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UNIVERSIDADE DE PASSO FUNDO

FACULDADE DE ENGENHARIA E ARQUITETURA

CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL

Silvia Larisse Scopel

ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE

METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES

FAIXAS DE pH

Passo Fundo, 2012.

ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE

PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH


ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA

COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO

DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH

Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Engenharia Ambiental, como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Engenheiro Ambiental. Orientador: Prof. Eduardo Pavan Korf, Mestre.

Passo Fundo, 2012.


ESTUDO DA SORÇÃO E DA COMPETITIVIDADE DE

METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB

DIFERENTES FAIXAS DE pH

Trabalho de Conclusão de Curso como requisito parcial para a obtenção do título de

Engenheiro Ambiental – Curso de Engenharia Ambiental da Faculdade de Engenharia e

Arquitetura da Universidade de Passo Fundo. Aprovado pela banca examinadora:

Orientador:_________________________

Prof. Eduardo Pavan Korf, Mestre.

Faculdade de Engenharia e Arquitetura, UPF

___________________________________

Prof. Antonio Thomé, Dr.


___________________________________

Prof. Pedro Domingos Marques Prietto, Dr.


Passo Fundo, 07 de dezembro de 2012.

Universidade de Passo Fundo

Faculdade de Engenharia e Arquitetura

Engenharia Ambiental

A T E S T A D O

Atesto para os devidos fins que a aluna Silvia Larisse Scopel, autor do Trabalho

de Conclusão intitulado “ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA

COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB

DIFERENTES FAIXAS DE pH” realizou as alterações sugeridas pela banca

examinadora no relatório final.

Passo Fundo, 30 de novembro de 2012.

_____________________________________________

Prof. Mestre Eduardo Pavan Korf

"A tarefa não é tanto ver aquilo que ninguém viu, mas pensar

o que ninguém pensou sobre aquilo que todo mundo vê."

Arthur Schopenhauer

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AGRADECIMENTOS

A Deus por me amparar nos momentos difíceis, me dar força interior para superar as

dificuldades, mostrar os caminhos nas horas incertas e me suprir em todas as minhas

necessidades.

A minha família, meus maiores exemplos. Obrigada por cada incentivo, pelas orações

em meu favor, pela preocupação para que estivesse sempre andando pelo caminho correto.

Ao professor Msc. Eduardo Pavan Korf que, com muita paciência e atenção, dedicou

do seu valioso tempo para me orientar em cada passo deste trabalho. Aos professores Dr.

Antônio Thomé e Dr. Pedro Domingos Marques Prietto pela contribuição e confiança na

minha vida acadêmica e estagiária de iniciação científica.

Aos colegas de laboratório do grupo de pesquisa em Geotecnia da Universidade de

Passo Fundo, em especial a Bruna Wildner e Amanda Lange Salvia pelo auxílio nesta

pesquisa.

Aos meus colegas de classe, em especial, Larissa Ferreira, Thiane Zacchi, Magali

Rigon, Taizi Miorando, Matheus Cechetti, Renan Brezolin, Rafael Bennemann, Matheus Boni

Vicari, Guilherme Kochenborger e Franscisco Magro, a quem aprendi a amar e construir laços

eternos. Obrigada por todos os momentos em que fomos estudiosos, brincalhões, atletas,

músicos e cúmplices. Porque em vocês encontrei verdadeiros irmãos. Obrigada pela

paciência, pelo sorriso, pelo abraço, pela mão que sempre se estendia quando eu precisava.

Esta caminhada não seria a mesma sem vocês.

As minhas amigas, Mariana Migliorini Parisi, Priscila Sartoretto Dal Magro, Datiane

Cantoni e a eterna Sandra de Gasperin, por todo apoio e cumplicidade desde o início da minha

vida, onde mesmo quando distantes, estavam presentes.

Obrigada a todos que, mesmo não estando citados aqui, tanto contribuíram para a

conclusão desta etapa e para a Silvia Larisse que sou hoje.

RESUMO

A contaminação dos solos por metais é uma grande preocupação ambiental em muitas

partes do mundo devido, principalmente, aos métodos inadequados de disposição dos rejeitos

e vazamentos ou derramamentos acidentais. Estudos capazes de entender os mecanismos de

controle desses poluentes no solo se fazem necessários, pois auxiliam no processo de tomada

de decisões em relação ao gerenciamento e controle da propagação em sub-superfície. O

objetivo geral deste trabalho foi avaliar a sorção dos metais Níquel (Ni), Cádmio (Cd),

Chumbo (Pb), Cromo (Cr), Zinco (Zn), Cobre (Cu) e Manganês (Mn) quando disponíveis na

forma monoespécie e multiespécie, no solo argiloso de Passo Fundo - RS, através da

determinação de Kd sob diferentes faixas de pH. Ensaios de batelada foram realizados de

acordo com a norma D4646 (ASTM, 2008). Foram preparadas soluções contaminantes do

metal dissolvido em solução monoespécie e multiespécies com concentrações 0, 2, 4, 6, 8, e

10 mg.L-1 para seis faixas de pH: 1,5; 3; 4,5; 6,0; 6,5. Após o ensaio, foram determinadas as

isotermas de sorção, bem como o coeficiente de distribuição Kd. Conclui-se que o acréscimo

de pH da solução contaminante teve influência no incremento do parâmetro Kd. Os metais Cr,

Pb e Cu, tiveram a maior capacidade de retenção por sorção, através dos valores de Kd, para

as duas formas de soluções ensaiadas (monoespécie e multiespécie) e Zi, Ni, Cd e Mn,

apresentaram uma maior mobilidade no solo estudado.

PALAVRAS-CHAVE: Ensaio de Batelada, Isotermas de Adsorção, Solução Monoespécie e

Multiespécie.

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ABSTRACT

The soils contamination by metals is the great environmental preoccupation in many parts of

the world, mainly, due to the inadequate methods of waste disposal and accidental leaks or

spills. It’s necessary studies able to understand the control mechanisms these pollutants in the

soils, because it helps in the process of making decisions in relation to management

subsurface transport. The goal was to analyze the mobility of metals Nickel, Cadmium, Lead,

Chromium, Zinc, Copper and Manganese in the form monospecies and multispecies the

clayey Oxisol of Passo Fundo – RS through determination of Kd about different pH values.

Batch tests were performed in according to D4646 (ASTM, 2008). Contaminants solutions of

dissolved metal in multispecies and monospecies solutions with concentrations of 0, 2, 4, 6, 8

e 10 mg.L-1 were prepared in pH values: 1,5; 3; 4,5; 6,0; 6,5. After, the adsorption isotherms

and distribution coefficient (Kd) were determined. In conclusion, the addition of contaminant

solution pH had influence in the increasing of Kd. The metals Cr, Cu and Pb, had the highest

capacity retention of metals by adsorption through the Kd values for the two different

solutions tested (monospecies and multispecies) and Zi, Ni, Cd and Mn showed higher

mobility in soils.

Key Words: Batch Test, adsorption isotherms, multispecies and monospecies solutions.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1: Mecanismos de transporte de contaminantes (KNOP, 2007) ................................... 19 Figura 2: Esquema do processo de difusão molecular (ROWE et al., 1995) ........................... 21 Figura 3: Fatores que causam a dispersão mecânica em solos (Demuelenaere, 2004) ............ 22 Figura 4: Isoterma linear para cálculo de Kd (KORF, 2011) ................................................... 29 Figura 5: Exemplo de isoterma não linear de Freudlich para determinação de Kd (SOARES,

2004) .................................................................................................................................. 30 Figura 6: Fluxograma das etapas da parte prática da pesquisa ................................................. 34 Figura 7: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Ni em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 ..... 39

Figura 8: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Ni em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 ..... 40 Figura 9: Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal Níquel

(Ni) ..................................................................................................................................... 41 Figura 10: Ajuste de Freundlich para pH 6,5 em solução multiespécie – Níquel (Ni) ............ 43 Figura 11: Isotermas de adsorção em multiespécie para o metal Cd em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 45 Figura 12: Isotermas de adsorção em monoespécie para o metal Cd em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,546 Figura 13: Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal

Cádmio (Cd) ...................................................................................................................... 47 Figura 14: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Pb em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 ... 50 Figura 15: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Pb em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 ... 51 Figura 16: Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal

Chumbo (Pb) ...................................................................................................................... 52

Figura 17: Especiação de chumbo para o argilomineral Ilita de acordo com o pH (Raymond, 2001) .................................................................................................................................. 54

Os valores de Kd para Pb estão acima dos valores de Kd observados para Ni e Cd, observando que o metal Pb tem maior adsorção no Latossolo de Passo Fundo, como observado também em outros estudos encontrados na literatura (Lopes, 2009 e Moreira, 2004). ..... 54

Figura 18: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Cr em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 ... 56 Figura 19: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Cr em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 ... 57 Figura 20: Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal Cromo

(Cr) ..................................................................................................................................... 58

Figura 21: Isotermas de adsorção para metal em multiespécie Zn em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 ... 61 Figura 22: Isotermas de adsorção para metal em monoespécie Zn em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 .. 62 Figura 23: Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal Zinco

(Zn) .................................................................................................................................... 63 Figura 24: Ajuste de Freundlich para pH 6,5 em solução multiespécie – Zinco (Zn).............. 65 Figura 25: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Cu em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 ... 67 Figura 26: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Cu em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 . 68

Figura 27: Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal Cobre (Cu) .................................................................................................................................... 69

Figura 28: Ajuste de Freundlich para pH 3; 4,5; 6 e 6,5 em solução monoespécie – Cobre (Cu) ........................................................................................................................................... 71

Figura 29: Ajuste de Freundlich para pH 3; 4,5; 6 e 6,5 em solução multiespécie – Cobre (Cu) ........................................................................................................................................... 72

Figura 30: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Mn em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 .. 74 Figura 31: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Mn em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 . 75

Figura 32: Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal Manganês (Mn) .................................................................................................................. 76

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Figura 33: Ajuste de Freundlich para pH 6,5 em solução multiespécie – Manganês (Mn) ..... 77

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Caracterização geotécnica e química do Solo em estudo ......................................... 31 Tabela 2: Metais presentes no solo ........................................................................................... 32 Tabela 3: Valores de intervenção estabelecidos pela Cetesb (2005) ........................................ 33 Tabela 4: Análise estatística dos resultados de Kd para Níquel (Ni) sob diferentes pH´s ........ 41 Tabela 5: Análise estatística dos resultados de Kd para Cádmio (Cd) sob diferentes pH´s ..... 47 Tabela 6: Análise estatística dos resultados de Kd para Chumbo (Pb) sob diferentes.............. 52 Tabela 7: Análise estatística dos resultados de Kd para Cromo (Cr) sob diferentes pH´s ........ 58 Tabela 8: Análise estatística dos resultados de Kd para Zinco (Zn) sob diferentes pHs .......... 63

Tabela 9: Análise estatística dos resultados de Kd para Cobre (Cu) sob diferentes pH´s ........ 69 Tabela 10: Análise estatística dos resultados de Kd para Manganês (Mn) sob diferentes pH´s

........................................................................................................................................... 76 Tabela 11: Resultados de Kd (cm³/g) obtidos para os diferentes metais estudados .................. 78

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LISTA DE QUADROS

Quadro 1: Combinações ensaiadas em monoespécie e multiespécie ....................................... 35 Quadro 2: Ordem de seletividade para cada pH e tipo soluções ensaiadas .............................. 79

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 13 1.1 Objetivo Geral ............................................................................................................ 15 1.2 Objetivos Específicos ................................................................................................ 15 1.3 Sistematização ........................................................................................................... 15

2 DESENVOLVIMENTO .................................................................................................... 17 2.1 Revisão Bibliográfica ................................................................................................ 17

