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Universidade Federal de Pernambuco
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais
Sérgio de Lemos Campello
Um Novo Método Para Investigar Cinéticas de
Polimerização Baseado em RMN
Recife, PE
2007
Universidade Federal de Pernambuco
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais
Sérgio de Lemos Campello
Um Novo Método Para Investigar Cinéticas de
Polimerização Baseado em RMN
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Ciência de Materiais.
Orientador: Prof. Ricardo Emmanuel de Souza (DF e PGMTR-UFPE)
Co-Orientador: Prof. Walter Mendes de Azevedo (DQF e PGMTR-UFPE)
Recife, PE
2007
Campello, Sérgio de Lemos Um novo método para investigar cinéticas de polimerização baseado em RMN / Sérgio de Lemos Campello. - Recife : O autor, 2007. 117 folhas : il., fig., tab. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Ciência de Materiais, 2007. Inclui bibliografia. 1. Ciência de materiais 2. Ressonância magnética nuclear. 3. Polímeros. 4. Cinética de polimerização. 5. Relaxação nuclear. I. Título. 620.11 CDD (22.ed.) FQ2007-0031
Nenhuma voz poderá ser ouvida, nenhum coração pode ser visto; siga o divino e não haverá nada a perguntar aos deuses. Dokas – Poemas do Caminho Morihei Ueshiba, Fundador do Aikido
Agradecimentos
A Deus, por me dar duas oportunidades de viver.
Aos meus pais, Gilson e Evani, e às minhas irmãs, Sonita e Soraya, pelo apoio em
todos os momentos de minha vida. É no amor e nos valores passados por eles que me sustento
e que tento trilhar meus caminhos. Cada passo e conquista, em qualquer área de minha vida, é
uma homenagem a estas pessoas que amo tanto.
A Michele, minha namorada, pelo amor nas horas boas e ruins, nos acertos e nos erros
e por mostrar como a vida pode ser divertida ao lado de alguém.
Aos professores Ricardo Emmanuel e Walter Azevedo, pela orientação, respeito,
paciência e principalmente pela amizade e confiança que se formaram ao longo deste
trabalho. Os valores e conhecimentos passados por eles neste período serão indispensáveis na
minha vida acadêmica e pessoal.
Aos meus amigos Allan (fala maluco!) e Reginaldo, pela força, lealdade,
companheirismo e maluquices que aprontamos juntos. Tenho estes como irmãos mais velhos
e a certeza de que a amizade formada será para o resto de nossas vidas.
Aos poucos, porém valiosos amigos que fiz na graduação, Priscila, Joacir, Gabriel,
Pietro, Eric, Dani, João, Tiago (in memorian), entre outros, por todos os momentos de
diversão, aprendizado e estresse que dividimos ao longo desses anos.
Aos amigos do laboratório, Rômulo, Douglas, César, Wellington e Eduardo. A esses
dois últimos, em especial, por dividir aprendizados e experiências não só acadêmicas, e sim
de vida.
Aos meus tios Loro e Dora, por me acolherem em sua casa como filho durante todos
esses anos. Cada vitória em minha vida profissional tem marcadas as mãos destes.
Aos técnicos do DF: João, Blênio, Clécio, Marcos, Evert, o pessoal da oficina
mecânica, Gustavo, André, Ary e Paula, pela ajuda e amizade ao longo de todos esses anos de
convivência. Aos técnicos do DQF: Ricardo, Érida, Conceição, “seu” Lúcio e Priscila, pela
experiência e amizade transmitidas durante os dias e trabalhos que fizemos juntos. Em
especial, gostaria de agradecer a Eliete (DQF) e a Virgínia (DF), este trabalho não estaria
completo se não fosse pela ajuda e paciência que ambas tiveram comigo durante esse período.
Ao meu cunhado Joaquim, por fazer minha irmã sorrir novamente e pela eterna ajuda
com os computadores.
Aos amigos que trago ao longo de minha vida: Marcinha, Bruna, Áurea, Ariane,
Lauro, Beto, Mago e Lucilo, pelo incentivo, amizade e respeito demonstrados nas minhas
escolhas ao longo de todos estes anos.
Aos amigos do mestrado de Ciência de Materiais e de Física, pelos apoios mútuos que
oferecemos uns aos outros nesses longos momentos que passamos juntos.
A D. Ângela, pelos conselhos, amizade, cafés e alegria transmitida durante esse
período.
Aos professores da graduação em Física, em especial a Ernesto, Rita e Brady pela
força e dedicação ao longo da graduação e pelo incentivo em seguir com o trabalho
acadêmico. Também ao Prof. Frederico Montenegro pela oportunidade de iniciar o trabalho
de pesquisa e a Prof. Marta do CAP pela amizade e experiência transmitida durante os
trabalhos que fizemos juntos.
Aos meus professores do ensino médio, em especial a Rogério Porto e a Ednaldo
Ernesto, pela eterna força e alegria com minhas conquistas. Cada passo em minha vida
acadêmica é uma homenagem que presto a estas duas pessoas.
Ao Prof. André Galembeck, por fornecer a amostra de MMA que utilizamos ao longo
deste trabalho e pelos conhecimentos transmitidos em nossas conversas.
À família que fiz no Aikido, Gilson, Roberto e todos os alunos que passaram pelo
Dojo. Em especial ao Sensei França por me dar a oportunidade de conhecer e aprender um
pouco desta arte e pela confiança e amizade transmitida ao longo dos anos.
Aos amigos da biblioteca: Ana, Joana, Bart, Marcelo Sujeirinha e Rubens. Obrigado a
todos pela ajuda e compreensão ao longo de todos esses anos que freqüento a biblioteca.
Aos que não estão mais entre nós, mas que certamente estão vibrando com mais esta
conquista. Enfim, aos que sofreram e agora comemoram junto comigo mais este degrau
alcançado em minha vida.
A todas essas pessoas, meus sinceros agradecimentos.
Resumo
A pesquisa e o desenvolvimento de procedimentos para sintetizar polímeros com
propriedades específicas é uma área tecnológica de intensa atividade nos dias atuais. Este
desenvolvimento depende, em parte, da habilidade de acompanhar e entender a cinética de
polimerização destes materiais. Por exemplo, a rigidez mecânica de um polímero depende do
tamanho de suas cadeias. Por sua vez, para polimerizações em cadeia, o tamanho das cadeias
depende de como ocorre a fase de auto-aceleração durante a polimerização. Desta forma, o
desenvolvimento de técnicas e métodos que permitam seguir a cinética de polimerização é de
grande interesse científico e tecnológico.
Neste trabalho, desenvolvemos um novo método de acompanhamento da cinética de
polimerização baseado, essencialmente, em medições do tempo de relaxação spin-rede, T1,
dos núcleos de hidrogênio, em função do tempo de polimerização, usando uma decomposição
multi-exponencial da evolução da magnetização, em experimentos de inversão-recuperação.
Este método é capaz de produzir estimativas das concentrações de sítios monoméricos e sítios
poliméricos em função do tempo. O método foi testado no acompanhamento da cinética de
polimerização de dois tipos de polímeros: o Resapol 10-249, uma resina comercial a base de
poliéster, e o poli(metil metacrilato) (PMMA). Além disso, os experimentos foram realizados
sob várias concentrações inicias dos reagentes. Para assegurar os resultados obtidos com este
novo método, realizamos experimentos de espectroscopia no infravermelho, com amostras de
PMMA, preparadas nas mesmas concentrações que as amostras utilizadas nos experimentos
de RMN. Também foram realizadas medidas da temperatura da reação
Uma das vantagens do novo método é que podemos acompanhar a conversão de
monômero em polímero assim como a formação do polímero propriamente dito. Finalmente,
as medições no MMA, sugerem que o método de relaxometria por RMN é sensível à
formação de mais de um tipo de polímero, o que seria muito desejável, visto que traria mais
informação sobre a cinética de polimerização de copolímeros, por exemplo. Uma outra
possibilidade seria a de que o método estaria detectando dois comprimentos de cadeia médios
distintos. A habilidade de reconhecer uma distribuição de comprimentos de cadeia bimodal
também seria bastante desejável.
Palavras-chave: RMN, Relaxação, Polímeros, Cinética de Polimerização, Resina, MMA.
Abstract
Nowadays, research and development of polymer synthesis procedures are part of a
technological branch which is quit intensive. This development depends, partially, on the
ability of following and understanding the polymerization kinetics of these materials. For
instance, mechanic stiffness of a polymer depends on size of its chains. On the other hand, for
chain-growth polymerizations, sizes of the chains depend on how the auto-acceleration stage
occurs during the polymerization. Thus, the development of techniques and methods which
allow one to follow polymerization kinetics is of great interest for science and technology.
In this work, it was developed a new method of following polymerization kinetics,
essentially based on spin-lattice relaxation time measurements, T1, of hydrogen nuclei. Using
a multi-exponential data inversion of the magnetization evolution in inversion-recovery
experiments, this method is capable of producing polymeric and monomeric sites
concentration values. The method was tested by following polymerization kinetics of two
types of polymers as follow. Resapol 10-249, a commercial resin polyester-based, and
poli(metyl methacrylate) (PMMA). Besides, experiments were made under various initial
concentrations of the reagents. In order to assure the legitimacy of our results obtained by this
method, we carried out infrared spectroscopy experiments with PMMA samples prepared as
for NMR experiments.
One of the advantages of this method is that one may follow the monomer conversion
and also formation of the polymer itself. Finally, measurements on MMA suggest that method
can be sensitive to the formation of one or more types of polymer, which would be desirable,
as it would bring more information to polymerization kinetics of copolymers, for instance.
Key-words: NMR, NMR Relaxation, Polymers, Kinetics of Polymerization, Resin, MMA.
Lista de figuras
Capítulo 1
Figura 1.1 – Representação de homopolímero e copolímeros para dois monômeros A e B.
Figura 1.2 - Figura 1.2- a) Molécula do Poliisocianato e b) monômero do poli(isocianato).
Figura 1.3 – Monômeros cíclicos com heteroátomos no anel.
Figura 1.4 – Representação de cadeias poliméricas a) linear, b) ramificada e c) com ligações
cruzadas.
Figura 1.5 – a)Formação do PVAc e b) formação de um poliéster.
Figura 1.6 – Reações iniciais da polimerização de monômeros de vinil.
Figura 1.7 – Formação de um polímero através da abertura do anel monomérico.
Figura 1.8 – Formação do náilon 6 a partir da abertura da ε-caprolactona.
Figura 1.9 – Exemplos de moléculas iniciadoras: a) N,N-azoisobutironitrila; b) peróxido de
benzoíla.
Figura 1.10 – a) Combinação entre dois macro-radicais e b) macromolécula formada.
Figura 1.11 – a) Encontro de dois macro-radicais e b) transferência do hidrogênio de uma
cadeia para a outra, causando a formação de uma ligação dupla no carbono que perdeu o
hidrogênio.
Figura 1.12 – a) O macro-radical em crescimento e cadeia polimérica já formada. b)
Transferência do centro ativo do macro-radical para um ponto qualquer da cadeia (retirada da
ref 3).
Figura 1.13 – Quando o radical iniciador se choca com um macro-radical em crescimento
ocorre a terminação da cadeia.
Figura 1.14 – Conversão u (eixo da esquerda) e concentração de macro-radicais [P•] (eixo da
direita) em função do tempo para a polimerização do metil metacrilato a 60°C, utilizando
como acelerador o AIBN (retirada da ref. 21).
Figura 1.15 – Composição e estrutura da resina antes da adição do catalisador. AI - ácido
insaturado, AS - ácido saturado, G – glicol, E - estireno
Figura 1.16 – Composição e estrutura da resina após a adição do catalisador. AI - ácido
insaturado, AS - ácido saturado, G – glicol, E - estireno
Figura 1.17 – Molécula da dimetil anilina
Figura 1.18 – a) Decomposição do DMA e PBO b) Formação dos radicais iniciadores.
Capítulo 2
Figura 2.1 – Movimento de precessão do momento magnético μ em torno do campo estático
. 0B
Figura 2.2 – Níveis de energia para um sistema de spins ½ e razão giromagnética positiva.
Estão representados também os sentidos do campo 0B e dos momentos magnéticos nos dois
estados.
Figura 2.3 - Direção resultante da magnetização M e de suas componentes perpendicular e
longitudinal no instante de tempo t = τ .
Figura 2.4 – Curva da magnetização longitudinal versus tempo após o pulso deπ rad. O valor
de Mz(0) depende da rotação causada pelo campo de RF aplicado. Figura 2.5 – Defasagem dos spins associada ao efeito da relaxação longitudinal após um pulso
de . / 2π
Figura 2.6 – Sinal captado pela bobina receptora.
Figura 2.7 – Envoltória do sinal detectado pela bobina receptora.
Figura 2.8 – Transformada de Fourier do sinal detectado pela bobina receptora.
Figura 2.9 – Exemplo de um par de transformadas de Fourier de uma imagem.
Figura 2.10 – Planos: a) axial; b) sagital; c) coronal.
Figura 2.11 – Seqüência de imagens com diferentes resoluções
Figura 2.12 - Seqüência de imagens sagitais de crânio onde é adicionado um ruído.
Figura 2.13 – Aplicações de IRM em a) obstetrícia, b) ortopedia, c) cardiologia e d)
neurologia.
Figura 2.14 – IRM utilizada em ensaios de fratura para observar a distribuição de tensões em
polímeros (retirada da ref. 53).
Figura 2.15 - IRM utilizada para o monitoramento de processos de tumescência (retirada da
ref. 54).
Capítulo 3
Figura 3.1 – a) Magneto supercondutor e b) Bobina de RF utilizados nos experimentos de
RMN.
Figura 3.2 – Seqüência de pulsos Inversão Recuperação utilizada para medir T1.
Figura 3.3 – Seqüência de pulsos CPMG.
Figura 3.4 – Seqüência de pulsos de RF e gradientes (SS, RO, e PE) Spin Echo Multi Slice –
SEMS.
Figura 3.5 – Kit resina (dir) e catalisador (esq) Resapol 10-249.
Figura 3.6 – Porta amostra de PVC utilizado na cura da resina Resapol 10-249 e um exemplar
da resina após enrijecimento.
Figura 3.7 – a) Porta amostra de teflon utilizado nos experimentos de RMN do PMMA. b)
Amostras de PMMA com diferentes proporções de DMA.
Capítulo 4
Figura 4.1 – Imagens obtidas no experimento IRM01 com a Resapol 10-249. Os tempos de
cada imagem se referem ao instante de tempo do início da aquisição.
Figura 4.2 – Resultados obtidos em seqüências de CPMG para diferentes instantes de tempo
Figura 4.3 - Gráfico de T1 x t do experimento T1-01
Figura 4.4 – Resultado do ajuste da curva considerando apenas uma exponencial para a) T1(t
= 19 min) e b) para T1(t = 130 min).
Figura 4.5 – a) Imagens obtidas no experimento IRM02. b) As manchas escuras se referem às
bolhas de ar formadas na amostra durante o preparo.
Figura 4.6 – Intensidade (eixo vertical) do sinal de cada pixel (plano horizontal) (experimento
IRM02)
Figura 4.7 – Imagens obtidas da mesma fatia em função do tempo de polimerização
(experimento IRM03)
Figura 4.8 – Apresentação das imagens adquiridas no experimento IRM03 em gráficos 3D. O
sinal decai homogeneamente em toda região da amostra.
Figura 4.9 – Imagens obtidas no final do experimento IRM04 indicam que a camada de ar no
interior do porta-amostra retarda a reação.
Figura 4.10 – Análise da intensidade das imagens obtidas no final do experimento IRM04.
Figura 4.11 – Concentrações dos sítios móveis [M](t) e rígidos [R](t) do experimento T1-01
com a proporção de catalisador indicada pelo fabricante.
Figuras 4.12 – a) Tempo de relaxação spin-rede T1M da população dos sítios móveis e b)
Tempo de relaxação spin-rede T1R da população dos sítios rígidos para o experimento T1-01.
Figuras 4.13 – Comparação entre os comportamentos de a) T1M e b) T1R nos experimento T1-
01 e T1-04.
Figura 4.14 – Concentrações dos sítios móveis [M](t) e rígidos [R](t) do experimento T1-04.
Figura 4.15 – Conversão dos sítios móveis para quatro diferentes proporções de resina :
catalisador. T1-01 m(r)/m(c) = 67,18; T1-03 m(r)/m(c) = 50,00; T1-04 m(r)/m(c) = 33,33; T1-
05 m(r)/m(c) = 133,33;
Figura 4.16 – Medidas da temperatura da reação durante o processo de polimerização para os
experimentos T1-01 e T1-04.
Figura 4.17 – Relação entre a temperatura da reação e a conversão para o experimento T1-01.
Figura 4.18 – Relação entre a temperatura da reação e a conversão para o experimento T1-04.
Figura 4.19 – Concentrações obtidas no experimento MMA01.
Figura 4.20 – Comportamento de T1M ao longo do experimento MMA01
Figura 4.21 – Comportamento de T1R ao longo do experimento MMA01
Figura 4.22 – a) T1R’ em função do tempo e b) os mesmos dados experimentais de (a)
mostrados em uma escala diferente para T1R’.
Figura 4.23 – Concentrações das populações encontradas no experimento MMA03.
Figura 4.24 – Comparação entre T1M dos experimentos MMA01 e MMA03.
Figura 4.25 - Comparação entre T1R dos experimentos MMA01 e MMA03.
Figura 4.26 - Comparação entre T1R’ dos experimentos MMA01 e MMA03.
Figura 4.27 – Conversão dos sítios móveis para os experimentos MMA01 e MMA03.
Figura 4.28 – Concentração de [R](t) para os experimentos MMA01 e MMA03.
Figura 4.29 – Concentração de [R’](t) para os experimentos MMA01 e MMA03.
Figura 4.30 – Espectros de IV em dois instantes de tempo diferentes.
Figura 4.31 – Conversão obtida no experimento IV3
Figura 4.32 – Comparação entre as conversões obtidas através das medidas de relaxação
MMA03 e IV3
Figura 4.33 – Temperatura em função do tempo de uma amostra semelhante à do experimento
T1-03.
Figura 4.34 – Curvas da temperatura e o percentual de conversão de uma amostra semelhante
à do experimento T1-03.
Lista de Tabelas
Capítulo 1
Tabela 1.1 – Algumas nomenclaturas de polímeros e seus respectivos monômeros e unidades.
Tabela 1.2 – Mecanismos de reação da polimerização em etapas e da polimerização em
cadeia.
Capítulo 3
Tabela 3.1 – Tempos de repetição TR e tempos de eco TE utilizados em cada experimento de
IRM.
Tabela 3.2 – Experimentos realizados com a Resapol 10-249.
Tabela 3.3 – Soluções utilizadas nos experimentos de RMN com as respectivas massas de
MMA e PBO utilizadas e a razão entre essas massas e os números de moles.
Tabela 3.4 – Volume das soluções utilizadas nos experimentos de RMN e os respectivos
volumes de DMA e razões PBO e DMA.
Tabela 3.5 – Soluções utilizadas nos experimentos de espectroscopia no IV com as
respectivas massas de MMA e PBO utilizadas e a razão entre essas massas e os números de
moles.
Tabela 3.6 – Volume das soluções utilizadas nos experimentos de IV e os respectivos
volumes de DMA e razões entre PBO e DMA.
Capítulo 4
Tabela 4.1 – Parâmetros utilizados nos experimentos de IRM.
Sumário
Introdução ..............................................................................................................................15
Capítulo 1 – Polímeros ..........................................................................................................17
1.1 – Histórico ..........................................................................................................................17
1.2 – Estrutura e Nomenclatura ...............................................................................................17
1.3 – Grau de polimerização e Massa Molar ...........................................................................21
1.4 – Polimerização ..................................................................................................................23
1.4.1 – Tipos de Polimerização ................................................................................................23
1.4.2 – Polimerização em Cadeia Por Radical Livre (ou polimerização radicalar) .................26
1.4.2.1 – Formação dos Radicais Livres ..................................................................................26
1.4.2.2 – Cinética e Estatística .................................................................................................27
1.4.2.3 – Iniciação, Propagação e Terminação.........................................................................28
1.5 – Degradação .....................................................................................................................35
1.6 – Técnicas de Caracterização .............................................................................................35
1.7 – Polímeros Utilizados .......................................................................................................36
1.7.1 – Resina Resapol 10-249 ................................................................................................36
1.7.2 – Metil Metacrilato .........................................................................................................38
Capítulo 2 – Ressonância Magnética Nuclear .....................................................................40
2.1 – Spin Nuclear e o Fenômeno de RMN .............................................................................40
2.2 – Relaxação Magnética Nuclear em Líquidos ...................................................................48
2.2.1 – Relaxação Longitudinal (spin-rede) .............................................................................48
2.2.2 – Relaxação Transversal (spin-spin) ...............................................................................50
2.2.3 – Equações de Bloch .......................................................................................................54
2.3 – Imagens por RMN ...........................................................................................................55
2.3.1 – Sinal de RMN ...............................................................................................................55
2.3.2 – Gradientes de Campo Magnético e Equações da Imagem ...........................................56
2.3.3 – Qualidade da Imagem ..................................................................................................59
Capítulo 3 – Técnica Utilizadas para Caracterização e Preparação das Amostras ........63
3.1 – Técnicas de Análise por RMN .......................................................................................63
3.1.1 – Medidas de T1 – Seqüência de Pulsos: Inversão Recuperação ...................................64
3.1.2 – Medidas de T2 – Seqüência de Pulsos: CPMG ...........................................................64
3.1.3 – Imagens por Ressonância Magnética (IRM) – Seqüência de Pulsos: Eco de Spin com
Múltiplas Fatias (SEMS) ........................................................................................................65
3.2 – Espectroscopia na Região do Infravermelho ..................................................................67
3.3 – Temperatura ....................................................................................................................68
3.4 – Preparação das Amostras ................................................................................................68
3.4.1 – Resapol 10-249 ............................................................................................................68
3.4.2 – Poli(metil metacrilato) (PMMA) .................................................................................70
Capítulo 4 – Resultados e Discussões ...................................................................................74
4.1 – Resultados preliminares e Proposta de um Novo Método ..............................................74
4.2 – Resapol 10-249 ...............................................................................................................78
4.2.1 – Imagens por Ressonância Magnética Nuclear .............................................................78
4.2.2 – Medidas do Tempo de Relaxação Spin-rede T1 ...........................................................84
4.2.3 – Medidas do Tempo de Relaxação Spin-spin T2 ...........................................................88
4.2.4 – Medidas da Temperatura da Reação ............................................................................89
4.3 – Poli(metil metacrilato) ....................................................................................................91
4.3.1 – Medidas do Tempo de Relaxação Spin-rede T1 ..........................................................91
4.3.2 – Espectroscopia na Região do Infravermelho e Medidas de Temperatura .................. 97
4.4 – Discussão do Quadro Geral dos Processos de Polimerização via Medições de T1 .......101
4.4.1 – Fase de Incubação (Iniciação) ....................................................................................101
4.4.2 – Fase gel (Propagação) ................................................................................................101
4.4.3 – Fase Vítrea (Terminação) ..........................................................................................101
Conclusões ............................................................................................................................103
Perspectivas ..........................................................................................................................105
Referências ...........................................................................................................................106
Apêndice A – Resultados Resapol 10-249 ..........................................................................110
Apêndice B – Resultados PMMA .......................................................................................114
Apêndice C – Resultados Infavermelho .............................................................................117
15
Introdução
O desenvolvimento de ferramentas modernas de pesquisa científica possibilitou a
determinação de estruturas poliméricas encontradas na natureza bem como o desenvolvimento
de numerosos polímeros sintéticos. Desde o fim da Segunda Guerra Mundial, o campo da
ciência e engenharia de materiais poliméricos foi revolucionado pelo advento dos polímeros
sintéticos. Em algumas aplicações, peças metálicas ou de madeira foram substituídas por
peças de materiais poliméricos com propriedades equivalentes ou superiores às originais. A
pesquisa e o desenvolvimento de procedimentos para sintetizar polímeros com propriedades
específicas é uma área tecnológica de intensa atividade nos dias atuais. As propriedades estão
relacionadas de maneira bastante complexa aos elementos estruturais e ao método utilizado
para obtenção do polímero. Por exemplo, o comportamento mecânico de um polímero é
afetado pelo grau de polimerização, pela concentração de ligações cruzadas e pelo grau de
cristalinidade. Por sua vez, o grau de polimerização depende de como ocorre a fase de auto-
aceleração durante a polimerização em cadeia. Portanto, é de extrema importância
acompanhar e entender a cinética de polimerização destes materiais. Desta forma, o
desenvolvimento de técnicas e métodos que permitam seguir a cinética de polimerização é de
grande interesse científico e tecnológico.
