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UNIVERSIDADE ANHANGUERA DE SÃO PAULO
DIRETORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
MESTRADO PROFISSIONAL DE BIOMATERIAIS EM ODONTOLOGIA
CLÁUDIO MACHADO JÚNIOR
Caracterização das propriedades físico-químicas em
cerâmicas odontológicas de Zircônia-Ítria
SÃO PAULO
2016
UNIVERSIDADE ANHANGUERA DE SÃO PAULO
DIRETORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
MESTRADO PROFISSIONAL DE BIOMATERIAIS EM ODONTOLOGIA
CLÁUDIO MACHADO JÚNIOR
Caracterização das propriedades físico-químicas em
cerâmicas odontológicas de Zircônia-Ítria
Dissertação apresentada ao Programa de Mestrado Profissional de Biomateriais em Odontologia, como requisito parcial para a obtenção do título de MESTRE em Biomateriais. Orientadora: Profa. Dra. Alejandra Hortencia Miranda González.
SÃO PAULO
2016
UNIVERSIDADE ANHANGUERA DE SÃO PAULO
MESTRADO PROFISSIONAL DE BIOMATERIAIS EM ODONTOLOGIA
Caracterização das propriedades físico-químicas em cerâmicas
odontológicas de Zircônia-Ítria
CLÁUDIO MACHADO JÚNIOR
Dissertação apresentada ao Programa de Mestrado Profissional de Biomateriais em Odontologia, como requisito parcial para a obtenção do título de MESTRE em Biomateriais.
Banca examinadora:
__________________________________________________
Profa. Dra. Alejandra Hortencia Miranda González (Presidente)
Universidade Anhanguera de São Paulo
__________________________________________________
Prof. Dr. Vinícius Di Hipólito
Universidade Anhanguera de São Paulo
__________________________________________________
Profa. Dra. Polliana Mendes Candia Scaffa
Faculdade de Odontologia de Bauru - USP
SÃO PAULO
2016
Dedico à minha amada mãe Nanci Maria
Muniz Machado que me traz sentido à
vida.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus em primeiro lugar por ter me dado o dom da vida, me alimentando para que eu pudesse crescer e ser quem eu sou hoje. Agradeço a pessoa que me trouxe ao mundo, tornando-se assim a mais importante e especial em minha vida, minha mãe Nanci Maria Muniz Machado. Agradeço ao meu pai Cláudio Machado, por ter me dado suporte ao longo da minha caminhada. Agradeço as minhas irmãs Willita Muniz e Natália Muniz, e também meus sobrinhos Alice e Luiz, que me dão forças nos momentos de dificuldade. Agradeço ao Prof. Dr. Carlos Frederico de Oliveira Graeff, do Instituto de Física da UNESP – Campus Bauru, por ter disponibilizado o uso de seus laboratórios e equipamentos empregados nas caracterizações realizadas. Agradeço ao Prof. Dr. Camillo Anauate Netto, ex-Coordenador do Programa de Mestrado Profissional de Biomateriais em Odontologia da UNIAN, Profa. Dra. Roberta Caroline Bruschi Alonso, atual Coordenadora do Programa de Mestrado Profissional de Biomateriais em Odontologia da UNIAN e demais professores e técnicos do Programa por terem apoiado a realização desta pesquisa. Agradeço principalmente à Profa. Dra. Alejandra Hortencia Miranda González, pela oportunidade e orientação desde a Iniciação Científica. Agradeço aos professores Dr. Vinícius Di Hipólito, Dra. Polliana Mendes Candia Scaffa e Dr. Ricardo Amore pelas correções e valiosas contribuições para o desenvolvimento deste trabalho. Agradeço aos meus amigos e as famílias Machado e Muniz.
“Alguns infinitos são maiores que
outros...”
(John Green)
MACHADO JÚNIOR, C. Caracterização das propriedades físico-químicas em
cerâmicas odontológicas de Zircônia-Ítria. 2016. 59 f. Dissertação (Mestrado
Profissional de Biomateriais em Odontologia) – UNIAN, São Paulo, 2016.
RESUMO
O objetivo central desta pesquisa foi avaliar as propriedades estruturais e morfológicas de uma cerâmica odontológica comercial de Y-TZP (zircônia estabilizada com ítria), antes e após o processo de sinterização, e compará-las às propriedades apresentadas por uma cerâmica de Y-TZP sintetizada quimicamente. A síntese química do pó de Y-TZP se baseou no método de precursores poliméricos envolvendo a mistura estequiométrica de solução de butóxido de zircônio (IV) e nitrato de ítrio hexahidratado em meio de ácido cítrico e etilenoglicol. A resina polimérica obtida foi submetida a tratamento térmico em forno mufla a 350°C e 800°C, ambos por 3 h. Os pós obtidos foram caracterizados pela técnica de difração de raios X (DRX) a fim de verificar o efeito do tratamento térmico sobre a cristalização das fases e a morfologia dos pós sintetizados foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Nesse estudo, o sistema cerâmico comercial de Y-TZP escolhido foi o VITA In-Ceram YZ. A caracterização da cerâmica pré-sinterizada envolveu as mesmas técnicas descritas para o sistema sintetizado quimicamente, e os resultados obtidos foram analisados comparativamente. Os resultados de DRX indicaram que a adição de 3 mol% de Y2O3 favorece a estabilização da fase tetragonal de zircônia. A análise estrutural revelou ainda que a cerâmica comercial VITA In-Ceram YZ apresenta estrutura cristalina majoritariamente tetragonal e, em menor porção, monoclínica. A caracterização por MEV-FEG indicou que independente da metodologia de síntese, química ou comercial, envolvida na obtenção dos pós de Y-TZP a morfologia consistiu de uma estrutura de grãos esféricos e de tamanho nanométrico. Os sistemas cerâmicos de Y-TZP sintetizado quimicamente e comercial VITA In-Ceram YZ foram sinterizados a 1530°C por 2h e novamente caracterizados por DRX e MEV. Os resultados estabeleceram propriedades estruturais e morfológicas muito semelhantes entre os dois sistemas. Futuros estudos envolvendo a caracterização das propriedades mecânicas e óticas dos sistemas sinterizados serão necessários a fim de avaliar a potencialidade de aplicação do sistema cerâmico de Y-TZP sintetizado quimicamente em aplicações odontológicas. Palavras-Chave: Cerâmicas odontológicas. Zircônia/Ítria. Precursores poliméricos. Caracterizações.
MACHADO JÚNIOR, C. Characterization of physical and chemical properties of
Zirconia-Yttria-based dental ceramics. 2016. 59 p. Dissertation (Professional
Master’s Program in Dental Biomaterials) – UNIAN, São Paulo, 2016.
ABSTRACT
The main objective of this research was to evaluate the structural and morphological properties of a commercial dental ceramic Y-TZP, before and after the sintering process, and compare them to the properties presented by a Y-TZP (Yttria Stabilized Zirconia) ceramic synthesized chemically. The chemical synthesis of the Y-TZP powders was based on polymeric precursor method involving the stoichiometric mixture of zirconium butoxide solution (IV) and yttrium nitrate hexahydrate means of citric acid and ethylene glycol. The polymer resin obtained was subjected to heat treatment in a muffle furnace at 350° C and 800°C both for 3 h. The powders obtained were characterized by X-ray diffraction (XRD) to verify the effect of heat treatment on the crystallization of the phases and the morphology of the synthesized powders was characterized by scanning electron microscopy (SEM). In this study, the commercial ceramic system of Y-TZP was chosen the VITA In-Ceram YZ. The characterization of the pre-sintered samples involved the same techniques described for the chemically synthesized system, and the results obtained were analyzed comparatively. XRD results indicate that the addition of 3 mol% of Y2O3 favors the stabilization of tetragonal zirconia. However, the heat treatment at 800°C also resulted in the crystallization of the monoclinic phase. Structural analysis also revealed that commercial VITA In-Ceram YZ has mostly tetragonal crystal structure crystallization. Characterization by SEM-FEG indicated that regardless of the synthesis methodology, chemical or commercial involved in obtaining the Y-TZP powders, morphology consisted of a spherical structure and nano-sized grains. The Y-TZP ceramic system chemically synthesized and commercial VITA In-Ceram YZ were sintered at 1530° C for 2 h and again characterized by XRD and SEM. The results established structural and morphological properties very similar between the two ceramic systems. Further studies involving the characterization of the mechanical and optical properties of the sintered systems are required to evaluate the potential applying of the ceramic system Y - TZP chemically synthesized in dental applications.
Keywords: Dental ceramics. Zirconia/Yttria. Polymeric precursors. Characterizations.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1- As estruturas cristalinas da zircônia: (a) monoclínica, (b) tetragonal e
(c) cúbica..............................................................................................................
20
Figura 2- Diagrama do estado ZrO2-Y2O3. Observam-se as diferenças de
temperatura de formação das Y-PSZ e das Y-TZP, cujas composições estão
evidenciadas nas partes em vermelho.................................................................
21
Figura 3- Forças de flexão de ruptura e de deformação de alguns
biomateriais. Observa-se a força de ruptura da zircônia superior e a de
deformação das ligas metálicas...........................................................................
23
Figura 4- Comparação de tenacidade e resistência mecânica entre a zircônia
Y-TZP e os materiais cerâmicos de uso odontológico (cedida por Dentsply
Itália) ....................................................................................................................
24
Figura 5- Reações desenvolvidas no processo Pechini...................................... 26
Figura 6- Para um pó compactado, mudanças microestruturais que ocorrem
durante a queima. (a) partículas do pó após a prensagem; (b) Coalescência
das partículas e formação de poro à medida que a sinterização inicia; (c) À
medida que a sinterização se desenvolve, há mudança no tamanho e formato
do poro.................................................................................................................
28
Figura 7- Fluxograma de síntese da solução estoque de zircônio preparada
pelo método de precursores poliméricos.............................................................
32
Figura 8- Fluxograma para a preparação dos pós de Y-TZP.............................. 34
Figura 9- Molde utilizado para compactação dos pós de Y-TZP: (a) peças que
compõem o molde; (b) molde montado................................................................
35
Figura 10- Prensagem dos pós de Y-TZP: (a) prensa hidráulica utilizada
(b) ajuste da carga uniaxial..................................................................................
35
Figura 11- Bloco cerâmico VITA In-Ceram YZ. (a) imagem superior;
(b) imagem inferior...............................................................................................
36
Figura 12- Cortador de precisão Extec Labcut 1010: (a) imagem do
equipamento; (b) seleção da velocidade de corte................................................
37
Figura 13- Corte dos blocos cerâmicos VITA In-Ceram YZ: (a) bloco fixado à
base de acrílico; (b) base acoplada à garra metálica; (c) corte perpendicular ao
longo do eixo do bloco para remoção da haste metálica; (d) haste metálica
removida...............................................................................................................
38
Figura 14- Corte longitudinal dos blocos cerâmicos VITA In-Ceram YZ:
(a) bloco fixado à base de acrílico; (b) corte longitudinal para determinar a
largura..................................................................................................................
39
Figura 15- Lâminas cerâmicas VITA In-Ceram YZ: (a) amostras obtidas do
corte longitudinal; (b) medida das dimensões das lâminas com paquímetro
digital....................................................................................................................
39
Figura 16- Lâminas cerâmicas VITA In-Ceram YZ: (a) fixação de uma das
lâminas na base rígida de acrílico; (b) sequência de cortes
longitudinais/espessura........................................................................................
40
Figura 17- Pastilha obtida pelo desgaste do bloco cerâmico de VITA In-
Ceram YZ pré-sinterizado..................................................................................
40
Figura 18- Difratogramas de raios X dos pós de Y-TZP tratados termicamente:
(a) 350°C/3h; (b) 800°C/3h...................................................................................
