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UNIVERSIDADE DE LISBOA

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA

Propriedades Térmicas de IoNanofluidos

João Manuel Pedro Moisão França

Mestrado em Química Tecnológica

2010

UNIVERSIDADE DE LISBOA

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA

Propriedades Térmicas de IoNanofluidos

João Manuel Pedro Moisão França

Mestrado em Química Tecnológica

Dissertação orientada pelo Prof. Doutor Carlos Alberto Nieto de Castro

2010

Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica

i

“I don’t wait for moods. You accomplish nothing if you do that. Your mind must

know it has got to get down to work.”

Pearl S. Buck (Prémio Nobel da Literatura 1938)


ii

Agradecimentos

Por maior que seja o esforço, ninguém consegue ter sucesso sozinho. Há

sempre alguém que nos motiva e encoraja, seja da forma mais directa e confortante

ou mesmo que não nos apercebamos disso imediatamente. Não sendo excepção, bem

pelo contrário, devo a muita gente a força que me foi dada para conseguir concluir

esta etapa. Como tal, aqui deixo uma palavra de agradecimento.

Ao meu orientador Professor Carlos Nieto de Castro, pela orientação,

sabedoria e apoio no decorrer do trabalho e por, mais uma vez, despertar o meu

interesse numa área que cada vez mais me é familiar.

À Professora Isabel Pereira, cujo apoio e paciência mais uma vez foram

determinantes para que eu conseguisse ter sucesso. A sua amizade é de facto um bem

precioso.

Aos Professores Fernando Santos e Matos Lopes, pela boa disposição e pelas

chamadas de atenção que (algumas…) foram merecidas.

Aos meus pais e irmão, pelo apoio incondicional e motivação que nunca me

faltou da sua parte. Sem o seu apoio, carinho e compreensão tudo teria sido bem mais

difícil, senão impossível.

Aos meus colegas e amigos, Ana Paula Ribeiro (pela sua paciência e

conhecimento), João Silva (amigo para a vida), Salomé Vieira (não teria terminado o

trabalho sem a sua orientação na preparação dos IoNanofluidos), Bruno Faria, Ana

Filipa Cristino, Carla Queirós e à minha companheira de laboratório Maria João

Figueiredo. Pela alegria, apoio e amizade, o meu muito obrigado.

Ao Francisco Aresta Branco, à família Calçada (Bruno, Daniela e Carolina),

aos meus afilhados de curso, à Carina Torcato e ao Etienne Lopes, ao Ricardo

Hipólito, à “malta das Caldas”, ao José Restolho e à Joana Dias. A todos os meus

amigos. Pelo interesse, preocupação e amizade que todos manifestaram, os meus

mais sinceros agradecimentos.

Last but not the least, à minha namorada Inês Torcato, por todo o amor,

paciência, carinho e amizade. O seu apoio fundamental ilustrou, mais uma vez, o

pilar que representa na minha vida, sem o qual tudo seria infinitamente mais difícil.

A todos, obrigado por tudo.


iii

Resumo

Neste trabalho foi estudada a condutibilidade térmica de dois líquidos iónicos,

[C4mim][NTf2] e [C2mim][EtSO4], e IoNanofluidos com base nestes dois líquidos,

pretendendo medir e compreender o efeito que a adição dos nanomateriais a uma

matriz de líquido iónico exerce na referida propriedade térmica.

Após a calibração do aparelho de medição, recorrendo a substâncias de

referência como água, tolueno e outras com condutibilidade térmica entre estas,

procedeu-se à medição da condutibilidade térmica dos líquidos iónicos puros em

função da temperatura., continuando para um conjunto de IoNanofluidos com

fracções mássicas de nanotubos de carbono entre 0,5 e 3%. Desta forma, foi possível

estimar e analisar o enhancement da condutibilidade térmica, através da comparação

de um modelo teórico recentemente desenvolvido para a estimativa desta

propriedade. Os resultados obtidos demonstraram que adição de MWCNT’s aumenta

efectivamente a condutibilidade térmica dos líquidos iónicos base, podendo mesmo

chegar quase aos 26% de aumento da condutibilidade térmica para uma fracção

mássica de 3%.

Adicionalmente, foi realizado um estudo que consistiu na medição da

condutibilidade térmica de um dos líquidos iónicos em estudo, o [C4mim][NTf2],

dopado com água, com o intuito de verificar a influência da presença desta última na

condutibilidade térmica do líquido iónico. Os resultados deste estudo ilustram que a

presença de água pode ter efeitos consideráveis na condutibilidade térmica deste

líquido iónico, variando entre - 0,5 e - 16% do valor do líquido iónico puro.

Por fim, foi estimada a área de transferência de calor para o projecto de um

permutador de calor shell and tube e analisado o efeito da incerteza nos valores das

propriedades termofísicas dos fluidos em estudo. Os resultados obtidos

demonstraram que os IoNanofluidos apresentam um grande potencial para a

substituição eficaz dos fluidos actuais, restando apenas obter a conjugação ideal entre

nanomaterial e líquido iónico.

Palavras-chave: IoNanofluidos, líquidos iónicos, fluidos de transferência de

calor, condutibilidade térmica.


iv

Abstract

This work consisted on the study of the thermal conductivity of two ionic

liquids, [C4mim][NTf2] and [C2mim][EtSO4], and IoNanofluids based on them,

regarding the measurement and comprehension of adding nanomaterials to a ionic

liquid matrix and its effect on the mentioned thermal property.

With the use of reference substances such as water and toluene and other

liquids with thermal conductivities within them, the device used to measure the

thermal conductivity was calibrated. Following this step the thermal conductivities of

the pure ionic liquids were measured as function of temperature, continued with

IoNanofluids having mass fractions from 0,5 to 3% of carbon nanotubes. The

enhancement on the thermal conductivity was evaluated and analyzed by comparison

with a recently conceived theoretical model, developed to estimate the thermal

conductivity of nanofluids. The results obtained show that the thermal conductivity

of the base fluid effectively increases, nearly reaching a 26% increase for a 3% mass

fraction.

In addition, a brief study on the thermal conductivity of one of the mentioned

ionic liquids “doped” with water was performed, namely [C4mim][NTf2]. This study

intended to verify the influence of water on the thermal conductivity of the ionic

liquid. The results obtained show that the presence of water may have considerable

effects, making the thermal conductivity to drop between -0,5 and -16 %.

Finally, the heat transfer area to design a shell and tube heat exchanger was

estimated and the effect of the uncertainty of thermophysical data of the fluids

studied on this work was analyzed. The results illustrate the potential of IoNanofluids

when considering an effective substitution of the currently used fluids and to do so

simply remains to attain the ideal combination between nanomaterial and ionic

liquid.

Keywords: IoNanofluids, ionic liquids, heat transfer fluids, thermal

conductivity enhancement.


v

Índice

Agradecimentos ........................................................................................................... ii

Resumo ....................................................................................................................... iii

Abstract ....................................................................................................................... iv

Índice ........................................................................................................................... v

Índice de figuras .......................................................................................................... ix

Índice de tabelas ........................................................................................................ xvi

Advertências ............................................................................................................ xxii

Símbolos ................................................................................................................. xxiii

Introdução .................................................................................................................... 1

1. Líquidos iónicos ............................................................................................... 1

1.1. O que são? ................................................................................................. 1

1.2. Propriedades termodinâmicas .................................................................... 2

1.3. Importância dos líquidos iónicos ............................................................... 5

2. Nanofluidos ...................................................................................................... 6

2.1. Definição e história .................................................................................... 6

2.2. Preparação de nanofluidos ......................................................................... 8

2.2.1. Nanotubos de carbono ........................................................................ 9

2.2.2. Dispersão de nanopartículas em líquidos ......................................... 11

2.3. IoNanofluidos .......................................................................................... 12

3. Fenómenos de transporte ............................................................................... 13

3.1. Definição geral ........................................................................................ 13

3.2. Transporte de energia calorífica .............................................................. 14

3.2.1. Transporte de calor em nanofluidos ................................................. 16

3.2.2. Estudos teóricos sobre nanofluidos .................................................. 17

3.2.3. Condutibilidade térmica de IoNanofluidos ...................................... 18

4. Método de medição ........................................................................................ 20

4.1. Medição de propriedades de transporte ................................................... 20

4.2. Medição da condutibilidade térmica utilizando a técnica THW ............. 21

4.2.1. Equações fundamentais .................................................................... 22

4.2.2. A técnica THW ................................................................................ 23


vi

4.2.3. KD2 Pro® ......................................................................................... 28

5. Simulação ....................................................................................................... 29

6. Metodologia .................................................................................................... 31

6.1. Planeamento experimental ....................................................................... 31

6.2. Procedimento experimental ...................................................................... 32

6.2.1. Calibrantes ........................................................................................ 32

6.2.2. Líquidos iónicos puros e IoNanofluidos ........................................... 34

6.2.3. Etapas ................................................................................................ 35

6.3. Simulação ................................................................................................. 43

6.3.1. Modelos/Correlações utilizadas ........................................................ 43

6.3.2. Método de simulação ........................................................................ 47

7. Apresentação e discussão dos resultados experimentais ................................ 49

7.1. Calibrantes ................................................................................................ 49

7.1.1. Água .................................................................................................. 49

7.1.2. Tolueno ............................................................................................. 53

7.1.3. Glicerina ............................................................................................ 55

7.1.4. Mistura glicerina + água 50/50 w/w ................................................. 56

7.1.5. Solução de NaCl ............................................................................... 56

7.1.6. Cálculo da constante de calibração K ............................................... 57

7.2. Líquidos iónicos puros ............................................................................. 60

7.2.1. [C4mim][NTf2] .................................................................................. 60

7.2.2. [C2mim][EtSO4] ................................................................................ 60

7.2.3. Correcção dos valores λmédio dos líquidos iónicos puros ................... 61

7.3. IoNanofluidos ........................................................................................... 62

7.3.1. [C4mim][NTf2] + MWCNT’s ........................................................... 62

7.3.2. [C2mim][EtSO4] + MWCNT’s. ........................................................ 68

7.3.3. Interpretação teórica dos resultados dos IoNanofluidos ................... 72

7.4. Adição de água millipore e dopagem do LI [C4mim][NTf2] ................... 77

7.5. Cálculo da incerteza dos valores experimentais ....................................... 80

7.6. Simulação ................................................................................................. 82

7.6.1. Valores das propriedades termofísicas dos fluidos ........................... 82

7.6.2. Cálculo de A0,ref para os fluidos em estudo ....................................... 86


vii

7.6.3. Representação ∆A0 vs ∆X e resultados obtidos para ∆A0 ................. 88

7.6.4. Estimativa de custos ......................................................................... 90

7.7. Análise económica e de segurança do trabalho desenvolvido ................. 94

7.7.1. Economia .......................................................................................... 94

7.7.2. Segurança ......................................................................................... 94

8. Conclusões e perspectivas futuras ................................................................. 95

9. Bibliografia .................................................................................................... 99

Anexo A - Certificados de análise dos líquidos iónicos usados e características

técnicas do óleo Galp Electric 2 .............................................................................. 103

Anexo B – Dedução da equação de condutância de calor ....................................... 106

Anexo C – Quadro resumo das características da sonda KS-124 ............................. 109

Anexo D – Valores experimentais de condutbilidade térmica das substâncias

calibrantes ................................................................................................................ 110

Anexo E – Representações gráficas dos valores experimentais de condutibilidade

térmica das substâncias calibrantes .......................................................................... 115

Anexo F – Valores experimentais de condutibilidade térmica dos líquidos iónicos

puros ......................................................................................................................... 120

Anexo G – Representações gráficas dos valores experimentais de condutibilidade

térmica dos líquidos iónicos puros........................................................................... 127

Anexo H – Valores experimentais de condutibilidade térmica dos IoNanofluidos . 134

Anexo I – Representações gráficas dos valores experimentais de condutibilidade

térmica dos IoNanofluidos ....................................................................................... 147

Anexo J – Certificados de caracterização dos MWCNT’s utilizados ...................... 160

Anexo K – Tabelas dos valores utilizados para elaborar as representações gráficas

presentes nas figuras 33 e 34 ................................................................................... 161

Anexo L – Valores experimentais de condutibilidade térmica do LI [C4mim][NTf2]

dopado com água ..................................................................................................... 163

Anexo M – Representações gráficas dos valores experimentais de condutibilidade

térmica do LI [C4mim][NTf2] dopado com água ..................................................... 168

Anexo N – Valores de incerteza dos dados experimentais ...................................... 173

Anexo O – Representações gráficas de ∆A0 vs ∆X .................................................. 175


viii

Anexo P – Tabelas de variação máxima e mínima de A0 (%) para os fluidos

estudados .................................................................................................................. 187

Anexo Q – Análise económica do presente trabalho ................................................ 192

Anexo R – MSDS dos LI’s estudados ...................................................................... 193


ix

Índice de figuras

Fig. 1 – Catiões e aniões mais utilizados para produzir líquidos iónicos.3 .................. 2

Fig. 2 - Variação de pontos de fusão de LI’s com o catião [im]. 6 .............................. 4

Fig. 3 - Tabela comparativa entre solventes orgânicos e líquidos iónicos.3 ................ 4

Fig. 4 – Publicações anuais na área dos nanofluidos desde 2000 (as publicações

incluem todos os tipos de artigos publicados em revistas ou conferências, patentes,

notícias, cartas e outros). 8 ........................................................................................... 7

Fig. 5 – Condutibilidade térmica de vários materiais.9 ................................................ 8

Fig. 6 – Vista lateral de um nanotubo de carbono. 9 .................................................... 9

Fig. 7 – Corte de um MWCNT.10 .............................................................................. 10

Fig. 8– Estrutura de um bucky gel. 16 ......................................................................... 13

Fig. 9 – Condução de calor. 18 ................................................................................... 14

Fig. 10 – Convecção de calor.18 ................................................................................. 15

Fig. 11 – Condução de calor unidimensional através de uma superfície plana.19 ..... 15

Fig. 12 – Modelo para a técnica THW.22 ................................................................... 24

Fig. 13 – Conjunto de correcções a aplicar na técnica THW.23 ................................. 27

Fig. 14 – Valores de propriedades termofísicas, área de referência A0 e custos

estimados para um permutador shell and tube.13 ....................................................... 30

Fig. 15 – Efeito da incerteza da condutibilidade térmica ∆λ e viscosidade ∆η, do LI

[C6mim][PF6] na área ∆A de um permutador de calor shell and tube em função de

∆η, para valores de ∆η: -••-, - 20 %; -•-, - 10 %; --•--, - 5 %; ••••, 0%; - - -, + 5%; – –

–, +10%; — — —, + 20%.13 ..................................................................................... 30

Fig. 16 – Estrutura do líquido iónico [C2mim][EtSO4]. ............................................ 31

Fig. 17 – Estrutura do líquido iónico [C4mim][NTf2]. .............................................. 31

Fig. 18– Esquema do procedimento experimental (a laranja encontram-se as etapas

comuns a todos os ramos; o verde é referente aos LI’s, estando no ramo mais à

esquerda uma tonalidade diferente de verde por se tratar de apenas um LI; a preto

encontram-se as etapas relacionadas a adição de MWCNT’s e a azul a adição de água

ao LI [C4mim][NTf2]. ................................................................................................ 33

Fig. 19 – Célula de medição. ..................................................................................... 36

Fig. 20 – Montagem experimental. ............................................................................ 39


x

Fig. 21 – Instalação de captação de energia solar. 33 .................................................. 44

Fig. 22 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ da água a 25 ºC. .... 52

Fig. 23 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ da água a 40 ºC. .... 53

Fig. 24 – Representação gráfica de K vs λ médio das substâncias calibrantes. .......... 58

Fig. 25 – Representação gráfica de K vs T médio das substâncias calibrantes........... 59

Fig. 26 – Representação gráfica da totalidade dos valores experimentais de λ do

IoNanofluido [C4mim][NTf2] 3 % w/w MWCNT’s a 20 ºC. .................................... 63

Fig. 27 – Representação gráfica dos valores corrigidos de λ do LI [C4mim][NTf2]

puro e dos IoNanofluidos com base neste LI vs T. .................................................... 65

Fig. 28 – Representação gráfica do enhancement de λ dos IoNanofluidos com base

no LI [C4mim][NTf2] vs T. ......................................................................................... 67

Fig. 29 – Representação gráfica dos valores corrigidos de λ do LI [C2mim][EtSO4]

puro e dos IoNanofluidos com base neste LI vs T. .................................................... 70

Fig. 30 – Representação gráfica do enhancement de λ dos IoNanofluidos com base

no LI [C2mim][EtSO4] vs T. ....................................................................................... 71

Fig. 31 – Representação de λNF exp /λLI exp) -1 vs ϕCNT para os IoNanofluidos em

estudo. ......................................................................................................................... 74

Fig. 32 – Representação de λNF calc /λLI exp) -1 vs ϕCNT para os IoNanofluidos em

estudo. ......................................................................................................................... 75

Fig. 33 – Representação gráfica de λNF calc dos IoNanofluidos com base no LI

[C4mim][NTf2] vs λInt. Os círculos assinalam os pontos (x,y) em que o valor de λNF se

aproxima ao valor obtido experimentalmente. ........................................................... 76

Fig. 34 – Representação gráfica de λNF calc dos IoNanofluidos com base no LI

[C2mim][EtSO4] vs λInt. Os círculos assinalam os pontos (x,y) em que o valor de λNF

se aproxima ao valor obtido experimentalmente. ....................................................... 77

Fig. 35 – Representação gráfica dos valores corrigidos de λ do LI [C4mim][NTf2]

puro e do LI dopado com água vs T. ......................................................................... 80

Fig. 36 – Capacidade calorífica dos IoNanofluidos com base no LI [C4mim][PF6]

com as fracções mássicas 1% e 1,5% vs T. ●, [C4mim][PF6]; □, [C4mim][PF6] 1%

w/w MWCNT’s; ○, [C4mim][PF6] 1,5% w/w MWCNT’s.15 ..................................... 83


xi

Fig. 37 – Capacidade calorífica de várias sementes de frutos. NSL – casca de noz;

AVE – casca de avelã; C2F – caroço de cereja; ANOS - semente de anôna; PSA –

caroço de pessêgo; OSA – caroço de azeitona. 45 ...................................................... 84

Fig. 38 – Representação gráfica de ∆Ao vs ϕCNT para os fluidos em estudo. ............. 87

Fig. 39 – Representação gráfica de ∆Ao vs ∆λ vs ∆η para o LI [C4mim][NTf2]. ....... 88

Fig. A1 – Certificado de análise do LI [C4mim][NTf2]. .......................................... 103

Fig. A2 - Certificado de análise do LI [C2mim][EtSO4]. ......................................... 104

Fig. A3 – Características técnicas do óleo Galp Electric 2. ..................................... 105

Fig. E1 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do tolueno a 25 ºC.

................................................................................................................................. 115


................................................................................................................................. 116


................................................................................................................................. 116


................................................................................................................................. 117

Fig. E5 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ da glicerina a 20 ºC.

................................................................................................................................. 117


................................................................................................................................. 118

Fig. E7 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ da mistura água +

glicerina a 20ºC. ....................................................................................................... 118

Fig. E8 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ da mistura água +

glicerina a 40ºC. ....................................................................................................... 119

Fig. E9 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ da solução de NaCl a

20 ºC......................................................................................................................... 119

Fig. G1 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI

[C4mim][NTf2] a 20 ºC. .......................................................................................... 127


[C4mim][NTf2] a 30 ºC. .......................................................................................... 128


xii


[C4mim][NTf2] a 40 ºC. ........................................................................................... 128


[C4mim][NTf2] a 50 ºC. ........................................................................................... 129


[C4mim][NTf2] a 60 ºC. ........................................................................................... 129


[C4mim][NTf2] a 70 ºC. ............................................................................................ 130


[C2mim][EtSO4] a 20ºC. ........................................................................................... 130


[C2mim][EtSO4] a 30ºC. ........................................................................................... 131


[C2mim][EtSO4] a 40ºC. ........................................................................................... 131


[C2mim][EtSO4] a 50ºC. ........................................................................................... 132


[C2mim][EtSO4] a 60ºC. ........................................................................................... 132


[C2mim][EtSO4] a 70ºC. ........................................................................................... 133

Figura I1– Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido

[C4mim][NTf2] 0,5 % w/w MWCNT’s a 20 ºC. ...................................................... 147

Figura I2 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido







[C4mim][NTf2] 1 % w/w MWCNT’s a 20 ºC. ......................................................... 149


xiii














[C4mim][NTf2] 3 % w/w MWCNT’s a 70 ºC. ........................................................ 153


[C2mim][EtSO4] 0,5 % w/w MWCNT’s a 20 ºC. .................................................... 153








[C2mim][EtSO4] 1 % w/w MWCNT’s a 20 ºC. ....................................................... 155










xiv







Figura J1 – Especificações dos MWCNT’s utilizados. ............................................ 160

Figura M1 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI

[C4mim][NTf2] 0,5 % w/w água a 20 ºC. ................................................................ 168






[C4mim][NTf2] 1 % w/w água a 20 ºC. ................................................................... 170











Figura O1 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆CP vs ∆η para o LI [C4mim][NTf2].

.................................................................................................................................. 175

Figura O2 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆ρ vs ∆η para o LI [C4mim][NTf2]. 176


xv

Figura O3 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆λ vs ∆η para o LI [C2mim][EtSO4].

................................................................................................................................. 176

Figura O4 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆CP vs ∆η para o LI [C2mim][EtSO4].

................................................................................................................................. 177

Figura O5 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆ρ vs ∆η para o LI [C2mim][EtSO4].

................................................................................................................................. 177

Figura O6 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆λ vs ∆η para o IoNanofluido

[C4mim][NTf2] 0,5 % w/w MCNT’s. ...................................................................... 178

Figura O7 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆CP vs ∆η para o IoNanofluido

[C4mim][NTf2] 0,5 % w/w MCNT’s. ...................................................................... 178

Figura O8 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆ρ vs ∆η para o IoNanofluido

[C4mim][NTf2] 0,5 % w/w MCNT’s. ...................................................................... 179


[C4mim][NTf2] 1 % w/w MCNT’s. ......................................................................... 179


[C4mim][NTf2] 1 % w/w MCNT’s. ......................................................................... 180


[C4mim][NTf2] 1 % w/w MCNT’s. ......................................................................... 180


[C4mim][NTf2] 3 % w/w MCNT’s. ......................................................................... 181


[C4mim][NTf2] 3 % w/w MCNT’s. ......................................................................... 181


[C4mim][NTf2] 3 % w/w MCNT’s. ......................................................................... 182


[C2mim][EtSO4] 0,5 % w/w MCNT’s. .................................................................... 182


[C2mim][EtSO4]0,5 % w/w MCNT’s. ..................................................................... 183


[C2mim][EtSO4] 0,5 % w/w MCNT’s. .................................................................... 183


[C2mim][EtSO4] 1 % w/w MCNT’s. ....................................................................... 184


xvi


[C2mim][EtSO4] 1 % w/w MCNT’s. ........................................................................ 184









Índice de tabelas

Tabela 1 – Quadro resumo das condições de sonicação. ............................................ 42

Tabela 2 – Valores de λ das substâncias calibrantes entre 20 e 25 ºC. ....................... 49

Tabela 3 – Valores experimentais de λ da água a 25 ºC. ............................................ 50

Tabela 4 – Valores experimentais de λ da água a 40 ºC. ............................................ 51

Tabela 5 – Valores de T e T* utilizados para obter valores de λref da água a 25 e 40

ºC. ............................................................................................................................... 52

Tabela 6 – Valores de T e T* utilizados para obter valores de λref do tolueno a 25, 40,

55 e 70 ºC. .................................................................................................................. 54

Tabela 7 – Valores de λ médio e de referência usados para calcular a constante de

calibração. ................................................................................................................... 58

Tabela 8 – Valores de λ médio e corrigido dos líquidos iónicos puros. ..................... 62

Tabela 9– Valores de λ médio e corrigido dos IoNanofluidos com base no LI

[C4mim][NTf2]. .......................................................................................................... 65

Tabela 10 – Valores de λ corrigido e enhancement dos IoNanofluidos com base no LI

[C4mim][NTf2]. .......................................................................................................... 67

Tabela 11 – Valores de λ médio e corrigido dos IoNanofluidos com base no LI

[C2mim][EtSO4]. ........................................................................................................ 69


xvii

Tabela 12 – Valores de λ corrigido e enhancement dos IoNanofluidos com base no LI

[C2mim][EtSO4]. ........................................................................................................ 70

Tabela 13 – Valores de λNF dos IoNanofluidos com base na equação 3.6 (T = 293 K).

................................................................................................................................... 73

Tabela 14 – Valores de λ experimental dos LI’s puros e λ experimental e calculado

dos IoNanofluidos com base na equação 3.6 (T = 293 K). ....................................... 74

Tabela 15 – Valores de λ médio e corrigido do LI [C4mim][NTf2] dopado com água.

................................................................................................................................... 78

Tabela 16 – Valores de enhancement das propriedades termofísicas das substâncias

em estudo para T = 313 K. ......................................................................................... 85

Tabela 17 – Valores referência das propriedades termofísicas das substâncias em

estudo (T = 313 K). .................................................................................................... 85

Tabela 18 – Valores de área de referência para as substâncias em estudo. ............... 86

Tabela 19 – Valores de área de referência e de custo do equipamento para o LI

[C4mim][NTf2] puro e para os IoNanofluidos com base neste LI. ............................ 92

Tabela 20 – Valores de área de referência e de custo do equipamento para o LI

[C2mim][EtSO4] puro e para os IoNanofluidos com base neste LI. .......................... 93

Tabela C1 - Características da sonda KS-1. ............................................................ 109

Tabela D1 – Valores experimentais de λ do tolueno a 25 ºC. .................................. 110




Tabela D5 – Valores experimentais de λ da glicerina a 20 ºC. ................................ 112

Tabela D6 – Valores experimentais de λ da glicerina a 48 ºC. ................................ 113

Tabela D7 – Valores experimentais de λ da mistura água + glicerina a 20 ºC. ....... 113

Tabela D8 – Valores experimentais de λ da mistura água + glicerina a 40 ºC. ....... 114

Tabela D9 – Valores experimentais de λ da solução de NaCl a 20 ºC. ................... 114

Tabela F1 – Valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] a 20 ºC. ................. 120

Tabela F2 – Valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] a 30 ºC. ................. 121


xviii

Tabela F3 – Valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] a 40 ºC. .................. 121




Tabela F7 – Valores experimentais de λ do LI [C2mim][EtSO4] a 20 ºC. ................ 123



Tabela F10 – Valores experimentais de λ do LI [C2mim][EtSO4] a 50 ºC. .............. 125



Tabela H1 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 0,5 % w/w

MWCNT’s a 20 ºC. .................................................................................................. 134


MWCNT’s a 40 ºC. .................................................................................................. 135


MWCNT’s a 60 ºC. .................................................................................................. 135


MWCNT’s a 70 ºC. .................................................................................................. 136

Tabela H5 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 1 % w/w

MWCNT’s a 20 ºC. .................................................................................................. 136


MWCNT’s a 40 ºC. .................................................................................................. 137


MWCNT’s a 60 ºC. .................................................................................................. 137


MWCNT’s a 70 ºC. .................................................................................................. 138


MWCNT’s a 20 ºC. .................................................................................................. 138

Tabela H10– Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 3 % w/w

MWCNT’s a 40 ºC. .................................................................................................. 139


xix


MWCNT’s a 60 ºC................................................................................................... 139


MWCNT’s a 70 ºC................................................................................................... 140

Tabela H13 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 0,5 %

w/w MWCNT’s a 20 ºC. .......................................................................................... 140


w/w MWCNT’s a 40 ºC. .......................................................................................... 141

Tabela H15– Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 0,5 %

w/w MWCNT’s a 60 ºC. .......................................................................................... 141


w/w MWCNT’s a 70 ºC. .......................................................................................... 142

Tabela H17 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 1 % w/w

MWCNT’s a 20 ºC................................................................................................... 142


MWCNT’s a 40 ºC................................................................................................... 143


MWCNT’s a 60 ºC................................................................................................... 143


MWCNT’s a 70 ºC................................................................................................... 144


MWCNT’s a 20 ºC................................................................................................... 144


MWCNT’s a 40 ºC................................................................................................... 145


MWCNT’s a 60 ºC................................................................................................... 145


MWCNT’s a 70 ºC................................................................................................... 146

Tabela K1 – Valores obtidos pelo uso da equação 3.7 de λNF calc dos IoNanofluidos

com base no LI [C4mim][NTf2] em função de λInt. .................................................. 161


xx

Tabela K2 – Valores obtidos pelo uso da equação 3.7 de λNF calc dos IoNanofluidos

com base no LI [C2mim][EtSO4] em função de λInt. ................................................ 162

Tabela L1 – Valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] 0,5 % w/w água a 20

ºC. ............................................................................................................................. 163


ºC. ............................................................................................................................. 164


ºC. ............................................................................................................................. 164

Tabela L4 – Valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] 1 % w/w água a 20 ºC.

.................................................................................................................................. 165


.................................................................................................................................. 165


.................................................................................................................................. 166


.................................................................................................................................. 166


.................................................................................................................................. 167


.................................................................................................................................. 167

Tabela N1 – Valores de λ corrigido de todas as substâncias estudadas e sua incerteza.

.................................................................................................................................. 173

Tabela P1 – Valores máximos e mínimos de ∆A0 (%) dos LI’s puros a 40 ºC. ....... 187

Tabela P2 – Valores máximos e mínimos de ∆A0 (%) dos IoNanofluidos com base no

LI [C4mim][NTf2] a 40 ºC. ....................................................................................... 188

Tabela P3 – Valores máximos e mínimos de ∆A0 (%) dos IoNanofluidos com base no

LI [C2mim][EtSO42] a 40 ºC. ................................................................................... 190

Tabela Q1 – Resumo dos gastos na elaboração do trabalho experimental. .............. 192


xxi


xxii

Advertências

Todos os acrónimos relativos a este documento estão disponíveis na secção

de Acrónimos na página xxiv, sendo o seu significado expresso também na primeira

instância. Relativamente aos símbolos utilizados, também estes são explicitados na

sua primeira instância, pelo que na lista de Símbolos na página xxiii estão apenas os

símbolos que surgem em mais do que uma secção.

São usados alguns termos em na língua Inglesa, não por falta de uma tradução

adequada, mas por serem termos comuns na comunidade científica relativa a esta

área. No entanto, todos os termos são acompanhados de tradução pelo menos na

primeira instância.

Nos índices de tabelas e de figuras estão presentes dois géneros de

numeração. Enquanto as figuras e tabelas relativas ao corpo do trabalho estão apenas

numeradas com algarismos (ex: Fig. 0), as figuras e tabelas relativas aos anexos são

acompanhadas da letra respectiva do anexo (ex: Fig. Z9). Tal foi feito com o intuito

de facilitar a localização dos elementos referidos.


xxiii

Símbolos

a raio do cilindro

A0 área de transferência de calor

A0,ref área de transferência de calor de referência

CP capacidade calorífica a pressão constante

CV capacidade calorifíca isocórica

d dimensão característica

Di diâmetro interno do tubo

Do diâmetro externo do tubo

d.p. desvio padrão

gh condutância de calor

h espessura da camada interfacial

hi coeficiente de transferência de calor interno

ho coeficiente de transferência de calor externo

K constante de calibração

n número de átomos de carbono da cadeia alquílica

Pr número de Prandtl

Re número de Reynolds

r2 coeficiente de correlação (ajuste ao modelo utilizado pelo KD2 Pro®)

T temperatura

t tempo

(∆T)lm média logarítmica da diferença de temperatura

U0 coeficiente de transferência de calor global

w/w fracção mássica

Grego

α difusibilidade térmica

η viscosidade dinâmica

ηw viscosidade dinâmica do fluido à temperatura da parede do tubo


xxiv

λ condutibilidade térmica

λ* condutibilidade térmica reduzida

λLI condutibilidade térmica do líquido iónico puro

λInt condutibilidade térmica da interface

λNF condutibilidade térmica do nanofluido

ρ densidade

ϕ fracção volúmica

Acrónimos

CNT nanotubo de carbono (carbon nanotubes)

CVD deposição química em fase de vapor (chemical vapour deposition)

IGC condensação de gás inerte (inert gas condensation)

IAPS Associação Internacional para as Propriedades da água e vapor

(International Association for the Properties of Water and Steam)

LI liquido iónico

MWCNT nanotubo de carbono de parede múltipla (multi-walled carbon

nanotube)

RTIL liquido iónico à temperatura ambiente (room temperature ionic liquid)

SWCNT nanotubo de carbono de parede única (single-walled carbon nanotube)

THW fio aquecido em estado transiente (transient hot wire)


xxv


João Manuel Pedro Moisão França – DQB – FCUL 1

Introdução

1. Líquidos iónicos

1.1. O que são?

Ao ouvir o nome, que ideias poderão ser associadas a estas substâncias? Uma

possibilidade que certamente passaria pelo pensamento de cada um de nós seria “iões

na fase líquida” e tal é facilmente obtido se tentarmos dissolver um pouco de sal de

cozinha, o conhecido cloreto de sódio (NaCl), em água. Mas neste caso não estamos

na presença de um líquido iónico, mas sim de uma solução, onde o meio é a água. É

de notar que as soluções nem sempre são constituídas por iões, se bem que no

referido caso do cloreto de sódio os iões Na+ e Cl- são facilmente solvatados pelas

moléculas de água, podendo ser designada como solução iónica.

