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Vidros Cerâmicos Nanocristalinos Transparentes

Rodrigo Manuel Lino dos Santos

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia de Materiais

Júri Presidente: Prof. Dr. Luís Manuel Guerra da Silva Rosa

Orientador: Prof. Dr. Luís Filipe da Silva dos Santos

Vogais: Profª Drª. Ana Paula Vieira Soares Pereira Dias

Outubro de 2008

i

Agradecimentos

Gostaria de agradecer ao meu orientador, Prof. Dr. Luís Santos, pelo apoio, acompanhamento,

incentivo, disponibilidade, pelas importantes sugestões e horas de discussões, pela grande ajuda na

abordagem às diversas técnicas experimentais utilizadas neste trabalho e pelo bom ambiente e à-

vontade que sempre me proporcionou.

À Profª Drª Ana Paula Soares pela paciência, disponibilidade e enorme ajuda com os ensaios de

DTA.

Gostaria também de agradecer à engenheira Isabel Nogueira pela obtenção das imagens TEM e à

Professora Doutora Patrícia Carvalho pela valiosa ajuda na interpretação das mesmas.

Quero também deixar o meu agradecimento à Profª Drª Clara Gonçalves e ao Dr. Luís Fortes pelas

valiosas sugestões que ajudaram a melhorar este trabalho.

Um obrigado ao meu camarada de laboratório, João Bastos, pela ajuda em algumas tarefas de rotina,

pelas discussões e ideias desenvolvidas em conjunto.

Agradeço ainda à FCT pelo financiamento deste trabalho através do projecto PTDC/CTM/64235/2006

– Novos Vidros Cerâmicos Nanocristalinos com Propriedades Ópticas Não Lineares.

Obrigado também ao grupo de investigadores do Departamento de Engenharia de Materiais pela

companhia e amizade criada durante o período de realização deste trabalho.

Um obrigado ainda a todos os meus amigos pelo apoio e incentivo e força transmitida.

Por último gostaria de agradecer aos meus pais pelo sacrifício feito ao longo deste percurso

académico para que nunca me faltasse nada.

ii

Resumo

Os vidros cerâmicos que contêm no seu interior nanocristais com propriedades ópticas não lineares,

nomeadamente a geração de segundos harmónicos (SHG), têm um enorme potencial de aplicação

na área da fotónica, podendo integrar sistemas ópticos e optoelectrónicos. Assim, com este trabalho,

pretendeu-se preparar e caracterizar amostras vítreas no sistema (50-x)GeO2·xSiO2·25Nb2O5·25K2O,

com x=0, 10, 20, 30, 40 e 50 mol%, e produzir de vidros cerâmicos transparentes nanocristalinos

dentro deste sistema, apresentando propriedades ópticas não lineares e privilegiando a cristalização

em volume.

Prepararam-se amostras vítreas no sistema estudado, tendo-se verificado um aumento da densidade

e uma diminuição da temperatura de transição vítrea com o aumento do teor de GeO2. Tratamentos

térmicos às amostras preparadas permitiram identificar as fases cristalinas K3.8Nb5Ge3O20.4 e

K3Nb3Si2O13 como sendo as fases correspondentes aos primeiros picos de cristalização obtidos por

DTA. A amostra de composição 40GeO2·10SiO2·25Nb2O5·25K2O revelou ser a de maior apetência

para a cristalização em volume, apresentando valores de m (dimensionalidade de crescimento de

cristal) e de n (parâmetro de Avrami) de 3 e 4, respectivamente. Obteve-se o valor de energia de

activação para a cristalização, para esta composição de ~528 kJ/mol. Determinou-se também a

temperatura de máxima taxa de nucleação, pelo método de Marotta, tendo-se obtido o valor de

646ºC. Obteve-se um vidro cerâmico transparente com 57% de volume de fase cristalina

(K3.8Nb5Ge3O20.4), com tamanhos de cristal de ~20-25 nm, através de um tratamento térmico à

amostra vítrea com a composição seleccionada durante 2h a 646ºC.

Palavras-Chave Vidros Cerâmicos Transparentes; Germanosilicatos de Nióbio; Cristalização em Volume; Geração de

Segundos Harmónicos.

iii

Abstract

Glass ceramics containing nanocrystalline phases that present non-linear optical properties, namely

second harmonic generation (SHG) have potential application in photonics, namely in all-optical and

electro-optical systems. The goal of this work was the preparation and characterization of glass

samples in the system (50-x)GeO2·xSiO2·25Nb2O5·25K2O, with x=0, 10, 20,30 40 e 50 mol%, as well

as the production of transparent, nanocrystalline glass ceramics, presenting non-linear properties. The

glass samples were prepared and characterized by density DTA and Raman spectroscopy. An

increase in density and a decrease in Tg and Tx-Tg was observed with increasing amount of GeO2.

Heat treatments were performed and the crystalline phases K3.8Nb5Ge3O20.4 and K3Nb3Si2O13 were

identified and related with the fist exothermic peak of the DTA result of samples. The sample with

composition 40GeO2·10SiO2·25Nb2O5·25K2O showed the best ability to promote bulk crystallization,

with values of m (dimensionality of crystal growth) and n (Avrami parameter) equal to 3 and 4,

respectively. The activation energy for crystallization was calculated and a value of ~528 kJ/mol was

obtained. The determination of the maximum nucleation rate temperature led to a value of 646ºC. A

transparent glass ceramic with 57% volume fraction of the crystalline phase K3.8Nb5Ge3O20.4 was

produced, containing crystal sizes in the range of ~20-25 nm, when a heat treatment with 2 hours long

at 646ºC was applied to the selected sample.

Keywords Transparent Glass Ceramics; Niobium Germanosilicates; Bulk Cristalization; Second Harmonic

Generation.

iv

Índice

Agradecimentos ......................................................................................................................................... i

Resumo…………………… ....................................................................................................................... ii

Abstract…………. .................................................................................................................................... iii

Índice………… ......................................................................................................................................... iv

Lista de Figuras ...................................................................................................................................... vii

Lista de Tabelas ...................................................................................................................................... xi

Lista de Abreviaturas ............................................................................................................................. xiii

Capítulo I - Introdução .......................................................................................................................... 1

1. O que é um Vidro? ............................................................................................................................. 1

2. Vidros Cerâmicos ............................................................................................................................... 2

2.1. Nucleação de Fases Cristalinas em Vidros ............................................................................. 4

2.1.1. Nucleação Homogénea ................................................................................................... 5

2.1.2. Nucleação Heterogénea .................................................................................................. 7

3. Propriedades Ópticas ......................................................................................................................... 8

3.1. Efeitos Ópticos Não-Lineares .................................................................................................. 8

3.2. Transmissão Óptica em Vidros Cerâmicos ........................................................................... 10

4. Revisão Bibliográfica ........................................................................................................................ 11

4.1. Vidros Cerâmicos no Sistema (SiO2·GeO2)·Nb2O5·K2O ........................................................ 11

4.2. Fases Cristalinas ................................................................................................................... 14

4.2.1. K3.8Nb5Ge3O20.4 .............................................................................................................. 14

4.2.2. KNbSi2O7 ....................................................................................................................... 15

4.2.3. K3Nb3Si2O13 ................................................................................................................... 16

4.2.4. KNbO3 ............................................................................................................................ 17

Capítulo II – Técnicas e Equipamento Experimental ....................................................................... 18

1. Método de Arquimedes .................................................................................................................... 18

2. Análise Térmica Diferencial (DTA) ................................................................................................... 19

3. Espectroscopia de Raman ............................................................................................................... 21

4. Difracção de Raios-X (XRD) ............................................................................................................ 24

v

5. Microscópio Electrónico de Transmissão (TEM) .............................................................................. 29

5.1. Resolução .............................................................................................................................. 29

5.2. Formação de Imagem ........................................................................................................... 31

6. Elipsometria ...................................................................................................................................... 32

7. Procedimento Experimental ............................................................................................................. 33

7.1. Preparação das Amostras Vítreas......................................................................................... 33

7.2. Preparação dos Padrões das Fases Cristalinas ................................................................... 35

Capítulo III – Resultados e Discussão ............................................................................................... 36

1. Densidade. ....................................................................................................................................... 36

2. Análise Térmica Diferencial (DTA) ................................................................................................... 37

3. Análise Estrutural ............................................................................................................................. 38

3.1. Espectroscopia de Raman .................................................................................................... 38

3.2. Estrutura das amostras vítreas .............................................................................................. 40

4. Tratamentos Térmicos ..................................................................................................................... 40

4.1. Difracção de Raios-X ............................................................................................................. 41

4.2. Espectroscopia Raman ......................................................................................................... 44

4.3. Identificação das Fases Cristalinas ....................................................................................... 46

5. Mecanismo de Cristalização no Sistema (50-x)GeO2·xSiO2·25Nb2O5·25K2O. ................................ 47

6. Energia de Activação para a Cristalização. ..................................................................................... 54

6.1. Modelo de Kissinger Modificado............................................................................................ 55

6.2. Equação de Ozawa Modificada ............................................................................................. 57

6.3. Comparação de Resultados .................................................................................................. 58

7. Temperatura de Máxima Taxa de Nucleação .................................................................................. 59

8. Fabrico do Vidro Cerâmico Nanocristalino ....................................................................................... 63

9. Determinação do Tamanho de Cristal ............................................................................................. 64

9.1. Difracção de Raios-X (XRD) .................................................................................................. 64

9.2. Microscopia Electrónica de Transmissão (TEM) ................................................................... 65

10. Fracção Volúmica de Cristais ........................................................................................................... 66

10.1. Densidades ............................................................................................................................ 66

10.2. Elipsometria ........................................................................................................................... 67

10.3. Comparação dos Métodos .................................................................................................... 69

vi

Capítulo IV - Conclusões .................................................................................................................... 70

Propostas de Trabalho Futuro ............................................................................................................... 71

Referências…………. ............................................................................................................................ 72

vii

Lista de Figuras

Figura 1. Diagrama Volume-Temperatura para um líquido formador de vidro. Adaptado de [2]. ........... 1

Figura 2. Processo para produção de um vidro cerâmico. Adaptado de [4]. .......................................... 3

Figura 3. a) Variação esquemática das taxas de nucleação (I) e de crescimento (U) com a

temperatura; b) Comparação entre os métodos de tratamento térmico de dois passos (A) e de um

único passo (B). Adaptado de [3]. ........................................................................................................... 4

Figura 4. Variação da energia livre de um núcleo esférico em função do raio. Adaptado de [2]. .......... 6

Figura 5. Formação de um núcleo cristalino sobre uma superfície. ....................................................... 7

Figura 6. Efeitos ópticos lineares e não-lineares. a) os feixes de entrada e de saída têm a mesma

frequência (efeito óptico linear); b) além do efeito óptico linear, existe a presença de SHG (efeito

óptico não linear). Adaptado de [19]. .................................................................................................... 10

Figura 7. Estrutura da fase K3.8Nb5Ge3O20.4, obtida através de simulação com o software VENUS. ... 14

Figura 8. Estrutura da fase KNbSi2O7 observada segundo a direcção [110] (a) e projectada sobre o

plano ab. Adaptado de [1]. .................................................................................................................... 15

Figura 9. Estrutura da fase cristalina K3Nb3Si2O13. Projecção segundo as faces dos tetraedros de SiO4

e ao longo do corte equatorial dos octaedros de NbO6. Adaptado de [1]. ............................................ 16

Figura 10. Estrutura da fase cristalina KNbO3. Adaptado de [36]. ........................................................ 17

Figura 11. Esquema de montagem utilizado para a determinação da densidade das amostras

estudadas através do método de Arquimedes. Adaptada de [37] ........................................................ 18

Figura 12. Esquema da câmara do forno de ensaio de um aparelho DTA. Adaptado de [38]. ............ 19

Figura 13. Esquema de colocação dos cadinhos no suporte de amostra [39]. .................................... 19

Figura 14. Curva de DTA típica de um vidro. ........................................................................................ 20

Figura 15. Diagrama dos processos de dispersão de Rayleigh e de Raman. Adaptado de [43]. ........ 22

Figura 16. Três modos de vibração para as moléculas de H2O e CO2. ................................................ 23

Figura 17. Esquema representativo do funcionamento de um difractómetro de Raios-X. Adaptado de

[16]. ........................................................................................................................................................ 24

viii

Figura 18. Efeito da diferença entre caminhos percoridos por duas ondas na relação de fase entre

ambas. Adaptado de [45]. ..................................................................................................................... 25

Figura 19. Raios-X difractados pelos planos atómicos de um cristal. Adaptado de [45]. ..................... 26

Figura 20. Efeito do tamanho dos cristais na largura do pico de difracção. Adaptado de [45]. ............ 28

Figura 21. Representação esquemática de um microscópio óptico e de um microscópio electrónico de

transmissão. Adaptado de [49]. ............................................................................................................. 31

Figura 22. Modos de imagem do TEM. a) Modo de padrão de difracção; b) Modo de imagem.

Adaptado de [50] ................................................................................................................................... 31

Figura 23. Esquema do elipsómetro utilizado neste trabalho. A sequência do caminho da radiação

durante o ensaio está representada por ordem numérica, do 1 ao 5. .................................................. 32

Figura 24. Representação em diagrama ternário das composições vítreas preparadas. .................... 34

Figura 25. Aspecto final das amostras vítreas obtidas. ........................................................................ 34

Figura 26. Densidades obtidas para as amostras vítreas estudadas. .................................................. 36

Figura 27. Resultados de DTA obtidos para as amostras em pó da série 1. As setas indicam a

temperatura de transição vítrea (Tg). ..................................................................................................... 37

Figura 28. Espectros Raman das amostras vítreas estudadas. Comparação entre polarizações HH e

HV. ......................................................................................................................................................... 38

Figura 29. Representação da estrutura das amostras vítreas produzidas ........................................... 40

Figura 30. Padrão de difracção da amostra 1 tratada termicamente e respectiva fase cristalina

associada. ............................................................................................................................................. 41


associada. ............................................................................................................................................. 42

Figura 32. Padrão de difracção da amostra 3 tratada termicamente e respectivas fases cristalinas

associadas. ............................................................................................................................................ 42


associada. ............................................................................................................................................. 43


associada. ............................................................................................................................................. 43

ix


associadas. ............................................................................................................................................ 44

Figura 36. Espectros Raman das amostras 1, 2 e 3 tratadas termicamente e respectiva fase cristalina

associada. ............................................................................................................................................. 45

Figura 37. Espectros Raman das amostras 4, 5 e 6 tratadas termicamente e respectivas fases

cristalinas associadas. ........................................................................................................................... 45

Figura 38. Resultados DTA para a amostra 1 com partículas pequenas (P) e grandes (G). ............... 48






Figura 44. Método utilizado para determinar a fracção de amostra cristalizada x, à temperatura T.

Adaptado de [59]. .................................................................................................................................. 52

Figura 45. Determinação do parâmetro de Avrami para a amostra 2. .................................................. 54

Figura 46. Resultados de DTA para a amostra 2 ensaiada a diferentes velocidades de aquecimento (φ

= 5, 10, 15 e 20ºC/min). ......................................................................................................................... 56

Figura 47. Representação de ln(Tp2/φn) vs. 1/Tp para a determinação de Ec através da utilização do

modelo de Kissinger modificado. .......................................................................................................... 57

Figura 48. Representação do gráfico lnφ vs. 1/Tp para a determinação de Ec segundo a forma

modificada da equação de Ozawa. ....................................................................................................... 58

Figura 49. Variação das taxas de nucleação homogénea e de crescimento de cristal com a

temperatura. Adaptado de [2]. ............................................................................................................... 60

Figura 50. Esquema representativo do programa térmico utilizado no método de Marotta. Adaptado

de [77]. ................................................................................................................................................... 61

Figura 51. Resultados das variações do pico de primeira cristalização da amostra 2 obtidos através

da utilização do método de Marotta. ..................................................................................................... 61

Figura 52. Resultados do método de Marotta para a amostra 2. A linha que une os pontos

experimentais corresponde somente a um guia visual e não tem qualquer significado. ...................... 62

x

Figura 53. Ciclo térmico utilizado para a produção do vidro cerâmico nanocristalino. ......................... 63

Figura 54. a) amostra 2 vítrea e b) amostra 2 tratada termicamente por 2h a 646ºC. ......................... 63

Figura 55. Padrão de difracção da amostra 2 submetida a um tratamento térmico de cristalização por

2h a 646ºC e respectiva fase cristalina associada. ............................................................................... 64

Figura 56. Imagens de TEM de uma amostra com a composição 40GeO2·10SiO2·25K2O·25Nb2O5

tratada termicamente a uma temperatura de 646ºC durante 2h. .......................................................... 65

Figura 57. Modelo utilizado para simular o vidro cerâmico. .................................................................. 67

Figura 58. Ajuste do modelo às curvas experimentais ψ e Δ da amostra 2 tratada por 2h a 646ºC. ... 68

Figura 59. Comparação dos resultados obtidos através de densidades e de elipsometria, para a

determinação da fracção volúmica de fase cristalina nos vidros cerâmicos preparados. .................... 69

xi

Lista de Tabelas

Tabela 1. Propriedades de alguns sistemas vítreos estudados. Tg, Tx, Tp, Tm (Temperaturas de

transição vítrea, de início de cristalização, do pico de máxima cristalização e de fusão,

respectivamente), método de obtenção de fase cristalina na matriz e fases cristalinas presentes em

cada sistema vítreo. .............................................................................................................................. 13

Tabela 2. Composições das amostras estudadas, temperaturas às quais se realizaram as várias

fusões das amostras e respectivas temperaturas de aquecimento dos suportes de vazamento. ....... 34

Tabela 3. Fases cristalinas preparadas. ............................................................................................... 35

Tabela 4. Valores de densidade das amostras estudadas. .................................................................. 36

Tabela 5. Valores das temperaturas de transição vítrea e de primeiro e segundo pico de cristalização,

característicos das amostras da série 1. Está ainda indicado o valor de Tx-Tg utilizado como medida

do grau de estabilidade do vidro. .......................................................................................................... 37

Tabela 6. Temperaturas dos tratamentos térmicos realizados às amostras vítreas. ........................... 40

Tabela 7. Parâmetros analisados para a determinação do mecanismo de cristalização nas amostras

de vidro estudadas. Utilizou-se uma velocidade de aquecimento de 10ºC/min para todas as amostras.