43
Figura 19- Difratograma de raios X do sistema comercial VITA In-Ceram YZ
pré-sinterizado......................................................................................................
45
Figura 20- Difratogramas de raios X dos pós de Y-TZP: (a) Y-TZP tratado
termicamente a 800°C/3h; (b) sistema comercial VITA In-Ceram YZ pré-
sinterizado............................................................................................................
46
Figura 21- Caracterizações morfológicas por MEV em diferentes aumentos
para o pó de Y-TZP tratado termicamente a 800ºC/3h: (a) 20000x; (b) 30000x;
(c) 50000x............................................................................................................
47
Figura 22- Caracterizações morfológicas por MEV em diferentes aumentos
para o pó VITA In-Ceram YZ pré-sinterizado: (a) 50000x;
(b) 160000x..........................................................................................................
48
Figura 23- Caracterização morfológica por MEV da cerâmica VITA In-Ceram
YZ pré-sinterizada descrita pelo fabricante (aumento de 20000x) ......................
48
Figura 24- Difratogramas de raios X das pastilhas cerâmicas de Y-TZP
sinterizadas a 1530°C por 2h: (a) Y-TZP; (b) sistema comercial VITA In-
Ceram YZ...........................................................................................................
49
Figura 25- Caracterizações morfológicas por MEV em diferentes aumentos
para a cerâmica Y-TZP, após a sinterização: (a) 20000x; (b) 30000x.................
50
Figura 26- Caracterizações morfológicas por MEV em diferentes aumentos
para a cerâmica VITA In-Ceram YZ: (a) 20000x; (b) 30000x.............................
51
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Parâmetros cristalográficos da zircônia .............................................. 20
Tabela 2- Reagentes utilizados para a preparação das soluções precursoras
poliméricas ..........................................................................................................
31
Tabela 3- Especificações dos blocos cerâmicos conforme descrição do
fabricante .............................................................................................................
36
LISTA DE ABREVIATURAS
Al2O3 Alumina ou óxido de alumínio
CAD/CAM Computer Aided Design / Computer Aided Manufecturing
(Desenho assistido por computador / Manufatura assistida por
computador)
DRX Difração de raios X
MEV Microscopia eletrônica de varredura
MEV-FEG Microscopia eletrônica de varredura com canhão de emissão de
campo
nm nanômetro
PPF Prótese parcial fixa
TZP Tetragonal Zirconium Poly-crystals
Y2O3 Ítria ou óxido de ítrio
Y-TZP Zircônia estabilizada com ítria
YTZP03 ZrO2 estabilizada com 3 mol% de Y2O3
YTZP05 ZrO2 estabilizada com 5 mol% de Y2O3
ZrO2 Zircônia ou óxido de zircônio
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 15
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................................... 19
2.1 A estrutura da Zircônia ....................................................................................... 19
2.2 Estabilização da fase tetragonal ........................................................................ 20
2.3 As cerâmicas à base de Zircônia ....................................................................... 22
2.3.1 Zircônia tetragonal estabilizada com ítria (Y-TZP) ................................... 22
3 FUNDAMENTOS ........................................................................................................ 25
3.1 O método de precursores poliméricos ................................................................ 25
3.2 Sinterização ........................................................................................................ 26
3.3 Técnicas de caracterização ................................................................................ 28
3.3.1 Difratometria de raios X (DRX) ................................................................. 28
3.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................................. 29
4 OBJETIVOS ................................................................................................................ 30
4.1 Objetivo geral ...................................................................................................... 30
4.2 Objetivos específicos .......................................................................................... 30
5 MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................................... 31
5.1 Síntese química da cerâmica de Y-TZP ............................................................. 31
5.1.1 Reagentes utilizados ................................................................................ 31
5.1.2 Preparação da solução estoque de zircônio ............................................. 31
5.1.3 Padronização da solução estoque de zircônio ......................................... 33
5.1.4 Preparação da solução precursora de Y-TZP .......................................... 33
5.1.5 Preparação dos pós de Y-TZP ................................................................. 33
5.1.6 Compactação e prensagem dos pós de Y-TZP ........................................ 34
5.2 Seleção do material comercial e confecção das amostras para análise ............ 36
5.2.1 Obtenção dos corpos de prova ................................................................. 36
5.2.1.1 Corte perpendicular ...................................................................... 37
5.2.1.2 Corte longitudinal – largura .......................................................... 37
5.2.1.3 Corte longitudinal – espessura ..................................................... 39
5.2.2 Preparação das pastilhas da cerâmica VITA In-Ceram YZ .................... 40
5.3 Sinterização das pastilhas cerâmicas ................................................................ 41
5.4 Caracterização dos corpos de prova ................................................................. 41
5.4.1 Difratometria de raios X ........................................................................... 41
5.4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura ....................................................... 41
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................. 42
6.1 Efeito do tratamento térmico na formação da fase Y-TZP avaliado por DRX .... 42
6.2 Caracterização da morfologia dos pós de Y-TZP por MEV ................................ 46
6.3 Caracterização das pastilhas de Y-TZP e sistema comercial após o
processo de sinterização ......................................................................................
49
6.3.1 Caracterização estrutural por DRX............................................................... 49
6.3.2 Caracterização morfológica por MEV........................................................... 49
7 CONCLUSÕES ........................................................................................................... 52
REFERÊNCIAS............................................................................................................... 53
15
1 INTRODUÇÃO
Nos dias atuais pode-se observar, na Odontologia, uma procura cada vez
mais acentuada por procedimentos estéticos devido à inserção da população em
uma sociedade na qual a aparência tem uma importância significativa na aceitação e
autoestima. As cerâmicas dentárias, com uma série de características intrínsecas
desejáveis, como biocompatibilidade, alta resistência à compressão, estabilidade de
cor, radiopacidade, condutibilidade térmica semelhante aos tecidos dentais,
estabilidade química e excelente potencial para simular a aparência dos dentes
naturais, apresentam-se como um dos principais materiais na ciência e arte da
reconstrução dentária (1).
A busca de materiais que pudessem proteger os implantes metálicos da
corrosão, problemática que em meados de 1970 era especialmente sentida na
ortopedia, levou a estudar a zircônia, ZrO2, como condutor a chama ou via spray de
plasma, tecnologia que, então, representava uma notável inovação. O primeiro
trabalho com ZrO2 como biomaterial, relativo ao estudo das reações dos tecidos,
induzidos por condutor de chama, foi publicado em 1969 por Helmer e Driskell (2),
enquanto a primeira aplicação clínica da ZrO2 como condutor protetor de spray de
plasma sobre hastes metálicas de próteses articuladas de quadril se deve a
Monticelli e Santori (3).
Em 1975, o anúncio da descoberta da transformação para transição de fase (4)
abriu novas perspectivas ao uso de materiais cerâmicos. As características
mecânicas da ZrO2, em especial a resistência à tração de mais que o dobro com
relação ao óxido de alumínio, Al2O3, junto à sua biocompatibilidade, estimularam o
interesse dos pesquisadores com relação ao uso desta cerâmica como
biomaterial (5-8).
O sucesso inicial da ZrO2 como biomaterial estimulou o desenvolvimento de
novos dispositivos, como côndilos para próteses de joelhos (9) e próteses articuladas
de interposição para articulações do metacarpo (10). Os primeiros estudos relativos
ao uso da ZrO2 em odontologia envolvem revestimentos cerâmicos como proteção
contra a corrosão de implantes para melhorar a biocompatibilidade na cavidade
oral (11). Nesse mesmo ano (1975) foi publicado na revista científica Nature o
trabalho de Garvie et al. (4) que, com seu título (Ceramic Steel?), anunciava a
descoberta da possibilidade de estabilizar em temperatura ambiente a fase
16
tetragonal da ZrO2 e demonstrava como, aproveitando a transição da fase de
tetragonal à monoclínica, era possível obter um material cerâmico estrutural tenaz,
ou seja, capaz de dissipar a energia de rompimento, propriedade até então
encontrada somente em materiais metálicos.
O interesse despertado na odontologia pelos implantes de Al2O3, apesar dos
problemas encontrados no seu uso clínico, estimulou a pesquisa de materiais
alternativos para realizar implantes totalmente de cerâmica. O primeiro trabalho
nesta linha de pesquisa se deve a Minamizato que, em 1990, reportou os
resultados (12) obtidos na fabricação de implantes na forma de lâmina, feitos de ZrO2,
empregando um processo de formação por slip casting (colagem de barbotina),
seguido do trabalho superficial com laser Nd:YAG; já no ano seguinte foi reportado o
trabalho de Springate e Wuichester (13), relativo à fabricação e caracterização de
brackets odontológicos de ZrO2 (14).
Nos anos seguintes foram propostos, para uso clínico, pinos intrarradiculares
de ZrO2 (15,16), coroas em jaqueta feitas para fresagem por meio da técnica
CAD/CAM (computer-aided-design/computer-assisted machining) (17,18), suportes
sobre implantes (19), pontes e próteses removíveis que ligassem dois ou mais dentes,
preenchendo o espaço deixado pelos dentes ausentes.
A introdução da ZrO2 na odontologia protética pode ser reconduzida ao
sistema In-Ceram Zircônia (Vita Zahnfabrik), no qual a ZrO2 representava um reforço
para o núcleo de Al2O3 que era infiltrado com a massa vítrea em alta temperatura. A
presença de 35% de ZrO2 na estrutura do núcleo cerâmico aumentava em 30-40% a
resistência à flexão do núcleo cerâmico com relação à do material anterior (In-Ceram
Óxido de Alumínio) (20). Não obstante a melhora obtida em termos de propriedade
mecânica, o material apresentava limitações em termos estéticos que
condicionavam seu uso (21). O interesse pelo desenvolvimento de sistemas
completamente cerâmicos deve-se ao aumento na porcentagem da população que
apresenta fenômenos de hipersensibilidade a alguns metais que podem estar
presentes nas ligas dentárias, como o níquel ou o paládio (22,23), enquanto a
condutibilidade térmica da ZrO2, muito inferior à do Al2O3 (zircônia 2,5 W/mK vs.
óxido de alumínio 30 W/mK a 37°C), constitui uma vantagem adicional enquanto se
reduz a sensibilidade às oscilações térmicas e aos riscos de irritação pulpar. A isso
se une o elevado resultado estético obtido com a restauração inteira (24). Igualmente
devem ser atentamente consideradas as vantagens em termos de higiene bucal
17
oferecidas pelos implantes de ZrO2 com relação aos de titânio, como redução de
bactérias patogênicas (25,26).
Outra vantagem é representada pela radiopacidade da ZrO2, similar à das
ligas metálicas, a qual melhora a visualização na radioscopia. Ademais, as
propriedades mecânicas do material permitem a redução das dimensões dos
elementos de conexão com relação aos materiais cerâmicos utilizados anteriormente
nas pontes (27,28).
Numa recente análise da literatura, verificou-se a existência de trabalhos que
descrevem a aplicação odontológica de cerâmicas policristalinas de ZrO2 tetragonal
estabilizada com ítria (Y2O3), também denominadas por cerâmicas Y-TZP. A
principal justificativa de sua aplicação odontológica, leva em consideração que esta
é uma das cerâmicas com maior resistência à fratura existente. Além disso, possui
boas características para sua aplicação como componentes de próteses dentárias,
boa adesão com cerâmicas de recobrimento de próteses, porcelanas e excelente
translucidez (29,30).
Quanto às cerâmicas de Y-TZP, este material foi inicialmente empregado na
área médica pelos ortopedistas com relevante sucesso devido às excelentes
propriedades mecânicas do material e biocompatibilidade (7). Atualmente, tornou-se
uma opção viável para a confecção de núcleos para restaurações totalmente
cerâmicas e próteses parciais fixas (PPF) (31). Os sistemas Cercon (DeguDent) e
Lava All-Ceramic System (3M/ESPE) utilizam esse tipo de cerâmica, em que as
restaurações são confeccionadas pelo procedimento de fresagem.
