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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL-USP
GUSTAVO MENDONÇA ARANTES
THALES HENRIQUE DE OLIVEIRA
Estudo comparativo dos agentes de expansão
HFC e HFO para determinar a viabilidade de
seus usos na produção de espumas de
poliuretano
Lorena
2015
GUSTAVO MENDONÇA ARANTES
THALES HENRIQUE DE OLIVEIRA
Estudo comparativo dos agentes de expansão HFC e HFO
para determinar a viabilidade de seus usos na produção de
espumas de poliuretano
Trabalho de conclusão de curso para obtenção do título de bacharel em Engenharia Química
Orientador: Prof. Dr. Domingos Sávio Giordani
Lorena
2015
Agradecimentos
Eu, Thales Henrique de Oliveira, agradeço,
À Deus em primeiro lugar, pelas possibilidades e conquistas. Agradeço a
minha família, meu pai Geraldo Magela, a minha mãe Sandra e meu irmão
Gustavo Oliveira que acompanharam todo esse processo e sempre me apoiaram
principalmente nos momentos mais difíceis, aceitando até as decisões mais
difíceis como ir morar tão longe de casa, ficar um ano distante no Canadá e
meses sem conseguir visitar durante esse último ano. Obrigado pela inspiração e
exemplo, eu não estaria chegando aqui se não fossem por vocês.
Agradeço também a minha namorada e melhor amiga Thais, pelo apoio e
compreensão durante esses seis anos, me fazendo continuar mesmo quando
parecia impossível. Obrigado por ser tão especial.
E ao meu amigo Gustavo e agora colega de trabalho, agradeço pelo
companheirismo, sempre estudando juntos e ajudando um ao outro. Não poderia
ter tido uma dupla melhor para este trabalho.
Eu, Gustavo Mendonça Arantes, agradeço,
À minha família, de onde obtive meus valores, que me dá todo suporte e
apoio nas minhas decisões.
À minha amada Bruna, por ser um exemplo de dedicação e
comprometimento sem fim. Por todos os sonhos sonhados juntos e por fazer da
nossa amizade o melhor que ela pode ser, onde a felicidade se encontra em outro
nível.
Aos meus amigos da Rep. Cevada, minha segunda família.
E ao meu amigo e colega de trabalho Thales, por todo aprendizado obtido
e compartilhado nestes seis anos de estudo.
Agradecemos também o apoio do nosso orientador Domingos Sávio
Giordani, pela ótima comunicação e compreensão nas dificuldades que tivemos.
RESUMO
ARANTES, G. M.; OLIVEIRA, T. H. Estudo comparativo dos agentes de expansão HFC e HFO para determinar a viabilidade de seus usos na produção de espumas de poliuretano. 50f. Projeto de Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia Química) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2015.
Com a introdução do Protocolo de Montreal em 1987, as substâncias que apresentam alto Potencial de Depleção de Ozônio (ODP) tiveram seu consumo drasticamente reduzido. No mercado de espumas de poliuretanos, os gases agentes expansores como os Clorofluorcarbonetos (CFCs) foram substituídos por compostos com menor ODP. A segunda geração de substâncias, chamadas Hidroclorofluorcarbonetos (HCFCs), foi sucedida pelos Hidrofluorcarbonetos (HFCs). O Protocolo de Kyoto, posto em prática no ano de 2005, direcionou maior atenção ao Potencial de Gás do Efeito Estufa (GWP) desses gases, o que levou a apresentação dos compostos de quarta geração, as Hidrofluorolefinas (HFOs). No presente trabalho é mostrado o estudo da influência desses gases, como agentes de expansão, nas propriedades das espumas de poliuretano. O estudo demonstra a similaridade dos parâmetros técnicos dentre as gerações de agentes, sendo os parâmetros ambientais o principal diferencial para escolha.
Palavras-chave: agentes de expansão, poliuretanos, espumas, isolamento térmico, protocolo de Montreal, protocolo de Kyoto
ABSTRACT
ARANTES, G. M.; OLIVEIRA, T. H. Comparative study of blowing agents HFC and HFO to determine the availability their uses in the manufacture of polyurethane foams. 50p. Projeto de Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia Química) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2015.
With the introduction of the Montreal Protocol in 1987, high Ozone Depleting Potential (ODP) substances had their consumption drastically reduced. On the polyurethane foams market, blowing agent gases as the chlorofluorocarbons (CFCs) were replaced by substances with lower ODP. The second generation of substances, called Hydrochlorofluorocarbons (HCFCs), were replaced by the Hydrochlorocarbons (HFCs). The Kyoto Protocol, put into practice in 2005, directed the attention to the Global Warming Potential (GWP) of these gases, which took to the presentation of a fourth generation of these blowing agents, the Hydrofluoroolefins (HFOs). In this work is shown the study of the influence of these gasses, as blowing agents, on the polyurethane foams properties. The study demonstrates the similarity of the technical parameters among the agent’s generations and shows that environmental parameters are the main differential regarding the decision.
Keywords: blowing agents, polyurethanes, foams, thermal insulation, Montreal protocol, Kyoto protocol
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Consumo estimado de HCFC nos países desenvolvidos em 2010 ..... 15
Figura 2 – Ciclo da quebra da molécula de ozônio ............................................... 18
Figura 3 – Estrutura de espumas de células abertas ............................................ 21
Figura 4 – Estrutura de espumas de células fechadas. ........................................ 21
Figura 5 – Saída gradual de CO2 e Agente de expansão da célula com
concomitante entrada de ar……………………………………………..……………. 30
Figura 6 – Fórmula estrutural do 1,1,1,2-Tetrafluoretano, HFC 134a……………31
Figura 7 – Fórmula estrutural do 1,1,1,3,3-pentafluorpropano….………………..36
Figura 8 – Fórmula estrutural do 1,1,1,4,4,4 hexafluor but-2-eno……………..…..38
Figura 9 – Diagrama comparativo do HBA-2 com demais agentes de
expansão………………………………………………………………………………....42
Figura 10 – Aplicação na formação de espumas de poliuretano…………………..44
LISTA DE GRÁFICOS
Gráfico 1 – Comparação da variação entre o Fator-K de uma espuma feita com
HFC 134a como agente expansor e o Fator-K de outra feita com água como
agente expansor com seu envelhecimento ........................................................... 33
Gráfico 2 – Gráfico comparando o Fator-K do envelhecimento de uma espuma
feita com os expansores HFC 134, Solkane 365/227 (93:7) e H2O…………..…..35
Gráfico 3 – ODP dos agentes de expansão estudados…………..…….…….…….40
Gráfico 4 – GWP dos agentes de expansão estudados…………………………….46
Gráfico 5 – Condutividade térmica dos agentes estudados……………….....…….47
LISTA DE QUADROS
Quadro 1 – Principais características das gerações dos agentes de expansão ... 24
Quadro 2 – Miscibilidade do HFC 245fa em diferentes polióis. ............................. 38
Quadro 3 – Miscibilidade do Formacel 1100 em diferentes polióis........................40
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – GWP e ODP de diferentes gases ........................................................ 17
Tabela 2 – Ponto de ebulição e índices de impacto ambiental dos agentes de
expansão de primeira, segunda e terceira geração. ............................................. 24
Tabela 3 – Propriedades do HFC 134a em comparação com o HCFC-141b ....... 32
Tabela 4 – Propriedades do Solkane 365/227 (93:7) em comparação com o
HCFC-141b…………….…………………...………………………………………….. 34
Tabela 5 – Características dos agentes de expansão HFC 365mfc, HFC 227ea e
do Solkane 365/227 (93:7) …………………………………………….……..……...36
Tabela 6 – Propriedades do HFC-245fa em comparação com o HCFC-141b.…37
Tabela 7 – Resumo dos Principais Índices do Formacel 1100.................................39
Tabela 8 – Propriedades do Solstice Líquido comparadas às do HCFC-
141b…………………………………………………………………………………........41
Tabela 9 – Comparativo dos parâmetros ambientais dos agentes de
expansão………………………………………………………………………………....43
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................... 12