O que diferencia então uma solução iónica de um líquido iónico? Este último

é apenas constituído por iões, sem um meio envolvente como a água ou qualquer

outro solvente. Se fundirmos o cloreto de sódio (aproximadamente a 800ºC) temos

um líquido iónico, onde os iões estão dissociados na fase líquida. No entanto, como é

comum nos sais inorgânicos, o cloreto de sódio é sólido à temperatura ambiente

(estrutura cristalina) pelo que será mais correcto designar esta classe de substâncias

por sais fundidos (molten salts). Falemos então de Líquidos Iónicos à Temperatura

Ambiente (RTIL’s – Room Temperature Ionic Liquids), que por uma questão de

simplicidade serão apenas designados como líquidos iónicos (LI’s).

Inicialmente, Kenneth R. Seddon caracterizou os LI’s como podendo ser

fluidos até temperaturas tão baixas como -96ºC, incolores, possuindo viscosidades

baixas (hoje é sabido que possuem viscosidades consideravelmente elevadas

relativamente aos solventes orgânicos comuns) e são facilmente manuseáveis.1

Segundo o mesmo autor, milhares de líquidos iónicos poderão ser sintetizados, e

designados por designer solvents, i.e., qualquer pessoa qualificada poderá escolher

quaisquer aniões com o intuito de produzir um líquido adequado a uma dada

necessidade, seja dissolver uma determinada substância numa reacção ou extrair

moléculas específicas de uma solução.2



Especificamente, os LI’s são compostos iónicos compostos por catiões

orgânicos relativamente largos e assimétricos como derivados de imidazólio ou

piridínio, iões quaternários de alquilamónio e aniões relativamente pequenos como o

Cl-, BF4-, PF6

- e outros que estejam na fase líquida à temperatura ambiente. Tal é

devido às pequenas entalpias de fusão (∆Hfus) e elevadas entropias de fusão (∆Sfus), o

que resulta numa baixa temperatura de fusão (Tfus), como pode ser visto na relação

seguinte:

fus

fusfus S

HT

∆∆

= (1.1)

De seguida são apresentados alguns exemplos de catiões e aniões utilizados

regularmente para conceber líquidos iónicos:

Fig. 1 – Catiões e aniões mais utilizados para produzir líquidos iónicos.3

1.2. Propriedades termodinâmicas

Estes líquidos possuem propriedades invulgares e pouco comuns aos líquidos

“orgânicos”. Segundo Andreas Heintz4 os LI’s possuem uma pressão de vapor



indetectável, boa condutividade eléctrica, viscosidades moderadas e uma toxicidade e

ecotoxicidade baixas desde que o grupo alquilo do catião orgânico possua menos do

que cinco átomos de carbono.

De facto, a pressão de vapor é muito baixa, mas não deve ser considerada

indetectável. Até à data já foram realizadas destilações de líquidos iónicos

verificando que não ocorre degradação, sendo também utilizados em misturas a ser

destiladas (de forma a enriquecer a fase de vapor na substância a destilar) provando

que se podem ser destilados sem degradação, existe pressão de vapor. Embora a

volatilidade exista, é consideravelmente mais baixa do que a maioria dos líquidos

orgânicos. Esta propriedade permite assim que os líquidos iónicos sejam bastante

favoráveis para aplicações industriais, como a destilação extractiva.5

De forma a compreender como os LI’s se mantêm na fase líquida será feita de

seguida uma breve análise sobre os pontos de fusão destas substâncias e as

características que contribuem para esta propriedade.

Como já foi referido anteriormente os pontos de fusão destas substâncias são

baixos devido às suas baixas entalpias de fusão e elevadas entropias de fusão. Outra

perspectiva que poderá ajudar a compreender esta propriedade consiste em dedicar

um pouco de atenção ao empacotamento dos iões. Uma vez que são muito pouco

simétricos entre si, ao tentar combinar catiões volumosos e assimétricos com aniões

de dimensões bastante inferiores e regulares leva a que o empacotamento dos iões

seja dificultado, deixando-os sem uma estrutura regular, por outras palavras, no

estado líquido2.

Comparativamente aos LI’s temos o caso dos sais fundidos, em que estes

últimos são caracterizados por pontos de fusão bem mais elevados que os LI’s devido

à semelhança na natureza dos iões, isto é, tanto o catião como o anião nos sais

fundidos são inorgânicos. São também factores determinantes no valor do ponto de

fusão as cargas dos iões e o comprimento da cadeia alquílica (substituinte do catião

orgânico). Se a carga for ±1 a distância entre os iões é grande e, tendo em conta a

dimensão dos iões, este factor permite a deslocalização de carga, o que leva a que as

forças atractivas sejam mais fracas e, consequentemente, o ponto de fusão é mais

baixo. Quanto à cadeia alquílica, a variação não é tão linear porque depende também

da estrutura do anel aromático (piridina, imidazole, etc.) mas, para os LI’s de 1-



alquilo-3-metilimidazolinío, os pontos de fusão variam da forma como é apresentada

na figura seguinte:

Fig. 2 - Variação de pontos de fusão de LI’s com o catião [im]. 6

A variação da forma dos pontos experimentais está relacionada com o anião

correspondente do líquido iónico (Cl-, Br-, PF6-, BF4

-,etc) e como se pode constatar o

ponto de fusão diminui com o aumento do número de átomos de carbono até cerca de

n = 8, aumentando posteriormente mas com sinais de estabilização do valor da

propriedade por volta de n = 13.

Merecem ainda referência a elevada capacidade calorífica dos LI’s, a sua

polaridade (encontra-se aproximadamente entre a água e os líquidos orgânicos

clorados) e são geralmente bastante higroscópicos.

A figura seguinte apresenta uma tabela que ilustra um resumo de comparação

entre solventes orgânicos e líquidos iónicos de algumas propriedades e parâmetros3:

Fig. 3 - Tabela comparativa entre solventes orgânicos e líquidos iónicos.3



1.3. Importância dos líquidos iónicos

Numa época tão marcada pela preocupação ambiental e pela preservação do

património, as características ímpares dos líquidos iónicos despertaram nos últimos

anos a atenção das empresas produtoras de produtos químicos e da comunidade

investigadora. De facto, a aplicabilidade destas substâncias é enorme, cobrindo quase

todos os campos da química moderna, desde a química analítica à química-física,

passando pela electroquímica e pela catálise.

Até recentemente, a “química reactiva” (a área da química que estuda as

reacções, englobando a química orgânica, catálise e reacções redox) era considerada

como bem compreendida, entendida a nível global. No entanto, a panóplia de

reacções estudadas até à data (Friedel-Crafts, condensação aldólica, Diels-Alder,

entre muitas outras) possuem um ponto em comum: o uso de solventes moleculares.

Logo, o conhecimento até aqui adquirido era parcial, uma vez que não havia

conhecimento sobre a química reactiva num meio reactivo com solventes iónicos.

Até que ponto é que os mecanismos reaccionais até hoje estudados se mantêm

quando ocorrem num meio iónico? Esta é uma questão cuja resposta só pode ser

obtida através de um estudo experimental extensivo, o que é cada vez mais

verificado a nível mundial.

Analisando um ponto de vista mais geral, os LI’s à temperatura ambiente têm

sido desenvolvidos nos últimos quinze anos como potenciais solventes verdes (green

solvents) para aplicações industriais que vão desde a indústria petroquímica à

química fina, até à indústria nuclear. O potencial demonstrado por estas substâncias

como solventes para uma enorme quantidade de processos químicos tem vindo a

atrair cada vez mais a atenção da indústria, prometendo benefícios no que diz

respeito à preservação do ambiente, estimulando a prática da filosofia da química

sustentável (green chemistry).7



2. Nanofluidos

2.1. Definição e história

Os nanomateriais e a nanotecnologia constituem um dos assuntos mais

debatidos na sociedade actual, uma vez que prometem revolucionar a vida humana

afectando uma variedade imensa de campos, desde a engenharia à medicina,

passando pela ciência de materiais e as comunicações, entre inúmeras outras áreas.

Pretende-se cada vez mais que os materiais utilizados sejam menos volumosos, mas

igual ou superiormente eficazes, tendo sempre em vista a manutenção de uma

economia saudável e rentável.

A nanotecnologia moderna consegue produzir partículas metálicas ou não-

metálicas à escala nanométrica, tendo estes materiais propriedades mecânicas,

ópticas, magnéticas, eléctricas e térmicas únicas. Os nanofluidos são concebidos

através da suspensão de partículas com um tamanho médio inferior a 100 nm

(nanopartículas) num determinado fluido. No que diz respeito a fluidos de

transferência de calor, é habitual utilizar os fluidos comuns para o efeito, como a

água, o etileno glicol e óleo. Ao conseguir dispersar uniformemente e de forma

estável uma pequena quantidade destes nanomateriais no fluido escolhido é possível

verificar um aumento drástico das propriedades térmicas deste último.

Após a concepção do conceito de nanofluidos (S. Choi 1993), a comunidade

científica tem vindo a realizar descobertas não só no que diz respeito às inesperadas

propriedades térmicas dos nanofluidos mas também na proposta de novos

mecanismos elucidativos sobre o aumento (enhancement) das propriedades térmicas

dos nanofluidos relativamente ao fluido puro e na identificação de uma nova geração

de fluidos de transferência de calor como fluidos de refrigeração “inteligentes” para

computadores e fluidos de refrigeração seguros para reactores nucleares.

Consequentemente, a pesquisa efectuada neste campo aumentou a nível mundial e

tem vindo a ganhar cada vez mais importância, como ilustra a figura 4. Uma das

razões para este aumento de interesse nos nanofluidos consiste na consciencialização

de que é possível desenvolver fluidos de transferência de calor com um desempenho

elevadíssimo cujas propriedades térmicas são drasticamente diferentes dos fluidos de



transferência de calor convencionais, tendo como factores dependentes o tamanho e a

forma da partícula e a área entre superfície/interface.

Fig. 4 – Publicações anuais na área dos nanofluidos desde 2000 (as publicações incluem todos os

tipos de artigos publicados em revistas ou conferências, patentes, notícias, cartas e outros). 8

No desenvolvimento de fluidos de transferência de calor eficientes, a

condutibilidade térmica dos mesmos possui um papel vital. Apesar de ter sido

realizada bastante investigação e se tenha conseguido progredir na área da

transferência de calor, este progresso tem sido limitado devido ao facto de os fluidos

de transferência de calor comuns possuirem baixos valores de condutibilidade

térmica comparativamente à maioria dos sólidos. É um facto bem conhecido que, à

temperatura ambiente, os metais no estado sólido possuem condutibilidades térmicas

ordens de magnitude acima das dos fluidos. Tomando como exemplo o cobre, a

condutibilidade térmica deste metal à temperatura ambiente é cerca de 700 vezes

maior do que a condutibilidade térmica da água e cerca de 3000 vezes maior do que a

do óleo de motor, como ilustra a figura 5. É possível constatar através da análise da

figura 5 que a condutibilidade térmica de líquidos metálicos é muito superior

comparativamente às dos líquidos não-metálicos. Logo, é expectável que a

condutibilidade térmica de fluidos que contenham partículas metálicas em suspensão

seja significativamente superior do que a condutibilidade térmica dos fluidos de

transferência de calor convencionais.



Fig. 5 – Condutibilidade térmica de vários materiais.9

Nos últimos 100 anos têm sido realizado esforços por parte de cientistas e

engenheiros para conseguir aumentar a relativamente baixa condutibilidade térmica

dos líquidos em geral através da adição de partículas sólidas, desde o trabalho

pioneiro de Maxwell (1873). No entanto, exceptuando os últimos anos, o estudo da

condutibilidade térmica de suspensões estava limitado às partículas de escala mili ou

micro. Existem dois grandes problemas relativamente a esta abordagem: primeiro, as

partículas desta gama tendem a sedimentar rapidamente quando colocadas em

líquidos; e em segundo, a condutibilidade térmica destas suspensões é baixa a

concentrações baixas de partículas. Para além destes problemas, estas suspensões

“convencionais” não são compatíveis com os aparelhos “miniaturizados”

emergentes, uma vez que existe a forte de possibilidade de entupirem as tubagens

destes últimos.

2.2. Preparação de nanofluidos

Os materiais existentes para a produção de nanofluidos são imensamente

diversos, visto que a tecnologia moderna de fabrico permite que os materiais sejam

processados activamente à escala nanométrica. Materiais nanoestruturados ou em

fase nanométrica (nanophase) são obtidos a partir de substâncias nanométricas que

são manipuladas ao nível atómico ou molecular para conseguir propriedades físicas

novas ou melhoradas e que não sejam características do sólido bruto. Estas

propriedades são devidas à relativamente elevada razão área superficial/volume, que



por sua vez é devida à elevada proporção de átomos constituintes que se encontram

no limiar do grão.

Entre os materiais mais usados para a produção de nanomateriais encontram-

se óxidos cerâmicos (Al2O3, CuO), nitretos cerâmicos (AlN, SiN), carbetos

cerâmicos (SiC, TiC), metais (Cu, Ag, Au), semicondutores (TiO2, SiC), nanotubos

de carbono e materiais compósitos como ligas de nanopartículas (Al70Cu30). Além

destas categorias de materiais, materiais “dopados” com moléculas na interface

sólido-líquido poderão também ter características interessantes. Devido ao tema do

presente trabalho, este assunto será apenas particularizado para o caso dos nanotubos

de carbono.

2.2.1. Nanotubos de carbono

Os nanotubos de carbono (Carbon NanoTubes – CNT’s) consistem em

cilindros unidimensionais constituídos por uma única camada ou várias camadas de

carbono. O diâmetro destes tubos é usualmente da ordem de alguns nanómetros e o

seu comprimento na ordem dos micrómetros. Este conjunto torna os CNT’s um dos

materiais com maior razão entre dimensões. Uma vez que este material é

caracterizado por muitas propriedades resultantes da restrição dos electrões a uma

dimensão, são considerados como sistemas modelo nos quais um determinado

número de fenómenos quânticos podem ser investigados. Consequentemente, são um

dos nanosistemas mais estudados.

Uma folha única de grafite é denominada por grafeno (graphene) e enrolando

a folha é obtido um nanotubo de carbono, podendo a folha ser enrolada de várias

formas. Este facto torna a folha de carbono helicoidal em relação ao eixo do tubo,

como ilustra a figura seguinte:

Fig. 6 – Vista lateral de um nanotubo de carbono. 9



Se a folha for simetricamente enrolada como é ilustrado pela figura, o tubo

fica constituído por hexágonos ordenados lado a lado, como se pode constatar

analisando a seta. Se a folha for enrolada num ângulo diferente, tal resulta num tubo

cujos hexágonos formam uma espiral ao longo do eixo do tubo. Desta forma é

possível constatar que, variando o ângulo, são obtidos tubos com infinitas formas de

hélice e, consequentemente, diferentes tipos de tubos. Assim, é possível obter um

número extenso de estruturas, implicando uma grande variedade, logo, uma grande

diversidade de propriedades, uma vez que a estrutura electrónica do nanotubo varia

com a forma da hélice.

Até este ponto foram apresentados os nanotubos de parede única, (Single-

Walled Carbon NanoTubes – SWCNT’s). No entanto, os primeiros tubos a serem

experimentalmente observados foram os nanotubos de parede múltipla (MWCNT’s –

MultiWalled Carbon NanoTubes), sendo estes constituídos por vários tubos dispostos

em camadas sobrepostas, como ilustra a figura seguinte:

Fig. 7 – Corte de um MWCNT.10

Em conjuntos de nanotubos como o acima ilustrado não existe ordem tri-

dimensional entre as folhas de grafite como no caso da grafite bruta devido à

liberdade rotacional que existe entre os tubos, sendo este fenómeno designado por

impedimento turbostrático do tubo (do inglês turbostratic constraint; turbostrático

indica um tipo de estrutura cristalina cujos planos basais podem deslizar lateralmente

em relação ao outro, fazendo com que o espaçamento entre os planos seja maior que

o ideal).



2.2.2. Dispersão de nanopartículas em líquidos

Existem dois métodos principais para a produção de suspensões estáveis de

nanopartículas: o método de dois passos (two-step) e o método de passo único

(single-step) ou técnica de evaporação directa. A principal diferença entre ambos

reside na produção dos nanomateriais, i.e., no método de dois passos os

nanomateriais são produzidos separadamente (através de diversas técnicas, como

IGC (Inert Gas Condensation) CVD (Chemical Vapour Deposition) ou a moagem

mecânica (mechanical grinding)) e são posteriormente dispersos no fluido escolhido,

enquanto o processo de passo único produz o nanomaterial e simultaneamente

dispersa-o no fluido.

Considere-se a técnica IGC para a produção de nanopartículas para o caso do

método de dois passos. As partículas secas são produzidas e depois dispersas, o que

pode resultar num grau de aglomeração extenso. Logo, é importante ter em conta a

fracção volúmica a utilizar na produção de um nanofluido estável. Uma vantagem

deste método, no que diz respeito a uma futura comercialização dos nanofluidos, é

que a técnica IGC consegue produzir uma quantidade na ordem das toneladas de

nanomaterial. A técnica de evaporação directa sintetiza as partículas e dispersa-as no

fluido num único passo e, da mesma forma que a técnica IGC, esta técnica envolve a

evaporação de uma material de partida em condições de vácuo. Uma vantagem desta

técnica consiste na minimização da aglomeração de partículas mas, por outro lado, o

fluido utilizado tem de ter uma pressão de vapor muito baixa (ideal para os líquidos

iónicos) e a quantidade de nanofluido produzido pequena. Actualmente, a maioria

dos investigadores produz os nanofluidos pelo método de dois passos, dispersando o

nanomaterial de fonte comercial ou produzida pelo próprio num fluido

posteriormente. O ponto fulcral para obter nanofluidos estáveis e cujas propriedades

térmicas sejam optimizadas reside então na escolha do método de dispersão

adequado.11

Entre as possíveis técnicas de dispersão (sem recorrer a surfactantes, uma vez

que não se pretende adicionar substâncias que possam afectar a condutibilidade

térmica da suspensão) encontram-se o banho de ultra-sons, o sonicador e a moagem

mecânica. A principal diferença entre as duas primeiras técnicas reside na “focagem”



dos ultra-sons, ou seja, enquanto no banho os ultra-sons percorrem a caixa que

constitui o banho, no caso do sonicador o feixe de ultra-sons é aplicado na mistura

através de uma sonda cilíndrica, sendo por isso um feixe mais intenso e concentrado.

A moagem mecânica é também usada para a produção de nanofluidos, consistindo do

uso de um almofariz e um pilão para o efeito.12

2.3. IoNanofluidos

Como foi mencionado na secção anterior, os nanofluidos são concebidos

através da dispersão de um nanomaterial num fluido que, por sua vez, se este último

consistir de um dos habituais fluidos para a transferência de calor (água, etileno

glicol) é possível obter um aumento drástico das propriedades térmicas da suspensão

em questão. E se for utilizado um líquido iónico como fluido hospedeiro?

Os líquidos iónicos têm vindo a ser estudados como possíveis fluidos de

transferência de calor devido à sua elevada capacidade calorífica volumétrica13, pelo

que, ao adicionar nanotubos de carbono a estas substâncias, as suas propriedades

térmicas sofrerão o referido enhancement e tornam-se óptimos candidatos a fluidos

de transferência de calor que consigam suplantar as limitações dos fluidos

actualmente utilizados. Existe de facto progresso recente nesta área devido ao

trabalho de Ribeiro et al 14, onde se mediu com sucesso a condutibilidade térmica de

líquidos iónicos com base no catião alquilmetilimidazolínio com CNT’s, surgindo o

termo IoNanofluidos (suspensão de nanopartículas em líquidos iónicos).14,15

A descoberta de que os nanotubos de carbono e os líquidos iónicos à

temperatura ambiente podem ser combinados para formarem géis, i.e., Bucky gels,

levou à possível utilização para produzir diversos materiais, desde cabos eléctricos

que possuem grande resistência mecânica quando suspensos, a eléctrodos

modificados ou materiais de revestimento12. A figura 8 ilustra a estrutura de um

bucky gel.

O uso de nanopartículas como enhancers das propriedades dos fluidos de

transferência de calor permite a associação de pequenas quantidades de vários

nanomateriais a líquidos iónicos, obtendo substâncias flexíveis e manipuláveis a

nível molecular que podem ser concebidas conforme o propósito a desempenhar.15



Fig. 8– Estrutura de um bucky gel. 16

3. Fenómenos de transporte

3.1. Definição geral

O que se pode entender por fenómeno de transporte? Em que consiste e a que

se refere? Resumidamente, este género de fenómenos ocorre quando determinado

sistema termodinâmico se encontra fora do equilíbrio e, espontaneamente, evolui de

forma a atingir um novo estado de equilíbrio. Os três fenómenos de transporte

conhecidos consistem no transporte de momento, transporte de energia calorífica e

transporte de massa.

Ao utilizar a designação “transporte” tal implica que existe uma variação de

alguma propriedade do sistema (um gradiente), com o intuito de que o referido

estado de equilíbrio seja atingido. De facto, associado a cada um dos fenómenos

descritos existe o fluxo de uma variável macroscópica do sistema17. Para o transporte

de momento está implícita uma variação de velocidade (p = m.v), para o transporte

de energia calorífica um gradiente de temperatura e para o transporte de massa está

associado um gradiente de concentração das espécies químicas presentes. Assim, o

transporte de uma propriedade pode ser explicitado pelas expressões 3.1 e 3.2.

A constante de proporcionalidade é designada por coeficiente de transporte e

relativamente ao transporte de energia calorífica é designada por condutibilidade



térmica (λ), para o transporte de momento por viscosidade (η) e para o transporte de

massa por coeficiente de difusão (D). Tendo em conta o tema do presente trabalho

será apenas realizada uma breve descrição do transporte de calor na secção seguinte.

×

−=

daTransporta

Quantidade

da Gradiente

alidadeProporcion

de Constante

daTransporta

Quantidade à

Associado Fluxo

(3.1)

ou

yj y d

dφφ

ϕΓ−= (3.2)

3.2. Transporte de energia calorífica

Este fenómeno ocorre quando existe diferença de temperatura entre dois

corpos, podendo ocorrer por três mecanismos distintos: condução, convecção e

radiação.

A condução é referente à transferência de calor através de um sólido ou fluido

estacionário no qual existe um gradiente de temperatura, enquanto a convecção

consiste na transferência de calor que ocorre através de um fluido em movimento no

qual existe um gradiente de temperatura como ilustra as figuras 9 e 10,

respectivamente:

Fig. 9 – Condução de calor. 18



Fig. 10 – Convecção de calor.18

A radiação é referente à transferência de calor entre duas superfícies a

diferentes temperaturas, separadas por um meio transparente às ondas

electromagnéticas emitidas pelas referidas superfícies.

A figura seguinte apresenta a condução de calor através de uma superfície

plana (slab) de espessura L:

Fig. 11 – Condução de calor unidimensional através de uma superfície plana.19

A superfície inferior encontra-se a uma temperatura T1 constante enquanto a

superfície superior está a uma temperatura T2 inferior a T1. Existe um perfil de

temperaturas definido T(y), onde y representa a distância à superfície inferior.

Considere-se duas camadas finas da superfície plana. À camada inferior corresponde

uma temperatura T na posição y, enquanto que na camada inferior a y+dy

corresponde uma temperatura T+dT (onde dT<0). Uma vez que a camada inferior se

encontra a uma temperatura superior, existe um fluxo de calor da camada inferior

para a superior. Esta quantidade de calor é designada por qy e representa a quantidade

de calor transferida por unidade de área na direcção dos yy. Quanto maior for a

diferença de temperatura entre as duas camadas maior será o gradiente dT/dy e,



consequentemente, maior o fluxo de calor. Quanto mais termicamente condutivo for

o material, maior será qy. Logo, a equação

−=

y

Tλqy d

d (3.3)

representa a Lei de Fourier unidimensional para a condução de calor na direcção dos

yy, onde o coeficiente de proporcionalidade λ é denominado por condutibilidade

térmica, sendo função da temperatura. Merece referência o facto de estar presente um

sinal negativo, indicando que o gradiente é negativo, o que significa que o fluxo

ocorre na direcção de temperatura decrescente.

A difusibilidade térmica (α) representa a razão entre a condutibilidade

térmica de um fluido e a sua capacidade calorífica volumétrica:

PρC

λα = (3.4)

onde ρ representa a densidade e CP representa a capacidade calorífica, ambas

propriedades do fluido.

3.2.1. Transporte de calor em nanofluidos

A propriedade que mais interesse tem suscitado relativamente aos nanofluidos

é sem dúvida a sua condutibilidade térmica. Na última década, este assunto tem sido

efectivamente estudado, com os nanofluidos a exibirem valores de condutibilidade

térmica significativamente mais elevados, mesmo quando pequenas quantidades de

nanomaterial se encontra suspenso (ϕ < 5%). No entanto, o incremento na

condutibilidade térmica é diferente para diferentes tipos de nanofluidos, variando

com o tamanho, forma e tipo de nanomaterial. Tomando como exemplo os

nanofluidos com partículas metálicas, estes revelaram maior condutibilidade térmica

do que nanofluidos com óxidos. Quanto menor for o tamanho de partícula, maior

será o valor da condutibilidade térmica do nanofluido. Além disso, nanofluidos cujas



partículas sejam esféricas exibem normalmente um incremento inferior na

condutibilidade térmica quando comparados os nanofluidos que possuam partículas

cilíndricas (nanotubos ou nanovarões (em vez de um tubo oco, o tubo encontra-se

preenchido)). Outro factor a ter em conta é a temperatura, cujo efeito no aumento da

condutibilidade térmica de nanofluidos não é actualmente bem conhecido, uma vez

que a grande maioria dos estudos tem sido efectuada à temperatura ambiente.20

Os nanofluidos podem ser considerados como os fluidos de transferência de

calor da próxima geração, uma vez que oferecem novas oportunidades para optimizar

a transferência de calor comparativamente aos fluidos actualmente utilizados. Para

além da sua função como fluidos térmicos, podem melhorar propriedades

relacionadas com a abrasão dos materiais, favorecendo a economia dos processos

que envolvam a transferência de calor. Por fim, sendo bem utilizados, acompanham a

tendência actual para a miniaturização dos equipamentos, permitindo a concepção de

permutadores de calor mais pequenos e mais leves.21

3.2.2. Estudos teóricos sobre nanofluidos

Ao longo dos últimos anos, vários autores tentaram explicar o incremento na

condutibilidade térmica dos nanofluidos através de modelos que não os clássicos

como o de Maxwell47, uma vez que estes foram concebidos para as escalas

milimétricas e micrométricas. Wang et al48 sugeriram o movimento microscópico das

nanopartículas, a propriedade da superfície e os efeitos estruturais como causas para

o referimendo aumento. Nos nanofluidos, o movimento das nanopartículas devido ao

movimento Browniano, as forças de van der Waals e a força electrostática podem ser

significantes. No entanto, o mesmo autor demonstrou que o movimento Browniano

não contribui significativamente para a transferência de calor nos nanofluidos.

Keblinski et al49 sugeriram quatro possíveis mecanismos para o aumento

anómalo no caso da transferência de calor nos nanofluidos: (i) O movimento

Browniano das nanopartículas; (ii) a formação de uma camada de líquido na

interface líquido-partícula; (iii) natureza do transporte de calor nas nanopartículas;

(iv) o efeito de aglomeração das nanopartículas. Devido à existência do movimento

Browniano, as partículas movimentam-se pelo fluido aleatoriamente, permitindo a



transferência de calor, o que poderia aumentar a condutibilidade térmica. No entanto,

para este movimento ser significante para o aumento do valor da propriedade em

causa teria que ser mais rápido que a difusão térmica no fluido, o que veio a ser

provado contrário pelo autor.

A formação de uma camada de líquido em redor da partícula (i.e.

nanocamada) consiste na ideia que as moléculas do líquido conseguem formar uma

camada à volta das partículas e, consequentemente, aumentar a ordem local da

estrutura atómica na interface. Logo, tal facto implicaria uma ordem superior à do

líquido puro, visto que os sólidos por si só possuem uma estrutura mais ordenada e

uma condutibilidade térmica bem superior à dos líquidos. Desta forma, a

nanocamada pode ser considerada como um factor importante relativamente ao

aumento da condutibilidade térmica dos nanofluidos.

O volume efectivo de um aglomerado é considerado muito superior ao

volume das partículas. Uma vez que o calor pode ser rapidamente transferido nesses

aglomerados (devido a serem mais condutores), tal poderia aumentar a

condutibilidade térmica. No entanto, ao existirem estes aglomerados há o risco

eminente de deposição dessas mesmas partículas (principalmente em fracções

volúmicas pequenas), criando regiões no líquido de dimensão considerável sem

partículas com elevada resistência térmica. Segundo Murshed et al11, os efeitos da

química da superfície das partículas e a interacção entre nanopartículas podem ser

significantes para o aumento da condutibilidade térmica dos nanofluidos.

3.2.3. Condutibilidade térmica de IoNanofluidos

Recentemente, Castro et al e Ribeiro et al mediram a condutibilidade térmica

de vários IoNanofluidos,14,15 onde o nanomaterial adicionado consistiu de

MWCNT’s. No primeiro, foram realizadas algumas interpretações sobre o aumento

da condutibilidade térmica verificada nos IoNanofluidos, adaptando um modelo de

Maxwell como é apresentado na equação seguinte:

( )( )ILCNTCNTILCNT

ILCNTCNTILCNT

IL

NF

λλφλλλλφλλ

λλ

−−+−++

=2

22 (3.5)



onde λNF, λIL e λCNT são, respectivamente, a condutibilidade térmica do nanofluido,

do líquido iónico e dos nanotubos de carbono e ϕCNT representa a fracção volúmica

do mesmo material. Como foi referido anteriormente, os modelos clássicos não

conseguem prever rigorosamente o referido aumento da condutibilidade térmica,

assim como a hipótese de a resposta para esta situação poder estar relacionada com a

estrutura da interface líquido-sólido e a química da superfície das partículas. Com o

intuito de testar esta ideia, Castro et al resolveram a equação de transferência de

calor para cilindros esféricos infinitamente longos com base no modelo desenvolvido

por Leong et al53. Este modelo considera a diferença das propriedades termofísicas

entre a interface, o líquido puro e as partículas.

As equações seguintes foram concebidas para a condutibilidade térmica de

um nanofluido que seja composto por partículas cilíndricas (como os CNT’s):

( ) [ ]( ) ( )[ ]( ) ( ) [ ]12

2

12

221

21

221

221

−+−−++−+

++−−

=γγφλλλλγλλλγφγλλ

γγλφλλ

λCNTIntCNTIntCNT

LILIIntCNTIntCNT

IntCNTIntCNT

NF (3.6)

onde

a

h

a

h

21

1

1 +=

+=

γ

γ

(3.7)

Nestas equações, λInt representa a condutibilidade térmica da interface, a o

raio do cilindro e h a espessura da camada interfacial (nanocamada na interface

CNT-LI). Não existe actualmente um modelo teórico exacto que permite estimar o

valor de h mas, no entanto, Murshed et al20 relataram que este parâmetro não é

crítico, podendo o seu valor ser considerado como 2 nm. Além disso, como não

existem valores de λInt para sistemas de LI/MWCNT’s, os autores do trabalho

mencionado decidiram utilizar este parâmetro como ajustável, não esquecendo que, à



partida, o seu valor esteja numa posição intermédia entre os valores dos componentes

do nanofluido.

4. Método de medição

Ao longo do tempo, a necessidade de dados rigorosos de propriedades de

transporte de variadíssimas substâncias na indústria química tem vindo a aumentar,

como resultado da necessidade de design aperfeiçoado ou mesmo componentes

novas na indústria química, assim como uma optimização da gestão energética dos

processos utilizados. Tal facto justifica assim a escolha criteriosa e cuidada dos

métodos experimentais a utilizar aquando da medida destas mesmas propriedades,

em várias gamas de temperatura e pressão.

No que diz respeito a processos que envolvam a transferência de calor, um

valor rigoroso da condutibilidade térmica de uma ou mais substâncias presentes no

processo é de extrema importância de forma que o mesmo processo seja o mais

eficaz possível.

Tendo em conta do tema do presente trabalho, será feita uma breve referência

aos métodos de medição de condutibilidade térmica de fluidos, particularizando

relativamente à técnica THW (Transient Hot Wire – fio aquecido em estado

transiente) na qual se baseia o aparelho utilizado, o KD2 Pro® (Decagon Devices,

Inc).

4.1. Medição de propriedades de transporte

Um dos objectivos mais perseguidos pelos investigadores a nível global

consiste na medição rigorosa de propriedades de transporte de fluidos, embora este

objectivo nem sempre seja atingido. A principal razão para esta situação resulta da

dificuldade em separar completamente o fenómeno em estudo dos processos gerados

pela perturbação introduzida no sistema. Deve também ser tido em conta que, ao

lidar com fenómenos no estado transiente, as equações utilizadas para explicar esse

mesmo fenómeno devem ser o mais exactas possível, assim como a dimensão do

afastamento do equilíbrio. No caso da condutibilidade térmica, ao impor um



gradiente de temperatura podem ocorrer três formas distintas de transferência de

calor, nomeadamente, condução, convecção e radiação. De forma a isolar o

fenómeno da condução de calor, torna-se necessário prevenir o início da convecção

livre e, através de uma correcção matemática, ter em conta a contribuição radiativa.

