tese - vitor pimenta

Aos meus pais Jos e Adelina, e ao meu irmo Nlson, pelo esforo, amor e pacincia , diante de todas as adversidades.

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AGRADECIMENTOSDesejo expressar aqui a minha gratido a todos aqueles que contriburam, de uma forma ou de outra, tornando este trabalho uma realidade. Agradeo profundamente aos meus orientadores, Professora Doutora Maria Cndida Lobo Guerra Vilarinho e Professor Doutor Jos Carlos Fernandes Teixeira, que, ao longo das diversas fases deste trabalho sempre primaram pela amizade, disponibilidade, apoio e estimulo. Pela partilha de saber, ideias e experiencia. Ao pessoal da Hidropura, pela disponibilidade e confiana. Ao meu pai, Jos Pimenta, pela pacincia, tempo e mo-de-obra gratuitos. Pela partilha de conhecimentos que s os anos de experiencia trazem. Ao corpo tcnico do Departamento de Engenharia Mecnica da Universidade do Minho e do Centro para Valorizao de Resduos, pelo apoio nas actividades experimentais. s empresas que forneceram as amostras de resduos, nomeadamente a empresa Sarreliber. Aos colegas com quem fui discutindo ideias e opinies. A todos, o meu sentido reconhecimento.

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RESUMOAs lamas galvnicas so um resduo industrial proveniente do sub-sector do tratamento de superfcies, classificado como perigoso pelo elevado teor em metais pesados que apresenta na sua composio e que tem como habitual destino final a deposio em aterro, com custos significativos para os seus detentores. Atravs da aplicao de um tratamento hidrometalrgico, em que a etapa da lixiviao fundamental, pretende-se extrair e reciclar os metais com valor existentes nas lamas, recuperando-os economicamente e simultaneamente baixando a perigosidade do resduo remanescente. O presente trabalho visa o estudo do mtodo da lixiviao em pilha como uma opo para o tratamento destes resduos que, de forma a ser vivel deve acarretar os mnimos custos possveis de instalao e de operao. Numa primeira fase projectou-se e constru-se uma coluna de lixiviao para recuperao/tratamento hidrometalrgico de lamas galvnicas com possibilidade de recirculao contnua do lixiviado, simulando o processo de lixiviao em pilha. A coluna desenvolvida permite igualmente a realizao de um processo de lixiviao esttico. O resduo galvnico estudado, lamas, fornecido por uma empresa do sub-sector do tratamento de superfcies, foi caracterizado qumica e fisicamente, possuindo na sua composio materiais de interesse como nquel, crmio e cobre. De modo a optimizar o processo, foram realizados ensaios de lixiviao com cido sulfrico em distintas concentraes e avaliada a sua eficincia na extraco dos elementos Ni, Cr e Cu em funo do tempo. Foi igualmente avaliado o efeito da recirculao na eficincia do processo, utilizando para comparao um ensaio esttico nas mesmas condies de lixiviao (lixiviante, concentrao e tempo de contacto). A granulometria das lamas revelou-se um factor importante no que toca viabilidade do processo. Efectivamente, reduzidas granulometrias conduzem compactao de material no interior da coluna, no permitindo a percolao da soluo lixiviante atravs do mesmo. Foram obtidas taxas de extraco de 35,5 % para o Nquel, 14% para o Cobre e 13,6 % para o Crmio aps 6 horas de ensaio, utilizando uma soluo de cido sulfrico de concentrao igual a 100 g/L, com recirculao do lixiviado.

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Por fim, compararam-se os resultados obtidos com outros trabalhos realizados anteriormente na lixiviao com agitao de lamas galvnicas e na lixiviao em pilha do minrio latertico.

ABSTRACTGalvanic sludge is a solid waste produced by the surface treatment industry, classified as hazardous because of their high concentration of heavy metals, which in its final destination is disposed in waste disposal facilities, with economic costs to the holders. Through hydrometallurgical processing, it is possible to extract valuable metals, with low costs involved, while the hazardous level of the residue is reduced. In the present work, the heap leaching method, as an option to the treatment of these residues is studied, which in order to consist in a valuable option, processing and operation costs must be kept as low as possible. In the initial phase, a lixiviation column for hydrometallurgical treatment of galvanic sludge with possibility of continuous flow of the leachate (and static process as well) was built, simulating the heap leaching process. The galvanic waste in study, delivered by a local surface treatment company, was both chemically and physically characterized, proving to be rich in valuable metals like nickel and copper. In order to optimize the process, trials with sulfuric acid were conduced, testing different acid concentrations to evaluate the extraction efficiency of elements Ni, Cr and Cu trough time. The recirculation effect was also evaluated as a comparative static trial under same lixiviation conditions (lixiviation agent, concentration and contact time) was performed. Particle size proved to be an important factor in the process viability. In fact, smaller particles lead to contraction/percolation problems which make the leachate flow through the column impossible.

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Extraction rates of 35,5 % of Nickel, 14 % of Copper and 13,6 % oh Chrome were obtained after 6 h, using 100 g/L concentration of sulfuric acid as lixiviation fluid, with recirculation of the leachate. Finally, the results were compared with others obtained in previous galvanic sludge agitation lixiviation and laterites heap leaching works.

NDICE1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.6.1 2.6.2 2.6.3 INTRODUO ...................................................................................................... 1 Objectivos .......................................................................................................... 2 Enquadramento do trabalho ............................................................................... 3 Resduos Industriais Perigosos e legislao ambiental ...................................... 4 O Sub-Sector do tratamento de superfcies ........................................................ 6 A origem das lamas galvnicas .......................................................................... 7 Impacto ambiental das lamas galvnicas ........................................................... 9 REVISO BIBLIOGRFICA ............................................................................. 10 Fontes primrias ............................................................................................... 10 Processamento de minrios que contm Nquel .............................................. 12 Hidrometalurgia ............................................................................................... 17 Metodologias de Gesto de Lamas Galvnicas ............................................... 19 Tratamento hidrometalrgico de lamas galvnicas .......................................... 20 Lixiviao ........................................................................................................ 22 Agentes lixiviantes ....................................................................................... 22 Tcnicas de lixiviao .................................................................................. 23 Aspectos termodinmicos, electroqumicos e cinticos do processo de

lixiviao modelao do processo de lixiviao ........................................................... 25 2.7 2.8 2.8.1 3 3.1 Trabalhos experimentais de lixiviao............................................................. 30 Escoamento em meios porosos ........................................................................ 32 Lei de Darcy................................................................................................. 32

PROJECTO E CONSTRUO DA UNIDADE DE LIXIVIAO .................. 34 Esquema do processo ....................................................................................... 35

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3.2 3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 3.3.5 3.3.6 4 4.1 4.2 4.2.1 5 5.1 5.2 6 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 7 8 9 10

Seleco de Materiais ...................................................................................... 36 Componentes.................................................................................................... 38 Reservatrio ................................................................................................. 38 Bomba .......................................................................................................... 39 Coluna .......................................................................................................... 40 Filtragem ...................................................................................................... 41 Tubagens ...................................................................................................... 44 Recolha de amostras .................................................................................... 44

LAMAS GALVNICAS SELECCIONADAS PARA O ESTUDO ................... 45 Caracterizao qumica .................................................................................... 45 Caracterizao fsica ........................................................................................ 46 Granulometria .............................................................................................. 46