............................................................................................................................................................... 51

Tabela 8. Valores de n (parâmetro de Avrami) e m (dimensionalidade de crescimento de cristal) para

vários mecanismos de cristalização [64]. .............................................................................................. 53

Tabela 9. Valores obtidos através da análise dos resultados DTA da amostra 2, com várias

velocidades de aquecimento, utilizados para a determinação de n. .................................................... 53

Tabela 10. Valores utilizados para elaboração de ln(Tp2/φn) vs. 1/Tp, segundo o modelo de Kissinger

modificado. ............................................................................................................................................ 56

Tabela 11. Dados utilizados para a elaboração do gráfico lnφ vs. 1/Tp para a determinação de Ec

segundo a forma modificada da equação de Ozawa. ........................................................................... 57

Tabela 12. Valores da energia de activação para a cristalização Ec obtidos através dos métodos de

Kissinger modificado e da forma modificada da equação de Ozawa. Entre parêntesis estão os valores

do factor de correlação. ......................................................................................................................... 58

Tabela 13. Valores indicativos de Ec para alguns sistemas vítreos de silicatos e de germanatos. ...... 59

Tabela 14. Temperaturas de nucleação utilizadas no método de Marotta e respectivas temperaturas

de primeiro pico de cristalização obtidas. ............................................................................................. 61

xii

Tabela 15. Dados utilizados para a determinação do tamanho dos cristais através da fórmula de

Scherrer. ................................................................................................................................................ 64

Tabela 16. Resultados obtidos para a fracção volúmica de cristais, através do método de densidades.

............................................................................................................................................................... 66

Tabela 17. Valores de fracção volúmica obtidos por Narita et al. através do método de comparação de

densidades. ........................................................................................................................................... 67

Tabela 18. Valores obidos para as fracções volúmicas através de elipsometria. ................................ 68

xiii

Lista de Abreviaturas

DTA Análise Térmica Diferencial Diferential Thermal Analysis

SHG Geração de Segundos Harmónicos Second Harmonic Generation

TEM Microscópio Electrónico de Transmissão Transmission Electron Microscope

XRD Difracção de Raios-X X-Ray Diffraction

1

Capítulo I - Introdução

Neste capítulo será feita uma introdução aos conceitos básicos essenciais para a compreensão do

trabalho realizado (pontos 1, 2 e 3), bem como um ponto de situação sobre os trabalhos mais

recentes realizados nesta área (ponto 4).

1. O que é um Vidro? Um vidro é um sólido amorfo caracterizado por uma ordem estrutural a curta distância, sendo,

portanto, um material isotrópico que apresenta centro de simetria macroscópico. Um vidro é

considerado um material cerâmico quando resulta da fusão de materiais inorgânicos [1], podendo, no

entanto, ser obtido através de outras técnicas como, por exemplo, Sol-Gel ou deposição em fase

gasosa [2]. Um vidro apresenta um comportamento de solidificação diferente do de um sólido

cristalino, como se observa na Figura 1, que representa a variação de volume com a temperatura de

um líquido formador de vidro e indica algumas das temperaturas características para além de

relacionar os estados líquido, cristalino e vítreo de um material.

Figura 1. Diagrama Volume-Temperatura para um líquido formador de vidro. Adaptado de [2].

Considerando um pequeno volume de material a alta temperatura no estado líquido, representado

pelo ponto “a” na Figura 1, este irá sofrer uma contracção durante o seu arrefecimento seguindo um

caminho definido por “abc” no diagrama acima representado. O ponto “b” corresponde a Tm, a

2

temperatura de fusão do cristal correspondente, que também pode ser definida como a temperatura à

qual o sólido e o líquido têm a mesma pressão de vapor ou a mesma energia livre de Gibbs. A esta

temperatura, uma quantidade infinitamente pequena de cristais embrionários está em equilíbrio

termodinâmico com o líquido. No entanto, para que haja um nível perceptível de cristalização é

necessário que alguma quantidade de líquido seja sub-arrefecido até ao ponto “c”, abaixo de Tm. A

cristalização do material só poderá ocorrer se existir um número suficientemente grande de núcleos e

se houver uma velocidade de crescimento de grão suficientemente elevada. Durante a cristalização

ocorre, geralmente, uma contracção em volume do material. Ao longo do arrefecimento os cristais

formados seguem a linha definida “de” no diagrama Volume-Temperatura (Figura 1).

Se não ocorrer a cristalização abaixo de Tm (tipicamente devido a uma velocidade de arrefecimento

elevada), o líquido irá seguir o caminho definido por “bcf” passando pelo estado de líquido sobre-

arrefecido. O volume, no entanto, irá diminuir continuamente como resultado de um arranjo estrutural

do líquido para um estado de menor energia provocado pela diminuição de temperatura. Com o

arrefecimento, as moléculas tornam-se cada vez menos móveis, aumentando rapidamente a

viscosidade do sistema. Quando se atinge uma viscosidade suficientemente elevada os grupos

moleculares já não se conseguem reorganizar para alcançar o volume característico daquela

temperatura. Então o material deixará de seguir a linha “bcf” e tomará gradualmente uma direcção

que irá tender para o declive da linha “de”, terminando no ponto “g”, quando arrefecido rapidamente

ou no ponto “h” quando arrefecido mais lentamente. Quando o material atinge a zona de baixas

temperaturas dos percursos “bcg” ou “bch” comporta-se essencialmente como um sólido. Este é o

estado vítreo.

A curva que une os pontos correspondentes ao estado de líquido sobre-arrefecido até ao estado em

que o material se começa a comportar como um sólido é denominada a região de transição vítrea. De

salientar que a transição para um estado vítreo não ocorre para uma única temperatura bem definida

mas sim para uma gama de temperaturas [2]. No entanto, é comum associar uma temperatura de

transição vítrea Tg, como medida de caracterização do próprio vidro, tendo-se definido que Tg ocorre

quando a viscosidade do material é igual a 1012 Pa.s, dependendo a mesma da velocidade de

arrefecimento imposta.

2. Vidros Cerâmicos

Vidros cerâmicos são sólidos policristalinos que contêm uma fase vítrea, preparados a partir da fusão

e arrefecimento de um vidro precursor, sendo posteriormente sujeitos a uma cristalização controlada.

O conceito de cristalização controlada do vidro designa a separação de uma fase cristalina a partir de

uma fase vítrea (que pode ser equiparada a uma matriz, tomando como analogia um material

compósito) na forma de pequenos cristais, onde o número de cristais, a sua velocidade de

crescimento e o seu tamanho final são controlados por um tratamento térmico adequado [3].

Segundo Strnad [3], para uma boa preparação de um vidro cerâmico deve-se assegurar a formação

de um número suficientemente grande de núcleos a partir dos quais possa crescer a fase cristalina no

3

seio da matriz vítrea, sendo que estes núcleos devem-se desenvolver uniformemente no interior de

todo o vidro e crescer continuamente com o aumento da temperatura até que a fase cristalina ocupe

entre 50 e 100 por cento do volume de vidro inicial. No entanto, neste trabalho, para qualquer

percentagem de volume ocupado pela fase cristalina, considerar-se-á sempre um vidro cerâmico.

Figura 2. Processo para produção de um vidro cerâmico. Adaptado de [4].

Um vidro cerâmico é, inicialmente, preparado como um vidro normal, ou seja através de um

arrefecimento rápido de um fundido, tipicamente de óxidos inorgânicos com uma composição

formadora de vidro, até uma temperatura inferior à das zonas de nucleação e crescimento para que

se evite cristalização não controlada. Posteriormente a esse arrefecimento é comum realizar-se um

patamar de recozimento para eliminar algumas tensões internas que se possa ter formado devido ao

arrefecimento brusco. Na etapa de ceramização o vidro é aquecido para que no seu interior se

desenvolvam fases cristalinas. Este processo de cristalização deve ser controlado e pode ser

realizado de duas formas: através de um tratamento térmico de dois passos; ou de um passo único.

Utilizando um tratamento térmico de dois passos, a cristalização pode ser completamente controlada

se as curvas das taxas de nucleação e crescimento estiverem separadas, ou seja, se a diferença de

temperaturas T3-T2 da Figura 3 a) forem muito pequenas ou negativas [3]. Desta forma é realizado

um primeiro patamar a uma temperatura entre T1 e T2 tendo como objectivo a nucleação da fase

cristalina. Após algum tempo neste patamar a temperatura é aumentada até à temperatura de

cristalização, entre T3 e T4, onde se completa o processo de cristalização do vidro cerâmico.

O método de tratamento térmico num passo único (que foi o método utilizado neste trabalho para

promover a cristalização das amostras estudadas) é utilizado quando a nucleação ocorre de forma

simultânea com a cristalização, quando já existem alguns núcleos originados durante o processo de

arrefecimento, ou durante o aquecimento até à temperatura a que é realizada a cristalização. A

CERAMIZAÇÃO

Taxa de crescimento

Taxa de nucleação

Crescimento de cristal

controlado

Nucleação

Tratamento térmico para

crescimento de cristal

Recozimento

Arrefecimento rápido

Tm

VIDRO

VIDRO

CERÂMICO

Tempo

Tem

pera

tura

FUSÃO

4

diferença entre os procedimentos utilizados em cada um dos métodos anteriormente descritos está

ilustrada na Figura 3 b). Findada a etapa de ceramização já se pode considerar o produto final como

um vidro cerâmico.

Figura 3. a) Variação esquemática das taxas de nucleação (I) e de crescimento (U) com a temperatura; b)

Comparação entre os métodos de tratamento térmico de dois passos (A) e de um único passo (B). Adaptado de [3].

Resumindo, a preparação de vidros cerâmicos é então caracterizada pela formação de um vidro,

seguida de ceramização, originando, de preferência, grãos pequenos e com as propriedades

desejadas, como resultado de um tratamento térmico controlado [3].

2.1. Nucleação de Fases Cristalinas em Vidros

De uma forma geral, a cristalização deve ser evitada no fabrico de um vidro uma vez que provoca

uma diminuição na sua transparência. No entanto, a cristalização controlada de vidros permite obter

melhorias quanto às propriedades mecânicas, térmicas, eléctricas e ópticas em relação ao vidro

precursor [5].

Para que ocorra cristalização num vidro, de modo a obter-se um vidro cerâmico, é necessário que se

forme, numa primeira fase, uma quantidade significativa de núcleos, seguida de uma fase de

crescimento de cristal [2]. Um núcleo é a forma mais incipiente de um cristal. Nesta fase já existe um

ordenamento atómico mas não existe uma direcção preferencial de crescimento dos planos atómicos.

A nucleação ocorre porque os átomos estão constantemente em vibração e em movimento como

resultado da energia térmica existente no sistema. Se cada vibração atómica permitisse que um

átomo se juntasse a um núcleo, a taxa de nucleação I, seria dada por natν por unidade de volume por

segundo, onde nat é o número de átomos (por unidade de volume) e ν é a frequência de vibração

atómica (por segundo). No entanto, existem duas barreiras para a nucleação. A primeira é a barreira

cinética, ∆ED, que corresponde à energia de “activação” necessária para que um átomo atravesse a

a) b)

5

RTE

RTNW

at

D

eenIΔ

−−⋅⋅=

*

υ

XLx rGrW γππ 23hom 4

34

+Δ=

interface líquido-núcleo, e que envolve a quebra de possíveis ligações com os vizinhos mais próximos

e uma reorganização numa estrutura mais ordenada à superfície do núcleo. A segunda é a barreira

termodinâmica, W*, que corresponde à variação da energia livre da rede no sistema depois da

formação do núcleo. Cada uma destas barreiras introduz um factor de probabilidade de Boltzmann à

taxa máxima total, natν. Ou seja, I é dada por [2]:

(Eq. 1)

onde N é o número de Avogadro, R é a constante dos gases perfeitos, e T é a temperatura absoluta.

Podem ser definidos dois tipos de nucleação:

1. Nucleação Homogénea: A diminuição da energia livre da rede ocorre através do

ordenamento dos átomos no interior da matriz onde a probabilidade de agrupamento dos átomos é

igual por todo o material

2. Nucleação Heterogénea: A nucleação ocorre com maior probabilidade em superfícies pré-

existentes ou junto de agentes nucleantes ou impurezas.

2.1.1. Nucleação Homogénea

Quando os átomos de um líquido se juntam para formarem um aglomerado (ou cluster), ocorrem dois

efeitos sobre a energia do sistema que devem ser considerados: primeiro a diminuição da energia

livre de volume devido ao arranjo atómico sob uma forma cristalina, e segundo, o aumento na energia

de superfície causada pela separação de fases onde de um lado da interface se tem uma estrutura

cristalina bem organizada, enquanto do outro lado da interface existe uma fase líquida desordenada.

Se o aglomerado for aproximado a uma esfera de raio r, o primeiro termo que contribui para a energia

total do sistema vem 4/3πr3∆Gx, onde ∆Gx é a variação de energia livre por unidade de volume de

líquido transformado em cristal (“energia livre de cristalização”) e toma valores negativos abaixo de Tm

(temperatura de fusão). O segundo termo é dado por 4πr2γXL, onde γXL é a energia de superfície da

interface (por unidade de área). A variação de energia da rede para a formação do aglomerado é

dada por [2]: (Eq. 2)

e está representada na Figura 4. Inicialmente, quando o raio r é pequeno, o termo correspondente à

criação de uma superfície domina sobre o termo da diminuição de energia livre de volume, e desta

forma a energia tende a aumentar. Isto quer dizer que pequenos conjuntos de átomos (embriões) não

são estáveis e tendem a dissolver-se de novo. Para valores superiores de r, o termo correspondente

à energia livre de volume devido ao ordenamento atómico domina e conduz à nucleação estável.

Algures no meio, num ponto r*, a energia, Whom, atinge um valor máximo W*hom. Neste ponto a

6

x

XL

Gr

Δ−=

γ2*

2

3*

hom )(316

x

XL

GW

Δ=

πγ

probabilidade de sobrevivência de um embrião é de 50%, e a partir daqui um embrião pode ser

chamado de núcleo.

Figura 4. Variação da energia livre de um núcleo esférico em função do raio. Adaptado de [2].

O raio crítico para a formação do núcleo, r* pode ser determinado através da diferenciação da energia

Whom em relação a r e igualando a zero:

084 2hom =+Δ= XLx rGrdr

dWγππ para *rr =

de onde vem:

(Eq. 3)

Conjugando as equações (Eq. 2 e (Eq. 3 obtém-se o valor para o máximo, W*hom (que pode ser

chamado de “trabalho de nucleação”) dado por [2]:

(Eq. 4)

A nucleação homogénea pressupõe então o aparecimento aleatório de núcleos no interior do

material, em todo o seu volume, traduzindo-se numa nucleação maciça.

7

[ ]( )LSXSXLXLxxhet rAGVW γγθπγ −+⋅+Δ= 22 sin

[ ]( )LSXSXLXL rA γγθπγ −+⋅ 22 sin

2.1.2. Nucleação Heterogénea

A nucleação heterogénea envolve a formação de núcleos de uma nova fase à superfície de interfaces

pré-existentes. Se a nucleação ocorrer, por exemplo, junto à superfície do recipiente onde é vazado o

fundido ou junto à interface com o ar, a cristalização irá dar-se desde a superfície até ao centro da

amostra e é denominada de cristalização superficial. No entanto, na cristalização de vidros cerâmicos

tem-se como objectivo, tipicamente, promover uma cristalização em volume e, como tal, os locais de

nucleação devem estar uniformemente distribuídos por todo o vidro precursor. Assim, em sistemas

onde a nucleação homogénea não ocorre ou só ocorre a taxas de nucleação muito baixas é comum

adicionar-se uma pequena quantidade de substâncias que actuam como agentes nucleantes,

possibilitando assim que se desenvolva uma cristalização em volume com uma taxa de nucleação

mais elevada. Um dos mecanismos que ocorrem durante a acção de agentes nucleantes é a

nucleação heterogénea que é explicado pela diminuição da barreira termodinâmica de nucleação.

Assumindo a formação de um núcleo numa superfície pré-existente de uma fase sólida dentro do

líquido sobrearrefecido e que esse núcleo tem a forma de uma cúpula esférica de raio r (Figura 5),

então o termo para a energia de volume para este núcleo é dado por Vx(∆Gx), onde Vx é o volume do

núcleo. Quanto ao termo correspondente à energia de superfície virá [2]:

(Eq. 5)

onde θ é o ângulo de contacto entre a superfície e o núcleo, γXS é a energia de superfície da interface

núcleo-superfície, γXL é a energia de superfície da interface núcleo-líquido, γLS é a energia de

superfície da interface líquido-superfície, e AXL é a área de superfície na fronteira líquido-núcleo.

Figura 5. Formação de um núcleo cristalino sobre uma superfície.

Se γLS > γXS, então, através da (Eq. 5), é possível verificar que a energia de superfície do sistema

líquido-núcleo-superfície é sempre menor que AXL· γXL (que representa a energia de superfície de um

cristal nucleado de forma homogénea). A variação de energia da rede Whet é então dada por [2]:

(Eq. 6)

8

θγγγ cosXLXSLS +=

x

XL

Gr

Δ−=

γ2*

( )( ) ( ) ( ) ( )

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ +−=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ +−⋅⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡

Δ=

4cos2cos1

4cos2cos1

316 2

*hom

2

2* θθθθπγ W

GW

x

XLhet

EP χε 0=

sendo

( )θπ cos12 2 −= rAXL e ( ) ( )θθπ cos2cos13

23

+−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

rVx .

Tira-se ainda pelo balanço de forças representado na Figura 5 que:

(Eq. 7)

Substituindo na equação (Eq. 6), e diferenciando em ordem a r para o valor de W*het, ou seja

0=dr

dWhet , determina-se que o valor do raio crítico para a nucleação heterogénea é

(Eq. 8)

que é exactamente igual ao valor obtido para a nucleação homogénea, no entanto

(Eq. 9)

Desta forma, quando

θ=0º 0* =hetW ,

θ=90º 2

*hom* W

Whet = ,

θ=180º *hom

* WWhet = .

Ou seja, o valor de *hetW é sempre inferior a *

homW para ângulos de contacto inferiores a 180º, sendo

que neste caso limite os dois mecanismos de nucleação se igualam [2].

3. Propriedades Ópticas 3.1. Efeitos Ópticos Não-Lineares

A interacção da luz com materiais transparentes envolve a polarização electrónica pelo campo

eléctrico da onda de luz. Para feixes de luz de intensidade normal, a polarização, P, depende

linearmente do campo eléctrico, E [6]: (Eq. 10)

9

...3)3(0

2)2(0

)1(0 +++= EEEP χεχεχε

onde ε0 é a permitividade do meio e χ é a susceptibilidade dieléctrica do material, que é proporcional

à permitividade relativa e ao índice de refracção do mesmo. No entanto, para casos gerais, a

polarização pode ser descrita como uma série [6]:

(Eq. 11)

onde χ(1) é a susceptibilidade dieléctrica linear, χ(2) é a susceptibilidade dieléctrica de segunda ordem,

χ(3) é a susceptibilidade dieléctrica de terceira ordem, e assim sucessivamente, deixando a

polarização de ter uma simples relação linear com o campo eléctrico.