Existe uma classificação no que diz respeito à forma como é obtido o valor de

uma determinada propriedade, os métodos absolutos – aqueles que permitem a

medição directa da propriedade pretendida – e os métodos relativos – aqueles que

fazem uso de calibrantes. Um método absoluto consiste numa técnica experimental

através da qual o utilizador obtém um valor da propriedade através da manipulação

de uma equação de trabalho exacta, sendo esta última o resultado de uma modelação

matemática cuidada do instrumento utilizado. Esta mesma equação traduz uma

relação ideal entre as variáveis medidas e a propriedade em questão, devendo ser

acompanhada de um conjunto de correcções que tenham em conta o desvio à

idealidade, não aumentando simultaneamente o erro das variáveis que fornecem o

valor da propriedade.

Pretende-se que um método absoluto consiga obedecer ao modelo matemático

concebido, com o mínimo de correcções possível e que forneça os dados mais

rigorosos, podendo também ser designado por método primário. Este é o caso da

técnica THW, podendo confirmar o seu rigor através da medição da condutibilidade

térmica de um gás diluído, para o qual se encontra disponível uma teoria molecular.

4.2. Medição da condutibilidade térmica utilizando a técnica THW

A técnica THW pode ser aplicada na maioria das regiões do diagrama de

fases, com a excepção da região próxima do ponto crítico onde os gradientes de

temperatura são demasiado grandes para manter um estado próximo do equilíbrio,

devido às oscilações na densidade do fluido. Nesta região em particular é utilizada

uma técnica interferométrica, sobre a qual não se irá prolongar a descrição de forma

a não ocorrer um afastamento do tópico em discussão. Antes de passar à técnica em

si, será apresentada uma breve descrição das equações fundamentais para a técnica

THW.



4.2.1. Equações fundamentais

O ponto de partida para a formulação da equação de trabalho de uma técnica

de estado transiente para a medição da condutibilidade térmica consiste na equação

de conservação de energia que, para um fluido viscoso, isotrópico, incompressível e

cujas propriedades dependem da temperatura, pode ser escrita da seguinte forma:

( ) vvPQDt

DU rrr∇−∇−−∇= :S..ρ (4.1)

onde U representa a energia interna, t o tempo, P a pressão hidrostática, vr

a

velocidade hidrodinâmica do fluido, S o tensor de pressão, ρ a densidade e Qr

o

vector de fluxo de calor. A notação D/Dt representa a derivada substantiva.

Assumindo que a perturbação da temperatura é pequena e que existe o estado

termodinâmico de equilíbrio local, a equação anterior pode ser transformada em:

φκακαρ +−∇=

−

− Q

Dt

DT

DT

DPT

Dt

DTC TP

T

Pv

r. (4.2)

onde CV representa a capacidade calorífica isocórica, αP o coeficiente de expansão

isobárico, κT a compressibilidade isotérmica e ϕ = vr∇− :S representa a taxa de

aumento da energia interna devido à dissipação viscosa. As técnicas no estado

transiente são utilizadas de forma que κT = (DP/DT) << αP , passando a equação 4.2 a

ser

φρ +−∇= QDt

DTCP

r. (4.3)

Não existe uma solução geral para esta última equação, tornando necessário a

aplicação de um conjunto de restrições para que seja possível a sua aplicação como

base da determinação da condutibilidade térmica. Primeiro, deve ser assegurado que

os gradientes de temperatura produzidos são pequenos, mantendo assim um estado

próximo do equilíbrio. Segundo, deve ser evitado qualquer movimento no fluido de



forma que vr

= 0 e, consequentemente, ϕ = 0. Esta última restrição é a mais difícil de

aplicar, uma vez que qualquer gradiente de temperatura implica um gradiente de

densidade, originando a convecção livre. Logo, a medição da condutibilidade térmica

deve ser realizada de forma que a convecção seja desprezável mesmo que seja

inevitável. Nestas condições, a derivada substantiva pode ser substituída por uma

derivada parcial. O vector de fluxo de calor pode ser descrito pela seguinte equação:

rQTQrr

+∇−= λ (4.4)

onde λ representa a condutibilidade térmica e rQr

o fluxo de calor proveniente da

radiação. Embora exista sempre alguma transferência de calor por radiação existem

algumas circunstâncias de forma a considerar esta contribuição negligenciável e, para

a discussão actual, esta mesma contribuição será considerada como desprezável.

Logo, para um fluido isotrópico a equação 4.3 pode ser escrita como:

Tt

TCP

2∇=∂∂ λρ (4.5)

A equação 4.5, onde CP representa a capacidade calorífica a pressão

constante, é a base de qualquer método experimental transiente para a medição da

condutibilidade térmica.

4.2.2. A técnica THW

Podem ser facilmente concebidas várias técnicas que utilizem a equação 4.5,

diferindo na geometria da amostra de fluido e na natureza da perturbação dependente

do tempo utilizada. No entanto, o arranjo geométrico que até à data tem sido aceite

consiste na aplicação de um fluxo de calor através de dissipação eléctrica num fio

fino e cilíndrico, usando uma fonte de tensão em degrau (step voltage function).

O conjunto experimental ideal para a técnica THW consiste numa fonte linear

infinitamente longa e vertical, sendo a sua capacidade calorífica nula e a sua

condutibilidade térmica infinita, imersa num fluido isotrópico denso infinito, com



propriedades independentes da temperatura e em equilíbrio termodinâmico com o

fluido a t = 0. Uma possível ilustração está presente na figura seguinte:

Fig. 12 – Modelo para a técnica THW.22

Ao aplicar um fluxo de calor em degrau, q, a transferência de energia a partir

do fio é apenas condutiva (ϕ = 0). Se o aumento da temperatura no fluido a uma

distância r do fio, para um tempo t, for definida por:

0),(),( TtrTtrT −=∆ (4.6)

onde T0 representa a temperatura de equilíbrio do fluido, a equação 4.5 pode ser

resolvida quando sujeita às seguintes condições:

00),( ≤=∆ tparatrT (4.7)

00),(lim >=∆∞→

tparatrTr

(4.8)

02

lim ≥−=∂∂

∞→tpara

q

r

Tr πλ

(4.9)



constante==PCρ

λα (4.10)

onde α representa a difusibilidade térmica. Através de alguma manipulação

matemática é obtida a solução da equação 4.5:

−−=∆

t

rEi

qtrT

απλ 44),(

2

(4.11)

onde Ei representa um integral exponencial. Para valores pequenos de r2/4αt, o

integral exponencial pode ser expandido em série, sendo obtido, para r = a (a

representa o raio do fio):

++

=∆ ...4

4ln

4),(

2

2 t

a

Ca

tqtaT

αα

πλ (4.12)

onde C = exp γ, γ = 0,5772 (constante de Euler). Os termos a2/4αt e superiores são

normalmente desprezáveis para t = 10 ms, logo, o aumento de temperatura ideal do

fio é:

=∆Ca

tqtaTid 2

4ln

4),(

απλ

(4.13)

A relação presente na equação anterior entre o aumento de temperatura do fio

e o logaritmo do tempo sugere a possibilidade de obter a condutibilidade térmica do

fluido através do declive da linha ∆Tid vs ln t, sem saber o raio da fonte de calor.

Como foi mencionado anteriormente, é necessário ter em conta o desvio à

idealidade e qualquer implementação prática deste modelo inevitavelmente possui

um desvio ao modelo ideal. Existem algumas que são óbvias, presentes na figura

anterior, nomeadamente a dimensão finita e as propriedades finitas do fio e,

eventualmente a presença de convecção e/ou radiação. No entanto, através do design

adequado, é possível construir um instrumento que se aproximará o máximo possível

da descrição ideal, tornando algumas das correcções negligenciáveis e outras muito



pequenas, através da linearização das expressões matemáticas utilizadas para

descrever essas mesmas correcções.

Dois factores de afastamento à idealidade merecem especial atenção,

nomeadamente a existência de transferência de calor por convecção e por radiação.

Nos instrumentos actuais, a transferência de calor por convecção é considerada

desprezável através do uso de uma escala temporal inferior à necessária para que a

convecção surja para um dado conjunto de condições experimentais. No que diz

respeito à componente radiativa, deve ser aplicada uma correcção se o fluido for

transparente. Para um fluido absorvente, a transferência de calor por radiação é

considerada desprezável na grande maioria dos casos. Se este processo ocorrer de

forma relevante, verificar-se-á na linha ∆T vs ln t uma curvatura e a partir desta curva

é possível determinar coeficiente de extinção necessário para corrigir os dados e

obter valores livres da componente radiativa. Portanto, obter uma boa regressão

linear de ∆Tid vs ln t é indicativo de que a medição não foi influenciada por ambas as

componentes em questão.

A figura 13 apresenta um resumo das correcções a aplicar nesta técnica. As

correcções são estimadas como correcções δTi para o aumento de temperatura

medido com o intuito de obter ∆Tid. Logo,

∑+∆=∆i

iid TTT δexp (4.14)

A condutibilidade térmica tem de ser atribuída a um estado termodinâmico de

referência, definido por Tref e ρref, dado por:

*10 TTTref δ+= (4.15)

( )0,PTrefref ρρ = (4.16)

onde δT1* representa a correcção para a temperatura de equilíbrio e P0 a pressão de

equilíbrio. Nesta técnica é comum o uso de incrementos de temperatura entre 2 e

5 K, para uma duração média da experiência de 1 s.



As principais medidas efectuadas nesta técnica para obter a condutibilidade

térmica consistem nas medidas do aumento de temperatura do fio, o tempo e o fluxo

de calor por unidade de comprimento do fio, q. A técnica ideal requer um q constante

e a experiência deve durar menos de 1 s de forma a evitar/considerar negligenciável a

convecção. O rigor da medida de ∆T e de q limita a precisão geral do valor de

condutibilidade térmica obtido. Existem dois métodos para o efeito, o uso de pontos

de potencial ou o recurso a uma ponte automática de Wheatstone. Através do uso

desta última e, utilizando um material como a platina cuja resistência é bem

conhecida, é possível converter um valor de resistência em função do tempo para

∆T(t). Desta forma, nos melhores instrumentos, os valores obtidos podem ter um

rigor entre 0,3 e 0,5%, justificando a sua designação como método absoluto.22,23

Fig. 13 – Conjunto de correcções a aplicar na técnica THW.23



4.2.3. KD2 Pro®

O aparelho KD2 Pro® foi concebido para ser um aparelho transportável,

sendo utilizado para medir propriedades térmicas de materiais. Consiste num

controlador (15,5 cm × 9,5 cm × 3,5 cm) ao qual podem ser ligados sensores, sendo

estes inseridos no material a analisar. Os sensores disponíveis incluem dois sensores

de agulha única (KS-1 (6 cm) e TR-1 (10 cm)) e um de duas agulhas (SH-1 (3 cm)).

Os primeiros medem a condutibilidade térmica e resistividade térmica, enquanto o

último mede, para além das duas propriedades mencionadas, a capacidade calorífica

volumétrica e a difusibilidade térmica.24

Sendo o objectivo do presente trabalho a medição da condutibilidade térmica

de LI’s e IoNanofluidos, torna-se necessário a escolha criteriosa de qual dos sensores

usar para o efeito. Segundo o manual do aparelho, a sonda KS-1 é a mais adequada

para a medição da condutibilidade térmica de líquidos, enquanto a sonda TR-1 foi

primariamente concebida para materiais de elevada dureza (pode também ser usada

para a medição de propriedades de líquidos, mas com menor rigor). Já a sonda SH-1

não é apropriada para a medição de quaisquer líquidos. As características técnicas do

sensor escolhido são mencionadas na secção relacionada com a parte experimental

do presente trabalho.

Como foi mencionado anteriormente, o funcionamento do KD2 Pro® baseia-

se na técnica THW. Neste caso, a medição é efectuada através do aquecimento da

sonda inserida na amostra, monitorizando a variação da temperatura da mesma e

simultaneamente é calculada a condutibilidade térmica (tudo realizado por um

microprocessador) com base numa versão corrigida do modelo de temperatura

referido por Carslaw e Jaeger25 para uma fonte linear infinita de calor com massa

nula e uma quantidade de calor constante num meio infinito. Kuitenberg et al26

descreveram soluções para uma fonte cilíndrica com um raio não-desprezável e

comprimento finito usada para a sonda em questão. Ambos os modelos fornecem

dados concordantes com os dados de temperatura mas diferem numericamente dos

parâmetros de ajuste, podendo esta diferença ser compensada com uma calibração.

Desta forma, é possível o usar o primeiro modelo, mais simples e mais fácil de usar.



5. Simulação

Os líquidos iónicos são cada vez mais considerados como um desafio

interessante por cientistas e empresas, não só por as suas propriedades serem

interessantes mas também pelas potenciais aplicações na indústria química. É

também um dado adquirido que, para os líquidos comuns, os valores das suas

propriedades termofísicas tem um efeito significativo no design de unidades de

processamento e de reacção, influenciando directamente os parâmetros de design e

desempenho de equipamentos como permutadores de calor, colunas da destilação e

reactores. Recentemente, foi analisado o efeito da incerteza das propriedades

termofísicas de líquidos iónicos (densidade, capacidade calorífica, viscosidade e

condutibilidade térmica) na concepção de um permutador de calor invólucro e tubos

(shell and tube).13

O efeito da incerteza nas propriedades termofísicas de líquidos iónicos pode

ser estimada através do cálculo da área de transferência de calor A0 e a sua variação

∆A com função da variação em percentagem das propriedades termofísicas, ∆ρ, ∆η,

∆λ, e ∆CP.

100(%),

, ×

−=∆

refo

refooo A

AAA (5.1)

As figuras 14 e 15 apresentam um resumo para os resultados obtidos no

referido trabalho e um exemplo de um dos líquidos iónicos para os quais o estudo foi

realizado. Tendo em conta estes resultados pode ser constatado que os efeitos da

incerteza nos valores das propriedades termofísicas de líquidos iónicos podem ser

elevados no que diz respeito à concepção de equipamentos de transferência de calor e

que as áreas de transferência de calor obtidas são, à excepção do LI [C2mim][BF4],

superiores comparativamente às dos fluidos térmicos comerciais mencionados. Estes

efeitos podem ter como consequências o “não-funcionamento” de um permutador de

calor e/ou aumentar os custos operacionais. Quando um permutador de calor é

construído, o seu custo não dependerá muito do comprimento ou dimensão das suas

tubagens, mas sim da sua área de transferência de calor, e os custos de operação



aumentarão significativamente com o tamanho. No entanto, aumentar a capacidade

da unidade após a sua construção representaria um custo superior à construção de

uma unidade nova, mas qualquer destas hipóteses implica aplicar capital por parte da

empresa que se encontre nesta situação. Logo, a melhor forma de encarar esta

situação passa essencialmente pela medição experimental rigorosa dos fluidos a

serem utilizados de forma a prevenir situações deste género e a concepção de

unidades cada vez mais eficazes.

Fig. 14 – Valores de propriedades termofísicas, área de referência A0 e custos estimados para um permutador shell and tube.13

Fig. 15 – Efeito da incerteza da condutibilidade térmica ∆λ e viscosidade ∆η, do LI

[C6mim][PF 6] na área ∆A de um permutador de calor shell and tube em função de ∆η, para valores de ∆η: -••-, - 20 %; -•-, - 10 %; --•--, - 5 %; ••••, 0%; - - -, + 5%; – – –, +10%; — — —, +

20%.13

No presente trabalho será também realizado um estudo semelhante ao

referido, aplicando os IoNanofluidos estudados como fluidos de transferência de

calor.



6. Metodologia

6.1. Planeamento experimental

Recentemente os líquidos iónicos têm sido considerados como possíveis

fluidos de transferência de calor, não só pelos elevados valores de capacidade

calorífica volumétrica (CP,v) que caracterizam estas substâncias, implicando uma

grande capacidade de armazenamento de energia por unidade de volume, mas

também pela sua elevada estabilidade térmica e pressão de vapor mínima. Tendo

estes factores em conta e conhecendo a quantidade de líquidos iónicos existentes

(conhecidos também como designer solvents1) é necessário escolher quais os LI’s a

estudar no presente trabalho. Desta forma, foram escolhidos o [C4mim][NTf2] (1-

butil-3-metilimidazolínio bis{(trifluorometil)sulfonil}imida) e [C2mim][EtSO4] (1-

etil-3-metilimidazolínio etil sulfato).

Fig. 16 – Estrutura do líquido iónico [C2mim][EtSO 4].

Fig. 17 – Estrutura do líquido iónico [C4mim][NTf 2].

A principal razão para se ter escolhido o [C4mim][NTf2] reside no facto de

terem sido obtidos óptimos resultados na medição da condutibilidade térmica deste

líquido quando misturado com CNT’s15, mas com o acréscimo de estudar



concentrações elevadas de nanomaterial. No que diz respeito ao [C2mim][EtSO4],

este é um líquido cujas propriedades termofísicas estão na mesma gama de valores

das propriedades de outros LI’s estudados anteriormente13, sendo interessante estudar

a variação das suas propriedades termofísicas aquando da sua mistura com

nanomateriais. Os certificados de análise dos dois líquidos iónicos encontram-se no

anexo A.

Na figura 18 é apresentado um esquema do procedimento experimental deste

trabalho, resumindo as principais etapas após a escolha dos LI’s e do nanomaterial a

utilizar. Observando a referida figura é possível constatar a existência de várias

etapas comuns aos quatro ramos do procedimento. Antes de pormenorizar sobre estas

últimas será feita uma breve referência às substâncias mencionadas no topo de cada

ramo.

6.2. Procedimento experimental

6.2.1. Calibrantes

A calibração é uma etapa importante em qualquer procedimento analítico, na

medida em que permite determinar a extensão do desvio do valor obtido de uma

determinada propriedade da substância X através da sua comparação/relação com o

valor da mesma propriedade de uma substância conhecida e estudada rigorosamente.

No que diz respeito à condutibilidade térmica de líquidos, a água e o tolueno são

duas substâncias consideradas como padrões uma vez que a sua condutibilidade

térmica foi determinada através do método do fio aquecido em estado transiente

(transient hot wire - THW), considerado o método mais rigoroso para a medição

desta propriedade.27,28 Como tal, estas foram duas das substâncias escolhidas como

calibrantes para o trabalho em questão.



Fig. 18– Esquema do procedimento experimental (a laranja encontram-se as etapas comuns a todos os ramos; o verde é referente aos LI’s, estando no ramo mais à esquerda uma tonalidade

diferente de verde por se tratar de apenas um LI; a preto encontram-se as etapas relacionadas a adição de MWCNT’s e a azul a adição de água ao LI [C4mim][NTf 2].

0,5%

e 1

% w

/w

Até

3%

w/w

Amostra para Karl Fischer

Resultados

Célula

Medição λ a várias T’s

Amostra para Karl Fischer

Célula


Resultados

Resultados

Calibrante [C4mim][NTf2

]

Substância

LI puro

Saco de Luvas

Célula


Resultados

Célula

Adição de MWCNT’s

IoNanofluido


LI Puro

Saco de Luvas Saco de Luvas

Frasco

Adição de água

Millipore

LI dopado com água Millipore



Como foi mencionado, a água e o tolueno são padrões por excelência para a

medição da condutibilidade térmica de líquidos mas os seus valores desta

propriedade são bastante distantes (λágua = 0,6065 W m-1 K-1 e λtolueno =

0,13088 W m -1 K-1 a 298,15 K e 0,1 MPa), implicando um intervalo considerável

entre estes valores no qual não se saberia qual o desvio do valor obtido através da

medição de λ pelo KD2 Pro®. Desta forma, procurou-se “preencher” este intervalo

com valores de λ também bem conhecidos e obtidos através da técnica THW,

obtendo uma gama extensa de valores de condutibilidade térmica na qual o desvio

dos valores obtidos seria conhecido. Juntamente com o KD2 Pro® foi enviado pelo

seu fornecedor um pequeno frasco de glicerina para verificar se o desempenho e a

precisão das sondas eram mantidos ao longo do tempo24. Foi utilizado este vial para a

medição de λ da glicerina, sabendo que o seu valor (0,285 Wm-1K-1 a 293,15 K e 0,1

MPa)24 estaria entre as condutibilidades térmicas do tolueno e da água.

Após a medição da condutibilidade térmica das três substâncias até aqui

referidas constatou-se que o “preenchimento” do intervalo de λ ainda não era

satisfatório, pelo que se procurou uma substância que permitisse completar

adequadamente o intervalo em questão. Na sequência de alguma pesquisa foi

escolhida uma mistura de glicerina e água (50% w/w), cujo valor de λ a 293,15 K e

0,1 MPa é 0,4198 W m-1 K-1, sendo este o valor ideal para completar o intervalo de

calibração.29

Por fim, procedeu-se à medição de uma última substância com uma intenção

acrescida, ou seja, para além de obter um valor dentro do intervalo referido

pretendia-se verificar se a sonda utilizada neste trabalho estaria devidamente isolada

electricamente. Para tal recorreu-se a uma solução aquosa de NaCl de molalidade

2,7015 mol kg-1 cujo valor de λ a 297,39 K e 0,1 MPa é 0,5891 W m-1 K-1.30

6.2.2. Líquidos iónicos puros e IoNanofluidos

Como foi descrito no início desta secção, os líquidos iónicos escolhidos para

utilizar neste trabalho foram o [C4mim][NTf2] e o [C2mim][EtSO4]. Era necessário

medir a condutibilidade térmica dos LI’s puros para poder constatar e quantificar o

aumento da mesma propriedade após a adição do nanomaterial. Tendo estes valores



sido obtidos, procedeu-se à medição da condutibilidade térmica dos IoNanofluidos,

ambos preparados com o mesmo nanomaterial (MWCNT’s), sendo a técnica de

preparação descrita pormenorizadamente na secção seguinte.

No último ramo do esquema do procedimento experimental (ramo mais à

direita) encontra-se o líquido iónico [C4mim][NTf2] isolado. Seguindo esse ramo é

possível constatar que foi estudado o efeito da adição de água na condutibilidade

térmica deste líquido iónico. A razão pela qual apenas este LI foi aplicado neste

estudo em particular reside no facto de o [C2mim][EtSO4] hidrolisar na presença de

água, pelo que não teria interesse tentar realizar este estudo com este último.

6.2.3. Etapas

De seguida serão descritas pormenorizadamente as etapas presentes no esquema do

procedimento experimental.

Saco de Luvas

Recorreu-se a um saco de luvas para o manuseamento dos LI’s para garantir

ao máximo que estes seriam expostos a uma atmosfera inerte, nomeadamente de

azoto. O frasco de liquido iónico era introduzido no interior do saco, juntamente com

o material onde seria colocado (a célula de medição ou o frasco no caso do último

ramo do esquema) e o saco era selado com uma mangueira a introduzir azoto durante

30 minutos para garantir que atmosfera no interior seria apenas constituída por azoto.

Após esses 30 minutos, a mangueira era retirada e o saco de luvas selado,

manuseando os fluidos no seu interior. Este procedimento foi válido para ambos os

líquidos iónicos.

Célula

A célula de medição da condutibilidade térmica utilizada neste trabalho

requeria algumas dimensões específicas. Segundo o manual do KD2 Pro®, a sonda

teria que ter um mínimo de 1,5 cm de material paralelo à sonda em todas as

direcções de modo a evitar erros na medição.24 Tendo em conta este requisito,



recorreu-se a uns copos pesa-filtros, modificando a sua tampa de forma a permitir um

oríficio no centro da mesma, introduzindo a sonda nesse local.

Fig. 19 – Célula de medição.

As dimensões da célula são 40 cm de diâmetro e 80 cm de altura. Tendo em

conta as dimensões da sonda utilizada (KS-1: 60 cm de altura e 0,13 cm de

diâmetro), foram ultrapassadas as dimensões mínimas da célula necessárias para o

funcionamento correcto da sonda.

Medição da condutibilidade térmica a várias temperaturas

Para efectuar a medição da condutibilidade térmica das substâncias em

questão era necessário ter dois factores da maior importância em conta,

nomeadamente, a termostatização da amostra a medir e o funcionamento da sonda.

A termostatização da amostra foi conseguida com o recurso a um banho

termostático Haake C25, utilizando inicialmente como fluido de circulação água e

posteriormente passando para um banho de óleo. A água foi utilizada como fluido de

circulação aquando da medição da condutibilidade térmica da própria água, uma vez

que as temperaturas atingidas nesta altura do trabalho (25 ºC e 40 ºC) garantiam que

não haveria problemas relativamente à evaporação da mesma enquanto circulava no

banho termostático. Após a medição da condutibilidade térmica da água alterou-se o

fluido de circulação para um óleo comercial da Galp (Galp Electric 2 – ver anexo A)

que, resumidamente, consiste num fluido dieléctrico de elevada estabilidade isolante



vulgarmente usado em transformadores e disjuntores. Normalmente, recorre-se a um

fluido deste género quando é pretendido termostatizar uma amostra a temperaturas

superiores ou próximas do ponto de ebulição da água. Sendo caracterizado por uma

viscosidade superior à da água, garante que a termostatização da célula é conseguida

de uma forma mais adequada, havendo menos correntes de convecção do que no

caso na água. Merece também referência o facto de o óleo em questão ter uma

elevada condutibilidade térmica e, por isso, ser habitualmente utilizado como fluido

de termostatização. Outra vantagem deste óleo relativamente à água consiste no

cuidado necessário ao lidar com liquidos iónicos. Estas substâncias são

habitualmente higroscópicas e, em alguns casos (como o do [C2mim][EtSO4]),

chegam a reagir na presença de água. Como tal, deve ser evitado todo o contacto com

a água de forma a não deturpar os valores obtidos de condutibilidade térmica, uma

vez que a substância teria o seu grau de pureza comprometido.

O príncipio de funcionamento do KD2 Pro® consiste na aplicação de um

impulso de calor na sonda (no presente caso, a KS-1) com uma duração de 30

segundos, sendo monitorizada a resposta do material a analisar em função do tempo.

A natureza desta resposta é resultante das propriedades térmicas do material. Ao

realizar uma medição da condutibilidade térmica com este aparelho, é pretendido

analisar apenas a transferência de calor realizada por condução. No caso de fluidos

menos viscosos pode haver uma componente de transferência de calor por convecção

muito superior à componente de condução, implicando que, para uma medição

rigorosa da condutibilidade térmica ao utilizar o KD2 Pro® a componente convectiva

tem que ser desprezável.

A transferência de calor por convecção pode ser dividida em duas categorias:

convecção forçada e convecção livre. Esta última pode ocorrer quando um corpo de

temperatura diferente é inserido num fluido, podendo criar um gradiente de

densidade no fluido e, consequentemente, o fluido irá misturar-se na tentativa de

contrariar esse gradiente. Logo, para evitar que esta componente afecte o resultado

da medição (originaria um valor superior ao suposto) basta permitir à sonda que

estabeleça o equilíbrio térmico com a fluido presente na célula de medição, o que

pode ser conseguido esperando entre 15 a 20 minutos após a inserção da sonda na

célula e antes de começar a medição da condutibilidade térmica. Tal é válido quando



se está a trabalhar próximo da temperatura ambiente, uma vez que para temperaturas

superiores é necessário aquecer a célula no banho termostático e, para evitar a

componente de convecção livre, basta inserir a sonda na célula antes de começar o

aquecimento da amostra. Desta forma, a sonda também irá aquecendo

simultaneamente. No que diz respeito à convecção forçada, esta pode ocorrer quando

o fluido é agitado ou mexido através de forças mecânicas. Para evitar que esta

componente deturpe o valor de condutibilidade térmica da medição deve ser evitada

qualquer trepidação na montagem experimental. A figura 20 ilustra esta última,

focando especialmente a zona da inserção da célula no banho.

Ao inserir a célula no banho termostático, esta última fica suspensa

paralelamente a uma barra de metal, recorrendo ao uso de umas braçadeiras de

poliamida (este material foi escolhido uma vez que, quando sujeito a um banho de

óleo a temperaturas mais elevadas, não lubrifica tanto como umas braçadeiras de

plástico, garantindo que a célula estaria mais segura). Desta forma, é evitado que

qualquer agitação mecânica seja aplicada à célula, eliminando a componente

convectiva da transferência de calor e garantindo que apenas ocorre transferência de

calor por condução, como requerido pelo manual do KD2 Pro®. Merece referência o

facto de o banho termostático estar permanentemente em funcionamento, o que

poderia implicar alguma agitação mecânica. De forma a comprovar se o resultado era

afectado por este facto, foram realizadas algumas medições numa fase inicial (com

os calibrantes) para averiguar se o valor sofria alguma alteração ao desligar o banho

num espaço de tempo próximo à medição. Foi efectivamente comprovado que não se

verificou qualquer alteração do valor da condutibilidade térmica tendo o banho

termostático ligado ou desligado. Tal facto pode ser atribuido à viscosidade do óleo

presente no banho, impedindo que a célula fosse afectada pela trepidação do próprio

aparelho termostático em si.

Um factor relevante ao bom funcionamento do aparelho KD2 Pro®, também

presente no manual, é referente à verticalidade da sonda quando inserida na amostra.

A transferência de calor por convecção livre pode ser descrita pela equação 6.1.



Fig. 20 – Montagem experimental.

d

T

Tgd

gh

4/13

54,0

∆

=υα

ρα

(6.1)

onde gh é a condutância de calor (mol m-2 s-1), ρ é a densidade molar do fluido, (mol

m-3), α é a difusibilidade térmica do fluido (m2 s-1), g é a aceleração da gravidade (m

s-2), d é a dimensão característica do objecto inserido no fluido (m), ∆T é a diferença



de temperatura entre o cerne do fluido e o objecto inserido (K), T a temperatura (K) e

ν a viscosidade cinemática do fluido (m2 s-1) (ver dedução da equação no anexo B).

Analisando esta equação é de fácil constatação que a condutância é inversamente

proporcional à dimensão característica (d) da sonda inserida no fluido, sendo este

último parâmetro função da forma da sonda e da direcção do fluxo do fluido. Para

esta discussão considere-se rigorosamente a sonda como um cilindro. Para o caso de

um cilindro com o seu eixo paralelo ao fluxo, a dimensão característica é o seu

comprimento e, analogamente, com o seu eixo perpendicular ao fluxo a dimensão

característica é o seu diâmetro. Ao considerar uma sonda inserida num fluido a uma

temperatura inferior, o fluxo originado pela convecção livre próximo da sonda será

ascendente, estando o material nessa zona a uma temperatura superior e,

consequentemente, menos denso, sendo forçado a ascender. Logo, se a sonda é

inserida no material horizontalmente, o fluxo próximo da sonda será perpendicular

ao eixo da mesma e a sua dimensão característica será o diâmetro da sonda (para o

caso da KS-1: 0,13 cm). Por outro lado, se a sonda for inserida no fluido

verticalmente, o fluxo do fluido será paralelo ao eixo da sonda e a dimensão

característica será o seu comprimento (para o caso da KS-1: 60 cm). Como foi dito

anteriormente, a condutância do calor por convecção livre é inversamente

proporcional à dimensão característica, logo, ao inserir a sonda verticalmente reduz-

se efectivamente a transferência de calor convectiva, resultando numa medição mais

rigorosa da condutibilidade térmica. Na figura 20 é possível constatar a presença de

uma garra dobrável laranja, cuja função consistia em assegurar esta mesma

verticalidade.31

Como também foi referido anteriormente, a sonda gera um impulso de calor

com uma duração de 30 segundos. Analisando novamente a equação anterior, infere-

se que a convecção livre é proporcional à diferença de temperatura entre o líquido e o

objecto inserido. Logo, é importante que este impulso calorífico seja pequeno, de

forma a não originar os referidos gradientes de densidade. Tal facto é assegurado

pelos fabricantes do aparelho, garantindo que a sonda KS-1 gera um impulso de calor

que permite a medição da condutibilidade térmica sem gerar convecção livre.

Também foi já mencionado que ao permitir que a sonda estabeleça o equilíbrio



térmico com o meio onde está inserida é evitado que se gere convecção livre, não

permitindo que existam as diferenças de temperatura entre sonda e fluido.

No anexo C é apresentado um quadro resumo das características da sonda

KS-1.31

Amostra para Karl-Fischer

Em dois dos ramos do esquema do procedimento experimental está presente

no final a referência a uma amostra para realizar um ensaio de Karl-Fischer. Este

ensaio tem como propósito a determinação da quantidade de água presente numa

determinada amostra, neste caso com o intuito pormenorizado de certificar que os

LI’s puros não teriam absorvido água enquanto estiveram inseridos na célula de

medição. Para o caso do último ramo no esquema serviria também para constatar que

a percentagem de água presente no LI se mantinha no final da medição.

Adição de MWCNT’s e preparação de IoNanofluidos

Foram preparados IoNanofluidos a partir de MWCNT’s e os líquidos iónicos

puros [C4mim][NTf2] e [C2mim][EtSO4], a 0,5, 1 e 3% w/w. Recorreu-se ao uso de

um sonicador para preparar a mistura. De forma a evitar que o texto se torne

repetitivo será apenas descrita a preparação da primeira composição (0,5%) com o LI

[C4mim][NTf2].

