universidade de sÃo paulo escola de engenharia...
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA - EEL/USP
ALIEL BACIEGA ROSCHEL
ESTUDO DAS CARACTERÍSTICAS HIDRÁULICAS DE
MATERIAIS CIMENTÍCIOS ATRAVÉS DE MÉTODOS
ELÉTRICOS
Declaro que esta monografia foi revisada e encontra-se apta
para avaliação e apresentação perante a banca avaliadora.
DATA:___/___/2014
_____________________________
ASSINATURA DO ORIENTADOR
Lorena - SP
ii
ALIEL BACIEGA ROSCHEL
ESTUDO DAS CARACTERÍSTICAS HIDRÁULICAS DE
MATERIAIS CIMENTÍCIOS ATRAVÉS DE MÉTODOS
ELÉTRICOS
Monografia apresentada junto ao curso de Engenharia Industrial Química da
Escola de Engenharia de Lorena (EEL) da Universidade de São Paulo (USP) como
requisito parcial à obtenção do título de Bacharel em Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. FERNANDO VERNILLI JUNIOR
Lorena - SP
2014
iii
“Imagination is more important than knowledge, because
knowledge is limited”
Albert Einstein
iv
Resumo
Esse trabalho busca um melhor entendimento do comportamento de alguns
materiais cimentícios quando misturados com água; escórias, gesso, clínquer e o próprio
cimento, mas principalmente a Escória de Aciaria que é um resíduo gerado pela indústria
siderúrgica. O documento traz uma revisão da formação até o destino final de cada um
desses materiais que possuem estrutura química e mineralógica complexa, pois os
profissionais que utilizam os diferentes cimentos muitas vezes não dão devida
importância para os fenômenos que de fato estão ocorrendo durante as reações de
endurecimento, se importam somente com as características finais que, para as devidas
aplicações, acabam sendo suficiente, por haver padrões de qualidade em normas muito
bem definidas. Maneiras diretas para analisar pozolanicidade, principalmente através de
métodos elétricos e outras técnicas para análises da cura em cimentos com alta alumina,
são o ponto de partida para a análise dos materiais alvo de estudo até que se chegasse
ao principal método deste trabalho utilizando um amplificador Lock-in. Os instantes
iniciais do endurecimento são analisados através da condutividade elétrica na pasta,
obtendo-se o de padrão do gráfico desejado durante todo trabalho, correspondente a
dissociação dos íons e subsequente estabilização das reações.
Palavras chave: Escória de Aciaria. Pozolanicidade. Condutividade elétrica.
Endurecimento.
v
Abstract
This work intends to get a better comprehention about the behaviour of some
cementitious materials when mixed with water; slags, lime, clinker and cement it self, but
mainly a Steel Slag, which is a residue generated by siderurgic industry. This document
bring us a review from the formation until the final destination of each one of these
materials that have complex chemical and mineralogic structures, because the
professionals that use the different cements many times don’t mind about the phenomena
that are happening during the healing reactions. They only care about the final
characteristics and applications, which is enough because there are well defined security
standards. Direct ways to analyse pozzolanicity mainly through electric methods and
other techniques to analyse the healing in high aluminate cement are the begining to
analize "targets materials" of this work until it gets to the main method of this monography
using Lock-in amplifier. The initial instant of hardening is analyzed through the paste
conductivity, getting the graphics curves desired during all over this work, corresponding
of dissociation of íons and subsequent stabilization of reactions.
Keywords: Steel Slag. Pozzolanicity. Electric conductivity. Healing.
vi
Sumário
1. Introdução .................................................................................................................. 14
1.1. Contextualização ................................................................................................. 14
1.2. Justificativa.......................................................................................................... 14
1.3. Objetivo ............................................................................................................... 16
2. Revisão Bibliográfica ................................................................................................. 16
2.1. Cimento Portland ................................................................................................ 16
2.1.1. Calcário ........................................................................................................ 17
2.1.2. Argila ............................................................................................................ 17
2.1.3. Gesso ........................................................................................................... 18
2.2. Fabricação do cimento Portland .......................................................................... 19
2.2.1. Processo de dosagem .................................................................................. 20
2.2.2. Homogeneização .......................................................................................... 21
2.2.3. Clinquerização .............................................................................................. 21
2.2.4. Resfriamento ................................................................................................ 24
2.2.5. Adições ......................................................................................................... 27
2.3. Mineralogia do Clínquer ...................................................................................... 28
2.3.1. Adições de compostos químicos ao Clínquer ............................................... 36
2.4. Normatização e características dos diferentes cimentos Portland ...................... 38
2.5. Indústria Siderúrgica ........................................................................................... 42
2.5.1. Escória ............................................................................................................. 43
2.5.2. Aciaria .......................................................................................................... 44
vii
2.5.2.1. Produção do aço .................................................................................... 44
2.5.2.2. Composição da escória de aciaria ......................................................... 44
2.5.2.3. Fenômeno de expansibilidade da escória de Aciaria ................................ 46
2.6. Hidratação do cimento ........................................................................................ 47
2.6.1. Fatores que influenciam a hidratação ........................................................... 48
2.6.2. Consequências das reações de hidratação .................................................. 48
2.6.3. Hidratação dos Silicatos de Cálcio (C3S e C2S) ........................................... 49
2.6.4. Hidratação do Aluminato tricálcico (C3A) e do Ferro aluminato tetracálcico
(C4AF) 51
2.6.5. Desenvolvimento da micro-estrutura do cimento .......................................... 52
2.7. Hidratação em cimentos de Aluminato ................................................................ 52
2.8. Métodos elétricos ................................................................................................ 53
2.8.1. Materiais pozolânicos ................................................................................... 53
2.8.2. Ensaios realizados com cimentos de alta alumina ....................................... 56
2.8.3. Ensaios realizados durante o endurecimento do cimento ............................ 57
2.8.4. Utilização de KCl como solução padrão ....................................................... 60
3. Materiais .................................................................................................................... 60
3.1. Materiais estudados ............................................................................................ 60
3.2. Reagentes ........................................................................................................... 61
3.3. Equipamentos ..................................................................................................... 61
3.4. Outros materiais .................................................................................................. 61
4. Métodos ..................................................................................................................... 61
4.1 Condutivímetro MCA150 ..................................................................................... 61
viii
4.2. Sistema montado com multímetros ..................................................................... 62
4.3. Amplificadores ..................................................................................................... 65
4.3.1. Ponte ............................................................................................................ 65
4.3.2 . Amplificador Lock-in ....................................................................................... 66
4.3.2.1 Eletrodo .................................................................................................. 67
4.3.2.2. Circuito ................................................................................................... 67
4.3.2.3. Parâmetros do equipamento .................................................................. 68
4.3.2.4 Preparação da pasta .............................................................................. 69
4.4. Gráficos Lock-in .................................................................................................. 69
5. Resultados e discussão. ............................................................................................ 69
5.1 Condutivímetro MCA150 ..................................................................................... 69
5.2. Sistema montado com multímetros ..................................................................... 70
5.3. Amplificadores ..................................................................................................... 71
5.3.1. Ponte ............................................................................................................ 71
5.3.2. Amplificador Lock-in ..................................................................................... 73
5.3.2.1. Eletrodo .................................................................................................. 73
5.3.2.2. Parâmetros do equipamento .................................................................. 73
5.3.3. CPIII.............................................................................................................. 74
5.3.4. CPIII 5% EA .................................................................................................. 75
5.3.5. CPIII 10% EA ................................................................................................ 75
5.3.6. Gesso ........................................................................................................... 76
5.3.7. Escória de Aciaria (EA) ................................................................................. 77
ix
5.3.8. Escóia de Alto Forno (AF) ............................................................................ 78
5.3.9. Clínquer (CLK) .............................................................................................. 79
6. Conclusão .................................................................................................................. 80
7. Referências Bibliográficas ......................................................................................... 83
x
Lista de lustrações
Figura 1 Processo fabricação cimento Portland .................................................. 20
Figura 2 Diagrama de equilíbrio de fases entre CaO, SiO2 e Al2O3 ..................... 23
Figura 3 Parte do sistema CaO-SiO2-Al2O3, da Figura 2, ilustrando a formação
do clínquer de cimento Portland ....................................................................................... 23
Figura 4 Fotomicrografia de um clínquer com os cristais de alita e belita com boa
formação, caracterizando um resfriamento normal .......................................................... 26
Figura 5. Fotomicrografia de um clínquer com cristais de alita atacados pela fase
líquida, formando cristais de belita em sua superfície, caracterizando um resfriamento
lento ................................................................................................................................. 26
Figura 6. Fotomicrografia de um clínquer com cristais de alita com formação
predominantemente idiomórfica ....................................................................................... 30
Figura 7. Fotomicrografia de um clínquer com cristais de alita com formação
idiomórfica e subdiomórfica .............................................................................................. 30
Figura 8 Ordem de temperatura de estabilização da fase belita ......................... 30
Figura 9 Fotomicrografia de um clínquer com cristais de belita arredondados,
com fraturas que indicam um resfriamento rápido ........................................................... 31
Figura 10 Fotomicrografia de um clínquer com cristais de belita em forma
digitada, característica de um resfriamento lento ............................................................. 32
Figura 11 Fotomicrografia de um clínquer com fase intersticial homogênea,
indicando um resfriamento rápido .................................................................................... 33
Figura 12 Fotomicrografia de um clínquer com fase intersticial cristalizada,
característica de um resfriamento lento ........................................................................... 34
Figura 13 Fotomicrografias de clínquer com agrupamento de cal livre ............... 35
xi
Figura 14 Fotomicrografia de um clínquer com periclásio idiomórfico. ................ 36
Figura 15 Fotomicrografia de um clínquer com periclásio com aspecto dentrítico
......................................................................................................................................... 36
Figura 16 Resultado de DRX da escória de aciaria ............................................. 46
Figura 17 Resistência à compressão dos compostos do cimento ....................... 49
Figura 18 Taxa de calor gerado durante a hidratação do cimento ao longo do
tempo. .............................................................................................................................. 51
Figura 19 Curvas de condutividade elétrica em função do tempo, obtidas para
suspensões aquosas de CA14M puro e na presença de diferentes dispersantes (0,05%-
p) para a temperatura de 50ºC ......................................................................................... 57
Figura 20 Porta-amostras para medições com Lock-in ....................................... 58
Figura 21 Circuito de medição de Z com Lock-in ................................................ 58
Figura 22 Detalhe do circuito de medição de Z* com Lock-in.............................. 59
Figura 23 Aparato para medição da condutividade ............................................. 62
Figura 24 KEITHLEY 2410 1100V (Source Meter) .............................................. 63
Figura 25 Curva de calibração da tensãoxcorrente para KCl 0,1M ..................... 64
Figura 26 Curva calibração KCl 0,01M. ............................................................... 64
Figura 27 Ponte, Hp 4262 LCR Meter Hewlett – Packard ................................... 66
Figura 28 Desenho do eletrodo de circuito impresso e eletrodos com clínquer .. 66
Figura 29 Diferentes tipos de eletrodos testados no Lock-in. .............................. 67
Figura 30 Circuito montado para os testes no Lock-in. ....................................... 68
xii
Figura 31 Aparato montado para análise dos diversos materiais no Lock-in. ...... 68
Figura 32 Gráfico da solução preparada com clinquer. ....................................... 70
Figura 33 Gráfico do fenômeno de relaxamento elétrico na solução de KCl. ...... 71
Figura 34 Curvas de condutividade obtidas na ponte com destaque após 50min
devido à queda brusca nos valores. ................................................................................. 72
Figura 35 Curvas obtidas com cimento CPIII sem escória de aciaria. ................. 74
Figura 36 Curvas obtidas com cimento CPIII com 5% escória de aciaria. .......... 75
Figura 37 Curvas obtidas com cimento CPIII com 10% escória de aciaria. ........ 76
Figura 38 Curvas obtidas com Gesso comercial JUNTALIDER. ......................... 76
Figura 39 Curvas obtidas com Gesso Natural. .................................................... 77
Figura 40 Curvas obtidas com Escória de Aciaria. .............................................. 78
Figura 41 Curvas obtidas com Escória de Alto Forno. ......................................... 79
Figura 42 Curvas obtidas com Clínquer. ............................................................. 79
xiii
Lista de Tabelas
Tabela 1 Método de controle de dosagem para clínquer ..................................... 20
Tabela 2 Principais reações do processo de sinterização do clínquer ................. 24
Tabela 3 – Composição típica de clínqueres de cimento Portland (% em peso) . 29
Tabela 4 Composição dos cimentos Portland comuns e compostos .................. 39
Tabela 5 Composição dos cimentos Portland de alto-forno e pozolânicos .......... 39
Tabela 6 Composição do cimento portland de alta resistência inicial .................. 40
Tabela 7 Exigências físicas e mecânicas ............................................................ 40
Tabela 8 Exigências químicas ............................................................................. 41
Tabela 9 Influência dos tipos de cimento nas argamassas e concretos .............. 41
Tabela 10 Composição química típica de uma escória ........................................ 43
Tabela 11 Composição química de um cimento e escória de aciaria .................. 45
Tabela 12 Características das distintas fases no clínquer ................................... 49
Tabela 13 Condutividade medidas na ponte em longos períodos de tempo. ...... 72
14
1. Introdução
1.1. Contextualização
No Brasil as áreas de construção Civil encontram-se em crescente expansão.
