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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Neyda de la Caridad Om Tapanes

PRODUO DE BIODIESEL A PARTIR DA TRANSESTERIFICAO DE LEO DE PINHO MANSO (JATROPHA CURCAS LIN): ESTUDO TERICO E EXPERIMENTAL

Donato Alexandre Gomes Aranda D. Sc. Jos Walkimar de Mesquita Carneiro D. Sc.

Rio de Janeiro RJ/Brasil Abril de 2008

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PRODUO DE BIODIESEL A PARTIR DA TRANSESTERIFICAO DE LEO DE PINHO MANSO (JATROPHA CURCAS LIN): ESTUDO TERICO E EXPERIMENTAL

Neyda de la Caridad Om Tapanes

Tese submetida ao corpo docente do Programa de Ps-graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de Doutor.

Orientadores: Prof. Dr. Donato Alexandre Gomes Aranda Prof. Dr. Jos Walkimar de Mesquita Carneiro

Rio de Janeiro, RJ Brasil Abril de 2008

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PRODUO DE BIODIESEL A PARTIR DA TRANSESTERIFICAO DE LEO DE PINHO MANSO (JATROPHA CURCAS LIN) ESTUDO TERICO E EXPERIMENTAL

Neyda de la Caridad Om Tapanes Tese submetida ao corpo docente do Programa de Ps-graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de Doutor. Aprovada por: Orientador Prof. Dr. Donato Alexandre Gomes Aranda

Orientador Prof. Dr. Jos Walkimar de Mesquita Carneiro

Prof. Dr. Luis Antonio dvila _ Prof. Dr. Suely Pereira Freitas

Dr. Robson Souza Monteiro

Dr. Dlson Cardoso

Dr. Marcos de Freitas Sugaya Rio de Janeiro, RJ Brasil Abril de 2008

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Tapanes, Neyda de la C. Om Produo de biodiesel a partir da transesterificao de leo de pinho manso (jatropha curcas lin) estudo terico e experimental / Neyda de la C. Om Tapanes Rio de Janeiro 2008. Dissertao (Doutorado em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos) Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, Escola de Qumica EQ 2008. XV, 204 f.:il Orientadores: Prof. Dr. Donato A. G. Aranda Prof. Dr. Jos Walkimar de Mesquita Carneiro. 1. Transesterificao do leo do Pinho manso. 2. Catalisadores Homogneos e Heterogneos. 3. Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos. I. Aranda, Donato Alexandre Gomes (Orientador), de Mesquita Carneiro, Jos Walkimar (Orientador). II. Produo de biodiesel a partir da transesterificao de leo de pinho manso (jatropha curcas lin) estudo terico e experimental.

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RESUMOTAPANES, Neyda de la C. Om. Produo de biodiesel a partir da transesterificao de leo de pinho manso (Jatropha curcas Lin) estudo terico e experimental. Orientadores: Donato Gomes Aranda, EQ/UFRJ e Jos Walkimar de Mesquita Carneiro, IQ/UFF. Rio de Janeiro, 2008. Dissertao (Doutorado em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos). leos vegetais provenientes de diversas oleaginosas tm sido testados com sucesso na produo de biodiesel. O Pinho manso uma espcie com variadas aplicaes e um elevado potencial. O leo proveniente destas sementes representa seu produto de maior valor, com propriedades como: baixa acidez, boa estabilidade oxidao e excelentes propriedades de fluidez a baixa temperatura. No presente trabalho foi estudada a reao de transesterificao bsica do leo de Pinho Manso para produzir biodiesel, utilizando catalisadores homogneos e heterogneos, mediante mtodos experimentais e tericos. A metodologia experimental foi realizada atravs de um planejamento de experimentos, e a metodologia terica atravs da aplicao de clculos qunticos. Os resultados tericos demonstraram que a reao homognea estudada ocorre mediante o mecanismo da reao proposto por Freedman and Schuchardt (trs etapas e formao de um nico intermedirio tetradrico), sendo a etapa controladora a quebra do intermedirio tetradrico (Etapa 2). O estudo cintico e a determinao das condies operacionais que maximizam o rendimento foram realizados mediante o planejamento de experimentos, variando: a concentrao do catalisador, a razo molar lcool/leo, o tempo de reao e o lcool utilizado: metanol ou etanol. Ambos os estudos: tericos e experimentais demonstraram que a reao com etanol mais lenta que a reao com metanol, devido menor velocidade de formao do nion etxido (na pr-etapa do mecanismo). O estudo da reao de transesterificao heterognea utilizando catalisadores tipo hidrotalcita Mg/Al, demonstrou que ocorre o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood Hougen-Watson (LHHW) sendo a etapa controladora a reao qumica. Os resultados cinticos indicaram que no existem diferenas significativas entre a utilizao de metanol ou etanol na transesterificao. Este resultado sugere que o efeito que afetava a formao do etxido na catlise homognea, foi eliminado com a utilizao da catlise heterognea. A temperatura de calcinao do catalisador um fator significativo na converso final da reao heterognea, resultando o catalisador calcinado a 400C o de maior efetividade, obtendo-se aos 60 minutos de reao, converses superiores a 94%.

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ABSTRACT TAPANES, Neyda de la C. Om. Biodiesel production starting from the transesterification of the Jatropha oil (Jatropha curcas L.) theoretical and experimental study. Guiding: Donato Gomes Aranda, EQ/UFRJ and Jos Walkimar de Mesquita Carneiro, IQ/UFF. Rio de Janeiro, 2008. Dissertation (Doctor's degree in Technology of Chemical and Biochemical Processes).

Vegetables oil from several oleaginous has been used successfully to produce biodiesel. Jatropha curcas is a multipurpose species with many attributes and considerable energetic potential. The oil from the seeds is potentially the most valuable end product, with properties like: low acidity, good oxidation stability and excellent cold properties. In this paper, the reaction of alkali-catalyzed transesterification of jatropha oil to biodiesel using homogeneous and heterogeneous base catalysts was studied, by experimental and theoretical methods. The experimental methodology was based in experimental design and theoretical methodology in applications of quantum calculations. The theoretical result demonstrated that the reaction mechanism of homogeneous transesterifications is the proposed by Freedman and Schuchardt (three steps and formation of only one tetrahedral intermediate), being the rate-determining step the break of the tetrahedral intermediate (step 2). The kinetic studies and optimization of reactions were development with experimental design, varying the catalyst concentration, the alcohol/oil ratio, the reaction time and alcohol used: methanol or ethanol. The experimental and theoretical kinetic studies demonstrated that the reaction of ethanol is more slowly that methanol due to the low rate of formation of anion ethoxide (pre-step). The heterogeneous study demonstrates that Langmuir-Hinshelwood Hougen-Watson mechanism (LHHW) being the rate-determining step the chemical reaction. The results indicated that, from kinetic point of view, there is not difference between yield of reactions with methanol and ethanol. This result suggests that the effect which affected the formation of ethoxide in the homogeneous catalyses was removed with the application of heterogeneous catalyses. The thermal treatment of catalyst is the important factor to the yield of heterogeneous reaction; calcined MgAl hydrotalcite at 400C was found the most effective catalyst for the transesterification of jatropha oil, obtaining at 60 minutes of reaction, conversion of jatropha oil over of 94%.

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DEDICATORIADedico esta tese ao meu esposo Rodolfo, a meu filho Rodolfito que est a caminho e aos meus queridos pais Roberto e Neyda.

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AGRADECIMENTOSAgradeo em primeiro lugar aos meus orientadores Dr. Donato Alexandre Gomes Aranda e Dr. Jos Walkimar de Mesquita Carneiro pela dedicao em solucionar todas as dificuldades encontradas no decorrer da elaborao desta tese. Agradeo principalmente pela contribuio cientfica e profissional, pois sei que estas sero as precursoras da minha carreira. Agradeo em especial, ao meu esposo Rodolfo Salazar Perez, meu grande amor, por todos os momentos de felicidade que me tem proporcionado desde que chego a minha vida, pelo apoio e acima de tudo pela pacincia com que me ensinou a ser paciente e atingir os meus sonos. A voc todo o meu amor. Aos meus pais, por ter me dado todo o amor e apoio que precisei sempre, por confiar em min nos momentos de distancias e por acreditar em meu futuro. Por ser o meu suporte espiritual desde pequena. Em fim pelos momentos lindos que dieram minha vida, inclusive nos momentos de maiores dificultades (que no foram poucos) e que compartimos conjuntamente com o meu irmo Robertico. A minha irm de corao Yordanka, pela pacincia, pelo carinho, por se mostrar atravs destes anos que uma pessoa muito especial. A Olga Bernario do INMETRO, que tem sido como uma me para min, e terme apoiado nos momentos dificis e felizes de mi vida, desde minha chegada a este pas. A minha grande amiga Mrcia Castoldi, pela amizade incondicional e aos colegas, tcnicos, mestrandos e alunos do GREENTEC Laboratrio de Tecnologias Verdes, que alm de me receberem com muito carinho me ajudaram na execuo de anlises tcnicas utilizadas nesta tese, em especial a Luciana, Reinaldo, Alex, Carla, Leo, Cristiane, Pedrito, Tommy e Richard. Aos amigos do Ceinpet em Cuba, em especial a Valia Loginopoulo, Alberto Cavado, Rita Torriente, Gisel Chenard e David Iraola, pessoas que tenho sempre no meu corao. CNPq pelo apoio financeiro. Enfim, a todos aqueles que de alguma forma contriburam para a realizao deste trabalho, os meus sinceros agradecimentos.

