tratamento de Água produzida com novos...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA – CT

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE

PETRÓLEO - PPGCEP

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

TRATAMENTO DE ÁGUA PRODUZIDA COM NOVOS SISTEMAS

MICROEMULSIONADOS: AVALIAÇÃO DA QUALIDADE E

APLICAÇÃO NA GERMINAÇÃO DE SEMENTES DE GIRASSOL

Gregory Vinicius Bezerra de Oliveira

Orientadora: Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas

Natal / RN, Junho de 2019

Tratamento de água produzida com novos sistemas microemulsionado:

avaliação da qualidade e aplicação na germinação de sementes de girassol.


Natal / RN, Junho de 2019

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN

Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

Oliveira, Gregory Vinicius Bezerra de.

Tratamento de água produzida com novos sistemas

microemulsionado: avaliação da qualidade e aplicação na germinação de sementes de girassol / Gregory Vinicius Bezerra de Oliveira.

- 2019.

103 f.: il.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-

graduação em Ciência e Engenharia do Petróleo. Natal, RN, 2019. Orientadora: Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas.

1. Água Produzida - Dissertação. 2. Microemulsão -

Dissertação. 3. Germinação - Dissertação. 4. Girassol -

Dissertação. I. Dantas, Tereza Neuma de Castro. II. Título.

RN/UF/BCZM CDU 628.16(043.3)

Elaborado por FERNANDA DE MEDEIROS FERREIRA AQUINO - CRB-15/301


Tratamento de água produzida com novos sistemas microemulsionados: avaliação da

qualidade e aplicação na germinação de sementes de girassol.

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa de Pós-Graduação em Ciência e

Engenharia de Petróleo PPGCEP, da

Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, como parte dos requisitos para

obtenção do título de Mestre em Ciência e

Engenharia de Petróleo.

Aprovado em 26 de julho de 2019.

OLIVEIRA, Gregory Vinicius Bezerra de - Tratamento de água produzida com novos

sistemas microemulsionados: avaliação da qualidade e aplicação na germinação de sementes

de girassol. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e

Engenharia de Petróleo. Área de Concentração: Pesquisa e Desenvolvimento em Ciência e

Engenharia de Petróleo. Linha de Pesquisa: Meio Ambiente, Natal – RN, Brasil.

Orientadora: Profª Dra Tereza Neuma de Castro Dantas

RESUMO

A água produzida (AP) é o principal efluente gerado no processo de extração de

petróleo e se caracteriza por possuir uma grande quantidade de contaminantes, sendo

necessária a aplicação de processos de tratamento para enquadrá-la nos padrões de descarte ou

reuso. O reuso da água produzida tratada é importante no combate a escassez dos recursos

hídricos, principalmente no setor agrícola, o principal consumidor de água do mundo. Com

isto, o presente trabalho teve como objetivo avaliar a eficiência de remoção dos metais Ba+,

Ca2+, Cr3+, Fe3+, Li+, K+, Mg2+, Mn2+, Na+, Sr2+, da AP utilizando novos sistemas

microemulsionados e os efeitos da água produzida tratada (APT) na germinação de sementes

de girassol. Foram desenvolvidos dois diagramas ternários contendo as composições: Tween

20 como tensoativo (T), acetato de etila como fase orgânica (FO), água produzida (AP) e água

de abastecimento (AB) como fase aquosa (FA). Para o sistema utilizando AP foram

escolhidos sete pontos dentro da região de Winsor II, sendo a fase aquosa em excesso

coletada para análise. O ponto ótimo de remoção foi o P3 (25% T, 20% FO, 55% FA), no qual

a remoção foi superior a 50% para a maioria dos metais, exceto Sr2+, Li+ e Mg2+. Para o

sistema contendo AB como FA, três pontos foram escolhidos dentro da região de Winsor II,

onde as microemulsões destes pontos foram coletadas e misturadas com a AP em razões

volumétricas de aplicação de AP/Microemulsão = 1, 2 e 3. A remoção de maior eficiência foi

encontrada quando se utilizou a microemulsão no ponto C (20% T, 50% FO, 30% FA) com a

razão de aplicação 2, onde a remoção foi superior a 60% para Ba+, Cr3+, Fe3+, Li+, Mn2+, K+ e

Na+, com isso, este foi o ponto escolhido para avaliação da germinação. As concentrações de

Ba+, Fe3+, Li+, K+ e Na+ encontradas na APT se enquadraram dentro dos parâmetros ideais

para o uso na irrigação. Na aplicação para germinação do girassol a APT e suas diluições

obtiveram resultados satisfatórios para todos os parâmetros de germinação estudados,

apresentando desempenho semelhante à AB. Foi possível constatar que o sistema

microemulsionado utilizado mostrou-se eficiente, sendo uma alternativa de tratamento para a

água produzida e de reutilização da água produzida tratada.

Palavras-Chaves: Água Produzida, Microemulsão, Germinação, Girassol.

ABSTRACT

Produced water (PW) is the main effluent formed due to extraction of petroleum and is

characterized by a large amount of contaminants, requiring the application of treatment

processes to reduce the amount of these pollutants. Reuse of treated water is important in

combating the scarcity of water resources, especially in the agricultural sector, the main water

consumer in the world. With this, the current work aimed to evaluate the removal of metals

Ba+, Ca2+, Cr3+, Fe3+, Li+, K+, Mg2+, Mn2+, Na+, Sr2+ from the PW using a microemulsion

system consisting of biodegradable componentes and to evaluate the effects of treated

produced water (TPW) on the sunflower seeds germination. Two sytems were used for the

study, containg in its compositions Tween 20 as surfactant (S), Ethyl Acetate as organic phase

(PO), Produced Water (PW) and Water Supply (WS) as aqueous phase (PA). For the system

using PW, seven points were chosen within the Winsor II region, in which case the excess

aqueous phase was collected for analysis. The optimum removal point was P3 (25% S, 20%

PO, 55% PA), obtaining a removal of more than 50% for most metals. For the system where

WS is the PA, three points were chosen within the region of Winsor II where the

microemulsion of these were collected and mixed with the PW in volumetric ratios of

application 1, 2 and 3 of PW/Microemulsion. The removal of greater was found when using

the microemulsion of point C (20% S, 50% PO, 30% PA) with the application ratio of 2

(PW/Microemulsion), obtaining a removal of more than 60% for most metals.The greatest

removal of metals was found when the microemulsion of the C point (20% T, 50% FO, 30%

FA) was used with the application ratio 2, obtaining a removal of more than 60% for most

metals, this was the selected point for for evaluation in germination of sunflower. For most of

the metals, concentrations found on TPW fits within the ideal parameters for use in irrigation.

In the application for sunflower germination the TPW and its dilutions had satisfactory results

for all germination parameters studied, presenting performance similar to supply water. It was

possible to verify that the microemulsion system used was efficient, with irrigation being an

alternative for the reuse of the treated produced water.

Keywords: Produced Water, Microemulsion, Treatment, Germination, Sunflower

“Had to have high, high hopes for a living

Didn't know how but I always had a feeling

I was gonna be that one in a million

Always had high, high hopes”

(Panic! At The Disco – High Hopes)

“Everyday we change the world. But to change

the world in a way that means anything that

takes more time than most people have. It never

happens all at once. It's slow. It’s methodical.

It's exhausting. We don't all have the stomach

for it. ”

(Elliot Anderson – Mr. Robot)

Aos meus pais e minha família por todo o apoio e

incentivo em todas as fases da minha vida;

Aos meus amigos por sempre estarem ao meu lado;

A todos os professores cujos ensinamentos me foram

imprescindíveis para a minha caminhada, em especial a

Profa. Dra. Tereza por toda orientação, incentivo e por

ser um grande exemplo pessoal e profissional;

A Yasmine Ísis por toda ajuda e incentivo desde o começo

desta jornada.

AGRADECIMENTOS

Agradeço à Deus, e aos meus pais, Valéria Bezerra e Francisco Paulino, por todo o

amor, aprendizado, estimulo e apoio durante toda minha vida, pois não estaria aqui se não

fosse por tudo que fizeram e fazem até hoje por mim.

As minhas irmãs Maria Antônia, Ana Krishna e minha sobrinha Laura, pelo apoio,

amor, incentivo e amizade.

Aos meus avós, tios, e primos que sempre me incentivaram em seguir em frente, por

toda ajuda e confiança em mim.

A professora Tereza Neuma, pela orientação, oportunidade, paciência, suporte,

incentivo durante todo o processo do trabalho, e por toda a troca de conhecimento pessoal e

profissional.

A Yasmine Ísis, meu agradecimento pela amizade, apoio, e ensinamentos que me

ofereceu e que foram imprescindíveis desde quando entrei no laboratório até aqui.

Agradeço aos meus colegas e amigos do LTT pela amizade, apoio, colaboração e

companheirismo diário, em especial Tycianne, Daniel Nobre, Daniel Godoy, Luiz Eduardo,

Anna Livia, Gabi, Dennys, Nadja, Kathe, Henrique, Andrey, Job e Rafaelly, sem vocês a

jornada teria sido mais difícil.

Aos meus amigos/irmãos Analyana Fernandes, Amanda Farias, Cem Koşu, Eri

Júnior, Jardel Nogueira, Jeffersson Jalphy, Jordan Carlos e Pauliane Gomes meu muito

obrigado por todo o incentivo, apoio, amizade, e por sempre se fazerem presentes mesmo

quando estão longe.

Aos meus amigos da Escola Agrícola de Jundiaí, pela amizade e apoio de sempre.

Aos meus colegas e amigos da Residência Biomédica pela amizade e por sempre me

acolherem: Aylle, Antônio, Ericles, Daniel, Gabriel, Gabriela, Hemerson, Magnus e Natalia.

As alunas de engenharia química Paula Costa e Nívia Sousa pela ajuda em parte dos

experimentos.

A professora Magna Angélica por permitir a realização dos experimentos no

LEACQ, e em especial ao técnico Gilmar Guedes, por sempre estar disposto a ajudar e apoiar

na realização dos experimentos.

Aos técnicos do NUPPRAR (UFRN) por todas as análises realizadas para esse

trabalho.

A CAPES, pela ajuda financeira concedida para a realização desse estudo.

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 18

2. OBJETIVOS ..................................................................................................................... 21

2.1. Objetivo Geral ............................................................................................................ 21

2.2. Objetivos específicos ................................................................................................. 21

3. ASPECTOS TEÓRICOS .................................................................................................. 23

3.1 Água Produzida .......................................................................................................... 23

3.1.1 Conceito Geral........................................................................................................ 23

3.1.2 Composição da água produzida.............................................................................. 24

3.1.3 Métodos de Tratamento da Água Produzida .......................................................... 25

3.2 Tensoativos ................................................................................................................ 26

3.2.1 Classificação dos tensoativos ................................................................................. 26

3.2.1.1 Tensoativos Catiônicos ................................................................................... 26

3.2.1.2 Tensoativos Aniônicos .................................................................................... 27

3.2.1.3 Tensoativos Não-Iônicos ................................................................................ 27

3.2.1.4 Tensoativos Anfóteros .................................................................................... 27

3.2.2 Balanço Hidrofilico-Lipofilico (BHL) ................................................................... 28

3.3 Microemulsões ........................................................................................................... 28

3.3.1 Classificação de Winsor ..................................................................................... 29

3.3.2 Fatores que influenciam nas regiões de Winsor ................................................. 30

3.3 Qualidade da água para irrigação ............................................................................... 33

3.4 Toxicidade dos metais para a irrigação ...................................................................... 34

3.4.1 Bário ................................................................................................................... 34

3.4.2 Cálcio .................................................................................................................. 34

3.4.3 Cromo ................................................................................................................. 35

3.4.4 Estrôncio ............................................................................................................. 35

3.4.5 Ferro ................................................................................................................... 35

3.4.6 Lítio .................................................................................................................... 36

3.4.7 Magnésio ............................................................................................................ 36

3.4.8 Manganês ............................................................................................................ 36

3.4.9 Potássio ............................................................................................................... 37

3.4.10 Sódio ................................................................................................................... 37

3.5 Girassol ...................................................................................................................... 37

3.6 Germinação e Teste de Germinação .......................................................................... 39

4. ESTADO DA ARTE ........................................................................................................ 42

4.1 Tratamento de efluentes utilizando sistemas de microemulsão ................................. 42

4.2 Água produzida na irrigação ...................................................................................... 44

5. METODOLOGIA ............................................................................................................. 49

5.1 Reagentes Utilizados .................................................................................................. 50

5.2 Análise de metais pesados por ICP-OES ................................................................... 50

5.3 Preparo da água produzida ......................................................................................... 51

5.4 Construção dos diagramas ternários .......................................................................... 51

5.5 Planejamento experimental ........................................................................................ 52

5.6 Estudo da capacidade de carga da microemulsão ...................................................... 53

5.7 Número de estágios de tratamento da água produzida............................................... 54

5.8 Tratamentos da água produzida com a microemulsão ............................................... 54

5.9 Avaliação da qualidade de água para irrigação ......................................................... 55

5.10 Germinação das sementes de girassol ....................................................................... 56

6. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 59

6.1 Determinação do diagrama ternário ........................................................................... 59

6.2 Estudo da extração de metais da água produzida utilizando sistema

microemulsionado ................................................................................................................ 60

6.3 Remoção de metais com o planejamento experimental ............................................. 61

6.5 Estudo do número de extrações na remoção de metais da água produzida ............... 65

6.6 Capacidade de carga da microemulsão ...................................................................... 66

6.7 Tratamento da água produzida com microemulsão oriunda do equilíbrio de Winsor II

do sistema tween 20/acetato de etila/água de abastecimento ............................................... 68

6.8 Escolha do melhor ponto de extração ........................................................................ 74

6.9 Avaliação da qualidade de água para irrigação ......................................................... 75

6.9.1 Concentração de metais ...................................................................................... 75

6.9.2 Razão de Adsorção de Sódio (RAS) e Condutividade Elétrica (CE) ................. 77

6.10 Aplicação da APT na germinação de sementes de girassol ................................... 79

6.10.1 Porcentagem de germinação ............................................................................... 79

6.10.2 Índice de Velocidade de Emergência (IVE) ....................................................... 81

6.10.3 Frequência Relativa e Tempo Médio de Germinação (tm) ................................ 82

6.10.4 Velocidade Média de Germinação ..................................................................... 83

6.10.5 Sincronização da germinação ............................................................................. 84 7. CONCLUSÕES ................................................................................................................ 87

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................................... 90

APÊNDICES...........................................................................................................................101

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Destinos da água produzida após tratamento. .......................................................... 23

Figura 2 - Representação geral dos tipos de tensoativos conforme a carga do grupo polar ..... 26

Figura 3 - Micela da microemulsão do tipo A/O ...................................................................... 29

Figura 4 - Micela da microemulsão do tipo O/A ...................................................................... 29

Figura 5 - Classificação das regiões de Winsor ........................................................................ 30

Figura 6 - Representação de um diagrama ternário .................................................................. 32

Figura 7 - Plantação de girassol na cidade de Campo Novo Do Parecis/MS ........................... 39

Figura 8 - Fluxograma experimental ........................................................................................ 49

Figura 9 - Procedimento experimental do estudo da capacidade de carga da microemulsão. . 53

Figura 10 - Procedimento do estudo do número de estágios de extração. ............................... 54

Figura 11 - Procedimento para o tratamento da AP com microemulsão .................................. 55

Figura 12 - Fórmula para o cálculo da razão de adsorção de sódio (RAS) .............................. 56

Figura 13- Diagrama ternário do sistema: Tween 20, água produzida e acetato de etila ......... 59

Figura 14 - Representação do planejamento de misturas para o sistema Tween 20/água

produzida/acetato de etila utilizados no estudo de remoção de cátions ................................... 60

Figura 15 - Porcentagem total de remoção dos metais da AP para cada ponto do planejamento

de misturas. ............................................................................................................................... 62

Figura 16 - Superfície de Resposta e Diagrama de Pareto para a extração de todos os metais.