Os termos não-lineares são desprezáveis para todos os materiais quando se considera a sua

interacção com luz normal, mas com o aparecimento dos lasers tornou-se possível trabalhar com

campos eléctricos suficientemente elevados para ter em consideração os termos não-lineares da

série. No entanto, estes termos apenas se tornam suficientemente elevados e relevantes em alguns

materiais e, de forma geral, são tanto menores quanto maior a sua ordem na série, como tal o termo

χ(2) acaba por ser o termo não-linear mais importante. Contudo, a simetria estrutural é de grande

importância e para materiais centrosiméticos apenas os termos de ordem ímpar são diferentes de

zero. Desta forma, sendo o vidro um material isotrópico, também não irá apresentar χ(2) [6]. No

entanto é possível, através de tratamentos térmicos adequados, promover o crescimento de cristais

nanométricos (1 a 100 nm) de fases ferroeléctricas ou outras fases altamente polarizáveis no interior

da matriz vítrea [1]. De facto, as propriedades ópticas não-lineares dos vidros tornaram-se

recentemente um foco de interesse científico e tecnológico. Estas propriedades não-lineares incluem

a geração de segundos e terceiros harmónicos (SHG e THG, respectivamente) [7]. Neste momento

existe já um vasto número de autores que desenvolveram trabalhos na área da nanocristalização de

vidros com vista à obtenção de fases cristalinas com presença de SHG, quer através da utilização de

tratamentos térmicos para promover uma cristalização interna da matriz vítrea [8-15], quer através da

incorporação da fase ferroeléctrica numa matriz vítrea por processos de refusão [16-18]. Na presença

destas fases cristalinas sem inversão de simetria ou cristais não-centrosimétricos, o termo de

segunda ordem, χ(2), é diferente de zero e estes materiais são tipicamente chamados de materiais

para óptica não-linear. Os termos não-lineares da equação de polarização permitem que os fotões se

adicionem ou subtraiam de formas específicas. Por exemplo, se um cristal é irradiado por um feixe

laser caracterizado pela presença de duas frequências angulares ω1 e ω2, todo o conjunto de

frequências 2ω1, 2ω2, ω1–ω2 e ω1+ω2 pode ser produzido. É a produção da frequência 2ω1, o

segundo harmónico, a partir de uma frequência de entrada ω1 o que se chama de geração de

segundos harmónicos [6]. A Figura 6 ilustra o fenómeno de duplicação de frequência num material

com propriedades ópticas não-lineares quando este é irradiado por um feixe de luz com uma

frequência genérica, ω.

10

234 )(32 nnrkVd cparparp Δ≈σ

Figura 6. Efeitos ópticos lineares e não-lineares. a) os feixes de entrada e de saída têm a mesma

frequência (efeito óptico linear); b) além do efeito óptico linear, existe a presença de SHG (efeito óptico não linear). Adaptado de [19].

3.2. Transmissão Óptica em Vidros Cerâmicos

Sendo o objectivo deste estudo a obtenção de vidros cerâmicos com características de SHG, torna-se

desejável que o percurso óptico seja facilmente identificado, pelo que o ideal seria obter vidros

cerâmicos nanoestruturados transparentes, sendo de todo o interesse averiguar as condições que

tornam possível a existência de uma elevada transmissão óptica num vidro cerâmico.

De uma forma geral, um material é tanto mais transparente quanto menor for a sua dispersão óptica e

quanto menor for a absorção iónica/atómica. A baixa dispersão óptica é a condição mais difícil de

satisfazer, mas pode ser conseguida obedecendo a dois critérios. O primeiro critério é satisfeito

quando os índices de refracção das fases cristalinas e do vidro são próximos e quando os cristais têm

baixa birefringência1. Um dos vidros cerâmicos que obedece a este critério é o formado por cristais de

ϐ-quartzo-magnésio-zinco num sistema SiO2·Al2O3·MgO·ZnO·ZrO2, em que, apesar das dimensões

dos cristais (podem ir até ~10μm), a isotropia óptica dos cristais ϐ-quarzo proporciona uma elevada

transmissão óptica ao vidro cerâmico.

O segundo critério para a baixa dispersão é satisfeito no caso de as dimensões dos cristais serem

muito inferiores às do comprimento de onda da luz. Dentro desta condição existem duas situações.

Uma envolve centros de dispersão independentes que se encontram afastados uns dos outros e

obedecem ao modelo de Rayleigh-Gans [20]. Neste caso, σp, a turbidez total ou atenuação devido a

dispersão, é dada por:

(Eq. 12)

onde dpar é a densidade de partículas, Vpar é o volume da partícula, r é o raio da partícula, k =2π/λ

(onde λ é o comprimento de onda da radiação), nc é o índice de refracção do cristal, e Δn é a

1 A birefringência é a diferença entre os valores dos índices de refracção principais de um cristal. Este fenómeno observa-se, tipicamente em cristais com estruturas não cúbicas, onde o índice de refracção varia com as suas direcções principais.

11

2343 )(1032 nnk cc Δ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡Γ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ×≈ −σ

diferença de índices de refracção entre o cristal e o vidro. Para efeitos práticos, a transparência é

obtida, neste caso, para um raio de partícula de 15 nm e uma diferença de índices de refracção de

0.1 entre os cristais e o vidro.

Outro modelo de dispersão envolve pequenas partículas que se encontram distribuídas de uma forma

menos espaçada. Este modelo é válido para uma distância que pode ir de 1 a 6 raios de partícula.

Nestas condições foi desenvolvido um modelo por Andreev [21] e Hopper [22] que descreve um efeito

de compensação originado por campos interferentes de partículas isoladas. A fórmula dada por

Hopper para a turbidez é a seguinte:

(Eq. 13)

onde Γ é a largura média da fase (r + W/2) e W é o espaçamento entre partículas. Neste caso

considera-se que se obtêm transparência para tamanhos de partícula inferiores a 30 nm e diferenças

de índice de refracção que podem ir até 0.3 [20].

4. Revisão Bibliográfica

4.1. Vidros Cerâmicos no Sistema (SiO2·GeO2)·Nb2O5·K2O

Como vimos anteriormente, os vidros cerâmicos podem ser definidos como uma classe de materiais

cerâmicos policristalinos, onde, dependendo da matriz vítrea e das fases cristalinas presentes, se

podem obter materiais com propriedades mecânicas, térmicas, eléctricas e ópticas optimizadas [5].

Neste sentido, o interesse no desenvolvimento de vidros cerâmicos contendo fases cristalinas com

propriedades ópticas não lineares tem vindo a crescer nas últimas décadas devido ao seu enorme

potencial como aplicação na área da fotónica, podendo integrar sistemas ópticos e optoelectrónicos,

como guias de onda, conversores de comprimento de onda ou interruptores ópticos [8, 11, 12, 14]. A

fotónica pode ser definida como a tecnologia de transferência de dados por meio da luz e os materiais

para óptica não-linear estão na base desta tecnologia, sendo por isso de extrema importância o

estudo aprofundado deste tipo de materiais. Desta forma, vários foram os sistemas vítreos estudados

nos quais se induziu a formação de fases cristalinas, com vista a optimizar a precipitação controlada

da fase pretendida e a transparência óptica do material. De facto, a transparência óptica dos sistemas

preparados é muito importante para a observação dos fenómenos electro-ópticos [23], sendo que a

produção de vidros cerâmicos transparentes requer uma boa escolha da matriz vítrea e que a fase

cristalina seja apenas precipitada através de cristalização, recorrendo a tratamentos térmicos

controlados [11]. No processo de cristalização a obtenção de nanoestruturas, como nanocristais no

interior do vidro é de extrema importância no desenvolvimento de dispositivos para fotónica a uma

escala nanométrica [24]. Nomeadamente os sistemas SiO2·Nb2O5·K2O, GeO2·Nb2O5·K2O e

(SiO2·GeO2)·Nb2O5·K2O, têm vindo a ser estudados por diversos autores [10-13, 23, 25-27], tendo-se

já conseguido obter vidros cerâmicos transparentes com valores de geração de segundos harmónicos

12

nos sistemas SiO2·Nb2O5·K2O [25] e GeO2·Nb2O5·K2O [27]. Uma das particularidades destes sistemas

é a sua grande região de formação de vidro que, no caso do sistema SiO2·Nb2O5·K2O, se pode

estender até 20%mol de SiO2 [23, 28], aproveitando o facto de o óxido de nióbio (Nb2O5) poder actuar

como modificador ou como formador de vidro, sendo considerado um formador de rede intermédio.

Aliás o número de coordenação do nióbio aumenta de 4 para 6 com o aumento da sua concentração,

formando uma rede tridimensional de octaedros, que se liga aos tetraedros SiO4 e/ou GeO4 na

estrutura do vidro, podendo mesmo substitui-los para concentrações elevadas [23, 29]. Atendendo ao

sistema vítreo em estudo no presente trabalho foi recolhida informação quanto a alguns sistemas já

estudados recentemente cujas composições incluem pelo menos dois dos quatro constituintes

utilizados nas composições vítreas deste trabalho, estando esta informação compilada na Tabela 1,

onde se pode verificar a ocorrência dos valores de SHG superiores para composições do sistema

SiO2·Nb2O5·K2O, sendo que, no entanto, os valores mais elevados foram obtidos em amostras

cristalizadas não transparentes. Desta forma, pretende-se, com a adição de GeO2, conjugar estas

propriedades com a boa capacidade que os vidros de germanatos têm para obter vidros cerâmicos

transparentes [12-14, 27, 30, 31].

13

Tabela 1. Propriedades de alguns sistemas vítreos estudados. Tg, Tx, Tp, Tm (Temperaturas de transição vítrea, de início de cristalização, do pico de máxima cristalização e de fusão, respectivamente), método

de obtenção de fase cristalina na matriz e fases cristalinas presentes em cada sistema vítreo. Sistema Composição Fonte SHG* Tg Tx Tp Tm Método Fases Cristalinas

Te.Nb.K 90Te-10K

[16]

286 360

477 Incorporação de Cristais KNbO3 80Te-10Nb-10K 353 424 643

80Te-5Nb-15K 296 346 487

Te.Nb.K 70Te-15Nb-15K [32] ~0.2a 375 490 Cristalização T.T. 70Te-13Nb-17K ~0.1a

Si.Nb.Li

46.1Si-15.4Nb-38.5Li

[15]

522 Cristalização por

Tratamento Térmico

LiNbO3 43.1Si-17.7Nb-39.2Li 528

40Si-20Nb-40Li 532 45Si-25Nb-30Li 537

Si.Nb.Li.Zn

32Si-17Nb-17Li-34Zn

510

LiZnNbO4 52Si-24Nb-24K 68850Si-27Nb-23K 68450Si-23Nb-27K 674

Si.Nb.K

20Si-40Nb-40K

[11]

235b 567

626

Cristalização por

Tratamento Térmico

KNbO3, K3Nb3Si2O13,

KNbSi2O7

25Si-37.5Nb-37.5K 58b 587 67233.4Si-33.3Nb-33.3K 611 708

40Si-30Nb-30K 0.5b 634 73050Si-25Nb-25K 1.7b 672 78460Si-20Nb-20K 69b 704 861

66.7Si-16.6Nb-16.6K 300b 707 40Si-20Nb-40K 54b 545 35Si-25Nb-40K 20b 551 69330Si-25Nb-45K 512 589

Si.Nb.K

66.6Si-16.7Nb-16.7K

[10, 25]

0.08a 733 Cristalização

por Tratamento

Térmico

KNbSi2O7 63.6Si-18.2Nb-18.2K 0.6a 724

60Si-20Nb-20K 0.8a 72155.6Si-22.2Nb-22.2K 0.9a 705

50Si-25Nb-25K 1.2a 688Si.Nb.K 40Si-30Nb-30K [33] 657 Cristal. T.T. K3Nb3Si2O13

Ge.Ti.K

50Ge-25Ti-25K

[30]

515 596 612

Cristalização por

Tratamento Térmico

K2TiGe3O9 60Ge-20Ti-20K 551 616 63164Ge-18Ti-18K 554 636 65160Ge-15Ti-25K 494 594 60560Ge-25Ti-15K 559

Ge.Nb.Li

45Ge-30N-25L

[14]

550 Cristalização por

Tratamento Térmico

LiNbO3, Li8GeO6 45Ge-30Nb-25Li+10Al 56040Ge-30Nb-30Li+10Al 540

45Ge-25Nb-30Li 530

Ge.Nb.K.Na

50Ge-25Nb-25K

[31]

0b 622 668

Cristalização por

Tratamento Térmico

NaxK1-xNbO3, NaNbO3,

NaNbGeO5, K3.8Nb5Ge3O20.4

50Ge-25Nb-20K-5Na 0b 607 67850Ge-25Nb-15K-10Na 0b 600 70250Ge-25Nb-10K-15Na 6b 587 75150Ge-25Nb-5K-20Na 1.5b 589 765

50Ge-25Nb-25Na 0b 588 781

Ge.Nb.K

60Ge-20Nb-20K

[12, 27]

625 732

Cristalização por

Tratamento Térmico

K3.8Nb5Ge3O20.4 50Ge-20Nb-30K 592 69250Ge-25Nb-25K ~0.01c 622 66850Ge-30Nb-20K 627 69740Ge-30Nb-30K 612 653

Si.Ge.Nb.K 50Ge-25Nb-25K

[13]

619

679

Cristalização Tratamento

Térmico

K3.8Nb5Ge3O20.4, K3.8Nb5(Ge,Si)3O20.4

25Si-25Ge-25Nb-25K 655 72050Si-25Nb-25K 670 761

* Intensidade de SHG, I2ω/I2ω(α-quartzo). a Valores de SHG medidos em amostras cristalizadas transparentes. b Valores de SHG medidos para amostras cristalizadas não transparentes. c Valores de SHG medidos em amostras cristalizadas transparentes com aplicação de campo eléctrico externo variável Legenda: Li-Li2O, Nb-Nb2O5, Zn-ZnO, Si-SiO2, Te-TeO2, Ti-TiO2, K-K2O, Ge-GeO2, Na-Na2O, Al-Al2O3.

14

4.2. Fases Cristalinas

Para a obtenção de vidros cerâmicos pressupõe-se a formação de uma ou mais fases cristalinas no

interior de um vidro que, neste caso, se espera vir a cristalizar a uma escala nanométrica e de forma

homogénea. Segundo vários autores (ver Tabela 1) as fases cristalinas observadas no sistema em

estudo ((50-x)GeO2·xSiO2·25Nb2O5·25K2O) são K3.8Nb5Ge3O20.4, KNbSi2O7, KNbO3 e K3Nb3Si2O13.

Sendo assim será feita uma breve descrição destas quatro fases cristalinas, onde serão incluídas as

propriedades mais relevantes e as suas estruturas.

4.2.1. K3.8Nb5Ge3O20.4

A fase K3.8Nb5Ge3O20.4 cristaliza no sistema ortorrômbico, grupo espacial Pbc21 (Nº PDF: 77-963) [34],

que corresponde a uma estrutura sem centro de simetria e por isso, à partida, deverá apresentar

geração de segundos harmónicos [27]. Segundo Komatsu et al. [12] esta é a fase de equilíbrio para o

sistema K2O·Nb2O5·GeO2 com uma relação de formador/modificador no intervalo (60-40)/(40-60),

coincidente com o intervalo considerado para este estudo, e cristaliza a temperaturas que rondam os

650-750ºC. Segundo os mesmos autores esta fase apresenta uma estrutura ortorrômbica com

parâmetros de rede a = 0.7064, b = 1.2177, c = 2.2113 nm. A estrutura da fase K3.8Nb5Ge3O20.4

consiste em anéis tetraédricos com três membros formados por tetraedros de GeO4, octaedros de

NbO6 ligados a anéis Ge3O9, e octaedros de NbO6 ligados a outros octaedros de NbO6 [13]. Deve

ainda salientar-se que os tetraedros de Ge3O9 estão ligeiramente distorcidos e que existem cinco

tipos diferentes de octaedros de NbO6. Na Figura 7 apresenta-se uma simulação desta estrutura,

obtida com o software VENUS.

Figura 7. Estrutura da fase K3.8Nb5Ge3O20.4, obtida através de simulação com o software VENUS.

15

4.2.2. KNbSi2O7

A fase KNbSi2O7 cristaliza num sistema tetragonal, grupo espacial P4bm (PDF Nº 45-0321) e está

ilustrada na Figura 8. Esta estrutura é constituída por cadeias de NbO6 que partilham vértices

dispostos paralelamente aos eixos dos octaedros. As cadeias estão ligadas entre si por anéis de

quatro membros Si4O12 onde cada octaedro de NbO6 partilha quatro dos seus vértices com tetraedros

de SiO4 pertencentes a quatro anéis de Si4O12 diferentes. No anel de Si4O12 cada um dos oito vértices

que apontam para fora ligam-se com um octaedro de NbO6 diferente fazendo com que cada anel se

ligue a quatro cadeias de octaedros diferentes, resultando daí uma rede tridimensional. Este arranjo

delimita canais que se estendem através da estrutura segundo a direcção [001] e sobre os quais se

dispõem os átomos de potássio. No interior de cada octaedro os átomos de nióbio estão desviados

do centro entre 0.25 e 0.28 Å, dando lugar a alternâncias de ligações Nb-O curtas e longas ao longo

dos eixos paralelos aos eixos dos octaedros de NbO6. As restantes quatro ligações são equivalentes

no interior de cada octaedro. O anel de quatro membros Si4O12 pode ser descrito como uma

associação de dois grupos Si2O7 numa configuração eclipsada através de um espelho [1].

Esta fase apresenta um ponto de fusão de 1180ºC e valores de SHG relativos de 600 (tendo como

referência quartzo cristalino) [18].

Figura 8. Estrutura da fase KNbSi2O7 observada segundo a direcção [110] (a) e projectada sobre o plano ab (b). Adaptado de [1].

a) b)

16

4.2.3. K3Nb3Si2O13

Esta fase cristaliza no sistema hexagonal, grupo espacial 2c6P (PDF Nº 44-0656). A sua estrutura é

constituída por um arranjo tridimensional de tetraedros de SiO4 e octaedros de NbO6 e pode ser

descrita como uma sucessão de planos (001) [26]. Sobre estes planos assentam as faces

triangulares equiláteras dos tetraedros de Si2O7, apontando alternadamente para cima ou para baixo

dispondo-se segundo uma geometria hexagonal. Cada vértice destas faces liga a um grupo Nb3O15

composto por três octaedros. A sobreposição destes planos (001) produz a formação de colunas

(Nb3O12)∞ orientadas segundo a direcção [001] e ligadas entre si através de grupos Si2O7. Esta

sucessão de planos evidencia a existência de dois tipos de canais, um de secção triangular e outro

de secção pentagonal, sendo neste último o local onde se situam os átomos de potássio. O carácter

não cêntrico desta fase deve-se à alternância de ligações curtas e longas de Nb-O que dá origem a

uma distorção dos octaedros ao longo das cadeias de NbO6 [1].

Esta fase apresenta uma temperatura de cristalização (Tp) de 730ºC e um valor de SHG de ~0.5

(valores obtidos para a cristalização de um vidro com a composição estequiométrica desta fase) [11].

Figura 9. Estrutura da fase cristalina K3Nb3Si2O13. Projecção segundo as faces dos tetraedros de SiO4 e

ao longo do corte equatorial dos octaedros de NbO6. Adaptado de [1].

