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]UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA TESE DE DOUTORADO OTIMIZAÇÃO DA SÍNTESE DO AlSBA-15 PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR TRANSESTERIFICAÇÃO DO ÓLEO DE COCO Gicélia Rodrigues Orientador: Prof. Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo (DEQ/UFRN) Coorientador: Prof. Dr. Marcelo José Barros de Souza (DEQ/UFS) Natal/RN Agosto/2014

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Page 1: TESE DE DOUTORADO - Universidade Federal do Rio Grande do ... · TRANSESTERIFICAÇÃO DO ÓLEO DE COCO Gicélia Rodrigues ... dos requisitos necessários à conclusão do curso de

]UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

TESE DE DOUTORADO

OTIMIZAÇÃO DA SÍNTESE DO AlSBA-15 PARA

PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR

TRANSESTERIFICAÇÃO DO ÓLEO DE COCO

Gicélia Rodrigues

Orientador: Prof. Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo (DEQ/UFRN)

Coorientador: Prof. Dr. Marcelo José Barros de Souza (DEQ/UFS)

Natal/RN

Agosto/2014

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GICÉLIA RODRIGUES

OTIMIZAÇÃO DA SÍNTESE DO AlSBA-15 PARA

PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR

TRANSESTERIFICAÇÃO DO ÓLEO DE COCO

Tese apresentada ao Corpo Docente do

Programa de Pós-graduação em Engenharia

Química – PPGEQ, da Universidade Federal

do Rio Grande do Norte – UFRN, como parte

dos requisitos necessários à conclusão do

curso de Doutorado, sob a orientação do Prof.

Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo

(DEQ/UFRN) e do Prof. Dr. Marcelo José

Barros de Souza (DEQ/UFS).

Natal/RN

Agosto/2014

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Catalogação da Publicação na Fonte.

UFRN / CT / DEQ

Biblioteca Setorial “Professor Horácio Nícolás Sólimo”.

Rodrigues, Gicélia.

Otimização da síntese do AlSBA-15 para produção de biodiesel por transesteri-

ficação do óleo de coco / Gicélia Rodrigues. - Natal, 2014.

130 f.: il.

Orientador: Marcus Antônio de Freitas Melo.

Coorientador: Marcelo José Barros de Souza.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de

Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Programa de Pós-graduação em

Engenharia Química.

1. Biodiesel - Tese. 2. Óleo de coco - Tese. 3. Biocombustíveis - Tese. 4. Die-

sel - Tese. I. Melo, Marcus Antônio de Freitas. II. Souza, Marcelo José Barros de.

III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.

RN/UF CDU 662.756.3(043.2)

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RODRIGUES, Gicélia - Otimização da síntese do AlSBA-15 para produção de biodiesel por

transesterificação do óleo de coco. Tese de doutorado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em

Engenharia Química. Área de Concentração: Engenharia Química, Natal/RN, Brasil.

Orientador: Prof. Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo (DEQ/UFRN)

Coorientador: Prof. Dr. Marcelo José Barros de Souza (DEQ/UFS)

RESUMO: O estímulo à produção e ao consumo do biodiesel favorece a política de

preservação ao meio ambiente contribuindo na redução de gases, causadores do aquecimento

globo, assim reduzindo as alterações climáticas. A tendência atual das pesquisas nesse campo

foca no aprimoramento desses processos com o uso de catalisadores heterogêneos, visto que

eles apresentam vantagens significativas, tais como: menor contaminação dos produtos,

facilidade de separação do catalisador do meio reacional, possibilidade de reaproveitamento

do catalisador, diminuição dos problemas de corrosão. O objetivo deste trabalho foi a

otimização da síntese de AlSBA-15 para a produção de biodiesel através do processo de

transesterificação via rota etílica, utilizando planejamento fatorial 23 com onze ensaios de

síntese hidrotérmica. Para a otimização da síntese hidrotérmica do catalisador tipo AlSBA-15

foi montada uma matriz experimental fatorial 23 com onze ensaios. As quantidades

estequiométricas dos materiais precursores foram variadas de acordo com diferentes razões de

Si/Al que é um dos fatores do planejamento experimental, além o tempo e temperatura de

envelhecimento do gel de síntese. O material que apresentou os melhores resultados de

caracterização ( SBET = 591,7(m2/g); Vp = 0,83(cm

3 /g ); Dp = 5,59 (nm); w = 6,48(nm)) foi

sintetizado a 100°C, por 24 horas, com razão de Si/Al = 10. Este material foi aplicado como

catalisador heterogêneo na reação de transesterificação etílica como matéria-prima o óleo de

coco in natura. O óleo de coco apresentou-se com uma matéria-prima apropriada para

obtenção do biodiesel via rota etílica. Os aspectos visuais e as características físico-químicas,

dos produtos da reação, mostram que o catalisador AlSBA-15 favoreceu a reação. De acordo

com as análises físico-químicas a ordem de estabilidade oxidativa do produto da reação de

transesterificação foi: reação catalítica a 150°C > reação não catalítica a 100°C > Reação

catalítica a 100°C > Reação catalítica a 200°C. Os resultados de estabilidade oxidativa e

viscosidade cinemática mostram que o biodiesel produzido na areação catalítica realizada a

150°C foi a que se manteve dentro das normas ABNT NBR 7148, ABNT NBR 10441 e EN

14112.

Palavras-chave: AlSBA-15, óleo de coco in natura, planejamento fatorial 23, reação de tran-

sesterificação etílica, biodiesel.

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Gicélia,Rodrigues - Optimization of the synthesis of AlSBA-15 for production of biodiesel

by transesterification of coconut oil. Doctor, Program of Post-Graduation in Chemical

Engineering, Area of Concentration: Chemical Engineering, Natal/RN, Brazil.

Supervisor: Prof.Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo (DEQ/UFRN

Co-supervisor: Prof.Dr. Marcelo José Barros de Souza (DEQ/UFS).

ABSTRACT

Stimulus encouraging the production and consumption of biodiesel favors the policy of pre-

serving the environment, contributing to the reduction of greenhouse gas reducing climate

change. The current trend of research in this field focuses on improving these processes with

the use of heterogeneous catalysts, seeing has significant advantages such as: low

contamination of products, ease of separation of the catalyst from the reaction medium,

possibili-ty of reuse of the catalyst, decreased corrosion problems. The objective of this

research was to optimize the synthesis of AlSBA-15 for the production of biodiesel through

transesterification process via ethyl route. For the optimization of hydrothermal synthesis of

type AlSBA-15 catalyst has assembled a 23 factorial experimental matrix with eleven trials.

The stoichiometric amounts of starting materials were varied according to different ratios Si /

Al which is a factor in the experimental design, in addition to the time and temperature of

aging of the synthesis gel. The material showed the best results of characterization (SBET =

591.7 (m2 / g), Vp = 0.83 (cm3 / g), Dp = 5.59 (nm), w = 6.48 (nm) was synthesized at 100 °

C for 24 hours, with a ratio Si / Al = 10.This material was applied as a heterogeneous catalyst

in the reaction of ethyl transesterification as raw coconut oil in natura. Coconut oil presented

suitable for obtaining biodiesel via ethyl route.The visual aspects and physical-chemical

characteristics of the reaction products show that AlSBA-15 catalyst favored the reaction.

According to physical-chemical analysis the order of oxidative stability of the product of the

transesterification reaction was: catalytic reaction at 1500 ° C> non-catalytic reaction at 100 °

C> 100 ° C catalytic> catalytic reaction at 200 ° C Reaction. The results of oxidative stability

and kinematic viscosity shows that the biodiesel produced in the catalytic sandblasting held at

150 ° C which was maintained within the ABNT NBR 7148, ABNT NBR 10441 and EN

14112.

Keywords: AlSBA-15 coconut oil in natura, factorial design 23, Reaction of ethyl

esterification, biodiesel.

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Aos meus pais, que me ensinaram o verdadeiro amor da

vida, dando-me disciplina e incentivo em tudo que eu faço. A

minha avó (Valdice) que, por muitas vazes sentiu a minha

ausência nas reuniões familiares, minha razão de viver.

Agradeço a vocês por quem sou!

Em memória a minha tia Maria que agora se encontra na

presença de Deus.

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AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente ao Espírito Santo, que ilumina o meu caminho a cada dia.

Aos meus pais, que são as pessoas mais importantes da minha vida, pois o amor que a

me dedicaram é o meu maior legado,

Aos meus irmãos, que são meus grandes e verdadeiros amigos.

Aos meus sobrinhos e sobrinhas, afilhados e afilhadas, cujos sorrisos revelam a espe-

rança no futuro e me fortalecem a cada dia.

Aos meus amigos do grupo de Catalise do LabCat (UFS), e ao Grupo do LabTam

(UFRN) pelas importantes contribuições em todos os momentos. E a todos os meus amigos

em especial agradeço a Cléa, Lídia Gabriela, Larissa, Rodolfo Luiz, Rodrigo Melo, Sheyla

Almeida, Maria de Socorro, Maria Susana e pela grande ajuda no momento final deste traba-

lho.

A Professora Luciene e ao Professor Eledir pelo grande carinho que tenho recebido

com bastante alegria a todo instante.

Aos professores doutores Marcus Antonio Freitas de Melo, Marcelo José Barros de

Souza, Dulce Maria de Araújo Melo, Anne MIchelle G.P de Souza pela excelente orientação,

disposição e paciência, sem os quais este trabalho não teria se realizado. Muito obrigada, por

me aceitarem com orientanda!

Aos professores doutores Joana Maria Farias Barros, Renata Martins Braga, Carlos

Henrique Catunda Pinto e João Marci de Andrade, meus sinceros agradecimentos pela parti-

cipação nesta banca de tese, o que certamente contribuirá para melhoria na minha vida aca-

dêmica.

Aos professores do Departamento de Engenharia Química (UFS), pela contribuição

em meu processo de formação. A Mazinha, secretária da Pós Graduação de Engenharia Quí-

mica(UFRN), pelo seu carinho e gentileza no atendimento aos alunos.

Ao Laboratório de Combustíveis e Materiais (LaCom-UFPE), pela realização das aná-

lises do biodiesel.

À coordenação de Aperfeiçoamento de pessoas de Nível Superior (Capes), pela bolsa de estu-

dos. E a todos que direta ou indiretamente, fizeram parta da minha trajetória.

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Sumário

1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................................................... 2

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................................................. 5

2.1 - COMBUSTÍVEIS QUE MAIS CONTRIBUEM NA EMISSÃO DE GASES DO EFEITO ESTUFA ........................................................ 5

2.2 - DEFINIÇÕES DE BIOCOMBUSTÍVEIS........................................................................................................................ 9

2.3 - HISTÓRICOS DOS BICOMBUSTÍVEIS ....................................................................................................................... 9

2.4 - MATÉRIAS PRIMAS PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL ............................................................................................... 13

2.4.1 - Extração do óleo de coco ................................................................................................................... 16

2.4.2 - Óleos e Gorduras ............................................................................................................................... 17

2.4.3 - Álcool ................................................................................................................................................. 21

2.5 - MÉTODOS PARA PRODUÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEIS ................................................................................................ 22

2.5.1 - Transesterificação .............................................................................................................................. 23

2.5.2 - Esterificação ...................................................................................................................................... 26

2.5.3 - Pirólise ............................................................................................................................................... 27

2.5.4 - Obtenção dos parâmetros cinéticos dos ensaios da pirólise ............................................................. 28

2.6 - PRINCIPAIS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICA DO BIODIESEL ...................................................................................... 34

2.6.1 - Densidade .......................................................................................................................................... 34

2.6.2 - Viscosidade Cinemática a 40 °C ......................................................................................................... 34

2.6.3 - Número de Cetanos ........................................................................................................................... 35

2.6.4 - Comportamento à baixa temperatura............................................................................................... 35

2.6.5 - Estabilidade à Oxidação a 110 °C ...................................................................................................... 36

2.6.6 - Água e sedimentos............................................................................................................................. 37

2.6.7 - Índice de Acidez ................................................................................................................................. 38

2.7 - CATALISADORES NOS PROCESSOS DE PRODUÇÃO DE BICOMBUSTÍVEIS ...................................................................... 38

2.7.1 - Catálise Homogênea para Produção de Biodiesel ............................................................................. 38