ENSAIOS DE LIXIVIAO ............................................................................... 48 Aspectos operativos da coluna de lixiviao ................................................... 48 Ensaios de lixiviao........................................................................................ 49 RESULTADOS E DISCUSSO .......................................................................... 51 Ensaio 1 [H2SO4]=100 g/L ........................................................................... 52 Ensaio 2 - [H2SO4] = 20 g/L ............................................................................ 56 Ensaio 3 - [H2SO4] =100 g/L Esttico .......................................................... 59 Analise das amostras slidas ............................................................................ 62 Efeito da granulometria das lamas ................................................................... 63 Efeito da concentrao do lixiviante ................................................................ 63 Efeito da recirculao da lixvia ...................................................................... 63 Efeito do tempo de contacto ............................................................................ 64 Comparao com resultados obtidos noutros estudos ..................................... 65 CONCLUSES .................................................................................................... 66 TRABALHOS FUTUROS ................................................................................... 67 BIBLIOGRAFIA .................................................................................................. 68 ANEXO A PORMENORES CONSTRUTIVOS DA INSTALAO ............. 72

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LISTA DE TABELASTabela 4.1 - Constituio qumica das lamas galvnicas ............................................... 46 Tabela 6.1 - Anlise qumica das amostras retiradas no ensaio 1. ................................. 52 Tabela 6.2 - Taxa de extraco dos metais ao longo do tempo no ensaio 1. .................. 53 Tabela 6.3 - Anlise qumica das amostras retiradas no ensaio 2. ................................. 56 Tabela 6.4 - Taxa de extraco dos metais ao longo do tempo no ensaio 2. .................. 57 Tabela 6.5- Anlise qumica das amostras retiradas no ensaio de Lixiviao 3. ............ 60 Tabela 6.6 - Taxa de extraco dos metais ao longo do tempo no ensaio 3. .................. 60

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 - Resduos resultantes do ciclo produtivo [10]. ............................................... 8 Figura 1.2 - Dinmica dos materiais pesados no solo [11] ............................................. 10 Figura 2.1 Etapas bsicas do processo hidrometalrgico [3] ...................................... 18 Figura 2.2 - Esquema do processo hidrometalrgico integrado proposto para tratamento da lama galvnica [3] ............................................................................................................. 21 Figura 2.3 Diagrama potencial pH para o sistema Enxofre - gua .......................... 25 Figura 2.4 Diagrama de potencial pH para o sistema Cobre gua [24] ................ 26 Figura 2.5 - Fluxograma do projecto Bulong [3] ............................................................ 15 Figura 3.1 Esquema do processo ................................................................................. 36 Figura 3.2 - Imagem da instalao .................................................................................. 38 Figura 3.3 - O reservatrio e a ligao bomba/reservatrio ........................................... 39 Figura 3.4 - A bomba e a vlvula reguladora de caudal ................................................. 40 Figura 3.5 - Dispositivo de fixao e ligaes das condutas .......................................... 40 Figura 3.6 - Zona de filtragem ........................................................................................ 41 Figura 3.7 - Disco de drenagem e borracha de vedao ................................................. 42 Figura 3.8 - Sequencia de montagem do disco de drenagem ......................................... 42 Figura 3.9 - Componente em PVC com duas unies roscadas ....................................... 42 Projecto e construo de uma unidade de lixiviao em pilha para extraco dos elementos presentes em lamas galvnicas viii

Figura 3.10 - A areia de filtragem .................................................................................. 43 Figura 3.11 - Copo de conduo do fluido ao reservatrio ............................................ 43 Figura 3.12 vlvula de esfera ....................................................................................... 43 Figura 3.13 - Diferena de dimetro entre as condutas .................................................. 44 Figura 3.14 - Pormenor do dispositivo de recolha de amostras ...................................... 45 Figura 4.1 Aspecto das lamas galvnicas utilizadas .................................................... 45 Figura 4.2 Peneiro [5] .................................................................................................. 46 Figura 4.3 Distribuio granulomtrica fina ............................................................ 47 Figura 4.4- Distribuio granulomtrica intermdia ................................................... 47 Figura 4.5- Distribuio granulomtrica tal qual ........................................................ 48 Figura 6.1 Aspecto do lixiviado................................................................................... 52 Figura 6.2 - Percentagem de dissoluo de elementos em funo do tempo (h). ........... 54 Figura 6.3 - Variao de pH no Ensaio 1........................................................................ 55 Figura 6.4 - Caudal de sada de lixiviante (L/minuto) no ensaio 1 ................................. 55 Figura 6.5 - Distribuio granulomtrica tal qual aps o ensaio 1. ............................. 56 Figura 6.6 - Percentagem de dissoluo de elementos em funo do tempo (h). ........... 58 Figura 6.7 - Variao de pH no Ensaio 2........................................................................ 58 Figura 6.8 - Caudal de sada de lixiviante (L/minuto) no ensaio 2 ................................. 59 Figura 6.9 - Percentagem de dissoluo de elementos em funo do tempo (h). ........... 61 Figura 6.10 - Variao de pH no Ensaio 3...................................................................... 62 Figura 6.11 Variao da taxa de dissoluo de nquel em funo do pH nos 3 ensaios de

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lixiviao 65 Figura 10.1 Pormenores construtivos do topo da

coluna.......................................................72 Figura 10.2 Pormenores construtivos dos dispositivos de recolha de

amostras..73 Figura 10.3 Pormenores construtivos da zona de

filtragem....74 Figura 10.4 Pormenores construtivos do

reservatrio.75

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1 INTRODUONos tempos que correm a sociedade encontra-se cada vez mais industrializada e desenvolvida tecnologicamente. Associado a este fenmeno est forosamente ligado o aumento do consumo de matrias-primas, a diminuio dos recursos naturais e o consequente aumento dos seus custos. Por outro lado, sabendo que a actividade humana por si s e consequentemente a industrial constituem fontes de poluio quer para o meio ambiente, quer para a sade pblica, a reduo do impacto ambiental hoje em dia uma directiva essencial para a sustentao da qualidade de vida no nosso planeta, agravando-se o problema para as geraes futuras, caso nada seja feito em contrrio. A indstria portuguesa no excepo e tal como em todos os outros pases, produz uma infinidade de resduos com caractersticas distintas que devem ser geridos correctamente. Estima-se que anualmente so geradas em territrio nacional cerca de 9000 t [42] de lamas galvnicas, resduo resultante do tratamento fsico-qumico dos efluentes do sector do tratamento de superfcies, quase sempre considerado um resduo industrial de elevada perigosidade e que tem como normal destino final a deposio em aterro. Este tipo de resduo apresenta na sua composio elementos metlicos com valor econmico, tais como o nquel e o cobre cujo tratamento/recuperao se reveste de interesse, tanto econmico como ambiental, pois se por um lado se tira proveito de matrias-primas recuperadas no processo e assim se diminui o seu consumo, o resduo remanescente ter obrigatoriamente o seu grau de perigosidade reduzido, assim como os custos associados sua gesto. Desta forma, o desenvolvimento de alternativas de tratamento e valorizao destes resduos reveste-se de elevado interesse. O processamento, visando o tratamento e valorizao destes resduos por via hidrometalrgica baseado em processos simples e econmicos, integrando as etapas de preparao, lixiviao, purificao, extraco e recuperao. Na etapa de lixiviao, promove-se o processo de dissoluo, por meio de um agente lixiviante adequado, tanto tcnica como econmicamente, para formao de uma soluo aquosa que aps purificao permite a extraco dos elementos com interesse.