.................................................................................................................................................. 64

Figura 17 – Concentrações em ppm dos metais na AP e após a primeira e segunda extração de

metais pelo ponto P3. ............................................................................................................... 66

Figura 18 - Porcentagem de remoção de metais da AP após a primeira utilização do sistema

de microemulsão. ...................................................................................................................... 68

Figura 19 - Diagrama do sistema Tween 20/acetato de etila/água de abastecimento. ............. 69

Figura 20 - Concentração de metais na água produzida e após o tratamento com a

microemulsão do ponto A......................................................................................................... 70

Figura 21 - Concentração de metais na água produzida e após o tratamento com a

microemulsão do ponto B. ........................................................................................................ 71

Figura 22 - Concentração de Ba, Cr, Fe, Li e Mn na água produzida e após o tratamento com a

microemulsão do ponto C. ........................................................................................................ 72

Figura 23 - Porcentagem de remoção total dos metais totais após o tratamento com as

microemulsões dos sistemas A, B e C. ..................................................................................... 73

Figura 24 - Comparação de porcentagens de remoção para cada metal após tratamento com o

Ponto C e P3. ............................................................................................................................ 74

Figura 25 – Classificação de águas quanto ao risco de salinidade e sodicidade. ..................... 78

Figura 26 - Porcentagem de germinação das sementes de girassol submetidas aos tratamentos

com AP, AT, APT e diluições da APT. .................................................................................... 80

Figura 27 - Índice de Velocidade de Emergência (IVE) para cada tratamento utilizado. ........ 81

Figura 28 - Frequência Relativa e Tempo Médio de Germinação. .......................................... 82

Figura 29- Velocidade média de germinação das sementes de girassol com diferentes tipos de

água. .......................................................................................................................................... 83

Figura 30 - Sincronização da germinação das sementes de girassol. ....................................... 84

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Principais componentes da água produzida. ........................................................... 24

Tabela 2 - Aplicação dos tensoativos conforme sua faixa de BHL .......................................... 28

Tabela 3 - Concentrações máximas de metais em água para irrigação. ................................... 34

Tabela 4 – Reagentes e materiais utilizados ............................................................................. 50

Tabela 5 - Sais utilizados na síntese da água produzida e suas respectivas concentrações ...... 51

Tabela 6 - Composição dos pontos do planejamento de misturas para o sistema Tween

20/água produzida/acetato de etila. .......................................................................................... 61

Tabela 7 – Remoção percentual de metais em cada ponto utilizando os pontos do sistema

Tween 20/água produzida/acetato de etila (%)......................................................................... 61

Tabela 8 - Análise de variância dos modelos linear, quadrático e cúbico especial .................. 63

Tabela 9 - Número de remoções, concentração de metais na fase aquosa, e remoção total dos

metais da AP. ............................................................................................................................ 67

Tabela 10 - Composição dos pontos utilizados para o tratamento da água produzida. ............ 69

Tabela 11 - Concentrações máximas de metais permitidas e ideais para reuso na irrigação e

concentrações de metais nas águas utilizadas no experimento de germinação. ....................... 75

Tabela 12 - Valores de RAS e CE para a AP e APT. ............................................................... 77

LISTA DE ABREVIATURA E SIGLAS

CONAMA – Conselho Nacional de Meio Ambiente

EMBRAPA - Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária

CAPES – Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

CE – Condutividade elétrica

RAS – Razão de Adsorção de Sódio

pH – Potencial hidrogeniônico

BHL – Balanço hidrofílico

O/A – Óleo em água

A/O – Água em óleo

C/T – Razão cotensoativo/tensoativo

WI – Winsor I

WII – Winsor II

WIII – Winsor III

WIV – Winsor IV

FO – Fase orgânica

FA – Fase aquosa

T - Tensoativo

UFERSA – Universidade Federal Rural do Semiárido

AB – Água de abastecimento

AP – Água produzida

APT – Água produzida tratada

APT 25% - Mistura de 25% de água produzida tratada e 75% de água de abastecimento



IVG – Índice de velocidade de germinação

tm – Tempo Médio de Germinação

VMG – Velocidade Média de Germinação

fr – Frequência relativa de germinação

% G – Porcentagem de germinação

APHA – Associação Publica Americana de Sáude

USEPA - Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos

ppm – Parte (s) por milhão

dS.m-1 – decisiemens por metro

mmolc.L-1 – milimol carga por litro

ANP – Agência Nacional de Petróleo

OCS – Óleo de Coco Saponificado

LEACQ – Laborátorio de Engenharia Ambiental e Controle de Qualidade

LTT – Laboratório de Tecnologia de Tensoativos

Capítulo 1

Introdução

Capítulo 1 – Introdução 18

Gregory Vinicius Bezerra de Oliveira Dissertação de Mestrado

1. INTRODUÇÃO

A escassez de água associada à alta demanda requerida pela produção agrícola se

caracteriza como um dos grandes problemas deste século (HOEKSTRA & CHAPAGAIN,

2006; ALOBAIDY et al., 2010). Atualmente, 86% do consumo de água no mundo vai para

produção agrícola, com isso, estudos do reuso de águas residuais para agricultura vêm se

mostrando uma área de grande importância, mas são ainda pouco aplicados no cultivo de

oleaginosas (TSOUTOS et al., 2013; MARQUES et al.,2015).

A água produzida extraída durante a exploração de petróleo é um dos principais

problemas para o setor, além da quantidade de efluente gerado, contém altas quantidades de

sais, metais pesados, óleo emulsionado e compostos radioativos. O tratamento para a água

produzida é um processo complexo e caro (MELO et al., 2010; IGUNNU & CHEN, 2014;

PADAKI et al., 2015; VENKATESMAN & WANKAT, 2017).

Devido à complexidade no tratamento da água produzida, o número de estudos

visando encontrar métodos que sejam eficientes e mais baratos do que os meios atuais de

tratamento convencionais vêm crescendo nos últimos anos, o tratamento por sistemas

microemulsionados vem sendo uma alternativa para substituir processos de extrações

convencionais para tratamentos de efluentes, com resultados satisfatórios obtidos na remoção

de metais, óleo e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (MELO et al., 2015; YANG et al.,

2008; DANTAS et al., 2009; DANTAS et al., 2003; DANTAS NETO et al., 2007;

MENEZES et al., 2017, NASCIMENTO, 2018).

Os principais destinos para a água produzida após o seu devido tratamento e

enquadramento na legislação vigente é o descarte, reinjeção ou reuso. Devido ao perigo de

escassez de água e aos grandes problemas que o Brasil e, principalmente, a região Nordeste

sofre com a seca, o reuso na irrigação tem sido objetivo em estudos do tratamento da água

produzida (MARQUES et al., 2015; MIRANDA et al., 2016; SOUZA et al., 2016)

Paralelamente ao grande uso da água para irrigação, cresce no Brasil o incentivo ao

cultivo de oleaginosas, como a soja, a mamona e o girassol, devido ao aumento constante da

adição de biodiesel ao diesel comercial. O girassol (Helianthus annuus L.) é uma planta muito

cultivada em diversas regiões e possui uma grande importância econômica na indústria

Capítulo 1 – Introdução 19


alimentícia e na produção de biodiesel, além de possuir uma grande adaptabilidade para o

cultivo em todas as regiões do país (MARQUES et al., 2015; HELDWEIN et al., 2014).

Logo, devido ao incentivo ao cultivo de oleaginosas, a escassez de água, a grande

quantidade de efluente gerado pela indústria do petróleo, e aos poucos estudos da qualidade

deste efluente tratado por sistemas microemulsionados, este trabalho teve como objetivo a

otimização do uso de novos sistemas microemulsionados na remoção de metais da água

produzida e a sua avaliação quanto à qualidade e adequação para a irrigação e a aplicação na

germinação de sementes de girassol.

Essa dissertação está dividida em sete capítulos. No capítulo 1 está a introdução geral

do trabalho onde são apresentados o contexto geral e os principais tópicos que serão

discutidos. No capítulo 2 são detalhados os objetivos da realização deste trabalho. No capítulo

3 estão descritos aspectos teóricos, onde se apresenta uma revisão da literatura sobre a água

produzida, tensoativos, microemulsão, qualidade de água para irrigação, germinação e

girassol. O capítulo 4 refere-se ao estado da arte, onde são apresentados os estudos mais

relevantes para a execução desta pesquisa, contendo trabalhos recentes sobre tratamento de

efluentes com microemulsões e a utilização de água produzida na germinação e irrigação de

diferentes espécies de plantas. No capítulo 5 apresenta-se a metodologia descrevendo os

equipamentos, reagentes e o procedimento experimental adotado para a realização desta

pesquisa. No capítulo 6 são apresentados e discutidos os resultados obtidos. No capítulo 7 são

apresentadas as principais conclusões obtidas a partir deste estudo e posteriormente as

referências utilizadas ao longo do trabalho.

Capítulo 2

Objetivos

Capítulo 2 – Objetivos 21


2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo Geral

Otimizar a remoção de metais da água produzida utilizando novos sistemas

microemulsionados com tensoativo não iônico e componentes biodegradáveis, e avaliar a

qualidade da água produzida tratada para irrigação, bem como os seus efeitos na germinação

de girassol.

2.2. Objetivos específicos

Obter o diagrama de fases do sistema microemulsionado utilizando um tensoativo não

iônico e componentes biodegradáveis;

Avaliar a eficiência do tratamento da água produzida com o sistema

microemulsionado obtido;

Estudar a capacidade de carga da microemulsão e o número de estágios de extração;

Verificar diferenças entre os parâmetros físico-químicos da água produzida e da água

produzida tratada na região de Winsor II e na aplicação de microemulsão (Winsor IV);

Comparar a eficiência do tratamento utilizado com os padrões determinados pelas

legislações ligadas ao reuso de águas para irrigação;

Avaliar o comportamento da germinação de sementes do girassol a partir de resultados

obtidos de parâmetros de germinação.

Capítulo 3

Aspectos Teóricos

Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 23


3. ASPECTOS TEÓRICOS

3.1 Água Produzida

3.1.1 Conceito Geral

Em reservatórios de petróleo e gás natural é comum encontrar água associada a esses

compostos, essa água é denominada água de formação ou água conata e pode ser oriunda da

água do mar ou doce que se encontra nas reservas geológicas. Além disso, injeção de água

decorrente da exploração que tem como objetivo manter a pressão hidráulica do poço, e

também durante a recuperação avançada de óleo. A água produzida, então, é definida como

sendo a água de formação e a água injetada que são extraídas do poço durante a produção de

óleo e gás (JIMÉNEZ et al., 2018).

A água de formação é o principal constituinte da água produzida e possui

características físico-químicas diferentes da água do mar ou de rios, possuindo íons, sais e

outras substâncias tóxicas (FIGUEREDO et al., 2014).

O volume de água produzida, gerado durante a exploração de petróleo e gás, pode

chegar a ser bem maior que o do material fóssil, sendo assim o maior efluente da indústria

petrolífera, o que é um grande problema devido aos contaminantes presentes e a alta

complexidade no tratamento requerido para enquadrar a água nos padrões de descarte ou

reuso (GOMES, 2014). A Figura 1 mostra possíveis destinos da água produzida após o seu

devido tratamento para diminuir a quantidade dos contaminantes da mesma.

Figura 1 - Destinos da água produzida após tratamento.

Fonte: Costa (2017)



De acordo com dados da ANP (2019), no mês de dezembro de 2018 a produção de

água em campos de produção onshore foi cerca de 1,7 milhões de barris por dia, enquanto a

produção de óleo foi de 102,7 mil barris por dia. Na produção offshore o valor de água

produzida chegou a cerca de 2,1 milhões de barris/dia, e para óleo foi 2,6 milhões barris/ dia.

3.1.2 Composição da água produzida

A composição da água produzida é complexa e varia de acordo com a localização do

poço, a formação geológica, o método de extração utilizado e o tipo de hidrocarboneto que

está sendo produzido (VEIL et al., 2004).

Alguns dos principais contaminantes da água produzida e suas concentrações estão

descritos na Tabela 1.

Tabela 1 - Principais componentes da água produzida.

Componentes Concentração

(ppm) Componentes

Concentração

(ppm)

Na 0-150000 Fe 0,1-100

Cl 0-250000 Al 310-410

Ba 0-850 B 5-95

Sr 0-6250 Cr 0,02-1,1

SO42- 0-15000 Li 3-50

HCO3 0-15000 Mn 0,004-175

Ca 0-74000 Ti 0,01-0,7

K 24-4300 Zn 0,01-35

SO32- 10 As 0,005-0,3

Mg 7-6000 Pb 0,008-0,8

Total de Sólidos

Dissolvidos (TDS) 100-400000

Hidrocarbonetos

saturados 17-30

TOG 2-560 BTEX Total 0,73-24,1

Fonte: Adapatado de Jimenéz et al. (2017)

Como pode ser observado na Tabela 1 existe uma variação de concentrações de

compostos que podem existir em uma determinada AP, justamente devido a grande variedade



de tipos de óleo e das formações rochosas onde se encontram o que pode dificultar nos

processos de tratamento da água.

No geral os principais contaminantes da água produzida são os sais, óleos e graxas,

BTEX (Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xileno), HPAs (hidrocarbonetos poliaromáticos),

ácidos orgânicos, fenóis, metais pesados, compostos radioativos e aditivos químicos que

foram utilizados durante a extração do petróleo (JIMENEZ et al., 2017). Com isso o

tratamento da água produzida se faz necessário para promover a remoção ou a diminuição da

maioria destes compostos.

3.1.3 Métodos de Tratamento da Água Produzida

Como observado na Figura 1 existem tradicionalmente três destinos dados à água

produzida após o tratamento: descarte, injeção e reuso. Para atingir os padrões mínimos de

contaminantes exigidos pela legislação para cada destino, o tratamento da água produzida é

necessário.

Os principais objetivos do tratamento da água produzida são remover o óleo e

graxas, sólidos suspensos, orgânicos solúveis, gás dissolvido, material radioativo, sais

dissolvidos e metais pesados, além de realizar a desinfecção e minimizar a dureza da água

(FAKHRU’L-RAZIA et al., 2009).

As principais técnicas utilizadas no tratamento da água emulsionada são o tratamento

químico (coagulação/floculação, uso de tensoativos), físico (flotação, membranas de filtração,

ultrafiltração, centrifugação por hidrociclones), biológico, elétrico e até a combinação desses

(THOMAS, 2001).