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................... 14
2.1 PROTOCOLOS AMBIENTAIS ................................................................. 14
2.1.1 PROTOCOLO DE MONTREAL ......................................................... 14
2.1.2 PROTOCOLO DE KYOTO ................................................................ 15
2.2 ÍNDICES DE IMPACTO AMBIENTAL ...................................................... 16
2.2.1 POTENCIAL DE DEPLEÇÃO DO OZÔNIO (ODP) ........................... 16
2.2.2 POTENCIAL DE AQUECIMENTO GLOBAL (GWP) ......................... 16
2.3 CAMADA DE OZÔNIO E MECANISMO DE DESTRUIÇÃO .................... 17
2.4 POLIURETANOS ..................................................................................... 18
2.4.1 ISOCIANATOS .................................................................................. 19
2.4.2 POLIÓIS ............................................................................................ 19
2.5 ESPUMAS DE POLIURETANO ............................................................... 20
2.6 AGENTES DE EXPANSÃO PARA PRODUÇÃO DE ESPUMAS ............ 21
2.6.1 CLOROFLUORCARBONETOS (CFC) .............................................. 22
2.6.2 HIDROCLOROFLUORCARBONETOS (HCFC) ................................ 23
2.6.3 HIDROFLUORCARBONETOS (HFC) ............................................... 23
2.6.4 HIDROFLUOROLEFINA (HFO) ......................................................... 24
2.7 PROPRIEDADES DE UMA ESPUMA ...................................................... 25
2.7.1 ISOLAMENTO TÉRMICO ................................................................. 25
2.7.2 RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO ..................................................... 25
3 METODOLOGIA ............................................................................................ 26
3.1 DEFINIR AS PROPRIEDADES DE UM AGENTE DE EXPANSÃO IDEAL
…………………………………………………………………………………...26
3.2 COMPARAÇÃO DOS PARÂMETROS TÉCNICOS ................................. 26
3.3 COMPARAÇÃO DE DADOS AMBIENTAIS ............................................. 27
3.4 ESTUDO DAS GERAÇÕES DE AGENTES DE EXPANSÃO .................. 27
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................... 28
4.1 PROPRIEDADE DE UM AGENTE DE EXPANSÃO IDEAL ..................... 28
4.1.1 CONHECENDO AS PROPRIEDADES DO PONTO DE VISTA
TÉCNICO ....................................................................................................... 28
4.1.2 PONTO DE VISTA AMBIENTAL ....................................................... 30
4.2 ESTUDO DA TERCEIRA GERAÇÃO ...................................................... 31
4.2.1 HFC 134a .......................................................................................... 31
4.2.2 SOLKANE 365/227 ............................................................................ 33
4.2.3 HFC-245fa ......................................................................................... 36
4.3 ESTUDO DA QUARTA GERAÇÃO ......................................................... 39
4.3.1 FORMACEL 1100 (HFO-1336mzz-Z) ................................................ 39
4.3.2 SOLSTICE ......................................................................................... 41
4.4 COMPARAÇÃO FINAL ............................................................................ 45
5 Conclusão ...................................................................................................... 48
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 49
12
1 INTRODUÇÃO
Em 1974, dois pesquisadores da Universidade da Califórnia, Sherwood
Rowland e Mario Molina, alegaram que compostos químicos sintéticos conhecidos
como Clorofluorcarbonetos (CFCs) estavam danificando a camada de ozônio
(UNEP, 1996). Estudos posteriores apoiaram a teoria e foi estabelecido que a
camada de ozônio, que protege a terra dos altos níveis da radiação ultravioleta do
sol, está sendo destruída pela atividade humana. Então no final de 1987, firmou-
se um acordo entre 24 países conhecido como Protocolo de Montreal (UNEP,
2001), que, inicialmente, visava reduzir e em seguida descontinuar
completamente a produção e o consumo de compostos destruidores da camada
de ozônio.
Até este período, Clorofluorcarbonetos (CFCs) foram usados
extensivamente como agentes de expansão para produção de espumas de
poliuretano. Entretanto, devido ao alto Potencial de Depleção de Ozônio (ODP, do
inglês Ozone Depletion Potencial) destes compostos, estes foram banidos pelo
protocolo de Montreal, criando uma necessidade urgente e ideal de um novo
agente substituinte (BABYACK, 2009).
Os Hidroclorofluorcarbonetos (HCFCs) foram aprovados como uma
alternativa temporária até que melhores agentes de expansão fossem
descobertos, pois seu ODP é consideravelmente menor comparado ao dos CFCs.
Os HCFCs. São conhecidos como a segunda geração de agentes de expansão e
seu consumo deverá ser reduzido em 90% até 2015 (EPA, 2011).
Com o eventual cumprimento mandatório do protocolo para a
descontinuação dos HCFCs, uma terceira geração destes químicos, chamada de
Hidrofluorcarbonetos (HFCs), que não apresenta risco à camada de ozônio, foi
colocada como uma opção. Porém, com a ameaça do aquecimento global
crescendo, os elevados índices de Potencial de Aquecimento Global (GWP, do
inglês Global Warming Potencial) desta geração, levanta perguntas sobre a
longevidade do uso destes como agentes de expansão (BABYACK, 2009).
Uma quarta geração, Hidrofluorolefinas (HFOs), surge agora como uma
alternativa para substituir tanto os HCFCs quanto do HFCs, devido ao seu baixo
ODP e GWP. O desempenho deste agente, assim como das gerações anteriores,
13
no que diz respeito a parâmetros técnicos e ambientais, foi contemplado neste
estudo.
14
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 PROTOCOLOS AMBIENTAIS
Neste estudo são mencionados os tratados de Montreal e Kyoto, pois são
estes que regulamentam e controlam as produções de compostos com alto ODP
e GWP, como a grande maioria dos agentes de expansão usados nos dias de
hoje.
2.1.1 PROTOCOLO DE MONTREAL
Em setembro de 1987 foi assinado o Protocolo de Montreal para
regulamentar as substâncias que destroem a camada de ozônio. Este foi
assinado por 24 países e pela comunidade econômica europeia, entrando em
vigência no ano de 1989. O tratado afirma que os países signatários reconhecem
que a emissão de Substâncias que Destroem a Camada de Ozônio (SDO) são
responsáveis por efeitos negativos na qualidade de vida e do meio ambiente,
devido as alterações que estes causam na camada de ozônio.
O Protocolo de Montreal tem como objetivo tomar medidas de controle na
produção e no consumo global das SDO, tendo como meta final a descontinuação
completa de aproximadamente 100 compostos químicos (UNIDO, 2009). O
Protocolo é constantemente atualizado para refletir os avanços tecnológicos mais
recentes.
Inicialmente, foram colocadas datas de congelamento da produção e em
seguida descontinuação das SDO. A atenção foi direcionada para compostos com
alto ODP, como os CFCs. Já para os HCFCs, o cronograma de redução foi mais
brando devido ao seu menor ODP. A Figura 1 mostra o percentual de consumo do
HCFC no ano de 2010, estimado em 455000 toneladas (UNEP, 2010). Mais de
15
um quinto vem da produção de espumas, o que mostra a quão necessária é a
completa substituição deste agente de expansão.
Figura 1 – Consumo estimado de HCFC nos países desenvolvidos em 2010 (Aproximadamente
455000 toneladas)
Fonte: UNEP (2010)
2.1.2 PROTOCOLO DE KYOTO
O Protocolo de Kyoto foi assinado em dezembro 1997, ratificado em 1999
e colocado em prática em fevereiro 2005 após a entrada da Rússia. O principal
objetivo do tratado é reduzir a emissão dos GEEs: Dióxido de Carbono (CO2),
Metano (CH4), Óxido Nítrico (N2O) e gases fluorados com efeito de estufa, como
os HFCs. Os CFCs e os HCFCs também são gases com efeito de estufa sendo
também regulamentados pelo Protocolo de Montreal (UNIDO, 2009).