17

4.2.4. KNbO3

A fase cristalina KNbO3 cristaliza numa estrutura do tipo perovskite, grupo espacial 4mm (PDF Nº 9-

156). A sua estrutura baseia-se no arranjo de octaedros de NbO6 ligeiramente distorcidos em relação

a uma estrutura perfeita do tipo perovskite [35]. Segundo Tanaka et al. [11], no sistema

SiO2·Nb2O5·K2O, a fase KNbO3 apenas cristaliza para composições com elevado teor de K2O

(superior a 40%mol), sendo necessários tratamentos térmicos a 820ºC (para uma composição de

40SiO2.40Nb2O5.20K2O). Esta fase tem propriedades ferroeléctricas e apresenta um valor de SHG

relativo de 2400 (tendo como referência o cristal de quartzo), o seu ponto de fusão ocorre a 1234ºC

[18].

Figura 10. Estrutura da fase cristalina KNbO3. Adaptado de [36].

18

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

−=

PAA

Lamostra ρρ

Capítulo II – Técnicas e Equipamento

Experimental

1. Método de Arquimedes

O método de Arquimedes permite determinar a densidade de sólidos de uma forma simples e rápida,

utilizando um esquema igual ao representado na Figura 11. Utilizou-se uma balança Metler com o kit

de densidades.

Figura 11. Esquema de montagem utilizado para a determinação da densidade das amostras estudadas

através do método de Arquimedes. Adaptada de [37]

Utilizando um líquido de referência, com densidade ρL, conhecida, determina-se a densidade das

amostras através das suas pesagens ao ar e quando imersas no líquido, segundo a fórmula:

(Eq. 14)

onde ρamostra é a densidade da amostra medida experimentalmente, A é o peso da amostra ao ar e P

é o peso da amostra imersa no líquido de referência. O líquido de referência utilizado foi o tolueno

com uma densidade, ρL de 0,87 g/cm3.

19

2. Análise Térmica Diferencial (DTA)

A análise térmica diferencial (DTA) é uma técnica que permite registar a diferença de temperaturas

entre uma amostra e um material termicamente inerte à medida que estes são aquecidos ou

arrefecidos a uma velocidade uniforme, ou mantidos a uma temperatura constante (patamar

isotérmico). As variações de temperatura na amostra podem dever-se a transições endotérmicas ou

exotérmicas, como por exemplo transições de fase, fusão, cristalização, pontos de ebulição,

sublimação e vaporização, reacções de desidratação, reacções de decomposição ou dissociação,

reacções de oxidação ou redução, destruição de redes cristalinas e outras reacções químicas [38].

As variações de temperatura que ocorrem durante estas alterações químicas ou físicas são

detectadas por um método diferencial, ou seja além da amostra a ensaiar existe ainda uma amostra

de referência com a qual se compara o andamento da temperatura à medida que um perfil térmico é

imposto pelo sistema. Nas Figuras 12 e 13 estão representados esquemas da câmara de ensaio de

um aparelho de DTA e um pormenor do suporte das amostras com os respectivos cadinhos. Sendo

as temperaturas da amostra e do material de referência Ta e Tr, respectivamente, então o sinal

medido será (Ta-Tr) em função da temperatura, como ilustrado na Figura 14.

Figura 12. Esquema da câmara do forno de ensaio de um aparelho DTA. Adaptado de [38].

Figura 13. Esquema de colocação dos cadinhos no suporte de amostra [39].

Amostra Referência

Sensor temperatura

20

Figura 14. Curva de DTA típica de um vidro.

As curvas de DTA podem fornecer a mais variada informação, como já foi descrito, no entanto

existem três transições que são mais típicas na análise de amostras vítreas e que estão

representadas na Figura 14: em (a) está registada uma transição de segunda ordem que se deve à

transição vítrea do material e à qual corresponde a temperatura de transição vítrea (Tg); em (b) está

identificado um pico exotérmico que corresponde a uma cristalização de uma determinada fase na

estrutura e o seu máximo corresponde à temperatura de cristalização (Tp); em (c) ocorre uma

transição endotérmica (pico endotérmico) que representa a temperatura de fusão (Tm) de uma

determinada fase cristalina presente na amostra. Na Figura 14 estão ainda representadas as

temperaturas características Tx e Tim que representam as temperaturas de início de cristalização e

início de fusão, respectivamente.

A posição destes picos, bem como o seu número e forma podem ser usados como meio de análise

qualitativa quanto à amostra em estudo. Além disso, como a área limitada pelos picos é proporcional

à troca de calor envolvido na reacção, esta técnica permite fazer a determinação semi-quantitativa, ou

em alguns casos quantitativa, de calores de reacção. Existe um grande número de teorias

desenvolvidas no sentido de ajudar a interpretação das curvas de DTA, no entanto todas elas

relacionam, de alguma forma, a área dos picos na curva de DTA com parâmetros associados à

amostra ou ao aparelho. Uma das expressões mais simples é indicada na (Eq. 15) [38], desenvolvida

por Speil et al. e modificada por Kerr e Klup,

(Eq. 15)

∫ Δ=Δ 2

1

)( t

tTdt

gkHm

(a)

(b)

(c)

Tp Tm

Tg Tx Tim

21

RE

TdTd a

p

p −=)/1(

)]/[ln( 2ϕ

onde m é a massa de amostra, ∆H é o calor de reacção, g é uma constante do aparelho, k é a

condutividade térmica da amostra, ∆T é o diferencial de temperatura, e t1 e t2 são os limites de

integração da curva diferencial.

Sendo a análise térmica diferencial uma técnica com temperatura dinâmica, existe um grande número

de factores que podem afectar os resultados experimentais, como por exemplo a velocidade de

aquecimento φ, ou a própria atmosfera no interior da câmara de ensaio.

De uma forma geral, um aumento da velocidade de aquecimento irá provocar um aumento das

temperaturas Tp e Tm. Kissinger [40, 41] demonstrou que é possível relacionar, por exemplo, Tp com a

velocidade de aquecimento através da seguinte expressão:

(Eq. 16)

onde Ea é a energia de activação e R é a constante dos gases perfeitos. Desta forma é possível

determinar a energia de activação para uma reacção simples, como a cristalização de um vidro,

através do declive do gráfico ln(φ/Tp2) vs. 1/Tp.

Os ensaios de DTA foram realizados a uma velocidade de aquecimento φ de 10 ºC/min no intervalo

de temperaturas entre 30ºC e 1050ºC, sob atmosfera de ar e utilizando como amostra de referência

um cadinho de alumina. As amostras ensaiadas tinham uma massa de ~ 125 a 165 mg.

3. Espectroscopia de Raman

A espectroscopia de Raman é uma técnica de espectroscopia vibracional, que permite obter

informação estrutural. Esta técnica permite determinar a forma como se ligam as moléculas

constituintes de um material, seja ele sólido, líquido ou gasoso, transparente ou opaco, cristalino ou

amorfo [42].

De uma forma geral, quando a luz interage com a matéria os fotões pela qual a luz é formada podem

ser absorvidos, dispersados ou nem sequer interagir com o material, atravessando-o [43]. Nesta

técnica, a caracterização do material em estudo é conseguida através da dispersão inelástica de luz

monocromática, tipicamente verde (514,5 nm) ou azul (488 nm). O processo de dispersão resulta em

ganho ou perda de energia, sendo a frequância da luz dispersada diferente da frequência da luz

incidente. No entanto, a dispersão de Raman é um fenómeno muito pouco intenso uma vez que

apenas um fotão em cada 106-108 sofre este tipo de interacção, dando origem a um de dois tipos de

transição de Raman possível, conhecidos por Stokes e anti-Stokes. A grande maioria dos fotões que

são dispersos, fazem-no sem perda de energia (no caso de moléculas chama-se dispersão de

Rayleigh), sendo este o fenómeno dominante. Na Figura 15 estão representados os processos de

dispersão descritos acima [43].

22

Figura 15. Diagrama dos processos de dispersão de Rayleigh e de Raman. Adaptado de [43].

A espectroscopia de Raman, ao contrário da espectroscopia de infra-vermelho, utiliza uma radiação

com energia superior à necessária para fazer transitar uma molécula do seu estado de energia mais

baixo para um nível vibracional superior. Na realidade a transição entre níveis vibracionais não é

directa. A luz ao interagir com a molécula distorce (polariza) a nuvem electrónica em torno do núcleo

criando um “estado virtual de energia” de curta duração. Como esse estado não é estável o fotão é

rapidamente re-irradiado, fazendo com que a molécula baixe o seu estado de energia para um outro

estado vibracional. Se o estado vibracional final for superior ao inicial, diz-se que ocorreu dispersão

de Stokes, se ocorrer o contrário diz-se dispersão anti-Stokes. O fenómeno de dispersão anti-Stokes

só poderá ocorrer se existirem moléculas num estado de energia superior ao de menor energia, como

por exemplo o estado de energia “n” representado na Figura 15, sendo, por isso, um fenómeno mais

raro do que a dispersão de Stokes, e portanto menos intenso. No entanto, devido à existência de

energia térmica algumas moléculas poderão estar num estado de energia vibracional mais elevado.

Aliás, a relação de intensidades entre o espectro de anti-Stokes e de Stokes é muitas vezes utilizada

como forma de medir a temperatura de um sistema.

O número de vibrações que uma molécula pode apresentar depende do seu número de átomos e da

sua geometria. Assim para uma molécula com N átomos, o número de vibrações possíveis será de

3N-5 para moléculas lineares ou 3N-6 para moléculas não-lineares.

Existem tipicamente dois tipos principais de vibrações moleculares: extensões e deformações. Dentro

das extensões existem dois sub-tipos: extensões simétricas e assimétricas que se caracterizam pelo

facto de provocarem uma variação do comprimento de ligações entre dois átomos. As deformações

estão associadas a variações dos ângulos das ligações de uma molécula. De uma forma geral as

vibrações associadas a deformações ocorrem a valores de energia mais baixos no espectro de

Raman, enquanto as vibrações associadas a extensões aparecem a energias superiores. Colocando

um polarizador antes do detector e medindo as intensidades dos picos de Raman originados pela

dispersão da luz orientada segundo direcções perpendiculares (HV) ou paralelas (HH) às da radiação

incidente é possível identificar quais são as bandas que apresentam modos de vibração totalmente

simétricos. De uma forma geral as bandas associadas a vibrações simétricas são muito mais intensas

23

μπυ k

cvib 21

=

BA

BA

MMMM

+=μ

Eindμ

α =

quando medidas numa configuração HH do que numa configuração HV. Os três tipos de vibrações

estão ilustrados para as moléculas de H2O e CO2 na Figura 16.

Figura 16. Três modos de vibração para as moléculas de H2O e CO2.

Contudo, nem todo o tipo de vibrações moleculares são activas em Raman, pois deverá ocorrer uma

variação de polarizabilidade da nuvem electrónica em torno da molécula para que exista dispersão de

Raman. Sendo assim, as vibrações simétricas serão aquelas que apresentarão maior dispersão pois

são aquelas que, tipicamente, provocam uma maior variação de polarizabilidade [43]. Da mesma

forma a dispersão de Raman será tanto mais intensa quanto maior for a polarizabilidade dos iões

envolvidos, ou seja quanto maior for a capacidade para distorcer a nuvem electrónica da molécula

quando esta é submetida a um campo eléctrico externo E, sendo que a polarizabilidade α é dada por

[43]:

(Eq. 17)

onde μind é o dipolo induzido pelo campo eléctrico do fotão incidente E.

Considerando as ligações entre átomos segundo o modelo de massas ligadas por molas, pode-se

relacionar a frequência de vibração com a constante de ligação e a massa dos átomos envolvidos

segundo a lei de Hooke, dada por [43]:

(Eq. 18)

onde νvib é a frequência de vibração da molécula, c é a velocidade da luz, k é a constante de força da

ligação entre um átomo A e um átomo B e μ é a massa reduzida desses dois átomos A e B, dada por

[43]:

(Eq. 19)

onde MA e MB são as massas dos átomos A e B, respectivamente. Desta forma, a frequência de

vibração de uma ligação νvib irá ser tanto maior quanto maior for a constante de força da ligação e

quanto menor forem as massas dos átomos envolvidos na ligação.

24

Na realização deste trabalho, os espectros foram obtidos à temperatura ambiente com um sistema de

Raman que consistia num duplo monocromador (Spex 1403), um laser verde de Árgon (λ = 514.5 nm)

com uma potência de saída de 1 W e um detector fotomultiplicador (Hamamtsu R928); foi utilizada

uma resolução de 4 cm-1 e 1 segundo de tempo de integração numa geometria de 90º nas

configurações HH e HV, sendo que a precisão no número de onda é de ± 2 cm-1.

4. Difracção de Raios-X (XRD)

Os fenómenos de difracção ocorrem quando a radiação electromagnética interactua com estruturas

periódicas cujas variações geométricas são da ordem de grandeza do comprimento de onda da

radiação utilizada. Como as distâncias interatómicas em cristais e moléculas têm dimensões da

ordem de 0.15-0.4 nm, o que corresponde ao comprimento de onda dos raios-X com energias de

fotões entre 3 e 8 keV, fenómenos de interferência construtiva ou destrutiva podem ser observados

quando se expõe este tipo de estruturas cristalinas ou moleculares aos raios-X [44]. Sendo assim,

através da utilização de um difractómetro de raios-X é possível determinar estruturas cristalinas, bem

como identificar fases cristalinas presentes numa determinada amostra por comparação com uma

base de dados de padrões de difracção existente. Na Figura 17 está representado o esquema de

funcionamento de um difractómetro de raios-X com geometria θ/2θ semelhante ao utilizado neste

trabalho para a aquisição dos padrões de difracção das várias amostras estudadas.

Figura 17. Esquema representativo do funcionamento de um difractómetro de Raios-X. Adaptado de [16].

O fenómeno de difracção pode ser definido através das relações de fase entre duas ou mais ondas,

ou seja, os fenómenos de interferência construtivos e destrutivos dão origem a sinais mais ou menos

25

intensos permitindo detectar condições mais ou menos favoráveis para a difracção, quando analisada

uma determinada estrutura com uma determinada radiação. A radiação tipicamente utilizada na

técnica de difracção de raios-X tem o comprimento de onda característico da risca Kα do cobre

(1.54051 Å) . A Figura 18 exemplifica o fenómeno de interacção de fase de duas ondas.

Figura 18. Efeito da diferença entre caminhos percoridos por duas ondas na relação de fase entre ambas.

Adaptado de [45].

Considerando que o feixe 1 é o resultado da interacção dos raios 2 e 3, cada um com metade da

amplitude do feixe 1, e que este feixe está polarizado no plano de tal forma que o seu vector de

campo eléctrico está sempre orientado segundo o plano do desenho. Os raios 2 e 3 estão

completamente em fase na frente de onda AA’, ou seja os seus vectores de campo eléctrico têm

sempre a mesma amplitude e direcção no mesmo instante em qualquer ponto x medido ao longo da

direcção de propagação da onda, resultando daqui uma interferência construtiva. A frente de onda é a

superfície perpendicular à direcção de propagação da onda. Se os raios 2 e 3 mantiverem sempre a

mesma direcção, o feixe resultante (1) irá ter sempre a mesma amplitude ao longo da sua

propagação. No entanto, se se imaginar que o raio 2 sofre um ligeiro desvio em relação à sua

direcção de propagação inicial, voltando depois a tomar o mesmo caminho, e o raio 3 tomar sempre o

caminho inicial, a situação encontrada na frente de onda onde estes dois raios se reencontram, ou

seja BB’ irá ser diferente da situação de AA’, pois nesta situação os dois raios deixarão de estar

completamente em fase e passarão a estar fora de fase. Nesta situação o feixe 1 terá uma amplitude

inferior à que tinha na frente de onda AA’, como resultado da interferência destrutiva dos raios 2 e 3.

Daqui podem-se retirar duas conclusões:

i. Diferenças no comprimento do caminho percorrido originam diferenças de fase.

ii. A introdução de diferenças de fase produz alterações de amplitude.

Quanto maior a diferença de caminho percorrido, medido em unidades de comprimentos de onda,

maior será a diferença de fase, também medida em unidades de comprimento de onda. Se o desvio

26

do caminho do raio 2 fosse exactamente igual a meio comprimento de onda, correspondendo a uma

diferença de fase de meio comprimento de onda, então os raios 2 e 3 estariam completamente fora

de fase na frente de onda BB’, e iriam anular-se visto que para o mesmo instante num ponto x os

vectores de campo eléctrico seriam ambos nulos ou de amplitudes iguais mas com direcções

opostas. Se a diferença do caminho do raio 2 fosse igual a um comprimento de onda então a

diferença de fase seria também de um comprimento de onda, o que significa o mesmo que estar

completamente em fase com o raio 3, verificando-se então uma situação em BB’ semelhante à

observada em AA’. Pode-se então concluir que dois raios estão completamente em fase sempre que

os comprimentos dos desvios em relação aos seus caminhos forem zero ou um número inteiro de

comprimentos de onda. As diferenças de caminhos percorridos por vários raios surgem naturalmente

quando se considera a forma como um cristal difracta os raios-X. A Figura 19 mostra a secção de um

cristal, onde os seus átomos estão ordenados num conjunto de planos paralelos A, B, C, …,

perpendiculares ao plano do desenho e espaçados de uma distância d’. Assumindo que um feixe de

raios-X perfeitamente paralelo e perfeitamente monocromático de comprimento de onda λ incide

neste cristal com um ângulo θ, denominado ângulo de Bragg, onde o ângulo θ é medido entre o feixe

incidente e os planos do cristal em consideração.

Figura 19. Raios-X difractados pelos planos atómicos de um cristal. Adaptado de [45].

É importante definir quais são as condições sob as quais se considera que um feixe é difractado pelo

cristal. Um feixe difractado pode ser definido como um feixe composto por um grande número de

raios dispersados que se reforçaram mutuamente uns aos outros. A difracção é, portanto,

essencialmente um fenómeno de dispersão e não envolve nenhum outro tipo de interacção entre

raios-X e átomos.