2.1.1 Poluição de solos por metais .............................................................................. 17 2.1.2 Mecanismos de transportes de contaminantes .................................................... 18

2.1.3 Determinação de parâmetros de transporte de contaminantes ............................ 27 2.2 Materiais e métodos ................................................................................................... 31

2.2.1 Materiais ............................................................................................................. 31 2.2.2 Métodos .............................................................................................................. 34

2.3 Resultados e Discussões ............................................................................................ 37 2.3.1 Níquel (Ni) .......................................................................................................... 38 2.3.2 Cádmio (Cd) ....................................................................................................... 44 2.3.3 Chumbo (Pb) ...................................................................................................... 49 2.3.4 Cromo (Cr) ......................................................................................................... 55 2.3.5 Zinco (Zn) ........................................................................................................... 60 2.3.6 Cobre (Cu) .......................................................................................................... 66 2.3.7 Manganês (Mn) .................................................................................................. 73

2.4 Comparação entre metais e sequencia de seletividade .............................................. 78 3 CONCLUSÃO ................................................................................................................... 83

3.1 Sugestão para trabalhos futuros ................................................................................. 83 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................................... 84

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1 INTRODUÇÃO

Os metais estão presentes no meio ambiente naturalmente, participando de um ciclo

bioquímico desde a formação do planeta. Porém, com o rápido desenvolvimento das

atividades industriais, agrícolas e da população, vê-se um aumento significativo de resíduos

gerados pelas mesmas, sendo esses, muitas vezes descartados no solo de forma inadequada,

devido à técnicas de disposição, derramamentos ou vazamentos acidentais. Essas atividades

têm sido acompanhadas pela preocupação com a disseminação de elementos metálicos em

níveis elevados, podendo comprometer a qualidade dos ecossistemas, saúde humana,

contaminação do solo e da água (SOARES, 2004).

Segundo Lestan et al. (2008), dentre as atividades antrópicas que contribuem para

geração de resíduos contendo metais, podem ser destacadas: uso de insumos agrícolas,

disposição de resíduos sólidos, agrícolas e industriais no solo, queima de combustíveis

fósseis, derramamento ou vazamento acidentais de substâncias químicas no solo e atividades

de mineração. Os metais mais comumentes ligados a estas atividades antrópicas são o Níquel

(Ni), Cádmio (Cd), Chumbo (Pb), Cromo (Cr), Zinco (Zn), Cobre (Cu) e Manganês (Mn),

Yong (2001), ainda destaca Cromo, Ferro, Mercúrio, Ouro e Estanho. Yong et al. (1992) fala

que os maiores impactos relacionados à poluição de metais em solo, são causados pelo

aterramento de resíduos sólidos industriais e de rejeitos de mineração, por estas serem

consideradas formas de disposição de ocorrência contínua.

A mobilidade de metais em solos é fortemente ligada ao extremo ácido de pH , o qual

caracteriza sua maior mobilidade e favorece o fluxo de contaminantes devido ao aumento da

dissolução de metais em solos. (DANIEL, 1993 apud KORF, 2011; OLIVEIRA, 1998).

Segundo Oliveira (1998), na maioria dos casos, a manipulação do pH do solo é considerado o

método mais efetivo e rápido para o controle da biodisponibilidade de metais nos solos

contaminados. Quando o pH é elevado, passa a ocorrer maior CTC, pois aumenta a carga

líquida negativa das partículas, ocorrendo assim maior adsorção de metais para a fase sólida

do solo e diminuindo a disponibilidade desses metais no solo (MEURER et al., 2006).

Estudos de adsorção envolvendo apenas um metal podem ser adequadas para predizer

somente o comportamento de íons fortemente adsorvidos ao solo, nas situações em que a

competição com outros cátions presentes na solução do solo não afetariam sua retenção.

Dentre os que investigam a adsorção competitiva entre metais, poucos são os que avaliam os

efeitos de alguns elementos quando este está presente com outros. O solo é um sistema

complexo, onde está presente uma série de íons que competem, com diferentes intensidades,

por superfícies adsorventes do solo.

Parâmetros numéricos têm sido utilizados para tomadas de decisões e para direcionar

estratégias de remediação ou de prevenção de áreas contaminadas. O coeficiente de

distribuição (Kd) permite a comparação do comportamento de elementos em diferentes

sistemas, mediante informações acerca da magnitude da retenção de elementos

potencialmente tóxicos, sobretudo com relação às reações que envolvem mecanismos de

adsorção (SOARES, 2004).

Segundo Soares (2004), a adsorção de metais é dependente de muitas propriedades do

solo, e o estudo do destino destes elementos no ambiente requer determinações experimentais

do coeficiente de distribuição (Kd). O coeficiente Kd é introduzido em vários modelos e

permite estimativas da quantidade de metais dissolvido na solução do solo e sua mobilidade

no tempo e espaço.

Sabendo que o coeficiente de distribuição (Kd) é dependente dos atributos do solo, tais

como pH, teor e tipo de minerais de argila, teor de matéria orgânica, natureza do

contaminantes, entre outros, é de fundamental importância o conhecimento dos valores de Kd

para o solo residual argiloso de Passo Fundo, principalmente para aplicação em estudos de

identificação de impactos advindos da migração de contaminantes. Com a obtenção dos

valores de Kd para este solo, no âmbito ambiental, tecnológico e econômico, pode-se imprimir

maior consistência nas estimativas de risco de contaminação ou que norteiem estratégias de

remediação em áreas já contaminadas para condições do norte do estado do Rio Grande do

Sul.

Neste sentido, é necessário entender as seguintes questões:

a) Como a variação do pH do contaminante influência na mobilidade e na sorção de

metais em solos?

b) Como se comporta a mobilidade e a adsorção dos metais em solução multiespécie e

monoespécie?

c) Dentre os metais estudados, qual deles tem maior sorção/mobilidade?

d) Qual a sequencia de preferência na retenção destes metais no solo?

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1.1 Objetivo Geral

O objetivo geral deste trabalho foi avaliar a sorção dos metais Níquel (Ni), Cádmio

(Cd), Chumbo (Pb), Cromo (Cr), Zinco (Zn), Cobre (Cu) e Manganês (Mn) quando

disponíveis na forma mono e multiespécie, no solo argiloso de Passo Fundo - RS, através da

determinação de Kd sob diferentes faixas de pH.

1.2 Objetivos Específicos

a) Avaliar a capacidade de retenção de metais por adsorção, utilizando o parâmetro de

transporte Kd;

b) Analisar a influência do pH na sorção de metais e no parâmetro Kd;

c) Determinar e comparar a mobilidade dos metais no solo de Passo Fundo, bem como

determinar a sequencia de preferência de retenção;

d) Analisar a influência dos valores no parâmetro Kd dos metais em soluções monoespécie e

multiespécie.

1.3 Sistematização

O trabalho está organizado da seguinte forma:

O primeiro capítulo traz a introdução, apresentando o tema da pesquisa juntamente

com sua delimitação, as questões de estudo, o objetivo geral e os objetivos específicos, bem

como as justificativas e a sistematização do trabalho.

O segundo capítulo apresenta a revisão bibliográfica, abordando os seguintes temas:

Poluição dos solos por metais; Mecanismos de transporte de contaminantes e Determinação

de parâmetros de transporte de contaminantes.

O terceiro capítulo apresenta a metodologia aplicada; classificação do estudo;

planejamento da pesquisa e materiais e métodos.

O quarto capítulo apresenta os resultados e discussões, com a seguinte estrutura:

Apresentação das isotermas, análise estatística e discussões de cada metal separadamente e

uma discussão abordando a comparação entre eles.

Ao final do trabalho serão apresentadas as conclusões, sugestões para trabalhos futuros

e referências utilizadas.

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2 DESENVOLVIMENTO

2.1 Revisão Bibliográfica

2.1.1 Poluição de solos por metais

A poluição dos solos por metais vem aumentando em grande escala, causando

malefícios diretos e indiretos a saúde humana, à natureza e ao meio ambiente em geral. Este

aumento se deu nos últimos tempos, em virtude do desenvolvimento nas atividades

industriais, agrícolas e da população, em decorrência da maior quantidade de resíduos gerados

e de sua disposição inadequada.

Os metais também estão presentes naturalmente no ambiente, e a sua disponibilidade

no solo e na água pode aumentar devido a processos naturais que ocorrem no solo como o

intemperismo e a lixiviação. Em relação à contribuição antrópicas, destacam-se atividades tais

como: uso de insumos agrícolas, disposição de resíduos sólidos, agrícolas e industriais no

solo, queima de combustíveis fósseis, derramamento ou vazamento acidentais de substâncias

químicas no solo, atividades de mineração. Yong (2001) destaca que entre os metais mais

comumente associados às atividades antrópicas estão o cádmio, cromo, cobre, ferro, chumbo,

mercúrio, níquel, ouro, estanho e zinco.

O aterramento de resíduos no solo é uma das atividades antrópicas de destaque como

poluição por metais. A forma inadequada da sua disposição pode afetar a qualidade do solo, a

água e o ar. A introdução de contaminantes no solo pode resultar na perda de várias funções

do mesmo e ainda provocar contaminação de águas subterrâneas, cursos d’água, geração de

gases, entre outros. A ocorrência de contaminantes no solo, acima de certos níveis provoca

múltiplas conseqüências negativas para a cadeia alimentar, para a saúde pública e para

diversos ecossistemas e recursos naturais (DINIS E FRAGA, 2005).

Segundo Pessin et al. (2003), o aterramento de resíduos constitui a técnica mais antiga

para disposição e, em muitos casos, é a técnica mais viável. O aterramento de dejetos

industriais detém o potencial de impacto mais elevado, pois recebe resíduos sólidos e semi-

sólidos perigosos, contendo resíduos industriais de galvanoplastia, fundição, químicas e de

siderurgia, os quais apresentam elevada carga de compostos tóxicos com pH baixo e presença

de metais como cádmio, chumbo, mercúrio, ferro, cromo e entre outros.

2.1.2 Mecanismos de transportes de contaminantes

Os processos de transporte de contaminantes através do solo são influenciados por

características da natureza do contaminante e o tipo de solo em questão. O conhecimento da

composição e propriedades do contaminante e do meio poroso é de fundamental importância.

Com essa caracterização, pode-se compreender melhor o seu transporte e assim, dimensionar

melhores barreiras de solos naturais ou artificiais para áreas contaminadas ou para futuras

áreas de disposição de resíduos.

Durante o transporte de contaminantes através do solo, os seguintes processos devem

ser controlados: (1) quantidade de contaminantes transportados em um tempo qualquer

através de uma região de controle particular; (2) atenuação da concentração através da

adsorção e processos de dessorção; (3) razão e extensão da propagação ou avanço da pluma

de contaminação. A água é o agente transportador de contaminantes mais importante na

obtenção e no entendimento na interação solo-contaminante (YONG, 1973 apud

DEMUELENAERE, 2004).

A migração de contaminantes em meios porosos é governada por diversos processos,

sendo que esses são divididos em processos físicos e processos bio-físico-químicos. Os

processos físicos envolvem, em geral, os processos de advecção e dispersão hidrodinâmica, e

os processos bio-físico-químicos envolvem processos de adsorção, sorção, precipitação,

óxido-redução e atividade biológica. Na figura 1 resumem-se os mecanismos de transporte de

contaminante no solo.

19



Figura 1:Mecanismos de transporte de contaminantes (KNOP, 2007)

2.1.2.1 Processos físicos

2.1.2.1.1Advecção

Advecção é o mecanismo de transporte ocasionado pelo fluxo de água, uma vez que

com o deslocamento da água, os contaminantes (solutos) presentes na mesma se movem na

direção das linhas de fluxo com uma velocidade que, em princípio, é igual à velocidade média

linear da água e sem alterar sua concentração na solução (NOBRE, 1987).