Um dos métodos utilizados para caracterizar materiais poliméricos é a técnica de
espectroscopia por ressonância magnética nuclear (RMN). Esta técnica fundamenta-se na
detecção seletiva de ondas de rádio provenientes da amostra inserida em um campo
magnético. A magnetização da amostra é manipulada por campos magnéticos e a
determinação das freqüências emitidas e a velocidade com que a amostra regressa ao estado
de equilíbrio (relaxação) constituem a essência das informações obtidas, que podem ser sobre
a estrutura molecular da amostra ou sobre a dinâmica interna e global das respectivas
moléculas. O que tornou essa técnica relevante é o fato de que núcleos da mesma espécie, mas
em ambientes químicos diferentes absorvem e emitem freqüências diferentes. Por outro lado,
a intensidade destas diferentes linhas de ressonância depende da concentração dos núcleos
presentes na amostra. A possibilidade de obter informações qualitativas e quantitativas da
amostra em estudo tornou a espectroscopia por RMN uma técnica extremamente poderosa na
identificação e determinação de estruturas de substâncias.
Neste trabalho, desenvolvemos um novo método de acompanhamento da cinética de
polimerização baseado, essencialmente, em medições do tempo de relaxação spin-rede, T1,
dos núcleos de hidrogênio, em função do tempo de polimerização. Usando uma decomposição
16
multi-exponencial da evolução da magnetização, em experimentos de inversão-recuperação, o
método é capaz de produzir estimativas das concentrações de sítios monoméricos e sítios
poliméricos, em função do tempo de polimerização. O método foi testado no
acompanhamento da cinética de polimerização da resina comercial Resapol 10-249 e do metil
metacrilato (MMA). Além disso, os experimentos foram realizados sob várias concentrações
inicias dos reagentes. Para assegurar os resultados obtidos com este novo método, realizamos
medidas da temperatura da solução de algumas amostras ao longo do processo de
polimerização. A técnica de imagens por ressonância magnética nuclear (IRM) foi utilizada
no estudo da polimerização da resina. Além destas técnicas também foram realizadas medidas
de espectroscopia na região do infravermelho no estudo da polimerização do poli(metil
metacrilato).
17
Capítulo 1 - Polímeros
1.1 – Histórico
O termo polímero foi utilizado no meio científico pela primeira vez pelo químico
sueco J. J. Berzelius em 1827 [1]. Porém, em 1820, Thomas Hancock descobriu que a
borracha natural pode tornar-se mais fluida após um tratamento onde é submetida,
repetidamente, à fortes torções, tornando-se mais fácil ser combinada e moldada. Alguns anos
depois, em 1939, Charles Goodyear descobriu que a vulcanização (aquecimento com enxofre)
aumenta a elasticidade da borracha e diminui sua viscosidade, tornando-a mais durável [2].
Em 1846 foi preparado o primeiro polímero semi-sintético. Christian Schónbien tratou o
algodão com acido nítrico, dando origem à nitrocelulose. O primeiro polímero sintético foi
produzido por Leo Baekeland em 1912, obtido através da reação entre fenol e formaldeído,
gerando um produto sólido conhecido como baquelite [3]. Até o fim da primeira guerra
mundial, as descobertas eram por meio de regras empíricas. Somente em 1920 surge o
conceito da macromolécula, criada pelo cientista alemão Hermann Staudinger (prêmio Nobel
de Química, 1953), onde polímeros eram compostos formados por moléculas grandes,
contendo longas seqüências de unidades químicas unitárias ligadas umas as outras por
ligações covalentes [2,3].
Polímeros importantes na indústria, como o náilon e o teflon, foram descobertos ainda
na primeira metade do século XX. Porém, com o fim da Segunda Guerra Mundial houve um
grande desenvolvimento dos polímeros sintéticos. Atualmente, os polímeros estão presentes,
entre outras, na indústria automotiva [4], na construção civil [5], na indústria têxtil [6],
esportiva [7], bélica [8], farmacêutica [9], petroquímica [10] e na área biomédica [11].
Recentemente, o francês Pierre-Gilles de Gennes recebeu o prêmio Nobel de Física
pelas interpretações de como uma macromolécula se movimenta, propondo a Teoria da
Reptação [12]. Pelo desenvolvimento de polímeros condutores, os americanos Alan J. Heeger
e Alan G. MacDiarmid dividiram o prêmio Nobel de Química com o japonês Hideki
Shirakawa, no ano 2000 [12].
1.2 - Estrutura e Nomenclatura
Polímeros são moléculas grandes constituídas da repetição de unidades constitucionais
(constitutional repeating unit – CRU), ligadas entre si por ligações covalentes. A palavra
18
origina-se do grego: poli (muitos) e mero (unidade). A IUPAC (International Union of Pure
and Applied Chemistry) trata os termos polímero e macromolécula como sinônimos, apesar
de terem diferentes sentidos etimológicos (macro = grande, molécula = massa pequena) [13].
As moléculas que dão origem a CRU são chamadas de monômeros. Quando a cadeia
principal do polímero é formada a partir de um único monômero, obtém-se um
homopolímero. Se dois ou mais monômeros formam a cadeia principal do polímero, é obtido
um copolímero. Neste último caso, a alternância pode acontecer de forma aleatória, alternada,
em forma de blocos ou enxertada, como indicados na figura 1.1.
A A A A A A A A A A A
A B A B A B A B A B A
A A B A B B A A B A B
A A A B B B A A A B B
A A A A A A A A A A A
B B B B
b) Copolímero (forma alternada)
c) Copolímero (forma aleatória)
d) Copolímero (forma de blocos)
a) Homopolímero
e) Copolímero Enxertado
Figura 1.1 – Representação de homopolímero e copolímeros para
dois monômeros A e B.
Em vários casos, a CRU é idêntica ao monômero. Porém, há casos em que a CRU é
maior que um único monômero da cadeia, por exemplo, nos casos dos copolímeros. Na tabela
1.1 são apresentados alguns polímeros e seus respectivos monômeros e CRU [13].
Tabela 1.1 – Algumas nomenclaturas de polímeros e seus respectivos
monômeros e unidades.
Polímero Monômero CRU
Poli(etileno) CH2 CH2 CH2 CH2
Poli(cloreto de vilina) CH2 CH
Cl
CH2 CH
Cl
Poli(metacrilato de metila)
CH3
H2C C
C O
O
CH3
CH3
CH2 C
C O
O
CH3
19
Poli(estireno)
CHH2C
CHCH2
Poli(isobutileno) CH2 C
CH3
CH3
CH2 C
CH3
CH3
Na tabela acima se pode observar uma notação para escrever o nome dos polímeros.
Escreve-se o nome do polímero com o prefixo “poli” seguido do nome do monômero entre
parênteses. Por exemplo, o polímero de estireno é chamado de poli(estireno). Essa regra é
aconselhável para evitar confusões com nomes de alguns compostos da química orgânica,
onde o prefixo “poli” descreve compostos com dois ou mais substituintes idênticos
considerando que o mesmo denota compostos químicos com mais de uma unidade
monomérica. Como exemplo, podemos citar o poliisocianato (polyisocyanate) e o polímero
formado a partir deste, o poli(isocianato), ilustrados na figura 1.2.a e 1.2.b, respectivamente.
Essa notação não é muito comum. Em geral, polímeros com nomes simples são escritos com
uma palavra (exemplos: polietileno e poliacetileno) enquanto nomes mais complexos são
escritos com os nomes dos monômeros entre parênteses (exemplos: poli(metil metacrilato) e
poli(p-fenileno vinileno)). Quando nos referimos à grupos de polímeros a notação também é
feita sem parênteses. Por exemplo, as poliamidas com grupos amida –NH–CO– na cadeia
principal e poliésteres com grupos ésteres –CO–O– na cadeia principal. Outra notação
bastante utilizada é ilustrar a unidade de repetição entre colchetes para deixar claro qual a
molécula que forma a cadeia principal do polímero, como exemplificado na figura 1.2.b
[13,14].
N-CO
-N C O
-N C O
N- C
OR
**
n
a) Poliisocianato b) Poli(isocianato) Figura 1.2 - Figura 1.2- a) Molécula do Poliisocianato e b) monômero do
poli(isocianato).
20
Polímeros sintéticos são formados a partir de reações dos monômeros ou seus
derivados em condições controladas. A essas reações dá-se o nome de polimerização, que será
discutida com mais detalhes na seção 1.4. Para a síntese, é necessário que os monômeros se
liguem entre si para formar as cadeias poliméricas, sendo necessário que o monômero tenha
condições de se combinar com pelo menos outros dois monômeros para ocorrer a
polimerização. Portanto, é necessário que o monômero possua bifuncionalidade. A
funcionalidade de uma molécula se refere ao número de grupos (grupos funcionais) que
podem reagir em determinadas condições. Os monômeros normalmente pertencem a um dos
três grupos seguintes [3,13]:
1. monômeros com dois ou mais grupos bifuncionais, como ácidos hidrocarboxílicos
HO-X-COOH, triaminas Y(NH2)3 ou dicloretos Cl-Z-Cl, onde X, Y e Z representam unidades
bifuncionais, trifuncionais e tetrafuncionais respectivamente.
2. monômeros com ligações múltiplas, como –C ≡ C–, –C = C–, –C ≡ N ou =C = O.
3. monômeros cíclicos com heteroátomos no anel. Exemplos: óxido de etileno e ε –
caprolactona, ilustrados na figura 1.3.
O
CNO
H
Óxido de etileno ε - caprolactona
Figura 1.3 – Monômeros cíclicos com heteroátomos no anel.
Quanto à estrutura física das cadeias, é possível em um mesmo polímero encontrar
mais de uma forma ou arranjo. Se a cadeia polimérica for constituída apenas da cadeia
principal, ela é chamada de cadeia linear, representada na figura 1.4.a. Se partirem
prolongamentos, longos ou curtos, da cadeia principal, ela é chamada de cadeia ramificada.
Esses prolongamentos podem ser formados pelo mesmo monômero que compõe a cadeia
principal, ou por outro monômero, formando um copolímero enxertado, ilustrado na figura
1.1.e. Um esboço de cadeia ramificada pode ser observado na figura 1.4.b. As cadeias
também podem apresentar ligações cruzadas (crosslinks), isto é, pequenos acoplamentos entre
cadeias unidos por ligações covalentes. A densidade de ligações cruzadas (quantidade de
ligações cruzadas por unidade de volume) em um polímero é um dos fatores que determinam
21
a rigidez e elasticidade de polímeros. Um esboço de cadeias com ligações cruzadas encontra-
se ilustrado na figura 1.4.c [15].
a) Cadeia linear
b) Cadeia ramificada
c) Cadeia com ligações cruzadas
Figura 1.4 – Representação de cadeias poliméricas a) linear, b) ramificada e c) com
ligações cruzadas.
1.3 - Grau de polimerização e Massa Molar
Algumas propriedades dos polímeros mostram uma dependência com o tamanho de
suas cadeias, como por exemplo, a elasticidade e a temperatura de fusão ou amolecimento.
Logo, é importante estimar as dimensões da cadeia. Um dos fatores importantes a ser
determinado é o grau de polimerização (degree of polymerization, DP) que indica o número
de unidades monoméricas, ou número de CRU, em uma molécula polimérica. Durante a
polimerização, cada cadeia cresce de forma independente. As reações de terminação também
acontecem de forma independente e diferente para cada cadeia, produzindo cadeias
poliméricas com diferentes comprimentos, em geral, variando em torno de um valor médio
[2]. A essa propriedade, dá-se o nome de polidispersão. Logo, é gerada uma distribuição do
grau de polimerização, descrito por uma função de distribuição. O tipo de função de
distribuição resulta da condição de síntese e manipulação do polímero [13]. O mesmo
acontece para a massa molar M do polímero, que é descrita como a massa de um mol do
polímero e que está relacionada com o grau de polimerização pela seguinte expressão:
0M x.M= (1.1)
22
onde M0 indica a massa molar da CRU e x o número de CRU. O cálculo da massa molar deve
ser estatístico devido ao fato de uma amostra polimérica apresentar uma distribuição de
valores, como comentado anteriormente. Portanto, é mais adequado caracterizar a distribuição
em termos de massas molares médias. Como a massa molar muda em intervalos de M0, a
distribuição de massa molar (DMM) é, em princípio, descontínua. Como esses intervalos são
extremamente pequenos para o caso de polímeros, pode-se considerar a DMM contínua.
Podem-se obter diferentes massas molares médias de acordo com as considerações
feitas ao decorrer da dedução matemática, tais como [3,16]:
− massa molar numérica média nM : definida como o produto da massa molar média
pelo número total de cadeias. É obtida pela classificação das cadeias em uma série de faixas
de tamanhos, seguida pela determinação da fração das cadeias que se encontram dentro de
cada faixa. Matematicamente tem-se:
n iM f= iM∑ (1.2)
onde Mi indica a massa molar média da faixa de tamanhos i e fi indica a fração do número
total das cadeias que se encontram dentro da faixa de tamanhos correspondente. Este cálculo
leva em conta mais fortemente o número de cadeias.
− massa molar ponderada média wM : se baseia na fração em peso das moléculas que
se encontram dentro das várias faixas de tamanho, calculado de acordo com a relação:
w iM w= iM∑ (1.3)
onde wi indica a fração em peso das cadeias dentro de um mesmo intervalo de tamanho i.
Assim, a massa molar de cada fração contribui de maneira ponderada para o cálculo da média.
Uma forma de definir o grau de polimerização médio é através da razão entre a massa
molar média (ponderada ou numérica) e a massa molar m da CRU. Assim, o grau de
polimerização médio pelo número de moléculas (nn) e o grau de polimerização médio pela
massa molar (nw) são definidos através de:
nn
Mn
m= (1.4)
ww
Mn
m= (1.5)
O grau de polimerização pode ser controlado pela rota utilizada na síntese dos
polímeros. Um determinado polímero pode ser obtido através de mais de uma rota ou até
mesmo por diferentes tipos de polimerização.
23
1.4 - Polimerização
O conjunto de reações nos quais moléculas simples reagem entre si para formar uma
molécula polimérica é chamado de polimerização. Algumas variáveis são influentes na
qualidade do polímero formado e são consideradas como variáveis primárias como a
temperatura de reação, pressão, agitação e presença ou tipo de um iniciador. Outras variáveis
são consideradas secundárias como a presença ou tipos de inibidores e catalisadores e
quantidade de reagentes [14,15].
1.4.1 - Tipos de Polimerização
Tradicionalmente, os polímeros são classificados em dois grupos principais: polímeros
de adição e de condensação. Essa classificação foi proposta inicialmente por Carothers em
1929 [17] e é baseada nos átomos da unidade de repetição. Polímeros de adição possuem os
mesmos átomos que o monômero na unidade de repetição enquanto que polímeros de
condensação contêm menos átomos na CRU devido à formação de subprodutos durante o
processo de polimerização. Os respectivos processos de polimerização são chamados de
polimerização por adição ou polimerização por condensação. Um exemplo de polimerização
por adição é a formação do poli(acetato de vinila), conhecido como PVAc, que pode ser
observado na figura 1.5.a, onde apenas a ligação dupla entre átomos de carbono é quebrada
para formação da cadeia polimérica, não havendo perda de átomos ou formação de
subprodutos, enquanto na figura 1.5.b está ilustrada a formação de um poliéster através da
reação de um diácido com um glicol (diálcool), gerando como produto um éster e subproduto
a água. Esta reação de esterificação, acontecendo sucessivamente, leva a formação de um
poliéster.
CH
O
C
CH3
O
H2C CH
O
C
CH3
O
CH2n
n a)
b) C
O
HO
R'C
O
OHHO
R''OH+
C
O
HO
R'C
O
OR''
OH
+ H2O
Figura 1.5 – a)Formação do PVAc e b) formação de um poliéster.
24
O método de classificação de Carothers passou a ser insatisfatório quando se
reconheceu que algumas polimerizações por condensação possuem características de uma
polimerização por adição e vice-versa. Para evitar ambigüidades, as reações de polimerização
são classificadas atualmente de acordo com os mecanismos de polimerização sobre o qual os
polímeros são formados. Esta classificação foi proposta por Flory em 1953 [18].
Polimerizações por etapas e polimerizações em cadeia diferem em várias características, a
principal delas está na identificação das espécies que podem reagir com cada polímero
formado. Outra diferença é a maneira como o tamanho molecular do polímero depende da
conversão [19].
A polimerização por etapas consiste na reação sucessiva de grupos funcionais reativos
existentes inicialmente. O tamanho da molécula aumenta em passos relativamente lentos
nesse tipo de polimerização. Como os grupos funcionais são reativos entre si, não há a
necessidade da adição de iniciadores para começar a reação [2]. A polimerização por etapas
acontece do monômero para o dímero, para o trímero e assim por diante até que sejam
formadas moléculas de grande tamanho. Uma característica que distingue a polimerização por
etapas da polimerização em cadeia é que a primeira pode acontecer entre espécies de
quaisquer tamanhos presentes no sistema [19].
A polimerização em cadeia é um processo bastante diferente onde um iniciador I é
usado para produzir centros reativos I•, que podem ser radicais, cátions ou ânions. A
polimerização ocorre pela propagação do centro reativo através da sucessiva adição de
monômeros na reação. A principal característica que distingue a polimerização em cadeia é
que monômeros só reagem com centros reativos. Monômeros não reagem com monômeros e
as espécies de tamanhos diferentes como dímeros e trímeros. Por sua vez, estas espécies de
tamanhos diferentes não reagem entre si.
Durante a polimerização em cadeia há a quebra de uma dupla ligação para formação
de duas ligações simples. Este é um processo exotérmico que libera cerca de 20 kcal/mol. Esta
reação pode gerar polímeros de cadeias carbônicas, quando o monômero possuir uma ou mais
ligações do tipo C=C, ou de cadeias heterogêneas, quando o monômero possuir duplas
ligações envolvendo outros átomos, como por exemplo C=O e C=N. O exemplo mais simples
de polimerização em cadeia é a polimerização de monômeros de vinila, representada na figura
1.6 a seguir, onde estão ilustradas as reações iniciais que acontecem na polimerização. O
radical iniciador quebra a dupla ligação do monômero (figura 1.6.a) formando um radical
monomérico (figura 1.6.b). O radical formado quebra a ligação dupla de outro monômero
formando um radical ainda maior (figura 1.6.c). A polimerização em cadeia via radical livre
25
terá uma abordagem mais detalhada na seção 1.4.2 devido aos interesses específicos deste
trabalho.
I• CH2 C
Y
H
CH2 C•
Y
H
I+ CH2 C
Y
H
+ CH2 C•
Y
H
CH2 C
Y
H
I
b) c)a)
Figura 1.6 – Reações iniciais da polimerização de monômeros de vinil.
A tabela 1.2 mostra um esquema com a principal diferença do mecanismo de reação
entre a polimerização em cadeia e a polimerização em etapas, onde A representa molécula de
monômero e I a molécula iniciadora.
Tabela 1.2 – Mecanismos de reação da polimerização em etapas e da
polimerização em cadeia.
Formação de Polimerização em etapas Polimerização em cadeia
Dímeros A+A → AA I+A → IA
Trímeros AA+A → AAA IA + A → IAA
Quatrâmeros AAA+A → AAAA IAA+A→ IAAA
Pentâmeros AAAA+A → AAAAA IAAA+A→ IAAAA
Outro processo conhecido é a polimerização por abertura do anel, que parte de um
monômero na forma de anel, e da abertura deste, tem-se a geração de uma bifuncionalidade,
que formará uma cadeia polimérica. A equação química geral pode ser descrita pelo esquema
abaixo.
n R Z R Zn
Figura 1.7 – Formação de um polímero através da abertura do anel monomérico.
A polimerização do náilon 6, ou seja, da ε-caprolactona é um exemplo de
polimerização por abertura do anel. O monômero da ε-caprolactona é um anel que sofre
ruptura a altas temperaturas (200°C) e na presença de uma grande quantidade de água, que
26
inicia a abertura dos primeiros anéis [3]. A ruptura acontece na ligação amida -CO-NH-, que é
a ligação de nível mais baixo de energia da molécula. O esquema desta reação e da formação
do náilon 6 esta representado na figura 1.8.
