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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
ANDRÉ NAVARRO DE MIRANDA
Desenvolvimento de catalisadores à base de óxidos mistos para a
decomposição do monopropelente peróxido de hidrogênio
LORENA, SP
2013
ANDRÉ NAVARRO DE MIRANDA
Desenvolvimento de catalisadores à base de óxidos mistos para a
decomposição do monopropelente peróxido de hidrogênio
Trabalho de conclusão de curso
apresentado como requisito parcial para a
conclusão de Graduação do Curso de
Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. Messias Borges Silva
LORENA, SP
2013
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE
TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS
DE ESTUDO DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.
CATALOGAÇÃO NA PUBLICAÇÃO
Chefia Técnica - Biblioteca
Escola de Engenharia de Lorena
Miranda, André Navarro de
Desenvolvimento de catalisadores à base de óxidos mistos para a
decomposição do monopropelente peróxido de hidrogênio / André
Navarro de Miranda; Orientador Messias Borges Silva. Lorena - SP, 2013
Trabalho de conclusão de curso apresentado como requisito parcial
para a conclusão de Graduação do Curso de Engenharia Química. Escola
de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo
1. Propulsão. 2. Peróxido de hidrogênio. 3. Óxidos mistos.
4. Catálise. I. Silva, Messias Borges, orientador.
Aos meus pais, Valdir e Valquíria, e meu irmão Filipe
Agradecimentos
Agradeço a Deus e a minha família, pelo apoio incondicional;
A meus amigos Gabriela, João e Kim, pela ajuda e incentivo;
Ao Luís Gustavo, Sayuri e a Fernanda Maia, por formarem esse espetacular grupo de
trabalho;
Ao Dr. Ricardo Vieira pelo incentivo desde o início da minha carreira, me orientando
como profissional, mas principalmente por ser um singular exemplo de ser humano;
Ao Dr. Messias, pela orientação deste TCC;
E a todos outros que de forma direta ou indireta colaboraram para realização deste
trabalho.
Ao seguir as profissões / são feitas / fatigantes concessões
Aos mestres / o sentido é mais do que a ciência
Portanto, busca a inteligência.
Panchatantra – séc. III a.C.
Resumo
Novos catalisadores mássicos à base de óxidos mistos, preparados por coprecipitação em
meio básico, foram empregados na decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio
para uso em micropropulsores de satélites. Os catalisadores foram avaliados pela sua área
superficial específica, curva termogravimétrica, teste da gota e posteriormente testados
em um micropropulsor de 2N de empuxo. Os testes foram realizados nos modos contínuo
e pulsado com peróxido de hidrogênio a 90% em massa. O catalisador a base de CoMnAl
foi o que apresentou melhor desempenho, decompôs espontaneamente o peróxido de
hidrogênio e sustentou vários ciclos térmicos sem apresentar sinais de fraturas ou
desativação. Os resultados experimentais de empuxo foram próximos aos valores
teóricos, fazendo deste material um excelente catalisador de baixo custo para a
decomposição do H2O2.
Palavras-chave: propulsão, peróxido de hidrogênio, óxidos mistos, catálise
Lista de ilustrações
Figura 1 – Forças atuantes em um motor propulsor..................................................
Figura 2 – Classificação dos sistemas propulsivos segundo a fonte de energia........
Figura 3 – Esquema de funcionamento de um motor Iônico eletromagnético a
plasma.......................................................................................................
Figura 4 – Esquema de funcionamento de um propulsor nuclear por fissão.............
Figura 5 – Esquema do sistema de propulsão do satélite LANDSAT 3....................
Figura 6 – Partes de um propulsor a monopropelente................................................
Figura 7 – Fotografia do sistema de síntese dos óxidos mistos.................................
Figura 8 – Fotografia dos equipamentos (a) ASAP e (b) STA..................................
Figura 9 – Fotografias do teste de gota: (a) catalisador em repouso (b) início da
reação (c) primeira nuvem de vapor (delay) (d) continuação da
decomposição...........................................................................................
Figura 10 – Esquema de preparação dos catalisadores..............................................
Figura 11 – Pellets do catalisador CoMnAl...............................................................
Figura 12 – Possíveis curvas de adsorção de nitrogênio segundo o método B.E.T...
Figura 13 – Isoterma B.E.T. dos catalisadores sintetizados......................................
Figura 14 – Curva termogravimétrica (TG) e sua derivada (DTG) do catalisador
CoMn.......................................................................................................
Figura 15 – Curva TG e DTG do catalisador CoMnMg............................................
Figura 16 – Curva TG e DTG do catalisador CoMnAl..............................................
Figura 17 – Curva TG e DTG do catalisador CoMnAg.............................................
Figura 18 – Imagem computacional da vista frontal da balança de empuxo.............