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So vrios os mtodos de lixiviao aplicveis, nomeadamente sob presso, com agitao, em coluna, por percolao, em pilha, em escombreira ou in situ, sendo que a seleco do mtodo a aplicar essencialmente dependente de factores econmicos. Na lixiviao em pilha, tcnica estudada no mbito do presente trabalho, o material colocado em pilhas sobre uma superfcie impermevel, com canais de drenagem para conduo de lixvia at um reservatrio e regado de tempos a tempos com soluo lixiviante (ou com lixvia recirculada) at que a concentrao em metal tenha atingido o nvel desejado recuperao. Embora existam trabalhos com bons resultados relativamente s taxas de dissoluo promovidas pela lixiviao com agitao [5;37], a necessidade de um agitador a operar continuamente pode conduzir a elevados custos energticos, factor que apenas compensado quando o material a lixiviar (minrio ou resduo) apresenta um elevado teor de metais de valor. Em contraste, a lixiviao em pilha, tal como a lixiviao em escombreira, so tcnicas s quais esto associados reduzidos custos, quer de capital, quer operatrios, razo pela qual encontram aplicao principalmente na recuperao de metais a partir de minrios de baixo teor em metal. Assim, a metodologia de circulao contnua/escoamento do lixiviante no interior do material a tratar surge como potencialmente atractiva. No entanto, factores como o perodo de tempo de necessrio a uma eficiente extraco ou o consumo de agente lixiviante podem inviabilizar a aplicao desta tcnica em instalaes industriais, viabilidade essa que se procurou aferir, atravs da construo de uma unidade que simula o processo de lixiviao em pilha e da realizao de vrios ensaios de lixiviao, com determinao das taxas de dissoluo dos metais presentes nas lamas galvnicas. Os trabalhos experimentais foram efectuados nas instalaes do CVR - Centro para Valorizao de Resduos. 1.1 Objectivos

O presente trabalho teve como objectivo o projecto e a construo de uma instalao piloto de lixiviao em pilha, com a possibilidade de recirculao do lixiviado, destinada a simular o processo de lixiviao em pilha de lamas galvnicas. As lamas foram caracterizadas qumica e fisicamente e efectuado o estudo da influncia da sua


granulometria, da concentrao de agente lixiviante, do efeito da circulao da lixvia atravs da coluna e do tempo de contacto na taxa de extraco dos elementos metlicos de interesse, nomeadamente dos elementos nquel e crmio e cobre, com o intuito de recuperar/extrair o metal com valor com o mnimo custo econmico associado possvel, baixando ao mesmo tempo a perigosidade do resduo remanescente, por reduo ou mesmo eliminao do teor em crmio presente. Os resultados obtidos no presente trabalho foram comparados com os publicados na literatura, nomeadamente os obtidos em sistemas baseados na lixiviao com agitao de lamas galvnicas e nos trabalhos de lixiviao em pilha do minrio latertico com o objectivo da recuperao de nquel, de modo a avaliar comparativamente a viabilidade econmica e operatria do processo desenvolvido. 1.2 Enquadramento do trabalho

um facto que aliado ao desenvolvimento das economias modernas se tem verificado um crescente aumento no consumo de matrias-primas, a diminuio dos recursos e o consequente aumento do seu custo. Sabendo que as reservas so finitas e que a gerao de resduos uma consequncia praticamente inevitvel na produo de bens e servios, posta em causa a sustentabilidade dos modelos de desenvolvimento adoptados. Hoje em dia h a conscincia que a necessidade de minimizar a produo de resduos e de assegurar a sua gesto sustentvel uma responsabilidade de todos, do produtor de um bem ao cidado consumidor, do produtor do resduo ao detentor, dos operadores de gesto s autoridades administrativas reguladoras [1]. Segundo a Estratgia Nacional de Desenvolvimento Sustentvel ENDS 2005-2015, h um compromisso do nosso pas em gerar, at ao ano 2010, menos 20,7% da quantidade de resduos industriais perigosos que produzia em 2001 [2]. Assim, a investigao e o desenvolvimento de processos tecnolgicos que permitam a reutilizao ou reciclagem de resduos revestese de um interesse inegvel. este o ponto de partida deste trabalho, a procura de uma soluo econmica para a recuperao de metal com valor presente nas lamas galvnicas, transformando-os em produtos que podem constituir matrias-primas, reduzindo custos e minimizando o consumo de recursos naturais, em alternativa sua simples deposio em aterros sanitrios controlados [3].


1.3

Resduos Industriais Perigosos e legislao ambiental

Por quase sempre serem consideradas um resduo industrial perigoso, as lamas galvnicas devem ser convenientemente classificadas e geridas, seguindo os devidos procedimentos legais. Importa ento abordar a legislao aplicvel a este tipo de resduo. Por definio, estes so classificados como resduos que apresentem caractersticas de perigosidade para a sade ou para o ambiente, nomeadamente os definidos na Portaria 209/2004, de 3 de Maro [4]. A portaria aprova uma lista de resduos e uma lista de resduos perigosos, com respectiva codificao e inclui ainda: Metodologia de classificao dos resduos; Captulos da lista de resduos (cdigos principais); Indicao dos resduos perigosos (*); Caractersticas de perigosidade (explosivos, combustveis, inflamveis, irritantes, nocivos, txicos, etc.); Cdigos das operaes de eliminao e valorizao. Neste diploma so fixados os critrios a considerar na classificao de resduos slidos, com vista ao seu tratamento. Os diferentes tipos de resduos so definidos por um cdigo de seis dgitos para os resduos e, respectivamente de dois ou quatro dgitos para os nmeros dos captulos e subcaptulos dos sectores de actividade que os originam. So igualmente definidas neste diploma legislativo as caractersticas de perigosidade dos resduos (explosivos, combustveis, inflamveis, irritantes, nocivos, txicos, etc.) e apresentadas as diferentes operaes de eliminao e valorizao a que podem ser submetidos. Na Lista Europeia de Resduos (LER) os resduos perigosos esto assinalados com um * [3,5]. Os resduos galvnicos encontram-se no captulo 11 (resduos de tratamentos qumicos e revestimentos de metais e outros materiais; resduos da hidrometalurgia de metais no ferrosos). O Decreto-Lei n 178/2006, 5 Setembro [1], aplica-se a operaes de gesto de resduos, excluindo efluentes gasosos, guas residuais (com excepo dos resduos em estado lquido) a biomassa florestal, a biomassa agrcola e determinados resduos sujeitos a


legislao especial (radioactivos, cadveres de animais) compreendendo toda e qualquer operao de recolha, transporte, armazenagem, triagem, tratamento, valorizao e eliminao de resduos, bem como s operaes de descontaminao de solos e a monitorizao dos locais de deposio aps o encerramento das respectivas instalaes. Nele esto definidos os princpios gerais da gesto de resduos, nomeadamente o princpio da auto-suficincia (as operaes de gesto de resduos devem decorrer preferencialmente em territrio nacional, reduzindo ao mnimo possvel os movimentos transfronteirios de resduos), o princpio da responsabilidade pela gesto (a gesto do resduo constitui parte integrante do seu ciclo de vida, sendo da responsabilidade do respectivo produtor ou detentor) e os princpios da preveno e reduo (constitui objectivo prioritrio da poltica de gesto de resduos evitar e reduzir a sua produo bem como o seu carcter nocivo), para alm do princpio da hierarquia das operaes de gesto de resduos: 1 A gesto de resduos deve assegurar que utilizao de um bem sucede uma nova utilizao ou que, no sendo vivel a sua reutilizao, se procede sua reciclagem ou ainda a outras formas de valorizao; 2 A eliminao definitiva de resduos, nomeadamente a sua deposio em aterro, constitui a ltima opo de gesto, justificando-se apenas quando seja tcnica ou financeiramente invivel a preveno, a reutilizao, a reciclagem ou outras formas de valorizao; 3 Os produtores de resduos devem proceder separao dos resduos na origem de forma a promover a sua valorizao por fluxos e fileiras; 4 Deve ser privilegiado o recurso s melhores tecnologias disponveis com custos economicamente sustentveis que permitam o prolongamento do ciclo de vida dos materiais atravs da sua reutilizao, em conformidade com as estratgias complementares adoptadas noutros domnios. Sendo a deposio em aterro a ultima opo de gesto de resduos, o Decreto-Lei n. 183/2009 [6] estabelece que s podem ser depositados em aterro os resduos que tenham sido objecto de tratamento, exceptuando os resduos inertes cujo tratamento no seja tecnicamente vivel ou os resduos cujo tratamento se comprove no contribuir para os