2.7.2 - Catálise Heterogênea para Produção de Biodiesel ............................................................................ 39

2.8 - PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ........................................................................................................................ 49

2.8.1 - Planejamento fatorial ........................................................................................................................ 49

2.8.2 - Execução do planejamento fatorial 2k ............................................................................................... 50

2.8.3 - Metodologia de Análise de Variância ................................................................................................ 54

2.8.4 - Superfície de resposta ........................................................................................................................ 56

3. METODOLOGIA ........................................................................................................................................... 58

3.1 - PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL PARA SÍNTESE DO ALSBA-15 ................................................................................. 58

3.2 - SÍNTESE DE CATALISADORES HETEROGÊNEOS TIPO ALSBA-15 ................................................................................. 59

3.2.1 - Síntese Hidrotérmica do AlSBA-15 ..................................................................................................... 59

3.3 - CARACTERIZAÇÕES FÍSICO-QUÍMICAS DOS CATALISADORES ...................................................................................... 62

3.3.1 Análise Térmica Via TG/DTG ................................................................................................................ 62

3.3.2 - Estudo cinético da remoção do surfactante P123 dos poros do AlSBA-15 ........................................ 62

3.3.3 - Difração de Raios X ............................................................................................................................ 63

3.3.4 - Espectroscopia na Região do Infravermelho ..................................................................................... 63

3.3.5 - Adsorção de Nitrogênio ..................................................................................................................... 63

3.3.6 - Microscopia Eletrônica de varredura (MEV) ...................................................................................... 64

3.3.7 - A Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ............................................................................... 64

3.3.8 - Metodologia de Análise de Variância ................................................................................................ 64

3.3.9 - Metodologia de superfícies de resposta ............................................................................................ 65

3.4 - AVALIAÇÃO CATALÍTICA DO ALSBA-15 COMO CATALISADOR NA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO ................................. 65

3.4.1 - Determinação do índice a acidez ....................................................................................................... 65

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3.4.2 - Transesterificação do óleo de coco bruto .......................................................................................... 68

3.5 - CARACTERIZAÇÕES DOS PRODUTOS DA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO ................................................................... 71

3.5.1 - Parâmetros de Qualidade e Métodos Analíticos ............................................................................... 71

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................................................................ 73

4.1 - CARACTERIZAÇÃO DO ALSBA-15 ...................................................................................................................... 73

4.1.1 - Análise térmica via TG/DTG ............................................................................................................... 73

4.1.2 - Estudo cinético da remoção do surfactante P123 dos poros do ........................................................ 74

AlSBA-15 ....................................................................................................................................................... 74

4.1.3 - Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) - espectros de absorção das amostras de AlSBA-

15. ................................................................................................................................................................. 75

4.1.4 - Difração de Raios X (DRX) .................................................................................................................. 77

4.1.5 - Adsorção de Nitrogênio ..................................................................................................................... 80

4.1.6 - Microscopia eletrônica de varredura ................................................................................................. 88

4.1.7 - Microscopia eletrônica de transmissão (MET) ................................................................................... 91

4.2 - RESULTADOS DO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL FATORIAL 23 OBTIDOS DOS ENSAIOS DA SÍNTESE DO ALSBA-15 .............. 94

4.2.1 - Metodologia de análise de variância ................................................................................................. 94

4.3 - TESTES CATALÍTICOS ...................................................................................................................................... 102

4.3.1 - Determinação do índice de acidez ................................................................................................... 102

4.3.2 - Reação de transesterificação do óleo de coco br............................................................................. 104

4.4 - PERFIL TERMOGRAVIMÉTRICO DAS AMOSTRAS DO ÓLEO DE COCO IN NATURA ......................................................... 108

4.5 - PERFIL DAS CURVAS DE CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIA (DSC) DAS AMOSTRAS DO ÓLEO DE COCO BRUTO E DO

PRODUTO DA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO. ....................................................................................................... 109

5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES FUTURAS ....................................................................................................... 118

5.1 - SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................................................................................. 119

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................................................................... 122

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Lista de Figuras

Figura 2. 1 - Emissão de CO2 por tipo de combustível. ........................................................................................... 6

Figura 2. 2 - Emissão de NOx por tipo de combustível. .......................................................................................... 6

Figura 2. 3 - Emissão de CO por tipo de combustível. ............................................................................................ 7

Figura 2. 4 - Emissões de N2O por tipo de combustível. ......................................................................................... 7

Figura 2. 5 - Emissões de CH4 por tipo de combustível. ......................................................................................... 8

Figura 2. 6 - Evolução dos biocombustíveis no Brasil. ......................................................................................... 12

Figura 2. 7 - Cenário das matérias-primas para produção de biocombustíveis. .................................................... 13

Figura 2. 8 - Albúmen do coco. ............................................................................................................................. 15

Figura 2. 9 - Estrutura química de um triglicerídeo. .............................................................................................. 19

Figura 2. 10 - Composição em ácido graxo presente no óleo de coco in natura. ................................................... 20

Figura 2. 11 - Fluxograma - Rotas de Produção de Bicombustíveis..................................................................... 22

Figura 2. 12 - Estrutura química do copolímero tribloco Plurônic. ....................................................................... 41

Figura 2. 13 - Estrutura dos poros da família do SBA. .......................................................................................... 42

Figura 2. 14 - Representação esquemática do SBA-15 antes e após da calcinação. .............................................. 43

Figura 2. 15 - Fluxograma do tratamento pós síntese realizado por Morales at al., 2011. .................................... 46

Figura 2. 16 - fluxograma da Síntese do SBA-15 descrita por Sang & Bhatia, (2007). ........................................ 48

Figura 2. 17 - Fluxograma da Síntese do AlSBA-15 descrita por Sang & Bhatia, (2007). ................................... 48

Figura 3. 1 - Fluxograma da metodologia experimental da síntese de AlSBA-15. ............................................... 61

Figura 3. 2 - Reator Parr. ....................................................................................................................................... 69

Figura 3. 3 - (a) catalisador antes da lavagem, (b) catalisador após a lavagem. .................................................... 70

Figura 3. 4 - Decantação dos produtos de reação: (a) reação a 100°C sem catalisador; (b) reação a 100°C com

catalisador, (c) reação a 150°C com catalisador; (d) reação a 200°C com catalisador. ............................... 70

Figura 4. 1 - Curvas de TG e DTG das amostras de AlSBA-15 (INC) não calcinadas em diferentes

taxas de aquecimento. 74

Figura 4. 2 - Curva de Energias de ativação aparentes em função do grau de remoção do surfactante P123 dos

poros do AlSBA-15. .................................................................................................................................... 75

Figura 4. 3 - Espectro de infravermelho das amostras do AlSBA-15(IC) calcinado e não calcinado (INC). ........ 76

Figura 4. 4 - Difratogramas de raios-X das amostras dos ensaios I, II, III e IV do AlSBA-15 calcinados. ........... 78

Figura 4. 5 - Difratogramas de raios-X das amostras dos ensaios V, VI, VII e VIII do AlSBA-15 calcinados. ... 79

Figura 4. 6 - Difratogramas de raios-X das amostras dos ensaios IX, X e XI do AlSBA-15 calcinados. ............. 79

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Figura 4. 7 - Isotermas de adsorção de N2 e distribuição de diâmetro de poros do AlSBA-15(IC). ...................... 81

Figura 4. 8 - Isotermas de adsorção de N2 e distribuição de diâmetro de poros do AlSBA-15(III). ...................... 82

Figura 4. 9 - Isotermas de adsorção de N2 e distribuição de diâmetro de poros do AlSBA-15(V). ....................... 82

Figura 4. 10 - Isotermas de adsorção de N2 e distribuição de diâmetro de poros do AlSBA-15(VI). ................... 83

Figura 4. 11 - Isotermas de adsorção de N2 e distribuição de diâmetro de poros do AlSBA-15(VII). .................. 84

Figura 4. 12 - Isotermas de adsorção de N2 e distribuição de diâmetro de poros do AlSBA-15(IX). ................... 84

Figura 4. 13 -Esquema representativo da estrutura hexagonal de materiais mesoporosos. ................................... 85

Figura 4. 14 - Variação dos diâmetros médios de poros (Dp), parâmetros mesoporos (a0) e espessura de parede

(wt) das diferentes condições de síntese do AlSBA-15. .............................................................................. 86

Figura 4. 15 - Microscopia Eletrônica de varredura do AlSBA-15 (I). ................................................................. 89

Figura 4. 16 - Microscopia Eletrônica de varredura do AlSBA-15 (III). ............................................................... 89

Figura 4. 17 - Microscopia Eletrônica de varredura do AlSBA-15 (V). ................................................................ 90

Figura 4. 18 - Microscopia Eletrônica de varredura do AlSBA-15 (IX). .............................................................. 90

Figura 4. 19 - Imagens de microscopia eletrônica de transmissão do AlSBA-15 (I). ............................................ 92

Figura 4. 20 - Imagens de microscopia eletrônica de transmissão do AlSBA-15 (V). .......................................... 92

Figura 4. 21 - Imagens de microscopia eletrônica de transmissão do AlSBA-15 (IX). ......................................... 93

Figura 4. 22 - Diagrama de Pareto. ........................................................................................................................ 96

Figura 4. 23 - Gráfico do ajuste do modelo linear. ................................................................................................ 97

Figura 4. 24 - Superfície de resposta relacionando as variáveis tempo e temperatura com a área específica. ...... 98

Figura 4. 25 - Superfície de resposta relacionando as variáveis razão de Si/Al e temperatura com a área

específica. .................................................................................................................................................... 99

Figura 4. 26 - Superfície de resposta relacionando as variáveis tempo e razão de Si/Al com a área específica. . 100

Figura 4. 27 - Curva de conversão de óleo de coco in natura em função do tempo, nas temperaturas de 40, 60, 80

e 100°C, utilizando catalisador AlSBA-15. ............................................................................................... 103

Figura 4. 28 - (A) Óleo de coco após a prensagem, (B) óleo de coco mantido a temperatura ambiente, (C)

produto da reação sem catalisador a 100°C, (D) produto da reação a 100°C com AlSBA-15, (E) ) produto

da reação a 150°C com AlSBA-15, (F) produto da reação a 200°C. ......................................................... 105

Figura 4. 29 - Espectros de infravermelho (IR): (a) o óleo de coco bruto, (b) produto da transesterificação a

100°C, (c) produto da transesterificação catalíticas a 100°C (d) produto da transesterificação catalítica a

150 e 200°C. .............................................................................................................................................. 106

Figura 4. 30 - TG do óleo de coco bruto.............................................................................................................. 108

Figura 4. 31 - Curvas de DSC do óleo de coco bruto a diferentes taxas de aquecimento. ................................... 109

Figura 4. 32 - Curvas de DSC dos produtos da reação de transesterificação: (a) Reação a 100°C, (b) reação a

100°C + AlSBA-15, (c) reação a 150°C + AlSBA-15, (d) reação a 200°C + AlSBA-15. ......................... 110

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Figura 4. 33 - Gráfico dos valores da tabela da Tabela 4.7. (a) entalpia versus temperatura do pico, (b) calor

versus temperatura do pico. ....................................................................................................................... 114

Figura 4. 34 - Gráfico dos valores da tabela da Tabela 4.7. (c) entalpia versus taxa de aquecimento, (d) calor

versus taxa de aquecimento. ...................................................................................................................... 114

Figura 4. 35 - Gráfico dos valores de calor e entalpia obtidos na análise de DSC das amostras do produto de

transesterificação. ...................................................................................................................................... 115

Figura 4. 36 - Energia de ativação aparente versus conversão das amostras do produto da reação de

transesterificação. ...................................................................................................................................... 116

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Lista de Tabelas

Tabela 2. 1 - Percentual das matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel por região em abril de 2014.