No tratamento primário, os sólidos são removidos por filtração, sedimentação ou

flotação, ou pela associação dos processos de coagulação e floculação química. São

removidos componentes tóxicos, por exemplo, excessos de detergentes, corantes, amidas; e

ainda hidrocarbonetos, matéria orgânica e gorduras. Com o tratamento secundário é removida

a matéria orgânica biodegradável dissolvida ou como coloide, podendo também ser

removidos nitrogênio e fósforo. O tratamento terciário, por sua vez, é considerado como a

etapa de “polimento”. Serve para melhoramento da qualidade do efluente tratado, sendo

observada a remoção de impurezas remanescentes como cor residual, turbidez, além da

eliminação de organismos patogênicos através da desinfecção (GIORDANO, 1999;

MENESES, 2011).



3.2 Tensoativos

Tensoativos são moléculas anfifílicas, ou seja, possuem um grupo hidrofílico e outro

hidrofóbico na sua estrutura, e por possuírem tal estrutura conseguem diminuir a tensão

interfacial e superficial entre substâncias de polaridades distintas (ROSSI et al., 2006).

Devido à propriedade de diminuição das tensões interfacial e superficial, os tensoativos são

muito utilizados na indústria de detergentes, alimentos, cosméticos, tintas, medicamentos,

entre outras.

Os tensoativos são comumente representados por uma estrutura cauda-cabeça, onde a

cabeça é a parte polar da molécula e a cauda a apolar. A parte apolar de um tensoativo

normalmente tem origem em uma cadeia carbônica, com número mínimo de 8 carbonos,

enquanto a parte polar é formada por átomos que podem apresentar concentração de carga ou

não.

3.2.1 Classificação dos tensoativos

Os tensoativos podem ser classificados conforme a natureza da sua parte polar em

catiônicos, aniônicos, não iônicos, e anfóteros, conforme representado na Figura 2.

Figura 2 - Representação geral dos tipos de tensoativo conforme a carga do grupo polar

Fonte: Adaptado de Campana (2012)

3.2.1.1 Tensoativos Catiônicos

Tensoativos catiônicos são aqueles que quando em solução aquosa fornecem íons de

carga positiva para o meio, são geralmente constituídos por aminas. No Brasil os principais

tensoativos catiônicos comerciais são a base de nitrogênio quaternário, é o grupo que



apresenta maior toxicidade aquática e são utilizados como aditivos para lubrificantes,

amaciantes, desinfetantes e cosméticos (DALTIN, 2011).

Os tensoativos catiônicos são geralmente mais caros que os demais devido à alta

pressão na reação de hidrogenação durante sua síntese e são geralmente utilizados como

bactericidas e modificadores de carga de superfície, sendo muito importante no combate à

corrosão (SHAH, 2012).

3.2.1.2 Tensoativos Aniônicos

Tensoativos aniônicos quando ionizados em água fornecem íons com carga negativa

para o meio. Nesta classe estão os tensoativos mais utilizados na indústria pelo seu alto poder

de detergência, como por exemplo, são utilizados na fabricação de sabões, detergentes,

xampus, e representam cerca de 50% da produção mundial de tensoativos (DALTIN, 2011;

SHAH, 2012).

Os tensoativos aniônicos mais conhecidos são os alquil alcanoatos, que são derivados

de gordura animal ou óleo vegetal (ROSSI et al., 2006).

3.2.1.3 Tensoativos Não-Iônicos

Os tensoativos não-iônicos são aqueles que não formam íons quando em solução

aquosa e representam a segunda maior classe de tensoativos. A solubilidade destes tensoativos

é proveniente de grupos com alta afinidade por compostos polares (ROSSI et al., 2007).

Dentre suas principais vantagens de utilização está a compatibilidade com outros

tensoativos e o fato de suas propriedades não serem tão afetadas com a mudança do pH do

meio onde se encontram (CURBELO, 2006; PASINI, 2014).

3.2.1.4 Tensoativos Anfóteros

Os tensoativos anfóteros são a menor classe de tensoativos existentes, e são

tensoativos que possuem caráter iônico duplo, sendo o pH do meio o fator que determina o

comportamento destas moléculas: para pH<4 se comportam como tensoativos catiônicos, para

9>pH>4 se comportam como tensoativos não iônicos e para pH>9 se comportam como

tensoativos aniônicos (ROSSI et al., 2007).



3.2.2 Balanço Hidrofilico-Lipofilico (BHL)

O balanço hidrofílico-lipofílico (BHL) correlaciona as estruturas dos tensoativos com

sua solubilidade em óleo ou água, no qual os tensoativos com valores de BHL altos produzem

emulsões do tipo óleo em água, enquanto os tensoativos com BHL baixos irão produzir

emulsões do tipo água em óleo. (RHEIN et al., 2006; SOUZA, 2013).

Na Tabela 2 está a classificação dos tensoativos quanto ao seu BHL proposto por

Griffin (1949).

Tabela 2 - Aplicação dos tensoativos conforme sua faixa de BHL

Aplicação Faixa de BHL

Emulsificante A/O 3-6

Agente molhante 7-9

Emulsificante O/A 8-18

Detergente 13-16

Solubilizante 15-18

Fonte: Souza (2013)

Assim, o BHL se torna uma propriedade essencial para ajudar na escolha do melhor

tensoativo para uma determinada aplicação.

3.3 Microemulsões

A combinação entre tensoativo, fase aquosa e fase orgânica pode formar sistemas

conhecidos como microemulsões, que são definidas como dispersões termodinamicamente

estáveis, homogêneas, transparentes ou translúcidas, e com diâmetro de gotículas menor que

100 nm (ROBB, 1982; SILVA, 2018).

As microemulsões diferem das emulsões pelo tamanho estrutural das gotículas

dispersas, mas principalmente devido a sua alta estabilidade termodinâmica, o que leva a uma

ampla utilização desses sistemas (MENEZES, 2017).

As microemulsões podem ser do tipo água em óleo (A/O) e óleo em água (O/A), e o

que determina o tipo do sistema formado é a concentração dos componentes e as suas

naturezas. As microemulsões ricas em óleo possuem a água dispersa no óleo, onde as

moléculas de água estarão envolvidas por uma membrana de moléculas de tensoativo e



cotensoativo (quando necessário), formando assim micelas do tipo A/O. Já as microemulsões

ricas em água irão formar micelas do tipo O/A, onde são as moléculas de óleo que estarão

dentro da membrana. As Figuras 3 e 4 mostram uma representação das micelas formadas em

cada caso.

Figura 3 - Micela da microemulsão do tipo A/O

Fonte: Autor

Figura 4 - Micela da microemulsão do tipo O/A

Fonte: Autor

3.3.1 Classificação de Winsor

Em 1948, Winsor propôs uma classificação conforme observou o equilíbrio entre a

fase de microemulsão e outras fases presentes em um sistema, as separou em 4 grupos, e elas

são conhecidas como regiões de Winsor, a quais são:



Winsor I – É o equilíbrio entre a fase microemulsionada e a fase orgânica em

excesso, nessa região a fase orgânica está localizada no topo e a microemulsão na base.

Winsor II – Equilíbrio entre a fase microemulsionada e a fase aquosa que está

em excesso, neste caso a fase aquosa água se posiciona na parte inferior do equilíbrio,

enquanto a microemulsão se encontra no topo.

Winsor III – Nesta região o sistema possui as três fases em equilíbrio: fase

orgânica no topo, a microemulsão é a fase intermediária, e a fase aquosa se encontra na parte

inferior do equilíbrio.

Winsor IV - Região que corresponde apenas a existência de uma única fase, a

da microemulsão.

A Figura 5 representa esquematicamente a classificação dos sistemas de Winsor.

Figura 5 - Classificação das regiões de Winsor

Fonte: Nascimento (2018)

3.3.2 Fatores que influenciam nas regiões de Winsor

Os principais fatores que influenciam o comportamento das microemulsões são a

natureza do tensoativo e do cotensoativo (quando presente), razão cotensoativo/tensoativo

(C/T), composição do óleo, salinidade e temperatura do meio.



Tensoativo (T)

O tensoativo influencia na finalidade da microemulsão, devido as suas propriedades

químicas, sendo de grande importância conhecer o BHL do tensoativo utilizado, pois

determinará o tipo de micela formada e, consequentemente, o tipo de microemulsão.

Tensoativos com caráter hidrofóbico (BHL baixo) são utilizados para formar microemulsões

do tipo A/O, já tensoativos com caráter hidrofílico (BHL alto) são utilizados para formar

microemulsão do tipo O/A. (LUCENA NETO, 2005; ROSSI, 2007).

Cotensoativo (C)

Os cotensoativos normalmente utilizados são moléculas não iônicas, geralmente

álcoois que possuem cadeia carbônica entre 4 a 8 carbonos, aminas e ácidos carboxílicos.

Quando o comprimento da cadeia do tensoativo é igual à soma dos comprimentos das cadeias

do cotensoativo e do óleo se consegue uma maior região de microemulsão (LEITE, 1995;

BARROS NETO, 1996; LUCENA NETO, 2005; PAULINO, 2007).

Razão cotensoativo/tensoativo (C/T)

O aumento da razão C/T provoca a transição dos sistemas WI-WIII-WII, devido ao

aumento na quantidade de cotensoativo, como mencionado no tópico anterior. Com o

aumento da razão C/T a região de microemulsão diminui devido à baixa quantidade de

tensoativo (BARROS NETO, 1996; PAULINO, 2007; MENESES, 2011).

Fase orgânica

A natureza da fase orgânica influencia diretamente nas propriedades da interface do

sistema. Moléculas com pequeno volume molecular ou alta polaridade provocam a solvatação

entre o tensoativo e o óleo sobre a interface (PAULINO, 2007). O aumento na cadeia do óleo

utilizado ou a substituição por grupos aromáticos reduz a solubilidade dos componentes do

sistema, consequentemente diminui a região de microemulsão (DANTAS et al., 2003).

Salinidade

O aumento da salinidade no sistema resulta na diminuição da afinidade dos

tensoativos pela água, provocado por forças Colombianas entre as cabeças dos tensoativos,



aumentando a afinidade do tensoativo pelo óleo, promovendo uma maior formação de regiões

de WII no sistema. Para tensoativos não-iônicos a salinidade aumenta a temperatura de

turbidez do sistema e reduz a solubilidade do tentativo na água (PAULINO, 2007).

Temperatura

Em temperaturas elevadas tem-se um aumento da hidrofilia do tensoativo, resultando

em uma maior solubilização da água do que do óleo, por isso ocorre uma transição do tipo

WII-WIII-WI ou WIV-WI (LUCENA NETO, 2005).

3.2 – Diagramas de fases

As representações dos sistemas de Winsor são feitas em diagramas de fases, que

podem ser ternários, quaternários ou pseudoternários. A representação é feita em um triângulo

onde em cada vértice se encontra um dos constituintes, no caso dos diagramas ternários e

quaternários, para sistemas com quatro componentes um dos vértices contém a razão entre

dois constituintes, sendo assim um diagrama pseudoternário (DUARTE, 2014). A Figura 6

representa um diagrama ternário com os componentes tensoativo, fase aquosa e fase oleosa.

Figura 6 - Representação de um diagrama ternário

Fonte: Autor

Em um diagrama, à medida que se afasta de um vértice a concentração do

componente diminui e aumenta a concentração dos outros constituintes. Os diagramas são

construídos a partir da titulação dos componentes do sistema ou do preparo de várias amostras

com diferentes composições (PRETO, 2016; DAMASCENO et al., 2011).



3.3 Qualidade da água para irrigação

A qualidade da água utilizada para irrigação é um dos fatores mais importantes para

avaliar o sucesso de produção de uma determinada cultura, já que a água é um dos principais

fatores que influenciam no crescimento e desenvolvimento das plantas, e na integridade do

solo.

Ayers e Westcot (1999) consideram a salinidade, sodicidade e toxicidade de íons os

parâmetros mais críticos para o uso de água na irrigação. Água salina pode ser um risco para a

produção da maioria das culturas, causando alterações prejudicais na absorção de água do

solo, afetando assim no processo de fotossíntese. A sodicidade pode provocar problemas com

infiltração do solo e, consequentemente, diminuição na absorção de água, já a toxicidade de

íons diz respeito ao efeito negativo que altas concentrações que alguns íons representam para

as plantas.

No âmbito das legislações, a Resolução do CONAMA n°396 de 2008 dispõe sobre a

classificação de diretrizes ambientais para o enquadramento das águas subterrâneas e dá

outras providências. Nesta resolução se encontra a quantidade máxima de concentração de

vários parâmetros de utilização da água para irrigação, recreação, consumo humano e de

animais.

Além disso, para o estudo utilizou-se as informações do livro “Qualidade de Água

para Irrigação” de Almeida (2010), publicado pela EMBRAPA (Empresa Brasileira de

Pesquisa Agropecuária) que retrata várias condições ideais para o uso da água na irrigação,

metodologias de quantificação, e quais os problemas atrelados ao excesso ou escassez de um

determinado composto.

As concentrações máximas ideais dos metais bário, ferro, manganês, potássio, sódio,

cálcio, cromo, magnésio e lítio em água para irrigação estão detalhadas na Tabela 3. Estes

valores foram os adotados para avaliar a qualidade da água para irrigação das águas utilizadas

nesta pesquisa.



Tabela 3 - Concentrações máximas de metais em água para irrigação.

METAIS CONAMA EMBRAPA

Bário 5 -

Ferro 5 5

Manganês 0,2 0,2

Potássio - 2

Sódio - 919,6

Cálcio - 400,8

Cromo total 0,1 -

Magnésio - 60,8

Lítio total 2,5 2,5

Fonte: Conama/396; Almeida (2010)

3.4 Toxicidade dos metais para a irrigação

A água produzida apresenta uma grande quantidade de cátions e ânions que são

tóxicos para as plantas. Dentre os principais metais presentes pode-se destacar o bário, cálcio,

cromo, estrôncio, ferro, lítio, magnésio, manganês, potássio e sódio, que são amplamente

encontrados na água produzida.

A seguir serão detalhados os principais problemas que as altas concentrações destes

metais podem acarretar para as plantas, e com isso, a importância em diminuir a concentração

destes contaminantes da água produzida para assim ser reutilizada na irrigação.

3.4.1 Bário

Existe pouca informação sobre a toxicidade do bário para as plantas, os estudos

realizados para avaliar os efeitos deste elemento retratam redução do crescimento das plantas,

inibição da fotossíntese devido ao fechamento dos estômatos, redução da fixação de carbono,

e até morte provocada pela exposição das raízes a este elemento (SUWA, 2008).

3.4.2 Cálcio

O cálcio faz parte do grupo de macronutrientes para as plantas, sendo um elemento

importante para a planta suportar o estresse por salinidade, está presente na membrana da



parede celular das plantas e é fundamental para o desenvolvimento das raízes. (BENITES et

al., 2010).

Além disso, o cálcio pode interferir na infiltração do solo, já que altos teores de sódio

em relação ao cálcio podem diminuir a velocidade de infiltração, levando a uma diminuição

na quantidade de água que é absorvida pelo sistema radicular da planta (MANTOVANI et al.,

2007).