Figura 19 – Curvas de empuxo para teste contínuo de 30 segundos.........................
Figura 20 – Fotografia do micropropulsor em funcionamento..................................
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Lista de tabelas
Tabela 1 – Área específica dos óxidos sintetizados...................................................
Tabela 2 – Resultados empíricos do teste de gota......................................................
15
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Lista de abreviaturas e siglas
LCP
INPE
fps
TG
DTG
Laboratório Associado de Combustão e Propulsão
Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais
Frames por segundo
Curva termogravimétrica
Derivada da curva termogravimétrica
Sumário
Su
1. Introdução ..................................................................................................................... 9
1.1. Justificativa ................................................................................................................ 9
1.2. Objetivo geral ............................................................................................................ 9
1.3. Objetivos específicos ............................................................................................... 10
2. Revisão Bibliográfica ................................................................................................. 11
2.1. Propulsão de foguetes .............................................................................................. 11
2.2. Sistemas monopropelente em Propulsão Química .................................................. 16
2.3. Catalisadores em sistemas monopropelentes ........................................................... 18
3. Materiais e Métodos ................................................................................................... 19
3.1. Preparação dos óxidos mistos .................................................................................. 19
3.2. Análise de área superficial ....................................................................................... 20
3.3. Análise termogravimétrica ...................................................................................... 20
3.4. Teste de gota ............................................................................................................ 21
3.5. Teste em micropropulsor ......................................................................................... 21
4. Resultados e discussões .............................................................................................. 22
4.1. Preparação dos óxidos mistos. ................................................................................. 22
4.2. Análise da área superficial ....................................................................................... 24
4.3. Análise termogravimétrica ...................................................................................... 26
4.4. Teste de gota ............................................................................................................ 29
4.5. Teste em micropropulsor ......................................................................................... 30
5. Conclusão ................................................................................................................... 33
Referências ..................................................................................................................... 34
Anexo A – Declaração do LCP-INPE ............................................................................ 36
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1. Introdução
1.1. Justificativa
A utilização de satélites artificiais é indispensável nos dias de hoje. Eles são
aplicados, por exemplo, à telecomunicação, transferência de informações, sistemas de
posicionamento global (GPS), coleta de imagens e aquisição de dados para previsões
meteorológicas.
Quando satélites se movem com a mesma velocidade angular da Terra estes são
denominados geoestacionários e orbitam a aproximadamente 36.000 km de altitude.
Constantemente estes estão sujeitos a interferência de forças externas, como radiação,
ventos solares, gradiente da gravidade terrestre e gravidade lunar (EPIPHANIO, 2002).
Desta forma, periodicamente são realizados correções no seu posicionamento, de modo a
mantê-los em sua trajetória ideal. Para realizar estes pequenos ajustes podem ser
empregadas diversas tecnologias, sendo uma delas a utilização de micropropulsores a
monopropelente.
Os micropropulsores mais utilizados atualmente funcionam a base de hidrazina
(N2H4), óxido nitroso (N2O) ou peróxido de hidrogênio (H2O2). Recentemente, este
último tem chamado a atenção da comunidade científica pois é ambientalmente amigável,
não cancerígeno, de fácil manuseio, possibilita a fabricação de equipamentos simples e
sua decomposição alcança empuxo específico satisfatório. Novos catalisadores para sua
decomposição também estão em estudo, destacando-se os catalisadores mássicos
formados por óxidos de cobalto e manganês (KOVANDA et al, 2006).
1.2. Objetivo geral
Deseja-se desenvolver um catalisador mássico a base de óxidos de cobalto e
manganês para uso em micropropulsores de foguete. Estes devem apresentar
característica químicas, morfológicas e propriedades mecânicas satisfatórias para
sustentar a reação de decomposição do monopropelente peróxido de hidrogênio. O
catalisador deve ainda se manter ativo após várias partidas a frio e atingir o empuxo
desejado.
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1.3. Objetivos específicos
- Preparar óxidos mistos a base de cobalto e manganês por coprecipitação em meio
básico.
- Caracterizar os materiais por análise de área superficial e termogravimetria.
- Realizar o teste da gota avaliando o melhor catalisador para decomposição do
monopropelente peróxido de hidrogênio.
- Testar o melhor catalisador em um micropropulsor de 2 N de empuxo.