O óxido de ítrio, Y2O3, é adicionado à ZrO2 pura com o objetivo de estabilizar
a fase cúbica ou tetragonal à temperatura ambiente, gerando um material polifásico
conhecido como ZrO2 estabilizada. A estabilização da fase tetragonal é responsável
pela alta tenacidade à fratura da Y-TZP (32). A Y-TZP não possui fases vítreas devido
à microestrutura policristalina, o que evita o fenômeno de degradação ou
desestabilização pela saliva e consequente aumento da propagação de trincas (33).
Apresenta resistência à flexão maior em relação aos demais sistemas cerâmicos,
variando de 900 a 1200 MPa, e resistência à fratura em torno de 9-10 MPa/m1/2 (34).
O sistema Cercon (DeguDent) permite a possibilidade de se confeccionar coroas
anteriores e posteriores e PPF de 3 a 8 elementos, sendo que em um período de
avaliação de 5 anos observou-se 100% de sucesso clínico e em 1 ano foi observado
100% de sucesso para PPF posteriores de 3 e 4 elementos (35). Já o sistema Lava
18
utiliza a tecnologia CAD/CAM (Computer-Aided Design / Computer-Assisted
Machining) para a confecção de coroas unitárias anteriores e posteriores e PPF de 3
a 4 elementos e, segundo o fabricante, em 3 anos de estudo nenhuma fratura
ocorreu em 150 PPF (36).
Quanto à preparação da biocerâmica Y-TZP, diversos métodos têm sido
citados para aplicações odontológicas, dentre os quais se destacam: rota de
coprecipitação (37), mistura de óxidos (38), síntese hidrotermal (39), e sol-gel (40). Além
disso, diversos trabalhos têm sido desenvolvidos sobre a preparação de Y-TZP
envolvendo rotas químicas.
Com o advento da nanotecnologia, diversas técnicas têm sido aplicadas a fim
de obter pós cerâmicos com dimensões nanométricas a partir de processos
químicos. As sínteses químicas permitem a manipulação da matéria em nível
molecular, tornando possível uma boa homogeneidade química, e permitindo o
controle da forma e tamanho das partículas. O método dos precursores poliméricos,
também conhecido por método Pechini (41), consiste em uma rota química para
produzir pós. Por meio deste método, os íons metálicos são dispersos
uniformemente através da cadeia polimérica. O método oferece diversas vantagens
no processamento de pós cerâmicos, tais como mistura uniforme dos componentes
e homogeneidade. Além disso, envolve etapas de baixo custo, que permitem melhor
controle estequiométrico e menor temperatura de síntese, a possibilidade de
trabalhar em solução aquosa e de não exigir cuidado especial com atmosfera.
Diante do exposto, o trabalho realizado teve como propósito obter pós
cerâmicos nanoestruturados de Y-TZP a partir do método de precursores
poliméricos. Mais que isso, o entendimento de como a adição de Y2O3 interfere nas
propriedades estruturais, morfológicas e mecânicas tornará possível otimizar a
confecção de blocos cerâmicos que poderão ser usados futuramente na odontologia.
19
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 A estrutura da Zircônia
O reticulado cristalino da zircônia se caracteriza por três formas
cristalográficas distintas, uma propriedade conhecida como polimorfismo. Essas
formas (fases) são: a monoclínica (m), a cúbica (c) e a tetragonal (t), cada uma delas
caracterizada por parâmetros dimensionais e geométricos específicos (Tabela 1 e
Figura 1).
Yardley, em 1926, foi o primeiro pesquisador a descrever a simetria
monoclínica como uma distorção da célula unitária da fluorita para a zircônia,
apresentando quatro unidades de ZrO2 na célula unitária. Uma característica
importante da zircônia monoclínica é a coordenação sete do átomo de zircônio com
os íons oxigênio. Os átomos de Zr estão localizados em camadas paralelas ao plano
(100), separados por átomos de oxigênio em ambos os lados (1). Em 1929, Ruff e
Ebert foram os primeiros a descobrir a estrutura tetragonal transformada da fase
monoclínica a alta temperatura como sendo, também, uma distorção da estrutura
fluorita, onde cada átomo de zircônio é circundado por oito íons de oxigênio,
possuindo coordenação oito (1). Em 1962, Smith e Cline foram os primeiros a
publicar a descoberta da fase cúbica da zircônia através da difração de raios X,
obtendo esta fase em altas temperaturas (42). A estrutura cúbica do ZrO2 é do tipo
fluorita, onde cada átomo de zircônio é coordenado por oito átomos de oxigênio e
cada oxigênio é coordenado tetraedricamente por quatro átomos de zircônio (43).
À temperatura ambiente a zircônia apresenta estrutura cristalina monoclínica
e tetragonal, quando aquecida entre 1170°C e 2370°C. Acima de 2370°C sua
estrutura muda para cúbica e permanece assim até fundir a 2716°C (44,29).
É notável que a transformação da fase cristalina tetragonal (t) para
monoclínica (m) durante o resfriamento seja acompanhada pelo aumento de volume
(aproximadamente 4,5%), suficiente para produzir falhas catastróficas. Na prática,
portanto, a zircônia era usada só como refratário, até a descoberta da possibilidade
de conseguir a estabilização da fase tetragonal em temperatura ambiente.
20
Tabela 1- Parâmetros cristalográficos da zircônia (45).
Estrutura Monoclínica Tetragonal Cúbica
Grupo espacial P21/c P42/nmc Fm3m
Densidade (g/cm3) 5,83 6,1 6,06
Parâmetros
cristalográficos (Å)
a = 5,156
b = 5,191
c = 5,304
a = 5,094
b = 5,177
-
a = 5,124
-
-
β 98,9°
Figura 1- As estruturas cristalinas da zircônia: (a) monoclínica, (b) tetragonal e (c) cúbica (46).
2.2 Estabilização da fase tetragonal
A zircônia pura não apresenta aplicabilidade prática como material de
engenharia. A adição de óxidos estabilizantes como MgO, CaO, Y2O3 e certas terras
raras, permite à estabilidade nas formas cristalográficas tetragonal e cúbica da
zircônia à temperatura ambiente. Isto evita a elevada variação volumétrica associada
à transição tetragonal-monoclínica (47).
Em 1929, Ruff et al. (48) demonstraram a possibilidade de estabilizar a fase
cúbica da zircônia, da temperatura de fusão até a temperatura ambiente,
adicionando óxido de cálcio CaO ao ZrO2.
O próximo passo no desenvolvimento da zircônia se deu por Garvie e
Nicholson (49), que obtiveram, na zircônia acrescida de CaO em uma concentração
adequada, a coexistência em temperatura ambiente da fase cúbica com a fase
tetragonal e/ou com a fase monoclínica. Posteriormente, esse comportamento foi
observado também na presença de outros óxidos, como o óxido de magnésio
21
(MgO), ou o óxido de ítrio (Y2O3). Esses materiais, conhecidos como “zircônia
parcialmente estabilizada (Partially Stabilized Zirconium, PSZ), e indicados como
Mg-PSZ, Ca-PSZ etc., derivam seus nomes do fato de terem concentração do óxido
estabilizador inferior à necessária para a completa estabilização da fase cúbica (50).
No sistema ZrO2-Y2O3 (Figura 2) também é possível obter PSZ; contudo, o
interesse principal no uso do óxido de ítrio Y2O3 como estabilizador é a possibilidade
de obter materiais cerâmicos formados quase completamente por zircônia na sua
fase tetragonal a temperatura ambiente (51). Estes materiais, os quais contêm Y2O3
em concentração equivalente a 2-3 mol%, conhecidos como Tetragonal Zirconium
Poly-crystals (TZP ou Y-TZP, fazendo referência ao óxido estabilizador), foram
desenvolvidos na segunda metade dos anos de 1970 principalmente graças aos
estudos de Rieth et al. e de Gupta et al. (52,53).
Figura 2- Diagrama do estado ZrO2-Y2O3. Observam-se as diferenças de temperatura de
formação das Y-PSZ e das Y-TZP, cujas composições estão evidenciadas nas partes em
vermelho (45).
22
2.3 As cerâmicas à base de Zircônia
Claussen (54) classificou 15 microestruturas diferentes de possíveis materiais
cerâmicos submetidos à tenacidade com zircônia. O biomaterial mais utilizado é o
Y-TZP, mas também o Mg-PSZ e o óxido de alumínio submetido à tenacidade com
zircônia (ZirconiumToughened Alumina, ZTA) são utilizados na clínica odontológica.
2.3.1 Zircônia tetragonal estabilizada com Ítria (Y-TZP)
A Y-TZP é o primeiro material à base de zircônia introduzido no uso clínico
que se reconhece ter mais de 20 anos de uso (55). A norma técnica EN-ISO
13356 (56), que identifica suas características mínimas para uso clínico, foi adotada
em nível internacional em 1997 e no ano seguinte também pela normativa norte-
americana da American Society for Testing and Materials (ASTM) (57). Para obter a
microestrutura ideal nas Y-TZP é necessário utilizar pós com grãos ultrafinos e
pureza química elevadíssima, portanto, de preço relativamente alto: em materiais de
baixa homogeneidade, a fase tetragonal pode ser associada a pequenas
quantidades de grãos em fase cúbica da ordem de alguns micrômetros dispersos em
uma matriz tetragonal com grãos de 0,3-0,5 µm (58). Ruhle et al. (59) mediram, em dez
TZP diferentes, percentuais de fase cúbica até os 42%, característica que vem em
detrimento das propriedades mecânicas, seja pelo papel desenvolvido pelas bordas
dos grãos cúbicos, vistos como concentradores de tensões que causam a diferença
das dimensões com relação à matriz tetragonal, seja porque os grãos cúbicos
absorvem ítrio dos grãos tetragonais limítrofes, diminuindo sua estabilidade (60). A
obtenção da microestrutura desejada, então, é influenciada pelos precursores
utilizados: há tempos, pós que podem ser sinterizados sob densidade plena a
temperaturas relativamente baixas estão disponíveis, gerando TZP com estruturas
compostas quase totalmente por grãos tetragonais de diâmetro médio equivalente
ou inferior a 0,5 µm (61). A força de ruptura em flexão das Y-TZP supera os 900 MPa
e é maior, não somente à de todos os materiais cerâmicos desenvolvidos
anteriormente para aplicações odontológicas, mas também é superior à solicitação
de deformação plástica de quase todas as ligas metálicas utilizadas na odontologia,
Figuras 3 e 4.
23
O módulo de elasticidade da Y-TZP é levemente inferior ao do aço inoxidável
(por exemplo, 3,16 L) e similar ao das ligas de titânio (por exemplo, Ti6Al4V). Esta
propriedade é particularmente interessante quando se faz necessário realizar
acoplamento entre o Y-TZP e as ligas de titânio, por exemplo, nos abutment em
zircônia em implantes, porque limita as microdeformações relativas dos dois
componentes sob carga.
Figura 3- Forças de flexão de ruptura e de deformação de alguns biomateriais. Observa-se
a força de ruptura da zircônia superior e a de deformação das ligas metálicas (45).
24
Figura 4- Comparação de tenacidade e resistência mecânica entre a zircônia Y-TZP e os
materiais cerâmicos de uso odontológico (cedida por Dentsply Itália) (45).
As cerâmicas utilizadas para obter coroas ou pontes podem ser de densidade
plena, por exemplo o Denzir (Decim AB) ou o DCZirkon (DSC Precident), ou do tipo
pré-sinterizado, por exemplo o Cercon (DentsplyIntl), Procera (Nobel Biocare), Cerec
(Sirona), IPS emax (IvoclarVivadent), Lava (3M ESPE).