Apesar do cálcio ser um elemento fundamental para as plantas uma quantidade

excessiva deste cátion no solo e/ou água para irrigação se torna prejudicial para as plantas

quando a quantidade de outros cátions como o K+ e Mg2+ são baixas, pois é relatado que uma

concentração alta de cálcio pode prejudicar na absorção de outros elementos (BENITES et al.,

2010).

3.4.3 Cromo

O cromo não é reconhecido como um elemento essencial para o crescimento de

plantas, sendo recomendados níveis baixos desse elemento na água de irrigação. (ALMEIDA,

2010).

Nas plantas, alta concentração de cromo pode promover inibição da germinação,

alteração no crescimento de raízes, aparecimento de necroses, redução na biomassa, morte das

células, altera a estrutura e função das enzimas, prejudicando assim os seus metabolismos

(SINGH et al., 2013).

3.4.4 Estrôncio

O estrôncio não é um elemento essencial para as plantas, em altas concentrações é

muito tóxico, prejudicando o crescimento, a fotossíntese, diminuindo a absorção de outros

elementos por competição, como magnésio e ferro, além de provocar efeitos como surgimento

de mutações, e desregulação do metabolismo das plantas (BURGER & LICHTSCHEIDL,

2018).

3.4.5 Ferro

O ferro é um micronutriente essencial para as plantas, pois está altamente

relacionado na formação de enzimas importantes para o metabolismo, e é indispensável para a



respiração e no processo de fotossíntese, e da fixação de alguns elementos, como o nitrogênio

(ALEXANDRE et al., 2012).

Alta concentração de Fe pode ser prejudicial em solos ácidos, nos quais irá ocorrer

um aumento na disponibilidade de Fe+2, podendo causar indisponibilidade de alguns

elementos, como o fósforo e molibdênio devido à concorrência nutricional (ALMEIDA,

2010). Também pode provocar manchas nas folhas e frutos das plantas, entupir tubulações, e

desenvolver ferrobactérias que obstruem as canalizações. (SILVA et al., 2010).

3.4.6 Lítio

O lítio é considerado um elemento tolerável para muitos cultivos em até 5 ppm, é um

cátion móvel no solo que não é considerado essencial para o crescimento e desenvolvimento

das plantas (ALMEIDA, 2010).

Em altas concentrações o lítio pode provocar alteração no crescimento das raízes,

diminuição na absorção de outros elementos essenciais, como o cálcio, alteração no

metabolismo e surgimento de áreas necróticas nas folhas (HAWRYLAK-NOWAK et al.,

2012; SHAHZAD et al., 2016).

3.4.7 Magnésio

O magnésio é um nutriente essencial, especialmente para a síntese de proteínas,

regulador do balanço cátion-ânion nas células, é constituinte da clorofila e na atividade

enzimática em vários processos metabólicos, sendo responsável por ativar grande parte das

enzimas e cofatores de outras (GUO et al., 2016).

O excesso de magnésio na água é responsável também pela dureza da água,

provocando incrustações nas tubulações, além disso influencia na infiltração do solo, e pode

induzir a carência de outros elementos como o potássio (ALMEIDA, 2010).

3.4.8 Manganês

O manganês é considerado um micronutriente para as plantas, participando da

estrutura de enzimas e proteínas responsáveis pelo processo de fotossíntese sendo seu déficit

prejudicial no processo respiratório das plantas (MILLALEO et al., 2010; BUCHANAN,

2015).



O excesso de Mn nas plantas altera a atividade enzimática, absorção, transporte e

absorção de outros elementos importantes, como o cálcio, magnésio e ferro, este último

problema é agravado em solos ácidos, onde se aumenta a concentração de manganês trocável

no solo (ALMEIDA, 2010; MILLALEO et al., 2010).

Para a atividade de irrigação altas concentrações de manganês na água são

prejudiciais, pois pode precipitar com mudanças de temperatura, teor de oxigênio, pressão, pH

ou atividades bacterianas o que resulta em entupimento nas tubulações (SILVA et al., 2011).

3.4.9 Potássio

O potássio é um macronutriente para as plantas, atuando na ativação de cerca de 60

enzimas que são importantes para o metabolismo e crescimento das plantas, participa do

processo de fotossíntese pela regulação da abertura e fechamento dos estômatos, do transporte

de açucares, água e outros nutrientes, influenciando assim diretamente no crescimento das

plantas (PRAJAPATI et al., 2012).

O excesso de potássio pode provocar uma inibição na absorção de outros elementos

fundamentais para a nutrição vegetal, como o cálcio e o magnésio (BERGMANN, 1992).

3.4.10 Sódio

Em geral, o sódio não é considerado um elemento essencial para as plantas, sendo

benéfico apenas para um pequeno grupo de plantas no qual é tido como um micronutriente

essencial, como Atriplex spp, Kochia childsii (MAATHUIS, 2013). Em alguns casos o sódio

pode substituir o potássio no auxílio da absorção de nutrientes, síntese de carboidratos e na

fotossíntese, quando os níveis de potássio são baixos (KORNDÖRFER, 2007; FERREIRA

INOCENCIO et al., 2014).

Os problemas causados com o excesso do sódio são muitos: prejuízos para as

propriedades físico-químicas do solo, redução na germinação de sementes e crescimento das

plantas devido a mudanças no metabolismo, principalmente provocado pela absorção de água,

provoca murchamento e o amarelecimento das plantas, e é o responsável pela sodificação do

solo, diminuindo a fertilidade do mesmo (KORNDÖRFER, 2007, CAVALCANTE et al.,

2010; SCHOSSLER et al., 2012).

3.5 Girassol



O girassol (Helianthus annus L.) é uma dicotiledônia com ciclo anual e compreende

49 espécies, originária do México, é a quarta maior fonte de óleo vegetal comestível do

mundo, o que faz esta planta ter um grande interesse comercial (JOLY, 2002; FERNANDEZ-

MARTINEZ et al., 2008).

As sementes de girassol podem ser classificadas em “oleosas” e “não oleosas”. As

sementes oleosas são menores e possuem na sua composição cerca de 40% a 60% de lipídios,

sendo as mais importantes economicamente devido a sua fonte de óleo e como fonte de

proteína. As sementes não oleosas são maiores e possuem cerca de 25% a 30% de lipídios na

sua composição e são utilizadas para consumo humano e como fonte de alimentação para

alguns animais, como as aves (CARRÃO-PANIZZI & MANDARINO, 2005).

No Brasil o cultivo de girassol teve início na região sul durante o século XIX, e

segundo pesquisas o primeiro cultivo comercial da planta foi realizado na cidade de São

Paulo, em 1902 (UNGARO, 1982). A importância comercial do girassol se dá pela grande

variedade de produtos que podem ser obtidos desta planta: óleo comestível de excelente

qualidade, grãos, forragem, torta para alimentação animal, biodiesel, flor ornamental (LEITE,

2007; SOARES et al., 2016).

No país o principal polo produtor das sementes é a região Centro-Oeste, porém a

cultura apresenta uma alta adaptabilidade climática, podendo ser cultivada no Nordeste. Além

disso, o ciclo vegetativo curto da planta que é de até 130 dias e o alto rendimento em óleo faz

com que a cultura seja uma boa opção para ser produzida nesta região, por isso é alto o

número de estudos e pesquisas para encontrar as melhores condições de cultivo na região (DE

CARVALHO et al., 2018).

No Brasil, em 2007, a produção de sementes de girassol atingiu o patamar de

104.144 toneladas dos grãos, bem maior que no ano de 2016 onde a produção foi de 80.695

toneladas de grãos, e a tendência segundo a Companhia Nacional de Abastecimento

(CONAB) é que o valor da produção tenha aumentado em 2018 (FAO, 2019).

A Figura 7 mostra uma plantação de girassóis na cidade de Campo Novo do Parecis

em Mato Grosso, na região de maior produção da oleaginosa no Brasil.



Figura 7 - Plantação de girassol na cidade de Campo Novo Do Parecis/MS

Fonte: http://www.camponovodoparecis.mt.gov.br/Noticias/Campo-novo-do-parecis-ganha-cor-e-brilho-com-a-

floracao-do-girassol--1590/

3.6 Germinação e Teste de Germinação

A germinação possui conceitos diferentes dependendo do seu ramo de estudo, para

os botânicos a germinação ocorre com o crescimento do embrião e o rompimento do

tegumento das sementes pela radícula, já sob uma abordagem da tecnologia de

sementes/agronômica a germinação ocorre com a emergência e desenvolvimento de estruturas

essenciais para o desenvolvimento de uma planta normal (NASSIF et al., 1998; ANDRADE,

2009).

O início do processo de germinação ocorre a partir da absorção de água pelas

sementes, o que leva ao desenvolvimento do embrião e ao rompimento das sementes pela

radícula, por isso a qualidade da água é um dos fatores mais importantes a ser avaliado para o

desenvolvimento satisfatório das plantas. Além da água outros fatores importantes são o

oxigênio e a temperatura: o oxigênio participa do processo de respiração e síntese de energia

para o embrião e a temperatura rege algumas atividades metabólicas e varia conforme a

adaptabilidade das espécies (BEWLEY e BLACK, 1994; CASTRO et al., 2004; FLORES,

2014).

No Brasil o Ministério da Agricultura desenvolveu o manual de Regras para Análises

de Sementes, que auxilia pesquisadores e produtores a encontrarem as melhores condições

para a germinação de sementes de diferentes espécies, por padronizar os testes, garantindo

assim resultados mais uniformes.

http://www.camponovodoparecis.mt.gov.br/Noticias/Campo-novo-do-parecis-ganha-cor-e-brilho-com-a-floracao-do-girassol--1590/

http://www.camponovodoparecis.mt.gov.br/Noticias/Campo-novo-do-parecis-ganha-cor-e-brilho-com-a-floracao-do-girassol--1590/



O Manual de Análise de Sementes define a melhor faixa de temperatura para cada

espécie, define o tamanho da amostra, o tempo necessário para a avaliação da germinação, o

melhor tratamento para quebra de dormência de sementes, e os substratos que podem ser

utilizados para a realização da avaliação (BRASIL, 2009).

Seguindo as instruções das Regras para Análise de Sementes a eficiência e

padronização dos testes de germinação é garantida, além de ser eficiente para avaliar o

potencial de uma determinada amostra de sementes para a germinação em condições

satisfatórias para seu desenvolvimento (MARCOS FILHO, 2015).

Capítulo 4

Estado da Arte

Capítulo 4 – Estado da Arte 42


4. ESTADO DA ARTE

Neste capítulo estão apresentados os principais estudos relacionados ao trabalho,

sendo divididos em dois tópicos, no primeiro discute-se os estudos sobre o tratamento de

efluentes a partir da utilização de sistemas microemulsionados, e no segundo tópico são

discutidos os trabalhos que serviram de fundamentação para o reuso da água produzida sem

tratamento e água produzida tratada na irrigação.

4.1 Tratamento de efluentes utilizando sistemas de microemulsão

Dantas et al. (2003) estudaram a remoção de metais pesados utilizando

microemulsão. O sistema escolhido era constituído de óleo de coco saponificado (OCS) como

tensoativo, n-butanol como cotensoativo, querosene como fase óleo, solução de metais (Cr,

Cu, Fe, Mn, Ni e Pb) à 2% de salinidade (NaCl) como fase aquosa, e uma razão mássica de

cotensoativo/tensoativo fixada em 4. Foi utilizado um planejamento experimental

denominado de Rede de Scheffé para analisar a eficiência de remoção em uma determinada

área do diagrama. O estudo obteve percentuais de extração de 98% de todos os metais. Na

etapa de reextração o HCl – 8M mostrou-se um ótimo agente reextrator e foi verificado,

também, a influência do pH e do tempo nesse processo. O estudo mostrou a eficiência da

microemulsão como solvente seletivo de metais pesados em fase aquosa.

Mihaly et al. (2010) estudaram a remoção de níquel (Ni) em efluente utilizando

sistemas microemulsionados. Os sistemas continham Brij 30 como tensoativo e solução de

níquel como fase aquosa, óleo de pinho e acetato de etila como fase orgânica, e isopropanol

como cotensoativo para o sistema que utilizava o óleo de pinho. Foram estudadas a influência

do tipo de óleo, concentração do tensoativo e a influência da solução metálica no diagrama.

Para ambos os sistemas houve a formação de região de Winsor II, mas a presença do níquel

causava redução nessa região. Foram estudados pontos de concentração de 21, 28 e 35% de

tensoativo e o ponto ótimo de extração se deu por volta de 21% no qual foi obtido um

percentual de remoção de níquel acima de 85%.

Meneses (2011) estudou a remoção de boro de água produzida utilizando sistemas

microemulsionados. Foi utilizado cloreto de dodecilamônio (DAC) e OCS como tensoativos,

butanol e álcool isoamilico como cotensoativos, querosene e heptano como fase orgânica, e

solução de boro 3,6 ppm como fase aquosa. A razão cotensoativo/tensoativo foi fixada em 4 e

o percentual da fase orgânica foi de 5% para todos os pontos. Os pontos escolhidos



localizaram-se na região de Winsor II e a solução aquosa em excesso foi separada e analisada.

O sistema que apresentou a melhor eficiência foi o que utilizou DAC, álcool isoamílico e

heptano, com 49% de remoção. O OCS não se mostrou favorável para extração do boro nas

condições analisadas.

Oliveira (2014) analisou a influência da extração de íons de cobre e níquel por

sistemas microemulsionados nas regiões de Winsor II e III. Os constituintes utilizados foram

óleo de coco saponificado (OCS) como tensoativo, n-butanol como cotensoativo, querosene

como fase orgânica e soluções sintéticas de CuSO4. 5H2O e NiSO4.6H2O com NaCl 2% como

fase aquosa. Os sistemas de Winsor II e III obtiveram percentuais semelhante de extração e o

sistema de Winsor III apresentou um teor maior de metal na fase extrato e como possui uma

menor quantidade de matéria ativa, é mais eficaz.

Menezes (2017) avaliou a remoção de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos

(HPA) de água produzida utilizando um sistema microemulsionado composto de hexano

como fase orgânica (FO), n-butanol como cotensoativo (C), CTAB como tensoativo (T) e

água produzida enriquecida com 15 diferentes HPAs como fase aquosa (FA) e a razão C/T foi

de 4. As remoções dos HPAs foram avaliadas em 3 pontos na região de Winsor II do sistema.

Na composição 90% FA, 5% FO e 5% C/T as remoções chegaram a 99% para acenaftaleno,

fenantreno, antraceno e benzo(a)antraceno, no ponto de 70% FA, 25% FO, 5% C/T houve

maior remoção de nafteno, acenafteno, loranteno e pireno, já para 70% FA, 25% FO e 75%

C/T o criseno, benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo(a)pireno,

dibenzo(a.h)antraceno e benzo(g,h,i)perileno foram os mais extraídos da fase aquosa. O

tratamento com microemulsão se mostrou eficiente para a remoção de vários HPAs da água

produzida, sendo assim, uma ótima alternativa de tratamento.