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2. Revisão Bibliográfica
2.1. Propulsão de foguetes
Propulsão, em sentido amplo, é o ato de mudar o movimento de um corpo. Os
mecanismos de propulsão providenciam força-empuxo que propiciam movimento a
corpos inicialmente inertes ou causam o retardamento de corpos em movimento. Sistemas
propulsivos podem ser classificados em duas categorias (BARRÈRE, et al. 1960):
a) Sistemas de empuxo direto e indireto, onde o movimento depende da variação de
momento do ar atmosférico. Nos sistemas diretos esta variação é ocasionada por um
processo termodinâmico, envolvendo uma reação química de combustão (motores
turbojato, turbofan, pulsojato). Nos sistemas indiretos existe a adição de um motor e
hélices (monomotores, bimotores, etc.). Sistemas híbridos também são encontrados
(motores turboélice).
b) Sistemas de empuxo puro, em que a força propulsiva é obtida pela variação do
momento do próprio sistema. Este princípio é aplicado a foguetes, uma vez que não
depende do ar atmosférico como oxidante ou elemento necessário na reação de empuxo,
sendo a única possibilidade no vácuo.
O funcionamento genérico de um propulsor é baseado na expansão termodinâmica
de um gás ou fluido, denominado propelente. A energia interna do gás é convertida em
energia cinética. Quando o gás é expelido pelo bocal, ou tubeira, é gerado empuxo (Figura
1).
Figura 1 – Forças atuantes em um motor propulsor.
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Os sistemas propulsivos podem ser classificados de acordo com a fonte de energia
(Figura 2), função básica (lançamento, controle de altitude, manutenção da órbita, etc.),
tipo de veículo (aeronave, míssil, veículo espacial, etc.), tamanho, empuxo, tipo de
construção ou tipo de propelente.
Figura 2 – Classificação dos sistemas propulsivos segundo a fonte de energia
Propulsão Eletrotérmica
Os sistemas de propulsão eletrotérmica são os mais simples encontrados
atualmente. Neste tipo de propulsão existe uma fonte de energia elétrica (painéis solares
ou baterias) separada fisicamente do mecanismo de geração de empuxo. O propelente é
eletricamente aquecido por resistências elétricas e o gás quente é termodinamicamente
expandido e acelerado pela tubeira (BARRÈRE, et al. 1960).
Estes sistemas alcançam empuxo da ordem de 0,01 a 0,5 N, com velocidades de
1000 a 5000 m/s. Amônia, hidrogênio, nitrogênio e hidrazina são gases comumente
utilizados. Porém, o baixo impulso alcançado tornou estes sistemas impopulares
(SUTTON, 2001).
Sistema propulsivo
Elétrico
Eletrotérmico
Iônico
Eletrostático
Eletromagnético (plasma)
Nuclear
Decaimento
Fissão
Fusão
Químico
Propelente Sólido
Propelente Líquido
Bipropelente
Monopropelente
Híbrido
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Propulsão Iônica
Em um átomo neutro, o número de elétrons (partículas negativas) rotacionando ao
redor do núcleo é igual ao número de prótons (partículas positivas) encontrados no seu
centro. Quando o átomo ganha ou perde elétrons é dito ionizado. O conjunto dessas
partículas ionizadas pode ser orientado por um campo magnético e acelerado por um
campo elétrico. A 1 MeV (um milhão de elétron volt) a velocidade alcançada por íons H+
é de cerca de 1,4.107 m/s e de íons Na+ é 2,9.106 m/s (BARRÈRE, et al. 1960).
O funcionamento padrão de um motor propulsor iônico eletrostático (Figura 3)
ocorre pela introdução de um gás em uma câmara de ionização onde simultaneamente é
injetado de um feixe de elétrons. Estes elétrons colidem com as partículas do gás,
ionizando-as. A carcaça da câmara capta os elétrons desprendidos pelos átomos
excitados, funcionando como ânodo. As partículas positivas do gás são impelidas à duas
grades onde é aplicado alta diferença de potencial (ddp), o que leva a aceleração das
mesmas e expulsão do foguete, resultando na geração de empuxo. Para manter o corpo
do foguete descarregado, um injetor de elétrons neutraliza o feixe de íons (BARRÈRE, et
al. 1960).
Figura 3 – Esquema de funcionamento de um motor Iônico eletromagnético a plasma.
(BARRÈRE, et al. 1960)
A propulsão iônica produz empuxo da ordem de dezenas e, pouco comumente,
centenas de newtons. Embora de baixo empuxo específico, esta categoria de propulsão
apresenta o maior benefício [massa de propelente]/[empuxo].
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Propulsão Nuclear
A energia gerada por reatores nucleares quando associados à sistemas propulsores
é expressivamente superior à energia obtida por propelentes químicos. Por exemplo, para
uma mesma massa de reagente, a fissão do urânio 235 (235U) libera 107 vezes mais energia
que a propulsão química. Em termos de impulso específico, enquanto propelentes
químicos alcançam 100 a 400 s, sistemas associados a fissão galgam 800 s, e associados
a fusão, em teoria, 6.000 s (BARRÈRE, et al. 1960).