Durante o primeiro período de redução, os países industrializados
signatários contribuíram para redução de 5% em média da emissão dos GEE em
relação aos níveis da década de 1990. Já o segundo período iniciado em 2013,
tem como meta a redução de 18% em relação aos índices dos anos 1990.
(UNFCCC, 2014).
Poliuretanos 19%
Ar condicinado
79%
Outros 2%
16
2.2 ÍNDICES DE IMPACTO AMBIENTAL
2.2.1 POTENCIAL DE DEPLEÇÃO DO OZÔNIO (ODP)
Como o dano a camada de ozônio varia para diferentes compostos
químicos, a capacidade destrutiva é avaliada de acordo com o número de átomos
de cloro ou bromo na molécula em questão, assim como quanto tempo o
composto persiste na atmosfera. A medida do ODP é relativa a capacidade do
composto de destruir ozônio estratosférico. Isso descreve quão danoso é o
composto em relação ao CFC-11, que na época em que o Protocolo de Montreal
foi introduzido, era o mais conhecido por sua capacidade de destruição de ozônio.
Um composto com ODP 2.0 é duas vezes mais perigoso do que o CFC-
11 e um composto com ODP 0.2 apresenta um quinto do potencial do CFC-11
(WMO, 2006).
2.2.2 POTENCIAL DE AQUECIMENTO GLOBAL (GWP)
As estratégias para redução dos gases com efeito de estufa necessitam de
um quadro com valores numéricos a fim de determinar a substituição de
diferentes compostos.
O potencial de impacto da emissão de gases do efeito estufa é medido pelo
Potencial de Aquecimento Global GWP. Em Forster et al. (2007) o cálculo deste
índice é apresentado como uma medida relativa do impacto de outros gases em
relação ao CO2, sendo este considerado um composto de GWP igual a 1.0.
Também é levado em consideração as diferentes taxas de destruição destes
compostos na atmosfera, sendo o modelo padrão o cálculo do índice GWP para
100 anos.
17
Os HFCs, terceira geração dos agentes de expansão, apesar de não
apresentarem risco à camada de ozônio, apresentam um enorme risco ao
aquecimento global, como mostra a Tabela 1:
Tabela 1 – GWP e ODP de diferentes gases
Nome Composto GWP – 100 anos ODP
Dióxido de carbono CO2 1 0
Metano CH4 25 0
Diclorofluoretano HCFC-141b 725 0.11
Tetrafluoretano HFC-134a 1430 0
Clorodifluormetano HCFC-22 1810 0.05
R-410A HFC-blenda 2100 0
Fonte – (UNIDO, 2009)
2.3 CAMADA DE OZÔNIO E MECANISMO DE DESTRUIÇÃO
A camada de ozônio (O3) é uma parcela da atmosfera, chamada de
ozonosfera mais especificamente de 10 a 50 quilômetros na estratosfera, onde o
ozônio é formado. O gás ozônio ocorre naturalmente, porém é muito raro, o que
aumenta a importância dessa camada, uma vez que 90% do ozônio da Terra está
contido nela (NOAA, 2008). A ozonosfera tem papel importante na prevenção da
entrada de radiação Ultra Violeta (UV). A luz UV quando em contato com o
oxigênio (O2) quebra a molécula em dois átomos de oxigênio livre e estes, quando
em contato com outra molécula de O2, podem formar uma molécula de O3. Esse
mecanismo pode ser comparado com um filtro, impedindo radiação UV de chegar
a Terra.
A quantidade de ozônio na atmosfera varia de acordo com a localização e
com o tempo, assim como ventos estratosféricos e destruição do ozônio. Sendo o
ozônio mais concentrado nos polos (UNIDO, 2009).
Em 1985, foi descoberto o buraco na camada de ozônio acima da
Antártida. A hipótese proposta foi a existência de átomos de cloro nas partículas
18
de água congelada que compõe as nuvens estratosféricas. Esse cloro vem de
compostos inativos como cloreto de hidrogênio, ácido clorídrico e nitrato de cloro.
Em épocas com maior incidência solar, a radiação UV atua como
catalisador na conversão dos compostos inativos em monóxido de cloro, que por
sua vez destrói o ozônio rapidamente. Um radical de cloro é capaz de reagir com
milhares moléculas de ozônio, como representado na Figura 2.
Figura 2 – Ciclo da quebra da molécula de ozônio
Fonte: <http://www.sustentabilidadebrasil.com>
Os principais compostos produzidos pelo homem que contribuem com a
depleção do ozônio são brometo de metila, clorofórmio de metila, tetracloreto de
carbono e os compostos como halons, CFCs e HCFCs.
2.4 POLIURETANOS
Poliuretanos são polímeros sintéticos de cadeira linear que apresentam
grupos uretanos (-NHCO2) providos da reação entre polióis e diisocianatos.
Foram inicialmente desenvolvidos por um químico alemão, Otto Bayer, no final da
19
década de 30 (UNIDO, 2009). Desde então é uma das classes mais versáteis de
polímeros e são amplamente utilizados em espumas, revestimento de superfícies,
plásticos sólidos, isolamentos térmicos, colas, solados de calçados e tintas.
Existem quatro categorias de materiais de poliuretanos, que se diferenciam
pelo seu método de produção, que são: Espumas flexíveis, espumas rígidas,
elastômeros e revestimentos (UNIDO, 2009).
2.4.1 ISOCIANATOS
Isocianatos são compostos químicos orgânicos que apresentam o grupo
funcional isocianato (R-N=C=O). Os tipos mais comuns de isocianatos para
produção de espumas contém nitrogênio, tolueno, hidrogênio e formaldeído em
sua composição. Todos são extremamente tóxicos se inalados, podendo provocar
lesões de origem alérgica nas vias respiratórias e também se ingeridos ou
colocados em contato com a pele (VILAR, 2004).
Mais de 80% da produção mundial de espumas de poliuretano rígidas e
semirrígidas utiliza Diisocianato de Difenilmetano (MDI) como reagente, por ser o
isocianato menos perigoso quando comparado com os demais comumente
disponíveis no mercado, facilitando seu manuseio. As espumas de poliuretano
flexíveis, utilizam preferencialmente o Diisocianato de Tolueno (TDI), que por sua
vez é altamente reativo (BASF, 2000).
2.4.2 POLIÓIS
Poliol é um termo que designa um composto com vários grupos funcionais
hidroxila, que formam poliuretanos quando reagidos com isocianatos. Possuem
massa molar elevada e viscosidade que varia muito em função do tamanho da
molécula. A adequação de um poliol para sua utilização pode ser dividida por
diversos critérios (DOW, 2014), dois deles são importantes para o estudo:
20
a) Funcionalidade: Este critério surge da necessidade da escolha de um
iniciador para a reação de polimerização. É definido pelo número médio de
radicais isocianato reagidos por molécula de poliol, sendo um iniciador tetra
funcional chamado tetra-poliol;
b) Número de Hidroxilas: Medida da quantidade de grupos hidroxila reativas
disponíveis para reação.
Polióis de cadeia longa e com massa molar elevada (entre 1000 e 6000
g/mol) são normalmente usados na produção elastômeros e espumas flexíveis,
enquanto polióis de cadeia curta (entre 250 e 1000 g/mol) e alta funcionalidade
produzem espumas rígidas, devido ao seu alto número de ligações cruzadas
(VILAR, 2004).