A condutividade hidráulica é uma variável importante no transporte advectivo de

contaminantes, sendo que esta representa a maior ou menor resistência que o meio oferece a

percolação da água e, em conseqüência disso aos contaminantes dissolvido nela.

Segundo a lei de Darcy, a velocidade de percolação do fluído (v), é definida como o

produto da condutividade hidráulica pelo gradiente hidráulico, dividido pela porosidade

efetiva (n) do meio, conforme a equação 1 (DEMUELENAERE, 2004). A velocidade de

percolação é o parâmetro que rege o transporte advectivo.

)1(.n

ikv

Em que:

k= condutividade hidráulica (LT-1);

n= porosidade efetiva do solo;

i= gradiente hidráulico.

2.1.2.1.2Dispersão hidrodinâmica

É o mecanismo responsável pelo espalhamento do poluente no meio poroso. A

dispersão hidrodinâmica, em nível macroscópico, é o espalhamento do soluto resultante dos

mecanismos de dispersão mecânica e de difusão molecular. Estes dois fenômenos são

concorrentes, já que a dispersão mecânica induz gradientes de concentração, que, por sua vez,

provocam a difusão, mecanismos este que ocorre na ausência do fluxo. Ela tanto pode ocorrer

na direção do fluxo, que é chamada de dispersão longitudinal, como em direções

perpendiculares a esta, que assim é chamada de dispersão transversal. De modo geral a

primeira é mais acentuada que a segunda. Para velocidades de fluxo baixas, os coeficientes de

dispersão longitudinal e transversal podem ser muito próximos e apresentar baixos valores

(DELGADO, 2000; FAVERA, 2008).

A difusão molecular é o processo no qual os constituintes iônicos e moleculares se

movem sob a influência da energia cinética das moléculas na direção do gradiente de

concentração. Uma vez estabelecido o gradiente, as moléculas e íons tendem a se deslocar das

regiões de maior concentração para as de menor concentração, visando o equilíbrio de acordo

com a Figura 2. Este fenômeno ocorre independente da existência de fluxo, isto é, gradientes

hidráulicos, sendo que o processo cessa, somente quando os gradientes de concentração se

tornam desprezíveis. O fenômeno é afetado pela variabilidade na distribuição dos tamanhos

dos grãos e pela irregularidade dos caminhos de fluxo (DELGADO, 2000;

DEMUELENAERE, 2004).

21



A difusão usualmente controlará o parâmetro de dispersão hidrodinâmica, se o

transporte de contaminante estiver ocorrendo em um solo argiloso intacto (ROWE et al.,

1995), e a dispersão mecânica será negligenciada. Porém, em solos muito permeáveis, o

mecanismo de dispersão mecânica tenderá a dominar o processo.

A Figura 2 apresenta um esquema do processo de difusão molecular.

Figura 2:Esquema do processo de difusão molecular (ROWE et al., 1995)

O fenômeno de dispersão mecânica é o processo de mistura do contaminante

decorrente da velocidade de percolação. Como mostra na Figura 3, a mistura ocorre nos

canais e nos poros individuais por eles interligados. Nestes espaços, as moléculas do

contaminante se dispersam com velocidades diferentes em pontos diferentes dos canais,

resultando em três mecanismos básicos. O primeiro ocorre em canais individuais, devido à

rugosidade da superfície dos poros. As moléculas que estão mais próximas dos grãos têm

maior atrito, portanto, movem-se mais lentamente (Figura 3a). O segundo processo depende

do tamanho dos poros na trajetória. Com a diferença na área superficial de contato entre o

fluido e a superfície rugosa, a velocidade será maior ou menor (Figura 3b). O terceiro

processo está relacionado com a tortuosidade ou comprimento da trajetória de fluxo (Figura

3c) (DELGADO, 2000; FAVERA,2008).

Figura 3:Fatores que causam a dispersão mecânica em solos (Demuelenaere, 2004)

Conforme citado, a dispersão hidrodinâmica possui duas componentes: a dispersão

mecânica e a difusão molecular. Assim, a variável que descreve a dispersão hidrodinâmica

(Dh) pode ser definida como o somatório das duas parcelas (1) Dispersão mecânica – produto

da dispersividade pela velocidade de percolação (α.v); (2) Difusão molecular, representado

pelo coeficiente de difusão efetiva (D*), conforme a equação 2.

Dh = α.v + D* (2)

Em que:

Dh=coeficiente de dispersão hidrodinâmica (L2 T-1);

α=coeficiente de mistura mecânica ou dispersividade (L);

v =velocidade de percolação do fluido (L.T-1);

D*=coeficiente de difusão molecular efetiva do soluto no meio (L2 T-1).

2.1.2.2 Processos Bio-Físico-Químico

2.1.2.2.1Sorção/Dessorção

As reações de sorção-dessorção como as de dissolução-precipitação, provocam

transferência real de contaminantes da fase líquida para a fase sólida do solo. Os demais

processos atuam afetando a disponibilidade dos contaminantes para o processo de

23



transferência e ou alterando a forma do contaminante, aumentando ou diminuindo seus efeitos

tóxicos (COELHO e SIMÕES et.al., 2003).

A sorção pode ser definida como a interação do contaminante com o sólido. O

processo de sorção pode ser dividido em adsorção e absorção. O primeiro se refere a um

excesso de concentração de contaminante na superfície do sólido, enquanto o segundo implica

em uma penetração mais ou menos uniforme do contaminante na fase solida. De acordo com

vários autores, a sorção inclui os processos de adsorção, absorção, sorção química e troca-

iônica (NASCENTES, 2006).

2.1.2.2.2Adsorção

A adsorção é um processo físico-químico no qual uma substância é acumulada numa

interface entre fases. Os mecanismos de adsorção podem ser subdivididos em: (1) adsorção

física, que é não-específica, e ocorre quando as partículas são atraídas pela força de atração

Van der Waals relativamente fracas, as moléculas adsorvidas desta maneira são facilmente

removidas, por esta razão, o processo é dito reversível; (2) adsorção química, dita específica,

ocorre quando os íons na solução são atraídos pela superfície de carga elétrica oposta,

caracterizando ligações fortes e processo geralmente irreversível (SOARES, 2004).

A força de retenção dos íons na interfase sólido-solução é determinada pelo tipo de

interação entre os íons e a superfície das partículas. Adsorção sobre a superfície das partículas

exerce um importante mecanismo para a retenção de metais pesados, principalmente quando

um íon ou molécula presente na solução do solo ao se ligar com um grupo funcional de

superfície origina um complexo (FERNANDES, 2006).

Após formado o complexo, a sua estabilidade dependerá do tipo de ligação formada,

podendo ser classificada em: complexo de esfera externa ou complexo de esfera interna. Se o

grupo funcional de superfície e o íon estão em contato direto, o complexo é chamado de

esfera interna (adsorção química ou específica) e se uma ou mais moléculas de água estão

interpostas entre o grupo funcional de superfície e o íon, então o complexo será de esfera

externa (adsorção física ou não-específica), este tipo de complexo geralmente envolve

ligações eletrostáticas, portanto, são pouco estáveis, ocorrendo a troca catiônica. Já os

complexos de esfera interna por envolverem, predominantemente, ligações covalentes mais

fortes e estáveis, em que o processo é normalmente irreversível (FERNANDES, 2006).

De acordo com Silveira et al. (2003), dentre os componentes que retém metais

pesados, destacam-se os argilominerais, os óxidos de Fe e a matéria orgânica. A variação do

pH na presença de cátions afeta a adsorção e a especiação iônica de metais pesados nos solos.

2.1.2.2.3Efeito do pH na adsorção

Segundo Moncada (2004), o processo de adsorção pode ser influenciado pelo pH. As

cargas elétricas que se formam nos grupos funcionais de superfície são originadas pela

adsorção e dessorção de prótons. Essas cargas elétricas podem ser classificadas em cargas

permanentes e dependentes do pH. As cargas permanentes são originadas na formação dos

argilominerais, ocorrendo à substituição isomórfica, onde os cátions de menor valência

substituem cátions de maior valência na estrutura mineral do solo, ocorrendo um

desbalanceamento e predomínio de cargas negativas na estrutura do mineral. As cargas

dependentes, resultam da variação do pH do solo e podem ser positivas ou negativas. Em

geral, quando o pH do solo é < que 5,0, pode haver a predominância de cargas positivas e

quando o pH do solo é maior que este valor, as cargas negativas predominam na superfície

das partículas, atraindo assim cátions.

Oliveira, (1998) comenta que na maioria dos casos, a manipulação de pH do solo é

considerado o método mais efetivo e rápido para controle da biodisponibilidade de metais

pesados nos solos contaminados. Para solos com pH ácidos (pH < 7), as concentrações de H+

são maiores, possuindo mais resistência à ocorrência de troca de cátions, tendo menor CTC

(Capacidade de Troca Catiônica) do que os solos alcalinos. Quando o pH é elevado, há um

aumento do nível de dissociação de hidroxila (OH-) nas extremidades e nas superfícies das

partículas de argilominerais, óxidos ou matéria orgânica, resultando em aumento da carga

líquida negativa das mesmas, aumentando assim a CTC do solo e a ocorrência de reações de

adsorção de metais na fase sólida do solo (MEURER et. al., 2006).

25



2.1.2.2.4Precipitação/Dissolução

Segundo Moncada (2004), o processo de precipitação consiste “no desprendimento de

substâncias inicialmente em solução, que ocorre quando a sua concentração na solução excede

o seu grau de solubilidade”. A precipitação é o processo inverso da dissolução. É um processo

reversível, ou seja, se a concentração chegar a valores menores que o grau de solubilidade,

pode ocorrer dissolução da substância precipitada. Esse processo é fortemente afetado pela

temperatura e pelo pH (THOMÉ, 2006).

No solo, a precipitação ocorre tanto na superfície dos grãos sólidos, quanto na água da

solução do solo. A precipitação no transporte de contaminantes em meios porosos ocorre

quando há transferência para a fase sólida, resultando na acumulação de uma nova substância.

A precipitação é um dos maiores fatores para a retenção de metais em solos e aumenta com a

elevação do pH (YONG et al., 1992).

2.1.2.2.5Complexação

Como já citado, a complexação pode ser de esfera interna e externa, ocorrendo na

adsorção. Além desses complexos podem existir os formados na solução do solo, com ligantes

orgânicos e inorgânicos, sendo que os formados com ligantes orgânicos são mais fortes do

que os inorgânicos. Segundo Korf (2011), os ligantes inorgânicos com os quais ocorre a

complexação são metais alcalinos terrosos e de transição como cátions e espécies aniônicas de

OH-, Cl-, SO4-2, CO3

-2, PO3-3, CN-, etc.

2.1.2.2.6 Ionização

Moncada (2004) destaca que a ionização de compostos aumenta sua mobilidade na

água. Isso pode ocorrer com ácidos orgânicos, ácidos inorgânicos e bases fracas que são

regidos por constantes de dissociação.

Ácidos e bases fracas, muitas vezes, têm constantes de dissociação que afeta o seu

grau de ionização dentro da faixa de pH dos solos e essas constantes afetam os fenômenos de

adsorção nas formas ionizada e não-ionizada (MONCADA, 2004).

2.1.2.2.7Filtração

Quando a água se infiltra no solo, já contém partículas em suspensão, parte do material

suspenso fica retido na superfície, pois as partículas maiores que a abertura dos poros não

conseguem penetrar no solo. Isso constitui a separação física por filtração, caracterizada pela

retenção ao longo da trajetória do fluxo. No caso de íons, o processo de filtração influencia

caso estes estejam sorvidos nas partículas suspensas do líquido infiltrante (MONCADA,

2004; KORF, 2011).