Nas condições descritas para a Figura 19 o único feixe difractado é aquele apresenta um ângulo de

reflexão θ igual ao ângulo de incidência. Considerando apenas os raios 1 e 1a do feixe incidente,

estes colidem com os átomos K e P, respectivamente, do primeiro plano atómico e são dispersados

em todas as direcções mas apenas nas direcções 1’ e 1a’ estes raios estão completamente em fase

plano normal

27

0coscos =−=− θθ PKPKPRQK

θθ sin'sin' ddLNML +=+

θλ sin'2dn =

e, portanto, em condições de se reforçarem mutuamente. Este reforço mútuo só é possível devido à

diferença de caminhos entre as frentes de onda XX’ e YY’ ser igual a

(Eq. 20)

De forma semelhante todos os raios dispersados pelos átomos do primeiro plano numa direcção

paralela a 1’ estão em fase e adicionam as suas contribuições ao feixe difractado. Isto é verdade para

todos os planos separadamente e, de forma semelhante se definem as condições necessárias para a

interferência construtiva de dois raios dispersados por planos diferentes. Por exemplo, os raios 1 e 2

são dispersados pelos átomos K e L, sendo a diferença entre os caminhos percorridos pelos raios

1K1’ e 2L2’

(Eq. 21)

Daqui surge a Lei de Bragg que diz que ocorrerá difracção se a diferença do comprimento dos

caminhos entre dois raios dispersados for igual a um numero inteiro n, de comprimentos de onda λ,

ou, de outra forma, se se verificar a relação

(Lei de Bragg) (Eq. 22)

n é também denominado como ordem de reflexão podendo ter qualquer valor inteiro desde que não

implique que sinθ exceda o valor unitário e representa também a diferença de caminhos percorrida

por dois raios dispersados por dois planos adjacentes medida em comprimentos de onda. Sendo

assim, para valores fixos de λ e d’, existem vários ângulos de incidência θ1, θ2, θ3, …, aos quais pode

ocorrer difracção, correspondendo a n = 1, 2, 3, …. Numa difracção de primeira ordem (n = 1), os

raios 1’ e 2’ irão diferir no comprimento dos seus caminhos por um comprimento de onda, os raios 1’

e 3’ irão diferir por dois comprimentos de onda, e assim sucessivamente ao longo do cristal. Os raios

dispersados por todos os átomos em todos os plano estão portanto completamente em fase e

reforçam-se mutuamente (interferência construtiva) para formar um feixe difractado na direcção

indicada. Em todas as outras direcções os raios dispersados estão fora de fase e anulam-se

(interferência destrutiva). O feixe difractado irá ter uma intensidade à da soma de todos os raios

dispersados para a mesma direcção, simplesmente devido ao reforço que ocorre quando os raios

dispersados estão em fase, mas continuará a ser bastante menos intenso do que o feixe incidente na

amostra visto que apenas uma pequena fracção da energia incidente irá ser dispersada pelos

átomos.

As condições descritas anteriormente são válidas para um sistema ideal onde um feixe de raios-X

composto por raios perfeitamente paralelos e perfeitamente monocromáticos incide num cristal

perfeito. No entanto, estas condições nunca existem e os efeitos causados pelo não cumprimento de

condições ideais permitem retirar informação extra sobre a amostra a analisar. Em particular, o efeito

28

causado pela interferência destrutiva que é produzido em todas as direcções excepto nas direcções

do feixe difractado.

Supondo que o ângulo θ na Figura 19 é tal que a diferença de comprimento entre os caminhos dos

raios dispersados pelos primeiro e segundo planos é de apenas um quarto do comprimento de onda,

estes dois raios não se irão anular como se pode ver através da Figura 18, apenas se unem para

formar um feixe de menor amplitude do que o que se iria formar no caso de os dois raios estarem em

fase. No entanto, o fenómeno de interferência destrutiva ocorre devido à presença dos planos mais

interiores, pois, para as condições referidas, os raios dispersados pelos segundo e terceiro planos

estarão também um quarto do comprimento de onda fora de fase. O que significa que os raios

dispersados pelos primeiro e terceiro planos estarão desfasados de meio comprimento de onda e

logo anular-se-ão. Da mesma forma os raios dispersados pelos segundo e quarto planos também se

irão anular e assim sucessivamente.

Se se considerar a situação em que o ângulo θ é tal que os comprimentos dos caminhos percorridos

pelos raios dispersados pelos primeiro e segundo planos diferem apenas ligeiramente de um número

inteiro, então o raio que originaria a anulação do raio dispersado pelo primeiro plano teria que resultar

da dispersão de um plano muito interior do cristal. Se o cristal for tão pequeno que este plano não

existe então o raio dispersado pelo primeiro plano não irá ser anulado por nenhum outro raio

dispersado pelos planos interiores do cristal. Daqui conclui-se que existe uma relação entre o

tamanho dos cristais e a quantidade de desfasamento que pode ser tolerada.

Quando se consideram raios incidentes cujos ângulos diferem apenas ligeiramente do ângulo de

Bragg θB verifica-se que a interferência destrutiva não é completa, existindo, portanto, um diferencial

angular em torno de θB entre os quais esta interferência destrutiva não é completa devido à restrição

dimensional dos cristais. Considerando θ1 o ângulo limite mínimo para o qual não existe interferência

destrutiva e θ2 o ângulo limite máximo, o gráfico Intensidade vs. 2θ terá o aspecto indicado na Figura

20 (a) em contraste com (b) onde se observa o pico hipotético da ocorrência de difracção apenas no

ângulo de Bragg.

Figura 20. Efeito do tamanho dos cristais na largura do pico de difracção. Adaptado de [45].

29

BBt

θλ

cos9.0

=

22exp

2instBBB −=

A largura do pico de difracção representado na Figura 20 (a) aumenta à medida que as dimensões do

cristal diminuem. Esta largura, B, é geralmente medida em radianos a uma intensidade igual a

metade da intensidade máxima. É através de B e relacionando as equações de Bragg para os dois

ângulos extremos, θ1 e θ2, que se chega a uma equação que permite calcular as dimensões de

cristais presentes numa amostra a partir do seu padrão de difracção [45]

(Eq. 23)

esta equação é conhecida como a fórmula de Scherrer, onde t é a dimensão dos cristais, λ é o

comprimento de onda da radiação utilizada (tipicamente CuKα = 1.54051Å), B é a largura a meia

altura do pico de difracção (medido em radianos) e θB é o ângulo a que se regista a intensidade

máxima do pico de difracção [45]. No entanto o valor de B não é apenas característico da amostra

analisada mas também do equipamento em que é realizado o ensaio. Williamson e Hall

desenvolveram um modelo que estima o valor de B por:

(Eq. 24)

onde B2exp é o valor obtido experimentalmente e B2

inst é o valor característico do aparelho. O valor de

Binst pode ser determinado através de um ensaio a uma amostra de sílica policristalina onde o

tamanho dos grãos seja suficientemente grande para que a largura dos picos no padrão de DRX

resultante apenas apresente a contribuição do erro instrumental [46].

Os ensaios de XRD foram realizados em amostras em pó no equipamento Philips X’PERT APD com

os seguintes parâmetros:

θi (ângulo inicial) – 10º

θf (ângulo final) – 100º

∆θ (incremento angular) – 0,04º

∆t/∆θ (tempo de medida de sinal por cada incremento angular) – 1,6 segundos

5. Microscópio Electrónico de Transmissão (TEM)

5.1. Resolução

O TEM é constituído, de uma forma análoga, pelos mesmos componentes que um microscópio óptico

de transmissão: a fonte de iluminação (canhão de electrões), um conjunto de lentes condensadoras

(que fazem incidir o feixe na amostra), o porta-amostras, a lente objectiva, a lente projectora e o

30

anR

sin61.0 λ

=

2/1

20

0 212

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=

luzcmeVeVm

hλ

detector (ecrã fluorescente e/ou máquina fotográfica e/ou câmara CCD) (Figura 21). No entanto,

apesar na analogia anterior, as resoluções características do microscópio óptico e do microscópio

electrónico de transmissão são muito diferentes. Segundo o critério de Rayleigh, a resolução de um

microscópio, definida como a menor distância entre dois pontos de tal forma que estes sejam

perfeitamente identificáveis como duas entidades distintas, é dada por [47]:

(Eq. 25)

onde R é a resolução, λ é o comprimento de onda da radiação utilizada, n é o índice de refracção do

meio entre a amostra e a lente objectiva e a é o semi-ângulo de abertura da lente objectiva. Desta

forma verifica-se que se pode melhorar a resolução diminuindo o comprimento de onda da radiação

utilizada. Aqui surge a primeira grande vantagem do TEM sobre o microscópio óptico, pois a radiação

utilizada pelo TEM são electrões acelerados enquanto no microscópio óptico se utiliza luz visível.

Utilizando luz verde com λ ~ 550 nm (aproximadamente a meio do espectro visível) num microscópio

óptico pode-se obter resoluções até cerca de 300 nm [48]. Os electrões utilizados em TEM interagem

fortemente com a matéria através de dispersões elásticas e inelásticas. Desta forma, para que as

amostras sejam transparentes, ou seja, para que haja uma elevada taxa de transmissão, estas

devem ser muito finas, com 5 nm a 0,5 μm de espesura, dependendo da densidade e da composição

do material. Estes electrões são acelerados em vácuo até velocidades próximas da velocidade da luz,

sendo necessário corrigir o verdadeiro comprimento de onda da radiação utilizada através de

considerações relativistas, de onde resulta [48]:

(Eq. 26)

onde h é a constante de Planck, m0 é a massa do electrão em repouso, e é a carga do electrão, V é o

potencial de aceleração e cluz é a velocidade da luz no vácuo.

Um TEM permite resoluções espaciais elevadas pois a dispersão elástica, predominante nesta

técnica é um fenómeno altamente localizado. De facto, para um potencial de aceleração de 200 kV,

que foi o potencial utilizado neste trabalho, o comprimento de onda é de aproximadamente 0,0025

nm, resultando numa resolução teórica de ~0,02 nm, que é muito mais pequeno do que o tamanho de

um átomo. No entanto, devido a aberrações características deste aparelho, não é possível obter este

grau de resolução, estando limitado a resoluções de aproximadamente 0,2 nm [47]. Esta resolução

permite visualizar nanoestruturas, como os nanocristais produzidos no interior do vidro cerâmico

fabricado no âmbito deste trabalho.

31

Figura 21. Representação esquemática de um microscópio óptico e de um microscópio electrónico de

transmissão. Adaptado de [49].

5.2. Formação de Imagem

O TEM utiliza um canhão de iões como fonte de radiação para a obtenção de imagem. Esses

electrões são emitidos termoionicamente por um filamento de tungsténio, que funciona como um

cátodo e acelerados por um ânodo.

Figura 22. Modos de imagem do TEM. a) Modo de padrão de difracção; b) Modo de imagem. Adaptado de

[50]

32

O feixe de electrões gerado passa depois pelo sistema de iluminação, que consiste num conjunto de

duas ou três lentes condensadoras. Este sistema controla a convergência ou paralelismo do feixe que

ilumina a amostra. De seguida, os electrões que foram transmitidos através da amostra passam para

o sistema de formação de imagem, onde se encontra a lente objectiva. Esta lente dispersa os

electrões para formar um padrão de difracção no seu plano focal posterior, e recombina-os para

formar uma imagem no primeiro plano de imagem intermédia. A partir daqui pode-se obter, ou o

padrão de difracção da amostra ou a sua imagem, dependendo da intensidade utilizada nas lentes

intermédias e projectoras que transferem o padrão ou a imagem para o ecrã fluorescente. A Figura 22

esquematiza os modos de imagem produzidos pelo TEM.

Neste trabalho foi utilizado um TEM Hitachi H-8100 com uma tensão de 200 kV.

6. Elipsometria

A Elipsometria é uma técnica não invasiva e sensível à superfície da amostra, que permite

caracterizar não só propriedades ópticas do material como o índice de refracção (n), hiato electrónico

(Eg), coeficientes de extinção (k), mas também a espessura de filmes e as fracções volúmicas de

constituintes de uma amostra, sendo tipicamente utilizada na caracterização de filmes finos (com

espessuras que podem ir desde <10 nm até >10 μm). O esquema do aparelho utilizado está

representado na Figura 23.

Figura 23. Esquema do elipsómetro utilizado neste trabalho. A sequência do caminho da radiação

durante o ensaio está representada por ordem numérica, do 1 ao 5.

O ensaio de elipsometria consiste na medição da variação da polarização de uma onda de luz planar

quando reflectida pela superfície da amostra após uma incidência oblíqua. A fonte de radiação pode

4. Analisador

5. Detector

3.Amostra

2.Polarizador

1.Fonte Radiação

33

( )[ ] ( )Δ− Ψ=== ii

S

P

S

P eerr

rr

SP )tan(φφρ

emitir numa gama de comprimentos de onda que vai de ~200 a 2000 nm, de seguida o polarizador

impõe uma polarização linear a essa radiação antes de esta interagir com a amostra. O analisador

mede o estado de polarização da luz reflectida pela amostra. Por fim o detector filtra a radiação com

um monocromador e regista a sua intensidade [51]. A variação do estado de polarização pode ser

determinada através da medição da razão entre os coeficientes reflectivos complexos,

nomeadamente ( )PiPP err φ= e ( )Si

SS err φ= , das componentes paralela (P) e perpendicular (S) da

onda de luz planar em relação ao plano incidente segundo a equação [52]:

(Eq. 27)

onde ( Pr e Sr ) e ( Pφ e Sφ ) são a amplitude absoluta da reflectância e os desvios de fase de rP e

rS, respectivamente. Os ângulos ( )SP rr /arctan=Ψ e SP φφ −=Δ são definidos como parâmetros

elipsométricos. A variação do estado de polarização pode ser deduzida a partir das equações de

Fresnel através dos coeficientes de reflectância rP e rS. Assim, a espessura, o índice de refracção e o

coeficiente de extinção podem ser calculados de uma forma precisa em função de ψ, ∆ e do ângulo

de incidência da luz. De salientar que os valores de n, k ou Eg não são medidos directamente pelo

aparelho, pois o elipsómetro apenas mede ψ e ∆. Para que se possam obter os valores do índice de

refracção, coeficiente de extinção e outras propriedades, é necessário analisar os parâmetros

elipsométricos ψ e ∆ tendo em conta um modelo criado. Esse modelo pode ser definido como uma

representação matemática idealizada da amostra. Do modelo criado resulta um novo conjunto de

curvas de ψ e ∆, que se ajustam às curvas experimentais através da variação dos parâmetros que

definem o próprio modelo, como n, k, Eg, espessura ou fracção volúmica de constituintes. Deste

ajuste resulta um valor de X2 que quantifica a diferença entre os valores experimentais e o modelo.

Quanto mais baixo o valor de X2 melhor é o ajuste do modelo à amostra ensaiada. Toda a simulação

e ajuste dos modelos são realizados pelo software do equipamento (DeltaPsi2).

7. Procedimento Experimental

7.1. Preparação das Amostras Vítreas

As amostras vítreas correspondentes às composições indicadas na Tabela 2 foram preparadas a

partir dos reagentes em pó K2CO3, SiO2, Nb2O5, GeO2, todos com grau de pureza superior a 99,5%. A

pesagem dos reagentes foi efectuada numa balança analítica, com uma precisão de 0,0001g,

passando de seguida por uma etapa de secagem numa estufa a 100ºC. A fusão das amostras

realizou-se em cadinhos de platina, passando por três patamares de temperatura. O primeiro

patamar, a 400ºC durante ~ 30 minutos, com o objectivo de pré-aquecer a carga e remover a água

ainda presente na mistura dos reagentes. Um segundo patamar, a cerca de 800ºC, como forma de

34

remover o CO2 libertado pela decomposição do K2CO3 com duração de aproximadamente 40

minutos. Por fim foi realizado um último patamar cuja temperatura depende da composição da

amostra e tinha como objectivo a sua fusão, tendo uma duração de aproximadamente 50 minutos.

Após a fusão as amostras foram vazadas em placas de grafite aquecidas para reduzir o choque

térmico. Os valores para as temperaturas a que se realizaram as fusões das amostras e temperaturas

de aquecimento das placas de vazamento estão indicados na Tabela 2.

Tabela 2. Composições das amostras estudadas, temperaturas às quais se realizaram as várias fusões

das amostras e respectivas temperaturas de aquecimento dos suportes de vazamento.

Figura 24. Representação em diagrama ternário das composições vítreas preparadas.

As amostras vítreas obtidas estão representadas na Figura 25, revelando um elevado grau de

transparência e apresentando tonalidades que vão desde o incolor ao ligeiramente amarelado.

Figura 25. Aspecto final das amostras vítreas obtidas.

NºAmostra %mol

Tfusão (ºC) Taquecimento (ºC) GeO2 SiO2 Nb2O5 K2O

1 50 0 25 25 1200 250 2 40 10 25 25 1200 200 3 30 20 25 25 1250 250 4 20 30 25 25 1300 300 5 10 40 25 25 1450 350 6 0 50 25 25 1450 200

1 2 3 4 5 6

35

7.2. Preparação dos Padrões das Fases Cristalinas

Foram preparadas as fases cristalinas que vêm referidas na literatura (ver Tabela 1), como sendo

aquelas que, para o sistema estudado, se poderão formar dentro da gama de composições estudada,

estando as mesmas indicadas na Tabela 3. Tabela 3. Fases cristalinas preparadas.

Todos os padrões foram preparados a partir da fusão de misturas de GeO2, SiO2, Nb2O5 e K2CO3,

vazamento e cristalização de acordo com as estequiometrias indicadas na Tabela 3, dependendo a

duração e temperatura do tratamento de cristalização, da composição da fase cristalina a obter. Para

todos os padrões foram preparadas amostras com cerca de 6g.

Composição (% mol) Tratamento GeO2 SiO2 Nb2O5 K2O

KNbO3 0 0 50 50 900ºC - 2h KNbSi2O7 0 66,7 16,7 16,7 1100ºC - 36h

K3Nb3Si2O13 0 40 30 30 1050ºC - 2h K3.8Nb5Ge3O20.4 40,54 0 33,78 25,68 925ºC - 6h

36

Capítulo III – Resultados e Discussão

1. Densidade

A densidade das amostras estudadas foi obtida através do método de Arquimedes utilizando tolueno,

com uma densidade de 0,87 g/cm3, como líquido de referência.

Através da Figura 26 é possível verificar que a substituição de GeO2 por SiO2 no sistema estudado

provoca uma diminuição da densidade das amostras vítreas, o que vai ao encontro dos resultados

esperados [13, 29], uma vez que a densidade da sílica é inferior à da germânia.

Tabela 4. Valores de densidade das amostras estudadas.

Amostra %mol Densidade, ρ (g/cm3) GeO2 SiO2 Nb2O5 K2O

1 50 0 25 25 3,831 2 40 10 25 25 3,683 3 30 20 25 25 3,596 4 20 30 25 25 3,557 5 10 40 25 25 3,444 6 0 50 25 25 3,340

0 10 20 30 40 503,3

3,4

3,5

3,6

3,7

3,8

3,9

Den

sida

de (g

/cm

3 )

% SiO2

(50-x)GeO2-xSiO2-25Nb2O5-25K2O

Figura 26. Densidades obtidas para as amostras vítreas estudadas.

37

2. Análise Térmica Diferencial (DTA)

Realizaram-se ensaios de DTA para a determinação das temperaturas características das amostras

estudadas, estando os resultados obtidos representados na Figura 26 e a informação complementar

indicada na Tabela 5. Os ensaios foram realizados a uma velocidade de aquecimento de 10K/min

usando como referência um cadinho de alumina.

300 400 500 600 700 800 900 1000

Amostra 3

Amostra 4

Amostra 2

Amostra 5

Amostra 1

Exo

Temperatura (oC)

Amostra 6

Figura 27. Resultados de DTA obtidos para as amostras em pó da série 1. As setas indicam a temperatura

de transição vítrea (Tg).