C O
N
H
O
N
H
C
n
n
ε-caprolactona Náilon 6
Figura 1.8 – Formação do náilon 6 a partir da abertura da ε-caprolactona.
1.4.2 - Polimerização em Cadeia Por Radical Livre (ou polimerização radicalar)
A polimerização em cadeia por radicais livres é iniciada por radicais e propagada por
macro-radicais. Estes radicais exibem elétrons desemparelhados e raramente são formados
pelos próprios monômeros. A formação inicial pode acontecer através de processo térmico,
eletroquímico ou fotoquímico de iniciadores adicionados ao sistema. Dependendo das
condições de polimerização, um mesmo monômero pode formar polímeros com propriedades
diferentes como ramificação, massa molar e distribuição de massa. A polimerização radicalar
é a classe mais importante de polimerizações industriais devido ao fato de vários monômeros
poderem ser polimerizados desta forma e também pelo fato da reação poder ser controlada por
aditivos e temperatura [13].
1.4.2.1 – Formação dos Radicais Livres
Em casos raros, os monômeros podem iniciar uma polimerização radicalar sem a
adição de iniciadores ou impurezas iniciais. Por exemplo, a polimerização própria do estireno
necessita de 400 dias a 29°C para quebrar a ligação dupla de 50% dos monômeros existentes,
mas precisa somente de 4 horas a uma temperatura de 127°C. Para o metil metacrilato, o
tempo para a polimerização própria aumenta para 5,3 anos [13]. Caso a polimerização seja
iniciada por luz ou impurezas, esta será chamada de polimerização espontânea [15].
Em grande parte das polimerizações radicalares são utilizados iniciadores que se
decompõem termicamente, chamados de aceleradores. Em geral, são usados reagentes
simétricos, pois ao se dissociarem formam dois radicais iguais, atuando de forma semelhante
27
por possuírem o mesmo nível energético. Os mais utilizados em laboratórios são os azo
compostos, que possuem uma ligação , e os peróxidos, que possuem uma ligação
. Esses compostos não são muito usados na indústria devido ao preço, decomposição e
meia vida entre outros. O azo composto mais utilizado é a N,N-azoisobutironitrila (AIBN). O
peróxido mais utilizado é o peróxido de benzoíla (dibenzoyl peroxide, BPO), que se dissocia
formando dois radicais livres idênticos. Ambas decomposições encontram-se representadas na
figura 1.9.
-N=N-
-O-O-
OC
O
O C
O
+
Peróxido de Benzoíla
C N
CH 3
C H3
N C CN
C H3
C H3
CN C●
CH3
CH3
NC ●C
C H3
CH 3
CNN 2+ +
N,N-azoisobutironitrila
O*C
O
*O C
O
b)
a)
Figura 1.9 – Exemplos de moléculas iniciadoras: a) N,N-azoisobutironitrila; b) peróxido
de benzoíla.
A ação de um iniciador é usualmente caracterizada por sua energia de ativação Ed ou
pelo tempo t5% que a concentração de iniciador [I] sofre uma redução de 5% da concentração
inicial [I0], ou seja: [I] = 0,95[I0]. Este tempo é escolhido devido ao fato da concentração do
iniciador poder ser considerada constante nas equações que descrevem a cinética de
polimerização [13]. A energia de ativação pode variar de acordo com o solvente utilizado.
Para o peróxido de benzoíla, por exemplo, em estireno, a energia de ativação é de 132,8
kJ/mol, enquanto que em acetona é de 111,3 kJ/mol [13].
1.4.2.2 – Cinética e Estatística
Duas abordagens podem ser utilizadas para analisar reações de polimerização. O
método estatístico avalia a probabilidade de um evento em uma determinada reação em
relação a outros possíveis eventos. Este método fornece equações gerais que podem ser
aplicadas a diferentes fenômenos. O estudo da cinética de polimerização propõe um esquema
28
onde reações elementares são descritas por equações diferenciais apropriadas. Este método é
flexível, mas requer esquemas diferentes para tipos diferentes de polimerizações [13].
A cinética de polimerização via radical livre será apresentada na subseção seguinte.
Ao longo deste trabalho serão apresentados resultados sobre a cinética de polimerização de
um polímero formado a partir do metil metacrilato e de uma resina a base de poliéster.
1.4.2.3 – Iniciação, Propagação e Terminação
As reações de polimerização em cadeia via radicais livres acontecem em três etapas:
iniciação, onde é gerado o centro ativo, propagação, onde a cadeia cresce com a transferência
do centro ativo de monômero a monômero, e por fim, a terminação, onde se dá o
desaparecimento do centro ativo [2,13].
A iniciação se dá através de radicais iniciadores I●, que são formados pela
decomposição do iniciador I-I, através da relação I-I → 2I●, com uma taxa:
d
d[I]Rdt
= − = dk [I] (1.6)
onde kd é a constante de decomposição. Como dois radicais são formados por uma molécula
iniciadora, a taxa de formação de radicais é:
r d
d[I ]R 2k [I]dt
•
= = = d2R (1.7)
Alguns dos radicais formados recombinam-se imediatamente fazendo com que somente uma
fração f de radicais I● se adicionem às moléculas de monômeros M para formar radicais
monoméricos I●+ M → IM●, que inicia a polimerização numa reação de propagação.
Portanto, a taxa de formação de radicais será:
r dR 2fk [I]= (1.8)
As moléculas iniciadoras encontram-se em uma “gaiola” cercadas de monômeros. Esse efeito
faz com que os radicais iniciadores sejam consumidos na mesma velocidade em que são
formados. Logo, a taxa de formação de radicais monoméricos Rst é dada por:
st st
d[I ]R k [Idt
••= − = ][M] (1.9)
onde kst é a constante de formação de radicais monoméricos. A taxa Rst de início da reação é
muito maior que a taxa de decomposição do iniciador Rd. Logo, a taxa que determina a
velocidade da reação é a taxa de decomposição do iniciador. Portanto, a taxa de formação de
radicais iniciadores será:
29
d st
d[I ] 2fk [I] k [I ][M] 0dt
••= − =
]
(1.10)
A equação 1.10 resulta na seguinte expressão para a taxa de início da reação:
(1.11) st st dR k [I ][M] 2fk [I•= =
A polimerização radicalar envolve a geração e desaparecimento simultâneo de radicais
iniciadores, radicais monoméricos e macro-radicais. Após alguns segundos, a concentração de
todos os radicais se mantém constante [13]. Este estado estacionário só é obtido para
pequenas conversões de monômeros onde se pode considerar [I]≈[I0].
Em qualquer momento, radicais iniciadores I●, radicais monoméricos I-M● e macro-
radicais estão presentes na polimerização. Todos esses radicais podem reagir entre si.
A interrupção do crescimento da cadeia se dá através do desaparecimento do centro ativo, que
pode ocorrer de várias formas. Durante o crescimento do macro-radical, ela pode encontrar a
ponta ativa de outra cadeia radicalar, podendo ocorrer assim a combinação entre dois macro-
radicais, como indica a figura 1.10. Tem-se como exemplo um macro-radical formado a partir
do metil metacrilato, ilustrada na figura a seguir, que é um dos polímeros utilizados ao longo
deste trabalho. Se dois carbonos ativos se aproximarem o suficiente para que a ligação C-C
possa ser criada, as duas cadeias formarão uma única cadeia, eliminando o centro ativo. Esse
tipo de terminação gera cadeias com massas molares altas, pois é formada a partir da soma
das massas molares individuais de cada cadeia [3,19].
nI[-M-]•
Outra forma de terminação é por desproporcionamento. Neste tipo, há a transferência
de átomos entre os macro-radicais. Por exemplo, na figura 1.11.a, duas moléculas em
crescimento do metil metacrilato possuem os carbonos das respectivas cadeias ativos. Neste
caso, ocorre a transferência do hidrogênio de uma cadeia para a outra, causando assim a
formação de uma dupla ligação no carbono que perdeu um hidrogênio, como indicado na
figura 1.11.b.
Também pode ocorrer a terminação de uma cadeia por transferência de cadeia, onde
durante o crescimento de uma cadeia, como indicado na figura 1.12.a, esta pode abstrair um
próton de um ponto qualquer de outra cadeia, transferindo o centro ativo e permitindo assim o
crescimento de ramificações como representado na figura 1.12.b.
30
C•CH2
C O
O
CH3
CH3
CCH2
C O
O
CH3
CH3
I
n
C CH2
C O
O
CH3
CH3
C CH2
C O
O
CH3
CH3
I
n'
CCH2
C O
O
CH3
CH3
CCH2
C O
O
CH3
CH3
I
n
C CH2
C O
O
CH3
CH3
C CH2
C O
O
CH3
CH3
I
n'
•
+a)
b)
Figura 1.10 – a) Combinação entre dois macro-radicais e b) macromolécula formada.
CCH
C O
O
CH3
CH3
CCH2
C O
O
CH3
CH3
I
n
C•CH2
C O
O
CH3
CH3
CCH2
C O
O
CH3
CH3
I
n
C CH2
C O
O
CH3
CH3
C CH2
C O
O
CH3
CH3
I
n'
•
CH CH2
C O
O
CH3
CH3
C CH2
C O
O
CH3
CH3
I
n'
+
+
a)
b)
Figura 1.11 – a) Encontro de dois macro-radicais e b) transferência do hidrogênio de
uma cadeia para a outra, causando a formação de uma ligação dupla no carbono que
perdeu o hidrogênio.
31
CH
Cadeia em crescimento
Cadeia polimérica
H
CH
H
CH
H
CH
H
CH
H
CH
H
CH
H
CH
H
CH
H
CH
H
CH
H
•CH
H
•CH
Cadeia morta
Cadeia polimérica
CH
H
CH
H
CH
H
CH
H
CH
H
CH
H
CH
H
CH
H
CH
H
CH
H
CH2
H
Deste carbono crescerá uma ramificação
a)
b)
Figura 1.12 – a) O macro-radical em crescimento e cadeia polimérica já formada. b)
Transferência do centro ativo do macro-radical para um ponto qualquer da cadeia
(retirada da ref 3).
Para altas concentrações de radicais iniciadores I•, a terminação por estes radicais
também deve ser considerada. Considerando novamente a polimerização do MMA, caso o
radical iniciador se choque com o macro-radical em crescimento da cadeia polimérica de
poli(metil metacrilato) (PMMA), ocorrerá o fim do crescimento da cadeia, como ilustrado na
figura 1.13.
CCH2
C O
O
CH3
CH3
CCH2
C O
O
CH3
CH3
I
n
IC•CH2
C O
O
CH3
CH3
CCH2
C O
O
CH3
CH3
I
n
•I+
Figura 1.13 – Quando o radical iniciador se choca com um macro-radical em
crescimento ocorre a terminação da cadeia.
32
Para pequenas concentrações de iniciadores, a terminação pode ser determinada pelo
encontro de dois macro-radicais. Portanto, a razão de terminação Rt é dada pelo encontro de
dois macro-radicais e depende da concentração [P•] destes. Esta taxa é expressa por:
t tR k [P ].[P ]• •= (1.12)
No estado estacionário, enquanto radicais são formados com a taxa Rst (eq. 1.11), radicais
desaparecem com a taxa Rt (eq. 1.12). Isto resulta na igualdade:
st t d tR R 2fk [I] k [P ].[P ]• •= ⇒ = (1.13)
cuja solução será:
1/ 2
d
t
fk [I][P ]
k• ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠
(1.14)
Somente uma molécula de monômero é consumida no início da reação. Porém
centenas de monômeros são consumidos durante a reação de propagação. O consumo de
monômeros pela iniciação e terminação é insignificante comparado ao consumo de
monômeros durante a reação de propagação. Considerando a reação irreversível, a taxa de
polimerização Rp será dada pelo consumo de moléculas de monômero em função do tempo.
Matematicamente, a taxa de polimerização será expressa por:
p p
d[M]R k [Pdt
•= − = ][M] (1.15)
Substituindo a equação 1.14 na equação 1.15, obtém-se:
1/ 2
dp p
t
fk [I]R k [M]
k⎛ ⎞
= ⎜⎝ ⎠
⎟ (1.16)
Logo, a solução para [M] será:
at0[M](t) [M] .e−= (1.17)
onde:
1/ 2
dp
t
fk [I]a k
k⎛ ⎞
= ⎜⎝ ⎠
⎟ (1.18)
É possível reduzir a taxa de polimerização, reduzindo a conversão do monômero em
polímero, com a presença de reagentes que podem doar hidrogênio. Estes reagentes são
chamados de retardadores. Caso a polimerização não ocorra enquanto este reagente estiver
presente, ele é chamado de inibidor e sua presença impede completamente a reação de
polimerização, aumentando o tempo para início da reação. Este tempo é chamado de tempo de
indução. A presença de inibidores é utilizada para armazenar monômeros sem que ocorra a
33
polimerização [3]. A presença de inibidores nas reações impede o início da reação até o
término do tempo de indução. Após esse tempo, esses reagentes ainda podem influenciar na
reação, diminuindo sua taxa de conversão. Um exemplo de reagente inibidor é o
hidroquinona, utilizado como inibidor do metil metacrilato e do estireno [20]. Também é
possível acelerar o processo adicionando um reagente catalisador. A presença de um
catalisador (ou acelerador) reduz as barreiras de energia de ativação, facilitando a reação.
Desta forma, são obtidas moléculas de maior massa molar do que formada por uma reação
sem catalisador, nas mesmas condições [3].
Algumas considerações devem ser feitas para que a cinética de polimerização seja
considerada ideal:
Devem ser consideradas apenas a decomposição do iniciador, propagação e
terminação;
As reações envolvidas também devem ser consideradas irreversíveis;
A concentração de moléculas iniciadoras [I] deve ser considerada constante, ou seja,
[I]≈[I]0;
A terminação da cadeia deve ocorrer pela desativação mútua entre dois radicais
(combinação ou desproporcionamento).
Uma forma de expressar a quantidade de monômeros convertidos durante o processo
de polimerização é através do fator de conversão do monômero u, ou apenas conversão do
monômero. Moléculas de monômeros que passaram a pertencer a uma cadeia polimérica, ou
se ligaram a outros radicais iniciadores deixam de fazer parte da concentração de monômeros
[M] e passam a fazer parte da concentração de macro-radicais [P•]. A conversão é definida
através da expressão:
0
0 0
[M] [M](t) [M](t)u(t) u(t) 1[M] [M]−
= ⇒ = − (1.19)
De acordo com a equação 1.17, substituindo o valor de [M](t), obtém-se:
atu(t) 1 e−= − (1.20)
Esta equação descreve a cinética ideal e experimentalmente é encontrada apenas para
pequenas conversões de monômeros e concentrações de iniciadores. Em cinéticas não ideais,
a taxa Rp α [M].[I]1/2 geralmente deve ser corrigida por Rp α [M]β .[I]γ, com β ≠ 1 e γ ≠ ½. A
constante de terminação kt decresce com o crescimento da viscosidade do líquido polimérico,
mesmo para pequenas conversões do monômero [2,19]. É observado ainda que a taxa de
polimerização aumenta bruscamente em conversões de monômero acima de 20%, que é
34
acompanhada por um crescimento no grau de polimerização da cadeia. Esse efeito de auto-
aceleração é chamado de efeito gel (gel effect, ou efeito Trommsdorff-Norrish ou ainda efeito
Norrish-Smith) [13] e é especialmente observado em sistemas com alta viscosidade. Este
efeito é produzido por uma mudança no regime de difusão, acompanhada pelo aumento das
ligações físicas (emaranhado) entre as cadeias, que atingem um valor crítico. Esses
emaranhados na rede polimérica impedem a difusão de macro-radicais, reduzindo assim a
desativação mútua dos mesmos e a respectiva taxa de terminação.
Em altas conversões de monômeros, o sistema polimérico solidifica. Esse efeito vidro
(glass effect) reduz a difusão dos macro-radicais e as reações de terminação. Segue ainda uma
diminuição na difusão de moléculas monoméricas e na propagação da reação, fazendo com
que o polímero não seja completamente polimerizado (u = 1), terminando assim a
polimerização. A figura 1.14 [21] ilustra a diferença entre a cinética ideal e a cinética não
ideal para a polimerização do metil metacrilato a 60°C, utilizando como acelerador o AIBN.
A curva tracejada indica a conversão esperada em uma cinética ideal de acordo com a
equação 1.20, que não admite o efeito gel, visto que o crescimento da conversão é de forma
exponencial. O eixo da esquerda indica a conversão u de monômeros e o eixo da direita indica
a concentração de macro-radicais [P•] em função do tempo para a polimerização do metil
metacrilato. Observe que a conversão do monômero não necessariamente corresponde à
formação do polímero, pois pequenos radicais podem ser formados, não sendo considerados
uma cadeia polimérica.
t(min) Figura 1.14 – Conversão u (eixo da esquerda) e concentração de macro-radicais [P•]
(eixo da direita) em função do tempo para a polimerização do metil metacrilato a 60°C,
utilizando como acelerador o AIBN (retirada da ref. 21).
35
1.5 - Degradação
O conjunto de reações que geram quebras na cadeia principal do polímero é chamado
de degradação. Como conseqüências geram mudanças na estrutura e propriedades do
polímero e redução da massa molar. Os principais tipos de degradações são:
despolimerização, degradação térmica e o ataque a grupos laterais [3].
− Despolimerização: este tipo de degradação segue o caminho inverso da
polimerização. Poucos são os polímeros que permitem a regeneração do monômero a
partir da cadeia polimérica. O PMMA, por exemplo, quando submetido a altas
temperaturas produz monômeros de MMA [22].
− Térmica: se alguma ligação da cadeia principal do polímero tiver energia de ligação
abaixo da ligação covalente simples C-C (83 kcal/mol), esta pode se tornar instável
termicamente e atacada por uma molécula de baixa massa molar (oxigênio, água).
Esse ataque gera a quebra da cadeia principal, que pode acontecer aleatoriamente ao
longo da cadeia. Este tipo de degradação é comum na hidrólise de náilons e
poliésteres.
− Ataque a grupos laterais: polímeros com grupos laterais com energia de ligação
abaixo da energia da ligação simples C-C permitem a retirada destes com conseqüente
mudança na estrutura química do polímero. Por exemplo, no PVC o HCl pode ser
eliminado, deixando uma dupla ligação no carbono. Esta degradação gera a saída de
outras moléculas de HCl da cadeia.
1.6 - Técnicas de caracterização
Algumas técnicas são utilizadas para acompanhar a cinética de processos de
polimerização em cadeia por radical livre. Apresentaremos duas técnicas de espectroscopia
utilizadas com freqüência na literatura [23].
- Ressonância do Spin Eletrônico (ESR) ou Ressonância Paramagnética Eletrônica
(EPR): é uma técnica de espectroscopia para estudo de espécies químicas que possuem um ou
mais elétrons desemparelhados. Esta técnica é bastante usada para identificar e quantificar
36
radicais durante polimerizações [24,25,26] ou ainda prever valores das taxas e constantes
envolvidas no processo de polimerização [27,28].
- Espectroscopia Vibracional de Absorção no Infravermelho: a espectroscopia vibracional
estuda a transição das vibrações moleculares. As freqüências vibracionais de uma molécula
são conhecidas com a aquisição dos espectros de absorção no infravermelho (infrared, IR),
que permite identificar grupos funcionais e auxiliar no estudo de conformação e estrutura de
moléculas [29]. Durante o processo de polimerização, alguns modos de freqüências
diminuirão de intensidade, indicando que há uma diminuição no número de ligações
referentes a estes modos. Por outro lado, está ocorrendo a formação de novos grupos,
aumentando assim a intensidade de outros modos no espectro. Desta forma, pode-se observar
a quebra da ligação C=C dos monômeros e a formação da ligação do tipo –C–C–, sendo ideal
para ser usada em processos rápidos [30,31,32].
1.7 - Polímeros Utilizados
Foram estudados dois sistemas diferentes ao longo deste trabalho. Primeiramente foi
utilizada uma resina a base de poliéster previamente polimerizada como produto teste do
método proposto e posteriormente foi utilizado o metil metacrilato, polimerizado a partir do
monômero, para verificação do método.
1.7.1 – Resina Resapol 10-249 (Reichhold)
A resina estudada foi a Resapol 10-249, de fabricação da Reichhold. Esta resina faz
parte de um grupo de compostos de alta resistência utilizados em ambientes agressivos, sendo
resistentes à corrosão [33]. A resina vem acompanhada de um catalisador feito de peróxido de
metil etil cetona, responsável pelo início da polimerização. Este material possui estabilidade
aos raios ultravioleta e um processo de cura (polimerização) rápida após a adição do
catalisador. Tanto a resina como o catalisador são líquidos transparentes. O tempo de cura
pode ser ajustado de acordo com a quantidade de catalisador adicionada à resina. O fabricante
indica um valor mínimo (0,7% em massa) e máximo (2,5% em massa) de catalisador para não
alterar as propriedades mecânicas finais da resina.
As resinas poliésteres são polímeros insaturados (possuem ligação C=C) de alto peso
molecular. Esses compostos geralmente são sólidos a temperatura ambiente, mas que se
37
tornam líquidos depois de diluídos em estireno. O estireno também é um solvente insaturado
utilizado para interligar as cadeias, causando assim as ligações cruzadas. Os poliésteres são
formados alternando moléculas de diácidos e de glicol (ver figura 1.15) unidas por grupos
éster. Na resina utilizada, os glicóis são todos saturados (dietilenoglicol e etilenoglicol) e os
ácidos se alternam entre saturados (ácido ortoftálico e ácido ftálico) e insaturados (ácido
maleico) [22]. A figura 1.15 ilustra a estrutura da resina antes da cura, isto é, antes da adição
do catalisador.
AS
AS
AS
AI
AI
AI AI
AI
AIG G G G
G G G G
G G G G
E E E E
E E E
AS
AS
AS
AI
AI
AI AI
AI
AIG G G G
G G G G
G G G G
E E E E
E E E
Figura 1.15 – Composição e estrutura da resina antes da adição do catalisador.
AI - ácido insaturado, AS - ácido saturado, G – glicol, E - estireno
A cura a frio (sem fonte externa de calor) é iniciada por radicais livres gerados pela
ação dos aceleradores sobre os catalisadores, quebrando as duplas ligações, gerando a reação
em cadeia. As interligações são geradas pelo estireno que é responsável pelas ligações entre as
insaturações do poliéster, representadas na figura 1.16. Esta reação acontece com grande
liberação de energia, resultando em um aumento da temperatura do composto. O catalisador
utilizado para fazer a cura a frio é o peróxido de metil etil cetona, conhecido pela sigla
MEKP.
