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UNIVERSIDADE CÂNDIDO MENDES FACULDADES INTEGRADAS AVM PÓS GRADUAÇÃO LATO SENSU Medidas de proteção à corrosão em cascos de navios militares brasileiros. Estudo de Caso: Arsenal de Marinha do Rio de Janeiro. Orientador: Nelsom Magalhães Rio de Janeiro – RJ. 2011.

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UNIVERSIDADE CÂNDIDO MENDES

FACULDADES INTEGRADAS AVM PÓS GRADUAÇÃO LATO SENSU

Medidas de proteção à corrosão em cascos de navios militares brasileiros. Estudo de Caso: Arsenal de

Marinha do Rio de Janeiro.

Orientador: Nelsom Magalhães

Rio de Janeiro – RJ. 2011.

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UNIVERSIDADE CÂNDIDO MENDES

FACULDADES INTEGRADAS AVM CURSO DE PÓS GRADUAÇÃO LATOS SENSU

Medidas de proteção à corrosão em cascos de navios militares brasileiros. Estudo de Caso: Arsenal de

Marinha do Rio de Janeiro.

Esta publicação atende a complementação didático- pedagó-gico da disciplina de metodologia da pesquisa e a produção e desenvolvi-mento de monografia para a obtenção do grau de especialista em Engenharia da Produção, por: Tilda Freires da Rocha

Rio de Janeiro – RJ. 2011.

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AGRADECIMENTO

Ao corpo docente dessa respeitável instituição,

pela oportunidade de ampliar: conhecimentos,

socialização e capacitação profissional.

Aos meus colegas de sala que com a devida

parceria e apoio permitiram a minha

especialização.

Aos meus colegas de trabalho pelo total apoio.

Ao Sr. José Geraldo de Souza Galvão, pelo

apoio técnico e informações utilizados neste

trabalho acadêmico.

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DEDICATÓRIA

Aos meus familiares pelo amor dedicação e

incentivo para realizar meu sonho.

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RESUMO

O presente trabalho monográfico traz um dos maiores problemas apontados pela tecnologia em termos de conservação de superfície metálica, a corrosão. Neste contexto, a ciência busca novas formas de proteção, ou seja, métodos que retardem tal processo, como: pinturas etc. Sob esta égide foi concebido este estudo não no sentido latos, todavia norteado a cascos de navios militares que fazem manutenção no Arsenal de Marinha do Rio de Janeiro e que utilizam estes princípios anticorrosivos (pintura). Para discorrer sobre o assunto, necessitou mergulhar nos postulados teóricos de marcos referenciais, desta forma, esta pesquisa proporciona em seus capítulos um conhecimento sucinto sem perder a qualidade que o assunto requer. A dissertação pontua-se em um modelo de pesquisa, Estudo de Caso, em uma concepção holística, destarte, fez-se uma profunda pesquisa bibliográfica e documental; além apoiar-se nos instrumentos qualitativos e em entrevistas com roteiros pré-definidos.

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METODOLOGIA

O estudo monográfico necessitou de um profundo embasamento

teórico, para tanto buscou-se bibliografias de cunho acadêmica (Nunes, 2000)

para suprir as necessidades do trabalho.

Com o intuito de atender as demandas de uma pesquisa modelo

Estudo de Caso além da supracitada, buscou-se apoio na pesquisa qualitativa

(Triviños, 1992); na seleção de dados institucionais (Arsenal de Marinha do Rio

de Janeiro) (Goldemberg, 1998); e entrevistas diretas e com roteiro pré-

definidos (Goode e Hatt, 1997).

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SUMÁRIO

INTRODUÇÃO 13 CAPÍTULO I: Mecanismo básico da corrosão 15 CAPÍTULO II: Morfologia do processo corrosivo 22 CAPÍTULO III: Tipos de Corrosão 25 CAPÍTULO VI: Métodos de Proteção 32 CAPÍTULO V: Preparação da Superfície Metálica à Proteção 46

CAPÍTULO VI: Breve historicidade do AMRJ 51

Conclusão 60 REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFIA 62 ÍNDICE 68 ÍNDICE DE FIGURAS 70 ÍNDICE DE TABELAS 71 ANEXOS 74

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GLOSSÁRIO A

Airless A Pintura Airless é um diferenciado sistema de pintura, em que a tinta é pulverizada através de um equipamento de alta pressão, diretamente na superfície a ser pintada, proporcionando alto rendimento (aproximadamente 1000m² por hora), com padrão de qualidade incomparável e grande versatilidade (http://www.artigonal.com/ger-de-projetos-artigos/pintura-airless-1250080.html, 2011).

Alarm Fragata inglesa utilizada em experimento teste de casco composto de folhas de metal cobre (http://nautarch.tamu.Edu/shiplab/01monteiro/Sjorge-Pallas03.htm, 2011).

Anfóteros Anfótero ou anfotérico de acordo com a teoria de ácido-base de Bronsted-Lowry, é a substância que se pode comportar como um ácido ou como uma base, dependendo do outro reagente presente. Se tiver na presença de ácido, comporta-se-á como uma base; se estiver na presença de uma base, comporta-se-á como um ácido (http://pt.wikipedia.org/wiki/Anf%C3%Btero; 2011).

Austeníticos Liga metálica de composição básica em: Ni, C, N e Mn (Gentil, 2003).

B

Betuminoso Que contém betume ou alcatrão, ou que os produz por destilação (http://www.brasildownloads.com.br/ dicionario.php?id=19294&dic=betuminoso, 2011).

C Cavilhas As cavilhas são peças roliças, lisas ou estriadas, fabricadas em madeira dura como marfim, jatobá e ipê, disponíveis em tamanhos padronizados (http://www.cttem.com.br/pag28elemfix.pdf, 2011).

Colofônia Resina amarela, sólida, transparente, que forma o resíduo da destilação da terebintina (http://www.abifra.orgbr/bpf/Colof%F4nia.pdf, 2011).

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Copolímero O termo Copolímero designa um polímero feito a partir de dois ou mais monómeros diferentes (http://www.knoow.net/cienciasexactas/quimica/copo limero . htm, 2011)

Costado Também conhecido como Obras Mortas; parte do casco de navio que encontra-se acima do plano de flutuação a plena carga, isto é, a parte que fica sempre emersa (Brasil, 2007).

E

Eletrodo É toda a substância que, dissociada ou ionizada, origina os íons positivos (cátions) e negativos (ânions), pela adição de solvente ou aquecimento. Desta forma, torna-se um condutor de eletricidade (http://pt.wikipedia.org/wiki/Eletr%C3%B3lito, 2011).

Eletrosmose Filtração de um líquido através de uma massa coloidal sob o efeito de uma corrente elétrica (http://www.dicio.com.br/eletrosmose/, 2011).

Epoxídico São reações químicas de conversão através de sistemas termorrígicos pela ação de cura. Tais reações provocam uma mudança no estado fisco do material, partindo de um líquido viscoso para um gel esse transformando em um material vitrificado (Rangel, 2006).

Éster Corpo resultante da ação de um ácido carboxilado sobre um álcool, com eliminação de água (http://www.dicio.com.br/ester/, 2011).

Extrudada É o processo de deformação plástica do tarugo de alumínio por meio de sua passagem por um orifício com os contornos da seção que se deseja para o produto. É pelo processo de extrusão que são fabricados os perfis (http://www.cia-brasileira-aluminio.com.br/pt/glossario.php, 2011).

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10F

Força eletromotriz Força eletromotriz (FEM), geralmente denotada como , é a propriedade de um dispositivo, que tende a produzir corrente elétrica num circuito. É uma grandeza escalar e não pode ser confundida com uma diferença de potencial elétrico (DDP), apesar de ambas terem a mesma unidade de medida. No Sistema Internacional de Unidades a unidade da força eletromotriz e da DDP é J/C (Joule por Coulomb), mais conhecida como V (Volt). (http://pt.wikipedia.org/wiki/For%C3%A7a_eletromotriz, 2011)

Fluorpolímero Um fluoropolímero é um polímero baseado em fluorocarbonos com múltiplas fortes ligações carbono–flúor. É caracterizado por uma alta resistência a solventes, ácidos e bases (http://pt.wikipedia.org/wiki/Fluoropol %C3%Admero, 2011).

Fugacidade Fugacidade de um gás é o equivalente de pressão na medida do potencial químico (ou Energia de Gibbs por mol ) de um sistema, como é uma grandeza "inventada" necessita de relação com outros parâmetros como T,p e V.´ O potencial químico é definido como Potencial químico=potencial padrão (T) + RT lnf, onde f é a fugacidade de um gás real de forma análoga se obsevarmos o comportamento de um gás ideal, a Energia de Gibbs depende da pressão ao qual o mesmo está submetido, de forma: Potencial = Potencial químico padrão(T)+ RT ln (p/1atm), na verdade esse potencial químico é definido como a Energia de Gibbs por mol (http://pt.wikipedia.org/wiki/Fugacidade, 2011).

H

Hidrólise Hidrólise é uma reação química de quebra de uma molécula por água. Reação de alteração envolvendo fluido aquoso com íons de hidrogênio (H+) ou de hidroxila (OH–) substituindo íons que são liberados para a solução (http://pt.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3lise, 2011).

L

Lixiviação Lixiviação é o processo de extração de uma substância presente em componentes sólidos através da sua dissolução num líquido

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11N

Nernst Relação quantitativa que permite calcular a força eletromotriz de uma pilha, para concentração de íons diferentes de uma unidade. Também utilizado para cálculo de titulação de oxirredução (http://br.oocities .com/chemicalnet/quantitativa/nernst.htm, 2011)

O Obras Vivas Também conhecida como Carena; parte do casco de navio que encontra-se abaixo do plano de flutuação a plena carga, isto é, a parte que fica total ou quase totalmente imersa (Brasil, 2007).

Osmose Tendência dos líquidos (p.ex., água) de se deslocar do lado menos concentrado [em soluto] para o lado mais concentrado [em soluto] de uma membrana semipermeável (http://www.academicoo.com/osmose/, 2011).

Oxidação Em química consiste no aumento do número algébrico da carga formal ou do número de oxidação. Forçosamente, isso se dá através da transferência de elétrons para outra espécie química (Feltre, 2001).

P Passivação É a modificação do potencial de um eletrodo no sentido de menor atividade (mais catódico ou mais nobre) devido à formação de uma película de produto de corrosão. Esta película é denominada película passivante (Gentil, 2011). pH Potencial hidrogeniônico (pH) consiste num índice que indica a acidez neutralidade ou alcalinidade de um meio qualquer (http://www.brasilescola.com/quimica/conceito-ph.htm, 2011).

R Redução Significa ganhar elétrons e em consequência diminui-se o número de oxidação (http://www.colegioweb .com .br/quimica/oxido-reducao1.html, 2011).

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12Resistividade Resistividade elétrica (também resistência elétrica específica) é uma medida da oposição de um material ao fluxo de corrente elétrica. Quanto mais baixa for a resistividade mais facilmente o material permite a passagem de uma carga elétrica. A unidade SI da resistividade é o ohm metro (Ωm) (http://pt.wikipedia.org/wiki/Resistividade, 2011).

S Sensitização Formação de uma área em torno dos grãos metálicos constituídos de carbono precipitado (Gentil, 2003).

Shellac É um tipo de verniz (http://www.worldlingo.com/ma/enwiki/pt/Varnish; 2011).

T Tri-butil-estanho (TBT) O TBT é um composto orgânico polar extremamente tóxico, desenvolvido à proteção de casco de navios, sabe-se ser o composto mais tóxico desenvolvido pelo homem ao meio marinho (http://pt.wikipedia.org/wiki/Tributil_estanho, 2011).

Tubérculo Em botânica, chama-se tubérculo ao caule arredondado sem raízes e sem folhas que algumas plantas verdes desenvolvem abaixo da superfície do solo, geralmente como órgãos de reserva de energia (na forma de amido), como é o caso da batata-inglesa (http://pt.wikipedia.org/wiki/Batata-inglesa, 2011).

V Vinílico Que contém o radical vinil (diz-se de composto) ou obtido por sua condensação (diz-se de resinas) (http://www.dicio.com.br/vinilico/, 2011).

Voltímetro Aparelho utilizado para medir diferença de potencial entre dois pontos; por esse motivo deve ser ligado sempre em paralelo com o trecho do circuito do qual se deseja obter a tensão elétrica. Para não atrapalhar o circuito, sua resistência interna deve ser muito alta (http://www.infoescola.com/eletricidade/voltimetro-e-amperimetro/, 2011).

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INTRODUÇÃO

A corrosão, em aspecto amplo, pode ser definida como a

deterioração de um material pela ação química ou eletroquímica do meio,

associada ou não a esforços mecânicos. O estudo da corrosão tem um grande

interesse tecnológico devido ao elevado custo relacionado com as perdas de

equipamentos, produtos, etc (Gentil, 2003).

Em países desenvolvidos, onde os processos de prevenção contra a

corrosão se encontram mais desenvolvidos, estima-se um custo anual de

milhões de dólares.

A corrosão de equipamentos e estruturas ocorre a nossa volta

diariamente e, sendo assim, é necessário que se tenha conhecimento do

mecanismo deste processo destrutivo para que se possa combatê-lo com

eficiência. Este aspecto econômico é de grande importância, porém de maior

relevância, é o risco a vidas humanas oriundos de processos corrosivos

(Gemelli, 2001).

Os elevados custos associados aos processos corrosivos justificam o

esforço empenhado em se buscar métodos cada vez mais eficazes de controle

deste processo de deterioração.

Controlar a corrosão consiste, portanto em se obter o controle das

velocidades de corrosão, ou seja, do funcionamento das pilhas de corrosão no

caso da corrosão eletroquímica (Masfeld, et al. 1982).

Os métodos de proteção vêm avançando em paralelo com o

desenvolvimento tecnológico. A tecnologia hoje existente permite a utilização

dos materiais em praticamente todos os meios corrosivos com a durabilidade

dentro da extensão desejada (Nunes, 2007).

Desta forma, a resistência à corrosão dos materiais metálicos está

associada ao fato dos mesmos serem expostos ao meio corrosivo,

apresentando taxas de corrosão baixas e controladas. Esta resistência pode

decorrer de características próprias do material ou ser conferida por métodos

de proteção anticorrosiva.

No caso de uma estrutura como é um grande navio, integra em si um

variado espectro de condições de exposição, que coloca à proteção

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14anticorrosiva por pintura complexas e proteção catódicas a resolver as

questões da corrosão solucionando ou minimizando tal situação (Barroso,

2001).

Por sua vez o casco apresenta zonas de elevada especificidade

operativa, que vão dos fundos (sempre imersos em água do mar), à faixa de

linha de água (sujeita a condições de imersão alternada), às zonas de salpico

(acima da linha de água do navio carregado), aos costados superiores, que

constituem zonas praticamente sempre emersas (expostas à atmosfera).