Amostra GeO2 SiO2 Nb2O5 K2O Tg (ºC) Tx (ºC) Tp1 (ºC) Tp2 Tx-Tg (ºC) 1 50 0 25 25 624 662 675 - - 38 2 40 10 25 25 638 681 693 - - 43 3 30 20 25 25 645 699 715 953 54 4 20 30 25 25 654 713 730 914 59 5 10 40 25 25 659 731 749 920 72 6 0 50 25 25 671 749 766 952 78

Tabela 5. Valores das temperaturas de transição vítrea e de primeiro e segundo pico de cristalização, característicos das amostras da série 1. Está ainda indicado o valor de Tx-Tg utilizado como medida do

grau de estabilidade do vidro.

Verifica-se que aumento do teor de SiO2 provoca um aumento tanto de Tg como de Tx, aumentando

também o índice de estabilidade do vidro (Tx-Tg). De facto, segundo [11], a substituição de Nb2O5 por

SiO2 provocava um comportamento semelhante tendo o mesmo sido justificado através da maior

força das ligações Si-O em relação às ligações Nb-O. Da mesma forma, o aumento de Tg e de Tx-Tg

com a substituição de GeO2 por SiO2 neste estudo pode ser justificado pela maior força das ligações

Si-O em relação às ligações Ge-O.

38

3. Análise Estrutural 3.1. Espectroscopia de Raman

Foram obtidos os espectros de Raman das amostras vítreas do sistema estudado ((50-

x)GeO2·xSiO2·25Nb2O5·25K2O), estando os mesmos representados na Figura 28.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Desvio Raman (cm-1)

HV

895

486

856

743

72

200

210

809

695

6

5

4

3

2

1

Amostras

HH

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

895

486

856743

72200

210809

695

6

5

4

3

2

1

Amostras

Figura 28. Espectros Raman das amostras vítreas estudadas. Comparação entre polarizações HH e HV.

Os espectros de Raman obtidos apresentam um pico a 72 cm-1 e ainda uma banda a 200-210 cm-1

que dominam a região das baixas frequências para todas as amostras estudadas. Para as

composições mais ricas em GeO2 estas duas bandas poderão estar relacionadas com a presença de

iões que apresentam uma grande polarizabilidade, como Ge4+ e Nb5+, sendo conhecido que vidros de

digermanatos alcalinos apresentam modos de deformação a ~320 cm-1, que sofrem um desvio para

~200 cm-1 quando adicionado um teor de 25%mol de Nb2O5 [53]. Contudo esta banda também está

presente em composições sem GeO2, tendo a sua presença sido atribuída a modos de deformação

de ligações Nb-O-Nb, que segundo Aronne et al. [33] se situam na gama ~100-380 cm-1. A

intensidade do pico presente a ~486 cm-1 aumenta com o aumento da concentração de GeO2,

estando claramente relacionada com a presença de germânia, de facto, segundo os estudos de

Enomoto et al. no sistema KNb(Ge,Si)O5 [13], de Fukushima et al. no sistema K2O·TiO2·GeO2 [30] e

de Henderson et al. no sistema K2O·(GeO2,P2O5) [54] esta banda está associada a vibrações de

extensão de ligações Ge-O-Ge em ponte, ligadas a anéis de GeO4 com três e quatro membros. No

39

entanto, outros autores [53] relacionam esta banda a ~486 cm-1 com extensões simétricas de ligações

Ge-O-Nb. Através da Figura 28 é possível afirmar que se tratam de vibrações de extensão simétricas

visto esta banda ser polarizada como se pode observar pela comparação dos espectros obtidos em

HH e em HV. As amostras com maiores teores de sílica apresentam bandas a 695, 809 e um pico

muito intenso a 895 cm-1. A banda a 695 cm-1 deve-se a vibrações dos octaedros de NbO6, pouco

distorcidos, ligados entre si por pontes Nb-O-Nb, e sem nenhum oxigénio terminal [13, 29, 33, 55]. A

banda a ~809 cm-1 está relacionada com ligações Nb-O, uma vez que as vibrações associadas a

ligações Si-O só são visíveis para teores de Nb2O5 inferiores a 15 %mol devido à elevada

polarizabilidade e consequente elevada dispersão dos grupos vibracionais de niobatos [29]. De facto,

esta banda já foi atribuída a vibrações de octaedros de NbO6 distorcidos [29, 33] ou a octaedros de

NbO6 que partilhem pelo menos um vértice com outro octaedro NbO6 [33]. No entanto, este mesmo

autor refere ainda que para vidros com uma razão K2O/Nb2O5 constante a intensidade relativa da

banda a ~800 cm-1 aumenta com o teor de SiO2, o que se verifica para os vidros estudados, sendo

que esta banda não ocorre para composições sem SiO2 ou mesmo para concentrações de SiO2 de

10%. Desta forma, a banda a ~809 cm-1 deverá estar também relacionada com a presença de SiO2,

tendo já sido associada a vibrações de extensão de ligações Nb-O-Si em grupos terminais [55]. O

pico mais intenso a ~895cm-1 nas amostras ricas em SiO2 deve-se, segundo Aronne et al.[33], a

vibrações de octaedros de NbO6 com um elevado grau de distorção e/ou octaedros com pelo menos

uma ligação Nb-O terminal que aponta na direcção de um ião modificador. No entanto, verifica-se que

esta banda apenas está presente nas amostras mais ricas em sílica pelo que deverá estar associada

à presença de SiO2. As amostras mais ricas em GeO2 (amostras 1 e 2) revelam duas bandas muito

intensas na região das altas frequências a ~743 e 856 cm-1. A banda a ~743 cm-1 não está presente

noutros vidros de germanatos [30, 54, 56-58] pelo que deverá estar relacionada com a presença de

Nb2O5. De facto, esta banda foi já atribuída a vibrações de octaedros NbO6 [29]. A banda mais

intensa a ~856 cm-1 indica a presença de tetraedros de GeO4 com oxigénios terminais, estando

relacionada com vibrações de extensão simétrica de ligações Ge-O- (grupos terminais) [29, 30, 33].

40

3.2. Estrutura das amostras vítreas

Analisando as bandas obtidas por espectroscopia de Raman, pode-se afirmar que as amostras

vítreas preparadas são estruturalmente constituídas por octaedros de NbO6 com algum grau de

distorção e por tetraedros de SiO4 e de GeO4, variando com a composição, conforme representado

na Figura 29.

Figura 29. Representação da estrutura das amostras vítreas produzidas

4. Tratamentos Térmicos

Foram realizados tratamentos térmicos às amostras vítreas tendo em conta a informação obtida por

DTA. Os tratamentos térmicos tiveram a duração de 2 horas e realizaram-se às temperaturas

indicadas na Tabela 6, para cada amostra.

Tabela 6. Temperaturas dos tratamentos térmicos realizados às amostras vítreas.

Amostra GeO2 SiO2 Nb2O5 K2O Ttrat. térmico (ºC)

1 50 0 25 25 900 2 40 10 25 25 770 3 30 20 25 25 900 4 20 30 25 25 900 5 10 40 25 25 900 6 0 50 25 25 900

Os tratamentos térmicos realizaram-se a temperaturas superiores à temperatura de cristalização mas

inferiores a uma possível temperatura de início de cristalização de uma segunda fase (Tx2), de forma

a garantir que apenas a fase correspondente ao primeiro pico exotérmico cristalizava no interior do

vidro. A identificação das fases cristalinas obtidas após o tratamento térmico para cada uma das

amostras foi realizada através de difracção de raios-X e de espectroscopia Raman, utilizando como

referência os padrões das fases cristalinas preparadas (ver Tabela 3).

41

4.1. Difracção de Raios-X

Foram obtidos os padrões de difracção das amostras vítreas tratadas termicamente bem como os dos

padrões das fases cristalinas preparadas previamente (K3.8Nb5Ge3O20.4, KNbSi2O7, K3Nb3Si2O13 e

KNbO3). Estes últimos serviram como referência para a identificação das possíveis fases cristalinas

presentes nestas composições. As Figuras 30 a 35 apresentam a comparação entre os padrões de

difracção das amostras vítreas tratadas termicamente e os das fases cristalinas preparadas.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

*

*

*

*

*

*

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2 θ

***

* * **

* *

*

* * *** *

*

Amostra 1

K3.8Nb5Ge3O20.4

Figura 30. Padrão de difracção da amostra 1 tratada termicamente e respectiva fase cristalina associada.

42

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

* ** **

*

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2 θ

Amostra 2

K3.8Nb5Ge3O20.4** *

***

* * **

* *

*


10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

K3Nb3Si2O13

###### # ##

##

#

#

#

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2 θ

** ****

* * *** *

*

* * **

* **

#

Amostra 3

K3.8Nb5Ge3O20.4


associadas.

43

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

#

#

#

#

##

#

#

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2 θ

K3Nb3Si2O13

Amostra 4##

#

#

##

###

## # # ###

##

#

#

#

#

#

##

### # #

##

#


10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

#

#

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2 θ

#

#

###

K3Nb3Si2O13

##

#

#

#

#

#

##

###

##

##

#

#Amostra 5

##

##

##

## ### # ###


44

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

#

§

§

§§

§§§§§ §§ §§§

§§

§

§§

§

KNbSi2O7

2 θ

# #

#

###

K3Nb3Si2O13

###

#

#

#

#

## ### # # ##

#

## Amostra 6#

##

#

## ##

#

Inte

nsid

ade

(u.a

.)


associadas.

Verifica-se que, para as amostras com maior teor em GeO2, a fase cristalina predominante após o

tratamento térmico é K3.8Nb5Ge3O20.4, enquanto que para as amostras mais ricas em sílica, a principal

fase cristalina é K3Nb3Si2O13. Para a amostra 3 é visível a presença de picos de difracção

correspondentes a duas fases diferentes, mais concretamente K3.8Nb5Ge3O20.4 e K3Nb3Si2O13. Este

facto dever-se-á ao rácio dos teores de GeO2 e SiO2 existente na sua composição que promove uma

cristalização conjunta com criação de zonas, ora mais ricas em silicatos, ora mais ricas em

germanatos. A amostra 6 apresenta o seu pico de difracção mais intenso para 2θ ~ 22º devido, o que

poderá estar associado à presença da fase KNbSi2O7. A elevada intensidade deste pico também é

evidente na amostra padrão da fase KNbSi2O7, estando relacionado com os planos (002) que no

processo de cristalização adoptam uma morfologia em camadas do tipo placas [11]. No entanto o

padrão de difracção obtido para a amostra 6 aparenta ser dominado por picos característicos da fase

K3Nb3Si2O13, como, de resto, já havia sido descrito por Tanaka et al. [11] para a mesma composição.

4.2. Espectroscopia Raman

Foram obtidos os espectros de Raman das amostras tratadas termicamente e dos padrões das fases

cristalinas para assim identificar as fases cristalinas presentes em cada uma das amostras após o

45

tratamento térmico. As comparações dos espectros de Raman e respectiva identificação das fases

cristalinas estão representadas nas Figuras 36 e 37.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

*

*

*

*

*

*

* **

#

#

K3Nb3Si2O13

Desvio Raman (cm-1)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Amostra 3

Amostra 2

Amostra 1

K3.8Nb5Ge3O20.4

#

*

Figura 36. Espectros Raman das amostras 1, 2 e 3 tratadas termicamente e respectiva fase cristalina

associada.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

#

#

#

KNbSi2O7

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Desvio Raman (cm-1)

Amostra 6

Amostra 5

Amostra 4

K3Nb3Si2O13

#

§

Figura 37. Espectros Raman das amostras 4, 5 e 6 tratadas termicamente e respectivas fases cristalinas

associadas.

Verifica-se que, à semelhança dos resultados de difracção de raios-X, as amostras mais ricas em

GeO2 (amostras 1, 2 e 3) apresentam cristalização da fase K3.8Nb5Ge3O20.4, enquanto nas amostras

46

com maiores teores de SiO2 (amostras 4, 5 e 6) predomina a fase cristalina K3Nb3Si2O13. O espectro

de Raman da amostra 3 revela um pequeno pico a aproximadamente 698 cm-1, indicando a presença

da fase K3Nb3Si2O13, o que confirma os resultados de difracção de raios-X. No entanto, ao contrário

do que se observou em XRD, a amostra 6 não apresenta nenhum pico característico da fase

KNbSi2O7, embora o seu espectro Raman revele um pico a ~880 cm-1 que não está presente no

espectro da fase K3Nb3Si2O13.

Comparando os espectros de Raman obtidos para as amostras vítreas e para as amostras tratadas

termicamente, verifica-se um decréscimo das bandas mais intensas a ~800 – 900 cm-1, associadas a

octaedros NbO6 muito distorcidos ou ligados a oxigénios terminais e, pelo contrário, um aumento da

intensidade de bandas entre os 600 – 800 cm-1, associadas a octaedros NbO6 pouco distorcidos ou

ligados a oxigénios em ponte [13]. Esta alteração está directamente relacionada com a cristalização

das amostras.

A análise dos espectros de Raman das fases cristalinas K3Nb3Si2O13 e KNbSi2O7 mostra picos

específicos a ~694 cm-1 para a fase K3Nb3Si2O13 e outro a ~760 cm-1 para a fase KNbSi2O7. Esta

diferença na posição dos picos deve-se ao tipo de ligações estabelecidas pelos octaedros de NbO6

em cada uma das fases. Na fase K3Nb3Si2O13 os octaedros ligam-se por dois dos seus vértices

equatoriais a tetraedros de SiO4 e os outros dois a octaedros de NbO6. Na fase KNbSi2O7 os

octaedros de NbO6 ligam-se pelos seus quatro vértices equatoriais a tetraedros de SiO4 [33].

4.3. Identificação das Fases Cristalinas

Verifica-se que, das quatro fases cristalinas previstas (K3.8Nb5Ge3O20.4, KNbSi2O7, K3Nb3Si2O13 e

KNbO3), apenas as fases K3.8Nb5Ge3O20.4 e K3Nb3Si2O13 cristalizam nas amostras estudadas para os

tratamentos térmicos realizados, sendo que, de uma forma geral para as amostras com maior teor de

GeO2 (amostras 1, 2 e 3) predomina a cristalização da fase K3.8Nb5Ge3O20.4 enquanto para as

amostras mais ricas em sílica (amostras 4, 5 e 6) é a fase K3Nb3Si2O13 que cristaliza em maior

abundância. Sendo assim, pode-se afirmar que estas são as fases correspondentes aos primeiros

picos de cristalização para as respectivas amostras. Ambas as fases têm uma estrutura sem centro

de simetria pelo que à partida deverão apresentar geração de segundos harmónicos.

A razão pela qual a fase KNbSi2O7 não cristaliza para os tratamentos térmicos realizados deve-se ao

facto de esta ser uma fase que apenas se forma para elevadas temperaturas (~1100ºC) e elevados

tempos de tratamento (superiores a 4h) [26]. De facto, como se pode verificar na Tabela 3, o tempo

de tratamento utilizado para a preparação desta fase foi muito maior do que o tempo utilizado na

preparação dos outros padrões cristalinos, pois numa primeira preparação desta mesma fase (a

1050ºC durante 2h) observou-se, através de espectroscopia Raman, a presença dos picos

característicos das fases K3Nb3Si2O13 (~694 cm-1) e KNbSi2O7 (~760 cm-1), impedindo a sua utilização

como padrão cristalino. A razão pela qual se observa cristalização da fase K3Nb3Si2O13, apesar da

estequiometria da composição com a fase KNbSi2O7,surge, segundo Aronne et al. [26], devido à sua

maior proximidade estrutural com o vidro precursor. Sendo assim, é possível afirmar que não será

47

possível obter vidros cerâmicos transparentes contendo a fase cristalina KNbSi2O7 através de

processos de cristalização por tratamentos térmicos.

Quanto à fase cristalina KNbO3, para vidros no sistema K2O·Nb2O5·SiO2, esta apenas se forma para

teores de K2O superiores a 40%mol [11], daí a razão pela qual não há evidência da sua presença nas

amostras estudadas.

5. Mecanismo de Cristalização no Sistema (50-x)GeO2·xSiO2·25Nb2O5·25K2O.

Para a determinação do mecanismo de cristalização dos vidros estudados foi utilizado o método

sugerido por Ray et al. [59-61], que consiste na análise de resultados obtidos por DTA dos mesmos

vidros variando o tamanho das partículas utilizadas em cada ensaio, pois, segundo o autor, partículas

mais pequenas terão maior tendência para promover a cristalização superficial, enquanto partículas

de maiores dimensões promoverão a cristalização em volume. De facto, Ray et al. [59] descreve que,

para um vidro de silicatos, partículas com dimensões inferiores a 50 μm apresentavam um

mecanismo de cristalização predominantemente superficial, enquanto que partículas superiores a 150

μm tendiam a cristalizar em volume.

Foram então estabelecidas duas dimensões de partículas, as partículas de menores dimensões (P -

pequenas), que resultaram da moagem fina dos vidros num almofariz de ágata, enquanto que as

partículas maiores (G - grandes) resultaram de uma moagem grosseira no mesmo almofariz. As

partículas grosseiras apresentavam dimensões da ordem dos 500 μm – 2 mm e as partículas mais

finas apresentavam dimensões inferiores a 100 μm. Os respectivos resultados obtidos para as

composições estudadas do sistema (50-x)GeO2·xSiO2·25Nb2O5·25K2O (com x= 0, 10, 20, 30, 40 e 50

mol%) são apresentados nas Figuras 38 a 43. Os dados obtidos foram tratados de forma a normalizar

todos os ensaios à massa de amostra utilizada em cada um deles.

48

300 400 500 600 700 800 900 1000

1 G

Exo

Temperatura (oC)

1 P

Figura 38. Resultados DTA para a amostra 1 com partículas pequenas (P) e grandes (G).

300 400 500 600 700 800 900 1000

2 P

2 G

Exo

Temperatura (oC)


49

300 400 500 600 700 800 900 1000

Exo

Temperatura (oC)

3 P

3 G


300 400 500 600 700 800 900 1000

4 P

Exo

Temperatura (oC)

4 G


50

300 400 500 600 700 800 900 1000

Exo

Temperatura (oC)

5 P

5 G


300 400 500 600 700 800 900 1000

Exo

Temperatura (oC)

6 P

6 G


Foram utilizados parâmetros de análise para os resultados obtidos por DTA, sugeridos por Ray et al.

[60, 61], que permitem determinar o mecanismo de cristalização preferencial para as amostras de

vidro estudadas, sendo estes:

51

• Tp2/(ΔT)p;

• (δT)p;

• Tp;

onde Tp é a temperatura a que ocorre o máximo do pico de cristalização; (ΔT)p é a largura a meia

altura do pico de cristalização e (δT)p é a altura do pico de cristalização.

Segundo Ray et al. [60, 61], o mecanismo de cristalização em volume é predominante quando os

parâmetros δTp e Tp2/(∆T)p aumentam com o aumento do tamanho de partícula e quando Tp diminui

com o aumento do tamanho de partícula. No caso de ocorrer cristalização superficial como

mecanismo de cristalização preferencial os parâmetros referidos devem variar no sentido contrário. A

Tabela 7 indica os parâmetros utilizados para a determinação do mecanismo de cristalização,

extraídos a partir dos resultados obtidos por DTA.