A energia nuclear pode ser utilizada de duas maneiras:
a) a energia liberada é usada para aquecer o fluido de um motor, que é expandido
em uma tubeira, de acordo com o método clássico;
b) A energia é convertida em eletricidade, que é usada para ionizar e acelerar
partículas (propulsão iônica).
A energia nuclear atualmente pode ser obtida de três maneiras: decaimento de
radioisótopos, fissão e fusão. Métodos seguros e eficientes para o controle da reação de
fissão dentro de um foguete ainda estão em fase de aprimoramento. Uma possível
variação do processo consiste na utilização da turbina para a alimentação de um gerador,
que por sua vez fornece energia elétrica à motores a propulsão iônica. Neste caso, a
temperatura de trabalho do reator nuclear é menor, facilitando a construção do sistema
(SUTTON, 2001). Um esquema pode ser encontrado na Figura 4.
Figura 4 – Esquema de funcionamento de um propulsor nuclear por fissão
(BARRÈRE, et al. 1960)
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A fusão nuclear, fenômeno resultante da junção de dois núcleos atômicos para a
formação de um terceiro elemento, ainda encontra-se em fase de desenvolvimento para
uso em propulsores. Alguns problemas encontrados são: o controle de altas temperaturas
(na ordem de 106 °C), a elaboração de sistemas de resfriamento eficientes e o
desenvolvimento de estruturas metálicas que suportem tais condições. A contenção dessa
reação em campos magnéticos torroidais gerados por eletroímãs (reator Tokamak) vem
sido estudada, embora uma solução definitiva somente poderá ser encontrada nas
próximas décadas.
Propulsão Química a propelentes sólidos
Em um foguete a propelente sólido, o propelente é inteiramente armazenado dentro
da câmara de combustão. Este pode ser encontrado em diversos formatos, sendo o
conjunto sólido denominado grão. Este é suportado pelas paredes da câmara ou grades
especiais. A principal característica de um propelente sólido é a simplicidade, pois não
depende de um sistema de alimentação. Todavia, o tempo de queima é limitado a poucos
segundos, ou fração de segundos, embora tempos de dez ou vinte minutos tenham sido
alcançados em motores de baixa performance. A densidade de propelentes sólidos é de
20% a 80% maior que a densidade dos propelentes líquidos, esta vantagem parcialmente
compensa o baixo impulso específico (SUTTON, 2001).
Uma vez ignitado, a combustão deve geralmente proceder até que todo o propelente
seja queimado. Embora seja teoricamente possível interromper a combustão e re-ignitar
o propelente, seja por diminuição da pressão na câmera de combustão ou por extinção da
chama com algum líquido, isto não é comum.
Em vista a grande simplicidade, propelentes sólidos são adequados para
desenvolver alto empuxo em pequenos períodos de tempo (boosters). Com as recentes
melhorias nas propriedades química e de processamento, eles cada vez mais são utilizados
em longos tempos de queima (sustainers). Do ponto de vista operacional, estão sempre
prontos para uso e não necessitam de tanques de estocagem (BARRÈRE, et al. 1960).
O manuseio e armazenamento de propelentes sólidos não envolvem problemas de
corrosão, toxidade e volatilidade, frequentemente associado a propelentes líquidos. O
risco de explosão dos propelentes modernos também é desprezível, embora estes sejam
mais sensíveis a mudanças de temperatura.
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Propulsão Química a bipropelentes líquidos
Teoricamente, qualquer sistema químico que resulta em uma reação exotérmica
pode ser utilizado como propelente. Embora vários sistemas sejam concebidos, certas
qualidades devem ser observadas para estes mostrarem-se eficientes.
Em sistemas bipropelentes é necessário a mistura de uma substância chamada
oxidante a outra denominada combustível. A maioria dos oxidantes são compostos ricos
em oxigênio, como o peróxido de hidrogênio, ácido nítrico e percloratos. Os principais
combustíveis são formados de átomos leves, como o hidrogênio, lítio, boro, carbono,
alumínio e magnésio. Inicialmente hidrocarbonetos eram os únicos combustíveis usados,
mas foram gradativamente substituídos por compostos do nitrogênio (amônia, hidrazina,
amidas). Atualmente aposta-se nos compostos de boro e lítio, embora sistemas
aprimorados apostam nos combustíveis anteriores (SUTTON, 2001).
Sistemas monopropelente por sua vez são geralmente compostos de um líquido que
seja facilmente decomposto em contato com catalisadores. Os mais conhecidos
atualmente são o peróxido de hidrogênio, hidrazina e óxido nitroso.
2.2. Sistemas monopropelente em Propulsão Química
Sistemas monopropelente são constituídos principalmente por: um tanque
pressurizado, injetor, leito catalítico, tubeira e um sistema de armazenamento e
alimentação conjugados (Figuras 5 e 6). Comparados a outros tipos de propulsores são
leves e bastante simples (MAKLED; BELAL, 2009).
