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Química Ambiental II 1

UNIVERSIDADE CATÓLICA DE GOIÁSDepartamento de Matemática e Física

Coordenação de Química

EXPERIÊNCIASDE LABORATÓRIO

em

Química Ambiental IIMAF 4137

2008


1Sumário

Aulas PáginaTécnicas Experimentais de Análise Qualitativa Inorgânica 3

Estudo Sistemático de Separação e Identificação de Cátions 8

Determinação da Condutância e Sólidos Totais na Água 13

Volumetria de Neutralização: Preparo e Padronização de Solução de H2SO4 17

Volumetria de Neutralização: Determinação pH, Alcalinidade e Acidez da Água

20

Volumetria de Precipitação: Determinação de Cloro em Água - Método de Mohr

24

Volumetria de Complexação - Determinação da Dureza da Água 31

Determinação OD e OC – 1ª Parte 34

Determinação OD e OC – 2ª Parte 38

Espectrofotometria: Determinação de Ferro: Método Orto-Fenantrolina 38

Cromatografia Gasosa: Introdução ao Uso do Cromatógrafo Gasoso 44

Cromatografia Gasosa: Separação de Solventes Orgânicos


01 TÉCNICAS EXPERIMENTAIS DE ANÁLISE QUALITATIVA INORGÂNICA

1. INTRODUÇÃOPara efetuar as reações analíticas o estudante deve estar familiarizado com as

operações comumente empregadas em análise qualitativa, isto é, com as técnicas de laboratório envolvidas no processo. Dentre estas operações temos: preparo de solução, evaporação, cristalização, destilação, precipitação, filtração, decantação, etc.

A análise qualitativa pode ser conduzida em várias escalas:

a) Macroanálise: a quantidade de substância empregada é de 0,5-1,0 g e o volume de solução tomado para análise é cerca de 20 mL;

b) Semimicroanálise: a quantidade usada para análise é reduzida para 0,1- 0,05 g e o volume de solução para cerca de 1 mL;

c) Microanálise: o fator é da ordem de 0,01g ou menos.

Não há uma linha nítida de demarcação entre semimicro e microanálise. Para análise de rotina por estudantes, a escolha se situa entre semimicro e macroanálise. Há muitas vantagens em adotar a técnica semimicro; estas incluem:

I ) Consumo reduzido de substâncias químicas com uma considerável economia no orçamento do laboratório;

II) Maior velocidade da análise e a economia de tempo na execução das várias operações padronizadas de filtração, lavagem, evaporação;

III) Eficiência de separação aumentada, por exemplo, com a lavagem de precipitados, que pode ser conduzida rápida e eficazmente quando uma centrífuga substitui o filtro;

IV) A quantidade de reagentes utilizada é menor, diminuindo a contaminação ambiental;

V) Economia de espaço nas prateleiras dos reagentes, ou mais especificamente nos armários;

VI) O desejo de assegurar um treinamento na manipulação de pequenas quantidades de material.

A análise qualitativa utiliza dois tipos de ensaios: reações por via seca e reações por via úmida. As primeiras são aplicáveis a substâncias sólidas, e as últimas, a substâncias em solução.

Os ensaios por via seca podem ser conduzidos sem dissolver a amostra. Os ensaios mais comuns são por: aquecimento, maçarico de sopro, teste da chama de Bunsen e os espectroscópicos.

Os ensaios por via úmida são realizados com a amostra e os reagentes em solução. Nestes ensaios percebe-se a ocorrência de reação pela formação de precipitado, por desprendimento de gás, ou mudança de cor. A maioria das reações de análise qualitativa é conduzida por via úmida. Quando não existem observações visuais ou olfativas para uma reação, a sua ocorrência pode ser constatada através de um teste auxiliar tal como, um indicador, células elétricas que respondam a


variações de concentração de H+, Ag+ ou de outros íons, medidas de condutividade

elétrica ou outras propriedades físicas.

Desta forma, os tipos de reações podem também ser observadas por:

a) Troca de espécies (íons) entre as substâncias. Isto corresponderia à reação se um dos possíveis produtos fosse fracamente ionizável (eletrólito fraco) ou insolúvel (precipitado);

b) Formação de complexos. Isto ocorre muitas vezes associada com uma mudança visível de cor, ou seja formação de complexos coloridos. A solução adquire uma cor diferente ou um precipitado se dissolve;

c) A troca de espécies leva a uma liberação de gases, os quais podem ser observados por borbulhamento, cor ou cheiro.

d) Algumas reações podem envolver transferência de elétrons. São as reações de oxidação-redução.

Em geral, as reações de análise qualitativa inorgânica empregam soluções aquosas de sais, ácidos e bases. Estas substâncias são eletrólitos fortes ou fracos, dependendo do grau de ionização ou dissociação. Por exemplo:

Sal: BaCl2 Ba2+ + 2 Cl- (eletrólito forte)

Ácido: CH3COOH H+ + CH3COO- (eletrólito fraco)

Base: NH4OH NH4+ + OH- (eletrólito fraco)

Ácido: HCl H+ + Cl- (eletrólito forte)

Base: NaOH Na+ + OH- (eletrólito forte)

A equação química que descreve uma transformação durante uma reação é chamada de equação molecular. Por exemplo:

NaCl (aq) + AgNO3 (aq) AgCl (s) + NaNO3 (aq)

Uma representação mais precisa da reação, como realmente ocorre em solução, é dada pela equação iônica. Assim:

Na+ (aq) + Cl- (aq) + Ag+ (aq) + NO3- (aq) AgCl (s) + Na+ (aq) + NO3

- (aq)

Nesta equação, todas as substâncias iônicas são solúveis e encontram-se dissociadas na solução. A fórmula do cloreto de prata (AgCl) é escrita na forma molecular porque os seus íons não estão separados. Como nas reações analíticas por via úmida não detectamos o sal, mas sim o(s) íon (s) deste sal, representamos estas de uma forma simplificada denominada equação iônica representativa ou líquida, isto é, à equação que resume as mudanças que ocorrem:

Cl- (aq) + Ag+ (aq) AgCl (s)

Nesta aula, os métodos da análise qualitativa e os princípios nos quais se fundamentam serão estudados, utilizando-se os íons ou elementos mais comuns e representativos.

2. OBJETIVO: Identificar espécies químicas através de reações por via úmida.


3. MATERIAIS Estante com dez tubos de ensaio

Pisseta com água destilada

Pipeta graduada de 5,0 mL

4. REAGENTES Solução de cloreto de sódio 0,1M Solução de nitrato de prata 0,1M Solução de tiocionato de potássio

0,1M Solução de sulfato de cobre 0,1 M

Solução saturada de carbonato de sódio

Solução de ácido clorídrico 3,0M

Solução de hidróxido de sódio 0,1 mol/L

Solução de nitrato férrico 0,1M

Papel alumínio picado

5. PROCEDIMENTO EXPERIMENTALTubo 1

Adicione num tubo de ensaio 10 gotas de solução de cloreto de sódio 0,1M. Em seguida adicione 10 gotas de nitrato de prata 0,1M. Observe a reação. Escreva a equação química. Guarde este tubo e examine-o após 30 minutos.

Tubo 2Adicione num tubo de ensaio 5 gotas de solução de sulfato de cobre 0,1M.

Em seguida, adicione 10 gotas de hidróxido de sódio 0,1M. Observe a reação química. Escreva a equação química e a característica do precipitado formado.

Tubo 3Adicione em um tubo de ensaio 1,0 mL de solução saturada de carbonato de

sódio. Em seguida, adicione lentamente pelas paredes do tubo de ensaio, gotas de solução de ácido clorídrico 3,0 M. Observe a reação química. Escreva a equação química e anote as suas observações.

Tubo 4Adicione em um tubo de ensaio 10 gotas de solução de nitrato férrico 0,1M.

Em seguida, adicione 5 gotas de solução de tiocianato de potássio 0,1M. Observe a reação química. Escreva a equação e a característica do produto formado.

Tubo 5Adicione em um tubo de ensaio alguns pedaços de papel alumínio. Em

seguida adicione lentamente pelas paredes do tubo de ensaio, gotas de solução de


ácido clorídrico 3,0 M. Observe a reação química. Escreva a equação química e anote as suas observações.

6. RESULTADOS

Tabela 1: Resultados dos ensaios qualitativos de identificação

Tubo Nomes dos Reagentes Nomes dos Produtos Observações01

Equação molecular:

Equação iônica:

Equação iônica líquida:

02


Equação iônica:


03


Equação iônica:


04


Equação iônica:


05


Equação iônica:



7. BIBLIOGRAFIAMELLO, A.F., Introdução à análise mineral qualitativa. São Paulo, Pioneira, 1977.

ALEXÉEV, V., Análise qualitativa. Edições lopes da Silva, Porto, 1982.

VOGEL, A. I. Química analítica qualitativa, São Paulo, Editora Mestre Jou, 1981.

KING, E. J. Análise qualitativa - reações, separações e experiências, Rio de Janeiro, Ed. Interamericana, 1981.

8. EXERCÍCIOS1. Quais os critérios para se verificar a ocorrência de uma reação química por via

úmida?

2. Classifique todas as reações químicas utilizadas nesta aula.


02 ESTUDO SISTEMÁTICO DE SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS

1. INTRODUÇÃOPara fins de análise qualitativa sistemática, os cátions são classificados em

cinco grupos, tomando-se por base sua peculiaridade a determinados reagentes. Pelo emprego sistemático desses assim chamados reagentes de grupo, podemos tirar conclusões sobre a presença ou ausência de grupos de cátions e também separar tais conjuntos para uma posterior análise. A classificação baseia-se no modo como os catíons reagem a tais reagentes pela formação ou não de precipitados. Por isso, pode-se dizer que a classificação dos íons mais comuns é baseada nas diferenças de solubilidade de seus cloretos, sulfetos e carbonatos. Os cinco grupos e suas características são, como se segue:

Grupo I - Os cátions deste grupo formam precipitados com ácido clorídrico diluído. Os íons deste grupo são: chumbo, mercúrio (I) e prata.

Grupo II - Os cátions deste grupo não reagem com ácido clorídrico, mas formam precipitados com ácido sulfídrico em meio ácido mineral diluído. Os íons deste grupo são: mercúrio (II), cobre, bismuto, cádmio, arsênio (III), arsênio (V), antimônio (III), antimônio (V), estanho (II), estanho (III) e estanho (IV). Os quatro primeiros formam o subgrupo II.A, e os seis últimos, o subgrupo II.B. Enquanto os sulfetos dos cátions do grupo II.A são insolúveis em polissulfeto de amônio, os do grupo II.B são solúveis.

Grupo III - Os cátions deste grupo não reagem nem com ácido clorídrico nem com ácido sulfídrico em meio ácido mineral diluído. Todavia, formam precipitados com sulfeto de amônio em meio neutro ou amoniacal. Os cátions deste grupo são: cobalto (II), níquel (II), ferro (III), cromo (III), alumínio, zinco e manganês (II).

Grupo IV - Os cátions deste grupo não reagem nem com reagentes do grupo I, nem do II, nem do III. Eles formam precipitados com carbonato de amônio na presença de cloreto de amônio em meio neutro ou levemente ácido. Os catíons deste grupo são: cálcio, estrôncio e bário.

Grupo V - Os cátions comuns, que não reagem com nenhum dos reagentes dos grupos anteriores, formam o último grupo, que inclui os íon magnésio, sódio, potássio, amônio, lítio e hidrogênio.

Nesta aula serão estudados os cátions do primeiro grupo, isto é, chumbo, mercúrio e prata. O reagente do grupo será a solução de ácido clorídrico diluído 2 mol/L. Nesta análise ocorre a formação de um precipitado branco de cloreto de chumbo (PbCl2), cloreto de mercúrio (Hg2Cl2) e cloreto de prata (AgCl).