Pela diversidade de problemas que coloca são certamente a zona

imersa do navio, a que apresenta ao especialista de PAP (Proteção

Anticorrosiva por Pintura), os maiores. Dessa forma, pode-se manter uma

superfície o mais lisa possível (para minimizar o atrito com a água quando o

navio nela se desloca, com conseqüente redução do combustível necessário),

o que significa ter de impedir aí, a fixação dos mais variados organismos

marinhos, sejam eles vegetais (flora) ou animais (fauna) (Jambo, 2008).

O presente trabalho monográfico apresenta as formas de proteção

em cascos de navios militares por pintura, utilizado pelo Arsenal de Marinha do

RJ e se suas escolhas estariam associadas aos custos; desta forma o presente

estudo encontra-se dividido da seguinte forma:

v No capítulo um serão apresentados os princípios básicos ao

entendimento do que seja, sua morfologia e como se processa a

corrosão. Após tal apresentação, ver-se-ão as formas de proteção por

pintura; sob a égide de áreas submersas em águas salgadas, norteadas

aos cascos das embarcações;

v No capítulo dois uma breve historicidade do Arsenal de Marinha do Rio

de Janeiro (AMRJ) e as classificações das embarcações utilizadas pela

Marinha do Brasil (MB), pois são as mesmas que fazem manutenção no

complexo militar em questão e os métodos de proteção utilizados; e

v No capítulo três será apresentado o resultado e a discussão do trabalho

monográfico.

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CAPÍTULO I: Mecanismo básico da corrosão.

A grande maioria dos metais, exceto alguns tais como: ouro, platina,

mercúrio e prata, existem na forma de minérios que são compostos químicos

destes metais. Para que estes compostos sejam transformados em metais,

grande quantidade de energia deve ser fornecida, como na fabricação do aço.

Em contato com o meio ambiente, a energia armazenada durante o processo

de fabricação tende a ser perdida, retornando o metal ao seu estado natural

(Anexo: Figura 01) (Gentil, 2003).

Observa-se que cada metal, ou liga, apresenta uma resistência maior

ou menor à corrosão, o que é diretamente função do meio no qual o material se

encontre. Até mesmo os metais que são considerados nobres, por serem

praticamente inatacáveis em meios comuns, podem estar sujeitos ao processo

corrosivo dependendo do meio no qual se encontrem. Pode-se dizer que

algumas combinações entre metais e meios corrosivos são demasiadamente

prejudiciais.

Embora a corrosão seja associada à destruição de materiais, deve-

se considerar que a formação de uma camada de óxido sobre um metal nem

sempre é desfavorável. O óxido pode ser protetor agindo como uma barreira

que impede o contato entre o metal e o ambiente que o cerca. Exemplos

clássicos são: a formação de película protetora de óxido de cromo (Cr2O3) ou a

formação de óxido de alumínio (Al2O3) que, além de protetor, confere aspecto

decorativo (Masfeld, et al. 1982).

Para que o processo de corrosão possa ser entendido, alguns

conceitos básicos devem ser analisados. Inicialmente, consideremos a imersão

de um metal M em uma solução contendo íons (solução eletrolítica). Este

conjunto, metal/solução eletrolítica é conhecido como eletrodo1 e determina o

estabelecimento de uma diferença de potencial (ddp) entre as fases; sólida e

líquida (Dutra e Nunes, 2006).

1 É toda a substância que, dissociada ou ionizada, origina os íons positivos (cátions) e negativos (ânions), pela adição de solvente ou aquecimento. Desta forma, torna-se um condutor de eletricidade (http://pt.wikipedia.org/wiki/Eletr%C3%B3lito, 2011).

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16Esta ddp é simultaneamente de natureza elétrica e química e, devido

a isto, se denomina diferença de potencial eletroquímico (Merçon, Guimarães e

Mainier, 2004).

Como exemplo, a imersão de uma barra de ferro em um eletrólito,

causa uma reação de oxidação2 do metal. Os íons de ferro que passam à

solução formam uma camada de carga positiva na interface metal/eletrólito.

Esta divisão de cargas positivas e negativas constitui as duplas camadas

elétricas, responsáveis pelo potencial de eletrodo do metal na solução onde

este se encontra.

A interface eletrificada permite, então, a definição de potencial de

eletrodo, que vem a ser um dos parâmetros mais importantes na

termodinâmica e cinética das reações de corrosão (Dutra e Nunes, 2006).

O potencial de eletrodo padrão é o potencial de um metal imerso em

uma solução 1M (molar) de seus íons: M/Mn+ (1M) ou M; Mn+ (1M). O potencial

reversível corresponde ao equilíbrio entre o metal e seus íons em solução (Mn+

+ ne = M). Os valores do potencial podem ser calculados a partir da equação

de Nernst3, que relaciona o potencial gerado por uma célula eletroquímica às

atividades das espécies envolvidas nas reações e ao potencial padrão, de

acordo com (Gentil, 2003):

E = E0 + 0,0591/n log [estado oxidado] / [estado reduzido]

Os parâmetros entre colchetes da constante (K) podem ser suas

concentrações corrigidas (concentração x coeficiente de atividade) caso sejam

substâncias líquidas. Se forem gases, podem ser suas fugacidades4,

aproximadas para pressão parcial ou, no caso de substâncias sólidas, serão

valores unitários.

2 Em química consiste no aumento do número algébrico da carga formal ou do número de oxidação. Forçosamente, isso se dá através da transferência de elétrons para outra espécie química (Feltre, 2001). 3 Relação quantitativa que permite calcular a força eletromotriz de uma pilha, para concentração de íons diferentes de uma unidade. Também utilizado para cálculo de titulação de oxirredução (http://br.oocities .com/chemicalnet/quantitativa/nernst.htm, 2011) 4 Fugacidade de um gás é o equivalente de pressão na medida do potencial químico (ou Energia de Gibbs por mol ) de um sistema, como é uma grandeza "inventada" necessita de relação com outros parâmetros como T,p e V.´ O potencial químico é definido como Potencial químico=potencial padrão (T) + RT lnf, onde f é a fugacidade de um gás real de forma análoga se obsevarmos o comportamento de um gás ideal, a Energia de Gibbs depende da pressão ao qual o mesmo está submetido, de forma: Potencial = Potencial químico padrão(T)+ RT ln (p/1atm), na verdade esse potencial químico é definido como a Energia de Gibbs por mol (http://pt.wikipedia.org/wiki/Fugacidade, 2011).

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17Os valores de E padrão (E0) para diversas reações estão

relacionados em tabelas (como referência) (Anexo: Tabelas 01). Para medição

do potencial, o eletrodo deve ser conectado ao eletrodo no qual pretende-se

medir o potencial, sendo a leitura feita através de um voltímetro5 (Gentil, 2003).

Na tabelas, por convenção, são dados os valores de potencial de

redução. Um eletrodo negativo, com respeito ao eletrodo padrão de hidrogênio

é dado para alguns elementos, como zinco, que apresentam grande tendência

à oxidação. Por essa série é possível predizer as interações mais ou menos

perigosas entre dois metais.

Neste contexto, observa-se que no processo corrosivo não se atinge

o estado de equilíbrio, o que cessaria a corrosão. No caso do ferro, tem-se

(Merçon, Guimarães e Mainier, 2004):

Fe →Fe2+ + 2e H2O + 1/2 O2 + 2e →2OH

Fe2++2 OH- →Fe(OH)2 2Fe(OH)2 + H2O + 1/2 O2 →2Fe(OH)3

Não fica Fe2+ em solução, sendo assim, não se atinge o equilíbrio.

Os potenciais neste caso são obtidos experimentalmente. São ditos potenciais

irreversíveis. O potencial real de um metal em uma solução depende de alguns

fatores, tais como: formação de películas, impurezas na solução, valor da

corrente para os possíveis equilíbrios, número de reações possíveis,

temperatura e interação material/meio. O potencial real é resultante de um ou

mais desses fatores e é conhecido como potencial de corrosão (Masfeld, et al.

1982).

Na prática, outros eletrodos de referência (Anexo: Figura 02) são

utilizados para medição do potencial de eletrodo, tais como o eletrodo de

calomelano saturado (Hg/HgCl2), de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl) e

cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO4), observando-se a relação entre estas

referências (Anexo: Tabela 02).

5 Aparelho utilizado para medir diferença de potencial entre dois pontos; por esse motivo deve ser ligado sempre em paralelo com o trecho do circuito do qual se deseja obter a tensão elétrica. Para não atrapalhar o circuito, sua resistência interna deve ser muito alta (http://www.infoescola.com/eletricidade/voltimetro-e-amperimetro/, 2011).

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18Dois eletrodos separados, por um eletrólito, constituem uma célula

eletroquímica. Paralelamente ao processo de oxidação do metal, ocorre uma

reação de redução6, como consumo dos elétrons gerados pela reação de

oxidação do metal. As reações de oxidação-redução são interdependentes e,

para que haja transferência dos elétrons de um metal ao outro, é necessário

um contato metálico (Silva, 2008).

A união de diferentes metais ocasiona, portanto, um fluxo de elétrons

a partir do metal de maior potencial de oxidação, que será o anodo da pilha

gerada, para o outro metal, agora denominado catodo. Este fluxo de elétrons

ocasiona o surgimento da corrente necessária ao processo corrosivo sendo

que a magnitude desta corrente indica a velocidade da corrosão (Anexo: Figura

03).

Como exemplo, a união de ferro e zinco forma uma pilha onde ocorre

reação de oxidação no zinco (maior potencial de oxidação) e reação de

redução na superfície do ferro.

A reação de redução, que consumirá os elétrons gerados na

oxidação do metal, depende do meio no qual os metais se encontram. Como

exemplo, em meio ácido esta reação pode ser (Merçon, Guimarães e Mainier,

2004):

2H+ + 2e → H2

Em outros meios aquosos, de acordo com o pH7 e da concentração

de oxigênio, pode-se ter redução da água, com ou sem presença de oxigênio:

2 H2O + 2e → H2 + 2OH- 2 H2O + O2 + 4e → 4OH

A reação química em uma célula é representada por duas meias-

reações que descrevem as mudanças nos dois eletrodos. Cada meia-reação

corresponde à ddp na interface de seu eletrodo (Tamaka, 1983).

6 Significa ganhar elétrons e em consequência diminui-se o número de oxidação (http://www.colegioweb .com .br/quimica/oxido-reducao1.html, 2011). 7 pH: Potencial hidrogeniônico consiste num índice que indica a acidez neutralidade ou alcalinidade de um meio qualquer (http://www.brasilescola.com/quimica/conceito-ph.htm, 2011).

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19A corrente de corrosão pode ocorrer não somente pela união de

metais com diferentes potenciais; mas em um mesmo metal, havendo fluxo de

elétrons entre áreas anódicas (da onde sai à corrente) e áreas catódicas (onde

entra à corrente) (Gentil, 2003).

A pilha cuja corrente ocorre devido à diferença de potencial entre as

áreas anódicas e catódicas (em um único metal ou não) é denominada pilha

galvânica.

Como exemplo de outros tipos de pilha tem-se (Dutra, 2006; Gentil,

2003):

a) Pilha ativa-passiva: formada pelo rompimento da camada de

passivação8 de um metal, por exemplo, pelo íon cloreto. As pequenas

regiões onde a camada é rompida funcionam como anodo da pilha

galvânica (Anexo: Figura 04).

b) Pilha de ação local: presença de impurezas em um metal ou liga. Por

exemplo, impurezas como ferro e carbono presentes no zinco comercial,

agem como microcatodos, sendo o zinco o anodo da pilha (Anexo:

Figura 05).

c) Pilha de temperatura: eletrodos de mesmo material, porém

submetidos a diferentes temperaturas (maior temperatura - anodo).

d) Pilha de concentração iônica: metal e soluções de diferentes

concentrações (área em contato com a solução mais diluída – anodo), o

que é verificado pela equação de Nernst. Um exemplo típico é a

presença de frestas em peças metálicas onde o eletrólito apresenta

concentração diferente da observada na parte de fora de fresta (Anexo:

Figura 06).

e) Pilha de aeração diferencial: trata da formação de uma pilha de

concentração com relação ao teor de oxigênio. Em analogia à pilha de

concentração iônica, o anodo será o eletrodo em contato com a solução

menos aerada (Figura 07).

8 É a modificação do potencial de um eletrodo no sentido de menor atividade (mais catódico ou mais nobre) devido à formação de uma película de produto de corrosão. Esta película é denominada película passivante (Gentil, 2011).

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201.1 Passivação:

Passivação é a modificação do potencial de um eletrodo no sentido

de menor atividade (mais catódico ou mais nobre) devido à formação de uma

película de produto de corrosão. Esta película é denominada película

passivante. Os metais e ligas metálicas que se passivam são os formadores de

películas protetoras. Como exemplos podem ser citados (Anexo: Figura 08 e

09) (Dutra e Nunes, 2006):

v cromo, níquel, titânio, aço inoxidável, monel que se passivam na grande

maioria dos meios corrosivos, especialmente na atmosfera;

v chumbo que se passiva na presença de ácido sulfúrico;

v o ferro que se passiva na presença de ácido nítrico concentrado e não

se passiva na presença de ácido nítrico diluído; e

v a maioria dos metais e ligas passivam-se na presença de meios básicos,

com exceção dos metais anfóteros (Al, Zn, Pb, Sn e Sb).

Os fenômenos de polarização assumem grande importância na

cinética dos processos de corrosão eletroquímica e muito particularmente para

a proteção catódica, a qual consiste essencialmente na polarização catódica da

estrutura a proteger.

1.2 Polarização:

Polarização é a modificação do potencial de um eletrodo devido a

variações de concentração, sobrevoltagem de um gás ou variação de

resistência ôhmica. Caso não houvesse o efeito do fenômeno da polarização a

corrente entre anodos e catodos seria muito mais elevada, à semelhança de

um quase curto circuito. Isto se daria porque as resistências elétricas do metal

e do eletrólito são muito baixas, restando apenas às resistências de contato

dos eletrodos (Masfeld, et al. 1982).

Os fenômenos de polarização promovem a aproximação dos

potenciais das áreas anódicas e catódicas e produzem aumento na resistência

ôhmica do circuito, limitando a velocidade do processo corrosivo.

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21Graças à existência destes fenômenos as taxas de corrosão

observadas na prática são substancialmente inferiores àquelas que ocorreriam

caso as pilha de corrosão funcionassem ativamente em todas as condições dos

processos corrosivos (Panossian, 1993).

Quando as reações de corrosão são controladas predominantemente

por polarização nas áreas anódicas: diz-se que a reação de corrosão é

controlada anodicamente e que o eletrodo está sob o efeito de uma

polarização anódica.

Quando as reações de corrosão são controladas predominantemente

por polarização nas áreas catódicas: diz-se que a reação é controlada

catodicamente e que o eletrodo está sob o efeito de uma polarização

catódica.

Quando é controlada pelo aumento de resistência de contato das

áreas anódicas e catódicas: diz-se que a reação é controlada ohmicamente.

