topico 3 - ligacao quimica e geometria molecular

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UNIVERSIDADE DE BRASLIA FACULDADE DO GAMA QUMICA PARA ENGENHARIA

LIGAO QUMICA E ESTRUTURA MOLECULARProfessora: Roseany V. V. Lopes

LIGAO QUMICASo as foras de atrao que ligam os tomos de modo a formar substncias mais complexas. Existem 3 tipos gerais de ligaes qumicas:

Ligao inica: refere-se s foras eletrostticas que existem entre ons de cargas de sinais contrrios. As substncias inicas geralmente resultam da interao de metais do lado esquerdo da Tabela Peridica com elementos no metlicos do lado direito da Tabela (excluindo os gases nobre, grupo 8A). Ligao covalente: resultam do compartilhamento de eltrons entre dois tomos. Os

exemplos mais comuns so vistos nas interaes entre elementos no-metlicos. Ligao metlica: encontra-se em metais slidos como o cobre, o ferro e o alumnio. Nos metais, cada tomo liga-se a vrios outros tomos vizinhos. Os eltrons ligantes esto relativamente livres para mover-se pela estrutura tridimensional do metal.

SMBOLOS DE LEWIS Os eltrons envolvidos em ligaes qumicas so os eltrons de

valncia, ou seja, aqueles que esto localizados no nvel incompleto mais externo do tomo. O smbolo de Lewis a representao do smbolo qumico do

elemento mais um ponto para cada eltron de valncia. Exemplo: o enxofre, com configurao eletrnica: [Ne] 3s23p4: S

REGRA DO OCTETO Os tomos tendem a ganhar, perder ou compartilhar seus eltrons para

atingir o nmero de eltrons do gs nobre. Todos os gases nobres (exceto o He) tm oito eltrons de valncia, e

muitos tomos quando reagem tambm terminam com oito eltrons de valncia. Um octeto de eltrons constitui-se de subnveis s e p completos em um

tomo. Configurao Geral: ns2 np6

distribudos ao redor do tomo.

Um octeto pode ser definido como 4 pares de eltrons de valncia

LIGAO INICA A transferncia de eltrons para formar ons de cargas

opostas ocorre quando os tomos envolvidos diferem em suas atraes por eltrons. Exemplo: o NaCl um composto inico comum porque

consiste de um metal com baixa energia de ionizao e um no-metal com alta afinidade por eltrons.

ENERGIAS ENVOLVIDAS NA FORMAO DA LIGAO INICA A formao de substncias inicas , geralmente, muito exotrmica.

Em outras palavras, o calor de formao ou variao de entalpia na produo de compostos inicos bastante negativo. A retirada de eltrons de um tomo um processo endotrmico e a

doao a um no-metal, geralmente, um processo exotrmico. Entretanto, a atrao entre ons de cargas opostas, que os mantm unidos, forma um arranjo ou rede, que libera energia.

A principal razo para os compostos inicos serem estveis a atrao

entre ons de cargas opostas.

ENERGIAS ENVOLVIDAS NA FORMAO DA LIGAO INICA A energia necessria para manuteno da estabilidade que

se obtm quando ons de cargas opostas so agrupados em um slido inico dada pela energia de rede. Energia de rede: energia requerida para a separao

completa de um mol de um composto slido inico em ons gasosos.NaCl(s) Na+ (g) + Cl- (g) Hrede = + 788 kJ/mol

A aproximao dos ons Na+ e Cl- seria o processo

contrrio liberando a mesma quantidade de energia.

LIGAO INICAOcorre geralmente entre METAIS e AMETAIS com de eletronegatividade > 1,7.

CARACTERSTICAS DOS COMPOSTOS INICOS So slidos nas condies ambientes; So duros e quebradios; Possuem altos P.F.; Conduzem corrente eltrica quando fundidos ou em soluo aquosa (no conduzem corrente eltrica no estado slido ) ; Formam retculos cristalinos. So facilmente rompidas quando colocadas em soluo aquosa. Por isso, so consideradas FRACAS.

CONFIGURAES ELETRNICAS DE ONS DOS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS Muitos ons possuem a tendncia de adquirir a configurao

eletrnica de gs nobre.

Um Na improvvel em compostos inicos, pois o segundo

eltron a ser removido teria de vir de um nvel mais interno do tomo, o que requer uma grande quantidade de energia. A energia de rede no suficiente para compensar essa energia. Da mesma forma, adicionar dois eltrons ao Cl energeticamente desfavorvel. Por isso, encontramos em compostos naturais somente o Cl, e no o Cl.