Os cátions do primeiro grupo formam cloretos insolúveis. O cloreto de chumbo, porém, é ligeiramente solúvel em água e, por esta razão, o chumbo nunca é completamente precipitado, quando se adiciona ácido clorídrico diluído à amostra. Os íons chumbo restantes são quantitativamente precipitados com ácido sulfúrico em meio ácido, junto com os catíons do segundo grupo


Estando a amostra dissolvida, a separação dos cátions em grupos pode ser tentada. Antes de iniciar o procedimento de separação alguns fatos devem ser observados:

1. A análise não deve ser efetuada com grandes quantidades da substância, porque se gastará muito tempo na filtração dos precipitados e haverá dificuldades na sua lavagem e dissolução. Assim sendo, recomenda-se o uso de 0,5-1 g em análise.

2. Os ensaios devem ser desenvolvidos na ordem dada.

3. As condições para precipitação e para dissolução devem ser rigorosamente seguidas.

4. Todos os precipitados devem ser lavados, para que as substâncias aderentes sejam removidas, a fim de evitar contaminação pelos metais remanescentes no filtrado. As primeiras lavagens devem ser adicionadas à solução da qual o precipitado foi filtrado; as últimas podem ser deixadas de lado.

5. Se o volume da solução em qualquer estágio da análise tornar-se muito grande, deverá ser reduzido por evaporação.

6. A aparelhagem empregada na análise deve ser escrupulosamente limpa: aparelhagem suja pode introduzir impurezas na substância a ser testada.

A maioria dos reagentes é, de certa forma, tóxica e por isso deve ser manipulada com cuidado. Aqueles que forem excepcionalmente tóxicos ou perigosos devem ser rotulados de modo especial, devendo ser manuseados com extremo cuidado. Na lista de reações, esses reagentes serão marcados como VENENOSO ou PERIGOSO. Não se deve usar esses reagentes, quando se está sozinho no laboratório; é melhor avisar um colega ou o supervisor antes de usá-los.

A concentração escolhida na maioria dos casos é mol/L, o que significa que se torna fácil calcular os volumes relativos do material e do reagente necessário para se completar a reação É aconselhável adicionar a quantidade calculada de reagente imediatamente e de uma só vez à solução, mas a quantidade final deve igualar ou superar o equivalente. Em alguns casos, é impossível ou impraticável preparar um reagente mol/L e, nestes casos, têm de ser usados reagentes 0,5 mol/L ou até 0,1 mol/L. É fácil, a partir das concentrações, predizer o volume de um determinado reagente necessário para completar a reação. Os ácidos e bases são utilizados, na maioria das vezes, em concentrações da ordem de 2 mol/L, para se evitar uma diluição desnecessária da mistura.

2. OBJETIVOS: Separar e identificar os cátions do primeiro grupo, por meio de um estudo sistemático de reações por via úmida.


3. MATERIAIS4. Uma estante com dez tubos de ensaio Centrífuga

Manta elétrica Béquer de 300 mL

Pisseta com água destilada Pipeta volumétrica de 5,0 mL

4. REAGENTES Solução de ácido clorídrico 2,0 mol/L

Solução de nitrato de chumbo 0,05 mol/L

Solução de cromato de potássio 0,1 mol/L

Solução de iodeto de potássio 0,1 mol/L

Solução de HNO3 diluído

Solução de nitrato mercuroso 0,05 mol/L

Solução de nitrato de prata 0,1 mol/L

Solução de hidróxido de amônio 6,0 mol/L

5. PROCEDIMENTO EXPERIMENTALEnumere os tubos de ensaios de 1 a 10. Reserve um tubo para utilizá-lo como contra-peso.

Dissolva a amostra a frio e/ou a quente na seqüência: água destilada, ácido clorídrico diluído, ácido clorídrico concentrado. ácido nítrico diluído, ácido nítrico concentrado, água régia (uma parte de ácido nítrico concentrado para três partes de ácido clorídrico concentrado).

A solução é preparada com 2 g da amostra em cerca de 50 mL do solvente adequado, colocar em um frasco e rotular. Para efetuar a análise usar uma alíquota da solução.

Tubo1: Meça 2,0 mL da amostra dissolvida (alíquota) e transfira para um tubo de ensaio. Adicione 20 gotas de solução de ácido clorídrico 2 mol/L. Se formar um precipitado, adicione mais 0,5 mL de ácido clorídrico, agite e centrifugue por 2 minutos a 2500 rpm. Transfira o sobrenadante para outro tubo de ensaio (Tubo 2).


Resíduo: Precipitado branco. Pode conter cloreto de chumbo (PbCl2), cloreto de prata (AgCl) e cloreto de mercúrio ( I ) (Hg2Cl2).

Sobrenadante: Testar o sobrenadante com algumas gotas de ácido clorídrico 2 mol/L. Se houver formação de precipitado, juntar ao resíduo e centrifugar novamente, juntando os sobrenadantes. Este sobrenadante será usado para análise dos grupos II, III, IV e V. Despreze-o.

O precipitado pode conter PbCl2, AgCl e Hg2Cl2. Adicione 4 mL de água destilada fria ao tubo de ensaio, agite e leve ao banho-maria fervente por 2 minutos. Centrifugue a quente. Transfira o sobrenadante para outro tubo de ensaio (Tubo 3).

Resíduo: Pode conter Hg2Cl2 e AgCl. Lave o precipitado com 1mL de água quente, centrifugue e separe o sobrenadante (Tubo 4).No tubo 4, adicione 2 gotas de cromato de potássio. Se formar precipitado amarelo, repita a lavagem do precipitado do tubo 1 (resíduo branco). Esse procedimento assegura a completa remoção do Pb2+.

Sobrenadante: Pode conter Pb2+. Divida o sobrenadante em dois tubos.

Tubo 6: Adicione 5 gotas de solução de K2CrO4. Se formar um precipitado amarelo (PbCrO4) confirma a presença de Pb2+.Tubo 7: Adicione solução de KI (20 a 40 gotas). Se formar um precipitado amarelo (PbI2). Este é solúvel com aquecimento (banho-maria) dando uma solução incolor que deposita cristais amarelos brilhantes por resfriamento. Confirma a presença de Pb2+.

Após lavagem, adicione no tubo 1, 3mL de solução de amônia 6,0mol/L sobre o precipitado branco. Agite, centrifugue e transfira o sobrenadante para outro tubo de ensaio (Tubo8).

Sobrenadante: Pode conter [Ag(NH3)2]+. Divida em dois tubos de ensaio

Tubo 8: Acidifique com HNO3 1,0mol/L. Se formar um precipitado branco (AgCl), confirma-se a presença de Ag+.Tubo 9: Adicione algumas gotas de solução de iodeto de potássio. Se formar um precipitado amarelo-pálido (AgI) confirma a presença de Ag+.

Tubo1: Meça 2,0 mL da amostra dissolvida (alíquota) e transfira para um tubo de ensaio. Adicione 20 gotas de solução de ácido clorídrico 2 mol/L. Se formar um precipitado, adicione mais 0,5 mL de ácido clorídrico, agite e centrifugue por 2 minutos a 2500 rpm. Transfira o sobrenadante para outro tubo de ensaio (Tubo 2).

Resíduo: Se for preto, consiste em : Hg(NH2)Cl + Hg. Hg2+ presente.


6. EXERCÍCIOS PÓS-LABORATÓRIO1. Escreva as reações de todas as etapas de separação e identificação.

2. Porque o teste para confirmar a presença do íon chumbo com o cromato de potássio deve ser feito a quente?

3. O que vem a ser uma marcha sistemática? (processo usado nesta técnica).

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

VOGEL, A.I. Química analítica qualitativa. 5a. ed., Editora Mestre Jou, São Paulo, 1981.

BACCAN, N.; GODINHO, O.E.S.; ALEIXO, L.M.; STEIN, E. Introdução à Semimicroanálise Qualitativa. 6ª ed., Campinas: Editora da Unicamp, 1995.


03 DETERMINAÇÃO DA CONDUTÂNCIA E SÓLIDOS TOTAIS NA ÁGUA

1ª PARTE – CONDUTÂNCIA DA ÀGUA E EFLUENTES

1. INTRODUÇÂO

A condutânica fornece uma medida da capacidade da água de conduzir corrente elétrica. Um sistema aquoso contendo ions irá conduzir uma corrente elétrica. Sob uma corrente direta os íons positivos migram para o eletrodo negativo, enquanto os íons negativos migram para o eletrodo positivo. A maioria dos ácidos inorgânicos, bases e sais, são bons condutores. Moléculas de compostos orgânicos tais como sacarose e etanol, não se dissociam em íons em solução aquosa e desta forma produzem soluções que são muito pouco condutoras.

A água recém purificada tem uma condutância de 0,5 a 2mhos, atingindo um valor de 2 a 4mhos após algumas semanas de armazenamento. Este aumento resulta principalmente da absorção do CO2 atmosférico e em uma menor extensão de amônia.

As águas de maior qualidade têm condutâncias entre 50 e 500mhos, e a água mineral estando na faixa de 500 a 1000mhos e até maiores. As condutividades relativas de várias amostras de água devem ser comparáveis à quantidade de sólidos totais da amostra (a ser determinada na 2ª Parte desta prática).

A unidade padrão de resistência elétrica é o ohm (). A unidade padrão de condutividade é o inverso do ohm, chamado de mho.

2. REAGENTES E EQUIPAMENTOS As amostras de água:

Água de torneira: proveniente do tratamento de água municipal;

Uma amostra desconhecida, preparada em laboratório; e

Uma amostra de água proporcionada pelo estudante, coletada antes de vir ao

laboratório.

Béquer de 50 mL (01)

Condutivímetro


3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

- Calibrar o condutivímetro empregando-se as soluções padrão disponibilizadas pelo

fabricante do instrumento. Para cada forma de leitura (condutividade e sólidos totais)

é feito um procedimento de calibração.

- Fazer a leitura da condutividade diretamente em um béquer de 50 mL contendo a

amostra.

- Utilizando a Tabela I, estimar a concentração de NaCl em mg/L, equivalente a cada

condutividade observada.

Tabela I – Parâmetros de Qualidade da ÁguaCondutância

específicamhos/cm

Resistência específicaM.cm

Mg/LNaCl

Grãos de CaCO3 por

galão0,0550,0560,0630,0710,0830,1000,1250,1670,2500,5001,0001,2501,6672,5005,00010,00020,00040,00080,000158,730312,500625,000

1.250,0002.500,0005.000,000

10.000,000

18,24018,00016,00014,00012,00010,0008,0006,0004,0002,0001,0000,8000,6000,4000,2000,1000,0500,0250,01250,00630,00320,00160,00080,00040,00020,0001

Nenhum0,0220,0250,0290,0330,0400,0500,0670,1000,2000,4000,5000,6671,0002,0004,0008,000

16,00032,00063,492125,000250,000500,000

1.000,0002.000,0004.000,000

Nenhum0,0020,0020,0020,0020,0030,0040,0050,0070,0150,0290,0370,0490,0730,1460,2920,5851,1702,3404,6419,13718,27336,55073,099

146,199292,398


2ª PARTE – DETERMINAÇÂO DE SÓLIDOS TOTAIS

1. INTRODUÇÃO

Ainda que alguns contaminantes da água possam ser gases (como amônia dissolvida) ou líquidos (óleos), a maioria dos contaminantes comuns são sólidos dissolvidos ou suspensos na água. A água do mar (ainda que não necessariamente poluída) tem um conteúdo total de sólidos dissolvidos de 35.000 mg/L. Em geral, a água é considerada ser uma água salgada se contém acima de 3.000 mg/L de sólidos dissolvidos, água salobra se contém entre 500-3.000 mg/L de sólidos dissolvidos e água fresca se contém menos de 500 mg/L de sólidos dissolvidos.