De modo geral tem-se um controle misto das reações de corrosão.

São basicamente três as causas de polarização: por concentração, por

ativação e ôhmica:

a) Polarização por Concentração: Este tipo de polarização ocorre

freqüentemente em eletrólitos parados ou com pouco movimento.

b) Polarização por Ativação: Este tipo de polarização ocorre devido à

sobrevoltagem de gases no entorno dos eletrodos.

c) Polarização Ôhmica: A polarização ôhmica ocorre devido à

precipitação de compostos que se tornam insolúveis com a elevação

do pH no entorno das áreas catódicas.

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CAPÍTULO II: Morfologia do processo corrosivo.

A caracterização da morfologia, ou seja, do aspecto da corrosão,

auxilia na determinação das técnicas de prevenção a serem aplicadas. A

corrosão pode ser considerada uniforme (perda de espessura em todo o

material) ou localizada. Esta última apresentar diferentes características. A

Fig.10 e 11 (Anexo) a apresenta alguns casos práticos com diferentes

morfologias do processo corrosivo (Polipo, 2006):

a) Placas: formação de placas ou escavações em regiões da superfície.

b) Alveolar: formação de cavidades de fundo arredondado e

profundidade geralmente menor que o diâmetro.

c) Esfoliação: ocorre em chapas extrudadas9, paralelamente à

superfície do metal. O produto da corrosão provoca separação de

diferentes camadas do metal.

d) Pite: ataque localizado de pequenas regiões na superfície, formando

cavidades cujo diâmetro é menor do que sua profundidade. Estas

cavidades podem ser preenchidas ou não com produtos de corrosão

e podem penetrar o metal totalmente.

A velocidade de formação do pite é elevada ao início do processo,

reduzindo com o tempo. Está geralmente associada à presença de películas de

recobrimento, ou seja, a metais ou ligas com camada de passivação (ex: Al e

aço inox). A presença de íons agressivos, como cloreto, favorece este tipo de

ataque.

A corrosão por pites pode ser controlada através de variações nas

condições da solução, como através de agitação apropriada, haja vista ser

mais freqüente este ataque em soluções estagnadas. O potencial eletroquímico

do metal pode ser mantido abaixo do valor a partir do qual o pite se manifesta,

o que pode ser alcançado mediante uso de inibidores de corrosão. O uso de

revestimentos protetores pode ser ainda um método eficaz de prevenção de

pites.

9 É o processo de deformação plástica do tarugo de alumínio por meio de sua passagem por um orifício com os contornos da seção que se deseja para o produto. É pelo processo de extrusão que são fabricados os perfis (http://www.cia-brasileira-aluminio.com.br/pt/glossario.php, 2011).

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23e) Intergranular: ocorre nos contornos de grãos da rede cristalina em

função de diferença de potencial entre a zona do contorno de grão,

por precipitação de impurezas ou elementos de liga, e o volume do

mesmo. Este tipo de corrosão ocorre freqüentemente em ligas de

cobre, alumínio e aço inoxidável austenítico10 (Anexo: Figura 12)

(Polito, 2006).

Neste último, tem-se a precipitação do carbeto de cromo (Cr4C) no

contorno do grão durante o aumento de temperatura no processo de

sensitização11 (510-790 °C), tornando a matriz adjacente aos contornos

empobrecida de cromo, desfavorecendo a passivação. Sendo assim, ocorre o

ataque preferencial desta zona (potencial mais anódico em relação ao interior

do grão).

A corrosão intergranular pode ser associada a soldas, podendo ser

dividida em:

v em torno do cordão de solda (Anexo: Figura 13): ocorre em

aços inoxidáveis austeníticos sujeitos à sensitização

quando parte da zona afetada pelo calor, durante o

processo de soldagem, mantém-se em temperatura crítica

tornando-se sensitizada e propensa à corrosão

intergranular; e

v a soldagem a gás, de componentes grandes e maciços de

aço austenítico, propicia este tipo de ataque - ataque em

linha de faca: similar ao ataque na solda, ocorrendo um

corte no material imediatamente adjacente à solda.

f) Intragranular ou transgranular: ocorre nos grãos da rede cristalina do

material metálico com perda de propriedades mecânicas, podendo o

material sofrer fratura sob pequena solicitação mecânica (Anexo:

Figura 14).

g) Empolamento pelo hidrogênio: o hidrogênio atômico penetra no

material metálico difundindo-se rapidamente, devido ao seu pequeno

tamanho, em regiões com descontinuidades e inclusões. Sua união 10 Liga metálica de composição básica em: Ni, C, N e Mn (Gentil, 2003). 11 Formação de uma área em torno dos grãos metálicos constituídos de carbono precipitado (Gentil, 2003).

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24com outro hidrogênio atômico gera hidrogênio molecular que, por sua

maior dimensão, provoca bolhas e empolamentos, podendo causar

ruptura do material (Anexo: Figura 15) (Gentil, 2003).

h) Filiforme: tipo de corrosão que ocorre em frestas de superfícies

esmaltadas ou envernizadas, expostas à atmosfera. É observada em

aço, Zn, Al ou Mg, recobertos. Não gera danos mecânicos, não

sendo relacionada com a estrutura metalúrgica do material. Os

filamentos gerados tendem a seguir o polimento sendo o exemplo

mais comum o ataque às latas de alimento envernizadas, expostas à

atmosfera (Anexo: Figura 16).

i) Corrosão seletiva: ocorre ataque preferencial de um elemento, com

comportamento anódico em relação a outro elemento da liga. Este

tipo de corrosão causa alteração na cor da liga e nas propriedades

mecânicas, embora não seja observada variação dimensional

(Anexo: Figura 17). Como exemplo deste tipo de ataque tem-se:

v dezinsificação: ocorre quando o teor de zinco na liga é

maior que 15%, como no latão (70% Cu, 30% Zn), na

presença de cloreto, temperaturas elevadas, frestas e

depósitos sobre a superfície. O Zn, anódico em relação ao

restante da liga, é oxidado tornando a liga vermelha,

contrastando com o amarelado original do latão. O ataque

pode ser uniforme ou localizado e a parte dezinsificada é

porosa, frágil e permeável; e

v corrosão grafítica: ocorre em ferro fundido, composto por

grande teor de carbono (2%), sendo o ferro atacado

preferencialmente ao grafite. Este processo é lento, a não

ser em ambiente agressivo, e ocorre à temperatura

ambiente.

A corrosão se dá, geralmente, em uma das formas descritas acima,

de acordo com as condições do meio ambiente no qual o material se encontre

e de acordo com fatores como esforços mecânicos, processos de fabricação,

composição do material, etc.

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CAPÍTULO III: Tipos de Corrosão.

Pode-se denominar tipos de corrosão as condições determinantes do

processo ou, ainda, o mecanismo que o provoca. Algumas destas condições

são mencionadas a seguir, por estarem associados ao estudo monográfico

(Nunes, 2007).

Corrosão galvânica

Ocorre devido à união de metais que apresentam diferentes

potenciais, com uma corrente do metal com maior tendência à corrosão (mais

ativo) para o de menor (mais nobre) (Anexo: Figura 18 e Tabela 03) (Gentil,

2003; Masfeld, et al. 1982).

Um fator importante é a relação entre as áreas dos diferentes metais.

Se a área do metal com maior tendência à corrosão for muito pequena em

relação à do metal mais nobre, a densidade de corrente nesta pequena área

será muito elevada, com alta velocidade de corrosão do material anódico. É

devido a este fato que é indicado o uso de parafusos e rebites de material mais

nobre em relação ao material base (ex: parafusos de aço sobre placas de

cobre sofrem corrosão acelerada, comprometendo a estrutura). Previamente à

união de metais diferentes, deve-se consultar a tabela de potenciais. Pode-se

revestir um dos metais, quando possível, ou ainda promover um isolamento

elétrico.

Pode haver inversão de polaridade, ou seja, o metal de maior

potencial de oxidação, na tabela de potenciais agirem como catodo e vice-

versa. Fatores como temperatura ou formação de películas devem ser levados

em consideração. Um exemplo clássico desta inversão ocorre à temperatura

acima de 60°C, quando o zinco se torna catódica em relação ao ferro.

Corrosão associada a fatores mecânicos

A corrosão pode se tornar um processo ainda mais danoso quando à

agressividade do meio, soma-se a presença de esforços mecânicos. Dentro

desta categoria, exemplo corrosão sob tensão, etc (Ramanathan, 1996).

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26Corrosão sob tensão (CST): ataque de região inter ou intragranular devido ao

efeito simultâneo de tensões constantes de tração, em presença de meio

corrosivo. Algumas variáveis influenciam diretamente no processo como

temperatura, tensão, composição do meio e do material. Fatores metalúrgicos

como orientação de grãos, composição e distribuição de precipitados também

influenciam no processo (Anexo: Figura 19) (Dutra e Nunes, 2006).

Inicialmente é visto como um pite que, ao reduzir área da seção

transversal, aumenta a tensão à qual o material está sujeito.

Consequentemente, a velocidade de propagação da trinca originada aumenta

até a ruptura do material. Uma característica importante é que não há perda de

massa do material.

A corrosão sob tensão ocorre em meios aquosos, sais fundidos e

líquidos inorgânicos. Alguns metais ou ligas são sujeitas a este tipo de corrosão

em determinados meios. Por exemplo, aço inoxidável sofre CST em meio de

ácido sulfídrico (H2S) e cloreto (Cl-), ligas de alumínio em meios com cloreto e

ligas de cobre na presença de amônia e aminas.

Alívio de tensões, montagem correta do equipamento e a colocação

de uma barreira entre a superfície metálica e o meio corrosivo podem ser

citadas como métodos de combate a este processo.

Corrosão biológica

Deterioração de um material devido à presença de organismos vivos

que podem ser micro (ex: bactérias) ou macro (ex: algas). Estes organismos

têm sido observados em uma faixa ampla de pH (0 - 11) e de temperatura (0 -

80). São sustentados por reações químicas, ingerindo reagentes e eliminando

produtos indesejáveis. Estão presentes em uma grande variedade de meios,

tais como, rios, regiões pantanosas, solos com resíduos orgânicos ou sais de

sulfatos, água do mar etc. (Videla, 2003).

Os microorganismos são classificados de acordo com sua

capacidade de crescimento em meio com oxigênio (aeróbicos) ou sem

(anaeróbicos).

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27Dentre as bactérias mais comumente associadas à corrosão,

destaca-se a Dessulfovíbrio dessulfuricans que reduz sulfato a sulfeto, por isso

denominada bactéria redutora de sulfato (BRS), pela reação (Masfeld, et al.

1982):

(SO4)2- + 4H2 → S2- + 4H2O

O sulfeto gerado tende a acelerar a corrosão do material tendo como

produto de corrosão um precipitado do íon sulfeto combinado com Fe+2 (FeS)

(Gentil, 2003).

As bactérias aeróbicas são capazes de oxidar elementos contendo

enxofre a ácido sulfúrico (H2SO4):

3S + 3O2 + 2H2O → 2H2SO4

Esses organismos requerem a presença de S (enxofre) em sua

forma elementar ou combinada, criando um ambiente fortemente corrosivo e

ácido (pH= 2 - 3).

Participam do processo corrosivo por produção de substâncias

corrosivas, originadas em seu crescimento ou metabolismo, originando pilhas

de aeração diferencial por formação de depósitos (70% dos casos), ainda, por

participação direta na reação que conduz ao processo de corrosão ou, ainda,

por destruição de películas protetoras.

São alguns exemplos de alguns processos que fomentam a corrosão

por intermédio de bactérias e alguns organismos vivos (Nunes, 2007):

• Bactérias ou fungos que promovem a formação de ácidos;

• Bactérias que oxidam compostos de enxofre a ácido sulfúrico;

• Bactérias que provocam a despolarização catódica;

• Algas, fungos e bactérias, que formam filmes ou tubérculos12,

originam pilhas de aeração diferencial; e

• Ação combinada de bactérias: algumas vezes tem-se ação

combinada de vários mecanismos acima, resultando uma ação

corrosiva mais acentuada. 12 Em botânica, chama-se tubérculo ao caule arredondado sem raízes e sem folhas que algumas plantas verdes desenvolvem abaixo da superfície do solo, geralmente como órgãos de reserva de energia (na forma de amido), como é o caso da batata-inglesa (http://pt.wikipedia.org/wiki/Batata-inglesa, 2011).

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283.1 Corrosividade da Água:

Designa-se corrosão pela água os processos observados em

estruturas submersas (rios, lagos, mar etc.) e sistemas que trabalhem com

água no seu interior (Nunes, 2007).

As estruturas sujeitas a esta corrosão são: estacas de piers,

tubulações submersas, instalação de água de refrigeração, instalação de

geração de vapor, embarcações etc.

Para estruturas submersas em água doce, as taxas de corrosão

dependerão da quantidade de sais, ácido ou bases dissolvidas. A presença de

ácido acelera o processo corrosivo (exceção para os metais anfóteros13 como o

zinco e alumínio). A presença de sais acelera os processos, excetuando os que

funcionam como inibidores e os de base forte e ácido fraco que hidrolisam,

dando o caráter básico à solução (Dutra e Nunes, 2006).

A estrutura submersa em água salgada estão sempre sujeitas a

grande taxa de corrosão, particularmente em meios aerados, que poderão ser

ainda aumentados pela presença de poluentes. Estas águas contêm uma

quantidade apreciável de sais. Uma análise da água do mar apresenta em

média os seguintes constituintes em gramas por litro de água (Anexo: Tabela

04).

A água do mar em virtude da presença acentuada de sais é um

eletrólito por excelência. Outros constituintes como gases dissolvidos, podem

acelerar os processos corrosivos. Tanto para as estruturas imersas: em águas

doces, como salgadas; as taxas de corrosão poderão ser diminuídas ou

aumentadas de acordo com o teor de oxigênio dissolvido. Mesmo na presença

de água salgada, uma estrutura de aço terá taxas de corrosão desprezível se o

teor de oxigênio dissolvido for praticamente nulo.

13 Anfótero ou anfotérico de acordo com a teoria de ácido-base de Bronsted-Lowry, é a substância que se pode comportar como um ácido ou como uma base, dependendo do outro reagente presente. Se tiver na presença de ácido, comporta-se-á como uma base; se estiver na presença de uma base, comporta-se-á como um ácido (http://pt.wikipedia.org/wiki/Anf%C3%Btero; 2011).