Logo há um aumento cada vez maior na necessidade de materiais para esse setor,
sendo necessário o desenvolvimento de novos materiais. Acompanhando esse
crescimento também é importante considerarmos a situação global em que vivemos, que
é a exigência de um desenvolvimento sustentável.
Em praticamente todos os meios de produção um dos focos principais para
crescer sustentavelmente reside utilização de resíduos, por essas razões, o trabalho
abordará a utilização de resíduos da indústria siderúrgica como agregado em materiais
da indústria civil.
1.2. Justificativa
A indústria siderúrgica gera resíduos das mais diversas formas, tais como finos e
pós, agregados siderúrgicos (escória) e lamas, sendo os principais a escória de Alto
Forno e Aciaria. A escória de Alto Forno gerada a partir da produção do ferro gusa é
utilizada basicamente como matéria prima na produção do cimento, pois possui boas
propriedades hidráulicas.
Já a escória de Aciaria é gerada a partir da produção de aço e separada por
diferença de densidades a altas temperaturas, comumente em fornos a oxigênio. Essa
escória contém como componentes FeO, SiO2, MgO, CaO, entre outros óxidos, que
provém dos minérios, compostos usados para proteção do forno, materiais usados para
proteção da oxidação do ferro, produtos usados para desprendimento de gases produto
de compostos indesejados e outros óxidos produtos da dessulfuração, entre outras
impurezas.
A escória de Aciaria pode possuir as mais diversas composições químicas
dependendo de fatores industriais, porém de modo geral possuem componentes que,
15
quando expostos ao meio ambiente, sofrem expansão. Por essa razão necessita de
grandes pátios de estocagem por um longo período de tempo para estabilização química
e volumétrica e mesmo assim acaba sendo usada para fins menos nobres que a escória
de Alto Forno, tais como; fundação de construção civil, diques marítimos, lastro
ferroviário, base e sub-base para pavimentos, corretivo de solo, entre outros, ARAÚJO
(2005), GUMIERI (2002).
O processo convencional de fabricação do clínquer Portland consiste na
mineração e britagem das matérias-primas, seguindo-se a preparação adequada da
mistura para tratamento térmico por volta de 1450ºC em forno rotativo. O clínquer
Portland é a denominação dada ao produto desse processo de sinterização e deve
conter em sua composição química: CaO, SiO2, Al2O3 e Fe2O3. O calcário e a argila são
as matérias-primas mais comuns como fontes dos três primeiros, sendo o minério de
ferro a principal fonte do óxido de ferro, ROMANO (2004), ABCP.
A composição química da escória de Aciaria possui várias semelhanças com o
clínquer; suas estruturas cristalinas e propriedades hidráulicas podem se tornar
semelhantes dependendo do tratamento térmico adotado. A escória pode imprimir boas
propriedades ao cimento, portanto a viabilidade da utilização da escória de Aciaria no
cimento deve estudada.
Há poucas técnicas diretas para análise de materiais cerâmicos com
características hidráulicas utilizados em larga escala na engenharia, pois o profissional
que utiliza esses materiais está apenas interessado nas propriedades finais e ensaios
mecânicos normalmente bastam para esse fim. No entanto um estudo mais aprofundado
e até mesmo com técnicas alternativas pode ser um bom caminho para compreender
melhor esses materiais e possibilitar a adição de “resíduos” como escória de Aciaria,
reduzindo o custo e até mesmo melhorando as propriedades do produto final.
Acredita-se que os métodos elétricos que consideram as variações de
condutividade durante a cura do material estudado podem ser uma boa alternativa para
melhor entendimento dos fenômenos que ocorrem, tomando-se como ponto de partida os
ensaios, já conhecidos, realizados com materiais pozolânicos.
16
1.3. Objetivo
Este trabalho terá como principal objetivo (a) estudo de métodos
condutivimétricos de análise dos materiais presentes no cimento como pozolanas (b)
desenvolvimento de técnica, através de métodos elétricos, para estudo dos componentes
do cimento e escórias da indústria siderúrgica.
O trabalho pretende um melhor entendimento a respeito dos materiais estudados
para que, em médio e longo prazo, materiais como escória de Aciaria possa ser utilizada
para fins mais “nobres”, com valor de mercado mais alto como, por exemplo, agregado
em materiais da indústria civil, entre eles, cimento e argamassa.
2. Revisão Bibliográfica
2.1. Cimento Portland
O cimento pode ser definido como um pó fino, com propriedades aglomerantes,
aglutinantes ou ligantes, que endurece sob a ação de água. Na forma de concreto, torna-
se uma pedra artificial, que pode ganhar formas e volumes, de acordo com as
necessidades de cada obra. Graças a essas características, o concreto é o segundo
material mais consumido pela humanidade 3.600Mt no ano de 2011, superado apenas
pela água que também entra na composição do concreto em proporções pré-definidas
por normas, além de outras utilizações amplamente conhecidas; EBC (2012), ABCP
(2002).
O cimento Portland foi criado por um construtor inglês, Joseph Aspdin, que o
patenteou em 1824. Nessa Época, era comum na Inglaterra construir com pedra de
Portland, uma ilha situada no sul daquele país. Como o resultado da invenção de Aspdin
se assemelhasse na cor e na dureza a essa pedra de Portland, ele registrou esse nome
em sua patente, por isso que o cimento é chamado cimento Portland, ABCP (2002).
O cimento Portland é um dos mais importantes materiais de construção a serviço
da engenharia, com um vastíssimo campo de aplicação que vem se expandindo com a
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criação de novas aplicações como solo-cimento, a pavimentação de estradas, as
habitações pré-fabricadas, etc.
O cimento Portland é um material pulverulento, construído de silicatos e
aluminatos de cálcio, praticamente sem cal livre. Esses silicatos aluminatos complexos,
ao serem misturados com água, hidratam-se e produzem o endurecimento da massa,
que pode então oferecer elevada resistência mecânica de acordo com tipo e classe
determinada por norma, ROMANO (2004).
O cimento Portland depende, principalmente, para sua fabricação, dos seguintes
produtos minerais: calcário, argila e gesso, ROMANO (2004).
2.1.1. Calcário
O calcário é o carbonato de cálcio (CaCO3) que se apresenta na natureza com
impurezas como óxido de magnésio. O carbonato puro ou calcita, sob agitação e calor,
decompõe-se de acordo com a Equação 1:
CaCO3 = CaO + CO2 (1)
(100%) (56%) (44%)
É perceptível que uma tonelada de cálcio dá origem a 560kg de cal, que é
verdadeiramente a matéria prima que entra na fabricação do cimento, porquanto os
440kg de CO2 são perdidos na forma de gás, que saem pela chaminé das fábricas.
A dolomita é o carbonato de cálcio e magnésio (CaMg(CO3)2), que encerra 30,4%
de CaO e não é utilizada na fabricação do cimento Portland, ROMANO (2004).
2.1.2. Argila
Argila é um material natural, de textura terrosa, de granulação fina, constituída
essencialmente de argilominerais, podendo conter outros minerais que não são
18
argilominerais (quartzo, mica, pirita, hematita, etc), matéria orgânica e outras impurezas,
SOUZA (1993).
Os argilominerais são os minerais característicos das argilas; quimicamente são
silicatos de alumínio ou magnésio hidratados, contendo em certos tipos outros elementos
como ferro, potássio, lítio e outros. Graças aos argilominerais, as argilas, na presença de
água, desenvolvem uma série de propriedades tais como: plasticidade, resistência
mecânica a úmido, retração linear de secagem, compactação, tixotropia, etc, SOUZA
(1993).
A argila empregada na fabricação do cimento é essencialmente constituída de
um silicato de alumínio hidratado, geralmente contendo ferro e outros minerais, em
menores porcentagens. A argila fornece os óxidos SiO2, Al2O3, Fe2O3 necessários à
fabricação do cimento, ROMANO (2004).
2.1.3. Gesso
O gesso é o produto de adição final no processo de fabricação do cimento
Portland, com fim de regular o tempo de pega por ocasião das reações de hidratação. É
encontrado sob forma de gipsita (CaSO4.2H2O); hemidrato ou bassanita (CaSO4.0,5H2O)
e anidrita (CaSO4).
A gipsita, o tipo estrutural de gesso mais consumido na indústria cimenteira,
encontrar-se no estado natural em grandes jazidas sedimentares, geologicamente
denominadas evaporitos.
As reservas naturais de gesso natural conhecidas são suficientes para atender
ao consumo, nos níveis atuais, por cerca de 1000 anos, porém a má distribuição
geológica dos depósitos, restritos à região Nordeste, e as enormes proporções de
rejeitos industriais da fabricação do ácido fosfórico no Sul e Sudeste do país motivaram a
industrialização do fosfogesso ou gesso sintético, a partir de 1975, ROMANO (2004).
A reação química que permite a obtenção do ácido fosfórico a partir da Ca(PO4)
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(apatita - minério natural de fosfato) é mostrada na Equação 2.
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O = 2H3PO4 + 3((CaSO4).2H2O) (2)
Frequentemente, o minério fosfático está associado a impurezas, originando a
presença no gesso sintético de produtos como fluoretos, fosfatos residuais, matéria
orgânica, que podem afetar o tempo de pega e as resistências mecânicas do cimento,
daí a necessidade de purificação do fosfogesso.
2.2. Fabricação do cimento Portland
De acordo com a ABCP o processo de fabricação do cimento Portland envolve as
seguintes etapas, que estão mostradas esquematicamente na Figura 1:
(1) Extração: exploração do calcário e argila; (2) Britagem: redução da dimensão do calcário e eliminação de
impurezas; (3) Depósito: calcário e argila são homogeneizados e estocados
separadamente; (4) Dosagem: O composto de cacário(90%) e argila(10%) é dosado no
moinho cru; (5) Moinho cru: moagem até 0,050mm em média; (6) Silos de homogeneização: processo pneumático ou gravidade; (7) Pré-aquecimento(clinquerização): mistura calcinada até 1450ºC,
dando origem ao clínquer, produto com aspecto de bolotas escuras; (8) Resfriador: redução a temperatura de 80ºC, aproximadamente, etapa
em que ocorre uma série de reações químicas. (9) Depósito de clínquer: armazenamento; (10) Adições: Adições de sustâncias que determinam os diversos tipos de
cimento Portland; (11) Moinho de cimento: moagem final resultando no cimento como
conhecido; (12) Silos de enchimento: estoque de cimento; (13) Expedição: remessa para o mercado a granel ou sacos de 50kg.
20
2.2.1. Processo de dosagem
De acordo com e ABCP (2002) no processo de dosagem da mistura crua a
determinação da porcentagem de cada matéria prima depende essencialmente da
composição química das matérias primas e da composição que se deseja obter para o
cimento Portland. Durante o processo de fabricação, a matéria-prima e a mistura crua
são analisadas quimicamente, numerosas vezes, em conformidade com as fórmulas da
tabela. Nos cimentos nacionais, como resultado de numerosos ensaios realizados em
seu laboratório, a ABCP encontrou os valores mostrados na Tabela 1.
Tabela 1 Método de controle de dosagem para clínquer (ROMANO (2004))
MÉTODO DE CONTROLE
Notação Fórmula Mínimo Máximo
Módulo Hidráulico
MH 32322 OFeOAlSiO
CaO
1,8 2,2
Figura 1 Processo fabricação cimento Portland, ABCP (2002)
21
Módulo de Sílica
MS 3232
2
OFeOAl
SiO
1,7 3,1
Módulo de Alumínio-Ferro
MAF 32
32
OFe
OAl 1,2 3,2
Segundo TAYLOR (1990), este cálculo é aproximado por desprezar óxidos
minoritários e as substituições iônicas nas fases sólidas e outras reações. Uma mistura
possuindo um alto fator de saturação de cal (FSC) produzirá concentrações de cal livre
durante o processo de clinquerização, que permanecerão no produto final. Com baixos
valores de FSC atinge-se o máximo teor de C3S (3CaO.SiO2), limitando a formação das
outras fases.
O MS controla a quantidade da fase líquida e permite avaliar a proporção de
silicatos cálcicos (3CaO.SiO2 + 2CaO.SiO2 ou também representados por C3S + C2S)
em relação aos aluminatos e ferro aluminatos cálcicos (3CaO.Al2O3 + 4CaO.Al2O3.Fe2O3
ou também representados por C3A + C4AF), que compõem a fase intersticial. O MAF
controla a composição e viscosidade da fase líquida, com grande influência na
temperatura de clinquerização e no processo de granulação do clínquer, retratando a
proporção C3A/C4AF, MARINGOLO (2001).
2.2.2. Homogeneização
A matéria prima reduzida a pó muito fino, após moagem, é homogeneizada por
via úmida ou seca. Na fabricação por via úmida a matéria prima é moída com água e sai
dos moinhos sob forma de uma pasta contendo geralmente 30% a 40% de água,
enquanto que no processo por via seca a matéria prima sai do moinho (normalmente
trabalha a 300ºC-400ºC) já misturada, pulverizada e seca, passando para o silo de
homogeneização apenas para assegurar a homogeneização, ROMANO (2004).
2.2.3. Clinquerização
A clinquerização constitui um conjunto de reações físico-químicas que ocorre
22
devido ao aquecimento controlado da mistura crua, devidamente dosada e
homogeneizada, até a temperatura de 1450°C, tendo como produto final o clínquer. As
reações ocorrem por meio de fenômenos de difusão iônica entre sólidos, aceleradas pelo
aparecimento da fase líquida, que começa a se formar a aproximadamente 1300ºC. O
equilíbrio entre a fase líquida e a fase sólida pode ser estudado a partir de diagramas de
equilíbrio de fases envolvendo o CaO, SiO2 e Al2O3, Figura 2, TAYLOR (1990).