Os blocos pré-sinterizados têm densidade equivalente a aproximadamente
40% da densidade teórica. A densidade dos pré-sinterizados deve ser homogênea
para evitar tensões residuais sobre as peças extraídas, uma vez sinterizados sob
densidade plena (99,8-99,9% da densidade teórica, aproximadamente 6,08 g/cm3). A
sinterização é um processo específico para cada fabricante, bem como a
temperatura máxima dos tempos de parada varia de acordo com as propriedades
físico-químicas dos pós de partida e dos aditivos inseridos no material, como por
exemplo, os óxidos de terras raras utilizados para obter diferentes nuances de
cor (62,63).
25
3 FUNDAMENTOS
3.1 O método de precursores poliméricos
A decomposição de precursores poliméricos, também conhecida por método
Pechini (41), é muito utilizada na obtenção de pós cerâmicos policristalinos e
monofásicos. Esse método consiste na formação de quelatos entre cátions metálicos
e ácidos hidroxicarboxílicos e, posterior poliesterificação quando submetidos a
aquecimento em álcool polihidroxílico. A resina polimérica formada possui os cátions
metálicos uniformemente distribuídos e pode ser calcinada em baixas
temperaturas (64), produzindo óxidos com partículas finas que podem ser controladas
quimicamente. Como a reação ocorre em meio aquoso, pode ser processada sem a
necessidade de atmosfera especial ou vácuo, tornando o custo do processo
acessível.
A adição de etilenoglicol à mistura leva à formação de um éster, que ao ser
aquecido, polimeriza formando uma matriz orgânica através da solução. Finalmente,
os componentes orgânicos são removidos pela pirólise da mistura entre 400ºC e
500ºC. Certos ácidos hidroxicarboxílicos, como o ácido cítrico, lático, tartárico e
glicólico, formam quelatos com íons metálicos. O ácido cítrico, quando comparado
com a maior parte dos ácidos, é o mais usado em processamento de materiais
cerâmicos por precursores orgânicos. Os complexos citratos de íons metálicos
típicos tendem a ser estáveis devido à coordenação do íon citrato com o íon
metálico, envolvendo dois grupos carboxílicos e um hidroxílico, como ilustra a
Figura 5.
Na preparação de pós cerâmicos, alguns trabalhos foram desenvolvidos com
excelentes resultados (65,66). Cada etapa do processo deve ser controlada a fim de
preparar cerâmicas cristalinas com propriedades reprodutíveis e desejáveis. Desse
modo, é essencial que as soluções precursoras sejam homogêneas. Desde que
reações químicas conduzem à formação do pó cristalino, é muito importante
controlar a evaporação dos solventes a fim de evitar heterogeneidades no mesmo. A
formação do óxido a partir da decomposição dos solventes envolve uma mudança
volumétrica alta e rearranjos iônicos. Assim, nos processos de densificação e
cristalização, os resíduos orgânicos devem ser previamente removidos. Caso
contrário, bolhas ocasionadas pela liberação de CO2 e trincas podem ser formadas
26
durante o tratamento térmico a altas temperaturas. O tratamento térmico e atmosfera
oxidante podem remover orgânicos remanescentes. Entretanto, se o aquecimento
para a decomposição destes componentes orgânicos não for conduzido de forma
lenta e gradual, o CO2 formado pode reagir com o óxido e formar carbonatos
cristalinos.
Reação de complexação do metal com ácido cítrico
H O C C H 2 C
O
C
O O
O H M
O
C
O
H 2 C
+ M n +
H O C C H 2 C
O
C
O O H
O H
H O
C
O
H 2 C
á c i d o c í t r i c o m e t a l c o m p l e x o
9 0 ° C
Reação de esterificação entre citrato e etilenoglicol
e t i l e n o g l i c o l
c o m p l e x o é s t e r
C
O O
O H M
O
C
O
H 2 C
H O C C H 2 C
O
C
O O
O H M
O
C
O
H 2 C
C H 2 +
O H
H 2 C
H O
+ H 2 O C H 2 C H 2 O C C H 2 C
O O H
9 0 ° C
á g u a
Figura 5- Reações desenvolvidas no processo Pechini (67,68).
3.2 Sinterização
O processo de sinterização é fator determinante na obtenção de materiais
cerâmicos com boas propriedades, pois a densidade da cerâmica e sua
microestrutura são definidas de acordo com os fenômenos envolvidos durante a
sinterização do material. A sinterização é um processo térmico que causa a redução
27
da área de superfície através da formação de contornos de grãos, crescimento de
pescoço entre as partículas e também densificação. Durante o processo de
sinterização de estado sólido, a porosidade decresce e a microestrutura do material,
a qual define o desempenho do produto final, é desenvolvida (69).
O processo de sinterização é estudado em três estágios distintos: inicial,
intermediário e final. Estes estágios representam uma evolução geométrica que
ocorre durante a transformação de um pó compactado em um sólido denso e
resistente, e no decorrer das etapas do processo, a energia livre interfacial total de
um conjunto de partículas decresce, porque a redução da energia de interface
sólido-vapor (partícula-poro) é maior do que o aumento da energia de interface
sólido-sólido (contorno de grão) do sistema (70). A força dirigida no processo de
sinterização é a redução da energia livre total pelo decréscimo da área de superfície
específica e interfaces compactas. A sinterização de estado sólido deve ser efetuada
por dois processos alternativos: densificação, com mudança da interface sólido-
vapor em interface sólido-sólido com menos energia; ou crescimento de grão, com a
transformação de numerosos pequenos grãos em um pequeno número de grandes
grãos. A partir deste ponto, as transformações microestruturais que ocorrem durante
a sinterização resultam dos efeitos de densificação e crescimento de grão (71).
Durante o estágio inicial do processo de sinterização, as partículas se
rearranjam para atingir maiores pontos de contato entre si. Nos pontos de contato,
onde a energia de superfície é a mais alta, as partículas se juntam umas às outras
através dos mecanismos de transporte de massa, tanto pela difusão de superfície
(mecanismo de transporte que promove o alisamento da superfície dos grãos, união
das partículas e arredondamento dos poros) quanto por difusão de rede (mecanismo
de difusão que transporta os vazios para a superfície, com um concomitante
escoamento de átomos em direção oposta) para formação do pescoço. Este estágio
avança até o ponto onde os pescoços interferem uns com os outros, isto é, até o
ponto onde o ângulo diedral de equilíbrio é atingido (69).
A próxima etapa é conhecida como sinterização intermediária. Durante este
estágio mais material é transferido em direção ao pescoço causando retração e um
decréscimo na porosidade intersticial, acompanhado de densificação. Conforme isso
ocorre, algumas partículas crescem em tamanho à custa de outras, havendo desta
forma crescimento de grão.
28
Durante o estágio final da sinterização, os tamanhos dos grãos continuam a
aumentar e a maioria dos poros remanescentes é removida através da difusão pela
vacância ao longo dos contornos de grão (72). A Figura 6 ilustra o mecanismo
envolvido no processo de sinterização.
Algumas reações químicas ocorrem durante a sinterização. Estas reações
ocorrem quando a temperatura aplicada ao sistema alcança a faixa entre a metade e
dois terços da temperatura de fusão do material. Esta energia é suficiente para
causar difusão atômica no estado sólido e escoamento viscoso quando uma fase
líquida está presente (73).
Figura 6- Para um pó compactado, mudanças microestruturais que ocorrem durante a
queima. (a) partículas do pó após a prensagem; (b) Coalescência das partículas e formação
de poro à medida que a sinterização inicia; (c) À medida que a sinterização se desenvolve,
há mudança no tamanho e formato do poro (74).
3.3 Técnicas de caracterização
3.3.1 Difratometria de raios X (DRX)
Os raios X são radiações eletromagnéticas que possuem elevadas energias e
curtos comprimentos de onda. Quando um feixe de raios X incide sobre um material
sólido, uma fração deste feixe se dispersa, ou se espalha, em todas as direções
pelos elétrons associados a cada átomo ou íon que se encontra na trajetória do
feixe (74).
Considerando dois planos paralelos de átomos os quais possuem os mesmos
índices de Miller h, k, e l e que estão separados por um espaçamento interplanar
dhkl. Assumindo que um feixe de raios X paralelo, monocromático e coerente (em
29
fase), com comprimento de onda λ esteja incidindo sobre esses dois planos, de
acordo com um ângulo θ, a condição para difração é:
n λ = dhkl sen θ + dhkl sen θ = 2 dhkl senθ (1)
A Equação 1 é conhecida como lei de Bragg, n representa a ordem da
reflexão, que pode ser qualquer número inteiro (1, 2, 3,...) que seja consistente com
o fato de que sen θ não pode exceder a unidade. Dessa forma, temos uma
expressão simples que relaciona o comprimento de raios X e espaçamento
interatômico ao ângulo do feixe difratado. A magnitude da distância entre dois planos
adjacentes e paralelos de átomos é uma função dos índices de Miller (h, k, e l), bem
como dos parâmetros de rede.
Um dos principais usos da difratometria de raios X está na determinação da
estrutura cristalina. O tamanho e geometria da célula unitária podem ser resolvidos a
partir das posições angulares dos picos de difração, enquanto o arranjo dos átomos
dentro da célula unitária está associado com as intensidades relativas desses picos.
3.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A investigação microscópica é uma ferramenta extremamente útil no estudo e
caracterização de materiais, e permite correlacionar a microestrutura com diversas
características e propriedades (74).
A microscopia eletrônica de varredura é uma técnica na qual a superfície de
uma amostra a ser examinada é rastreada com um feixe colimado de elétrons. O
feixe de elétrons refletido (ou retroespalhado) é coletado e então exibido à mesma
taxa de varredura sobre um tubo de raios catódicos (semelhante à tela de uma TV).
A imagem que aparece na tela, que pode ser fotografada, representa as
características da superfície da amostra. A superfície pode ou não estar polida,
porém ela deve, necessariamente, ser condutora de eletricidade; um revestimento
metálico extremamente fino deve ser aplicado sobre a superfície de materiais não
condutores. Os equipamentos possibilitam ampliações que variam entre 10 e mais
de 50.000 vezes.
30
4 OBJETIVOS
4.1 Objetivo geral
O objetivo central deste estudo foi realizar a síntese química pelo método de
precursores poliméricos e caracterização físico-química da cerâmica de zircônia
estabilizada com ítria, Y-TZP.
4.2 Objetivo específico
Promover a sinterização da cerâmica de Y-TZP sintetizada quimicamente e
comparar suas propriedades às apresentadas pelo sistema comercial VITA In-
Ceram YZ, por meio de:
� Caracterização estrutural e formação de fases cristalinas por análises
de difração de raios X;
� Caracterização morfológica por análises de microscopia eletrônica de
varredura.
31
5 MATERIAIS E MÉTODOS
5.1 Síntese química das cerâmicas de Y-TZP
5.1.1 Reagentes utilizados
Na Tabela 2 estão indicados os reagentes químicos utilizados na síntese
química da solução estoque de zircônio, com suas respectivas características.
Tabela 2- Reagentes utilizados para a preparação das soluções precursoras poliméricas.
Reagentes Pureza ( % ) Fornecedor Fórmula
Solução de butóxido de zircônio (IV)
80% em 1-butanol 99,995 Sigma Aldrich Zr(OC4H9)4
Nitrato de ítrio hexahidratado 99,9 Sigma Aldrich Y(NO3)3.6H2O
Ácido cítrico 99,5 Synth C6H8O7
Etilenoglicol 99,5 Synth C2H6O2
5.1.2 Preparação da solução estoque de zircônio
Um estudo sistemático para a síntese da solução estoque de zircônio foi
realizado por Santos et al.(75) durante seu Mestrado realizado junto à Universidade
Anhanguera de São Paulo. Nesse estudo duas rotas diferentes de síntese, ambas
baseadas no método de precursores poliméricos, foram testadas a fim de favorecer
as melhores condições de cristalização das cerâmicas de Y-TZP.