..................................................................................................................................................................... 14

Tabela 2. 2 - Fatores e seus níveis para um planejamento fracionado 23............................................................... 52

Tabela 2. 3 - Matriz dos experimentos para síntese com ponto central. ................................................................ 52

Tabela 3. 1 - Variáveis e seus níveis para um planejamento fracionado 23 da síntese do AlSBA-15.................... 58

Tabela 3. 2 - Matriz de planejamento experimental para síntese de AlSBA-15. ................................................... 59

Tabela 3. 3 - Reagentes utilizados na síntese do AlSBA-15.................................................................................. 59

Tabela 3. 4 - Identificações dos componentes presentes no óleo de coco utilizado para a realização dos cálculos

da massa molar do óleo. ............................................................................................................................... 67

Tabela 3. 5 - Parâmetros reacionais da transesterificação do óleo de coco. .......................................................... 69

Tabela 3. 6 - Parâmetros de Qualidade e Métodos Analíticos do biodiesel. .......................................................... 71

Tabela 4. 1 Dados referentes às frequências vibracionais observadas e suas respectivas atribuições feitas para os

espectros de infravermelho das amostras de AlSBA-15 não calcinada e calcinada. .................................... 77

Tabela 4. 2 - Propriedades texturais das amostras de AlSBA-15 C( calcinadas). ................................................. 86

Tabela 4. 3 - A análise de regressão para a área específica do AlSBA-15. ........................................................... 95

Tabela 4. 4 - Análise da variância (ANOVA) para o ajuste do modelo matemático para o parâmetro área

específica. .................................................................................................................................................... 95

Tabela 4. 5 - Níveis propostos para síntese do AlSBA-15. ................................................................................. 101

Tabela 4. 6 - principais características físico-químicas do óleo de coco bruto e dos produtos da transesterificação.

................................................................................................................................................................... 107

Tabela 4. 7 - Características das amostras para a maior faixa de temperatura de transição de fase. ................... 112

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Lista de Reações

Reação 2. 1 - Reação Química de Transesterificação. ........................................................................................... 23

Reação 2. 2 - Mecanismo de Transesterificação de Óleos Vegetais. ..................................................................... 24

Reação 2. 3 - Mecanismo de reação de transesterificação alcalina. ...................................................................... 25

Reação 2. 4 - Reação Química da Esterificação. ................................................................................................... 27

Reação 2. 5 - Pirólise de triglicerídeos (1), levando a formação de ácidos carboxílicos (2), cetenos (3), acroleína

(4) e hidrocarbonetos com (5) ou sem insaturações terminais (6)................................................................ 32

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Lista de Abreviaturas

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas

ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

ASTM American Society for Testing and Materials

BASF Badische Anilin und Soda-Fabrik

CEN Comité Européen de Normalisation

CFPP Cold-Filter Plugging Point

CNPE Conselho Nacional de Política Energética

CSTR Continuous Stirred-Tank Reactor

DOU Diário Oficial da União

EO Polioxietileno

ICI Imperial Chemical Industries

ISO International Organization for Standardization

MDA Ministério do Desenvolvimento Agrário

MMA Ministério do Meio Ambiente

MME Ministério de Minas e Energia

PEO poli(óxido de etileno

PF Ponto de Fuidez

PN ponto de Névoa

PNPB Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel

PPO poli(óxido de propileno)

RANP Resolução ANP

SBA Santa Barbara Amorphous

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CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

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Capítulo 1. Introdução Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Agosto/2014 2

1. Introdução

A extração de petróleo está se tornando cada vez mais difícil e com preços elevados.

Este fato se deve a uma demanda crescente de combustíveis pelo mercado consumidor, ao

processo natural de esgotamento dos reservatórios, que contém petróleos cada vez mais pesa-

dos e com alto teor de impurezas, o que encarece os processos de refino físico e químico e

também as ações preventivas a nível ambiental.

Atualmente, o Brasil conta com grande potencial e boas perspectivas futuras para a

manutenção e ampliação de sua matriz energética. São exemplos de alternativas para o futuro,

os petróleos oriundos do pré-sal, energia eólica, hidrelétricas, nuclear, além dos biocombustí-

veis. O estímulo à produção e ao consumo de bicombustível favorece mundialmente a política

de preservação ao meio ambiente, contribuindo na redução dos gases poluentes, causadores

do aquecimento global e redução das alterações climáticas. O nordeste apresenta uma grande

diversificação em termos de matérias-primas para produção de biocombustíveis. Entre as al-

ternativas tem-se o óleo de coco para produção de biodiesel. O coqueiro Cocos nucifera L é

uma das árvores mais importante do mundo e seu fruto contêm um elevado teor de óleo no

albúmem sólido. Analisando o cenário, o cultivo esta árvore gera emprego e renda para toda

a região com viabilidade técnico-ambiental. O incentivo a implementação das culturas olea-

ginosas pela agricultura familiar, visando a produção de biodiesel e, também a sustentabilida-

de financeira dos produtores, assegura preços mínimos competitivos para a produção( (MDA,

2010).

Os biocombustíveis têm atraído atenção considerável principalmente por causa dos al-

tos preços do petróleo, preocupações com a segurança nacional, e consequências da mudança

climática. Além da produção comercial de biodiesel e etanol, pesquisas estão cada vez mais

focadas no desenvolvimento de processos de produção de outros combustíveis líquidos a par-

tir da biomassa. O biodiesel é um combustível biodegradável derivado de fontes renováveis

que pode ser obtido por diferentes processos tais como a pirólise, a esterificação ou a transes-

terificação, este biocombustível pode ser usado em substituição ao óleo diesel sem qualquer

modificação nos motores. Atualmente, estão sendo desenvolvidas pesquisas que contribuam

na melhoria das suas rotas de produção. A presença de catalisadores heterogêneos nesses pro-

cessos desempenha um importante papel na melhoria da rotas de produção, tais como taxa de

reação e rendimento.

Este estudo propõe fazer um ajuste das condições de síntese do AlSBA-15 utilizando

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Capítulo 1. Introdução Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

3

um planejamento fatorial 23 visto que, é de fundamental importância conhecer as interações

que essas variáveis exercem na síntese do material, contribuindo para minimização dos erros

experimentais e otimização das condições de síntese. Sem o uso do planejamento estatístico

as importantes interações entres os parâmetros não são muito bem detectadas e a otimização

da síntese do AlSBA-15 pode levar mais tempo para alcançar uma área específica desejada.

Este estudo é importante quando o objetivo é a síntese do AlSBA-15 de área específicas

seletiva para determinados reagentes em uma reação química, como por exemplo a reação de

transesterificação para produção de biodiesel. Através do planejamento experimental é

possível estimar as condições ótimas para obtenção deste material com um determinada área

podendo representar uma economia significativa de tempo e custo de síntese.

O objetivo desta tese foi a otimização da síntese de AlSBA-15 para produção de biodi-

esel através do processo de transesterificação via rota etílica, utilizando planejamento fatori-

al 23 com onze ensaios de síntese hidrotérmica. Para avaliar a influência da utilização do

AlSBA-15 na rota de produção de biodiesel foi correlacionado os resultados da caracterização

físico-química do produto da reação de transesterificação etílica do óleo de coco in natura.

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CAPÍTULO 2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

5

2. Revisão Bibliográfica

2.1 - Combustíveis que mais contribuem na emissão de gases do efeito

estufa

O efeito estufa é um fenômeno natural e necessário para manter a vida no planeta, po-

rém a emissão de grandes quantidades de gases que causam o aquecimento global e conse-

quentemente, alterações climáticas tornou-se uma preocupação mundial. O Protocolo de

Quioto é resultado direto de três décadas de conscientização ambiental e de uma agenda de

negociações internacionais que resultaram em um compromisso formal dos países signatários

em reduzir suas emissões dos chamados gases de efeito estufa.

Em 2011 foi lançado o 1° Inventário Nacional de Emissões Atmosféricas por Veículos

Automotores Rodoviários, que estimou as emissões nacionais de poluentes atmosféricos e de

gases de efeito estufa nesse segmento do transporte de cargas e passageiros. Este inventário

traz dados oficiais sobre as emissões de 1980 a 2012, dos poluentes regulamentados pelo

PROCONVE (Programa de Controle de Poluição do ar por Veículos Automotores), tais co-

mo: monóxido de carbono (CO), óxidos de nitrogênio (NOx), hidrocarbonetos não-metano

(NMHC), aldeídos (RCHO), material particulado (MP),além dos gases de efeito estufa, como:

dióxido de carbono (CO2), metano (CH4) e óxido nitroso (N2O). Os resultados mostram que o

diesel emitiu maior teor de CO2 e NOx, enquanto que a gasolina emitiu maior teor de CO e

CH4. As Figuras 2.1 a 2.5 mostram, respectivamente, as quantidades emitidas dos CO2, NOx,

CO, N2O e CH4 por tipo de combustível (MMA, 2013).

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

6

Figura 2. 1 - Emissão de CO2 por tipo de combustível. Fonte: (MMA, 2013)

Figura 2. 2 - Emissão de NOx por tipo de combustível.

Fonte: (MMA,2013).

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

7

Figura 2. 3 - Emissão de CO por tipo de combustível.

Fonte: (MMA, 2013).

Figura 2. 4 - Emissões de N2O por tipo de combustível. Fonte: (MMA, 2013

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

8

Figura 2. 5 - Emissões de CH4 por tipo de combustível.

Fonte: (MMA, 2013).

O grande desafio mundial é o controle da poluição ambiental dentre eles está a grande

preocupação relacionada ao controle da poluição do ar por veículos automotores, pois estes

liberam gases que são prejudiciais ao meio ambiente. Portanto, pesquisas estão sendo desen-

volvidas no aprimoramento de processos alternativos de energia, tais como processos de pro-

dução de biodiesel, craqueamento, esterificação ou a transesterificação, que pode ser etílica,

mediante o uso do álcool comum (etanol).

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

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2.2 - Definições de biocombustíveis

Biocombustíveis são derivados de biomassa renovável que podem substituir, parcial

ou totalmente, combustíveis derivados de petróleo e gás natural em motores a combustão ou

em outro tipo de geração de energia. Os dois principais biocombustíveis líquidos usados no

Brasil são o etanol, extraído de cana-de-açúcar e, em escala crescente, o biodiesel, que é pro-

duzido a partir de óleos vegetais ou de gorduras animais sendo adicionado ao diesel de petró-

leo em proporções variáveis (ANP, Decreto nº 5.448, 2005).

Biodiesel é o nome dado aos ésteres alquílicos de ácidos graxos, desde que atendam

aos parâmetros de qualidade, derivado de fontes renováveis. É um combustível biodegradável

que possui um desempenho muito próximo ao diesel do petróleo, podendo ser utilizado na

substituição do diesel sem qualquer modificação nos motores (ANP, Decreto nº 5.448, 2005).

O biodiesel pode ser obtido por meio de diferentes processos, tais como: a pirólise, a esterifi-

cação ou a transesterificação de biomassa. Este último, mais utilizado, consiste numa reação

química de óleos vegetais ou de gorduras animais com um álcool de cadeia pequena (etanol

ou metanol), utilizando um catalisador. Desse processo também se obtém a glicerina, empre-

gada na fabricação de sabonetes, além de outros cosméticos e fármacos.

2.3 - Históricos dos Bicombustíveis

Cerca de 45% da energia e 18% dos combustíveis consumidos no Brasil são renová-

veis. Em outros países, 86% da energia vêm de fontes energéticas não-renováveis. Pioneiro

mundial no uso de biocombustíveis, o Brasil alcançou uma posição almejada por muitos paí-

ses que buscam fontes renováveis de energia como alternativas estratégicas a substituição do

petróleo ( ANP, 2012).

Visando atender as exigências ambientais, investimentos em pesquisas atuam no sen-

tido de reduzir as emissões de gases poluentes. A introdução de um combustível mais limpo

dentro da matriz energética vem sendo pesquisada e já é conhecida desde o início do século

passado, principalmente na Europa. Segundo registros históricos, Rudolf Diesel desenvolveu

o motor diesel, em 1895, tendo levado sua invenção à mostra mundial em Paris, em 1900,

usando óleo de amendoim como combustível. Em 1911, teria afirmado que “o motor diesel

pode ser alimentado com óleos vegetais e ajudará consideravelmente o desenvolvimento da

agricultura dos países que o usarão” (Rudolf Diesel, 1911 apud Pereira, 2007).