2.1.2.2.8Reações de Óxido-Redução

As reações de óxido e redução resultam na mudança da valência dos elementos

envolvidos através de ganho ou perda de elétrons. A perda de elétrons se da pela reação de

oxidação e o ganho de elétrons pela reação de redução. Toda oxidação é acompanhada de uma

redução e vice-versa, de forma que o equilíbrio é sempre mantido (THOMÉ e KNOP, 2006).

Essas reações ocorrem no meio ambiente, e são controladas pelos microorganismos

que não participam da reação, mas agem como catalizadores, obtendo energia através da

reação de oxidação de compostos orgânicos, hidrogênio e enxofre. Para que estas reações

ocorram, são necessários receptadores de elétrons, que em condições aeróbias pode ser

oxigênio, enquanto que em condições anaeróbias são nitratos, sulfatos e dióxido de carbono

(THOMÉ e KNOP, 2006).

27



2.1.2.2.9Hidrólise

A hidrólise é definida como a reação da substância com moléculas de água. Pode ser

descrita como sendo uma troca de um grupo aniônico X da substância por uma hidroxila (OH-

), resultando na decomposição da substância. A molécula de água ou o íon OH-, efetua dupla

troca com outro composto, fazendo com que ocorra a introdução do grupo hidroxil (OH-) no

composto (THOMÉ e KNOP 2006, KORF, 2011).

No caso de metais, conforme Yong et al. (1992), a hidrólise proporciona a formação

de um composto básico do metal e o meio pode tornar-se básico. Esse processo, tem efeito

insignificante em comparação à outros processos que transformam as substâncias, porém, para

substâncias orgânicas cloradas, que são prontamente transformadas pela biodegradação, a

hidrólise pode ter importância (MONCADA, 2004).

2.1.3 Determinação de parâmetros de transporte de contaminantes

A determinação dos parâmetros de transporte é necessária para desenvolver a

simulação de plumas de contaminação através de meios porosos, por meio de resoluções

numéricas e analíticas do modelo teórico de transporte de contaminantes. Com isso pode-se

observar o comportamento do poluente no solo, modelar a pluma de contaminação com o

passar do tempo, sua concentração ao longo do espaço (profundidade do solo), etc.

Os parâmetros podem ser determinados através de experimentos em laboratórios,

como ensaios de coluna e difusão molecular e ensaios de batelada ou de equilíbrio em lote.

No caso de metais inorgânicos em meios poros, os principais parâmetros de transporte são:

D*, , Dh e Rd (Kd), representados na equação 3, que descreve o modelo teórico de transporte

de contaminantes em meios porosos para contaminantes inorgânicos.

)3(.1:.. 2

2

C

S

nRqueem

x

C

R

v

x

C

R

D

t

C dd

d

s

d

h

Os parâmetros físicos determinados em laboratório incluem o Coeficiente de Difusão

Molecular (D*), a Dispersividade Mecânica ( ) e o Coeficiente de Difusão Hidrodinâmica

(Dh). Os parâmetros que representam a parcela de retardamento nos processos físicos-

químicos são representados pelo fator de retardamento (Rd) ou pelo coeficiente de distribuição

ou partição (Kd).

Neste trabalho, serão apresentados a seguir, as técnicas de determinação do parâmetro

de transporte físico-químico Kd, através de ensaios de batelada ou equilíbrio em lote.

2.1.3.1 Determinação a partir de ensaios de batelada ou equilíbrio em lote

No ensaio de batelada ou equilíbrio em lote, pode-se realizar a determinação do

coeficiente de distribuição (Kd) e do fator de retardamento (Rd). Através da norma D4646

(ASTM, 2008) é descrito os procedimentos dos ensaios.

A realização do ensaio de batelada se dá, basicamente, em preparar as soluções

contaminantes variando a concentração, observando a sorção ocorrida através do balanço de

massa. Utilizando uma relação de 1:20 de solo para solução contaminante, uma determinada

massa de solo é inserida em frascos que após é contaminado com soluções contaminantes

preparadas. Esta mistura é submetida à agitação e submetida à análise, em que determina-se a

quantidade de poluente que ficou sorvido nas partículas de solo.

2.1.3.1.1 Isotermas de adsorção

Uma das maneiras de estudar o comportamento de um metal no solo é por meio do uso

de modelos físico-químicos, como as isotermas de adsorção, que representam graficamente a

relação matemática entre a quantidade de um metal adsorvido pela fase sólida do solo e sua

concentração na solução do solo. As isotermas de adsorção fornecem subsídios a respeito da

capacidade de retenção e da força pela qual o adsorvato é retido pelo solo, ajustando o

comportamento linear e não linear dos dados.

Uma isoterma de comportamento linear pode ser obtidas pela plotagem gráfica e ajuste

por regressão linear da adsorção (S) em função da concentração de equilíbrio (C) obtidas nos

29



ensaios de batelada, respeitando a equação 4 e a metodologia da Figura 4, segundo Korf

(2011).

Figura 4: Isoterma linear para cálculo de Kd (KORF, 2011)

Na isoterma linear, baixos valores de Kd indicam que a maior parte do metal presente

no sistema permanece em solução, estando assim disponível para o transporte, outros

processos químicos e pela absorção pelas raízes das plantas. Altos valores de Kd apresentam

grande adsorção do contaminante pelo solo, estão assim menos disponível para o transporte

de contaminantes (SOARES, 2004).

Dentre as isotermas de ajuste não linear, as mais conhecidas e utilizadas na Ciência do

Solo são as de Langmuir e Freundlich, que serão descritas abaixo. Um exemplo de ajuste não

linear pelo método de Freudlich é apresentado na figura 5,

a) Isoterma de Langmuir

A equação de Langmuir baseia-se em três suposições (SOARES, 2004):

a superfície de adsorção é homogênea, isto é, a adsorção é constante e

independente da extensão da cobertura da superfície;

a adsorção ocorre em sítios específicos, sem interação com as moléculas do

adsorvato;

(4)

a adsorção torna-se máxima quando uma camada molecular cobre totalmente a

superfície do adsorvente.

b) Isoterma de Freundlich

A isoterma de Freundlich admite que (SOARES, 2004):

A superfície de adsorção é heterogênea;

A energia de adsorção decresce logaritmicamente à medida que a superfície vai se tornando

coberta pelo adsorvato.

É um modelo empírico que pode descrever resultados experimentais de adsorção sem

uma sólida base teórica. A forma não linear da equação é:

S=KfCn (5)

Em que:

Kf= coeficiente de Freundlich, intercepto que indica a capacidade do solo em reter um soluto;

n= inclinação da reta que indica a afinidade do solo pelo soluto, parâmetro adimensional.

Figura 5:Exemplo de isoterma não linear de Freudlich para determinação de Kd (SOARES,

2004)

31



2.2 Materiais e métodos

2.2.1 Materiais

2.2.1.1 Solo de estudo

O solo de estudo é um material residual de basalto com classificação pedológica de um

Latossolo Vermelho Distrófico húmico (unidade Passo Fundo). Estes solos são muito

profundos, drenados e altamente intemperizados, apresentando uma seqüência de horizontes

A-Bw-C, em que Bw é do tipo latossólico. Estes solos têm pouco incremento de argila com a

profundidade e transição gradual entre os horizontes e por serem muito intemperizados têm

predomínio de caulinita e óxidos de ferro, o que lhes proporciona baixa CTC (<17 cmol.kg-1),

acentuada acidez e baixo estoque de nutrientes. A coloração vermelha confere baixa saturação

por bases (<50 %) e elevado teor de Ferro (>18 %), o que os caracteriza como distroférrico

(STRECK et al., 2008).

A caracterização química e geotécnica obtida por quanto aos índices físicos e

granulometria do horizonte B deste solo está apresentada na Tabela 1. Os resultados permitem

verificar o baixo teor de matéria orgânica, o alto teor de argila e o pH ácido.

Tabela 1:Caracterização geotécnica e química do Solo em estudo

Parâmetro Valor

Argila (%) 67 Silte (%) 5 Areia (%) 28

Limite de Liquidez (%) 53 Limite de Plasticidade (%) 42

Índice de Plasticidade 11 Peso específico real dos grãos (kN/m³) 26,70

Umidade Natural (%) 34,62 Peso específico natural (kN/m³) 16,30

Índice de Vazios 1,19 Grau de Saturação (%) 75,70

Parâmetro Valor

Porosidade (%) 54 pH (H2O) 5,00

Matéria Orgânica (%) 0,80 CTC (cmolc/dm³) 12,50

Permeabilidade (m/s) ASEinterna+externa (m2/g)

1,39x10-5

33,86

Os teores dos principais metais presentes no solo, determinados pelo método 3050B

(USEPA, 1996), de extração por digestão da amostra de solo, são apresentados na Tabela 2. A

determinação foi realizada no Laboratório de Saneamento Ambiental da Universidade de

Passo Fundo.

Tabela 2:Metais presentes no solo

Metal Metal Teores médios

(mg.kg-1

)

Referência de Prevenção

CETESB (2005) (mg.kg-1)

Ni 23,26 30 Cd 1,63 1,3 Pb 34,54 72 Zn 40,79 300 Cu 24,20 60 Mn 511,85 - Fe 50412,26 - Cr 85,02 75 Co 9,74 25

2.2.1.2 Solução contaminante

A solução contaminante conteve os metais monoespécie e multiespécies Níquel (Ni),

Cádmio (Cd), Chumbo (Pb), Cromo (Cr), Zinco (Zn), Cobre (Cu) e Manganês (Mn),

dissolvidos em água destilada com pH 1,5; 3; 4,5; 6; 6,5. A concentração dos metais na

solução contaminante foi variada entre 0, 2, 4, 6, 8 e 10 mg/L, sendo que para cada pH foram

preparadas soluções contaminantes em monoespécie e multiespécie com estas concentrações,

totalizando 12 soluções contaminantes para cada pH.

As soluções foram produzidas a partir da diluição de solução padrão de 1000 mg.L-1.

A diluição foi para uma solução de 10 mg.L-1, o que equivale à extrapolação apresentada na

Tabela 3 abaixo dos valores de intervenção estabelecido pela CETESB (2005). Este parâmetro

33



da Cetesb (2005) estabelece o valor máximo permitido para água subterrânea, acima do qual

existem riscos potenciais à saúde humana.

Tabela 3:Valores de intervenção estabelecidos pela Cetesb (2005)

Metal Valor de intervenção da

Cetesb (ug.L-1)

Extrapolação

Chumbo 10 1000

Cádmio 5 2000

Manganês 400 25

Níquel 20 500

Cromo 50 200

Cobre 2000 5

Zinco 5000 2

2.2.2 Métodos

2.2.2.1 Ensaios de batelada

O ensaio de batelada consiste nas etapas descritas no fluxograma da Figura 6, as quais

são descritos nos itens subsequentes.

Figura 6: Fluxograma das etapas da parte prática da pesquisa

35



2.2.2.1.1 Programa experimental

Para investigação da influência da variável pH sobre a adsorção e Kd foram realizados

ensaios de batelada com soluções contaminantes em monoespécie e multiespécie contendo

diferentes pHs. O Quadro 1 apresenta o programa dos experimentos.

Quadro 1: Combinações ensaiadas em monoespécie e multiespécie

pH Concentração ensaiada (C0) (mg/L) Número de repetições

1,5

0, 2, 4, 6, 8, 10* 3** 3

4,5 6

6,5 *Não é uma variável de estudo. As concentrações são variadas para construção das isotermas. **Repetições para cada combinação de pH e concentração ensaiada.