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LISTA DE FIGURASFigura 2.1. Fbricas de biodiesel instaladas e em construo nos Estados Unidos. ....................................................... 10 Figura 2.2. Plantas de produo de biodiesel em operao e previstas - Fevereiro/2008. .............................................. 13 Figura 2.3. Variao da temperatura da terra: 1000-2100 .............................................................................................. 20 Figura 2.4. Projeo da mudana da temperatura na superfcie terrestre ........................................................................ 21 Figura 2.5. Reao total de transesterificao. ............................................................................................................... 31 Figura 2.6. Reao por etapas da reao de transesterificao. ...................................................................................... 31 Figura 2.7. Diagrama de blocos do processo de transesterificao por batelada ............................................................ 32 Figura 2.8. Reao de esterificao ................................................................................................................................ 33 Figura 2.9. Mecanismo de craqueamento de triglicerdeos ............................................................................................ 35 Figura 2.10. Diagrama de blocos do processo H-BIO tpico em refinaria de petrleo ................................................... 37 Figura 3.1. Produo de matrias primas por regio ...................................................................................................... 40 Figura 3.2. Folhas, flores e fruto do pinho manso. ....................................................................................................... 42 Figura 3.3. Amadurecimento do fruto de pinho manso ................................................................................................ 42 Figura 3.4. Amendoa e Sementes do pinho manso ....................................................................................................... 43 Figura 3.5. Plantaes em Cuba em regies de seca (300-400 mm chuva/ano . ............................................................. 44 Figura 3.6. Principais aplicaes do pinho manso . ...................................................................................................... 45 Figura 4.1 Posicionamento relativo da estrutura de equilbrio (G) e do estado de transio (E) .................................... 65 Figura 4.2. Diagrama da combinao orbitais HOMO e LUMO. ................................................................................... 67 Figura 5.1.Mecanismo 1 de reao da catlise bsica homognea sugeridos por Ma e Meher, 1998 e 2004, respectivamente ............................................................................................................................................ 71 Figura 5.2. Mecanismo 2 para a reao da catlise bsica homognea sugerido por Freedman e Schuchardt, 1984 e 1998, respectivamente. ................................................................................................................................. 72 Figura 5.3. Reao de saponificao dos steres. ........................................................................................................... 74 Figura 5.4: Comparao da quantidade de catalisador para a transesterificao de: (a) leo refinado; (b) leo usado em fritura ..................................................................................................................................................... 77 Figura 5.5. Sistema reacional utilizado nas reaes. ...................................................................................................... 84 Figura 5.6. Geometria tima do Intermedirio 1 para o Monoglicerdeo Palmtico 1 .................................................. 102 Figura 5.7. Geometria tima do Intermedirio 1 para o Monoglicerdeo Palmtico 2 .................................................. 102 Figura 5.8. Densidade de carga dos oxignios dos Monoglicerdeos Palmticos 1 e 2 ................................................. 103 Figura 5.9 Estrutura otimizada de Monoglicerdeo Palmtico 1 e 2 ............................................................................. 107 Figura 5.10. Estrutura otimizada de Monoglicerdeo Olico 1 e 2 ............................................................................... 107 Figura 5.11 Estrutura otimizada de Monoglicerdeo Linolico 1 e 2 ........................................................................... 108 Figura 5.12. Diagrama de energia da reao Monoglicerdeo Palmtico 1 com metanol ............................................. 110 Figura 5.13. Energias em funo do progresso da etapa 1 da reao............................................................................ 110 Figura 5.14. Estrutura e densidade de carga do complexo inicial (Distncia O-C = 3,4 ) ......................................... 111 Figura 5.15 Densidade de carga do intermedirio tetradrico e dos produtos da reao .............................................. 112 Figura 5.16 Simulao quntica da reao da Etapa 2.................................................................................................. 112 Figura 5.17 Simulao quntica da etapa 3 .................................................................................................................. 113 Figura 5.18 Reao monoglicerdeo palmtico 1 com etanol........................................................................................ 113 Figura 5.19. Reao entre monoglicerdeo olico 1 com metanol. ............................................................................... 114 Figura 5.20. Reao monoglicerdeo olico 1 com etanol ............................................................................................ 114 Figura 5.21. Reao monoglicerdeo linolico 1 com metanol..................................................................................... 114 Figura 5.22. Reao monoglicerdeo linolico 1 com etanol ........................................................................................ 115 Figura 5.23. Energias de ativao das pr-etapas a) reao com metanol b) reao com etanol .................................. 116 Figura 5.24 Energias dos orbitais HOMO e LUMO dos glicerdeos e lcoois. ............................................................ 117 Figura 5.25. Estrutura espacial dos orbitais da interao entre o monoglicerdeo palmtico e o metxido. a) interao entre orbital HOMO do monoglicerdeo e o LUMO do metxido b) Interao entre o orbital HOMO do metxido e LUMO do monoglicerdeo. .................................................................................... 118 Figura 6.1. Representao esquemtica de um composto do tipo hidrotalcita ............................................................. 124 Figura 6.2. Estrutura lamelar das hidrotalcitas Mg/Al. ................................................................................................. 125 Figura 6.3. Esquema de decomposio de materiais do tipo hidrotalcita .................................................................... 128 Figura 6.4. Mecanismo de reao heterognea, proposto por LHHW ......................................................................... 133 Figura 6.5. Mecanismo de reao heterognea, proposto por Eley-Rideal .................................................................. 134 Figura 6.6. Esquema de decomposio da hidrotalcita utilizada. ................................................................................. 145 Figura 6.7. Reator PARR modelo 4842. Sistema reacional utilizado nas transesterificaes com catalisador heterogneo. ................................................................................................................................................ 146 Figura 6.8. Fluxograma de recuperao do catalisador. ............................................................................................... 163 Figura 6.9. Localizao dos nions carbonatos proposta por Costantino et al. (2008) ................................................. 167

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Figura 6.10. Clusters testados para a hidrotalcita calcinada a 200C. ........................................................................... 168 Figura 6.11. Parmetros geomtricos do cluster da hidrotalcita calcinada a 200C ..................................................... 169 Figura 6.12. Energia e parmetros geomtricos do cluster da hidrotalcita calcinada a 400C ...................................... 170 Figura 6.13. Adsoro do metanol e etanol sobre o magnsio das hidrotalcitas calcinadas a 200C e 400C. a) metanol e etanol na superfcie de hidrotalcita calcinada a 200C b) metanol e etanol na superfcie de hidrotalcita calcinada a 400C .................................................................................................................... 176 Figura 6.14. Comparao entre as simetrias dos orbitais de fronteira dos reagentes adsorvidos na superfcie de hidrotalcita 200C ....................................................................................................................................... 179

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LISTA DE GRAFICOSGrfico 2.1. Produo de Biodiesel nos pases membros da Unio Europia (000 ton) ................................................. 8 Grfico 2.2. Variaes do preo do petrleo .................................................................................................................. 11 Grfico 2.3. Concentrao de gs carbnico na atmosfera ............................................................................................ 19 Grafico 2.4. Emises: Diesel X Biodiesel ...................................................................................................................... 23 Grfico 2.5. Impactos do uso de biodiesel e suas misturas com diesel sobre o aumento das emisses de NOx em motores ......................................................................................................................................................... 24 Grfico 3.1. Cromatograma: cidos graxos presentes na amostra do leo de pinho manso. ....................................... 50 Grfico 5.1. Comparao entre os rendimentos previstos e observados nos modelos das reaes com metanol ........... 90 Grfico 5.2. Comparao entre os rendimentos previstos e observados nos modelos das reaes com etanol ............. 90 Grfico 5.3. Grfico de probabilidade normal dos resduos para os modelos das reaes catalisadas pelos alcxidos ...................................................................................................................................................... 91 Grfico 5.4. Superfcie de resposta da transesterificao do leo de pinho manso com metanol (cat metxido de sdio). ........................................................................................................................................................... 91 Grfico 5.5. Superfcie de resposta da transesterificao do leo de pinho manso com etanol (cat. etxido de sdio). ........................................................................................................................................................... 92 Grfico 5.6. Concentrao dos steres alqulicos formados durante a transesterificao do leo de pinho manso a 50C. Razo molar de 9, e 0,8 % de catalisador a) KOH b) NaOCH3 .......................................................... 94 Grfico 5.7. Variao da concentrao dos reagentes, intermedirios e produtos durante a transesterificao do leo de pinho manso temperatura de 50C. Razo molar de 9, e 0,8 % de metxido de sdio como catalisador a)metanol b)etanol ...................................................................................................................... 94 Grfico 5.8. Cintica da reao de leo de pinho manso com hidrxido de potssio a)metanol b) etanol. .................. 95 Grfico 5.9. Cintica da reao de leo de pinho manso com metxido de sdio a)metanol b) etanol ........................ 96 Grfico 6.1. Decomposio de materiais do tipo hidrotalcita Mg-Al de acordo com Reichle (1985) .......................... 127 Grfico 6.2. Caractersticas trmicas de hidrotalcitas Mg-Al-CO3 2- (taxa de aquecimento = 10/min). ...................... 128 Grfico 6.3. Anlises termogravimtrica (a) e termodiferencial (b) das hidrotalcitas com razes molares Al/(Al + Mg) iguais a (A) 0,25 e (B) 0,33 . ............................................................................................................... 130 Grfico 6.4. Espectro de DRX para a hidrotalcita de razo x= 0,33. ............................................................................ 142 Grfico 6.5. Anlise termogravimtrica da hidrotalcita x = 0,33.................................................................................. 143 Grfico 6.6. Quantificao do TPD-CO2 ...................................................................................................................... 144 Grfico 6.7. Comparao entre os rendimentos previstos e observados nos modelos das reaes com metanol. ........ 151 Grfico 6.8. Comparao entre os rendimentos previstos e observados nos modelos das reaes com etanol ............ 151 Grfico 6.9. Grfico de probabilidade normal dos resduos para os modelos das reaes catalisadas por Ht a 400C a) Metanol b) Etanol. .................................................................................................................................. 152 Grfico 6.10. Superfcie de resposta da transesterificao do leo de pinho manso com metanol, utilizando catalisador Ht a 400C. ............................................................................................................................... 152 Grfico 6.11. Superfcie de resposta da transesterificao do leo de pinho manso com etanol, utilizando catalisador hidrotalcita calcinada a 400C. ................................................................................................. 153 Grfico 6.12. Curvas de avano da reao de transesterificao de leo de pinho manso com metanol .................... 154 Grfico 6.13. Curvas de avano da reao de transesterificao de leo de pinho manso com etanol ....................... 155 Grfico 6.14. Constantes cinticas k de cada etapa a) Mecanismo Eley Rideal b) Mecanismo LHHW com metanol . 161 Grfico 6.15. Constantes cinticas k de cada etapa a) Mecanismo Eley Rideal b) Mecanismo LHHW com etanol .... 161 Grfico 6.16. Correlao entre as constantes cinticas k e a converso da reao de transesterificao do leo com metanol. ...................................................................................................................................................... 162 Grfico 6.17. Correlao entre as constantes cinticas k e a converso da reao de transesterificao do leo com etanol. ......................................................................................................................................................... 162 Grfico 6.18. Reutilizao do catalisador de Ht a 400C na transesterificao do leo de pinho manso com metanol ....................................................................................................................................................... 164 Grfico 6.19. Energia dos orbitais HOMO-LUMO (eV) para os reagentes envolvidos na reao, utilizando como superfcies catalticas as Ht calcinadas a 200C e 400 C. .......................................................................... 177 Grfico 6.20. Deltas de energia (eV) entre os orbitais HOMO do metanol e LUMO das reaes catalisadas por hidrotalcitas calcinadas a 200C e 400 C. .................................................................................................. 177 Grfico 6.21. Energia dos intermedirios formados conforme o mecanismo de reao assumido para as reaes catalisadas com hidrotalcita calcinada a 400C a) Mecanismo LHHW b) Mecanismo Eley Rideal........... 179