objectivos fixados. Os aterros so classificados como aterros para resduos inertes, aterros para resduos no perigosos e aterros para resduos perigosos. Logo aps a adeso ento Comunidade Econmica Europeia, os resduos industriais perigosos foram considerados prioritrios em termos de definio de uma estratgia adequada. Entretanto, o estado incumbiu seis universidades portuguesas, em colaborao com o Instituto Nacional de Estatstica, de realizarem um estudo de inventariao dos resduos industriais produzidos em Portugal tendo como referncia o ano 2001, destinado a fazer uma reavaliao dos dados at ento conhecidos. Os resultados desse estudo apontaram para a produo anual de 254 000 t de resduos industriais perigosos, e atendendo s suas caractersticas, decidiu-se dotar o Pas de Centros Integrados de Recuperao, Valorizao e Eliminao de Resduos perigosos (CIRVER), inaugurados em 2008 [7]. 1.4 O Sub-Sector do tratamento de superfcies

Como dito anteriormente, as lamas galvnicas so um resduo resultante do ciclo produtivo das indstrias do sub-sector do tratamento de superfcies, parte integrante do sector metalrgico e metalomecnico. A finalidade deste tipo de tratamentos variada, podendo visar a melhoria de propriedades mecnicas de materiais, melhoria da resistncia corroso, aumento da condutividade elctrica ou possuir unicamente fins decorativos. So amplamente utilizados em diversas indstrias como a automvel, aeronutica, elctrica, de mobilirio, electrodomsticos etc. Tratamentos superficiais em moldes, cunhos e cortantes, ferramentas de corte, ferramentas de conformao e peas de preciso so alguns exemplos de aplicaes de tratamentos deste tipo. Como revestimentos metlicos comuns temos a niquelagem, a cromagem, a cobreagem, a zincagem, a douragem, a estanhagem, a latonagem, a argentagem e a cadmiagem, todas as anteriores tcnicas de galvanoplastia. Processos de pintura catafortica para revestimentos orgnicos e de processos de esmaltagem electrofortica para revestimentos cermicos so tambm aplicaes conhecidas [3]. Estes tratamentos em superfcies metlicas so executados em tanques onde se aplicam banhos de imerso, banhos electrolticos e guas de lavagem, dependendo das necessidades especficas de cada metal que se pretende tratar, no dispensando eventuais operaes de preparao de superfcies como o polimento, o desengorduramento qumico, o desengorduramento electroltico ou a decapagem [5]. No nosso pas, de entre os vrios mtodos de


revestimento, os electrolticos so os mais utilizados onde, atravs de banhos, se promove electrodeposio de uma camada de metal sobre determinada superfcie. Outros mtodos aplicveis so a anodizao ou a deposio recorrendo a reaces qumicas. Devido natureza dos materiais e dos processos utilizados nesta indstria, difcil encontrar uma indstria na qual a questo ambiental tenha tanta relevncia como a dos tratamentos de superfcie. 1.5 A origem das lamas galvnicas

Os processos galvnicos industriais so caracterizados por tratamentos qumicos superficiais que visam a decapagem (limpeza superficial) ou o recobrimento por deposio electroqumica em superfcies metlicas, por imerso em banhos electroqumicos. A limpeza destas superfcies antes do recobrimento envolve a remoo de material orgnico, de xidos metlicos e de outros produtos de corroso ou de preparao. Aps o recobrimento superficial, em geral, a pea novamente submetida a um processo de limpeza ou lavagem, para interromper o processo electroqumico ou ainda para eliminar excessos e uniformizar a quantidade de material depositado. Desta forma, a gua de lavagem ir conter parte dos elementos utilizados no recobrimento (ex: Cr, Cu, Ni, Zn etc.). Associados a estes metais, tambm esto presentes no banho os componentes utilizados para neutralizar a suspenso, ou seja, interromper o processo. Estes componentes so geralmente constitudos por metais alcalinos, nitratos, sulfatos, etc. Alm destas espcies, so adicionados ao banho ou gua de lavagem, sais e hidrxidos que tm por funo formar complexos com os metais presentes, visando a deposio e formao da chamada lama galvnica [8].

No decurso destes processos so consumidas grandes quantidades de gua, assim, as empresas efectuam tratamentos fsico-qumicos destes efluentes em ETARs, com o objectivo de purificar e reciclar a gua de processo onde so geradas lamas compostas, basicamente, por um gel de hidrxidos metlicos [9], dando origem a lamas txicas cujo tratamento e destino acarretam elevados custos com o transporte, o tratamento e a deposio final destes resduos. a presena de alguns metais contidos nas lamas, quando em concentrao excessiva, que pode conferir s mesmas o carcter de perigosidade [9]. Na Figura 1.1 ilustrado o processo produtivo, assim como os resduos resultantes de cada etapa do mesmo.


Figura 1.1 - Resduos resultantes do ciclo produtivo [10].

Analisando a Figura 1.1, conclui-se que a formao de emisses gasosas resulta de fenmenos de evaporao inerentes aos banhos aplicados nas fases de preparao da superfcie e no processo de deposio, efectuados por imerso em meios lquidos aquecidos e em solventes [5]. J os efluentes lquidos tm origem, para alm dos processos de preparao e de deposio, das operaes de lavagem necessrias entre etapas, por descarga no fundo dos tanques, por pingas cadas na passagem da pea entre tanques ou ainda quando se esvaziam tanques e canalizaes [13]. Estes podem conter na sua constituio metais txicos como crmio e o cdmio, anies txicos como cianetos, sulfuretos e fluoretos, e possuir pH altamente cido ou bsico [5]. As caractersticas das lamas galvnicas que os processos utilizados no sub-sector dos tratamentos de superfcie geram variam portanto, consoante a natureza do material a ser tratado e do processo produtivo [3]. Assim, lamas


provenientes de diferentes empresas e at dentro de uma mesma empresa podem apresentar composies qumicas variadas [9]. O processo de gerao da lama pode ser entendido como uma operao de tratamento do efluente proveniente das instalaes de tratamentos de superfcie, onde submetido precipitao com cal ou soda custica condicionando o pH do efluente para que o metal que se pretende precipitar apresente solubilidade mnima [3]. As lamas geradas nas ETARs (Estaes de Tratamento de guas Residuais Industriais) contm normalmente uma mistura de gis, hidrxidos de metais pesados, cloretos, algum gesso e, eventualmente, outros sulfatos [9]. No entanto, estas lamas no raras vezes constituem potenciais matrias-primas, devido presena, na sua constituio qumica de metais como cobre, nquel ou zinco, que podem estar presentes em concentraes que variam entre 3 e 20% em peso de material seco [3], com possibilidade de virem a ser recuperados economicamente O sub-sector dos tratamentos de superfcie considerado como um daqueles com maior potencial ao nvel da poluio, no tanto devido ao montante de resduos gerados, mas pelo carcter de perigosidade das lamas que contm, muitas vezes, concentraes elevadas em metais pesados, cloretos e sulfatos. Estima-se que por ano sejam gerados no Pas cerca de 155000 t de resduos slidos, sendo deste total, 8645 t lamas provenientes das ETARs, geralmente classificadas como resduos perigosos [3]. 1.6 Impacto ambiental das lamas galvnicas

A indstria galvnica, como vimos anteriormente, uma fonte de resduos potencialmente perigosos, sendo mesmo uma daquelas em que este potencial mais se acentua. Os metais pesados constituintes das lamas galvnicas so classificados como poluentes, nomeadamente o crmio, o chumbo e o mercrio. Estes materiais podem, por aco de mecanismos naturais, infiltrar-se no solo e contaminar guas subterrneas, cujo efeito pode ser extremamente perigoso. A deposio inadequada destes resduos pode igualmente ter repercusses nefastas na flora e fauna. A dinmica dos metais pesados incorporados no solo mostrada na Figura 1.2.