2.2.2.1.2 Preparo das amostras de solo

O solo de estudo foi extraído do campo experimental de geotecnia da UPF. A técnica

de amostragem utilizada foi por extração deformada no horizonte B, a 1,2 m de profundidade.

Em laboratório o solo foi seco em estufa, à 45ºC, destourado e peneirado em malha com

abertura 2 mm. Para cada combinação de pH e concentração ensaiada foi utilizado 2,5 g de

solo.

2.2.2.1.3 Preparo da solução contaminante

A solução contaminante multiespécie foi elaborada a partir da diluição de uma solução

padrão de 1000 mg.L-1 de cada metal nas diferentes concentrações em água destilada. Após a

diluição, o pH foi corrigido com ácido clorídrico (HCl) e/ou hidróxido de sódio (NaOH) para

os diferentes valores: 1,5; 3; 4,5; 6 e 6,5, conforme programa experimental apresentado no

quadro 1.

2.2.2.1.4 Realização do ensaio

Para a determinação do coeficiente de distribuição (Kd), foi adotado o ensaio de

batelada ou equilíbrio em lote que é descrito pela norma D4646 (ASTM, 2008).

O ensaio foi realizado no laboratório de saneamento ambiental da UPF. Ele consiste

basicamente em contaminar o solo em uma relação de 1:20 (2,5 g de solo para 50 mL de

solução). Após a mistura é submetida à agitação interrupta durante 24 horas à 215 rpm em

uma mesa agitadora orbital. Após este período, as amostras ficam em repouso para a

decantação das partículas de solo e a solução de equilíbrio é centrifugada a 3000 rpm e

submetida, após, à análise de concentração do contaminante em espectrofotometria de

absorção atômica, no laboratório de solos da UPF. Após a análise da concentração de

contaminante em equilíbrio no sobrenadante, a adsorção (S) foi determinada e plotada em um

gráfico em função da concentração de equilíbrio (C), respeitando relação linear estabelecida

pela equação (S = Kd x C), conforme metodologia apresentada por Korf (2011) (Figura 4).

Além disso, para aqueles metais e pH’s que não obtiveram bom ajuste linear, os dados foram

opcionalmente ajustados ao modelo de Freundlich. Cabe ressaltar que não foi o objetivo deste

estudo discutir o ajuste não-linear e sim mostrar que os resultados podem se ajustarem melhor

a outro tipo de isoterma que poderá melhor ser estudada futuramente.

37



2.3 Resultados e Discussões

Na sequencia serão apresentadas as discussões dos valores de coeficiente de

distribuição (Kd) obtidas a partir dos ensaios de batelada, para as combinações ensaiadas dos

setes diferentes metais e em monoespécie e multiespécie.

Cabe ressaltar que todos os valores de Kd apresentados e discutidos, para todos os

metais, são frutos da média de 3 ajustes e repetições (R1, R2, e R3) para cada combinação

concentração x pH.

2.3.1 Níquel (Ni)

Na Figura 7 estão apresentadas as isotermas obtidas para o metal Ni em função dos 5

diferentes pH’s e das 6 diferentes concentrações ensaiadas em multiespécie e na Figura 8 em

monoespécie. Na Figura 9 está apresentado o gráfico de coluna do comportamento dos

valores do coeficiente de distribuição (Kd) encontrados pelas isotermas de ajuste linear

apresentadas com o pH. Na Tabela 4 está apresentada a análise estatística dos dados, com

abordagem descritiva em termos de média, desvio padrão e coeficiente de variação entre as

combinações e com abordagem exploratória, sendo apresentado o valor P da análise de

variância e diferenças significativas por meio de teste tukey, ambos considerando = 0,05.

39



Figura 7: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Ni em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5

Figura 8: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Ni em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5

41



4,706,79

9,1911,90

14,85

2,64

5,60

22,79

18,97

27,78

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

1,5 3 4,5 6 6,5

Kd(cm

3/g)

pH

Níquel

Multiespécie

Monoespécie

Figura 9: Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal Níquel

(Ni)

Tabela 4:Análise estatística dos resultados de Kd para Níquel (Ni) sob diferentes pH´s

pH

Níquel (Ni)

Multiespécie Monoespécie

Kd médio (cm3/g) Teste Tukey** Kd médio (cm

3/g) Teste Tukey**

1,5 4,70 e 2,63 e 3 6,78 d 5,59 d

4,5 9,18 c 22,78 c 6 11,9 b 18,97 b

6,5 14,84 a 27,78 a Valor P* <0,001

*Analise de variância realizada com α = 0,05 **Médias seguidas por diferentes letras diferem entre si pelo teste tukey (5 %)

A partir da análise dos resultados (Figura 9 e Tabela 4), pode-se observar que para o

metal Ni, nas condições ensaiadas, a partir de pH 3, o incremento do pH propiciou o aumento

nos valores de Kd, sendo que os valores variaram entre 4,7 cm3/g (multiespécie) - 2,64 cm3/g

(monoespécie) para pH 1,5 e 14,85 cm³/g (multiespécie) - 27,78 cm³/g (monoespécie) para pH

6,5. A análise estatística corroborou com o que pode ser visualizado no gráfico, mostrando

através do teste tukey que as médias diferem entre si e a probabilidade de que a diferença

significativa seja fruto do acaso é muito pequena (P<0,001).

Pode ser feita uma comparação entre os valores de Kd para as duas diferentes soluções

ensaiadas, onde os valores de Kd em solução multiespécie se sobressaem até o pH 3, depois

disso passa a ser os valores de Kd em monoespécie maiores. O comportamento ocorrido a

partir do pH 4,5, deve estar relacionado com a competição dos metais pelos sítios de adsorção

dos minerais do solo, que são limitados, quando o experimento é conduzido com soluções

multiespécie, porém, quando em pH extremamente ácido, os resultados mostram que o metal

Níquel se sobressai em multiespécie. Uma possível explicação para que isso aconteça é que a

competição química para este metal não cause efeito significativo em pH’s extremamente

ácidos (1,5 e 3), devido a elevada mobilidade dos metais nessas condições.

Echeverria et al. (1998) explica que a retenção de metais é um processo competitivo

entre os íons em solução e aqueles adsorvidos na superfície do solo, e consequentemente a

competição iônica da solução pode exercer grande efeito na adsorção desse íons nas partículas

do solo. Portando, é esperado que a adsorção de metais seja menor em sistemas competitivos

(multiepécie), que em sistemas individuais (monoespécie) devido ao aumento da competição

dos íons pelos sítios de troca do solo e à diminuição da atividade destes em solução, o que foi

corroborado neste trabalho a partir de pH 4,5.

Ainda, pode ser observado através do gráfico da Figura 9, que existe um pico no valor

de Kd quando em pH 4,5 (monoespécie), devido ao metal possuir maior capacidade de

adsorção em pH mais elevado, sendo que a adsorção de cátions tem grande dependência do

pH da solução do solo, caracterizada por uma faixa estreita de pH, na qual a retenção pode ter

seu valor duplicado (SPARKS, 1995).

Soares (2004), em seu estudo sobre o coeficiente de distribuição (Kd) de metais em

solos do estado de São Paulo, utilizou Latossolo Vermelho Amarelo em ensaios de batelada,

porém sem variação e especificação do pH em seus parâmetros, obteve valor de Kd para Ni

igual a 6 cm3/g. Considerando que no estudo de Soares (2004) não foi ajustado o pH,

considera-se para fim de comparação que o valor do pH utilizado por ele foi entre 1,5 e 3,

sendo o pH observado no preparo da solução contaminante deste estudo quando adicionado o

metal em solução. O valor observado por Soares (2004) foi aproximado do estudo em

questão, caracterizando assim, uma adsorção do metal Níquel (Ni) próxima entre os dois solos

(Latossolo Vermelho Amarelo e Latossolo Vermelho Distrófico húmico).

Gomes et al. (2001) desenvolveram um estudo sobre a seqüência de seletividade e

adsorção competitiva de metais pesados por solos brasileiros, com diferentes tipos de solos.

Para um Latossolo Vermelho escuro, o valor de Kd obtido, foi de 0,51 cm3/g, abaixo do valor

encontrado para este estudo. Para um Latossolo Vermelho amarelo, os autores encontraram

Kd ainda menor, de 0,13 cm3/g. Essa diferença pode ser explicada, por diversos fatores, tais

como: natureza e teor da fase mineral (óxidos e argilominerais) e orgânica presentes;

43



competividades entre os metais em solução, entre outros fatores, os quais necessitam de um

estudo mais aprofundado.

Como já citado anteriormente, para os ajustes que mostraram uma tendência não-

linear, foi feito o ajuste de Freundlich como opção de mostrar o comportamento do metal com

este. Na Figura 10 pode ser observado os dois ajustes apenas para pH 6,5 e Ni em solução

multiespécie, mostrando que o modelo de Freundlich representa melhor tendência do

comportamento do metal.

Figura 10: Ajuste de Freundlich para pH 6,5 em solução multiespécie – Níquel (Ni)

2.3.2 Cádmio (Cd)

Na Figura 11 estão apresentadas as isotermas obtidas para o metal Cd em função dos 5

diferentes pH’s e das 6 diferentes concentrações ensaiadas em multiespécie e na Figura 12 em

monoespécie. Na Figura 13 está apresentado o gráfico do comportamento de Kd com o pH. Na

Tabela 5 está apresentada a descrição estatística dos tratamentos, bem como a análise de

variância e comparação de médias por teste tukey, ambos adotando = 0,05.

45



Figura 11: Isotermas de adsorção em multiespécie para o metal Cd em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5

Figura 12: Isotermas de adsorção em monoespécie para o metal Cd em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5

47



0,36

6,06 7,42

9,70 10,32

0,09

10,72

29,17 29,43

33,96

-5,00

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

1,5 3 4,5 6 6,5

Kd(cm

3/g

)

pH

CádmioMultiespécie

Monoespécie

Figura 13: Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal

Cádmio (Cd)

Tabela 5:Análise estatística dos resultados de Kd para Cádmio (Cd) sob diferentes pH´s

pH

Cádmio (Cd)



3/g) Teste Tukey**

1,5 0,35 d 0,08 c 3 6,06 c 10,71 b

4,5 7,41 b 29,16 a 6 9,69 a 29,43 a

6,5 10,32 a 33,96 a Valor P* <0,001

*Analise de variância realizada com a = 0,05 **Médias seguidas por diferentes letras diferem entre si pelo teste tukey (5 %)

Com os resultados obtidos para o metal Cd, na Figura 13 e Tabela 5, observou-se que

a partir de pH 3 houve um acréscimo significativo no valor de Kd para a solução em

monoespécie, já para a solução em multiespécie, os valor de Kd aumentou com o acréscimo do

pH, porém com menos diferença entre os valores. Os valores variaram entre 0,36 cm3/g

(multiespécie) e 33,96 cm3/g (monoespécie), os quais foram maiores em relação ao níquel,

que obteve valores de até 27,78 cm3/g (monoespécie) em pH 6,5.

Observa-se também, que o valor de P é inferior ao admitido, indicando que a

probabilidade de que essa variação seja fruto do acaso é muito pequena. No teste tukey,

observou-se, pela comparação da média de Kd em cada pH, que houve diferença significativa

entre quatro tratamentos (pH 1,5, 3, 4,5 e 6), mostrando com isso, que houve influencia nos

valores de Kd com o incremento do pH, sendo que apenas para o pH 6,5 que não houve

diferença. No entanto, se observado o desvio padrão relativo ao pH 4,5 e 6,5 (Figura 13), pode

ter ocorrido uma variabilidade muito grande entre os valores e essa diferença não ter sido

significativa.