Figura 5 – Esquema do sistema de propulsão do satélite LANDSAT 3.
(SOARES NETO, 2011)
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Figura 6 – Partes de um propulsor a monopropelente
No leito catalítico ocorre a reação química desejada. Primeiramente o propelente é
decomposto cataliticamente e após determinado tempo, ao atingir determinada
temperatura, a decomposição passa a ser térmica. (VIEIRA et al., 2003)
O peróxido de hidrogênio foi estudo já na década de 30 por Hellmuth Walter como
propelente em aviões (BARRÈRE, et al. 1960). Durante a segunda guerra mundial as
pesquisas se intensificaram principalmente nos Estados Unidos (aviões X-1 e X-15). Mas
com o desenvolvimento de catalisadores eficientes para a decomposição da hidrazina, o
uso do peróxido de hidrogênio foi abandonado na década de 60. Porém nas últimas
décadas, este propelente ganhou espaço na ciência, sendo considerado ambientalmente
amigável, devido a não toxidade, fácil armazenamento e facilidade de manuseio,
características dificilmente encontradas em outras substâncias.
A decomposição do peróxido de hidrogênio nas décadas de 50 e 60 se dava por
contato com telas de prata ou ligas com platina e paládio. Porém, este material não era
adequado para as condições de exposição pois a prata facilmente se oxidava a óxido de
prata e ainda corria o risco de fundir caso os sistemas atingissem altas temperaturas (962
°C) (LEE; LEE, 2009).
Uma das alternativas encontradas foi a substituição das telas por catalisadores
mássicos suportados. Tian et al. (2001) conseguiu resultados significativos com a
impregnação de irídio sobre alumina. Porém a oxidação do paládio e perda de massa ainda
eram um problema recorrente. Beutien et al. (2002) estudaram a cordierita como suporte
catalítico do permanganato de sódio porém a área superficial do material se mostrou
insatisfatória.
DO et al, (2009) tem proposto a utilização de óxido de manganês como catalisador,
devido aos diversos estados de oxidação do mesmo, que mantem-se ativo mesmo após
oxidação parcial. Finalmente, Hai Zhaoa (2008) e Kovanda (2006) tem sugerido a mistura
de diferentes óxidos (cobalto, manganês, prata, alumínio e magnésio) de modo a obter
um catalisador mássico eficiente, ativo em várias partidas e mecanicamente resistente.
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2.3. Catalisadores em sistemas monopropelentes
Segundo Soares Neto (2011) catalisador é toda substância que, adicionada a um
meio reacional, acelera a reação pela mudança do seu mecanismo, sem ser consumida e
sem alterar a constante de equilíbrio da reação.
Quando catalisador e reagentes se encontram na mesma fase, a catálise se denomina
homogênea, e a velocidade de reação é proporcional a concentração do catalisador no
meio reacional. Quando utilizados catalisadores sólidos e reagentes líquidos a catálise é
chamada de heterogênea. Neste caso, a velocidade da reação é função da capacidade de
adsorção do líquido nas paredes do sólido, da área específica do material e da atividade
do catalizador (LEE; LEE, 2009).
Para o monopropelente peróxido de hidrogênio, a catálise da reação de
decomposição se dá pela formação de reativos radicais hidroxil (OH*) na superfície
sólida do catalisador. Quando o sistema atinge temperaturas superiores a 60 °C a
formação de radicais hidroxil também se dá pela decomposição térmica, fazendo que o
sistema atinja temperaturas da ordem de 600 a 800 °C. O mecanismo de catálise dá-se
por (SUTTON, 2001):
H2O2 ---> 2 HO*
HO* + H2O2 ---> HO2* + H2O
HO* + HO2* ---> H2O + O2
Catalisadores a base de óxidos mistos contendo cátions de metais de transição, são
frequentemente utilizados como catalisadores mássicos e podem ser facilmente obtidos
pela decomposição térmica controlada de hidróxidos duplos lamelares. A mobilidade
eletrônica de óxidos do tipo espinélio ou perovskita faz deles ótimos promotores de
reações de oxi-redução (HASAN et al, 1999). Alguns autores têm proposto o emprego
dos óxidos de manganês e cobalto na decomposição do peróxido de hidrogênio. Contudo
ainda não foram publicados resultados de testes em condições reais de uso destes
materiais em propulsores (DO et al, 2009).
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3. Materiais e Métodos
3.1. Preparação dos óxidos mistos
Os catalisadores, formados de uma mistura sólida de óxidos de cobalto, manganês
e X (onde X = alumínio, prata ou manganês), foram preparados por coprecipitação em
meio básico.
Figura 7 – Fotografia do sistema de síntese dos óxidos mistos.