Castro Dantas et al. (2018) estudaram a remoção de bário, cromo, manganês e ferro

de água produzida utilizando o sistema OCS (óleo de coco saponificado), como tensoativo, n-

butanol como cotensoativo, hexano como fase orgânica e água produzida como fase aquosa,

com uma razão C/T = 4. O estudo realizou o comparativo da remoção de metais em 10 pontos

de uma rede de Scheffé construída na região de Winsor II do diagrama pseudoternário. Os

autores verificaram que o ponto ótimo de extração foi composto por 72% de fase aquosa, 9%

de fase óleo e 19% de fase C/T, conseguindo valores de remoção acima de 94% para os

metais estudados. Os resultados obtidos demonstraram a eficiência do uso de microemulsão

para remoção de metais da água produzida.



Nascimento (2018) estudou o comportamento e a utilização de diferentes sistemas

microemulsionados para a remoção de contaminantes da água produzida em pontos na região de

Winsor II. Foi utilizada água produzida dopada como fase aquosa, n-butanol como cotensoativo e

variou os tensoativos em Renex ®, Alkonat ®, OCS (óleo de coco saponificado), SDS (dodecil

sulfato de sódio), CTAB (brometo de hexadeciltrimetilamônio) e Ultramina ®, fase orgânica

hexano e querosene e razões C/T em 1 e 4. Após a construção dos diagramas pseudoternários de

cada sistema foram escolhidos três pontos localizados na região de Winsor II para avaliar a

remoção dos ânions e cátions, sendo o ponto composto por 17,5% C/T, 7,5% FO, 75% FA do

sistema OCS/ADP/Hexano com razão C/T = 4, aquele que apresentou melhor percentual de

extração. Foi também estudada a remoção de HPAs com esse sistema, no qual foi obtida uma

remoção média de 99,45% de todos os HPAs. Os resultados obtidos foram satisfatórios e

comprovaram a eficácia de sistemas microemulsionados na remoção de diversos poluentes da

água produzida.

4.2 Água produzida na irrigação

Andrade (2009) utilizou um sistema evaporativo por compressão mecânica de vapor

para avaliar a qualidade do produto da destilação para fim de reuso na irrigação de culturas

não comestíveis. A água produzida e o produto de destilação foram submetidos a análises

químicas e foi verificada a redução de 97% para a maioria dos 84 parâmetros analisados. Os

bioensaios foram conduzidos com alga verde, peixe-zebra, alface e minhocas, para avaliação

da toxicidade. O produto de destilação causou leve toxicidade para a alga, decorrente do

nitrogênio amoniacal que estava acima do limite, para os outros organismos não foi observada

toxicidade ao nível de 100% de concentração.

Marques et al. (2015) avaliaram os efeitos da utilização de água produzida e água

produzida tratada na germinação de sementes de girassol e desenvolvimento de mudas. O

tratamento da água produzida utilizado foi a eletrofloculação com resultados de remoção da

demanda bioquimica de oxigênio (DBO) para 94%, teor de óleo e graxas (TOG) de 96%, cor

97%, e turbidez 99% quando utilizado a intensidade de 2 amperes e tempo de eletrólise de 4

minutos No estudo foram utilizadas água produzida e água produzida tratada em diferentes

diluições com água destilada, a germinação e a biomassa das mudas não sofreram variações

significativas na utilização das águas afetadas pelos diferentes níveis de TOG, COD e sais

presentes nos dois tipos de água. Os autores observaram que a porcentagem de germinação e

vigor tendem a cair quando utilizado água produzida não tratada com 337,5 mg.L-1 de TOG, e



1321 mg de O2.L-1. O tratamento da água produzida por eletrofloculação mostrou-se uma

alternativa para reuso na irrigação.

Miranda et al. (2016) estudaram o efeito da irrigação com água produzida sobre o

rendimento da mamoneira e a salinidade do solo, comparando com a irrigação utilizando água

de subsolo. Os tratamentos utilizados foram água produzida tratada por filtração, água tratada

por osmose reversa, e, como controle, água do aquífero Açu. A irrigação foi realizada para

dois ciclos de cultivo da mamona ‘BRS Energia’. A irrigação com a água produzida tratada

por filtração provocou redução no rendimento da cultura em 30% comparado com a amostra

de controle, além de ter provocado o aumento na salinidade e sodicidade do solo. A irrigação

com água tratada por osmose se mostrou eficiente, não afetando as propriedades do solo e a

produtividade da cultura, podendo então ser utilizada na irrigação da mamoneira.

Crisostomo et al. (2016) estudaram os efeitos que a água produzida tratada por

filtração (APF), por osmose reversa (APO) e água natural do aquífero Açu (ACA) provocam

nas características físico-químicas e biológicas do solo e no rendimento do girassol oleífero

BRS 321. A água produzida utilizada foi proveniente da unidade de Operação da Fazenda

Belém, no Ceará e o cultivo das plantas de girassol se deu em três diferentes ciclos entre 2012

e 2013. A irrigação com APF aumentou o risco de salinização e sodificação do solo, já que

este tipo de água apresentou maiores valores de condutividade elétrica (CE), razão de

adsorção de sódio (RAS), e alguns íons. APO foi a água que apresentou os menores valores

para as concentrações da maioria dos íons, pH, RAS e CE. Foram encontrados valores mais

altos para CE nas camadas de solo que foram irrigadas com APF, e ambas as águas afetaram

negativamente as propriedades biológicas do solo. A utilização das águas produzidas tratadas

não alterou significativamente a produção do girassol quando comparada com a ACA, porém

menores valores de produção foram obtidos na utilização da APF.

Henrique (2017) estudou o desempenho da utilização de água produzida tratada por

floculação iônica no desempenho da germinação de sementes de alface e gergelim. Foram

utilizadas 5 concentrações de sabão base como tensoativo (300, 350, 400, 450 e 500 ppm),

após a floculação a água era filtrada. Foram avaliados a remoção de metais (cálcio, potássio e

magnésio) e óleo da AP, os efeitos na germinação e vigor das plantas. Com o tratamento

houve a remoção de até 40% de cálcio e 99% de óleo da concentração inicial encontrada na

AP, sendo os melhores resultados encontrados quando utilizadas baixas concentrações de

orgânicos, metais e salinidade. Não foi encontrada diferença significativa entre os resultados



para a germinação, mas para o vigor a AP foi prejudicial e a utilização da AP tratada obteve

resultados próximos aos encontrados com a utilização de água destilada.

Oliveira (2017) avaliou a qualidade da água produzida tratada por um sistema

microemulsionado na germinação de sementes de girassol. Utilizou um sistema

microemulsionado contendo água produzida como fase aquosa, OCS como tensoativo, n-

butanol como cotensoativo, e hexano como fase orgânica, sendo escolhido o ponto 5% C/T,

10% FO, 85% FA, localizado na região de Winsor II. Foram utilizadas: água de torneira, água

produzida, água produzida tratada e combinações de água de torneira com a água tratada, nas

proporções de 4:1 e 2:1, para a comparação dos resultados. O ponto escolhido obteve

extrações acima de 80% para maioria dos metais presentes na água produzida. Nos ensaios da

germinação das sementes de girassol foi verificado um efeito negativo na utilização da APT

devido à alta concentração de sódio, com respostas negativas para porcentagem de

germinação, índice de velocidade de emergência e altura das plantas. Os testes utilizando as

diluições de água tratada apresentaram resultados satisfatórios, se mostrando eficientes e

ideais para todos os parâmetros de qualidade da água para irrigação e nos testes de

germinação.

Weber et al. (2017) avaliaram os efeitos da irrigação utilizando água produzida na

produção do girassol (Helianthus annuus) ornamental “Sunbright”. Os girassóis foram

cultivados no Ceará e submetidos a três diferentes tipos de tratamento: água produzida tratada

por osmose reversa (APO), água produzida tratada por filtração (APF) e água do aquífero Açu

(ACA). Foram analisados os efeitos nas concentrações de alguns nutrientes do solo, o

desenvolvimento das plantas, as concentrações de nutrientes nas raízes e parte aérea das flores

e o custo-benefício da aplicação de cada sistema. O uso de água produzida tratada por

filtração alterou a concentração de cátions trocáveis do solo, aumentou a concentração de

sódio no solo, podendo desencadear um processo de salinização do solo, além disso, afetou

negativamente o crescimento e o acumulo de nutrientes nas plantas. APO teve desempenho

similar ao uso da água do aquífero Açu, além de não provocar tantos efeitos nos nutrientes do

solo.

Sappington & Rifai (2018) utilizaram um equipamento eletromagnético de baixa

frequência para tratar água produzida através da neutralização dos cátions da água, tornando-

os insolúveis. A água produzida tratada, e a água produzida (AP) foram utilizadas em um

experimento de germinação de sementes de feijão, no qual foram avaliados os efeitos dessa

água na germinação e vigor das plantas, utilizando diferentes salinidades de água neste



experimento. O uso do tratamento da água foi benéfico para o aumento da porcentagem de

germinação e no crescimento das plantas para concentrações de sólidos totais dissolvidos

(TDS) de até 10000 ppm. Foram encontrados também redução na parte aérea da planta,

resultado do estresse salino causado pela água produzida, e observaram ainda que quanto

maior a salinidade da AP menor o crescimento da planta em comparação com aquelas

irrigadas com água destilada, havendo mortes em plantas irrigadas com salinidade muito alta,

com isso observou-se que o tratamento eletromagnético não provocou grandes mudanças no

crescimento da planta.

Na literatura ainda são escassos trabalhos com aplicação de microemulsão para a

remoção de vários metais da água produzida, e na maioria dos casos o estudo não visam a

aplicação deste tratamento para enquadrar a água para ser utilizada na irrigação, já que a

maioria estuda a remoção dos contaminantes visando o descarte. Este trabalho objetiva a

otimização de um novo sistema microemulsionado com componentes biodegradáveis e,

portanto, com menor agressividade para o meio ambiente, bem como avaliar os efeitos do

tratamento na qualidade de água para irrigação e quais os efeitos da sua utilização na

germinação de girassol, a fim de promover uma nova alternativa ao aproveitamento da água

produzida.


Capítulo 5

Metodologia

Capítulo 5 – Metodologia 49


5. METODOLOGIA

Neste capítulo são detalhados os equipamentos, materiais e procedimentos que foram

utilizados para a realização deste trabalho. O trabalho foi dividido em quatro etapas.

Na Figura 8, é representado um fluxograma geral dos procedimentos utilizados após

a síntese da água produzida.

Figura 8 - Fluxograma experimental

Fonte: Autor



5.1 Reagentes Utilizados

Os reagentes utilizados na obtenção da água produzida e da microemulsão estão

listados na Tabela 4.

Tabela 4 – Reagentes e materiais utilizados

Reagentes Materiais

NaCl (Vetec, 99%) Agitador Mecânico (Fisatom – Mod. 752)

MnSO4.H2O (Vetec, 98%) Homogeinizador (TECNAL TE-102)

Li2SO4 (Vetec, 98%) Tubos de ensaio

CrCl3.6H2O (Dinâmica, 99%) Centrífuga

FeCl3.6H2O (Vetec, 98%) Balança Analítica

SrSO4 (Êxodo, 99%) Pipeta

BaCl2 (Vetec, 99%) Frascos coletores

K2SO4 (Vetec, 99%) Câmara B.O.D

CaCl2 (Vetec, 99%) Estufa

MgCl2.6H2O (Vetec, 99%) Condutivímetro Digimed DM-31

Petróleo Campo de Ubarana - RN

Tween 20 Cromoline

Acetato de Etila Vetec, 99,5%

Fonte: Autor

5.2 Análise de metais pesados por ICP-OES

A determinação de metais foi feita por ICP-OES utilizando a norma USEPA 6010. O

equipamento utilizado foi o ICP-OES (Thermo Fisher Scientific, Bremen, Alemanha), modelo

iCAP 6300 Duo, com vista axial e radial, detector simultâneo CID (Charge Injection Device).

Utilizou-se Argônio comercial pureza de 99,996% (White Martins-Praxair) para purgar a

óptica, geração do plasma, como gás de nebulização e auxiliar. A amostra foi introduzida

utilizando um nebulizador Burgener Miramist e uma câmara de nebulização do tipo ciclônica.

Usou-se uma tocha de quartzo do tipo desmontável, e para a digestão das amostras usou-se

um forno digestor modelo Mars X Press (Cem Corporation, USA), de vasos fechados,

assistido por microondas.



5.3 Preparo da água produzida

A água produzida foi preparada baseada nas concentrações de metais presentes na

água produzida descrita por Nascimento (2014). O estudo foi feito com os metais: Ba2+, Ca2+,

Cr3+, Sr2+, Fe3+, Li+ Mg2+, Mn2+, K+, Na+.

Inicialmente preparou-se uma solução salina (10 L) de NaCl à 1000 ppm e as

soluções de cada sal de metal foram preparadas separadamente: 100 mL de uma solução

padrão de MnSO4.H2O e Li2SO4, 250 mL de solução padrão contendo CrCl3.6H2O,

FeCl3.6H2O, SrSO4, BaCl2, 1 L de solução padrão de K2SO4, e 1 L de solução padrão

contendo CaCl2 e MgCl2.6H2O. Em seguida, misturou-se todas as soluções em uma bombona

de 10 litros e foi feita a adição de 10 g de petróleo do Campo Marítimo de Ubarana –

Macau/RN (33,23 ºAPI), sob agitação constante de 4000 rpm, utilizando o homogeneizador

(TECNAL TE-102), visando a emulsificação do óleo.

Utilizou-se o ICP-OES para determinar a concentração final de cada metal na água

produzida e os resultados obtidos estão representadas na Tabela 5.

Tabela 5 - Sais utilizados na síntese da água produzida e suas respectivas concentrações

Metal Concentração dos cátions metálicos

presentes na água produzida

Ba2+ 5,02 ppm

Ca2+ 769,6 ppm

Cr3+ 6,07 ppm

Sr2+ 100,1 ppm

Fe3+ 13,73 ppm

Li+ 4,57 ppm

Mn2+ 3,24 ppm

K+ 195,6 ppm

Na+ 504,8 ppm

Fonte: Autor

5.4 Construção dos diagramas ternários

O tensoativo utilizado foi o Tween 20, por ter baixa toxicidade, boa solubilidade em

sistemas microemulsionados e por formar microemulsões sem a necessidade do cotensoativo.



A fase orgânica escolhida para o estudo foi o acetato de etila, que é um óleo de baixo custo,

muito volátil, que facilita a sua remoção da amostra, e possui baixa toxicidade, já que sua

dose letal média em ratos é de 11,3 g/kg, (PETCU et al., 2016)

Para verificar a formação das regiões de Winsor foram construídos dois diagramas

ternários. No primeiro sistema utilizou-se Tween 20 como tensoativo, acetato de etila como

fase óleo, água produzida (AP) como fase aquosa, no segundo sistema apenas a fase aquosa

foi substituída, sendo utilizada água de abastecimento (AB).

O primeiro diagrama teve como objetivo estudar a remoção dos metais da AP já

utilizada como fase aquosa do sistema, enquanto o segundo diagrama foi desenvolvido com o

objetivo de escolher pontos de microemulsão para ser posteriormente misturado a AP.