Malavolta (1994) diz que a concentração de Cd na solução do solo está relacionada

com diversas reações como a adsorção, a fixação e a complexação. A ocorrência dessas

reações em maior ou menor escala depende das condições do meio. Sob diferentes

concentrações no solo, este elemento é adsorvido pelo complexo organo-mineral. Por outro

lado, em teores mais altos, ocorre a precipitação com carbonato e com fosfato, o que é

facilitado em valores de pH mais altos. Em valores de pH mais baixos, as reações com a

matéria orgânica e óxidos são os principais fatores que governam sua mobilidade.

No caso do metal Cádmio, pode ser percebido que os valores de Kd em solução

multiespécie só foram maiores quando em pH 1,5, os demais demonstraram uma maior

adsorção em monoespécie, devido ao possível fato já citado anteriormente para Ni que

caracteriza a competição entre os metais.

Segundo Lopes (2009), que estudou a adsorção dos metais Cd, Cu, Ni e Zn em

monoespécie e multiespécie em função da variação do pH, mostra que a retenção de Cd foi

maior em todos os solos em condições de pH mais altos, dizendo que para baixos valores de

pH este metal se encontra ligado nos sítios de baixa afinidade e para valores elevados de pH,

ocorre o aumento do número de sítios de forte ou alta afinidade ocupados por Cd por adsorção

específica.

Soares (2004), para o metal cádmio, obteve valores de 28 cm3/g. Como em seu estudo

não foi variado valores de pH, os valores obtidos para o solo de Passo Fundo em pH 4,5

(monoespécie), mostrou uma adsorção semelhante ao solo Latossolo Vermelho Amarelo.

Cabe ressaltar que o estudo de Soares (2004) foi executado com soluções dos metais em

monoespécie (Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn), e que os valores de Kd em monoespécie deste

estudo estão próximos aos valores encontrado por Soares (2004), caracterizando uma mesma

tendência de adsorção do metal Cádmio (Cd) para o solo Latossolo Vermelho Distrófico

húmico de Passo Fundo.

Já Gomes et al. (2001), obteve valores de 1,40 cm3/g, para Latossolo Vermelho escuro,

e de 1,70 cm3/g, para Latossolo Vermelho amarelo, valores menores que Soares (2004) e que

os encontrados neste estudo.

49



2.3.3 Chumbo (Pb)

Na Figura 14 estão apresentadas as isotermas obtidas para o metal Pb, em função dos 5

diferentes pH’s e das 6 diferentes concentrações ensaiadas em multiespécie, e na Figura 15

em monoespécie. Na Figura 16, está apresentado o gráfico do comportamento de Kd com o

pH. Na Tabela 6, está apresentada a descrição estatística dos tratamentos, bem como a análise

de variância e comparação de médias por teste tukey, ambos adotando = 0,05.

Figura 14:Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Pb em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5

51



Figura 15:Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Pb em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5

11,33

104,57 139,13

309,40

564,65

5,71

138,23

0,00

100,00

200,00

300,00

400,00

500,00

600,00

700,00

800,00

900,00

1000,00

1,5 3 4,5 6 6,5

Kd(cm

3/g)

pH

ChumboMultiespécie

Monoespécie

Figura 16:Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal

Chumbo (Pb)

Tabela 6:Análise estatística dos resultados de Kd para Chumbo (Pb) sob diferentes

pH

Chumbo (Pb)



3/g) Teste Tukey**

1,5 11,3 b 5,71 b 3 104,6 b 138,23 a

4,5 139,1 b -*** - 6 309,4 ba - - 6,5 564,6 a - -

Valor P* <0,001 *Analise de variância realizada com a = 0,05 **Médias seguidas por diferentes letras diferem entre si pelo teste tukey (5 %) ***Valor indeterminado.

Verifica-se que os valores obtidos para Pb (Figura 16 e Tabela 6) mostram variação

significativa de Kd já do pH 1,5 para o pH 3, que é de 104,57 cm3/g (multiespécie), quando

em pH 6 aumenta para 309,40 cm3/g (multiespécie), e pH 6,5 para 564,65 cm³/g

(multiespécie), caracterizando um considerável aumento do valor de Kd com o aumento do

pH. Por outro lado, a análise estatística não corrobora com esses resultados percebidos através

do gráfico, possivelmente pela grande variabilidade dos dados. O teste tukey mostrou que

somente entre o pH 6 e 6,5 ocorre uma diferença significativa entre os valores de Kd.

Para a solução em multiespécie, após o pH 4,5, se obteve valores de Kd, porém,

percebe-se que os resultados não possuem bons ajustes, com poucos pontos e com o desvio

53



padrão elevado entre as repetições (pH 6 e 6,5), não dando confiabilidade nos valores de

obtidos de Kd.

Em monoespécie, os valores de Kd para pH 4,5, 6 e 6,5, não foram determinados, pois

não se obteve ajuste satisfatório através das isotermas (Figura 15) e na sua concentração de

equilíbrio não havia mais metal disponível na solução, o que revela a ocorrência de

precipitação química. Uma das dificuldades em experimentos de adsorção consiste em se

distinguir o que é adsorção química e o que é precipitação, existem formas de fazer tal

distinção, porém a formação de uma nova fase sólida durante o processo de adsorção não é

reconhecida (MCBRIDE, 1989). Normalmente, isotermas de adsorção que apresentam a

mesma concentração de equilíbrio (neste caso zero) para diferentes concentrações iniciais de

um metal refletem um mecanismo de precipitação, então, possivelmente foi o que ocorreu

com o metal Pb após o pH 4,5.

As reações de precipitação podem ocorrer em solução como nas frações do solo.

Segundo Young (2001), a precipitação no solo pode ocorrer em associação com carbonatos,

óxidos e hidróxidos, o que é análogo à precipitação em solução. A Figura 17 apresenta a

adsorção do metal Pb nas diferentes frações do solo de acordo com o pH. Pode-se perceber

que o chumbo é retido na fração hidróxido a partir de pH 3,5 e na fração carbonato a partir de

pH 4, o que pode ser uma possível explicação para o ocorrido a parti de pH 4,5.

Figura 17: Especiação de chumbo para o argilomineral Ilita de acordo com o pH (Raymond, 2001)

Os valores de Kd para Pb estão acima dos valores de Kd observados para Ni e Cd,

observando que o metal Pb tem maior adsorção no Latossolo de Passo Fundo, como

observado também em outros estudos encontrados na literatura (Lopes, 2009 e Moreira,

2004).

Soares (2004) também obteve valores elevado de Kd para este metal de 130 cm3/g,

ficando abaixo apenas de Cu entre os metais estudados por ele. Gomes (2001), em

comparação aos demais metais estudados por ele, também obteve valor elevado para chumbo

se comparado aos outros metais de seu estudo, de 45,72 cm3/g, para Latossolo Vermelho

escuro.

55



2.3.4 Cromo (Cr)

Na Figura 18 estão apresentadas as isotermas obtidas para o metal Cr, em função dos 5

diferentes pH’s e das 6 diferentes concentrações ensaiadas em multiespécie, e na Figura 19


pH. Na Tabela 7, está apresentada a descrição estatística dos tratamentos, bem como a análise


Figura 18: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Cr em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5

57



Figura 19: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Cr em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5

21,69

519,40

1.117,40

5,92

294,73

0,00

200,00

400,00

600,00

800,00

1000,00

1200,00

1400,00

1600,00

1,5 3 4,5 6 6,5

Kd(cm

3/g)

pH

CromoMultiespécie

Monoespécie

Figura 20:Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal Cromo

(Cr)

Tabela 7:Análise estatística dos resultados de Kd para Cromo (Cr) sob diferentes pH´s

pH

Cromo (Cr)



3/g) Teste Tukey**

1,5 21,7 c 5,92 b 3 519,4 b 294,73 a

4,5 1117,4 a - - 6 -*** - - -

6,5 - - - - Valor P* <0,001

*Analise de variância realizada com a = 0,05 **Médias seguidas por diferentes letras diferem entre si pelo teste tukey (5 %) ***Valor indeterminado.

Para o metal Cr, podemos observar (Figura 20 e Tabela 7) uma variação maior entre os

valores de Kd com o incremento do pH. Já no pH 3 o valor chegou a 519,40 cm3/g

(multiespécie) aumentando também em pH 4,5 para 1117,40 cm3/g (multiespécie). Observa-se

também através da análise estatística que ouve um aumento significativo pelo teste tukey

(p<0,001), mostrando que para as duas soluções, o valor de Kd médio obteve diferença

significativa. Os valores de Kd para o pH 4,5 em monoespécie e depois para pH a partir de 6

para as duas soluções não obtiveram ajustes através da isoterma e seus respectivos valores,

como aconteceu para Pb, possivelmente devido à precipitação do metal pelo solo, sendo que,

59



da mesma forma, o metal não estava mais disponível na solução para leitura da concentração

de equilíbrio (valor zero).

Observa-se novamente em pH mais ácidos que os valores em multiespécie se

sobressaem os em monoespécie, como já citado anteriormente, uma possível explicação para

que isso aconteça é que a competição química para este metal não cause efeito significativo

em pH’s extremamente ácidos (1,5 e 3), devido a elevada mobilidade dos metais nessas

condições.

Soares (2004) também obteve valores elevados de Kd para este metal de 99 cm3/g.

Gomes (2001), em comparação aos demais metais estudados por ele, teve para Cr o maior

valor de Kd obtido, de 46,62 cm3/g, para Latossolo Vermelho escuro.

2.3.5 Zinco (Zn)

Na Figura 21 estão apresentadas as isotermas obtidas para o metal Zn, em função dos 5

diferentes pH’s, e das 6 diferentes concentrações ensaiadas em multiespécie e na Figura 22


pH. Na Tabela 8 está apresentada a descrição estatística dos tratamentos, bem como a análise


61



Figura 21:Isotermas de adsorção para metal em multiespécie Zn em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5

Figura 22:Isotermas de adsorção para metal em monoespécie Zn em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5

63



8,98 14,45 13,7316,83

22,96

6,45 5,83 9,63

46,36

79,61

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

1,5 3 4,5 6 6,5

Kd(cm

3/g)

pH

ZincoMultiespécie

Monoespécie

Figura 23: Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal Zinco

(Zn) Tabela 8:Análise estatística dos resultados de Kd para Zinco (Zn) sob diferentes pHs

pH

Zinco (Zn)



3/g) Teste Tukey**

1,5 8,97 d 6,44 d 3 14,45 c 5,82 d

4,5 13,73 c 9,62 c 6 16,83 b 46,35 b

6,5 22,96 a 79,60 a Valor P* <0,001


Os resultados obtidos para Zn (Figura 23 e Tabela 8) mostram através da análise de

variância e teste tukey (p<0,001), que entre o pH 1,5 e 3 em multiespécie, os valores de Kd os

valores de Kd variaram entre si, já entre o pH 3 e 4,5 não variaram significativamente entre si,

já entre o pH 4,5 e 6,5 ouve uma variação significativa. Já em monoespécie os valores só

obtiveram uma variação entre si após o pH 3. Se comparado o aumento do valor entre mono e

multiespécie, percebe-se que em solução multiespécie, não houve um acréscimo do valor tão

significativo quanto em monoespécie, porém, observa-se um aumento significativo no valor

para o pH 6 e 6,5.

Pode ser observado que até o pH 4,5, os valores em multiespécie se sobressaem aos de

monoespécie, a partir deste, monoespécie ocupa a predominância dos valores. Isso foi

observado para o metal Cádmio e Níquel, em geral nestes mesmos pH’s, caracterizando uma

maior afinidade do metal ao solo quando em pH ácido em multiespécie.

