELIKMAN, A. N.; KREIN, O. E.; SAMSONOV, G. V. Metallurgy of rare metals. Israel

Program for Scientific Translation, Jerusalem, 1996, p. 101.

YOU, Y.; ZHAO, H.; VANCE, G. F. Surfactant-enhanced adsorption of organic compounds by

layered double hydroxides. Colloids and Surfaces A, v.205, p. 161-172, 2002.

WELLER, M.T. Inorganic Materials Chemistry. New York: Oxford University Press, 1994.

Anexos

ANEXO A- Difratogramas de raios X dos materiais preparados via síntese 1.

10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ(graus)

produto síntese 1 CTAB n°2

Difratograma de raios X do produto da síntese 1/CTAB n° 2 em pH 5,6.

10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ(graus)

produto síntese 1 CTAB n°3

Difratograma de raios X do produto da síntese 1/CTAB n°3 em pH 5,6.

10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

1400

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese1 CTAB n°4

Difratograma de raios X do produto da síntese 1/CTAB n°4 em pH 5,6.

10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

1400

Inte

nsid

ade(

cps)

2θ (graus)

produto síntese 1 CTAB n°5

Difratograma de raios X do produto da síntese 1/CTAB n°5 em pH 5,6.

10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

1400

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 CTAB n°6

Difratograma de raios X do produto da síntese 1/CTAB n°6 em pH 5,6.

ANEXO B - Difratogramas de raios X dos materiais preparados via síntese 1 com ajuste de

pH com solução de NaOH (0,1 mol.L-1).

10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 correção de pH com NaOH (0,1 mol.L) n°2

Difratograma de raios X produto síntese 1 corrigido com solução

de NaOH (0,1 mol.L-1) pH 9 n°2.

10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 correção de pH com NaOH (0,1 mol.L) n°3

Difratograma de raios X produto síntese 1 corrigido com solução

de NaOH (0,1 mol.L-1) pH 9 n°3.

10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 correção de pH com NaOH (0,1 mol.L) n°4

Difratograma de raios X produto síntese 1 corrigido com solução de NaOH (0,1 mol.L-1) pH 9 n°4.

10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 correção de pH com NaOH (0,1mol.L-1) n°5

Difratograma de raios X produto síntese 1 corrigido com solução de NaOH (0,1 mol.L-1) pH 9 n°5.

10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 correção de pHcom NaOH (0,1 mol.L-1) n°6

Difratograma de raios X produto síntese 1 corrigido com solução

de NaOH (0,1 mol.L-1) pH 9 n°6.

ANEXO C - Difratogramas de raios X dos materiais preparados via síntese 1 pré-

intercalado com íon sódio.

10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese1 pré interc. com Na+ n°02

Difratograma de raios X do produto síntese 1 pré-intercalado com Na+ n° 02.

10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

1400

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 pré Interc.com Na+ 03

Difratograma de raios X do produto síntese 1 pré-intercalado com Na+ n° 03.

10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 pré Interc.com Na+ 04

Difratograma de raios X do produto síntese 1 pré-intercalado com Na+ n° 04.

10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 pré interc.com Na+ n° 05

Difratograma de raios X do produto síntese 1 pré-intercalado com Na+ n° 05.

10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 pré interc.com Na+ 06

Difratograma de raios X do produto síntese 1 pré-intercalado com Na+ n° 06.

ANEXO D – Microscopia Eletrônica de Varredura dos Materiais da Sínteses 1 e 2 após

adsorção com CTAB.

Micrografia do produto via síntese 1 pré-intercalado com sódio em pH 5,6 com ampliação de

2500X.

Micrografia do produto via síntese1 pré intercalado com sódio em pH 9 com ampliação de 500X.

Micrografia do produto via síntese 2 em pH 3 com ampliação de 500X.

Micrografia do produto via síntese 2em pH 3 com ampliação de 2000X.

Micrografia do produto via síntese 2 em pH 5,6 com ampliação de 500X.

Micrografia do produto via síntese 2 em pH 9 com ampliação de 500X.

Micrografia do produto via síntese 2 em pH 9 com ampliação de 2000X.

ANEXO E - Difratogramas de raios X dos materiais preparados via síntese 1 intercalados

com SDS em pH 5,3 em concentrações diferentes.

10 20 30 40 500

500

1000

1500

2000

2500

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 SDS pH 5,3 n°2

Difratograma de raios X do produto síntese 1 intercalado com SDS em pH 5,3 n°2.

10 20 30 40 500

500

1000

1500

2000

2500

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 SDS pH 5,3 n°3

Difratograma de raios X do produto síntese 1 intercalado com SDS em pH 5,3 n°3.

ANEXO F - Difratogramas de raios-X dos materiais preparados via síntese 1 intercalado

com SDS em pH 3 em concentrações diferentes.

10 20 30 40 500

200

400

600

800

1000

1200

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 pH 3,0 n°2

Difratograma de raios X do produto síntese 1 intercalado com SDS em pH 3 n°2.

10 20 30 40 500

200

400

600

800

1000

1200

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese1 SDS pH 3,0 n°3

Difratograma de raios X do produto síntese 1 intercalado com SDS em pH 3 n°3.

ANEXO G - Difratogramas de raios X dos materiais preparados via síntese 1 intercalados

com SDS em pH 9 em concentrações diferentes.

10 20 30 40 500

200

400

600

800

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 SDS pH 9,0 n°2

Difratograma de raios X produto síntese 1 intercalado com SDS em pH 9 n°2.

10 20 30 40 500

500

1000

1500

2000

2500

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese1 SDS pH 9,0 n°3

Difratograma de raios X produto síntese 1 intercalado com SDS em pH 9 n°3.

ANEXO H - Difratogramas de raios X dos materiais preparados via síntese 1 pré

intercalados com Na+/SDS e em pH 5,3 em concentrações diferentes.

10 20 30 40 500

200

400

600

800

1000

1200

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 pré interc Na+ SDS n°2

Difratograma de raios X produto síntese 1 pré-intercalado Na+/SDS n°2.

10 20 30 40 500

500

1000

1500

2000

2500

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

produto síntese 1 pré interc Na+ SDS n°3

Difratograma de raios X produto síntese 1 pré-intercalado Na+/SDS n°3.

ANEXO I – Micrografia eletrônica de Varredura dos materiais da síntese 1 após adsorção

com SDS.

Micrografia do produto via síntese 1 intercalado com SDS em pH 3 com ampliação de 500X.

Micrografia do produto via síntese 1 intercalado com SDS em pH 3 com ampliação de 2000X.

Micrografia do produto via síntese 1 intercalado com SDS em pH 5,6 com ampliação de 500X.

Micrografia do produto via síntese 1 intercalado com SDS em pH 5,6 com ampliação de1000X.

Micrografia do produto via síntese 1 intercalado com SDS em pH 9 com ampliação de 500X.

Micrografia do produto via síntese 1 pré-intercalado Na+ e posterior adsorção de SDS em pH 5,6

com ampliação de 1000X.