Figura 1.2 - Dinmica dos materiais pesados no solo [11]

Observando a Figura 1.2, constata-se que os metais pesados podem seguir vias distintas de fixao, libertao ou transporte. Podem ficar retidos no solo, serem dissolvidos ou fixados por processos de absoro, complexao e precipitao; podem ser absorvidos por vegetais e desta forma incorporados nas cadeias trficas; serem volatilizados, como no caso do mercrio; ou ainda serem conduzidos atravs de guas subterrneas. O conhecimento destes factos, alia-se cada vez maior consciencializao dos perigos destes resduos para o meio ambiente, nomeadamente pela sua toxicidade. Assim, os investimentos na procura de solues que minimizem estes problemas revestem-se de grande importncia [5] e reforam a pertinncia deste estudo.

2 REVISO BIBLIOGRFICAAo longo deste captulo feita uma reviso bibliogrfica que engloba os pressupostos que suportam a pertinncia e todos os princpios em que se baseia este trabalho. 2.1 Fontes primrias

As lamas galvnicas so geralmente compostas por gis de hidrxidos metlicos (hidrxidos de Ni, Cu, Cr, Zn, Pb, Fe, Al, etc.) sendo que ainda frequente o


aparecimento de slica, sulfatos, fosfatos e cloretos na sua constituio qumica [3]. Sendo um dos objectivos deste trabalho, seno o principal, a recuperao de metal com valor presentes no resduo, importa referir alguns processos conhecidos para o tratamento de fontes primrias desses metais, mais concretamente o nquel. De entre todas, a mais relevante o minrio latertico, uma vez que na sua constituio podemos encontrar vrios metais em comum com os presentes nas lamas galvnicas, como nquel, crmio ou ferro. Outros metais como alumnio, magnsio, mangans ou cobalto, tambm surgem igualmente neste minrio, alm deste conter uma grande percentagem significativa de slica na sua ganga. As laterites representam cerca de 80% das reservas conhecidas exploradas comercialmente de nquel [31]. Este minrio tem origem em depsitos nquel-ferrosos de baixo teor em metal e ocorrem juntamente com cobalto, encontrando-se principalmente em regies equatoriais como a Indonsia, Cuba, Brasil e Nova Calednia. As restantes so encontradas em sulfuretos no Canad e Rssia. Na Austrlia, por outro lado, existem depsitos minerais de ambas as fontes mencionadas [3], da que a maioria das exploraes comerciais de extraco se situem nesse pas. No caso dos sulfuretos, o nquel normalmente extrado com recurso a processos pirometalrgicos, no entanto, de forma a ser vivel, este tipo de metodologia no deve ser a preferida quando as laterites apresentam teores inferiores a 2% em nquel e superiores a 25% em ferro. Logo, para uma grande parte das reservas de laterites, o tratamento hidrometalrgico parece ser o processo mais vivel [39]. Na presente data, o valor da tonelada de nquel, segundo o London Metal Exchange [41], ronda os 20.000 $. Vrios projectos neste domnio tm sido desenvolvidos aplicando diversas tcnicas hidrometalrgicas como o Smelting (reduo electroltica), o processo Caron, a Lixiviao cida sob Presso (tecnologia PAL Pressure Acid Leaching), Lixiviao cida a alta Presso (tecnologia HPAL High Pressure Acid Leaching), a lixiviao atmosfrica (tecnologia Al Atmospheric Leaching), a lixiviao em pilha (tecnologia HL Heap Leaching), ou o processo AMAX (combina as tecnologias PAL e AL). No entanto, a lixiviao em pilha parece ser um caminho a seguir por se tratar de um processo muito menos complexo que as tecnologias PAL e AL e requerer um investimento econmico inferior. Por outro lado, a baixa permeabilidade do minrio, o consumo de cido sulfrico e o longo tempo espectvel do processo so factores negativos associados a esta tcnica. O controlo do pH da lixvia, permitindo que o nquel seja lixiviado preferencialmente em relao aos outros constituintes principais,


visto como um desenvolvimento que pode sustentar a adopo desta tcnica, especialmente em minerais que contenham ferro [40]. Diversos projectos em desenvolvimento podem ser mencionados como o alda na Turquia, o Acoje nas Filipinas, o Vale Piau no Brasil ou o projecto Nornico, na Austrlia, entre outros. Na verdade, a maioria dos novos projectos de extraco de nquel proveniente de laterites tem por base a investigao da tcnica de lixiviao em pilha como uma opo tendo em conta, pelo menos, parte da produo [38]. Seguidamente, retratam-se os mtodos mais utilizados no processamento de minrios laterticos e sulfuretos ricos em nquel. 2.2 Processamento de minrios que contm Nquel

Basicamente, aps a minerao o material submetido a um processo de triturao, com operaes de britagem, moagem etc., com o objectivo de separar os metais com valor da rocha residual ou ganga. A separao ocorre por aplicao de reagentes projectados para separar os minerais da rocha. O processamento pode ser realizado por pirometalurgia ou hidrometalurgia, dependendo do tipo de minrio. A fundio pirometalrgica ou lixiviao cida a alta presso (HPAL) empregue para prosseguir com o processamento do minrio, conduzindo obteno de maiores graus de pureza dos metais obtidos. Envolve a aplicao temperaturas elevadas em fundies tradicionais e uso de convertidores para criar um produto mate. A lixiviao cida a alta presso envolve ainda a lixiviao directa do minrio com cido a temperaturas acima dos 240 C em autoclaves. No processo de lixiviao cida sob presso (LAP) o minrio, sob a forma de uma lama, lixiviado com cido sulfrico a temperaturas (200 300C) e presses ( 5400 kPa) relativamente elevadas, com dissoluo quase total, gastando cerca de um quarto da energia dispendida no processo Caron [3]. Outra vantagem deste tipo de processamento o facto de nquel e cobalto se encontrarem em soluo, o que aumenta a possibilidade de recuperao de diversos produtos intermdios de precipitao e permite o uso de uma vasta gama de tecnologias de extraco por solventes. Por outro lado, o consumo de cido elevado e o processo complexo e produtor de efluentes de difcil deposio.