No presente experimento, nenhuma atenção será dada para determinar a natureza de qualquer sólido individual suspenso ou dissolvido nas amostras de água. O objetivo é simplesmente medir a concentração total ou combinada de todos os sólidos, em mg/L. Este experimento dará ao estudante a oportunidade de comparar os sólidos totais em vários tipos de água – desde água potável até a água de rios. Também é esperado que o estudante adquira alguma habilidade em técnicas de laboratório (como o uso adequado de uma balança analítica). A finalidade deste experimento é realizar uma comparação entre o valor medido no instrumento e aquele obtido da forma "manual", isto é, com o aquecimento da amostra e determinação da massa de resíduo no béquer.

2. REAGENTES E MATERIAIS

Amostras de água utilizadas na 1ª parte

1 Chapa aquecedora

1 Béquer de 150 mL

1 proveta de 50 mL

1 Balança analítica


- Determine a massa do béquer de 150 mL. Utilize a balança analítica e anote a massa com todas as casas decimais indicadas (isto é, uma precisão de 0,0001g)Agite bem cada frasco de amostra e transfira, com o uso de uma proveta, exatamente 50 mL da solução de amostra para o béquer de 150 mL previamente pesado. - Meça novamente a massa. - Aqueça o béquer contendo a amostra em uma chapa aquecedora até que entrem em ebulição. Atenção: a ebulição não deve ser violenta, para evitar que se percam sólidos por borbulhamento.- Pouco antes de todo o líquido evaporar-se, reduza a temperatura da chapa, do contrário os béqueres podem rachar devido ao aquecimento rápido. Deve-se


observar a total evaporação de qualquer traço de água para evitar erros no resultado final. - Após evaporar completamente a água, coloque os frascos em um dessecador para o resfriamento. Depois de resfriado, determinar a massa do béquer com o resíduo. A quantidade de sólidos totais é calculada pela diferença entre as massas do béquer antes e depois do procedimento.- Sabendo que o volume de amostra foi de 50 mL, utilize a fórmula abaixo para determinar a quantidade de sólidos totais , em mg/L. Registre os valores obtidos.

mg/L sólidos totais = g de sólidos totais x 1000.000 mL de amostra


4 PREPARO E PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÃO DE H2SO4 0,1 molL-1

1- INTRODUÇÃO

Os reagentes comumente usados para a preparação das soluções padrões ácidas são o ácido clorídrico e o sulfúrico. Os dois são encontrados no comércio na forma de soluções concentradas. O HCl apresenta concentração 12mol/L, enquanto que o H2SO4 é cerca de 18 mol/L. Mediante diluição apropriada, pode-se preparar com facilidade qualquer solução com uma concentração aproximada.

As soluções preferidas são as de ácido clorídrico, pois são estáveis indefinidamente e podem ser usadas na presença da maior parte dos cátions sem sofrer interferência devida à formação de sais solúveis. O ácido sulfúrico forma sais insolúveis com os hidróxidos de bário e de cálcio. Nas titulações de líquidos quentes, ou nas determinações que exigem fervura com excesso de ácido durante um certo tempo, o ácido sulfúrico padrão é, no entanto, o preferível. O ácido nítrico é raramente empregado, pois quase sempre contém um pouco de ácido nitroso que tem uma ação destrutiva sobre muitos indicadores.

Um método adequado para preparar uma solução é obtê-la com concentração aproximada e em seguida padronizá-la com uma substância alcalina padrão, por exemplo, o tetraborato de sódio ou o carbonato de sódio anidro. A solução padronizada pode ser utilizada para determinar alcalinidade de diversas amostras.

CO32- +2H+ ↔ H2O + CO2

Para a padronização realizada com carbonato de sódio (padrão primário) previamente aquecido a 270°C < T < 300°C por 1 hora, o indicador utilizado é a alaranjado de metila ou azul de bromofenol, que após proceder a titulação do padrão com o H2SO4 a solução adquire uma tonalidade rosada.

3- OBJETIVOPreparar e padronizar uma solução de ácido sulfúrico 0,1 mol/L para posterior

determinação de alcalinidade de água.

4- MATERIAIS E REAGENTES

Pipeta graduada de 2 mL Balão volumétrico de 250 mL

Erlenmeyer 250 mL (2 por grupo) Proveta de 50 mL

Bureta de 50 mL Suporte universal com garra

Béquer de 50 e 1000 mL H2SO4 P.A. Alaranjado de metila Na2CO3

5- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL


5.1. Preparação da Solução de Ácido Sulfúrico Cuidado: ácido sulfúrico concentrado é altamente tóxico e corrosivo.

- Utilizando os dados do rótulo (98% H2SO4 M.M. 98 g/mol, e densidade 1,84 g/mL), calcule o volume do ácido concentrado necessário para preparar 250 mL de solução 0,1 mol/L.

- Meça o volume necessário do ácido e transfira para um balão volumétrico de 250 mL contendo já cerca de 100 mL de água destilada recém fervida. Agite cuidadosamente o balão e adicione água até completar o volume. Feche bem o balão e vire-o de ponta-cabeça várias vezes para homogeneizar a solução.

- Transfira esta solução para um frasco limpo e rotule-o.

5.2. Padronização da Solução de Ácido Sulfúrico com Carbonato de sódio (Na2CO3)- Calcule a massa de carbonato de sódio que reage completamente com 25,0mL de solução 0,1 mol/L de ácido sulfúrico.

- Meça numa balança analítica, a massa de carbonato de sódio calculada ne transfira para um erlenmeyer de 250mL.

- Dissolva o sal com 50 mL de água destilada (medidos na proveta) e transfira para um erlenmeyer de 250 mL. Adicione, a seguir, 3 gotas de indicador alaranjado de metila à solução de carbonato. Repita este procedimento.

- Titule essa solução com o ácido sulfúrico 0,1 mol/L preparado no item anterior, até que a solução adquira uma coloração alaranjada-rósea.

- Anote o volume de ácido gasto e calcule, exatamente, a concentração molar da solução de solução preparada.

5.3. RESULTADOSVolume gasto de H2SO4 na primeira padronização (mL)

Volume gasto de H2SO4 na segunda padronização (mL)

Volume gasto de H2SO4 médio na padronização (mL)

Fator de correção da solução 0,1mol/L de H2SO4

Molaridade real da solução de H2SO4

6- Questões Pós-Laboratório


1- Calcule a molaridade real da solução de H2SO4, após padronização.

2- Quais os cuidados que um analista deve ter ao preparar uma solução de H2SO4, a partir da solução do reagente concentrada 98 %?

7- BibliografiaVogel, A.I., Análise Química Quantitativa. 5a. ed. Livros Técnicos e Científicos. Rio de Janeiro, p. 238. 1992.

Baccan N., Química analítica quantitativa elementar. Editora Edgard Blucher, Unicamp, São Paulo,p. 180-181. 1979.


5 DETERMINAÇÃO PH, ALCALINIDADE E ACIDEZ DA ÁGUA

1 - INTRODUÇÃO

As medidas de pH são de extrema utilidade, pois fornecem inúmeras informações a respeito da qualidade da água. Às águas superficiais possuem um pH entre 4 e 9. As vezes são ligeiramente alcalinas devido à presença de carbonatos e bicarbonatos. Naturalmente, nesses casos, o pH reflete o tipo de solo por onde a água percorre. Em lagoas com grande população de algas, nos dias ensolarados, o pH pode subir muito, chegando a 9 ou até mais. Isso porque as algas, ao realizarem fotossíntese, retiram muito gás carbônico, que é a principal fonte natural de acidez da água. Geralmente um pH muito ácido ou muito alcalino está associado à presença de despejos industriais. A determinação do pH é feita através do método eletrométrico, utilizando-se para isso um peagâmetro digital.

Nos sistemas de abastecimento público de água, o pH está geralmente compreendido entre 6,5 e 9,5. De um modo geral, águas de pH baixo tendem a ser corrosivas ou agressivas a certos metais, paredes de concreto e superfícies de cimento-amianto, enquanto que águas de alto pH tendem a formar incrustações.

A alcalinidade representa a capacidade que um sistema aquoso tem de neutralizar (tamponar) ácidos a ele adicionados. Esta capacidade depende de alguns compostos, principalmente bicarbonatos, carbonatos e hidróxidos. A alcalinidade é determinada através da titulação. A alcalinidade pode ser expressa das seguintes maneiras:

Alcalinidade (Alcalinidade Hidróxida OH-) Alcalinidade de hidróxidos ou causticidade é uma componente da alcalinidade total devida, exclusivamente, à presença de íons OH-(hidroxila). Não se deve confundir Alcalinidade com a medida de íons H+ ou OH- livres. Estes são realizados através da determinação de pH. A Alcalinidade não é normalmente encontrada em águas naturais, podendo ser adicionada sob a forma de produtos cáusticos.

Alcalinidade Parcial (Alcalinidade P) É determinada por titulação com ácido forte em presença de fenolftaleína (v. alcalinidade total). É geralmente composta por íons carbonato (CO3

2-) e bicarbonato (HCO3-), agindo como um

estabilizador do valor de pH. Alcalinidades, pH e Dureza afetam a toxicidade de várias substâncias na água.

Alcalinidade Total (Alcalinidade mol/L) A alcalinidade da água é uma medida de sua capacidade em reagir com ácidos fortes para atingir determinado valor de pH. A alcalinidade da água natural é, tipicamente, uma combinação de íons bicarbonato (HCO3

-), íons carbonato (CO32-) e hidroxilas (OH-). É

determinada por titulação com ácido forte em presença de alaranjado de metila. Na água potável, a alcalinidade contribui, também, para o sabor da água.


A determinação da alcalinidade é uma das determinações mais importantes no controle da água, estando relacionada a coagulação, redução de dureza e prevenção de corrosão nas canalizações de ferro da rede de distribuição.

Somente dois tipos de alcalinidade podem estar presentes simultaneamente numa amostra de água:

OH- + HCO3- H2O + CO3

2-

A acidez é determinada pela quantidade de gás carbônico livre na água. A maioria das águas naturais e dos esgotos domésticos é tamponada por um sistema composto por dióxido de carbono, CO2, e bicarbonato, HCO3

-. O ácido carbônico não é totalmente neutralizado, a não ser que o pH seja igual ou superior a 8,2, e não diminuirá o pH a valores abaixo de 4,5. Assim, a acidez devida ao CO2 está na fixa de 4,5 a 8,2, enquanto que acidez causada por ácidos minerais fortes, quase sempre devida a esgotos industriais, ocorres geralmente a pH abaixo de 4,5.

Assim como a alcalinidade, a acidez é expressa em termos de CaCO3, e é medida neutralizando-se o CO2 livre com um hidróxido , usando fenolftaleína como indicador ou através de um ábaco utilizando-se os valores de pH e alcalinidade da amostra.

2- OBJETIVOS

Esta aula tem como objetivo determinar o pH, alcalinidade e acidez presente na água da torneira das dependências da Universidade Católica de Goiás, por titulação com solução de ácido sulfúrico.

3- MATERIAL

Pipeta volumétrica de 50 mL 2 Erlenmeyer 250 mL bureta 25 mL pHmetro bequer 50 mL e 200mL

4- REAGENTES

fenolftaleína alaranjado de metila ácido sulfúrico 0,01 mol/L

5- PROCEDIMENTO

5.1- Acalinidade

5.1.1- Preparo de solução de ácido sulfúrico 0,01 mol/L


Preparar uma solução a 0,01 mol/L de ácido sulfúrico, com 6,0 mL do ácido e diluir em balão de 1000 mL. Padronizar com carbonato de sódio anidro e calcular o fator de correção.