CONFIGURAES ELETRNICAS DE ONS DOS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS Compostos dos metais representativos dos grupos

1A, 2A, 3A contm ctions com as cargas 1+, 2+ e 3+, respectivamente. Igualmente,

compostos dos no-metais dos grupos 5A, 6A, 7A geralmente contm nions de cargas 3-, 2- e 1-, respectivamente.

EXERCCIO Determine o on normalmente formado para os

tomos: Sr, S e Al

LIGAO COVALENTE a ligao qumica que ocorre por compartilhamento de eltrons

entre tomos, afim de adquirirem uma configurao estvel. Atravs de mtodos de mecnica quntica, possvel concluir que

a densidade eletrnica concentra-se entre os ncleos, devido s atraes entre ncleos e eltrons. Com isso o balano de interaes eletrostticas de atrao, mantendo os dois tomos da ligao unidos. Estrutura de Lewis Cada tomo de hidrognio adquire um segundo eltron, atingindo a configurao estvel do hlio. H + H HH

LIGAO COVALENTE

Ligaes mltiplas Ligaes simples: um par de eltrons compartilhado. Ligaes duplas: dois pares de eltrons compartilhados. Ligaes triplas: trs pares de eltrons compartilhados. Como regra geral, medida que o nmero de pares de eltrons compartilhados aumenta, a distncia entre os tomos ligados diminui. N-N (1,47 ) N=N (1,24 ) NN (1,10 )

POLARIDADE DA LIGAO E ELETRONEGATIVIDADE

O conceito de polaridade de ligao ajuda a descrever o

compartilhamento de eltrons entre os tomos. Ligao covalente apolar aquela na qual os eltrons

esto igualmente compartilhados entre dois tomos. Ligao covalente polar quando um dos tomos exerce

maior atrao pelos eltrons ligantes do que o outro.

ELETRONEGATIVIDADE Grandeza usada para estimar se determinada ligao ser covalente

apolar, covalente polar ou inica. a habilidade de um tomo em atrair eltrons para si em certa

molcula. Est relacionada sua energia de ionizao e sua afinidade eletrnica. tomo com afinidade eletrnica muito negativa e alta energia de

ionizao atrair eltrons de outros tomos e resistir em perder seus eltrons. Linus Pauling, desenvolveu uma escala de eletronegatividade baseada

em dados termodinmicos, que no possuem unidades. Esta escala varia no intervalo de 0,7 4,0. O flor, o elemento mais eletronegativo, tem eletronegatividade de 4,0. O elemento menos eletronegativo, o csio, tem eletronegatividade de 0,7.

ELETRONEGATIVIDADE E POLARIDADE DE LIGAO Podemos usar a diferena na eletronegatividade entre dois

tomos para medir a polaridade da ligao entre eles.CompostoDiferena de eletronegatividade

F2 4,0 4,0 = 0

HF 4,0 2,1 = 1,9

LiF 4,0 1,0 = 3,0

Tipo de ligao

Covalente apolar

Covalente polar

Inica

A representao dessa distribuio de cargas pode ser feita assim:

ELETRONEGATIVIDADE E POLARIDADE DE LIGAO Distribuies de densidades eletrnicas calculadas para F2,

HF e LiF. As regies de densidade eletrnica relativamente baixa so mostradas em azul escuro, as densidades eletrnicas relativamente altas so mostradas em vermelho escuro.

Quanto maior a diferena de eletronegatividade entre tomos, mais polares sero suas ligaes.

LIGAO COVALENTE COORDENADA Ocorre

quando o par eletrnico compartilhado pertence a um dos tomos e quando todas as ligaes covalentes normais possveis j aconteceram. Exemplo: formao do SO2

+S=O + O S=O

O

DESENHANDO ESTRUTURAS DE LEWIS Podem ajudar a entender as ligaes em muitos compostos.

1. Some os eltrons de valncia de todos os tomos. 2. Escreva os smbolos para os tomos a fim de mostrar quais tomos esto ligados entre si e una-os com uma ligao simples 3. Complete os octetos dos tomos ligados ao tomo central 4. Coloque qualquer sobra de eltrons no tomo central 5. Se no existem eltrons suficientes para dar ao tomo central um octeto, tente ligaes mltiplas.Exemplo: desenhe a estrutura de Lewis para o tricloreto de fsforo, PCl3.

ESTRUTURAS DE RESSONNCIA possvel encontramos molculas e ons nos quais o

arranjo conhecido dos tomos no descrito adequadamente por uma nica estrutura de Lewis. Em algumas vezes devemos aplicar ligaes duplas, que so ressonantes Estruturas desse tipo so chamadas estruturas de ressonncia. Por exemplo: o oznio.