2.5 ESPUMAS DE POLIURETANO
A produção das espumas de poliuretano ocorre, diferentemente da
produção de um poliuretano simples, pelo aprisionamento no próprio local onde a
reação ocorre, de bolhas de gás que provém da mistura dos reagentes, de forma
a criarem a estrutura de espuma no produto final, ao invés de um polímero sólido
(UNIDO, 2009).
Suas propriedades físicas são afetadas diretamente pela escolha do
isocianato e do poliol, pois são responsáveis pelo grau de reticulação das cadeias
poliméricas. Cadeias poliméricas mais reticuladas, garantem maior rigidez ao
polímero e impedem que o gás proveniente da reação consiga permear pela
estrutura celular, aprisionando-o. As Figuras 3 e 4 são imagens obtidas por um
microscópio de varredura eletrônica (MEV) da estrutura celular de espumas de
células abertas e fechadas, respectivamente.
Espumas de células abertas: Neste tipo, o gás consegue permear para fora
das células, deixando-as mais frágeis. As espumas flexíveis são
caracterizadas por um elevado número de células abertas.
21
Figura 3 – Estrutura de espumas de células abertas
Fonte: <http://www.dow.com/public_images/pc&t/bbc3/pu_bb_fig3_1.gif>
Espumas de células fechadas: As bolhas de gás criadas durante a reação
são aprisionadas dentro da própria espuma, conferindo a elas maior
rigidez. Espumas rígidas possuem um alto grau de células fechadas.
Figura 4 – Estrutura de espumas de células fechadas
Fonte: <www.scielo.cl>
O isolamento térmico de uma espuma é afetado pelo tipo de gás nela
retido. Diferentes gases possuem diferentes condutividades térmicas, então a
escolha destes, junto com a dos isocianatos e dos polióis, é definitiva para saber
qual serão as propriedades finais da espuma.
2.6 AGENTES DE EXPANSÃO PARA PRODUÇÃO DE ESPUMAS
Um agente de expansão é uma substância que produz a estrutura celular
que dá origem a uma espuma, através da liberação de bolhas de gás.
22
Na produção de espumas de poliuretanos, os agentes expansores são
responsáveis pela obtenção de poliuretanos celulares. A água, agente expansor
mais comum, reage com isocianatos formando poliuréia e liberando CO2.
Também é comum o uso de Agentes de Expansão Auxiliares (AEAs) que são
compostos de baixo ponto de ebulição, volatilizados devido ao calor da reação
exotérmica que forma os poliuretanos. Os AEAs são introduzidos junto ao poliol e
antes da adição do isocianato (VILAR, 2004).
Segundo o Protocolo de Montreal, o uso de compostos com alto ODP
passou a ser banido. O CFC-11 era um dos produtos mais utilizados e desde
então passou a ser substituído por outros agentes de expansão como HCFCs,
HFCs. Para estas substituições são avaliados tanto os impactos ambientais, como
ODP e GWP, quanto nível de isolamento térmico, ponto de ebulição e custos de
produção.
2.6.1 CLOROFLUORCARBONETOS (CFC)
Os Clorofluorcarbonetos (CFCs) são constituídos de átomos de carbono,
cloro e flúor. São compostos não tóxicos e não inflamáveis usados como agentes
de expansão, sprays aerossóis, solventes e refrigerantes.
São adicionados números ao final do CFC a fim de identificá-los, como
por exemplo, o CFC-11, em que o número 11 somado a 90 mostra o número de
átomos de carbono, hidrogênio, cloro e flúor do composto. O primeiro número é
relacionado ao número de carbonos, o segundo ao número de hidrogênios, o
terceiro ao número de flúor. Já o número de cloros é dado pela formula: 2(C+1)-H-
F (NOAA,1999).
Os CFCs foram banidos pelo Protocolo de Montreal, sendo um dos
químicos mais conhecidos pela sua capacidade de destruição de ozônio. Seu uso
já é praticamente nulo em países desenvolvidos, sendo utilizado somente para
uso em aplicações medicinais, em menores quantidades. (UNEP, 1996).
23
2.6.2 HIDROCLOROFLUORCARBONETOS (HCFC)
Os Hidroclorofluorcarbonetos (HCFCs) são compostos sintetizados pelo
homem baseados em hidrogênio, flúor, carbono e cloro. Sua produção teve
aumento significativo uma vez que este composto substituiu os CFCs a partir da
década de 90 (DIECKMANN, 1999).
Os HCFCs apresentam menor ODP do que os CFCs, porém seu GWP é
consideravelmente alto, sendo um composto de transição em aplicações
relacionadas à produção de espumas, uma vez que deverão ser completamente
substituídos pelos HFCs.
2.6.3 HIDROFLUORCARBONETOS (HFC)
Conhecidos como a terceira geração dos agentes de expansão para
produção de espumas de poliuretanos, os hidrofluorcarbonetos são compostos
não inflamáveis, não reativos e quimicamente estáveis, que não apresentam risco
à camada de ozônio (UNEP, 2010). As propriedades de isolamento térmico deste
material e as exigências do Protocolo de Montreal formam um cenário adequado
para a afirmação deste composto como o principal agente de expansão que
deverá substituir por completo o uso de HCFCs.
Inicialmente, substituiu por completo o CFC como gás refrigerante usado
em aparelhos de ar condicionado, que reduziu consideravelmente a ameaça à
camada de ozônio. Mas o que aparentava ser uma solução causou outro
problema ambiental. O HFC tem um GWP cerca de 1400 vezes maior que o do
dióxido de carbono, fazendo dele uma enorme ameaça ao aquecimento global
(DIECKMANN, 1999).
A Tabela 2, adaptada de McMenamin et al. (2009), mostra os índices de
ODP e GWP, assim como o ponto de ebulição da primeira e segunda gerações,
comparando-os aos índices da terceira geração dos agentes de expansão.
24
Tabela 2 – Ponto de ebulição e índices de impacto ambiental dos agentes de expansão de
primeira, segunda e terceira geração
1ª geração 2ª geração 3ª geração
CFC-11 HCFC-141b HFC-245fa HFC-365mfc
ODP 1 0,12 0 0
GWP 4750 725 1020 782
Ponto de
Ebulição (ºC)
23,9º 32,1 15,3 40
Fonte: McMenamin et al. (2009)
O ponto de ebulição está relacionado com a processabilidade do agente,
ou seja, qual seu estado físico à temperatura ambiente e também se haverá
mudança de estado durante a reação.
2.6.4 HIDROFLUOROLEFINA (HFO)
Os HFOs são compostos desenvolvidos para aplicação em transferência
de calor, agentes expansores, solventes e propelentes. Comparado com os
demais compostos utilizados nestas aplicações, os HFOs apresentam baixo GWP
e baixo PDO, assim como baixo tempo de residência na atmosfera (BABYACK,
2009).
Como demonstrado pelo Quadro 1, a quarta geração vai de acordo com
os Protocolos de Montreal e Kyoto.
Quadro 1 – Principais características das gerações dos agentes de expansão
Geração Características principais
Primeira Baixa condutividade térmica, alto ODP, alto GWP
Segunda Baixa condutividade térmica, baixo ODP, GWP moderado
Terceira Condutividade térmica moderada, zero ODP, GWP moderado
Quarta Baixa condutividade térmica, zero ODP, baixo GWP
Fonte: McMenamin et al. (2009)
25
2.7 PROPRIEDADES DE UMA ESPUMA
2.7.1 ISOLAMENTO TÉRMICO
O isolamento térmico da espuma é diretamente relacionado com a
condutividade térmica do gás usado como agente de expansão. Os fatores que
influenciam o desempenho são condutividade térmica (Fator-K), emissividade de
superfície, espessura de isolamento, densidade e capacidade calorífica
específica.