De forma geral a clinquerização pode ocorrer de duas formas distintas, no
processo por via úmida, todo processamento termoquímico necessário à produção do
clínquer se dá no forno rotativo. No processo por via seca, até temperatura de ordem de
900ºC a 1000ºC, o processamento da mistura crua se dá em trocadores de calor do tipo
ciclone ou de contra-corrente. O processamento restante realiza-se no forno, de
comprimento reduzido, que recebe a mistura na já referida temperatura, ROMANO
(2004).
As composições puras do sistema CaO-SiO2-Al2O3, que correspondem à
formação do clínquer de cimento Portland encontram-se destacadas na figura 3,
determinada pela área tracejada que circunda o ponto P. Este ponto encontra-se num
triângulo formado entre as composições do C3S, C2S e um ponto X, limitado pela
isoterma de 1500ºC. Para qualquer composição inserida no triângulo o equilíbrio de fases
a 1500ºC conterá C3S, C2S e uma fase líquida de composição X. Baseado neste
diagrama pode-se entender o que acontece se resfriarmos uma composição que estiver
contida na área P: primeiramente o C3S cristaliza, a fase líquida transforma-se até que o
equilíbrio primário entre as fases de C3S e C2S é alcançado, então ambas são
cristalizadas. No resfriamento subsequente, a fase líquida solidifica, gerando a fase
intersticial, TAYLOR (1990).
23
Figura 2 Diagrama de equilíbrio de fases entre CaO, SiO2 e Al2O3, SLAG ATLAS
(1995)
Figura 3 Parte do sistema CaO-SiO2-Al2O3, da Figura 2, ilustrando a formação do clínquer
de cimento Portland, TAYLOR (1990)
24
A Tabela 2 apresenta as principais reações que ocorrem em cada intervalo de
temperatura nas etapas do processo de clinquerização e as correlaciona com as fases
formadas, destacando os compostos formados durante o processo, CENTURIONE
(1993).
Tabela 2 Principais reações do processo de sinterização do clínquer,
CENTURIONE (1993)
2.2.4. Resfriamento
No forno, como resultado do tratamento sofrido, a matéria-prima transforma-se
em clínquer. Na saída o material apresenta-se na forma de bolas de diâmetro máximo
variável entre 10 e 30 mm. As bolas que constituem o clínquer saem do forno a uma
temperatura da ordem de 1200ºC a 1300ºC, pois há início de abaixamento de
temperatura, na fase final, ainda no interior do forno, ABCP (1984).
O clínquer sai do forno e passa ao equipamento esfriador, que pode ser de vários
25
tipos. Sua finalidade é reduzir a temperatura, mais ou menos rapidamente, pela
passagem de uma corrente de ar frio no clínquer. Nesta etapa ocorre uma série de
reações químicas que influenciarão a resistência mecânica do concreto nas primeiras
idades, o calor de hidratação, o início de pega e a estabilização química dos compostos.
Dependendo da instalação, na saída do esfriador, o clínquer apresenta-se com
temperatura próxima a 80ºC, ROMANO (2004).
O resfriamento do clínquer é uma das fases mais importantes da sua formação,
pois dele depende a estabilidade, o idiomorfismo e a decomposição dos cristais de alita,
a formação de belita secundária e a formação de periclásio e de aluminato cálcico, sendo
os dois últimos responsáveis pela expansão do cimento, ABCP (1984).
Durante o resfriamento ocorre a cristalização do líquido formando aluminato e
ferrita, e as transições polimórficas da alita e belita. O resfriamento pode ser dividido em
duas etapas distintas, a primeira ocorre dentro do forno, onde, após passar pela zona de
máxima temperatura, o clínquer é resfriado até aproximadamente 1200°C. Nesta etapa
verificam-se variações da estabilidade dos silicatos cálcicos (alita e belita). Quanto mais
decompostos estiverem esses cristais, ou seja, quando suas bordas apresentarem-se
não retilíneas ou em decomposição, diz-se que o primeiro resfriamento é lento. Belitas
com bordas arredondadas e alitas com bordas retilíneas indicam primeiro resfriamento
normal. A segunda etapa ocorre no resfriador, onde a temperatura deve ser reduzida
rapidamente para aproximadamente 50°C. A avaliação se baseia no grau de cristalização
da fase intersticial: quando esta se apresenta vítrea considera-se um segundo
resfriamento rápido; quando se apresenta semicristalizada, é considerado normal e
quando se apresenta cristalizada, com separações nítidas entre as fases aluminato e
ferro-aluminato, caracteriza um segundo resfriamento lento. Quando o segundo
resfriamento é lento é possível identificar a presença de álcalis no aluminato cálcico
através do alongamento desses cristais, SEBBEN (2006).
A alita torna-se instável abaixo de 1250ºC, decompondo-se em C2S e CaO livre
secundária TROJER (1953). Num resfriamento lento, a alita inicialmente formada, entra
em desequilíbrio com a fase líquida, que sendo mais ácida, ataca os grãos de alita,
formando cristais de belita em sua superfície. As Figuras 4 e 5 ilustram o comportamento
26
num resfriamento normal e lento, MARTINS (2003).
Figura 4 Fotomicrografia de um clínquer com os cristais de alita e belita com boa formação,
caracterizando um resfriamento normal. MARTINS (2003)
Figura 5. Fotomicrografia de um clínquer com cristais de alita atacados pela fase líquida, formando
cristais de belita em sua superfície, caracterizando um resfriamento lento. MARTINS (2003)
A belita também é bastante sensível às condições de resfriamento. Num
resfriamento rápido pode apresentar-se fraturada, porém isenta de geminações e com
forma arredondada. Já, com o resfriamento lento, as geminações são aparentes podendo
ainda alterar a forma, anteriormente arredondada, para uma forma digitada, com aspecto
dentrítico, e por vezes até com aspectos de segregação. Segundo ALEGRE e TERRIER
(1957), a cristalização da belita digitada tem origem a partir da dissolução de alita pela
fase líquida.
27
2.2.5. Adições
Após resfriamento o cimento Portland recebe uma série de adições em
proporção desejada, como o gesso, escória de alto forno, pozolana e o próprio calcário,
determinando assim os diferentes tipos de cimento Portland que encontramos no
mercado. Essa mistura segue então para o moinho de cimento e subsequente
distribuição, ROMANO (2004) e ABCP (2002).
De acordo com a ABCP (2002) o gesso tem como função básica controlar o
tempo de pega, isto é, o início do endurecimento do clínquer moído quando este é
misturado com água. Caso não se adicionasse o gesso à moagem do clínquer, o
cimento, quando entrasse em contato com a água, endureceria quase que
instantaneamente, o que inviabilizaria seu uso nas obras. Por isso, o gesso é uma adição
presente em todos os tipos de cimento Portland. A quantidade adicionada é pequena: em
geral, 3% de gesso para 97% de clínquer, em massa, ARAÚJO (2005).
As escórias de alto-forno são obtidas durante a produção de ferro-gusa nas
indústrias siderúrgicas e se assemelham aos grãos de areia. Possuem propriedade de
ligante hidráulico muito resistente, ou seja, que reagem em presença de água,
desenvolvendo características aglomerantes de forma muito semelhante à do clínquer. É
possível adicionar a escória de alto-forno à moagem do clínquer com gesso, guardadas
certas proporções, e obter como resultado um tipo de cimento que, além de atender
plenamente aos usos mais comuns, apresenta melhoria de algumas propriedades, como
maior durabilidade e maior resistência final. ABCP (2002).
A escória granulada é misturada com calcário moído, (a fim de aumentar a
percentagem de CaO de 40-45% para 64-66%) e adicionando-se até 3-4% de gesso. O
calcário não deve ter muito carbonato de magnésio para não ultrapassar o limite de 5%
de MgO no clínquer, o que causaria a formação de anéis no interior do forno rotativo. O
formato angular entre as partículas da escória fazem uma excelente ligação entre a
argamassa de cimento e o agregado. ARAÚJO (2005)
Os materiais pozolânicos são rochas vulcânicas ou matérias orgânicas
fossilizadas encontradas na natureza, certos tipos de argilas queimadas em elevadas
28
temperaturas (550ºC a 900ºC) e derivados da queima de carvão mineral nas usinas
termelétricas, entre outros. Outros materiais pozolânicos têm sido estudados, tais como
as cinzas resultantes da queima de cascas de arroz e a sílica ativa, um pó finíssimo que
sai das chaminés das fundições de ferro-silício e que, embora em caráter regional, já tem
seu uso consagrado no Brasil, a exemplo de outros países tecnologicamente mais
avançados. ABCP (2002).
Os materiais carbonáticos são rochas moídas, que apresentam carbonato de
cálcio em sua constituição, tais como o próprio calcário. Tal adição serve também para
tornar os concretos e as argamassas mais trabalháveis, porque os grãos ou partículas
desses materiais moídos têm dimensões adequadas para se alojar entre os grãos ou
partículas dos demais componentes do cimento, funcionando como um verdadeiro
lubrificante. Quando presentes no cimento são conhecidos como fíler calcário.
Conclui-se, pois que, de todas as adições, o gesso não pode, em hipótese
alguma, deixar de ser misturado ao cimento, e que as demais matérias-primas
adicionadas (escória de alto-forno, materiais pozolânicos e materiais carbonáticos) são
totalmente compatíveis com o principal componente do cimento Portland, o clínquer,
acabando por conferir ao cimento pelo menos uma qualidade a mais, ABCP (2002).
2.3. Mineralogia do Clínquer
A composição típica de um clínquer Portland contém 67% de CaO, 22% de SiO2,
5% de Al2O3, 3% de Fe2O3 e 3% de outros componentes, distribuídos por quatro fases
distintas, conhecidas como alita, belita, fase aluminato e fase ferrita. Segundo a ABCP
(1984), o clínquer, composto por quatro fases principais, o silicato tricálcico (C3S), o
silicato dicálcico (C2S), a fase aluminato (C3A) e a fase ferrita (C3AF). Essas abreviaturas
são válidas somente nas fases puras, que praticamente não são encontradas em
clínqueres industriais, que contêm impurezas de alguns elementos, como Al, Fe, Mg, Na,
K, Cr, Ti, Mn, P entre outros, sob forma de solução sólida. Podem ocorrer ainda outras
fases individualizadas, como o periclásio (MgO), em clínqueres magnesianos, e CaOlivre,
em clínqueres com alto fator de saturação de cal ou com problemas no processo de
29
fabricação. A Tabela 3 apresenta valores de composições químicas típicas dos
constituintes principais de clínqueres industriais, TAYLOR (1990).
Tabela 3 – Composição típica de clínqueres de cimento Portland (% em peso) TAYLOR
(1990)
A alita constitui de 50 a 70% do clínquer, e é formada por silicato tricálcico,
também chamado de C3S, modificado em composição e estrutura cristalina pela
incorporação de íons, principalmente Mg2+, Al3+ e Fe3+, entre outros. De todos os
componentes do clínquer a alita é o de maior influência no desenvolvimento das
resistências mecânicas a todas as idades do cimento. Esta fase reage rapidamente com
a água e em cimentos Portland comuns é a mais importante das fases, TAYLOR (1990).
A alita, nome genérico dado aos polimorfos de C3S, é um nesossilicato artificial.
Em geral os cristais de alita são tabulares compactos que, em seção transversal, são
hexagonais, tal forma é denominada idiomórfica, Figura 6. Quando os contornos dos
cristais apresentam reentrâncias e saliências, estas formas são chamadas de
xenomórficas. Entre as duas formas citadas ainda pode ocorrer uma forma intermediária,
chamada de subdiomórfica, Figura 7. A dimensão média dos cristais de alita varia
normalmente entre 25 e 65 µm , GOBBO (2003).
30
Figura 6. Fotomicrografia de um clínquer com cristais de alita com formação predominantemente
idiomórfica. MARTINS (2003)
Figura 7. Fotomicrografia de um clínquer com cristais de alita com formação idiomórfica e
subdiomórfica. MARTINS (2003)
A belita, que constitui de 15 a 30% do clínquer, é formada por silicato dicálcico,
também chamado de C2S, modificado pela incorporação de íons, principalmente Mg2+,
Al3+, Na+, Ti4+, Ba2+, Fe3+. O C2S apresenta cinco formas polimórficas bem definidas, com
estruturas cristalinas nitidamente diferentes, desde a temperatura ambiente até 1500ºC.
As quatro modificações cristalográficas do C2S são denominadas de α, α', β e γ e
obedecem a ordem de temperatura de estabilização mostrada na Figura 8, TAYLOR
(1990).
Figura 8 Ordem de temperatura de estabilização da fase belita, TAYLOR (1990)
31
No estudo do polimorfismo do C2S o problema mais importante é a
transformação de β para e sua estabilização. Na forma β (larnita) o poliedro de
coordenação do íon cálcio é irregular e as ligações Ca-O, mais longas, facilitam a
hidratação. A forma é considerada pouco "hidráulica" ou inerte; esta inércia se deve à
coordenação simétrica do íon cálcio e à grande força de ligação Ca-O, devido à baixa
coordenação do cálcio. Segundo certas condições termodinâmicas, a forma β pode
passar para a forma γ, com variação do volume de 12%, provocando a pulverização do
clínquer, MARTINS (2003).