Operaes de lixiviao sob presso so encontradas principalmente na Austrlia, nomeadamente nos projectos Murrin Murrin, Cawse e Bulong. O projecto Murrin Murrin representa a maior das trs referidas operaes. O minrio local apresenta teores de 1,10% de nquel e 0,08% de cobalto. A lixiviao promovida atravs de cido sulfrico produzido localmente, decorrendo a 255 C e 4300 kPa, durante 90 min. O lixiviado ento decantado, sendo o pH da soluo ajustado com a introduo de carbonato de clcio. A soluo, com um pH 2,4-2,6, ento submetida a precipitao atravs da aplicao de sulfureto de hidrognio a 105 kPa, reagente tambm produzido no local da explorao, com o objectivo de remoo de impurezas dissolvidas na soluo, como alumnio, magnsio ou mangans. O precipitado de sulfuretos lixiviado sob presso de oxignio a 400 kPa (presso total de 1100 kPa) e a 165 C, sendo quase totalmente dissolvido. O ferro removido por ajuste de pH com amonaco e o cobre e zinco removidos por precipitao atmosfrica de sulfuretos. O zinco remanescente submetido a extraco por solventes com o reagente Cyanex 272. Aps o ajuste de pH, o extractante Cyanex 272 usado para remover o cobalto. O cobalto ento reextrado e refinado antes da sua reduo via Hidrognio e briquetagem, que resulta na produo de 99,8% de briquetes de cobalto. soluo remanescente, rica em nquel, aplicada uma reduo convencional de hidrognio, briquetagem e sinterizao, culminando na produo de 99,95% de briquetes de nquel [3]. O projecto Cawse processa minrio que apresenta teores de 1,0% em nquel e 0,07% em cobalto. De modo a aumentar o teor da alimentao em nquel e cobalto, feita uma remoo da fraco mais grosseira de slica, aps a qual a lama resultante lixiviada numa autoclave com cido sulfrico, temperatura de 250 C e presso de 300 kPa durante 75 a 105 minutos. O pH da lixvia ajustado para 3,5 com lama de cal, seguidamente adicionado ar que promove a oxidao de ferro (II), sendo este precipitado. A lama lavada e separa por decantao antes da segunda etapa de remoo de ferro, atravs do ajuste do pH para 6. Nquel e cobalto e outros elementos como cobre e zinco so extrados da soluo por precipitao com hidrxido. O precipitado de hidrxido misto relixiviado selectivamente utilizando uma soluo de amonaco/carbonato de amnio. Nestas condies d-se a oxidao do cobalto (II) para cobalto (III), prevendo a co-extraco deste elemento aquando da extraco por


solventes do nquel. A reextraco parcial, via amonaco, resulta na reprecipitao de impurezas, sendo que a etapa de extraco por solventes de nquel efectuada com recurso ao solvente com LIX 84I diludo em querosene. O nquel recuperado da soluo de reextraco por electrlise para a produo de ctodos de nquel. O cobalto precipitado a partir da soluo resultante, aps reextraco do nquel, na forma de um sulfureto [3]. Actualmente a produo est interrompida por tempo indefinido, por motivos financeiros. O projecto Bulong processa minrio com teores de 1,14% em nquel e 0,09% em cobalto. Este processo de tratamento das laterites utiliza a extraco por solventes directamente, sem recurso etapas de precipitao ou relixiviaes intermdias. O minrio lixiviado a 250 C e a 4000 kPa numa autoclave, durante 75 minutos. Um fluxograma do processo mostrado na Figura 2.1.


Figura 2.1 - Fluxograma do projecto Bulong [3]

Antes da neutralizao parcial da soluo, a mesma percorre um circuito de decantao em contracorrente, com sete etapas, que a clarifica, removendo slidos que se encontravam em suspenso. A soluo ento conduzida a uma lagoa, onde sofre tratamentos de extraco por solventes e electrlise. A extraco por solventes, no caso do cobalto, efectua-se com recurso ao extractante Cyanex 272, diludo em Shellsol 2046. Neste circuito, a pH 5,5, removido o cobalto e so eliminadas impurezas como


cobre, zinco, mangans, ferro ou alumnio. Aps a reextraco, o cobalto precipitado como sulfureto, sendo este relixiviado sob presso de oxignio. O cobre removido por permuta inica e o zinco por extraco por solventes. A soluo resultante sofre um processo de hidrlise, resultando do mesmo cobalto metlico. A outra soluo resultante da extraco por solventes do cobalto, contm nquel, magnsio e clcio. Esta submetida a extraco por solventes onde o cido verstico 10 utilizado para extrair selectivamente o nquel. Aps a lavagem e reextraco, o nquel recuperado por electrlise [3]. No processo HPAL, o minrio pode ser primeiramente enriquecido por meio de beneficiamento fsico, com a remoo de slica (caso exista). A partir da, alimentado juntamente com cido sulfrico a uma autoclave, onde nquel, cobalto e algumas impurezas so dissolvidos. Em seguida, a soluo contendo nquel separada do resduo e submetida a etapas sucessivas de precipitao e refinao, gerando solues purificadas de nquel e de cobalto. A partir dessas solues, nquel e cobalto metlicos de elevada pureza so produzidos por electrlise. O processo Caron (uma combinao de piro e hidrometalurgia) aplicvel a minrios com teores acima de 1,5% em nquel. O minrio seco, britado, modo e enviado para fornos de reduo, onde so adicionados gases redutores, obtendo-se nquel e cobalto na forma metlica; em seguida, o produto resultante lixiviado de forma selectiva com uma soluo de amonaco/carbonato de amnio, a baixa temperatura e presso atmosfrica [3]. A remoo do amonaco provoca a precipitao do carbonato de nquel, que aps calcinao pode resultar em xido de nquel. Para obteno de nquel puro, antes da precipitao do carbonato de nquel deve ser removido o cobalto em soluo, atravs de extraco por solventes. O reagente mais utilizado neste processo o LIX87QN, permitindo a obteno total de aproximadamente 84% para o nquel e de 45% para o cobalto, estando estes valores dependentes do material alimentado no circuito [3]. O extractante Cyanex 272 tambm utilizado na recuperao selectiva de cobalto proveniente da lixiviao de sulfuretos de nquel/cobalto resultantes do processo ou ainda na remoo prvia de zinco e ferro, sendo neste caso cobalto e nquel extrados atravs da aplicao do reagente D2EHPA [3]. O processo Caron tem hoje aplicao limitada devido a seus maiores custos por tonelada de nquel produzido, quando comparado aos processos de pirometalurgia Fe-Ni e HPAL, mas ainda utilizado nos


dias que correm em diversas operaes, como em Cuba (Nicaro e Punta Gorda) ou no Brasil (Tocantins). 2.3 Hidrometalurgia

A Hidrometalurgia um ramo da metalurgia extractiva e contempla os processos de extraco de metais de minrios ou de outras fontes onde a principal etapa operatria, a lixiviao, envolve reaces de dissoluo do mineral-minrio (ou produto contendo os metais de interesse) em meio aquoso [23]. Tradicionalmente os processos pirometalrgicos eram os mais utilizados na extraco de metais. No entanto, verificouse que para fontes de baixo teor no metal de interesse, a via pirometalrgica torna-se financeiramente invivel, isto devido s altas temperaturas envolvidas nestes processos e aos custos energticos associados aos mesmos. Ento, minrios de alto teor devem ser o alvo desta tcnica, caso contrario a maior parte da energia trmica gasta no aquecimento da ganga, sem traduzir na prtica resultados de interesse, sendo que, medida que o teor em metal baixa, aumenta a proporo de ganga envolvida no processo [24]. Por outro lado, associado ao elevado consumo de energia, os processos pirometalrgicos obrigam existncia de sistemas de recolha de ps do despoeiramento e de limpeza dos gases produzidos. Por estes motivos, os processos pirometalrgicos so vistos muitas vezes como processos pouco atraentes e pouco amigos do ambiente [25]. A extraco pela via hidrometalrgica processa-se na grande maioria dos casos temperatura ambiente ou muito prxima desta e, ainda que seja igualmente aplicada em casos de minrios de alto teor, particularmente til e econmica na extraco de metal de minrios ou outras fontes como resduos, permitindo a obteno de metal de elevada pureza. So, por outro lado, na generalidade das situaes, relativamente lentos em relao aos processos pirometalrgicos [26]. O processo de extraco pela via hidrometalrgica constitudo por vrias etapas. Um fluxograma genrico de processo mostrado na Figura 2.2.