Após pesagem dos MWCNT’s e a introdução do LI num goblet de 150 mL

(manuseamento num saco de luvas, como foi descrito anteriormente), ambos os

componentes foram misturados no mesmo goblet. Introduziu-se então o sonicador

(output control = 20) no goblet e a mistura foi deixada a sonicar durante 20 minutos,

ao fim dos quais ficou a arrefecer durante outros 20 minutos. Foi notório o aumento

de temperatura da mistura assim como o cheiro a borracha queimada após os 20

minutos de sonicação e, mesmo após os 20 minutos que se permitiu à mistura para

arrefecer, esta não arrefeceu completamente. Voltou-se então a sonicar novamente,

mais 20 minutos com um output control de 50 e mais 5 minutos com um output

control de 60. No final destes 25 minutos já se verificava uma boa dispersão dos

MWCNT’s no LI, mas não se verificou a formação de um gel.



Tendo em conta que o pretendido consistia de um gel, resolveu-se separar a

mistura inicial em porções mais pequenas e então sonicar, agitando simultaneamente

(para garantir uma maior homogeneidade). A tabela seguinte resume as condições de

sonicação para cada fracção:

Tabela 1 – Quadro resumo das condições de sonicação.

Fracção Tempo de sonicação (min)

1 (±20 mL) 45 2 (±10 mL) 20 3 (±20 mL) 30 4 (±20 mL) 30 5 (±50 mL) 40

Para aumentar a concentração de nanomaterial para 1% o procedimento foi

efectuado directamente na célula de medição, de forma a evitar a perda de emulsão

nas paredes do copo e, consequentemente, a diminuição do nível de emulsão. Este

facto poderia levar a um valor de condutibilidade térmica incorrecto pelo facto de a

sonda não estar suficientemente coberta de material. A principal diferença entre a

preparação da fracção de 0,5% w/w para as restantes misturas (também para o LI

[C2mim][EtSO4]) consistiu na adição gradual de nanomaterial ao LI, sendo a mistura

sonicada a cada quantidade de nanomaterial adicionado directamente na célula de

medição.

Merece também referência o facto que, normalmente, ao preparar estas

emulsões, é suposto obter um gel muito brilhante e muito viscoso. No presente caso,

o gel obtido possuía alguma fluidez uma vez que se pretendia estudar a

condutibilidade térmica de um possível fluido de transferência de calor. Como tal, é

conveniente que estas misturas possuam alguma fluidez para que consigam circular

nas tubagens de um permutador de calor.

Adição de água Millipore e dopagem do LI [C4mim][NTf2]

Em qualquer laboratório é prática corrente o manuseamento de LI’s em

atmosferas inertes, tendo esta acção o intuito de evitar a contaminação destas

substâncias com água presente na atmosfera. No presente estudo, era sabido à partida



que o LI [C4mim][NTf2] possuía características hidrofóbicas mas não se sabia o

efeito da presença de água nas suas propriedades termofísicas, particularmente no

que diz respeito à condutibilidade térmica. Como tal, o LI foi dopado com água

Millipore de forma a se poder concluir sobre o efeito que a água teria na

condutibilidade térmica deste líquido iónico. O mesmo estudo não foi efectuado para

o LI [C2mim][EtSO4] visto que este hidrolisa na presença de água, não havendo por

isso interesse em realizar este ensaio.

Após retirar a água do reservatório para um erlenmeyer, este foi colocado

num aparelho de ultra-sons durante 10 minutos (para uma quantidade de 100 mL).

Apesar de a água ser Millipore, o jacto do reservatório pode dissolver ar na água e ao

submeter a água a ultra-sons fica assegurada a desgaseificação. Foi então adicionado

0,5 % w/w de água à quantidade de LI necessária para a célula de medição, sendo

posteriormente agitada para a mistura estar homogénea. Após a medição da

condutibilidade térmica foi realizado um ensaio de Karl-Fischer para garantir que a

quantidade de água não tinha aumentado e procedeu-se à adição de mais água para

obter a fracção de 1 % w/w, sendo o restante procedimento repetido.

6.3. Simulação

6.3.1. Modelos/Correlações utilizadas

Comecemos por um exemplo de aplicação de sais fundidos32, uma instalação

de captação de energia solar, como ilustra a figura 21. Este tipo de instalação utiliza

uma mistura de nitrato de potássio (KNO3) e nitrato de sódio (NaNO3) como fluido

térmico para armazenar energia que é captada da luz solar para que a energia seja

produzida quando necessária, não apenas quando o sol brilha. Quando a instalação é

semelhante à presente na figura, o sistema envolve a transferência de calor de um

óleo que circula no campo colector para um meio de armazenamento térmico como

os sais fundidos através de um permutador de calor “óleo para o sal”, do tipo shell

and tube.



Fig. 21 – Instalação de captação de energia solar. 33

O tipo de cálculos a ser realizado tem por objectivo demonstrar a influência

da incerteza das propriedades referidas anteriormente (η, λ, CP e ρ) ao projectar um

permutador de calor shell and tube, mas considerando um IoNanofluido como fluido

térmico no lugar de uma mistura de sais fundidos. Como tal, as propriedades do óleo

serão consideradas constantes e bem conhecidas de forma que apenas variem os

coeficientes de transporte do IoNanofluido.

Os graus de liberdade de um permutador de calor podem ser reduzidos a dois

se for escolhido uma unidade específica e restringir o seu funcionamento para

satisfazer as restrições externas de um determinado processo. Desta forma os

parâmetros a controlar consistem na área de transferência de calor e queda de pressão

ao longo das tubagens percorridas pelo fluido. Uma vez que este último parâmetro

não é usualmente um factor que origine problemas ao projectar o permutador de

calor, a área de transferência de calor será o parâmetro principal do projecto,

reflectindo as alterações no design da unidade que originem da variação dos

coeficientes de transporte do fluido térmico a ser utilizado.34

Torna-se então necessário adoptar uma metodologia adequada para avaliar a

área de transferência de calor. Neste trabalho seguiu-se uma metodologia semelhante

à descrita nas referências [13] e [32] , com as necessárias adaptações. Ao projectar

uma unidade como o permutador de calor, a metodologia terá de incorporar as

propriedades físicas do fluido e do seu escoamento, e uma das mais simples (mas

relevante) consiste na correlação de Sieder e Tate35. Esta correlação permite estimar

o valor do coeficiente de transferência de calor no interior das tubagens do



permutador de calor, sendo denominado por hi. A correlação é expressa da seguinte

forma:

14,0

3

18,0ii PrRe027,0

=

wη

η

λ

Dh (6.2)

onde Di representa o diâmetro interno do tubo (m), hi o coeficiente de transferência

de calor interno (W m-2 K-1), λ a condutibilidade térmica do fluido (W m-1 K-1) e Re

o número de Reynolds, dado pela expressão:

η

ρvDiRe = (6.3)

onde ρ representa a densidade do fluido (kg m-3), v a velocidade de escoamento do

fluido (m s-1) e η a viscosidade dinâmica do fluido (Pa s). Por sua vez, o número de

Prandtl (Pr) é dado pela expressão:

λ

ηCPPr = (6.4)

onde CP representa a capacidade calorífica do fluido (J kg-1 K-1) e ηw a viscosidade

do fluido à temperatura da parede do tubo (Pa s). É importante referir que os valores

de λ, η e CP são referentes à temperatura a que se encontra o fluido no cerne do tubo.

Os coeficientes de transporte referentes ao revestimento (shell) do permutador

de calor são calculados de maneira análoga, como se pode verificar pela seguinte

equação:

14,0

3

155,0eo PrRe36,0

=

wη

η

λ

Dh (6.5)

onde ho representa o coeficiente de transferência de calor da área exterior aos tubos

(W m-2 K-1) e De representa o diâmetro entre os tubos, i.e., o espaço livre para o

fluido circular entre os tubos (m). É de salientar que, para além dos dois parâmetros

anteriormente referidos, apenas o número de Reynolds sofre alterações relativamente



à equação 6.2, sendo estas o factor multiplicativo e expoente do referido número,

assim como a devida conversão do diâmetro interno para o diâmetro da caixa no

cálculo do mesmo parâmetro, ou seja:

η

ρvDeRe= (6.6)

Todos os outros parâmetros da correlação permanecem como descritos

anteriormente.

A partir dos valores de hi e ho é possível obter o valor do coeficiente de

transferência de calor global, Uo (W m-2 K-1), referente à área exterior dos tubos para

o permutador de calor, a partir da equação seguinte:

RhDh

D

U++=

oii

o

o

11 (6.7)

onde Do representa o diâmetro externo dos tubos (m) e R representa o factor de

resistências térmicas adicionais (resistência na parede do tubo, sujidade, etc) (fouling

factor).

Finalmente, a área de transferência de calor Ao (m2) é obtida a partir da lei de

arrefecimento de Newton:

( )lmoo TAUQ ∆= (6.8)

onde Q representa a taxa de transferência de calor (J s-1) e (∆T)lm representa a média

logarítmica da diferença de temperatura (K).

Numa primeira análise será de esperar que a propriedade do fluido

determinante para a transferência de calor seja a condutibilidade térmica mas, no

entanto, será também verificada a influência das restantes propriedades termofísicas,

nomeadamente a viscosidade, a capacidade calorífica e a densidade.



6.3.2. Método de simulação

O objectivo do método de simulação será construir uma representação gráfica

da variação da área de transferência de calor (∆Ao) em função da variação do

coeficiente de transporte em causa (∆X onde X = λ, ρ ou CP) onde para cada conjunto

de dados também se varia o valor de viscosidade (∆η). As ordenadas deste género de

representação são calculadas da seguinte forma:

100(%),

, ×

−=∆

refo

refooo A

AAA (6.9)

onde A0 representa a área de transferência de calor para um dado valor de X e de η,

enquanto que A0,ref representa a área de transferência de calor tomada como

referência. Analogamente, as abcissas são calculadas de forma semelhante.

Considerando ∆X = λ:

100(%) ×

−=∆

ref

ref

λλλ

λ (6.10)

onde os índices possuem o mesmo significado descrito para a equação anterior. Esta

forma de calcular a variação de λ é também válida para os outros coeficientes de

transporte.32

Portanto, partindo das correlações apresentadas na secção anterior, será

estimado um valor de área de referência de forma idêntica ao obtido em [32] e [13]

para o caso dos sais fundidos e dos LI’s com o intuito de validar o método escolhido.

Para estes cálculos serão utilizados determinados parâmetros de fluxo (como por

exemplo, a velocidade de escoamento do fluido) e dimensões das tubagens, sendo os

seguintes32:



- Temperatura (K)

- Velocidade do fluido (0,5 m s-1)

- Diâmetro interno do tubo (0,018 m)

- Diâmetro externo do tubo (0,020 m)

- Diâmetro entre os tubos (0,020 m)

- Factor de Resistências (0)

- Média logarítmica da diferença de temperatura (20 K)

- Taxa de transferência de calor (1×106 J s-1)

Deve ser salientado que a média logarítmica da diferença de temperatura é

introduzida com o intuito de facilitar os cálculos. O escoamento do fluido será

considerado como “ideal”, ou seja, será considerado que a parede do tubo não

apresenta resistências ou quaisquer características que dificultem o fluxo do fluido.

Desta forma o factor de resistências térmicas pode ser tomado como nulo.

Analogamente, é feita uma aproximação do valor do diâmetro entre os tubos para o

valor do diâmetro externo, uma vez que os valores são usualmente de uma ordem de

grandeza semelhante e facilitará a introdução de dados.



7. Apresentação e discussão dos resultados experimentais

7.1. Calibrantes

Como foi mencionado anteriormente, foi medida a condutibilidade térmica de

várias substâncias com o intuito de calibrar o aparelho num intervalo relativamente

extenso desta propriedade. A tabela seguinte apresenta os valores de condutibilidade

térmica destas substâncias entre os 20 e os 25 ºC:

Tabela 2 – Valores de λ das substâncias calibrantes entre 20 e 25 ºC.

Substância T (K) λ (W m-1 K -1)

Água 298,15 0,606527 Tolueno 298,15 0,1308828 Glicerina 293,15 0,285029

Glicerina + Água 50 50 w/w 293,15 0,419829 Solução NaCl 297,39 0,589130

Como se pode constatar, o intervalo que será coberto encontra-se entre os

0,13088 e os 0,6065 W m-1 K-1, intervalo esse consideravelmente extenso.

Serão apresentados de seguida os resultados para cada substância. Merece

referência o facto de, à excepção da água, as tabelas e as representações gráficas das

substâncias usadas como calibrantes estarem presentes nos anexos D e E,

respectivamente. As tabelas e representações gráficas da água encontram-se na

secção seguinte para permitir a exemplificação do tratamento dos resultados das

substâncias calibrantes.

7.1.1. Água

A condutibilidade térmica da água foi medida a 25 ºC (298 K), 40 ºC (313 K)

e a 0,1 MPa. Não foi ultrapassada esta última temperatura de forma a evitar que

ocorresse evaporação de água e, consequentemente, duas consequências: a primeira,

a ocorrência de condensação na tampa da célula, podendo as gotas formadas

posteriormente cair novamente na célula, originando trepidação e afectando os

resultados; segundo, ao haver evaporação poderia parte do vapor sair da célula



através do orifício por onde a sonda estava inserida, levando a uma diminuição do

nível de líquido e podendo levar a valores de condutibilidade térmica incorrectos

pelo facto de a sonda não estar suficientemente coberta. De facto, esta última

ocorrência não foi verificada, uma vez que não foi observada qualquer alteração do

nível. As tabelas 3 e 4 apresentam os valores obtidos de condutibilidade térmica da

água às referidas temperaturas:

Tabela 3 – Valores experimentais de λ da água a 25 ºC.

Ensaio T (ºC) λexp (W m-1 K -1) r2 média T (ºC)

1 25,09 0,615 0,9999 25,099

2 25,10 0,613 1,0000 média λexp (W m-1K -1)

3 25,10 0,613 1,0000 0,6141

4 25,10 0,614 0,9999 λref (W m-1K -1)

5 25,10 0,613 0,9999 0,6066

6 25,10 0,613 1,0000 desvio padrão λexp

7 25,10 0,616 1,0000 0,0014434

8 25,10 0,613 0,9999 variação λexp (%)

9 25,10 0,612 0,9999 0,2350

10 25,10 0,616 0,9999 desvio a λref (%)

11 25,10 0,615 0,9999 1,2337 12 25,10 0,616 0,9999

Como é possível constatar através da análise da tabela 3 e 4, estão presentes

vários tipos de dados. Em ambas as tabelas, no lado esquerdo encontram-se o número

do ensaio e os valores de temperatura, condutibilidade térmica medida (λexp) e o

coeficiente de correlação, ilustrando o ajuste ao modelo utilizado pelo KD2 Pro®

(r2). Do lado direito encontram-se a média das temperaturas de cada ensaio, a média

dos valores de condutibilidade térmica (média λexp), a condutibilidade térmica de

referência obtida pela técnica THW (λref), o desvio padrão de λexp, a variação dos

valores de condutibilidade térmica obtidos ((desvio padrão λexp /média λexp)×100) e o

desvio da condutibilidade térmica medida à da referência ((média λexp - λref)/

λref)×100).



Tabela 4 – Valores experimentais de λ da água a 40 ºC.


1 39,56 0,680 0,9998 40,611

2 40,82 0,652 0,9998 média λexp (W m-1K -1)

3 40,79 0,652 0,9998 0,6701

4 40,65 0,676 0,9998 λref (W m-1K -1)

5 40,80 0,671 0,9998 0,6305


7 40,82 0,683 0,9998 0,0129284

variação λexp (%)

1,9292

desvio a λref (%)

6,2879

O valor de referência para a água foi obtido através da correlação estabelecida

por Ramires et al27, para a condutibilidade térmica da água como função da

temperatura, a partir da qual estabeleceram que:

11 KmW0036,06065,0)MPa1,0;K15,298( −−±=λ (7.1)

Usando a formulação IAPS para as propriedades de transporte da água,

recorre-se a uma correlação com variáveis adimensionais λ* e T* definidas da

seguinte forma:

15,298*

TT = (7.2)

)K15,298(

)(*

λλλ T= (7.3)

onde λ(298,15) representa o valor padrão da condutibilidade térmica da água a

298,15 K e 0,1 MPa (equação 7.1). A condutibilidade térmica reduzida (λ* ) da água

pode ser representada como função da temperatura reduzida (T*) para o intervalo

líquido pela seguinte equação quadrática:



K370274para*63866,1*12292,448445,1* 2 ≤≤−+−= TTTλ (7.4)

Recorrendo a estas relações matemáticas e resolvendo a equação 7.3 em

ordem a λ(T), é então obtido o valor de referência da condutibilidade térmica da água

para as mesmas temperaturas a que os valores experimentais foram obtidos, estando

estes valores de referência presentes na tabela seguinte:

Tabela 5 – Valores de T e T* utilizados para obter valores de λref da água a 25 e 40 ºC.

T (ºC) T (K) T* λref (W m-1 K -1)

25,1 298,25 1,00034 0,6066 40,6 313,75 1,05232 0,6305

Uma vez obtidos os valores de referência para as temperaturas em questão é

possível fazer uma representação gráfica como as seguintes com o intuito de fornecer

um suporte visual para uma compreensão mais completa da qualidade dos resultados

experimentais:

Fig. 22 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ da água a 25 ºC.

0,606

0,608

0,610

0,612

0,614

0,616

0,618

1 3 5 7 9 11 13

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio

Água 25,09 ºCλ médioλ referência



Fig. 23 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ da água a 40 ºC.

Ao analisar as representações gráficas apresentadas com o apoio das tabelas 3

e 4, é possível constatar a diferença entre os resultados obtidos. De facto, a uma

temperatura superior, existe uma maior dispersão dos resultados, o que está de

acordo com o manual do KD2 Pro®, i.e, a qualidade dos resultados experimentais

pode diminuir se for medida a condutibilidade térmica de um fluido menos viscoso.

Sabendo que a viscosidade da água diminui com a temperatura, é natural que exista

uma maior dispersão dos pontos experimentais com o aumento de temperatura (uma

vez que a sonda é indicada para meios mais viscosos) e, consequentemente, um

maior desvio ao valor de referência. No entanto, merece referência o desvio próximo

de 1% do valor da condutibilidade térmica obtida a 25 ºC, factor indicativo de uma

boa medição desta propriedade térmica.

7.1.2. Tolueno

A condutibilidade térmica do tolueno foi medida a 25 ºC (298 K), 40 ºC

(313 K), 55 ºC (328 K), 70 ºC (343 K) e a 0,1 MPa. Como foi mencionado na secção

0,500

0,550

0,600

0,650

0,700

0,750

1 2 3 4 5 6 7 8

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio

Água 40,61 ºCλ referênciaλ médio



6.2.3, o fluido de circulação do banho termostático foi, daqui em diante, um óleo

comercial da Galp. Analogamente ao caso da água, o valor de referência foi

calculado, utilizando uma correlação semelhante à utilizada para a água, obtida

também por Ramires et al.28 Utilizando as variáveis adimensionais definidas nas

equações 7.2 e 7.3 e sabendo que o valor de referência para o tolueno é:

11 KmW00085,013088,0)MPa1,0;K15,298( −−±=λ (7.5)

recorre-se a uma equação quadrática de quarto grau para representar a

condutibilidade térmica reduzida:

K553189para*519700,0*8189482,2

*348298,5*629457,3420919,0*43

2

≤≤−+−+=

TTT

TTλ (7.6)

Analogamente, resolvendo a equação 7.6 em ordem a λ(T), é então obtido o

valor de referência da condutibilidade térmica do tolueno para as mesmas

temperaturas a que os valores experimentais foram obtidos, estando estes valores de

referência presentes na tabela seguinte:

Tabela 6 – Valores de T e T* utilizados para obter valores de λref do tolueno a 25, 40, 55 e 70 ºC.

T (ºC) T (K) T* λref (W m-1 K -1)

25,1 298,25 1,00034 0,1310 40,8 313,95 1,05299 0,1263 54,9 328,05 1,10029 0,1221 70,5 343,65 1,15261 0,1176

As tabelas e representações gráficas dos valores experimentais estão

presentes nos anexos D e E, respectivamente. Através da análise das tabelas D1 a D4

e das figuras E1 a E4 é possível constatar dois factos: o aumento da dispersão dos

dados experimentais com a temperatura e um desvio excessivo ao valor de referência

da condutibilidade térmica a 25 ºC. Como foi mencionado anteriormente para o caso

da água, a viscosidade do fluido que está a ser medido influencia a qualidade dos



resultados. Uma vez que a viscosidade do tolueno varia com a temperatura de forma

semelhante à da água, é justificável que esta variação também seja verificada com o

tolueno e, de facto, foi verificada. Embora se verifique uma variação dos dados

experimentais aos 70 ºC (5,43 %) inferior à variação dos dados a 55 ºC (7,34 %), a

primeira apresenta também um valor elevado, sendo possível então presumir a

possibilidade de uma pequena flutuação desta variação.

No que diz respeito à grandeza do desvio da condutibilidade térmica do

tolueno a 25 ºC relativamente à sua referência (18,26 %), apoiado com a comparação

das restantes temperaturas, é de fácil constatação que algo não correu como o

esperado. Seria expectável que a esta temperatura o desvio fosse o menor possível

mas verificou-se precisamente o contrário. Como tal, os resultados a esta temperatura

não foram considerados para o cálculo da constante de calibração, como será descrito

mais pormenorizadamente mais à frente neste trabalho.

7.1.3. Glicerina

A condutibilidade térmica da glicerina foi medida a 20 ºC (293 K), 48 ºC

(321 K) e a 0,1 MPa. Os valores de referência para esta substância não foram

calculados uma vez que não existe uma correlação como existe para as duas

substâncias anteriores, tendo sido obtidos da referência [29], tomando como valor

0,2852 ± 0,0057 W m-1 K-1 a 293 ,15 K e 0,2931 ± 0,0147 W m-1 K-1 a 323,15 K. As

tabelas e as representações gráficas relativas a esta substância estão presentes nos

anexos já referidos, sendo estas as tabelas D5 e D6 e as figuras E5 e E6. Através da

análise destes elementos é possível constatar a continuação dos factos até aqui

observado no que diz respeito à variação dos resultados experimentais, i.e., o seu

aumento com a temperatura. No entanto, sendo a glicerina consideravelmente mais

viscosa que as duas substâncias anteriores, verifica-se uma variação menos

acentuada, atingindo um máximo de 0,30 %. Tal facto está de acordo com a análise

até aqui realizada.

Em ambas as temperaturas o desvio ao valor de referência é

significativamente baixo, o que é indicativo de que as medições experimentais foram

bem sucedidas. Embora nos casos anteriores sejam também aceitáveis, no caso da



glicerina é verificado que o coeficiente de correlação r2 é sempre unitário, ilustrando

um ajuste perfeito ao modelo utilizado pelo KD2 Pro®.

7.1.4. Mistura glicerina + água 50/50 w/w

A condutibilidade térmica da mistura água + glicerina foi medida a 20 ºC

(293 K), 40 ºC (313 K) e a 0,1 MPa. Analogamente ao caso anterior, a

condutibilidade térmica de referência para esta mistura foi retirada da referência [29],

tomando como valor 0,4198 ± 0,0210 W m-1 K-1 a 293 ,15 K e 0,4350 ± 0,0218 W m-

1 K-1 a 333,15 K. As tabelas e as representações gráficas relativas a esta mistura estão

presentes nas tabelas D7 e D8 e nas figuras E7 e E8. Analisando estas últimas é

plausível que se admita a hipótese de que a presença da água levou a um aumento da

variação dos resultados experimentais relativamente à glicerina pura, possivelmente

devido a uma diminuição na viscosidade do fluido como tem vindo a ser

argumentado até aqui. Consequentemente, há uma discrepância considerável entre o

valor médio de condutibilidade térmica obtido e o valor de referência (entre 5,1 e

8,3%), apesar da boa concordância com o modelo utilizado pelo aparelho de

medição.

7.1.5. Solução de NaCl

A condutibilidade térmica da solução aquosa de cloreto de sódio foi medida a

25 ºC (298 K) e 0,1 MPa. Como já foi mencionado anteriormente, esta solução foi

utilizada com o intuito de verificar se a sonda utilizada estava isolada electricamente

de forma adequada. Considerando a solução como um calibrante, foi escolhida uma

molalidade que melhor servisse a necessidade presente, escolhendo por isso uma

molalidade de 2,7015 mol kg-1 cujo valor de condutibilidade térmica a 297,39 K e

0,1 MPa é de 0,5891 ± 0,0024 W m-1 K-1.30 Desta forma, o valor de referência está

incluído no intervalo de condutibilidade térmica pretendido.

A tabela e a representação gráfica relativas a esta solução estão presentes na

tabela D9 e na figura E9. Se a sonda não estivesse correctamente isolada, seria de

esperar que a corrente eléctrica que atravessa a sonda de forma que esta aqueça fosse,



pelo menos parcialmente, transferida para a solução, uma vez que estão iões

presentes. Desta forma, a condução da carga eléctrica levaria a um aumento do

movimento dos iões, gerando uma corrente de convecção que levaria a um aumento

da condutibilidade térmica. Através da análise da tabela e representação gráficas

referidas é verificado que o valor médio da condutibilidade térmica encontra-se

abaixo do valor de referência (-3,12 %), sugerindo que não houve transferência de

carga eléctrica para a solução. Desta forma, é possível inferir que a sonda está

adequadamente isolada, aspecto que nem a empresa que fornece o aparelho consegue

certificar.

7.1.6. Cálculo da constante de calibração K

Após a medição da condutibilidade térmica de todas as substâncias

calibrantes é possível então determinar a constante de calibração (K) que tenha em

conta o desvio do aparelho KD2 Pro®, sendo possível corrigir os valores

experimentais obtidos daqui em diante. De forma a determinar esta constante, é

utilizada a seguinte relação:

)(

)(

referência

médioK

λλ= (7.7)

Através do uso desta relação é obtido um valor de K para cada valor médio de

condutibilidade térmica a cada temperatura, efectuando de seguida a média

aritmética destes valores para obter então a constante de calibração. Para facilitar a

interpretação, será denominado por ki cada razão efectuada segundo a equação 7.7

para cada temperatura de cada substância e por K a média aritmética dos valores ki. A

tabela 7 apresenta os referidos valores médios e os valores de ki para cada valor

médio e, por fim, o valor de K.

Assim, é obtida uma constante de calibração cujo valor é 1,026 com um

desvio padrão de 0,034. Este valor de K ilustra que os valores obtidos através do uso

do KD2 Pro® possuem um desvio da ordem dos +2,6 % ao valor que deveriam

efectivamente ser apresentados. De forma a corrigir os valores obtidos para as



substâncias em estudo neste trabalho, o valor médio obtido para essas medições será

dividido pelo valor de K, sendo o desvio intrínseco ao aparelho compensado.

A figura 24 ilustra a gama de condutibilidade térmica que se pretendia cobrir

com a utilização das referidas substâncias calibrantes:

Tabela 7 – Valores de λ médio e de referência usados para calcular a constante de calibração.

Substância T

(ºC) λ

(médio) λ

(referência) ki K

Desvio padrão K

Água 25,1

0,6138 0,6066 1,01182

1,026 ± 0,034

40,6

0,6701 0,6305 1,06288

Tolueno

25,1

0,1549 0,1310 1,18259

40,8

0,1311 0,1263 1,03815 54,9

0,1224 0,1221 1,00293

70,5

0,1205 0,1176 1,02469

Glicerina 20,6

0,2888 0,2852 1,01251

48,3

0,2933 0,2931 1,0008

Glicerina + Água

20,2

0,4412 0,4198 1,05105 39,6

0,4711 0,4350 1,08299

NaCl 24,9

0,5707 0,5891 0,96881

Fig. 24 – Representação gráfica de K vs λ médio das substâncias calibrantes.

0,90

0,95

1,00

1,05

1,10

1,15

1,20

0,000 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800

K

λmédio (Wm-1K -1)

ÁguaToluenoGlicerinaGlicerina + ÁguaNaClK



Analisando a figura 24 é possível constatar que a gama de condutibilidade

térmica presente está bem coberta. Merece referência o facto de estar um ponto

relativo ao tolueno afastado dos restantes pontos experimentais. Este ponto é

correspondente ao valor obtido a 25 ºC, o qual apresentou um desvio ao valor de

referência acima dos 18%. Como foi dito anteriormente, este valor não pode ser

considerado para o cálculo da constante de calibração uma vez que se trata

claramente de um outlier. Daí estar sombreado a cinzento na tabela 7.

A figura seguinte ilustra a representação de K em função da temperatura:

Fig. 25 – Representação gráfica de K vs T médio das substâncias calibrantes.

Esta figura ilustra que a maioria dos valores de K (o outlier já mencionado

encontra-se a uma distância muito superior aos três pontos que se encontram fora

mas próximos do intervalo [K+ d.p.; K – d.p.]) encontra-se dentro do erro estatístico,

indicando a ausência de uma dependência da temperatura. Como tal, K não é função

da temperatura e pode ser aplicado na presente gama de temperaturas sem restrições.

0,90

0,95

1,00

1,05

1,10

1,15

1,20

0 10 20 30 40 50 60 70 80

K

T (ºC)

ÁguaToluenoGlicerinaGlicerina + ÁguaNaClKK+ d.p.K- d.p.



7.2. Líquidos iónicos puros

7.2.1. [C4mim][NTf 2]

A condutibilidade térmica do [C4mim][NTf2] foi medida a 20 ºC (293 K),

30 ºC (303 K), 40 ºC (313 K), 50 ºC (323 K), 60 ºC (333 K), 70 ºC (343 K) e 0,1

MPa. Como em trabalhos desenvolvidos anteriormente13 foi pesquisada a base de

dados ILThermo51 para a aquisição de valores de referência, mas não foram

encontradas referências para o presente LI. Como tal recorreu-se ao trabalho

desenvolvido por Ribeiro et al14. As tabelas e representações gráficas referentes a

este LI estão presentes nos anexos F e G, respectivamente. Nas tabelas F1 a F6 e nas

representações gráficas G1 a G6 estão presentes os valores obtidos aquando da

medição da condutibilidade térmica deste LI. Merece referência o facto de os valores

em questão não terem sido ainda corrigidos através do uso da constante de

calibração, uma vez que, procurando a simplificação, só será corrigido o valor médio

da referida propriedade. Para esta substância, assim como para as restantes, será

adoptado este procedimento sendo os valores corrigidos apresentados mais à frente.

Relativamente à análise dos valores para o presente caso, os valores obtidos

distam do valor de referência por consideráveis pontos percentuais (entre os -3 e -5,8

%). É também verificado novamente o aumento da variação dos dados com o

aumento de temperatura, embora só a partir dos 60 ºC esta aumente

consideravelmente dos 0,66 % para 3,35 %. Sendo este LI uma substância mais

viscosa do que alguns dos calibrantes, como a água ou o tolueno, é natural que

apenas a temperaturas mais elevadas se note a dispersão dos resultados

experimentais.

Relativamente à análise do LI pelo método de Karl-Fischer foi detectada uma

quantidade de água desprezável, nomeadamente 104 ppm.

7.2.2. [C2mim][EtSO 4]

A condutibilidade térmica do LI [C2mim][EtSO4] foi medida nas mesmas

condições que o LI anterior, 20 ºC (293 K), 30 ºC (303 K), 40 ºC (313 K), 50 ºC (323

K), 60 ºC (333 K), 70 ºC (343 K) e 0,1 MPa. O valor de referência para este líquido



iónico foi obtido na ILThermo51, através do trabalho de Ge et al36. As tabelas F7 a

F12 e as representações gráficas G7 a G12 presentes nos anexos F e G,

respectivamente, englobam os valores de condutibilidade térmica obtidos para este

líquido iónico. Através da análise dos referidos elementos é possível constatar uma

variação dos dados experimentais inferior à do LI [C4mim][NTf2], mesmo a

temperaturas mais elevadas. Tal facto é atribuído ao valor de viscosidade de cada um

dos LI’s, sendo o [C2mim][EtSO4] mais elevado (0,05001 Pa s)37 que o do

[C4mim][NTf2] (0,0285 Pa s)38, levando assim a que ocorra uma menor dispersão dos

resultados experimentais. À semelhança do LI anterior, o desvio da condutibilidade

térmica do [C2mim][EtSO4] em relação à sua referência é significativo.

No que diz respeito à análise do LI pelo método de Karl-Fischer foi apenas

detectada uma quantidade vestigial de água (653 ppm).

7.2.3. Correcção dos valores λmédio dos líquidos iónicos puros

Como foi mencionado anteriormente, a correcção do valor médio de

condutibilidade térmica obtido para cada substância consiste na divisão desse valor

pela constante de calibração K (1,026). Desta forma, são obtidos os valores presentes

na tabela 8. Sabendo que os valores medidos apresentam um excesso de 2,6 %, os

valores corrigidos são inferiores aos medidos.

Em ambos os casos a condutibilidade térmica varia tenuamente com a

temperatura, oscilando para o caso do [C4mim][NTf2] enquanto que para o

[C2mim][EtSO4] diminui suavemente com o aumento de temperatura. Também em

ambos os casos, a variação dos valores obtidos está de acordo com a variação dos

valores providenciados pelas referências.