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

10

Nessa época, os óleos vegetais apresentavam dificuldades quanto à sua combustão,

problema atribuído à sua elevada viscosidade, que impedia uma adequada injeção nos moto-

res. O combustível de origem vegetal deixava depósitos de carbono nos cilindros e nos injeto-

res, requerendo uma manutenção intensiva. Os trabalhos desenvolvidos para resolver esses

problemas conduziram à descoberta da transesterificação, que é a quebra da molécula do óleo,

com a separação da glicerina e a recombinação dos ácidos graxos com álcool. Este tratamento

permitiu superar as dificuldades com a combustão. Charles G. Chavanne patenteou o processo

de produção de biodiesel por transesterificação em 1937 (Dabdoub & Bronzel, 2001).

Na década de 1930, o governo francês incentivava as experiências com o óleo de

amendoim, visando conquistar a independência energética. Durante a II Guerra Mundial, o

combustível de origem vegetal foi utilizado extensamente em vários países, incluindo a Chi-

na, a Índia e a Bélgica. Em 1941 e 1942, havia uma linha de ônibus entre Bruxelas e Louvain,

que utilizava combustível obtido a partir do óleo de palma (Knothe, 2001).

Nesse período, foram cortadas partes das linhas de abastecimento de combustíveis, o

que causou uma grande escassez no mercado. Estimulando a busca de fontes alternativas de

combustíveis baseadas em fontes vegetais, surgindo, na Bélgica, a ideia de transesterificar

óleos vegetais com etanol para produzir um biocombustível conhecido hoje como biodiesel

(Suarez & Meneghetti, 2007). Com o mesmo propósito, países como a França e os Estados

Unidos desenvolveram pesquisas para a produção de bicombustíveis. Outro processo estudado

foi o craqueamento ou pirólise convencional para a produção de um biocombustível conheci-

do como bio-óleo que é uma mistura de compostos de diferentes classes químicas, similares

aos encontrados no petróleo, sendo na sua maioria compostos oxigenados. Diferentemente da

transesterificação, que possui relatos apenas de estudos em bancada e testes-piloto em moto-

res, o craqueamento chegou a ser usado em larga escala, utilizando o óleo de tungue na China

no período de guerra para a obtenção de combustível para substituir a gasolina e o diesel

(Chang & Wan, 1947).

A crise do petróleo na década de 70, juntamente com a crise do açúcar impulsionou o

Pró-álcool, uma tecnologia 100% nacional. Em 1975, o governo brasileiro deu início ao Pro-

grama Brasileiro de Etanol, Pró-alcool; que consistia em desenvolver o uso do etanol ou do

álcool etílico como combustível. Tinha também como meta apoiar o desenvolvimento tecno-

lógico da indústria sucroalcooleira. Na primeira fase do programa, até 1979, a ênfase foi a

produção de etanol anidro para ser misturado à gasolina. Na segunda fase, o destaque passou a

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

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ser o etanol hidratado, usado puro em motores adaptados para o combustível. Entre 1983 e

1988, mais de 90% dos automóveis vendidos no país eram movidos a etanol. Quando os pre-

ços do petróleo começaram a cair, no fim da década de 80, a produção do etanol hidratado

declinou. Ao fim da década de 90, apenas cerca de 1% dos carros vendidos tinham motores a

etanol (ANP, 2012). No mesmo ano, o governo criou, mas não implementou, o Pro-óleo (Pla-

no de Produção de Óleos Vegetais para Fins Energéticos ) transformando-o em programa no

ano de 1983, quando dá início ao Programa Nacional de Óleos Vegetais para Produção de

Energia, também chamado de Pro-óleo (Suarez & Meneghetti, 2007).

Em 2003, tiveram início os primeiros estudos concretos para a criação de uma política

do biodiesel no Brasil e, em dezembro de 2004, o governo lançou o Programa Nacional de

Produção e Uso do Biodiesel (PNPB). O objetivo, na etapa inicial, foi introduzir o biodiesel

na matriz energética brasileira, com enfoque na inclusão social e no desenvolvimento regio-

nal. O principal resultado dessa primeira fase foi a definição de um arcabouço legal e regula-

tório, com a edição de duas leis e diversos atos normativos (MME, 2012).

No Brasil, a Lei 11.097/05 instituiu a obrigatoriedade da adição de 2% de biodiesel ao

diesel (mistura B2) a partir de janeiro de 2008 e tornam obrigatórias as misturas de 3% até

2013.

A partir de 1º de janeiro de 2010, o óleo diesel comercializado em todo o Brasil con-

tém 5% de biodiesel. Esta regra foi estabelecida pela Resolução nº 6/2009 do Conselho Naci-

onal de Política Energética (CNPE), publicada no Diário Oficial da União (DOU) em 26 de

outubro de 2009, que aumentou de 4% para 5% o percentual obrigatório de mistura de biodi-

esel ao óleo diesel. A contínua elevação do percentual de adição de biodiesel ao diesel de-

monstra o sucesso do Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel, lançado em 2004,

e da experiência acumulada pelo Brasil na produção e no uso em larga escala de biocombustí-

veis.

O Brasil está entre os maiores produtores e consumidores de biodiesel do mundo, com

uma produção anual, em 2010, de 2,4 bilhões de litros e uma capacidade instalada, no mesmo

ano, para cerca de 5,8 bilhões de litros.

Em 1° de julho de 2014 tornou-se obrigatório a adição de 6% de biodiesel ao diesel

(mistura B6), em novembro a adição será de 7% (MME, 2014) (MME, 2014). Esta medida,

além de fortalecer a indústria nacional e reduzir o consumo do diesel mineral na matriz ener-

gética nacional, visa escoar a produção nacional de biodiesel. As específicações do B100, a

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

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ser misturado com o diesel mineral, são estabelecidas pela Agência Nacional do Petróleo, Gás

Natural e Biocombustíveis (ANP), através da Resolução nº 07 de 2008 (RANP 07/08) que

substituiu a Resolução nº 42 de 2004, tornando os critérios de avaliação da qualidade do bio-

diesel brasileiros mais restritivos. As determinações das características do biodiesel são feitas

mediante o emprego das normas da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), das

normas internacionais "American Society for Testing and Materials" (ASTM), da "Internatio-

nal Organization for Standardization" (ISO) e do "Comité Européen de Normalisation"

(CEN). A Figura 2.6 mostra a evolução dos biocombustíveis no Brasil.

A evolução dos biocombustíveis no Brasil

Figura 2. 6 - Evolução dos biocombustíveis no Brasil.

Fonte: (ANP, atualizado em 16/08/2011 17h33min:35)

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

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Matéria- prima para

Biocombustíveis

Biomassa

LignocelulósicasOleaginosas

Óleo derivado

de algas

Óleo não

comestíveis

Resíduos

agrícolas

Biomassa

aquática

Culturas

energéticas

Resíduos

florestais

Bio óleo

2.4 - Matérias Primas para Produção de Biodiesel

A produção de combustível a partir dessa matéria-prima, com baixo valor de mercado

e com sustentabilidade, apresenta-se como uma alternativa atraente e viável. Elas podem ser

divididas em quatro categorias, dependendo da fonte da biomassa. As matérias - primas da

biomassa oleaginosas que são obtidas a partir de: óleos comestíveis e não – comestíveis; óleos

derivados de algas e óleo residual. Matérias - primas da biomassa lignocelulósica, tais como:

resíduos (agrícolas e agroindustriais), biomassa aquática (algas, erva daninha), culturas ener-

géticas (culturas de amido, oriundo do milho, trigo e cevada, culturas de açúcar) e resíduos

florestais (madeira, resíduos de madeireiras). A Figura 2.7 mostra o cenário das matérias-

primas para produção de biocombustíveis.

Figura 2. 7 - Cenário das matérias-primas para produção de biocombustíveis.

Fonte: Elaboração própria.

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

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O estudo da viabilidade da matéria prima é de fundamental importância para a implan-

tação de projetos de ampliação de escala piloto, incluindo a realização de testes de longa du-

ração em motores de ciclo diesel. E a condução de estudos agronômicos mais aprofundados

que venham a garantir sua disponibilidade nos períodos de maior demanda. A Tabela 2 1

mostra o percentual das matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel por região em

abril de 2014.

Tabela 2. 1 - Percentual das matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel por região em abril de 2014.

Região

Matéria-Prima Norte Nordeste Centro-Oeste Sudeste Sul

Óleo de Soja 49,06% 57,40% 89,62% 37,16% 77,48%

Gordura Bovina 10,35% 25,56% 8,73% 61,42% 19,26%

Óleo de Algodão 10,70% 0,30% 0,55% NC

Outros Materiais Graxos 40,59% 6,16% 0,46% 0,65% 0,26%

Óleo de Fritura usado NC NC 0,90% 0,23% 0,38%

Gordura de Porco NC NC NC NC 2,03%

Gordura de Frango NC NC NC NC 0,59%

Óleo de Palma / Dendê NC 0,17% NC NC NC

*NC – Não contabilizado.

Fonte: Boletim mensal do biodiesel, ANP, maio 2014.

Segundo o Ministério do Desenvolvimento Agrário (MDA), a diversificação das maté-

rias- primas para produção de biodiesel é de interesse do governo federal. A diversificação

das matérias-primas é importante porque reduzirá o custo final do biodiesel, que é bastante

influenciado pelo mercado internacional da soja. A Tabela 2.1 mostra que o uso do óleo de

soja como matéria-prima para a produção de biodiesel ainda é predominante, no nordeste,

centro-oeste e sul. Esse panorama pode mudar, com o incentivo do uso de outras matérias-

primas bastante promissoras, como óleo de coco que é a matéria-prima de estudo neste traba-

lho. O coqueiro Cocos nucifera L é uma das árvores mais importante do mundo, pois sua ati-

vidade gera emprego e renda para toda a região. Analisando o cenário nacional o cultivo do

coqueiro Cocos nucifera L, apresenta viabilidade técnico-ambiental, seus frutos podem ser

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

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consumidos in natura ou industrializados na forma de mais de 100 produtos e subprodutos de

interesse econômico (ARAGÃO et al., 1993).

O Brasil é o único país produtor onde o coco é tratado como uma fruta e não como

uma oleaginosa. Durante a década de 70, no Brasil, houve um forte incentivo governamental

para a implantação de unidades industriais para processamento de sua polpa (coco ralado,

leite e óleo). Essas empresas foram implantadas com sucesso e passaram a gerar emprego e

renda para as áreas onde eram instaladas e postas em funcionamento. Nessa fase todas as em-

presas foram implantadas na Região Nordeste, onde a cultura do coqueiro já estava bem di-

fundida (Abreu, 2003).

O Brasil, apesar de figurar entre os 10 maiores produtores mundiais de coco, não apa-

rece na lista dos maiores produtores de óleo. Isto se deve ao fato de destinar a quase totalidade

da sua produção para o consumo in natura do fruto, para as agroindústrias de água de coco e

de albúmen sólido (polpa) (Agrianual, 2010). O fruto do coqueiro Cocos nucifera L, apresenta

um elevado teor de óleo no albúmen sólido do fruto, é uma característica bastante explorada

pelos principais países produtores de coco. A Figura 2.8 mostra o albúmen do coco.

Figura 2. 8 - Albúmen do coco.

Fonte: http://formasaudavel.com.br/coco/

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

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2.4.1 - Extração do óleo de coco

A extração do óleo de coco pode ser realizada por métodos tradicionais ou utilizando

diferentes forças como pressão, calor e movimento, para separar o óleo da polpa branca (al-

búmen sólido) da fruta ( Peterson, 2014). Dependendo do método de extração utilizado, o óleo

extraído pode ser completamente puro ou precisar de um processo de refinamento adicional.

Métodos de extração do óleo de coco

Processamento aquoso - Este método consiste na utilização de água para extrair

óleo de coco. Primeiramente separa-se a polpa da casca da fruta, em seguida a

polpa é fervida em água e durante o cozimento e amolecimento da mesma, o

óleo sai da polpa e fica separado da água, por fim o óleo é removido da super-

fície e armazenado.

Prensa hidráulica – Neste método a polpa é pressionada por uma prensa hidráu-

lica. A prensagem é feita utilizando um pistão pesado e um tubo de metal. O

tubo de metal é capaz de filtrar o óleo, uma vez que a polpa da fruta é introdu-

zida no tubo metálico, um macaco hidráulico é utilizado para forçar a prensa

contra a polpa e fazer com que o óleo seja comprimido pelo tubo e coletado.