Tabela 7. Parâmetros analisados para a determinação do mecanismo de cristalização nas amostras de

vidro estudadas. Utilizou-se uma velocidade de aquecimento de 10ºC/min para todas as amostras.

Amostra Partículas Tp (ºC) (ΔT)p (ºC) δTp Variação relativa (δTp)

Tp2/(ΔT)p

1 Pequenas 675,1 8,11 14,37

-30,78 % 56197

Grandes 675,57 7,69 10,99 59349

2 Pequenas 693,46 11,75 6,25

-4,91 % 40931

Grandes 693,24 11,19 5,95 42947

3 Pequenas 714,7 23,22 6,99

-13,35 % 21998

Grandes 711,91 23,9 6,17 21206

4 Pequenas 730,3 27,33 6,18

-85,64 % 19515

Grandes 728,13 22,66 3,33 23397

5 Pequenas 748,7 24,9 5,90

-54,37 % 22512

Grandes 747,16 23,04 3,82 24230

6 Pequenas 766,43 24,16 5,08

-14,72 % 24314

Grandes 765,35 23,25 4,42 25194 Analisando a Tabela 7 é possível constatar que, com excepção do parâmetro δTp, se verificam as

condições estabelecidas para a existência de uma cristalização em volume predominante em quase

todas as amostras estudadas, sendo a amostra 3 aquela que evidencia uma maior apetência para a

ocorrência de cristalização superficial, uma vez que os parâmetros δTp, e Tp2/(ΔT)p variam nesse

sentido. Apesar de o parâmetro δTp variar de acordo com o estabelecido para a cristalização

superficial para todas as amostras verifica-se que a amostra 2 é aquela que apresenta uma menor

variação relativa de δTp, sendo por isso aquela que, à partida, irá apresentar uma menor tendência

para a cristalização superficial.

Outros parâmetros geralmente utilizados para a determinação do mecanismo de cristalização são n

(parâmetro de Avrami) e m (dimensionalidade de crescimento de cristal) [60-65]. Estes parâmetros

52

( )[ ] .1lnln1ln constxnnRT

mEc +−−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−−=ϕ

permitem identificar se a cristalização ocorre em volume ou à superfície e qual a sua

dimensionalidade. A Tabela 8 contém informação acerca dos mecanismos de cristalização e os

valores de n e m associados a cada um desses mecanismos para diversas condições de

cristalização. O parâmetro m é definido, tipicamente, em função de n, tomando o valor de 1−= nm ,

sendo que o valor de n pode ser obtido através da equação de Ozawa [64], (Eq. 28):

(Eq. 28)

que na sua forma modificada vem, para uma temperatura fixa T [59, 64]:

(Eq. 29)

onde x é a fracção de amostra cristalizada a uma temperatura arbitrária fixa T, φ é a velocidade de

aquecimento utilizada no ensaio de DTA, Ec é a energia de activação para a cristalização e R é a

constante dos gases perfeitos.

O valor de x (fracção de amostra cristalizada) é obtido através da razão das áreas S/S0, onde S0 é a

área total do pico de cristalização e S é a área parcial desse pico até à temperatura T, definida

arbitrariamente, como representado na Figura 44.

Figura 44. Método utilizado para determinar a fracção de amostra cristalizada x, à temperatura T.

Adaptado de [59].

( )( ) nx

T

−=∂

−−∂)ln(

1lnlnϕ

53

Tabela 8. Valores de n (parâmetro de Avrami) e m (dimensionalidade de crescimento de cristal) para vários mecanismos de cristalização [64].

Para a determinação de n (parâmetro de Avrami) foram realizados ensaios de DTA com diferentes

velocidades de aquecimento (φ = 5, 10, 15 e 20 ºC/min), sendo o seu valor obtido através do declive

do gráfico ln(-ln(1-x)) vs. ln(φ), representado na Figura 45. Os valores da fracção cristalizada x, bem

como os valores de S e S0 para cada um dos ensaios de DTA estão indicados na Tabela 9.

Tabela 9. Valores obtidos através da análise dos resultados DTA da amostra 2, com várias velocidades de

aquecimento, utilizados para a determinação de n. φ (ºC/min) S0* S (T=693ºC)* x ln φ ln(-ln(1-x))

5 130,5 91,39 0,700307 1,609438 0,186475

10 168,55 53,64 0,318244 2,302585 -0,9595

15 411,76 10,84 0,026326 2,70805 -3,62389

20 533,09 2,07 0,003883 2,995732 -5,5492

*Os valores das áreas S e S0 têm unidades arbitrárias.

Fixou-se a temperatura T a 693ºC pois esta é a temperatura a que, aproximadamente, ocorre o

máximo do primeiro pico de cristalização na amostra 2 quando se utiliza uma velocidade de

aquecimento de 10ºC/min, como se pode ver pela Tabela 7.

Processo de nucleação Número de núcleos Taxa de crescimento de cristal n m

Superfície Constante Constante 1 1 Proporcional a t-1/2 0,5 0,5 Em Volume Constante Constante 3 dimensões 3 3 2 dimensões 2 2 1 dimensão 1 1 Em Volume Constante Proporcional a t-1/2 3 dimensões 1,5 1,5 2 dimensões 1 1 1 dimensão 0,5 0,5 Em Volume Inversamente proporcional

à velocidade de aquecimento

Constante

3 dimensões 4 3 2 dimensões 3 2 1 dimensão 2 1 Em Volume Inversamente proporcional

à velocidade de aquecimento

Proporcional a t-1/2

3 dimensões 2,5 1,5 2 dimensões 2 1 1 dimensão 1,5 0,5

54

constRTET

p

cp +=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

ϕ

2

ln

1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

ln(-

ln(1

-x))

ln (ϕ)

Equation y = a + b*xa 7,35099b -4,09223R 0,94924

Figura 45. Determinação do parâmetro de Avrami para a amostra 2.

Pode-se verificar, através da Figura 45, que o valor de -n obtido pelo declive de ln(-ln(1-x)) vs. ln(φ)

tem o valor de -4,09223 ~ -4, ou seja, segundo a (Eq. 29), o parâmetro de Avrami tem um valor de 4.

O valor do parâmetro de Avrami obtido (n=4) para a amostra 2 indica que, para esta composição

deverá ocorrer cristalização em volume, o que confirma os resultados obtidos anteriormente. Da

mesma forma, o valor de m (dimensionalidade de crescimento de cristal) deverá ter o valor máximo

igual a n-1, ou seja 3, o que indica um crescimento de cristal tridimensional. Este conjunto de valores

indica (segundo a Tabela 8) que a cristalização da fase correspondente ao primeiro pico de

cristalização para a amostra 2 deverá ocorrer a uma taxa de crescimento de cristal constante, mas o

número de núcleos formados irá depender da velocidade de aquecimento utilizada no ensaio de DTA,

variando de forma inversamente proporcional com a mesma.

Tendo em conta os parâmetros analisados para as amostras no sistema (50-

x)GeO2·xSiO2·25K2O·25Nb2O5, pode-se afirmar que, com excepção da amostra 3, todas as amostras

apresentam uma tendência para a cristalização homogénea e que a amostra 2

(40GeO2·10SiO2·25K2O·25Nb2O5) é aquela que melhores indicações fornece quanto à capacidade de

promover cristalização em volume. Sendo assim a amostra 2 irá ser estudada de uma forma mais

detalhada neste trabalho, com vista à produção de um vidro-cerâmico com cristalização homogénea.

6. Energia de Activação para a Cristalização.

Existem vários modelos disponíveis para analisar os dados obtidos por DTA e, nomeadamente, para

determinar a energia de activação para a cristalização, mas o modelo de Kissinger (Eq. 30) é o mais

frequentemente utilizado [59, 64-68]: (Eq. 30)

55

.ln2

constRTmET

p

cn

p +=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

ϕ

constnRTmE

p

c +−=ϕln

onde Tp é a temperatura a que ocorre o máximo do pico de cristalização, φ é a velocidade de

aquecimento utilizada, Ec é a energia de activação para a cristalização e R é a constante dos gases

perfeitos.

No entanto, Matusita e Sakka [69] contestam a total aplicabilidade deste método e concluem que o

mesmo só é válido quando o crescimento de cristal ocorre com um número fixo de núcleos, tornando-

se não aplicável, e portanto conduzindo a valores errados de energia de activação para a

cristalização, quando ocorre nucleação durante o ensaio de DTA, de tal forma que o número de

núcleos presente no vidro depende da velocidade de aquecimento. Do estudo realizado por Matusita

e Sakka surge a equação de Kissinger modificada (Eq. 31) que permite determinar correctamente os

valores da energia de activação para a cristalização mesmo quando durante o ensaio de DTA se

forma um número considerável de núcleos no interior do vidro:

(Eq. 31)

Esta equação permite obter valores de Ec a partir dos resultados da variação de Tp com φ, obtidos por

DTA.

Loiseau [64] utiliza uma forma modificada da equação de Ozawa (Eq. 32) para obter, também, o valor

de Ec a partir da variação de Tp com φ.

(Eq. 32)

Desta forma, neste trabalho, irá ser calculada a energia de activação para a cristalização por ambos

os métodos de forma a poder comparar os resultados obtidos.

6.1. Modelo de Kissinger Modificado.

Para a determinação da energia de activação para a cristalização da fase cristalina correspondente

ao primeiro pico de cristalização para a amostra 2 pelo método de Kissinger modificado foram

utilizados os dados de DTA obtidos para as várias velocidades de aquecimento ensaiadas,

representados na Figura 46.

56

660 680 700 720 740 760 780 800

Exo

Temperatura oC

Taxas de aquecimento 20 15 10 5

Figura 46. Resultados de DTA para a amostra 2 ensaiada a diferentes velocidades de aquecimento (φ = 5,

10, 15 e 20ºC/min).

Os valores das temperaturas de máximo do pico de cristalização (Tp) obtidos para as várias

velocidades de aquecimento são utilizados para determinar a energia de activação para a

cristalização segundo a (Eq. 31) e através da utilização dos valores de n e m obtidos anteriormente,

ou seja n=4 e m=3. Elaborando o gráfico ln(Tp2/φn) vs. 1/Tp, obtém-se o valor de mEc/R através do

declive e posteriormente o valor de Ec. Os dados utilizados para a elaboração do gráfico ln(Tp2/φn) vs.

1/Tp (Figura 47) estão indicados na Tabela 10.

Tabela 10. Valores utilizados para elaboração de ln(Tp

2/φn) vs. 1/Tp, segundo o modelo de Kissinger modificado.

φ (K/min) Tp (ºC) Tp (K) 1000/Tp ln(Tp2/φn)*

5 684,39 957,54 1,044343 7,290983 10 693,46 966,61 1,034543 4,53725 15 704,34 977,49 1,023028 2,937775 20 710,74 983,89 1,016374 1,800099

*usando n=4, como determinado anteriormente.

57

1,015 1,020 1,025 1,030 1,035 1,040 1,045 1,0501

2

3

4

5

6

7

8

ln(T

p2 /ϕn )

1000/Tp

Equation y = a + b*xa -191,22022b 189,75043R 0,98674

Figura 47. Representação de ln(Tp2/φn) vs. 1/Tp para a determinação de Ec através da utilização do

modelo de Kissinger modificado.

Da Figura 47 permite tira-se o valor de Ec através do seu declive (mEc/R), que apresenta um valor de

189,75 (x1000K) o que significa que (utilizando R=8,314472 J/mol.K e m=3) a energia de activação

para a cristalização no primeiro pico de cristalização da amostra 2 tem o valor de 525,89 kJ/mol.

6.2. Equação de Ozawa Modificada

Para a determinação de Ec através deste método foram utilizados os resultados obtidos por DTA

representados na Figura 46, no entanto segundo a (Eq. 32) o tratamento dos dados é diferente do

utilizado para o método de Kissinger modificado. Na Tabela 11 estão indicados os dados utilizados

para a elaboração do gráfico lnφ vs. 1/Tp que permite obter Ec segundo a forma modificada da

equação de Ozawa.

Tabela 11. Dados utilizados para a elaboração do gráfico lnφ vs. 1/Tp para a determinação de Ec segundo

a forma modificada da equação de Ozawa. φ (K/min) ln(φ) Tp (ºC) Tp (K) 1000/Tp

5 1,609438 684,39 957,54 1,044343 10 2,302585 693,46 966,61 1,034543 15 2,70805 704,34 977,49 1,023028 20 2,995732 710,74 983,89 1,016374

58

1,01 1,02 1,03 1,04 1,05

1,6

2,0

2,4

2,8

lnϕ

1000/Tp

Equation y = a + b*xa 51,74401b -47,92288R 0,98701

Figura 48. Representação do gráfico lnφ vs. 1/Tp para a determinação de Ec segundo a forma modificada

da equação de Ozawa.

Segundo a (Eq. 32) o declive do gráfico lnφ vs. 1/Tp dá o valor de -mEc/nR, o que permite obter o

valor de -47,92 (x103K), de onde resulta (utilizando R=8,314472 J/mol.K, n=4 e m=3) Ec= 531,27

kJ/mol.

6.3. Comparação de Resultados

Os valores de Ec obtidos através do método de Kissinger modificado e da forma modificada da

equação de Ozawa são bastante próximos, como se pode ver na Tabela 12, indicando que ambos se

podem adequar ao tipo de cristalização envolvida para a composição da amostra 2.

Tabela 12. Valores da energia de activação para a cristalização Ec obtidos através dos métodos de

Kissinger modificado e da forma modificada da equação de Ozawa. Entre parêntesis estão os valores do factor de correlação.

Método Ec (kJ/mol)

Kissinger (n=4, m=3) 525,89 (0,987)

Ozawa (n=4, m=3) 531,27 (0,987)

Estes valores são comparados com valores de Ec obtidos para sistemas vítreos à base de

germanatos ou de silicatos na Tabela 13.

59

Tabela 13. Valores indicativos de Ec para alguns sistemas vítreos de silicatos e de germanatos.

Sistema/ Composição Método n

(Avrami) Fase

Cristalina Ec

(kJ/mol) Fonte S

ilicat

os

Li0,6Al0,1Si0,6O1,65 Kissinger

1,83 LiSiO3 + Li0,6Al0,6Si2,4O6

182 [70]

Ozawa 191 Na2O.2CaO.3SiO2 Kissinger Modificado 3 370 [59]

SiO2·CaO·Al2O3·Na2O·TiO2·ZrO·Nd2O3

Kissinger Modificado 3 Desconhecida

440 [64]

Ozawa Modificado 447

(2,5-x)CaO·(x/3)La2O3·2SiO Ozawa Ca3La6(SiO4)6 640 [71]

30BaO·20ZnO·2,5Al2O3· 7,5B2O3·40SiO2

Kissinger 2,05 BaAl2Si2O8 245

[72] 3,08 Ba2Zn3Si3O11 193

Ger

man

atos

Li2TiGe3O9 Ozawa Desconhecida 353 [73] Li2O·4GeO2 Li2Ge4O9 698 [74]

0,75CaO·0,25SrO·4GeO2 Ozawa CaGeO4 727 [75]

0,25CaO·0,75SrO·4GeO2 Ozawa SrGeO4 654 K2O·4GeO2 Ozawa K4Ge9O20 558* [76]

40GeO2·10SiO2·25K2O· 25Nb2O5

Kissinger Modificado 4 K3.8Nb5Ge3O20.4 525,89 Presente

Estudo Ozawa Modificado 531,27 * Ocorre cristalização em volume da fase indicada embora não seja fornecido o valor de n.

Através da Tabela 13 pode-se verificar que, para os sistemas de silicatos, tipicamente, os valores de

Ec são inferiores aos obtidos para a composição em estudo, enquanto os vidros à base de

germanatos, de uma forma geral, apresentam valores de Ec superiores. De salientar o valor de Ec,

obtido por Laudisio e Catauro [76] no sistema K2O.4GeO2 para a fase cristalina K4Ge9O20, com

cristalização em volume, que é bastante próximo do obtido neste estudo para a fase K3.8Nb5Ge3O20.4

na composição 40GeO2·10SiO2·25K2O·25Nb2O5. Sendo assim pode-se afirmar que o valor obtido,

neste estudo, para a energia de activação para a cristalização se situa dentro de uma gama de

valores expectáveis, tendo em conta os sistemas apresentados na Tabela 13.

7. Temperatura de Máxima Taxa de Nucleação

Para optimizar as propriedades da composição vítrea seleccionada, efectuaram-se novos ensaios de

DTA para determinar temperatura de nucleação ideal para a obtenção de uma estrutura

nanocristalina homogénea e transparente.

Para que se consigam obter cristais pequenos e em grandes quantidades, a taxa de nucleação deve

ser a mais elevada possível. Na Figura 49 está representado o diagrama de Tamann que ilustra o

efeito da temperatura nas taxas de nucleação homogénea e de crescimento de cristal.

60

Figura 49. Variação das taxas de nucleação homogénea e de crescimento de cristal com a temperatura.

Adaptado de [2].

Uma vez que o crescimento de cristal deve ser precedido de nucleação, a área sobreposta das duas

curvas, indicada na Figura 49 a sombreado, dá uma indicação acerca da capacidade de um líquido

formar um vidro em arrefecimento: quanto menor for a área sobreposta mais fácil é a formação de

vidro e menor será a velocidade de arrefecimento necessária para a sua formação [2]. Como se pode

verificar a temperatura que maximiza a taxa de nucleação é inferior à que corresponde à máxima taxa

de crescimento de cristal. Ambas as taxas são limitadas pela viscosidade a baixas temperaturas e

pela força motriz termodinâmica perto da temperatura de fusão [20], daí os aspecto das curvas.

Neste trabalho foi utilizado o método de Marotta [77] para a determinação da temperatura a que

ocorre a máxima taxa de nucleação. O método de Marotta consiste na utilização de um programa

térmico simples que permite obter taxas de nucleação relativas. O ensaio obtido para a amostra 2,

com as partículas de maiores dimensões, a uma velocidade de aquecimento φ de 10ºC/min é tido

como sendo a amostra padrão a partir da qual se retiram as temperaturas características relevantes,

como a temperatura de transição vítrea (Tg) e a temperatura do primeiro pico de cristalização (Tp1), e

com a qual se comparam as variações de Tp1 das amostras submetidas ao programa térmico do

método de Marotta. Após a determinação de Tg e Tp1, são definidas temperaturas intermédias, às

quais se irão realizar os patamares de nucleação, pois é neste intervalo térmico que se situa a

temperatura que maximiza a taxa de nucleação. O programa térmico utilizado baseia-se numa curva

de DTA em três etapas, como representado na Figura 50. A etapa (1) consiste num aquecimento a

uma velocidade constante e que deve ser igual para todos os ensaios realizados por este método. Na

etapa (2) realiza-se um patamar de nucleação a uma temperatura constante e pré-definida como já foi

descrito. A etapa final (3) consiste numa nova rampa com uma velocidade de aquecimento constante,

e igual à utilizada na etapa (1), até uma temperatura acima de Tp1.