EXCEES REGRA DO OCTETOMolcula com nmero mpar de eltrons. Em casos como ClO2, NO e NO2, o nmero de eltrons mpar na camada de valncia, no ocorrendo o completo emparelhamento dos mesmos, pois o octeto em volta do tomo no atingido. Molculas deficientes em eltrons Berlio e boro aparecem em algumas molculas com o octeto incompleto, o Be encontrado com 4 eltrons na camada de valncia e B com 6.

EXCEES REGRA DO OCTETOMolculas com expanso do octeto Consiste em molculas ou ons com mais de 8 eltrons na camada de valncia. A expanso da camada de valncia do tomo central

observada apenas para elementos do terceiro perodo em diante, pois possuem orbitais ns, np e nd vazios que podem ser usados na ligao. Outro fato de expanso o tamanho do tomo, quanto maior

o tomo central, maior o nmero de tomos que podem cerc-lo.

FORA DAS LIGAES COVALENTES A estabilidade de uma molcula est relacionada com a fora

das ligaes covalentes que ela contm, que determinada pela energia necessria para quebrar a ligao. A energia de ligao a variao de entalpia, H, para

quebra de uma ligao em um mol de substncia gasosa. Em molculas diatmicas, a energia de ligao aquela

necessria para quebrar a molcula em seus dois tomos constituintes. Em poliatmicas deve-se usar energia mdia de ligao.

FORA DAS LIGAES COVALENTES A entalpia de ligao sempre uma grandeza positiva;

sempre necessrio fornecer energia para romper ligaes; contrariamente, a energia liberada quando uma ligao se forma. Uma molcula com ligaes qumicas fortes tem menor

tendncia a sofrer variao qumica do que aquela com ligaes fracas, o que explica a forma qumica na qual muitos elementos so encontrados na natureza. Quanto maior a entalpia de ligao, mais forte a ligao.

FORA DAS LIGAES COVALENTESEntalpias de ligao e entalpias de reao. Para estimar entalpias de ligao, nas quais as ligaes so quebradas e novas so formadas, pode-se usar as entalpias mdias de ligao. Determina-se se a reao endotrmica (H > 0) ou exotrmica (H < 0). Usamos o fato que a quebra de ligao positiva e a formao negativa. A reao ocorre em duas etapas:1- recebe energia para quebrar ligaes dos reagentes; 2- devolve energia com as ligaes dos produtos. A entalpia de reao (Hr):

Hr = ( a soma das entalpias de ligaes rompidas) - (menos a soma das entalpias das ligaes formadas)

FORA DAS LIGAES COVALENTESEntalpia de ligao e comprimento de ligao Comprimento de ligao definido como a distncia entre os ncleos dos tomos envolvidos na ligao. medida que o nmero de ligaes entre tomos

aumenta, a entalpia de ligao aumenta e o comprimento da ligao diminui, ou seja, proporo que o nmero de ligaes entre dois tomos aumenta, a ligao torna-se mais curta e mais forte.

LIGAES SIGMA () E PI ()

ORBITAIS MOLECULARES E

Um mesmo tomo pode fazer at 4 ligaes covalentes comuns mas, entre dois tomos, o nmero mximo de ligas covalentes comuns 3. Dependendo da quantidade de ligaes e dos orbitais em que estas se formam, podemos represent-las por ou .

A B AB A B

CARACTERSTICAS DE COMPOSTOS MOLECULARES So, em geral, lquidos ou gasosos nas condies ambientes (se slidos, fundem-se facilmente); Possuem baixos P.F. e P.E.; No conduzem corrente eltrica (exceo para cidos, em soluo aquosa e carbono grafite) ; So formados por molculas.

LIGAO METLICA Se forma quando tomos cedem seus eltrons de

valncia e formam um mar de eltrons. O ncleo dos tomos, positivamente carregados se ligam, por atrao mtua, aos eltrons carregados negativamente.

Aplicando-se uma voltagem eltrica a um metal, os eltrons no mar de eltrons podem se mover facilmente e transportar uma corrente.

PROPRIEDADE DOS METAIS Brilho metlico caracterstico; Resistncia a trao; Condutibilidade eltrica e trmica elevadas;

Alta densidade; Ponto de fuso e ponto de ebulio elevado.