AS
AS
AS
AI
AI
AI AI
AI
AIG G G G
G G G G
G G G G
E E EE
E E E
AS
AS
AS
AI
AI
AI AI
AI
AIG G G G
G G G G
G G G G
E E EE
E E E
Figura 1.16 – Composição e estrutura da resina após a adição do catalisador.
AI - ácido insaturado, AS - ácido saturado, G – glicol, E - estireno
38
1.7.2 - Metil Metacrilato (Aldrich)
O poli(metil metacrilato) (PMMA) é comercialmente conhecido como acrílico e tem
uma grande utilização na indústria de ornamentações [34], construção civil [35] e na indústria
náutica [36]. Na área médica, é utilizado na fabricação de lentes [37], resinas odontológicas
[38] e ainda como próteses externas [39].
O PMMA utilizado foi obtido a partir do monômero de metil metacrilato de fabricação
da Aldrich, sem aquecimento prévio, a temperatura ambiente. Como iniciador foi utilizado o
peróxido de benzoíla (PBO) (ver figura 1.9.b) e a dimetil anilina (DMA) (ver figura 1.17) foi
utilizada como espécie catalisadora. As proporções utilizadas de cada reagente foram
adaptadas da literatura [40].
NH3C C 3H
Figura 1.17 – Molécula da dimetil anilina
O DMA rompe o grupo O-O do PBO para gerar os radicais livres que iniciam a
polimerização. Um destes radicais é formado pela própria DMA e o outro pelo PBO. Ambos
são consumidos no processo de polimerização. Se a quantidade de DMA for pequena em
relação à de PBO, vão sobrar muitas moléculas do iniciador sem ser aproveitadas. Caso a
quantidade de DMA seja muito grande em relação à de PBO, o excesso de radicais pode
bloquear a interligação [22,23]. A figura 1.18.a mostra um esquema da decomposição do
DMA e PBO e a figura 1.17.b indica os radicais formados que dão início à polimerização,
discutidas previamente na literatura [41].
N
CH2•
CH3
N
CH3
CH3
OHC
O
O C
O
OC
O
•O C
O
+
+ +
Figura 1.18 – a) Decomposição do DMA e PBO b) Formação dos radicais iniciadores.
39
Observe que o DMA participa da reação como molécula iniciadora. Um catalisador
ideal não participaria da reação, apenas quebraria a ligação -O-O- do PBO. Podemos então
dizer que o DMA é um reagente ativo na reação de polimerização em estudo.
40
Capítulo 2 – Ressonância Magnética Nuclear
2.1 - Spin Nuclear e o Fenômeno de RMN
A ressonância magnética é um fenômeno encontrado em sistemas que possuem
momento magnético e momento angular. O termo ressonância indica que se deve estar
sintonizado na mesma freqüência do sistema magnético, que neste caso corresponde à
freqüência de precessão do momento magnético μω total de um núcleo atômico, sujeito a
um campo magnético externo estático B . A figura 2.1 ilustra este movimento de precessão
com o campo magnético estático na direção . O momento magnético μ e o momento
angular total de um núcleo atômico estão relacionados da seguinte forma:
z
J
Jμ = γ (2.1)
onde a constante é chamada de fator (ou razão) giromagnético, sendo característica para
cada núcleo. A equação que rege o movimento do momento magnético em um campo
magnético B se expressa por:
γ
μ
d Bdtμ= γμ× (2.2)
Esta equação é chamada de equação do movimento e é a base para vários processos que
estarão dispostos nesse capítulo.
No caso da ressonância magnética nuclear, o momento magnético total corresponde
ao momento magnético resultante dos prótons e nêutrons encontrados no núcleo do átomo em
estudo [42]. Em experimentos de ressonância, o campo magnético estático aplicado ao
sistema de spins é representado por 0B e por convenção, sua direção é . A equação de
Larmor (equação 2.3) fornece a relação entre a freqüência de precessão, também chamada de
freqüência de Larmor, e a intensidade do campo magnético ao qual o núcleo está submetido:
z
0 B0ω = γ (2.3)
Para o próton, é aproximadamente 26,752.107γ rad/T.s. Como = 42,6 MHz/T, para
um campo B = 2,0 T, por exemplo, o spin precessiona a uma freqüência de 85,15 MHz, que
se encontra na faixa de radiofreqüência [43]. O átomo de hidrogênio é encontrado em quase
todos os compostos orgânicos e seu núcleo é composto de um único próton. Sendo assim, o
núcleo do átomo de hidrogênio (ou próton) possui tanto spin como momento magnético.
Logo, é o núcleo mais simples de se observar em sistemas orgânicos devido à sua abundância
/ 2γ π
41
nesses sistemas e devido ao próton possuir o maior momento magnético de um núcleo
atômico estável [44].
0B z
μ
y
x
Figura 2.1 – Movimento de precessão do momento magnético μ em
0Btorno do campo estático .
Um dos postulados fundamentais da mecânica quântica, decorrente da resolução da
equação de Schrödinger, diz que o momento angular de uma partícula não pode assumir
quaisquer valores, mas apenas determinados valores discretos. Diz-se então que o momento
angular está quantizado. O momento angular total J de um sistema atômico ou nuclear tem
contribuição do momento angular orbital L e do momento angular de spin S em uma soma
vetorial [45]:
J L S= + (2.4)
Cada uma dessas grandezas possui números quânticos análogos. Para o momento angular
orbital , tem-se o número quântico l, que pode assumir somente valores inteiros. O módulo
L do momento angular orbital é dado por:
L
(2.5) 2L l(l 1)= + 2
x yˆ ˆL L x L z
ˆy L z= + +2πOnde representa a constante de Planck dividida por . Tem-se que: ,
portanto, a componente Lz do momento angular orbital é quantizada e seus valores permitidos
são dados por:
z lL m= (2.6)
onde m pode assumir os seguintes valores: l
42
lm l, l 1, ...l 1, l= − − + − (2.7)
SDe forma semelhante, para o momento angular de spin nuclear , existe o número quântico s,
que pode assumir tanto valores inteiros como semi-inteiros. Desta forma, o módulo S do
momento angular de spin satisfaz a equação:
(2.8) 2S s(s 1)= + 2
ˆ
Também semelhante ao momento angular orbital, o momento angular de spin nuclear é
composto por: x y zˆ ˆS S x S y S z= + + . Logo, a componente Sz do momento angular orbital é
quantizada e seus valores permitidos são dados por:
z sS m= (2.9)
onde m pode assumir os seguintes valores: s
sm s, s 1, ...,s 1,s= − − + − (2.10)
Portanto, existem 2l + 1 valores permitidos para a componente Lz do momento angular orbital
e 2s + 1 valores permitidos para a componente Sz do momento angular de spin nuclear.
O módulo J do momento angular total é dado por: 2J 2j(j 1)= + (2.11)
O número quântico j, associado ao momento angular total, pode ser:
j l s ou j l s= + = − (2.12)
e a componente Jz será dada por:
z jJ m= (2.13)
assume valores: onde mj
jm j, j 1, ..., j 1, j= − − + − (2.14)
Semelhante ao momento angular orbital e ao momento angular de spin, o momento angular
total possui 2j + 1 valores permitidos para a componente Jz, que podem ser múltiplos inteiros
ou semi-inteiros de . Para um núcleo atômico, o momento orbital L é nulo, logo: J S= .
Sendo assim, pode-se escrever a equação 2.13 da seguinte forma:
z sJ m= (2.15)
Para sistemas de spin s = ½ , ms pode assumir dois valores: -½ e +½ e o momento magnético
total do núcleo pode ser escrito em função do número quântico de spin ms, a partir da equação
2.1:
J Sμ = γ = γ (2.16)
43
A energia potencial associada a um momento magnético μ imerso em um campo magnético
é dada por: 0 ˆB z
z 0U B B= −μ = −μ (2.17)
Substituindo de acordo com as equações 2.9 e 2.16, obtém-se:
z 0 z 0U B S B= −μ = −γ (2.18)
sU m B0= −γ (2.19)
O que implica que o momento magnético tende a se alinhar paralelamente com o campo para
atingir seu estado de menor energia (ms = +½) e antiparalelamente ao campo para atingir seu
estado de maior energia (ms = -½). Os níveis de energia permitidos estão representados na
figura 2.2 e são os seguintes [46]:
s 12
1 1m U2 2−
= − ⇒ = + γ 0B (2.20)
s 12
1 1m U2 2+
= + ⇒ = − γ 0B (2.21)
A diferença de energia absorvida ou liberada pelo momento magnético durante uma transição
entre os estados de energia é encontrada a partir das equações 2.20 e 2.21:
1 1 0 02 2
E U U B− +
Δ = − = γ = ω (2.22)
sm = - ½ ↓
sm = +½ ↑
0B
0
1 .2
+ ω
0
1 .2
− ω
0E .Δ = ω
Figura 2.2 – Níveis de energia para um sistema de spins ½ e razão giromagnética
positiva. Estão representados também os sentidos do campo 0B e dos momentos
magnéticos nos dois estados.
A freqüência ω em 2.22, associada com a emissão ou absorção de energia, é a
freqüência de Larmor, definida na equação 2.3. Isto permite dizer que a variação de energia
entre os estados é diretamente proporcional à intensidade do campo magnético externo
0
0B
44
aplicado sobre o sistema de spin. Para um próton submetido a um campo magnético fixo B0 =
7,04 T, a freqüência de precessão será 0 2 = 300 MHzω π e a diferença de energia entre os
estados será [47]. E 0,120 J / molΔ =
Nem todos os núcleos apresentam momentos magnéticos (e consequentemente spin)
não nulos. O número quântico de spin s dos núcleos está relacionado com seu número de
massa A e número atômico Z da seguinte forma:
− se A e Z são pares, s = 0.
Ex: ; 12 166 8C, O
− se A é ímpar, s = 1/2, 3/2, 5/2, ...
Ex: ; 1 13 23 271 6 11 13H, C, Na, Al
− se A é par e Z ímpar, s = 1, 2, 3, 4, ...
Ex: . 2 141 7H, N
Para um núcleo no estado de menor energia (ms = +½) passar para o estado de maior
energia (ms = -½), isto é, para mudar o movimento de precessão do spin de paralelo para anti-
paralelo, é necessário que absorva um quanta de energia com freqüência igual a . Isto é
feito através da aplicação de um campo magnético oscilante perpendicular ao campo
magnético , chamado de . O campo
0ω
0B 1B 1B deve possuir freqüência igual à freqüência
de precessão do spin (condição de ressonância) [48].
1ω
0ω = ω1
No modelo quântico apresentado, os momentos magnéticos dos prótons em um campo
magnético estático podem assumir somente dois estados de energia onde os momentos estão
paralelos ou anti-paralelos ao sentido do campo 0B . No entanto, quando certo número de
prótons NP é colocado sob um campo magnético estático, a quantidade de momentos
magnéticos paralelos ao sentido do campo 0B excede a quantidade de momentos magnéticos
antiparalelos. Ao atingirem o equilíbrio, a razão entre o número de momentos paralelos N+ e o
número de momentos antiparalelos N- é dada pela equação de Boltzmann (ou distribuição de
Boltzmann) que segue:
B
Ek TN e
N
Δ
+
−
= (2.23)
EΔ indica a diferença de energia entre os dois estados (equação 2.22), kNa equação acima, B
indica a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta em que se encontra o sistema. A
45
equação 2.23 indica que a uma temperatura absoluta próxima de zero T → 0 a razão entre as
populações será muito grande NN
+
−
→ ∞ , indicando que o sistema se encontra no seu estado de
energia mais baixo. Em temperaturas acima do zero absoluto, alguns momentos se
encontrarão em seu estado de maior energia devido a energia térmica do sistema. Como EΔ é
muito menor que kT na temperatura ambiente, pode-se reescrever a equação 2.23 da seguinte
maneira:
EN N N2kT+ −
Δ− ≈ (2.24)
onde no lado direito e no lado esquerdo da equação N indica o excesso
de spins em paralelo com o campo estático. Substituindo a expressão encontrada para a
diferença de energia (equação 2.22) na equação 2.24, tem-se [44]:
N N N+= + − −N+ −
NΔ
0BN
2kTγ
Δ = N (2.25)
A soma total dos momentos magnéticos por unidade de volume é o vetor
magnetização M(r,t) , onde indica a posição no instante de tempo t. Considere um
elemento de volume V (voxel) pequeno o bastante para que o campo magnético atuante seja
considerado homogêneo sobre V, mas grande o bastante para conter um grande número de
momentos
r
iμ . O vetor magnetização é definido como:
N
ii 1
1MV =
= μ∑ (2.26)
Portanto, a equação do movimento (equação 2.2) pode ser reescrita da seguinte forma:
dM M Bdt
= γ × (2.27)
N Ni
i 1 i 1
d1 1 BV dt V= =
μ= γμ×∑ ∑ (2.28)
O conjunto de spins em V é chamado de “isocromata”, que pode ser definida como um
domínio de spins com a mesma fase. Ao admitir a equação 2.27, estamos desprezando os
efeitos de interação dos momentos nucleares com a sua vizinhança, que serão introduzidos
mais adiante [43]. A magnetização de equilíbrio M0 devido ao excesso de spins será dada por: 2 2
00 0
BM
4kTγ
= ρ (2.29)
46
0ρonde indica a densidade de spins, ou número de momentos magnéticos por unidade de
volume, isto é:
0
NV
ρ = (2.30)
0ˆB B z=x y z
ˆ ˆM(t) M (t)x M (t) ˆy M (t)z= + +Considerando que: , e sabendo que ,
obtém-se as seguintes soluções para a equação 2.27:
(2.31) x x 0 yM (t) M (0)cos( t) M (0)sin( t)= ω + 0ω
0ω (2.32) y y 0 xM (t) M (0)cos( t) M (0)sin( t)= ω +
z zM (t) M (0)= (2.33)
Faz-se necessário a utilização de um referencial girante na análise dos campos
magnéticos envolvidos. O referencial adotado gira no sentido anti-horário, em relação ao
referencial do laboratório, ao longo do eixo com freqüência angular tal que suas
coordenadas
z 0ω = ω
ˆ ˆ ˆ(x', y ', z ') ˆ ˆ ˆ(x, y, z) transformam-se em relação às coordenadas do laboratório:
0ˆ ˆ ˆx' xcos( t) 0y sin( t)= ω − ω (2.34)
0ˆ ˆ ˆ 0y ' xsin( t) ycos( t)= ω − ω (2.35)
z ' z= (2.36)
Assim, a magnetização pode ser escrita em função das coordenadas do referencial girante:
x y zˆ ˆM(t) M (t)x' M (t) ˆy ' M (t)z '= + + (2.37)
De forma simplificada, a magnetização pode ser escrita em função de suas
componentes paralela (ou longitudinal) ||M e perpendicular (ou transversal) M ao campo
externo . As componentes paralela e perpendicular da magnetização são expressas
da seguinte maneira:
⊥
0 0ˆB B= z
|| zˆM M z= (2.38)
xˆM M x Myy⊥ = + (2.39)
De forma que:
||M M M⊥= + (2.40)
Mais uma vez, recordamos que não estamos considerando as interações entre
momentos magnéticos e as interações dos mesmos com a rede, na qual estão inseridos. Assim,
47
pode-se escrever a equação do movimento da magnetização em função de suas componentes
longitudinal e transversal:
|| zdM dM 0dt dt
= = (2.41)
0
dM M Bdt
⊥⊥= γ × (2.42)
Ao aplicar o campo , tal que 1B 1 1ˆB B x= ' τ durante um intervalo de tempo , a
magnetização sofre uma rotação θ em torno do eixo z tal que [43]:
(2.43) 1 10 0
(t)dt B (t)dtτ τ
θ = ω = γ∫ ∫
A figura 2.3 indica a direção resultante da magnetização e suas componentes após a aplicação
de (ou pulso de RF). 1 1ˆB B x= '
0B
z '
M
y '
x '
M⊥
||M θ
1B
MFigura 2.3 - Direção resultante da magnetização e de suas componentes
perpendicular e longitudinal no instante de tempo t . = τ
É comum se referir aos pulsos de RF em relação às deflexões que a magnetização
sofre com relação ao eixo z. Por exemplo, ao girar a magnetização em um ângulo 90ºθ = ,
diz-se que foi aplicado um pulso de / 2π rad. Logo, ao ser aplicado um pulso de π rad, a
magnetização será . Seqüências de pulsos são fundamentais no
desenvolvimento de técnicas em espectroscopia e imagens por ressonância magnética nuclear.
Alguns experimentos usam apenas os pulsos de RF enquanto outros utilizam a combinação
zM ( ) M(0)τ = −
destes com os pulsos de gradiente de campo magnético, como as seqüências de pulso
utilizadas nos experimentos de imagens por RMN.
48
2.2 - Relaxação Magnética Nuclear em Líquidos
Considere um experimento de RMN onde um sistema encontra-se em equilíbrio
rmodinâmico com magnetização de equilíbrio M0, dada pela equação 2.29. O equilíbrio
termod
te
inâmico tem duas propriedades fundamentais [44]: a componente transversal da
magnetização é nula, ou seja: M 0⊥ = , e consequentemente a componente longitudinal é igual
à magnetização de equilíbrio M M|| 0= . Se for aplicado um pulso de 90º, a magnetização
sofrerá uma rotação, de forma que a magnetização transversal torna-se igual à magnetização
de equilíbrio M M⊥ = e a mag o longitudinal seja nula, isto é, M 0= . Considerando
agora todas as interações, a magnetização iniciará o processo de retornar as condições iniciais
de equilíbrio t esse fenômeno dá-se o nome de relaxação.
Relaxação é um fenômeno apresentado em sistemas que tendem assintoticamente a seu
estado de equilíbrio termodinâmico após uma perturbação externa
0 netizaçã
érmico. A
. No caso da ressonância
magné
||
tica nuclear, a perturbação na magnetização é causada pelos pulsos de RF 1(B )
transversais ao campo magnético 0B . Existem duas relaxações características de um sistema
de ressonância magnética, as quais serão consideradas a partir de agora: a relaxação
longitudinal e a relaxação transversal. Ambas são, em geral, caracterizadas por constantes de
tempo. A relaxação spin-rede (longitudinal) está relacionada com a constante de tempo T1,
enquanto a relaxação spin-spin (transversal) está relacionada com a constante de tempo T2.
2.2.1 - Relaxação Longitudinal (Spin – rede)
A interação dos momentos nucleares com a vizinhança faz com que a taxa de variação
agnetização longitudinal em função do tempo, da m zdM (t)dt 1B, após a aplicação de , seja
empiricamente [43], resultando em:
proporcional à diferença 0 zM M , onde a constante de proporcionalidade é determinada −
z0 z
1
dM (t) 1 (M M )dt T
= − (2.44)
constante T1 é chamada de tempo de relaxação
longitudinal. A taxa de relaxação longitudinal R1 é definida por:
A spin-rede ou tempo de relaxação
49
11
1RT
= (2.45)
L da da magnetização ao longo do eixo z ogo, T1 pequeno indica uma restauração rápi
enquanto um T1 longo indica uma restauração lenta. O valor de T1 difere bastante em cada
r
Em r lí agnetização mostra uma evolução do valor inicial Mz(0)
ara a magnetização de equilíbrio M0 com um comportamento exponencial. Logo, a solução
da equa
material e depende de parâmetros como a viscosidade, temperatura e freqüência de Larmo
[42]. Como exemplos citamos a seguir alguns valores aproximados de tempos de relaxação do 1H para diferentes substâncias, adquiridos a temperatura ambiente em um campo B0 = 2,07 T.
− Polidimetilsiloxano (PDMS) ⇒ T1 = 0,84 s
− Óleo Mineral ⇒ T1 = 0,17 s
− Metacrilato de Metila ⇒ T = 2,8 s 1
− Água ⇒ T = 2,7 s 1
ge al, em quidos, a m
p
ção 2.44 para 0 0ˆB B z= será dada por:
1 1t T t Tz zM (t) M (0)e M (1 e )− −= + − (2.46)
A forma final da equação depende da evolução d
0
a magnetização durante a aplicação do pulso
e RF ao sistema de spins. Por exemplo, após um pulso de 90ºd , a magnetização longitudinal é
nula Mz(0) = 0. Logo, a equação 2.46 se reduz a:
1t Tz z 0M (0) 0 M (t) M (1 e )−= ⇒ = − (2.47)
No caso de um pulso de 180º, a magnetização longitudinal será Mz(0) = -M0 e a equação 2.46
oderá escrita da seguinte forma: p
1t Tz 0 z 0M (0) M M (t) M (1 2e )−= − ⇒ = − (2.48)
A figura 2.4 mostra o comp πortamento exponencial da magnetização após o pulso de ,
mbrando que t = 0 é o instante em que o pulso de RF é desligadole .
50
M0
MZ(t)
(mag
netiz
ação
long
itudi
nal)
t (tempo)-M0
MZ(t) = MZ(0)e-t/T1 + M0(1 - e-t/T1)
Figura 2.4 – Curva da magnetização longitudinal versus tempo após o pulso de rad. O
valor de M
π
z(0) depende da rotação causada pelo campo de RF aplicado.
2.2.2 - Relaxação Transversal (Spin – spin)
Considere um pulso de 90º aplicado à amostra com magnetização de equilíbrio M0. O
restabelecimento do equilíbrio termodinâmico da componente longitudinal da magnetização
acontecerá de acordo com a equação 2.46, como mostrado anteriormente. A magnetização
transversal também sofrerá um decaimento, em geral, diferente do observado na relaxação
longitudinal e com causas também diferentes.