Assim, segue a descrição da metodologia usada na rota de síntese que
conduziu aos melhores resultados da caracterização estrutural das cerâmicas.
O processo de síntese foi iniciado dissolvendo-se o ácido cítrico em água
destilada. A mistura foi posteriormente submetida a aquecimento a 70°C, sob
agitação magnética. Em seguida o butóxido de zircônio foi adicionado favorecendo
assim, a reação de complexação do metal com o ácido cítrico, e formando o citrato
de zircônio (quelato). A razão estequiométrica molar metal: ácido cítrico foi de 1 :
2,5.
32
Após agitação até a completa dissolução do citrato de zircônio a solução
mostrou-se límpida e com cor amarelada. Em seguida foi adicionado etilenoglicol
seguindo uma razão estequiométrica ácido cítrico/etilenoglicol de 60/40 em massa,
ocasionando a reação de esterificação e obtendo-se uma solução límpida e estável.
A Figura 7 ilustra o fluxograma de síntese desta solução.
Figura 7- Fluxograma de síntese da solução estoque de zircônio preparada pelo método de
precursores poliméricos.
33
5.1.3 Padronização da solução estoque de zircônio
Depois de preparada, a solução estoque de zircônio foi padronizada com o
objetivo de obter a sua concentração exata e garantir a estequiometria desejada da
solução precursora de zircônia tetragonal estabilizada com ítria (Y-TZP).
Para a padronização utilizou-se a técnica gravimétrica e partiu-se de uma
massa conhecida de solução estoque que foi colocada em um cadinho de alumina
pré-tarado. A solução foi calcinada a 800°C por 3 h para obtenção do ZrO2. Os
resíduos do óxido foram pesados a fim de calcular a concentração de metal por
grama de solução.
A padronização foi realizada em triplicata.
5.1.4 Preparação da solução precursora de Y-TZP
A solução precursora de Y-TZP foi preparada a partir da solução estoque de
zircônio. A massa pré-determinada de nitrato de ítrio e correspondente à
concentração de 3 mol% de Y2O3 foi primeiramente dissolvida em água destilada e,
em seguida, adicionada à solução de zircônio.
Esta concentração foi definida a partir de estudos prévios como a ideal a fim
de se obter a estabilização da fase tetragonal (76).
Quantidades apropriadas de ácido cítrico e etilenoglicol foram adicionadas na
razão molar de 1 metal : 4 ácido cítrico : 16 etilenoglicol.
5.1.5 Preparação dos pós de Y-TZP
Parte da solução de Y-TZP foi mantida em aquecimento para volatilização
parcial dos solventes e, em seguida, submetida à pré-aquecimento em forno mufla a
350°C por 3 h.
O tratamento térmico final a 800°C por 3h foi realizado a fim de promover a
formação das fases cristalinas. O pó obtido de Y-TZP foi caracterizado por análises
de difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV).
A Figura 8 ilustra as etapas envolvidas na síntese dos pós de Y-TZP.
34
Figura 8- Fluxograma para a preparação dos pós de Y-TZP.
5.1.6 Compactação e prensagem dos pós de Y-TZP
Os pós de Y-TZP foram compactados em molde de aço inoxidável de 12 mm
de diâmetro, conforme ilustrado nas Figuras 9 a-b.
35
(a) (b)
Figura 9- Molde utilizado para compactação dos pós de Y-TZP: (a) peças que compõem o
molde; (b) molde montado.
A prensagem uniaxial dos pós foi realizada em uma prensa hidráulica de
bancada Potente com capacidade máxima de carga de 10 t, conforme ilustrado nas
Figuras 10 a-b. Após a aplicação de carga de 2 t durante 30 s, foram obtidas
pastilhas com aproximadamente 6,10 mm de diâmetro e 1,40 mm de espessura em
média.
(a) (b)
Figura 10- Prensagem dos pós de Y-TZP: (a) prensa hidráulica utilizada;
(b) ajuste da carga uniaxial.
36
5.2 Seleção do material comercial e confecção das amostras para análise
Neste trabalho foram utilizados blocos cerâmicos pré-sinterizados do sistema
VITA In-Ceram YZ (VITA Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG, Bad Säckingen –
Germany), introduzidos no mercado Odontológico para a confecção de
infraestruturas por CAD/CAM (Desenho Assistido por Computador / Manufatura
Assistida por Computador).
A Figura 11 ilustra o material utilizado, enquanto a especificação do mesmo é
apresentada na Tabela 3.
(a) (b)
Figura 11- Bloco cerâmico VITA In-Ceram YZ. (a) imagem superior; (b) imagem inferior.
Tabela 3- Especificações dos blocos cerâmicos conforme descrição do fabricante.
Nome do produto Composição química Forma de apresentação
VITA In-Ceram YZ < 95 mol% de zircônia (ZrO2)
5 mol% de ítria (Y2O3)
< 3 mol% de óxido de háfnio (HfO2)
< 1 mol% de (alumina) Al2O3 e
óxido de sílicio (SiO2)
Bloco YZ-40/19 com dimensões
39 mm x 19 mm x 15,5 mm
5.2.1 Obtenção dos corpos de prova
Os blocos pré-sinterizados VITA In-Ceram YZ foram cortados com disco
diamantado acoplado ao cortador de precisão Extec Labcut 1010 com velocidade de
corte de 400 rpm, conforme ilustrado na Figura 12. Os blocos foram cortados, sob
abundante refrigeração com água, em forma de barra para obter corpos-de-prova de
aproximadamente 18 mm de comprimento, 7 mm de largura e 3 mm de espessura.
37
Foram obtidas superfícies planas, e sem curvaturas devido ao uso de disco
de diamante de granulometria fina e adequada para o corte de cerâmicas pre-
sinterizadas.
(a) (b)
Figura 12- Cortador de precisão Extec Labcut 1010: (a) imagem do equipamento;
(b) seleção da velocidade de corte.
5.2.1.1 Corte perpendicular
O primeiro corte realizado nos blocos cerâmicos foi perpendicular ao longo do
eixo dos mesmos a fim de remover a sua haste metálica. Para isso, os blocos
cerâmicos foram fixados com cola gel profissional a uma base rígida de resina
acrílica. A fim de garantir maior fixação dos blocos, aplicou-se em suas faces laterais
godiva de baixa fusão em bastão (Godiva Exata Verde, DFL Indústria e Comércio
S.A.). Em seguida, a base de resina acrílica foi acoplada a uma garra metálica do
cortador de precisão por meio de parafusos, possibilitando assim o corte de cada
bloco, Figuras 13 a-d.
5.2.1.2 Corte longitudinal - largura
Após a haste metálica ser removida, cada bloco cerâmico foi novamente
fixado à base rígida de acrílico, Figuras 14 a-b, que serviu como apoio para serem
realizados os cortes seriados longitudinais no cortador de precisão Extec Labcut
1010. As Figuras 15 a-b ilustram as lâminas cerâmicas obtidas com dimensões de
38
aproximadamente 15,61 mm x 6,54 mm. Para a caracterização das dimensões foi
utilizado um paquímetro com leitura eletrônica (Digital Caliper), com precisão de 0,01
mm.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 13- Corte dos blocos cerâmicos VITA In-Ceram YZ: (a) bloco fixado à base de
acrílico; (b) base acoplada à garra metálica; (c) corte perpendicular ao longo do eixo do
bloco para remoção da haste metálica; (d) haste metálica removida.
39
(a) (b)
Figura 14- Corte longitudinal dos blocos cerâmicos VITA In-Ceram YZ: (a) bloco fixado à
base de acrílico; (b) corte longitudinal para determinar a largura.
(a) (b)
Figura 15- Lâminas cerâmicas VITA In-Ceram YZ: (a) amostras obtidas do corte
longitudinal; (b) medida das dimensões das lâminas com paquímetro digital.
5.2.1.3 Corte longitudinal - espessura
As lâminas cerâmicas obtidas foram novamente fixadas à base rígida de
resina acrílica por meio de cola gel profissional, e cortadas longitudinalmente com
intervalos de 2,5 mm para a obtenção da espessura final dos corpos de prova,
Figuras 16 a-b.
40
(a) (b)
Figura 16- Lâminas cerâmicas VITA In-Ceram YZ: (a) fixação de uma das lâminas na base
rígida de acrílico; (b) sequência de cortes longitudinais/espessura.
5.2.2 Preparação das pastilhas da cerâmica VITA In-Ceram YZ
Os corpos de prova seccionados a partir do corte longitudinal, descritos no
item 5.2.1.3, tiveram seus diâmetros e espessuras ajustados em 6 mm e 1,4 mm,
respectivamente, por meio do desgaste com pedras montadas verde da marca
Dhpro, indicadas para acabamento e desgaste em zircônia.
A Figura 17 ilustra a imagem de uma pastilha produzida após o processo de
desgaste.
Figura 17- Pastilha obtida pelo desgaste do bloco cerâmico de VITA In-Ceram YZ pré-
sinterizado.
41
5.3 Sinterização das pastilhas cerâmicas
As pastilhas obtidas da compactação e prensagem dos pós de Y-TZP, bem
como as pastilhas obtidas do desgaste dos blocos de VITA In-Ceram YZ foram
sinterizadas em um forno do sistema Lava da 3M, modelo Furnace 200 seguindo as
orientações indicadas pelo fabricante VITA: tempo de subida de 1,5 h, temperatura
de sinterização 1530°C e tempo de permanência de 2 h.
5.4 Caracterização dos corpos de prova
5.4.1 Difratometria de raios X
A formação das fases cristalinas nos pós de Y-TZP sintetizados
quimicamente, pó desagregado da cerâmica VITA In-Ceram YZ pré-sinterizada, e
pastilhas cerâmicas sinterizadas a 1530°C por 2h foi acompanhada mediante
difratometria de raios X. Utilizou-se um difratômetro de raios X Rigaku DMAX
Ultima+ (Faculdade de Ciências – UNESP/Bauru). As condições experimentais
foram: intervalo de 10° a 80° com incremento ∆2θ = 0,02°, velocidade de varredura
de 2°/min, radiação de CuKα, comprimento de onda 1,54 Å, potência 40 kV, corrente
20 mA.
5.4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura
O tamanho e a forma das partículas que constituem os pós de Y-TZP
calcinados a 800°C por 3 h, bem como da cerâmica VITA In-Ceram YZ pré-
sinterizada foram avaliados utilizando-se elétrons secundários, por meio de um
microscópio eletrônico de varredura com canhão de emissão de campo FEG-VP
Zeiss modelo Supra 35 (LIEC – UFSCar).
A morfologia das pastilhas Y-TZP e VITA In-Ceram YZ, após o processo de
sinterização a 1530°C por 2h, foi caracterizada em um microscópio eletrônico de
varredura MEV Zeiss modelo EVO LS15 (Faculdade de Ciências – UNESP/Bauru).
42
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados obtidos referem-se à caracterização estrutural e morfológica
dos pós de zircônia tetragonal estabilizada com ítria (Y-TZP) sintetizados
quimicamente e comparados aos obtidos da caracterização da cerâmica comercial
VITA In-Ceram YZ pré-sinterizada.
Além destes são apresentados os resultados obtidos das caracterizações
estruturais e morfológicas dos pós de Y-TZP sintetizados quimicamente e VITA In-
Ceram YZ, após o processo de sinterização.