Merece referência o facto de os valores experimentais de condutibilidade

térmica corrigidos dos líquidos iónicos puros distarem das respectivas referências.

Uma possível explicação para tal fenómeno poderá residir na diferença dos

precursores utilizados para a síntese dos líquidos iónicos nos respectivos casos, uma

vez que a presença vestigial destes precursores poderá influenciar a condutibilidade

térmica do fluido.



Tabela 8 – Valores de λ médio e corrigido dos líquidos iónicos puros.

Substância T (K) λ médio (W m-1K -1) λ corrigido (W m-1K -1)

[C4mim][NTf2]

293,42 0,1143 0,1114 302,84 0,1162 0,1133 313,61 0,1164 0,1135 323,25 0,1140 0,1111 333,30 0,1153 0,1123 343,39 0,1140 0,1111

[C2mim][EtSO4]

293,42 0,1750 0,1706

302,86 0,1753 0,1708

313,61 0,1751 0,1707

323,67 0,1710 0,1667

333,55 0,1696 0,1653

343,91 0,1691 0,1648

7.3. IoNanofluidos

Nesta secção é finalmente apresentado o “cerne” deste trabalho, a

condutibilidade térmica dos IoNanofluidos. Com o intuito de simplificar a

apresentação e discussão destes resultados, serão discutidas na mesma secção as

várias composições do nanomaterial em cada líquido iónico em vez de analisar cada

composição individualmente.

7.3.1. [C4mim][NTf 2] + MWCNT’s

A condutibilidade térmica dos IoNanofluidos constituídos por [C4mim][NTf2]

e MWCNT’s foi medida nas várias fracções mássicas do nanomaterial,

nomeadamente 0,5, 1 e 3 % w/w a 20 ºC (293 K), 40 ºC (313 K), 60 ºC (333 K),

70 ºC (343 K) e 0,1 MPa. Nos anexos H e I estão presentes os valores experimentais

de condutibilidade térmica para estes nanofluidos, precisamente nas tabelas H1 a

H12 e nas representações gráficas I1 a I12. Ao medir a condutibilidade térmica

destes IoNanofluidos foi verificada uma maior resistência à termostatização da célula

de medição quando colocada no banho, sendo esta resistência directamente

proporcional à fracção mássica em questão. Tal facto é justificável por se tratar de



um gel e não de líquido como os casos anteriores. Sendo uma substância muito mais

espessa, o aquecimento da célula de medição demorou mais tempo e a temperatura

do banho teve mesmo de ser compensada, introduzindo valores superiores no

controlador de temperatura de forma a atingir a temperatura desejada.

Através da análise das referidas tabelas e representações gráficas verifica-se

que a variação nos dados experimentais é muito pequena e em muitos casos nula,

tendo o seu pico máximo no caso da suspensão a 3 % w/w a 20 ºC. Apesar de não ser

muito distante das variações verificadas, esta variação (0,5%) merece especial

atenção pois é ilustrativa da importância da estabilização dos nanofluidos. A figura

seguinte ilustra todos os pontos experimentais obtidos para o referido caso:

Fig. 26 – Representação gráfica da totalidade dos valores experimentais de λ do IoNanofluido

[C4mim][NTf 2] 3 % w/w MWCNT’s a 20 ºC.

Analisando esta representação gráfica, é possível constatar um valor

constante da condutibilidade térmica nos primeiros quatro ensaios, para depois

diminuir bruscamente até ao nono ponto e ocorrer de seguida uma leve inflexão do

valor de condutibilidade térmica, estabilizando posteriormente. Como foi

mencionado anteriormente, aquando da preparação dos nanofluidos pelo método de

sonicação, o recipiente onde os nanofluidos são preparados aquece

0,120

0,125

0,130

0,135

0,140

0,145

0,150

0,155

1 6 11 16 21 26

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio

[C4mim][NTf2] 3% w/w MWCNT's 20,52 ºC



consideravelmente e é necessário permitir que a suspensão arrefeça. Este facto está

também relacionado com a estabilização da suspensão, sendo necessário verificar a

ocorrência de separação de fases. Desta forma permitiu-se a mesma quantidade de

tempo de arrefecimento para as três fracções mássicas em questão até aqui. Por outro

lado, Aida12 refere que a fracção mássica máxima a ser utilizada para conceber

nanofluidos é próxima de 1 %, não sendo possível obter suspensões estáveis após

este limiar. Como é ilustrado pela figura, ocorre de facto uma quebra no valor da

propriedade térmica mas na altura da medição da propriedade não se verificou

qualquer separação de fases na temperatura em questão e é obtido um valor com uma

pequena variação. É possível então inferir que, utilizando o método adequado, é

possível preparar nanofluidos com concentrações elevadas de nanomaterial com

utilidade prática mas que requerem um tempo de estabilização superior, o que é

apenas natural dada a quantidade de material que se encontra em suspensão. Desta

forma, só foram utilizados para o cálculo do valor da condutibilidade térmica média

e restantes elementos presentes na tabela H9 e na figura I9 os valores experimentais a

partir do nono ensaio. O comportamento ilustrado na figura 26 não se voltou a

verificar devido ao aumento do tempo de estabilização prévio à medição da

condutibilidade térmica das suspensões.

No entanto, merece referência o facto de a 70 ºC ter ocorrido uma separação

de fases muito ténue, surgindo no topo da célula de medição uma pequena camada de

líquido iónico sem nanomaterial que não possuía mais do que 2 mm de altura.

Abaixo desta camada a suspensão permanecia na sua forma inicial, tendo este facto

sido confirmado através do uso de uma espátula para o efeito.

Nas tabelas presentes em anexo encontram-se duas principais diferenças às

anteriores. Em vez de usar um valor de referência da condutibilidade térmica foi

introduzido no seu lugar o valor do líquido iónico puro medido neste trabalho e a

designação do desvio a um valor de referência deixou de ter sentido, sendo calculado

pela mesma equação o enhancement da condutibilidade térmica. Antes de proceder à

discussão destes resultados, são apresentados de seguida os valores corrigidos de

condutibilidade térmica para as substâncias em questão na tabela 9:



Tabela 9– Valores de λ médio e corrigido dos IoNanofluidos com base no LI [C4mim][NTf 2].


[C4mim][NTf2] 0,5 % w/w MWCNT's

293,68 0,1252 0,1220 313,15 0,1240 0,1209 332,78 0,1221 0,1190 344,84 0,1230 0,1199

[C4mim][NTf2] 1% w/w

MWCNT's

293,75 0,1299 0,1266 313,59 0,1290 0,1257 333,68 0,1280 0,1248 344,31 0,1279 0,1247


MWCNT's

293,67 0,1438 0,1402

313,27 0,1430 0,1394

333,26 0,1419 0,1383

344,33 0,1416 0,1380

Fig. 27 – Representação gráfica dos valores corrigidos de λ do LI [C 4mim][NTf 2] puro e dos

IoNanofluidos com base neste LI vs T.

Tendo em conta os valores corrigidos e, com o intuito de simplificar a

apresentação e a visualização destes resultados, é apresentada a figura 27 com os

valores de condutibilidade térmica dos IoNanofluidos com base no [C4mim][NTf2]

obtidos neste trabalho, assim como os valores do LI em questão puro.

0,0800

0,0900

0,1000

0,1100

0,1200

0,1300

0,1400

0,1500

290 300 310 320 330 340 350 360

λ(W

m-1

K-1

)

Temperatura (K)

[14][C4mim][NTf2] puroLI 0,5 % MWCNT'sLI 1 % MWCNT'sLI 3 % MWCNT's



Os dados de condutibilidade térmica presentes na figura 27 ilustram que a

esta propriedade tende a oscilar menos a partir da fracção 1% w/w, passando a

diminuir suavemente com a temperatura. Ao adicionar o nanomaterial ao líquido

iónico são formadas camadas como foi ilustrado anteriormente na secção

introdutória, quando se mencionou os bucky gels. O aparecimento de uma estrutura

mais organizada constituída pelos iões do líquido e nanotubos de carbono sugere

uma maior ordem no fluido (como é sabido, os sólidos possuem uma estrutura mais

ordenada do que os líquidos e daí a sua maior condução térmica), o que leva a uma

condução mais eficaz do calor. É através deste fenómeno que surge o enhancement

da condutibilidade térmica, i.e., para além do nanomaterial forçar uma maior

organização dos iões do LI, participa activamente na condução de calor através das

estruturas que são formadas em conjunto com os iões do LI.

Através da figura 27 é mais fácil conseguir visualizar o enhancement obtido

na condutibilidade térmica do [C4mim][NTf2]. Como seria de esperar existe uma

relação entre o enhancement da condutibilidade térmica e a fracção mássica dos

MWCNT’s. Quanto maior a quantidade de nanomaterial maior o aumento da

condutibilidade térmica, tendo a suspensão a 3 % w/w claramente maior

enhancement. Para possibilitar a quantificação deste aumento é apresentada a tabela

10. Existe um aumento óbvio da condutibilidade térmica relativamente ao LI puro, o

que pode ser determinante na aplicação destes nanofluidos como possíveis fluidos de

transferência de calor. Um aumento de quase 26 % utilizando um IoNanofluido com

uma fracção mássica de 3 % a 20 ºC (293 K), podendo oscilar até um mínimo de

22,8 % se a temperatura em questão for superior, pode representar um sério

aperfeiçoamento no que diz respeito à transferência de calor. Tal será comprovado

mais à frente neste trabalho.

A figura 28 ilustra a representação gráfica do enhancement destes

IoNanofluidos em função da temperatura. É relativamente fácil constatar a existência

de uma curvatura do enhancement da condutibilidade térmica com o aumento de

temperatura, sendo possível extrapolar que existe uma diminuição até cerca dos

323 K (50 ºC), aumentando após este valor de temperatura. No presente caso, o

enhancement à temperatura mais elevada (24,21 %) não chega a igualar o ponto

inicial (25,85 %), pelo que seria interessante realizar mais algumas medições para



além dos 70 ºC de modo a constatar se o valor inicial é atingido ou mesmo

ultrapassado.

Tabela 10 – Valores de λ corrigido e enhancement dos IoNanofluidos com base no LI [C4mim][NTf 2].

Substância T (K) λ corrigido (W m-1K -1) enhancement (%)


293,68 0,1220 9,515 313,15 0,1209 6,520 332,78 0,1190 5,966 344,84 0,1199 7,921


MWCNT's

293,75 0,1266 13,645 313,59 0,1257 10,749 333,68 0,1248 11,131 344,31 0,1247 12,241


MWCNT's

293,67 0,1402 25,853

313,27 0,1394 22,819

333,26 0,1383 23,152

344,33 0,1380 24,212

Fig. 28 – Representação gráfica do enhancement de λ dos IoNanofluidos com base no LI

[C4mim][NTf 2] vs T.

0

5

10

15

20

25

30

290 300 310 320 330 340 350 360 370 380

enha

ncem

ent

(%)

Temperatura (K)

LI 0,5 % MWCNT's

LI 1 % MWCNT's

LI 3 % MWCNT's



7.3.2. [C2mim][EtSO 4] + MWCNT’s.

Analogamente ao caso anterior, a condutibilidade térmica dos IoNanofluidos

constituídos por [C2mim][EtSO4] e MWCNT’s foi medida nas várias fracções

mássicas do nanomaterial, nomeadamente 0,5, 1 e 3 % w/w a 20 ºC (293 K), 40 ºC

(313 K), 60 ºC (333 K), 70 ºC (343 K) e 0,1 MPa. Nas tabelas H13 a H24 e nas

representações gráficas I13 a I24, presentes nos anexos H e I, respectivamente, estão

os valores experimentais de condutibilidade térmica para os IoNanofluidos referidos.

De igual modo ao que sucedeu no caso das suspensões do LI [C4mim][NTf2], foi

também verificada uma maior resistência à termostatização da célula de medição. No

entanto, para as emulsões preparadas com base no [C2mim][EtSO4] não se verificou

em caso algum uma separação de fases. Tendo em conta que todas as emulsões

foram preparadas da mesma forma, resta inferir que este LI origina uma suspensão

com elevada concentração de MWCNT’s mais estável a temperaturas mais elevadas,

comparativamente com o que aconteceu no caso do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 3%

w/w MWCNT’s. É possível admitir a hipótese de que a estrutura de camadas que é

originada é mais estável quando sujeita a uma temperatura mais elevada. De qualquer

forma, seria interessante verificar se esta estabilidade se mantém quando a suspensão

é sujeita a uma temperatura superior a 70 ºC uma vez que não é certo se a

temperatura à qual a separação de fases possivelmente ocorra é ou não próxima dos

70 ºC.

Passando à análise dos valores experimentais obtidos, a variação para estes

IoNanofluidos não ultrapassou os 0,29% o que não é surpreendente devido ao

aumento da viscosidade da suspensão com o aumento da quantidade de nanomaterial.

Antes de passar à discussão do enhancement para este conjunto de nanofluidos são

apresentados os valores corrigidos de condutibilidade térmica na tabela 11.

Analogamente ao caso anterior, também é verificada uma variação inferior na

condutibilidade térmica com o aumento de fracção mássica de nanomaterial. A figura

29 ilustra bem este facto. De facto, a diminuição suave da condutibilidade térmica

com o aumento de temperatura mencionada anteriormente é cada vez mais ténue com

o aumento de fracção mássica do nanomaterial. Sabendo que os líquidos iónicos

possuem uma elevada capacidade calorífica volumétrica (propriedade importante



para um fluido de transferência de calor, que também aumentará com a adição de

nanomaterial) e que a adição de MWCNT’s permite o aumento da condutibilidade

térmica, do ponto de vista da aplicação como fluido de transferência de calor, não só

é obtido um fluido com excelentes propriedades térmicas assim como a

independência da condutibilidade térmica da temperatura, pelo menos na gama

estudada. É certo que a variação é diminuta mas permite considerar o estudo destas

substâncias a temperaturas mais elevadas de forma a comprovar se efectivamente a

diminuição da variação da condutibilidade térmica é mantida.

Tabela 11 – Valores de λ médio e corrigido dos IoNanofluidos com base no LI [C2mim][EtSO 4].


[C2mim][EtSO4] 0,5 % w/w MWCNT's

293,69 0,1841 0,1794 313,49 0,1824 0,1778 333,67 0,1816 0,1770 343,71 0,1814 0,1768

[C2mim][EtSO4] 1 % w/w

MWCNT's

293,79 0,1900 0,1852 313,32 0,1890 0,1842 333,33 0,1880 0,1832 343,40 0,1880 0,1832


MWCNT's

293,77 0,2109 0,2055

313,36 0,2109 0,2055

333,41 0,2107 0,2053

343,42 0,2110 0,2057

Na tabela 12 são apresentados os valores de enhancement para os

IoNanofluidos com base no [C2mim][EtSO4]. De forma a apoiar a compreensão da

diferença entre o presente caso e o anterior é também apresentada a figura 30.

À semelhança do conjunto de nanofluidos discutidos anteriormente o valor do

enhancement aumenta com a temperatura. A diferença entre os dois casos reside na

forma como este aumento varia com o aumento de temperatura na mesma fracção

mássica de nanomaterial. No que diz respeito aos IoNanofluidos com base no

[C2mim][EtSO4] o enhancement diminui muito pouco (entre 1 e 0,1 %) com o

aumento de temperatura até aos 40 ºC (313 K) para depois aumentar entre 2 e 3 %

em relação ao valor inicial, ultrapassando-o. Dada a variação apresentada é possível



inferir que este valor estabilizará se o aumento de temperatura continuar, não

variando muito mais. No entanto, com um estudo mais aprofundado é possível

desvendar se tal é verdade ou não.

Fig. 29 – Representação gráfica dos valores corrigidos de λ do LI [C 2mim][EtSO 4] puro e dos

IoNanofluidos com base neste LI vs T.

Tabela 12 – Valores de λ corrigido e enhancement dos IoNanofluidos com base no LI [C2mim][EtSO 4].

Substância T (K) λ corrigido (W m-1K -1) enhancement (%)


293,69 0,1794 5,158 313,49 0,1778 4,159 333,67 0,1770 7,078 343,71 0,1768 7,282

[C2mim][EtSO4] 1 % w/w MWCNT's

293,79 0,1852 8,558 313,32 0,1842 7,909 333,33 0,1832 10,829 343,40 0,1832 11,165


293,77 0,2055 20,457

313,36 0,2055 20,387

333,41 0,2053 24,198

343,42 0,2057 24,818

0,1500

0,1600

0,1700

0,1800

0,1900

0,2000

0,2100

290 300 310 320 330 340 350 360

λ(W

m-1

K-1

)

Temperatura (K)

[36] [C2mim][EtSO4] puro LI 0,5 % MWCNT's

LI 1 % MWCNT's LI 3 % MWCNT's



Fig. 30 – Representação gráfica do enhancement de λ dos IoNanofluidos com base no LI

[C2mim][EtSO 4] vs T.

Em comparação com os IoNanofluidos anteriores, o presente conjunto de

nanofluidos apresenta um enhancement geralmente inferior em poucos pontos

percentuais, sendo inferior a baixa temperatura (20 ºC) em cerca de 4-5 % apenas

ultrapassando o valor de enhancement numa ocasião, na fracção mássica de 3 % w/w

a 60 ºC, por aproximadamente um ponto percentual. Tendo o [C2mim][EtSO4] uma

condutibilidade térmica superior ao [C4mim][NTf2] e constatando a diferença

apresentada, é possível inferir que o benefício proveniente da adição de nanomaterial

no caso do [C2mim][EtSO4] é inferior devido a uma contribuição menos significativa

no que diz respeito à introdução de “ordem” no fluido, como foi mencionado

anteriormente. Sendo este último constituído por iões de dimensão menor

comparativamente aos do [C4mim][NTf2], será mais fácil a sua organização e

empacotamento (limitado pelas características do fluido) do que com um anião

superiormente volumoso como o [NTf2-]. Desta forma, ao introduzir os MWCNT’s

para formar as referidas camadas dos bucky gels, a organização que o nanomaterial

induz é inferior à induzida no caso do [C4mim][NTf2], uma vez que o próprio líquido

iónico ([C2mim][EtSO4]) possui maior ordem entre os seus iões. Logo, o

0

5

10

15

20

25

30

290 300 310 320 330 340 350

enha

ncem

ent

(%)

Temperatura (K)

LI 0,5 % MWCNT'sLI 1 % MWCNT'sLI 3 % MWCNT's



enhancement da condutibilidade térmica será inferior para os IoNanofluidos com

base no [C2mim][EtSO4].

7.3.3. Interpretação teórica dos resultados dos IoNanofluidos

Como foi referido na secção introdutória, foi recentemente concebido um

conjunto de equações para estimar a condutibilidade térmica de um nanofluido que

seja composto por partículas cilíndricas, tendo estas equações sido apresentadas com

os números 3.6 e 3.7. Antes de proceder à sua utilização é necessário esclarecer os

valores de alguns dos parâmetros utilizados. No que diz respeito aos coeficientes γ e

γ1, é considerado que a espessura da nanocamada (h) possui o valor de 2 nm e que o

raio do cilindro dos CNT’s (a) tem o valor de 7,5 nm. Este último é um valor

intermédio do presente no certificado de caracterização da Baytubes®, assim como o

valor de densidade utilizado (185 kg m-3). O referido certificado pode ser consultado

no anexo J.

Tendo os parâmetros necessários para calcular os coeficientes presentes em

3.7, é necessário calcular a fracção volúmica dos MWCNT’s através da expressão:

CNT

LI

LI

CNT

CNT w

w

ρρ

φ+= 1

1 (7.8)

onde ϕCNT representa a fracção volúmica dos nanotubos de carbono e w a fracção

mássica de cada um dos intervenientes. No que diz respeito aos valores de densidade

dos líquidos iónicos, estes foram obtidos através da consulta da base de dados

ILThermo51, sendo as suas referências [39] e [40], para [C4mim][NTf2] e

[C2mim][EtSO4], respectivamente. Merece referência o facto de todos estes cálculos

serem realizados a 293,15 K e 0,1 MPa.

Uma vez calculadas as fracções volúmicas correspondentes a cada fracção

mássica resta apenas designar o valor da condutibilidade térmica da interface (λInt).

Como foi referido anteriormente, não existem valores estabelecidos deste parâmetro

para sistemas LI/MWCNT’s. Para o presente caso, considerar-se-á que λInt = λLI.,



tendo este último sido determinado experimentalmente Assim, recorrendo ao uso das

equações 3.6 e 3.7 são obtidos os seguintes valores:

Tabela 13 – Valores de λNF dos IoNanofluidos com base na equação 3.6 (T = 293 K).

Liquido iónico ρLI (kg m-3) wCNT ϕCNT λNF calc (W m-1K -1)

[C4mim][NTf2] 1438,89 0,005 0,03761 0,1246 0,01 0,07284 0,1382 0,03 0,19391 0,1971

[C2mim][EtSO4] 1240,6

0,005 0,03260 0,1880

0,01 0,06344 0,2059

0,03 0,17177 0,2827

Através da análise da tabela 13 é facilmente constatável que os valores

previstos através da equação 3.6 são algo díspares dos valores obtidos

experimentalmente. Com o intuito de facilitar uma comparação entre os valores

previstos e os obtidos experimentalmente é apresentada a tabela 14. Esta tabela

apresenta os valores experimentais de condutibilidade térmica dos líquidos iónicos

puros (λIL exp), os valores experimentais de condutibilidade térmica dos IoNanofluidos

(λNF exp), os valores calculados de condutibilidade térmica através da equação 3.6 (λNF

calc) e a razão entre os valores experimentais ((λNF exp /λIL exp) -1) e a razão entre o

valor calculado e experimental ((λNF calc /λIL exp) -1). Esta última ilustra qual o valor de

enhancement que a equação 3.6 prevê, enquanto a primeira traduz os valores já

obtidos de enhancement da condutibilidade térmica. Os valores obtidos através do

uso da equação 3.6 são em todos os casos superiores aos valores obtidos

experimentalmente, embora para uma fracção mássica de 0,5 % de nanomaterial

sejam relativamente próximos no caso dos IoNanofluidos com base no

[C4mim][NTf2]. No entanto, nos restantes casos são muito superiores, chegando

mesmo a ser mais de três vezes superiores para a fracção mássica de 3 %. No caso

dos IoNanofluidos com base no [C2mim][EtSO4] o enhancement previsto é sempre

superior ao dobro do obtido nas duas primeiras fracções mássicas e ao triplo na

última fracção mássica, o que revela uma completa falta de adequação da equação

3.6 para os IoNanofluidos com base neste líquido iónico. As figuras 31 e 32 ilustram

a diferença entre o modelo da equação 3.6 e os dados experimentais.



Tabela 14 – Valores de λ experimental dos LI’s puros e λ experimental e calculado dos IoNanofluidos com base na equação 3.6 (T = 293 K).

Substância λLI exp

(W m-1K -1) λNF exp

(W m-1K -1) λNF calc

(W m-1K -1) (λNF exp

/λLI exp) -1 (λNF calc

/λLI exp) -1

[C4mim][NTf2] 0,1114 - - - -

[C2mim][EtSO4] 0,1706 - - - -


- 0,1220 0,1246 0,0952 0,1185

[C4mim][NTf2] 1% w/w MWCNT's

- 0,1266 0,1382 0,1364 0,2406


- 0,1402 0,1971 0,2585 0,7693


- 0,1794 0,1880 0,0516 0,1020


- 0,1852 0,2059 0,0856 0,2069


- 0,2055 0,2827 0,2046 0,6571

Fig. 31 – Representação de λNF exp /λLI exp) -1 vs ϕCNT para os IoNanofluidos em estudo.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

(λN

Fex

p/λ

LIex

p) -

1

ϕCNT

[C4mim][NTf2]

[C2mim][EtSO4]



Fig. 32 – Representação de λNF calc /λLI exp) -1 vs ϕCNT para os IoNanofluidos em estudo.

Merece referência a diferença na escala no eixo das ordenadas de uma figura

para a outra, sendo bastante maior no caso da figura 32, o que está de acordo com os

valores presentes na tabela 14. Analisando as duas figuras é possível constatar que o

modelo da equação 3.6 não toma em conta a diferença entre os fluidos base. Na

figura 31 os pontos representados estão distantes quando se tratam de fluidos

diferentes enquanto na figura 32 os pontos estão alinhados, independentemente se

são nanofluidos com base em LI’s diferentes. Este facto apenas suporta a falta de

adequação do modelo da equação 3.6.

O parâmetro chave para a interpretação de tais valores consiste na

condutibilidade térmica da interface (λInt). Se este parâmetro tiver um valor superior

ao utilizado (recorde-se, λInt = λLI) irá aumentar ainda mais a condutibilidade térmica

calculada, o que é contrário ao que se pretende. No entanto, foi assumida a hipótese

de que este valor é um valor intermédio entre os constituintes da suspensão. Além

disso, há que considerar que quanto maior a quantidade de nanomaterial disperso no

líquido iónico, maior relevância terão as interacções entre partículas e fluido. Desta

forma, o valor de λInt será diferente consoante a fracção mássica de nanomaterial.

Logo, resta colocar duas hipóteses. A primeira consiste em introduzir um

factor correctivo que não está presente na equação 3.6, que variaria consoante o

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

(λN

Fca

lc/λ

LIex

p) -

1

ϕCNT

[C4mim][NTf2]

[C2mim][EtSO4]



fluido em estudo. A segunda está relacionada com a atribuição da gama de valor de

λInt, i.e., a condutibilidade térmica da interface não se encontra de facto entre os

valores dos constituintes do nanofluido. Se este parâmetro for nulo, a condutibilidade

térmica calculada não só é inferior ao obtido experimentalmente como ilustra uma

tendência negativa com o aumento de quantidade de nanomaterial, logo, há de facto

um valor a ser atribuído a este parâmetro. As figuras 33 e 34 ilustram a variação da

condutibilidade térmica calculada do IoNanofluido em função do valor de λInt,,

estando os valores utilizados para a sua concepção no anexo K nas figuras K1 e K2,

respectivamente. O primeiro ponto (mais à esquerda) em cada figura representa o

valor de λNFcalc que corresponde à condição de λInt = λLI. Diminuindo o valor de λInt

também diminui o valor de λNF calc e os pontos assinalados nas figuras representam os

valores mais aproximados dos valores obtidos experimentalmente (não foram

calculados exactamente, foi estabelecido um intervalo de variação para λInt). Estas

representações provam que, usando a equação 3.6 como foi concebida, o valor de λInt

pode não estar de facto entre os valores dos constituintes do nanofluido mas sim

abaixo dessa gama de valores de condutibilidade térmica.

Fig. 33 – Representação gráfica de λNF calc dos IoNanofluidos com base no LI [C4mim][NTf 2] vs λInt . Os círculos assinalam os pontos (x,y) em que o valor de λNF se aproxima ao valor obtido

experimentalmente.

0,1114; 0,12460,0950; 0,1224

0,1114; 0,1382

0,0700; 0,1271

0,1114; 0,1971

0,0470; 0,1418

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

0,22

0,020,040,060,080,10,12

λN

F(W

m-1

K-1

)

λInt (Wm-1K -1)

LI 0,5% w/w MWCNT's

LI 1% w/w MWCNT's

LI 3% w/w MWCNT's



Fig. 34 – Representação gráfica de λNF calc dos IoNanofluidos com base no LI [C2mim][EtSO 4] vs λInt . Os círculos assinalam os pontos (x,y) em que o valor de λNF se aproxima ao valor obtido

experimentalmente.

As figuras 33 e 34 ilustram também que o afastamento de λInt de λLI varia

consoante o LI, dificultando ainda mais a concepção de um método que permita

estimar um valor rigoroso deste parâmetro. Merece ainda referência o facto de o

valor de λInt para obter o valor aproximado diminuir com o aumento da quantidade

nanomaterial, revelando que, à medida que mais MWCNT’s estão em suspensão,

menor a relevância da camada interfacial para o valor de condutibilidade térmica do

IoNanofluido.

7.4. Adição de água millipore e dopagem do LI [C4mim][NTf 2]

A condutibilidade térmica do LI [C4mim][NTf2] dopado com água foi medida

nas duas fracções mássicas de água, nomeadamente 0,5 % w/w a 20 ºC (293 K),

40 ºC (313 K) e 70 ºC (343 K) e 1 % a 20 ºC (293 K), 30 ºC (303 K), 40 ºC (313 K),

50 ºC (323 K), 60 ºC (333 K), 70 ºC (343 K) e 0,1 MPa. Nos anexos L e M estão

presentes os valores experimentais de condutibilidade térmica para estas misturas,

nomeadamente nas tabelas L1 a L3 para a fracção mássica de 0,5 % e L4 a L9 para a

0,1706; 0,18800,0950; 0,1794

0,1706; 0,2059

0,0800; 0,1850

0,1706; 0,2827

0,0650; 0,2053

0,1500

0,1700

0,1900

0,2100

0,2300

0,2500

0,2700

0,2900

0,3100

0,3300

0,04000,06000,08000,10000,12000,14000,16000,1800

λN

F(W

m-1

K-1

)

λInt (Wm-1K -1)

LI 0,5% w/w MWCNT's

LI 1% w/w MWCNT's

LI 3% w/w MWCNT's



fracção mássica de 1 %. Analogamente, as figuras M1 a M3 correspondem às

representações gráficas da fracção mássica 0,5 % e as figuras M4 a M9 à fracção 1%.

No caso geral, ao misturar duas substâncias de condutibilidades térmicas

diferentes a mistura resultante apresenta uma condutibilidade térmica intermédia

relativamente aos seus componentes, dependendo da composição de cada um na

mistura. Exemplo deste facto é a mistura utilizada como calibrante para o presente

trabalho constituída por glicerina e água, onde a condutibilidade térmica da mistura

apresentou um valor entre os valores dos dois componentes. As referidas tabelas e

representações gráficas apresentam um desfecho diferente deste, i.e, a

condutibilidade térmica do LI diminui com a presença de água (apesar da

condutibilidade térmica desta última ser superior à do LI) e esta introduziu maior

variação nos dados experimentais. A tendência até aqui verificada mantém-se,

nomeadamente o aumento da dispersão dos resultados com o aumento de

temperatura devido à diminuição da viscosidade, mas a presença da água enfatizou

ainda mais diminuição, como seria de esperar. Antes de passar à discussão da

diminuição da condutibilidade térmica são apresentados de seguida os valores

corrigidos da mesma propriedade para o presente caso:

Tabela 15 – Valores de λ médio e corrigido do LI [C4mim][NTf 2] dopado com água.


[C4mim][NTf2] 0,5 % w/w Água

293,86 0,1140 0,1111 313,19 0,1141 0,1112 343,53 0,0991 0,0966

[C4mim][NTf2] 1% w/w Água

293,82 0,1142 0,1113

303,74 0,1075 0,1048

313,40 0,1064 0,1037

323,07 0,1054 0,1027

333,24 0,0992 0,0967

343,34 0,0955 0,0931

O facto de a condutibilidade térmica do LI diminuir com a presença de água

representa um fenómeno que não era de todo esperado. A figura 35 ilustra esta

variação para ambas as fracções mássicas estudadas na gama de temperatura em



questão. A 293 K (20 ºC) a diminuição da condutibilidade térmica da mistura é

desprezável mas o aumento de temperatura evidencia este fenómeno, chegando

mesmo a -13 % para a fracção mássica de 0,5 % e -16 % para a fracção mássica de

1 % à temperatura mais elevada.

Como foi discutido anteriormente, os nanotubos de carbono promovem uma

organização dos iões do LI, formando estruturas que permitem um transporte de

calor mais eficaz. Neste caso é constatado o efeito inverso, i.e., a presença de água

influencia a organização dos iões no sentido de os distanciar mais, quebrando uma

“continuidade” que é necessária ao transporte de calor.

Recorrendo à simulação de dinâmica molecular, Lopes e Pádua41

determinaram que líquidos iónicos das formas [Cnmim][NTf2] e [Cnmim][PF6] são

caracterizados por nanoestruturas. Se a dimensão da cadeia alquílica for n ≥ 4 ocorre

agregação das cadeias alquílicas dos catiões, formando zonas apolares. Tal leva à

formação de uma rede tridimensional de canais iónicos formada pelos aniões e pelos

anéis de imidazolínio dos catiões, permitindo uma separação de microfases entre

zonas polares e apolares da estrutura do LI. No caso dos MWCNT’s, quando estes se

encontram dispersos no LI irão interagir preferencialmente com as zonas apolares

associadas às cadeias alquílicas, criando microagregados que irão facilitar a

transferência de calor.15 No caso da água a situação é diferente. Lopes e Pádua

afirmam também que a interacção entre catiões e aniões que forma a referida rede de

canais é obtida através de pontes de hidrogénio, característica comum aos cristais de

imidazolínio que é retida na fase líquida.41 Shimizu et al42 determinaram que

diferentes solutos moleculares, tendo em conta a sua polaridade ou tendência para

formar interacções associativas, não só interagem selectivamente com determinadas

partes dos iões individuais mas também podem ser solvatados em zonas locais

distintas. Pelos mesmos autores, sendo a água um soluto que facilmente estabelece

pontes de hidrogénio, irá interagir fortemente com a rede polar. Desta forma, a água

presente irá penetar a rede de canais, levando à sua rotura e à alteração do arranjo

espacial dos iões. A morfologia da zona é alterada e eventualmente desaparece se a

quantidade de água aumentar. Por outro lado, se as moléculas de água estão “presas”

na estrutura do LI, são impedidas de se mover e, consequentemente, não contribuem

para a condutibilidade térmica como poderiam contribuir se estivessem livres.