Figura 2.2 Etapas bsicas do processo hidrometalrgico [3]

A primeira etapa, a preparao, pode ou no ser necessria. Prende-se com o ajuste das propriedades fsico-qumicas do material, tais como a granulometria, composio, teor, natureza qumica e porosidade, para a etapa seguinte (lixiviao). Operaes como britagem, moagem, separao gravtica ou flutuao, entre outros, so comuns nesta fase [23;26]. Aps a preparao, realiza-se a etapa de lixiviao. A lixiviao consiste, tipicamente, na dissoluo do metal de valor de modo a separ-lo de uma grande massa de ganga com um beneficiamento mnimo do minrio. Nalguns casos, a lixiviao tambm usada para a remoo de impurezas. Quando realizado com este objectivo, o processo chamado de lixiviao inversa ou beneficiamento hidrometalrgico, sendo que o mineral do metal de valor permanece no estado slido. A lixiviao consiste portanto, na dissoluo selectiva do slido que contm o metal ou metais de interesse, atravs do contacto do mesmo com um agente lixiviante, que pode ser um cido (sulfrico, hidroclordrico, ntrico etc.), base (como hidrxidos de amonaco ou sdio) ou um agente complexante (cianeto de sdio), em condies variadas de presso e temperatura (usualmente de 25 a 250C). A lixiviao pode ainda ser mediada por microrganismos (biolixiviao). Resulta desta operao uma soluo aquosa contendo na sua


composio os metais dissolvidos no processo, sendo que lixvia, lixiviado, eluato ou licor so designaes frequentes para a referida soluo. Segue-se a etapa de separao slido-lquido com recurso a operaes como a centrifugao, a decantao, espessamento e filtrao, com o objectivo da separao da fase aquosa que contm o metal de interesse [23], do resduo slido. A etapa de tratamento do lixiviado tem como objectivo a purificao e a concentrao da soluo at aos nveis adequados etapa de recuperao, atravs de mtodos como a permuta inica, adsoro por carvo activado, extraco por solventes, etc. [23]. Finalmente, temos a etapa da recuperao/extraco, onde os ies metlicos em soluo so reduzidos e recuperados sob a forma de metal puro ou composto metlico. Os processos tipicamente aplicados nesta fase so a electrlise, a reduo por hidrognio, a cementao, a cristalizao de sais e a precipitao [3]. 2.4 Metodologias de Gesto de Lamas Galvnicas

Como vimos, seguindo os princpios da gesto correcta de resduos, devem ser procuradas alternativas de recuperao/valorizao dos resduos, tirando partido das potenciais matrias-primas contidas no mesmo, devendo ser a deposio em aterros controlados a ultima opo. No caso das lamas galvnicas, Magalhes [12] constatou que este resduo apresenta composies qumicas muito variadas. Desta forma, as lamas devem ser correctamente caracterizadas, pois desta caracterizao depende o tratamento mais adequado a seguir. Diversos projectos de investigao foram efectuados com o objectivo da valorizao deste resduo. Nos projectos ECOCERAM I, ECOINERT, ECOCERAM II [14-22], entre outros, foi tentada, com sucesso, a inertizao de determinados tipos de lamas, incorporando-as em elementos cermicos, nomeadamente tijolos e telhas. Contudo, existem casos de lamas que ao apresentarem determinadas combinaes de metais na sua constituio, podem oferecer resistncia imobilizao [3], e tornarem-se solveis aps cozedura [12;14-22]. Nesses casos, esta soluo invivel. Adicionalmente estas lamas contm ainda elevados teores em metais com valor econmico, e podem constituir uma fonte secundria dos mesmos. Partindo destas premissas, Eudes [3] estudou uma alternativa de tratamento e valorizao deste resduo, recuperando metal,


quer forma pura quer na forma de compostos, por aplicao de um processo hidrometalrgico. A metodologia e os resultados obtidos neste trabalho sero objecto de anlise mais aprofundada em subcaptulo prprio. 2.5 Tratamento hidrometalrgico de lamas galvnicas

A aplicao de um tratamento hidrometalrgico na valorizao de lamas galvnicas foi efectuado por Eudes [3], escala laboratorial. Neste trabalho foi proposto um esquema de processo integrado para a recuperao do Ni, Zn, Cu e Cr presentes nas galvnicas, ilustrado na Figura 2.3.


Figura 2.3 - Esquema do processo hidrometalrgico integrado proposto para tratamento da lama galvnica [3]

A aplicao da etapa da lixiviao (com agitao) resulta numa soluo com elevada concentrao nas espcies presentes, constituindo os passos seguintes na extraco dos mesmos, atravs da separao conveniente dos elementos, em distintas etapas. Porm, a complexidade da composio qumica da lixvia obtida no permitiu a obteno dos metais com o grau de pureza desejado, concluindo que a extraco por solventes ou a cristalizao de sais metlicos no podem ser aplicadas directamente aps a etapa de lixiviao. O tratamento proposto do lixiviado faz-se ento em trs etapas:

(i) neutralizao da soluo lixiviada com adio de lama fresca; (ii) cementao de cobre com p de zinco; (iii) precipitao de crmio por adio de CaCO3. Desta operao resultam como produtos cemento de cobre (de aplicao directa como matria-prima em diversos processos metalrgicos) e um precipitado de crmio (aplicao como matria-prima de materiais refractrios e cromforo de pigmentos cermicos). Seguidamente aplicado um processo de extraco por solventes lixvia remanescente, utilizando o extractante D2EHPA. A separao dos ies zinco e nquel obtida favoravelmente, sendo que o processo de extraco e recuperao do zinco d origem a duas novas solues aquosas, uma rica em zinco (reextracto), e, outra, rica em nquel (refinado). A soluo rica em zinco submetida a uma reextraco com H2SO4. Finalmente aplicado um processo de cristalizao (separao de sais, na forma de cristais, a partir de uma soluo aquosa). So obtidos sulfato de nquel (aplicao na indstria agroqumica ou reutilizao no sector dos tratamentos de superfcie, dependendo do seu grau de pureza) e sulfato de zinco (aplicao como nutriente para o crescimento na industria agro-alimentar, usado na cultura do arroz). O resduo remanescente classificado como resduo industrial no perigoso e pode ser


incorporado em diferentes materiais de construo tais como cimentos, materiais cermicos menos nobres (tijolos e telhas) e ainda agregados betuminosos, aplicados na construo de estradas [3]. 2.6 Lixiviao