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LISTA DE TABELASTabela 2.1. Especificaes de Biodiesel B100 (Portaria ANP N 42/2004) ................................................................... 15 Tabela 2.2. Preos dos principais leo vegetais no mercado brasileiro. ......................................................................... 27 Tabela 3.1. Produtividade de oleaginosas no Brasil e indicadores de rendimento. ........................................................ 40 Tabela 3.2. Anlises fsico-qumicas de vrias variedades de leo de pinho manso . .................................................. 47 Tabela 3.3. Caractersticas fsico qumicas da amostra do leo de pinho manso. ...................................................... 50 Tabela 5.1: Rendimentos dos catalisadores bsicos ...................................................................................................... 81 Tabela 5.2. Matriz de experimentos de catlise homognea. .......................................................................................... 86 Tabela 5.3 Condies experimentais da transesterificao de leo de pinho manso com metanol e etanol (cat. homogneo) .................................................................................................................................................. 87 Tabela 5.4. Reaes de leo de pinho manso com metanol, com o catalisador hidrxido de potssio e metilato de sdio. ............................................................................................................................................................ 87 Tabela 5.5. Reaes de leo de pinho manso com etanol, com o catalisador hidrxido de potssio e etilato de sdio. ............................................................................................................................................................ 88 Tabela 5.6. Parmetros dos modelos com significncia estatstica para as reaes com metanol e etanol..................... 89 Tabela 5.7. Modelos com os parmetros de significncia estatstica. ............................................................................. 89 Tabela 5.8. Resultados da converso da transesterificao do leo de pinho manso, a temperatura de 50C. Razo molar de 9, e 0,8 % catalisada com KOH e NaOCH3 ................................................................................... 93 Tabela 5.9. Resultados da cintica da transesterificao do leo de pinho manso aplicando o mtodo diferencial. .... 96 Tabela 5.10. Compostos qumicos modelos para o estudo terico da transesterificao de leo de pinho manso. ...... 99 Tabela 5.11 Energias das estruturas timas do Intermedirio 1 do Monoglicerdeo Palmtico 1 e 2. .......................... 103 Tabela 5.12. Distncia da ligao entre o oxignio do glicerol e o carbono do ster ................................................... 104 Tabela 5.13. Energias das estruturas otimizadas dos monoglicerdeos em estudo. ...................................................... 106 Tabela 5.14 Energias das estruturas otimizadas dos lcoois e alcxidos. ..................................................................... 106 Tabela 5.15. Energias das estruturas otimizadas dos Intermedirios metlicos ............................................................ 108 Tabela 5.16. Energias das estruturas otimizadas dos Intermedirios etlicos ............................................................... 108 Tabela 5.17. Energias das estruturas otimizadas dos steres metlicos e etlicos (biodiesel) ....................................... 109 Tabela 5.18. Energias das estruturas otimizadas do glicerol e do nion. ...................................................................... 109 Tabela 5.19. Determinao da Energia de Ativao de cada etapa (Ea)....................................................................... 115 Tabela 6.1. Fora Motriz .............................................................................................................................................. 135 Tabela 6.2. Determinao do Termo de adsoro geral:(1+KAP A+KBPB+KRPR+KSPS+KTPT)n ................................... 135 Tabela 6.3. Fator Cintico (fc) ...................................................................................................................................... 135 Tabela 6.4. Expoente de adsoro (n) ........................................................................................................................... 136 Tabela 6.5. Caractersticas da hidrotalcita utilizada ..................................................................................................... 140 Tabela 6.6. Resultados da Fluorescncia de RX. .......................................................................................................... 141 Tabela 6.7. Quantificao do TPD-CO2 em moles CO2/gcat........................................................................................ 143 Tabela 6.8. Matriz de experimentos de catlise heterognea. ....................................................................................... 147 Tabela 6.9. Condies experimentais da transesterificao de leo de pinho manso com metanol e etanol (cat. heterogneo) ............................................................................................................................................... 148 Tabela 6.10. Resultados da converso da transesterificao heterognea de leo de pinho manso com metanol e etanol .......................................................................................................................................................... 148 Tabela 6.11. Parmetros dos modelos com significncia estatstica para as reaes com metanol e etanol................. 149 Tabela 6.12. Modelos com os parmetros de significncia estatstica .......................................................................... 150 Tabela 6.13. Resultados experimentais do estudo cintico com metanol .................................................................... 154 Tabela 6.14. Resultados experimentais do estudo cintico com etanol ....................................................................... 154 Tabela 6.15. Equaes das constantes k1, k2, k3, k4, k5 e k6 para cada modelo assumido. ........................................... 158 Tabela 6.16. Resultados do estudo cintico da transesterificao do leo de pinho manso com metanol. ................ 160 Tabela 6.17. Resultados do estudo cintico da transesterificao do leo de pinho manso com etanol. ................... 160 Tabela 6.18. Condies reacionais de reutilizao dos catalisadores ........................................................................... 163 Tabela 6.19. Resultados da reutilizao dos catalisadores............................................................................................ 163 Tabela 6.20. Transesterificao do monoglicerdeo com metanol segundo os mecanismos de reao de LHHW e Eley Rideal. ................................................................................................................................................ 172 Tabela 6.21. Energia das molculas adsorvidas nas superfcies estudadas (a.u.) ......................................................... 173 Tabela 6.22. Energia de adsoro sobre catalisador calcinado a 200C ....................................................................... 174 Tabela 6.23. Energia de adsoro sobre catalisador calcinado a 400C ....................................................................... 174 Tabela 6.24. Energia de dessoro sobre catalisador calcinado a 200C ...................................................................... 180 Tabela 6.25. Energia de dessoro sobre catalisador calcinado a 400C ...................................................................... 181

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SUMRIO

CAPITULO 1. INTRODUO .................................................................................................. 1 1.1 Justificativa ......................................................................................................... 1 1.2 Objetivos geral e especficos................................................................................ 3 1.3. Estrutura do trabalho........................................................................................... 4 CAPITULO 2. REVISO BIBLIOGRAFICA ........................................................................ 6 2.1 Biodiesel ............................................................................................................. 6 2.1.1 Contexto histrico .................................................................................... 6 2.1.1.1 Biodiesel no mundo ................................................................... 7 2.1.1.2 Biodiesel no Brasil .................................................................. 11 2.1.2. Definio .............................................................................................. 14 2.1.3 Especificaes........................................................................................ 15 2.1.4 Aplicaes. Vantagens e Desvantagens. ................................................. 16 2.1.5 Aspectos ambientais, tecnolgicos, sociais e econmicos. ...................... 19 2.1.5.1 Aspecto ambiental ................................................................... 19 2.1.5.2 Aspecto tecnolgico ................................................................ 24 2.1.5.3 Aspecto social ......................................................................... 24 2.1.5.4 Aspecto econmico.................................................................. 25 2.1.6 Matrias-primas ..................................................................................... 26 2.1.7 Subprodutos ........................................................................................... 27 2.1.7.1 Glicerina .................................................................................. 27 2.1.7.2 Tortas e farelos ........................................................................ 29 2.2 Processos de produo de biodiesel ................................................................... 29 2.2.1 Transesterificao .................................................................................. 30 2.2.2 Esterificao .......................................................................................... 33 2.2.3 Craqueamento ........................................................................................ 34 2.2.4 Microemulses....................................................................................... 35 2.2.5 Outras tecnologias.................................................................................. 36 CAPITULO 3. LEO DO PINHO MANSO ......................................................................... 39 3.1 Pinho manso (Jatropha curcas Lin) ................................................................. 39 3.1.1 Planta de Pinho manso (Jatropha curcas Lin)....................................... 41 3.2.2 leo de Pinho manso ............................................................................ 46 3.2.3 Pinho manso no mundo ........................................................................ 48 3.2 Caracterizao fsico-qumica das amostras de leo de pinho manso utilizadas. 50 CAPTULO 4. MTODOS EXPERIMETAIS E TERICOS. ............................................... 52 4.1 Mtodos experimentais ...................................................................................... 52 4.1.1 Conceitos ............................................................................................... 53 4.1.2 Tipos de Planejamento ........................................................................... 54 4.1.3 Varivel resposta.................................................................................... 56 4.2 Mtodos tericos ............................................................................................... 58 4.2.1 Mtodos de Mecnica Molecular (MM) ................................................. 58 4.2.2 Mtodos Qunticos ................................................................................ 59 4.2.2.1 Mtodos semi-empricos .......................................................... 60 4.2.2.2 Mtodos ab initio..................................................................... 61 4.2.2.3 Mtodos da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) ............. 62 4.2.4 Consideraes finais na seleo do mtodo de modelagem ..................... 63 4.3. Fundamentos tericos para o estudo cintico .................................................... 65