Esse processo ajuda a preservar o estado natural do óleo de coco e não exige

outros métodos de refinamento.

Centrífuga mecânica - Neste processo, primeiramente a polpa da fruta é cortada

em fatias mínimas com ajuda de uma máquina. Essas fatias são colocadas em

uma pequena prensa de parafuso e o leite é extraído da polpa; em seguida o co-

co remanescente é colocado em uma centrífuga de alta velocidade que o gira

rapidamente. Através do processo de rotação, o óleo é separado da polpa e co-

letado. O óleo obtido através desse método retém um forte cheiro e gosto de

coco e não requer qualquer processo de refinamento. Este processo é conside-

rado uma das formas mais pura de obter o óleo de coco virgem.

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

17

Extração Ghani – É um método tradicional que utiliza um pilão gigante e um

sistema de morteiro para esmagar a polpa da fruta. Atualmente, sistemas me-

canizados de extração Ghani estão disponíveis, embora as prensas tradicionais

de tração animal ainda sejam utilizadas. Ainda que o resultado desse processo

seja o óleo de coco completamente puro, ele requer trabalho intenso e produz

menos óleo que os outros métodos.

Método de expulsão - Esse método utiliza um tonel cilíndrico mecanizado para

criar uma versão pulverizada da polpa do coco, conhecida como "bolo de co-

co". A fruta aquecida é colocada dentro do tonel, onde é esmagada através da

rotação de uma haste metálica. Esse processo ajuda a quebrar os componentes

da polpa e prepará-la para a extração do óleo. O último passo consiste-se na

utilização de um solvente químico, hexano, para separar o bolo de coco do

óleo. A refinação é, geralmente, necessária para separar o extrato do óleo.

2.4.2 - Óleos e Gorduras

Os óleos e gorduras são substâncias insolúveis em água, obtidas de vegetais, animais e

fontes marinhas. Seus principais componentes são os ácidos graxos esterificados com gliceri-

nas, denominados de triglicerídeos. A diferença entre uma gordura e um óleo é arbitrária, as-

sim são considerados gorduras os triglicerídeos sólidos à temperatura ambiente e óleos aque-

les que são líquidos. Os óleos vegetais e gorduras animais que podem ser utilizados na produ-

ção de biodiesel são classificados nos seguintes grupos:

a) Óleos vegetais convencionais: Girassol e colza (canola) largamente usados na

Europa, Soja nos EUA, coco nas Filipinas e óleo de palma (dendê) na Indoné

sia, Malásia, Colômbia.

b) Óleos vegetais alternativos: São espécies adaptadas às condições dos países, as

quais são melhores posicionadas no domínio de energia, tais como o óleo de

Camelia Sativa, Crambe abyssinica, Jatropba curcas.

c) Óleos vegetais geneticamente modificados. Óleos com elevados teores de

ligações insaturados, que foram geneticamente modificados, tais como o óleo

de girassol alto oléico.

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

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18

d) Óleos usados: Sebo de vaca, de porco e de frituras.

e) Óleos de outras fontes: Lipídios com composição semelhante as dos óleos

vegetais, provenientes de algas e microalgas, bactérias e fungos.

Em relação á composição dos triglicerídeos, principal componente para produção do

biodiesel, pode-se afirmar que quimicamente eles são ésteres de ácidos graxos com glicerol

(1, 2,3-propanotriol), comumente chamado de glicerina. Os ácidos graxos são compostos com

cadeia lineares que podem ser saturados e insaturados (ligações duplas), geralmente eles pos-

suem um número par de carbonos com comprimento variado entre 4 e 24 carbonos. Os ácidos

graxos mais comuns possuem de 16 a18 carbonos. Se o ácido graxo tem uma cadeia menor

que 16 carbonos ele é denominado de cadeia curta ou media, caso ele tenha mais de 18 carbo-

nos são denominados de cadeia longa. As cadeias carbônicas ligadas à glicerina podem ser as

mesmas ou então diferenciadas. A Figura 2. 9 mostra a estrutura química de um triglicerídeo.

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

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19

H2C

H2C

H2C

O

O

O

O

O

O

H2C

H2C

H2C

O

O

O

O

O

O

H2C

H2C

H2C

O

O

O

O

O

O

Glicerol + 3 ácido graxos

Triglicerídeo Saturado

Triglicerídeo monoinsaturado

Triglicerídeo Poli-insaturado

Figura 2. 9 - Estrutura química de um triglicerídeo.

Fonte: Elaboração própria.

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Ácido Caprílico (C8:0)

Ácido Cáprico (C10:0)

Ácido Láurico (C12:0)

Ácido Mirístico (C14:0)

Ácido Palmítico(C16:0)

Ácido Esteárico (C18:0)

Ácido Oléico (C18:1)

Ácido Linoléico (C18:2)

3,44%

9,44%

2,23%

11,62%

19,94%

42,51%

4,68%6,13%

Composição em ácidos graxos presentes no óleo de coco in natura.

Atualmente, a maior parte dos óleos utilizados na produção de biodiesel possui ácidos

graxos predominantemente insaturados o que torna esse combustível susceptível à oxidação,

principalmente quando estocado por longos períodos. As substâncias geradas pela degradação

oxidativa do biodiesel comprometem tanto a qualidade do combustível quanto o funciona-

mento dos motores que o utilizam (Ferrari & Souza, 2009). A composição em ácidos graxos,

em esteróis e em triacilglicerídeos são as principais análises utilizadas na determinação da

identidade dos óleos. Para os óleos e gorduras refinados, as análises mais usuais são os índices

de peróxido e de acidez, na avaliação da qualidade dos óleos.

As plantas como matéria-prima à base de óleo vegetal, como o óleo de coco, são maté-

rias-primas comuns para produzir biocombustíveis, devido à presença de triglicérides. Os tri-

glicerídeos são fáceis de converter em combustíveis líquidos para transporte em relação à bi-

omassa, uma vez que, são líquidos de alta energia e contêm menos oxigênio.

Na composição do óleo de coco predominam os ácidos graxos saturados, cujos teores

superam 90% do peso total dos ácidos graxos constituintes deste óleo (Tangsathitkulchai et

al., 2004). Essa característica, pouco comum entre os óleos de origem vegetal, confere ao óleo

de coco elevada resistência à oxidação, o que torna o armazenamento do biodiesel menos

complexo e representa um importante fator para adição desse óleo como matéria-prima para a

produção de biodiesel. A Figura 2.10 mostra a composição em ácido graxo presente no óleo

de coco.

Figura 2. 10 - Composição em ácido graxo presente no óleo de coco in natura.

Fonte: Elaboração própria.

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2.4.3 - Álcool

Os alcoóis são substâncias alifáticas mono-hídricas primárias ou secundárias que pos-

suem de um a oito átomos de carbono. Em princípio, qualquer álcool alifático de cadeia curta

é apropriado para ser reagente na reação de transesterificação, entretanto os melhores alcoóis

são aqueles de baixo peso molecular (C1-C4). Quanto menor for o tamanho da cadeia, maior

será a capacidade de reação do álcool. As reações que utilizam alcoóis de cadeia longas de-

vem ser realizadas em altas temperaturas, ou então se deve usar uma maior quantidade de

álcool, ou catalisador, para que ocorra deslocamento do equilíbrio da reação no sentido dos

produtos. Utilizando-se metanol ou etanol com catalisadores básicos podem ser obtidos rea-

ções de boa qualidade com altos teores de alquil-ésteres, porém o etanol requer uma tempera-

tura de reação mais elevadas em comparação ao metanol (Lora & Venturini, 2012). O uso do

etanol na produção do biodiesel é de grande interesse nacional, uma vez que este álcool é um

combustível limpo, renovável e autossustentável, além de ser produzido no Brasil em grandes

volumes e a preços competitivos.

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

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ROTAS DE PRODUÇÃO DE

BIOCOMBUSTÍVEL

Craqueamento

Catalítico

Pirólise da

Biomassa

Fermentação

Transesterificação Esterificação

Gasolina,

Querosene,

Diesel,

Aromáticos

Olefinas.

Bio-óleo

Bio- álcool Biodiesel

2.5 - Métodos para produção de biocombustíveis

As rotas de produção de biodiesel podem ser por transesterificação, que é uma rota

convencional, esterificação e pirólise. A Figura 2.11 mostra o fluxograma dos possíveis bi-

combustíveis produzidos a partir de uma dada rota escolhida.

Figura 2. 11 - Fluxograma - Rotas de Produção de Bicombustíveis

Fonte: Elaboração própria

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

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O

O

R3

O C

R1

O

CC

O

C

R2

C

OC

Catalisador

3 R4 OH

O

O R4

R1

C

O

O R4

R2

C

O

O R4

R3

C

+OH

C

H2

C

C OH

OH

H

Triglicerídeo Ésteres de Ácidos Graxos Glicerol

H2

HH2

H2

2.5.1 - Transesterificação

A transesterificação, também chamada alcoólise, pode ser descrita de maneira geral

como sendo uma reação reversível em que um éster reage com um álcool, na presença de um

catalisador, e através da troca da alcoxila, origina-se um novo éster e um novo álcool. É um

processo similar ao da hidrólise, exceto o fato de que se trata de um álcool no lugar da água.

Os alcoóis que podem ser utilizados são: o metanol, etanol, propanol, butanol, sendo que os

mais utilizados são o metanol e etanol. Nos estudos publicados, o metanol tem sido o mais

empregado devido ao seu custo reduzido e grande disponibilidade no mercado. O etanol pode

também ser utilizado, visto que, no Brasil, existe grande disponibilidade deste produto a baixo

custo (Geris et.al., 2007).

No processo de produção convencional, a transesterificação de óleo vegetal, um trigli-

cerídeo reage com um álcool que pode ser o metanol ou etanol, na presença de um catalisador,

produzindo uma mistura de ésteres de ácidos graxos e glicerol. Assim, ésteres etílicos ou me-

tílicos de ácidos graxos (conhecidos por biodiesel) obtidos por alcoólise de óleos vegetais

podem ser usados como combustíveis alternativos para os motores a diesel (Candeia, 2008). O

processo de transesterificação é afetado por vários fatores, dependendo das condições de rea-

ção utilizadas. Alguns dos fatores são: a fonte de óleo que determina a umidade de ácido gra-

xo livre, o tipo de catalisador e de carga utilizados, razão molar de álcool e óleo, tipo de álco-

ol, tempo e temperatura de reação, intensidade e efeitos de misturas de solventes. A Reação

2.1 mostra a reação Química de Transesterificação.

Reação 2. 1 - Reação Química de Transesterificação.

Fonte: Elaboração própria

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Principais métodos catalíticos do processo de transesterificação:

a) Método de transesterificação catalítica ácida: Este método consiste na utilização de

um catalisador ácido de Brønsted, industrialmente os ácidos mais usados são sulfônicos e sul-

fúricos. O uso destes catalisadores produzem elevados rendimentos em alquil-ésteres, porém

as reações são lentas. O processo de catálise ácida pode ser considerado como um pré -

tratamento, no qual os ácidos graxos livres são convertidos em monoésteres. A razão malar e

a quantidade de catalisador a ser utilizada na reação são calculadas de acordo com a quantida-

de inicial de ácidos graxos livres presentes na matéria-prima. A principal desvantagem do

processo de pré-tratamento é a formação de água. Quando os ácidos graxos livres reagem com

o álcool, a água também é formada juntamente com os monoésteres, inibindo a conversão de

ácidos graxos livres em ésteres. De uma forma geral as reações de transesterificação catalisa-

das por ácidos são realizadas com elevadas razões molares de álcool/óleo, temperaturas e

pressões de baixas a moderadas e com altas concentrações de catalisador (Lora & Venturini,

2012).

A Reação 2.2 mostra o mecanismo da reação de transesterificação de óleos vegetais.

Cada etapa do processo é reversível, mas a presença de um excesso de álcool pode deslocar o

ponto de equilíbrio para a complementação do processo. O passo inicial da etapa do processo

de transesterificação dos óleos vegetais e a protonação do ácido para originar um íon oxônio

(1). Esse íon passa por uma reação de troca com o álcool para gerar uma espécie intermediá-

ria (3), que pode ser dissociado através de um estado de transição (4) produzindo o éster (5).