Os cristais de belita são geralmente arredondados e idiomórficos, têm dimensão
média variando de 20 a 40µm e apresentam lamelas multidirecionais, e, quando
submetidas a um resfriamento rápido, podem apresentar fraturas, Figura 9. Porém,
algumas vezes, a forma arredondada é substituída por formas digitadas, podendo
apresentar até aspectos individualizados de segregação. Estas formas estão
relacionadas à instabilidade originada pelas condições lentas de primeiro resfriamento no
processo industrial de fabricação do clínquer, Figura 10, MARTINS (2003) e ABCP
(1984).
Figura 9 Fotomicrografia de um clínquer com cristais de belita arredondados, com fraturas
que indicam um resfriamento rápido. MARTINS (2003)
32
Figura 10 Fotomicrografia de um clínquer com cristais de belita em forma digitada,
característica de um resfriamento lento. MARTINS (2003)
Embora geralmente ocorra em proporções menos expressivas que a alita, a
belita é um dos constituintes principais do clínquer Portland, com contribuição
significativa nas resistências mecânicas do cimento a idades mais longas. Esta fase
reage lentamente com a água, contribuindo pouco para a resistência nos primeiros 28
dias, TAYLOR (1990).
A fase aluminato constitui de 5 a 10% do clínquer e é formada por aluminato
tricálcico (Ca3Al2O6), conhecido como C3A, modificado em composição e algumas vezes
em estrutura pela incorporação de íons, principalmente de Si4+, Fe3+, Na+ e K+.
Clínqueres industriais normalmente contêm aluminatos em formas cúbicas ou
ortorrômbicas, isoladas ou combinadas. A forma ortorrômbica é conhecida por ser
prismática e se mostrar como um material intersticial escuro e por vezes
pseudotetragonal. A fase cúbica constitui-se de cristais uniformes, xenomórficos a
retangulares, com a dimensão variando entre 1 e 60 µm [GOBBO, 2003]. O C3A tem um
papel importante na resistência dos cimentos às águas agressivas, sendo o tipo de
cristalização o fator preponderante quanto ao seu comportamento. É também o
componente que apresenta o maior calor de hidratação, sendo o principal responsável
pela “pega” do cimento. Reage rapidamente com a água, conferindo ao cimento,
juntamente com o C3S, a resistência inicial às solicitações mecânicas, ABCP (1984).
Já a fase ferrita, que constitui de 5 a 15% do clínquer, é formada por ferro-
33
aluminato tetracálcico, conhecido como C4AF, modificado em composição pela proporção
Al/Fe e pela incorporação de íons, TAYLOR (1990). Este composto possui baixa
reatividade hidráulica e tem pequena participação na resistência aos esforços mecânicos
do cimento. Sua propriedade principal é imprimir resistência à corrosão química do
cimento e confere ao cimento uma coloração acinzentada devido à presença de ferro em
sua constituição, não devendo portanto, estar presente em cimentos brancos ABCP
(1984). Os cristais são normalmente tabulares, mas podem se apresentar como
preenchimentos intersticiais, podendo ser também prismáticos, dendríticos ou massivos
a fibrosos. A simetria exibida pelos membros desta série é a ortorrômbica, tendo todos
uma estrutura cristalina muito similar.
Essas duas fases C3A e C4AF, são intersticiais e quando o resfriamento é rápido
apresentam-se vítreas, sem distinção entre elas, porém quando o resfriamento é lento
apresentam-se cristalizadas, com diferenciações entre os cristais de C3A e C4AF,
conforme ilustrado nas Figuras 11 e 12, MARTINS (2003).
Figura 11 Fotomicrografia de um clínquer com fase intersticial homogênea, indicando um resfriamento rápido. MARTINS (2003)
34
Figura 12 Fotomicrografia de um clínquer com fase intersticial cristalizada, característica
de um resfriamento lento. MARTINS (2003)
O aluminato cálcico (12CaO.7Al2O3 ou C12A7), também conhecido como
maienita, pode ser encontrado na fase intersticial. Ocorre normalmente em cimentos
aluminosos, tendo sua formação decorrente das condições de umidade no resfriamento
associado ao elevado MAF, TAYLOR (1997).
Como citado anteriormente, também podem ocorrer outras fases
individualizadas: o cal livre forma-se através da calcinação dos carbonatos cálcicos e
permanece no clínquer devido a alguma condição inadequada do processo de
clinquerização, sendo considerada indesejável no clínquer Portland a partir de 2%. Os
clínqueres apresentam em média 1% de cal livre, sendo sua presença usada como
parâmetro para o controle das condições de fabricação. As principais causas de
ocorrência de cal livre primária podem ser a queima insuficiente, por tempo curto ou
baixa temperatura de clinquerização, um elevado fator de saturação de cal (FSC),
moagem inadequada do calcário, homogeneização insatisfatória das matérias-primas,
GOBBO (2003).
O cal livre é encontrada sob forma de cristais arredondados e sempre associada
à alita e à fase líquida, Figura 13. Normalmente não coexiste com o C2S, pois haveria
uma combinação entre ambos formando o C3S, porém, caso ocorra combinada ao C2S,
indica que foi gerada através da decomposição do C3S, que pode ocorrer sob condições
lentas de resfriamento, MARTINS (2001) e MARINGOLO (2003).
35
Figura 13 Fotomicrografias de clínquer com agrupamento de cal livre. MARTINS (2003)
O excesso de cal livre pode provocar expansão no cimento Portland durante a
hidratação, convertendo-se em portlandita [Ca(OH)2], sendo essa reação acompanhada
por um aumento em volume da ordem de 97,6%, GOBBO (2003).
Outra fase individualizada é o periclássio com MgO normalmente proveniente de
calcários magnesianos e calcário dolamítico, MARINGOLO (2001). Grande parte do MgO
presente no clínquer entra na solução sólida da fase intersticial quando o segundo
resfriamento é realizado rapidamente. Caso o segundo resfriamento seja lento, a
formação de periclásio é favorecida, TAYLOR (1990).
O sistema cristalino do periclásio é cúbico, sendo que a forma dos cristais
depende fundamentalmente das condições de resfriamento do clínquer. Em seções
transversais, quando idiomórficos, apresentam formas hexagonais ou quadrangulares,
Figura 14; quando são xenomórficos, apresentam aspecto dendrítico, Figura 15, GOBBO
(2003).
36
Figura 14 Fotomicrografia de um clínquer com periclásio idiomórfico. MARTINS (2003)
Figura 15 Fotomicrografia de um clínquer com periclásio com aspecto dentrítico. MARTINS (2003)
2.3.1. Adições de compostos químicos ao Clínquer
No processo de fabricação do Clínquer muitos elementos surgem como
impurezas, provenientes das matérias-primas naturais do processo; tais elementos
podem ser prejudiciais ao produto final. Quando são inseridos resíduos ao processo
industrial, os níveis de elementos químicos diversos presentes podem variar ainda mais.
O magnésio é considerado por alguns pesquisadores benéfico para a reatividade
da mistura crua. Uma quantidade adequada de MgO pode diminuir a viscosidade do
37
líquido, aumentando sua quantidade, acelerando assim a formação de C3S, UCHIKAWA
e HANEHARA (1996).
No estudo de ALTUN (1999) sobre adição de MgO em todas as amostras com
adição de MgO foi verificada a diminuição da viscosidade e aumento da fase líquida, bem
como sua formação em menores temperaturas. Na amostra contendo 1% de MgO foi
verificado que a quantidade de cal livre era menor que na amostra pura. O aparecimento
de periclásio livre no clínquer ocorre quando a adição de MgO excede 2,5%, dependente
do tipo de resfriamento ao qual a amostra é submetida. De acordo com LOCHER (1960)
o Mg, além de substituir o Ca no retículo, influenciava na sua estabilidade abaixo de
1200ºC. Verificou ainda que a solubilidade do Mg aumentava com a temperatura, a
1420ºC até 1,5% do MgO poderia ser incorporado no C3S e a 1500ºC este valor atingia
2,5%.
O MgO quando hidratado forma hidróxido de magnésio. Esta reação provoca
uma expansão volumétrica de até 2,5 vezes, porém o MgO aumenta a refratariedade e a
resistência à corrosão em concretos, por isso vários estudos estão sendo realizados
buscando técnicas de antihidratação do MgO, visando a minimizar seus danos.
A especificação da ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas) constante
na NBR 14656 limita o valor de MgO nos cimentos nacionais em 6,5%.
Outros elementos e composições também podem influenciar no processo de
clinquerização ou no produto final. O flúor pode alterar as propriedades do cimento,
retardando o processo de solidificação, sendo por isso limitada a sua quantidade na
mistura crua. Geralmente a adição de flúor aumenta a formação de C3S, porém, esta
adição não deve ultrapassar 0,5%, pois pode promover um aumento no FSC. O flúorita
decompõe facilmente, formando álcalis e sulfatos. Quando presente na argila mineral
volta à fase gasosa por decomposição térmica e circula no interior do forno. A
condensação ocorre na zona de resfriamento do forno, onde reage com o excesso de
CaO, para formar o CaF2 , SPRUNG (1982). O CaF2 diminui a temperatura de formação
da alita por melhorar a difusão no estado sólido, também reduz a viscosidade e a tensão
superficial da fase líquida. A redução da viscosidade tem um efeito positivo nas reações
da fase líquida, porém a diminuição da tensão superficial gera aumento de porosidade no
38
clínquer.
O enxofre a altas temperaturas estabiliza a belita e o cal promove o aumento em
tamanho dos cristais de alita, porém reduz a quantidade da fase alita. Nem atmosfera
redutora, o enxofre converte facilmente o S2- em CaS. A ABNT limita o teor de enxofre no
cimento brasileiro a 3,5 ou 4%, dependendo do tipo de cimento, conforme a NBR 14656.
O sódio e potássio diminuem a temperatura de formação e reduzem a
viscosidade do clínquer, porém, a viscosidade aumenta quando não há presença de
enxofre. Os metais de transição têm a habilidade de modificar as propriedades da fase
líquida, relacionada à eletronegatividade dos íons TIMASHEV (1980). A viscosidade e a
tensão superficial diminuem à medida que o estado de oxidação dos elementos aumenta,
na ordem Cd2+ >Zn>Ni>Cu>Co>Fe>Mn>Ti>Cr>V>W>Mo6+, correspondendo também a
um enfraquecimento do caráter ácido dos elementos e fortalecimento da ligação
metaloxigênio, MARINGOLO (2001).
2.4. Normatização e características dos diferentes cimentos Portland
De acordo com a ABCP o mercado nacional dispõe de 8 opções, que atendem
com igual desempenho aos mais variados tipos de obras. O cimento Portland comum
(CPI) é referência, por suas características e propriedades, aos 11 tipos básicos de
cimento Portland disponíveis no mercado brasileiro:
(1) Cimento Portland Comum (CP I)
a. CP I – Cimento Portland Comum
b. CP I-S – Cimento Portland Comum com Adição
(2) Cimento Portland Composto (CP II)
a. CP II-E – Cimento Portland Composto com Escória
b. CP II-Z – Cimento Portland Composto com Pozolana
c. CP II-F – Cimento Portland Composto com Fíler
(3) Cimento Portland de Alto-Forno (CP III)
(4) Cimento Portland Pozolânico (CP IV)
(5) Cimento Portland de Alta Resistência Inicial (CP V-ARI)
39
(6) Cimento Portland Resistente a Sulfatos (RS)
(7) Cimento Portland de Baixo Calor de Hidratação (BC)
(8) Cimento Portland Branco (CPB)
Esses tipos se diferenciam de acordo com a proporção de clínquer e sulfatos de
cálcio, material carbonático e de adições, tais como escórias, pozolanas e calcário,
acrescentadas no processo de moagem. Podem diferir também em função de
propriedades intrínsecas, como alta resistência inicial, a cor branca etc. O próprio
Cimento Portland Comum (CP I) pode conter adição (CP I-S), neste caso, de 1% a 5% de
material pozolânico, escória ou fíler calcário e o restante de clínquer. O Cimento Portland
Composto (CP II- E, CP II-Z e CP II-F) tem adições de escória, pozolana e filer,
respectivamente, mas em proporções um pouco maiores que no CP I-S. Já o Cimento
Portland de Alto-Forno (CP III) e o Cimento Portland Pozolânico (CP IV) contam com
proporções maiores de adições: escória, de 35% a 70% (CP III), e pozolana de 15% a
50% (CP IV).
As Tabelas de 4 a 9 mostram as características e propriedades dos cimentos
Portland que a ABCP adota como padrões de qualidade.
Tabela 4 Composição dos cimentos Portland comuns e compostos ABCP (2002)
Tabela 5 Composição dos cimentos Portland de alto-forno e pozolânicos, ABCP (2002)
40
Tabela 6 Composição do cimento portland de alta resistência inicial, ABCP (2002)
Tabela 7 Exigências físicas e mecânicas, ABCP (2002)
41
Tabela 8 Exigências químicas ABCP (2002)
Tabela 9 Influência dos tipos de cimento nas argamassas e concretos ABCP (2002)
42
2.5. Indústria Siderúrgica
Em indústrias siderúrgicas o ferro gusa é produzido em Alto Forno e podemos
simplificadamente dividi-lo em 3 regiões, na 1ª região a temperatura aumenta de 200ºC
para 800-1000ºC, a carga perde sua umidade e inicia-se a calcinação dos carbonatos e
redução dos óxidos de ferro. Na 2º região o material se torna plástico e depois, fluido e o
gusa e a escória começam a gotejar através do coque. O ferro puro funde a 1530ºC; ao
absorver carbono esta temperatura decresce até o eutético (ledeburita), a 1153ºC. Na 3ª
região ocorre a combustão do coque diante das ventaneiras e a separação da escória,
que sendo mais leve, flutua sobre o gusa no cadinho na base do equipamento , ARAÚJO
(2005).