Parte do decaimento da magnetização transversal se deve ao processo que produz a
relaxação longitudinal. Como a magnetização longitudinal está retornando ao seu estado de
equilíbrio, a componente transversal da magnetização está diminuindo de intensidade. Porém,
a componente transversal da magnetização apresenta uma taxa de variação diferente da
componente longitudinal, como indicado na equação a seguir [43]:
2
dM 1 Mdt T
⊥⊥= − (2.49)
A constante T2 é chamada de tempo de relaxação spin-spin ou tempo de relaxação
transversal. A taxa de relaxação transversal R2 é definida por:
22
1RT
= (2.50)
De forma semelhante ao tempo de relaxação longitudinal, T2 pequeno indica uma
relaxação rápida da magnetização ao longo do plano transversal enquanto um T longo indica 2
51
uma relaxação lenta. Como mencionado acima, a relaxação transversal depende em parte da
relaxação longitudinal. Quando a magnetização longitudinal tiver retornado ao estado de
equilíbrio termodinâmico, a magnetização transversal será nula. Como existem outros
processos envolvidos na relaxação transversal, essa será sempre mais rápida do que a
relaxação longitudinal. Isto implica que T será sempre maior ou igual a T1 2 para um mesmo
núcleo observado [44]. Em sólidos, os valores de T2 são da ordem de microsegundos
enquanto em líquidos os tempos de relaxação transversal são da ordem de segundos.
A solução da equação 2.49, pode ser escrito como: 2t TM (t) M (0)e−
⊥ ⊥= (2.51)
Os spins estão sujeitos a um campo magnético resultante que é uma combinação do
campo magnético aplicado e dos campos magnéticos locais. Variações no campo magnético
local implicam em diferentes freqüências de precessão dos spins, causando um efeito de
defasagem, ou seja, nem todos os spins giram em torno do eixo com a mesma velocidade
angular. Esse campo é variável no tempo e muda de acordo com processos físicos ou
químicos da amostra. A figura 2.5.a ilustra o instante de aplicação do pulso de tal que
e a conseqüente rotação da magnetização M
z
/ 2π
1 1ˆB B x= ' no instante t0. No instante t > t0 é
iniciada a defasagem dos spins no referencial girante, o que causa uma diminuição na
amplitude da magnetização transversal (figura 2.5.b), associado com o efeito da relaxação
longitudinal (figura 2.5.c)[43].
Uma defasagem adicional é observada na magnetização devido à não homogeneidade
espacial no campo estático . Diferenças locais do campo externo também causam uma
diferença na freqüência de precessão do spin ou de cada isocromata [44]. A relaxação devido
a esses dois fenômenos é caracterizada por uma constante de tempo denominada , de forma
que a taxa de relaxação total é definida como a soma das taxas de relaxação intrínseca R
0B
'2T
*2R 2
e a taxa de relaxação devido à não homogeneidade [43]: '2R
(2.52) *2 2R R R= + '
2
A relação descrita na equação anterior pode ser escrita em função dos tempos de relaxação na
seguinte forma:
*2 2
1 1 1T T T'
2
= + (2.53)
52
O decréscimo na magnetização transversal devido à pode ser recuperado com a
adição de um pulso de π , de forma que ocorra uma refocalização das isocromatas. Este efeito
é macroscópico. Já a perda devido à T
'2T
2 é irreversível, pois está relacionada com as variações
randômicas do campo magnético devido às interações entre os spins, ou seja, seu efeito é
microscópico.
M
M
0B z '
y '
x '
0B z '
y '
x '
0B z '
y '
x '
a)
c)
b)
1B
Figura 2.5 – Defasagem dos spins associada ao efeito da relaxação longitudinal após um
pulso de / 2π .
O mais simples dos experimentos de RMN é aplicar um pulso de e detectar a
magnetização dos spins. A variação de fluxo magnético gerada pela precessão da
magnetização produz na bobina receptora uma força eletromotriz induzida, pois esta se
encontra no referencial do laboratório. O sinal detectado é chamado de FID (free induction
/ 2π
53
decay) e é utilizado rotineiramente ao iniciar um experimento de RMN. Com o sinal de FID
pode-se localizar o pico de freqüência desejada e determinar a amplitude e tempo necessário
para calibrar o pulso de RF que será utilizado. O sinal detectado pela bobina receptora oscila
com freqüência igual à freqüência de Larmor 0ω e decai com como representado na figura
2.6. A envoltória do sinal detectado é obtida ao demodular o sinal na freqüência de Larmor do
sistema, indicada na figura 2.7. Este resultado fornece o decaimento no referencial girante.
*2T
Referencial do Laboratório
M⊥ (m
agne
tizaç
ão tr
ansv
ersa
l)
t (tempo)
M⊥(0).exp(-t/T*
2).sin(ω0.t)
M⊥(0)
Figura 2.6 – Sinal captado pela bobina receptora.
M⊥(t)
M⊥(0)
M⊥(0).exp(-t/T*
2)
M⊥ (m
agne
tizaç
ão tr
ansv
ersa
l)
t (tempo)
Referencial Girante
Figura 2.7 – Envoltória do sinal detectado pela bobina receptora.
Para representar o sinal detectado no espaço das freqüências é necessário realizar a
transformada de Fourier do sinal. Um exemplo do resultado encontrado pode ser observado na
figura 2.8.
54
Am
plitu
de
Frequência
Figura 2.8 – Transformada de Fourier do sinal detectado pela bobina receptora.
2.2.3 - Equação de Bloch
As equações 2.44 e 2.49 podem ser combinadas em uma equação no referencial do
laboratório, denominada equação de Bloch [49] e segue que:
0 z1 2
dM 1 1ˆM B (M M )z Mdt T T ⊥= γ × + − − (2.54)
Para o caso particular , as componentes do produto vetorial são: 0ˆB B z=
0z
1
M MdMdt T
z−= (2.55)
x0 y
2
dM MMdt T
= ω − x (2.56)
y0 x
2
dM MM
dt T= −ω − y (2.57)
As soluções das equações acima são, respectivamente: t T t T1
z z 0M (t) M (0)e M (1 e )−= + − 1− (2.58)
( )2t Tx x 0 yM (t) e M (0)cos( t) M (0)sen( .t)−= ω + 0ω (2.59)
( )2t Ty y 0 xM (t) e M (0)cos( t) M (0)sen( t)−= ω − 0ω
0
(2.60)
Para o caso limite , as soluções das equações mostram a situação de equilíbrio: t →∞
zM ( ) M∞ = (2.61)
x yM ( ) M ( ) 0∞ = ∞ = (2.62)
55
2.3 - Imagens por RMN
O objetivo da técnica de imagens por ressonância magnética (IRM) é obter a
distribuição espacial de spins em uma amostra a partir do sinal de RMN proveniente da
mesma. É necessário determinar a dependência do sinal de RMN e posteriormente conectar a
precessão do spin com sua posição rω [43,44] para permitir a seleção dos sinais de
determinados voxels (elemento de volume) e assim poder reconstruir a imagem com a
composição desses sinais.
2.3.1 - Sinal de RMN
O sinal detectado pela bobina de recepção, em função do tempo, possui a seguinte
expressão no domínio dos números complexos:
0 B2
ti( (r )t (r ) (r ))T (r )
0 r ,VA
S(t) e B (r)M (r,0)e dr−
− Δω +φ −φ⊥ ⊥= ω ∫ (2.63)
rB0φ Bφonde indica a fase inicial da magnetização e indica a fase do campo magnético
recebido pela bobina. A integral é calculada sobre o volume da amostra V (r)ΔωA. O termo
representa a diferença entre a freqüência (r)ω de precessão na posição e a freqüência de
precessão do campo estático devido a não homogeneidade do campo estático ou devido à
aplicação de um gradiente externo extra, isto é:
r
0ω
0ˆB (B B)z= + Δ . Como a bobina de
transmissão é suficientemente uniforme, igualmente à bobina de recepção, tem-se que 0φ Bφ,
e são independentes da posição rr,B ⊥ . Logo, a equação do sinal pode ser escrita, ignorando
os efeitos de relaxação, da seguinte forma:
A
i (r )t0 r ,
V
S(t) B M (r,0)e dr− Δω⊥ ⊥= ω ∫ (2.64)
Considerando um pulso de , a magnetização transversal inicial é a magnetização
de equilíbrio . Escrevendo a equação 2.29 em termos da densidade de spins
efetiva , obtém-se:
π/2
0M (r,0) M (r)⊥ =
(r)ρ
2 2
0
1M (r,0) M (r) (r) B4 kT⊥
γ= = ρ 0 (2.65)
onde é definida como: (r)ρ
56
3 2 20 r ,
0
B B(r) (r)
4kT⊥γ
ρ = ρ (2.66)
Logo, o sinal encontrado pode ser escrito por:
A
i (r )t
V
S(t) (r)e dr− Δω= ρ∫ (2.67)
Vale lembrar que até agora os efeitos das relaxações estão sendo desprezados. Ao
considerar os efeitos da relaxação, 1 2(r,T ,T )ρ(r)ρ deverá ser substituído por . Para facilitar
o entendimento e desenvolvimento das expressões, consideraremos a integral descrita acima
em apenas uma dimensão, que pode ser definida como a coordenada z. Logo, a expressão
resultante será:
(2.68) i (z )tS(t) (z)e dz− Δω= ρ∫
2.3.2 - Gradientes de Campo Magnético e Equações da Imagem
Para relacionar a freqüência de Larmor ω do spin com sua posição z é necessário
aplicar um gradiente de campo magnético Gz para que a freqüência de precessão não seja
única ao longo do eixo z da amostra. Ao adicionar esse campo que varia linearmente com a
posição z, a componente z do campo será:
z 0B (z, t) B zG (t)z= + (2.69)
Sendo o gradiente constante na direção z:
zz
BGz
∂=
∂ (2.70)
A dependência com o tempo de Gz(t) indica que a aplicação do gradiente pode sofrer
mudanças ao longo de um experimento. Da equação 2.69, observa-se que a freqüência de
precessão do spin tornar-se-á:
0 G(z, t) (z, t)ω = ω +ω (2.71)
onde:
G (z, t) zG (t)zω = γ (2.72)
A fase acumulada devido à aplicação do gradiente é:
(2.73) t t
G G0 0
(z, t) dt ' (z, t ') z dt 'G (t ')φ = − ω = −γ∫ ∫ z
57
O gradiente é aplicado somente após a aplicação do pulso inicial de RF em t = 0. Assim, a
equação 2.68 agora pode ser escrita da seguinte forma:
(2.74) Gi (z ,t )tS(t) (z)e dz− φ= ρ∫Introduzindo uma nova variável k, definida como:
t
0
k(t) G(t ')dt '2γ
=π ∫
(2.75)
A equação do sinal em função da nova variável será:
(2.76) i 2 kzS(k) (z)e dz− π= ρ∫O sinal está agora escrito em função da coordenada k. A equação 2.76 é conhecida como a
equação da imagem em uma dimensão (1D) e essa mudança de variável é chamada de
transformação para o espaço k. A equação 2.76 mostra que a equação do sinal S(k) é a
transformada de Fourier da densidade de spins da amostra. Ou seja, a densidade de spins é
encontrada pela transformada inversa de Fourier do sinal:
(2.77) i 2 kz(z) S(k)e dz+ πρ = ∫O conjunto formado pelas equações 2.76 e 2.77 é conhecido como par de
transformadas de Fourier. Ao estender a equação da imagem para três dimensões, a equação
2.76 fica da seguinte forma: i 2 k .r 3S(k) (r)e d r− π= ρ∫ (2.78)
x y zi 2 (k x k y k z )x y zS(k ,k ,k ) (x,y, z)e dxdydz− π + += ρ∫∫∫ (2.79)
Esta é conhecida como equação da imagem em três dimensões 3(D). As componentes de k
são definidas por: t
x x0
k (t) G (t ')dt '2γ
=π ∫
(2.80)
t
y y0
k (t) G (t ')dt '2γ
=π ∫
(2.81)
t
z z0
k (t) G (t ')dt '2γ
=π ∫
(2.82)
onde kx indica a codificação de freqüência, ky indica a codificação de fase e kz a seleção de
fatias. Os gradientes, por sua vez, são definidos por:
zx R
BG Gx
∂= =
∂ (2.83)
58
zy PE
BG G
y∂
= =∂
(2.84)
zz SS
BG Gz
∂= =
∂ (2.85)
onde GR indica o gradiente de leitura (reading), GPE o gradiente de codificação de fase (phase
encoding) e G o gradiente de seleção de fatias (slice selecting). SS
A equação 2.77, escrita em três dimensões fica da seguinte forma: x y zi 2 (k x k y k z )
x y z x y z(x, y, z) S(k ,k ,k )e dk dk dkπ + +ρ = ∫∫∫ (2.86)
A seqüência de pulsos utilizada ao longo desse trabalho fornece uma imagem em duas
dimensões (2D). Neste caso, para a montagem da imagem da fatia z, são variados kx e ky para
formar a imagem . Em seguida, para montar a imagem da fatia , é variado o kz + Δz(x, y)ρ z.
Neste caso, a equação da imagem em 2D segue abaixo: x yi 2 (k x k y )
x y x y(x, y) S(k ,k )e dk dkπ +ρ = ∫∫ (2.87)
A figura 2.9 mostra o exemplo de uma imagem bidimensional formada no espaço k e sua
transformada de Fourier.
⎯⎯→
←⎯⎯⎯
F
-1F
Figura 2.9 – Exemplo de um par de transformadas de Fourier de uma imagem.
Escolhida a fatia, a imagem pode ser apresentada de três maneiras em relação aos
eixos dos gradientes, como dispostas na figura 2.10:
- Axial: a fatia escolhida encontra-se perpendicular ao eixo z (figura 2.10.a);
- Sagital: a fatia escolhida encontra-se perpendicular ao eixo y (figura 2.10.b);
- Coronal: a fatia escolhida encontra-se perpendicular ao eixo x (figura 2.10.c).
59
y
z
x
0 0B B z=
y
z
x
0 0B B z=
y
z
x
0 0B B z=
a) b) c)
Figura 2.10 – Planos: a) axial; b) sagital; c) coronal.
2.3.3 - Qualidade da Imagem
O termo resolução é utilizado em imagens para descrever o nível de detalhe que uma
imagem comporta. A resolução de um experimento pode ser escrita em termos da quantidade
de pontos coletados N’ (número de pixels) e do campo de visão (field-of-view, FOV)
representado por L. A resolução da imagem é definida por:
x'x
LxN
Δ = (2.88)
y'y
Ly
NΔ = (2.89)
z'z
LzN
Δ = (2.90)
onde Δx, Δy e Δz são comumente referidos como as dimensões dos pixels (2D) ou voxels
(3D). Por exemplo, se um experimento em 2D estiver sendo realizado com um campo de
visão de 10 cm x 20 cm e forem coletados 200 pontos em cada direção, as dimensões dos
pixels serão de 0,05 cm x 0,1 cm, respectivamente. Portanto, a dimensão do pixel indica a
resolução da imagem. Por sua vez, o pixel é a menor unidade de uma imagem, e quanto maior
for o número de pixels, maior a resolução da imagem para um dado campo de visão, pois as
dimensões dos pixels (Δx, Δy e Δz) serão menores. Em ressonância, é comum apresentar o
número de pontos coletados como a matriz da imagem. A matriz do exemplo dado acima é de
200 x 200, onde o primeiro número indica a quantidade de colunas e o segundo a quantidade
de linhas. Isto é, a quantidade de pixels na vertical e a quantidade de pixels na horizontal. A
figura 2.11 ilustra uma seqüência de imagens com diferentes resoluções.
60
Figura 2.11 – Seqüência de imagens com diferentes resoluções
O contraste CAB entre dois pixels A e B é definido como a diferença absoluta entre o
sinal SA e S proveniente dos voxels (ou pixels) A e B. Isto é: B
AB A BC S S= − (2.91)
Outra importante característica que tem relação com a qualidade da imagem é a razão sinal
ruído SNR (signal-to-noise ratio), definida no espaço-k em função do número de aquisições
Naq da seguinte forma:
aqm
S(k)SNR(k) N(k)
=σ
(2.92)
onde indica a variância do sinal proveniente do ruído, que em experimentos de RMN
pode ser tanto de natureza da amostra como da instrumentação eletrônica. Quanto maior a
SNR, maior qualidade e contraste terão as imagens obtidas. A figura 2.12 mostra uma
seqüência de imagens onde é adicionado um ruído. Observe que o contraste diminui a medida
que o ruído aumenta.
m (k)σ
Figura 2.12 - Seqüência de imagens sagitais de crânio onde é adicionado um ruído.
61
A técnica de imagens por ressonância magnética (IRM) tem se tornado uma das
principais ferramentas em aplicações biomédicas e em análises de materiais. Isso se deve ao
fato de IRM ser uma técnica não invasiva e pelas diferentes formas de abordar ou explicitar
um fenômeno. Alguns avanços no diagnóstico de doenças puderam ser atingidos devido à
versatilidade das técnicas de imagens. Na figura 2.13 encontram-se algumas aplicações de
IRM em áreas da medicina [50,51,52].
a) b)
c) d)
Figura 2.13 – Aplicações de IRM em a) obstetrícia, b) ortopedia,
c) cardiologia e d) neurologia.
As seqüências de pulsos podem utilizar diferentes contrastes ponderados nos
parâmetros de relaxação (T *1, T e T2 2 ), em difusão, em densidade de spins, em deslocamento
químico, entre outros. Em nosso trabalho, essa técnica foi utilizada para observarmos a
homogeneidade do processo de polimerização com imagens ponderadas em T2. Em ciência de
materiais, as aplicações em polímeros são muitas, como por exemplo, em elastômeros sobre
ensaios de tração, onde o contraste ponderado em T2 é utilizado para mapear as tensões
distribuídas ao longo do corpo de prova [53]. A figura 2.14 mostra uma imagem em duas
dimensões, em termos de curvas de nível, de um poli(isopreno) sob ensaio de resistência à
fratura onde é feito um corte na amostra, como indicado na figura 2.14. A região mais escura
denota um acúmulo de tensão mecânica. Processos de tumescência também são observados
por esta técnica, onde o contraste ponderado em densidade de spins indica a concentração de
água ao longo da amostra em função do tempo [54]. A figura 2.15 mostra a frente de difusão
da água em uma amostras de poli(hidroxietil metacrilato).
62
Corte realizado na amostra
Figura 2.14 – IRM utilizada em ensaios de fratura para observar a distribuição de
tensões em polímeros (retirada da ref. 53).
Figura 2.15 - IRM utilizada para o monitoramento de processos de tumescência
(retirada da ref. 54).
63
Capítulo 3 – Técnicas utilizadas para caracterização e preparação das amostras
Medidas de T1 foram realizadas ao longo do processo de polimerização do poli(metil
metacrilato) e da resina Resapol 10-249. Também foram realizadas medidas da temperatura
da solução de algumas amostras ao longo do processo de polimerização. Medidas de T2 e a
imagens por ressonância magnética nuclear (IRM) foram utilizadas no estudo da
polimerização da resina. Além destas técnicas também foram realizadas medidas de
espectroscopia na região do infravermelho no estudo da polimerização do poli(metil
metacrilato).
3.1 - Técnicas de análise por RMN
As medidas de RMN foram realizadas no laboratório de imagens RESS do
Departamento de Física da UFPE. Neste laboratório encontra-se um espectrômetro modelo
Varian Unity Inova, cujo diâmetro de abertura é 20 cm, ilustrado na figura 3.1.a. O magneto
supercondutor produz um campo magnético estático de B0 = 2,07 T e é de fabricação da
Oxford. O software utilizado para as medições e tratamento dos dados de RMN é o VNMRJ,
desenvolvido pela Varian. O gradiente de campo magnético máximo aplicado por esse
sistema é de 20 gauss/cm, ou 200 mT/m. A bobina de RF utilizada nos experimentos é de
fabricação da Varian e opera na freqüência de 85 MHz para prótons (1H) e possui 6 cm de
diâmetro interno e 16 cm de comprimento, onde a região homogênea corresponde a apenas 7
cm. A bobina encontra-se ilustrada na figura 3.1.b e funciona como transmissão dos pulsos de
RF e recepção do sinal proveniente da amostra.
a) b)
Figura 3.1 – a) Magneto supercondutor e b) Bobina de RF utilizados
nos experimentos de RMN.
64
3.1.1 - Medidas de T1 - Seqüência de Pulsos: Inversão Recuperação
A figura 3.2 mostra a seqüência de pulsos inversão recuperação (Inversion Recovery)
utilizada para medir T1 ao longo deste trabalho [43,55]. A seqüência consiste de dois pulsos
de RF aplicados perpendicularmente à magnetização de equilíbrio na mesma direção. O
primeiro pulso gira a magnetização em 180º (pulso de π ) e após um intervalo de tempo Ti o
segundo gira a magnetização em 90º (pulso de / 2π ). O tempo de aquisição do sinal TA é
muito curto quando comparado com os outros tempos envolvidos na seqüência, porém de
grande importância quanto à qualidade do sinal adquirido. O intervalo de tempo TR se refere
ao início da próxima aquisição, que será feita de forma semelhante, porém variando-se o
intervalo de tempo entre os pulsos. Variando Ti, é possível varrer toda a variação da
intensidade da magnetização em diferentes instantes da relaxação. z iM (T )
π
2π
iT RT AT
Figura 3.2 – Seqüência de pulsos Inversão Recuperação utilizada para medir T1.
Não é possível medir a magnetização longitudinal diretamente, por isso é necessário
girar a magnetização para o plano transversal. É necessário que o pulso de esteja bem
calibrado. Como o primeiro pulso aplicado é de 180º, a curva obtida terá a forma da equação
2.48, que pode ser escrita de forma mais simplificada a seguir:
/ 2π
i 1T Tz 0M (t) M (1 2e )−= − (3.1)
3.1.2 - Medidas de T2 - Seqüência de Pulsos: CPMG
A seqüência de pulsos utilizada para medir o tempo de relaxação spin-spin é
conhecida como CPMG, iniciais de Carr, Purcell, Meibom e Gill [55]. Inicialmente é aplicado
um pulso de rotacionando a magnetização para o plano transversal. Conforme
comentado na seção 2.2.2, os spins em diferentes posições
/ 2π
r , começam a defasar em relação
aos outros por sentirem diferentes intensidades de campo. Após um tempo é aplicado um τ
65
pulso de π que refocaliza os spins após um tempo t = 2 τ , onde 2 τ é definido como o tempo
de eco TE. Devido a um ajuste de fase no equipamento, é necessário aplicar outro pulso de π
para focalizar a fase com sinal positivo, adquirindo o sinal no tempo t = 2TE. Portanto, para
descrever toda a envoltória da equação 2.51, ilustrada na figura 2.7, é necessário se aplicar
múltiplos pulsos de π . A seqüência completa está representada na figura 3.3, onde n indica o
número de um par de pulsos de π necessários para cobrir todo o sinal de relaxação.
π
2π
τ
ET
τ ττ
π
ET
Figura 3.3 – Seqüência de pulsos CPMG.