Reação 2. 2 - Mecanismo de Transesterificação de Óleos Vegetais.

Fonte: Elaboração própria.

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OH- + ROH RO- + H2O

Etapa 1 :

R1 CO

OR2

+ RO- R1 C

OR2

O-

OR

Etapa 2 :

OR2

R1 C

O-

OR ROH+ R1 C

O-

OR

R2OH+

+ RO-

R1 C

O-

OR

R2OH+

Etapa 3 :

R1 COOR + R2OH

Pré-início

b) Método de transesterificação catalítica alcalina: Este processo consiste na utilização

de um catalisador alcalino que podem ser metais alcalinos, alcóxidos e hidróxidos, bem como

carbonatos de sódio e de potássio. Este processo apresenta um elevado rendimento na obten-

ção de ésteres derivados de óleos vegetais com alta qualidade de combustíveis. No entanto, a

reação de transesterificação alcalina apresenta uma desvantagem significativa, pois os ácidos

graxos livres reagem com o catalisador alcalino produzindo sabão, dificultando a separação

do biodiesel, da glicerina e da água de lavagem (água + álcool) (Lora & Venturini, 2012).

A Reação 2.3 mostra o mecanismo da reação de transesterificação alcalina. Assim

como na reação catalítica ácida , a reação de transesterificação catalítica básica é reversível,

mas a presença de um excesso de álcool pode deslocar o ponto de equilíbrio para a comple-

mentação do processo. A primeira etapa, (1), ocorre o ataque do íon alcóxido do carbono da

molécula do triglicerídeo, resultando na formação de um intermediário tetraédrico. A reação

do intermediário com um álcool produz o íon alcóxido, etapa (2). Na última etapa(3) ocorre o

rearranjo da espécie intermediária tetraédrica produzindo um diglicerídeo.

Reação 2. 3 - Mecanismo de reação de transesterificação alcalina.

Fonte: Elaboração própria.

Onde:

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R2 = CH2

CH OCO R1

CH 2 OCO R1

R1 = Cadeia de carbono do ácido graxo

R = Grupo alquil do álcool

b) Método de transesterificação catalítica enzimática: Neste processo as enzimas mais

utilizadas são lípases provenientes de bactérias e fungos. Os parâmetros ótimos para o uso

destas enzimas específicas dependem da origem e da formação da lípase. Na catálise enzimá-

tica o glicerol pode ser facilmente recuperado, sem a necessidade de um processo complexo,

os ácidos graxos livres contidos no óleo podem ser completamente convertidos em ésteres e o

tratamento da água residual não é necessário. No entanto, a principal desvantagem do proces-

so catalisado por enzima é o alto custo das lípases usadas como catalisador.

2.5.2 - Esterificação

A reação de esterificação difere da transesterificação por partir de ácidos graxos livres,

ao invés de triglicerídeos, o que a torna mais vantajosa devido à possibilidade do uso de resí-

duos (borra ácida) e a não formação de glicerol. Apenas catalisadores ácidos podem ser utili-

zados para a reação de esterificação, uma vez que o uso de catalisadores básicos levaria à neu-

tralização dos mesmos pela acidez da matéria-prima, ocorrendo a saponificação (Gonzalez et

al., 2008). Destaca-se ainda, que a catálise ácida heterogênea é preferencial, pois, além da

atividade catalítica, também minimiza os custos de separação e purificação dos produtos da

reação. A esterificação é uma reação química reversível, na qual um ácido carboxílico reage

com um álcool produzindo éster e água, como mostra a Reação 2.4 É importante ressaltar que

a presença de água reduz significativamente o rendimento da esterificação. Para obter um

melhor rendimento reacional deve-se remover a água da mistura assim que é formada. Essa

reação, em temperatura ambiente, é lenta, no entanto, os reagentes podem ser aquecidos na

presença de um catalisador ácido que catalisa tanto a reação direta (esterificação), quanto à

reação inversa (hidrólise).

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

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O

OH

R1

C + HO R2

O

O

R1

C R2 H2O+

Ácido carboxílico Álcool Éster + + Água

Reação 2. 4 - Reação Química da Esterificação.

Fonte: Elaboração própria.

Os produtos obtidos pela reação de esterificação, apesar de apresentarem propriedades

muito próximas às do diesel convencional, não devem ser utilizados diretamente nos motores

diesel, devido à sua elevada viscosidade. Para que não sejam necessárias adaptações nos mo-

tores, têm sido utilizadas misturas do biodiesel com o diesel convencional, conhecidas como

blendas (biodiesel/diesel fóssil) (Candeia, 2008).

2.5.3 - Pirólise

O processo de pirólise pode ser: convencional ou catalítico. O craqueamento catalítico

tem a vantagem de obter produto de alta qualidade a partir de qualquer óleo cru. Este processo

é favorável em comparação com a pirólise convencional, uma vez que, ele pode ocorrer em

temperaturas muito mais baixas e a baixa pressão, tornando o processo economicamente viá-

vel. No entanto, o coque gerado durante a reação é depositados nos sítios ativos dos catalisa-

dores, levando-o à desativação (Ciola et al., 1981). Portanto, para recuperar a atividade do

catalisador desativado é necessário que o mesmo passe por um processo de regeneração, a

qual é realizada continuamente através de uma reação exotérmica, ou seja, pela queima do

coque depositado nos sítios ativos do catalisador.

O processo de pirólise convencional consiste no processo de conversão da matéria-

prima contendo carbono que se decompõe, dando origem a três estados da matéria: sólido, o

carvão vegetal; gasosa e a líquida, comumente designada de fração pirolenhosa (extrato ou

bio-óleo). As proporções relativas das fases variam como função da temperatura, do processo

e do tipo de equipamento empregado. A pirólise ou craqueamento térmico pode ser realizada

em ausência completa do agente oxidante ou em uma quantidade tal que a gaseificação não

ocorra extensivamente (Mesa et.al., 2003).

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

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Pesquisas estão sendo realizadas através do processo da pirólise de triglicerídeos que

consiste na quebra das moléculas do óleo vegetais e da gordura animal, levando à formação

de uma mistura de compostos químicos com propriedades muito semelhantes às do diesel de

petróleo (Suarez, 2005). Essa reação é realizada a uma temperatura acima de 350°C, na pre-

sença ou ausência de catalisadores obtendo uma mistura de hidrocarbonetos, compostos oxi-

genados e água. É importante destacar que a quantidade de carbono contido na matéria-prima

é um fator importante para a determinação do tamanho e do grau de insaturação dos produtos

orgânicos obtidos.

A pirólise de óleos vegetais foi usada para o fornecimento de combustíveis durante a

Segunda Guerra Mundial. Desde então, numerosos estudos vêm sendo desenvolvidos sobre os

principais parâmetros que determinam a qualidade e o rendimento do produto pirolisado

(Morcelin & Assis, 2007). A definição de parâmetros como: tempo de residência, taxa de

aquecimento, pressão, temperatura e o produto desejado são essenciais na determinação do

tipo de processo de pirólise a ser realizado.

As reações de pirólise referem-se à ruptura da ligação carbono-carbono dos hidrocar-

bonetos, que são termodinamicamente favorecidas a altas temperaturas por serem um proces-

so endotérmico. As reações de pirólise catalítica de óleos vegetais são feitas com catalisadores

ácidos e, portanto, podem ser definidas como uma reação de baixa especificidade, o que signi-

fica que existe uma série enorme de reações secundária, tais como a isomerização, transferên-

cia de hidrogênio, alquilação de aromáticos, ciclização etc. Os produtos que se obtêm são hi-

drocarbonetos de menor massa molar do que os de partida; daí o emprego industrial na trans-

formação de óleo pesado em gasolina. Por outro lado, a formação de compostos de alta massa

molar, chamados geralmente de coque, ocorre em pequenas quantidades que permanecem

sobre a superfície do catalisador, desativando-o(Ciola, 1981).

2.5.4 - Obtenção dos parâmetros cinéticos dos ensaios da pirólise

Atualmente, a análise termogravimétrica é uma técnica que está sendo empregada para

o estudo das reações de pirólise. Essa técnica pode ser realizada em condições isotérmicas ou

em condições não-isotérmicas e os resultados determinam a perda de massa em função da

temperatura ou do tempo. Os parâmetros cinéticos dependem da composição da matéria-

prima, como também das condições de pirólise, como temperatura, taxa de aquecimento, o

tamanho das partículas e a presença ou ausência de catalisadores. A falta de consideração para

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

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qualquer uma desses fatores tornaria os cálculos dos parâmetros cinéticos e previsão dos me-

canismos de reação inválidos (Lu et al., 2009). Dentre os parâmetros cinéticos, a energia de

ativação (Ea) é um parâmetro importante para se avaliar o comportamento térmico de um bi-

combustível e a influência do catalisador na decomposição térmica.

Antes de determinar os parâmetros cinéticos é necessário compreender a cinética das rea-

ções catalíticas heterogêneas a qual está descrita da seguinte forma: para que um reagente ga-

soso possa ser convertido cataliticamente em produtos, torna-se necessário que o mesmo seja

transferido da fase gasosa para a superfície do catalisador, onde é adsorvido e reage formando

um produto. Este, por sua vez, deve ser desorvido e transferido para a fase gasosa. A partir

desse contexto, considerando um catalisador poroso, o processo catalítico ocorre basicamente

da seguinte forma: Primeiramente, o reagente difunde tanto na superfície como no interior dos

poros do catalisador, após a difusão os reagentes são adsorvidos nos centros ativos e a reação

ocorrerá na superfície entre a espécie adsorvida. Os produtos formados sofrerão o processo de

desorção e, em seguida, são transferidos por difusão tanto para o exterior da partícula como

para a fase gasosa (Figueiredo & Ribeiro, 1989). O entendimento das etapas do processo ciné-

ticos das reações catalíticas heterogêneas é de fundamental importância para a aplicação do

modelo cinético.

De acordo com as equações não-isotérmicas, os modelos matemáticos utilizados para a

obtenção dos parâmetros termodinâmicos são usualmente baseados na Equação (2.1) Partin-

do-se desta equação e aplicando as condições necessárias, obteve-se a equação dinâmica não-

isotérmica apropriada para estudar os parâmetros cinéticos.

(2.1)

Onde é a grau de conversão (%), K é a constante de velocidade (s P

-1P); e f(α) a expressão da

equação da taxa de reação expressa em termos da conversão α.

(2.2)

A Equação (2.2) é a Equação de Arrhenius, onde K0 é o fator pré-exponencial (s-1

), Ea

é a energia de ativação (kJ mol-1

), R é a constante dos gases (8,314 Jmol-1

K-1

).

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

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30

1

𝑓(𝛼)𝑑α =

𝑘0

𝛽 𝑒−

𝐸𝑎𝑅𝑇 𝑑𝑇

Considerando a cinética não-isotérmica dα/dT deve ser medido em diferentes tempera-

turas, contudo, a maior parte das reações acontecem com absorção ou liberação de calor;o que

afeta a temperatura do sistema. Esta é uma das razões pelas quais se mostra mais conveniente

trabalhar em condições não- isotérmicas controladas. Sabe-se que a razão da taxa de aqueci-

mento β (°C s-1

) é dada através da Equação (2.3 ).

(2.3)

Dividindo-se a Equação (2.1 ) pela taxa de aquecimento Equação (2.3), obtém a Equa-

ção (2.4).

(2.4)

A Equação (2.4) representa o comportamento cinético do sistema não-isotérmico.

Substituindo-se a Equação (2.2) na Equação (2.4) e rearranjando-se, acha-se uma nova

Equação (2.5).

(2.5)

Integrando-se a Equação (2.5) temos a Equação (2.6) para β constante.

(2.6)

O modelo de Vyazovikin (1999) utiliza os princípios de isoconversão a múltiplas ra-

zões de aquecimento. Inicialmente, assumindo que a Equação (2.6) demonstra valores de Ea

/2RT >>1 a temperatura de integração pode ser aproximada para Equação (2.7).

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

31

(2.7)

Substituindo-se os valores da temperatura, e aplicando-se o logaritmo, obtém-se a Equação (2.8).