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4.3.1 Estado de transio. Energia de Ativao ............................................... 65 4.3.2 Teoria dos orbitais moleculares .............................................................. 66 CAPITULO 5. CATLISE HOMOGNEA ............................................................................ 69 5.1 Introduo ......................................................................................................... 69 5.2. Catalisadores homogneos bsicos.................................................................... 69 5.2.1 Catalisadores homogneos ..................................................................... 69 5.2.2 Mecanismo e cintica de reao ............................................................. 70 5.3 Transesterificao bsica homognea dos leos vegetais.................................... 74 5.3.1 Influncia dos principais parmetros operacionais .................................. 75 5.3.1.1 Qualidade da matria-prima ..................................................... 76 5.3.1.2 Relao molar lcool/leo e tipo de lcool ............................... 78 5.3.1.3 Tipo e concentrao do catalisador .......................................... 80 5.3.1.4 Tempo de reao ..................................................................... 82 5.3.1.5 Temperatura ............................................................................ 82 5.4 Estudo experimental da transesterificao bsica do leo de pinho manso. ....... 83 5.4.1 Metodologia ........................................................................................... 83 5.4.1.1 Materiais ................................................................................. 83 5.4.1.2 Reaes de transesterificao ................................................... 85 5.4.1.3 Planejamento de experimentos ................................................. 86 5.4.2 Resultados e Discusso .......................................................................... 87 5.4.2.1 Estudo Cintico ....................................................................... 93 5.5 Estudo quntico da transesterificao bsica homognea dos leos vegetais ...... 97 5.5.1 Metodologia ........................................................................................... 98 5.5.1.1 Estudo do mecanismo e a cintica da reao ............................ 98 5.5.2 Resultados e Discusso ........................................................................ 100 5.5.2.1 Definio do Mecanismo de reao........................................ 100 5.5.2.2 Estudo da cintica da reao de transesterificao dos glicerdeos .......................................................................................................... 106 5.5.2.3 Orbitais de Fronteira .............................................................. 117 CAPITULO 6. CATLISE HETEROGNEA ...................................................................... 119 6.1 Introduo ....................................................................................................... 119 6.2. Catalisadores heterogneos bsicos ................................................................. 120 6.2.1 Aspectos estruturais de materiais do tipo hidrotalcita ........................... 122 6.2.1.1 Basicidade superficial dos materiais do tipo hidrotalcita ........ 126 6.2.2 Decomposio trmica de materiais do tipo hidrotalcita ....................... 127 6.2.3 Mecanismo e cintica de reao ........................................................... 131 6.3 Transesterificao bsica heterognea dos leos vegetais................................. 136 6.4 Estudo experimental da transesterificao bsica do leo de pinho manso. ..... 139 6.4.1 Metodologia ......................................................................................... 139 6.4.1.1 Materiais ............................................................................... 139 6.4.1.2 Caracterizao dos catalisadores utilizados ............................ 139 6.4.1.3 Calcinao dos catalisadores utilizados .................................. 144 6.4.1.4 Reaes de transesterificao ................................................. 146 6.4.1.5 Planejamento de experimentos ............................................... 147 6.4.2 Resultados e Discusso ........................................................................ 148 6.4.2.1 Estudo Cintico ..................................................................... 153 6.4.2.2 Reutilizao dos catalisadores................................................ 162 6.5 Estudo quntico da transesterificao bsica heterognea dos leos vegetais.... 165 6.5.1 Metodologia ......................................................................................... 165

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6.5.1.1 Seleo dos clusters das superfcies catalticas e dos reagentes modelos............................................................................................. 165 6.5.1.2 Adsoro de reagentes ........................................................... 171 6.5.1.3 Reao Qumica .................................................................... 171 6.5.1.4 Dessoro dos produtos ......................................................... 172 6.5.2 Resultados e Discusso ........................................................................ 173 6.5.2.1 Adsoro dos reagentes ......................................................... 173 6.5.2.2 Reao Qumica .................................................................... 176 6.5.2.3 Dessoro dos produtos ......................................................... 180 CAPITULO 7. CONCLUSES E SUGESTES ................................................................... 182 7.1 Concluses ...................................................................................................... 182 7.2 Sugestes......................................................................................................... 191 REFERENCIAS ...................................................................................................................... 192

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CAPITULO 1. INTRODUO

1.1 JustificativaDesde o surgimento do movimento ambientalista e, principalmente, aps a crise do petrleo da dcada de 1970, vem-se discutindo alternativas energticas em substituio s fontes de origem fssil. Nesse sentido foi criado o Programa Nacional do lcool (PROALCOOL), com o objetivo de incentivar a produo e o consumo de lcool como combustvel no Brasil. Da mesma forma, a produo e o consumo de biodiesel no Brasil foram determinados por meio da Medida Provisria n. 214/2004, convertida na Lei n. 11.097/05. Essa lei, contida no Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel (PNPB), pode ser considerada como um marco na histria do biodiesel no Brasil, uma vez que a partir dela que o biodiesel encontra sustentculo jurdico na legislao brasileira. A principal diretriz do programa implantar um modelo de energia sustentvel, a partir da produo e uso do biodiesel obtido de diversas fontes oleaginosas, que promova a incluso social, garantindo preos competitivos, produto de qualidade e abastecimento. De acordo com o PNPB, a partir de janeiro de 2008 tornou-se obrigatrio adicionar 2% de biodiesel ao leo diesel comercializado em todo pas [1], e j foi publicada no Dirio Oficial da Unio a deciso tomada pelo Conselho Nacional de Poltica Energtica (CNPE) de aumentar a 3% a partir do dia 1 de julho de 2008. Existe a oportunidade da utilizao de diferentes sementes oleaginosas para a produo de biodiesel devido variedade de sementes encontradas nas diversas regies do pas. No Brasil, no obstante a soja seja a oleaginosa em que se detenha maior conhecimento e experincia, em escala industrial de produo, existem, ainda, problemas no mbito tecnolgico: Estabilidade oxidao, inferior a outras oleaginosas como a mamona e a palma [2]

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Teor de fsforo, que pode potencializar a formao de sabes e cidos graxos, responsveis pelo entupimento dos filtros e depsitos em injetores de motores. [2]. Embora o governo tenha lanado um programa de incentivo ao plantio de mamona, se considera que a mamona uma parte importante do projeto, mas no a cultura prioritria ou exclusiva no programa. Assim, os produtores esto na busca de alternativas mamona, e uma das mais procuradas e promissoras oleaginosas do Brasil o pinho manso, que devido s suas caractersticas singulares e vantagens em relao mamona, vem ganhando fora como alternativa. [3] Algumas das vantagens do pinho manso em relao a outras oleaginosas so [3]: O pinho manso pode ser cultivado desde o nvel do mar at em altitudes superiores a 1000 m, adaptando-se tanto nos terrenos de encosta, ridos, como em solos midos. Produz bem em terras de pouca fertilidade. uma planta perene. Sua colheita se estende por cerca de seis meses. uma planta socialmente correta, pois sua colheita manual, e temos no Brasil milhes de trabalhadores sem qualificao profissional. Ecologicamente correta, no usa agrotxicos, ao menos por enquanto. Alta produo por ha., cerca de 6.000 quilos de semente com aproximadamente 2.000 litros de leo. Ainda, o conhecimento sobre a potencialidade desta oleaginosa incipiente, precisando de muitas pesquisas para o seu aproveitamento. Atualmente, a produo de biodiesel em escala industrial resulta de um processo cataltico homogneo em que a transesterificao do leo vegetal realizada na presena de catalisador bsico e excesso de lcool. Ao final do processo, o meio reacional constitudo pelos steres alqulicos (biodiesel), glicerina, o lcool em excesso e o catalisador. O emprego de um

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processo cataltico heterogneo poderia facilitar a separao do biocombustvel do meio reacional e, em princpio, permitir a reutilizao do catalisador. O foco do presente trabalho desenvolver e aperfeioar uma metodologia para produzir biodiesel a partir de transesterificao de leo de pinho manso, tendo em vista os princpios norteadores do Programa Nacional do Biodiesel, elaborado pelo Ministrio da Cincia & Tecnologia, em conjunto com a ANP, pretendendo viabilizar a produo e utilizao do biodiesel como combustvel para motores diesel. Para que isso seja possvel necessrio, alm de ter as condies de processo apropriadas, selecionar adequadamente os catalisadores a serem utilizados, baseados em estudos experimentais e tericos da reao de transesterificao.

1.2 Objetivos geral e especficosO objetivo geral desta tese de doutorado definir e aperfeioar a metodologia para a produo de steres de cidos graxos (biodiesel) a partir da transesterificao do leo de pinho manso (Jatropha curcas Lin) por catlise bsica homognea e heterognea. Os objetivos especficos deste trabalho consistem em: Avaliar o leo de pinho manso, quanto s caractersticas fsico-qumicas e de composio estrutural, para determinar sua potencialidade para produzir biodiesel. Desenvolver a metodologia e definir os parmetros de operao em escala de laboratrio para a produo de biodiesel a partir do processo de transesterificao do leo de pinho manso, utilizando catalisadores homogneos e heterogneos. Realizar um estudo experimental e terico da cintica e do mecanismo da reao de transesterificao para a produo de biodiesel, para definir o mecanismo e a etapa controladora da reao, permitindo interferir nela e maximizar a converso final. Realizar simulaes tericas das reaes, baseadas em mtodos qunticos, para obter um embasamento terico da reao e corroborar os resultados dos estudos cintico e emprico.

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Analisar as diferenas entre as reaes de transesterificao do leo utilizando metanol e etanol, avaliando a possibilidade de utilizao do etanol desde os pontos de vista cintico e emprico. Estudar os materiais do tipo hidrotalcita, utilizados como catalisador heterogneo na reao de transesterificao, e a influncia da temperatura de calcinao no rendimento final.

1.3. Estrutura do trabalhoEste trabalho composto por sete captulos, sumarizados a seguir: O Captulo 1 apresenta a motivao que levou ao desenvolvimento deste trabalho, dada a necessidade de estudar combustveis alternativos aos combustveis fsseis, como o biodiesel, e obt-los de uma oleaginosa de fcil colheita e alto rendimento de leo. Alm do mais, apresenta a justificativa e os objetivos gerais e especficos do trabalho. Captulo 2: apresenta os fundamentos tericos necessrios para a realizao deste trabalho, tais como, abordagem sobre o biodiesel, a definio e as especificaes de qualidade, descrevendo ainda seus aspectos histricos, ambientais, tecnolgicos, econmicos e sociais. A seguir, so apresentadas as matrias-primas freqentemente utilizadas e os subprodutos obtidos no processo. As tecnologias utilizadas para a obteno de biodiesel tambm esto descritas neste captulo, enfatizando no processo de transesterificao, objetivo da tese. Captulo 3. Descreve as caractersticas, origem e aplicaes da planta do pinho manso, alm de enfatizar as caractersticas fsico-qumicas e estruturais do leo do pinho manso, que fazem dele uma matria prima com grande potencial para produo de biodiesel.