É preciso observar que no caso ideal a equação 3.1 indica que todas as isocromatas em
M0 possuem relaxação igual a T1. Na realidade, o parâmetro T1 na equação 3.1 indica uma
média dos tempos de relaxação das espécies que contribuem para a magnetização de
equilíbrio M0. O mesmo acontece para a equação 2.51, que descreve uma média de T2 nas
isocromatas em M ( . Os tempos de relaxação spin-rede (T0)⊥ 1) e spin-spin (T2) já foram
utilizados para acompanhar processos de polimerização em trabalhos anteriores [56,57,58].
3.1.3 - Imagens por Ressonância Magnética (IRM) - Seqüência de pulsos utilizada: eco
de spins com múltiplas fatias (SEMS)
A seqüência de pulsos utilizada para observar o processo de polimerização das
amostras na técnica de IRM foi a seqüência de eco de spin com múltiplas fatias (Spin Echo
Multi Slice - SEMS). Seqüências de múltiplas fatias são bastante utilizadas em imagens de alta
SNR ponderadas em T1 e T2 [59]. As imagens obtidas foram tratadas com o auxílio do
software ImageJ, disponibilizado pelo National Institute of Health (NIH) [60]. A seqüência
completa com os devidos pulsos de gradiente encontra-se esquematizada na figura 3.4 e
consiste em um determinado número de pulsos de RF em um tempo de repetição único. Cada
pulso possui uma freqüência diferente e excita uma fatia diferente da amostra. Após o
66
primeiro pulso, com um tempo de repetição TR, os pulsos adicionais de RF podem ser
aplicados entre o instante de tempo de amostragem do sinal e o início da próxima seqüência
para excitar outras fatias na amostra, o que faz com que o tempo de aquisição total seja
bastante curto. Porém, esta seqüência torna-se ineficiente em experimentos com tempos de
repetição muito curtos [43]. A expressão do sinal na seqüência de eco de spin para um
determinado núcleo é dada por:
R 1 E 2T T T T0S(k) (1 e )e− −= ρ − (3.2)
SS
RO
PE
RF
π
/ 2π
τ τ
TE
SS
RO
PE
RF
π
/ 2π
τ τ
TE
Figura 3.4 – Seqüência de pulsos de RF e gradientes (SS, RO, e PE) Spin Echo Multi
Slice – SEMS.
A técnica de IRM tem sido bastante utilizada para observar fenômenos em polímeros
tais como absorção de água [61], densidade de ligações cruzadas [62], distribuições de tensões
em elastômeros [63] e ensaios de fraturas [64]. Cura de reinas [65] e processos de
polimerização também são objetos de estudo em trabalhos recentes [66]. Os parâmetros TR e
TE utilizados nos experimentos de IRM encontram-se apresentados na tabela 3.1 e os
parâmetros das sínteses de cada experimento encontram-se na seção 3.4.1.
67
Tabela 3.1 – Tempos de repetição TR e tempos de eco TE utilizados em
cada experimento de IRM.
Experimento TR (ms) TE (ms)
IRM01 3000 12
IRM02 1000 12
IRM03 1500 12,7
IRM04 1000 12
3.2 - Espectroscopia na região do infravermelho
A técnica de espectroscopia na região do infravermelho (IV) foi utilizada neste
trabalho como método comparativo aos resultados obtidos por RMN. O experimento visa
acompanhar a diminuição na intensidade do modo de absorção correspondente à ligação C=C
no espectro de transmitância, cujo comprimento de onda referente a esta ligação no MMA
está localizado no espectro em 1637 cm-1 [67]. A diminuição da intensidade do modo
vibracional no espectro de transmitância indica a quebra da ligação do monômero do MMA.
Com isto, é possível acompanhar polimerização do monômero durante toda a reação.
Para os experimentos com IV foi utilizado o espectrômetro FTIR da Bruker modelo IF
66 que se encontra na Central Analítica do Departamento de Química Fundamental da UFPE.
Foi utilizada uma fenda de 6 mm e a região espectral analisada corresponde de 900 a 4000
cm-1. Após o preparo, a solução com MMA + PBO + DMA (ver seção 3.4.2) é colocada em
uma janela de CaF2 e levada ao espectrômetro. As aquisições do espectro de IV são realizadas
em intervalos de tempo periódicos até não haver mais nenhuma mudança modo de absorção
observado. Para garantir que a medição contabiliza apenas a mudança no número de ligações
duplas e não inclui a perda de massa por evaporação da amostra, a intensidade do modo
vibracional observado foi normalizada em relação à intensidade de outro modo, que de acordo
com os experimentos realizados, mantém-se constante ao longo da polimerização. Este modo
vibracional está localizado em 1729 cm-1 e refere-se à ligação C=O [68,69]. A normalização é
feita de acordo com a seguinte expressão:
1637
1729
FP (t)u(t) 1FP (t)
= − (3.3)
onde FP1637(t) e FP1729(t) são funções que representam a perda de massa da amostra em função
do tempo devido a evaporação em relação a um valor de referência dos picos localizados em
68
1637 e 1729 cm-1. As funções FP1637(t) e FP1729(t) são descritas da seguinte forma, em função
das transmitâncias T1637(t) e T1729(t):
16371637
1637
1,2-T (t)FP (t)=1,2-T (0)
(3.4)
17291729
1729
1,2-T (t)FP (t)=1,2-T (0)
(3.5)
O valor de referencia 1,2 foi escolhido por ser maior do que os valores máximos dos espectros
de IV. Este método foi escolhido por já ter sido aplicado anteriormente no estudo da síntese
de polímeros [70,71].
3.3 - Temperatura
O acompanhamento da temperatura em função do tempo durante o processo de
polimerização foi realizado em alguns experimentos da resina e do PMMA para investigar o
seu efeito no processo de polimerização. O aparato experimental consiste em inserir um
termopar na solução em seus respectivos porta-amostras. O termopar utilizado nos
experimentos é feito de uma liga de NiCr-Ni fabricado pela Phywe, modelo GTH 1160. A
ponta do termopar que se encontra imersa na substância foi envolvida com papel alumínio
para evitar que a mesma se aderisse ao termopar e para melhorar a condução de calor da
amostra para o termopar.
3.4 - Preparação das amostras
3.4.1 - Resapol 10-249
A resina Resapol 10-249 foi preparada a partir da indicação do fabricante, que fornece
o catalisador apropriado vendido em forma de kit (ver figura 3.5). A resina possui uma
viscosidade alta e os líquidos são incolores. Os porta-amostras utilizados nos experimentos
com a resina são feitos de PVC e possuem forma cilíndrica com altura 5,0 cm e diâmetro
interno 2,5 cm. A resina, depois de polimerizada, não adere ao PVC, podendo ser totalmente
retirada após o enrijecimento. A figura 3.6 mostra um exemplar da resina ao final do
experimento e o respectivo porta-amostra utilizado.
69
Figura 3.5 – Kit resina (dir) e catalisador (esq) Resapol 10-249.
Figura 3.6 – Porta amostra de PVC utilizado na cura da resina Resapol 10-249 e um
exemplar da resina após enrijecimento.
O modo de preparo consiste em adicionar primeiramente a resina em um recipiente e
posteriormente adicionar o catalisador sobre a resina. Logo após a adição do catalisador, os
líquidos devem ser misturados com um bastão de vidro até se obter um líquido de viscosidade
homogênea. A cura se inicia logo após a adição do catalisador. Portanto, a mistura deve ser
feita de forma rápida. Após a mistura, o líquido é transferido para o porta-amostra e levado
para análise. O porta-amostra deve ficar fechado durante o experimento para evitar contato
com a atmosfera, pois o oxigênio pode inibir a polimerização conforme relatado na literatura
[65,72,73].
A proporção entre a massa da resina e do catalisador indicadas pelo fabricante é 5 :
0,075. Isto resulta na razão: m(r)/m(c) = 66,66, onde m(r) indica a massa da resina e m(c) a
massa de catalisador. Essa razão foi variada com a finalidade de observar se a cinética de
polimerização da resina seria afetada. As variações na proporção do catalisador foram
70
realizadas de forma a aumentar e diminuir esta razão. Os experimentos realizados e as devidas
proporções obtidas estão expostos na tabela 3.2 e todos foram realizados a uma temperatura
média de 23ºC.
Tabela 3.2 – Experimentos realizados com a Resapol 10-249.
Experimento Tipo de análise m(r) g m(c) g m(r)/ m(c)
IRM01 Imagem por RMN 20,010 0,300 66,66
IRM02 Imagem por RMN 18,000 0,270 66,66
IRM03 Imagem por RMN 15,025 0,250 60
IRM04 Imagem por RMN 20,000 0,152 131,58
T1-01 Medidas de T1 20,154 0,300 67,18
T1-02 Medidas de T1 20,031 0,301 66,54
T1-03 Medidas de T1 15,000 0,300 50
T1-04 Medidas de T1 15,000 0,450 33,33
T1-05 Medidas de T1 20,000 0,150 133,33
T2-01 Medidas de T2 14,800 0,225 65,77
T2-02 Medidas de T2 20,130 0,170 118,41
3.4.2 - Poli(metil metacrilato) (PMMA)
O poli(metil metacrilato) (PMMA) foi obtido a partir do metil metacrilato (MMA) de
fabricação da Aldrich. Foram testadas várias formas de iniciar a polimerização do metil
metacrilato. É necessário um método que iniciasse a polimerização à temperatura ambiente e
sem ajuda de agentes externos como, por exemplo, luz UV. Caso contrário dificultaria a
inserção da amostra no espectrômetro. Como iniciador, foi utilizado o peróxido de benzoíla e
como catalisador foi utilizado a dimetil anilina. A síntese consiste em um método adaptado da
literatura, utilizado por Jackson et al em 1992 [74]. Primeiramente é preparada uma solução
de MMA + PBO na proporção desejada. Nas proporções utilizadas neste trabalho, o PBO
dissolve facilmente no MMA, sendo necessária apenas uma leve agitação do recipiente para a
completa dissolução. O líquido resultante desta mistura é incolor, assim como o MMA.
Devido ao fato de o MMA ser um líquido bastante volátil, é necessário tomar o cuidado de
utilizar um recipiente com tampa durante o preparo. Posteriormente, adiciona-se a DMA e a
solução é agitada com o objetivo de se obter uma melhor homogeneidade. Essa agitação não é
71
necessária, como observado em trabalhos anteriores, onde o DMA é apenas gotejado na
solução [75]. O resultado desta mistura é um líquido de cor alaranjada. Após a mistura, a
solução MMA + PBO + DMA é transferida para o porta-amostra, que semelhante ao utilizado
nos experimentos com a resina, também fica fechado durante todo o experimento.
O porta-amostra utilizado nas análises do PMMA nos experimentos de RMN é feito de
teflon (politetrafluoretileno) e também possui forma cilíndrica de altura 4,6 cm e diâmetro
interno 1,6 cm. O teflon é conhecido por ser praticamente inerte e, portanto a retirada do
PMMA também pode ser feita após a solidificação do mesmo. O porta-amostra utilizado
encontra-se ilustrado na figura 3.7.a, enquanto que a figura 3.7.b mostra duas amostras de
PMMA com diferentes proporções de DMA. Observe a diferença na tonalidade laranja das
amostras.
a) b)
Figura 3.7 – a) Porta amostra de teflon utilizado nos experimentos de RMN do PMMA.
b) Amostras de PMMA com diferentes proporções de DMA.
As proporções de PBO e DMA na solução foram alteradas com o objetivo de observar
a mudança na cinética de polimerização. Foram preparadas soluções variando a razão
m(PBO)/m(MMA) entre as massas do iniciador e do monômero. A tabela 3.3 mostra as
soluções preparadas e as razões entre as massas e os números de moles obtidos.
A solução A foi utilizada em dois experimentos. O primeiro foi realizado instantes
depois da preparação da solução. Isto é, foi retirado um determinado volume da solução e
gotejado o DMA neste volume. O volume restante foi utilizado em um experimento
semelhante realizado 24 horas depois. O mesmo foi aplicado para as soluções B e C. A tabela
3.4 mostra o volume de solução utilizado em cada experimento assim como o volume de
DMA utilizado e as proporções entre PBO e DMA utilizadas.
72
Tabela 3.3 – Soluções utilizadas nos experimentos de RMN com as respectivas massas de
MMA e PBO utilizadas e a razão entre essas massas e os números de moles.
Solução m(MMA) → Vol(MMA) m(PBO) m(PBO)/ m(MMA) n(PBO)/ n(MMA)
A 14,8166 g → 15,0 ml 0,1474 g 0,00995 ≈ 1% 0,0041
B 17,0474 g → 18 ml 0,3399 g 0,01994 ≈ 2% 0,0082
C 15,9529 g → 17,0 ml 0,4807 g 0,03013 ≈ 3% 0,0124
D 8,2528g → 8,5 ml 0,0819 g 0,00992 ≈ 1% 0,0041
Tabela 3.4 – Volume das soluções utilizadas nos experimentos de RMN e os respectivos
volumes de DMA e razões PBO e DMA.
Experimento Volume de solução utilizado V(DMA) n(PBO)/n(DMA)
MMA01 8,5 ml (Solução A) 0,18 ml 0,243
MMA02 6,5 ml (Solução A) 0,12 ml 0,278
MMA03 7,7 ml (Solução B) 0,15 ml 0,507
MMA04 9,8 ml (Solução B) 0,18 ml 0,538
MMA05 8,5 ml (Solução C) 0,18 ml 0,698
MMA06 8,5 ml (Solução D) 0,36 ml 0,119
MMA07 7,0 ml (Solução C) 0,42 ml 0,246
Para os experimentos de espectroscopia no infravermelho (IV) foram preparadas
apenas soluções com proporções semelhantes às utilizadas nos experimentos MMA01 e
MMA03 de MMA. Os dados das soluções e experimentos realizados estão apresentados
respectivamente nas tabelas 3.5 e 3.6 a seguir.
73
Tabela 3.5 – Soluções utilizadas nos experimentos de espectroscopia no IV com as
respectivas massas de MMA e PBO utilizadas e a razão entre essas massas e os números
de moles.
Solução M(MMA) → Vol(MMA) m(PPO) m(PBo)/ m(MMA) n(PBO)/ n(MMA)
E 4,729 g → 5 ml 0,0950 g 0,020 ≈ 2% 0,0083
F 4,64 g → 4,9 ml 0,0932 g 0,020 ≈ 2% 0,0083
I 2,8508 g →3 ml 0,0296 g 0,0104 ≈ 1% 0,0042
Tabela 3.6 – Volume das soluções utilizadas nos experimentos de IV e os respectivos
volumes de DMA e razões entre PBO e DMA.
Experimento V(MMA) ou solução V(DMA) m(PBo)/m(MMA) n(PBO)/n(DMA)
IV1 1 ml solução E 20 μl 0,020 ≈ 2% 0,497
IV2 1 ml solução E 20 μl 0,020 ≈ 2% 0,497
IV3 1 ml solução F 20 μl* 0,020 ≈ 2% 0,498
IV4 1 ml solução F 35 μl* 0,020 ≈ 2% 0,284
IV5 1 ml solução F 20 μl* 0,020 ≈ 2% 0,498
IV6 1 ml solução I 20 μl 0,0104 ≈ 1% 0,147
74
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
4.1 – Resultados Preliminares e proposta de um novo método
Após uma detalhada pesquisa na literatura, foram encontrados vários artigos
sobre o acompanhamento da polimerização através da técnica de Imagens por Ressonância
Magnética (IRM) [65,74,75]. Esta técnica possui vários parâmetros envolvidos em sua
aquisição, entre eles o tempo de relaxação spin-rede (T1) e o tempo de relaxação spin-spin
(T2). A expressão do sinal na seqüência de eco de spin foi dada na equação 3.2. As imagens
obtidas no primeiro experimento de IRM realizado com a resina Resapol 10-249 (IRM01)
estão ilustradas na figura 4.1.
10 min 20 min 30 min 40 min 60 min50 min
0 40 20 60 80 100
Figura 4.1 – Imagens obtidas no experimento IRM01 com a Resapol 10-249. Os tempos
de cada imagem se referem ao instante de tempo do início da aquisição.
De acordo com os parâmetros utilizados (ver tabela 3.1), este experimento possui
contraste ponderado em T2, pois esta seria a técnica apropriada para a observação do estado
de mobilidade das moléculas ao se ligarem às outras moléculas [74]. A interpretação das
IRMs dos processos de polimerização não é simples, pois como já foi comentado
anteriormente, envolve muitos parâmetros em sua aquisição. Passamos então a analisar esses
parâmetros individualmente, medindo os tempos de relaxação T1 e T2 em função do tempo de
polimerização das amostras. A figura 4.2 apresenta os resultados do experimento T2-01 (ver
tabela 3.2) obtidos pela seqüência de pulsos CPMG em alguns instantes de tempo. É
observado que o sinal decresce cada vez mais rápido com o passar do tempo. O ajuste das
curvas obtidas foi realizado com o auxílio do software Origin 7.5. A função utilizada para o
ajuste dos pontos possui a forma da equação 2.51. Assim, estamos considerando o caso ideal
em que todos os momentos magnéticos possuem o mesmo tempo de relaxação spin-spin.
75
0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030 0,00350
20
40
60
80
100
120
140
160
180
T2(t = 162 min)=0.00041
T2(t = 72 min)=0.0025s
T2(t = 104 min)=0.00087s
T2(t = 46 min)=0.0031s
M(t)
tempo (s) Figura 4.2 – Resultados obtidos em seqüências de CPMG para diferentes
instantes de tempo
Passamos então a analisar o processo de relaxação spin-rede. O resultado encontrado
no experimento de T1 x t intitulado na tabela 3.2 de T1-01 encontra-se na figura 4.3. Os
pontos do gráfico, apresentado na figura a seguir, foram obtidos a partir do ajuste das curvas
obtidas em cada experimento de inversão recuperação. Partindo do caso ideal, considerando
que todos os núcleos possuem a mesma relaxação spin-rede, isto é, o mesmo T1, a equação da
curva utilizada no ajuste é semelhante à equação 3.1.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
T 1 (s)
t (min) Figura 4.3 - Gráfico de T1 x t do experimento T1-01
Ao analisar o ajuste das curvas obtidas nas medidas de T1 x t do experimento T1-01
foi verificado que o ajuste da equação que continha apenas uma população com uma única
relaxação não satisfazia os parâmetros do ajuste realizado pelo software, aumentando o erro
associado à medida do tempo de relaxação. Este erro associado à curva ajustada aumenta com
o passar do tempo de reação. A figura 4.4.a mostra o gráfico obtido no experimento T1-01
76
para t = 19 min e na figura 4.4.b para t = 130 min do mesmo experimento. Observe que o erro
das curvas ajustadas aumenta de um instante para o outro, indicando que a equação escolhida
não é a mais indicada para o ajuste da curva. Os pontos indicam os resultados experimentais e
as curvas contínuas indicam o resultado obtido pelo programa na tentativa de ajustar a curva
indicada.
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
tempo (s)
M(t)
b)
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
tempo (s)
M(t)
a)
Figura 4.4 – Resultado do ajuste da curva considerando apenas uma exponencial para:
a) T1(t = 19 min) e b) T1(t = 130 min).
Estes resultados mostram que a suposição feita de que existe apenas um T1 médio para
os momentos magnéticos contidos em M0 na equação 3.1 não é adequado para instantes de
tempo maiores. Decidimos então supor que deveria haver pelo menos dois sítios distintos do
ponto de vista da relaxação spin-rede, e neste caso para um mesmo núcleo, porém, com
vizinhanças diferentes. Com isto, os tempos de relaxação também serão diferentes. Logo, a
equação 3.1 toma a seguinte forma:
(4.1) 1A 1Bt / T t / T0A 0BM(t) M (1 2e ) M (1 2e )−= − + − −
−
que pode ser reescrita na forma mais simplificada abaixo:
(4.2) ( ) 1A 1Bt / T t / T0A 0B 0A 0BM(t) M M 2M e 2M e−= + − −
onde M0A e M0B indicam as magnetizações de equilíbrio dos sítios A e B e T1A e T1B os
tempos de relaxação spin-rede destes sítios, respectivamente. As magnetizações M0A e M0B
são proporcionais às densidades de spin ρA e ρB dos sítios A e B, respectivamente. Esse
tratamento multi-exponencial já foi utilizado em outros trabalhos encontrados na literatura em
medições de T2 onde é suposto uma distribuição de relaxações distintas [77]. Os resultados
obtidos após os ajustes mostram tempos de relaxação bastante distintos, cuja diferença chega
77
a duas ordens de grandeza. As magnetizações de equilíbrio também variam com o passar do
tempo, portanto têm-se: M0A(t) e M0B(t).
Além de diminuir o erro associado ao ajuste das curvas, a nova abordagem se adequou
melhor ao modelo de populações proposto inicialmente ao tentar reproduzir artigos
semelhantes na literatura. Desta forma, pode-se associar cada magnetização de equilíbrio a
uma população diferente e de forma semelhante para cada tempo de relaxação. É conhecido
que a cadeia polimérica possui um valor de T1 menor do que o valor de T1 dos monômeros
isolados que formam essa cadeia. Isto é devido à mobilidade da cadeia polimérica ser menor
do que a mobilidade dos monômeros isolados [78]. Com isto, a magnetização relacionada ao
menor tempo de relaxação foi associada à população de polímeros enquanto que a
magnetização relacionada ao maior tempo de relaxação foi associada à população de
monômeros existentes na amostra.
Como já foi comentado na seção 1.7.1, a resina é composta basicamente de
monômeros de estireno e cadeias de poliéster. O fabricante não disponibilizou a proporção
entre esses dois compostos nem o grau de polimerização da cadeia inicial. Logo, a
interpretação dos resultados do método proposto foi dividida em sítios móveis e sítios rígidos,
ao invés de monômeros e polímeros. Portanto, têm-se: M0A(t) ∝ [M](t) e M0B(t) ∝ [R](t),
onde [M](t) e [R](t) representam as concentrações dois sítios móveis e rígidos,
respectivamente. Consideramos que havia somente dois sítios presentes no sistema, de forma
que se uma molécula não estiver no sítio móvel, estará no sítio rígido. Assim, foi feita a
normalização das populações da seguinte forma:
[ ]( ) 0A
0A 0B
M (t)M t
M (t) M (t)=
+ (4.3)
[ ]( ) 0B
0A 0B
M (t)R t
M (t) M (t)=
+ (4.4)
Desta forma, foi feito o acompanhamento das populações descritas acima ao longo da reação.