O Fator-K mede a taxa de tempo do fluxo de calor contínuo por uma
unidade de área de um material homogêneo induzido por um gradiente de
temperatura. Para espumas de célula fechada é válida a Equação (1):
A parcela referente ao gás é relacionada aos gases presos dentro da
espuma. Já o sólido refere-se ao polímero e o de radiação está ligado ao
processo de radiação térmica que depende do diâmetro das células da espuma.
50% do valor total do Fator-K é proveniente da condutividade térmica dos gases e
os outros 50% são do polímero e do processo de radiação (STOVALL, 2012).
2.7.2 RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO
A taxa de resistência à compressão de espumas de poliuretanos é uma
função complexa da deflexão e do tempo. Essa complexidade é relacionada à
desestabilização na estrutura da espuma quando comprimida. Fatores
importantes para determinação dessa taxa são: massa molar do Poliol e
quantidade de água (CAMPBELL, 1979).
26
3 METODOLOGIA
Este trabalho teve como base o método de pesquisa científica de revisão
bibliográfica de caráter exploratório (GIL, 2002), partindo de material publicado
sobre os compostos analisados e informação dos fornecedores.
3.1 DEFINIR AS PROPRIEDADES DE UM AGENTE DE EXPANSÃO
IDEAL
Para comparar a terceira e quarta geração dos agentes de expansão, foi
necessário estabelecer quais seriam as propriedades físico-químicas a serem
estudadas. Como o estudo tem o objetivo encontrar uma alternativa que favoreça
tanto a produção de uma espuma com boas propriedades, cuja processabilidade
e custo dos equipamentos necessários não seja inviável, quanto ao impacto
ambiental consequente de sua produção, foi decidido separar as propriedades
ideais de um agente de expansão em dois pontos de vista: Técnico e Ambiental;
para chegar-se a uma conclusão a partir da análise comparativa destes dois
pontos entre ambas gerações, a fim definir qual delas é vantajosa para uma
implementação imediata ou em um futuro próximo.
3.2 COMPARAÇÃO DOS PARÂMETROS TÉCNICOS
Os parâmetros que foram usados como comparativos entre HFCs e HFOs
são dados relacionados com as propriedades de isolamento térmico e
características da espuma formada. Foi avaliada a viabilidade técnica do uso dos
compostos sem relações econômico-ambientais.
27
3.3 COMPARAÇÃO DE DADOS AMBIENTAIS
Da mesma forma, foi feita uma comparação entre a viabilidade ambiental
de uma transição do HFC para o HFO em relação às propostas dos dois
principais protocolos ambientais em vigência, Montreal e Kyoto.
3.4 ESTUDO DAS GERAÇÕES DE AGENTES DE EXPANSÃO
Por fim, é apresentado especificamente para cada molécula, suas
propriedades e dados disponibilizados pelos fabricantes levando em consideração
os critérios já citados nesta metodologia.
Devido à importância e maior utilização atual, as propriedades dos
compostos de terceira geração são apresentados primeiro e os compostos de
quarta geração foram estudados em comparação a estes, a fim de possibilitar
uma conclusão no que diz respeito à substituição.
28
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 PROPRIEDADE DE UM AGENTE DE EXPANSÃO IDEAL
4.1.1 CONHECENDO AS PROPRIEDADES DO PONTO DE VISTA TÉCNICO
Sabendo que seriam encontradas diversas dificuldades na obtenção de
todos os dados técnicos e na sua comparação, optou-se por envolver três
propriedades principais de espumas que determinam suas características e
consequentemente seu custo.
4.1.1.1 Solubilidade e estabilidade em uma pré-blenda com poliol
Para entender esta propriedade, foi necessário saber que produtores de
pequeno porte não utilizam uma produção padrão de espuma de poliuretano, em
que seus componentes principais, poliol, isocianato e catalisadores, são
colocados para reagir em um misturador onde o poliuretano é imediatamente
formado, para que em seguida, o agente de expansão seja adicionado sob alta
pressão, dando a forma de espuma ao polímero.
Com a experiência de dia-a-dia adquirida pelos autores ao longo das
pesquisas, chegou-se a conclusão que produtores de pequeno porte necessitam
de quantidades menores de matérias-primas, tornando inviável uma produção
padrão. Para estes, há a possibilidade de misturar previamente o poliol com o
agente de expansão, que pode ser entregue ao produtor, diretamente do
fornecedor, em tambores como uma pré-blenda.
Pré-blendas são amplamente utilizadas em Casas de Sistemas de
fornecedores para suprir a necessidade de clientes que não possuem a habilidade
de formular seu próprio Sistema de Poliuretanos. Então faz-se necessária a
29
solubilidade do agente de expansão no poliol, assim como a estabilidade do
mesmo em solução, principalmente devido a sua armazenagem em tambores.
4.1.1.2 Condutividade térmica
A importância da condutividade térmica dos agentes de expansão vai
além da produção de espumas de poliuretanos. A terceira geração destes
agentes domina completamente o segmento de refrigeração, como ar-
condicionado e gases de expansão para geladeiras, sendo alguns deles
excelentes isolantes térmicos. Esta é a característica que produtores de espumas
rígidas mais procuram para materiais de revestimento e isolamento, portanto, fez-
se essencial estudar a fundo essa propriedade.
A fim de determinar o agente de expansão com melhor isolamento
térmico, foi procurado o Fator-K, ou Kespuma, que é a condutividade térmica da
espuma, com menor valor. A equação (1) mencionada no tópico 2.7.1, demonstra
as parcelas do Fator-K, e, como a maior parte deste valor é derivada da
condutividade térmica do gás, o agente de expansão com menor Kgás será o
ideal.
O envelhecimento da espuma está diretamente relacionado ao aumento
da condutividade térmica, que será tratado no tópico a seguir.
4.1.1.3 Baixo coeficiente de difusão
Para encontrar uma maneira de analisar os valores dos coeficientes de
difusão dos agentes de expansão, foi analisada a variação do Fator-K com o
tempo, ou seja, com envelhecimento das espumas. As pressões parciais dos
gases dentro das células não permanecem constantes com o tempo. Uma difusão
gradual dos agentes de expansão ocorre para fora das células
concomitantemente com uma difusão de ar para dentro delas, como demonstra a
Figura 5.
30
Figura 5 - Saída gradual de CO2 e Agente de expansão da célula com concomitante entrada de ar
Fonte: (DOW, 2015) adaptado pelos autores
A partir da variação dos valores do Fator-K dos agentes de expansão
analisados, foi possível determinar qual possui um menor coeficiente de difusão.
4.1.2 PONTO DE VISTA AMBIENTAL
Como os impactos ambientais regulados pelos protocolos de Montreal e
Kyoto são as emissões de O3 e CO2 na atmosfera, não foi necessário comparar os
ODPs da terceira com a quarta geração dos agentes de expansão, pois ambos
não destroem a camada de ozônio. Para compará-los em um ambiento
ambientalista, foi procurado o agente que não necessita de grandes mudanças na
operação ou nos equipamentos do processo de produção.
Definidas as propriedades a serem avaliadas, deu-se início à segunda
etapa do estudo.
31
4.2 ESTUDO DA TERCEIRA GERAÇÃO
4.2.1 HFC 134a
A escolha do HFC 134a neste estudo se deve por ter sido o agente de
expansão que substituiu diretamente o CFC R-12, que era o principal
Clorofluorcarboneto utilizado em ar condicionado de carros e residências, após os
regulamentos impostos pelo Protocolo de Montreal entrarem em vigência. A
fórmula estrutural deste composto está representada pela Figura 6. Como pode
ser observado, não há cloro em sua estrutura.
Ele não foi diretamente aplicado para a produção de espumas devido ao
seu alto custo e às propriedades que estes garantem a ela, quando comparado ao
HCFC 141b. Mesmo assim, foi considerado como uma opção válida de estudo
pelos autores por possuir zero ODP e baixa condutividade térmica.