Nos últimos quarenta anos, avanços consideráveis na indústria siderúrgica foram
conseguidos com beneficiamento de minérios, sínter autofluxante, pelotização, pré-
aquecimento do ar, este último tendo diminuído o consumo de coque de 900 a 1000kg
em 1946, para 450kg por tonelada de gusa, além da operação do alto forno com pressão
elevada e da injeção de óleo, gás natural ou carvão através de ventanas ajudando a
diminuir ainda mais o consumo de coque metalúrgico. Mas realmente importante foi o
desenvolvimento da injeção de oxigênio através da lança resfriada a água, para
converter gusa líquido em aço, que se tornou, em pouco tempo, o principal método de
fabricação do aço; (conversores LD Linz-Donawitz e OBM Oxygen Boden Maxhütte =
43
Oxigênio soprado pelo fundo e demais processos de sopro combinado), ARAÚJO
(2005).
O Instituto Brasileiro de Siderurgia, IBS, no anuário estatístico de 2012, ano base
2011, consta que foram gerados aproximadamente 19 milhões de toneladas dos quais
59% eram agregados siderúrgicos, 94% desta parte tiveram algum destino e 5% foram
estocados.
2.5.1. Escória
Um dos resíduos gerados numa siderúrgica é a escória de alto forno que se
forma da seguinte maneira: os óxidos ainda não reduzidos, ao atingirem a rampa do alto
forno, a uma temperatura acima de 1200ºC, reagem entre si; com aumento da
temperatura, passam ao estado líquido, formando a escória, Os principais componentes
presentes na escoria de Alto Forno são mostrados na Tabela 10.
Tabela 10 Composição química típica de uma escória ARAÚJO (2005)
Provenientes
do
minério
Sílica (SiO2)
Magnésia (MgO)
Sulfeto de Manganês (MnS)
Óxido de Zinco (ZnO)
Alumina (Al2O3)
Titânia (TiO2)
Dissulfeto de Cálcio (CaS)
Óxido de Chumbo (PbO2)
Cal (CaO)
Óxido de Manganês (MnO2)
Óxido de ferro (FeO)
Provenientes
do
Coque
Cinzas [contendo cerca de 40% de Silica] Enxofre (S)
Provenientes
dos
fundentes
Cal (CaO)
Sílica (SiO2)
Magnésia (MgO)
Sulfeto de Cálcio (CaS) Pentóxido de fósforo (P2O5)
Conforme resfriamento, a escória poderá ser transformada em produtos
compactos, porosos, vítreos e filamentosos. A escória deixa o Aluto Forno a mais 1480ºC;
ao vazar a escória o operador realiza testes mergulhando um ferro dobrado de ângulo
reto e determina a Escória como “curta” (superfície rugosa e fosca), elevada basicidade
para granulação, “longa” (aspecto liso, vidrado, com filamentos compridos aderentes),
para lastros e estradas.
44
2.5.2. Aciaria
2.5.2.1. Produção do aço
ARAUJO (2005) diz que processos de fabricação do aço são designados pelo
tipo de forno (Bessemer, Siemens-Martin, LD, Elétrico, etc.) e a natureza da escória
(ácida ou básica). Fala também que o processo mais utilizado é o processo com injeção
de oxigênio puro (99,5%), sendo realizada em vazão supersônica para penetrar na
camada da escória e, também para evitar o entupimento dos bocais da lança, pois traz
diversas vantagens ao processo como a rapidez da transformação no gusa em aço e
custo operacional.
MOORE e MARSHALL (1980) relatam que o oxigênio é introduzido por uma
lança a altas velocidades, provocando uma movimentação energética do banho e
propiciando as reações de refino do gusa líquido. Ocorre, então, a oxidação parcial do
carbono, manganês, silício, entre outros elementos residuais.
Citam também que as temperaturas de reação nos conversores LD são bastante
elevadas, onde o metal líquido na temperatura de aproximadamente 1400ºC é convertido
a aço em 1650ºC. O teor de carbono é reduzido de 4,6% para 0,05%. Eles descrevem
que o gusa líquido constitui a maior parte da carga metálica, correspondendo a mais de
80% desta carga, e é responsável pelo fornecimento de calor do processo. Já a sucata,
que possui alto teror de ferro, é utilizada como material refrigerante na carga do
conversor LD, controlando a temperatura do metal no final do sopro
2.5.2.2. Composição da escória de aciaria
Nas duas ultimas décadas, procurou-se pré-tratar o gusa líquido, pela
dessulfuração e, até com um pré-refino, (dessiliconização, desfosforação e
dessulfuração), ARAUJO (2005).
Nesse processo outra característica importante para composição da escória de
aciaria são os escorificantes; usam-se cal, dolomita calcinado e fluorita. No cal procura-
45
se alta porosidade e elevada reatividade. Cal dolomítica pode ser utilizada para proteger
o revestimento de magnésia ou de dolomita do conversor; procura-se operar com 4 a 6%
de MgO na escória. O consumo de cal dolomita é da ordem de 30 a 35kg por t de aço. A
fluorita promove a dissolução do cal e baixa o ponto de fusão, além de estimular a
fluidificação da escória. Ferro-ligas – Fe-Cr e maiores quantidades de Fe-Mn podem ser
adicionadas no estado líquido durante o vazamento. Pode-se empregar um forno de
indução para este fim, evitando-se ter que sobreaquecer o banho para dissolver as ferro-
ligas, ARAUJO (2005).
A escória de aciaria, geralmente denominada agregado granulado de aciaria, é
separado granulometricamente e estocado em pilhas nos pátios de deposição, onde
permanece geralmente por um determinado tempo chamado “cura” antes de ser
transportado para o destino final. Este período é necessário para possibilitar a hidratação
dos óxidos expansivos presentes nas escórias. Normalmente, este agregado é utilizado
em lastros ferroviários e pavimentação.
Decorrente do processo de produção do aço a escória possui composição
química e mineralógica bastante complexa. A tabela 12 mostra uma comparação entre as
composições típicas da escória de aciaria e o cimento Portland e a Figura 16 mostra o
espectro de difração de raios X de uma escória de aciaria, WANG (2010).
Tabela 11 Composição química de um cimento e escória de aciaria WANG (2010)
Composição SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2Oeq MnO
Cimento 21,86 4,25 2,66 63,59 2,19 2,42 0,55 0
Escória de
aciaria 17,03 5,64 22,69 43,38 5,98 0 0,45 1,70
46
Figura 16 Resultado de DRX da escória de aciaria WANG (2010)
2.5.2.3. Fenômeno de expansibilidade da escória de Aciaria
Alguns autores como GUMIERI (2002) pesquisaram sobre as características
expansivas destas escórias, provocadas principalmente pela hidratação dos óxidos,
contidos nestes resíduos, apresentam aumento de volume, dificultando, desta forma, o
uso destas escórias como materiais de construção.
Segundo LEA (1970), os cristais de menor tamanho também estão melhor
distribuídos no clínquer, facilitando sua hidratação. O resfriamento rápido é importante
sobretudo para clínqueres com elevados teores de MgO e CaO. Este processo pode
também ocorrer para escórias de aciaria.
De acordo com LEA (1970), um CaO calcinado sob baixas temperaturas possui
estrutura porosa e, portanto, a alta superfície específica em contato com a água produz
uma rápida hidratação. Quando a calcinação é realizada sob altas temperaturas, o CaO
formado é denso, proporcionando menor superfície em proporção à sua massa,
dificultando a ação da água em sua hidratação. Desta forma, o CaO oriundo do
resfriamento da escória liquida será denso, de baixa porosidade, é naturalmente menos
reativo, sendo também responsável por expansões a longo prazo, ocorridas após o
endurecimento de concretos e argamassas.
47
2.6. Hidratação do cimento
A água associada ao cimento anidro para formar a pasta de cimento cumpre a
função não só de hidratar o cimento, mas também de fluidificação da pasta de cimento. A
água que existe dentro da mistura de pasta de cimento pode ser de três tipos distintos,
Reis (2007).
- Água ligada, componente principal do gel de cimento CaO-SiO2-H2O (C-S-H)
após a reação entre água e cimento anidro. Esta água entra na composição química dos
hidratos podendo também estar ligada fisicamente, caso se encontre no interior dos
poros dos hidratos;
- Água adsorvida, refere-se à água fixada nos poros externos da superfície das
camadas de gel C-S-H devido à atração molecular entre a superfície dos grãos e as
moléculas de água na superfície;
- Água livre, toda água remanescente incluindo a que ocupa os poros capilares.
Esta água não participa na reação de hidratação estando sujeita a forças de tensão
superficial, devido aos pequenos grãos do cimento anidro e à reduzida dimensão dos
poros do cimento hidratado, que limitam a sua deslocação. A água que ocupa o espaço
além da ação das forças de adsorção e que resulta da condensação do vapor de água
nos capilares pode ser chamada água capilar, numa quantidade que varia com a
umidade relativa da atmosfera e com o raio dos capilares.
A água adsorvida e a água livre são designadas em conjunto como água
evaporável, pois podem ser removidas da pasta de cimento por aquecimento a 105 ºC. A
água ligada é designada não evaporável por estar quimicamente ligada à pasta de
cimento, mas pode ser removida por aquecimento acima de 105 ºC. Ambos os tipos de
água dependem de fatores como proporção de água, tempo desde a preparação da
pasta de cimento, aditivos e tipo de cimento.
48
2.6.1. Fatores que influenciam a hidratação
A hidratação do cimento é um fenômeno bastante complexo. Esta complexidade
deriva de vários fatores como: REIS (2007), SILVA (2011).
- A diferença entre a composição real e a composição elementar teórica;
- A extensão das reações de hidratação não é de 100%, isto é, a hidratação das
partículas do clínquer não é total. Os seus componentes não surgem isolados numa só
partícula, mas sim associados em partículas com dimensões da ordem das dezenas de
micrômetros e apenas os componentes periféricos poderão ser hidratados;
- Os produtos da reação de hidratação que se vão formando e que interferem
também na hidratação dos restantes componentes.
Para compreender a química de hidratação do cimento Portland, é necessário
considerar os processos de hidratação de cada um dos componentes do clínquer
conjuntamente com os efeitos do gesso que lhe é adicionado durante o processo de
produção, REIS (2007).
2.6.2. Consequências das reações de hidratação
Do ponto de vista de resistência, os dois silicatos são os fundamentais, o C3S
nas primeiras idades e o C2S em maiores.
Os aluminatos são responsáveis pelas primeiras reações, porém atingem valores
muito baixos de resistência aos esforços mecânicos. Por outro lado, o calor desenvolvido
pelas reações do aglomerante com água é devido, principalmente, ao C3A, seguido pelo
C3S. O C2S e o C4AF liberaram muito pouco calor por ocasião da hidratação, ROMANO
(2004). A Tabela 13 mostra as diferentes características entre estas fases e a Figura 17
mostras a variação das resistências mecânicas destas fases em função do tempo de
cura.
49
Figura 17 Resistência à compressão dos compostos do cimento ROMANO (2004)
2.6.3. Hidratação dos Silicatos de Cálcio (C3S e C2S)
O C3S é o componente maioritário do cimento Portland. Sua natureza
extremamente complexa ainda não se conhece em pormenor, bem como os detalhes do
mecanismo da sua hidratação com a água. A reação química de hidratação pode ser
traduzida pela Equação 3 química:
2Ca3SiO5 6H2O = Ca3Si2O7 3H2O 3Ca(OH)2 (3)
Os produtos que se formam são silicatos de cálcio hidratados conhecidos por
CSH e hidróxido de cálcio, conhecido por portlandite (CH) REIS (2007).
Após a adição de água o C3S reage rapidamente libertando íons cálcio, íons
hidróxido e uma grande quantidade de calor. O pH da mistura aumenta rapidamente até
cerca de 12, devido aos íons hidróxido que conferem à mistura um carácter alcalino. Esta
Tabela 12 Características das distintas fases no clínquer ROMANO (2004)
50
hidrólise inicial diminui drasticamente, o que resulta numa diminuição do calor envolvido
na reação, ROMANO (2004), REIS (2007).
A reação continua lentamente, produzindo íons cálcio e hidróxido até a saturação
do sistema, sendo que, o hidróxido de cálcio começa a cristalizar. Simultaneamente,
ocorre a formação de silicato de cálcio hidratado. Os íons precipitam o que, pelo princípio
de Le Chatelier, provoca uma aceleração da reação de hidratação do C3S, aumentando
novamente a quantidade de calor envolvida, REIS (2007).
A formação dos cristais hidróxido de cálcio e silicato de cálcio influencia a
hidratação do C3S anidro, uma vez que estes dificultam o “contato” entre as moléculas de
água e o C3S. A velocidade da reação é agora controlada pela taxa à qual as moléculas
de água se difundem através do silicato de cálcio, REIS (2007).