(2.8)

A Equação (2.8 ) é denominada de equação dinâmica e pode ser usada para estudar a

influência da temperatura e do tempo na degradação térmica de óleos vegetais. Uma das

grandes vantagem desse modelo é que, para cada conversão de óleo (α), ln(β/Tα2

) é

representado graficamente contra 1/ Tα, dando uma reta cuja inclinação corresponde (– Ea/R).

Assim, pode-se calcular a energia de ativação pelo coeficiente angular, isolando a função g(α)

no coeficiente linear, visto que essa função, principalmente para eventos complexos, é de

dificil determinação.

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A Reação 2.5 mostra a pirólise de triglicerídeos, levando a formação de ácidos carbo-

xílicos, cetenos, acroleína e hidrocarbonetos com ou sem insaturações terminais.

Reação 2. 5 - Pirólise de triglicerídeos (1), levando a formação de ácidos carboxílicos (2), cetenos (3),

acroleína (4) e hidrocarbonetos com (5) ou sem insaturações terminais (6).

Fonte: (Suarez et al., 2007).

As reações de pirólise são reações complexas, então métodos cinéticos tradicionais

como por exemplos, reações de primeira e segunda ordem não são normalmente aplicáveis.

Portanto, uma variedade de modelos matemáticos foi desenvolvida para caracterizar o com-

portamento cinético das reações complexas (Leiva et al., 2006).

O bio-óleo produzido na reação de pirólise tem um rendimento energético em torno de

70%. No entanto, as propriedades indesejáveis do bio-óleo são resultantes da sua composição

química, que consiste principalmente de diferentes classes de compostos oxigenados. A eli-

minação de oxigênio é, portanto necessário para transformar o bio-óleo em um combustível

que seja economicamente atraente (French & Czernik, 2010).

French & Czernik (2010) submeteram os voláteis liberados através da reação da piróli-

se catalítica a partir da biomassa, a diversas reações, tais como: desoxigenação (desidratação,

descarboxilação, descarbonilação) que resultou na produção de hidrocarbonetos, como tam-

bém em novo sólido carbônico conhecido como coque. Eles observaram que a quantidade de

coque depende da matéria-prima, do catalisador e da temperatura do processo. E através da

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espectrometria de massa, eles observaram que os espectros de pirólise catalítica são muito

diferentes dos não catalíticos demonstrando que a presença de um catalisador específico me-

lhora o rendimento do produto da reação.

Lu et al., (2009) utilizaram em seu trabalho três métodos cinéticos, o modelo de Co-

ats-Redfern, o modelo de Friedman, e a regressão não-linear. O modelo de Coats-Redfern foi

utilizado para analisar o comportamento cinético da pirólise catalítica da biomassa compro-

vando que a reação de pirólise envolve varias etapas, ao invés de uma reação simples de pri-

meira ordem. Através do modelo de Friedman, foi possível observar, segundo Lu e colabora-

dores (2009), que quando os índices estão abaixo da conversão de 50%, ou seja, a temperatura

a baixo de 350ºC, a energia de ativação mantém-se relativamente estável, porém quando a

taxa de conversão e superior a 50% ocorre um aumento de erros de cálculos, originando valo-

res irrelevantes de energias de ativação. Assim, o uso geral dos cálculos de Friedman descreve

os tipos de reação de partida e dos correspondentes parâmetros cinéticos iniciais necessários

para permitir a iteração dos cálculos adicionais para todo o processo. As análises de regressão

não-linear mostram que a pirólise de biomassa pode ser descrita cineticamente por três rea-

ções sucessivas.

A escolha do catalisador desempenha um papel importante no craqueamento catalítico.

Sua função é fornecer sítios ácidos que promovam o craqueamento das matérias-primas. Cata-

lisadores com estruturas ordenadas promovem a seletividade através da sua acessibilidade

nos poros. No entanto, a seletividade para a fração diesel aumentou devido ao maior teor de

alumina no revestimento.

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2.6 - Principais propriedades físico-química do biodiesel

As propriedades do biodiesel dependem do processo de produção, e da natureza da

matéria-prima, a qual confere ao biodiesel, características especiais como combustíveis.

2.6.1 - Densidade

A densidade do biodiesel situa-se na faixa de 826 a 860 kg/m3 e está relacionada com

a estrutura molecular das suas moléculas. Quanto maior o comprimento da cadeia carbônica

do alquiléster, maior será a densidade, no entanto, este valor decrescerá quanto maior o núme-

ro de insaturações presentes na molécula (Lôbo et al., 2009). O aumento da densidade, contri-

bui para uma maior diâmetro da gota do combustível e uma maior inércia, ocasionando uma

penetração bastante elevada dessas gotas na câmara de combustão. Quando um combustível

com menor densidade e viscosidade é injetado, a atomização é melhorada e pode ser alcança-

da uma melhor formação da mistura (Lora & Venturini, 2012). A presença de impurezas tam-

bém poderá influenciar na densidade do biodiesel como, por exemplo, o álcool ou substâncias

adulterantes. Comparado com o diesel mineral, o biodiesel apresenta maior densidade. Dentre

os padrões de qualidade apresentados, a norma ASTM (American Society for Testing and

Materials) não considera relevante a densidade do biodiesel como parâmetro de qualidade.

Tanto para a resolução brasileira, como para a norma européia, os métodos de análise da den-

sidade do biodiesel são os mesmos comumente aplicados aos derivados de petróleo. A resolu-

ção brasileira estabelece ainda que o biodiesel produzido tenha um prazo máximo de um mês,

a contar da data de certificação, para ser comercializado. Passado este prazo, deve ser realiza-

da uma nova análise da massa específica a 20 ºC, caso haja diferença inferior a 3,0 kg/m3 em

relação ao valor do certificado, é necessário fazer uma nova análise das seguintes proprieda-

des físico-química: teor de água, índice de acidez e a estabilidade à oxidação a 110 ºC (Lôbo

et al., 2009).

2.6.2 - Viscosidade Cinemática a 40 °C

A viscosidade é uma medida da resistência ao escoamento imposta pelo fluido, e está

associada à fricção ou atrito interno de uma parte do fluido que escoa sobre o outro. A alta

viscosidade afeta a atomização do combustível no momento de sua injeção na câmara de

combustão e influencia na formação de depósito de carbono no motor.

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Os óleos vegetais puros não podem substituir o diesel, uma vez que, esses óleos apre-

sentam alta viscosidade (Lora & Venturini, 2012). A viscosidade do biodiesel aumenta com o

comprimento da cadeia carbônica e com o grau de saturação e tem influência no processo de

queima na câmara de combustão do motor. É importante ressaltar que o número de insatura-

ções não tem apenas efeito nos valores de densidade e de viscosidade dos biodieseis, mas

também é de grande importância na sua estabilidade oxidativa. Alta viscosidade ocasiona he-

terogeneidade na combustão do biodiesel, devido à diminuição da eficiência de atomização na

câmara de combustão, ocasionando a deposição de resíduos nas partes internas do motor. Os

sabões residuais, bem como os glicerídeos não reagidos (mono-, di- e triglicerídeos) e os pro-

dutos da degradação oxidativa do biodiesel, aumentam a viscosidade do biodiesel. Estes con-

taminantes podem, portanto, ser monitorados indiretamente através da determinação da visco-

sidade cinemática a 40 ºC ( Lôbo et al., 2009).

2.6.3 - Número de Cetanos

A facilidade de um combustível entrar em ignição por compressão é expressa pelo

número de cetano. Um número de cetano elevado facilita a inflamação do combustível quan-

do injetado no motor (Lora & Venturini, 2012). Assim como a octanagem, o número de ceta-

nos é indicativo do tempo de atraso na ignição de combustíveis para motores do ciclo diesel.

Quanto maior o número de cetanos mais curto será o tempo de ignição. O número de cetanos

aumenta com o comprimento da cadeia carbônica não ramificada, desta forma, o hexadecano

(cetano) é estabelecido como padrão de valor de 100 na escala de cetano, enquanto que para o

2, 2, 4, 4, 6, 8,8-heptametilnonano são atribuídos o valor 15. O teste de cetano é realizado em

um motor de bancada de quatro tempos, com um único cilindro e ignição por compressão,

projetado para testes de amostras de combustíveis para motor diesel. Comparado com o diesel

fóssil, o biodiesel apresenta maiores valores de número de cetanos ( Lôbo et al., 2009).

2.6.4 - Comportamento à baixa temperatura

Todo combustível diesel pode apresentar problemas operacionais quando é usado a

baixa temperatura, quando a temperatura diminui, as parafinas de alto peso molecualar(n-

alcanos) do diesel de petróleo se precipitam em cristais que ficam suspenso numa fase líquida

compostas por parafinas de menor peso molecular e substâncias aromáticas. A baixas tempe-

raturas, assim como o diesel, o biodiesel tende a solidificar-se parcialmente ou perder sua

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fluidez, levando à interrupção do fluxo do combustível e entupimento do sistema de filtração,

ocasionando problemas na partida do motor (Lôbo et al., 2009, Knothe et al., 2006). A ten-

dência de um combustível ou biocombustivel em solidificar ou gelar a baixa temperaturas

pode ser quantificada por vários parametros experimentais, tais como: ponto de névoa(PN)

que é a temperatura em que os cristais se torman visívies com diâmetro maior ou igual a 0,5

μm, ponto de fuidez (PF) é a temperatura em que as aglomeração dos cristais se difundem o

suficiente para impedir o escoamento livre do fluido; ponto de entupimento de filtro a frio

(cold-filter plugging point - CFPP), nesta temperatura o combustível perde a filtrabilidade

quando resfriado (Lôbo et al., 2009, Knothe et al., 2006).

Segundo Lôbo et al., 2009, quanto maior for o tamanho da cadeia e/ou o caráter satu-

rado das moléculas do biodiesel, mais alto serão os valores destes parâmetros. Os autores

também afimaram que o biodiesel originário de gordura animal apresenta valores mais eleva-

dos, deses parâmetros, que o biodiesel proveniente de gordura vegetal, devido ao seu alto teor

de ácidos graxos saturados. Na análise de um mesmo biodiesel, sintetizados por Lôbo et al.,

2009, verifica-se que o PN, quando comparado com CFPP e PF, apresentou sempre os maio-

res valores de temperatura, podendo ser considerado como o mais restritivo. Nesta análise, o

PF será então o menos restritivo. Os valores de CFPP e PF devem ser estabelecidos por cada

país em função do seu clima. Nos Estados Unidos, o valor de PF é dependente da sazonalida-

de do clima. No Brasil, excetuando biodiesel puro de mamona, é estabelecida a determinação

do ponto de entupimento de filtro a frio para o biodiesel, conforme os métodos ABNT NBR

14.747, EN ISO 116 e ASTM D 6371. O valor máximo de 19 ºC estabelecido na Resolução

brasileira é aplicável para as regiões Sul, Sudeste, Centro-Oeste e para o estado da Bahia, de-

vendo ser anotado para as demais regiões (Lôbo et al., 2009).

2.6.5 - Estabilidade à Oxidação a 110 °C

O número de insaturações não tem apenas efeito nos valores de densidade e de visco-

sidade do biodiesel, mas também é de grande importância na estabilidade oxidativa. A estabi-

lidade oxidativa é a tendência de combustíveis para reagir com oxigênio a temperaturas ambi-

entes.

O biodiesel é suscetível à oxidação, quando exposto ao ar é a razão para a auto-

oxidação do biodiesel estão relacionados com o grau de insaturação dos alquilésteres presen-

tes, como também, com a posição das duplas ligações na cadeia carbônica. A concentração de

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alquilésteres com alto grau de insaturação varia de acordo com a matéria-prima. O grau de

insaturação torna-os susceptíveis de isolamento térmico e / ou polimerização oxidativa, o que

pode levar à formação de produtos insolúveis que causam problemas no sistema de combus-

tão, especialmente na bomba de injeção (Meher et al., 200). Antioxidantes naturais dos óleos

vegetais promovem uma maior estabilidade à oxidação, no entanto, estes podem ser perdidos

durante o processo de refino ou por degradação térmica (Lôbo et al., 2009). A alta temperatu-

ra e a exposição ao ar são fatores importantes que afetam a estabilidade do biodiesel, contudo,

a qual é significativamente afetada quando estes dois fatores estão presentes ao mesmo tempo.

A presença de água no biodiesel pode também promover a oxidação (oxidação hidrolítica), no

entanto, em menor extensão (Lôbo et al., 2009).