Figura 6 – Fórmula estrutural do 1,1,1,2-Tetrafluoretano, HFC 134a
Fonte: Os próprios autores
A fim de comparar os agentes de expansão da terceira geração, foram
tabeladas as principais propriedades destes agentes, comparando-as com as do
HCFC-141b, pois este é o principal composto de segunda geração utilizado na
indústria e, portanto, é o composto a ser substituído.
A Tabela 3 mostra a essa comparação em termos de Massa Molar, que
são similares entre os compostos. Ponto de Ebulição que define os estados que o
composto será manipulado em temperatura ambiente, como mencionado no
32
tópico 2.6.3. Por exemplo, o HFC-134a é um composto gasoso, enquanto o
HCFC-141b é um agente de expansão líquido. Também é analisada a
condutividade térmica do gás que é diretamente relacionada com a eficiência
energética e capacidade de isolamento térmico na aplicação de espumas.
Tabela 3 – Propriedades do HFC-134a em comparação com o HCFC-141b
HFC-134a HCFC-141b
Fórmula CF3CFH2 CH3CCl2F
Massa Molar (g/mol) 102,02 116,94
Ponto de Ebulição (°C) -26,2 32
Kgás a 25°C (mW/M*K) 13,6 9,7
Inflamável Não Não
ODP 0 0,11
GWP 1430 725
Fonte: dados coletados pelos autores
Da Tabela 3, também são comparados os parâmetros ambientais, que
são o grande diferencial em relação às mudanças estabelecidas pelos protocolos
ambientais. E por fim, é importante que o composto não seja inflamável, uma vez
que seria necessária mudança de equipamentos na planta para utilização de um
composto inflamável.
Identificado o Kgás do HFC 134a, é possível ter uma ideia da grandeza
do Kespuma produzida com este agente de expansão, já que aproximadamente
60% do Fator-K de uma espuma se deve aos gases aprisionados em suas
células.
Outras propriedades do HFC 134a encontradas foram:
Solubilidade máxima de 3% de HFC 134a em uma blenda de poliol;
Fator-K inicial da espuma entre 23-25 mW/m*K a 23ºC, mostrando que
aproximadamente 60% é de fato do Kgás;
A variação do Fator-K em função do envelhecimento da espuma, como
demonstrado pelo Gráfico 1, torna possível mensurar o coeficiente de
33
difusão do HCF 134a comparado ao do CO2, que é o único gás presente
em expansões feitas com água;
Gráfico 1 – Comparação da variação entre o Fator-K de uma espuma feita com HFC 134a como
agente expansor e o Fator-K de outra feita com água como agente expansor com seu
envelhecimento
Fonte: (DOW, 2015), adaptado pelos autores
É utilizado o termo “Fator-K inicial” pois a condutividade térmica do
material aumenta com o envelhecimento da espuma. Como explicado do tópico
4.1.1.3, o coeficiente de difusão do CO2 é muito elevado e a saída deste gás
concomitante com a entrada de ar nas células da espuma, reduz o isolamento
térmico desta.
4.2.2 SOLKANE 365/227
O Solkane 365/227 é um agente de expansão da terceira geração
desenvolvido pela Solvay. Trata-se da mistura do HFC 365mfc com HFC 227ea,
contendo de 7 a 13% deste último. Foram coletados dados da mistura com
composição de 7% de HFC 227, pois é o mais utilizado na produção de espumas
15
17
19
21
23
25
27
29
31
33
35
0 10 20 30 40
Fato
r-K
(m
W/m
*K)
Dias
Fator-K - 23°C
HFC 134a Água
34
de poliuretanos. A Tabela 4, como mencionado no tópico anterior, compara-o com
o HCFC-141b usando os mesmos parâmetros.
Tabela 4 – Propriedades do Solkane 365/227 (93:7) em comparação com o HCFC-141b
Solkane 365/227 (93:7) HCFC-141b
Fórmula
CF3CH2CF2CH3
+
CF3CFHCF3
CH3CCl2F
Massa Molar (g/mol) 149,6 116,94
Ponto de Ebulição (°C) 30 32
Kgás a 25°C (mW/M*K) 10,7 9,7
Inflamável Não Não
ODP 0 0,11
GWP 890 725
Fonte: (SOLVAY FLUOR,2014) adaptado pelos autores
Nota-se que os compostos são muito similares em praticamente todos os
parâmetros, se diferenciando exatamente em relação ao ODP. Esse é o critério
principal para substituição segundo o Protocolo de Montreal, uma vez que a
redução do ODP significa uma redução do dano causado à camada de ozônio.
No decorrer do estudo, foi observado que este agente de expansão na
proporção 93:7 tem grande potencial e expectativas de implementação, pois suas
propriedades e custos são extremamente favoráveis. Dentre estas, o Solkane
365/227 (93:7):
Possui ponto de ebulição pouco acima da temperatura ambiente, podendo
ser processado no estado líquido;
É completamente miscível em blendas de poliol;
Tem baixo coeficiente de difusão, pois o envelhecimento da espuma não
impacta de maneira significativa sua condutividade térmica, como pode ser
observado no Gráfico 2;
Tem Fator-K da espuma com valor inicial entre 21,5 e 23 mW/m*K a 23°C;
35
Gráfico 2 – Gráfico comparando o Fator-K do envelhecimento de uma espuma feita com os
expansores HFC 134, Solkane 365/227 (93:7) e H2O
Fonte: (DOW, 2015), adaptado pelos autores
A variação com o tempo do Fator-K da espuma feita pela a expansão do
poliuretano pelo Solkane 365/227 (93/7) observada no Gráfico 2, não é somente
menor do que a com expansão feita pelo HFC-134a e pela água, mas também
parte de um valor inicial menor, de aproximadamente 21,5 mW/m*K.
Na busca de características negativas que poderiam ser impactadas pela
utilização deste HFC, foi necessário entender os compostos que fazem parte de
sua mistura, HFC-365 mfc e HFC-227ea, separadamente.
Foi observado que o HFC-365mfc é inflamável e possui ponto de fulgor
em torno de -27°C, enquanto o HFC-227ea é utilizado em extintores de incêndio
por possuírem grande capacidade de extinguir fogo. A Tabela 5 mostra algumas
propriedades destes dois HFCs e do Solkane 365/227 na proporção 93:7.
15
17
19
21
23
25
27
29
31
33
35
0 10 20 30 40
Fato
r-K
(m
W/m
*K)
Dias
Fator-K - 23°C
HFC 134a SOLKANE 365/227 (93:7) Água
36
Tabela 5 – Características dos agentes de expansão HFC 365mfc, HFC 227ea e do Solkane
365/227 (93:7)
HFC-365mfc HFC-227ea Solkane 365/227 (93:7)
Ponto de Ebulição (°C) 40,2 -17 30
Ponto de Fulgor (°C) -27 Não possui Não possui
Fator-K (mW/m*K) 10,6 12,7 10,7
Fonte: (SOLVAY FLUOR, 2014)
Apesar do Solkane 365/227 não ser inflamável, a mistura destes agentes
não é azeotrópica, que resulta na separação de fase em seu ponto de ebulição e,
ele não será inflamável somente se o percentual de HFC-227ea na mistura for
superior a 5%. Portanto a blenda pode possuir limitações em sua aplicação caso
a proporção do Solkane 365/227 não seja a adequada.
4.2.3 HFC-245fa
O HFC-245fa, também conhecido como 1,1,1,3,3-pentafluorpropano, é
comumente utilizado em aplicação em sistemas de isolamento térmico, porém seu
custo é elevado, o que torna seu desenvolvimento e estudo são limitados em
comparação com os demais agentes de terceira geração.
A fórmula estrutural deste composto está representada pela Figura 7, na
qual é possível notar que se trata de um composto que não possui cloro se
diferenciando dos HCFCs.