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Captulo 4: mostra conceitos relacionados aos mtodos experimentais e tericos utilizados: planejamento experimental e anlise quntica, respectivamente. E como eles podem ser utilizados para melhorias no processo.

Captulo 5: descreve a metodologia utilizada e os resultados obtidos, experimentais e tericos, na transesterificao bsica homognea do leo de pinho manso com metanol e etanol.

Captulo 6: descreve a metodologia utilizada e os resultados obtidos, experimentais e tericos, na transesterificao bsica heterognea do leo de pinho manso com metanol e etanol, utilizando materiais do tipo hidrotalcita como catalisador da reao.

Captulo 7: apresenta as concluses gerais obtidas, alm de sugestes para futuros trabalhos que possam levar a um conhecimento cada vez maior do assunto.

Captulo 8: cita as diversas referncias bibliogrficas (livros, pginas da internet, artigos publicados em peridicos internacionais) utilizadas ao longo deste texto.

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CAPITULO 2. REVISO BIBLIOGRAFICA

O presente captulo apresenta uma reviso bibliogrfica da literatura abordando o histrico, os aspectos ambientais, tecnolgicos, sociais e econmicos relacionados ao biodiesel, assim como as definies, especificaes, matrias primas utilizadas, subprodutos e processos de produo.

2.1 Biodiesel2.1.1 Contexto histrico Em 1895 o engenheiro franco-alemo, Rudolph Christian Carl Diesel, desenvolveu um motor com a inteno de que rodasse com uma diversa variedade de leos vegetais. Ele mostrou sua inveno na Exposio Mundial de Paris, em 1900, usando leo de amendoim como combustvel. O motor Diesel pode ser alimentado com leo vegetal e ajudar consideravelmente o desenvolvimento da agricultura dos pases que o usaro, disse o inventor [4]. remoto Posteriormente, o motor por ele desenvolvido foi capitalizado pela indstria de petrleo que produziu um leo sujo e grosso, mais barato que os outros combustveis, e o denominou "leo Diesel". A partir de ento, diminuiu-se muito o interesse pelo uso de leos vegetais como uma fonte de combustvel. Com a abundncia e o baixo custo dos derivados do petrleo, a idia do biodiesel ficou hibernando durante anos. No entanto, em 1912, Rudolph Diesel fez a seguinte declarao sobre o uso de leos vegetais em motores diesel: O uso de leos vegetais para combustveis de motores hoje insignificante, mas com o tempo vo se tornar to importantequanto o petrleo e o carvo so atualmente

[5,6].

Foi na dcada de 70, devido aos dois grandes choques mundiais que elevaram o preo do petrleo, que se retomou o interesse pelos testes com leo vegetal. Nos anos 80, com a nova queda do preo do petrleo, caiu outra vez o interesse pelo uso dos leos de origem vegetal.

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Nestas dcadas mencionadas, as tentativas associadas utilizao dos leos vegetais estiveram muito mais relacionadas com a obteno de uma auto-suficincia de energia, ou com o esforo para superar as crises econmicas, do que com motivaes ambientais. Foi na dcada de 90, quando a poluio ambiental atingiu nveis preocupantes, e devido s presses de grupos ambientalistas, que ocorreu a grande mudana da viso geral de desenvolvimento das geraes atuais, sem o comprometimento das futuras, surgindo o conceito de Desenvolvimento Sustentvel. No inicio do sculo XXI, agrava-se a situao ambiental, com a apario de problemas tais como efeito estufa e chuva cida. Os altos nveis de emisses de gases poluentes na atualidade, o aumento da demanda de derivados de petrleo, e conseqentemente a alta de preo, alm do fato de que o petrleo no uma fonte renovvel, tm estimulado o desenvolvimento de combustveis alternativos. Atualmente, a variante mais atraente entre os combustveis alternativos resulta da produo do biodiesel, variante esta que ser estudada com maior exatido durante o percorrer da tese. 2.1.1.1 Biodiesel no mundo Os biocombustveis vm sendo testados atualmente em vrias partes do mundo. Pases como Argentina, Estados Unidos, Malsia, Alemanha, Frana e Itlia j produzem biodiesel comercialmente, estimulando o desenvolvimento em escala industrial. No incio dos anos 90, o processo de industrializao do biodiesel foi iniciado na Europa. Portanto, mesmo tendo sido desenvolvido no Brasil [7], o principal mercado produtor e consumidor de biodiesel em grande escala a Europa. A Unio Europia produz biodiesel em escala comercial desde 1992, com capacidade instalada atual de cerca de sete milhes de toneladas [8]. O Grfico 2.1 apresenta os valores da produo europia de biodiesel nos ltimos 10 anos.

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Alemanha Frana Italia Outros da UE Total da UE

Pas Alemanha Frana Itlia Rep. Checa Polnia ustria Eslovquia Espanha Dinamarca Reino Unido Eslovnia Estnia Litunia Letnia Grcia Malta Blgica Chipre Portugal Sucia Hungria Bulgria Irlanda Holanda Romnia TOTAL

2006 2.158,24 623,91 689,92 163,45 120,75 107,87 71,68 180,32 65,24 358,26 13,34 16,10 8,05 6,44 60,41 2,45 68,46 1,61 117,53 41,86 9,66 4.885,55

2007* 4.361,00 780,00 1.366,00 203,00 250,00 326,00 99,00 508,00 90,00 657,00 17,00 35,00 42,00 20,00 440,00 8,00 335,00 6,00 246,00 212,00 21,00 65,00 6,00 115,00 80,00 10.022,00

Grfico 2.1. Produo de Biodiesel nos pases membros da Unio Europia (mil ton) [8].

*Dados at julho 2007 e estimado da produo, considerando a capacidade instalada.

Os nmeros expostos no Grfico 2.1 demonstram um grande aumento na produo de biodiesel, apontando uma tendncia para um crescimento ainda maior, considerando que atualmente a mistura obrigatria na unio europia de 2% de biodiesel, e que est previsto que em 2010 ser de 5,75% podendo esta meta ser inclusive alterada para 6,5%, chegando a 8% em 2020 [8]. A Europa possui uma diretiva para 2010, de reduo de 8% dos gases de efeito estufa com relao a 1990. Sabe-se que a queima de biodiesel de colza (principal matria-prima na Europa) representa uma reduo lquida de 65-70% das emisses de CO2, quando comparado ao diesel de petrleo. Desse modo, uma substituio de 11,5 a 13% de todo o diesel por biodiesel atenderia a essa meta. Como esse nmero seria totalmente infactvel, ento que se estabeleceu que pelo menos 5,75 % do consumo de energia na rea de transporte seja proveniente de fontes renovveis.

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Do ponto de vista industrial no seria impossvel atingir a meta de 5,75% de biodiesel na mistura com diesel, prevista para o 2010 na Unio Europia. O problema agrcola, pois para atender a essa produo seria necessria uma quantidade de hectares que a Europa no possui. O fato que grupos alemes e outros, como suecos, esto sondando o mercado brasileiro. A Europa parece ser uma possibilidade concreta de negcio para o Brasil. De acordo com nmeros divulgados pelo European Biodiesel Board (EBB) em julho do ano 2007 [8], a Unio Europia duplicou a produo de biodiesel, depois de ter crescido 65% em 2006. De acordo com a EBB, existem 185 unidades de biodiesel produzindo no bloco europeu e outras 58 em construo. Em 2006, o ranking de pases que mais produziram foi encabeado pela Alemanha, seguido por Frana, Itlia, Inglaterra e ustria. Em 2007, as projees indicam que a Itlia ultrapassou a Frana e a Espanha desbancou a ustria no quinto lugar [8]. A preocupao atual na Unio Europia de que se desenvolvam medidas legislativas para organizar o mercado de biodiesel e garantir a meta de produo para 2010 e 2020. Nos Estados Unidos, onde a maior parte do biodiesel utilizado produzido a partir da soja, os estados de Minnesotta e Carolina do Norte aprovaram uma lei que obriga a mistura de 2% de biodiesel no leo diesel desde 2002, porm a capacidade nacional est estimada entre 210 a 280 milhes de litros anuais [9]. Gradativamente o pas vem dando mais ateno ao biocombustvel, visando melhoras ambientais. A proporo que tem sido mais cogitada para a mistura tem sido 20%. O Programa Americano de Biodiesel todo baseado em pequenos produtores e consumidores [9]. Nos Estados Unidos, foi estabelecida uma srie de incentivos fiscais produo e uso de biodiesel [9]. O Job Creation Act de 2004 prev um crdito fiscal aos produtores de biodiesel de US$ 1,00 por galo produzido, no caso de biodiesel oriundo de leos virgens, bem como um crdito s distribuidoras e refinarias de US$ 0,01 por galo para cada ponto percentual de biodiesel misturado ao leo diesel mineral. Alm disso, o Energy Policy Act de

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2005 estabelece um crdito de US$ 0,10 por galo de biodiesel produzido por pequenos produtores de biodiesel e leos virgens, at o limite de 15 milhes de gales. Estes incentivos provocaram um salto na produo americana de 1,9 milho de litros em 1999, para 950 milhes de litros em 2006 [9]. Nos EUA, o leo de soja a principal fonte, representando cerca de 79%. leo de milho, colza, mostarda, gordura animal e o leo de fritura usado so responsveis pelos outros 21%. De acordo com a National Biodiesel Board (NBB), associao que representa essa indstria nos Estados Unidos, existem 136 usinas em operao no pas, com capacidade anual de 5,6 bilhes de litros. Outros 4,5 bilhes de litros podero chegar ao mercado quando as 49 usinas em construo estiverem concludas (Figura 2.1). Em todo o pas existem mais de 2.000 pontos de vendas de biodiesel [10].

Figura 2.1. Fbricas de biodiesel instaladas e em construo nos Estados Unidos [10]. Iniciativas para a produo de biodiesel em escala comercial tm sido verificadas em outros pases, como China, Nicargua, Argentina e ndia. Outros pases, como Japo, tm demonstrado grande interesse em importar biodiesel.