Preparou-se soluções 1 mol L-1 de íons metálicos a partir dos nitratos (Vetec®) de
Co+2, Mn+2 e X (onde X = Al+3, Ag+1, ou Mg+2) mantendo a proporção molar 4:1:1,
respectivamente. Cerca de 125 mL desta solução foi adicionada, por meio de bomba, gota
a gota a 50 mL de uma solução 0,5 mol/L de carbonato de sódio, a temperatura ambiente
e sob agitação. O pH da solução, controlado foi mantido em 10 pela da adição lenta e
constante de uma solução de hidróxido de sódio 3 mol/L (KOVANDA et al, 2006).
Após a reação, o meio foi mantido em agitação por 2 h. Em seguida o material foi
filtrado a vácuo e lavado várias vezes com água destilada até atingir-se pH neutro no
Solução de
Nitratos
Bomba
Agitador
pHmetro
Solução
de NaOH
20
filtrado. Posteriormente o sólido foi seco à temperatura de 60°C por 12 h. O material foi
então triturado e peneirado a uma granulometria de 100 μm, umedecido, extrudado em
formato de pellets, seco novamente a 60°C por 12 h e por fim calcinado a 900°C por 2 h.
3.2. Análise de área superficial
A análise de área superficial e porosidade dos materiais foi medida pela técnica de
Adsorção de Nitrogênio Líquido com o equipamento ASAP 2020 – Micromeritics (Figura
8a). Os ensaios são de responsabilidade do Laboratório Associado de Combustão e
Propulsão do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (LCP-INPE).
3.3. Análise termogravimétrica
A análise termogravimétrica dos materiais foi realizada pelo equipamento STA 449
- Netzsch (Figura 8b). Os ensaios são de responsabilidade do Laboratório Associado de
Combustão e Propulsão do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (LCP-INPE).
Figura 8 – Fotografia dos equipamentos (a) ASAP e (b) STA
(a)
(b)
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3.4. Teste de gota
Preparou-se um leito catalítico de aproximadamente 0,1 g agrupando-se os pellets
de óxidos mistos. Com auxílio de uma Pipeta de Pasteur pipetou-se uma gota (0,05 mL)
de peróxido de hidrogênio 70% sobre a superfície catalítica. Com auxílio de uma câmera
de alta velocidade (240 fps) observou-se o retardo de decomposição, ou delay, e a
vigorosidade da reação (Figura 9).
Figura 9 – Fotografias do teste de gota: (a) catalisador em repouso (b) início da reação
(c) primeira nuvem de vapor (delay) (d) continuação da decomposição
3.5. Teste em micropropulsor
O teste em micropropulsor foi realizado no Laboratório Associado de Combustão e
Propulsão do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (LCP-INPE) sob responsabilidade
da mestranda Fernanda Francisca Maia.
(a) (b) (c) (d)
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4. Resultados e discussões
4.1. Preparação dos óxidos mistos.
A preparação dos óxidos mistos se dá basicamente pelo esquema da Figura 10:
Figura 10 – Esquema de preparação dos catalisadores
A Etapa 1 basicamente tem por objetivo a precipitação dos íons metálicos na forma
de hidróxidos (M= íon metálico):
M(NO3)y(aq) + y OH-(aq) ---> M(OH)y(ppt) + y NO3
-(aq)
A utilização de 50,0 mL de carbonato de sódio 0,5 mol/L é indispensável na reação.
Os íons carbonatos são adsorvidos aos hidróxidos. Quando o sólido é calcinado a 900 °C
o carbonato é convertido em dióxido de carbono, ocasionando a formação de poros no
material. Tais poros aumentam a superfície específica do catalisador e consequentemente
elevam o número de sítios ativos. Todavia, a excessiva porosidade reduz
significativamente a resistência mecânica do material.
O pH do meio é o parâmetro mais sensível de todo processo. Hai Zhaoa (2008)
sugere pH 8 para a reação, porém testes de bancada no nosso laboratório mostraram que
íons como o Ag+ não precipitam quantitativamente neste pH. Por outro lado, íons como
o Al+3 em pH’s elevados formam complexos solúveis (como o [Al(OH)4]-). Desta forma,
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o pH 10 sugerido por Kovanda et al. (2006) pareceu o ideal para precipitação quantitativa
dos hidróxidos.
A agitação por 2 h é responsável pelo “envelhecimento” do material. Nessa etapa o
íons começam a se organizar, e esta organização interfere significativamente nas
propriedades morfológicas do material final. Tempos de envelhecimento de até 24 h
foram testados, mas não mostram diferença significativa em relação a 2 h. Por outro lado,
quando não há envelhecimento, o material final se encontra arenoso e quebradiço,
possivelmente pela grande quantidade de íons sódio, nitrato e carbonato adsorvidos.