Diluir a solução anteriormente preparada até obter 0,01 mol/L.

5.1.2- Com fenolftaleína

A titulação com fenolfatleína (pH de viragem 8,4) indica as alcalinidades de hidróxidos e carbonatos.

Transfira 50 mL da amostra para um erlenmeyer de 250 mL. Adicione 2 gotas de indicador fenolftaleína. Se aparecer cor, titule com ácido sulfúrico 0,01 mol/L até o desaparecimento da coloração rósea. Anote o volume gasto. (P)

5.1.3- Com alaranjado de metila

A titulação com alaranjado de metila (pH de viragem 4,4) indica a alcalinidade de bicarbonatos.

Adicione 5 gotas do indicador à solução incolor obtida no procedimento anterior.

Titule com ácido sulfúrico 0,01 mol/L até a coloração amarelo-alaranjada. Anote o volume gasto ( M).

5.1.4- Cálculo da alcalinidade da água

Utilizando a tabela a seguir determine a alcalinidade de hidróxidos, de carbonatos e de bicarbonatos, em mg de carbonato de cálcio por litro.

RESULTADOS ALCALINIDADES OH- CO32- HCO3-

P=0 Zero Zero MP<M/2 Zero 2P M - 2PP=M/2 Zero 2P=M ZeroP>M/2 2P – M 2(M - P) ZeroP=M M Zero Zero

Cálculo: 1000 x V x f = mg de carbonato de cálcio por litro A

V = volume de ácido sulfúrico 0,01 mol/L, de acordo com a tabela.f = fator de correção da solução do ácido sulfúricoA = volume da amostra

5.2- pH

Medir o pH através do auxílio de um pHmetro.


5.3- Acidez

Com os dados encontrados de pH e alcalinidade e o ábaco a seguir determinará a acidez da água analisada.

6- Bibliografia

RICHTER, C. A.; NETTO, J. M. de A. Tratamento de água- Tecnologia atualizada. Editora Edgard Blucher, São Paulo, 1991.

ECOLAB: Divisão de Tratamento de Água. Manual de Análise de águas Industriais, Rio de Janeiro.


06 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO: DETERMINAÇÃO DE CLORO EM ÁGUA - MÉTODO DE MOHR

1. QUESTÕES PRÉ-LABORATÓRIO

1- Quais os fatores a serem observados na escolha de uma titulação por precipitação?

2- Como atuam os indicadores de adsorção?

3- Por que a titulação por precipitação não pode ser realizada em meio ácido ou meio muito alcalino?

4- Por que o método de Mohr se baseia numa precipitação fracionada

5- Calcule a massa de NaCl necessária para preparar 100 mL de solução 0,02 mol/L. Calcule a massa de AgNO3 necessária para preparar 250 mL de solução 0,02 mol/L.

2. INTRODUÇÃOA volumetria de precipitação baseia-se em reações com formação de

compostos pouco solúveis. A reação de precipitação deve processar-se praticamente de forma quantitativa no ponto de equivalência, completar-se em tempo relativamente curto e oferecer condições para uma conveniente sinalização do ponto final.

Na prática, tais condições limitam muito o número de reações de precipitação utilizáveis. Muitas delas não podem servir em virtude da carência de meios apropriados para a localização do ponto final. Em um número reduzido de casos, é possível conduzir a titulação sob observação visual até o ponto em que a formação de precipitado deixa de ocorrer. Mais comumente, apela-se para o uso de indicadores.

Muitos métodos volumétricos de precipitação empregam indicadores mais ou menos específicos, isto é, apropriados para uma dada reação de precipitação. Há, entretanto, uma classe especial de indicadores, os indicadores de adsorção, que encontram um campo mais geral de aplicação. As possibilidades de aplicação das reações de precipitação na análise volumétrica se ampliam consideravelmente com a utilização dos métodos físico-químicos para a localização do ponto final.

Outro aspecto importante a considerar é que muitas reações de precipitação se processam um tanto lentamente: uma titulação que envolvesse uma reação semelhante teria que ser conduzida morosamente para assegurar o estabelecimento do equilíbrio de solubilidade. Às vezes, é possível acelerar convenientemente a reação mediante adição de etanol ou acetona à reação.

Na análise volumétrica em geral, a variação das concentrações dos íons reagentes em torno do ponto de equivalência depende grandemente do grau como se completa a reação. Na volumetria de precipitação, os fatores que decidem a


questão são o produto de solubilidade do precipitado e as concentrações dos reagentes.

O método volumétrico de precipitação mais importante, único com um campo de aplicação mais ou menos amplo, é a argentimetria, que se baseia na formação de sais (haletos, cianeto, tiocianato) de prata pouco solúveis.

Existem basicamente três métodos argentimétricos: método de Mohr, método de Volhard e por indicadores de adsorção. Nesta aula, pretende-se utilizar o primeiro método para determinar a concentração de uma amostra de água e também preparar e padronizar uma solução de AgNO3 0,1mol/L.

INDICADORES DE ADSORÇÃOOs indicadores de adsorção foram introduzidos por Fajans. São corantes

orgânicos, com caráter de ácidos ou bases fracos (aniônicos ou catiônicos, respectivamente), que acusam o ponto final através de uma mudança de coloração sobre o precipitado. A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção do corante como consequência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do precipitado na passagem do ponto de equivalência: assim, o aparecimento ou desaparecimento de uma coloração sobre o precipitado servem para sinalizar o ponto final.

A figura abaixo representa a dupla camada elétrica em torno de uma partícula de cloreto de prata em presença de excesso de íon Cl - (a) e em presença de íons Ag+ (b). No primeiro caso, a partícula adsorve, primariamente, íons Cl - (reticulares) e, secundariamente, uma quantidade equivalente de cátions. No segundo caso, a partícula adsorve, primariamente, íons Ag+ (reticulares) e, secundariamente, uma quantidade equivalente de ânions.

MÉTODOS ARGENTIMÉTRICOS

A argentimetria envolve o uso de soluções padrões de nitrato de prata e tem como principal campo de aplicação a determinação de haletos e outros ânions que formam sais de prata pouco solúveis.

A argentimetria compreende diferentes métodos, que podem ser classificados conforme a titulação seja direta ou indireta.

Nos métodos diretos, a solução que contém a substância a determinar é titulada com solução padrão de nitrato de prata ao ponto de equivalência. O ponto

Na+ Cl- Na+ Cl- Cl- Na+

Cl-

Cl- Na+

AgCl

NO3-

Ag+ NO3

- Ag+ Ag+ NO3-

Ag+

NO3-

AgCl


final pode ser identificado de várias maneiras: adição de nitrato de prata até que não mais se observe a formação de precipitado ou mudança de coloração de um indicador.

Os métodos usuais da argentimetria com titulação direta fazem uso de indicadores para localizar o ponto final. O método de Mohr é um método argentimétrico direto, que usa cromato de potássio como indicador. Também são usados indicadores de adsorção em titulações argentimétricas diretas. Já o método de Volhard é um método argentimétrico indireto, que consiste em precipitar o haleto com um excesso de nitrato de prata e, então, titular a prata residual em meio ácido com uma solução padrão auxiliar de tiocianato usando íon Fe3+ como indicador.

O método de Mohr é aplicável à determinação de cloreto ou brometo. A solução neutra do haleto é titulada com nitrato de prata em presença de cromato de potássio como indicador. Os haletos são precipitados como sais de prata: o cloreto de prata é branco e o brometo de prata branco-amarelado. O ponto final é assinalado pela formação de cromato de prata, vermelho. O método baseia-se, pois, na precipitação fracionada: precipitam, primeiro, o haleto de prata e, depois, o cromato de prata.

Considere o caso da titulação de cloreto de sódio com nitrato de prata em presença de cromato. Obviamente, as condições da titulação devem ser tais que o cloreto seja quantitativamente precipitado como cloreto de prata branco antes que a precipitação de cromato de prata vermelho se torne perceptível: por outro lado, é preciso que o indicador acuse a mudança de coloração com apenas um leve excesso de prata. Estando as duas fases sólidas, cloreto de prata e cromato de prata, em equilíbrio com a solução, têm-se:

[Ag+] [Cl-] = KAgCl = 1,8x10-10

[Ag+]2 [CrO42-] = KAg2CrO4 = 1,1x10-12

no ponto de equivalência,

[Ag+] = [Cl-] = KAgCl = 1,35x10-5

Para o cromato de prata poder precipitar exatamente neste ponto, a concentração de íon cromato teria de ser a seguinte:

Portanto, teoricamente, a concentração de cromato de potássio na solução deveria ser igual a 0,006 mol L-1. Entretanto, na prática, faz-se uso de cromato em concentração algo mais baixa, aproximadamente 0,002 mol L-1 (no ponto final), pois a coloração amarela das soluções mais concentradas dificultaria a observação do ponto final. Então, o cromato de prata começará a precipitar quando


Esta concentração de íon prata é atingida além do ponto de equivalência. Quando a [Ag+] = 2,4x10-5, [Cl-] = 8x10-6. Portanto, haverá precipitação de uma quantidade adicional de cloreto de prata além do ponto de equivalência, que corresponde a um consumo de íon prata igual a (1,35x10 -5) - (8x10-6) = 5,5x10-6 mol L-1. De fato, o ponto de equivalência deve ser sobrepassado ainda mais, para que se forme cromato de prata em quantidade suficiente para tornar a mudança de coloração perceptível. Experimentalmente, verificou-se que a quantidade mínima de cromato de prata, necessária para uma mudança de coloração bem definida corresponde ao consumo de aproximadamente, 2x10-5 mol L-1 de íon prata.

O erro da titulação será maior com o aumento da diluição da solução e será bem apreciável (cerca de 0,4%) em soluções diluídas, quando a concentração de cromato é da ordem de 0,003 a 0,005 mol L-1. Elimina-se este erro mediante um ensaio em branco com o indicador; neste ensaio se mede o volume da solução padrão de nitrato de prata que é necessário para atribuir uma cor perceptível à água destilada com a mesma quantidade de indicador que a usada na titulação. Este volume é subtraído do volume consumido da solução padrão.

Deve-se observar que a titulação deve ser feita em solução neutra, ou em solução levemente alcalina, isto é, no intervalo de pH 6,5 a 9. Em solução ácida, ocorre a seguinte reação:

O HCrO4- é um ácido fraco e por isso a concentração do íon cromato se reduz e

é possível que o produto de solubilidade do cromato de prata não seja excedido. Em soluções muito alcalinas, é possível a precipitação do hidróxido de prata (Ksol. = 2,3x10-8). Um procedimento simples de tornar neutra uma solução ácida é o de adicionar um excesso de carbonato de cálcio ou de hidrogenocarbonato de sódio puros. Uma solução alcalina pode ser acidificada com ácido acético e então se acrescenta um pequeno excesso de carbonato de cálcio. O produto de solubilidade do cromato de prata cresce com a elevação de temperatura; por isso a titulação deve ser feita na temperatura ambiente. Por outro lado, em pH muito alto a presença da alta concentração de íons OH- ocasiona a formação do hidróxido de prata.

Como conseqüência, o método de Mohr é um bom processo para se determinar cloretos em soluções neutras ou não tamponadas, tal como em água

potável.

3. MATERIAIS Béquer de 100 mL (2) Erlenmeyer de 250 mL (3)

Balão volumétrico de 250mL Proveta de 50 ou 100mL

Bastão de vidro Bureta de 50 mL

Balão volumétrico de 100 mL Funil de haste longa

Pipeta volumétrica de 100 mL Cápsula de porcelana

Pipeta graduada de 10 mL Banho-maria

Pipeta volumétrica de 25 mL Balança analítica


4. REAGENTES NaCl P.A.

AgNO3 P.A.