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3.1.1 Fatores que determinam a corrosividade (Nunes, 2007):

a) Resistividade elétrica:

Quanto à resistividade14, as águas podem ser consideradas muito

corrosivas, para valores até 3.000 ohm.cm, onde inclui-se a água do mear com

resistividade média de 30 ohm.cm, corrosivas, para valores de 3 000ohm.cm a

15 000 ohm.cm, e moderadamente corrosivas, para valores de 15.000 ohm.cm.

b) pH da água:

Quanto ao pH, as águas são consideradas muito corrosivas, para pH

abaixo de quatro, corrosivas para pH de quatro a sete, e pouco corrosivas,

acima de sete. Acima de pH sete, as águas podem ser consideradas corrosivas

para os metais anfóteros (Al, Zn, Pb, Sn e Sb).

c) Grau de aeração:

Quanto ao grau de aeração, as águas podem ser consideradas muito

corrosivas, quando muito aeradas, para média aeração, e pouco corrosivas,

quando desaeradas; neste particular a movimentação é fundamental, pois

favorece a dissolução de oxigênio.

a) 2H+ + 2e →→→→ H2 meios neutros ou ácidos desaerados;

b) 4 H+ + O2 + 4e →→→→ 2 H2O meios ácidos aerados;

c) 2 H2O + O2 + 4e →→→→ 4 OH- meios neutros ou básicos aerados;

d) Presença de bactérias (Masfeld, et al. 1982):

As bactérias podem ser aeróbicas, geradoras de ácido por

fermentação de matérias orgânicas, ou anaeróbicas, que promovem a

despolarização catódica, como as redutoras de sulfato. Quanto à presença de

bactérias, as águas podem ser consideradas muito corrosivas, para solos com

forte ação de bactérias, corrosivas, para águas com média ação, e pouco

corrosivas, para águas com fraca ação. 14 Resistividade elétrica (também resistência elétrica específica) é uma medida da oposição de um material ao fluxo de corrente elétrica. Quanto mais baixa for a resistividade mais facilmente o material permite a passagem de uma carga elétrica. A unidade SI da resistividade é o ohm metro (Ωm) (http://pt.wikipedia.org/wiki/Resistividade, 2011).

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30e) Temperatura (Nunes, 2007):

As temperaturas têm uma ação direta sobre a corrosividade, o

aumento de temperatura acelera, de modo geral, as reações químicas. Da

mesma forma também em corrosão as taxas de desgaste aumentam com o

aumento da temperatura.

Com a elevação da temperatura diminui-se a resistividade do

eletrólito e conseqüentemente aumenta-se a velocidade de corrosão, pois

aceleram as reações de corrosão e causam despolarização; assim sendo;

quanto à temperatura as águas podem ser consideradas muito corrosivas, para

temperaturas acima da ambiente, mediamente corrosivas, pára temperaturas

baixas, pela maior dissolução de oxigênio, e corrosivas, para a temperatura

ambiente.

f) Velocidade relativa – Movimentação (Nunes, 2007):

Em se tratando da velocidade relativa (da reação), observa-se que a

superfície metálica-eletrólito atua na taxa de desgaste de três formas: para

velocidades baixas há uma ação despolarizante intensa que se reduz à medida

que a velocidade se aproxima de 8 m/s (para o aço em contato com água do

mar). A partir desta velocidade as taxas praticamente se estabilizam voltando a

crescer para altas velocidades quando diante de um movimento turbulento tem-

se, inclusive, uma ação erosiva (Anexo: Figura 20).

Quanto ao movimento das águas, podem ser consideradas muito

corrosivas quando possuem alta movimentação (movimento turbulento);

corrosivas para média movimentação; e pouco corrosivas, quando estagnadas.

g) Contaminação com produtos químicos (Gentil, 2003; Nunes, 2007):

Os produtos químicos, se presentes na água, têm sua ação

diretamente ligadas ao processo de hidrólise15 com geração de ácido. Quanto à

presença de produtos químicos, as águas podem ser consideradas muito

15 Hidrólise é uma reação química de quebra de uma molécula por água. Reação de alteração envolvendo fluido aquoso com íons de hidrogênio (H+) ou de hidroxila (OH–) substituindo íons que são liberados para a solução (http://pt.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3lise, 2011).

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31corrosivas, quando da hidrólise resultar um ácido forte; corrosivas, quando a

hidrólise resultar um ácido moderado; e pouco corrosivas, quando da hidrólise

resultar um ácido fraco (Gentil, 2003; Nunes, 2007).

3.1.2 Classificação das águas quanto à corrosividade (Dutra e Nunes,

2006):

Pode-se classificar em três grandes grupos:

• Águas muito corrosivas (AMC): Resistividade abaixo de 3 000 ohm.cm,

pH abaixo de sete, forte aeração, grande movimentação independente

da temperatura alta ou baixa e de presença ou não de bactérias;

• Águas corrosivas (ACO): Resistividade entre 3 000 e 30 000 ohm.cm,

pH abaixo de sete, pouca movimentação. Aeração, a temperatura e a

presença ou não de bactérias t|em razoável importância.

• Águas pouco corrosivas (APC): Resistividade acima de 30 000 ohm.cm,

pH acima de sete, têm forte influência a aeração, a temperatura e a

presença ou não de bactérias.

Cabe ressaltar que a corrosão pela água salgada pode ser

combatida através: da seleção de materiais resistentes; aplicação de

revestimentos orgânicos; aplicação de proteção catódica.

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32

CAPÍTULO IV: Métodos de Proteção.

Controlar a corrosão eletroquímica significa paralisar ou diminuir a

intensidade das pilhas de corrosão. Dois fenômenos cruciais à proteção são: a

polarização e a passivação (FBTS, 2011).

Os fenômenos de polarização que acompanham os processos

corrosivos podem ser acelerados por técnicas tais como o uso de inibidores,

proteção catódica, revestimentos dentre outros, enquanto os fenômenos de

passivação conferem ao material um comportamento de maior nobreza e

podem ser acelerados pelo uso de proteção anódica e modificações no meio

corrosivo como, por exemplo, o controle de pH. O controle de corrosão

eletroquímica pode ser anódico, catódico ou misto (Dutra e Nunes, 2006).

Os materiais metálicos podem possuir resistência própria a

determinados meios corrosivos. Esta resistência está associada à passivação

do material no meio corrosivo considerado, o qual é função da composição

química do material. Dentre os elementos de liga que formam a camada

passiva podemos citar: alumínio, cromo, titânio, níquel, entre outros.

Alguns materiais de elevado uso industrial possuem baixa resistência

à corrosão na maioria dos meios. Esta resistência pode ser melhorada,

ampliada ou até mesmo obtida no seu mais elevado grau, utilizando técnicas

ou métodos de proteção anticorrosiva que promovem a passivação ou a

polarização do material. Dentre estas técnicas ou métodos podem ser citados:

o controle pelo projeto; os inibidores de corrosão, as técnicas de modificação

do meio, aqui serão destacados: revestimentos; de interesse monográfico:

• O aumento da resistência à corrosão pelo uso dos inibidores de

corrosão constitui-se em uma técnica muito utilizada,

especialmente quando o meio corrosivo é líquido e trabalha em

circuito fechado. Os inibidores são compostos químicos

adicionados ao meio que promovem polarização anódica ou

catódica, ou são formadores de película que aumentam a

resistência de contato das áreas anódicas e catódicas das pilhas

de corrosão.

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334.1 Revestimentos: Proteção Anticorrosiva por Pintura (PAP):

A necessidade de proteger os cascos das embarcações das

incrustações marinhas foi sentida logo que o Homem começou a usá-las como

meio de locomoção. Desde tempos remotos que, com tal objetivo foram usados

produtos naturais, tais como ceras, alcatrões e asfaltos. Parecem ter sido os

Fenícios e os Cartagineses os primeiros que usaram cobre com tal objetivo

(Callow, 1990).

Tal técnica terá sido usada também pelos Gregos e os Romanos,

que também teriam feito recurso com forros de chumbo. No século XVIII foram

usados forros de madeira, cobertos com misturas de alcatrão, gorduras e pez,

e incluindo numerosas cavilhas metálicas, cujas cabeças, ficando em contacto

umas com as outras, pareciam formar uma espécie de segundo forro metálico.

Vários países voltaram a recorrer ao uso de forro de cobre, com cavilhas de

cobre e zinco, sendo então também utilizados forros de zinco, chumbo, níquel,

aço galvanizado e outros, seguidos de forros de madeira cobreados.

Destarte, surgiram outros forros como os não metálicos,

nomeadamente de borracha, ebonite, cortiça e outros, os quais por serem

muito caros e/ou de difícil aplicação, acabaram por serem abandonados.

Segundo relato recente, os forros de cobre terão sido abandonados na fragata

Alarm16, após a segunda Guerra Mundial, por se ter descoberto que as

cavilhas17 de ferro da mesma haviam sido corroídas pela ação galvânica do

forro de cobre, com os perigos estruturais que tal implicava (Monzón e Islã,

197-).

Segundo a referência supracitada, já em 1782, vários navios

franceses e britânicos teriam afundado ao largo dos Bancos da Terra Nova

(causando cerca de 3 500 mortos), em consequência da referida corrosão

galvânica. Tais problemas parecem ter sido ultrapassados quando, em 1786 se

passaram a usar cavilhas de uma liga de cobre e zinco, suficientemente forte

para ser usada em construção naval.

16 Fragata inglesa utilizada em experimento teste de casco composto de folhas de metal cobre (http://nautarch.tamu.Edu/shiplab/01monteiro/Sjorge-Pallas03.htm, 2011). 17 As cavilhas são peças roliças, lisas ou estriadas, fabricadas em madeira dura como marfim, jatobá e ipê, disponíveis em tamanhos padronizados (http://www.cttem.com.br/pag28elemfix.pdf, 2011).

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34Foi assim que, após várias tentativas e usando-se então forros de

chumbo e madeira revestida, em meados do século XIX surgiram às primeiras

tintas antivegetativas, contendo como tóxicos o cobre, o arsênio ou o óxido de

mercúrio, dispersos em óleo de linhaça, shellac18 ou colofônia19 (Videla, 2003.).

Surge em meados do século XIX as tintas antivegetativas, baseada

na ideia de dispersar um material tóxico ligado a um polímero polimérico.

Seguiram-se outras com ligantes baseados em produtos betuminosos20 e

resinas naturais diversas, cuja diluição era feita com essência de terebintina,

benzeno ou nafta (Collow, 1990).

Contudo, porque os pigmentos integrados nestas tintas, que eram

usados em contato direto com os cascos, provocaram corrosão nos primeiros

cascos de aço, rapidamente se recorreu à aplicação de uma tinta primária

capaz de isolá-las dos mesmos. Surgiram depois novos produtos que incluíram

as designadas “tintas plásticas a quente” com ligantes naturais e tóxicos de

cobre e outros, os “preventivos de ferrugem”, que mais não eram do que

produtos à base de Shellac contendo materiais tóxicos e, com o

desenvolvimento da química polimérica, as designadas “tintas plásticas a frio”,

que já faziam recurso a diferentes resinas sintéticas ou a produtos naturais,

isolados ou misturados. Ressalta-se, que eram já mais fáceis de aplicar por

projeção “airless”21, entretanto desenvolvida, permitiam intervalos de doca seca

até 18 meses (Collow, 1990).

As primeiras tintas organometálicas (com estanho, arsênio, mercúrio

e outros), surgiram à volta de 1950 e vieram a dar origem, após numerosos e

sucessivos desenvolvimentos, às tintas antivegetativas à base de tributil-

18 É um tipo de verniz (http://www.worldlingo.com/ma/enwiki/pt/Varnish; 2011). 19 Resina amarela, sólida, transparente, que forma o resíduo da destilação da terebintina (http://www.abifra.orgbr/bpf/Colof%F4nia.pdf, 2011). 20 Que contém betume ou alcatrão, ou que os produz por destilação (http://www.brasildownloads.com.br/ dicionario.php?id=19294&dic=betuminoso, 2011). 21 A Pintura Airless é um diferenciado sistema de pintura, em que a tinta é pulverizada através de um equipamento de alta pressão, diretamente na superfície a ser pintada, proporcionando alto rendimento (aproximadamente 1000m² por hora), com padrão de qualidade incomparável e grande versatilidade (http://www.artigonal.com/ger-de-projetos-artigos/pintura-airless-1250080.html, 2011).

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35estanho22 (TBT), que se tornaram célebres pela sua elevada eficiência e

versatilidade (Bryan et al., 1993).

Estes produtos de pintura, sistematicamente baseados na dispersão

de materiais tóxicos em ligantes poliméricos de natureza diversa,

diferenciaram-se ao longo das últimas décadas, em função dos diferentes

mecanismos de lexiviação23 dos referidos tóxicos na água do mar. Tais

mecanismos têm sido os responsáveis pelas características particulares de

aplicação, comportamento e duração dos revestimentos antivegetativos com

eles obtidos.

Apresentam como principal vantagem o fato de poderem ser

aplicadas sobre primários macios do tipo betuminoso. Como principais

desvantagens referem-se à sensibilidade dos seus ligantes à oxidação e à

poluição por óleos. Adicionalmente, a sua relativamente fraca atividade biocida

nos períodos estacionários, torna-as pouco adequadas para as embarcações

lentas ou com longos períodos de permanência nos portos.

Entretanto, nas últimas décadas, a condição favorável e que as tintas

antivegetativas aplicadas nos cascos dos navios impeçam que a fauna e a flora

marítimas se fixem nas zonas imersas dos mesmos, como por outro lado, na

decorrência das regulamentações e legislação emergentes, se exige que,

simultaneamente, não libertem biocidas para a água do mar (Champ, 2000).

A atual PAP das superfícies imersas de um navio inclui,

obrigatoriamente, um primário anticorrosivo e um acabamento antivegetativo.

Por vezes entre o primário e o antivegetativo é aplicado uma camada de

aderência ou um selante adequado, especialmente quando os primários

anticorrosivo contêm componentes que possam afetar negativamente a

aderência do antivegetativo, como por exemplo, o caso dos primários contendo

alcatrão da hulha que tendem a exsudar para o antivegetativo, afetando a

eficiência deste, ou o caso de intervalos de repintura curtos, com produtos

pouco compatíveis com o modo de trabalhar do estaleiro (Almada, 2007).

22 O TBT é um composto orgânico polar extremamente tóxico, desenvolvido à proteção de casco de navios, sabe-se ser o composto mais tóxico desenvolvido pelo homem ao meio marinho (http://pt.wikipedia.org/wiki/Tributil_estanho, 2011). 23 Lixiviação é o processo de extração de uma substância presente em componentes sólidos através da sua dissolução num líquido

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36Os esquemas de pintura modernos integram tipicamente um primário

epoxídico24 de dois componentes. Os poliuretanos e o alcatrão da hulha

epoxídico, têm vindo a serem banidos por questões ambientais. Entretanto,

como a fibra de vidro incrementa a resistência mecânica e a impermeabilidade

ao vapor de água, tem-se assistido a um significativo crescimento do uso deste

material, como reforço dos referidos primários, muito especialmente na faixa de

linha de água dos navios, mais sujeita a ações mecânicas importantes e a

períodos de exposição à atmosfera.