Na Etapa 2 ocorre basicamente a retirada de humidade do material. Após secagem
o sólido é macerado até granulometria máxima de 100 μm, facilitando a extrusão. Para
extrusão utiliza-se uma seringa especial que produz pellets de 2 mm de diâmetro (Figura
11).
Finalmente, na Etapa 3 ocorre a calcinação do material a 900°C por duas horas.
Nessa etapa os hidróxidos passam por várias transformações até atingirem o estado de
óxidos e forma morfológica específica:
2 M(OH)y(s) ---> MOz(s) + H2O(v)
Figura 11 – Pellets do catalisador CoMnAl
24
4.2. Análise da área superficial
A área superficial específica dos óxidos sintetizados, mostrada na Tabela 1, foi
medida por adsorção de nitrogênio líquido empregando o método B.E.T. (BRUNAUER,
EMMET, TELLER, 1938):
Tabela 1 – Área específica dos óxidos sintetizados
Catalisador Área específica (m2/g)
CoMn 6
CoMnAl 6
CoMnAg 6
CoMnMg 23
Observa-se que os óxidos de cobalto e manganês em geral apresentam baixa área
específica (6 m2/g), com exceção do catalisador CoMnMg (23 m2/g). A alta área
específica deste último é consequência da elevada porosidade do material, que pode ser
explicada pela excepcional ocorrência de forte contração das redes cristalinas durante o
rearranjo da fase hidrotalcita em periclásio (MgO) e espinélio (MgAl2O4), acima de
400°C e 900°C, respectivamente (STARNIMIROVA, 1999).
O método B.E.T. classifica os tipos de poros de um material segundo o
comportamento da curva de adsorção de nitrogênio (Figura 12). Por comparação, todos
os óxidos sintetizados apresentaram curva isoterma tipo III (Figura 13). Isotermas do tipo
III são características de sólidos com presença de meso (2 – 50 nm) e macroporos (> 50
nm). O diâmetro médio de poros encontrados nos materiais sintetizados foi de 30 nm.
Esta distribuição de poros não é a ideal para catálise, uma vez que procura-se estruturas
com maior concentração de microporos e baixo teor de macroporos. Microporos são
importantes para a elevação de área específica e número de sítios ativos. Mesoporos e
macroporos são responsáveis pelo rápido escoamento de produto através do sólido.
25
Figura 12 – Possíveis curvas de adsorção de nitrogênio segundo o método B.E.T.
Figura 13 – Isoterma B.E.T. dos catalisadores sintetizados
26
4.3. Análise termogravimétrica
A análise termogravimétrica (TG-DTG) dos quatro catalisadores sintetizados
mostra transformações típicas da decomposição de estruturas hidrotalcita em espinélio,
com considerável perda de massa e acompanhada por efeito endotérmico. De modo geral,
conforme as Figuras 14 – 17, pode-se observar (i) liberação de água da camada
interlamelar a 150-200°C, acompanhado por um colapso do espaçamento basal da
hidrotalcita (ii) desprendimento de CO2, proveniente do carbonato, entre 250-300°C,
associado à remoção da água de formação das placas e (iii) a decomposição completa da
estrutura de lamelas a 350-600°C.
Pela análise das curvas TG-DTG, percebe-se que (iv) os materiais sofrem um
rearranjo final da estrutura cristalina por volta de 850°C. Sendo assim, a temperatura de
calcinação dos materiais foi fixada em 900°C, por 2h, para evitar uma possível re-
hidratação dos óxidos durante a decomposição do H2O2. Análises de raio X serão
executadas posteriormente para comprovação das fases presentes no término da
calcinação, porém a literatura nos mostra que hidrotalcitas de Al e Mg (STARMIROVA,
1999), hidrotalcitas de Co e Al (KANNAN; STAMY, 1999) e hidrotalcitas de Fe e Co
(BERNAL; CASERO; RIVES, 2004) tendem a gerar estrutura espinélio acima de 900°C.