6.1 Efeito do tratamento térmico na formação da fase Y-TZP avaliado por DRX
Um estudo sistemático com pós de Y-TZP sintetizados pelo método de
precursores poliméricos foi realizado por Nascimento et al.(76) durante seu Trabalho
de Conclusão de Curso apresentado à Universidade Anhanguera de São Paulo.
Nesse estudo determinou-se a temperatura ideal de tratamento térmico para
estabelecer as condições de cristalização das fases. Os pós obtidos pela
decomposição térmica das soluções YTZP03 (ZrO2 estabilizada com 3 mol% de
Y2O3) e YTZP05 (ZrO2 estabilizada com 5 mol% de Y2O3) foram calcinados entre
350°C e 800°C por 3 h e caracterizados por difração de raios X. Dos resultados
obtidos por Nascimento et al.(76) confirmou-se que a adição de até 3 mol% de Y2O3
favorece a cristalização da fase tetragonal de zircônia, mesmo quando realizado o
tratamento térmico em elevadas temperaturas (700°C).Por outro lado, a adição de
5 mol% de Y2O3 não demonstrou ser favorável, visto que a cristalização da fase
tetragonal foi acompanhada da cristalização da fase monoclínica a partir de 700°C.
Além disso, comparando-se os difratogramas dos dois sistemas Y-TZP sintetizados
por Nascimento et al. e tratados a 800°C/3h foi evidente que o pó estabilizado com
5 mol% de Y2O3 apresentou maior cristalização da fase indesejável monoclínica.
Assim, para os pós de Y-TZP sintetizados quimicamente neste trabalho optou-
se pela adição de 3 mol% de Y2O3 a fim de promover a cristalização da fase
tetragonal de zircônia.
Quanto ao tratamento térmico, esperava-se adotar as mesmas condições de
temperatura e tempo usadas na síntese da cerâmica comercial VITA In-Ceram YZ
43
pré-sinterizada. Porém, esta informação não foi fornecida pelo fabricante por se tratar
de um segredo de produção comercial. Dessa forma, os pós obtidos da decomposição
térmica da solução precursora de Y-TZP foram tratados termicamente a 350°C e
800°C por 3h.
Os pós tratados a 350°C apresentaram coloração marrom, a qual usualmente
é um indicativo da presença de carbono residual. Quando tratados a 800°C, os pós
apresentaram coloração branca sugerindo a completa decomposição de material
orgânico.
A caracterização por DRX possibilitou acompanhar a evolução e identificação
das fases formadas. A Figura 18 ilustra os padrões de difração de raios X para o pó
de zircônia estabilizada com 3 mol% de Y2O3 após tratamento térmico a 350°C e
800°C por 3h.
Figura 18- Difratogramas de raios X dos pós de Y-TZP tratados termicamente:
(a) 350°C/3h; (b) 800°C/3h.
Os difratogramas estão apresentados na mesma escala de intensidade e
indicam picos característicos da fase cristalina identificada como tetragonal para os
10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsi
dad
e R
elat
iva
(u.a
.)
2θ°θ°θ°θ°
t(22
0)
t(20
2)
t(21
1)
t(20
0)
t(11
0)t(
101)
(b)
(a)
(hkl) Y-TZP
44
dois pós tratados termicamente, mesmo para aquele tratado em condições mais
brandas de aquecimento (350°C/3h). Além disto, com a evolução do tratamento
térmico observou-se o aumento da intensidade dos picos de difração o que confirma a
estabilização da fase tetragonal.
Os picos de maior intensidade identificados em 2θ = 30,2°, 35,0°, 50,2°, 60,0°,
62,8° e 74,4°, planos (101), (110), (200), (211), (202) e (220), respectivamente,
foram associados apenas à cristalização da fase tetragonal. Ou seja, não foi
identificado nenhum pico associado à fase cristalina monoclínica.
A análise das fases cristalinas, bem como a indicação dos planos
cristalográficos (hkl) na Figura 18 foi realizada utilizando-se como referência a ficha
cristalográfica 79-1769 (ZrO2 tetragonal) da base de dados PCPDFWIN do
International Centre for Diffraction Data (ICDD).
Ojha et al.(77) descreveram a síntese de pós de Y-TZP dopados com
8 mol% de Y2O3 por meio de uma metodologia envolvendo a complexação do íon
metálico Zr4+ em álcool polivinílico. Porém, os dados de difração de raios X revelaram
que a fase tetragonal foi obtida apenas em temperaturas inferiores a 500°C. Acima
desta temperatura, ocorreu a cristalização da fase cúbica de ZrO2. No estudo descrito
por Oliveira et al.(78), a síntese de Y-TZP dopado com 3 mol% de Y2O3 foi realizada por
um processo de precipitação homogênea usando uréia como agente precipitante e
ácido poliacrílico como agente dispersante. Porém, apenas os pós pré-aquecidos a
400°C apresentaram cristalização da fase tetragonal. Entre 400°C e 650°C foi
verificada a coexistência das fases tetragonal e monoclínica e, acima de 650°C a fase
foi 100% monoclínica.
A Figura 19 ilustra o padrão de difração de raios X para o pó de ZrO2
estabilizado com 5 mol% de Y2O3, VITA In-Ceram YZ.
A análise do difratograma indicou a efetiva cristalização da fase tetragonal.
Porém, ao contrário do que se esperava, além da cristalização desta fase foi
confirmada também a cristalização da fase deletéria monoclínica. A análise das fases
cristalinas, bem como a indicação dos planos cristalográficos foi realizada utilizando-
se como referência as fichas cristalográficas 79-1769 (ZrO2 tetragonal) e 89-9066
(ZrO2 monoclínica) da base de dados PCPDFWIN.
Portanto, do estudo da cristalização por difração de raios X dos pós de
Y-TZP confirmou-se que a cerâmica estabilizada com 3 mol% de Y2O3 apresentou
apenas a presença da fase cristalina tetragonal. Dessa forma, confirmou-se que a
45
metodologia de síntese química pelo método de precursores poliméricos foi eficiente
em garantir que não ocorresse a cristalização da fase monoclínica durante o
tratamento térmico e, dessa forma, assegurar o possível uso deste material
sintetizado em futuras aplicações odontológicas.
O principal objetivo em se obter apenas a fase cristalina tetragonal está
baseado no mecanismo de tenacificação da zircônia, em que sob um estado de
tensão, a zircônia parcialmente estabilizada pode sofrer a transformação
tetragonal → monoclínica, a qual é acompanhada por um aumento de volume. Este
processo, além de refletir no aumento da resistência mecânica tem papel
fundamental no impedimento da propagação de trincas no interior da cerâmica (75).
Figura 19- Difratograma de raios X do sistema comercial VITA In-Ceram YZ pré-
sinterizado.
Comparando-se os difratogramas obtidos para o pó de Y-TZP sintetizado
quimicamente e do sistema comercial VITA In-Ceram YZ, Figura 20, é evidente a
influência do Y2O3 na cristalização da fase ZrO2 tetragonal.
10 20 30 40 50 60 70 80
m(1
11)
_m
(111
)
m(1
10)
t(00
4)
t(22
0)
t(20
2)
t(21
1)
t(20
0)
t(11
0)
t(10
1)
Inte
nsi
dad
e re
lati
va (
u.a
.)
2θθθθ°
(hkl) VITA In-Ceram YZ
46
Por outro lado, embora o sistema cerâmico comercial VITA In-Ceram YZ
tenha apresentado maior intensidade dos picos de difração o que reflete em uma
estrutura mais cristalina, esta amostra apresentou a cristalização de pequena
quantidade da fase indesejável monoclínica.
Figura 20- Difratogramas de raios X dos pós de Y-TZP: (a) Y-TZP tratado termicamente a
800°C/3h; (b) sistema comercial VITA In-Ceram YZ pré-sinterizado.
6.2 Caracterização da morfologia dos pós de Y-TZP por MEV
A Figura 21 ilustra as caracterizações morfológicas por MEV, em diferentes
aumentos, para o pó de Y-TZP sintetizado quimicamente e calcinado a 800ºC por
3 h. Observa-se que, de modo geral, o pó forma aglomerados de partículas
esféricas. Verificou-se a escala nanométrica dos mesmos, com partículas da ordem
de 30 a 70 nm.
Pós de ZrO2 dopados com 3 mol% de Y2O3 preparados por Liang e
colaboradores (79), por meio de um processo incluindo micro emulsão e ultrassom,
apresentaram características muito semelhantes quanto à forma e aglomeração.
Nesse estudo, os pós calcinados a 800°C por 2 h apresentaram uma morfologia de
partículas esféricas com diâmetros de 29-33 nm. Em outro estudo, pós de zircônia
10 20 30 40 50 60 70 80
(hkl) Y-TZP
t(10
1)
(b)
(a)
Inte
nsi
dad
e R
elat
iva
(u.a
.)
2θθθθ°
t(22
0)t(00
4)
t(20
2)
t(10
3)
t(21
1)
t(20
0)
t(11
0)t(00
2)m
(111
)
_m
(111
)
m(1
10)
t(20
2)
t(22
0)t(21
1)t(20
0)
t(11
0)
t(10
1)
47
estabilizados com 3 mol% de Y2O3 foram preparados pelo método sol-gel por Díaz-
Parralejo e colaboradores (80). Os pós sintetizados apresentaram partículas
heterogêneas de grandes dimensões e morfologia laminar.
Por outro lado, a microestrutura descrita de cerâmicas 3Y-TZP
comercialmente disponíveis para aplicações odontológicas consiste de pequenos
grãos com diâmetros variando entre 0,2 e 0,5 µm, dependendo da temperatura de
sinterização (81).
(a) (b)
(c)
Figura 21- Caracterizações morfológicas por MEV em diferentes aumentos para o pó de
Y-TZP tratado termicamente a 800ºC/3h: (a) 20000x; (b) 30000x; (c) 50000x.
48
A Figura 22 ilustra as imagens obtidas por MEV-FEG da morfologia da
cerâmica comercial VITA In-Ceram YZ pré-sinterizada. As imagens evidenciam
uma estrutura homogênea constituída por grãos esféricos e de tamanho
nanométrico.
(a) (b)
Figura 22- Caracterizações morfológicas por MEV em diferentes aumentos para o pó VITA
In-Ceram YZ pré-sinterizado: (a) 50000x; (b) 160000x.
Vale destacar que as caracterizações realizadas indicaram resultados
extremamente semelhantes aos descritos pelo fabricante VITA (82), ilustrado na
Figura 23.
Figura 23- Caracterização morfológica por MEV da cerâmica VITA In-Ceram YZ pré-
sinterizada descrita pelo fabricante (aumento de 20000x) (82).
49
Da análise geral dos resultados concluiu-se que a metodologia de síntese
química usada para a obtenção do pó de Y-TZP conduziu à cristalização de uma
estrutura composta por grãos de morfologia esférica e de tamanho nanométrico, muito
semelhante à morfologia do sistema comercial.
6.3 Caracterização das pastilhas de Y-TZP e sistema comercial após o
processo de sinterização
6.3.1 Caracterização estrutural por DRX
As pastilhas obtidas da compactação e prensagem do pó de Y-TZP, bem
como as pastilhas obtidas do desgaste dos blocos de VITA In-Ceram YZ foram
sinterizadas a 1530°C e tempo de permanência de 2 h.
Após este processo os materiais foram novamente caracterizados quanto às
suas propriedades estruturais por DRX.
A Figura 24 ilustra os padrões de difração de raios X obtidos.
Figura 24- Difratogramas de raios X das pastilhas cerâmicas de Y-TZP sinterizadas a
1530°C por 2h: (a) Y-TZP; (b) sistema comercial VITA In-Ceram YZ.