A reação do C2S é semelhante à do C3S, mas ocorre mais lentamente. Como o
C2S é menos reativo que o C3S, a reação de hidratação ocorre com menor libertação de
energia. Os produtos da reação de hidratação do C2S são também o CSH e o CH,
Equação 4. É de notar que o CSH que se forma não é do mesmo tipo que no caso da
hidratação do C3S e forma-se menor quantidade de CH; ROMANO (2004), REIS (2007).
2Ca2SiO4 4H2O =Ca3Si2O7 3H2O Ca(OH)2 (4)
Ao longo da hidratação do cimento, o calor envolvido evolui ao longo do tempo,
devido à ruptura e formação de ligações químicas, como ilustrado na Figura 18.
51
Figura 18 Taxa de calor gerado durante a hidratação do cimento ao longo do tempo. REIS
(2007)
O fenômeno de hidratação do cimento é bastante complexo uma vez que as
reações apresentadas só se atingem no limite da hidratação total dos componentes.
Estes não aparecem isolados numa só partícula de cimento com dimensões tão
reduzidas que permitam a reação total, mas associados em partículas com dimensões da
ordem de dezenas de micrómetros. Somente estão em condições de se hidratar os
componentes que se encontram na periferia e as reações levam também um certo tempo
a realizar-se, pelo que, muitas vezes, ficam a meio, e o produto final não se obtém
completamente. É de notar também que os produtos da reação com a água também
reagem entre si, REIS (2007).
2.6.4. Hidratação do Aluminato tricálcico (C3A) e do Ferro aluminato
tetracálcico (C4AF)
A reação do C3A e do C4AF é bastante complexa uma vez que além de reagirem
com a água reagem também com o gesso (CaSO4.1/2 H2O) .
Sabe-se que a reação de hidratação do C3A é bastante rápida e conduz à
formação de hidratos de alumínio bastante estáveis à temperatura ambiente e é
responsável pela ocorrência rápida da presa do cimento, de modo que é necessária a
52
adição de gesso a fim de retardar fisicamente ao hidrato, caso se encontre no interior dos
poros do hidrato. Assim, a água que entra na constituição do CSH encontra-se ligada
química e fisicamente, REIS (2007).
2.6.5. Desenvolvimento da micro-estrutura do cimento
O cimento Portland, durante a sua hidratação, é um material cuja microestrutura
é em grande parte determinada pela química de formação dos seus produtos. As reações
podem continuar durante anos, formando um sistema entrelaçado que endurece e
adquire consistência. A estrutura atômica de uma substância reflete-se na morfologia do
crescimento dos cristais. Na pasta de cimento vários produtos podem ser identificados
pela sua morfologia, SILVA (2011).
A pasta de cimento endurece assim que o cimento anidro reage com a água,
dando origem à formação de produtos que substituem as partículas iniciais do cimento e
se expandem no espaço ocupado pela água. Este processo resulta numa microestrutura
complexa que contém partículas de cimento anidro (que não reagiram), produtos
resultantes da hidratação e poros capilares. A porosidade do cimento deve-se à
porosidade capilar, mas também a própria porosidade do CSH.
2.7. Hidratação em cimentos de Aluminato
PARR (2004) em seu trabalho estuda sobre a influência da hidratação de
diferentes tipos de cimentos de aluminato de cálcio em algumas de suas propriedades. A
condutividade da solução mantida a 20ºC está diretamente ligada à quantidade de íons
em solução. Descrevem que ele passa por 3 fases bem distintas quando em solução.
Fase I caracterizada pelo rápido aumento da condutividade com formação de Ca2+ e
Al(OH)4-. Hidratos primários formados como pequenas partículas coloidais em volta de
grãos anidros. Fase II ocorre a estabilização da condutividade. Os núcleos formados
alcançam a saturação e começam a precipitar. Fase III ocorre rápida diminuição da
condutividade. A massiva precipitação da solução supersaturada causa floculação do
53
cimento, a formação dos hidratos consome água diminuindo a trabalhabilidade e a
superfície negativa dos hidratos é atraída pelas superfícies positiva dos anidros.
Duas propriedades importantes são de interesse específico, o tempo de
trabalhabilidade que cimento pode ter antes de se tornar duro e o tempo que a estrutura
de cimento tem resistência suficiente para ser desenformado.
Segundo BIER (1993), a forma característica das curvas de condutividade contra
o tempo, obtidas para cimentos comerciais reflete o comportamento das duas fases
C12A7 e CA, presentes nestes materiais. Em um cimento formado por diferentes
proporções das fases cristalinas possíveis observa-se um rápido aumento da
condutividade devido à rápida hidratação da fase C12A7 (fase I), seguida de uma queda
rápida na condutividade referente a precipitação do hidrato (C2AH8). Entretanto, após
esta queda, a condutividade volta a aumentar (fase II) devido à reação de dissolução da
fase estequiométrica CA, alcançando um novo patamar até que ocorra a precipitação do
hidrato CAH10. A formação deste hidrato resulta em uma nova queda no valor de
condutividade iônica, conforme indicado na fase III.
2.8. Métodos elétricos
Vários métodos elétricos foram estudados até que se percebesse que nenhum
deles se encaixava perfeitamente no objetivo deste trabalho, no entanto muitas
conclusões puderam ser tiradas para se chegar até o método desenvolvido.
2.8.1. Materiais pozolânicos
De acordo com NBR 05736 (1991) materiais pozolânicos são materiais silicosos
ou sílico aluminosos que por si só possuem pouca ou nenhuma atividade aglomerante,
mas que, quando finamente divididos e na presença de água, reagem com o hidróxido de
cálcio, à temperatura ambiente, para formar compostos com propriedades cimentícias.
Podendo ainda ser pozolanas naturais de origem vulcânica, geralmente ácidos, ou de
54
origem sedimentar ou pozolanas artificiais que são materiais provenientes de tratamento
térmico ou subprodutos industriais com atividade pozolânica.
A substituição parcial de cimentos Portland por pozolanas no concreto tem
aumentado gradativamente por trazerem diversas vantagens como durabilidade e
resistência, SUPPACHAI e PICHAI (2007).
A bibliografia mais antiga para utilização da condutividade para estudo deste tipo
de material foi LUXÁN (1988). Nesse trabalho amostras de material pozolânico em pó
eram adicionadas à solução saturada de Ca(OH)2 a temperatura controlada, e a queda
da condutividade era medida. Parâmetros variados foram tempo de medição e massa da
amostra em pó até que se propusesse um método eficiente para determinação da
atividade pozolânica de qualquer material. Mais de 100 produtos naturais de diferentes
origens foram testados pelo método proposto obtendo-se resultados satisfatórios e
determinado que 5g da amostra e os primeiros 2 minutos eram suficientes para tal
análise.
Mais recentemente PAYÁ (2000) tenta melhorar o método proposto em LUXÁN
(1988), pois reivindica que a presença de sais solúveis e a contribuição da condutividade
da própria amostra não foram consideradas, portanto a amostra devia ser medida em
água sem saturação de Ca(OH)2 e então subtraída da queda de condutividade da
amostra em solução de Ca(OH)2 saturada.
PAYÁ (2000) analisa 10 amostras de cinzas volantes de composições químicas
distintas e obtém excelentes resultados para 9 delas, no entanto o método se mostrou
pouco funcional na amostra que possui 46,51% CaO enquanto as outras possuem
menos de 10% de CaO. O autor justifica que essa cinza é intrinsicamente hidráulica e
possui propriedades pozolânicas, ou seja o Ca(OH)2 formado na adição de água pode ser
consumido pela própria cinza.
SUPPACHAI e PICHAI (2007) estudam o efeito da alcalinidade da solução na
atividade pozolânica de determinada amostra. Também através da análise da queda na
condutividade com adição da pozolana em uma solução de condutividade conhecidada,
três soluções distintas são testadas, Ca(OH)2 saturada, Ca(OH)2 insaturada e cimento
55
portland qualquer Este trabalho cita que existe uma relação linear entre o aumento da
massa da amostra, no caso utilizada sílica ativa, e aumento na queda da condutividade,
o que está de acordo com LUXÁN (1988). Este fato é explicado pelo fato de que durante
o estágio inicial ocorrem somente reações superficiais e partes inertes permanecem sem
serem afetadas até determinado período da reação. SUPPACHAI e PICHAI (2007)
estudaram ainda o efeito da temperatura e concluem que quanto maior a temperatura
maior a queda na condutividade, tornando o método mais ilustrativo.
NITA (2007) estuda ainda outros métodos não elétricos para avaliação da
atividade pozolânica. Os métodos comumente empregados para medir a atividade
pozolânica consistem da análise da evolução dos produtos hidratados por DRX, TG e
método Chapelle. Outra forma de se medir a atividade pozolânica, e que é muito usual, é
pela evolução da resistência mecânica ao longo do tempo.
Outros métodos normatizados também foram encontrados na literatura como:
- ABNT NBR5753(2010), Cimento Portland – Ensaio de pozolanicidade para
cimento Portland pozolânico.
- ABNT NBR NM12 (2012) Cimento Portland - Análise química - Determinação de
óxido de cálcio livre. NBR 12653 Materiais pozolânicos (1992).
- ABNT NBR NM 25:2003. Materiais pozolânicos - Determinação do teor de
álcalis disponíveis.
- ABNT NBR 5751:2012 Materiais pozolânicos — Determinação da atividade
pozolânica — Índice de atividade pozolânica com cal — Método de ensaio.
- ABNT NBR 15895:2010 Materiais pozolânicos – Determinação do teor de
hidróxido de cálcio fixado – Método Chapelle modificado.
- ABNT NBR 12653:2014 Materiais pozolânicos — Requisitos
56
2.8.2. Ensaios realizados com cimentos de alta alumina
T. A. BIER (1993), PARR (2004), OLIVEIRA (2006) e outros autores realizaram
ensaios semelhantes através da condutividade de cimentos de alta alumina, conforme já
citado anteriormente neste trabalho. Os autores concordam em determinados pontos,
como o fato de a temperatura influenciar significativamente no tipo de hidrato que é
formado, que os resultados não são coincidentes com os obtidos através de outras
análises devido ao estado de dispersão das partículas da matriz determinar a velocidade
de consolidação da suspensão, porém é um método eficiente para avaliar as
características do material inclusive para avaliar aditivos aceleradores de pega.
Por exemplo, OLIVEIRA (2006) realiza medidas de condutividade elétrica em
função do tempo para o cimento CA14M com controle de temperatura em 50ºC,
utilizando-se um eletrodo de condutividade (ESA 9800, Matec Applied Sciences – UK),
Figura 19. Suspensões aquosas de cimento preparadas com um teor de sólidos de 4,2%
em volume para a realização das medidas na ausência ou na presença de dispersante
(0,05%-p) e Li2CO3 (0,01%-p) quando puros ou combinados. Suspensões aquosas das
diferentes matrizes preparadas com um teor de sólidos de 16,8% em volume para
medidas de condutividade a 50ºC.
57
Figura 19 Curvas de condutividade elétrica em função do tempo, obtidas para suspensões
aquosas de CA14M puro e na presença de diferentes dispersantes (0,05%-p) para a temperatura de
50ºC OLIVEIRA (2006)
2.8.3. Ensaios realizados durante o endurecimento do cimento
REIS (2007) e SILVA (2011) realizam análises com corrente alternada com
controle de frequência para diferentes proporções de água em um período de até 30
dias, para baixas frequências utilizando amplificador Lock-in de duas saídas com a
mesma marca do utilizado neste trabalho e para altas frequências, um medidor de
impedância LCR com quatro saídas. A Figura 20 mostra esquematicamente o porta-
amostras desenvolvido para medição.
Os resultados obtidos para diferentes proporções de água foram bem
interessantes indicando que para maiores quantidades de água o endurecimento é
58
retardado e também que para altas frequências os resultados são mais ilustrativos e bem
definidos. No entanto no mesmo trabalho o equipamento foi utilizado paralelamente para
outros tipos de análise e a quantidade de dados coletados não foi suficiente, então o
perfil do gráfico de admitância por tempo não pode ser bem definido.
Figura 20 Porta-amostras para medições com Lock-in SILVA (2011)
Um amplificador Lock-In é um aparelho que permite que pequenos sinais AC, da
ordem dos nanovolts, possam ser detectados e medidos mesmo quando sujeitos a ruído
de várias ordens de grandeza superior. Este tipo de aparelho faz uso de uma técnica de
detecção por fase para obter o sinal segundo uma referência específica de frequência e
de fase, de modo a rejeitar outras componentes fora da frequência de referência sem que
afetem a medida.
Este equipamento permite efetuar medidas elétricas com base no circuito
ilustrado na Figura 21. Verifica-se que um sinal sinusoidal V0 é aplicado a uma
impedância em série formada por uma carga Z e por uma impedância conhecida Z1,
SILVA (2011). Esse é o princípio básico necessário para medir impedância de uma
amostra qualquer.
Figura 21 Circuito de medição de Z com Lock-in SILVA (2011)
Nos trabalhos de REIS (2007) e SILVA (2011) uma tensão de referência V0 e
59
utilizada uma resistência de precisão R1, para uma impedância de entrada do Lock-In
formada pelo paralelo entre uma resistência Ri e um condensador Ci. A carga segue um
modelo paralelo de capacidade C com resistência R para modelar a amostra que se
pretende medir, enquanto a impedância conhecida resulta do paralelo entre a impedância
de entrada do amplificador Lock-In com a resistência de precisão, ilustrado na Figura 22.