Os resultados e as medidas dos tempos de relaxação serão apresentados no capítulo 4.
As medidas de T1 realizadas com o MMA se referem aos grupos -CH3 presentes na
molécula. Os dois grupos apresentaram comportamentos idênticos em todas as análises e por
isso serão apresentados sem distinção ao longo do capítulo. As medidas sugerem uma nova
interpretação dos resultados e se refere ao fato da curva obtida nas medições de T1 x t ficar
melhor ajustada com uma função M(t) tal que:
(4.5) 1C1A 1B t / Tt / T t / T0A 0B 0CM(t) M (1 2e ) M (1 2e ) M (1 2e )−− −= − + − + −
78
significando que pode haver uma terceira população com magnetização de equilíbrio M0C
existente neste processo de polimerização associada a um terceiro tempo de relaxação T1C.
Esta nova população pode estar relacionada à formação de um segundo polímero, pois
conforme encontrado na literatura, a dimetil anilina também pode se polimerizar ao reagir
com o peróxido de benzoíla [79,80]. Por outro lado, a formação simultânea de macro-radicais
pode resultar em um alargamento ou uma distribuição bimodal da massa molar do polímero,
ou seja, um segundo comprimento de cadeia predominante no sistema [13]. Portanto, a
terceira relaxação também pode estar associada a este segundo comprimento médio de cadeia.
Conforme comentado anteriormente, as medidas de T1 indicam uma média desta
grandeza no sistema. Então, de acordo com a equação 4.5, existem três relaxações médias
(T1A, T1B e T1C) ao longo do processo de polimerização do MMA. As respectivas
magnetizações de equilíbrio serão proporcionais às concentrações dos sítios associados às três
relaxações. Assim como a resina, vamos classificar estas concentrações de acordo com a
mobilidade. A primeira será relacionada ao maior T1, ou seja, com a maior mobilidade, e será
representada por [M](t). A segunda, com valor de T1 intermediário, será representada por
[R](t) e a terceira com menor valor de T1 por [R’](t).
Também semelhante à resina, a normalização foi feita baseada na suposição de que o
núcleo observado só pode pertencer a um desses três grupos. Desta forma, a normalização das
populações foi feita de acordo com as equações a seguir:
[ ]( ) 0A
0A 0B 0C
M (t)M t
M (t) M (t) M (t)=
+ + (4.6)
[ ]( ) 0B
0A 0B 0C
M (t)R t
M (t) M (t) M (t)=
+ + (4.7)
[ ]( ) 0C
0A 0B 0C
M (t)R' t
M (t) M (t) M (t)=
+ + (4.8)
4.2 – Resapol 10-249
4.2.1 – Imagens por Ressonância Magnética Nuclear
Conforme foi comentado na seção 4.1, os experimentos de IRM realizados com a
Resapol 10-249 não ofereceram informações acerca da cinética de polimerização. A
informação que pode ser retirada das IRMs se refere às informações espaciais quanto à
homogeneidade do processo de polimerização. A resolução obtida nas imagens é de extrema
79
importância neste tipo de observação e depende do campo de visão e da matriz da imagem. A
tabela 4.1 traz o campo de visão, a matriz selecionada e a resolução obtida em cada
experimento de IRM assim como a espessura de cada fatia.
Tabela 4.1 – Parâmetros utilizados nos experimentos de IRM.
Experimento Campo de visão Matriz Resolução Espessura da fatia
IRM01 60 x 60 mm 256 x 256 0,234 x 0,234 mm 3 mm
IRM02 30 x 30 mm 64 x 64 0,469 x 0,469 mm 5 mm
IRM03 30 x 30 mm 64 x 64 0,469 x 0,469 mm 10 mm
IRM04 50 x 50 mm 128 x 128 0,390 x 0,390 mm 5 mm
Para resoluções da ordem de grandeza relatadas na tabela acima, o processo de
polimerização mostrou-se homogêneo ao longo da amostra para diferentes proporções de
catalisador na resina. No experimento IRM02 foram obtidas nove imagens de uma mesma
fatia em diferentes instantes de tempo e a seqüência encontra-se ilustrada na figura 4.5. Em
todas as imagens, existem duas regiões de sinal menos intenso, uma na parte superior das
imagens e outra mais centralizada como mostra o detalhe da figura 4.5. Estas regiões são
provavelmente bolhas de ar formadas no preparo da amostra e também estarão presentes nos
demais experimentos. Estas bolhas se formam durante a mistura do catalisador com a resina e
não são eliminadas devido à alta viscosidade da resina. As intensidades dos pixels das
imagens diminuem homogeneamente em toda região da amostra, não havendo, portanto, uma
região preferencial de início da polimerização ou uma região onde a polimerização aconteça
mais rapidamente. Uma análise da intensidade do sinal das imagens usando-se um gráfico de
três dimensões, observada na figura 4.6, deixa esse efeito mais evidente. No plano horizontal,
tem-se a distribuição por pixels, que neste caso é de 64 x 64, e na vertical tem-se a intensidade
de cada pixel.
80
10 min 18 min 26 min
34 min 43 min 49 min
54 min 59 min 64 min
10 min 18 min 26 min
34 min 43 min 49 min
54 min 59 min 64 min
bolhas na amostra
a)
b)
10 min 18 min 26 min
34 min 43 min 49 min
54 min 59 min 64 min
10 min 18 min 26 min
34 min 43 min 49 min
54 min 59 min 64 min
bolhas na amostra
a)
b)
Figura 4.5 – a) Imagens obtidas no experimento IRM02. b) As manchas escuras se
referem às bolhas de ar formadas na amostra durante o preparo.
O experimento IRM03 foi realizado com apenas uma média, o que fez com que
conseguíssemos um maior número de imagens (15 no total), porém, o tempo total de
experimento é semelhante aos dois primeiros, já que a proporção utilizada é a mesma. O que
difere o experimento IRM02 do IRM03 é a espessura da fatia obtida. No caso do IRM02, foi
adquirida uma fatia de espessura de 5 mm enquanto que para o IRM03 foi adquirida uma fatia
com espessura de 10 mm. Isto causa um aumento no sinal proveniente da fatia, fazendo com
que tenhamos uma melhor relação sinal ruído (SNR). As imagens adquiridas no experimento
IRM03 e a análise da intensidade do sinal estão ilustradas respectivamente nas figuras 4.7 e
4.8.
81
Figura 4.7 – Imagens obtidas da mesma fatia em função do tempo de polimerização
(experimento IRM03).
Figura 4.6 – Intensidade (eixo vertical) do sinal de cada pixel (plano horizontal)
(experimento IRM02)
10 min 18 min 26 min
34 min 43 min 49 min
54 min 59 min 64 min
15 min
32 min 35 min 38 min 44 min41 min
29 min25 min22 min18 min
47 min 49 min 53 min 56min 60 min
15 min
32 min 35 min 38 min 44 min41 min
29 min25 min22 min18 min
47 min 49 min 53 min 56min 60 min
10 min 18 min 26 min
34 min 43 min 49 min
54 min 59 min 64 min
82
Figura 4.8 – Apresentação das imagens adquiridas no experimento IRM03 em gráficos 3D. O sinal decai homogeneamente em toda
região da amostra.
15 min
32 min 35 min 38 min 44 min41 min
29 min25 min22 min18 min
47 min 49 min 53 min 56min 60 min
15 min
32 min 35 min 38 min 44 min41 min
29 min25 min22 min18 min
47 min 49 min 53 min 56min 60 min
83
No experimento IRM04 a espessura da fatia é de 5 mm e com um campo de visão um
pouco maior do que os experimentos IRM02 e IRM03. Por outro lado, a resolução deste
experimento é menor do que a resolução dos outros devido ao fato de a matriz também ser
maior. Esta característica fez com que um fenômeno já descrito na literatura pudesse ser
observado [65]. Semelhante aos experimentos anteriores, uma bolha é formada na parte
superior devido à resina não ocupar todo o volume do porta-amostra. Ao final da reação, a
camada que fica em contato com o ar ainda exibe sinal, como indica a figura 4.9.d. A
espessura desta camada, de acordo com a imagem, é de aproximadamente 1,2 mm (3 pixels).
Isto indica que a camada de resina que está em contato com o ar ainda não polimerizou
completamente. Este sinal desaparece com a polimerização completa da resina ou a
diminuição desta camada, fazendo com que o sinal seja muito pequeno e, portanto
imensurável. Supõe-se que o oxigênio da camada de ar que se encontra dentro do porta-
amostra tenha retardado a reação, como indicam trabalhos anteriores da literatura [72,73]. O
gráfico em 3D, indicado na figura 4.10, mostra com maior clareza a intensidade do sinal na
região comentada.
98 min98 min
54 min54 min 70 min70 min
78 min78 min
a)
d) c)
b)
Figura 4.9 – Imagens obtidas no final do experimento IRM04 indicam que a camada de
ar no interior do porta-amostra retarda a reação.
84
Figura 4.10 – Análise da intensidade das imagens obtidas no final do experimento
IRM04.
4.2.2 – Medidas do Tempo de relaxação Spin-Rede T1
Serão apresentados os resultados dos processamentos das medições da magnetização
em função do tempo nos experimentos de inversão recuperação obtidos após os ajustes com
duas exponenciais (ver equação 4.2) para as concentrações [M](t) e [R](t) e para os
respectivos tempos de relaxação T1M(t) e T1R(t) dos experimentos com diferentes
concentrações de catalisador. As curvas de conversão do sítio móvel também serão
apresentadas.
O T1 da resina sem o catalisador é de 0,5 s. Portanto, a população que possuía o T1
mais próximo a este foi associada à população [M](t) (ver figura 4.12.a). Conseqüentemente,
ao menor T1 foi associada à população [R](t) (ver figura 4.12.b). O resultado obtido para as
populações no experimento T1-01, com a proporção de catalisador indicada pelo fabricante,
encontra-se na figura 4.11.
98 min98 min
54 min54 min 70 min70 min
78 min78 min
85
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0 [M](t) [R](t)
Con
cent
raçõ
es
tempo (min) Figura 4.11 – Concentrações dos sítios móveis [M](t) e rígidos [R](t) do experimento T1-
01 com a proporção de catalisador indicada pelo fabricante.
É observado que nas primeiras aquisições a concentração de sítios móveis começa
muito alta e a concentração de sítios rígidos é quase nula. Após o período de incubação e com
o avanço da reação e consecutivamente o enrijecimento da amostra, a concentração de sítios
móveis [M](t) diminui com o passar do tempo à medida que a concentração de sítios rígidos
[R](t) aumenta. O efeito gel, ou a auto-aceleração, pode ser observado a partir do instante t =
46 min, enquanto que o efeito vidro pode ser considerado a partir do instante t = 150 min. No
final do experimento, a concentração [M](t) chega a atingir um valor final de ≈ 47% enquanto
que [R](t) atinge ≈ 53%, indicando que mais da metade dos sítios móveis se converteram para
os sítios rígidos. Assim como os demais experimentos de medidas de T1, este foi finalizado
após não haver mais mudanças apreciáveis no valor do T1 médio da amostra, isto é, com o
ajuste da curva obtido pela equação 3.1.
Os tempos de relaxação T1M dos sítios móveis e T1R dos sítios rígidos em função do
tempo estão apresentados, respectivamente, nas figuras 4.12.a e 4.12.b. O gráfico de T1M
apresenta um mínimo no início da fase gel. Durante a auto-aceleração, T1M aumenta,
chegando a atingir o valor inicial, e com o avanço da reação, volta a decrescer. O gráfico de
T1R também apresenta um mínimo, porém antes da fase gel, no instante t = 36 min. Entre este
instante e o início da auto-aceleração, observa-se um aumento no valor de T1R, atingindo um
máximo em t = 57 min e voltando a decrescer durante a fase do efeito vidro.
86
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
T 1M (s
)
tempo (min)
a)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
T 1R (s
)
tempo (min)
b)
Figuras 4.12 – a) Tempo de relaxação spin-rede T1M da população dos sítios móveis e
b) Tempo de relaxação spin-rede T1R da população dos sítios rígidos para o
experimento T1-01.
Ao aumentarmos a proporção de catalisador, os máximos e mínimos das curvas de T1
sofrem um deslocamento no tempo, como pode ser observado nas figuras 4.13.a e 4.13.b,
onde estão apresentados os tempos T1M e T1R obtidos nos experimentos T1-01 e T1-04.
Lembrando que o experimento T1-01 possui a razão m(r)/m(c) indicada pelo fabricante e o
experimento T1-04 uma proporção de catalisador acima da recomendada pelo fabricante (ver
tabela 3.1) e é o experimento com menor razão m(r)/m(c) realizado neste trabalho. Observe
que em T1M os valores iniciais são iguais para os dois experimentos. O valor mínimo atingido
é menor no experimento com maior proporção de catalisador, assim como o valor máximo.
No experimento T1-04, estes efeitos acontecem em um instante de tempo menor do que no
experimento T1-01. A continuação da curva possui formato semelhante ao do experimento
anterior, porém com um menor valor de T1.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
T1M(t) experimento T1-01 T1M(t) experimento T1-04
T 1M (s
)
tempo (min)
a)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
T1R(t) experimento T1-01 T1R(t) experimento T1-04
T 1R (s
)
tempo (min)
b)
Figuras 4.13 – Comparação entre os comportamentos de a) T1M e b) T1R nos
experimento T1-01 e T1-04.
87
As concentrações [M](t) e [R](t) obtidas no experimento T1-04 estão apresentadas na
figura 4.14. Pode ser observado que o tempo de incubação é menor, cerca de 20 min, e o
instante em que a polimerização atinge o efeito vidro (t = 66 min) também é menor. A
concentração de sítios rígidos atinge 59% no final do experimento enquanto que a
concentração de sítios móveis cai para 41%.
0 20 40 60 80 100 1200,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0 [M](t) [P](t)
Con
cent
raçõ
es
tempo (min) Figura 4.14 – Concentrações dos sítios móveis [M](t) e rígidos [R](t) do
experimento T1-04.
Os máximos e mínimos referidos nos gráficos dos tempos de relaxação das
concentrações também foram encontrados nos demais experimentos. No apêndice A,
apresentamos os resultados das medições dos demais experimentos.
A análise da conversão u(t) dos sítios móveis foi obtida a partir da expressão:
0
0 0
[M] [M](t) [M](t)u(t) u(t) 1[M] [M]−
= ⇒ = − (4.9)
Esta análise deixa claro quais as melhores proporções a serem utilizadas no que diz respeito à
conversão. Também pode ser observada a mudança na velocidade da reação e
consequentemente no tempo de reação. A figura 4.15 mostra a conversão determinada para
quatro proporções diferentes de catalisador e resina. O experimento que possui a maior
proporção de catalisador é o experimento T1-04, seguido de T1-03, T1-01 e T1-05. Este
último não está completamente apresentado no gráfico da figura 4.15 com a finalidade de
visualizar melhor os demais experimentos, pois a escala do gráfico dificultaria a análise visto
que o experimento T1-05 teve duração de 440 min. O gráfico completo deste experimento
pode ser encontrado no apêndice A. Observa-se que quanto maior a proporção de catalisador
mais rápido é o processo de cura da amostra. O intervalo de tempo que o processo de
88
polimerização permanece sobre o efeito gel também diminui com o aumento da quantidade de
catalisador. No experimento T1-04, este intervalo é de aproximadamente 40 min enquanto
que no experimento T1-01 este intervalo chega a ser de aproximadamente 108 min.
Figura 4.15 – Conversão dos sítios móveis para quatro diferentes proporções de resina :
catalisador. T1-01 m(r)/m(c) = 67,18; T1-03 m(r)/m(c) = 50,00; T1-04 m(r)/m(c) = 33,33;
T1-05 m(r)/m(c) = 133,33;
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8 T1-01 T1-03 T1-04 T1-05
u(t)
tempo (min)
A quantidade final de sítios móveis convertidos também é influenciada. Para os
experimentos T1-01 e T1-03, a conversão final, apresentada na figura 4.15, é de 53% e 57%,
respectivamente. O experimento T1-04 também atinge 57% e para o experimento T1-05, a
conversão final em t = 440 min atinge 52%. Lembrando que a proporção indicada pelo
fabricante foi utilizada no experimento T1-01, ou seja, de acordo com nossas medidas, esta
não é a melhor proporção a ser utilizada, visto que outras proporções atingem conversões
maiores em tempos menores.
4.2.3 – Medidas do Tempo de relaxação Spin-spin T2
O mesmo tratamento multi-exponencial dado às medidas de T1 foi dado às medidas de
T2 na espera de obtermos o mesmo comportamento para diferentes populações. Porém, o
decaimento da magnetização devido à relaxação transversal aparentemente não pode ser
decomposto em mais de uma função exponencial, como acontece para as medidas de T1. É
necessário refinar o experimento para um melhor esclarecimento deste resultado, visto que a
relaxação spin-spin deveria ser mais sensível ao estado de movimento dos sítios do que a
89
relaxação spin-rede. O resultado obtido com uma exponencial (equação 2.51) do experimento
T2-01 encontra-se na figura 4.2 e os resultados do experimento T2-02 não serão apresentados.
4.2.4 – Medidas da Temperatura da Reação
As medidas da temperatura foram obtidas para as proporções indicadas nos
experimentos T1-01 e T1-04. Neste caso também pode ser observado a influência do
catalisador na temperatura do processo de polimerização. A figura 4.16 traz as medidas de
temperatura realizadas durante o processo de polimerização para os experimentos T1-01 e T1-
04.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800
5
10
15
20
25
30
35
40 T1-01 T1-04
Tem
pera
tura
(ºC
)
tempo (min) Figura 4.16 – Medidas da temperatura da reação durante o processo de polimerização
para os experimentos T1-01 e T1-04.
As medidas foram realizadas a uma temperatura ambiente inicial de 21ºC. O
experimento T1-01 atingiu a temperatura máxima em t = 58 min e o experimento T1-04, em t
= 44 min. Ambos os sistemas mantiveram a temperatura máxima por um determinado
intervalo de tempo antes de começar a decair. O experimento T1-01 permaneceu a 32,1°C por
dez minutos enquanto que T1-04 permaneceu por cinco minutos a temperatura de 37,5°C.
Conforme descrito na literatura [19], é esperado que a temperatura aumente com o decorrer da
polimerização, pois como já foi mencionado na seção 2.4.1, a quebra da ligação dupla e
formação da ligação simples é um processo exotérmico.
Como indicam as figuras 4.17 e 4.18, a conversão é aparentemente influenciada pela
temperatura. As medidas indicam que aproximadamente na temperatura de 30°C é iniciada a
fase gel nos dois casos. Porém, a temperatura começa a subir assim que o catalisador é
90
misturado à resina. Portanto, este é um indício de que apesar da auto-aceleração iniciar-se
junto com a fase gel, já está ocorrendo a quebra de ligações e conseqüente formação de
radicais.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800
10
20
30
40
50
60
70
0
10
20
30
40
50
60
70
Tem
pera
tura
(°C
)
Conversão T1-01Temperatura T1-01
Con
vers
ão (%
)
tempo (min) Figura 4.17 – Relação entre a temperatura da reação e a conversão para
o experimento T1-01.
0 20 40 60 80 100 120 1400
10
20
30
40
50
60
70
0
10
20
30
40
50
60
70 T
empe
ratu
ra (°
C)
Conversão T1-04Temperatura T1-04
Con
vers
ão (%
)
tempo (min) Figura 4.18 – Relação entre a temperatura da reação e a conversão para
o experimento T1-04.
91
4.3 – Poli(metil metacrilato)
4.3.1 – Medidas do Tempo de relaxação Spin-Rede T1
Conforme detalhado no capítulo 3, a polimerização do MMA partiu do monômero em
uma reação em cadeia, utilizando o PBO como iniciador. Para diminuir a energia de ativação,
foi utilizado como catalisador o DMA. O mecanismo de polimerização do MMA foi
detalhado no capítulo 1.
O ajuste das medidas de T1 com duas exponenciais (equação 4.1) conduz a resultados
para as concentrações [M](t) e [R](t) que não estão de acordo com a interpretação física do
processo de polimerização. Para a polimerização do MMA, o bom ajuste dos dados à equação
4.5 nos permite interpretar que existam três relaxações médias predominantes no sistema.
Como já foi discutido anteriormente, as respectivas populações foram divididas em [M](t),
[R](t) e [R’](t), cujos respectivos tempos de relaxação spin-rede são T1M, T1R e T1R’. Os
resultados encontrados para as populações mencionadas no experimento MMA01 estão
apresentados na figura 4.19.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0 [M](t) [R](t) [R'](t)
conc
entra
ções
tempo (min)
Figura 4.19 – Concentrações obtidas no experimento MMA01.
A concentração [M](t) relacionada aos sítios móveis, isto é, com maior T1, inicia o
experimento com valores próximos a 90% e em torno de 89 min sofre uma alteração brusca,
diminuindo para cerca de 44%. A população com T1 intermediário, [R](t), inicia com valores
próximos a 10% e no mesmo instante t = 89 min sofre um aumento para valores próximos a
92
45%. Por sua vez, a concentração com menor T1, inicialmente possui valores próximos a 5% e
atinge valores próximos de 14% no final do experimento.
Os tempos de relaxação T1M e T1R encontram-se, respectivamente, nas figuras 4.20 e
4.21. O tempo de relaxação spin-rede do MMA é aproximadamente 2,8 s. Ao adicionar a
DMA na solução de MMA + PBO, é visível a mudança de viscosidade da solução.
Acreditamos que este seja o motivo do T1M iniciar o experimento com um valor mais alto do
que o do MMA puro, como indicado na figura 4.20. Observe que a curva sofre uma oscilação
entre 89 e 98 min, mesmo intervalo da mudança brusca nas populações indicadas na figura
4.19. O valor final do T1M é aproximadamente 1,3 s, valor abaixo do MMA puro.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
1
2
3
4
5
6
T 1M (s
)
tempo (min) Figura 4.20 – Comportamento de T1M ao longo do experimento MMA01
O valor de T1R, diferente do comportamento de T1M, cresce um pouco com o avanço
do experimento, como indica a figura 4.21. O valor inicial é menor do que 50 ms, atingindo
valores próximos a 300 ms. A maior variação é observada entre os instantes t = 89 min e t =
98 min. Os valores iniciais de T1R’ encontram-se próximos aos de T1R, como ilustrado na
figura 4.22.a, indicando que a população [R’] ainda não está formada no início do
experimento. Isso explica a oscilação de alguns pontos da concentração desta população na
figura 4.19. Após t = 72 min, o valor de T1R’ oscila entre 4 ms. A figura 4.22.b traz o mesmo
gráfico em uma escala diferente.