Dado que as superfícies imersas dos navios, por razões econômicas,

têm de manter-se relativamente lisas para minimizar o atrito do casco na água

do mar, elas, desde épocas remotas, têm de ter um tratamento final

antiincrustante, também designado por antivegetativo. Este, para além de lhes

assegurar a devida proteção e resistência mecânica, tem, muito especialmente,

de impedir ou reduzir, drasticamente, a fixação dos numerosos organismos

marinhos, que de outro, modo se fixariam nos cascos, muito especialmente nos

portos durante os percursos de baixa velocidade das embarcações.

De entre os organismos marinhos conhecidos (mais de 4.000

espécies), os principais macroorganismos que se fixam nos cascos das

embarcações têm sido classificados em: Algas (verdes, castanhas e

vermelhas) e Invertebrados. Por sua vez, estes últimos têm sido classificados

em:

a) Invertebrados de casca dura (Bálanos, Anatifes, Bivalves,

Briozoários incrustantes e Poliquetas calcárias) (Anexo: Figura 21);

b) organismos tipo relvado (Hidróides ou Briozoários);

c) tipo pequenos arbustos (Hidróides ou Briozoários); e

d) organismos moles (Ascídias, Esponjas e Actínias) (Pimenta,

2007).

Ao contextualizar em sua aplicação industrial, esse modelo de

revestimento, em geral orgânico, é aplicado com espessuras que variam de

120 a 500µ. A aplicação de pintura industrial consiste na interposição de uma

24 São reações químicas de conversão através de sistemas termorrígicos pela ação de cura. Tais reações provocam uma mudança no estado fisco do material, partindo de um líquido viscoso para um gel esse transformando em um material vitrificado (Rangel, 2006).

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37película entre o meio corrosivo e o material metálico que se quer proteger

(Collow, 1990).

No que diz respeito ao desempenho e custo, a pintura é o método de

controle de corrosão com excelentes resultados em estruturas submersas

(embarcações) que aplicados em forma de tinta, que são composições líquidas

ou em pó, capazes de formar películas sólidas após a secagem ou cura

(Almada, 2007).

A película deve apresentar as seguintes características,

consideradas fundamentais:

v Coesão: consiste na coesão entre os diversos constituintes do

revestimento, de forma a apresentar uma película contínua, isenta

o mais possível de falhas, como poros bolhas, crateras, trincas

etc.

v Adesão ao substrato: consiste na perfeita e permanente

aderência à superfície a ser protegida. A aderência ou substrato é

obtido em maior grau pela ancoragem mecânica da tinta nas

irregularidades da superfície e, em parte, pelas forças de atração

de natureza molecular.

Além das características fundamentais, que são mandatórias em

qualquer película de tinta, há uma série de características gerais que ela

poderá apresentar em maior ou menor grau, dentre as quais pode-se destacar

(Monzón e Islã, 197-):

v Absorção e transferência de umidade: há duas situações a

considerar quanto à presença da umidade na película. Em

primeiro lugar, a simples absorção de água, ou seja, a penetração

de água na molécula ou por entre as moléculas. Neste caso, a

água contribuiu para diminuição da resistividade elétrica, devido à

maior passagem do eletrólito. Em segundo lugar, a penetração de

água através da película, que dependerá, entre outros fatores, da

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38permeabilidade, da aderência e dos fenômenos de osmose25 e

eletrosmose26 (Monzón e Islã, 197-);

v Resistência a abrasão: consiste na resistência ao desgaste

provocado pela ação mecânica do meio;

v Resistência ao temperismo: diz a respeito à capacidade da

película de resistir à ação de agentes naturais, como sais, ventos

etc.; e

v Resistência à ação bacteriana: consiste na capacidade da

película de resistir à ação bacteriana que atuam sobre matérias

orgânicas.

A aplicação das tintas obedece, em geral, ao seguinte esquema

(Almada, 2007):

v Preparação da superfície metálica: visa, primeiramente, remover

óleos, graxas, gorduras e principalmente produtos de corrosão

(óxidos). A limpeza da superfície é uma fase de grande

importância porque as tintas sempre exigem, em maior ou menor

grau, uma preparação da superfície, para que haja um perfeito

contato entre a tinta de fundo e a superfície que está sendo

protegida. Além disso, a preparação da superfície objetiva criar

um perfil de rugosidade, capaz de facilitar a adesão mecânica da

tinta;

v Aplicação da tinta de fundo ou primer: as tintas de fundo ou

primer são aplicadas em uma ou mais demãos e são

normalmente responsáveis pela proteção anticorrosiva. Em tintas

são, na sua grande maioria, pigmentadas com pigmentos de

propriedades anticorrosivas, que garantem, no seu contato com

superfície metálica, a maior eficácia da proteção contra corrosão.

25 Tendência dos líquidos (p.ex., água) de se deslocar do lado menos concentrado [em soluto] para o lado mais concentrado [em soluto] de uma membrana semipermeável (http://www.academicoo.com/osmose/, 2011).

26 Filtração de um líquido através de uma massa coloidal sob o efeito de uma corrente elétrica (http://www.dicio.com.br/eletrosmose/, 2011).

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39Em alguns casos, a tinta de fundo objetiva tão somente facilitar a

adesão ou aplicação do esquema de pintura;

v A aplicação da tinta intermediária: entre a aplicação de tinta de

fundo e a aplicação da tinta de acabamento, é usada, em alguns

casos, a aplicação de uma tinta intermediária. Esta tinta

intermediária visa tornar mais barato o esquema de pintura,

através do aumento da espessura total com o uso de uma tinta de

menor custo, facilitar a aplicação ou permitir a necessária

compatibilização entre a tinta de fundo com a de acabamento,

facilitar a adesão, por exemplo, (Almada, 2007); e

v Aplicação de tinta de acabamento: as tintas de acabamento são

também aplicadas em uma ou mais demãos e, além de

destinarem-se a conferir a cor final ao equipamento ou à

instalação, funcionam como uma primeira barreira entre o

eletrólito e a tinta de fundo. É conveniente que estas películas de

tinta sejam as mais impermeáveis possíveis.

Para que a película de tinta cumpra a sua finalidade de proteção

anticorrosiva, deve apresentar uma espessura mínima. Esta espessura é

função da natureza das tintas usadas e da agressividade do meio corrosivo, e

pressupõe a seleção adequada do esquema de pintura para o meio

considerado. No caso dos meios imersos permanentes, em água salgadas, a

espessura recomendada é de 300µm.

4.1.1 Principais tipos de tintas (Collow, 1990):

a) Tinta de matriz solúvel:

Estas tintas, que são baseadas em ligantes de colofônia e seus

derivados, e integram pigmentos tóxicos como os óxidos de cobre, ferro e

zinco, e anteriormente também de arsênio e mercúrio, foram desenvolvidas na

década de 50 e são solúveis em água do mar, pouco resistentes

mecanicamente, e apenas permitem a inclusão de baixas concentrações de

material biossolúvel e a aplicação de películas relativamente finas. Assim, dada

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40a erosão constante que sofrem ao longo do seu tempo de serviço, não

asseguram proteções superiores a 12-15 meses (Anexo: Figura 22).

b) Tintas de matriz insolúvel ou de contacto:

Neste tipo de tintas antivegetativas são usados ligantes de alta

massa molecular, tais como acrílicos, vinílicos27 ou de borracha clorada, todos

eles insolúveis em água do mar. Dadas as suas boas características de

resistência mecânica (também conhecidos por isso como antivegetativos

duros) permitem integrar altas cargas de tóxicos, cujas partículas podem ficar

em contacto direto umas com as outras e, consequentemente, pode verificar-se

uma lixiviação gradual das mesmas (Collow, 1990).

Entretanto, não sendo o seu ligante solúvel em água do mar, à

medida que esta lixívia os agentes tóxicos, a água do mar difunde através dos

poros deixados vagos, continuando a dissolver as partículas tóxicas seguintes.

Contudo, à medida que estas se distanciam da superfície do revestimento, a

velocidade de lixiviação dos tóxicos vai decrescendo no tempo, tornando-se a

proteção cada vez menos eficaz.

A estrutura em favo de mel deixada no revestimento contribui para

tornar a superfície mais rugosa e sujeita a reter poluentes da água do mar, fato

que também contribui para bloquear a saída dos tóxicos. As durações dos

revestimentos obtidos com estas tintas são de 12 e 24 meses, conforme a

exposição, o que limita a sua aplicação em alguns navios.

Dada a elevada inércia dos polímeros usados como ligantes neste

tipo de tintas, os navios protegidos têm menores problemas em doca seca pela

sua estabilidade à oxidação e a foto-oxidação.

c) Tintas autopolimetantes, contendo estanho:

Compatíveis com os cascos de aço e com os de alumínio, estas

tintas são baseadas num copolímero acrílico (normalmente metil-metacrilato)

27 Que contém o radical vinil (diz-se de composto) ou obtido por sua condensação (diz-se de resinas) (http://www.dicio.com.br/vinilico/, 2011).

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41com grupos TBT ligados à cadeia principal do polímero, por ligações éster28,

sendo o polímero solúvel em água do mar. Porque a referida dissolução pode

ser controlada ao nível molecular, é possível obter com estas tintas um efeito

de autopolimento bem conhecido (Collow, 1990).

Adicionalmente aos tóxicos reagidos dentro do próprio copolímero29,

estas tintas incluem pigmentos tóxicos, como o óxido cuproso (CuO2),

constituindo antivegetativos de elevada eficiência em quaisquer situações de

serviço no mar.

Após imersão, as partículas de pigmento solúvel, em contacto com a

água do mar, começam a dissolver-se. Neste tipo de tintas, ao contrário do que

ocorre com as tintas de matriz insolúvel, como o copolímero de meta-acrilato e

metil meta-acrilato de TBT é hidrofóbico, ele impede que a água penetre na

película. Assim, a água do mar apenas consegue encher os poros criados pela

dissolução das partículas de pigmentos solúveis, conforme se representa na

(Anexo: Figura 23) (Monzón e Islã, 197-)..

Como a ligação carboxilo-TBT é hidroliticamente instável sob

condições ligeiramente alcalinas, como as que ocorrem em água do mar,

verifica-se uma lenta e controlada hidrólise do revestimento, a qual

corresponde a um “desgaste” do polímero, segundo uma reação confinada a

alguns nanômetros da superfície.

Com o tempo, a água do mar dissolve mais partículas de pigmento,

fazendo crescer a zona de lixiviação e tornando a película de copolímero

quebradiça e facilmente erodível pela água do mar, deixando seguidamente a

descoberta uma nova zona fresca de revestimento, para nova lixiviação (efeito

de autopolimento).

Tintas deste tipo são normalmente formuladas para ter uma

velocidade de polimento de cerca de 5 a 20µm por ano, o que tem permitido

prolongar os intervalos de estadia em doca seca até períodos de 5 anos.

A velocidade de lixiviação destas tintas é aproximadamente

constante, desenvolvendo a sua atividade a qualquer velocidade das 28 Corpo resultante da ação de um ácido carboxilado sobre um álcool, com eliminação de água (http://www.dicio.com.br/ester/, 2011). 29 O termo Copolímero designa um polímero feito a partir de dois ou mais monómeros diferentes (http://www.knoow.net/cienciasexactas/quimica/copolimero.htm, 2011).

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42embarcações. Outras vantagens deste tipo de tintas prendem-se com o fato de

não necessitarem ser removidas, como acontece com as tintas de matrizes

solúveis ou insolúveis, nem da aplicação de um selante, nas operações de

repintura.

d). Tintas antivegetativas mais ecológicas (Collow, 1990):

Dada a ação degradante ao Ambiente, das bem conhecidas,

eficientes e versáteis tintas autopolimetantes à base de TBT e a sua

consequente interdição de aplicação a partir de 1 de Janeiro de 2003 e da sua

existência nas superfícies dos navios a partir de 1 de Janeiro de 2008, urgente

se tornou o estudo e desenvolvimento de novas tintas antivegetativas menos

agressiva ao Ambiente (Collow, 1990).

Ainda que não de um modo completo e exaustivo, procuram-se

agrupar os produtos com biocidas recentemente comercializados para tal fim,

em três grandes grupos, nomeadamente os de deplexão controlada (CDPs), os

autopolimetantes isentos de estanho (TF-SPCs) e os híbridos. Entretanto, dada

a pressão ecológica por um lado, e o fato destas tintas, ainda que isentas de

TBT, se basearem sempre na lixiviação de biocidas e co-biocidas, nem sempre

de ação completamente esclarecida, têm-se vindo a desenvolver nos últimos

anos, tintas antivegetativas totalmente isentas de biocidas.

e) Tintas de deplexão controlada, isentas de estanho (CDPs) (Collow, 1990;

Monzón e Islã, 197-):

Estas tintas, que constituem a primeira geração de tintas

antivegetativas isentas de estanho, mais não são do que um desenvolvimento

das tradicionais tintas de matriz solúvel, cujo ligante é reforçado por resinas de

síntese orgânica, mais resistentes do que a colofónia, e que controlam a

dissolução do ligante solúvel.

Contudo, assume-se que os seus mecanismos de intervenção são

semelhantes aos das tintas convencionais à base de colofónia. Também

designadas por tintas ablativas/ erodíveis, consistem numa grande proporção

de ligante de secagem física, não tóxico e solúvel em água do mar, combinado

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43com ingredientes poliméricos capazes de controlar, por processos físicos, a

velocidade relativa dos mecanismos de dissolução/erosão.

A carga dos biocidas nelas integrados pode ser regulada acima do

nível apresentado por uma boa tinta não autopolimetantes. Em contacto com a

água do mar, os biocidas dissolvem-se juntamente com o ligante solúvel, sendo

os ingredientes controladores do processo de dissolução, “lavados” da

superfície. A velocidade constante de ablação/erosão, parece ser conseguida

através do equilíbrio do processo, atingido pouco tempo após imersão.