Fig. 35 – Representação gráfica dos valores corrigidos de λ do LI [C 4mim][NTf 2] puro e do LI

dopado com água vs T.

Desta forma, é justificado que a condutibilidade térmica do [C4mim][NTf2]

diminua progressivamente com o aumento da quantidade água.

7.5. Cálculo da incerteza dos valores experimentais

No que diz respeito à quantificação da incerteza dos valores experimentais

será utilizada a incerteza expandida, UG. Este parâmetro fornece um intervalo dentro

do qual se encontra o valor da propriedade em questão com um maior grau de

confiança. A incerteza expandida é obtida pela multiplicação da incerteza padrão

combinada, uG, por um factor de expansão, k. A escolha do factor de expansão é

determinada no grau de confiança desejado e para o presente caso considere-se um

grau de confiança de aproximadamente 95%, tomando por isso k o valor 2.

A expressão para calcular a incerteza padrão combinada é a seguinte:

222expcalG uuu += (7.9)

0,0800

0,0900

0,1000

0,1100

0,1200

0,1300

290 300 310 320 330 340 350

λ(W

m-1

K-1

)

Temperatura (K)

[C4mim][NTf2] puro

LI 0,5 % w/w Água

LI 1 % w/w Água



onde ucal representa a incerteza da calibração e uexp a incerteza da medição em

particular. Deste modo, ucal é dado pelo desvio padrão da constante de calibração K,

nomeadamente 0,034, enquanto uexp é dado pelo desvio padrão de cada valor médio

de condutibilidade térmica. Tendo o valor de uG, é possível calcular então a incerteza

expandida, dada pela expressão:

GG ukU ×= (7.10)

Uma vez que o desvio padrão de K é uma grandeza adimensional (K é um

valor médio de razões de valores de condutibilidade térmica) e os desvios padrões de

cada valor de condutibilidade térmica médio não o são, é necessário tornar estes

valores relativos. Desta forma, a equação 7.9 fica

222relativoexprelativocalrelativoG uuu += (7.11)

onde uexp relativo representa o desvio padrão relativo do valor medido (desvio padrão

λ/λ), ucal relativo representa o desvio padrão da calibração (desvio padrão K/K)

e uG relativo representa a incerteza padrão combinada relativa. De igual modo, a

equação 7.10 é alterada para:

relativoGrelativoG ukU ×= (7.12)

Uma vez obtido o valor da incerteza expandida relativa, resta multiplicar este

valor pelo valor de condutibilidade térmica da medição em particular e é obtida a

incerteza expandida absoluta, UG.

A tabela presente no anexo N apresenta os valores de incerteza calculados

pelo método descrito acima de todos os valores médios de condutibilidade térmica

obtidos no presente trabalho. Analisando a tabela N1 é possível constatar um claro

domínio da incerteza da calibração em detrimento da incerteza dos valores obtidos

para as substâncias em estudo, uma vez que o valor de uG relativo difere por muito

pouco de ucal relativo. Após a multiplicação pelo valor de condutibilidade térmica

correspondente é obtida a incerteza da medição, que varia entre ± 0,007 W m-1 K-1 e



± 0,016 W m-1 K-1. Desta forma, os valores de condutibilidade térmica obtidos neste

trabalho devem ser apresentados como λ ± UG W m-1 K-1, sendo UG o valor

correspondente na tabela N1.

7.6. Simulação

7.6.1. Valores das propriedades termofísicas dos fluidos

De forma a poder estimar a área de transferência de calor para um

determinado fluido a partir do método descrito na secção 6.3 são necessárias quatro

propriedades termofísicas: condutibilidade térmica, viscosidade, capacidade

calorífica e densidade. O valor da primeira foi obtida experimentalmente para todos

os fluidos estudados no presente trabalho, enquanto os valores das restantes só

podem ser encontradas para os LI’s puros na base de dados ILThermo51. Torna-se

necessário então encontrar um método para poder atribuir um valor a essas

propriedades em falta dos IoNanofluidos. Sendo necessária a escolha de uma

temperatura para a qual se efectuam os cálculos da área de transferência de calor e

dada a qualidade dos dados existentes para os LI’s puros, a simulação foi efectuada

para uma temperatura de 313 K (40 ºC), para a qual foram encontrados valores das

propriedades termofísicas dos LI’s puros com menor incerteza possível e por ser uma

das temperaturas à qual a condutibilidade térmica de todas as substâncias estudadas

foi medida.

Ao adicionar os MWCNT’s aos LI’s é pretendido formar um gel, que por

definição consiste de um fluido bastante viscoso. Logo, quanto maior for a

quantidade adicionada de nanomaterial, mais viscoso o fluido se apresenta. Não

existindo valores experimentais de viscosidade destas suspensões será assumida a

hipótese de que o aumento da viscosidade é da ordem do aumento da condutibilidade

térmica. Simplificando, é assumido que o valor de enhancement obtido para a

condutibilidade térmica da substância em questão é válido também para a

viscosidade.

No que diz respeito à densidade, existem valores experimentais de ambos os

componentes da mistura. Enquanto os LI’s em estudo apresentam um valor de

densidade de 1422,99 kg m-3 43 e 1226,06 kg m-3 44 para o [C4mim][NTf2] e



[C2mim][EtSO4], respectivamente, os MWCNT’s apresentam um valor cerca de sete

vezes inferior (185 kg m-3). Ao adicionar um sólido com uma densidade tão inferior à

do líquido pode ser esperado uma pequena diminuição do valor da densidade

resultante da mistura mas como não existem valores experimentais que permitam

essa confirmação será considerado que a densidade da suspensão é igual à do líquido.

Castro et al15 estudaram a capacidade calorífica de um IoNanofluido,

[C4mim][PF6] com uma fracção mássica de 0,01 e 0,015 de MWCNT’s da Baytubes.

Nesse trabalho foi constatado a presença de um pico de enhancement da capacidade

calorífica, como ilustra a figura 36. Existe de facto um máximo na capacidade

calorífica de ambos os IoNanofluidos que corresponde a um enhancement de

aproximadamente 8%, mas esse máximo ocorre apenas a uma temperatura que ronda

os 350 K. Uma vez que a temperatura em estudo é inferior (313 K), é evidente na

figura que o enhancement é consideravelmente inferior, podendo ser aproximado a

um máximo de 2% para uma fracção mássica de 1%.

Num outro estudo, Queirós45 mediu a capacidade calorífica de vários

nanomateriais, como ilustra a figura 37.

Fig. 36 – Capacidade calorífica dos IoNanofluidos com base no LI [C4mim][PF 6] com as fracções

mássicas 1% e 1,5% vs T. ●, [C4mim][PF 6]; □, [C4mim][PF 6] 1% w/w MWCNT’s; ○, [C4mim][PF 6] 1,5% w/w MWCNT’s. 15



Fig. 37 – Capacidade calorífica de várias sementes de frutos. NSL – casca de noz; AVE – casca de avelã; C2F – caroço de cereja; ANOS - semente de anôna; PSA – caroço de pessêgo; OSA –

caroço de azeitona. 45

Como é evidente, os materiais apresentam um comportamento semelhante ao

apresentado na figura 36. Existe um pico do valor de capacidade calorífica a uma

dada temperatura que varia consoante o material, mas para um valor de temperatura

mais baixa a capacidade calorífica é muito menor. Desta forma, é assumido que

existe um enhancement que não excede os 2% para uma temperatura próxima de 313

K para o presente estudo para uma fracção mássica de 1% de nanomaterial.

Na figura 36 está também presente outro factor, nomeadamente a

proporcionalidade do enhancement com a quantidade de nanomaterial. Apesar de não

ser muito evidente na figura, existe um aumento do valor da capacidade calorífica

superior para a fracção mássica de 1,5% comparativamente à fracção de 1%. Este

fenómeno também foi verificado com a condutibilidade térmica neste trabalho,

quando foi verificado o aumento do enhancement com a quantidade de MWCNT’s,

embora numa escala superior. Analogamente ao que foi verificado com a

condutibilidade térmica, é também assumido um distanciamento do enhancement

entre a fracção mássica de 1% para 3% para os valores de capacidade calorífica.

Logo, para os valores de capacidade calorífica dos IoNanofluidos é considerado que

existe um enhancement relativamente à capacidade calorífica do LI puro de 1,5, 2 e

5 % para as fracções mássicas de 0,5, 1 e 3%, respectivamente. A tabela 16 resume

as variações admitidas para as propriedades termofísicas em estudo e a tabela 17

contem os valores de referência das propriedades termofísicas a serem utilizados:



Tabela 16 – Valores de enhancement das propriedades termofísicas das substâncias em estudo para T = 313 K.

Substância enhancement λ,

η (%) enhancement CP

(%) enhancement ρ

(%) [C4mim][NTf2]

0,5 % w/w MWCNT's

6,520 1,5 0


10,749 2 0


22,819 5 0


4,159 1 0


7,909 2 0


20,387 5 0

Tabela 17 – Valores referência das propriedades termofísicas das substâncias em estudo (T = 313 K).

Substância λref (W m-1 K -1) ηref (Pa s) CP ref (J kg-1 K -1) ρref (kg m-3)

[C4mim][NTf2]

0,1135 0,0285038 1372,4439 1422,9939


0,1209 0,03036 1393,03 1422,99


0,1275 0,03158 1396,03 1422,99


0,1394 0,03501 1441,06 1422,99

[C2mim][EtSO4]

0,1707 0,0500137 1614,9646 1226,0640


0,1778 0,05210 1639,19 1226,06


0,1842 0,05398 1642,72 1226,06


0,2055 0,06023 1695,71 1226,06



Os valores de condutibilidade térmica presentes na tabela 17 são os valores

obtidos experimentalmente enquanto os valores das restantes propriedades para os

LI’s puros foram obtidos na ILThermo51. Os restantes valores foram obtidos pelos

pressupostos acima descritos. Estes valores representam os valores de referência

utilizados para calcular a área de transferência de calor de referência, como será

descrito na secção seguinte.

7.6.2. Cálculo de A0,ref para os fluidos em estudo

Como foi referido anteriormente, o cálculo da área de transferência de calor é

estimada a partir do cálculo dos coeficientes de transferência de calor interno,

externo e global. Para poder posteriormente verificar a influência da variação das

propriedades termofísicas é necessário calcular uma área de transferência de calor de

referência, A0,ref. Para o efeito são consideradas os valores das propriedades

termofísicas presentes na tabela 17 e os parâmetros de fluxo presentes na secção

6.3.2.

Utilizando as equações 6.2 a 6.8, excepto a equação 6.5, são obtidos os

seguintes valores de A0,ref:

Tabela 18 – Valores de área de referência para as substâncias em estudo.

Substância A0,ref (m2)

[C4mim][NTf2] 376,382

[C4mim][NTf2] 0,5 % w/w MWCNT's 370,245

[C4mim][NTf2] 1% w/w MWCNT's 367,102

[C4mim][NTf2] 3% w/w MWCNT's 356,809

[C2mim][EtSO4] 396,349

[C2mim][EtSO4] 0,5 % w/w MWCNT's 391,558

[C2mim][EtSO4] 1 % w/w MWCNT's 388,369

[C2mim][EtSO4] 3 % w/w MWCNT's 377,111

Como foi descrito anteriormente13, o valor de ho não é calculado, tendo o

valor de 2000 W m-2 K-1. Este é um valor típico para este parâmetro, tendo sido



utilizado também noutros estudos32. Esta é a razão para não se ter usado a equação

6.5, uma vez que ho não é calculado. Analogamente a outras aproximações

efectuadas para simplificar os cálculos, esta também não é significativamente

relevante uma vez que se pretende analisar o efeito da variação das propriedades de

transporte na área de transferência de calor e não o cálculo exacto deste parâmetro de

projecto.

É notório um decréscimo da área de transferência de calor à medida que se

progride na tabela, comparando apenas os fluidos com base no mesmo LI. A figura

38 ilustra este fenómeno. À medida que a quantidade de nanomaterial aumenta, a

área de transferência de calor diminui. Este facto ilustra a possível eficiência dos

IoNanofluidos como fluidos de transferência de calor, uma vez que se pretende que a

área de transferência de calor seja o menor possível, como se verá mais à frente neste

trabalho. No entanto, merece referência o facto de efectivamente os nanofluidos

representarem uma possível melhoria relativamente aos fluidos puros para uma

transferência de calor eficaz.

Fig. 38 – Representação gráfica de ∆Ao vs ϕCNT para os fluidos em estudo.

350

355

360

365

370

375

380

385

390

395

400

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

A0,

ref(m

2 )

ϕCNT

[C4mim][NTf2]

[C2mim][EtSO4]



7.6.3. Representação ∆A0 vs ∆X e resultados obtidos para ∆A0

Como foi mencionado na secção 6.3.2, é pretendido elaborar uma

representação gráfica da variação da área de transferência de calor (∆A0) em função

da variação do coeficiente de transporte em causa (∆X onde X = λ, ρ ou CP) onde

para cada conjunto de dados também varia o valor de viscosidade (∆η). Tome-se

como exemplo o LI [C4mim][NTf2] e X = λ. A partir dos valores de A0,ref e λref foram

utilizadas as equações 6.9 e 6.10, respectivamente, variando o valor de λref num

intervalo de -30 a +30%, o valor de ηref num intervalo de -20% a +20% e o valor

correspondente de A0, resultando na representação gráfica que consta na figura 39. O

intervalo de variação das restantes propriedades é o mesmo, -30 a +30% do valor de

referência, sendo obtidos gráficos de apresentação semelhante. Estes últimos, assim

como os respectivos para todas as substâncias estudadas, estão presentes no anexo O.

Antes de passar à discussão dos resultados obtidos, são apresentadas no

anexo P tabelas resumo que contêm os valores máximos e mínimos da variação em

percentagem de A0, onde ∆máxima e ∆mínima correspondem aos extremos do

intervalo de variação, -30 e +30%, respectivamente, para todas as substâncias em

estudo. Estas tabelas encontram-se divididas em LI’s puros e IoNanofluidos com

base no mesmo LI.

Fig. 39 – Representação gráfica de ∆Ao vs ∆λ vs ∆η para o LI [C 4mim][NTf 2].

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o(%

)

∆λ (%)

∆η (%)

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%



A figura 39 ilustra efectivamente como a variação das propriedades

termofísicas podem afectar a área da transferência de calor. Para este LI, uma

variação do valor da condutibilidade térmica de -30% e uma variação do valor da

viscosidade de -5% implicam uma variação de 22,25 % na área de transferência de

calor, como pode ser constatado pela análise da tabela P1, i.e., seriam necessários

mais 22,25% do valor de área de transferência de calor para o permutador de calor

estar a operar eficazmente. Uma variação deste género implicará um efeito nos

custos operacionais e capitais, podendo mesmo resultar num permutador de calor

obsoleto. Estas variações reflectem o quão importante é ter dados rigorosos das

propriedades de transporte ao considerar a operação de um equipamento de

transferência de calor. Assumindo que o permutador de calor continuaria a funcionar,

restariam duas opções: modificar a unidade de modo a atingir a área de transferência

de calor necessária ou adquirir um equipamento novo. Ambas são extremamente

prejudiciais para uma empresa porque implicam custos de capital consideráveis,

sendo ainda maior se a opção escolhida for a modificação da unidade existente,

acrescida da dificuldade do ponto de vista de engenharia.

Portanto, a atitude mais cautelosa consiste numa determinação rigorosa e

válida das propriedades que afectam o parâmetro de projecto de um determinado

equipamento para que o dimensionamento seja rigoroso e o rendimento da unidade

seja o esperado.

Como é possível constatar através da análise das tabelas presentes no

anexo P, as variações máximas e mínimas são próximas entre si quando

considerando a mesma variação de η e da mesma propriedade X. Tal é devido ao

modelo utilizado e à proporcionalidade entre as variáveis. Se os números de

Reynolds e de Prandtl forem substituídos na equação 6.2 pelas suas definições

(equações 6.3 e 6.4) e esta equação for desenvolvida de forma a obter os coeficientes

de transporte do fluido é obtida a seguinte expressão de proporcionalidade em

relação ao coeficiente de transferência de calor interno:

8,03/1P

47,03/1 ρηλα Chi−− (7.13)



Dos expoentes apresentados é possível constatar que a densidade possui um

valor superior aos restantes, exercendo uma influência superior na variação de A0. De

facto, se se variasse o valor de densidade ao fazer a estimativa das propriedades na

secção 7.6.1 o efeito seria notório no valor de A0, mais notório do que as restantes

propriedades. Tal é devido na forma que a variação desta propriedade influencia o

fluxo do fluido (assim como a viscosidade que apresenta o segundo expoente mais

elevado), mensurável através do número de Reynolds. Um valor de densidade

superior faria com A0 diminuísse enquanto um valor de viscosidade aumentaria A0, o

que implica encontrar um equilíbrio entre estas duas propriedades, não só pela

influência na área de transferência de calor como no custo operacional adicional ao

ter de bombear um fluido mais viscoso nas tubagens. Foi por esta razão que, ao

preparar as suspensões estudadas, era pretendido criar uma suspensão que não fosse

demasiadamente viscosa de forma a poder medir a condutibilidade térmica de um

fluido que fosse passível de utilização numa aplicação real.

7.6.4. Estimativa de custos

O principal objectivo dos processos químicos é originar lucro, aumentando o

valor acrescentado das matérias-primas. Ao projectar um processo é necessário

compreender a influência da economia do mesmo, desempenhando três papéis

fundamentais:

- Avaliação das diferentes opções de design (estimar o custo de um

determinado processo é determinante para avaliar a melhor opção);

- Optimização do processo (optimizar as variáveis do processo que poderão

ter uma maior influência na tomada de decisão ao analisar os passos e a rentabilidade

geral do processo);

- Rentabilidade geral do processo (de forma a determinar se o projecto é

economicamente viável deve ser feita uma análise económica à medida que as

diferentes etapas de planeamento são concretizadas).

O custo de capital de um projecto novo pode então ser dividido em cinco

pontos principais:



- Investimento principal (battery limits);

- Investimento nos apoios tecnológicos;

- Investimento de estruturas;

- Capital de arranque;

- Custos de engenharia.

Devido ao âmbito do presente trabalho será apenas descrito o primeiro ponto,

o investimento principal.

Este investimento é referente à produção (transformadora) que converte as

matérias-primas em produtos, incluindo o equipamento e edifícios para conter estes

equipamentos. O investimento principal é aplicado ao adquirir as unidades

individuais e a sua instalação para construir um processo, os quais possuem o seu

custo característico.

O custo de um equipamento específico será uma função do seu tamanho e dos

materiais de construção, o qual pode ser explicitado pela seguinte expressão50:

m

X

XCC

=

BBE (7.14)

onde CE representa o custo do equipamento com capacidade X (no presente caso, a

área de transferência de calor), CB o custo base do equipamento com capacidade XB,

e m uma constante dependente do tipo de equipamento (m = 0,68 para um

permutador de calor shell and tube). Para além do capital investido em adquirir o

equipamento, é necessário ter em conta que também será necessário capital para o

instalar, o que será traduzido num custo de capital total de 2 a 4 vezes o custo da

unidade em questão.

Analogamente ao trabalho desenvolvido anteriormente13, será utilizado um

índice de Janeiro de 2000 dos Chemical Engineering Indexes para a correcção do

custo de referência do equipamento. Desta forma será possível comparar os

resultados obtidos no presente trabalho com os anteriores. Assim, o custo base (CB)

de um permutador de calor de uma liga de aço-carbono (carbon steel) tem o valor de

3,28 × 104 $. A equação 7.14 tem então de ser corrigida com factores que estão



relacionados com o tipo de material utilizado e valores de pressão e temperatura

operacionais, ficando na seguinte forma:

TPM

m

fffX

XCC

=

BBE ' (7.15)

onde CB’ representa o custo base de um equipamento da liga aço-carbono para uso a

gamas moderadas de pressão e temperatura com capacidade XB, fM representa o

factor de correcção para materiais diferentes da referida liga, fP o factor de correcção

da pressão de design e fT o factor de correcção da temperatura de design.50 De forma

a simplificar os cálculos, é considerado que todas as substâncias em estudo podem

ser utilizadas no mesmo material, embora a tecnologia actual permita o uso de

diferentes componentes, o que tornaria a análise mais complexa. É então assumido

que as tubagens são compostas por aço inoxidável de elevada graduação, logo fM =

3,4. Os valores de pressão utilizados nas tubagens e no invólucro são considerados o

mesmo e inferior a 50 bar, embora a operação dinâmica do permutador de calor

justificasse diferentes valores de pressão e de quedas de pressão. Portanto, fP = 1,5.

Finalmente, é considerado que a temperatura a que o permutador de calor opera não é

superior a 200 ºC, logo fT =1,3. Como dito anteriormente, CB’ = 3,28 × 104 $ e a

equação 7.15 pode ser resolvida, estando os resultados presentes nas tabelas

seguintes:

Tabela 19 – Valores de área de referência e de custo do equipamento para o LI [C4mim][NTf 2] puro e para os IoNanofluidos com base neste LI.

[C4mim][NTf2] [C4mim][NTf2]

0,5 % w/w MWCNT's


MWCNT's


MWCNT's

A0 (m2) 376,38 370,25 367,10 356,81

CE (k$) 623,32 616,39 612,83 601,09

CE (k€) 454,84 449,78 447,18 438,62



Tabela 20 – Valores de área de referência e de custo do equipamento para o LI [C2mim][EtSO 4] puro e para os IoNanofluidos com base neste LI.

[C2mim][EtSO4] [C2mim][EtSO4]

0,5 % w/w MWCNT's


MWCNT's


MWCNT's

A0 (m2) 396,35 391,56 388,37 377,11

CE (k$) 645,62 640,31 636,75 624,14

CE (k€) 471,11 467,23 464,64 455,44

Uma vez que o custo do equipamento é directamente proporcional ao

parâmetro de projecto, neste caso a área de transferência de calor os resultados não

são surpreendentes. Era esperado uma diminuição do custo do equipamento para o

caso dos IoNanofluidos, pois tinha sido previamente constatado que a área de

transferência de calor diminuía com o aumento da quantidade MWCNT’s. Merece

referência para a conversão presente nas tabelas que 1 $ = 0,7297 €.

Comparando estes resultados com os obtidos no trabalho desenvolvido

anteriormente13 (figura 14 na secção 5) é claro que ainda não foi atingido o patamar

desejado para que os LI’s e os IoNanofluidos consigam substituir eficazmente os

fluidos comerciais, pois a área de transferência de calor requerida para estas

substâncias ainda é superior à área requerida para os fluidos térmicos comerciais, o

que implica um custo de equipamento superior. No entanto, a resposta poderá residir

nos IoNanofluidos. A adição de nanomaterial revelou que as propriedades térmicas

são melhoradas e tendo em conta que os LI’s são designer solvents, apenas é

necessário escolher eficazmente o LI ao qual se adiciona o nanomaterial. Tomando

como exemplo o [C2mim][BF4], que apresenta uma área de transferência de calor a

50 ºC de 217 m2 e um custo de 430 k$, a adição de MWCNT’s a este LI poderia

fazer com que seja atingida a área de transferência de calor do fluido comercial

Syltherm 800 a 80 ºC, o que poderia finalmente ser o passo inicial para que os LI’s e

os IoNanofluidos sejam finalmente considerados como hipóteses economicamente

viáveis para a transferência de calor.

Outra opção para que estes fluidos sejam considerados como alternativa

reside na modificação do equipamento, alterando parâmetros como os diâmetros das

tubagens, materiais, regimes de pressão e de temperatura. Conseguindo conjugar



todas estas variáveis talvez seja possível conseguir reduzir um pouco o preço do

equipamento. No entanto, os preços actuais dos LI’s representam um impedimento

adicional para conseguir que estas substâncias se imponham como alternativas aos

fluidos comerciais, uma vez que estes últimos são consideravelmente mais baratos.13

Por enquanto não existe uma produção industrial dos LI’s, factor que certamente

alteraria este cenário.

7.7. Análise económica e de segurança do trabalho desenvolvido

7.7.1. Economia

No anexo Q está presente a tabela Q1 que resume os custos associados à

elaboração da componente experimental do presente trabalho. Os valores das

quantidades utilizadas são valores aproximados. Para a utilização do KD2 Pro® foi

considerada uma durabilidade do aparelho de cinco anos, tempo ao fim do qual é

considerado que o aparelho está amortizado. Merece referência o facto de o banho

termostático não estar presente na referida tabela por já ter sido adquirido há mais de

cinco anos, sendo considerado como amortizado.

Analisando o valor total é possível inferir que a elaboração deste trabalho não

foi excessivamente dispendiosa (703,88 €), tendo em conta o volume de trabalho e o

tempo necessário para o elaborar.

7.7.2. Segurança

No anexo R estão presentes as MSDS (Material Safety Data Sheet) dos

líquidos iónicos utilizados. Sendo substâncias que ainda não estão completamente

testadas é necessário tratar as mesmas com a devida cautela, utilizando a protecção

necessária como foi realizado neste trabalho.

No que diz respeito aos MWCNT’s, existem também muitos estudos a

decorrer sobre a toxicidade deste nanomaterial. No entanto, os resultados até aqui

obtidos revelam que há uma tendência a persistirem no sistema respiratório uma vez

inalados, levando à sua inflamação.52 Como tal, é necessário o seu manuseamento

próximo de um sistema de extracção.



8. Conclusões e perspectivas futuras

No presente trabalho foi proposto estudar propriedades térmicas de

IoNanofluidos, nomeadamente a condutibilidade térmica e a capacidade calorífica.

Enquanto relativamente à primeira é possível afirmar que os objectivos foram

cumpridos com sucesso, infelizmente não foi possível determinar a segunda por

razões técnicas. No entanto, fica a referência ao interesse que realizar o estudo da

capacidade calorífica teria por anteriormente terem sido obtidos resultados muito

interessantes e por credibilizar ainda mais a secção da simulação deste trabalho ao ter

valores rigorosos desta propriedade.

Foi verificado que o KD2 Pro® é um aparelho adequado para a medição da

condutibilidade térmica das substâncias estudadas, necessitando apenas de uma

calibração para corrigir um pequeno excesso nos valores medidos. Para a obtenção

da constante de calibração foram utilizadas substâncias cuja condutibilidade térmica

foi obtida maioritariamente através do método THW, método padrão de referência. A

constante de calibração obtida apresentada neste trabalho é independente da

temperatura (na gama estudada, entre 20 e 70 ºC) e é passível de ser aplicada em

trabalhos futuros. No entanto, fica uma crítica à concepção das sondas deste

aparelho. A forma que estas apresentam e o material que suporta a sonda dificulta a

operação e a colocação da mesma numa célula onde é pretendido medir substâncias

líquidas, tendo em conta que a verticalidade da sonda tem de ser garantida de modo a

não serem medidos valores de condutibilidade térmica erróneos. Certamente será

possível conceber uma forma mais adequada para que a sua utilização seja

efectivamente correcta para o utilizador mais comum.

A medição da condutibilidade térmica dos líquidos iónicos puros forneceu

dados relativamente a dois destes líquidos que estão de acordo com os dados

existentes actualmente, dentro da sua incerteza mútua. A variação da condutibilidade

térmica em função da temperatura é semelhante à obtida por outros autores. No

entanto, os dados existentes são parcos, pelo que se deve incentivar o estudo rigoroso

destas substâncias que apresentam uma perspectiva futura optimista, de modo a

aumentar a quantidade de dados experimentais.



Os IoNanofluidos representam de facto uma classe de fluidos que augura um

possível futuro excepcional. A adição de MWCNT’s aos líquidos iónicos revela um

aumento (enhancement) na condutibilidade térmica que pode ser determinante para

uma possível aplicação destes fluidos como fluidos de transferência de calor. Entre

os fluidos estudados, foram os IoNanofluidos com base no liquido iónico

[C4mim][NTf2] que apresentaram um maior valor de enhancement, embora para a

outra classe de IoNanofluidos estudada o enhancement também seja

consideravelmente elevado. O facto de o benefício proveniente da adição de

nanomaterial no caso do líquido iónico [C2mim][EtSO4] ser inferior não implica que

não seja possível obter valores de enhancement semelhantes aos líquido iónico

[C4mim][NTf2], bastando para o efeito considerar outros nanomateriais e a sua

adição ao líquido iónico que tornem tal possível. Embora os MWCNT’s sejam dos

materiais não-metálicos com condutibilidade térmica mais elevada, o estudo

contínuo e cada vez mais frequente nesta área poderá levar a que, num futuro

próximo, surja um material de configurações diferentes que possibilite valores de

enhancement da mesma ordem dos MWCNT’s.

Foi também verificado neste trabalho que é possível obter suspensões estáveis

de IoNanofluidos com fracções mássicas elevadas, contrariamente ao que é dito por

outros autores. Foram preparadas suspensões de MWCNT’s de fracção mássica até

3%, o que representa uma quantidade considerável de nanomaterial. Apesar de num

dos casos ter ocorrido uma microseparação a uma temperatura elevada, é possível

concluir que recorrendo ao método adequado estas suspensões são de facto possíveis

e estáveis, sendo interessante estudar o seu comportamento quando sujeitas a

temperaturas superiores, principalmente no caso do IoNanofluido [C2mim][EtSO4]

3% w/w MWCNT’s, para o qual não foi verificada qualquer separação de fases.

Mais do que os líquidos iónicos, o conhecimento geral sobre os

IoNanofluidos está ainda na sua “infância” nesta altura, não existindo uma

componente teórica forte que permita explicar e prever rigorosamente o aumento da

condutibilidade térmica em relação ao fluido base proporcionado pela adição de

nanomaterial. O modelo teórico utilizado neste trabalho apresenta valores

aproximados aos obtidos experimentalmente ao considerar uma fracção mássica de

0,5% mas apresenta uma discrepância inadmissível relativamente às fracções



mássicas superiores. Em qualquer dos casos, os valores de condutibilidade térmica

obtidos são sempre superiores. Tal revela que existe a falta de um componente

correctivo na equação estabelecida ou que uma das variáveis, como a condutibilidade

térmica da interface, exerce uma influência superior à que deveria no valor final,

como foi verificado pela variação do valor desta variável. Adicionalmente, foi

verificado que o modelo não permite a distinção entre líquidos base, através de

razões entre condutibilidades térmicas do IoNanofluido e o líquido iónico puro em

função da fracção volumétrica de nanomaterial. Experimentalmente é verificada uma

distinção entre os fluidos base, factor que o modelo não considera.

O estudo de dopagem do liquido iónico [C4mim][NTf2] com água revelou-se

surpreendente, uma vez que não era esperada à partida uma diminuição da

condutibilidade térmica da mistura. De facto, o manuseamento dos líquidos iónicos,

como outras inúmeras substâncias, requer determinadas precauções com o intuito que

os resultados obtidos sejam efectivamente verdadeiros e rigorosos. Ao realizar um

trabalho experimental é necessário garantir que todas as condições necessárias estão

presentes para que a propriedade em questão seja medida com o maior rigor possível.

No caso da condutibilidade térmica a presença de água pode ter um impacto enorme,

justificando por isso as precauções tomadas ao realizar o trabalho experimental. Os

valores obtidos neste estudo em particular permitem concluir que a presença de água

altera efectivamente a estrutura do líquido iónico, influenciando fortemente a

condutibilidade térmica deste.

A incerteza de um valor de uma propriedade representa a qualidade deste

mesmo valor, sendo um objectivo comum a obtenção de valores experimentais com a

menor incerteza possível. Os valores de condutibilidade térmica no presente trabalho

apresentam uma incerteza que varia entre os ± 0,007 e os ± 0,016 W m-1 K-1,

reflectindo uma qualidade considerável na globalidade do trabalho, o que permite

concluir que o trabalho experimental foi conseguido com êxito.

Num passado recente os líquidos iónicos têm vindo a ser considerados como

possíveis fluidos de transferência de calor, não apenas pelas suas propriedades

termofísicas como pelos possíveis benefícios ambientais relativamente aos fluidos

actualmente comercializados. O panorama sócio-económico actual exige que a

filosofia de preservação do meio ambiente e a gestão das empresas sejam



actualizadas para uma época distinta da anterior, onde não existiam restrições ou

preocupações éticas em garantir que o ambiente não sofria alterações irreversíveis.

Tendo em conta este facto, efectuou-se a simulação da estimativa da influência da

variação das propriedades termofísicas dos fluidos em estudo que, apesar de estarem

em jogo bastantes aproximações e pressupostos, permitem concluir que de facto

existem alternativas viáveis aos fluidos comerciais. As áreas de transferência de calor

obtidas para os IoNanofluidos representam um facto que não deve ser ignorado, visto

que as propriedades térmicas dos líquidos iónicos (que já por si são excelentes) são

aperfeiçoadas e é também obtida uma área de transferência de calor inferior aos

líquidos puros, sendo este o parâmetro de projecto que determina o investimento

necessário para a construção de um equipamento como um permutador de calor shell

and tube. Apenas é necessária uma escolha criteriosa do líquido iónico ao qual se

quer adicionar nanomaterial, dentro do vasto universo que ambas as classes de

substâncias apresentam, para obter um fluido que não só implique um capital de

investimento aproximado ou inferior ao actualmente empregue para os fluidos

comerciais, como também uma eficiência superior na transferência de calor e uma

contribuição significativa para a preservação do ambiente. Tudo isto depende de um

estudo mais aprofundado do que o actual relativamente a estas substâncias,

recorrendo a técnicas adequadas, com o intuito de garantir valores das propriedades

essenciais a cada projecto rigorosas. A influência da variação destas propriedades é

inegável, podendo render equipamentos obsoletos ou em sub-funcionamento e,

consequentemente, um aumento de custos operacionais e capitais.