A diferença dos valores de Kd quando em soluções monoespécie e multiespécie é

relativamente grande. Quando em pH 6,5 por exemplo, os valores em monoespécie são

praticamente o triplo do valor em multiespécie, ficando a evidência do efeito da competição

na adsorção dos metais ter afetado de forma significativa para Zn a partir do pH 6.

Moreira (2004), em seu estudo sobre adsorção competitiva de Cd, Cu, Ni e Zn em

diferentes solos, observou que para o metal Zn, o solo que ocorreu maiores valores de

adsorção em termos de porcentagem foi Latossolo Vermelho eutroférico seguido de

Chernossolo Argilúvico e o que obteve valores menores foi Neossolo Quartzarêmico.

Comparando com os valores encontrados neste estudo, observa-se que para Latossolo

Vermelho, Moreira (2004), obteve para Zn o valor de 5,88 cm³/g para Kd em monoespécie, se

assemelhando aos valores encontrados neste estudo. Já em solução multiespécie, o valor

encontrado pelo mesmo autor foi de 2,22 cm³/g, estando abaixo dos valores encontrados para

este estudo. Pode ser observado que os valores obtidos pelo autor em multiespécie são

menores do que os em monoespécie, para pH 4,3, o que difere deste estudo, pois em pH 4,5 os

valores em multiespécie se sobressaíram, como já citado anteriormente.

Gomes et al. (2001), obteve resultados menores, tanto para Latossolo Vermelho

escuro, em que o valor de Kd foi de 0,87 cm3/g, quanto para Latossolo Vermelho amarelo, em

que o valor foi de 1,63 cm3/g. Soares (2004), determinou valor de Kd para este metal de 5

cm3/g, próximo ao valor obtido neste estudo para Latossolo Vermelho Distrófico húmico com

metais dissolvidos em monoespécie.

Para os ajustes que mostraram uma tendência não-linear, foi feito o ajuste de

Freundlich como opção de mostrar o comportamento do metal. Na Figura 24 pode ser

observado a comparação com os dois ajustes, para pH 6,5 e solução multiespécie, mostrando

que o modelo de Freundlich segue a tendência do comportamento do metal. Pode-se se

observar também, da mesma forma, em comparação com Ni, este ajuste torna-se satisfatório

para pH elevado, como 6,5 e em solução multiespécie.

65



Figura 24:Ajuste de Freundlich para pH 6,5 em solução multiespécie – Zinco (Zn)

2.3.6 Cobre (Cu)

Na Figura 25 estão apresentadas as isotermas obtidas para o metal Cu, em função dos

5 diferentes pH’s e das 6 diferentes concentrações ensaiadas em multiespécie, e na Figura 26

em monoespécie. Na Figura 27, está apresentado o gráfico do comportamento de Kd em

relação ao pH. Na Tabela 9 está apresentada a descrição estatística dos tratamentos, bem

como a análise de variância e comparação de médias por teste tukey, ambos adotando =

0,05.

67



Figura 25: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Cu em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5

Figura 26: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Cu em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5

69



6,0621,67 27,18

44,71

170,57

12,1423,27

56,95 59,50 51,63

0,00

50,00

100,00

150,00

200,00

250,00

300,00

1,5 3 4,5 6 6,5

Kd(cm

3/g)

pH

CobreMultiespécie

Monoespécie

Figura 27:Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal Cobre

(Cu)

Tabela 9:Análise estatística dos resultados de Kd para Cobre (Cu) sob diferentes pH´s

pH

Cobre (Cu)



3/g) Teste Tukey**

1,5 6,06 b 12,13 b 3 21,67 b 23,27 b

4,5 27,18 b 56,95 a 6 44,71 b 59,49 a

6,5 170,57 a 51,63 a Valor P* <0,001


Para o metal Cu, observa-se a partir da análise de variância e teste tukey (p<0,001)

(Tabela 9) e pela Figura 27, que não houve incremento significativo do valor de Kd

(multiespécie) entre o pH 1,5 até 6, já quando o pH aumentou para 6,5, houve um incremento

do valor de Kd (multiespécie), ocorrendo maior adsorção deste metal neste pH. Para os valores

em monoespécie, não se obteve variação entre o pH 1,5 e 3, porém, esses dois diferem do pH

4,5, 6 e 6,5, que por sua vez não diferem entre si. Os valores variaram entre 6,06 cm3/g em pH

1 e 170,57 m3/g em pH 6,5 (multiespécie), uma diferença significativa com o incremento do

pH, porém observa-se uma grande variabilidade entre os valores encontrados nas repetições,

isso pode ser observado pelo desvio padrão encontrado em pH 6,5, podendo essa diferença do

valor de Kd entre o pH 6 e 6,5 não ser significativa.

Pode ser observado também, que os valores em multiespécie se mantiveram menores

do que em monoespécie até o pH 6, quando o pH foi elevado para 6,5, o valor de Kd

apresentou um pico bastante elevado, porém com um desvio padrão elevado entre as

repetições. Novamente se observa que os valores de Kd em multiespécie se sobressaem

quando em pH ácido, mostrando que a competição química entre os metais não interfere para

Cu em pH’s bastante ácidos.

O Cu é retido principalmente pelo ácidos húmicos e fúlvicos da MO, formando

complexos estáveis e com isso os complexos orgânicos de Cu exercem papel importante na

sua disponibilidade e mobilidade. Em baixa concentração na solução dos solos, o Cu forma

ligações de alta estabilidade com a superfície dos colóides, entretanto, à medida que os sítios

de adsorção se tornam saturados, a capacidade do solo em formar ligações de alta estabilidade

com o metal diminui (LOPES, 2009). Através disso, pode ser observado que a retenção de Cu

é estável, mostrando que além de obter valores de Kd relativamente elevados, a ligação que

ocorre é forte e esse metal tem menor possibilidade de estar disponível e ocorrer a mobilidade

no solo.

O valor encontrado por Soares (2004), para Cu, foi de 220 cm3/g, caracterizando em

seu estudo, o metal que obteve o maior valor de Kd, e com isso o metal que mais foi adsorvido

pelo Latossolo Vermelho amarelo, solo utilizado em seu estudo. Gomes et al. (2001)

obtiveram valores de Kd inferiores para Latossolo Vermelho amarelo, de 2,04 m3/g, e para

Latossolo Vermelho escuro um valor de Kd de 14,92 m3/g. Pode-se observar com isso, valores

menores de Kd para o solo de Passo Fundo se comparado ao resultado de Soares (2004) e

valores maiores para Latossolo Vermelho escuro e menores para Latossolo Vermelho amarelo

se comparado com os resultados de Gomes et al. (2001).

Para o metal Cu, varias isotermas mostraram uma tendência não-linear, pelo ajuste de

Freudlich. Na Figura 28 e 29 pode ser observado a comparação com o ajuste linear, para pHs

3 a 6,5, em solução monoespécie e multiespécie, respectivamente. Observa-se que o Cu, em

comparação com Ni e Zn, também se apresenta o ajuste de Freudlich com valores de pH mais

elevados.

71



Figura 28: Ajuste de Freundlich para pH 3; 4,5; 6 e 6,5 em solução monoespécie – Cobre (Cu)

Figura 29:Ajuste de Freundlich para pH 3; 4,5; 6 e 6,5 em solução multiespécie – Cobre (Cu)

73



2.3.7 Manganês (Mn)

Na Figura 30 estão apresentadas as isotermas obtidas para o metal Mn, em função dos

5 diferentes pH’s e das 6 diferentes concentrações ensaiadas em multiespécie, e na Figura 31


pH. Na Tabela 10 está apresentada a descrição estatística dos tratamentos, bem como a análise


Figura 30: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Mn em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5

75



Figura 31: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Mn em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5

2,05 3,19 4,17 6,058,17

0,00

8,20

41,21

16,74

8,46

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

45,00

50,00

1,5 3 4,5 6 6,5

Kd(cm

3/g)

pH

ManganêsMultiespécie

Monoespécie

Figura 32:Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal

Manganês (Mn)

Tabela 10:Análise estatística dos resultados de Kd para Manganês (Mn) sob diferentes pH´s

pH

Manganês (Mn)



3/g) Teste Tukey**

1,5 2,04 d 0 d 3 3,18 dc 8,20 a

4,5 4,16 cb 41,21 c 6 6,05 b 16,73 b

6,5 8,16 a 8,45 a Valor P* <0,001


Para o metal Manganês, pode ser observado que os valores de Kd (Figura 32 e Tabela

10) apresentaram um comportamento um pouco diferente do que os demais quando em

monoespécie, observando um pico em pH 4,5 e não conseguindo obter o valor de Kd para o

pH 1,5, pois não se conseguiu um bom ajuste pela isoterma, isso devido possivelmente à

dessorção ou adsorção zero, sendo que as concentrações após ensaios foram iguais ou

superiores às concentrações inseridas. Não foi observado um aumento continuo do valor de

Kd com o incremento do pH, aumentando e diminuindo o valor sem relação um com o outro.

Já em solução multiespécie, se observou um aumento mais consistente no valor de Kd com o

incremento do pH.

77



A análise estatística não pode ser utilizada para se obter uma conclusão dos resultados

em monoespécie, devido à extrema variabilidade dos valores encontrados, possivelmente

pelas reações de dessorção que podem ter ocorrido.

Comparando os valores de Kd para as diferentes soluções, observa-se que em

monoespécie os mesmos se sobressaem aos em multiespécie, especialmente devido á

competição química, e se comparado aos valores de Kd já mostrados anteriormente dos

demais metais, pode-se dizer que isto caracteriza pouca afinidade do metal Manganês a

adsorção do solo em estudo, isto já demonstrado em outros trabalhos para o mesmo metal.

Não foi encontrado nenhum estudo com valores de Kd para Mn para poder ser feito

uma comparação, porém, sabe-se que é um dos metais que apresenta bastante mobilidade e

pouca preferência na ordem de seletividade, neste estudo isso se confirma, mostrando que os

valores de Kd obtidos são menores que os demais metais, se encontrando como um dos

últimos metais e terem preferência na adsorção.

Para o metal Manganês, observou-se uma tendência ao ajuste de isoterma não-linear

de freudlich para o pH 6,5 em multiespécie (Figura 33), onde o mesmo acompanha o

comportamento do metal neste pH. Da mesma forma que os metais Cu e exclusivamente Zn e

Ni, este ajuste ocorre para valores de pH mais elevados, no caso 6,5 e apenas para solução

multiespécie (metais Zn e Ni).

Figura 33:Ajuste de Freundlich para pH 6,5 em solução multiespécie – Manganês (Mn)

2.3.8 Comparação entre metais e sequencia de seletividade

Os resultados dos valores de Kd obtidos para os diferentes metais em estudo, foram

determinados a partir da média dos valores de cada repetição, no caso, R1, R2 e R3 e estão

representados na Tabela 11.

Tabela 11:Resultados de Kd (cm³/g) obtidos para os diferentes metais estudados

pH Ni Cd Pb Cr

Multi.* Mono.* Multi. Mono. Multi. Mono. Multi. Mono.

1,5 4,70 2,64 0,36 0,09 11,33 5,71 21,69 5,92 3 6,79 5,60 6,06 10,72 104,57 138,23 519,40 294,73

4,5 9,19 22,79 7,42 29,17 139,13 - 1.117,40 - 6 11,90 18,97 9,70 29,43 309,40 - - -

6,5 14,85 27,78 10,32 33,96 564,65 - - -

pH Zn Cu Mn

Multi. Mono. Multi. Mono. Multi. Mono. 1,5 8,98 6,45 6,06 8,45 2,05 0* 3 14,45 5,83 21,67 23,27 3,19 12,14

4,5 13,73 9,63 27,18 56,95 4,17 41,21 6 16,83 46,36 44,71 59,50 6,05 16,74

6,5 22,96 79,61 170,57 51,63 8,17 8,46 *Multi.: Multiespécie; Mono.: Monoespécie. ** Considerado zero, em virtude de que não se

obteve ajuste e valores maiores do que a concentração inicial

Após apresentados os resultados individuais para cada metal, a comparação dos

valores de Kd entre eles é de fundamental importância, pois, com isso, pode ser observado a

ordem de seletividade na adsorção entre os metais.