Figura 7 - Fórmula estrutural do 1,1,1,3,3-pentafluorpropano
Fonte: Os próprios autores
37
A Tabela 6 compara o HFC-245fa com o HCFC-141b, também nos
mesmos termos estabelecidos, padronizando a avaliação em relação ao
composto a ser substituído.
Tabela 6 – Propriedades do HFC-245fa em comparação com o HCFC-141b
Propriedades HFC-245fa HCFC-141b
Fórmula CF3CH2CF2H CH3CCl2F
Massa Molar (g/mol) 134 116.94
Ponto de Ebulição (ºC) 15,3 32
Kgás a 25°C (mW/M*K) 12,2 9,7
Inflamável Não Não
ODP 0 0,11
GWP 1030 725
Fonte: dados coletados pelos autores
Em relação ao HCFC-141b, o HFC-245fa apresenta propriedades
similares, sendo melhor em relação ao ODP e apresentando GWP mais alto o que
inviabilizaria seu uso segundo o protocolo de Kyoto, porém atende ao protocolo
de Montreal já que o ODP é igual à zero.
Porém, todas as propriedades do HFC 245fa mostradas pela Tabela 6 se
comparadas à Tabela 4, são inferiores às do Solkane 365/227 (93:7), pois:
Kgás do HFC 245fa é menor que o Kgás do Solkane 365/227 (93:7);
Kespuma ou Fator-K inicial do HFC-245fa varia entre 22-24 mW/m*K em
contrapartida ao do Solkane que fica entre 21,5 e 23;
Sua temperatura de ebulição não está necessariamente acima da
temperatura ambiente, podendo estar tanto no estado líquido quanto
gasoso, dificultando sua processabilidade e miscibilidade em líquidos.
38
O Quadro 2, prova que a miscibilidade do HFC-245fa em polióis, apesar
de excelente, é também inferior à do 365/227, que é completamente miscível.
Quadro 2 – Miscibilidade do HFC 245fa em diferentes polióis
Poliol HFC-245fa
Separação de fase Miscibilidade (%)
Dow Voranol 270 Não há >40
Dow Voranol 490 Não há >40
Dow Voranol 800 Não há >40
Fonte: (Yiu Keung Ling, David J. Williams, 2012) adaptado pelos autores
Analisadas as propriedades do HFC-134a, do Solkane 365/227 (93:7) e
do HFC-245fa concluiu-se que a melhor opção dos agentes de expansão de
terceira geração é o Solkane, pois seus parâmetros ambientais são
consideravelmente melhores, ele não é inflamável e apresenta uma condutividade
térmica mais baixa que os demais.
Deu-se então início à próxima etapa do estudo, para avaliar se os HFOs
são vantajosos quando comparados aos HFCs, com objetivo de encontrar um
agente de quarta geração com propriedades superiores ao Solkane 365/227
(93:7), o que levaria a uma substituição direta dos compostos de segunda
geração por agentes de quarta geração.
39
4.3 ESTUDO DA QUARTA GERAÇÃO
4.3.1 FORMACEL 1100 (HFO-1336mzz-Z)
Da mesma maneira que os agentes de terceira geração, as propriedades
dos compostos da quarta foram comparadas em tabelas com o HCFC-141b.
O Formacel 1100, cuja fórmula estrutural está representada pela Figura 8,
não possui cloro em sua estrutura química, garantindo que o agente de expansão
tenha ODP igual à zero. O GWP da molécula é baixo quando comparado a
compostos de terceira geração. O composto não é tóxico nem inflamável. O
tempo na atmosfera é de 22 dias (NOAA, 1999).
Figura 8 – Fórmula estrutural do 1,1,1,4,4,4 hexafluor but-2-eno
Fonte: Os próprios autores
É um composto que apresenta baixa condutividade térmica e estabilidade
física e química em fase líquida. Também apresenta desempenho satisfatório em
relação a isolamento térmico no curto e longo prazo. Outros pontos positivos são:
Capacidade de ser usado como blenda, ou seja, pode ser utilizado em
formulações com mais de um agente de expansão para melhorar e
complementar suas características;
Sua eficiência energética, sendo um excelente isolante térmico.
A Dupont espera ter o Formacel 1100 produzido em larga escala a partir
de 2016. A Tabela 7 resume as principais propriedades deste agente e compara o
40
composto de quarta geração com o HCFC-141b de segunda geração assim como
foi feito na análise dos compostos de terceira geração.
Tabela 7 – Resumo dos Principais Índices do Formacel 1100
Formacel 1100 HCFC-141b
Fórmula CF3CHCHCF3 CH3CCl2F
Massa Molar (g/mol) 164 116,94
Ponto de Ebulição (°C) 33 32
Kgás a 25°C (mW/M*K) 10,7 9,7
Inflamável Não Não
ODP 0 0,11
GWP 2 725
Fonte: (DUPONT,2010) adaptado pelos autores
O Formacel 1100 não é inflamável viabilizando sua aplicação direta em
sistemas que já usam o composto de segunda geração. Nas demais propriedades
os compostos são similares sendo diferenciados em relação aos parâmetros
ambientais. O Formacel 1100 por ser um composto de quarta geração apresenta
ODP igual a zero e GWP próximo a dois. Sendo então viável segundo o protocolo
de Montreal e Kyoto.
Foi observado para a espuma:
O Fator-K da espuma, ou Kespuma daquelas produzidas com expansão
feita pelo Formacel 1100 possuem um valor inicial em torno de 19,5 e 20
mW/m*K
O envelhecimento não traz grandes alterações em sua condutividade
térmica, portanto o coeficiente de difusão deste agente é baixo.
Quanto à solubilidade do Formacel 1100 em blendas de poliol, o Quadro 3
exemplifica alguns polióis e o percentual de miscibilidade deste agente neles.
Praticamente todos os polióis possuem características semelhantes de
solubilidade do Formacel, a presençao Voranol RH360, Voranol 350, Voranol 470
41
e Pluracol 824 na tabela se deve por serem os mais utilizados com este agente de
expansão.
Quadro 3 – Miscibilidade do Formacel 1100 em diferentes polióis
Poliol Miscibilidade (%)
Voranol RH360 >40
Voranol 350 >40
Voranol 470 >40
Pluracol 824 >40
Fonte: (DUPONT,2010), adaptado pelos autores
4.3.2 SOLSTICE
A linha Solstice da Honeywell apresenta duas opções de agentes de
expansão, sendo um deles o HBA-2 (HFO-1233zd) que é comercializada na
forma líquida. Já o HFO-1234ze (E) é comercializado na forma gasosa. São
compostos criados especificamente para atender os protocolos de Kyoto e
Montreal.
As propriedades do Solstice líquido, assim como uma comparação direta
com o HCFC-141b, podem ser observadas na Tabela 8. Aqui também é seguida a
mesma lógica de comparação para substituição direta do agente de segunda
geração.
42
Tabela 8 – Propriedades do Solstice Líquido comparadas às do HCFC-141b
Solstice Líquido HCFC-141b
Fórmula CF3CHCClH CH3CCl2F
Massa Molar (g/mol) 130,5 116,94
Ponto de Ebulição (°C) 19 32
Kgás a 25°C (MW/M*K) 13 9,7
Inflamável Não Não
ODP 0 0,11
GWP 1 725
Fonte: (HONEYWELL), adaptado pelos autores
O Solstice Líquido HBA-2 se mostra um bom substituinte, uma vez que
seus parâmetros ambientais são excelentes e a condutividade térmica, apesar de
ser menor, ainda é consideravelmente próxima do patamar dos compostos de
segunda geração.
A Figura 9 compara compostos de segunda, terceira e quarta geração e
ainda uso de hidrocarbonetos como agentes de expansão. É possível notar que o
HBA-2 se destaca como alternativa viável tecnicamente e ambientalmente,
mesmo quando comparado com compostos de terceira geração e aos
hidrocarbonetos. De forma geral, eles apresentam melhor desempenho, custo
mais baixo, são melhores ambientalmente e mais seguros.