Solução de cromato de potássio 5%

Solução de fluoresceína 0,1%


5.1. Preparação de solução 0,02mol/L de NaCl (por grupo)1- Pese um béquer de 100 mL na balança semi-analítica e adicione cerca de 0,11g

de NaCl, previamente seco na estufa a 120C por uma hora. O sal deve estar bem pulverizado.

2- Adicione água destilada para dissolver o sal, e transfira quantitativamente para um balão volumétrico de 100mL.

3- Agite até dissolver completamente o sal e depois complete o volume até o traço de aferição com água destilada.

5.2. Preparação de solução 0,02mol/L de AgNO3 (por grupo)1- Pese um béquer de 100mL na balança semi-analítica e adicione 0,85g de AgNO3.2- Adicione água destilada para dissolver o sal, e transfira quantitativamente para

um balão volumétrico de 250mL.

3- Agite até dissolver completamente o sal e depois complete o volume até o traço de aferição com água destilada.

4- Esta solução deve ser armazenada em um frasco âmbar (escuro) e conservar ao abrigo da luz.

5.3. Padronização da solução 0,02mol/L de AgNO3

1- Pipete uma alíquota de 25,0mL da solução de NaCl 0,02mol/L e coloque em um erlenmeyer de 250mL. Repita este procedimento.

2- Adicione 0,1mL de solução de cromato de potássio a 5%.

3- Titule com a solução de AgNO3 0,02mol/L agitando constantemente até mudança de coloração.

5.4. Determinação do teor de cloreto na água1- Pipete 100,0 mL de amostra para uma cápsula de porcelana de 300 mL.

2- Aqueça em banho-maria até reduzir o volume a cerca de 20,0 mL. Este procedimento deve ser feito no início da aula.

3- Adicione 0,5 mL de indicador (cromato de potássio a 1%) ou 0,1 mL a 5%;


4- Titule com a solução de nitrato de prata 0,02 mol/L padronizada até aparecimento de coloração avermelhada (utilize um bastão de vidro para homogeneizar a solução).

Figura 1: Esquema da titulação do Método de Mohr.

5.5. ResultadosMassa de NaCl (g)

Massa de AgNO3 (g)

1º Volume gasto de AgNO3 na padronização (mL)

2º Volume gasto de AgNO3 na padronização (mL)

Volume médio de AgNO3 na padronização (mL)

Fator de correção da solução de AgNO3

Volume gasto com a amostra de água (mL)

% Cl- na amostra

6. QUESTÕES PÓS-LABORATÓRIO7.

1- Escreva todas as reações da análise.

2- Porque o volume de 100mL da amostra deve ser reduzido?

3- Calcule a concentração de cloreto em ppm (g/g) na amostra.

4- A padronização da solução de AgNO3 pode ser efetuada em meio fortemente ácido ou fortemente básico? Justifique.

5- Se o KPS do Ag2CrO4 é menor que o KPS do AgCl, por que o AgCl precipita primeiro?

6- Calcule a solubilidade do AgCl, sabendo-se que KPS = 1,8x10-10.


7- Calcule a solubilidade do Ag2CrO4 , sabendo-se que o KPS = 1,1x10-12.

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICASBaccan N., Química analítica quantitativa elementar. Editora Edgard Blucher, Unicamp, São Paulo, p. 186. 1979.VOGEL. Análise química quantitativa. Rio de Janeiro. LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S.A. 1992.

OHLWEILER, O. A. Química analítica quantitativa. Rio de Janeiro. LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S.A. 1981.


07 VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO - DETERMINAÇÃO DA DUREZA DA ÁGUA

1. QUESTÕES PRÉ-LABORATÓRIO

1- Calcule a massa de EDTA necessária para preparar 250 mL de solução 0,02mol/L.

Dados: massa molar EDTA = 372,24 g/mol

2- Porque um analista ao preparar uma solução deve anotar as informações contidas no rótulo do reagente.

2. INTRODUÇÃOA utilização do ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) como agente

complexante iniciou-se logo no fim da Segunda Guerra Mundial. Este composto forma complexos estáveis de estequiometria 1:1 com um grande número de íons metálicos em solução aquosa.

O EDTA pode ser obtido com alta pureza, na forma do ácido propriamente dito ou na forma do sal dissódico hidratado. As duas formas possuem alto peso molecular, mas o sal dissódico tem a vantagem de ser mais solúvel em água. Este ácido é fraco e apresenta valores de pK1 = 2,00, pK2 = 2,66. pK3 = 6,16, pK4 = 10,26. Os valores de pKa mostram que os dois primeiros prótons são mais facilmente ionizáveis, do que os dois restantes.

Muitos íons metálicos formam complexos estáveis e solúveis em água com o EDTA, por exemplo, os íons cálcio e magnésio. A soma da concentração destes íons é denominada de índice da dureza da água, e é um dado muito importante na avaliação da qualidade da água. Outros cátions que encontram-se associados aos íons cálcio e magnésio, por exemplo, ferro, alumínio, cobre e zinco, geralmente são mascarados ou precipitados antes da determinação. Assim, águas brandas são encontradas em solos basálticos, areníferos e graníticos, enquanto que águas que procedem de solos calcáreos apresentam freqüentemente durezas elevadas.

Devido aos motivos expostos, pode-se deduzir facilmente a necessidade do controle prévio da dureza da água, a fim de adotar as medidas de correções necessárias, conforme o uso a que se destina.

Em numerosos processos industriais, tais como fábricas de cervejas, conservas, papel e celulose, requerem águas brandas. Para o caso de lavanderias as águas ocasionam um elevado consumo de sabão e resultam em danos para os tecidos. Também é importante considerar que as águas duras formam crostas em caldeiras de vapor, ocasionando com isso elevadas perdas de calor e podendo também provocar explosões. Mediante um controle periódico, utilizando-se titulações com EDTA, é possível garantir maior segurança para estas instalações industriais.


3. OBJETIVOSEsta aula tem como objetivo preparar as soluções necessárias para determinar

o teor de íons cálcio e magnésio, numa amostra de água da torneira das dependências da Universidade Católica de Goiás, por volumetria de complexação com EDTA.

PRÍNCIPIO DO MÉTODOOs íons Ca2+ e Mg2+ de uma solução formam um complexo vermelho-vinho com

o indicador negro de eriocromo-T, em pH 10. Pela adição de EDTA à solução colorida ocorre a formação de um complexo estável e não dissociado com o EDTA, separando-se assim o indicador.

Quando a quantidade de EDTA adicionada for suficiente para complexar todo o cálcio e magnésio, a solução vermelho-vinho torna-se azul, indicando o final da reação.

4. MATERIAIS

Amostra de água Erlenmeyer de 300 mL (2 por grupo)

Pipeta volumétrica de 50mL Bastão de vidro

Proveta de 50 ou 100mL Suporte universal e garras

Bureta de 50,0 mL Pipeta graduada de 5mL

5. Reagentes Solução de EDTA 0,02 mol/L Solução tampão pH 10

EriocromoT Solução de FeSO4

KCN


1- Pipete uma alíquota de 100mL da amostra de água e transfira para um erlenmeyer de 250mL. Esta análise deverá ser feita em DUPLICATA.

2- Adicione 2mL de solução tampão pH 10 Agite. Verifique o pH.

3- Adicione alguns cristais de KCN (Cuidado VENENO!), para mascarar outros íons como Cu2+, Zn2+, Fe3+, que interferem bloqueando o indicador.

4- Adicione uma pequena porção de eriocromoT (indicador), até o aparecimento da cor vermelha. Evite adicionar muito, pois isto ocasionaria uma mudança de cor gradual no ponto final.


5- Lave a bureta de 50 mL com a solução de EDTA 0,02mol/L. Em seguida zere a bureta e titule até mudança de cor do indicador (vermelho para azul).

6- Faça os cálculos da dureza da água e expresse os resultados na forma de CaCO3.

7- No final da análise, adicione solução de Fe(II) para converter os íons cianeto em [Fe(CN)6]4- e depois lave bem o erlenmeyer com água corrente.

7. Resultados

Volume de amostra de água (mL)

Volume gasto (mL): Branco

Volume gasto (mL): 1ª titulação

Volume gasto (mL): 2ª titulação

Volume gasto (mL): Média

% de CaCO3

8. QUESTÕES PÓS-LABORATÓRIO1- Qual a importância de se determinar a qualidade da água na Indústria

Alimentícia?

2- Faça os cálculos da determinação da dureza da água, expressando o resultado em % CaCO3.

9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICASBaccan N., Química analítica quantitativa elementar. Editora Edgard Blucher, Unicamp, São Paulo, p. 205. 1979.


8 DETERMINAÇÃO DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO E OXIGÊNIO CONSUMIDO

1-INTRODUÇÃO

A determinação do oxigênio dissolvido (OD) é de fundamental importância para avaliar as condições naturais da água e detectar impactos ambientais como eutrofização e poluição orgânica.

Do ponto de vista ecológico, o oxigênio dissolvido é uma variável extremamente importante, pois é necessário para a respiração da maioria dos organismos que habitam o meio aquático. Geralmente o oxigênio dissolvido se reduz ou desaparece, quando a água recebe grandes quantidades de substâncias orgânicas biodegradáveis encontradas, por exemplo, no esgoto doméstico, em certos resíduos industriais, no vinhoto, e outros. Os resíduos orgânicos despejados nos corpos d’água são decompostos por microorganismos que se utilizam do oxigênio na respiração. Assim, quanto maior a carga de matéria orgânica, maior o número de microorganismos decompositores e, conseqüentemente, maior o consumo de oxigênio. A morte de peixes em rios poluídos se deve, portanto, à ausência de oxigênio e não à presença de substâncias tóxicas. A determinação do oxigênio dissolvido na água pode ser feita através do método "Winkler" ou eletrométrico.

Para evitar perdas de oxigênio da amostra de água, ele é “fixado” pela reação com o hidróxido de manganês (II), que se converte rápida e quantitativamente a hidróxido de manganês (III):

4 Mn(OH)2 + O2 + 2 H2O 4 Mn(OH)3

O precipitado marrom obtido dissolve-se por acidificação e oxida o íon iodeto a iodo:

Mn(OH)3 + I- + 3H+ Mn2+ + ½ I2 + 3 H2O

O iodo livre pode então ser determinado por titulação com tiossulfato de sódio.

2 S2O32- + I2 S4O6

2- + 2 I-

A principal interferência no processo é devida À presença de nitritos (especialmente oriundas do tratamento de esgotos). Isto é superado pelo tratamento da amostra original de água com azida de sódio que destrói os nitritos em meio ácido:

HNO2 + HN3 N2 + N2O + H2O


A análise OD é a quantidade de oxigênio necessária para oxidação da matéria orgânica através de um agente químico. Os valores da DQO normalmente são maiores que os da DBO, sendo o teste realizado num prazo menor e em primeiro lugar, servindo os resultados de orientação para o teste da DBO. O aumento da concentração de DQO num corpo d'água se deve principalmente a despejos de origem industrial.

A informação sobre a quantidade do oxigênio consumido (OC) é útil para definir alterações da qualidade da água a ser tratada e indicar a efetividade do processo do tratamento aplicado, alem de indicar o desenvolvimento de microrganismo nas unidades de tratamento. Este método se baseia na reação de oxidação por parte do permanganato de potássio (KMnO4) em meio acido, neste caso, utiliza-se o acido sulfúrico (H2SO4), em função do íon sulfato não ser afetado pelo permanganato, que não o consome.