O método da construção dos diagramas consiste na titulação dos componentes do

sistema, para se obter as proporções mássicas entre eles, observando o seu comportamento e

delimitando assim as regiões de Winsor (MOURA, 2001).

Os componentes do sistema eram pesados em um tubo de ensaio e conforme a

titulação ocorria os tubos eram agitados utilizando um agitador mecânico, e havendo mudança

no aspecto visual da solução do sistema o mesmo era centrifugado. O tubo então era pesado e

a composição mássica do sistema era calculada por balanço de massas, para delimitar a região

de Winsor formada (MOURA, 2001).

5.5 Planejamento experimental

O planejamento experimental utilizado para avaliar o comportamento da remoção de

metais na água produzida pelo sistema microemulsionado e auxiliar na escolha do ponto

ótimo para o estudo que utilizado foi o planejamento de misturas do tipo simplex centroide

qual é baseado na variação da concentração dos componentes do sistema ternário e contém

um ponto central na rede de estudo que corresponde à mistura ternária em partes iguais

(BELTRAME, 2007; BARROS NETO et al., 2010).

O tratamento estatístico foi realizado utilizando o Software Statistica 7.0, com o

modelo cúbico especial O software gera uma matriz codificada que forma um triângulo

equilátero composto por 7 pontos que foram escolhidos na região de Winsor II. O ponto

mediano foi encontrado pela equação de conversão descrita por Nascimento (2014), que está

representado na Equação 01.

X = Xcod × (Xmáx – Xmin) + Xmin (01)



Onde:

Xcod = ponto da matriz experimental genérica

Xmáx = ponto real correspondente ao valor do ponto máximo da matriz

genérica (1).

Xmin = ponto real correspondente ao valor do ponto mínimo da matriz

genérica (0).

Este planejamento foi utilizado para o diagrama no qual a água produzida é a fase

aquosa do sistema. No caso da utilização da água de abastecimento como fase aquosa foram

escolhidas três composições de interesse para o estudo da remoção de metais na água

produzida.

5.6 Estudo da capacidade de carga da microemulsão

Para estudar a capacidade da microemulsão em extrair os metais, foi realizado o

estudo da capacidade de carga da microemulsão do melhor ponto de extração, obtido a partir

dos resultados de remoção dos metais do planejamento de misturas. A Figura 9 mostra um

esquema do procedimento experimental realizado.

Figura 9 - Procedimento experimental do estudo da capacidade de carga da microemulsão.

Fonte: Autor

Como representado na Figura 9, a microemulsão é coletada do ponto ótimo e

adicionada a uma nova água produzida em volume correspondente à agua tratada, com isso

um novo ponto de Winsor II é obtido e a água deste é coletada para análise de cátions, esse

processo é repetido até a microemulsão saturar.



5.7 Número de estágios de tratamento da água produzida

Para avaliar o tratamento da água produzida em mais de uma etapa foi realizado o

procedimento ilustrado na Figura 10, no qual a água tratada do ponto ótimo de remoção foi

coletada e adicionada ao tensoativo e fase orgânica nas mesmas proporções do ponto inicial e

a fase aquosa deste novo ponto de Winsor II foi coletada para análise de cátions, esse

processo foi repetido até quando possível.

Figura 10 - Procedimento do estudo do número de estágios de extração.

Fonte: Autor

5.8 Tratamentos da água produzida com a microemulsão

Foi realizado um estudo do tratamento da água produzida a partir da aplicação de

microemulsão. A microemulsão utilizada foi composta de Tween 20 como tensoativo, acetato

de etila como fase orgânica e água de abastecimento como fase aquosa, após a construção

deste diagrama foram escolhidos três pontos de microemulsões do tipo água em óleo para

serem misturadas a água produzida. A Figura 11 descreve o procedimento utilizado



Figura 11 - Procedimento para o tratamento da AP com microemulsão

Fonte: Autor

Como ilustrado na Figura 11, as microemulsões dos pontos de Winsor II obtidas

foram coletadas e adicionadas posteriormente à água produzida. Na aplicação da

microemulsão na água produzida houve uma variação da razão (R) volumétrica de aplicação

em 1, 2, e 3 (água produzida/microemulsão) para otimização do processo, após a mistura os

sistemas foram agitados e centrifugados para a separação das fases, e a APT de cada ponto foi

coletada para análise de cátions.

5.9 Avaliação da qualidade de água para irrigação

A avaliação da qualidade de água para irrigação foi feita na AP e na APT que foi

utilizada no experimento de germinação, onde foram comparadas as concentrações de metais,

a Razão de Adsorção de Sódio (RAS), a condutividade elétrica (CE) de cada água com os

valores ideais segundo a legislação.

A Razão de Adsorção de Sódio (RAS) foi calculada com o objetivo de avaliar

possíveis problemas que podem ser causados quando se utiliza águas com concentrações altas

de sódio, sendo, junto com o resultado de CE um indicador do perigo da sodicidade e

salinidade de solos.

A RAS é expressa pela raiz quadrada do miliequivalente por litro (meq.L-1)1/2 ou por

milimol carga por litro (mmolc.L-1)1/2 e foi calculada pela fórmula descrita na Figura 12.



Figura 12 - Fórmula para o cálculo da razão de adsorção de sódio (RAS)

Fonte: Almeida (2010)

5.10 Germinação das sementes de girassol

Para os experimentos da germinação das sementes de girassol em laboratório seguiu-

se as regras contidas no manual de regras para análise de sementes (BRASIL, 2009). Os

experimentos foram realizados no Laboratório de Engenharia Ambiental e Controle de

Qualidade (LEACQ) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN)

O substrato utilizado para os experimentos foi o papel, e no teste de germinação

foram utilizadas três repetições de 32 sementes para cada tipo de água utilizada nos testes,

onde estas foram distribuídas em três folhas previamente umedecidas com 2,5 vezes de sua

massa e feitos rolos que foram acondicionados em sacos plásticos para impedir a perda de

umidade e o contato entre os tratamentos. Os sacos foram colocados em câmara do tipo

B.O.D (Demanda Bioquímica de Oxigênio) na temperatura de 25 ºC. O experimento teve

duração de 10 dias e foram consideradas germinadas as sementes em que o comprimento da

radícula fora a partir de 2 mm (BRASIL, 2009).

No total foram utilizados seis tipos de tratamento para a germinação, denominados

da seguinte maneira:

Tratamento 1: AB (Água de abastecimento)

Tratamento 2: AP (Água produzida)

Tratamento 3: APT (Água produzida tratada)

Tratamento 4: APT 25% (mistura de 25% de APT e 75% de AB)

Tratamento 5: APT 50% (mistura de 50% de APT e 50% de AB)

Tratamento 6: APT 75% (mistura de 75% de APT e 25% de AB).

Os parâmetros analisados ao final dos experimentos de germinação foram: a

porcentagem de germinação, Índice de Velocidade de Germinação (IVG), Tempo Médio de

Germinação (tm), Velocidade Média de Germinação (VMG), Frequência Relativa (fr) e

Sincronia (S). Foram utilizadas as equações descritas por Labouriau (1983) e Maguire (1962).



Porcentagem de germinação: A porcentagem de germinação foi determinada através

da Equação (02):

% 𝐺 = (𝑁

𝐴) ∗ 100 (02)

Onde N é o número de sementes germinadas ao final do experimento e A o número de

sementes totais utilizadas.

Índice de Velocidade de Germinação (IVG): O índice de velocidade de germinação

foi calculado seguindo a Equação (03):

𝐼𝑉𝐺: ∑𝐸𝑖

𝑁𝑖 (03)

Em que E representa o número de sementes germinadas no tempo i, e N o número de

dias após o início do experimento da germinação.

Tempo Médio de Germinação (tm) foi calculado através da Equação (04)

𝑡𝑚 = ∑ 𝑛𝑖 𝑘𝑖=1 . 𝑡𝑖 ∑ 𝑛𝑖

𝑘𝑖=1⁄ (04)

Onde ni representa o número de sementes germinadas no tempo i, e ti é o número de

dias após o início do experimento.

Velocidade Média de Germinação (VMG) foi calculada utilizando a Equação (05)

𝑉𝑀𝐺 = 1

𝑡 (05)

Onde t é o tempo médio da germinação.

Frequência de Germinação (fr) foi calculada utilizando a equação (06).

𝑓𝑟 = 𝑛𝑖 ∑ 𝑛𝑖 𝑘𝑖=1⁄ (06)

Onde ni o número de sementes germinadas no dia i. A frequência de germinação não

possui unidade.

Sincronização (S): A sincronia da germinação das sementes foi calculada a partir da

Equação (07).

𝑆 = ∑ 𝑓𝑟 log 2𝑘𝑖=1 𝑓𝑟 (07)

Onde fr é a frequência relativa de germinação. A unidade da frequência é o bits.

Capítulo 6

Resultados e Discussões

Capítulo 6 - Resultados e Discussão 59


6. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados obtidos durante o estudo

da remoção de metais com a utilização dos sistemas microemulsionados, a avaliação da

qualidade de água produzida tratada para utilização na irrigação e os efeitos da aplicação da

água nos principais parâmetros de germinação utilizando as sementes de girassol.

6.1 Determinação do diagrama ternário

O diagrama ternário obtido para o sistema contendo Tween 20 como tensoativo,

acetato de etila como fase orgânica e água produzida (AP) como fase aquosa, está

representado na Figura 13.

Figura 13- Diagrama ternário do sistema: Tween 20, água produzida e acetato de etila

Fonte: Autor

O diagrama obtido apresentou amplas regiões de Winsor II e de Winsor IV. O

tensoativo utilizado apresentando um BHL que favorece a formação de microemulsões do

tipo óleo em água (16,7) e, consequentemente, regiões de Winsor I (óleo em excesso em

equilíbrio com microemulsão do tipo óleo em água), porém tal sistema não foi identificado.

Esse fato pode ter ocorrido devido à alta salinidade e o baixo pH da água produzida utilizada

(pH=4), que favoreceu a formação de amplas regiões de Winsor II, associado a alta



solubilização do Tween 20 em acetato de etila. A alta quantidade de sais dificulta a hidratação

do tensoativo pela competividade dos íons no meio, promovendo uma maior estabilidade das

micelas e facilitando assim a formação das regiões de Winsor II (FERNANDES, 2016;

NASCIMENTO, 2018).

6.2 Estudo da extração de metais da água produzida utilizando sistema

microemulsionado

O planejamento de misturas foi alocado no diagrama ternário e estão representados

pelos pontos vermelhos na Figura 14.

Figura 14 - Representação do planejamento de misturas para o sistema Tween 20/água

produzida/acetato de etila utilizados no estudo de remoção de cátions

Fonte: Autor

As composições dos pontos do sistema estão representadas na Tabela 6.



Tabela 6 - Composição dos pontos do planejamento de misturas para o sistema Tween

20/água produzida/acetato de etila.

Ponto

Composição (%)

Tensoativo Fase aquosa Fase orgânica

P1 5 75 20

P2 15 65 20

P3 25 55 20

P4 15 55 30

P5 5 55 40

P6 5 65 30

P7 11,67 61,67 26,66

Fonte: Autor

6.3 Remoção de metais com o planejamento experimental

A Tabela 7 mostra os percentuais médios de remoção para os metais em cada ponto

do planejamento experimental.

Tabela 7 – Remoção percentual de metais em cada ponto utilizando os pontos do sistema

Tween 20/água produzida/acetato de etila (%).

Ponto %Ba %Ca %Cr %Sr %Fe %Li %Mg %Mn %K %Na

P1 91,50 19,78 45,07 14,53 85,59 12,91 33,24 18,34 14,98 20,56

P2 95,54 35,18 62,10 31,40 86,11 20,35 40,00 37,36 24,05 38,14

P3 97,57 51,20 73,53 48,00 89,28 43,74 48,00 56,60 71,00 50,50

P4 96,69 37,96 66,01 33,98 91,40 37,86 41,81 39,71 25,26 39,87

P5 96,29 28,49 54,85 24,38 99,01 41,44 37,03 26,39 23,31 36,05

P6 95,48 20,21 48,10 16,96 94,01 30,21 33,60 22,05 11,23 26,11

P7 96,62 59,11 60,84 28,59 89,51 30,94 38,38 35,72 26,66 38,23

Fonte: Autor

De acordo com os resultados apresentados na Tabela 7 pode-se observar que o P3 foi

o que forneceu os melhores resultados de remoção: em torno de 90% para Ba2+, Fe3+,

seguidos de Cr3+, K+, Mn2+, Ca2+, Na+, Sr2+, Mg2+ e Li+ (73,53% - 43,74%). Os resultados

mostram ainda que, de modo geral, para Sr2+, Li+, Mg2+ os resultados obtidos foram abaixo de



50% de remoção em todos os pontos estudados, já para o Na+ (um dos principais problemas

na irrigação) o P3 foi o único ponto no qual a remoção foi superior a 50%.

A Figura 15 apresenta o percentual de remoção total de todos os metais em cada

ponto do planejamento experimental.

Figura 15 - Porcentagem total de remoção dos metais da AP para cada ponto do planejamento

de misturas.

Fonte: Autor

Como pode ser observado na Tabela 7 e na Figura 15, quanto maior a concentração

de tensoativo maior foi a remoção dos metais, sendo então, o P3 o que removeu uma maior

quantidade de metais da fase aquosa, e P1 o menor, devido a sua baixa quantidade de

tensoativo associado com uma alta quantidade de fase aquosa. A maior remoção dos metais

no ponto P3 ocorre devido a maior formação de micelas que capturam uma maior quantidade

de metais do meio aquoso para a microemulsão. Além disso, o maior volume de

microemulsão neste ponto promove uma melhor interação entre as fases, promovendo uma

remoção mais efetiva (UEDA, 2006; NASCIMENTO, 2018).

6.4 – Modelo de misturas e superfície de resposta para remoção de metais



Para a escolha do melhor modelo de simplex centroide que se adequa para

representar o comportamento do sistema foi necessário gerar os modelos pelo software

Statistica ® (linear, quadrático e cúbico).

A tabela 8 apresenta os coeficientes calculados para cada modelo bem como os

resíduos gerados pela análise de variância. Os coeficientes em vermelho representam os

efeitos significativos.

Tabela 8 - Análise de variância dos modelos linear, quadrático e cúbico especial

Variáveis Coeficientes

Linear

XFA 22,85

XFO 31,65

XT 52,85

Resíduo 311,29

Quadrático

XFA 21,45

XFO 31,95

XT 51,95

XFAXFO 1,98

XFAXT 13,98

XFOXT -3,01

Resíduo 291,14

Cúbico Especial

XFA 22,50

XFO 33,00

XT 53,00

XFAXFO -19,00

XFAXT -7,00

XFOXT -24,00

XFAXFOXT 415,50

Resíduo 0,50

Fonte: Autor



Observando os resultados apresentados na Tabela 8 é possível observar que o modelo

cúbico especial e o linear apresentaram todas as variáveis significativas para a remoção dos

metais, porém o modelo cúbico especial apresentou um menor valor de resíduo, sendo assim,

o que melhor representa esse estudo.