Interaes de Van Der Waals So foras intermoleculares, formadas como resultado da polarizao de molculas ou grupos de tomos. Tipos de ligaes intermoleculares: Ligao Dipolo Dipolo: ocorre entre as molculas polares. Ligao Dipolo Induzido - ocorre entre as molculas apolares.Atrao

Repulso

Foras de Coulomb entre dipolos

GEOMETRIA MOLECULAR a disposio espacial dos ncleos dos tomos em uma molcula. A posio do ncleo de um tomo em relao a outro tomo. A forma e o tamanho de uma molcula de determinada substncia, com

a fora e polaridade de suas ligaes, determinam as propriedades daquela substncia. Exemplo: variao e forma de no tamanho de um medicamento pode aumentar sua efetividade ou reduzir efeitos colaterais. ngulos de ligao e comprimentos de ligao definem a forma

espacial e o tamanho da molcula.

FORMAS ESPACIAIS MOLECULARES Considerando o CCl4: como modelo experimental, verifica-

se que todos os ngulos de ligao Cl-C-Cl so de 109,5. Isso indica que a molcula no pode ser plana. Todos os tomos de Cl esto localizados nos vrtices de um tetraedro com o C no seu centro.

EXISTEM FORMAS SIMPLES PARA AS MOLCULAS AB2 E AB3Frmula geral: ABn O tomo central A est ligado a n tomos B

EXISTEM CINCO GEOMETRIAS FUNDAMENTAIS PARA AS FORMAS ESPACIAIS DE MOLCULAS DO TIPO ABn

COMO PREVER A GEOMETRIA DE UMA MOLCULA? Supomos que os eltrons de valncia se repelem e,

conseqentemente, a molcula assume geometria 3D que minimize essa repulso.

qualquer

Os pares de eltrons existentes ao redor do tomo

central de uma molcula tendem a se afastar ao mximo. Este processo denominado de teoria de Repulso do

Par de Eltrons no Nvel de Valncia (RPENV).

RPENV/VSEPR (repulso dos pares de eltrons da camada de valncia) Idia de que pares eletrnicos da camada de valncia de um

tomo central, estejam fazendo ligao qumica ou no, se comportam como nuvens eletrnicas que se repelem, ficando com a maior distncia angular possvel uns dos outros. Uma nuvem eletrnica pode ser representada por uma ligao

simples, dupla, tripla ou mesmo por um par de eltrons que no esto a fazer ligao qumica. O arranjo eletrnico definido pelas posies no espao 3D de

TODOS os de eltrons (ligantes ou no ligantes).4 domnios de eltrons

H

N H

H

Em geral o domnio de um eltron consiste de um par no-ligante, uma ligao simples ou ligao mlltipla .

PARA DETERMINAR AS FORMAS ESPACIAIS DAS MOLCULAS COM O MODELO RPENV Desenhe a estrutura de Lewis, conte o nmero total de

domnios de eltrons ao redor do tomo central, Ordene os pares de eltrons em uma das geometrias acima para minimizar a repulso e -e e conte as mltiplas ligaes como um par de ligao. Use a distribuio dos tomos ligados para determinar a geometria molecular.

O EFEITO DOS ELTRONS NO-LIGANTES E LIGAES MLTIPLAS NOS NGULOS DE LIGAO Os ngulos de ligao diminuem quando o nmero de pares de

eltrons no-ligantes aumenta.

Um par de eltrons ligante atrado pelos dois ncleos dos tomos

ligados, eles no se repelem tanto quanto os pares solitrios, que so atrados basicamente por 1 nico ncleo. Os domnios de eltrons para pares no-ligantes tendem a comprimir

os ngulos de ligao.

O EFEITO DOS ELTRONS NO-LIGANTES E LIGAES MLTIPLAS NOS NGULOS DE LIGAO

Da mesma forma, os eltrons nas ligaes mltiplas se repelem mais do que os eltrons nas ligaes simples.Poderamos esperar uma geometria trigonal com ngulos de ligao de 120

MOLCULAS COM NVEIS DE VALNCIA EXPANDIDOS Os tomos que tm expanso de octeto (5 ou 6 domnios de eltrons ao

redor do tomo central) tm arranjos AB5 (bipirmide trigonal) ou AB6 (octadricos). Para minimizar a repulso e e , os pares no-ligantes so sempre

colocados em posies equatoriais.

Arranjo mais estvel para 5 domnios de eltrons: bipirmide trigonal

Arranjo mais estvel para 6 domnios de eltrons.

FORMAS ESPACIAIS DE MOLCULAS MAIORES No cido actico, CH3COOH, existem trs tomos

centrais. Atribumos a geometria ao redor de cada tomo central separadamente.