10 20 30 40 50 60 70 80
t(22
0)t(00
4)
t(20
2)t(21
1)t(
103)
t(11
2)
t(11
0)t(00
2)t(
101)
_m
(111
)
t(22
0)t(00
4)
t(20
2)t(21
1)
t(10
3)t(11
2)
t(20
0)
t(11
0)t(00
2)
_m
(111
)
t(10
1)
(b)
(a)
Inte
nsi
dad
e R
elat
iva
(u.a
.)
2θθθθ°
(hkl) Y-TZP
50
Surpreendentemente os sistemas cerâmicos de Y-TZP estudados
apresentaram padrões de difração de raios X praticamente iguais quando comparados
entre si, considerando tanto as fases cristalinas formadas quanto a intensidade destas
fases.
Assim, conclui-se a possível potencialidade de uso do material sintetizado
quimicamente em futuras aplicações odontológicas, desde que este sistema cerâmico
apresente também propriedades mecânicas satisfatórias para tais aplicações.
6.3.2 Caracterização morfológica por MEV
Os sistemas cerâmicos de Y-TZP e VITA In-Ceram YZ, sinterizados a 1530°C,
foram também caracterizados quanto às suas propriedades morfológicas por análises
de MEV.
As Figuras 25 e 26 ilustram as imagens obtidas da morfologia dos sistemas
sinterizados.
(a) (b)
Figura 25- Caracterizações morfológicas por MEV em diferentes aumentos para a cerâmica
Y-TZP, após a sinterização: (a) 20000x; (b) 30000x.
51
(a) (b)
Figura 26- Caracterizações morfológicas por MEV em diferentes aumentos para a cerâmica
VITA In-Ceram YZ: (a) 20000x; (b) 30000x.
Novamente as análises de MEV revelaram morfologias dos sistemas cerâmicos
muito semelhantes. As imagens obtidas com aumento de 20000x, Figuras 25 a e 26 a,
indicam que o processo de sinterização tanto para o sistema sintetizado quimicamente
quanto para o comercial VITA In-Ceram YZ, conduziu à uma morfologia densa, livre
de poros e trincas. Nas imagens obtidas com aumento de 30000x, Figuras 25 b e
25 b, é possível observar que a morfologia de ambos sistemas cerâmicos de Y-TZP
é constituído de partículas homogêneas, com forma ligeiramente esférica e tamanho
na escala nanométrica. Não foi possível quantificar o tamanho das partículas
produzidas, em virtude da limitação da capacidade de aumento no microscópio de
varredura utilizado nestas caracterizações.
Assim, a partir dos resultados obtidos das caracterizações estruturais por DRX
e morfológicas por MEV, conclui-se que a síntese química do sistema Y-TZP foi
realizada com êxito, possibilitando obter um material com propriedades perfeitamente
comparáveis às apresentadas pelo sistema comercial VITA In-Ceram YZ.
Como próxima etapa de estudo espera-se realizar a caracterização mecânica
dos sistemas sinterizados por meio de ensaios de dureza e flexão. Assim, após a
conclusão desta etapa será possível avaliar a potencialidade de aplicação do
sistema cerâmico de Y-TZP sintetizado quimicamente em futuras aplicações
odontológicas.
52
7 CONCLUSÕES
- Pós cerâmicos de zircônia estabilizada com ítria, Y-TZP, foram sintetizados com
êxito pelo método de precursores poliméricos;
- A rota de síntese utilizada neste estudo possibilitou obter a fase zircônia tetragonal
em temperaturas inferiores àquelas descritas por outras rotas de síntese descritas
na literatura;
- Da caracterização da cristalinidade dos pós de Y-TZP constatou-se que a adição
de 3 mol% de Y2O3 favorece a estabilização da fase tetragonal de zircônia, mesmo
quando realizado o tratamento térmico em elevada temperatura (800°C).
- Os resultados de DRX revelaram que a cerâmica comercial VITA In-Ceram YZ
apresenta em sua estrutura cristalina a fase tetragonal e, em menor porção, a fase
monoclínica;
- A caracterização por MEV indicou que independente da metodologia de síntese,
química e comercial, envolvida na obtenção dos pós de Y-TZP a morfologia consistiu
de uma estrutura de grãos esféricos e de tamanho nanométrico.
- Das caracterizações estruturais por DRX e morfológicas por MEV das pastilhas
cerâmicas de Y-TZP sinterizadas verificou-se que o sistema sintetizado quimicamente
apresentou propriedades muito semelhantes às apresentadas pelo sistema comercial
VITA In-Ceram YZ. A fase cristalina formada foi majoritariamente tetragonal e a
morfologia constituída de partículas homogêneas, com forma esférica e tamanho na
escala nanométrica.
53
REFERÊNCIAS
(1) HENRIQUES, A. C. G.; COSTA, D. P. T. S.; BARROS, K. M. A.; BEATRICE, L. C. S.; MENEZES FILHO, P. F. Cerâmicas odontológicas: aspectos atuais, propriedades e indicações. Odontologia Clínico Científica, v. 7, n. 4, p. 289-294, 2008. (2) HELMER, J. D.; DRISKELL, T. D. Research on bioceramics. 1st Annual International Biomaterials Symposium Use of Ceramics as Surgical Implants. Clemson University, Clemson, Feb 1969. (3) MONTICELLI, G.; SANTORI, F.; SANDROLINI-CORTESI, S.; SANDROLINI-CORTESI, M. First considerations of the use of ZrO2 in hip prosthesis stem coating. Paper VIII, Annual Meeting ESAO, Copenhagen, Aug 1981. (4) GARVIE, R. C.; HANNINK, R. H.; PASCOE, R. T. Ceramic Steel? Nature, v. 208, p. 703-04, 1975. (5) CHRISTEL, P.; MEUNIER, A.; DORLOT, J. M. et al. Biomechanical compatibility and design of ceramic implants for orthopedic surgery. In: DUCHEYNE, P.; LEMONS, J. E. (eds). Bioceramics: Material Characteristics versus in vivo Behavior. Ann NY Acad Sci, v. 523, p. 234-56, 1988. (6) CHRISTEL, P.; MEUNIER, A.; HELLER, M.; TORRE, J. P.; CALA, B.; PEILLE, C. N. Mechanical properties and short-term in vivo evaluation of yttrium oxide partially stabilized zirconia. Journal of Biomedical Materials Research, v. 23, p. 45-61, 1989. (7) PICONI, C.; MACCAURO, G. Zirconia as a ceramic biomaterial. Biomaterials, v. 20, p. 1-25, 1999. (8) CALA, B. Zirconia as a sliding material. Clinical Orthopaedics and Related Research, v. 379, p. 94-112, 2000. (9) BLAISE, L.; WEBB, J. D.; DROUIN, J. M.; CALA, B. Zirconia femoral component for knee prosthesis. Proc 15th ESB Conference, Arcachon, Poster session 3, 1999. (10) CALANDRUCCIO, J. H.; JOBE, M. T. Arthroplasty of the thumb carpometacarpal joint. Seminars in Arthroplasty, v. 8, n. 2, p. 135-47, 1997. (11) CRANIN, A. N.; SCHNITMAN, P. A.; RABKIN, S. M.; ONESTO, E. J. Alumina and zirconia coated vitallium oral endosteal implants in beagles. Journal of Biomedical Materials Research, v. 9, p. 257-62, 1975. (12) MINAMIZATO, T. Slip-cast zirconia dental roots with tunnels drilled by laser process. Journal of Prosthetic Dentistry, v. 6, p. 677-84, 1990.
54
(13) SPRINGATE, S. D.; WINCHESTER, L. J. An evaluation of zirconia oxide bracket: a preliminary laboratory and clinical report. British Journal of Orthodontics, v. 18, p. 203-209, 1991. (14) KEITH, O.; KUSY, R. P.; WHITLEY, J. Q. Zirconia bracket: an evaluation of morphology and coefficients of friction. American Journal of Orthodontics and Dentofacial Orthopedics, v. 106, p. 605-14, 1994. (15) MEYENBERG, K. H.; LUTHY, H.; SCHARER, P. Zirconia posts: a new all-ceramic concept for non vital abutment teeth. Journal of Esthetic Dentistry, v. 7, p. 73-80, 1994. (16) ASMUSSEN, E.; PEUTZFELDT, A.; HEITMANN, T. Stiffness, elastic limit and strength of newer types of endodontic posts. Journal of Dentistry, v. 27, p. 75-78, 1999. (17) LUTHARD, R. G.; SANDKUL, O.; RIETZ, B. Zirconia-TZP and alumina – Advanced technologies for the manufacturing of single crowns. European Journal of Prosthodontics and Restorative Dentistry, v. 7, p. 113-19, 1999. (18) WEBER, W.; RIEGER, W. ZrO2-TZP in dentistry. Material, properties and applications. Key Engineering Materials, v. 192-195, p. 841-44, 2000. (19) RIMONDINI, L.; CERRONI, L.; CARRASSI, A.; TORRICELLI, P. Bacterial colonization of zirconia ceramic surfaces: an in-vitro and in-vivo study. Clinical Oral Implants Research, v. 6, p. 543-51, 2001. (20) CHONG, K. H.; CHAI, J.; TAKAHASHI, Y.; WOZNIAK, W. Flexural strength of In-Ceram alumina and In-Ceram zirconia core materials. The International Journal of Prosthodontics, v. 15, p. 339-46, 2002. (21) HEFFERNAN, M. J.; AQUILINI, S. A.; DIAZ-ARNOLD, A. M.; HASELTON, D. R.; STANFORD, C. M.; VARGAS, M. A. Relative translucency of six all-ceramics systems. Part II. Core and veneer materials. Journal of Prosthetic Dentistry, v. 88, p. 10-15, 2002. (22) MOFFA, J. P. Biological effects of nickel-containing dental alloys. The Journal of the American Dental Association, v. 104, p. 501-05, 1982. (23) HANSEN, P. A.; WEST, L. A. Allergic reaction following the insertion of a Pd-Cu-Au fixed partial denture: a clinical report. Journal of Prosthodontics, v. 6, p. 144-48, 1997. (24) RAIDGOSKI, A. J.; CHICHE, G. J. The safety and efficacy of anterior ceramic fixed partial dentures: a review of the literature. Journal of Prosthetic Dentistry, v. 86, p. 520-25, 2001. (25) RIMONDINI, L.; CERRONI, L.; CARRASSI, A.; TORRICELLI, P. Bacterial colonization of zirconia ceramic surfaces: an in-vitro and in-vivo study. The International Journal of Oral & Maxillofacial Implants, v. 17, p. 793-98, 2002.