Estes produtos isentos de estanho, não são idealmente erodidos

como os autopolimetantes baseados em TBT. Eles originam uma matriz vazia,

que afetará o seu comportamento em médio prazo. Contudo, a referida matriz

pode ser removida antes da repintura. Dado o seu mecanismo de atuação,

necessitam de elevados teores de cobre e co-biocidas, com os inconvenientes

ambientais que daí pode advir (Collow, 1990; Monzón e Islã, 197-):

De entre as propriedades gerais das tintas ablativas/erodíveis,

referem-se uma proteção que pode mesmo ser superior a 3 anos, economia na

lexíviação dos tóxicos, controlo de rugosidade e o fato de não necessitarem

selante durante a repintura em doca seca, para além de não serem tão caras

como as tintas à base de TBT. São largamente usadas em barcos de recreio e

pequenos navios com relativamente curtos períodos em serviço.

f) Tintas autopolimetantes isentas de estanho, mas com biocidas (TF-SPCs)

(Collow, 1990; Monzón e Islã, 197-):

Neste tipo de tintas integram-se os produtos baseados numa matriz

acrílica, na qual se agregam diferentes grupos pendentes da cadeia principal,

mas sem estanho. Considera-se que, à semelhança com o que acontece com

os autopolimetantes contendo estanho, os referidos grupos pendentes se

lexiviam em contacto com a água do mar. Contudo, mesmo tal acontecendo, e

não obstante o elevado número de patentes registradas até 1996, neste

domínio, os referidos grupos dificilmente são tão eficientes como o TBT. Tal

ocorre devido ao significativo impacto da natureza química dos grupos

pendentes sobre o balanço das características hidrofílicas/ hidrofóbicas da

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44matriz, a alteração da temperatura de transição vítrea durante a hidrólise, a

absorção de água e o possível intumescimento do polímero, entre outros.

g) Tintas híbridas (Collow, 1990; Monzón e Islã, 197-):

Se o conhecimento dos mecanismos de atuação das CDPs e TF-

SPCs é ainda bastante limitado, e a experiência prática dos mesmos, ainda

relativamente curta, muito mais complexa parece tornar-se o esclarecimento

dos mecanismos de atuação das tintas híbridas, que têm vindo a ser

comercializadas, e são obtidas a partir da ação simultânea daqueles dois tipos

diferentes de mecanismos, com eventual inserção de novos desenvolvimentos

como é o caso das microfibras introduzidas pela Hempel's MP (Collow, 1990;

Monzón e Islã, 197-):

h) Tintas isentas de biocidas (Collow, 1990; Monzón e Islã, 197-):

Ainda que seja muito difícil desenvolver tintas antivegetativas sem

biocidas que sejam eficientes e de custo aceitável, a pressão existente no

desenvolvimento de produtos amigos do ambiente acabou por conduzir a

produtos quase inócuos, sob o ponto de vista de agressão ambiental. Trata-se

de produtos distintos das tintas antivegetativas tradicionais, que têm de atuar

essencialmente por camada barreira e que, ao mesmo tempo, possuam

superfícies ultra-lisas, que assegurem muito baixa fricção e sejam hidrofóbicas,

de modo a que os organismos marinhos não possam fixar-se e aderir a elas.

Mesmo os que temporariamente se lhes fixem, terão de ser

removidos pelo movimento da água do mar, num processo de auto-limpeza, ou,

pelo menos, por ação de um simples jacto de água sob pressão.

De todos os polímeros de que atualmente se dispõe apenas dois

grupos parecem poder reunir tais requisitos, nomeadamente os

fluoropolímeros30 e os silicones. Contudo, ainda que os fluoropolímeros

originem superfícies não porosas de muito baixa energia e boas características

de anti-aderência, a presença de átomos de flúor na sua estrutura, dificulta a 30 Um fluoropolímero é um polímero baseado em fluorocarbonos com múltiplas fortes ligações carbono–flúor. É caracterizado por uma alta resistência a solventes, ácidos e bases (http://pt.wikipedia.org/wiki/Fluoropol %C3%Admero, 2011).

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45sua rotação junto à ligação à cadeia, limitando a mobilidade superficial que se

requer.

Provavelmente por isso, o uso de produtos baseados em

poliuretanos e epoxi-fluorados usados como antivegetativos, não se têm

revelado muito eficientes. Já os silicones, se aplicados em camadas

relativamente espessas, apresentam características de anti-aderência

significativamente superiores às dos fluoropolímeros. De entre eles, devido à

sua baixa energia superficial, baixa microrugosidade e baixa temperatura de

transição vítrea, são atualmente usados na formulação de tintas

antivegetativas, polímeros baseados em poli (dimetilsiloxano).

As superfícies dos revestimentos com elas obtidos parecem

apresentar a mobilidade adequada para que os grupos funcionais de

numerosos organismos marinhos, não consigam a elas aderir. Contudo, estes

antivegetativos totalmente isentos de biocidas, no final de 3 anos de exposição

em água do mar, apenas conseguem evitar a fixação de organismos marinhos

em cerca de 20% da sua superfície exposta, pelo que eles só encontram

aplicação eficiente em navios de alta velocidade (≥22 nós). São normalmente

aplicados sobre uma camada especial de intermédio selante, que lhes

assegure por um lado, uma forte aderência ao antivegetativo e, por outro, a

indispensável aderência aos primários anticorrosivos aplicados nos cascos das

embarcações (Collow, 1990; Monzón e Islã, 197-):

Possuem como inconvenientes o fato de serem ainda relativamente

mais caros do que as tintas TF-SPCs, poderem causar problemas de

contaminação por silicone e serem sensíveis a danos mecânicos, necessitando

por isso, adequadas tecnologias de limpeza.

Ressalta-se que revestimentos para cascos de embarcações com

revestimentos com sistemas epóxi, borracha clorada ou betuminosa possuem

eficiência de aproximadamente de 95% inicial e 60% no final. Todavia, o

importante a considerar na seleção do revestimento a ser empregado em

combinação com proteção catódica, é que ele resista bem às condições

alcalinas que surgirão no catodo, bem como à sobrevoltagem resultante do

processo (Dutra e Nunes, 2006).

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CAPÍTULO V: Preparação da Superfície Metálica à

Proteção.

Para que o substrato (casco) esteja em condições de ser revestido,

um ou mais processos de pré-tratamentos devem ser empregados. Dentre eles

podemos citar (FBTS; 2009):

v remoção de contaminantes superficiais;

v remoção de produtos de corrosão superficiais; e

v controle da natureza física da superfície (inspeções).

A escolha dos processos de pré-tratamento, e a ordem na qual

devem ser executados, dependem da condição do material base do substrato,

do processo de revestimento e da finalidade de uso do objeto. A linha de pré-

tratamento para um processo de revestimento específico pode variar de um

único até múltiplos tratamentos. As normas técnicas que abrangem a questão

supracitada são:

a) Norma Sueca - SWEDISH STANDARD SIS 05-5900 - 1967 - “Pictorial

Surface Preparation Standards for Painting Steel Surfaces” - 1963;

b) German Standard STG Richtlinie Nr.2222 - 1992;

c) Norma Americana SSPC-SP1 – “Solvent Cleaning”;

d) Norma NBR 14787 – “Espaço confinado - Prevenção de Acidentes,

Procedimentos e Medidas de Proteção”;

e) Norma ASTM D-3359 – “Standard Test Methods for Measuring

Adhesion by Tape Test”; e

f) Norma Americana SSPC–SP8 – “Pickling”.

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475.1. Pré-tratamento para a remoção de contaminantes

superficiais:

Os contaminantes superficiais surgem como resultado de processos

de fabricação anteriores e, geralmente, são constituídos de matéria orgânica,

tais como óleos, graxas, ceras, tintas e vernizes envelhecidos, ou matéria

inorgânica, como pós-metálicos, sujeiras transportadas pelo ar, entre outros.

Estes contaminantes são removidos com o uso de desengraxantes. Há dois

tipos de procedimento de desengraxamento, dependendo do tipo de graxa ou

sujeira a ser removida (FBTS, 2009).

v Desengraxamento com solvente: estes desengraxantes são

geralmente hidrocarbonetos clorados, tais como tetracloreto de

carbono, tricloro etileno, entre outros. O material a ser

desengraxado é introduzido em um recinto aquecido, onde o

solvente encontra-se na fase de vapor; os vapores então

condensam na superfície fria do material e a limpam. Quando a

peça possui grande quantidade de graxa é feita uma limpeza inicial

por imersão em solvente em ebulição, seguido pela sua introdução

no recinto onde há a zona de vapor do solvente (FBTS, 2009).

v Desengraxamento alcalino: óleos e graxas também podem ser

removidos por métodos químicos de limpeza, onde os

contaminantes são removidos por diversas maneiras: por

solubilização, por emulsificação, por saponificação ou peptização.

São usadas soluções aquosas a quente contendo silicatos, fosfatos

e carbonatos de metais alcalinos. Soluções desengraxantes

também contêm aditivos para abaixar a tensão superficial, melhorar

a molhabilidade e promover a emulsificação dos óleos e graxas. Os

sais alcalinos têm boas propriedades detergentes, causando

saponificação por reação com substâncias gordurosas e

promovendo a peptização, que ajuda a reter as sujeiras insolúveis

em suspensão no desengraxe. O desengraxe alcalino é realizado

por imersão em tanques ou por borrifamento da solução sobre os

objetos, seguido de enxaguamento.

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485.2. Pré-tratamento para remoção de produtos de corrosão

superficiais:

As superfícies de materiais que serão revestidas geralmente contêm

produtos de corrosão que foram formados a partir de processos prévios de

conformação a quente, ou processos de tratamento térmico, e têm que ser

removidos completamente para que o revestimento da superfície seja eficiente.

A remoção dos produtos de corrosão pode ser efetuada por meios mecânicos,

ou por meios químicos (FBTS, 2009).

A remoção mecânica pode ser feita através de usinagem,

desbastamento, polimento ou através do uso de ferramentas mecânicas e/ou

manuais. No caso da limpeza química, a amostra é imersa em soluções

específicas que removem os produtos de corrosão.

O método químico também é conhecido por “decapagem” e é uma

forma bastante agressiva de limpeza química. A remoção do óxido é

conseguida seja por dissolução do produto de corrosão, seja por

desprendimento físico da superfície metálica, quando o substrato sob o óxido é

consumido.

A eficiência da decapagem pode ser melhorada aumentando-se a

temperatura ou a concentração da solução. As soluções de decapagem são,

geralmente, ácidos diluídos tais como o ácido clorídrico, o ácido sulfúrico ou o

ácido fluorídrico, contendo inibidores orgânicos para prevenir o ataque do metal

base.

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5.3. Pré-tratamento para o controle da natureza física da

superfície:

Certos processos re revestimento, como a metalização, requerem

superfícies limpas, porém rugosas, para promover uma boa adesão mecânica

do revestimento com a superfície. Portanto, superfícies que serão revestidas

necessitam serem preparadas através de jateamento abrasivo. O tipo e o

tamanho do abrasivo dependem do material a ser preparado (FBTS, 2009).

Superfícies metálicas jateadas são muito ativas e têm uma tendência

a sofre oxidação rápida. O jateamento também é usado para remover produtos

de corrosão espessos e aderentes sobre superfícies a serem revestidas.

Outros métodos de pré-tratamento superficial são o lixamento, o

polimento e o ataque químico. O lixamento consiste na remoção dos produtos

de corrosão da superfície metálica pelo uso de lixas de grãos grossos ou por

escovamento rotativo.

O polimento melhora a aparência, o nivelamento e as propriedades

reflexivas. Este pode ser realizado mecanicamente, quimicamente ou

eletroliticamente.

O polimento mecânico é uma extensão do lixamento, onde lixas de

grãos muito finos são utilizadas; e (FBTS, 2009).

v O polimento químico consiste na dissolução controlada do metal

em ácidos, onde a velocidade de ataque é controlada pela

diminuição da velocidade de difusão dos íons solúveis na

vizinhança da superfície metálica. Geralmente isto é conseguido

usando-se soluções de alta viscosidade contendo moléculas

complexas. Durante o polimento químico, as asperezas

superficiais são preferencialmente dissolvidas, produzindo um

grau de micronivelamento.

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CAPÍTULO VI: Breve historicidade do AMRJ.

A posição estratégica do Brasil em relação à rota da Índia e a

abundância de madeira de boa qualidade fez com que, logo nos primeiros

tempos, se instalassem estaleiros, não só para reparos nas embarcações, mas

também para a construção de novas (Greenhalgh, 1951).

A atividade passou mesmo o ser incentivada pelo governo, com

isenção de impostos para os estaleiros que se fundassem, além de preferência

de carga para embarcações aqui construídas.

As primeiras embarcações de modelo europeu construídos no Brasil

foram dois bergantins feitos no Rio de Janeiro em 1531, onde também se

construiu por volta de 1670 a Nau Padre Eterno, tida como o maior navio do

seu tempo em todo mundo.

Entretanto, o mais importante estaleiro nacional até meados do

Século XIX foi o Arsenal de Marinha da Bahia, em Salvador. Construíram

dezenas de navios, inclusive grandes naus, que eram os maiores navios de

guerra do seu tempo.

É transferida a capital da Bahia para o Rio. O estaleiro naval Arsenal

de Marinha do Rio de Janeiro foi fundado em 29 de dezembro de 1763, com o

nome de Arsenal Real de Marinha, pelo português Conde da Cunha, então

Vice-Rei do Brasil.

Sua primeira localização deu-se na praia que havia ao sopé do

Mosteiro de São Bento, hoje bem no Centro do Rio de Janeiro e transferido

para a Ilha das Cobras em 1948 (Anexo: Figura 24).

O Conde viera para o Brasil com a missão de fortalecer militarmente

a Colônia e, principalmente, o importante porto do Rio de Janeiro, que

enriquecia por escoar para a Europa o recém-descoberto ouro de Minas

Gerais.

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51

Naquela época, a região tornava-se estratégica para Lisboa, pois

metade de seu comércio mundial já passara a depender desta Colônia. A Corte

tinha vários receios, desde os conflitos com os espanhóis na América do Sul,

até a cobiça dos cada dia mais poderoso aliados inglês (Greenhalgh, 1951).

Em 1764, o Arsenal construiu a Nau São Sebastião para Portugal,

mas pouco tempo depois entrava em declínio. Em 1822, surgiu a necessidade

de uma esquadra forte para manter a unidade nacional, o que implicou em

realizar investimentos elevados para reparar os navios existentes e construir

novos. Em 1840, verificou-se que os investimentos não foram suficientes para

atualizar o AMRJ, e fazê-lo acompanhar as inovações tecnológicas que

estavam ocorrendo na Europa, decorrentes da Revolução Industrial.

Em 1864 a importância em investir adequadamente no Arsenal foi

imposta pela Guerra do Paraguai. Ao término desta, cessou o estímulo para a

construção de navios de guerra no país. Com isto, mais uma vez, a prioridade

foi levada a nível bem baixo, estendendo-se durante todo o período do final do

império e início da República, trazendo a Marinha para a sua pior fase.

Novamente, houve uma priorização momentânea do setor de construção militar

naval, com a Primeira e a Segunda Guerras Mundiais.

O AMRJ alternou períodos de desenvolvimento, construindo e

mantendo navios no estado-da-arte existente e períodos de grandes

dificuldades, quando foi perdida grande parte da tecnologia adquirida.

Uma nova fase de atualização tecnológica ocorreu entre as décadas

de 1970 e 1990 com a construção das Fragatas da Classe Niterói. Houve uma

continuidade com o projeto e a construção do Navio Escola Brasil e das

Corvetas da Classe Inhaúma.

Em seguida reiniciou-se um ciclo de decadência na construção de

navios pelo AMRJ, devido aos grandes cortes orçamentários sofridos pela

Marinha, que se manteve até hoje. Isso fez com que a construção da Corveta

Barroso, cuja quilha foi batida em 1994, tivesse sua entrega postergada para

2008 (http://www.naval.com.br/blog/tag/arsenal-de-marinha-do-rio-de-janeiro/,

2011).