Por fim, a produção industrial dos líquidos iónicos representaria um incentivo

adicional para a sua utilização como fluidos de transferência de calor, aliado à sua

conjugação com os nanomateriais, dado que permitiria obter líquidos mais baratos,

por unidade de massa necessária.



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Anexos



Anexo A - Certificados de análise dos líquidos iónicos usados e características técnicas do óleo Galp Electric 2

Fig. A1 – Certificado de análise do LI [C4mim][NTf 2].



Fig. A2 - Certificado de análise do LI [C2mim][EtSO 4].



Fig. A3 – Características técnicas do óleo Galp Electric 2.

GALP ELECTRIC 2

Óleo isolante mineral puro, destinado a transformadores, disjuntores e a todos os equipamentos eléctricos que necessitem dum fluido dieléctrico de grande estabilidade como isolante. O Galp Electric 2 encontra-se isento de Policlorobifenilos (PCB).

Propriedades

• Elevada tensão disruptiva • Elevado poder isolante e refrigerante • Boa estabilidade em serviço com elevada resistência e formação de depósitos • Compatibilidade em relação aos materiais de construção dos transformadores • Viscosidade adequada à fácil libertação pelas correntes de convecção do calor gerado em

serviço • Baixo ponto de fluidez • Baixa pressão de vapor

Especificações / Testes

CEI 60 296(03) – Classe I e II UNE 21320 Classe 1 e 2 VDE 0370 parte I Classe A

Características Principais (valores típicos) Massa Volúmica a 15ºC, kg/l (ASTM 1298) 0,871 Ponto de Inflamação, PM, ºC (ASTM D93), mín. 140 Ponto de Fluxão, ºC (ASTM D97), máx. -40 Viscosidade Cin. a 40 ºC, mm2/s (ASTM D445) 12 Viscosidade Cin. a -30 ºC, mm2/s (ASTM D445) 1800 Tensão Disruptiva antes tratamento, KV (IEC 296), mín. 30 Tensão Disruptiva após tratamento, KV (IEC 296), mín. 70

Embalagens disponíveis Tambor

FPC 474 – 4ª Revisão- Julho 2006 GPIM

Proteja o meio ambiente: não deposite os óleos usados nos esgotos, cursos de água ou solo. GL.15003-a



Anexo B – Dedução da equação de condutância de calor

Na nota de aplicação da decagon “Using the KD2 Pro To Measure Thermal

Properties Of Fluids”31 é mencionada uma equação que é essencial para compreender

o funcionamento do aparelho, especialmente no que diz respeito à verticalidade da

sonda. É de seguida apresentada a dedução desta equação.

O coeficiente de expansão de volume pode ser dado pela seguinte expressão

PP TT

V

V

∂∂−=

∂∂= ρ

ρβ 11

(B.1)

Também pode ser aproximadamente expresso através da substituição das derivadas

por variações da seguinte forma:

Para o gás ideal

T

1=β (B.3)

No caso de convecção forçada num fluido, o fluxo é determinado pelo

número de Reynolds, que representa a razão entre as forças de inércia e forças

viscosas que actuam no fluido. Para o caso de um regime de convecção natural o

fluxo é determinado por outro número adimensional, o número de Grashof, que

representa a razão entre as forças de ascenção e as forças viscosas que actuam no

fluido. Este número é dado pela expressão seguinte:

2

3

Grυ

β Tdg ∆= (B.4)

)constante(1 =∆−=∆→

∆∆−≈ PT

Tρβρρ

ρβ (B.2)



onde g é a aceleração da gravidade (m s-2), d é a dimensão característica do objecto

inserido no fluido (m), ΔT é a diferença de temperatura entre o cerne do fluido e o

objecto inserido (K) e ν a viscosidade cinemática do fluido (m2 s-1).

Uma das definições do número de Nusselt é dada pela seguinte expressão:

( )nC PrGrNu = (B.5)

onde C representa uma constante inferior a 1, n um expoente que varia consoante o

tipo de fluxo, i.e, n = 1/4 se o fluxo for laminar ou 1/3 se o fluxo for turbulento e Pr

representa o número de Prandtl. Uma vez que é procurado um regime onde a

convecção natural seja minimizada, considere-se o fluxo laminar. Considere-se

também outra definição do número de Nusselt e também a definição do número de

Prandtl:

λhd=Nu (B.6)

αυ=Pr (B.7)

onde, para o número de Nusselt, h representa o coeficiente de transferência de calor

(W m-2 K-1) e para o número de Prandtl α representa a difusibilidade térmica do

fluido (m2 s-1):

PCρλα = (B.8)

onde CP representa a capacidade calorífica a pressão constante (J mol-1 K-1).

Substituindo na equação (B.5), vem



d

TdgC

h

TdgC

hdTdgC

hd

4/13

4/134/1

2

3

∆

=⇔

⇔

∆=⇔

∆=

υαβ

λ

υαβ

λαυ

υβ

λ (B.9)

Considerando a relação para o gás ideal (equação B.3) e multiplicando ambos

os membros da equação por ρα, vem:

d

TdgC

C

h

d

TdgC

h

Cd

TdgC

h

4/13

P

4/13

P

4/13

∆

=⇔

⇔

∆

=⇔

∆

=

υαβρα

υαβρα

λρλρ

υαβρα

λρα

(B.10)

Considerando a constante C = 0,54 e denominando o quociente h/CP por

condutância de calor (gh) (mol m-2 s-1) é obtida a equação 6.1:

d

T

Tgd

gh

4/13

54,0

∆

=υα

ρα

(B.11)



Anexo C – Quadro resumo das características da sonda KS-124

Tabela C1 - Características da sonda KS-1.

Diâmetro 0,13 cm

Comprimento 6 cm

Gama de medição

λ : 0,02 – 2,00 W m-1 K-1

R: 0,5 – 50 m K W-1

Incerteza Associada (λ)

±5% para os valores compreendidos

entre 0,2 – 2 W m-1 K-1

±0,01 W m-1 K-1 para os valores

compreendidos entre 0,02 – 0,2 W m-1K-1

λ – condutibilidade térmica

R – resistividade térmica (1/λ)



Anexo D – Valores experimentais de condutbilidade térmica das substâncias calibrantes

No presente anexo encontram-se as tabelas que contêm os valores

experimentais de condutibilidade térmica de todas as substâncias calibrantes

utilizadas neste trabalho à excepção da água, cujas tabelas foram apresentadas na

secção 7.1.1.

Tabela D1 – Valores experimentais de λ do tolueno a 25 ºC.


1 25,14 0,156 0,9969 25,143

2 25,12 0,156 0,9970 média λexp (W m-1 K -1)

3 25,14 0,155 0,9968 0,1549

4 25,14 0,154 0,9968 λref (W m-1 K -1)

5 25,14 0,154 0,9968 0,1310


7 25,14 0,155 0,9968 0,0008481

8 25,14 0,153 0,9970 variação λexp (%)

9 25,14 0,155 0,9968 0,5474

10 25,14 0,155 0,9968 desvio a λref (%)

11 25,15 0,154 0,9968 18,2594 12 25,15 0,155 0,9968 13 25,15 0,155 0,9968 14 25,15 0,155 0,9967 15 25,15 0,156 0,9968 16 25,14 0,155 0,9968 17 25,15 0,155 0,9967 18 25,15 0,156 0,9968 19 25,15 0,156 0,9968





1 39,85 0,129 0,9966 40,763

2 40,81 0,127 0,9969 média λexp (W m-1K -1)

3 40,81 0,126 0,9963 0,1311

4 40,84 0,134 0,9966 λref (W m-1 K -1)

5 40,83 0,132 0,9960 0,1263


7 40,83 0,135 0,9964 0,0030206

8 40,84 0,132 0,9965 variação λexp (%)

9 40,83 0,135 0,9972 2,3034

10 40,81 0,128 0,9971 desvio a λref (%)

11 40,85 0,133 0,9959 3,8149 12 40,86 0,134 0,9963 13 40,83 0,132 0,9972 14 40,82 0,133 0,9966 15 40,81 0,128 0,9968



1 54,72 0,118 0,9925 54,939

2 55,75 0,130 0,9979 média λexp (W m-1K -1)

3 55,74 0,132 0,9973 0,1224

4 54,78 0,133 0,9971 λref (W m-1 K -1)

5 54,70 0,121 0,9971 0,1221


7 54,68 0,109 0,9956 0,0089876

8 54,66 0,115 0,9982 variação λexp (%)

9 54,70 0,130 0,9983 7,3402

desvio a λref (%)

0,2927





1 70,54 0,121 0,9926 70,492

2 70,47 0,110 0,9805 média λexp (W m-1K -1)

3 70,41 0,127 0,9933 0,1205

4 70,52 0,130 0,9831 λref (W m-1 K -1)

5 70,52 0,128 0,9954 0,1176


7 70,51 0,122 0,9887 0,0065532

8 70,46 0,117 0,9981 variação λexp (%)

9 70,50 0,115 0,9971 5,4383

10 70,45 0,114 0,9927 desvio a λref (%)

2,4690

Tabela D5 – Valores experimentais de λ da glicerina a 20 ºC.


1 20,72 0,289 1,0000 20,644

2 20,61 0,289 1,0000 média λexp (W m-1 K -1)

3 20,62 0,289 1,0000 0,2888

4 20,62 0,289 1,0000 λref (W m-1K -1)29

5 20,63 0,289 1,0000 0,2852


7 20,63 0,289 1,0000 0,0004385

8 20,64 0,289 1,0000 variação λexp (%)

9 20,65 0,288 1,0000 0,1519

10 20,66 0,289 1,0000 desvio a λref (%)

11 20,66 0,288 1,0000 1,2515 12 20,65 0,289 1,0000

13 20,65 0,289 1,0000



Tabela D6 – Valores experimentais de λ da glicerina a 48 ºC.


1 48,11 0,294 1,0000 48,260

2 48,15 0,293 1,0000 média λexp (W m-1 K -1)

3 48,31 0,294 1,0000 0,2933

4 48,26 0,293 1,0000 λref (W m-1 K -1) 29

5 48,29 0,293 1,0000 0,2931


7 48,45 0,292 1,0000 0,0008876

8 48,24 0,292 1,0000 variação λexp (%)

9 48,25 0,293 1,0000 0,3026

10 48,27 0,295 1,0000 desvio a λref (%)

11 48,28 0,293 1,0000 0,0796 12 48,24 0,294 1,0000

Tabela D7 – Valores experimentais de λ da mistura água + glicerina a 20 ºC.


1 20,16 0,446 1,0000 20,175

2 20,17 0,440 1,0000 média λexp (W m-1 K -1)

3 20,17 0,439 1,0000 0,4412

4 20,17 0,439 1,0000 λref (W m-1 K -1) 29

5 20,17 0,440 1,0000 0,4198


7 20,17 0,440 1,0000 0,0019644

8 20,18 0,442 1,0000 variação λexp (%)

9 20,18 0,442 1,0000 0,4452

10 20,19 0,441 1,0000 desvio a λref (%)

11 20,18 0,441 1,0000 5,1050 12 20,18 0,443 1,0000

13 20,17 0,443 1,0000



Tabela D8 – Valores experimentais de λ da mistura água + glicerina a 40 ºC.


1 39,58 0,465 0,9998 39,592

2 39,57 0,480 0,9999 média λexp (W m-1 K -1)

3 39,60 0,466 0,9998 0,4711

4 39,57 0,480 0,9998 λref (W m-1 K -1) 29

5 39,59 0,472 0,9999 0,4350


7 39,57 0,475 0,9999 0,0077093

8 39,59 0,461 0,9999 variação λexp (%)

9 39,59 0,464 0,9999 1,6364

10 39,59 0,466 0,9997 desvio a λref (%)

8,2989

Tabela D9 – Valores experimentais de λ da solução de NaCl a 20 ºC.


1 24,89 0,579 0,9999 24,902

2 24,91 0,582 0,9999 média λexp (W m-1 K -1)

3 24,91 0,570 0,9999 0,5707

4 24,91 0,575 1,0000 λref (W m-1 K -1) 30

5 24,91 0,569 0,9999 0,5891


7 24,90 0,565 1,0000 0,0072262

8 24,90 0,559 0,9999 variação λexp (%)

9 24,90 0,571 0,9999 1,2661

10 24,89 0,561 0,9999 desvio a λref (%)

11 24,89 0,570 0,9999 -3,1188



Anexo E – Representações gráficas dos valores experimentais de condutibilidade térmica das substâncias calibrantes

No presente anexo encontram-se as representações gráficas dos valores

experimentais de condutibilidade térmica de todas as substâncias calibrantes

utilizadas neste trabalho à excepção da água, cujas representações gráficas foram

apresentadas na secção 7.1.1.


0,120

0,130

0,140

0,150

0,160

0,170

0,180

1 6 11 16 21

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio

Tolueno 25,14 ºCλ médioλ referência





0,110

0,115

0,120

0,125

0,130

0,135

0,140

0,145

0,150

1 3 5 7 9 11 13 15 17

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio

Tolueno 40,76 ºCλ referênciaλ médio

0,100

0,105

0,110

0,115

0,120

0,125

0,130

0,135

0,140

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio






0,090

0,100

0,110

0,120

0,130

0,140

0,150

1 3 5 7 9 11

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


0,280

0,282

0,284

0,286

0,288

0,290

0,292

0,294

1 3 5 7 9 11 13 15

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio

Glicerina 20,64 ºCλ médioλ referência




Fig. E7 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ da mistura água + glicerina a

20ºC.

0,290

0,292

0,294

0,296

0,298

0,300

1 3 5 7 9 11 13

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio

Glicerina 48,26 ºCλ referênciaλ médio

0,415

0,420

0,425

0,430

0,435

0,440

0,445

0,450

1 3 5 7 9 11 13 15

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio

Água + Glicerina 50/50 w/w 20,17 ºCλ médio

λ referência



Fig. E8 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ da mistura água + glicerina a

40ºC.

Fig. E9 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ da solução de NaCl a 20 ºC.

0,430

0,440

0,450

0,460

0,470

0,480

0,490

1 3 5 7 9 11

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio

Água + Glicerina (50/50) 39,59 ºCλ referênciaλ médio

0,555

0,560

0,565

0,570

0,575

0,580

0,585

0,590

0,595

1 3 5 7 9 11 13

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio

NaCl (aq) 24,90 ºCλ médioλ referência



Anexo F – Valores experimentais de condutibilidade térmica dos líquidos iónicos puros


experimentais de condutibilidade térmica dos líquidos iónicos puros utilizados neste

trabalho.

Tabela F1 – Valores experimentais de λ do LI [C 4mim][NTf 2] a 20 ºC.


1 20,45 0,114 0,9997 20,272

2 20,27 0,115 0,9997 média λexp (W m-1 K -1)

3 20,26 0,114 0,9997 0,1143

4 20,25 0,114 0,9997 λref (W m-1 K -1)14

5 20,25 0,114 0,9997 0,1210


7 20,25 0,114 0,9997 0,0004523

8 20,25 0,115 0,9997 variação λexp (%)

9 20,25 0,114 0,9997 0,3959

10 20,26 0,114 0,9997 desvio a λref (%)

11 20,26 0,115 0,9997 -5,5785 12 20,26 0,114 0,9997





1 29,60 0,117 0,9997 29,685

2 29,66 0,116 0,9997 média λexp (W m-1 K -1)

3 29,66 0,116 0,9997 0,1162

4 29,68 0,116 0,9997 λref (W m-1 K -1) 14

5 29,69 0,116 0,9997 0,1200


7 29,70 0,115 0,9997 0,0005991

8 29,68 0,117 0,9997 variação λexp (%)

9 29,69 0,117 0,9997 0,5155

10 29,70 0,116 0,9997 desvio a λref (%)

11 29,69 0,117 0,9997 -3,1410 12 29,73 0,116 0,9997 13 29,72 0,116 0,9997



1 40,35 0,117 0,9996 40,456

2 40,46 0,115 0,9997 média λexp (W m-1 K -1)

3 40,46 0,116 0,9997 0,1164

4 40,45 0,116 0,9996 λref (W m-1 K -1) 14

5 40,43 0,117 0,9997 0,1200


7 40,51 0,116 0,9996 0,0007930

8 40,50 0,116 0,9996 variação λexp (%)

9 40,48 0,117 0,9996 0,6811

10 40,44 0,117 0,9997 desvio a λref (%)

11 40,46 0,116 0,9997 -2,9861 12 40,46 0,116 0,9996





1 50,13 0,114 0,9998 50,098

2 50,11 0,115 0,9999 média λexp (W m-1 K -1)

3 50,09 0,113 0,9998 0,1140

4 50,11 0,115 0,9999 λref (W m-1 K -1) 14

5 50,11 0,113 0,9998 0,1210


7 50,09 0,114 0,9998 0,0007559

8 50,04 0,114 0,9999 variação λexp (%)

0,6631

desvio a λref (%)

-5,7851



1 59,93 0,111 0,9990 60,150

2 59,99 0,110 0,9988 média λexp (W m-1 K -1)

3 59,93 0,113 0,9948 0,1153

4 59,99 0,124 0,9991 λref (W m-1 K -1) 14

5 60,00 0,116 0,9986 0,1220


7 60,18 0,113 0,9994 0,0038642

8 60,29 0,118 0,9997 variação λexp (%)

9 60,40 0,113 0,9995 3,3529

10 60,31 0,115 0,9996 desvio a λref (%)

11 60,40 0,114 0,9998 -5,5328 12 60,39 0,119 0,9992





1 70,19 0,112 0,9995 70,237

2 70,23 0,110 0,9994 média λexp (W m-1 K -1)

3 70,18 0,117 0,9992 0,1140

4 70,34 0,118 0,9998 λref (W m-1 K -1) 14

5 70,21 0,111 0,9996 0,1200


7 70,28 0,118 0,9995 0,0034902

8 70,14 0,113 0,9995 variação λexp (%)

9 70,23 0,110 0,9993 3,0616

10 70,22 0,111 0,9991 desvio a λref (%)

11 70,26 0,112 0,9997 -5,0000 12 70,24 0,119 0,9997

Tabela F7 – Valores experimentais de λ do LI [C 2mim][EtSO 4] a 20 ºC.


1 20,47 0,175 0,9999 20,274

2 20,28 0,175 1,0000 média λexp (W m-1 K -1)

3 20,25 0,175 0,9999 0,1750

4 20,25 0,175 0,9999 λref (W m-1 K -1)36

5 20,25 0,175 0,9999 0,1820


7 20,25 0,175 0,9999 2,91103E-17

8 20,25 0,175 1,0000 variação λexp (%)

9 20,25 0,175 0,9999 0,0000

10 20,26 0,175 0,9999 desvio a λref (%)

11 20,26 0,175 0,9999 -3,8462





1 29,45 0,175 0,9999 29,711

2 29,67 0,176 0,9999 média λexp (W m-1 K -1)

3 29,73 0,176 0,9999 0,1753

4 29,74 0,176 0,9999 λref (W m-1 K -1) 36

5 29,74 0,175 0,9999 0,1810


7 29,75 0,175 0,9999 0,0004671

8 29,75 0,175 0,9999 variação λexp (%)

9 29,75 0,175 0,9999 0,2665

10 29,74 0,175 0,9999 desvio a λref (%)

11 29,75 0,175 0,9999 -3,1642



1 40,18 0,175 0,9999 40,459

2 40,43 0,175 0,9999 média λexp (W m-1 K -1)

3 40,47 0,176 0,9999 0,1751

4 40,54 0,176 0,9999 λref (W m-1 K -1) 36

5 40,49 0,174 0,9999 0,1810


7 40,51 0,174 0,9999 0,0007817

8 40,51 0,176 0,9999 variação λexp (%)

9 40,45 0,175 0,9999 0,4464

desvio a λref (%)

-3,2535





1 50,51 0,171 0,9999 50,523

2 50,52 0,171 0,9999 média λexp (W m-1 K -1)

3 50,51 0,171 0,9999 0,1710

4 50,52 0,171 0,9999 λref (W m-1 K -1) 36

5 50,53 0,171 0,9999 0,1790


7 50,53 0,171 0,9999 0,0000000

8 50,52 0,171 0,9999 variação λexp (%)

9 50,53 0,171 0,9999 0,0000

10 50,52 0,171 0,9999 desvio a λref (%)

11 50,53 0,171 0,9999 -4,4693



1 60,31 0,169 0,9999 60,397

2 60,39 0,170 0,9999 média λexp (W m-1 K -1)

3 60,41 0,170 0,9999 0,1696

4 60,41 0,170 0,9999 λref (W m-1 K -1) 36

5 60,41 0,169 0,9999 0,1790


7 60,40 0,169 0,9999 0,0005045

8 60,40 0,169 0,9999 variação λexp (%)

9 60,41 0,170 0,9999 0,2974

10 60,41 0,170 0,9999 desvio a λref (%)

11 60,41 0,170 0,9999 -5,2311





1 70,74 0,169 0,9998 70,756

2 70,75 0,170 0,9999 média λexp (W m-1 K -1)

3 70,77 0,168 0,9998 0,1691

4 70,76 0,169 0,9998 λref (W m-1 K -1) 36

5 70,77 0,169 0,9998 0,1780


7 70,75 0,169 0,9998 0,0006409

8 70,76 0,170 0,9998 variação λexp (%)

0,3789

desvio a λref (%)

-4,9860



Anexo G – Representações gráficas dos valores experimentais de condutibilidade térmica dos líquidos iónicos puros


experimentais de condutibilidade térmica dos líquidos iónicos puros utilizados neste

trabalho.

Fig. G1 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C 4mim][NTf 2] a 20 ºC.

0,112

0,114

0,116

0,118

0,120

0,122

0,124

0,126

0,128

0,130

1 3 5 7 9 11 13

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio

[C4mim][NTf2] 20,27 ºCλ médioλ referência





0,110

0,112

0,114

0,116

0,118

0,120

0,122

0,124

0,126

0,128

0,130

1 3 5 7 9 11 13 15

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


0,110

0,112

0,114

0,116

0,118

0,120

0,122

0,124

0,126

0,128

0,130

1 3 5 7 9 11 13

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio






0,110

0,112

0,114

0,116

0,118

0,120

0,122

0,124

0,126

0,128

0,130

1 2 3 4 5 6 7 8 9

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


0,100

0,105

0,110

0,115

0,120

0,125

0,130

0,135

0,140

1 3 5 7 9 11 13

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio





Fig. G7 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C 2mim][EtSO 4] a 20ºC.

0,095

0,100

0,105

0,110

0,115

0,120

0,125

0,130

0,135

0,140

1 3 5 7 9 11 13

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


0,174

0,175

0,176

0,177

0,178

0,179

0,180

0,181

0,182

0,183

1 3 5 7 9 11 13

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio

[C2mim][EtSO4] 20,27 ºCλ médioλ referência





0,174

0,175

0,176

0,177

0,178

0,179

0,180

0,181

0,182

1 3 5 7 9 11 13

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


0,173

0,174

0,175

0,176

0,177

0,178

0,179

0,180

0,181

0,182

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio






0,170

0,171

0,172

0,173

0,174

0,175

0,176

0,177

0,178

0,179

0,180

1 3 5 7 9 11 13

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


0,168

0,170

0,172

0,174

0,176

0,178

0,180

1 3 5 7 9 11 13

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio





0,166

0,168

0,170

0,172

0,174

0,176

0,178

0,180

1 2 3 4 5 6 7 8 9

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio




Anexo H – Valores experimentais de condutibilidade térmica dos IoNanofluidos


experimentais de condutibilidade térmica dos IoNanofluidos estudados neste

trabalho.

Tabela H1 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf 2] 0,5 % w/w MWCNT’s a 20 ºC.


1 20,76 0,126 0,9999 20,530

2 20,55 0,126 0,9999 média λexp (W m-1 K -1)

3 20,50 0,125 0,9999 0,1252

4 20,50 0,125 0,9999 λpuro (W m-1 K -1)

5 20,49 0,125 0,9999 0,1143


7 20,50 0,125 0,9999 0,0004216

8 20,50 0,125 0,9999 variação λexp (%)

9 20,50 0,125 0,9999 0,3368 10 20,50 0,125 0,9999 enhancement λ (%)

9,5363





1 39,26 0,124 0,9999 40,004

2 39,99 0,124 0,9999 média λexp (W m-1 K -1)

3 40,06 0,124 0,9999 0,1240

4 40,09 0,124 0,9999 λpuro (W m-1 K -1)

5 40,10 0,124 0,9999 0,1164


7 40,11 0,124 0,9999 2,92569E-17

8 40,11 0,124 0,9999 variação λexp (%)

9 40,11 0,124 0,9999 2,3594E-14 10 40,11 0,124 0,9999 enhancement λ (%)

6,5292



1 59,50 0,122 0,9999 59,634

2 59,63 0,122 0,9999 média λexp (W m-1 K -1)

3 59,67 0,122 0,9999 0,1221

4 59,67 0,122 0,9999 λpuro (W m-1 K -1)

5 59,67 0,122 0,9999 0,1153


7 59,66 0,122 0,9999 0,0003162

8 59,65 0,123 0,9999 variação λexp (%)

9 59,64 0,122 0,9999 0,2590 10 59,58 0,122 0,9999 enhancement λ (%)

5,9436





1 70,92 0,123 0,9999 71,687

2 71,49 0,123 0,9998 média λexp (W m-1 K -1)

3 71,72 0,123 0,9999 0,1230

4 71,79 0,123 0,9999 λpuro (W m-1 K -1)

5 71,81 0,123 0,9998 0,1140


7 71,82 0,123 0,9998 0,0000000

8 71,82 0,123 0,9999 variação λexp (%)

9 71,84 0,123 0,9998 0,0000 10 71,84 0,123 0,9998 enhancement λ (%)

7,8947

Tabela H5 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf 2] 1 % w/w MWCNT’s a 20 ºC.


1 21,01 0,129 0,9999 20,603

2 20,61 0,130 0,9999 média λexp (W m-1 K -1)

3 20,56 0,130 0,9999 0,1299

4 20,54 0,130 0,9999 λpuro (W m-1 K -1)

5 20,54 0,130 0,9999 0,1143


7 20,55 0,130 0,9999 0,0003333

8 20,54 0,130 0,9999 variação λexp (%)

9 20,54 0,130 0,9999 0,2566

enhancement λ (%)

13,6386





1 39,88 0,129 0,9999 40,441

2 40,31 0,129 0,9999 média λexp (W m-1 K -1)

3 40,47 0,129 0,9999 0,1290

4 40,53 0,129 0,9999 λpuro (W m-1 K -1)

5 40,55 0,129 0,9999 0,1164


7 40,56 0,129 0,9999 0,0000000

8 40,56 0,129 0,9999 variação λexp (%)

9 40,56 0,129 0,9999 0,0000

enhancement λ (%)

10,8247



1 60,20 0,128 0,9999 60,530

2 60,48 0,128 0,9999 média λexp (W m-1 K -1)

3 60,56 0,128 0,9999 0,1280

4 60,60 0,128 0,9999 λpuro (W m-1 K -1)

5 60,59 0,128 0,9999 0,1153


7 60,58 0,128 0,9999 0,0000000

8 60,59 0,128 0,9999 variação λexp (%)

9 60,59 0,128 0,9999 0,0000

enhancement λ (%)

11,0629





1 69,50 0,128 0,9999 71,163

2 71,28 0,127 0,9999 média λexp (W m-1 K -1)

3 71,32 0,128 0,9999 0,1279

4 71,35 0,128 0,9999 λpuro (W m-1 K -1)

5 71,35 0,128 0,9999 0,1140


7 71,33 0,128 0,9999 0,0003015

8 71,33 0,128 0,9999 variação λexp (%)

9 71,33 0,128 0,9999 0,2357

10 71,33 0,128 0,9999 enhancement λ (%)

11 71,33 0,128 0,9999 12,2010



1 20,50 0,143 1,0000 20,523

2 20,51 0,143 0,9999 média λexp (W m-1 K -1)

3 20,51 0,144 0,9999 0,1438

4 20,51 0,143 1,0000 λpuro (W m-1 K -1)

5 20,52 0,144 0,9999 0,1143


7 20,52 0,143 0,9999 0,0007177

8 20,52 0,144 0,9999 variação λexp (%)

9 20,52 0,144 1,0000 0,4990

10 20,59 0,145 0,9999 enhancement λ (%)

11 20,53 0,145 0,9999 25,8384 12 20,53 0,144 0,9999



Tabela H10– Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf 2] 3 % w/w MWCNT’s a 40 ºC.


1 40,07 0,143 0,9999 40,122

2 40,11 0,143 0,9999 média λexp (W m-1 K -1)

3 40,12 0,143 0,9999 0,1430

4 40,13 0,143 0,9999 λpuro (W m-1 K -1)

5 40,13 0,143 0,9999 0,1164


7 40,13 0,143 0,9999 0,0000000

8 40,14 0,143 0,9999 variação λexp (%)

9 40,14 0,143 0,9999 0,0000

enhancement λ (%)

22,8522



1 60,04 0,142 0,9999 60,112

2 60,16 0,142 0,9999 média λexp (W m-1 K -1)

3 60,17 0,142 0,9999 0,1419

4 60,14 0,142 0,9999 λpuro (W m-1 K -1)

5 60,12 0,142 0,9999 0,1153


7 60,10 0,142 0,9999 0,0003333

8 60,08 0,142 0,9999 variação λexp (%)

9 60,09 0,141 0,9999 0,2349

enhancement λ (%)

23,1140





1 71,06 0,142 0,9999 71,182

2 71,16 0,142 0,9999 média λexp (W m-1 K -1)

3 71,19 0,141 0,9999 0,1416

4 71,21 0,142 0,9999 λpuro (W m-1 K -1)

5 71,21 0,142 0,9999 0,1140


7 71,20 0,141 0,9999 0,0005270

8 71,20 0,141 0,9999 variação λexp (%)

9 71,20 0,141 0,9999 0,3723

enhancement λ (%)

24,1715

Tabela H13 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO 4] 0,5 % w/w MWCNT’s a 20 ºC.


1 20,66 0,185 1,0000 20,538

2 20,55 0,184 1,0000 média λexp (W m-1 K -1)

3 20,52 0,184 1,0000 0,1841

4 20,52 0,184 1,0000 λpuro (W m-1 K -1)

5 20,51 0,184 1,0000 0,1750


7 20,52 0,184 1,0000 0,0003333

8 20,52 0,184 1,0000 variação λexp (%)

9 20,53 0,184 1,0000 0,1811

enhancement λ (%)

5,2063





1 40,33 0,183 1,0000 40,343

2 40,34 0,183 1,0000 média λexp (W m-1 K -1)

3 40,35 0,182 1,0000 0,1824

4 40,35 0,182 1,0000 λpuro (W m-1 K -1)

5 40,35 0,182 1,0000 0,1751


7 40,33 0,183 1,0000 0,0005270

8 40,34 0,182 1,0000 variação λexp (%)

9 40,35 0,183 1,0000 0,2889

enhancement λ (%)

4,1878

Tabela H15– Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO 4] 0,5 % w/w MWCNT’s a 60 ºC.


1 60,43 0,181 1,0000 60,516

2 60,50 0,181 1,0000 média λexp (W m-1 K -1)

3 60,53 0,182 1,0000 0,1816

4 60,53 0,182 1,0000 λpuro (W m-1 K -1)

5 60,54 0,181 1,0000 0,1696


7 60,51 0,182 1,0000 0,0005270

8 60,53 0,181 1,0000 variação λexp (%)

9 60,54 0,182 1,0000 0,2903

enhancement λ (%)

7,0263





1 69,87 0,181 0,9999 70,564

2 70,50 0,181 1,0000 média λexp (W m-1 K -1)

3 70,66 0,181 1,0000 0,1814

4 70,69 0,181 1,0000 λpuro (W m-1 K -1)

5 70,68 0,181 1,0000 0,1691


7 70,67 0,182 1,0000 0,0005270

8 70,67 0,182 1,0000 variação λexp (%)

9 70,67 0,182 1,0000 0,2905

enhancement λ (%)

7,2842

Tabela H17 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO 4] 1 % w/w MWCNT’s a 20 ºC.