M(OH)y.zH2O(s) ---> M(OH)y (s) + z H2O(v) (i)
M(OH)y.z(CO3-) (s) ---> M(OH)y (s) + z CO2 (g) + ½.z O2 (ii)
2 M(OH)y (s) ---> MOz(s) + H2O(v) (iii)
M1Oy (s) + 2 M2Oy (s) (lamelas) ---> M1(M2)2O4 (espinélio) (iv)
27
Figura 14 – Curva TG e DTG do catalisador CoMn
Figura 15 – Curva TG e DTG do catalisador CoMnMg
28
Figura 16 – Curva TG e DTG do catalisador CoMnAl
Figura 17 – Curva TG e DTG do catalisador CoMnAg
29
4.4. Teste de gota
Os testes de gota provou empiricamente o comportamento do peróxido de
hidrogênio quando em contato com os catalisadores. Levou-se em consideração o tempo
de indução (ou delay de decomposição), a velocidade da decomposição, a presença ou
ausência de re-hidratação e a resistência mecânica relativa, antes e após o teste. Os
resultados obtidos são apresentados na tabela 2:
Tabela 2 – Resultados empíricos do teste de gota
Catalisador Delay (ms) Velocidade
de reação
Re-
hidratação
Resistência
mecânica
CoMn 64 Alta Não Média
CoMnAl 40 Alta Não Alta
CoMnAg 76 Média Não Média
CoMnMg 32 Alta Não Baixa
A avaliação do tempo de indução mostra que os catalisadores CoMnMg e CoMnAl
são os mais eficientes apresentando delay inferior a 40 ms, valores aceitáveis para
propulsão a monopropelente. Porém novos estudos serão realizados com o intuito de
alcançar delay ainda menores, inferiores a 30 ms, valor ideal para a aplicação.
A velocidade de decomposição e vigorosidade da reação em geral foi alta para todos
os catalisadores, com exceção do catalisador com adição do óxido de prata, que
apresentou o maior delay e velocidade de reação inferior aos demais. Em adição, não se
percebeu sinal de re-hidratação após as reações.
A resistência mecânica dos materiais é um fator fundamental para escolha do
melhor catalisador. O catalisador CoMnMg por apresentar alta porosidade foi o de pior
desempenho. A sobrepressão gerada no interior dos macroporos, devido a rápida
decomposição do propelente, resulta na fratura do grão e podem ser observados resquícios
arenosos e pós no interior do tubo de ensaio. Os catalisadores CoMn e CoMnAg
apresentaram visualmente resistência mecânica aceitável, embora ainda foi verificado
alguma degradação do material após a reação. Já o catalisador CoMnAl não apresentou
nenhum sinal de fadiga e mostrou alta resistência mecânica. Isso possivelmente ocorre
pela formação de -alumina (800 °C) e vestígios de -alumina (início de formação a 1200
30
°C) uma vez que a temperatura de calcinação de 900 °C foi mantida por 2 h. Análises de
difração de raio X serão realizadas futuramente pra comprovar a presença dessas fases.
4.5. Teste em micropropulsor
Os catalisadores foram testados em um micropropulsor de empuxo teórico de 2 N
(Figuras 18). O motor foi calibrado com uma célula de carga e equipado com uma balança
de empuxo.
Figura 18 – Imagem computacional da vista frontal da balança de empuxo.
Cortesia do LCP-INPE
Para o teste, alguns parâmetros gerais foram adotados: pressão na câmara de 5 bar,
vazão mássica de propelente igual a 2 g/s, razão de expansão da tubeira igual a 1,45 e
pressão atmosférica correspondente a altitude de 600 m acima do nível do mar. As
dimensões do leito catalítico correspondem a diâmetro circular de 15 mm e comprimento
de 30 mm. Essas condições permitem tempo de residência suficiente do peróxido de
hidrogênio na câmara para que haja decomposição total (SU-LIM; CHOONG-WON,
2009).
Para avaliar a atividade do catalisador, foram realizados tiros contínuo de 10 s
(Figuras 19 e 20).
31
Figura 19 – Curva de empuxo para teste contínuo de 30 segundos.
Figura 20 – Fotografia do micropropulsor em funcionamento. Cortesia do LCP-INPE
32
A eficiência e reprodutibilidade do catalisador mássico CoMnAl foi a melhor
observada. Não foi observado sinais de desativação do catalisador em função do tempo e
foram atingidos os valores teóricos esperados: empuxo igual a 2,2 N, pressão na câmara
de 5 bar e temperatura de 554 °C, observando-se estabilidade nos patamar de empuxo da
curva característica.
33
5. Conclusão
Os catalisadores sintetizados a partir de óxidos mistos, com base nos óxidos de
cobalto e manganês, preparados por coprecipitação em meio básico, pH 10, podem ser
utilizados para fins catalíticos pois mostram-se eficientes para a decomposição do
peróxido de hidrogênio.
Para fins propulsivos, nossos estudos preliminares, mostram que o catalisador
CoMnAl foi o que apresentou melhor desempenho apesar de possuir baixa área específica
(6 m2/g) e distribuição bimodal de mesoporos e macroporos. Em trabalhos posteriores as
condições do meio (pH, temperatura) serão melhor estudados e os óxidos serão
caracterizados por difração de raio X, método do pó, para que se tenha certeza das fases
presentes no material final. No teste de micropropulsor foi atingido o impulso teórico
esperado de 2 N e o catalisador se mostrou estável e ativo durante os testes. Desta forma,
faz-se um catalisador de baixo custo e de excelente qualidade para emprego em
micropropulsores a monopropelente.
34
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Anexo A – Declaração do LCP-INPE