As ordens de seletividade obtidas neste estudo podem ser apresentadas de várias

maneiras, tanto em monoespécie e multiespécie, quanto para cada pH. No Quadro 2 estão

apresentadas a ordem de seletividade para cada pH e comparadas para ambos os tipos de

soluções ensaiadas.

79



Quadro 2: Ordem de seletividade para cada pH e tipo soluções ensaiadas

pH Monoespécie Multiespécie

1,5 Cu > Zn > Cr > Pb > Ni > Cd Cr > Pb > Zn > Cu > Ni > Mn > Cd

3 Cr > Pb > Cu > Mn > Cd > Zn > Ni Cr > Pb > Cu > Zn > Ni > Cd > Mn

4,5 Cu > Mn > Cd > Ni > Zn Cr > Pb > Cu > Zn > Ni > Cd > Mn

6 Cu > Zn > Cd > Ni > Mn Pb > Cu > Zn > Ni > Cd > Mn

6,5 Zn > Cu > Cd > Ni > Mn Pb > Cu > Zn > Ni > Cd > Mn

Pelo Quadro 2, pode ser percebido que para alguns pH’s a ordem de seletividade não

está completa, faltando apresentar o Pb e Cr, isso se deve ao fato de não ser possível

determinar os valores de Kd, pelas razões apresentadas anterioremente.

Em pH 1,5, a ordem de seletividade dos metais é relativamente distinta entre as

soluções, caracterizando uma maior adsorção para os metais Cu, Zn e Cr. Cabe ressaltar que

Zn normalmente não é um metal que caracteriza uma maior adsorção se comparado aos

outros, aparecendo Pb normalmente em seu lugar. Já em multiespécie, na ordem encontrada,

novamente Zn aparece entre os três primeiros com mais afinidade para adsorver no solo em

estudo, porém, perdendo para o metal Pb, que agora aparece em segundo lugar.

Para o pH 3, na ordem encontrada, tanto em monoespécie e multiespécie Cr, Pb e Cu

foram os três metais com maiores valores de Kd. Para Zi e Ni que apresentou uma maior

adsorção para pH 1,5 e 3, agora aparece entre os 3 metais que menos obtiveram preferência na

adsorção.

Na ordem encontrada para o pH 4,5, o Mn aparece como o segundo metal a ter

preferência em multiespécie, contrariando todas as demais ordens encontradas, inclusive em

solução monoespécie, que aparece como último metal na ordem de preferência. Isso pode

estar relacionado a variabilidade dos valores de Kd para Mn obtida nos ensaios e por poder ter

havido a dessorção deste metal.

Para os pH’s 6 e 6,5, a ordem de seletividade se mantém a mesma, em mutiespécie.

Em monoespécie Zn troca de lugar com o Cu, ficando os dois como primeiros a ter

preferência em relação aos demais metais. Pb só apresenta valor quando em multiespécie,

como o primeiro metal na ordem. Cd e Ni invertem as suas posições em diferentes soluções,

aparecendo Cd antes de Ni em monoespécie e ao contrário em multiespécie, e Mn aparece

como o ultimo metal para ambas.

Observando uma tendência geral, é importante ressaltar que os metais Cr, Cu e Pb

obtiveram uma maior adsorção no solo de Passo Fundo, independente dos valores de pH’s e

solução que se encontravam e os metais Mn, Cd e Zn os que obtiveram menores valores de Kd

e consequentemente menor adsorção.

As sequencias de seletividade na adsorção deste estudo foram comparadas com outros

solos estudados, como Soares (2004), que obteve para o solo Latossolo Vermelho amarelo a

seguinte ordem de seletividade: Cu > Pb > Cr > Cd > Ni > Zn. Como Soares (2004), não

utilizou parâmetro da variação do pH, a comparação foi feita com a ordem de seletividade

obtida pelos pH’s 1,5 e 3, como já citado anteriormente.

Em relação aos metais Cu, Pb e Cr, quando comparados aos resultados de Soares

(2004), percebe-se que os mesmos se mantêm entre os 3 metais que obtiveram maiores

valores de Kd, entre os solos Latossolo Vermelho amarelo e Latossolo Vermelho Distrófico

húmico. Os dois solos apresentaram ordem de seletividade semelhante, podendo ser explicado

pela semelhança em sua natureza mineral e na competição existentes entre os metais na sua

forma multiespécie.

De acordo com experimentos de adsorção competitiva, o consenso é que Pb, Cu e Cr

sejam mais fortemente retidos do que Zn, Ni e Cd (SOARES, 2004). Vários autores estudam a

adsorção de metais em camadas superficiais do solo e indicam que Cd e Ni estão entre os

elementos mais móveis (KABATA – PENDIAS & PENDIAS, 1984; ALLOWAY, 1990 apud

SOARES, 2004). Esses resultados corroboram com os dados obtidos neste estudo.

Gomes (2001), em seus estudos, obteve resultados com valores de Kd inferiores a esse

estudo e aos citados por Soares (2004), porém, a seguinte ordem de seletividade foi obtida: Cr

> Pb > Cu > Cd > Zn > Ni, mostrando novamente semelhança nos mesmos metais com

valores maiores e menores de Kd, como no estudo de Soares (2004) e neste presente trabalho.

Moreira (2004) encontrou como sequencia de seletividade para os metais em

monoespécie de Cu>Zn>Ni>Cd e em multiespécie de Cu>Cd>Zn>Ni, havendo portanto,

inversão entre os metais Cd, Zn e Ni, com predominância do Cd sobre Zn e Ni. Neste estudo

isto não é observado, mostrando que Cd perde preferência para Zn e Ni, porém, os demais

metais apresentam relação que corrobora o estudo de Moreira (2004).

Levando em consideração a constante de hidrólise de cada metal, onde se considera

que a ligação covalente seria o principal mecanismo de retenção metálica, a sequencia de

afinidade seria Cu>Zn>Ni>Cd, corroborando a sequencia normalmente encontrada para os

metais em multiespécie neste estudo (LOPES, 2009). Com isso, suponha-se que quando em

multiespécie, esses 4 metais sigam essa ordem de preferência em ser adsorvido desta forma,

81



pois este fenômeno ocorre por meio da formação de um complexo considerado

termodinamicamente mais estável e mais fácil de ser adsorvido do que o metal na forma livre.

A sequência de mobilidade acompanha, via de regra, a facilidade do elemento em

formar complexos de alta energia, do tipo esfera interna, que por sua vez depende da sua

configuração eletrônica, mais precisamente do número de elétrons desemparelhados da

camada eletrônica mais externa (SOARES, 2004). Os metais que possuem valores de Kd

maiores, tem mais facilidade em formar complexos de esfera interna do que aqueles que

possuem valores menores de Kd, ficando assim menos disponíveis na solução do solo.

Para todos os metais, observou-se em geral, que com o incremento dos valores de pH,

houve o aumento dos valores de Kd, o que representa a importância da utilização do

parâmetro da variação do pH no estudo de valores de Kd, através de ensaios de batelada.

Segundo Korf (2011), de maneira geral, há a constatação de que o incremento do pH pode

favorecer a precipitação de metais, o aumento da troca iônica ou adsorção trocável e o

aumento da adsorção específica.

O pH é o mais importante fator regulador de distribuição de metais entre as fases

sólidas e líquidas do solo, como citado por muitos autores, e para solos brasileiros por Gomes

et al. (2001), onde diz que o pH é o principal fator que controla a quantidade de metais em

solução. Basta et al. (2001), descreve a adsorção de Cd, Cu, Ni, Pb e Zn por solos em função

do efeito do pH, CTC, teores de argila e matéria orgânica, onde verificaram que os efeitos

diretos das propriedades dos solos sobre a adsorção de metais foram pH > Mo > CTC.

Segundo Meurer et al. (2006), o processo de adsorção pode ser influenciado pelo pH.

Em solos com cargas elétricas dependentes do pH, como é caso do solo ensaiado, com

argilomineral caulinita (1:1), a adsorção cresce com o aumento do pH, pois ocorre o aumento

do nível de dissociação de hidroxila (OH-) nas extremidades e nas superfícies das partículas de

minerais ou matéria orgânica, resultando em aumento da carga líquida negativa das mesmas.

Esse comportamento corresponde com o dos resultados obtidos neste trabalho, que

apresentam um aumento da adsorção, com o incremento do pH.

O metal Cr apresentou um comportamento diferenciado aos demais, com valores de

Kd extremamente altos, isso indicando que o Cr apresentou maior afinidade pela fase sólida, e

provavelmente, é o elemento com menor potencial de figurar na solução do solo.

Um fator que explica o comportamento competitivo dos metais é o tipo de interação

metal-superfície do solo, sendo a retenção de Ni, Zn e Cd mais dependente de interações

eletrostáticas com sítios de troca da fase sólida, e a retenção de Cu mais dependente de

interações covalentes com as estruturas dos minerais (MC BRIDE, 1994), tais argumentos

também são relatados por Matos et al. (1996); Fontes et al. (2000); Gomes at al. (2001).

Cabe ressaltar que neste estudo, para os metais Ni, Cr e Zn, os valores de Kd em

multiespécie se sobressaem sobre os valores em monoespécie em pH’s ácidos (principalmente

1,5, 3 e 4,5), contrariando o que acontece com todos os demais metais e em pH’s mais

elevados. O comportamento normalmente esperado, de acordo com a literatura, é que os

metais quando em monoespécie obtenham valores de Kd maiores, devido a competição dos

metais pelos sítios de adsorção dos minerais do solo, que são limitados, quando o experimento

é conduzido com soluções multiespécie. Uma possível explicação para que valores de Kd se

sobressaem em multiespécie, é que a competição química para estes metais não cause efeito

significativo em pH’s extremamente ácidos (1,5 e 3), devido a elevada mobilidade dos metais

nessas condições.

83



3 CONCLUSÃO

A partir da análise dos resultados puderam-se obter as seguintes conclusões:

Os metais Cr, Pb e Cu, tiveram a maior capacidade de retenção de metais por adsorção,

através dos valores de Kd, e Zi, Ni, Cd e Mn, apresentaram uma maior mobilidade no solo

estudado, nas duas formas de soluções ensaiadas (monoespécie e multiespécie);

Para os 7 metais estudados, ocorreu significativa influência no aumento de Kd com o

incremento do pH;

O Comportamento distinto dos metais, em ambas as soluções analisadas, evidencia que a

adsorção competitiva deve ser considerada para se avaliar, de maneira mais realística, a

biodisponibilidade, a toxicidade e o potencial de lixiviação/mobilidade dos metais em

solos, pois esta confere diferença quanto à mobilidade e adsorção;

Em geral, os valores de Kd para os metais em monoespécie se sobressaem aos valores de

Kd em multiespécie, com exceção de valores de pH ácidos (principalmente 1, 3 e 4,5) para

Ni, Cr e Zn, devido possivelmente à competição química para estes metais não causar

efeito significativo em pH’s extremamente ácidos;

3.1 Sugestão para trabalhos futuros

Estudo da influência da precipitação química na adsorção e da especiação química do

metal por meio de extração sequencial;

Estudo e determinação da influência do pH e da competividade para Kd e demais

parâmetros em ensaios de coluna e difusão;

Comparação dos valores de Kd obtidos nos ensaios de batelada e de coluna/difusão.

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