93
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
T 1R (s
)
tempo (min)
Figura 4.21 – Comportamento de T1R ao longo do experimento MMA01
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
T 1R' (s
)
tempo (min)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008T 1R
' (s)
tempo (min) Figura 4.22 – a) T1R’ em função do tempo e b) os mesmos dados experimentais de (a)
mostrados em uma escala diferente para T1R’.
O experimento MMA03 foi realizado de forma semelhante ao MMA01, porém com o
dobro da massa de PBO para análise de uma possível mudança na cinética de polimerização.
As concentrações das populações encontradas encontram-se na figura 4.23.
Observa-se que o tempo de transição dos valores das concentrações agora se encontra
em torno de 48 min. Portanto, uma diferença de 40 min em relação ao experimento MMA01.
Todas as análises seguintes também sofrerão essa mudança. Por exemplo, comparando o
comportamento de T1M nos dois experimentos, percebe-se que a oscilação a que nos referimos
na figura 4.20 agora acontece no referido instante de tempo, como se pode observar na figura
4.24. Observe que os valores e comportamentos das curvas são semelhantes. Ambos chegam
ao final do experimento com valores próximos a 1,3 s.
94
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0 [M](t) [R](t) [R'](t)
Con
cent
raçõ
es
tempo (min) Figura 4.23 – Concentrações das populações encontradas no experimento MMA03.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
1
2
3
4
5
6
7
8
MMA01 MMA03
T 1M (s
)
tempo (min) Figura 4.24 – Comparação entre T1M dos experimentos MMA01 e MMA03.
A semelhança também é encontrada quando se comparam os tempos de relaxação T1R
dos experimentos, ilustrada na figura 4.25. Neste caso, o valor médio final é de 200 ms,
menor do que os 300 ms encontrados no experimento MMA01.
95
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
MMA01 MMA03
T 1R (s
)
tempo (min) Figura 4.25 - Comparação entre T1R dos experimentos MMA01 e MMA03.
Semelhante ao resultado encontrado no experimento MMA01, os valores iniciais de
T1R’ no experimento MMA03 encontram-se na faixa de valores de T1R. Neste caso, somente
próximo do instante de tempo da transição (t = 48 min) é que o tempo de relaxação da
população com menor valor de T1 fica completamente destacado dos demais. Observe na
figura 4.26 que os valores finais deste tempo de relaxação são semelhantes nos dois
experimentos.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008 MMA01 MMA03
T 1R' (s
)
tempo (min) Figura 4.26 - Comparação entre T1R’ dos experimentos MMA01 e MMA03.
Com o aumento da quantidade de iniciador, pode-se observar a mudança na cinética de
polimerização. A velocidade da reação aumenta, e aumenta também a conversão dos sítios
móveis, porém não duplica, como pode ser observado no gráfico da figura 4.27. No
experimento MMA01, têm-se valores próximos a 52%, enquanto que no experimento
MMA03 os valores alcançam 68%. Isto está de acordo com as equações descritas na seção
96
2.4.2, pois a velocidade de propagação é proporcional à concentração de iniciadores. Além
disso, os resultados mostram que a quantidade de monômeros atingidos também é
proporcional à concentração de iniciadores.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0 MMA01 MMA03
Con
vers
ão d
os s
ítios
móv
eis
tempo (min)
Figura 4.27 – Conversão dos sítios móveis para os experimentos MMA01 e MMA03.
A concentração de sítios com valores de T1 intermediários não se alterou
quantitativamente. Os valores finais da concentração de [R] são semelhantes nos dois
experimentos (41%). A diferença está na velocidade para atingir estes valores, como é
observado na figura 4.28. Mas quando se compara as concentrações de [R’] nos dois
experimentos encontra-se uma grande diferença entre os valores. Observe na figura 4.29 que
os valores médios no final do experimento MMA01 encontram-se próximos de 13% enquanto
que no experimento MMA03 os valores chegam a 30%. Este resultado indica que o aumento
na proporção de iniciador aumenta também a concentração de sítios com menor mobilidade.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8 MMA01 MMA03
[R](t
)
tempo (min) Figura 4.28 – Concentração de [R](t) para os experimentos MMA01 e MMA03.
97
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
MMA01 MMA03
[R'](
t)
tempo (min) Figura 4.29 – Concentração de [R’](t) para os experimentos MMA01 e MMA03.
Com o aumento na concentração de [R’] podemos supor que a estrutura dos polímeros
formados difere no que diz respeito ao tamanho da cadeia polimérica. Apesar do tempo de
relaxação spin-rede desta população não se alterar (ver figura 4.26) o aumento da
concentração faz com que sejam formadas mais cadeias com comprimento maior. Diferentes
concentrações foram testadas e os resultados dos demais experimentos encontram-se no
apêndice B. As amostras preparadas com a solução C utilizadas nos experimentos MMA05 e
MMA07 não polimerizaram e seus resultados serão omitidos.
4.3.2 – Espectroscopia no Infravermelho e Medidas de Temperatura
A análise espectroscópica na região do infravermelho considerou o comportamento do
modo vibracional de absorção em 1637 cm-1, pois este é o modo referente à ligação C=C, que
é quebrada para formação da ligação simples. A normalização descrita na seção 3.2 foi
realizada em função do modo referente à ligação C=O, situado a 1729 cm-1 que permanece
constante durante o processo de polimerização. Na figura 4.30 estão indicados os modos que
estão sendo analisados no espectro de transmitância. Também podem ser observadas as
intensidades iniciais e finais de cada modo. Observe que a intensidade do modo referente à
carbonila não se altera durante o tempo de análise. A intensidade do modo referente à ligação
dupla entre carbonos diminui ao longo do experimento, indicando a diminuição na
concentração do monômero, isto é, a quebra da ligação C=C.
98
3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 10000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Tran
smitâ
ncia
cm-1
20min 175min
1729 cm-1
1637 cm-1
Figura 4.30 – Espectros de IV em dois instantes de tempo diferentes.
Este método foi desenvolvido para comparar com os resultados obtidos por RMN. A
comparação foi feita através das conversões do monômero, pois as ligações duplas são
quebradas para a formação das cadeias. O resultado obtido no experimento IV3 encontra-se
na figura 4.31 e os demais resultados obtidos por espectroscopia no IV encontram-se no
apêndice C.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
conv
ersã
o do
mon
ômer
o
tempo (min) Figura 4.31 – Conversão obtida no experimento IV3
99
Este experimento possui a razão de m(PBO)/m(MMA) = 2%, semelhante à do
experimento MMA03 observado nas medida de T1. A comparação entre os resultados obtidos
por relaxação e por IV encontra-se na figura 4.32.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0 IV3 MMA03
conv
ersã
o
tempo (min)
Figura 4.32 – Comparação entre as conversões obtidas através das medidas de relaxação
MMA03 e IV3
É importante salientar que no caso da espectroscopia no IV não está sendo observada a
mobilidade de sítios e sim a diminuição na quantidade de uma ligação específica. A conversão
obtida no experimento de IV é a conversão do monômero, diferente da obtida pelas medidas
de T1, que indica a conversão dos sítios móveis. Classificados como sítios móveis estão
incluídos os monômeros, os radicais monoméricos e pequenas cadeias como dímeros e
trímeros. Esta pode ser a explicação para a diferença entre os gráficos da conversão obtidos
pelo método proposto por RMN e por IV no que diz respeito à conversão máxima atingida.
Outro fator importante que difere as medições é a troca de calor com o ambiente. Os
porta-amostras utilizados são diferentes, fazendo com que as conduções de calor nos dois
experimentos também fossem diferentes. Conforme comentado na seção 3.4.2, o porta-
amostra utilizado nos experimentos de RMN é feito de um material isolante térmico e o
mesmo permanece fechado durante todo o experimento. O calor produzido pela reação no
experimento de RMN é dissipado de forma mais lenta do que o calor produzido pela reação
no experimento de infravermelho cuja amostra fica em contato com o ar pelas laterais da
janela de CaF2. Como o aumento da temperatura é um indicativo da quebra de ligações duplas
e conseqüente formação do polímero, foi realizada a medida da temperatura de uma amostra
100
semelhante às do experimento MMA03 e IV3 nas mesmas condições dos experimentos de
RMN. Ou seja, a temperatura da reação foi medida com o porta-amostra de teflon fechado.
Através de um furo feito na tampa foi passado o termopar embalado no papel alumínio,
aparato semelhante ao utilizado nos experimentos com a resina. O resultado encontra-se na
figura 4.33.
0 20 40 60 80 100 120 140 160
10
20
30
40
50
60
70
80
0
Tem
pera
tura
(°C
)
tempo (min) Figura 4.33 – Temperatura em função do tempo de uma amostra semelhante à do
experimento T1-03.
Observe que a temperatura máxima atingida pela amostra (aproximadamente 75°C)
ocorre aproximadamente em t = 55 min. Na conversão obtida por IV (figura 4.31) o instante
que ocorre o efeito de auto-aceleração é próximo de 90 min. Na figura 4.34 encontram-se no
mesmo gráfico a temperatura de reação e em outra escala a conversão obtida pelo
experimento de RMN. Observe a proximidade do instante em que ocorre o valor máximo da
temperatura e o intervalo de tempo que ocorre a fase gel observada. Este resultado nos
permite afirmar o que comentamos no parágrafo anterior quando analisamos a diferença entre
os resultados obtidos por RMN e IV. A temperatura máxima atingida é um indicativo da fase
de auto-aceleração da reação. Este resultado com o PMMA é coerente com os resultados
obtidos com a resina, onde os máximos de temperatura atingidos nestes experimentos também
coincidem com a fase gel do processo de polimerização.
101
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tem
peat
ura
°C
Conversão Temperatura
Con
vers
ão %
Tempo (min) Figura 4.34 – Curvas da temperatura e o percentual de conversão de uma amostra
semelhante à do experimento T1-03.
4.4 – Discussão do Quadro Geral dos Processos de Polimerização via Medições de T1
4.4.1 – Fase de Incubação (Iniciação)
Nesta fase, a mistura é essencialmente composta de monômeros que se encontram na
fase líquida. Isto significa que a maior parte dos sítios possui grande mobilidade. Assim, a
relaxação dos sítios é regida pela teoria BPP [85]
4.4.2 – Fase Gel (Propagação)
Embora esta fase seja caracterizada por uma mudança no regime de difusão, a maioria
das reações de polimerização é exotérmica e, portanto, são influenciadas pela temperatura.
Nesta fase, as populações dos sítios rígidos [R] e [R’] crescem rapidamente. Estes sítios são
iniciados a partir de um elétron desemparelhado e, portanto sua relaxação fica dominada pela
interação próton elétron [82].
4.4.3 – Fase Vítrea (Terminação)
Nesta fase as populações se estabilizam, mas muitas cadeias iniciadas não são
terminadas. Desta forma, os sítios rígidos próximos dos elétrons desemparelhados têm sua
102
relaxação dominada pela interação próton-elétron, enquanto que os sítios rígidos a uma
distância maior dos elétrons desemparelhados têm a relaxação determinada pela difusão da
magnetização e da interação próton-próton [82].
103
Conclusões
O método proposto baseado na análise multi-exponencial das medidas de T1 permite
acompanhar processos onde os valores de T1 dos sítios com diferentes mobilidades sejam pelo
menos uma ordem de grandeza diferentes entre si. Uma das vantagens do método proposto é
permitir acompanhar tanto a população que diminui de concentração (monômeros) durante a
polimerização quanto a população que está sendo formada (cadeia polimérica), pois pode-se
acompanhar duas ou mais populações distintas, simultaneamente. Os resultados para o MMA
indicam que o método pode ser aplicado para mecanismos de polimerização onde existam três
populações distintas. Testes são necessários para verificação da natureza destas populações.
As medidas permitem informar qualitativamente e quantitativamente a evolução e
concentração destas populações ao longo de todo o processo. Estes resultados sugerem o
possível acompanhamento de processos mais complexos como processos de formação de
blendas, onde são formados dois polímeros diferentes, com a condição que os polímeros
formados possuam valores de T1 diferentes. As fases gel e vidro do processo de polimerização
em cadeia estão bem caracterizadas na análise de T1, o que torna este um possível método
para o estudo da cinética de polimerização. Acreditamos que as polimerizações por etapas
também podem ser acompanhadas por este método por geralmente serem processos mais
lentos.
O método mostrou-se adequado a sistemas onde a polimerização ocorra em tempos
maiores que os tempos de medições. Portanto, não sendo adequado a sistemas onde as
concentrações envolvidas mudam rapidamente quando comparadas com os tempos de
medições. No caso da resina, o processo é mais lento do que no MMA e o T1 da resina pura
também é menor do que o do MMA puro, o que torna as medidas mais rápidas quando
comparadas com as medidas de MMA. Devido a isto, temos um acompanhamento melhor da
fase gel no processo de cura da resina. No caso da polimerização do MMA, a transição entre a
fase gel e a fase vidro ocorre a uma velocidade mais alta. Os tempos entre as medidas do
MMA duram aproximadamente nove minutos. Logo, a duração das medições durante o
intervalo de tempo da fase gel deveriam ser menores para poder acompanhar melhor essa
transição.
As medidas de temperatura na resina indicam que existe uma temperatura de ativação
da reação e mudança na mobilidade dos núcleos observados. Nos experimentos realizados, à
temperatura de 30°C iniciam-se as mudanças nas concentrações das populações observadas.
104
Apesar de ter sido realizado apenas um experimento com o MMA, também foi possível
observar a influência da temperatura no processo de polimerização.
Os testes com IV sugerem que este não é o método ideal para comparação dos
resultados obtidos por RMN. Além das grandezas observadas em cada método serem
diferentes, os sistemas em observação são bastante diferentes no que diz respeito à
termodinâmica. O armazenamento das amostras de MMA analisadas por RMN é feito em
cilindros de teflon, material isolante térmico, e as quantidades envolvidas são maiores do que
nos experimentos de IV. A quantidade de calor trocada com o ambiente é diferente de um
sistema para outro assim como a quantidade de calor produzida. Como a temperatura
influencia o processo de polimerização, pois este é um processo exotérmico, a velocidade da
reação é alterada, fazendo com que a cinética de polimerização não seja semelhante nos dois
métodos e sendo assim de difícil comparação.
105
Perspectivas
As medidas de T1 indicam que a mobilidade pode ser uma grandeza utilizada para
acompanhar processos de polimerização. Como o método não se mostrou adequado para
acompanhar processos onde a polimerização ocorra em tempos menores que os tempos de
medições, é necessário testá-lo com seqüências de pulsos diferentes. O método foi testado
apenas com a seqüência de inversão recuperação por esta ser a mais sensível para a obtenção
dos valores de T1 [46]. Podemos ajustar a seqüência de inversão recuperação para obtermos
apenas os pontos iniciais da relaxação, não sendo necessário esperar obter os pontos de toda a
relaxação. Adquirindo mais pontos durante o início da relaxação é possível ajustar a curva
obtida para se obter o valor de T1. Isto faria com que o tempo de medição fosse menor e
supostamente tornaria a seqüência mais adequada para acompanhar a fase gel da
polimerização. Ainda é possível utilizar a seqüência de saturação recuperação para diminuir o
tempo de medição. Esta seqüência é semelhante à inversão recuperação, porém o primeiro
pulso aplicado é de . Assim, pode-se acompanhar apenas parte da relaxação, método
oposto ao citado anteriormente. É importante salientar que uma das principais características
do método proposto neste trabalho é acompanhar quantitativamente a concentração dos sítios
monoméricos e poliméricos formados durante o processo de polimerização. Nas supostas
soluções citadas acima deve ser verificado se também é possível o acompanhamento destes
sítios, associando valores de T
/ 2π
1 às populações mencionadas.
A relaxação spin-spin também pode ser utilizada para observação da mobilidade dos
núcleos envolvidos no processo de polimerização. Em princípio, medidas de T2 deveriam ser
mais sensíveis ao estado de movimento dos sítios do que a relaxação spin-rede. É necessário
refinar o experimento para um melhor esclarecimento destes resultados. Outra forma de
estudar a mobilidade de um sistema utilizando técnicas de RMN é através das medidas do
coeficiente de difusão. Utilizando uma abordagem semelhante à utilizada em T1, devem ser
obtidos mais de um coeficiente de difusão associados a respectivos sítios poliméricos.
O método proposto foi utilizado em duas polimerizações radicalares. É necessário
analisar sistemas onde a polimerização ocorra por etapas para verificar se o método também
pode ser aplicado a este tipo de polimerização.
106
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79. L. Kravets, S. Dmitriev, A. Gilman, A. Drachev, G. Dinescu, Journal of Membrane
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80. I.D. Sideridou, D.S. Achilias, O. Karava, Macromolecules, 39, 2072, 2006.
109
81. N. Bloembergen, E. M. Purcell, R.V. Pound, Phys. Rev, 73, 679, 1948.
82. A. Abragam, The Principles of Nuclear Magnetism, Oxford, 1961.
110
Apêndice A – Resultados Resapol 10-249
Experimento T1-02
0 20 40 60 80 100 120 1400,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
a)
[M](t) [R](t)
conc
entra
ção
tempo (min)
0 20 40 60 80 100 120 1400,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
b)
conv
ersã
o do
s sí
tios
móv
eis
tempo (min)
Figura A.1 – a) Concentrações de [M](t) e [R](t) e b) conversão dos sítios móveis (exp T1-02)
0 20 40 60 80 100 120 1400,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
a)
T 1M(s
)
tempo (min)0 20 40 60 80 100 120 140
0,000
0,003
0,006
0,009
0,012
0,015
b)
T 1R(s
)
tempo (min)
Figura A.2 – a) T1M e b) T1R (exp T1-02)
111
Experimento T1-03
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
a)
[M](t) [R](t)
conc
entra
ção
tempo (min)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
b)
conv
ersã
o do
s sí
tios
móv
eis
tempo (min)
Figura A.3 – a) Concentrações de [M](t) e [R](t) e b) conversão dos sítios móveis (exp T1-03)
0 50 100 150 2000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
a)
T 1M(s
)
tempo (min)
0 50 100 150 2000,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,020
b)
T 1R(s
)
tempo (min)
Figura A.4 – a) T1M e b) T1R (exp T1-03)
112
Experimento T1-04
0 20 40 60 80 100 1200,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
a)
[M](t) [R](t)
conc
entra
ção
tempo (min)
0 20 40 60 80 100 1200,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
b)
conv
ersã
o do
s sí
tios
móv
eis
tempo (min)
Figura A.5 – a) Concentrações de [M](t) e [R](t) e b) conversão dos sítios móveis (exp T1-04)
0 20 40 60 80 100 1200,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
a)
T 1M(s
)
tempo (min)
0 20 40 60 80 100 1200,000
0,002
0,004
0,006
0,008
b)
T 1R(s
)
tempo (min)
Figura A.6 – a) T1M e b) T1R (exp T1-04)
113
Experimento T1-05
0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
a)
[M](t) [R](t)
conc
entra
ção
tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
b)
con
vers
ão d
os s
ítios
móv
eis
tempo (min)
Figura A.7 – a) Concentrações de [M](t) e [R](t) e b) conversão dos sítios móveis (exp T1-05)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
a)
T 1M (s
)
tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,020
b)
T 1R (s
)
tempo (min)
Figura A.8 – a) T1M e b) T1R (exp T1-05)
114
Apêndice B – Resultados PMMA
Experimento MMA02
0 20 40 60 80 100 120 140 1600,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
[M](t) [R](t) [R'](t)
conc
entra
ção
tempo (min)
a)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
conv
ersã
o do
s sí
tios
móv
eis
tempo (min)
Figura B.1 – a) Concentrações de [M](t), [R](t) e [R’](t) e b) conversão dos sítios móveis (exp MMA02)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
1
2
3
4
5
6
7
8
T 1M (s
)
tempo (min)
a)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
T 1R (s
)
tempo (min)
b)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600,00
0,01
0,02
0,03
0,04
T 1R' (s
)
tempo (min)
c)
Figura B.2 – a) T1M e b) T1R e c) T1R’ (exp MMA02)
115
Experimento MMA04
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
[M](t) [R](t) [R'](t)
Con
cent
raçã
o
tempo (min)
a)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
conv
ersã
o do
s sí
tios
móv
eis
tempo (min)
b)
Figura B.3 – a) Concentrações de [M](t), [R](t) e [R’](t) e b) conversão dos sítios móveis (exp MMA04)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800
1
2
3
4
5
6
7
8
T 1M (s
)
tempo (min)
a)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,0
0,1
0,2
0,3
0,4
T 1R (s
)
tempo (min)
b)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,000
0,002
0,004
0,006
0,008
T 1R' (
s)
tempo (min)
Figura B.4 – a) T1M e b) T1R e c) T1R’ (exp MMA04)
116
Experimento MMA06
A amostra deste experimento não polimerizou completamente.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
[M](t) [R](t) [R'](t)
conc
entra
ção
tempo (min)
a)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
conv
ersã
o do
s sí
tios
móv
eis
tempo (min)
b)
Figura B.7 – a) Concentrações de [M](t), [R](t) e [R’](t) e b) conversão dos sítios móveis (exp MMA06)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
1
2
3
4
5
6
7
8
T 1M (s
)
tempo (min)
a)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
T 1R (s
)
X Axis Title
b)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
T 1R' (s
)
tempo (min)
c)
Figura B.8 – a) T1M e b) T1R e c) T1R’ (exp MMA06)
117
Apêndice C – Resultados Infravermelho
Experimento IV1 Experimento IV2
0 50 100 150 200 2500,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
conv
ersã
o
tempo (min)0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
conv
ersã
o do
mon
ômer
o
tempo (min)
Figura C.1 – Conversão do monômero (exp IV1) Figura C.2 – Conversão do monômero (exp IV2)
Experimento IV3 Experimento IV4
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
conv
ersã
o do
mon
ômer
o
tempo (min)0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
conv
ersã
o
tempo (min)
Figura C.3 – Conversão do monômero (exp IV3) Figura C.4 – Conversão do monômero (exp IV4)
Experimento IV5
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
conv
ersã
o do
mon
ômer
o
tempo (min)
Figura C.5 – Conversão do monômero (exp IV5)