Figura 22 Detalhe do circuito de medição de Z* com Lock-in SILVA (2011)
A parte real e imaginária da impedância pode ser encontrada com as fórmulas
das Equações 5 e 6, respectivamente, para o esquema mostrado na Figura 21. Sendo
frequência angular de onda ( ), tensão aplicada pelo equipamento ( 0V ), valores de
tensão fornecidos pelo equipamento ( fV e qV ), capacitor de valor conhecido ( iC ),
resistor de valor conhecido ( iR ) e resistor com valor desprezível ( 1R ),
))(1(
)('
22222
0
2222
0
qfii
qiiqffi
VVRC
VVRCVVVVRZ
(5)
))(1(
)("
22222
22
0
22
0
qfii
qffiiiq
VVRC
VVVVRCRVVZ
(6)
Através dos valores obtidos pelas Equações 5 e 6 é possível determinar
permissividade elétrica ( ), Equações 7 e 8, e consequentemente os valores de
condutividade elétrica ( ), Equação 9. Sendo capacitância inicial ( 0C ), frequência da
onda ( f ) e a impedância Z a raiz da soma dos quadrados de 'Z e "Z .
60
2||0
'''
ZCf
Z
(7)
2||00
'''
ZCV
Z
(8)
''0 C (9)
2.8.4. Utilização de KCl como solução padrão
São facilmente encontrado trabalhos que utilizam KCl como solução padrão por
possuir boa estabilidade química e constantes de dissociação bem semelhantes para
cada íon. E a condutividade cresce linearmente com a concentração molar de acordo
com a Equação 10, PILLING (2014).
][*68,10918442,53 KCl (10)
Os valores são bem semelhantes para vários outros trabalhos pesquisados na
literatura disponível.
3. Materiais
3.1. Materiais estudados
Com exceção do item (8) Gesso comercial JUNTALIDER, os materiais listados a
seguir são de teste industrial, fornecidos pela CSN.
(1) Cimento CPIII (2) Cimento CPIII com 5% Escória de Aciaria (3) Cimento CPIII com 10% Escória de Aciaria (4) Gesso Natural (5) Escória de Aciaria (6) Escória de Alto forno (7) Clínquer (8) Gesso comercial JUNTALIDER (para acabamentos)
61
3.2. Reagentes
(1) Cloreto de Potássio KCl (2) Água deionizada (3) Água mineral (4) Água corrente
3.3. Equipamentos
(1) Condutivimetro modelo MCA150 com eletrodo de platina e termopar acoplado
(2) Moinho de bolas, Mixer/Mill – 8000M (3) Multímetro KEITHLEY 2410 1100V (Source Meter) (4) Amplificador Lock-in srs850 (5) (Ponte), Hp 4262 LCR Meter Hewlett – Packard (6) Placa de aquecimento com agitador magnético (7) Computador para aquisição de dados
3.4. Outros materiais
(1) Cuba de vidro (2) Balão de vidro com duas saídas (3) Béquer (4) Fenolite (5) Eletrodo de grafite (6) Capacitor de 33pF (7) Resistores de 1M Ω e 1,46K Ω
4. Métodos
4.1 Condutivímetro MCA150
Inicialmente o condutivimetro, modelo MCA150 com eletrodo de platina e
termopar acoplado, foi utilizado para avaliar o grau de dissociação dos íons e
subsequentes reações de hidratação do clinquer. Nesta etapa do trabalho, baixas
concentrações de clinquer em água deionizada (1:20) em massa foram utilizadas pois
acreditava-se que a precipitação dos hidratos poderia danificar o eletrodo. O clínquer
pulverizado abaixo de 200mesh (74 m) em moinho de bolas, Mixer/Mill – 8000M, foi
pesado e transferido para o recipiente, em seguida adicionada água sob vigorosa
agitação e as medições realizadas à temperatura ambiente e controlada a 40ºC com
62
banho termostatizado com glicerina. Foi desenvolvido sistema de aquisição de dados
para o computador no Software Matlab. A imagem da Figura 23 mostra a documentação
fotográfica de como o sistema foi montado.
Figura 23 Aparato para medição da condutividade
4.2. Sistema montado com multímetros
Foi desenvolvido um sistema com dois multímetros, KEITHLEY 2410 1100V
(Source Meter), Figura 24, controlados pelo computador com um programa também
desenvolvido no Matlab em que um deles aplicava uma tensão fixa e o outro media a
corrente gerada em ambos os sentidos. Dessa forma foi possível medir
simplificadamente a condutividade ( ) da solução em maiores concentrações.
Inúmeros testes foram realizados com o aparato montado para determinar:
(1) Taxa de aquisição de dados.
(2) Corrente aplicada na amostra.
(3) Área a ser utilizada nos eletrodos de grafite.
63
(4) Distância entre os eletrodos.
(5) Constante (K) com soluções padrão.
Figura 24 KEITHLEY 2410 1100V (Source Meter)
Para aferição do equipamento e determinação da constante (K), soluções de KCl
0,1 e 0,01M foram preparadas. Assim, uma corrente (I) era aplicada por um primeiro
equipamento no eixo das abcissas plotado no gráfico enquanto a tensão (U) era medida
por um segundo equipamento conforme eixo das ordenadas. Assim foi possível utilizar a
Equação 11 para encontrar a resistividade da amostra.
IRUU 0 (11)
Sabendo que a condutividade é o inverso da resistência (R) a constante (K) é
análoga ao aparato montado, Equação 12.
R
K (12)
A condutividade ( ) da solução de KCl obedece a Equação 13, que estabelece a
relação entre a concentração molar e a condutividade da solução de KCl.
][*68,10918442,53 KCl (13)
Sendo [KCl] em mol/L e em mS/cm
Sendo assim, os seguintes gráficos foram obtidos na calibração do equipamento,
64
figura 25 e 26.
Figura 25 Curva de calibração da tensãoxcorrente para KCl 0,1M
Figura 26 Curva calibração KCl 0,01M.
A partir das curvas de calibração foram determinados e confirmados pela
equação 13:
(a) para 0,1M é 10971,9mS/cm e os parâmetros encontrados
R=509,6Ω, K=5591274,1.
65
(b) para 0,01M é 1145,98mS/cm e os parâmetros encontrados
R=1077Ω, K=1234220.
Como observado, as constantes encontradas para diferentes concentrações de
KCl foram bem diferentes, porém o coeficiente de correlação foi bem próximo de 1 para
ambos os casos mostrando que a precisão do aparato montado é boa, mas a exatidão
não, portando a ideia seria avaliar apenas o perfil da curva e não a grandeza do valor
obtido.
4.3. Amplificadores
A partir dos dados inconclusivos obtidos com ambos os experimentos e tempo
disponível para execução optou-se por abandonar parte da proposta inicial do trabalho e
tentar outra forma de avaliação da hidratação do material nos primeiros momentos da
cura, que sempre foi o ponto principal do trabalho, mas dessa vez foi estudado um
método distinto em que se pudesse avaliar diretamente a pasta do material, mais
próximo da realidade.
Um amplificador lock-in srs850 foi escolhido para efetuar as análises que se
seguem. Este equipamento é pouco utilizado para avaliar comportamento de soluções
eletrolíticas, mas há referências para a cura do cimento em longos períodos de tempo.
Inicialmente um equipamento similar (ponte), Hp 4262 LCR Meter Hewlett -
Packard, Figura 27, com funcionamento e utilização mais simples, foi utilizado para
ajudar a determinar parâmetros que seriam utilizados posteriormente no lock-in, que é
um equipamento mais sensível e com controle de parâmetros, pouco mais complexos.
4.3.1. Ponte
Inicialmente foram montados eletrodos de circuito impresso com área delimitada,
pois este modelo poderia ser facilmente inserido em uma peça de concreto para análise
66
da cura.
Figura 27 Ponte, Hp 4262 LCR Meter Hewlett – Packard
A pasta de clínquer foi preparada em um béquer, relação de 1:2 em massa (água
corrente:clinquer) e aproximadamente 1,35g da pasta foi colocado no eletrodo, Figura 28.
Medições foram tomadas manualmente a cada 10min até a primeira hora, e a cada
30min até a terceira hora.
Figura 28 Desenho do eletrodo de circuito impresso e eletrodos com clínquer
4.3.2 . Amplificador Lock-in
O sistema de aquisição de dados foi desenvolvido no Matlab com registro a cada
cinco segundos, considerado tempo suficiente para verificar perfil da curva, e facilitar
manipulação dos dados.
67
O Lock-in é um equipamento de alta complexidade, portanto muitos testes
adicionais precisaram ser realizados até chegar a um resultado satisfatório quanto ao
eletrodo utilizado, circuito adotado em série com a amostra, valor da tensão aplicada,
frequência da carga e preparação da pasta.
4.3.2.1 Eletrodo
O tipo de eletrodo utilizado na ponte não apresentou bons resultados no Lock-in,
portanto outros tipos de eletrodos foram testados. Um deles já era utilizado para análise
de algumas resinas e outro com referência na literatura com cura do cimento em longos
períodos de tempo e ainda os demais sem referência na literatura. Os eletrodos testados
estão representados na Figura 29.
Figura 29 Diferentes tipos de eletrodos testados no Lock-in.
4.3.2.2. Circuito
Após inúmeros testes com diferentes circuitos optou-se pela montagem de um
circuito RC com referência encontrada na literatura, REIS (2007) e SILVA (2011), para o
mesmo material em longos períodos de tempo, capacitor de 33pF em série com resistor
de 1M Ω e 1,46K Ω, Figura 30.
68
Figura 30 Circuito montado para os testes no Lock-in.
4.3.2.3. Parâmetros do equipamento
A frequência foi fixada em 1Hz, enquanto que a tensão aplicada foi de 0,2V.
Esses parâmetros foram adotados para todos os experimentos com Lock-in, Figura 31,
baseado em referências na bibliografia, REIS (2007) e SILVA (2011), e outros testes
realizados.
Figura 31 Aparato montado para análise dos diversos materiais no Lock-in.
69
4.3.2.4 Preparação da pasta
A pasta foi preparada em um béquer com proporção de material e água
deionizada em todos os casos 1:2 em massa. O tempo necessário para fazer a pasta,
colocá-la no eletrodo e pôr o programa para rodar foi de aproximadamente 2min, portanto
as medições são feitas a partir de 2min do início das reações.
Quanto à granulometria do material, nos casos do cimento CPIII com e sem
Escória de Aciaria foi utilizado conforme fornecido pela CSN, enquanto os outros
materiais, devido às dificuldades encontradas com moagem e peneiras foram reduzidos
apenas a 100mesh (174 m).
4.4. Gráficos Lock-in
Os valores obtidos com Matlab foram manipulados de acordo com as Equações
de 5 a 13.
5. Resultados e discussão.
5.1 Condutivímetro MCA150
Os resultados obtidos com o aparato montado foram inconclusivos. Os poucos
dados obtidos mostraram que não seria possível uma boa análise com o esquema
montado, pois;
- O condutivímetro apresentou funcionamento instável e o problema só piorou.
- Os dados obtidos mostraram apenas medições constantes de condutividade
mesmo em longos períodos de tempo.
- A aquisição de dados para o computador era lenta não sendo possível observar a
dissolução inicial, ao passo que após a dissolução todos os dados obtidos pareciam
70
constantes, mesmo em longos períodos de tempo (dias).
Por estas razões não foi dado prosseguimento nas análises no aparato de
medição da figura 23.
5.2. Sistema montado com multímetros
Através do método descrito no item 4.1 e valores encontrados de tempo mínimo
que o programa seria capaz de registrar os dados (6 segundos), corrente aplicada na
amostra (28mA), área a ser utilizada nos eletrodos, de grafite e distância entre os
eletrodos.
Vários problemas com essa análise foram encontrados e novamente os
resultados foram inconclusivos. Além dos problemas com o equipamento que não
permitiriam avaliar os fenômenos nos primeiros minutos da cura do material, outro
problema foi identificado. Conforme indicado Figura 33, ocorreu o fenômeno de
relaxamento elétrico, diversas vezes durante os dias de medição.
Inicialmente pensou-se que o fenômeno de relaxamento elétrico fosse
consequência direta dos fenômenos de cura do material, mas a suspeita de ser apenas
Figura 32 Gráfico da solução preparada com clinquer.
71
um relaxamento elétrico foi confirmada pelo perfil do gráfico quando o teste foi realizado
com solução 0,1M de KCl no mesmo período de tempo, conforme indicado na Figura 33.
5.3. Amplificadores
5.3.1. Ponte
Através das curvas obtidas de condutividade do material medida em Siemes fica
evidente, com o aumento exponencial seguida pela queda brusca de condutividade na
primeira hora da cura e com a mudança de cor do material, que houve a dissolução do
material e diversas reações de hidratação, principalmente das fases C3A e C4AF que
possuem reação rápida seguida da formação de C3S C2S em períodos de tempo mais
longos.
Figura 33 Gráfico do fenômeno de relaxamento elétrico na solução de KCl.
72
Figura 34 Curvas de condutividade obtidas na ponte com destaque após 50min devido à
queda brusca nos valores.
A ponte apresenta limitações para esse tipo de análise, pois não consegue
realizar medidas na queda brusca de condutividade por aproximadamente 10min. O
equipamento possui um sistema interno que configura automaticamente a forma de
medição para cada tipo de material, e como há transformações químicas e físicas
radicais durante a cura do material o equipamento não consegue medidas reais no
período de transição que ocorre principalmente na primeira hora, que é principal objetivo
deste trabalho. Porém, é um bom meio para avaliação preliminar do material e também
após longos períodos de tempo como verificado na Tabela 14.