O objetivo é oxidar quantitativamente as substâncias oxidáveis nas condições da determinação. Por esse motivo é necessário adicionar o permanganato em excesso e trabalhar a quente. A seguir adiciona-se uma solução redutora, neste caso, utiliza-se o oxalato, em quantidade estequiométrica, ou equivalente a permanganato adicionado previamente. Logicamente, ocorrerá uma sobra de oxalato equivalente ao permanganato que tenha sido consumido pelas substâncias oxidáveis contidas na amostra. A sobra ou excesso de oxalato será titulada com permanganato sendo que, o volume gasto será igual ao consumido pela amostra.

A titulação direta do excesso de permanganato adicionado com oxalato não é viável, em virtude da formação de composto de manganês intermediários que apresentam cor marrom, dando-se completo descoramento com redução até o íon manganês II (Mn2+), de forma muito lenta.

Esta análise pode também ser realizada em meio alcalino bastando alterar o ácido sulfúrico por bicarbonato de sódio, em nosso caso, a escolha pelo procedimento em meio ácido se prende ao fato que a matéria orgânica de origem vegetal consome mais oxigênio em meio ácido, enquanto a matéria orgânica de origem animal consome mais oxigênio em meio alcalino.

REAÇÕES ENVOLVIDAS

Em solução ácida:

MnO4- + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O

Mn7+ reduz para Mn2+, oxidando a amostra.O excesso de MnO4

- irá reagir como oxalato (C2O42-), da seguinte forma:

MnO4- + 5 C2O4

2- + 16 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O


2- OBJETIVOS

Esta aula tem como objetivo determinar o OD e OC na água da torneira das dependências da Universidade Católica de Goiás.

3- MATERIAIS

OC OD

Bureta de 25 mL Bureta

2 erlenmeyers 250 mL frasco de 250 mL

Pipeta volumétrica 50 ou 100 mL 2 erlenmeyers 250 mL

Banho-maria Pipeta volumétrica de 1, 2, 100 mL

Béquer 50 mL Béquer 50 mL

Balão volumétrico de 250 mL

4- REAGENTES

OC OD Solução de KMnO4 0,0025 mol/L Solução de sulfato de manganês

penta-hidratado 50% Solução de Na2C2O4 0,0025 mol/L Solução alcalina de azida-iodeto

Solução de ácido sulfúrico 1:3 Solução de ácido fosfórico (V) 85 %

Água recém fervida para diluição Solução de amido recém preparada

Sulfato padrão de tiossulfato de sódio 0,0125 mol/L

5- PROCEDIMENTO

5.1- Determinação de oxigênio dissolvido

-A amostra de água deve ser coletada cuidadosamente em uma garrafa de 200 a 250 mL, cheia até a boca, que deve ser fechada enquanto estiver abaixo da superfície da água. Isto elimina qualquer interferência posterior de oxigênio na atmosfera.

-Adicione, com uma pipeta colocada abaixo da superfície da amostra de água, 1 mL da solução de manganês (II) 50% e 1 mL da solução alcalina de azida-iodeto.


-Tampe novamente a amostra de água e agite bem a mistura. O hidróxido de manganês (III) forma-se como um precipitado marrom.-Deixe o precipitado depositar-se completamente por 15 minutos e adicione 2 mL de

ácido fosfórico (V) concentrado 85%.

-Recoloque a tampa e vire a garrafa de cima para baixo duas ou três vezes para misturar os componentes. O precipitado marrom se dissolve e libera o iodo (se o precipitado não se dissolver completamente adicione algumas gotas de ácido fosfórico(V)).

-Retire com uma pipeta uma alíquota de 100 mL da solução e titule com tiossulfato de sódio padrão ( padronizada com iodato de potássio e solução de amido como indicador) aproximadamente 0,0125 mol/L. Adicione 2 mL da solução de amido assim que o líquido da titulação passar a amarelo pálido.

-Calcule o teor de oxigênio dissolvido em mg.L-1 (1 mL de tiossulafto 0,0125 mol/L equivale a 1 mg de oxigênio dissolvido).

5.2- Determinação de oxigênio consumido em meio ácido

-Prepare 250 mL de solução de KMnO4 0,0025 mol/L a partir de uma solução 0,02 mol/L.

-Transfira uma alíquota de amostra para um erlenmeyer de 250 mL. Em seguida adicione 5 mL de solução de H2SO4 (1:3).

-Adicione com o auxílio de uma bureta de 25 mL, o volume exato de 5 mL de solução de permanganato de potássio 0,0025 mol/L. Aqueça em banho-maria fervente por 10 minutos.

-Havendo descoramento da solução, adicione mais 10 mL da solução de permanganato de potássio 0,0025 mol/L. Repita o procedimento se necessário.

-Usando uma bureta de 25 mL, adicione um vo9lume de solução de ácido oxálico 0,0025 mol/L, exatamente igual ao total da solução de permanganato de potássio empregada.

-Leve o erlenmeyer ao banho-maria até descorar.-Titule com solução de KMnO4 0,0025 mol/L até a coloração rósea.-O oxigênio consumido pela amostra (mg/L) corresponde exatamente ao

número de mL de permanganato de potássio gasto na titulação.

6- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

MENDHAM, J. et al. VOGEL: Análise Química Quantitativa, 6ª edição, LTC, Rio de Janeiro, 2002.


9 ESPECTROFOTOMETRIA: DETERMINAÇÃO DE FERRO - MÉTODO ORTO-FENANTROLINA

1. INTRODUÇÃO

Na natureza estima-se que existam 45 x 10 moléculas de água, das quais 95%

constituem água salgada, 5% água doce, na maior parte sob a forma de gelo, e

apenas 0,3% diretamente aproveitável, com predominância de água subterrânea.

São inúmeras as impurezas que se apresentam nas águas naturais, várias delas inócuas, poucas desejáveis e algumas extremamente perigosas. Entre as impurezas nocivas encontram-se vírus, bactérias, parasitos, substÂncias tóxicas e, até mesmo, elementos radioativos.

As normas de qualidade para as águas de abastecimento são conhecidas como Padrões de Potabilidade.

De acordo com o artigo 14 da Portaria MS – 518/2004 as Normas e Padrões de Potabilidade da Água são as seguintes:

“A água potável deve estar em conformidade com o padrão de substâncias químicas que representam risco para a saúde expresso na Tabela 3, a seguir:

Tabela 3 - Padrão de potabilidade para substâncias químicas que representam risco à saúde

PARÂMETRO UNIDADE INORGÂNICAS

VMP(1)

Antimônio mg/L 0,005Arsênio mg/L 0,01Bário mg/L 0,7

Cádmio mg/L 0,005Cianeto mg/L 0,07Chumbo mg/L 0,01Cobre mg/L 2Cromo mg/L 0,05

Fluoreto(2) mg/L 1,5Mercúrio mg/L 0,001

Nitrato (como N) mg/L 10Nitrito (como N) mg/L 1

Selênio mg/L 0,01

NOTAS: (1) Valor Máximo Permitido.(2) Os valores recomendados para a concentração de íon fluoreto devem observar à legislação específica vigente relativa à fluoretação da água, em qualquer caso devendo ser respeitado o VMP desta Tabela.


Tabela 5 - Padrão de aceitação para consumo humano

NOTAS: (1) Valor máximo permitido.(2) Unidade Hazen (mg Pt–Co/L).(3) critério de referência(4) Unidade de turbidez.”

Os serviços públicos devem fornecer sempre água de boa qualidade. As análises e os exames das águas obtidas nos mananciais com a freqüência desejável revelarão a necessidade ou a dispensabilidade de qualquer processo corretivo.

A qualidade de uma água é definida por sua composição química, física e bacteriológica. Para o consumo humano há a necessidade de uma água pura e saudável, Istoé, livre de matéria suspensa visível, cor, gosto e odor, de quaisquer organismos capazes de provocar enfermidades e de quaisquer substâncias orgânicas ou inorgânicas que possam produzir efeitos fisiológicos prejudiciais.

Dentre as características químicas necessárias está a análise de ferro presente na água.

O ferro encontra-se normalmente na água bruta sob a forma de bicarbonato. Em condições redutoras, ou na ausência de oxigênio, apresenta-se no estado ferroso, quando exposto à aeração ou à ação de agentes oxidantes, se oxida ao estado férrico, que quando hidrolizado forma hidróxido férrico ou óxido férrico hidratado que é insolúvel.

Este produto pode colorir a água, dando uma coloração castanha avermelhada, formar depósitos sobre superfícies internas de tubulações de água potável e trocadores de calor e depositar sobre a resina de troca iônica bloqueando a ação das mesmas.

O ferro, muitas vezes associado ao manganês, confere à água um sabor amargo adstringente.

È adotado o limite de 0,3 mg/L para a concentração do ferro, juntamente com o manganês, nas águas, sugerindo-se concentrações inferiores a 0,1 mg/L.


A concentração de ferro na água pode ser determinada por métodos colorimétricos (ou espectrofotométricos) utilizando-se substâncias que formam íons complexos coloridos com o íon ferro.

A radiação eletromagnética pode interagir com a matéria, isto é, substâncias químicas podem absorver ou emitir radiação. A capacidade de interação é proporcional ao tipo de substância e sua concentração, que é dada pela Lei de Beer. De acordo com a Lei de Beer, a absorbância está linearmente relacionada com a concentração das espécies absorventes, c, e o comprimento do caminho ótico, b, que a radiação percorre no meio absorvente. Isto é,

A = abc

onde a é constante de proporcionalidade chamada absortividade.Quando a concentração na expressão acima for dada em mol por litro e b

está em cm, a constante de proporcionalidade é chamada de absortividade molar e vem dada pelo símbolo . Assim,

A = bc

onde tem unidades de L cm-1 mol-1.Na análise colorimétrica de ferro utiliza-se o complexante ortofenantrolina

que só forma complexo com o íon Fe2+. Portanto, para usá-la na determinação de ferro, os íons Fe3+ devem ser primeiro reduzidos a íons Fe2+. Para isso, usamos a hidroxilamina (NH2OH) (na forma de cloreto para aumentar sua solubilidade). A redução quantitativa de Fe3+ a Fe2+ ocorre em poucos minutos, num meio fracamente ácido (pH 3 - 4) de acordo com a equação:

4 Fe3+ + 2 NH2OH 4 Fe2+ + N2O + 4 H+ + H2O

Após a redução do Fe3+ a Fe2+ a reação de formação do complexo se dá com a adição de ortofenantrolina. Em meio ácido a ortofenantrolina se encontra em sua forma protonada, o íon 1,10-fenantrolínio, FenH+.

A reação de complexação do Fe2+ com o FenH+ pode ser descrita pela equação:

Fe2+ + 3 FenH+ Fe(Fen)32+ + 3 H+

O Fe(II) é quantitativamente complexado pelo ligante no intervalo de pH de 2 até 9.

A constante de formação desta reação é 2,5 x 106 a 25 °C. A absortividade molar , , deste complexo é 1,1 x 104 L cm-1 mol-1 no comprimento de onda () máximo de 512 nm.


2- OBJETIVOS

Esta aula tem como objetivo determinar a quantidade de ferro presente na água da torneira das dependências da Universidade Católica de Goiás, por espectrofotometria pelo método da orto-fenantrolina.

3- MATERIAIS

8 Balões volumétricos 100 mL Placa aquecedora Béquer 100 mL Balança analítica Pipetas graduadas de 10 mL Pipeta volumétrica de 50 mL

4- REAGENTES

Ácido clorídrico Solução de cloridrato de hidroxilamina Solução de acetato de sódio Solução de orto-fenantrolina Solução padrão de ferro (1 mL = 0,1 mg Fe)

5- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

5.1- Preparo de soluções

- Solução estoque – medir 0,7022 g de sulfato de amônio e ferro [Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O]. Transfira quantitativamente para um balão volumétrico de 1000 mL e adicione água destilada para dissolver o sal. Adicione 2,5 mL de H2SO4

concentrado, dilua com água e homogeneíze. Esta solução contém 100 mg/L de Fe.- Solução de 1,10-fenantrolina- dissolva 100 mg de 1,10-fenantrolina

monohidratada em 100 mL de água destilada. Estocar em frasco plástico.- Solução de hidroxilamina – dissolva 10 g do sal de cloreto de

hidroxilamônio em 100 mL de água destilada.- Solução de acetato de sódio – dissolva 10 g do sal em 100 mL de água

destilada.