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2.1.1.2 Biodiesel no Brasil Durante quase meio sculo o Brasil desenvolveu pesquisas sobre biodiesel, promoveu iniciativas para usos em testes e foi um dos pioneiros ao registrar a primeira patente sobre o processo de produo deste combustvel, em 1980. Vrios programas motivados pela alta no preo do petrleo foram lanados pelo Governo Federal como o Pr-diesel, em 1980, que usava inclusive querosene vegetal e o Programa de leos Vegetais OVEG em 1983, no qual foi testada a utilizao de biodiesel e misturas combustveis. Embora tenham constatado a viabilidade tcnica do biodiesel como combustvel, esses programas foram paralisados devido ao impedimento da produo em escala industrial, pois os custos de produo do biocombustvel eram elevados em relao ao diesel [11]. Entretanto, o petrleo passou a ter variaes de preos (Grfico 2.2) em virtude de questes geopolticas, como a Guerra do Golfo, em 1991, a alta dos preos no mercado internacional, no incio de 2000, as guerras do Afeganisto e Iraque, em 2002 e 2003, respectivamente, e atualmente, principalmente por causa do aumento da demanda e da escassez de reservas.

Grfico 2.2. Variaes do preo do petrleo.

Apesar das descobertas de reservas brasileiras, a produo de combustvel diesel esteve sempre aqum do consumo, devido estrutura do parque nacional de refino, o que estimula a busca

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pela diversificao da matriz energtica visando segurana quanto auto-suficincia e diminuio da poluio ambiental. A semelhana de propriedades entre diesel e biodiesel incentiva e cria expectativas otimistas quanto sua produo. Em 2002 o assunto voltou agenda do governo e em seguida ocorreu uma seqncia de reunies com o intuito de avaliar a insero de biocombustvel na matriz energtica, sendo uma delas a criao de um grupo de trabalho para a implementao do Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel - PNPB (Comisso Executiva Interministerial e Grupo de Gesto) em 2003, e finalmente em 2004, a implementao do programa envolvendo 14 ministrios e vrios centros de pesquisas e em 2005 alguns estados reestruturam suas redes de pesquisas [12,13]. O projeto tem recebido grande ateno por parte do grupo de trabalho do presidente Lus Incio Lula da Silva, o qual faz parte do plano de ao do governo (2003-2010). O PNPB um programa interministerial do Governo Federal que objetiva a implementao de forma sustentvel, tanto tcnica, como economicamente, da produo e uso do Biodiesel, com enfoque na incluso social e no desenvolvimento regional, via gerao de emprego e renda. Por meio deste, o Governo Federal organizou a cadeia produtiva, definiu as linhas de financiamento, estruturou a base tecnolgica e editou o marco regulatrio do novo combustvel. Em 2008 depois de passados trs anos de implantao do programa nacional para o uso de biocombustveis o Brasil j possui 60 empresas construdas, e mais de 80 empresas envolvidas em projetos que esto em fase de construo ou planejamento, com incluso de mais de 30 mil agricultores no programa (Figura 2.2).

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Usinas de Biodiesel Construdas e produzindo Em construo Em planejamento Piloto Construdas e sem produo Total

40 36 33 2 14 125

Figura 2.2. Plantas de produo de biodiesel em operao e previstas - Fevereiro/2008 [14]. No Brasil, a Lei do Biodiesel (Art.2, 1 da LEI 11.097 de 13 de Janeiro de 2005) prev a obrigatoriedade da adio de um percentual mnimo de Biodiesel ao leo diesel de 2% de 2008 a 2012, chegando mistura de 5% (B5) at 2013, que pode ser antecipada para 2010 pelo Governo Federal, conforme divulgado pelo Plano Decenal de Expanso de Energia 2007/2016 [15,16]. O Conselho Nacional de Poltica Energtica (CNPE) determinou a obrigatoriedade de compra de Biodiesel pelos produtores e importadores de leo diesel mineral, Petrobrs e REFAP. Esta obrigatoriedade compreende o volume de Biodiesel produzido por empresas detentoras de projetos enquadrados nas exigncias do Selo Combustvel Social e comercializado atravs de leiles pblicos promovidos pela Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP). Contudo, os mercados cativos de leo diesel, tais como produtores de energia, empresas ferrovirias e outros consumidores industriais, podero receber autorizao para utilizar o Biodiesel em propores de mistura com leo diesel superiores a 2%.

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A poltica de estimulao dos investimentos do programa tem acelerado a produo do biodiesel no pas, e atualmente se encontram em planejamento e construo mais do dobro das usinas que esto produzindo, como pode ser constatado na Figura 2.2 [17]. Com a obrigatoriedade do B3 a partir de julho deste ano o consumo de biodiesel em 2008 aumentar em 25%, devendo alcanar mais de um bilho de litros. No final de 2007 o MME informou que em abril ou maio seriam realizados novos leiles de biodiesel, onde dever ser comercializado cerca de 570 milhes de litros, volume necessrio para garantir a mistura de B3 de julho dezembro [18]. A capacidade de produo das usinas autorizada pela ANP passa de 2,7 bilhes de litros, capacidade muito maior que o necessrio para atender os 3% necessrios para a mistura junto ao diesel. O aumento em 1% da mistura obrigatria far com que a produo brasileira aumente em cerca de 190 milhes de litros no ano de 2008, alcanando a marca de um bilho de litros [18]. 2.1.2. Definio No Brasil, a Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis ANP atravs da lei n 11097 de 13 de janeiro de 2005 (que dispe sobre a introduo do biodiesel na matriz energtica brasileira) definiu o biodiesel como Biocombustvel derivado de biomassa renovvel para uso em motores a combusto interna com ignio por compresso ou, conforme regulamento, para outro tipo de gerao de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustveis de origem fssil [19]. Quimicamente, o biodiesel pode ser definido como um combustvel alternativo constitudo por steres alqulicos de cidos graxos de cadeia longa, preferencialmente steres metlicos e etlicos, proveniente de fontes renovveis como leos vegetais ou gordura animal, que pode ser utilizado diretamente em motores de ignio por compresso (motores do ciclo diesel).

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2.1.3 Especificaes Atravs da Portaria 255 de 15/09/03, a Agncia Nacional do Petrleo ANP estabeleceu as especificaes iniciais para o biodiesel puro a ser adicionado ao leo diesel automotivo para testes em frotas cativas ou para uso em processo industrial especfico nos termos da Portaria ANP 240, de 25 de agosto de 2003. Posteriormente saiu a especificao definitiva para o biodiesel no Brasil, atravs da portaria nmero 42. A especificao brasileira similar europia e americana, com alguma flexibilizao para atender s caractersticas de matrias-primas nacionais.Tabela 2.1. Especificaes de Biodiesel B100 (Portaria ANP N 42/2004)CARACTERSTICAS Massa especfica a 20C Viscosidade a 40C gua e sedimentos, max. Ponto de fulgor, min. Destilao; 90% vol. recuperado, max. Resduo de carbono Cinzas sulfatadas, max. Enxofre total, max. Sdio + Potssio, max. Corrosividade ao cobre, 3h a 50 C, max. Nmero de Cetano, mn Ponto de entupimento de flitro, mx ndice de acidez, max. Glicerina livre, max. Glicerina total, max. Monoglicerdeos, max. Diglicerdeos, max. Triglicerdeos, max. Metanol ou Etanol, max. Estabilidade oxidao a 110 C, mn mg KOH/g % massa % massa % massa % massa % massa % massa H UNIDADES kg/m mm / s % volume C C % massa % massa % massa mg/kg Limite ABNT NBR Anotar (5) Anotsa (1) 0,05 100 360 (4) 0,10 0,020 0,05 10 1 45 (2) 0,8 0,02 0,38 1,00 0,25 0,25 0,5 6 7148, 14065 10441 14598 9842 14359 14747 14448 MTODO ASTM D 1298 445 2709 93 1160 4530 874 5453 130 613 6371 664 6584 (6) (7) 6584 (6) (7) 6584 (6) (7) 6584 (6) (7) 6584 (6) (7) ISO EN ISO 3104 ISO/CD 3679 EN ISSO 10370 ISO 3987 EN ISO 14596 EN 14108 EN 14109 EN ISSO 2160 EN ISSO 5165 EN 14104 (6) EN 14105 (6) (7) EN 14106 (6) (7) EN 14105 (6) (7) EN 14105 (6) (7) EN 14105 (6) (7) EN 14105 (6) (7) EN 14110 (6) EN 14112 (6)

(1) A mistura leo diesel/biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para viscosidade a 40C constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo. (2) A mistura leo diesel/biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para ponto de entupimento

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de filtro a frio constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo. (3) LII Lmpido e isento de impurezas. (4) Temperatura equivalente na presso atmosfrica. (5) A mistura leo diesel/biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para massa especfica a 20C constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo. (6) Os mtodos referenciados demandam validao para as oleaginosas nacionais e rota de produo etlica. (7) No aplicveis para as anlises mono-, di-, triglicerdeos, glicerina livre e glicerina total de palmiste e coco. No caso de biodiesel oriundo de mamona devero ser utilizados, enquanto no padronizada norma da Associao Brasileira de Normas Tcnicas - ABNT para esta determinao, os mtodos: do Centro de Pesquisas da Petrobrs - CENPES constantes do ANEXO B para glicerina livre e total, mono e diglicerdeos, triglicerdeos.