Tabela 13 Condutividade medidas na ponte em longos períodos de tempo.
TEMPO σ1 (1,3351g) σ2 (1,3501g) σ2 (1,3673g)
3 horas 2,0.10-7 1,5.10-6 1,8.10-6
73
3 dias 2,2.10-7 1,0.10-6 1,6.10-6
7 dias 2,7.10-7 2,9.10-7 4,0.10-7
5.3.2. Amplificador Lock-in
Os testes preliminares na ponte ajudaram a definir os parâmetros de trabalho
para o Lock-in, mas mesmo com esses parâmetros já definidos, mas conforme já citado o
Lock-in é um equipamento de alta complexidade, portanto muitos testes adicionais
precisaram ser realizados até chegar a um resultado satisfatório.
5.3.2.1. Eletrodo
O tipo de eletrodo utilizado na ponte não apresentou bons resultados no Lock-in.
Acredita-se que o espaçamento entre as trilhas era pequeno para a frequência de
trabalho escolhida. Pela lógica, quanto maior a frequência aplicada maior será o grau de
agitação dos elementos da amostra e como a pasta já se comporta como solução
eletrolítica os valores obtidos eram apenas consequência de um curto circuito.
Outros tipos de eletrodos foram testados com ou sem referências encontradas na
literatura, mas o que apresentou melhor resultado foi o mostrado na figura 27, que já era
utilizado para análise de algumas resinas, porém o espaçador utilizado foi feito com
espessura maior por se tratar de um material eletrolítico com inúmeros problemas para
esse tipo de medição, conforme já exposto nesses resultados.
5.3.2.2. Parâmetros do equipamento
A frequência foi fixada em 1Hz, pois em baixas frequência os resultados
pareciam mais bem definidos, contrária a bibliografia pesquisada, SILVA (2011),
74
enquanto que a tensão aplicada foi de 0,2V também distinta à bibliografia pesquisada,
SILVA (2011), porque em altas tensão e altas frequência um problema similar ao eletrodo
de circuito impresso ocorria, obtenção de valores constantes como em um curto circuito.
Esses parâmetros foram adotados para todos os experimentos.
5.3.3. CPIII
Cinco amostras, de cimento CPIII fornecido pela CSN, foram analisadas,
obtendo-se curvas bem semelhantes conforme mostrado na Figura 35.
Figura 35 Curvas obtidas com cimento CPIII sem escória de aciaria.
Através do perfil dos gráficos, Figura 35, é possível observar que em todos os
casos nos primeiros 5 minutos houve aumento da condutividade (indicando na região 1)
associada a dissolução inicial dos íons até a saturação na pasta, a partir daí a
condutividade tende a um patamar constante (indicado pela região 2) havendo pequenas
variações na condutividade mostrando possivelmente a nucleação e crescimento dos
cristais de hidratos seguida de mais dissolução de íons, o que está de acordo com o
princípio de Le Chatelier, a aceleração da reação de hidratação. Observa-se que em
aproximadamente após 70min há uma grande diminuição na condutividade (indicado
pela região 3), tempo aproximado ao que ocorre a transição na ponte no estudo do
clinquer, onde deve haver uma formação massiva de hidratos por todo eletrodo, e em
todos os casos a condutividade cai para bem próximo de 1mS (indicado pela região 4).
75
5.3.4. CPIII 5% EA
Cinco amostras, de cimento CPIII com 5% de Escória de Aciaria fornecido pela
CSN, foram analisadas, obtendo-se curvas bem semelhantes conforme mostrado na
Figura 36.
Figura 36 Curvas obtidas com cimento CPIII com 5% escória de aciaria.
Quando comparado ao cimento sem escória a dissolução inicial ocorre bem mais
rapidamente havendo sempre uma pequena queda da condutividade seguida de um
segundo aumento sempre maior que o primeiro, indicando que substâncias presentes na
escória aceleram a velocidade da primeira dissolução (que ocorria nos primeiros cinco
minutos) e até mesmo outro tipo de reação de hidratação pode estar ocorrendo. Acredita-
se que essas substâncias ainda presentes na parte solúvel da pasta permitem uma
segunda dissolução mais acentuada, é um princípio da termodinâmica que o grau de
dissolução de determinada solução muda com as substâncias presentes na solução, por
exemplo uma quantidade adequada de CaO pode diminuir a viscosidade do líquido,
aumentando sua quantidade, acelerando assim a formação de seguida da formação de
hidratos em maior velocidade alcançando valores mais próximos de 1,5mS em três
horas.
5.3.5. CPIII 10% EA
Cinco amostras, de cimento CPIII com 10% de Escória de Aciaria fornecido pela
CSN, foram analisadas, obtendo-se curvas bem semelhantes conforme mostrado na
76
Figura 37.
Figura 37 Curvas obtidas com cimento CPIII com 10% escória de aciaria.
Através da análise preliminar é possível notar que, comparando a adição de 5%
e 10% de Escória de Aciaria no CPIII, houve um recuo do momento da queda da
condutividade, ou seja, o aumento da porcentagem dessa escória adiantou a formação
massiva dos hidratos, assim como na adição de aditivos aceleradores de pega no
cimento de alta alumina.
5.3.6. Gesso
Quatro amostras de Gesso comercial JUNTALIDER (para acabamentos) foram
analisadas, obtendo-se curvas bem semelhantes conforme mostrado na Figura 38.
Figura 38 Curvas obtidas com Gesso comercial JUNTALIDER.
77
Conforme verificado nas quatro amostras durante as três primeiras horas os
valores da condutividade permaneceram mais baixos quando comparados ao cimento
com ou sem Escória de Aciaria, havendo um pequeno pico em torno de meia hora. Neste
caso acredita-se que os íons mal se formam na pasta e já reagem, não alterando muito a
condutividade. Esse comportamento está de acordo com a teoria, PARR (2004),
ROMANO (2004), REIS (2007), SILVA (2011), ABCP, pois o gesso é o produto de adição
final no processo de fabricação do cimento Portland, com fim de regular o tempo de pega
por ocasião das reações de hidratação.
Três amostras, de Gesso Natural fornecido pela CSN, foram analisadas,
obtendo-se curvas bem semelhantes, Figura 39.
Figura 39 Curvas obtidas com Gesso Natural.
O Gesso natural também mantém valores de condutividade mais baixos quando
comparados ao cimento com ou sem escória, mas em valores semelhantes ao gesso
comercial.
O pico de condutividade que ocorre no gesso comercial não é notado no gráfico
do gesso natural provavelmente devido a sua composição com mais impurezas como
óxido de Magnésio e livre de aditivos.
5.3.7. Escória de Aciaria (EA)
Três amostras, de Escória de Aciaria fornecida pela CSN, foram analisadas,
78
obtendo-se curvas bem semelhantes, Figura 40.
Figura 40 Curvas obtidas com Escória de Aciaria.
Diferente dos materiais estudados até aqui, a escala do gráfico da Escória de
Aciaria é mais alta. Durante as três primeiras horas esses valores se mantêm bem mais
elevados, porém tendem a uma queda após a primeira hora de reação.
Em todos os casos houve uma leve queda na condutividade seguida de um
grande aumento em aproximadamente 30min.
Acredita-se que esse comportamento está ligado à grande variedade de íons,
consequência da grande variedade de elementos se complexando na pasta.
5.3.8. Escóia de Alto Forno (AF)
Três amostras, de Escória de Alto Forno fornecida pela CSN, foram analisadas,
obtendo-se curvas bem semelhantes, Figura 41.
79
Figura 41 Curvas obtidas com Escória de Alto Forno.
Apesar de a grandeza dos valores serem semelhantes ao gesso e cimento, essa
escória tem perfil bem distinto ao observado neles, pois há uma queda considerável na
condutividade nos primeiros 20min de reação, com um leve aumento seguido de um
aumento brusco bem visível, seguido ainda de uma leve queda em aproximadamente
uma hora, sendo que ao fim de três horas, como em todos os materiais, os valores
tendem a convergir para um mesmo patamar.
5.3.9. Clínquer (CLK)
Três amostras, de clínquer fornecido pela CSN, foram analisadas, obtendo-se
curvas bem distintas conforme mostrado na Figura 42.
Figura 42 Curvas obtidas com Clínquer.
Quanto ao perfil das curvas obtidas, pouco se pode afirmar sobre as reações que
80
estão ocorrendo com o material, pois diferentemente dos materiais estudados
anteriormente o clínquer não apresentou um perfil bem definido, mas é possível apenas
afirmar que os valores tendem a convergir para um mesmo patamar após três horas de
reação.
O clínquer é composto por quatro fases principais (C3S), (C2S), (C3A), (C3AF).
Porém essas abreviaturas são válidas somente nas fases puras, que praticamente não
são encontradas em clínqueres industriais, que contêm impurezas de alguns elementos,
como Al, Fe, Mg, Na, K, Cr, Ti, Mn, P entre outros. Podem ocorrer ainda outras fases
individualizadas, como o periclásio (MgO), em clínqueres magnesianos, e CaOlivre. Por
essa razão acredita-se que o clínquer teve o comportamento mostrado na Figura 42.
Quando analisado isoladamente pouco se pode dizer sobre esse material, mas é
sabido que o cimento CPIII é composto de Escória de Alto Forno, Calcário, Gesso e
além, é claro, do clínquer, então esses outros componentes fazem com que esse perfil da
curva se torne mais uniforme de acordo com a Figura 35.
Também é interessante notar que com a adição de Escória de Aciaria, Figuras 36
e 37, o perfil continua uniforme, porém distinto do CPIII puro, conforme já discutido.
6. Conclusão
A revisão sobre cimento e aglomerantes, bem como pozolanas, é um tema de
grande complexidade no que diz respeito à engenharia química, pois é alta a
complexidade da estrutura química e física desses materiais cerâmicos, portanto não há
tanta informação quanto necessária.
Os profissionais que utilizam os diferentes cimentos estão interessados nas
características finais desse material, o fator que realmente importa é a resistência
mecânica, que é muito bem normatizada. Mas para estudo e investigação do material
não devemos apenas nos limitar a esse aspecto, pois, neste caso, os fenômenos que de
fato estão ocorrendo durante as reações de endurecimento são igualmente importantes.
81
Essa alta complexidade está atrelada a uma característica análoga aos
cerâmicos que é a grande alteração nas propriedades finais apenas com adição ínfimas
de determinados elementos e como o cimento é um material utilizado em larga escala,
seu custo deve ser o menor possível, não sendo possível utilizar matérias primas de alta
pureza que possuam propriedades perfeitamente definidas. Métodos de análise
convencionais como FRX, DRX ou MEV demonstram-se insuficiente para caracterizar
estes materiais por conta da complexidade química e mineralógica, mesmo um diagrama
de equilíbrio de fases ternário não é bem representativo para esse tipo de material
cerâmico.
O principal objetivo, em longo prazo deste trabalho, é o entendimento dos
fenômenos de hidratação para viabilização do uso da Escória de Aciaria em adição ao
cimento, portanto compreender a forma como a escória é gerada na indústria siderúrgica
foi de grande valia para entender parte das dificuldades encontradas para esse fim.
Através dos métodos elétricos estudados para análises de pozolanas através da
queda de condutividade concluiu-se que esse tipo de análise não pode ser aplicado em
materiais como Escória de Aciaria por possuir alto teor de CaO, então o método elétrico
semelhante ao utilizado em cimentos com alto teor de alumina foram tentados, mas não
foi possível conforme demostrado no trabalho, provavelmente por possuir características
químicas e físicas distintas os hidratos formados e esse técnica não funcionou quando
aplicada em cimento portland.
O método desenvolvido no amplificador para análise dos materiais alvo de
estudo se mostrou eficiente. Porém como não há referência com esse método é difícil
concluir algo com absoluta certeza apenas observando os gráficos.
Os primeiros resultados obtidos na ponte mostraram a possibilidade de estudar a
cura do material através da pasta com esse tipo de equipamento, abrindo um novo
horizonte e um ânimo renovado para o tema.
Foi possível observar que os eletrodos testados e circuito montado para o Lock-
in influenciam muito nos resultados, mas se mostraram eficientes, pois foi possível obter
os gráficos mostrados no trabalho, porém as possibilidades de montagem são infinitas.
82
As análises efetuadas nas primeiras 3 horas de cura apresentaram gráficos com
perfil característico esperado para os materiais testados. Fica claro que em todos os
gráficos obtidos na primeira hora de reação ocorrem diversos fenômenos que alteram os
valores de condutividade e após esse período tendem a se estabilizar em valores mais
baixos. Acredita-se que esse fenômeno esteja ligado à dissolução de íons e
subsequentes reações de hidratação.
Os testes preliminares do método Lock-in foram bem sucedidos, atingindo o
principal objetivo do trabalho que era estudar as características hidráulicas de materiais
cimentícios. Este método pode ser otimizado e utilizado para uma melhor compreensão
dos fenômenos de hidratação das distintas fases presentes no cimento permitindo
adições como Escória de Aciaria e outros materiais que permitam redução de custo e/ou
melhora nas propriedades dos cimentos como trabalhabilidade, resistência à
compressão, tempo de pega, calor liberado na reação, etc.
83
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