5.2- Procedimento

- Medir 50 mL da amostra com pipeta volumétrica e transferi-la para um béquer.- Adicionar 2 mL de ácido clorídrico concentrado e 1 mL da solução de

Cloridrato de Hidroxilamina.- Aquecer até fervura, reduzindo o volume para cerca de 10 a 15 mL.- Retirar a temperatura ambiente. Transferir a amostra para um balão

volumétrico de 100 mL, rinsando o béquer com água destilada.- Adicionar 8 mL da solução de acetato de sódio e 5 mL da solução de orto-

fenantrolina.- Diluir até a marca de aferição com água destilada. Agitar e aguardar 10 a 15

minutos, para medir a intensidade da cor desenvolvida.

5.2- Medição da cor

Preparar uma série de padrões de 0,1 a 1,5 ppm de Ferro, através de diluição da solução padrão. Proceder ao teste utilizando um espectrofotômetro com comprimento de onda próximo, ou igual a 510 nm.

5.2.1-Preparo das soluções padrão para calibração: Transferir 0,1; 0,3; 0,5; 0,8; 1,0; 1,5 mL da solução estoque de ferro para balão volumétrico de 100 mL e acrescentar 1 mL de solução de cloreto de hidroxilamômio, 5 mL da solução de 1,10–fenantrolina e 8 mL da solução de acetato de sódio. Completar o volume com água e aguardar 15 minutos para a leitura. Utilizar um branco (água destilada mais os reagentes utilizados na amostra na mesma proporção), para a calibração do aparelho.

5.3-Construir uma curva de calibração ( [ ] ppm Fe x A).

6- Bibliografia

RICHTER, C. A.; NETTO, J. M. de A. Tratamento de água- Tecnologia atualizada. Editora Edgard Blucher, São Paulo, 1991.

ECOLAB: Divisão de Tratamento de Água. Manual de Análise de águas Industriais, Rio de Janeiro.

Portaria MS-518/2004 – Normas e Padrões de Potabilidade da Água: www. sabesp.com.br/legislação, acessado em 07/02/2006.


10 CROMATOGRAFIA

1- Instrumentação Básica:

Os constituintes básicos de um sistema cromatográfico são:

- Reservatório de Gás de Arraste. O gás de arraste fica contido em cilindros sob pressão. Assim, a escolha do gás de arraste independe da amostra a ser separada. O parâmetro mais importante é a sua compatibilidade com o detector (alguns detectores trabalham melhor quando se usam determinados gases). Os gases mais empregados são H2, He e N2 e a vazão do gás de arraste, que deve ser controlada, é constante durante a análise.

- Sistema de Introdução de Amostra. Na CG, a seção do cromatógrafo gasoso onde é feita a introdução da amostra é o injetor (ou vaporizador). Na versão mais simples, trata-se de um bloco de metal conectado à coluna cromatográfica e à alimentação de gás de arraste. Este bloco contém um orifício com um septo, geralmente de borracha de silicone, pelo qual amostras líquidas ou gasosas podem ser injetadas com microseringas hipodérmicas. Amostras sólidas podem ser dissolvidas em um solvente adequado. O injetor deve estar aquecido a uma temperatura acima do ponto de ebulição dos componentes da amostra, para que a amostra se volatilize completa e instantaneamente e seja carregada para a coluna. Se a temperatura for excessivamente alta, pode ocorrer decomposição da amostra. A amostra deve entrar na coluna na forma de um segmento estreito, para evitar alargamento dos picos.

- A quantidade de amostra injetada depende da coluna e do detector empregado. Para colunas empacotadas, volumes de 0,1 µl a 3,0 µl de amostra líquida são típicos. Volumes altos prejudicam a qualidade de injeção (alargamento dos picos) ou saturam a coluna cromatográfica. Para a cromatografia gasosa de alta resolução (CGAR), os volumes de injeção deveriam ser da ordem de nanolitros. Entretanto, não existe meio simples de se medir um volume tão pequeno com a precisão necessária. Assim, os injetores para CGAR são dotados de "divisão de amostra", de modo que apenas uma fração do volume injetado (tipicamente entre 1/10 e 1/300) chega à coluna, sendo o restante descartado.

- Coluna Cromatográfica e Controle de Temperatura da Coluna. Após injetada e vaporizada, a amostra é introduzida na coluna cromatográfica, onde é efetuada a separação. Na CG a "afinidade" de um soluto pela FM é determinada pela volatilidade do soluto, sua pressão de vapor, que é função da estrutura do composto e da temperatura. Alterando-se a temperatura, altera-se também a pressão de vapor e, por conseguinte, a "afinidade" de uma substância pela FM.

- Se a temperatura da coluna for excessivamente baixa, todos os constituintes da amostra terão pressões de vapor muito baixas e ficarão quase que todo o tempo dissolvidos na FE, fazendo com que a sua migração pela coluna será muito lenta. O resultado pode ser um tempo excessivo de análise e picos muito largos e baixos (quanto mais tempo a substância passa na coluna, mais ela se espalha). Eventualmente, o composto pode nem sair da coluna. Por outro lado, uma temperatura muito alta implica pressões de vapor também muito grandes e os


compostos quase não passam tempo nenhum dissolvido na FE, saindo muito rapidamente da coluna sem serem separados. Assim, a temperatura da coluna é uma condição que deve ser ajustada para se obter uma determinada separação. Além de considerações sobre a separação, a temperatura empregada deve ser compatível com a FE empregada, pois as FE líquidas se volatilizam ou se degradam com temperaturas excessivas. A temperatura da coluna deve ser rigorosamente controlada, para assegurar a reprodutibilidade das análises.

- No caso de amostras contendo constituintes com pressões de vapor muito diferentes, se a temperatura for ajustada para separação adequada dos compostos menos voláteis (temperaturas altas), os voláteis serão muito pouco retidos e não serão separados. Por outro lado, se o acerto for feito para separar os voláteis (temperaturas baixas), os constituintes pesados se apresentarão sob a forma de picos excessivamente largos e baixos ou ficarão retidos na coluna. Este problema pode ser contornado usando a programação linear de temperatura (PLT), através da qual a temperatura da coluna vai sendo aumentada gradualmente durante a análise. A PLT permite separações de amostras muito complexas (petróleo, óleos essenciais, etc.), não analisáveis com temperatura de coluna constante (CG Isotérmica).

- Detector. O último bloco de um CG é o detector, que será discutido detalhadamente mais adiante.

INTRODUÇÃO: CROMATOGRAFIA GASOSA

2- Parâmetros Fundamentais:

As características fundamentais de um sistema de CG são: retenção / seletividade, eficiência e resolução.

- Retenção e Seletividade. Na CG, o parâmetro de retenção é o tempo de retenção, tr. Ele é definido como o tempo transcorrido entre a injeção da amostra e o máximo do pico cromatográfico. Porém, mesmo que a substância não interagisse de forma alguma com a FE, o seu tempo de retenção não seria nulo, pois transcorreria algum tempo entre a sua injeção e a sua passagem pelo detector. Este tempo corresponde ao tempo que o gás de arraste demora para percorrer a coluna, e é denominado tempo de retenção do composto não retido (ou tempo morto), tm. O parâmetro que realmente reflete as características físico-químicas de retenção de um determinado composto é o tempo de retenção descontado do tempo morto, chamado de tempo de retenção ajustado, :

A seletividade, capacidade de um sistema diferenciar dois compostos, é definida por:


sendo uma característica que, na CG, é mais associada à coluna cromatográfica.

- Eficiência. Na CG, a eficiência é expressa pelo número de pratos teóricos, que é calculada usando-se um parâmetro de retenção (o tr) e a largura do pico cromatográfico - no caso, a largura de base, wb:

A altura equivalente a um prato teórico é calculada por:

sendo L o comprimento da coluna cromatográfica. A dependência de h com a velocidade da FM é descrita pela equação de van Deemter:

de forma que é a velocidade do gás de arraste. O termo A está relacionado com o alargamento do pico e o termo B com a difusão molecular do soluto na fase móvel.

- Resolução. Na CG, a resolução entre duas substância é a razão entre a diferença das distâncias de migração e a média das larguras das bandas. Na CG, ela é definida de maneira similar:

ou, se as larguras dos picos forem próximas,

3- Fases Estacionárias:

Na CG existe um grande número de fases estacionárias líquidas e sólidas disponíveis comercialmente, de modo que a natureza da FE é a variável mais importante na otimização da seletividade.

As FE líquidas são as mais empregadas em CG. FE sólidas (carvão ativo, sílica, peneiras moleculares e polímeros porosos) são aplicadas para separação de gases e compostos de baixo massa molar. Em princípio, para um líquido ser usado como FE em CG ele deve ser pouco volátil (pressão de vapor até 0,1 mmHg ou


13,332 Pa na temperatura de trabalho) e termicamente estável. Para esta fase ser empregada em uma separação em particular, ela precisa:

- ser um bom solvente para os componentes da amostra, caso contrário o efeito será o mesmo de temperaturas de coluna excessivamente altas (os compostos ficarão quase que o tempo todo no gás de arraste, sendo eluidos muito rapidamente e sem separação);

- ser um bom solvente diferencial, isto é, além de dissolver bem todos os constituintes da amostra, fazê-lo com solubilidades suficientemente diferentes para que eles possam ser separados; e

- ser quimicamente inerte em relação à amostra.

Via de regra, FE com estruturas similares à da amostra dissolverão melhor seus constituintes, provendo melhores seletividades e separações. FE polares dissolvem melhor compostos polares, etc. Por exemplo: hidrocarbonetos podem ser separados eficientemente usando esqualano (um alcano de massa molar elevada).

As FE mais populares são os silicones. Silicones são polímeros extremamente estáveis e inertes, o que os torna especialmente adequados à CG. Nesta classe, as polidimetilsiloxanas são os menos polares. A substituição dos grupos metila na cadeia por outros grupos (fenil, ciano, trifluoropropil, etc.) fornece FE com polaridades crescentes. Deste modo, eles podem ser empregados na separação de misturas das mais diversas polaridades. Comercialmente, são disponíveis sob diversas denominações, muitas delas praticamente equivalentes. SE-30, OV-1 e DC-200 são nomes comerciais para polidimetilsiloxano de fabricantes diferentes.

Outra classe de FE importante é a dos poliglicóis. São polímeros de etilenoglicol e epóxido, preparados com diferentes tamanhos de cadeia polimérica. São FE moderadamente polares, adequadas para separação de álcoois, aldeídos, éteres, etc. A denominação comercial "Carbowax" designa a série de poliglicóis mais conhecida (p.ex., Carbowax 20M é polietilenoglicol com massa molar média de 20.000.000 g/mol).

Um terceiro grupo importante de FE é o dos poliésteres. São obtidos por condensação de diácidos com glicóis. São fases altamente polares. As fases mais comuns desta categoria são o succinato de dietilenoglicol (DEGS) e o adipato de dietilenoglicol (DEGA).

4- Colunas empacotadas:

A coluna cromatográfica é o local onde ocorre a interação entre a amostra e a FE. Existem duas geometrias básicas de colunas para CG: as colunas empacotadas (ou recheadas), e as colunas tubulares abertas (ou capilares).