1 20,77 0,190 1,0000 20,638

2 20,65 0,190 1,0000 média λexp (W m-1 K -1)

3 20,62 0,190 1,0000 0,1900

4 20,62 0,190 1,0000 λpuro (W m-1 K -1)

5 20,61 0,190 1,0000 0,1750


7 20,62 0,190 1,0000 2,9439E-17

8 20,62 0,190 1,0000 variação λexp (%)

9 20,62 0,190 1,0000 1,5494E-14

enhancement λ (%)

8,5714





1 39,82 0,189 1,0000 40,167

2 40,13 0,189 1,0000 média λexp (W m-1 K -1)

3 40,19 0,189 1,0000 0,1890

4 40,21 0,189 1,0000 λpuro (W m-1 K -1)

5 40,21 0,189 1,0000 0,1751


7 40,23 0,189 1,0000 2,9439E-17

8 40,24 0,189 1,0000 variação λexp (%)

9 40,24 0,189 1,0000 1,5576E-14

enhancement λ (%)

7,9315



1 60,06 0,188 1,0000 60,176

2 60,16 0,188 1,0000 média λexp (W m-1 K -1)

3 60,18 0,188 1,0000 0,1880

4 60,19 0,188 1,0000 λpuro (W m-1 K -1)

5 60,20 0,188 1,0000 0,1696


7 60,20 0,188 1,0000 2,9439E-17

8 60,20 0,188 1,0000 variação λexp (%)

9 60,19 0,188 1,0000 1,5659E-14

enhancement λ (%)

10,8253





1 70,03 0,188 1,0000 70,254

2 70,28 0,188 1,0000 média λexp (W m-1 K -1)

3 70,30 0,188 1,0000 0,1880

4 70,30 0,188 1,0000 λpuro (W m-1 K -1)

5 70,29 0,188 1,0000 0,1691


7 70,29 0,188 1,0000 2,9439E-17

8 70,25 0,188 1,0000 variação λexp (%)

9 70,27 0,188 1,0000 1,5659E-14

enhancement λ (%)

11,1604



1 20,97 0,211 1,0000 20,620

2 20,61 0,210 1,0000 média λexp (W m-1 K -1)

3 20,57 0,211 1,0000 0,2109

4 20,57 0,211 1,0000 λpuro (W m-1 K -1)

5 20,57 0,211 1,0000 0,1750


7 20,57 0,211 1,0000 0,0003333

8 20,57 0,211 1,0000 variação λexp (%)

9 20,58 0,211 1,0000 0,1581

enhancement λ (%)

20,5079





1 40,15 0,211 1,0000 40,214

2 40,20 0,210 1,0000 média λexp (W m-1 K -1)

3 40,21 0,211 1,0000 0,2109

4 40,22 0,211 1,0000 λpuro (W m-1 K -1)

5 40,23 0,211 1,0000 0,1751


7 40,23 0,211 1,0000 0,0003333

8 40,23 0,211 1,0000 variação λexp (%)

9 40,23 0,211 1,0000 0,1581

enhancement λ (%)

20,4315



1 60,22 0,210 1,0000 60,261

2 60,28 0,211 1,0000 média λexp (W m-1 K -1)

3 60,29 0,210 1,0000 0,2107

4 60,29 0,211 1,0000 λpuro (W m-1 K -1)

5 60,27 0,210 1,0000 0,1696


7 60,25 0,211 1,0000 0,0005000

8 60,25 0,211 1,0000 variação λexp (%)

9 60,25 0,211 1,0000 0,2373

enhancement λ (%)

24,1872





1 69,90 0,210 1,0000 70,270

2 70,27 0,211 1,0000 média λexp (W m-1 K -1)

3 70,33 0,212 1,0000 0,2110

4 70,32 0,211 1,0000 λpuro (W m-1 K -1)

5 70,33 0,211 1,0000 0,1691


7 70,32 0,211 1,0000 0,0005000

8 70,32 0,211 1,0000 variação λexp (%)

9 70,32 0,211 1,0000 0,2370

enhancement λ (%)

24,7598



Anexo I – Representações gráficas dos valores experimentais de condutibilidade térmica dos IoNanofluidos

No presente anexo encontram-se as representações gráficas dos valores experimentais de condutibilidade térmica dos IoNanofluidos estudados neste trabalho.

Figura I1– Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido

[C4mim][NTf 2] 0,5 % w/w MWCNT’s a 20 ºC.

0,100

0,105

0,110

0,115

0,120

0,125

0,130

0,135

0,140

1 3 5 7 9 11

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio

[C4mim][NTf2] 0,5% w/w MWCNT's 20,53 ºCλ médio

λ puro







0,100

0,105

0,110

0,115

0,120

0,125

0,130

0,135

0,140

1 3 5 7 9 11

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro

0,100

0,105

0,110

0,115

0,120

0,125

0,130

0,135

0,140

1 3 5 7 9 11

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro







0,100

0,105

0,110

0,115

0,120

0,125

0,130

0,135

0,140

1 3 5 7 9 11

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro

0,100

0,105

0,110

0,115

0,120

0,125

0,130

0,135

0,140

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio

[C4mim][NTf2] 1% w/w MWCNT's 20,60 ºCλ médio

λ puro







0,100

0,105

0,110

0,115

0,120

0,125

0,130

0,135

0,140

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro

0,100

0,105

0,110

0,115

0,120

0,125

0,130

0,135

0,140

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro







0,100

0,105

0,110

0,115

0,120

0,125

0,130

0,135

0,140

1 3 5 7 9 11 13

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro

0,100

0,110

0,120

0,130

0,140

0,150

1 3 5 7 9 11 13

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro







0,100

0,110

0,120

0,130

0,140

0,150

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro

0,100

0,110

0,120

0,130

0,140

0,150

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro






[C2mim][EtSO 4] 0,5 % w/w MWCNT’s a 20 ºC.

0,100

0,110

0,120

0,130

0,140

0,150

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro

0,174

0,176

0,178

0,180

0,182

0,184

0,186

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio

[C2mim][EtSO4] 0,5% w/w MWCNT's 20,54 ºCλ médio

λ puro







0,174

0,175

0,176

0,177

0,178

0,179

0,180

0,181

0,182

0,183

0,184

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro

0,168

0,170

0,172

0,174

0,176

0,178

0,180

0,182

0,184

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro






[C2mim][EtSO 4] 1 % w/w MWCNT’s a 20 ºC.

0,168

0,170

0,172

0,174

0,176

0,178

0,180

0,182

0,184

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro

0,174

0,176

0,178

0,180

0,182

0,184

0,186

0,188

0,190

0,192

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio

[C2mim][EtSO4] 1% w/w MWCNT's 20,64 ºCλ médio

λ puro







0,174

0,176

0,178

0,180

0,182

0,184

0,186

0,188

0,190

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro

0,165

0,170

0,175

0,180

0,185

0,190

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro







0,165

0,170

0,175

0,180

0,185

0,190

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio

[C2mim][EtSO4] 1% w/w MWCNT's 70,25 ºC

λ médio

λ puro

0,150

0,160

0,170

0,180

0,190

0,200

0,210

0,220

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro







0,150

0,160

0,170

0,180

0,190

0,200

0,210

0,220

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro

0,150

0,160

0,170

0,180

0,190

0,200

0,210

0,220

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro





0,150

0,160

0,170

0,180

0,190

0,200

0,210

0,220

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro



Anexo J – Certificados de caracterização dos MWCNT’s utilizados

Figura J1 – Especificações dos MWCNT’s utilizados.



Anexo K – Tabelas dos valores utilizados para elaborar as representações gráficas presentes nas figuras 33 e 34

Neste anexo estão presentes os valores calculados de λNF calc através da

equação 3.6 variando o valor de λInt. O primeiro valor de cada tabela corresponde à

condição de λInt = λLI. Os valores a sombreado correspondem aos valores mais

aproximados aos obtidos experimentalmente de λNF e correspondente valor de λInt

(assinalados nas figuras).

Tabela K1 – Valores obtidos pelo uso da equação 3.7 de λNF calc dos IoNanofluidos com base no LI [C 4mim][NTf 2] em função de λInt .

0,5% w/w 1% w/w 3% w/w

λInt (W m-1K -1) λNF calc (W m-1K -1) λNF calc (W m-1K -1) λNF calc (W m-1K -1)

0,1114 0,1246 0,1382 0,1971 0,1000 0,1231 0,1351 0,1873 0,0950 0,1224 0,1338 0,1830 0,0900 0,1218 0,1324 0,1787 0,0850 0,1211 0,1311 0,1744 0,0800 0,1204 0,1298 0,1701 0,0750 0,1198 0,1284 0,1658 0,0700 0,1191 0,1271 0,1615 0,0650 0,1185 0,1257 0,1573 0,0600 0,1178 0,1244 0,1530 0,0550 0,1171 0,1231 0,1487 0,0500 0,1165 0,1217 0,1444 0,0470 0,1161 0,1209 0,1418 0,0400 0,1152 0,1190 0,1358



Tabela K2 – Valores obtidos pelo uso da equação 3.7 de λNF calc dos IoNanofluidos com base no LI [C 2mim][EtSO 4] em função de λInt .

0,5% w/w 1% w/w 3% w/w

λInt (W m-1K -1) λNF calc (W m-1K -1) λNF calc (W m-1K -1) λNF calc (W m-1K -1)

0,1706 0,1880 0,2059 0,2827 0,1600 0,1868 0,2034 0,2749 0,1500 0,1856 0,2011 0,2676 0,1400 0,1845 0,1988 0,2603 0,1300 0,1834 0,1965 0,2529 0,1200 0,1822 0,1942 0,2456 0,1100 0,1811 0,1919 0,2383 0,1000 0,1800 0,1896 0,2309 0,0950 0,1794 0,1884 0,2273 0,0900 0,1788 0,1873 0,2236 0,0850 0,1783 0,1861 0,2199 0,0800 0,1777 0,1850 0,2163 0,0750 0,1771 0,1838 0,2126 0,0700 0,1765 0,1827 0,2089 0,0650 0,1760 0,1815 0,2053



Anexo L – Valores experimentais de condutibilidade térmica do LI [C4mim][NTf 2] dopado com água


experimentais de condutibilidade térmica do LI [C4mim][NTf2] dopado com água a

0,5 % w/w e 1 % w/w.

Tabela L1 – Valores experimentais de λ do LI [C 4mim][NTf 2] 0,5 % w/w água a 20 ºC.


1 20,79 0,114 0,9997 20,709

2 20,76 0,114 0,9997 média λexp (W m-1 K -1)

3 20,74 0,114 0,9997 0,1140

4 20,72 0,114 0,9997 λpuro (W m-1 K -1)

5 20,71 0,114 0,9997 0,1143


7 20,68 0,114 0,9997 1,46285E-17

8 20,67 0,114 0,9997 variação λexp (%)

9 20,66 0,114 0,9997 0,0000

10 20,66 0,114 0,9997 desvio a λpuro (%)

-0,2625





1 39,86 0,115 0,9987 40,042

2 39,95 0,114 0,9989 média λexp (W m-1 K -1)

3 39,98 0,115 0,9990 0,1141

4 40,09 0,115 0,9990 λpuro (W m-1 K -1)

5 40,05 0,113 0,9991 0,1164


7 40,12 0,114 0,9991 0,0009280

8 40,12 0,115 0,9992 variação λexp (%)

9 40,09 0,113 0,9991 0,8132

desvio a λpuro (%)

-1,9664



1 70,12 0,098 0,9980 70,380

2 70,40 0,108 0,9979 média λexp (W m-1 K -1)

3 70,37 0,101 0,9969 0,0991

4 70,43 0,109 0,9995 λpuro (W m-1 K -1)

5 70,44 0,093 0,9962 0,1140


7 70,42 0,097 0,9976 0,0073704

8 70,43 0,108 0,9979 variação λexp (%)

9 70,36 0,090 0,9969 7,4373

10 70,38 0,089 0,9968 desvio a λpuro (%)

-13,0702



Tabela L4 – Valores experimentais de λ do LI [C 4mim][NTf 2] 1 % w/w água a 20 ºC.


1 20,70 0,113 0,9998 20,673

2 20,69 0,113 0,9998 média λexp (W m-1 K -1)

3 20,67 0,113 0,9997 0,1142

4 20,68 0,115 0,9998 λpuro (W m-1 K -1)

5 20,68 0,113 0,9998 0,1143


7 20,67 0,115 0,9998 0,0009816

8 20,66 0,115 0,9998 variação λexp (%)

9 20,66 0,114 0,9998 0,8597

10 20,66 0,115 0,9998 desvio a λpuro (%)

11 20,66 0,115 0,9998 -0,1034



1 30,40 0,109 0,9992 30,595

2 30,55 0,108 0,9992 média λexp (W m-1 K -1)

3 30,64 0,107 0,9994 0,1075

4 30,65 0,107 0,9994 λpuro (W m-1 K -1)

5 30,61 0,107 0,9992 0,1162


7 30,61 0,108 0,9992 0,0006876

8 30,61 0,107 0,9992 variação λexp (%)

9 30,62 0,108 0,9992 0,6393

10 30,62 0,108 0,9992 desvio a λpuro (%)

11 30,62 0,107 0,9992 -7,4725





1 40,30 0,106 0,9992 40,246

2 40,24 0,104 0,9992 média λexp (W m-1 K -1)

3 40,17 0,108 0,9991 0,1064

4 40,24 0,106 0,9993 λpuro (W m-1 K -1)

5 40,27 0,107 0,9994 0,1164


7 40,27 0,106 0,9993 0,0010750

8 40,25 0,107 0,9990 variação λexp (%)

9 40,26 0,106 0,9992 1,0103

10 40,21 0,107 0,9991 desvio a λpuro (%)

-8,5911



1 49,96 0,101 0,9990 49,924

2 49,85 0,102 0,9987 média λexp (W m-1 K -1)

3 49,96 0,108 0,9996 0,1054

4 49,93 0,102 0,9989 λpuro (W m-1 K -1)

5 49,96 0,108 0,9996 0,1140


7 49,93 0,106 0,9993 0,0029077

8 49,93 0,103 0,9989 variação λexp (%)

9 49,80 0,108 0,9991 2,7597

10 49,96 0,109 0,9992 desvio a λpuro (%)

11 49,93 0,105 0,9987 -7,5758





1 60,23 0,101 0,9987 60,093

2 60,16 0,095 0,9984 média λexp (W m-1 K -1)

3 60,02 0,102 0,9996 0,0992

4 60,00 0,094 0,9978 λpuro (W m-1 K -1)

5 60,06 0,101 0,9991 0,1153


7 60,10 0,094 0,9988 0,0051667

8 60,13 0,096 0,9991 variação λexp (%)

9 60,07 0,100 0,9984 5,2072

desvio a λpuro (%)

-13,9070



1 70,20 0,095 0,9982 70,185

2 70,06 0,096 0,9986 média λexp (W m-1 K -1)

3 70,16 0,100 0,9991 0,0955

4 70,21 0,100 0,9992 λpuro (W m-1 K -1)

5 70,23 0,096 0,9985 0,1140


7 70,20 0,098 0,9993 0,0032059

8 70,22 0,093 0,9983 variação λexp (%)

9 70,23 0,090 0,9976 3,3570

10 70,17 0,093 0,9973 desvio a λpuro (%)

-16,2281



Anexo M – Representações gráficas dos valores experimentais de condutibilidade térmica do LI [C4mim][NTf 2] dopado com água


experimentais de condutibilidade térmica do LI [C4mim][NTf2] dopado com água a

0,5 % w/w e 1 % w/w.

Figura M1 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C 4mim][NTf 2] 0,5 %

w/w água a 20 ºC.

0,110

0,112

0,114

0,116

0,118

0,120

0,122

0,124

1 3 5 7 9 11

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio

[C4mim][NTf2] 0,5% w/w Água 20,71 ºCλ médio

λ puro




w/w água a 40 ºC.


w/w água a 70 ºC.

0,110

0,115

0,120

0,125

0,130

0,135

0,140

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro

0,080

0,090

0,100

0,110

0,120

0,130

0,140

1 3 5 7 9 11

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro



Figura M4 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C 4mim][NTf 2] 1 %

w/w água a 20 ºC.


w/w água a 30 ºC.

0,110

0,112

0,114

0,116

0,118

0,120

0,122

0,124

1 3 5 7 9 11 13

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio

[C4mim][NTf2] 1% w/w Água 20,67 ºC

λ médio

λ puro

0,100

0,105

0,110

0,115

0,120

0,125

0,130

1 3 5 7 9 11 13

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio

[C4mim][NTf2] 1% w/w Água 30,59 ºCλ médio

λ puro




w/w água a 40 ºC.


w/w água a 50 ºC.

0,100

0,105

0,110

0,115

0,120

0,125

0,130

0,135

0,140

1 3 5 7 9 11

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro

0,090

0,095

0,100

0,105

0,110

0,115

0,120

0,125

0,130

1 3 5 7 9 11 13

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro




w/w água a 60 ºC.


w/w água a 70 ºC.

0,090

0,095

0,100

0,105

0,110

0,115

0,120

0,125

0,130

0,135

0,140

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro

0,080

0,090

0,100

0,110

0,120

0,130

0,140

1 3 5 7 9 11

λ(W

m-1

K-1

)

Ensaio


λ puro



Anexo N – Valores de incerteza dos dados experimentais

Tabela N1 – Valores de λ corrigido de todas as substâncias estudadas e sua incerteza.

Substância T (K) λcorrigido

(W m-1 K -1)

d.padrão (W m-1 K -1) (uexp relativo)

UG relativo UG

(W m-1 K -1)

[C4mim][NTf2]

293,42 0,1114 0,000452267 0,0334 0,007 302,84 0,1133 0,000599145 0,0335 0,008 313,61 0,1135 0,000792961 0,0338 0,008 323,25 0,1111 0,000755929 0,0338 0,008 333,30 0,1123 0,003864171 0,0465 0,011 343,39 0,1111 0,003490246 0,0446 0,010

[C2mim][EtSO4]

293,42 0,1706 2,91103E-17 0,0331 0,011 302,86 0,1708 0,000467099 0,0332 0,011 313,61 0,1707 0,000781736 0,0334 0,011 323,67 0,1667 0 0,0331 0,011 333,55 0,1653 0,000504525 0,0333 0,011 343,91 0,1648 0,00064087 0,0333 0,011


293,68 0,1220 0,000421637 0,0333 0,008 313,15 0,1209 2,92569E-17 0,0331 0,008 332,78 0,1190 0,000316228 0,0332 0,008 344,84 0,1199 0 0,0331 0,008


MWCNT's

293,75 0,1266 0,000333333 0,0332 0,008 313,59 0,1257 0 0,0331 0,008 333,68 0,1248 0 0,0331 0,008 344,31 0,1247 0,000301511 0,0332 0,008


MWCNT's

293,67 0,1402 0,000717741 0,0335 0,009 313,27 0,1394 0 0,0331 0,009 333,26 0,1383 0,000333333 0,0332 0,009 344,33 0,1380 0,000527046 0,0333 0,009


293,69 0,1794 0,000333333 0,0332 0,012 313,49 0,1778 0,000527046 0,0333 0,012 333,67 0,1770 0,000527046 0,0333 0,012 343,71 0,1768 0,000527046 0,0333 0,012


MWCNT's

293,79 0,1852 2,94392E-17 0,0331 0,012 313,32 0,1842 2,94392E-17 0,0331 0,012 333,33 0,1832 2,94392E-17 0,0331 0,012 343,40 0,1832 2,94392E-17 0,0331 0,012



Continuação tabela N1:


MWCNT's

293,77 0,2055 0,000333333 0,0332 0,014 313,36 0,2055 0,000333333 0,0332 0,014 333,41 0,2053 0,0005000 0,0332 0,014 343,42 0,2057 0,0005000 0,0332 0,014

[C4mim][NTf2] 0,5 % w/w água

293,86 0,1111 1,46285E-17 0,0331 0,007 313,19 0,1112 0,000927961 0,0341 0,008 343,53 0,0966 0,007370361 0,0797 0,016

[C4mim][NTf2] 1% w/w água

293,82 0,1113 0,000981650 0,0342 0,008

303,74 0,1048 0,000687552 0,0337 0,007 313,40 0,1037 0,001074968 0,0346 0,007

323,07 0,1027 0,002907670 0,0427 0,009

333,24 0,0967 0,005166667 0,0606 0,012

343,34 0,0931 0,003205897 0,0466 0,009



Anexo O – Representações gráficas de ∆A0 vs ∆X

Neste anexo estão presentes as representações gráficas de ∆A0 vs ∆X para

todos os fluidos em estudo, à excepção da representação onde X = λ para o LI

[C4mim][NTf2] que foi apresentada na secção 7.6.3.

Figura O1 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆CP vs ∆η para o LI [C 4mim][NTf 2].

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o(%

)

∆CP (%)

∆η (%)

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%



Figura O2 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆ρ vs ∆η para o LI [C 4mim][NTf 2].

Figura O3 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆λ vs ∆η para o LI [C 2mim][EtSO 4].

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o (%

)

∆ρ (%)

∆% η

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o(%

)

∆λ (%)

∆η (%)

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%



Figura O4 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆CP vs ∆η para o LI [C 2mim][EtSO 4].

Figura O5 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆ρ vs ∆η para o LI [C 2mim][EtSO 4].

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o(%

)

∆CP (%)

∆η (%)

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o (%

)

∆ρ (%)

∆% η

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%



Figura O6 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆λ vs ∆η para o IoNanofluido [C4mim][NTf 2] 0,5

% w/w MCNT’s.

Figura O7 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆CP vs ∆η para o IoNanofluido [C4mim][NTf 2] 0,5

% w/w MCNT’s.

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o(%

)

∆λ (%)

∆η (%)

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o(%

)

∆CP (%)

∆η (%)

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%



Figura O8 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆ρ vs ∆η para o IoNanofluido [C4mim][NTf 2] 0,5

% w/w MCNT’s.

Figura O9 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆λ vs ∆η para o IoNanofluido [C4mim][NTf 2] 1 %

w/w MCNT’s.

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o (%

)

∆ρ (%)

∆% η

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o(%

)

∆λ (%)

∆η (%)

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%



Figura O10 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆CP vs ∆η para o IoNanofluido [C4mim][NTf 2] 1

% w/w MCNT’s.

Figura O11 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆ρ vs ∆η para o IoNanofluido [C4mim][NTf 2] 1

% w/w MCNT’s.

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o(%

)

∆CP (%)

∆η (%)

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o (%

)

∆ρ (%)

∆% η

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%



Figura O12 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆λ vs ∆η para o IoNanofluido [C4mim][NTf 2] 3

% w/w MCNT’s.

Figura O13 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆CP vs ∆η para o IoNanofluido [C4mim][NTf 2] 3

% w/w MCNT’s.

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o(%

)

∆λ (%)

∆η (%)

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o(%

)

∆CP (%)

∆η (%)

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%



Figura O14 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆ρ vs ∆η para o IoNanofluido [C4mim][NTf 2] 3

% w/w MCNT’s.

Figura O15 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆λ vs ∆η para o IoNanofluido [C2mim][EtSO 4]

0,5 % w/w MCNT’s.

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o (%

)

∆ρ (%)

∆% η

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o(%

)

∆λ (%)

∆η (%)

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%




[C2mim][EtSO 4]0,5 % w/w MCNT’s.

Figura O17 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆ρ vs ∆η para o IoNanofluido [C2mim][EtSO 4]

0,5 % w/w MCNT’s.

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o(%

)

∆CP (%)

∆η (%)

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o (%

)

∆ρ (%)

∆% η

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%



Figura O18 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆λ vs ∆η para o IoNanofluido [C2mim][EtSO 4] 1

% w/w MCNT’s.

Figura O19 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆CP vs ∆η para o IoNanofluido [C2mim][EtSO 4]

1 % w/w MCNT’s.

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o(%

)

∆λ (%)

∆η (%)

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o(%

)

∆CP (%)

∆η (%)

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%



Figura O20 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆ρ vs ∆η para o IoNanofluido [C2mim][EtSO 4] 1

% w/w MCNT’s.

Figura O21 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆λ vs ∆η para o IoNanofluido [C2mim][EtSO 4] 3

% w/w MCNT’s.

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o (%

)

∆ρ (%)

∆% η

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o(%

)

∆λ (%)

∆η (%)

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%



Figura O22 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆CP vs ∆η para o IoNanofluido [C2mim][EtSO 4]

3 % w/w MCNT’s.

Figura O23 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆ρ vs ∆η para o IoNanofluido [C2mim][EtSO 4] 3

% w/w MCNT’s.

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o(%

)

∆CP (%)

∆η (%)

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

∆A

o (%

)

∆ρ (%)

∆% η

+20%

+10%

+5%

0

-5%

-10%

-20%



Anexo P – Tabelas de variação máxima e mínima de A0 (%) para os fluidos estudados

Neste anexo estão presentes os valores de variação máximos e mínimos da

variação em percentagem de A0, onde ∆máxima e ∆mínima correspondem aos

extremos do intervalo de variação, -30 e +30%, respectivamente, para todas as

substâncias em estudo. Estas tabelas encontram-se divididas em LI’s puros e

IoNanofluidos com base no mesmo LI.

Tabela P1 – Valores máximos e mínimos de ∆A0 (%) dos LI’s puros a 40 ºC.

[C4mim][NTf 2] [C2mim][EtSO 4]

∆η = -20

∆λ ∆máxima 13,349 13,397 ∆mínima -22,732 -22,813

∆CP ∆máxima 1,388 1,393 ∆mínima -16,277 -16,336

∆ρ ∆máxima 18,547 18,613 ∆mínima -25,160 -25,250

∆η = -10

∆λ ∆máxima 19,379 19,448 ∆mínima -18,741 -18,808

∆CP ∆máxima 6,742 6,766 ∆mínima -11,922 -11,965

∆ρ ∆máxima 24,870 24,959 ∆mínima -21,306 -21,383

∆η = -5

∆λ ∆máxima 22,260 22,339 ∆mínima -16,835 -16,895

∆CP ∆máxima 9,299 9,333 ∆mínima -9,841 -9,876

∆ρ ∆máxima 27,891 27,991 ∆mínima -19,465 -19,535

∆η = 0 ∆λ ∆máxima 25,060 25,150 ∆mínima -14,981 -15,035



Continuação tabela P1:

∆CP ∆máxima 11,786 11,828 ∆mínima -7,818 -7,846

∆ρ ∆máxima 30,828 30,939 ∆mínima -17,675 -17,739

∆η = + 5

∆λ ∆máxima 27,788 27,887 ∆mínima -13,176 -13,223

∆CP ∆máxima 14,208 14,259 ∆mínima -5,848 -5,869

∆ρ ∆máxima 33,688 33,809 ∆mínima -15,932 -15,989

∆η = + 10

∆λ ∆máxima 30,446 30,555 ∆mínima -11,416 -11,457

∆CP ∆máxima 16,568 16,628 ∆mínima -3,927 -3,941

∆ρ ∆máxima 36,476 36,607 ∆mínima -14,233 -14,284

∆η = + 20

∆λ ∆máxima 35,577 35,704

∆mínima -8,020 -8,049

∆CP ∆máxima 21,124 21,200

∆mínima -0,221 -0,222

∆ρ ∆máxima 41,857 42,007

∆mínima -10,954 -10,993

Tabela P2 – Valores máximos e mínimos de ∆A0 (%) dos IoNanofluidos com base no LI [C4mim][NTf 2] a 40 ºC.

[C4mim][NTf 2] 0,5 % w/w MWCNT's

[C4mim][NTf 2] 1 % w/w

MWCNT's

[C4mim][NTf 2] 3 % w/w

MWCNT's

∆η = -20

∆λ ∆máxima 13,334 13,325 13,297 ∆mínima -22,705 -22,691 -22,643

∆CP ∆máxima 1,386 1,385 1,383 ∆mínima -16,258 -16,248 -16,214

∆ρ ∆máxima 18,525 18,513 18,474 ∆mínima -25,130 -25,115 -25,062




∆η = -10

∆λ ∆máxima 19,356 19,344 19,303 ∆mínima -18,719 -18,708 -18,668

∆CP ∆máxima 6,734 6,729 6,715 ∆mínima -11,908 -11,900 -11,875

∆ρ ∆máxima 24,840 24,825 24,773 ∆mínima -21,281 -21,268 -21,223

∆η = -5

∆λ ∆máxima 22,233 22,219 22,173 ∆mínima -16,815 -16,804 -16,769

∆CP ∆máxima 9,288 9,283 9,263 ∆mínima -9,829 -9,823 -9,803

∆ρ ∆máxima 27,858 27,841 27,782 ∆mínima -19,442 -19,430 -19,389

∆η = 0

∆λ ∆máxima 25,031 25,015 24,963 ∆mínima -14,963 -14,954 -14,922

∆CP ∆máxima 11,772 11,765 11,740 ∆mínima -7,809 -7,804 -7,787

∆ρ ∆máxima 30,792 30,773 30,708 ∆mínima -17,654 -17,643 -17,606

∆η = + 5

∆λ ∆máxima 27,755 27,738 27,679 ∆mínima -13,160 -13,152 -13,124

∆CP ∆máxima 14,191 14,182 14,152 ∆mínima -5,841 -5,837 -5,825

∆ρ ∆máxima 33,648 33,627 33,557 ∆mínima -15,913 -15,904 -15,870

∆η = + 10

∆λ ∆máxima 30,410 30,392 30,328 ∆mínima -11,403 -11,396 -11,372

∆CP ∆máxima 16,549 16,539 16,504 ∆mínima -3,923 -3,920 -3,912

∆ρ ∆máxima 36,433 36,411 36,334 ∆mínima -14,216 -14,207 -14,177

∆η = + 20

∆λ ∆máxima 35,535 35,513 35,438

∆mínima -8,011 -8,006 -7,989

∆CP ∆máxima 21,099 21,086 21,041

∆mínima -0,221 -0,221 -0,220

∆ρ ∆máxima 41,807 41,781 41,693

∆mínima -10,941 -10,934 -10,911



Tabela P3 – Valores máximos e mínimos de ∆A0 (%) dos IoNanofluidos com base no LI [C2mim][EtSO42] a 40 ºC.

[C2mim][EtSO 4] 0,5% w/w MWCNT's

[C2mim][EtSO 4] 1% w/w

MWCNT's

[C2mim][EtSO 4] 3% w/w

MWCNT's

∆η = -20

∆λ ∆máxima 13,386 13,379 13,351 ∆mínima -22,795 -22,782 -22,735

∆CP ∆máxima 1,392 1,391 1,388 ∆mínima -16,322 -16,313 -16,279

∆ρ ∆máxima 18,598 18,587 18,549 ∆mínima -25,229 -25,215 -25,163

∆η = -10

∆λ ∆máxima 19,432 19,421 19,382 ∆mínima -18,793 -18,782 -18,744

∆CP ∆máxima 6,760 6,756 6,742 ∆mínima -11,955 -11,948 -11,924

∆ρ ∆máxima 24,938 24,924 24,873 ∆mínima -21,365 -21,353 -21,309

∆η = -5

∆λ ∆máxima 22,321 22,308 22,263 ∆mínima -16,881 -16,872 -16,837

∆CP ∆máxima 9,325 9,320 9,301 ∆mínima -9,868 -9,863 -9,842

∆ρ ∆máxima 27,968 27,952 27,895 ∆mínima -19,519 -19,508 -19,468

∆η = 0

∆λ ∆máxima 25,130 25,115 25,064 ∆mínima -15,022 -15,014 -14,983

∆CP ∆máxima 11,819 11,812 11,788 ∆mínima -7,839 -7,835 -7,819

∆ρ ∆máxima 30,913 30,896 30,832 ∆mínima -17,724 -17,714 -17,678

∆η = + 5

∆λ ∆máxima 27,864 27,849 27,791 ∆mínima -13,212 -13,205 -13,178

∆CP ∆máxima 14,247 14,239 14,210 ∆mínima -5,864 -5,861 -5,849

∆ρ ∆máxima 33,781 33,762 33,693 ∆mínima -15,976 -15,967 -15,934




∆η = + 10

∆λ ∆máxima 30,530 30,513 30,451 ∆mínima -11,448 -11,441 -11,418

∆CP ∆máxima 16,614 16,605 16,571 ∆mínima -3,938 -3,936 -3,928

∆ρ ∆máxima 36,577 36,556 36,481 ∆mínima -14,272 -14,264 -14,235

∆η = + 20

∆λ ∆máxima 35,675 35,655 35,582

∆mínima -8,042 -8,038 -8,021

∆CP ∆máxima 21,182 21,170 21,127

∆mínima -0,222 -0,222 -0,221

∆ρ ∆máxima 41,972 41,949 41,863

∆mínima -10,984 -10,978 -10,956



Anexo Q – Análise económica do presente trabalho

Tabela Q1 – Resumo dos gastos na elaboração do trabalho experimental.

Item Preço Unitário (€) Quantidade Utilizada Preço (€)

Braçadeiras 3,25 / 50 50 3,25

[C2mim][EtSO4] 195 / kg 235,71 g 45,96

[C4mim][NTf2] 795 / kg 410,08 g 325,95

Glicerina 111,20 / L 58,3 mL 6,48 KD2 Pro 3725,12/ 5 anos 4 meses 248,34

MWCNT's - - 0* NaCl 28,60 / kg 16 g 0,46

Óleo banho 0,5 / L 5 L 2,50 Tolueno 83,90 / L 190 mL 15,94

Modificação célula 12,5 / célula 2 25,00 Material corrente - - 30,00**

TOTAL (€) 703,88

*MWCNT’s oferecidos pela Baytubes.

**inclui água, acetona, RBS, electricidade, etc.



Anexo R – MSDS dos LI’s estudados

• [C4mim][NTf2]



• [C2mim][EtSO4]

universidade de lisboa faculdade de ciÊncias...

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