2.1.4 Aplicaes. Vantagens e Desvantagens. O biodiesel pode ser usado puro ou em mistura com o leo diesel em qualquer proporo como combustvel em motores a combusto interna com ignio por compresso. Possui aplicao singular quando em mistura com o leo diesel de ultrabaixo teor de enxofre, porque confere a este melhores caractersticas de lubricidade. visto como uma alternativa excelente o uso dos steres em adio de 5 a 8% para reconstituir essa lubricidade. A experincia de utilizao do biodiesel no mercado de combustveis tem se dado em quatro nveis de concentrao: Puro (B100) Misturas (B20 B30) Aditivo (B5) Aditivo de lubricidade (B2) Alm de combustvel e lubrificante, o biodiesel possui outras aplicaes: pode ser usado como leo de limpeza para peas e mquinas, servir como solvente de tintas e adesivos qumicos, ou ainda, no funcionamento de aquecedores, lanternas e fornos. O seu produto secundrio da produo a glicerina, que pode ser utilizada na indstria de cosmticos na forma de sabonetes, cremes, shampoos, hidratantes e produtos de limpeza, dentre outros [20]. O biodiesel apresenta como caractersticas desvantajosas frente ao diesel mineral: Uma menor estabilidade oxidativa, decorrente das ligaes insaturadas existentes nas cadeias carbnicas provenientes dos cidos graxos, fato que pode comprometer a

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armazenagem e utilizao do biodiesel, porm pode ser superada pela utilizao de aditivos que melhorem a conservao do ster. Um maior ponto de nvoa, ou seja, maior temperatura inicial de cristalizao do leo, propriedade que est relacionada fluidez do leo e implica negativamente no bom funcionamento do filtro de combustvel, bem como do sistema de alimentao do motor quando o mesmo acionado sob baixas temperaturas. Esse inconveniente pode ser amenizado realizando-se um preaquecimento do leo [21], e alternativamente, pelo uso de aditivos e da mistura biodiesel / diesel mineral. A combusto do biodiesel produz maior emisso de gases nitrogenados (NOx), um dos responsveis por provocar o fenmeno de chuva cida e da destruio da camada de oznio na estratosfera. Wang et al [22] sugeriram que o aumento nas emisses de NOx (em torno de 11,60% em relao s emisses do diesel mineral) estaria relacionado s estruturas moleculares (comprimento da cadeia carbnica, quantidade de insaturaes e de oxignio presentes na molcula) dos steres que formam o biodiesel e ao aumento da presso e da temperatura da cmara de combusto no momento de ignio no motor diesel. Atualmente h estudos em andamento visando reduzir a formao do NOx mediante o emprego de catalisadores adequados e a identificao da fonte ou propriedade que pode ser modificada para minimizar as emisses e a mudana do tempo de ignio do combustvel, com a finalidade de alterar as condies de presso e temperatura de modo a proporcionar menor formao de xido de nitrognio. Contudo, vrios estudos apontam que com o uso de mistura B20, possvel obter o melhor trade-off entre a reduo de emisses de particulados - de 47 %, em mdia, para o biodiesel puro - e um eventual aumento de emisses de NOx, de at 8 %, com o B100. De acordo com o National Renewable Energy Laboratory (EUA) a mistura B20 no representa aumenta de emisses de NOx [23,24].

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Um menor poder calrico do biodiesel, ou seja, menor quantidade de energia desenvolvida por unidade de massa pelo biodiesel quando ele queimado. Entretanto, essa desvantagem frente ao diesel mineral bastante pequena, na ordem de 5%, e como o biodiesel possui uma combusto mais completa, o consumo especfico ser equivalente ao do diesel mineral. [19] Em contrapartida, as vantagens do biodiesel frente ao diesel mineral so muitas [21], dentre as quais convm ressaltar as seguintes caractersticas: O biodiesel praticamente no contm enxofre ( (r)sapon. De acordo com o que foi dito anteriormente, exige-se que a razo lcool /leo seja superior a 6, mas no deve ser superior a 9, porque o leo ficaria diludo no lcool, reduzindo-se a concentrao de leo e, por conseguinte, a velocidade de reao de transesterificao (-r )trans. Freedman et al. (1984) estudaram o efeito da razo molar (variando de 1:1 at 6:1) na converso de leos vegetais em ster [103]. leos de soja, girassol e leo de algodo

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apresentaram comportamentos similares e resultaram em altas converses (93-98%), com uma razo molar de 6:1. Este resultado confirmado por Tomasevic & Marinkovic (2003) para a transesterificao de leo de fritura usado com metanol [105] e por Nye e colaboradores (1983) para a produo de biodiesel metlico a partir de leo de colza usando NaOH e KOH na proporo 1 % (p/p) em relao a quantidade inicial de leo [114]. J Antoln et al. (2001) apresentam 9:1 como razo molar lcool / leo tima para a transesterificao metlica de leo de girassol. Foram utilizadas temperaturas reacionais de 60C e 70C [106]. Existem poucos dados sobre a razo molar tima para a transesterificao etlica de triglcerdeos. Para a produo de biodiesel a partir de leo de amendoim, uma proporo molar inicial etanol /leo de 6:1 foi considerada a mais adequada [116]. Com relao ao tipo de lcool a utilizar, o metanol e o etanol so os lcoois primrios mais produzidos em escala industrial e seus usos nas reaes de transesterificao tm sido freqentes. [117] A utilizao de metanol na transesterificao de leo vegetal apresenta como vantagens: o fato do metanol comercial ser mais facilmente obtido com baixo teor de gua do que o etanol; a rota industrial metlica ser um processo que utiliza menores equipamentos e tem um menor consumo energtico, sendo mais econmica e com maior produtividade se comparada nas mesmas condies rota etlica; de se obter rendimentos em steres numa maior velocidade reacional e com menor consumo de lcool; de no decorrer da reao haver a espontnea separao dos steres metlicos do glicerol. A rota metlica possui as desvantagens do fato de que o metanol que, embora possa tambm ser produzido a partir da biomassa, tradicionalmente obtido de fontes fsseis. Alm disso, o metanol um reagente de alta toxicidade. O etanol apresenta como desvantagem possuir uma cadeia mais longa do que o metanol, tornando os steres etlicos produzidos mais miscveis no glicerol, prejudicando a separao de

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fases. Entretanto, por possuir um carbono a mais na molcula, os steres etlicos elevam o nmero de cetano otimizando a combusto nos motores diesel. Um outro inconveniente do etanol a presena de um maior teor em gua, fato prejudicial para o processo de transesterificao, mas que pode ser evitado utilizando-se etanol anidro, cujo processo produtivo industrial brasileiro j est bastante consolidado (embora seja considerado etanol anidro pela ANP a uma concentrao de 99,3 %). A grande vantagem do etanol para o Brasil , alm do fato de ser menos txico do que o metanol, o de ser um combustvel renovvel produzido a preos competitivos [117]. 5.3.1.3 Tipo e concentrao do catalisador Para a produo de biodiesel, podem ser utilizados catalisadores bsicos ou cidos. A escolha da natureza do catalisador depende da acidez da matria-prima a ser utilizada no processo. A taxa de reao, para catalisadores bsicos, de cerca de 4000 vezes maior do que para catalisadores cidos, quando a mesma quantidade utilizada [118]. A natureza do catalisador, juntamente com a sua quantidade, um dos aspectos mais estudados a respeito da produo de biodiesel. Os catalisadores homogneos, por apresentarem vantagens de maiores converses em menores tempos e tornarem o processo mais simples, tm sido bastante pesquisados. Vicente et al. (1998) produziram biodiesel por transesterificao metlica de leo de girassol utilizando NaOH como catalisador e encontraram como condio tima a concentrao de 1,3 % (p/p) em relao massa inicial de leo para temperaturas entre 20-50C [107]. A otimizao da metanlise de leo de girassol em termos da quantidade de catalisador tambm foi efetuada por Antoln et al. (2002) utilizando hidrxido de potssio. As melhores converses foram obtidas com uma proporo 0,28 % (p/p) em relao massa inicial de catalisador. J para a transesterificao de leo de fritura usado, KOH apresentou melhores resultados como

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catalisador em relao ao NaOH, sendo a concentrao otimizada de 1% (p/p) em relao massa inicial de leo [106]. Antolin et al. (2002) utilizaram concentraes mais baixas de catalisador (0,28% e 0,55% de hidrxido de potssio) na transesterificao de leo de girassol em um reator em batelada. A razo molar metanol/leo foi variada entre 6 e 9, e a temperatura foi variada entre 60 e 70C. Os melhores resultados foram obtidos a 70C com 0,28% de catalisador. A converso atingida foi acima de 96% [106]. Vicente et al. (2004) compararam quatro catalisadores na transesterificao do leo de girassol: metxido de sdio, metxido de potssio, hidrxido de sdio e hidrxido de potssio. Todas as reaes foram feitas a 65C com 1% em massa do catalisador. A razo molar metanol/leo utilizada foi igual a 6. O metxido de sdio e o metxido de potssio apresentaram maiores rendimentos. A saponificao foi mais evidente com os hidrxidos, pois seu grupo hidroxila faz com que a saponificao ocorra mais facilmente, comparando-se com os metxidos [119]. Estes resultados encontram-se sumarizados na Tabela 5.1.Tabela 5.1: Rendimentos dos catalisadores bsicos [119]

Catalisador

Rendimento %

Metxido de sdio Metxido de potssio Hidrxido de potssio Hidrxido de sdio

98,6 97,5 90,1 85,2

Meher et al. (2006) utilizaram hidrxido de potssio como catalisador, em concentraes entre 0,25 e 1,5%. A temperatura variou entre 37 e 65C e a razo molar, entre 6 e 24. Para razo molar igual a 6 e concentrao de catalisador igual a 0,25%, a converso obtida foi pouco acima de 50%. J para concentraes entre 0,5 e 1,5% com a mesma razo molar, a converso apresentou pouca diferena, mantendo-se na faixa entre 88 e 94%. Mantendo-se a concentrao de catalisador fixa em 1%, a variao da razo molar entre 6 e 24 no levou a diferenas no

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rendimento final, tendo todas as reaes rendimento de cerca de 97%. A condio tima obtida foi com 1% de catalisador e razo molar 6, por 3 horas [120]. Apesar das desvantagens tecnolgicas e ambientais, as condies operacionais mais brandas utilizadas na transesterificao homognea fazem com que os catalisadores bsicos homogneos ainda sejam os mais utilizados industrialmente. 5.3.1.4 Tempo de reao Normalmente o grau de transesterificao aumenta com o tempo. Em relao influncia do tempo de reao, Freedman et al. (1986) transesterificaram leos de sementes de algodo, girassol e leo de soja sob condies de metanlise de 6;1, 0,5% de metxido de sdio como catalisador a 60C. Uma converso de aproximadamente 80% foi observada aps um minuto de reao com leo de soja e leo de girassol. Aps uma hora, a converso foi aproximadamente a mesma para todos os leos [99]. Ma e colaboradores (1998) estudaram o efeito do tempo de reao na metanlise de sebo bovino. A reao apresentou taxas baixas durante o primeiro minuto, devido dificuldade na disperso e mistura do metanol no sebo bovino. No perodo de um at cinco minutos a reao se procede muito rapidamente. [100] 5.3.1.5 Temperatura A temperatura na catlise bsica tambm vai determinar o favorecimento de transesterificao ou da saponificao. Analisando as equaes de Arrhenius na forma linear para ambas as reaes: ln ktrans. = ln ko trans. (EA trans/R) (1/T) ..equao 5.7 ln ksapon. = ln ko sapon. (EA sapon./R) (1/T) equao 5.8 O aumento da temperatura favorece ambas as velocidades de reao, mas a saponificao se favorece ainda mais, por tal motivo seria aconselhvel trabalhar temperatura ambiente, o que tornaria a reao mais lenta. Recomenda-se que a temperatura no ultrapasse 60C [111].