O tempo de nucleação utilizado para todas as amostras foi de 15 minutos, estando as temperaturas

de nucleação indicadas na Tabela 14, bem como as temperaturas do primeiro pico de cristalização

obtidas para cada ensaio.

61

Figura 50. Esquema representativo do programa térmico utilizado no método de Marotta. Adaptado de

[77].

Tabela 14. Temperaturas de nucleação utilizadas no método de Marotta e respectivas temperaturas de

primeiro pico de cristalização obtidas. Tnucleação (ºC) Tp1 (ºC)

642 688,93 646 687,39 651 687,46 656 688,8 661 692

Os resultados obtidos para as variações de temperatura do primeiro pico de cristalização da amostra

2 através do método de Marotta estão representados na Figura 51.

670 680 690 700 710 720

642oC

646oC

651oC

656oC

Exo

Temperatura (oC)

661oC

Figura 51. Resultados das variações do pico de primeira cristalização da amostra 2 obtidos através da

utilização do método de Marotta.

tempo de nucleação

temperaturas de nucleação

(1) (2) (3)

62

constTTR

EI

pp

c +⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= 0

110

11)ln(

Através dos dados obtidos, e representados na Tabela 14 e na Figura 51, foi elaborado o gráfico

(1/Tp1-1/Tp10) vs Tnucleação (Figura 52) que permite obter informação sobre a taxa de nucleação relativa

para as temperaturas de nucleação estudadas, segundo a (Eq. 33) [77]:

(Eq. 33)

ou seja, o máximo do gráfico (1/Tp1-1/Tp10) vs Tnucleação indica a temperatura a que ocorre a taxa de

nucleação máxima para a gama temperaturas estudadas, onde I0 é taxa de nucleação em estado

estacionário, Ec é a energia de activação para a cristalização, R é a constante dos gases perfeitos,

Tp1 é a temperatura no ponto máximo do pico de cristalização obtida através do programa térmico

sugerido por Marotta para cada temperatura de patamar de nucleação, Tp10 é a temperatura no

máximo do pico de cristalização da amostra padrão (2 obtida com um aquecimento contínuo a uma

velocidade de 10 ºC/min). Como se pode constatar pela Figura 52, a temperatura à qual se registou o

máximo na taxa de nucleação de entre as temperaturas ensaiadas ocorre a ~646ºC, sendo esta a

temperatura de nucleação ideal considerada para a amostra 2.

640 645 650 655 660 6652,0x10-6

4,0x10-6

6,0x10-6

8,0x10-6

1,0x10-5

1,2x10-5

1,4x10-5

(1/T

p1-1

/Tp0 1)

T nucleaçao (oC) Figura 52. Resultados do método de Marotta para a amostra 2. A linha que une os pontos experimentais

corresponde somente a um guia visual e não tem qualquer significado.

63

8. Fabrico do Vidro Cerâmico Nanocristalino

O ciclo térmico utilizado para o fabrico do vidro cerâmico nanocristalino está representado na Figura

53 e caracteriza-se por uma primeira fase de fusão de uma mistura de pós (GeO2, SiO2, Nb2O5 e

K2CO3) com a composição estequiométrica da amostra 2, que se divide em três patamares. O

primeiro a 400ºC durante ~30 minutos que tem como objectivo a remoção de alguma água que possa

existir na mistura dos pós. O segundo patamar situa-se aos 800ºC durante ~40 minutos e tem o

objectivo de promover a libertação de CO2 devido à decomposição do K2CO3. Por último o patamar

de fusão realizou-se a 1350ºC e teve a duração de aproximadamente 50 minutos. De seguida

efectuou-se o vazamento do fundido numa placa de grafite aquecida a 300ºC. Posteriormente

realizou-se o tratamento térmico à temperatura determinada como sendo aquela que maximiza a taxa

de nucleação para a amostra estudada, ou seja 646ºC, durante 2h. A amostra arrefeceu lentamente

dentro do forno.

Figura 53. Ciclo térmico utilizado para a produção do vidro cerâmico nanocristalino.

O vidro cerâmico produzido apresentava um aspecto final transparente, ligeiramente amarelado. Na

Figura 54 estão representadas as amostras vítrea e tratada termicamente durante 2h a 646ºC.

Figura 54. a) amostra 2 vítrea e b) amostra 2 tratada termicamente por 2h a 646ºC.

a) b)

64

9. Determinação do Tamanho de Cristal

O tamanho dos cristais obtidos, no interior da matriz vítrea, após o tratamento térmico foi determinado

de duas formas: de uma forma teórica, recorrendo ao padrão de difracção de raios-X e utilizando a

fórmula de Scherrer (Eq. 23); e através da visualização das imagens obtidas por TEM.

9.1. Difracção de Raios-X (XRD)

Parte do vidro cerâmico obtido foi moída num almofariz de ágata, tendo-se preparado uma pastilha

com esses pós para que se obtivesse o seu padrão de difracção. Determinou-se então o tamanho

dos cristais (t), originados através do tratamento térmico, utilizando o padrão de difracção obtido

(Figura 55) e recorrendo à fórmula de Scherrer (Eq. 23).

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

** *

*

*

K3.8Nb5Ge3O20.4

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

2θ

Amostra 2_2h@646oC

** *

***

* * **

* *

*

Figura 55. Padrão de difracção da amostra 2 submetida a um tratamento térmico de cristalização por 2h a

646ºC e respectiva fase cristalina associada.

Recolheram-se dados correspondentes aos três picos mais intensos apresentados no padrão de

difracção da amostra tratada termicamente, estando os mesmos indicados na Tabela 15, bem como o

valor médio obtido pela fórmula de Scherrer para o tamanho dos cristais tmédio.

Tabela 15. Dados utilizados para a determinação do tamanho dos cristais através da fórmula de Scherrer.

Amostra 2θB cosθB B (θ) B (rad) t (nm)

2_2h@646ºC

15,38 0,991007 2,07 0,036 3,88 29,86 0,966241 2,47 0,043 3,33 51,38 0,901153 1,27 0,022 6,95

tmédio 4,72

65

De salientar que o valor de B utilizado para a determinação do tamanho dos cristais não contempla o

erro do equipamento de XRD, Binst, ou seja o valor de t obtido está a ser minimizado, indicando que o

seu valor real deverá ser superior ao obtido. Além disso a largura B medida através do padrão de

difracção da amostra 2 tratada por 2h a 646ºC deverá apresentar um erro associado à má resolução

dos picos a partir dos quais foi determinada.

9.2. Microscopia Electrónica de Transmissão (TEM)

A Figura 56 revela a microestrutura resultante de um tratamento térmico realizado a uma amostra

com a composição 40GeO2·10SiO2·25K2O·25Nb2O5 durante 2h a uma temperatura de 646ºC (como

determinado através do método de Marotta no ponto 7 deste capítulo).

Figura 56. Imagens de TEM de uma amostra com a composição 40GeO2·10SiO2·25K2O·25Nb2O5 tratada

termicamente a uma temperatura de 646ºC durante 2h.

A microestrutura da amostra 2 submetida ao tratamento térmico descrito acima evidencia a presença

de nanocristais de dimensões ~20 – 25 nm (assinalados com os círculos azuis na Figura 56). As

dimensões dos mesmos, bem como o espaçamento entre eles (visível através das imagens TEM) vão

de encontro à teoria descrita por Andreev e Hopper [21, 22], que considera que um vidro cerâmico

66

vidrocristal

vidroamostrafρρρρ

−−

=

apresentará elevada transmissão óptica para tamanhos de cristais inferiores a 30 nm e espaçados a

distâncias que podem ir até 1 a 6 raios destes cristais.

Os resultados obtidos através da fórmula de Scherrer, resultantes do padrão de difracção são

menores do que os detectados através de microscopia electrónica de transmissão. Este resultados já

era esperado, uma vez que o erro do aparelho não foi contabilizado no cálculo do tamanho de

cristais.

10. Fracção Volúmica de Cristais

A fracção volúmica de cristais foi determinada recorrendo a comparação de densidades pelo método

sugerido por Narita et al. [12]. Utilizou-se também a técnica de elipsometria para confirmar estes

resultados. Realizaram-se tratamentos térmicos para vários tempos, para assim comparar os

resultados obtidos por ambas as técnicas. Os tratamentos térmicos foram realizados à temperatura

do pico máximo de cristalização determinado para a amostra 2, ou seja 693ºC, para que se obtivesse

uma cristalização abundante da fase K3.8Nb5Ge3O20.4. Os tempos de tratamento utilizados foram de:

100 minutos, 15 horas e 164 horas.

10.1. Densidades

A determinação da fracção volúmica de cristais através da medição da densidade da amostra foi

efectuada utilizando o método sugerido por Narita et al., o qual utiliza a seguinte expressão [12]:

(Eq. 34)

onde f é a fracção volúmica de cristais, ρamostra é a densidade obtida para a amostra tratada

termicamente, ρvidro é a densidade obtida para a amostra vítrea inicial e ρcristal é a densidade obtida

para uma amostra totalmente cristalizada. Assumiu-se, como referido em [12], que após um

tratamento térmico de 5h a 850ºC se obtém uma amostra totalmente cristalizada, embora, por razões

estequiométricas, apenas seja possível obter no máximo cerca de 74% de fracção cristalina.

Obtiveram-se então os resultados apresentados na Tabela 16.

Tabela 16. Resultados obtidos para a fracção volúmica de cristais, através do método de densidades.

Amostra Densidade (g/cm3)

Fracção volúmica de Cristais (%)

Correcção (74% máximo)

Vítrea 3,684 (ρvidro) 0 0 2h/646ºC 3,812 (ρamostra) 77,64 57,45 5h/850ºC 3,849 (ρcristal) 100 74

100min/693ºC 3,810 76,12 56,33 15h/693ºC 3,848 99,05 73,29 164h/693ºC 3,841 95,12 70,39

67

Os resultados obtidos através do método das densidades indicam uma fracção volúmica de fase

cristalina superior a 57%, para a amostra tratada a 646ºC durante 2h, o que é notável uma vez que o

vidro cerâmico manteve a sua transparência após o tratamento térmico.

Este valor pode ser comparado com os valores obtidos por Narita et al. para a cristalização da

mesma fase (K3.8Nb5Ge3O20.4) a partir de uma amostra com a composição 50GeO2.25Nb2O5.25K2O,

tendo estes obtido os valores indicados na Tabela 17.

Tabela 17. Valores de fracção volúmica obtidos por Narita et al. através do método de comparação de

densidades.

Amostra Densidade (g/cm3)

Fracção volúmica de Cristais (%)

Correcção (80% máximo) Fonte

Vítrea 3,811 (ρvidro) 0 0

[12] 1h/630ºC 3,845 40 32 1h/680ºC 3,874 74 60 5h/850ºC 3,896 (ρcristal) 100 80

Os valores obtidos no presente trabalho situam-se entre os 32 e os 80%, apresentados por Narita et

al., sendo que se realizaram tratamentos térmicos a temperaturas próximas das utilizadas pelos

mesmos autores, embora os tempos de tratamento tenham sido superiores.

10.2. Elipsometria

A fracção volúmica de cristais da amostra foi também determinada através da técnica de elipsometria,

recorrendo a modelos adequados. Nesta situação utilizou-se o modelo indicado na Figura 57 para

simular os vidros cerâmicos obtidos por tratamentos térmicos.

Figura 57. Modelo utilizado para simular o vidro cerâmico.

Este modelo considera a amostra 2 vítrea e a fase cristalina K3.8Nb5Ge3O20.4 como referências para a

simulação dos vidros cerâmicos obtidos através de tratamentos térmicos a amostras com a

composição 2. Considerou-se o vidro cerâmico como constituído pela matriz vítrea e pela fase

cristalina K3.8Nb5Ge3O20.4 e uma camada superficial que, além da matriz vítrea e da fase cristalina,

continha uma percentagem de vazio de forma a simular a rugosidade existente à superfície da

amostra. A determinação das fracções volúmicas de cada um dos constituintes é feita através do

ajuste do modelo às curvas experimentais de ψ e Δ de cada amostra. Na Figura 58 está ilustrado o

ajuste do modelo às curvas de ψ e Δ obtidas para a amostra 2 com um tratamento de 2h à

temperatura de 646ºC. Destes ajustes resultaram os valores das fracções volúmicas de cada um dos

constituintes indicados na Tabela 18.

K3.8Nb5Ge3O20.4

K3.8Nb5Ge3O20.4 Vazio (Rugosidade)

Amostra 2 Vítrea

Amostra 2 Vítrea

68

400 600 800 1000 120012,0

12,5

13,0

13,5

14,0

Ψ

Comprimento de onda (nm)

Ψ Experimental Ψ Modelo

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Δ

Δ Experimental Δ Modelo

Figura 58. Ajuste do modelo às curvas experimentais ψ e ∆ da amostra 2 tratada por 2h a 646ºC.

Tabela 18. Valores obidos para as fracções volúmicas através de elipsometria.

Amostra Tratamento X2 Fracções Volúmicas

2 100 minutos/

693ºC 0,06

2 15 horas/

693ºC 0,04

2 164 horas/

693ºC 0,21

2 2 horas/

646ºC 0,03

Verifica-se que as fracções volúmicas dos constituintes das amostras estudadas são

aproximadamente constantes quando se comparam os valores obtidos para a camada interior com os

da camada superior, o que evidencia a homogeneidade dos vidros cerâmicos. No entanto existe uma

excepção para amostra tratada por 100 minutos a 693ºC, onde se observa uma grande diferença nas

percentagens de matriz vítrea e fase cristalina para as duas camadas consideradas no modelo. Esta

diferença poderá ter resultado do processo de polimento, pois durante o mesmo é fornecida energia

ao sistema, promovendo cristalização superficial. Verifica-se ainda que os valores de X2 são bastante

baixos, podendo-se afirmar que o modelo criado se ajusta bem às amostras estudadas.

~15% 7±1% 78±8%

~64% 36±5%

~22% 7±1% 71±5%

~25% 75±7%

~27% 5±1% 68±9%

~33%

67±9%

~36% 10±1% 54±5%

~43% 57±6%

69

10.3. Comparação dos Métodos

Os dois métodos utilizados para a determinação das fracções volúmicas de cristais no interior do

vidro cerâmico indicam valores semelhantes como se pode verificar pela Figura 59.

100 1000 1000020

30

40

50

60

70

80

90Fr

acça

o V

olum

ica

%

Tempo de Tratamento Térmico (minutos)

Densidade2h/646oC

Elipsometria

Figura 59. Comparação dos resultados obtidos através de densidades e de elipsometria, para a

determinação da fracção volúmica de fase cristalina nos vidros cerâmicos preparados.

Os valores de fracção volúmica obtidos por elipsometria considerados para a comparação dos

resultados obtidos entre as duas técnicas foram os correspondentes à camada interna do modelo

criado, pois estes reflectem uma maior representatividade da amostra, enquanto que os valores da

camada externa apenas são representativos da sua superfície.

Analisando a Figura 59 de uma forma qualitativa, verifica-se que as duas técnicas evidenciam um

andamento semelhante, uma vez que em ambas o máximo de fracção volúmica ocorre para a

amostra tratada a 693ºC por 15h e o mínimo ocorre para a amostra tratada por 100 minutos à mesma

temperatura. De salientar a coincidência de resultados obtidos para a amostra tratada 2h a 646ºC, na

qual se registou um valor de fracção volúmica de cristais de 57% em ambas as técnicas.

70

Capítulo IV - Conclusões

Preparação e caracterização das amostras vítreas.

Neste trabalho foram preparadas amostras vítreas no sistema (50-x)GeO2·xSiO2·25Nb2O5·25K2O,

com x= 0, 10, 20, 30, 40 e 50, tendo as mesmas sido caracterizadas através das técnicas de análise

térmica diferencial onde se verificou um aumento de Tg e do parâmetro de estabilidade do vidro(Tx-Tg)

com o aumento do teor de SiO2. Determinaram-se as densidades das amostras preparadas tendo-se

verificado o seu aumento com a substituição de SiO2 por GeO2.

A análise estrutural efectuada às amostras vítreas, através de espectroscopia de Raman, revelou que

as mesmas serão constituídas por três unidades estruturais: octaedros de NbO6, tetraedros de SiO4 e

tetraedros de GeO4.

Foram ainda identificadas as fases cristalinas correspondentes ao primeiro pico de cristalização para

todas as amostras, através das técnicas de difracção de raios-X e de espectroscopia de Raman,

tendo-se verificado uma boa complementaridade entre as duas técnicas no esclarecimento das fases

cristalinas presentes, para este sistema. As fases cristalinas correspondentes ao primeiro pico de

cristalização para as amostras estudadas são K3.8Nb5Ge3O20.4, para x= 0, 10 e 20, e K3Nb3Si2O13 para

x=30, 40 e 50. Sendo assim, verificou-se que, para este sistema, não é possível obter vidros

cerâmicos transparentes, através de tratamentos térmicos, contendo as fases com maiores

intensidades de SHG (KNbO3 e KNbSi2O7) no seu interior.

Produção do vidro cerâmico nanocristalino.

Foi identificada a amostra que apresentava a maior apetência para a cristalização em volume dentro

do sistema estudado, tendo esta a composição 40GeO2·10SiO2·25Nb2O5·25K2O. Foram determinados

os parâmetros m (dimensionalidade de crescimento de cristal) e n (número de Avrami) tendo-se

obtido valores iguais a 3 e 4, respectivamente. Determinou-se ainda o valor da energia de activação

para a cristalização nesta amostra, sendo este de ~528 kJ/mol.

Determinou-se o valor da temperatura de máxima taxa de nucleação para a amostra escolhida como

sendo ~646ºC.

Produziu-se um vidro cerâmico nanocristalino transparente com tamanhos de cristal entre os 20 e os

25 nm, com a composição 40GeO2·10SiO2·25Nb2O5·25K2O que, até à data, nunca tido sido fabricado.

Determinou-se ainda a fracção volúmica de cristais deste vidro cerâmico através de elipsometria e

pelo método das densidades, tendo-se chegado ao valor de 57% em volume de cristais da fase

cristalina K3.8Nb5Ge3O20.4, verificando-se uma boa relação entre os valores obtidos por cada uma das

técnicas.

71

Propostas de Trabalho Futuro

Para um estudo mais completo do vidro cerâmico obtido será fundamental a medição da intensidade

de segundos harmónicos por este gerada.

Independentemente dos resultados obtidos quanto à medição da geração de segundos harmónicos

no vidro cerâmico obtido, será adequada a aplicação do método desenvolvido para a produção de

vidros cerâmicos nanoestruturados a outros sistemas vítreos, nomeadamente a sistemas que

promovam a nucleação de fases com propriedades ópticas não lineares, como KNbO3.

Outra das sugestões que penso que seja de todo o interesse para o desenvolvimento deste trabalho,

será a obtenção de vidros cerâmicos com cristais orientados de forma a obter um valor de SHG o

mais alto possível.

72

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