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52Um capítulo à parte pode ser considerado a construção de

submarinos no AMRJ com uma absorção tecnológica bem sucedida. Foram

construídos 04 submarinos de origem alemã, com emprego de mão-de-obra

nacional nos diversos níveis de gerenciamento e áreas de produção. O último

submarino, o Tikuna, teve sua incorporação ao serviço com sua mostra de

armamento em 16 de dezembro de 2005

(http://www.naval.com.br/blog/tag/arsenal-de-marinha-do-rio-de-janeiro/, 2011).

Hoje a Marinha do Brasil possui as seguintes embarcações (Brasil,

2007):

v Porta-Aviões ou Navio Aeródromo (NAe): navios capazes de levar

a aviação naval à áreas distantes;

v Fragatas (F): navios de portes médios com boas características

de manobrabilidade armados de canhões e mísseis;

v Contratorpedeiros (CT): navios intimamente ligados as Fragatas,

possuindo características semelhantes;

v Corvetas (Cv): navios de pequenos portes com capacidade de

fogo;

v Submarinos (Sb): navios com capazes de imergir, podendo

operar na superfície do mar ou abaixo dela;

v Navios Patrulha (NPa): navios de porte médios que tem alta

velocidade, sua principal característica;

v Navios Varredores (NV): navios de pequenos portes empregados

nas operações de minagem e de contramedidas de minagem;

v Navios Auxiliares:

a. Navio de Desembarque Doca (NDD);

b. Navio de Desembarque de Carros de Combate (NDCC);

c. Navio Transporte de Tropas (NTrT);

d. Navio Tanque (NT);

e. Navio Socorro Submarino (NSS);

f. Navio Escola (NE);

g. Navio Veleiro (NVe);

h. Rebocadores de Alto Mar (RbAM);

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53i. Navio de Assistência Hospitalar (NAsH) (Brasil, 2007);

j. Navio de Apoio Oceanográfico (NApOc);

k. Navio Hidrográfico e Hidroceanográfico (Nhi/Nho);

l. Navio Faroleiro (NF); e

m. Navio Balizador (NB).

Todos os modelos de embarcações já fizeram, em algum momento,

manutenção em seus cascos no Arsenal de Marinha do Rio de Janeiro contra à

corrosão.

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546.1 Metodologia empregada à proteção·dos cascos de navios

militares

O Arsenal de Marinha possui metodologias próprias desenvolvidas

junto ao seu Departamento Técnico (DEN – Diretoria de Engenharia Naval). No

contexto da corrosão, desenvolveu uma norma que pudesse mitigar os seus

efeitos em cascos de navios, como é o caso da Norma ENGENALMARINST nº

60-01 D, todavia pode-se utilizar outras normas desde que haja aprovação pela

DEN.

Essa norma técnica foi desenvolvida tendo como base as Normas de

reconhecimento internacional e aprovadas em Comitês Internacionais, como

exemplo:

a) Norma Sueca - SWEDISH STANDARD SIS 05-5900 - 1967 - “Pictorial

Surface Preparation Standards for Painting Steel Surfaces” - 1963;

b) German Standard STG Richtlinie Nr.2222 - 1992;

c) Norma Americana SSPC-SP1 – “Solvent Cleaning”;

d) Norma NBR 14787 – “Espaço confinado - Prevenção de Acidentes,

Procedimentos e Medidas de Proteção”;

e) Norma ASTM D-3359 – “Standard Test Methods for Measuring

Adhesion by Tape Test”; e

f) Norma Americana SSPC–SP8 – “Pickling”.

As normas supracitadas são utilizadas em consonância com a

Engenalmarinst. O objetivo da Norma da DEN é estabelecer os princípios gerais

para a pintura de obras vivas31, costados32, a limpeza submersa de obras vivas, e

o armazenamento de tintas, vernizes e solventes de navios, submarinos e

embarcações da Marinha do Brasil (MB) etc.

O procedimento técnico segue os seguintes passos:

1º Limpeza com solvente;

2º Limpeza com tratamento mecânico;

3º Inspeção da área antes do jateamento;

31 Também conhecida como carena: parte do casco abaixo do plano de flutuação a pela carga, isto é, a parte total ou quase totalmente imersa (Brasil, 2007). 32 Também conhecido como obra morta: parte do casco que fica acima do plano de flutuação a plena carga e que está sempre emersa (Brasil, 2007).

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554º Limpeza com jateamento abrasivo; e

5º Inspeção após o jateamento.

De forma concisa a Engenalmarinst descreve a metodologia da

seguinte forma:

1° LIMPEZA E TRATAMENTO DE SUPERFÍCIES METÁLICAS PARA PINTURA:

Cabe ressaltar que a limpeza com solventes é pré-requisito para

todos os outros métodos de limpeza. A limpeza mecânica deve ser utilizada

antes da limpeza por jateamento abrasivo, caso exista corrosão em placas.

1.1 Limpeza com solvente:

A limpeza com solventes segue a ordem de operações:

a) remoção de terra, sais e qualquer outra matéria estranha (salvo graxa e

óleo) mediante ação de escovas de fibra ou arame, ou pela raspagem, ou pela

aplicação de soluções de limpeza alcalinas, com a condição de secundar essa

aplicação com enxágüe de água doce, ou pelo emprego de uma combinação

desses métodos; e

b) remoção de óleo e graxa pelo emprego de um dos seguintes métodos:

1) friccionamento da superfície com panos ou escovas molhadas com

solvente. A limpeza final deve ser feita com solvente limpo e panos ou

escovas limpos, para impedir que o óleo e os contaminantes se

espalhem pela superfície, ao invés de serem removidos;

2) friccionamento da superfície com panos ou escovas em conjunto com

desengraxantes ou detergentes emulsionáveis. A limpeza final deve ser

feita com enxágüe de água doce para a remoção total dos

contaminantes, inclusive dos produtos químicos utilizados; e

3) em caso de graxa ou óleo, o excesso deve ser removido inicialmente

com trapo seco e limpo. Posteriormente, aplicar a limpeza com solvente.

1.2 Limpeza com tratamento mecânico:

O procedimento segue ordem de operações:

a) limpeza com solventes como indicado anteriormanente.

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56b) remoção de ferrugens estratificadas (escamas de ferrugem) por meio de

ferramentas de impacto manual ou mecânica.

c) limpeza por tratamento mecânico com as ferramentas seguindo a

classificação St233 e St334 (Anexo: Figura 25).

d) remoção de toda a escória e salpicos de solda, pelo emprego de

ferramentas mecânicas.

e) limpeza de todas as partes acessíveis da estrutura metálica que se

encontrem parcialmente encobertas. No caso de obras novas, a limpeza deve

ocorrer antes da montagem das partes que venham a tornar-se inacessíveis

posteriormente.

f) todas as ferramentas devem ser usadas de modo a não deixarem rebarbas

ou arestas vivas, nem produzirem cortes na superfície de aço.

g) depois de terminado o trabalho de limpeza com tratamento mecânico, devem

ser removidas da superfície a poeira e outras matérias estranhas. Se houver

ainda a presença de óleo ou graxa na superfície, estes devem ser removidos

por meio de limpeza com solventes.

1.3 Inspeção antes do jateamento abrasivo:

a) Executar a inspeção visual com a finalidade de se averiguar a existência de

óleo, graxa, gordura, tintas e outros contaminantes em 100% da área a ser

jateada; e

b) Verificar as condições de corrosão das chapas segundo a Norma Sueca -

SWEDISH STANDARD SIS 05-5900 - 1967 - “Pictorial Surface Preparation

Standards for Painting Steel Surfaces” – 1963 que referem-se ao chamado graus

de inteperismo. 33 Método de preparo de superfície de aço para pintura com utilização de ferramentas manuais e mecânicas. O tratamento deve remover carepas de ferrugem solta, a ferrugem e qualquer outro material. A superfície deve ser limpa, imediatamente, com aspirador, ar comprimido limpo e seco ou escova limpa. Deve possuir um suave brilho metálico e a superfície deve apresentar, então, aspecto correspondente às gravuras com designação St-2. Este tratamento não se aplica a superfícies que apresentem Grau A de intemperismo original. Para as demais, os padrões de limpeza são: B St 2 e C St 2. 34 Método de limpeza de superfície de aço para pintura com utilização de ferramentas manuais e mecânicas de forma mais minuciosa e rigorosa que anterior. A superfície deve ser limpa, imediatamente, com aspirador, ar comprimido seco e limpo ou escova limpa. Após a remoção do pó, a superfície deve apresentar brilho metálico claro. O aspecto deve corresponder às gravuras com designação St 3. Este tratamento não se aplica às superfícies que apresentem Grau A de intemperismo original. Para as demais, os padrões de limpeza são: B St 3 e C St 3.

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57Os graus de intemperismo de uma superfície metálica estão

reproduzidos na citada norma, por meio de quatro (4) padrões fotográficos

(Anexo: Figura 25).

Grau A - superfície de aço completamente coberta de carepa de laminação

intacta e aderente, com pouca ou nenhuma corrosão.

Grau B - superfície de aço com princípio de corrosão atmosférica, da qual a

carepa de laminação tenha começado a desagregar.

Grau C - superfície de aço da qual a carepa de laminação tenha sido removida

pela corrosão atmosférica ou possa ser retirada por meio de raspagem, e que

apresenta pequenos alvéolos.

Grau D - superfície de aço da qual a carepa de laminação tenha sido removida

pela corrosão atmosférica e que apresenta corrosão alveolar de severa

intensidade.

1.4 Limpeza com jateamento abrasivo:

Na preparação da superfície, devem ser observados os seguintes pontos:

- remoção de contaminantes oleosos com utilização de desengraxante

ou solvente orgânico, com posterior baldeação com água doce;

- jateamento com abrasivo úmido padrão Sa 2 ½, com utilização ou não

de inibidor de corrosão (Anexo: Figura 26).

O procedimento de execução do jateamento abrasivo deve conter,

pelo menos, as seguintes informações:

a) indicação dos solventes e materiais utilizados na execução da limpeza da

área a ser jateada;

b) tipo de abrasivo e granulometria, em função dos perfis de rugosidade a

serem obtidos. Os principais tipos de abrasivos são:

1) areia:

- Granulometria – verificar, para cada lote de areia posto no canteiro, se a

granulometria está de acordo com o perfil de rugosidade exigido pelo

sistema de pintura;

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58- Salinidade - verificar se o teor de cloretos constante no laudo de análise

apresentado pelo fornecedor é de no máximo 40 ppm, para cada lote de

areia posto no canteiro;

- Impurezas - verificar visualmente se a areia está contaminada com

argila, mica, pó, umidade ou outras contaminações.

2) granalha de aço:

- Granulometria - verificar se a granulometria da granalha de aço está de

acordo com o perfil de rugosidade exigido pelo sistema de pintura;

- Oxidação - verificar se a granalha de aço está oxidada. Esta verificação

se faz jateando uma pequena área com granalha de aço, efetuando a

limpeza com ar comprimido seco e limpo e posteriormente colando um

pedaço de fita crepe. Se a fita crepe ficar impregnada com oxidação

proveniente da granalha de aço, esta deve ser rejeitada.

3) escória de fundição de cobre e outros abrasivos:

- Granulometria - verificar se a granulometria do abrasivo está de acordo

com o perfil de rugosidade exigido pelo sistema de pintura;

- Contaminação - verificar se o abrasivo está contaminado.

c) qualidade da água a ser usada, tipo e concentração do inibidor. A água

utilizada para o jateamento abrasivo úmido deve ser limpa, doce, isenta de

contaminantes e com pH variando de 6,5 a 7,5.

d) procedimento para verificação da salinidade, no caso de utilização de areia.

e) remoção da carepa de laminação, ferrugem, tinta e matéria estranha de

acordo com o grau de limpeza especificado por um dos seguintes processos:

1) jateamento com areia seca ou úmida, com ou sem inibidor, impelida

por meio de ar comprimido através de bicos aplicadores. A areia deve

apresentar cantos vivos, estar seca, peneirada, isenta de argila, mica,

carvão, sal, pó, umidade ou outros contaminantes. A granulometria da

areia deve ser tal que produza uma rugosidade correspondente a

aproximadamente 1/3 da espessura total do filme de tinta. A

granulometria ideal da areia é a compreendida entre as peneiras 12 e 40

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59mesh (100% passando na peneira 12 mesh35 e 100% retido na peneira

de 40 mesh) que proporciona perfil máximo de 70 micrometros;

2) jateamento com granalha de aço, esférica ou angulosa, impelida por

meio de ar comprimido através de bicos aplicadores; e

3) jateamento com escória de fundição de cobre ou outros abrasivos que

conduzam a um perfil de rugosidade entre 30 e 80 micrometros.

1.5 Inspeção após o jateamento abrasivo:

a) executar inspeção visual de toda a superfície, imediatamente antes da

aplicação da tinta de fundo, a fim de verificar se a superfície está limpa e isenta

de qualquer contaminante; e o padrão final de limpeza está de acordo com a

especificação de pintura. Utilizar os padrões visuais da referência de graus de

intemperismo supracitados.

b) no caso de jateamento úmido, verificar se a superfície está completamente

seca, e se o padrão de limpeza apresenta no máximo uma oxidação superficial

leve e bem aderida (“flash rust”).

Recomenda-se que as obras vivas dos navios pintados com tintas

antiincrustantes sejam inspecionadas pelo menos a cada 4 meses, visando

verificar se alguma das condições previstas nos critérios estabelecidos no

apêndice AR Norma ENGENALMARINST nº 60-01 D foi atingida; sendo os

critérios: quantas demãos, a localidade do casco a ser pintada, o tipo de tinta

(ex. Epóxi), a cor e a especificação da tinta (norma da tinta segundo seu

fabricante).

A Freqüência de limpeza das obras vivas dos navios flutuando deve

ser feita de acordo com um dos critérios do apêndice AJ (cujos critérios

assemelham-se a do AR, supracitado).

35 Unidade de medida de granulometria (tamanho do grão de areia).

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60

Conclusão

O Arsenal de Marinha do Rio de Janeiro é um estaleiro sob a égide

das regras de uma instituição militar. No contexto à proteção contra a corrosão,

segue critérios estabelecidos por uma instituição técnica (DEN) que detalha

desde a forma da aquisição das tintas até quantas demãos serão aplicadas.

Desta forma, o Arsenal segue os critérios firmados pela Instituição

Técnica para assegurar o controle da corrosão de seus cascos de navios. Ou

seja, o Arsenal apenas desempenha o papel de execução, especificado pela

Norma ENGENALMARINST nº 60-01 D e/ou pelas normas autorizadas.

A normativa possui detalhes de princípio: da limpeza da superfície;

localidade onde será feito o tratamento; o tipo de tratamento; o tipo de pintura;

o tipo de tintura (ex. Epóxi, venílicas e antiincrustantes) e quantas demãos a

serem aplicadas.