Figura 9 – Diagrama comparativo do HBA-2 com demais agentes de expansão
Fonte: (HONEYWELL, 2010)
43
A eficiência energética, como observada na Figura 9, está relacionada à
sua condutividade térmica. Espumas com isolamento térmico alto, ou seja,
condutividade térmica baixa, proporcionam maior retenção de calor. E esse
parâmetro deve ser igual ou melhor que os compostos de segunda geração, caso
contrário à substituição seria um retrocesso tecnológico.
A Tabela 9 mostra a melhoria na tecnologia de agentes de expansão em
relação ao CFC-11 para os parâmetros ambientais ODP e GWP. Estes
parâmetros são decisivos para que haja conformidade com os protocolos
ambientais. O CFC-11 é usado como base, pois ele é o composto de primeira
geração e foi o primeiro a ser substituído.
Tabela 9 – Comparativo dos parâmetros ambientais dos agentes de expansão.
Molécula ODP
Melhora em
relação ao
CFC-11
GWP 100
anos
Melhora em
relação ao
CFC-11
CFC-11 1,0 0% 4750 0%
HCFC-141b 0,11 89,0% 725 84,7%
HCFC-142b 0,065 93,5% 2310 51,4%
HCFC-22 0,055 94,5% 1810 61,9%
HFC-134a ~0 ~100% 1430 69,9%
HFC-245fa ~0 ~100% 1030 78,3%
Solstice Gasoso ~0 ~100% <1 99,9%
Solstice Líquido ~0 ~100% 1 99,9%
Fonte: (HONEYWELL, 2011) adaptado pelos autores
A empresa Honeywell também comercializa o Solstice em uma versão
gasosa. A Tabela 11 apresenta os dados deste composto comparado com o
HCFC-141b de segunda geração.
44
Tabela 11 – Propriedades do Solstice Gasoso comparadas às do HCFC-141b
Solstice Gasoso HCFC-141b
Fórmula C2H2F4 CH3CCl2F
Massa Molar (g/mol) 114 116,94
Ponto de Ebulição (°C) -19 32
Kgás a 25°C (mW/M*K) 13,6 9,7
Inflamável Não Não
ODP 0 0,11
GWP <1 725
Fonte: (HONEYWELL, 2011), adaptado pelos autores
O Solstice gasoso apresenta uma melhora importante em relação ao
HCFC-141b. Ele apresenta condutividade térmica similar e ainda tem parâmetros
ambientais excelentes.
Da mesma maneira que o HBA-2, o Solstice gasoso é comparado
qualitativamente com os demais agentes de expansão e esses dados são
resumidos no diagrama representado a seguir pela Figura 10.
Figura 10 – Diagrama comparativo do Solstice 1234ze com demais agentes de expansão
Fonte: (HONEYWELL, 2010)
45
O desenvolvimento tecnológico destes compostos vem crescendo a cada
ano, uma vez que também são utilizados em outras aplicações como ar
condicionado, refrigeração industrial e comercial e solventes (HONEYWELL,
2010).
Dentre os compostos de quarta geração, tanto a linha Formacel 1100 da
Dupont, quanto a Solstice da Honeywell apresentam alternativas ambientais aos
compostos de segunda e terceira geração sem perda de desempenho em relação
às capacidades técnicas para serem aplicados na produção de espumas de
poliuretanos.
4.4 COMPARAÇÃO FINAL
O objetivo do estudo é fazer uma comparação entre a terceira e a quarta
geração de agentes de expansão como substitutos da segunda geração. Foram
tabelados os principais parâmetros para essa decisão. A Tabela 12 resume as
demais tabelas apresentadas neste estudo.
Tabela 12 – Compilação dos compostos estudados.
Propriedades HCFC
141b
HFC-
134a
Solkane
365/227
HFC-
245fa
Formacel
1100
Solstice
Líquido
Solstice
Gasoso
ODP 0.11 0 0 0 0 0 0
GWP 725 1430 890 1030 2 1 <1
Kgás
(mW/m*K ) a
25 °C
9,7 13,6 10,7 12,2 10,7 13,6 13
Inflamável Não Não Não Não Não Não Não
Geração 2 3 3 3 4 4 4
Fonte: Arquivo pessoal
46
Os agentes estudados, tanto de terceira quanto quarta geração, seguem
a determinação do Protocolo de Montreal de apresentar ODP igual ou próximo a
zero. O Gráfico 3 mostra a evolução dos compostos em relação a este parâmetro.
Gráfico 3 – ODP dos agentes de expansão estudados
Fonte: dados coletados pelos autores
A diferenciação entre os compostos de terceira e quarta geração é feita
em relação ao GWP, que por sua vez, é uma determinação do Protocolo de
Kyoto. O Gráfico 4 exemplifica essa premissa.
Gráfico 4 – GWP dos agentes de expansão estudados
Fonte: dados coletados pelos autores
0.11
0 0 0 0 0 0 0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
ODP
ODP
725
1430
890 1030
2 1 0.9 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
GWP (100 anos)
47
Além dos parâmetros ambientais foi considerada a aplicação destes
agentes especificamente em espumas de poliuretanos, portanto foi avaliada a
condutividade térmica destes gases. O Gráfico 5 expõe as condutividades
térmicas.
Gráfico 5 – Condutividade térmica dos agentes estudados
Fonte: dados coletados pelos autores
Os hidrocarbonetos, apesar de possuírem excelentes propriedades
técnicas e ambientais, são compostos inflamáveis e demandam alterações nas
plantas e nos processos e por isso, só foram analisados os compostos não
inflamáveis neste estudo.
Após a análise de todos parâmetros técnicos, notou-se que existe grande
similaridade entre as gerações, com uma estreita vantagem nos compostos de
segunda geração. Porém, os parâmetros ambientais têm grande relevância na
escolha de um agente de expansão, permitindo que a terceira e quarta gerações
sejam consideradas como possíveis substituintes. Os HFOs se destacam por não
serem gases de efeito estufa.
Devido a esta grande semelhança de características técnicas e os prazos
estipulados pelos Protocolos, a viabilidade econômica passa a ser definitiva na
escolha dos produtores de espumas. Essas informações não foram contempladas
neste estudo, uma vez que são inerentes às empresas.
9.7
13.6
10.7
12.2
10.7
13 13.6
0
2
4
6
8
10
12
14
16
HCFC 141b
HFC-134a Solkane 365/227
HFC-245fa Formacel 1100
Solstice Líquido
Solstice Gasoso
Co
nd
uti
vid
ad
e T
érm
ica d
o G
ás
(mw
/m*K
) à 2
5ªC
Agentes de Expansão
48
5 Conclusão
A análise dos agentes de expansão de terceira geração, considerando os
principais critérios técnicos e ambientais: solubilidade em poliol, condutividade
térmica, coeficiente de difusão e ODP, mostrou que o HFC 365/227 na proporção
93:7, é o melhor dentre os HFCs para substituir o HCFC 141b, da segunda
geração, nos termos do Protocolo de Montreal.
Dentre os compostos de quarta geração, todos eles se apresentam como
boa opção, de acordo com os mesmos parâmetros técnicos utilizados na
comparação dos agentes da segunda e terceira gerações. Além disso, em termos
ambientais, os HFOs são consideravelmente melhores e obedecem às definições
tanto do Protocolo de Montreal, quanto ao Protocolo de Kyoto.
Sendo assim, os agentes de quarta geração são melhores substituintes
para os agentes de segunda geração, pois mantém as propriedades técnicas e
evitam que seja feita uma substituição por um composto que deverá ser
substituído novamente em alguns anos.
49
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50
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