Nas colunas empacotadas, a FE líquida é depositada sob a forma de um filme fino e uniforme sobre partículas de um suporte adequado. O suporte deve ser um sólido poroso com grande área superficial, inerte e de boa resistência mecânica. O tamanho das partículas e dos poros deve ser o mais uniforme possível. O material mais empregado como suporte é a diatomite, esqueletos fósseis de algas microscópicas (diatomáceas), compostos principalmente de SiO2 amorfa e traços de óxidos metálicos. Muitas vezes, o material é submetido a tratamentos químicos para diminuir a sua atividade superficial, e torná-lo mais inerte. A diatomite preparada para suporte de CG é comercializada com o nome de "Chromosorb", dentre outros.

Para preparar uma coluna empacotada, o material de enchimento (FE sobre suporte) é colocado da forma mais uniforme e compacta possível ("empacotado") em um tubo de comprimento e diâmetro adequados. Os materiais mais usados para os tubos de colunas são o aço inox e o vidro, sendo o primeiro preferido pelo manuseio mais fácil. Se o material de enchimento não for colocado na coluna de forma compacta e uniforme, os espaços vazios resultantes funcionarão como câmaras de diluição para a amostra. O resultado serão picos mais largos e menor eficiência.

O tamanho da coluna é variável. Tipicamente são usadas colunas com diâmetros internos de 1 mm a 4 mm e 1 m a 3 m de comprimento. Quanto maior a coluna, maior a eficiência; entretanto, também aumenta o tempo de análise. Colunas muito longas oferecem uma resistência muito alta à passagem de gás, exigindo pressões excessivamente altas.

Além da natureza da FE e da qualidade do empacotamento, existem duas variáveis importantes que influem no desempenho de uma coluna empacotada:- A percentagem de FE no material de enchimento. A percentagem de FE sobre o suporte é um parâmetro que deve ser rigidamente controlado. Se a quantidade de FE for muito baixa, partes da superfície do suporte ficarão expostas à amostra, que poderá ser adsorvida. O resultado é o alargamento ou deformação dos picos. Quanto mais FE, maior a retenção. A seletividade também aumenta, porém às custas de aumento do tempo de análise e diminuição da eficiência. Atualmente, colunas contendo de 2 % a 10 % de FE são as mais usadas. Dificilmente são empregadas colunas com mais de 30 % de carga. O diâmetro das partículas do suporte. Quanto menor o diâmetro das partículas do suporte, maior a eficiência da coluna. A uniformidade das partículas também é importante. Recheios com partículas cuja distribuição de tamanho seja muito grande serão pouco eficientes. Normalmente, empregam-se suportes com 80-100 mesh (149 µm a 177 µm de diâmetro) ou 100-120 mesh (125 µm a 149 µm). Se for usado suporte com partículas excessivamente finas, a resistência à passagem de gás será muito alta.

5- Colunas tubulares Abertas:

Nas colunas tubulares abertas (genericamente denominadas de "colunas capilares"), a FE é depositada na forma de um filme sobre a superfície interna de um tubo fino. A sua grande vantagem sobre as colunas empacotadas é que, pelo fato de serem tubos abertos, podem ser feitas colunas capilares de grandes comprimentos. Como, quanto maior o comprimento, mais pratos teóricos contém a coluna (e maior a sua eficiência), colunas capilares são muito mais eficientes que as empacotadas.


Normalmente, encontram-se colunas de 5 m até 100 m, embora já tenha sido fabricada uma coluna com 2175 m. Podem-se empregar tubos metálicos, de vidro ou de sílica fundida, sendo os últimos atualmente os preferidos pela sua flexibilidade e inércia química.

Nas colunas empacotadas, o desempenho é afetado pelo diâmetro e uniformidade das partículas do recheio e pela carga de FE. Nas colunas capilares, são importantes o diâmetro interno da coluna e a espessura do filme de FE. Quanto mais fina for a coluna, mais eficiente ela será. Entretanto, colunas muito estreitas suportam pouca FE, o que diminui a sua seletividade. Tipicamente, usam-se colunas com diâmetros internos entre 0,1 mm e 0,5 mm. A espessura do filme de FE equivale à percentagem de FE das colunas empacotadas, de modo que quanto mais espesso for o filme, maior a retenção e a seletividade. Filmes excessivamente espessos causam alargamento dos picos e grandes tempos de análise. Normalmente, empregam-se filmes de 0,1 µm a 3,0 µm.

As FE são as mesmas usadas para colunas empacotadas. Muitas vezes, para minimizar as perdas de fase por volatilização durante o uso, a FE é fixada às paredes do tubo por algum meio. Pode-se polimerizar parcialmente a fase após a deposição (fases imobilizadas) ou então ligá-la quimicamente às paredes (fase ligada).

A capacidade de processamento de amostra das colunas capilares é menor que aquela das empacotadas. Dependendo da coluna, ela pode ser saturada com quantidades tão pequenas quanto 0,001 µl de amostra. Como a injeção direta de volumes de amostra desta ordem de grandeza é inviável, deve-se recorrer ao artifício da divisão de amostra na injeção. Porém, o uso de divisão de amostra apresenta alguns inconvenientes. É difícil ajustar reprodutivelmente a razão de divisão (fração da amostra injetada que entra na coluna), o que pode acarretar erros na análise quantitativa. Além disso, amostras contendo constituintes com volatilidades muito diferentes podem ser alteradas pela divisão: a fração da amostra que realmente vai para a coluna fica enriquecida com os componentes menos voláteis.

Dada a grande eficiência das colunas capilares, podem ser realizadas separações de misturas extremamente complexas: frações de petróleo, essências, amostras biológicas, etc. No caso específico de análises de interesse ambiental (poluentes em águas e ar, por exemplo), é quase que obrigatório o seu uso. A tendência atual é que a maioria das análises seja feita com o uso de colunas capilares. Isto não significa que as colunas empacotadas estão sendo abandonadas, porém o seu uso deve ficar restrito à aplicações específicas.

6- Detectores:

O detector é um dispositivo que indica e quantifica os componentes separados pela coluna. Um grande número de detectores têm sido descritos e usados em CG. Existem, entretanto, algumas características básicas comuns para descrever seu desempenho:


- Seletividade. Alguns detectores apresentam resposta para qualquer substância diferente do gás de arraste que passe por ele. Estes são os chamados detectores universais. Por outro lado, existem detectores que respondem somente a compostos que contenham um determinado elemento químico em sua estrutura, que são os detectores específicos. Entre estes dois extremos, alguns detectores respondem a certas classes de compostos (detectores seletivos).

- Ruído. São os desvios e oscilações na linha de base (sinal do detector quando só passa o gás de arraste). Pode ser causado por problemas eletrônicos, impurezas e sujeiras nos gases e no detector, etc. Por melhor que seja o funcionamento do sistema, sempre existe ruído.

- Tipo de Resposta. Alguns detectores apresentam um sinal que é proporcional à concentração do soluto no gás de arraste; em outros, o sinal é proporcional à taxa de entrada de massa do soluto no detector. Isto depende do mecanismo de funcionamento de cada detector.

- Quantidade Mínima Detectável (QMD). É a quantidade de amostra mínima para gerar um sinal duas vezes mais intenso que o ruído. É uma característica intrínseca do detector. Quanto menor a QMD, mais sensível o detector.

- Fator de Resposta. É a intensidade de sinal gerado por uma determinada massa de soluto, que depende do detector e do composto estudado. Pode ser visualizado como a inclinação da reta que correlaciona o sinal com a massa de um soluto (curva de calibração). Quanto maior o fator de resposta, mais confiável a análise quantitativa.

- Faixa Linear Dinâmica. É a razão entre a menor e a maior massa entre as quais o fator de resposta de um detector para um soluto é constante, isto é, onde a curva de calibração é linear. Os dois detectores mais significativos em CG são o Detector por Condutividade Térmica (DCT) e o Detector por Ionização em Chama (DIC).

7- Análise Quantitativa:

A CG é uma técnica eminentemente quantitativa. O princípio básico da quantificação é que a área dos picos registradas no cromatograma é proporcional à massa do composto injetada. Assim, é fundamental para a confiabilidade da análise que a área dos picos seja medida o mais exata e reprodutível possível. Existem vários modos de se medir a área de um pico cromatográfico:

- Técnicas Manuais. Quando o cromatograma é coletado por um registrador analógico, usualmente a área dos picos é medida manualmente. O procedimento mais empregado consiste em supor que o pico cromatográfico se aproxima de um triângulo isósceles. Mede-se a altura do pico (h) e a sua largura de base (wb) ou à meia-altura (wh), e calcula-se a área pelas fórmulas usadas para cálculo de área de triângulo:


ou

A conveniência de se usar uma ou outra forma depende da largura do pico, da assimetria, etc. Pode-se também substituir a área pela altura do pico. Isto só é possível para picos estreitos e simétricos.

- Integradores Eletrônicos. Integradores são dispositivos baseados em microprocessadores que coletam o sinal cromatográfico, digitalizam-no (transformam o sinal elétrico em números), detectam a presença de picos e calculam a sua área. Integradores são muito mais precisos e rápidos que qualquer método manual de medida, desde que empregados convenientemente. Embora sejam dispositivos caros, quando é necessária rapidez na produção de resultados, o seu uso é quase mandatório.

- Computadores. O integrador pode ser substituído por um computador, desde que este tenha um dispositivo para converter o sinal elétrico em números que possam ser guardados em memória (conversor analógico-digital), e se disponha de programas adequados para fazer a análise do cromatograma digitalizado. O custo de um computador com os acessórios necessários para coletar e analisar cromatogramas é, via de regra, inferior ao de um bom integrador. Além disso, com um software e operação adequada, pode fornecer resultados mais confiáveis que este último.

Qualquer que seja o modo usado para medir a área dos picos, o procedimento geral de uma análise quantitativa por CG envolve a obtenção do cromatograma da amostra, a medida da área dos picos de interesse e o cálculo da massa correspondente a cada um dos picos. Este cálculo deve ser feito empregando uma curva de calibração: um gráfico correlacionando a área do pico com a massa do composto. A curva de calibração é obtida cromatografando-se padrões contendo massas conhecidas dos compostos a serem quantificados. Para cada substância, deve ser feita uma curva de calibração própria, já que cada composto responde de maneira diferente ao detector.

O esquema geral proposto acima é chamado de padronização externa. Como é muito difícil conseguir boa reprodutibilidade entre injeções diferentes, ele é muitas vezes sujeito à grande imprecisão e inexatidão. Para contornar este problema, pode-se usar a chamada padronização interna, onde a cada solução a ser injetada adiciona-se uma quantidade exatamente igual de um composto que seja separável dos componentes da amostra, e que não exista nela (padrão interno). Como para todas as soluções, tanto das amostras como dos padrões existe a mesma massa do padrão interno, a área do seu pico deverá ser a mesma. Este fato faz com que este pico possa ser usado para corrigir a área dos picos dos constituintes da amostra e dos padrões, eliminando-se, pelo menos parcialmente muitas deficiências da injeção.


REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA:

http://www.chemkeys.com/bra/md/md.htm: Literatura Consultada

1 - McNair, H.M.; Miller, J.M., "Basic Gas Chromatography". John Wiley & Sons, New York, 1997.

2 - Scott, R.P.W.; Perry, J.A., "Introduction to Analytical Gas Chromatography". 2a Ed., Marcel Dekker, New York, 1995.

3 - Bonato, P.S., Cromatografia Gasosa in Collins, C.H.; Bonato, P.S.; Braga, G.L., "Introdução a Métodos Cromatográficos". 6a edição, Editora da Unicamp, Campinas, 1995.

http://www.chemkeys.com/bra/md/md.htm

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