55
(26) SCARANO, A.; PIATTELLI, M.; CAPUTI, S.; FAVERO, G. A.; PIATTELLI, A. Bacterial adhesion on commercially pure titanium and zirconium oxide disks: an in vivo human study. Journal of Periodontology, v. 75, p. 292-96, 2004. (27) STUDART, A. R.; FILSER, F.; KOCHER, P.; GAUCKLER, L. J. Fatigue of zirconia under cycling loading in water and its implications for the design of dental bridges. Dental Materials, v. 23, p. 106-14, 2007. (28) MANICONE, F. P.; ROSSI IOMMETTI, P.; RAFFAELLI, L. An overview of zirconia ceramics: basic properties and clinical applications. Journal of Dentistry, v. 35, p. 819-26, 2007. (29) DENRY, I.; KELLY, J. R. State of the art of zirconia for dental applications. Dental Materials, v. 24, p. 299–307, 2008. (30) TSALOUCHOU, E.; CATTELL, M. J.; KNOWLES, J. C.; PITTAYACHAWAN, P.; MCDONALD, A. Fatigue and fracture properties of yttria partially stabilized zirconia crown systems. Dental Materials, v. 24, p. 308–318, 2008. (31) SUTTOR, D.; BUNKE, K.; HOESCHELER, S.; HAUPTMANN, H.; HERTLEIN, G. LAVA – The system for all-ceramic ZrO2 crown and bridge frameworks. International Journal of Computerized Dentistry, v. 4, p. 195-206, 2001. (32) LUTHARDT, R. G.; SANDKUHL, O.; REITZ, B. Zirconia-TZP and alumina advanced technologies for the manufacturing of single crowns. The European Journal of Prosthodontics and Restorative Dentistry, v. 7, p. 113-119, 1999. (33) SORENSEN, J. A. The LAVA system for CAD/CAM production of high strength precision fixed Prosthodontics. Quintessence Journal of Dental Technology, v. 26, p. 57-67, 2004. (34) CHRISTEL, P.; MEUNIER, A.; HELLER, M.; TORRE, J. P.; PEILLE, C. N. Mechanical properties and short-term in-vivo evaluation of yttrium-oxidepartially-stabilized zirconia. Journal of Biomedical Materials Research, v. 23, p. 45-61, 1989. (35) MIYASHITA, E.; FONSECA, A. S. Odontologia estética: o estado da arte. 1ª ed. São Paulo: Artes Médicas, 2004. (36) 3M/ESPE. Lava All-Ceramic System. (Instruções técnicas do fabricante). (37) LAZAR, D. R. R.; BOTTINO, M. C.; OZCAN, M.; VALANDRO, L. F.; AMARAL, R.; USSUI, V.; BRESSIANI, A. H. A. Y-TZP ceramic processing from coprecipitated powders: a comparative study with three commercial dental ceramics. Dental Materials, v. 24, n. 12, p. 1676-1685, 2008. (38) MITSUYASU, H.; NONAKA, Y.; EGUCHI, K. Analysis of the solid state reaction at the interface of yttria-doped ceria and yttria stabilised zirconia. Solid State Ionics, v. 113-115, p. 279-284, 1998.
56
(39) PITICESCU, R.; MONTY, C.; MILLERS, D. Hydrothermal synthesis of nanostructured zirconia materials: state of the art and future prospects. Sensors and Actuators B: Chemical, v. 109, n. 1, p. 102-106, 2005. (40) HESHMATPOUR, F.; AGHAKHANPOUR, R. B. Synthesis and characterization of nanocrystalline zirconia powder by simple sol-gel method with glucose and fructose as organic additives. Powder Technology, v. 205, p. 193-200, 2011. (41) SPRAGUE ELECTRIC COMPANY. M. P. PECHINI. Method of preparing lead and alkaline-earth titanates and niobates and coatings method using the same to form a capacitor. US 3330697, 11 July 1967. 7 p. (42) HOLLWEG, H. et al. Sistema InCeram: uma alternativa para a otimização estética em prótese dentária. Odonto Pope, v. 2, n. 2, p. 379-89, 1998. (43) PEIXOTO, I. C. G.; AKAKI, E. Avaliação de próteses parciais fixas em cerâmica pura: uma revisão de literatura. Arquivo Brasileiro de Odontologia, v. 4, n. 2, p. 96 – 103, 2008. (44) KELLY, J. R.; DENRY, I. Stabilized zirconia as a structural ceramic: an overview. Dental Materials, v. 24, n. 3, p. 289-98, 2008. (45) PICONI, C.; RIMONDINI, L.; CERRONI, L. Aplicações da Zircônia em Odontologia. Rio de Janeiro: Livraria e Editora Revinter Ltda., 2012. (46) HANNINK, R. H. J.; KELLY, P. M.; MUDDLE, B. C. Transformation Toughening in Zirconia-Containing Ceramics. Journal of the American Ceramic Society, v. 83, p. 461-87, 2000. (47) KREIDLER, M. A. M. Caracterização da influência do tipo de sinterização na composição química, resistência à flexão e dureza de blocos cerâmicos para CAD/CAM. Tese (Programa de Pós Graduação em Ciências Odontológicas – Área de Dentística Restauradora) Faculdade de Odontologia de Araraquara/UNESP- Araraquara, 2008. (48) RUFF, O.; EBERT, F.; STEPHEN, E. Contributions to the ceramics of highly refractory materials: II. System zirconia-Lime. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, v. 180, p. 215-24, 1929. (49) GARVIE, R. C.; NICHOLSON, P. S. Structure and thermodynamical properties of Partially Stabilized Zirconia in the CaO-ZrO2 System. Journal of the American Ceramic Society, v. 55, p. 152-57, 1972. (50) GRAIN, C. E. Phase relations in the ZrO2-MgO System. Journal of the American Ceramic Society, v. 50, p. 288-90, 1967. (51) SCOTT, H. G. Phase relationships in the zirconia-yttria system. Journal of Materials Science, v. 10, p. 1527-35, 1975.
57
(52) RIETH, P. H.; REED, J. S.; NAUMANN, A. W. Fabrication and flexural strength of ultrafine-grained yttria-stabilized Zirconia. Bulletin American Ceramic Society, v. 55, p. 717, 1976. (53) GUPTA, T. K. et al. Stabilization of tetragonal phase in polycrystalline zirconia. Journal of Materials Science, v. 13, p. 1464, 1978. (54) CLAUSSEN, N. Microstructural design of zirconia-toughened ceramics (ZTC). In: Advances in Ceramics, v. 12. CLAUSSEN, N.; et al (eds). Science and Technology of Zirconia II. The American Ceramic Society, Columbus, p. 325-51, 1984. (55) CHRISTEL, P. et al. Mechanical properties and short-term in vivo evaluation of yttrium-oxide-partially-stabilized zirconia. Journal of Biomedical Materials Research, v. 23, p. 45–61, 1989. (56) International Organization for Standardization. TC150 Implants for Surgery – ISO 13356: Ceramic materials based on yttria-stabilized tetragonal zirconia (Y-TZP), 1997. (57) American Society for Testing and Materials. ASTM F-1873: Standard specification for high-purity dense yttria tetragonal zirconium oxide polycrystal (Y-TZP) for surgical implant applications. ASTM International, 1998. (58) LANGE, F. F. Transformation Toughening. Journal of Materials Science, v. 17, p. 225-63, 1982. (59) RUHLE, M.; CLAUSSEN, N.; HEUER, A. H. Microstructural Studies of Y2O3-Containing Tetragonal ZrO2 Poly-crystals (Y-TZP). In: Advances in Ceramics, v. 12. CLAUSSEN, N.; et al (eds). Science and Technology of Zirconia II. The American Ceramic Society, Columbus, p. 352-70, 1984. (60) CHEVALIER, J. et al. Critical effect of cubic phase on aging of 3 mol % yttria-stabilized zirconia ceramics for hip replacement prosthesis. Biomaterials, v. 25, p. 5539-45, 2004. (61) BURGER, W. et al. Yttria Stabilized Zirconia (Y-TZP) for Biomedical Applications by an Innovative Approach. In: Ravaglioli A. (ed). 4 th Euro Ceramics. v. 8. Bioceramics, Faenza Editrice, Faenza, p. 29-36, 1995. (62) CALES, B. Colored Zirconia ceramics for dental applications. In: LeGeros RZ &LeGeros JP (ed). Bioceramics, v. 11, World Scientific, New York, p. 138-41, 1998. (63) BUSHAN, S. et al. Coloration of Partially Stabilized Zirconia. Journal of Dental Research, v. 84 (Special Issue A), p. 84, Abstract: 1775. (64) CHO, S. G.; JOHNSON, P. F.; CONDRATE, R. A. S. Thermal decomposition of (Sr,Ti) organic precursors during the Pechini process. Journal of Material Science, v. 25, p. 4738-4744, 1990.
58
(65) TUNG-HSIEN, H.; SHIH-CHAO, Y.; DAH-TONG, R. A study on the synthesis of (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 nano powders using Pechini polymeric precursor method. Ceramics International, v. 38, n. 1, p. 755-759, 2012. (66) SILVA, M. D. P; SILVA, F. C.; SINFRÔNIO, F. S. M.; PASCHOAL, A. R.; SILVA, E. N.; PASCHOAL, C. W. A. The effect of cobalt substitution in crystal structure and vibrational modes of CuFe2O4 powders obtained by polymeric precursor method. Journal of Alloys and Compounds, v. 584, p. 573-580, 2014. (67) LESSING, P.A. Mixed-cation oxide powders via polymeric precursors. American Ceramic Society Bulletin, v. 68, p.1002-1007, 1989. (68) BOUQUET, V. et al. LiNbO3 thin films prepared from a polymeric precursor method. Key Engineering Materials, v. 132-136, p. 1143-1146, 1997. (69) GERMAN, R. M.; MESSING, G. L.; CORNWALL, R. G. Sintering technology. New York: Marcel Dekker, 1996. 520 p. (70) DIAS, A.; MOHALLEM, N. D. S.; MOREIRA, R. L. Solid grain growth and kinetics of Ni/Zn ferrites. Materials Research Bulletin, v. 33, n. 3, p. 475-486, 1998. (71) COSTA, A. C. F. M.; TORTELLA, E.; NETO E. F.; KIMINAMI, M. R. H. G. A. Sintering of Ni-Zn ferrite nanopowders by the constant heating rate (CHR) method. Materials Research, v. 8, n. 1, p. 523-528, 2005. (72) RING, T. A. Fundamentals of ceramic powder processing and synthesis. San Diego: USA Academic, 1996. 961 p. (73) REED, J. S. Principles of ceramics processing. 2nd ed. New York: John Wiley & Sons, 1995. 653 p. (74) CALLISTER, W. D. Materials science and engineering: an introduction. 3rd ed. New York: John Wiley & Sons, 1994. 811 p. (75) SANTOS, R. P. Estudo comparativo das propriedades de dois sistemas cerâmicos de zircônia/ítria antes e após o processo de sinterização. Dissertação (Mestrado Profissional de Biomateriais em Odontologia) - Faculdade de Odontologia da Universidade Anhanguera de São Paulo, 2014. 78 f. (76) NASCIMENTO, W. et al. Síntese e caracterização de cerâmicas odontológicas de Zircônia/Ítria. Trabalho de Conclusão de Curso. Curso de Odontologia da Anhanguera Educacional, UNIAN – SP, São Paulo, 2013. (77) OJHA, P. K.; RATH, S. K.; CHONGDAR, T. K.; KULKARNI, A. R. Nanocrystalline yttria stabilized zirconia by metal–PVA complexation. Ceramics International, v. 36, p. 561–566, 2010. (78) OLIVEIRA, A. P.; TOREM, M. L. The influence of precipitation variables on zirconia powder synthesis. Powder Technology, v. 119, p. 181–193, 2001.
59
(79) LIANG, X.; QIU, Y.; ZHOU, S.; HU, X.; YU, G.; DENG, X. Preparation and properties of dental zirconia ceramics. Journal of University of Science and Technology Beijing, v. 15, n. 6, p. 764-768, 2008. (80) DÍAZ-PARRALEJO, A.; MACÍAS-GARCÍA, A.; SÁNCHEZ-GONZÁLEZ, J.; DÍAZ-DÍEZ, M. A.; CUERDA-CORREA, E. M. A novel strategy for the preparation of yttria-stabilized zirconia powders. Deposition and scratching of thin films obtained by the sol–gel method. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 357, p. 1090–1095, 2011. (81) GUAZZATO, M.; ALBAKRY, M.; RINGER, S. P.; SWAIN, M. V. Strength, fracture toughness and microstructure of a selection of all-ceramic materials. Part I. Pressable and alumina glass-infiltrated ceramics. Dental Materials, v. 20, p. 441-8, 2004. (82) VITA In-Ceram YZ. Working Instructions. (Instruções técnicas do fabricante).