Sendo XA (FA), XB (FO) e XC (T) as variáveis do sistema, o modelo matemático

obtido pela aplicação do modelo cúbico espacial resultou na equação 08, com R² no valor de

0,99.

Y = 22,5XA + 33XB + 53XC – 19 XAXB – 7XAXC – 24 XBXC + 415,5XAXBXC (08)

A Figura 16 mostra o gráfico de superfície de resposta, bem como o gráfico de

Pareto para a remoção de todos os cátions presentes na água produzida.

Figura 16 - Superfície de Resposta e Diagrama de Pareto para a extração de todos os metais.

Fonte: Autor

Analisando a superfície de resposta para a extração dos metais da água produzia

observa-se que as curvas estão favoráveis ao vértice do tensoativo, mostrando que quanto

maior a quantidade deste componente melhor o resultado obtido. Para a variável em questão

(extração dos metais) devido a maior formação de micelas. Além disso, é perceptível que a

fase orgânica também é de grande influência para a remoção, isto porque quanto maior o

volume desta fase eleva-se a transferência das micelas da fase aquosa para a fase orgânica

além de diminuir a velocidade de saturação deste meio (UEDA, 2006).

A partir do gráfico de Pareto pode-se verificar que para um intervalo de confiança de

95% todas as variáveis independentes e as interações entre elas foram significativas na

remoção dos metais da água produzida, sendo o tensoativo o fator mais significativo,



comprovando os resultados discutidos anteriormente. Como se trata de um planejamento de

mistura é importante destacar que as interações entre os componentes foram significativas na

remoção dos metais, comprovando a eficiência do sistema utilizado.

Com estes resultados, o ponto P3 foi o escolhido para continuar as outras etapas do

estudo, apesar da maior quantidade de tensoativo utilizado, a sua maior capacidade de

remoção total de metais e, principalmente, do sódio foi o principal fator responsável por essa

escolha. As superfícies de respostas e os gráficos de Pareto para remoção de cada metal estão

representados no Apêndice.

6.5 Estudo do número de extrações na remoção de metais da água produzida

Como mencionado anteriormente, a melhor remoção dos cátions foi no Ponto P3,

com a composição de 25% de tensoativo, 55% fase aquosa e 30% fase orgânica, sendo este

escolhido para realizar o estudo de múltiplos estágios de extração.

A água tratada com o Ponto P3 foi reutilizada como fase aquosa para formar a

microemulsão, mantendo as mesmas proporções utilizadas no ponto em questão. Após duas

extrações na região de Winsor II, a água produzida tratada foi coletada novamente e utilizada

como fase aquosa pela terceira vez no processo de extração, porém o sistema transformou-se

em Winsor IV, devido à grande redução dos metais, impossibilitando a continuação do

tratamento com essa mesma solução.

Na Figura 17 estão representadas as concentrações de cátions na água produzida após

os dois tratamentos.



Figura 17 – Concentrações em ppm dos metais na AP e após a primeira e segunda extração

de metais pelo ponto P3.

Fonte: Autor

Os resultados obtidos mostram uma diminuição significativa na concentração de

todos os metais após o segundo estágio de extração o que já era esperado, pois com a

aplicação da água tratada em um novo sistema de microemulsão, as micelas novas iriam

capturar a maioria dos metais que ficaram após o primeiro tratamento.

Para a maioria dos metais a remoção na segunda utilização da água foi superior a

50% dos metais restantes do primeiro tratamento. A grande vantagem da utilização está na

diminuição da quantidade de sódio, que para a irrigação é um dos principais metais que

afetam no rendimento da cultura. Para esse metal após a segunda remoção a concentração em

relação à água produzida foi reduzida em mais de 90%, porém por ser um processo em duas

etapas a grande quantidade de reagentes utilizada se torna um aspecto economicamente

importante a ser avaliado, já que torna o processo mais caro. Em relação a porcentagem total

de extração, após a segunda etapa de remoção, foi possível chegar a uma porcentagem de 85%

da quantidade inicial dos metais.

6.6 Capacidade de carga da microemulsão

A capacidade de carga da microemulsão foi avaliada após a escolha do melhor ponto

de extração (Ponto P3). A fase de microemulsão no equilíbrio de Winsor II era composta por

25% de Tween 20, 55% de AP e 20% de acetato de etila a qual foi misturada a uma nova

amostra de água produzida com o volume correspondente ao do ponto inicial.



Durante o processo de reutilização da microemulsão observou-se que após a terceira

extração a fase de microemulsão ficou muito viscosa e densa, chegando a precipitar, o que

impossibilitou a continuação do processo de reutilização.

A Tabela 8 apresenta a concentração de metais em ppm na fase aquosa após cada

etapa de remoção utilizando a mesma microemulsão.

Tabela 9 - Número de remoções, concentração de metais na fase aquosa, e remoção total dos

metais da AP.

Número de Remoções Concentração de metais na fase

aquosa após tratamento (ppm)

Remoção total de

metais (%) da AP

1ª 873,07 52,5

2ª 1551,63 15,2

3ª 1835,92 0,2

Fonte: Autor

A eficiência de remoção dos metais foi decrescendo à medida que a microemulsão

era reutilizada, chegando a uma remoção dos metais menor que 1% na terceira utilização da

microemulsão. Como o estudo visa a remoção simultânea de dez metais, existe uma maior

saturação na microemulsão além de uma grande competição provocada por diversos íons que

possuem a mesma carga nuclear, com isso houve dificuldade em atingir níveis altos de

remoção de metais quando se utilizou a mesma microemulsão três vezes A saturação dos

metais na microemulsão acarretou uma diminuição na capacidade do sistema remover mais

metais da fase aquosa.

A Figura 18 mostra as porcentagens de remoção dos metais da água produzida após a

utilização do sistema microemulsionado em uma primeira e uma segunda utilização,

respectivamente.



Figura 18 - Porcentagem de remoção de metais da AP após a primeira e segunda utilização

do sistema de microemulsão.

Fonte: Autor

Ao analisar a eficiência de remoção para cada metal após a reutilização da

microemulsão, é possível verificar que houve um aumento nas concentrações de potássio e

magnésio (remoção negativa), provocado pela transferência destes cátions da microemulsão

para a água, possivelmente, devido à baixa força iônica destes metais associada a uma grande

concentração presente na microemulsão que favoreceu a troca dos cátions para a fase aquosa.

Na primeira utilização da microemulsão o bário, lítio e o ferro tiveram altos valores de

remoção, enquanto na segunda utilização da microemulsão apenas para o bário e o ferro

conseguiram valores altos de remoção.

6.7 Tratamento da água produzida com microemulsão oriunda do equilíbrio de Winsor

II do sistema Tween 20/acetato de etila/água de abastecimento

Para o uso da microemulsão na água produzida estudou-se o efeito das concentrações

de tensoativo e da razão (R) da água produzida/microemulsão. O diagrama do sistema bem

como os pontos utilizados para o estudo está representado na Figura 19.



Figura 19 - Diagrama do sistema Tween 20/acetato de etila/água de abastecimento.

Fonte: Autor

O sistema obtido apresentou comportamento semelhante ao diagrama que utiliza

água produzida como fase aquosa (Figura 18), sendo a região de Winsor II menor, devido a

água de abastecimento não ter a quantidade de metais presentes na água produzida. Os pontos

foram escolhidos por possuírem um volume considerável de microemulsão, utilizando uma

quantidade média de fase orgânica, e fase aquosa constante.

A composição dos pontos de Winsor II escolhidos para retirar a microemulsão e

utilizá-la no tratamento da água produzida estão descritos na Tabela 10, com razões

volumétricas de aplicação água produzida/microemulsão (R) utilizadas foram de 1, 2 e 3.

Tabela 10 - Composição dos pontos utilizados para o tratamento da água produzida.

Ponto

Composição (%)

Tensoativo Fase aquosa Fase orgânica

A 10 30 60

B 15 30 55

C 20 30 50

Fonte: Autor



Na Figura 20 representa-se a concentração de metais na água produzida (AP) após o

tratamento com a microemulsão coletada do ponto A nas três razões de aplicação água

produzida/microemulsão (1, 2 e 3).

Figura 20 - Concentração de metais na água produzida antes e após o tratamento com a

microemulsão do ponto A.

Fonte: Autor

Analisando os gráficos da Figura 20, de concentração de metais, nota-se que quanto

maior o volume de microemulsão utilizado no processo maior foi a remoção de metais por

esses sistemas (R=1>R=2>R=3), pois há uma melhor interação entre as fases, o que promove

uma melhor extração de metais, e como a quantidade de tensoativo é baixa nesse ponto, o

volume de microemulsão é um fator determinante para a remoção dos metais.

Os gráficos da Figura 21 mostram as concentrações de metais na água produzida e na

água tratada pelo ponto B (15% T, 55% FO, 30% FA).



Figura 21 - Concentração de metais na água produzida antes e após o tratamento com a

microemulsão do ponto B.

Fonte: Autor

No ponto B as águas tratadas com R=2 apresentaram melhores resultados de

remoção para a maioria dos metais (cálcio, estrôncio, ferro, lítio, magnésio, potássio e sódio),

isto provavelmente ocorreu pela hidratação dos grupos oxietilênicos da molécula do

tensoativo, aumentando assim a carga negativa dos átomos de oxigênio da água, contribuindo

para uma maior estabilidade dos metais nas gotículas de água presentes na microemulsão

(MIHALY et al., 2010).

Para o manganês e o cromo a maior taxa de remoção foi obtida quando utilizou-se a

razão R=3, provavelmente devido a maior interação destes metais com as micelas presentes

em um pequeno volume, já que ambos possuem alta força iônica associada a uma alta massa

atômica, necessitando assim de uma menor quantidade de micelas para removê-los.

A Figura 22 mostra as concentrações de metais para a aplicação do Ponto C no

tratamento da água produzida.



Figura 22 - Concentração de Ba, Cr, Fe, Li e Mn na água produzida antes e após o tratamento

com a microemulsão do ponto C.

Fonte: Autor

Analisando os resultados obtidos observa-se que uma maior redução na quantidade

de metais neste sistema que nos anteriores, isso ocorre devido a maior quantidade de

tensoativo utilizado. Assim como no Ponto B, houve uma maior remoção dos metais nas

águas tratadas com a razão fase aquosa/microemulsão igual a dois (R=2), entretanto houve um

decréscimo quando se utilizou a razão R=3, justamente por possuir uma menor quantidade de

micelas no meio, dificultando assim a remoção dos metais.

A Figura 23 mostra o gráfico de porcentagens de remoção de todos os metais quando

se aplicou os três sistemas nas três razões volumétricas água produzida/microemulsão.



Figura 23 - Porcentagem de remoção total dos metais após o tratamento com as

microemulsões dos sistemas A, B e C.

Fonte: Autor

Analisando os resultados obtidos nos três sistemas nas diferentes condições (Figura

24), observa -se que o aumento da razão (R) AP/Microemulsão nas mesmas concentrações de

tensoativo no sistema acarreta um acréscimo na porcentagem de remoção de cátions seguido

por uma tendência de decréscimo, sendo o melhor resultado de remoção dos metais quando

utilizado o ponto C (20% T, 50% FO e 30% FA) na razão R=2 com remoção total de metais

de 54,5%

Como mencionado anteriormente, a maior quantidade de micelas presentes na

microemulsão devido a maior quantidade de tensoativo utilizado neste ponto bem como a

maior hidratação dos grupos oxietilênicos do tensoativo, quando utilizando uma grande

quantidade de água, provoca um aumento da remoção de cátions por uma maior estabilidade

destes íons nas micelas. Mihaly et al. (2010) encontraram um comportamento semelhante no

estudo da extração de níquel (II) em um efluente sintético obtendo valores de extração

maiores quando utilizou 21% de tensoativo (Brij 35) no sistema, em uma razão fase

aquosa/microemulsão igual a dois.



6.8 Escolha do melhor ponto de extração

A escolha da água produzida tratada para aplicação nos experimentos de germinação

das sementes de girassol foi feita em função da maior remoção dos metais da AP pela

microemulsão e a menor quantidade de Tween 20 e acetato de etila utilizado no sistema.

Analisando os resultados obtidos, os melhores pontos que satisfaçam essas condições são o

ponto P3 (25% T, 30% FO, 55% FA) do diagrama ternário (Tween 20/acetato de etila/ Água

Produzida) e o ponto C (20% T, 50%, 30% FA) da aplicação da microemulsão (Tween

20/acetato de etila/água de abastecimento) com razão volumétrica de Água

Produzida/Microemulsão igual a 2. A Figura 24 compara as concentrações de metais na água

tratada após cada um destes tratamentos.

Figura 25 - Comparação de porcentagens de remoção para cada metal após tratamento com

os Pontos C e P3.

Fonte: Autor

Analisando o gráfico da Figura 24, observa-se que o ponto C apresentou remoções

maiores que o P3 para bário, estrôncio, ferro, lítio, magnésio, manganês e sódio, enquanto o

P3 obteve resultados superiores apenas para cálcio, cromo e potássio. Como o P3 é composto

de 25% de T, enquanto o ponto C é composto de 20% de T, a maior quantidade de tensoativo

presente no P3 favoreceu na melhor remoção desses metais. Com isso, o ponto C apresenta

uma maior vantagem em sua utilização para este experimento devido a uma maior



porcentagem de remoção de metais, e em especial, a sua maior remoção de sódio, já que a

presença desse elemento em excesso causa problemas na germinação de sementes e ao

desenvolvimento de plantas, como a redução da absorção de água, redução no crescimento

das plantas e na porcentagem de germinação (KORNDÖRFER, 2007).

Com isso o tratamento da água produzida com a microemulsão do sistema Tween

20/AB/acetato de etila (Ponto C) foi escolhido para avaliação da qualidade de água para

irrigação e aplicado na germinação das sementes de girassol.

6.9 Avaliação da qualidade de água para irrigação

6.9.1 Concentração de metais

A Tabela 11 mostra uma avaliação da concentração de metais presentes na água

produzida e na água produzida tratada utilizada no experimento de germinação com os

parâmetros de concentrações de metais máximas para o reuso de água para irrigação.

Tabela 11 - Concentrações máximas de metais permitidas e ideais para reuso na irrigação e

concentrações de metais nas águas utilizadas no experimento de germinação.

Órgão Metais Concentração

máxima (ppm)

Concentração

na AP (ppm)

Concentração

APT (ppm)

CONAMA Bário 5 5,02 0

Embrapa Cálcio 400,8 769,6 443,2

CONAMA

CONAMA

Cromo

Ferro

0,1

5

6,07

17,7

2

0,9

Embrapa Lítio 2,5 4,57 1,6

Embrapa Magnésio 60,8 252,1 119,7

CONAMA Manganês 0,2 3,24 1,1

Embrapa Potássio 100 176,3 68,4

Embrapa Sódio 919,6 504,8 154,1

Fonte: Autor

Avaliando a qualidade das águas utilizadas com os parâmetros de qualidade de água

para irrigação, observa-se que o tratamento com a microemulsão foi eficiente e diminuiu

significativamente a concentração dos metais presentes possibilitando enquadrá-las na maioria

dos parâmetros ideais exigidos pela legislação.