A norma não se preocupa em classificar a morfologia e nem os tipos

de corrosão (Gentil, 2003), todavia para a sua concepção faz-se necessário o

conhecimento sobre assunto. A pintura funciona como uma barreira entre o

casco e o meio externo, funcionando como uma película passivante ou

passivadora. Esse entendimento fica claro, e é pontuado na do preparo de sua

superfície para o recebimento da película protetora (pintura)

Para maior seguridade do trabalho a ser desenvolvida, cada etapa do

processo tem uma equipe com um supervisor técnico para garantir a qualidade.

Cabe ressaltar, que a referida Instituição Militar foi a primeira a abolir o

jateamento de areia e que toda a sua manutenção é comumente realizada com

seus navios docados.

O corpo técnico, responsável pela execução braçal do trabalho,

possui curso específico em cada etapa a ser executada (ex. lixar, pintar,

inspecionar etc.), mas sem conhecimento profundo sobre a problemática da

corrosão. O responsável técnico tem ciência da problemática e conhece a

fundo o assunto.

Na prática pode-se resumir o trabalho da seguinte forma:

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611º É feita uma limpeza físico-química com água e detergente com

pressão para remoção de quaisquer impurezas (limo, pequenas

algas, óleo etc);

2º Realiza-se um hidrojateamento só com água doce, removendo

qualquer material e o detergente do passo anterior, quando há a

presença de microorganismo a pressão da água é de até 10.000 psi;

3º Faz-se umas limpezas mecânicas, auxiliadas com ferramentas

pneumáticas ou manuais, com o intuito atingir classe St2 ou St3

(padrões fotográficos);

4º Remove-se a poeira e outros contaminantes com: pano e água ou

com solvente; ou hidrojateamento só com água doce, o procedimento

de remoção dependerá do tamanho da área.

Destarte, cada etapa acima descrita tem as suas particularidade que

estão descritas na Norma Engenalmarinst, como o grau de intemperismo que

necessita ser atentado. É importante salientar que a norma detalha quanto se

fazer o percentual da área dos cascos a serem tratados, quando a área

danificada é de até 30% faz-se manutenção apenas nessa área, todavia se

esse percentual for superior, todo o casco precisa ser tratado.

Toda essa preocupação consiste no preparo da superfície (dos

cascos dos navios) para aplicação das tintas que servirão de meio isolante com

a água, impedindo a formação da pilha eletroquímica e a posteriori a corrosão.

Quanto aos tipos de tintas empregadas contra corrosão observa-se

uma grande variedade que depende da localidade do casco do navio (acima da

linha d’água: carena ou obras vivas; na linha d’água; e abaixo da linha d’água:

obras mortas ou costado) que varia segundo o tipo de material empregado nos

cascos dos navios (tipo de metal, ex. alumínio; ou madeira) e a área geográfica

de atuação (ex. rios, oceanos e regiões polares), podendo citar: tintas

alquídicas; vinílicas e diferentes tipos de incrustantes (ex. Autolimpante); todas

regulamentadas pela DEN.

Ressalta-se quanto à relação do custo x benefício x contaminação

com o meio ambiente; com o advento das causas ambientais, o Arsenal de

Marinha tem dado a preferência na utilização do ultrajateamento, esse

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62processo (jateamento com água) apesar de ser mais caro, é menos danoso ao

meio.

Em relação à compra e a garantia de qualidade das tintas, a própria

Norma ENGENALMARINST nº 60-01 D faz a descrição dos procedimentos

para assegurar os padrões de qualidade e as compras de forma imparcial e

segundo as legislações vigentes (licitações).

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69

ÍNDICE

Agradecimentos 03 Dedicatória 04 Resumo 05 Metodologia 06 Sumário 07 Glossário 08 INTRODUÇÃO 13 CAPÍTULO I: Mecanismo básico da corrosão 15

1.1. Passivação 20 1.2 Polarização 20

CAPÍTULO II: Morfologia do processo corrosivo 22 CAPÍTULO III: Tipos de Corrosão 25

3.1 Corrosividade da Água 28 3.1.1 Fatores que determinam a corrosividade 29 3.1.2 Classificação das águas quanto à corrosividade 31 CAPÍTULO IV: Métodos de Proteção 32

4.1 Proteção Anticorrosiva por Pintura (PAP) 33 4.1.1 Principais tipos de tintas 39

CAPÍTULO V: Preparação da Superfície Metálica à Proteção 46

5.1. Pré-tratamento para a remoção de contaminantes superficiais 47 5.2. Pré-tratamento para remoção de produtos de corrosão superficiais 48 5.3. Pré-tratamento para o controle da natureza física da superfície 48

CAPÍTULO VI: Breve historicidade do AMRJ 50

6.1 Metodologia empregada à proteção·dos cascos de navios militares· 54 Conclusão 60 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 62

ÍNDICE DE FIGURAS 70

ÍNDICE DE TABELAS 71

LISTA DE SIGLAS 72

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70

ANEXOS 74

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71

LISTA DE ANEXOS ANEXOS I: Figuras.

Figura 01: Corrosão do metal; retorno ao estado natural. p. 74

Figura 02: Exemplificando os eletrodos de referencia. p. 74

Figura 03: Fluxo de elétrons. p. 74

Figura 04: Esquema da pilha ativa-passiva. p. 74

Figura 05: Esquema da pilha de ação local. p. 75

Figura 06: Esquema de pilha de ação iônica diferencial. p. 75

Figura 07: Esquema de pilha de aeração diferencial. p. 75

Figura 08: Taxa de corrosão de um metal passivável. p. 75

Figura 09: Taxa de corrosão de um metal não passivável. p. 76

Figura 10: Morfologia do processo corrosivo. p. 76

Figura 11: Formas de corrosão. p. 76

Figura 12: Foto de corrosão intergranular. p. 77

Figura 13: Foto de corrosão entorno de solda. p. 77

Figura 14: Foto de corrosão intragranular ou transgranular. p. 77

Figura 15: Foto de fragilização por hidrogênio. p. 77

Figura 16: Foto apresentando duas placas, a da esquerda sem corrosão e da

direita com corrosão filiforme. Peças sem e com corrosão filiforme

em ensaio de névoa salina ácida, conforme ASTM B-117, em teste

de mil horas. p. 78

Figura 17: Fotos de corrosão seletiva. p. 78

Figura 18: Corrosão galvânica. p. 78

Figura 19: Fratura provocada por corrosão sob tensão. p. 78

Figura 20: Taxa em relação à velocidade relativa. p. 79

Figura 21: Craca. p. 79

Figura 22: Mecanismo proposto para as tintas de matriz solúvel. p. 79

Figura 23: Mecanismo proposto para as tintas autopolimetantes, contendo

estanho. p. 79

Figura 24: Vista Aérea do Arsenal de Marinha do Rio de Janeiro na Ilha das

Cobras. p. 80

Figura 25: Padrão Fotográfico das Classificação dos Graus de Intemperismo.

p. 80

Figura 26: Padrão Fotográficos dos graus de preparação de superfície por

jateamento de superfície em aço. p.81

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72ANEXOS II: Tabelas.

Tabela 01: Valores de referência para conversão dos potenciais obtidos com os

eletrodos de referência usados na prática e o eletrodo normal de

hidrogênio. p. 82

Tabela 02: Valores de eletrodos de referência E0. p. 82

Tabela 03: Valores dos diferentes potenciais. p. 83

Tabela 04: Percentuais de sais na água do mar. p. 83

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LISTA DE SIGLAS

Al Alumínio Al2O3 Óxido de alumínio ACO Águas Corrosivas AMC Águas Muito Corrosivas APC Águas Pouco Corrosivas BRS Bactéria Redutora de Sulfato CDPs Deplexão controlada CH4 Metano Cl- Íons cloreto CO2 Gás carbônico Cr2O3 Óxido de cromo CST Corrosão sob tensão Cu Cobre Cu2O Óxido cuproso CuS Sulfeto de cobre DEN Diretoria de Engenharia Naval ddp Diferença de potencial ECS Eletrodo de canomelano saturado Fe Ferro Fe(OH)2 Hidróxido de ferro II (hidróxido férrico) Fe(OH)3 Hidróxido de ferro III (hidróxido ferroso) H2 Hidrogênio molecular (gás hidrogênio) H2S Ácido sufídrico

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74 H2SO4 Ácido sulfúrico Mg Magnésio NH3 Amônia NO3

- Íon nitrato OH Hidroxila OM Organização Militar PAP Proteção Anticorrosiva por Pintura pH Potencial Hidrogeniônico SO2 Dióxido de enxofre SO3 Trióxido de enxofre SO4

= Íons sulfato TBT Tributil-estanho TF-SPCs Autopolimetantes isentos de estanho UR Umidade Relativa Zn Zinco

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75

ANEXOS

Anexo 1: Figuras.

Figura 01: Corrosão do metal; retorno ao estado natural.

Fonte: http://www.iope.com.br/3i_corrosao.htm, 2011.

Figura 02: Exemplificando os eletrodos de referencia.

Fonte: Silva Jr., Araújo Filho e Silva, 2000.

Figura 03: Fluxo de elétrons.

Fonte: www.notapositiva.com/.../pilharelatorio.htm, 2011.

Figura 04: Esquema da pilha ativa-passiva.

Fonte: Gentil, 2003.

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76

Figura 05: Esquema da pilha de ação local.

Fonte: Gentil, 2003.

Figura 06: Esquema de pilha de ação iônica diferencial.

Fonte: Gentil, 2003.

Figura 07: Esquema de pilha de aeração diferencial.

Fonte: Gentil, 2003.

Figura 08: Taxa de corrosão de um metal passivável.

Fonte: FBTS, 2011.

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77

Figura 09: Taxa de corrosão de um metal não passivável.

Fonte: FBTS, 2011.

Figura 10: Morfologia do processo corrosivo.

Fonte: Gentil, 2003.

Figura 11: Formas de corrosão.

Fonte: Ponte, 2003.

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78

Figura 12: Foto de corrosão intergranular. Fonte: Gentil, 2003.

Figura 13: Foto de corrosão entorno de solda.

Fonte: Gentil, 2003.

Figura 14: Foto de corrosão intragranular ou transgranular.

Fonte: Gentil, 2003.

Figura 15: Foto de fragilização por hidrogênio. Fonte: Gentil, 2003.

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79

Figura 16: Foto apresentando duas placas, a da esquerda sem corrosão e da direita com corrosão filiforme. Peças sem e com corrosão filiforme em ensaio de névoa salina ácida,

conforme ASTM B-117, em teste de mil horas. Fonte: http://www.tecnoquim.com.br/artigos/artigosVer.php?id=11, 2011.

Figura 17: Fotos de corrosão seletiva.

Fonte: Gentil, 2003.

Figura 18: Corrosão galvânica.

Fonte: www.forumdaconstrucao.com.br/.../00103_04.jpg, 2011.

Figura 19: Fratura provocada por corrosão sob tensão.

Fonte: Gentil, 2003.

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80

Efeito do pH

na velocidade

de corrosão

Efeito da

velocidade

relativa do

metal/eletrólito

na corrosão do

aço em água

do mar

Figura 20: Taxa em relação à velocidade relativa. Fonte: FBTS, 2011.

Figura 21: Craca.

Fonte: Brasil2, 2007.

Figura 22: Mecanismo proposto para as tintas de matriz solúvel.

Fonte: Hempel, 200-

Figura 23: Mecanismo proposto para as tintas autopolimetantes, contendo estanho.

Fonte: Hempel Portugal, 200-.

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81

Figura 24: Vista Aérea do Arsenal de Marinha do Rio de Janeiro na Ilha das Cobras. Fonte: http://www.naval.com.br/blog/tag/arsenal-de-marinha-do-rio-de-janeiro/, 2011.

Grau A Grau B Grau C

Grau D Grau B St2: limpeza manual Grau C St2: limpeza manual

Grau B St3: limpeza mecânica Grau C St3: limpezamecânica

Figura 25: Padrão Fotográfico das Classificação dos Graus de Intemperismo. Fonte: Gentilmente cedida pela Norma Sueca - SWEDISH STANDARD SIS 05-5900 - 1967 -

“Pictorial Surface Preparation Standards for Painting Steel Surfaces” – 1963.

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82

Sa 2½ jato ao metal B Sa 2½ jato ao metal C Sa 2½ jato ao metal quase branco quase branco quase branco

Sa 3 jato branco B Sa 3 jato branco C Sa 3 jato branco

Figura 26: Padrão Fotográficos dos graus de preparação de superfície por jateamento de superfície em aço.

Fonte: Gentilmente cedida pela Norma Sueca - SWEDISH STANDARD SIS 05-5900 - 1967 - “Pictorial Surface Preparation Standards for Painting Steel Surfaces” – 1963.

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83Anexo 2: Tabelas.

Tabela 01: Valores de referência para conversão dos potenciais obtidos com os eletrodos de referência usados na prática e o eletrodo normal de hidrogênio.

Fonte: FBTS, 2010.

Tabela 02: Valores de eletrodos de referência E0:

Fonte: Gentil, 2003.

Extremidade Anódica (menos nobre)

1 Magnésio e suas ligas

2 Zinco

3 Alumínio comercialmente puro (1100)

4 Cádmio

5 Liga de alumínio (4,5 Cu/1,5 Mg/0,6 Mn)

6 Aço carbono

7 Ferro fundido

8 Aço inoxidável

9 Ni-Resist (ferro fundido com alto teor de níquel)

10 Aço inoxidável (ativo) AISI-304 (18-8 Cr-Ni)

11 Aço inoxidável (ativo) AISI-316 (18-10-2 Cr-Ni-Mo)

12 Liga de chumbo e estanho (solda)

13 Chumbo

14 Estanho

15 Níquel (ativo)

16 Inconel (Ni, contendo de 5,3 a 5,5% de Nb) (ativo)

17 Latões (Cu-Zn)

18 Cobre

19 Bronze (Cu-Sn)

20 Cupro níqueis (60-90 Cu, 40-10 Ni)

21 Monel (70 Ni, 30 Cu)

22 Solda prata

23 Níquel (passivo)

24 Inconel (passivo)

25 Aço inoxidável ao cromo (11-13 Cr passivo)

26 Aço inoxidável (passivo) AISI-304

27 Aço inoxidável (passivo) AISI-316

28 Prata

29 Titânio

30 Grafite

31 Ouro

32 Platina

Extremidade Catódica (mais nobre)

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Tabela 03: Valores dos diferentes potenciais.

Fonte: Gentil, 2003.

Tabela 04: Percentuais de sais na água do mar. Cloreto (Cl -) 18,9799 Sódio (Na +) 10,5561

Sulfato (SO4 2-) 2,6486 Magnésio (Mg 2+) 1,2720

Bicarbonato (HCO -)

0,1397 Cálcio (Ca 2+) 0,4001

Brometo (Br -) 0,0646 Potássio (K +) 0,3800

Fluoreto (F -) 0,0013

Estrôncio (Sr 2+) 0,0133

Ácido Bórico (H3BO3)

0,0260

Fonte: FBTS, 2011.