FORMA MOLECULAR E POLARIDADE MOLECULAR

Nesse aspecto dois pontos sero importantes: polaridade da ligao e momento de dipolo. J vimos que: Quando existe uma diferena de eletronegatividade entre dois tomos, a ligao entre eles polar. possvel que uma molcula que contenha ligaes polares e no seja polar.

Exemplo: os dipolos de ligao no CO2 cancelam-se.

Os dipolos de ligao e os momentos de dipolo so grandezas vetoriais, possuem: mdulo, direo e sentido.

FORMA MOLECULAR E POLARIDADE MOLECULAR Na gua, a molcula no linear e os dipolos de ligao

no se cancelam. Por isso, a gua uma molcula polar (tem um momento de dipolo diferente de zero = 1,85 D). A polaridade como um todo de uma molcula depende de sua geometria molecular.

RESUMINDO...

LIGAO COVALENTE E DE ORBITAIS SUPERPOSIO As estruturas de Lewis e o modelo RPENV no explicam

porque uma ligao se forma. A teoria de ligao de valncia: O acmulo de densidade eletrnica entre dois ncleos

pode ser considerado como o que ocorre quando um orbital atmico de valncia de um tomo se funde com o do outro tomo. Os orbitais se superpem. Existem dois eltrons de spins contrrios na superposio

de orbitais, formando uma ligao covalente.

LIGAO COVALENTE E DE ORBITAIS SUPERPOSIO

medida que os orbitais se superpem, a densidade eletrnica concentrada entre os ncleos. Os eltrons so atrados por ambos os ncleos, mantendo os tomos unidos e formando a ligao covalente. A energia mnima corresponde distncia de ligao (ou comprimento de ligao). Quando os dois tomos ficam mais prximos, seus ncleos comeam a se repelir e a energia aumenta.

LIGAO COVALENTE E DE ORBITAIS SUPERPOSIO O comprimento de ligao a distncia na qual as foras de atrao entre os ncleos e os eltrons equilibram exatamente as foras repulsivas (ncleo-ncleo, eltron-eltron).

ORBITAIS HBRIDOS Os orbitais atmicos podem se misturar ou se hibridizar para

adotarem uma geometria adequada para a ligao. A hibridizao determinada pelo arranjo.

Orbitais hbridos sp Considerando a molcula de BeF2 O Be tem uma configurao eletrnica 1s22s2. No existem eltrons desemparelhados disponveis para ligaes. Conclumos que os orbitais atmicos no so adequados para

descreverem os orbitais nas molculas.

ORBITAIS HBRIDOS Sabe-se que o ngulo de ligao F-Be-F de 180 (teoria de RPENV). Sabe-se tambm que um eltron de Be compartilhado com cada um dos

eltrons desemparelhados do F. Admitimos que os orbitais do Be na ligao Be-F esto distantes de 180. Poderamos promover um eltron do orbital 2s no Be para o orbital 2p

para obtermos dois eltrons desemparelhados para a ligao. Mas a geometria ainda no est explicada. Podemos solucionar o problema admitindo que o orbital 2s e um orbital

2p no Be misturam-se ou formam um orbital hbrido. O orbital hbrido surge de um orbital s e de um orbital p e chamado de

orbital hbrido sp.

ORBITAIS HBRIDOS Os lbulos dos orbitais hbridos sp esto a 180 de

distncia entre si.

ORBITAIS HBRIDOSOrbitais hbridos sp2 Quando misturamos n orbitais atmicos, devemos obter n orbitais hbridos. Os orbitais hbridos sp2 so formados com um orbital s e dois

orbitais p (Conseqentemente, resta um orbital p nohibridizado.) Os grandes lbulos dos hbridos sp2 encontram se em um plano

trigonal. Todas molculas com arranjos trigonais planos tm orbitais sp2

no tomo central.

ORBITAIS HBRIDOSOrbitais hbridos sp3 Os orbitais hbridos sp3 so formados a partir de um orbital s e trs orbitais p. Conseqentemente, h quatro lbulos grandes. Cada lbulo aponta em direo ao vrtice de um tetraedro. O ngulo entre os grandes lbulos de 109,5. Todas as molculas com arranjos tetradricos so hibridizadas

sp3.

LIGAES MLTIPLASLigao (Sigma):

Ligao (Pi):

(menor superposio menor fora de ligao)

Ligao Dupla:

Obs.: Ligaes necessitam de que as partes da molcula sejam planares, por isso podem introduzir certa rigidez molcula.

(H2C CH2)

Ligao Tripla:

(HC CH)