É possível observar que para a AP sem tratamento apenas a concentração de sódio se

encontra abaixo do valor máximo indicado para irrigação, os outros elementos estão acima do

permitido com concentrações bem distantes do valor ideal, revelando assim a importância do

tratamento para melhorar a qualidade da AP.

Com relação à APT observa-se que após o tratamento com a microemulsão houve uma

diminuição significativa na concentração dos metais, embora as concentrações de cálcio,

cromo, magnésio e manganês estejam acima do indicado pela legislação do CONAMA e da

Embrapa após o tratamento.

Cálcio e magnésio são macronutrientes para as plantas e um valor acima do ideal em

aproximadamente 50% para Mg2+ e 10% para o Ca2+ não provocam efeitos tóxicos quando

utilizados na irrigação. Saikia (2018) estudou os efeitos de fertilizantes contendo cálcio,

magnésio, zinco no crescimento de orquídeas e verificou um maior crescimento das plantas

quando submetidos a aplicação de fertilizante com 500 ppm de Ca2+, altas concentrações de

magnésio também resultaram em crescimento das plantas até 1000 ppm de Mg2+. Além disto,

estudos mostram que altas concentrações de cálcio diminuem os efeitos tóxicos de magnésio e

sódio na germinação (Zhera et al., 2012).

Enquanto para o cromo, o estudo realizado por Davies et al. (2002) mostrou que

concentrações a partir de 5 ppm de Cr3+, reduz a atividade dos estômatos nas folhas e provoca

uma redução no metabolismo de plantas de girassol, afetando principalmente na atividade

fotossintética da planta.

O manganês é um elemento que participa de vários processos metabólicos da planta,

como a fotossíntese. O valor mais alto na APT (1,1 ppm) em relação ao ideal para a irrigação

(0,2 ppm) não faz com que esse elemento seja tóxico. Nab et al. (1988) observaram a inibição

de fotossíntese e acumulo na concentração de Mn2+ em folhas de Nicotiana tabacum quando

irrigadas com uma solução contendo aproximadamente 55 ppm do metal, já Lindon &

Teixeira (2000) constataram a diminuição na produção de clorofila em plantas de arroz

cultivadas com solução de manganês de aproximadamente 30 ppm (Milaleo et al., 2010).

De modo geral, com base nos dados estudados, a APT pode ser utilizada para o uso na

irrigação, pois os metais presentes não apresentam riscos tóxicos potenciais para prejudicar

produtividade das culturas.



6.9.2 Razão de Adsorção de Sódio (RAS) e Condutividade Elétrica (CE)

Na Tabela 12 estão representados os resultados para a Razão de Adsorção de Sódio e

para a Condutividade Elétrica das águas utilizadas para os experimentos de germinação. O

RAS foi calculado utilizando a equação representada na Figura 12.

Tabela 12 - Valores de RAS e CE para a AP e APT.

Água RAS (mmolc.L-1)0,5 CE (dS.cm-1)

AP 4,03 6,35

APT 1,67 4,75

Fonte: Autor

A água produzida apresentou valores maiores para RAS e CE do que a APT. O

resultado obtido para a RAS é justificado pelo alto teor de sódio encontrado na AP, o que

contribui para um maior perigo de salinização do solo. Já em relação a condutividade, a maior

quantidade de íons presentes na AP faz com que esse valor seja alto.

A Figura 25 mostra a classificação das águas segundo o seu valor de RAS e CE,

importantes parâmetros para avaliar o risco de salinização e infiltração que pode ser

provocado pelo uso de águas de baixa qualidade.



Figura 26 – Classificação de águas quanto ao risco de salinidade e sodicidade.

Fonte: Almeida (2010)

Analisando a Figura 25 e comparando com os valores obtidos de RAS e CE é

possível classificar as duas águas (AP e APT) como pertencentes ao grupo C4S1, possuindo

assim um risco baixo de sodificação e alto para salinização do solo, já que tanto a água

produzida quanto a água produzida tratada possuem grandes quantidades de íons, sendo a AP

a que apresenta uma maior quantidade e por isso apresenta um maior risco para a salinização.

Para Ayers e Westcot (1999) as águas classificadas no grupo C4 possuem um grau de

salinidade alto, não sendo indicada sua utilização em condições normais, ou em circunstâncias

especiais como em solos muito permeáveis ou utilizando plantas tolerantes a salinidade, já

que o efeito da salinidade nas plantas varia de acordo com a espécie a cultivar, tipos de sais e

do estágio em que é aplicado.

Matias et al. (2018) utilizaram soluções de NaCl para conferir salinidade à água e

estudar o efeito do uso na germinação de girassol, as condutividades elétricas utilizadas foram

de 0, 4, 8, 12 e 16 dS.m-1. Os resultados mostraram que a partir de 4 dS.m-1 os valores de

porcentagem de germinação, e de plantas normais começaram a decair. Morais et al. (2011)



constataram que os girassóis são resistentes a salinidade, sendo indicada a utilização de águas

com até 3,53 dS.m-1.

Com isso, é necessária atenção ao uso da APT para irrigação tendo em vista os

possíveis problemas que pode causar quanto a sua salinidade, já que a condutividade obtida

foi de 4,75 dS.m-1.

6.10 Aplicação da APT na germinação de sementes de girassol

Nesta etapa, o estudo da germinação das sementes de girassol foi realizado utilizando

a água produzida tratada (APT) com a microemulsão do ponto C com razão de aplicação dois,

ponto escolhido mediante aos melhores resultados obtidos no tratamento da água produzida.

Também foram utilizadas diluições desta APT, a água de abastecimento (AB) e a

água produzida sem tratamento (AP) visando comparar seus efeitos na germinação. Foram

verificadas as respostas quanto à porcentagem de germinação, índice de velocidade de

emergência, frequência relativa de germinação, velocidade média, tempo médio, e a

sincronização que ocorreu a germinação das sementes.

6.10.1 Porcentagem de germinação

A Figura 26 apresenta os resultados da porcentagem de germinação das sementes de

girassol submetidas à aplicação de AB, AP, APT e as diluições APT 25%, APT 50% e APT

75%.



Figura 27 - Porcentagem de germinação das sementes de girassol submetidas aos tratamentos

com AP, AB, APT e diluições da APT.

Fonte: Autor

Os resultados obtidos e apresentados na Figura 26, indicaram que a utilização da AP,

da APT e suas diluições não promoveram diferenças significativas na porcentagem de

germinação das sementes de girassol, portanto as qualidades das águas utilizadas não

influenciaram nesse aspecto.

Resultado similar ocorreu no estudo de Marques (2015), no qual a utilização de

dosagens de água produzida tratada por eletrofloculação, e de água produzida sem tratamento

na germinação das sementes de girassol não resultaram em diferenças estatisticamente

significativas na porcentagem de germinação. Henrique (2017) também não encontrou

variação significativa na germinação de sementes de alface submetidas ao tratamento com

água produzida e água produzida tratada por floculação utilizando sabão-base.

Os resultados mostraram que a aplicação da água produzida tratada (APT) promoveu

um alto índice de germinação (75%), demonstrando assim a boa qualidade da água. Embora a

AP tenha apresentando uma boa porcentagem de germinação (73%), a grande quantidade de

contaminantes pode provocar uma redução no rendimento da planta ao longo prazo, além de

provocar problemas ao solo.



6.10.2 Índice de Velocidade de Emergência (IVE)

O índice de velocidade de germinação para o uso de cada tratamento obteve

resultados semelhantes, variando entre 7,01 e 8,16, como observado na Figura 27.

Figura 28 - Índice de Velocidade de Emergência (IVE) para cada tratamento utilizado (AP,

AB, APT e suas diluições).

Fonte: Autor

O IVE, assim como a porcentagem de germinação, não sofreu influência significativa

com a variação do tipo de água utilizado. É interessante notar que no uso da APT 25% a

média do IVE foi maior (8,16), indicando que o uso desta água trouxe um maior vigor nas

sementes germinadas. Isto pode ter ocorrido devido à presença de alguns íons que são macro e

micronutrientes para as plantas.

Assim como na porcentagem de germinação, Marques (2015) também não encontrou

diferenças estaticamente significativas para o IVE das sementes de girassol quando utilizado

água produzida ou de água produzida tratada por eletrofloculação. Os resultados até aqui

indicam que o tipo de água não apresentou diferença significativa no experimento de

germinação das sementes de girassol.



6.10.3 Frequência Relativa e Tempo Médio de Germinação (tm)

A frequência relativa descreve como a porcentagem de germinação se comporta ao

longo de todo experimento (CARDOSO et. al., 2017). A Figura 28 representa os resultados

obtidos para a utilização de cada tipo de água na frequência relativa e tempo médio de

germinação.

Figura 29 - Frequência Relativa e Tempo Médio de Germinação.

Fonte: Autor



Através dos resultados mostrados na Figura 28, é possível observar que o

comportamento da germinação foi muito semelhante independe do tratamento utilizado,

porém as sementes submetidas a APT 25%, APT 50% e APT 75% apresentaram uma

frequência maior, já que os valores obtidos para a germinação no terceiro dia foram mais altos

que os demais.

Segundo Alves et al. (2011) o descolamento do polígono para a direita, ou para a

esquerda, do tempo médio de germinação representa um atraso no processo de germinação.

Observa-se nos gráficos um pequeno deslocamento para as sementes germinadas com APT

25% e APT 50%, que também possuem os menores tempos médios de germinação, e, pode-se

concluir também que quanto maior o tempo médio da germinação maior foi o deslocamento

do polígono (AP e APT).

6.10.4 Velocidade Média de Germinação

A Figura 29 representa o gráfico das velocidades médias de germinação das

sementes de girassol utilizando diferentes tipos de água.

Figura 30- Velocidade média de germinação das sementes de girassol com diferentes tipos de

água.

Fonte: Autor



É possível observar na Figura 29 que os valores obtidos foram próximos para todos

os tratamentos utilizados, sendo a velocidade média de germinação para as sementes irrigadas

com AP e APT 100% os menores valores (0,29 dia-1), isto provavelmente ocorreu devido a

maior presença de sais nestas águas já que quanto maior a salinidade menor a absorção de

água pelas sementes.

É interessante notar que a velocidade média para o uso da AB foi menor que os

obtidos com a utilização da APT 25% e APT 50%. Como estas águas são diluições da água

produzida tratada é possível que os íons ainda presentes servissem como nutrientes para as

sementes, promovendo assim uma maior velocidade na germinação.

6.10.5 Sincronização da germinação

O índice de sincronização da germinação das sementes de girassol nos diferentes

tipos de água está representado na Figura 30.

Figura 31 - Sincronização da germinação das sementes de girassol.

Fonte: Autor

Analisando a Figura 30 verifica-se que os valores de sincronização foram bem

próximos, sendo as sementes que germinaram com a utilização da APT 25% e APT 50%

àquelas que obtiveram os menores valores de sincronização. É necessário destacar que quanto

menor os valores deste índice mais sincronizada é a germinação em relação ao tempo, ou seja,



quando utilizados a APT 25% e APT 50% houve um maior nível de organização no processo

de germinação das sementes de girassol (LOPES & FRANKE, 2014; DUARTE et al., 2015).

Os resultados da sincronização também têm relação com os valores de velocidade

média e tempo médio de germinação, tornando possível verificar que para todos estes

parâmetros a APT 25% e APT 50% apresentaram os melhores resultados, provavelmente

decorrente dos metais presentes nesta água que contribuíram para que a germinação das

sementes ocorresse. Farooq et. al (2009) e De Almeida et al. (2015) observaram que sementes

emergidas previamente em soluções de nutrientes promovem uma melhor sincronização da

germinação.

A melhor sincronização da germinação das sementes permite o rápido

estabelecimento das plantas no campo, o melhor controle de pragas e doenças e evita a

germinação em épocas indesejáveis, sendo assim quanto mais sincronizada a germinação,

melhor será a produção, e os tratamentos utilizados apresentaram bons resultados para este

parâmetro (DE OLIVEIRA et al., 2017).

Capítulo 7

Conclusões

Capítulo 7 – Conclusões 87


7. CONCLUSÕES

Os resultados obtidos para o tratamento da água produzida com novos sistemas

microemulsionados, a avaliação da qualidade da água produzida tratada para irrigação e sua

utilização na germinação de sementes de girassol permitiram as seguintes conclusões:

1- O sistema composto por Tween 20 como T, acetato de etila como FO, e Água

Produzida como FA pode ser utilizado na remoção dos metais da água produzida, sendo o

ponto ótimo composto por 25% de T, 20% de FO e 55% de FA o que apresentou um maior

percentual de remoção dos metais da água produzida (53%).

2- A capacidade de carga da microemulsão suportou três extrações com a mesma

microemulsão, e com uma baixa remoção de metais após a primeira utilização, sendo assim a

microemulsão se mostrou eficiente para ser utilizada apenas uma vez.

3- O estudo dos números de estágios de extração dos metais na água produzida utilizando

o ponto ótimo mostrou que após dois tratamentos da água produzida a concentração de metais

da água diminui consideravelmente até o ponto de impossibilitar a continuação do processo de

remoção de metais, pois o sistema sai da região de Winsor II (bifásico) e entra na região de

Winsor IV (monofásico).

4- A utilização da microemulsão proveniente de pontos de Winsor II do sistema Tween

20 como T, acetato de etila como FO e água de abastecimento como FA conseguiu remover

os metais da AP quando misturados. O ponto composto por 20% T, 30% FA, 50% FO,

utilizando uma razão de aplicação microemulsão/fase aquosa igual a dois, promoveu a maior

remoção dentre os estudados (54,5%)

5- A água produzida tratada (APT) com a microemulsão proveniente do sistema Tween

20/acetato de etila/água de abastecimento apresentou, para a maioria dos metais,

concentrações dentre os limites da legislação e dos valores recomendados para uso na

irrigação, exceto cálcio, cromo, magnésio e manganês. Por outro lado, a água produzida sem

tratamento se encontra fora da legislação para quase todos os metais, mostrando assim a

importância do tratamento realizado.

Capítulo 7 – Conclusões 88


6- A APT se enquadrou dentro os parâmetros ideais de condutividade elétrica (CE) e da

RAS, sendo classificada como de baixo risco para a salinização e sodicidade do solo.

7- A aplicação da APT e suas diluições na germinação de girassol obtiveram resultados

positivos para os parâmetros de germinação estudados: porcentagem de germinação, índice de

velocidade de germinação, frequência de germinação, tempo médio de germinação,

velocidade média e sincronização.

Os resultados deste estudo mostraram que a utilização de um sistema

microemulsionado, com componentes pouco tóxicos, é eficiente para a remoção de metais da

água produzida e sua posterior utilização na irrigação constituindo-se em uma alternativa

viável e eficiente para o tratamento e reuso da água produzida.

Referências Bibliográficas

Referências Bibliográficas 90


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Apêndices

Apêndices 101


APÊNDICE I

Superfícies de respostas e gráficos de pareto para remoção de cada metal.

Apêndices 102


Apêndices 103


Apêndices 104


tratamento de Água produzida com novos...

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