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Existem estudos para a reao de transesterificao para diferentes temperaturas. Na metanlise do leo de mamona em metil ricinoleato a reao se procede muito rapidamente na faixa de 20-35C com NaOH como catalisador. Para transesterificao do leo de soja com metanol utilizando 1% de NaOH como catalisador e relao molar metanol / leo 6:1 foram utilizadas trs diferentes temperaturas. Aps seis minutos, as converses foram de 94, 87 e 64 para 60, 45 e 32C, respectivamente [111].

5.4 Estudo experimental da transesterificao bsica do leo de pinho manso.5.4.1 Metodologia

5.4.1.1 Materiais Para a produo de biodiesel via catlise homognea bsica, foi utilizado um sistema reacional relativamente simples. Este sistema constitui-se de um balo de vidro de 500 mL, com 3 sadas. Na sada central, foi conectado o agitador mecnico. Em uma das sadas laterais, acoplou-se um condensador, utilizado para promover refluxo, evitando perdas de lcool. Na outra sada lateral, foi conectado um termmetro de mercrio, para medida da temperatura, que foi mantida constante ao longo das reaes. O aquecimento foi promovido por um banho de gua, no qual o balo foi parcialmente imerso. Uma representao deste sistema est na Figura 5.5.

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Figura 5.5. Sistema reacional utilizado nas reaes. Alm do reator, foram utilizados: balana para pesagem dos reagentes (com preciso de 0,01g), funis de decantao (para separao das fases), provetas e bqueres de diversos volumes, placas de aquecimento e agitao (para a reao e evaporao de lcool e gua do biodiesel). Alm da matria prima, que foi o leo de pinho manso fornecido pela Academia de Cincias de Cuba, caracterizado na Seo 3.2, foram utilizados outros compostos qumicos como lcoois, catalisadores e outros insumos, que so descritos a seguir: Metanol e etanol. Ambos foram fornecidos pela Tedia do Brasil. A pureza mnima dos lcoois de 99,5%. Catalisadores: Considerando um equilbrio entre o custo e a eficincia do catalisador, foram selecionados como catalisadores bsicos o Metilato de sdio (NaOCH3), o Etilato de sdio (NaOC2H5) e o Hidrxido de potssio (KOH). O metilato e o etilato de sdio foram fornecidos pela Basf. Por serem inflamveis e pirofricos, estes catalisadores foram fornecidos em solues alcolicas. O metilato de sdio foi diludo em metanol, a uma concentrao de 30% em peso e o etilato de sdio, por sua vez, foi diludo em etanol, a uma concentrao de 21% em peso. O hidrxido de potssio, bastante empregado comercialmente, foi fornecido pela Vetec Qumica. A pureza mnima de ambos 98%.

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Como substncias auxiliares, foram utilizados gua destilada e cido ctrico (fornecido pela Spectrum, com pureza mmima de 99%) para lavagem do biodiesel formado. Para a lavagem do biodiesel formado, utiliza-se uma soluo de cido ctrico em gua destilada, conforme ser descrito adiante com mais detalhes.

5.4.1.2 Reaes de transesterificao Devido acidez do leo de pinho manso ser superior a 1,5 mgKOH/g, para a aplicao da transesterificao bsica homognea foi necessrio realizar um processo de pr-esterificao com cido sulfrico. No sistema reacional da Figura 5.5, foram adicionados 100 g de leo de pinho manso, 40 g de metanol e 0,05 g de cido sulfrico concentrado. O acido sulfrico foi misturado inicialmente com o 15% do metanol a utilizar. Terminado os 60 minutos de reao, o leo de pinho manso esterificado aquecido a 130C para remover o metanol hidratado. Verificado o valor de acidez (< 1,5 mgKOH/g) o leo esterificado obtido passa para transesterificao. Nas reaes de transesterificao foram utilizados 100 g de leo de pinho manso presterificado em cada experimento, as quantidades de lcool e catalisador foram definidas em funo da massa de leo. Todas as reaes foram realizadas temperatura de 50C. As reaes de transesterificao foram realizadas no sistema definido na Figura 5.5. Inicialmente foi adicionado ao sistema o leo de pinho manso, aquecido temperatura de 45C. O catalisador foi dissolvido no lcool e adicionado ao reator. Durante o tempo de reao definido, a temperatura se manteve a 50C e velocidade de agitao constante. Finalizada a reao o sistema rapidamente esfriado e a fase glicerinosa separada por gravidade. A fase menos densa, contendo a mistura de steres, lavada com uma soluo de gua quente e 0,1 % de acido ctrico para a remoo do catalisador e o lcool no reagido. Finalmente o biodiesel foi secado.

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Um planejamento de experimentos foi definido para selecionar as condies idneas para o estudo cintico das reaes. No estudo da cintica o acompanhamento das reaes foi realizado atravs da retirada de amostras do meio reacional, em diferentes tempos de reao (0, 5, 10, 15, 30, 35, 40 e 45 minutos), que foram analisadas conforme definido na seo 5.4.1.2. As amostras foram coletadas em tubos de 10 ml, adicionando soluo de 0.1% acido ctrico para neutralizar o catalisador. Depois das etapas de lavagem e secagem, as amostras foram caracterizadas. 5.4.1.3 Planejamento de experimentos As variveis de processo selecionadas para o estudo da catlise homognea foram R, t e C, relativas razo molar lcool/leo, tempo de reao e concentrao de catalisador, respectivamente. Na Tabela 5.2 mostram-se os nveis mximo e mnimo selecionados para cada varivel. Tanto a seleo das variveis como os valores definidos foram propostos considerando estudos previamente realizados (Seo 5.3.1).Tabela 5.2. Matriz de experimentos de catlise homognea.

Varivel

Metanol Nveis

Etanol Nveis

R t (min) C (% m/m)

-1 6 30 0,4

+1 9 60 0,8

-1 6 30 0,4

+1 9 60 0,8

Realizada a combinao entre as variveis independentes com os seus respectivos nveis temse um planejamento experimental constitudo de 11 experimentos como mostra a Tabela 5.3. A ordem de realizao dos experimentos foi gerada aleatoriamente.

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Tabela 5.3 Condies experimentais da transesterificao de leo de pinho manso com metanol e etanol (catalisador homogneo)Exp. Ordem Razo molar (R) 9 9 9 9 6 6 6 6 7 7 7 Concentrao de catalisador, % (C) 0,8 0,8 0,4 0,4 0,8 0,8 0,4 0,4 0,6 0,6 0,6 Tempo de reao, min (t) 60 30 60 30 60 30 60 30 45 45 45 R t C

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

9 8 1 4 11 7 2 3 5 10 6

+1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 0 0 0

+1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 0 0 0

+1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 0 0 0

A partir dos resultados dos experimentos foram obtidas para cada catalisador as curvas cinticas da reao (XA contra tempo).5.4.2 Resultados e Discusso

A seguir so mostrados os resultados das reaes do leo de pinho manso com metanol e etanol com os catalisadores selecionados. A Tabela 5.4 mostra os resultados obtidos para os experimentos de leo com metanol catalisada por hidrxido de potssio e metxido de sdio. A Tabela 5.5 mostra os resultados obtidos para os experimentos do leo com etanol catalisada por hidrxido de potssio e etxido de sdio.Tabela 5.4. Reaes de leo de pinho manso com metanol, com o catalisador hidrxido de potssio e metilato de sdio.

Metanol Exp.Converso (%)

KOHViscosidade (cSt) Converso (%)

NaOCH3Viscosidade (cSt)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

94,92 93,23 88,55 86,47 92,14 90,95 84,07 82,39 92,74 92,64 92,94

5,485 5,442 4,737 4,675 5,002 4,857 4,576 4,639 4,824 4,861 4,802

97,81 97,62 94,29 93,62 96,67 95,71 90,95 90,57 97,52 97,33 97,14

5,7052 5,3365 4,7228 4,0249 4,8341 4,6835 4,7654 5,2549 4,6846 4,6516 4,6316

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Tabela 5.5. Reaes de leo de pinho manso com etanol, com o catalisador hidrxido de potssio e etilato de sdio.

Etanol Exp.Converso (%)

KOHViscosidade (cSt) Converso (%)

NaOC2H5Viscosidade (cSt)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

94,48 92,1 89,43 87,24 91,43 90,19 84,95 82,48 91,52 91,52 91,52

4,7725 4,612 4,0845 4,0565 4,1088 4,6323 4,0292 4,065 5,8187 5,7901 5,7887

97,21 97,01 93,63 93,13 96,22 94,03 90,05 88,76 96,92 96,42 96,72

5,8928 6,4597 5,6282 5,0594 5,4917 5,5298 7,4028 7,5037 5,6911 5,7329 5,7452

Na Tabela 5.5 se pode verificar que a converso foi maior para as reaes catalisadas com os alcoxidos de sdio, obtendo-se converses maiores que 90% em quase todos os experimentos. Estes resultados so coerentes com os obtidos em pesquisas anteriores, considerando a alta atividade destes catalisadores sobre seus respectivos hidrxidos [121]. A seguir sero apresentados os resultados da anlise estatstica, realizada com o auxlio do software Statistica 7. O seguinte modelo emprico foi proposto para correlacionar a converso da reao com as variveis estudadas: concent