Sendo a lixiviao a etapa do processo hidrometalrgico estudada neste trabalho, nos subcaptulos seguintes esta abordada com maior pormenor. 2.6.1 Agentes lixiviantes A escolha do agente lixiviante adequado depende de vrios factores, sendo o econmico o mais frequente limitador das escolhas a considerar, mas as caractersticas qumicas e fsicas do material a lixiviar e a selectividade em relao ao material a ser dissolvido devem ser aspectos fundamentais a considerar. Outro factor de relevo prende-se com a capacidade corrosiva do agente, pois esta caracterstica ir determinar fortemente os materiais construtivos necessrios para implementar um processo deste gnero. Idealmente, e de maneira geral, o lixiviante deve ser barato, especfico (para minimizar a dissoluo de elementos indesejados), solvel em gua e reciclvel (para no elevar os custos do procedimento extractivo). A selectividade de um agente lixiviante em relao a um determinado metal uma propriedade sensvel concentrao do fluido (por vezes o aumento da concentrao no corresponde a uma maior taxa de extraco do metal desejado, uma vez que pode potenciar a dissoluo de outros elementos), da temperatura (o aumento da temperatura pode promover a dissoluo de impurezas tornando mesmo necessrio o arrefecimento) e ao tempo de contacto (demasiado extenso pode igualmente promover a dissoluo de impurezas) [26]. Devido capacidade de dissolver a maioria dos metais e materiais presentes nos minrios ou resduos a lixiviar, cidos minerais tais como o cido sulfrico, cido ntrico e cido clordrico, na forma pura ou combinados com agentes oxidantes adequados so largamente empregues em aplicaes hidrometalrgicas [3]. O lixiviante deste tipo mais usado o cido sulfrico, pois combina baixo preo, abundncia, facilidade de aquisio e poucos problemas de corroso [27] nas condies (de compromisso entre capacidade extractiva e preo) em que normalmente empregue (diludo em gua destilada at concentraes iguais ou inferiores a 150 g/L). Por outro


lado, agentes alcalinos so mais indicados na lixiviao de minerais que possuam uma grande proporo de constituintes consumidores de cidos, caso dos clcicos e magnesianos, sendo que os mais utilizados so o hidrxido de sdio, hidrxido de amnio e carbonato de sdio [3]. No caso especfico das lamas galvnicas, JHA, KUMAR e SINGH, R.J [29] constataram que os agentes mais indicados seriam o cido sulfrico e as solues amoniacais. Eudes [3] nos seus trabalhos testou ambos, tendo chegado concluso que o cido sulfrico o lixiviante mais eficaz. A dissoluo dos metais pelo H2SO4 foi quase total em menos de 1h, enquanto que os nveis de extraco aps 24 horas de contacto dos mesmos elementos metlicos, utilizando uma soluo amoniacal, eram somente de metade para nquel e zinco e apenas dois teros para o cobre, dos registados utilizando o lixiviante cido. 2.6.2 Tcnicas de lixiviao As operaes de lixiviao podem ser classificadas em dois grandes grupos: processo esttico e com agitao. O primeiro inclui a lixiviao in situ, em pilha, em escombreira ou em tanques estticos (vat leaching). O segundo grupo compreende a lixiviao em tanques agitados - abertos ou sob presso [23]. O mtodo de lixiviao escolhido para um determinado processo depende fundamentalmente do valor e teor dos metais presentes no minrio ou resduo que se pretende extrair, tendo em conta diversos factores como, por exemplo, a granulometria do minrio ou resduo, a taxa de produo, o custo, a composio do material ou as tcnicas subsequentes necessrias. Resulta deste pressuposto que o mtodo mais vivel resultar de um compromisso entre a opo de mais baixo capital de investimento e custos operativos com os parmetros operacionais de velocidade de processamento e percentagem de recuperao de interesse [3]. A facilidade de lixiviao de um material est normalmente relacionada com a sua composio qumica e mineralgica [26]. A natureza dos mtodos varia desde os nitidamente industriais, que necessitam de equipamentos sofisticados e apresentam produo elevada, at as tcnicas quase desprovidas de reactores, que so empregadas proximamente ou directamente na mina, ou mesmo no solo no-minerado (in situ). Neste caso, a lixiviao utilizada em minrios cujo teor demasiado baixo para compensar as despesas, nomeadamente de operao e transporte. O minrio simplesmente lixiviado no local de extraco por


perodos de tempo longos, que podem ir das semanas aos anos. uma tcnica empregue prxima ou directamente na mina, ou mesmo no solo no-minerado [24]. A lixiviao em tanque esttico (vat-leaching) utilizada em minrios de baixo teor em metais e de reduzida granulometria (9 12 mm), sendo por isso tambm conhecida como lixiviao de areias. O material depositado em tanques que possuem um fundo falso que filtra e facilita o escoamento atravs dos tanques. O fluxo pode ser ascendente ou descendente, sendo que se utiliza mais frequentemente o segundo devido ao facto de ser assim mais fcil evitar colmataes de filtros e fluxos reduzidos de lixiviante [24]. Uma sequncia de tanques pode tambm ser utilizada, de modo a ser possvel a substituio de um tanque onde o processo j esteja concludo, mas ainda esteja no seu decurso noutros. Na lixiviao com agitao, o material a tratar depositado num tanque agitador onde misturado com o agente lixiviante. Este mtodo fornece bons resultados, no entanto requer grandes investimentos e consumos de energia, nomeadamente devido necessidade de um agitador a funcionar continuamente. A agitao minimiza a espessura da camada de difuso e quando so utilizadas presses elevadas de trabalho, a temperatura do processo, por vezes acima dos 100 C, aumenta a velocidade do mesmo. A lixiviao com agitao presso atmosfrica tambm frequentemente empregue, sendo que a agitao pode ser produzida mecanicamente, ou atravs do fornecimento de ar ao sistema. Casos h em que, para que ocorra a lixiviao necessria a presena de um gs dissolvido (na maior parte dos casos oxignio). A lixiviao processa-se ento sob presso em autoclave [28]. Neste caso, a agitao e a solubilidade do gs (funo da presso e da temperatura) tm uma influncia marcada na velocidade a que se desenvolve o processo. No caso da lixiviao em pilha (tcnica a utilizar no decorrer deste trabalho) e em escombreira o processo baseia-se no fluxo de fluidos atravs de leitos constitudos por partculas granulares em repouso [28]. O material colocado em pilhas sobre uma superfcie impermevel, com canais de drenagem para conduo de lixvia at um reservatrio e regado de tempos a tempos com soluo lixiviante (ou com lixvia recirculada) at que a concentrao em metal tenha atingido o nvel desejado


recuperao. A lixiviao em pilha e em escombreira so semelhantes em termos operatrios, diferindo apenas no tipo e na quantidade de material a lixiviar [24]. Normalmente, so utilizados testes em colunas para avaliar a viabilidade e deteco de eventuais problemas, nomeadamente de percolao ou compactao relacionados com o efeito da altura da pilha de material. 2.6.3 Aspectos termodinmicos, electroqumicos e cinticos do processo de lixiviao modelao do processo de lixiviao O comportamento de um sistema hidrometalrgico determinado pela associao de consideraes cinticas e termodinmicas. As condies gerais mais favorveis para a dissoluo de um metal podem ser previstas utilizando dados termodinmicos, apresentados na forma de diagramas potencial - pH. Estes diagramas constituem uma forma prtica de mostrar o equilbrio que ocorre num sistema aquoso, assim como o estado termodinamicamente estvel a qualquer valor de potencial e pH. Os dados termodinmicos, num diagrama potencial electroqumico pH (Diagrama de Pourbaix), podem ser divididos em quadrantes imaginrios, como se mostra na Figura 2.4.

Figura 2.4 Diagrama potencial pH para o sistema Enxofre - gua


para T=25C e P=1 atm

Os sistemas metal - gua produzem diagramas simples, construdos a partir de dados obtidos temperatura ambiente. O estabelecimento de limites num diagrama deste tipo resulta na formao de domnios, nos quais cada espcie particular

termodinamicamente estvel.

Figura 2.5 Diagrama de potencial pH para o sistema Cobre gua [24]

Analisando a Figura 2.5, podemos verificar que a dissoluo facilitada, no caso do sistema descrito, para condies cidas (pH

tese - vitor pimenta

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