A natureza das matérias-primas, método de produção de biodiesel, condições de arma-

zenamento e manuseio, bem como pelas condições no interior do sistema de distribuição de

combustível e do depósito de combustível, afetam a estabilidade oxidativa do biodiesel. Os

derivados de óleos vegetais tendem a deteriorar-se devido a reações hidrolíticas e oxidati-

vas.Um dos principais critérios para a qualidade do biodiesel é a estabilidade de armazena-

mento. A análise da estabilidade oxidativa do biodiesel é realizada através do método Ranci-

mat que é o método padrão seguindo a norma EN 14.214 e na RANP 07/08, a qual indica um

valor mínimo de período de indução de 6 horas.

2.6.6 - Água e sedimentos

A água, além de promover a hidrólise do biodiesel resultando em ácidos graxos livres,

também está associada à proliferação de micro-organismos, corrosão em tanques de estoca-

gem com deposição de sedimentos. Como o biodiesel apresenta certo grau de propriedade

higroscópica, o teor de água deverá ser monitorado durante o armazenamento. Apenas a nor-

ma ASTM D6751 adotou o método D2709 para determinação de água e sedimento por centri-

fugação, estipulando um valor máximo permitido de 0,05% volume. Tanto a RANP 07/08

quanto a norma EN 14.214 adotaram o método coloumétrico (Karl Fischer) EM ISO 12937,

com maior sensibilidade para determinar o teor de água, fixando a concentração máxima acei-

tável de água no biodiesel em 500 mg/kg. A norma brasileira também indica o método ASTM

D6304 (Lora & Venturini, 2012).

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2.6.7 - Índice de Acidez

O índice de acidez é um indicativo do estado de conservação do combustível, definido

como a quantidade de hidróxido de KOH (mg), necessária para neutralizar os ácidos livres de

1 grama da amostra. Reações intermoleculares dos triglicerídeos podem ser catalisadas por

elevados índice de acidez presentes em ésteres, isto afeta a estabilidade térmica do combustí-

vel na câmara de combustão. Além disso, elevado índice de acidez têm ação corrosiva sobre

os componentes metálicos do motor (Lora & Venturini, 2012).

O monitoramento da acidez no biodiesel é de grande importância durante a estocagem,

uma vez que, é um indicativo do estado de conservação do combustível, na qual a alteração

dos valores neste período pode significar a presença de água. O método recomendado pela EN

14.214 é o EN 14.104, que utiliza uma solução alcoólica de KOH como titulante fenolftaleína

como indicador. A ASTM D 664 recomenda o método potenciométrico ((Lora & Venturini,

2012). Índice de acidez, máx. mg KOH/g 0,50 14448 664 EN 14104 (8).

2.7 - Catalisadores nos Processos de Produção de Bicombustíveis

A presença de catalisadores nos processos de produção de bicombustíveis desempenha

um importante papel na melhoria da taxa de reação e rendimento do produto.

2.7.1 - Catálise Homogênea para Produção de Biodiesel

O emprego de catalisadores homogêneos ácidos e básicos na produção de biodiesel

apresenta elevados rendimentos de produção. Contudo, existem desvantagens significativas,

com a corrosão dos equipamentos, o grande gasto energético, dificuldades em separar o glice-

rol e remover o catalisador após o processo (Chen et al., 2014). Na catalise homogênea ácida

a taxa de reação é lenta e pode ser considerada como um processo de pré-tratamento, sendo

uma reação em que os ácidos são convertidos em monoésteres com formação de água, ocor-

rendo a inibição de ácidos graxos livres e ésteres. As reações alcalinas homogêneas estão re-

lacionadas com as quantidades de ácidos graxos livres que reagem com o catalisador alcalino

para produzir sabão, o que inibe a separação do biodiesel, da glicerina e a água de lavagem

(água+álcool) (Lora & Venturini, 2012). A catálise homogênea não é economicamente viável

visto que necessita de muitos estágios operacionais.

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2.7.2 - Catálise Heterogênea para Produção de Biodiesel

Muitos processos industriais empregam os catalisadores heterogêneos, como redução

do consumo de energia e facilidade do processo de separação do catalisador da mistura reaci-

onal e, consequentemente, redução do custo operacional. O alto consumo de energia e o custo

elevado da separação do catalisador homogêneo da mistura reacional têm incentivado a pes-

quisa no desenvolvimento de catalisadores heterogêneos. Esses catalisadores são sólidos que

dissolvidos em álcool ou óleo são facilmente recuperados no final da reação, com menor con-

taminação do produto, regenerado, e reutilizado em uma nova reação. Além de diminuir os

problemas relacionados à corrosão dos equipamentos o que torna econômica e ambientalmen-

te preferível quando comparado aos catalisadores homogêneos. Podem ser utilizados em rea-

tores de leito fixo ou em reatores tradicional de batelada ou reator tanque agitado contínuo

(CSTR ) (Chen et al., 2014).

A utilização de catalisadores heterogêneos na produção de biodiesel não conduz à

formação de sabões, porém a taxa de reação é mais lenta, devido à problemas relacionados a

difusão e requer temperaturas e pressões relativamente elevadas ( Sivasamy et al., 2009).

As zeolitas são catalisadores heterogêneos que têm atraído muita atenção no ramo da

catálise devido ao seu sistema único de poros, grande área específica e alta estabilidade. No

entanto, esses materiais apresentam sérias limitações quando grandes moléculas reagentes são

envolvidas, especialmente em sistemas de fase líquida como é frequentemente o caso de bio-

diesel. Catalisadores com pequenos poros não são adequados para a produção de biodiesel por

causa das limitações difusionais causadas pelas grandes moléculas dos ácidos graxos (Trigli-

cerídeos). Portanto, pesquisas estão sendo desenvolvidas nas sínteses de materiais mesoporo-

sos que são capazes de superar essas limitações difusionais. A vantagem de usar sólidos me-

soporosos ordenados em catálise é devido ao fato de que, esses materiais apresentam poros

relativamente grandes, que facilitam a transferência de massa e proporcionam elevada área

específica que permite alta concentração de sítios ativos por massa de material (Abdullah et

al., 2009).

Logo após a descoberta dos primeiros materiais mesoporosos com estrutura ordenada

(MCM-41), uma variedade de outros materiais mesoporosos altamente ordenados tem sido

sintetizados devido a seu alto grau de aplicação na área da catálise, principalmente na aplica-

ção dos processos envolvendo reações de moléculas grandes. As modificações nas sínteses

dos materiais mesoporosos, através das alterações dos grupos funcionais orgânicos e inorgâ-

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nicos, levando a formação de materiais mesoporosos híbridos estão ganhando interesse devido

a sua alta capacidade de adsorção (Sonwane, et al., 2005, Saravanamurugan et al., 2008; Lin

et al., 2014).

Em 1998, pesquisadores da Universidade da Califórnia – Santa Bárbara-EUA, sinteti-

zaram com êxito uma nova família de sílica mesoporosa altamente ordenada denominada

SBA (Santa Barbara Amorphous). Essa nova sílica foi sintetizada em meio ácido pelo uso de

copolímeros tribloco não-iônico de polioxietileno (EO) e polioxiproprileno (PO) de formula

geral (EOnPOmEOn), disponíveis comercialmente. Esses copolímeros em bloco o PEO- PPO-

PEO, é um importante classe de surfactantes e encontrar em diversas aplicações industrial. Os

nomes comerciais para estes surfactantes são poloxâmeros (fabricado pela Imperial Chemical

Industries - ICI) e Pluronics (fabricado pela Badische Anilin und Soda-Fabrik - BASF) (Ale-

xandridis et al.; 1995). A notação do Pluronic depende do estado em que o surfactante se en-

contra a letra L e para os surfactantes líquidos, a letra P para os surfactantes em pasta, a letra

F para os surfactantes em flocos (em flocos). Os dois primeiros números indicam o peso mo-

lecular do bloco poli(óxido de propileno) (PPO), e o último número indica a fração em peso

do bloco poli(óxido de etileno) (PEO). Por exemplo, Pluronic P123 e F127 têm o mesmo peso

molecular de PPO(na ordem de 4000), mas o P123 tem 30% de PEO e o F127 tem 70% de

PEO. O copolímero em bloco PEO-PPO-PEO, dos P123 e F127, são EOnPOmEOn, onde EO é

o grupo hidrofílico e PO é o grupo hidrofóbico, o valor de n e m deponde do tipo estado do

surfactante (Alexandridis et al., 1995). A Figura 2.12 mostra a estrutura química do copolíme-

ro tribloco Plurônic.

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Figura 2. 12 - Estrutura química do copolímero tribloco Plurônic.

Fonte: Elaboração Própria.

P 123: EO20PO70 EO20

F 127: EO100PO65 EO100

Diferentes materiais com uma diversidade de arranjos periódicos foram sintetizados e

denominados como Ácidos Santa Barbara. Uma grande variedade de materiais SBA tem sido

relatada na literatura, como SBA-1 (cúbicos), SBA-11 (cúbicos), SBA-12 ( em 3D rede hexa-

gonal), SBA-14 (lamelar), SBA-15 (2 D hexagonal) e SBA-16 (gaiolas cúbicas estruturadas).

O SBA-15 tem atraído muita atenção devido às suas características desejáveis e atualmente

tem sido o material da família SBA mais estudado (Hu et al., 2006; Meynen et al., 2009). A

Figura 2.13 mostra a estrutura dos poros da família do SBA.

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Fonte: ( Manchester, 1824 ) Fonte: (Sakamoto et al. , 2002 ) Fonte:(Mascarenhas et al., 2001)

(SBA - 1 , SBA - 11 e SBA - 16 )

Cúbica 3D rede hexagonal

( SBA - 12)

Lamelar

( SBA - 14 )

Fonte: ( Elaboração Própria) .

2 D hexagonal(SBA - 15)

Microporos Mesoporos

Figura 2. 13 - Estrutura dos poros da família do SBA.

A SBA-15 tem um sistema de poros bimodal, que possui tanto mesoporos como mi-

croporos, o que tornaria esse material um excelente adsorvente porque as moléculas podem

ser primeiramente transportadas através de canais mesoporosos, e em seguida fortemente ad-

sorvidas em canais microporosos.

Os microporos nas paredes dos mesoporos do SBA-15 são originados dos blocos po-

lióxido de etileno (PEO) do copolímero tribloco, que são direcionados para a solução aquosa,

enquanto que o polióxido de propileno (PPO) é mais hidrofóbico e dá lugar à estrutura interna

do mesoporos (Meynen et al., 2009). Alterando o comprimento dos blocos do polióxido de

etileno PEO, podem ser obtidas diferentes quantidades de microporos e mudanças na espessu-

ra da parede dos poros. Além disso, a razão entre o número de unidades de polióxido de etile-

no PEO e o número de unidades de polióxido de propileno (PPO) direciona a mesofase estru-

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PPOPEO

Microporos

MesoporosCalcinação

tural (lamelar, hexagonal, cúbica etc.). Bem como, alterar o comprimento dos blocos polióxi-

do de propileno (PPO) irá resultar em diferentes diâmetros dos mesoporos. Os parâmetros de

síntese, como temperatura, pH e a adição de aditivos, como co-surfactantes, eletrólitos, sais,

entre outros, permitirá uma engenharia nos tamanhos dos poros e ajustes nas propriedades

gerais e morfológicas do SBA-15 (Meynen et al., 2009). A Figura 2.14 mostra uma represen-

tação esquemática do SBA-15 antes e depois da calcinação.

Figura 2. 14 - Representação esquemática do SBA-15 antes e após da calcinação.

Fonte: (Elaboração própria).

O SBA-15 foi sintetizado como um dos mais promissores substituintes do MCM-41

devido a sua estabilidade térmica ser superior a do MCM-41, poros mais espessos em torno de

5 a 30 nm, alta área específica na faixa de 600 a 1.000 m2/g, volume de poros até 2,5 cm

3 g

-1 e

as paredes dos poros em torno de 3 a 6nm (Abdullah et al., 2009). O tamanho dos microporos

depende das condições de síntese, e pode variar entre 0,5 e 3 nm. As grossas paredes de sílica

microporosa com poros em torno de 3-6 nm, contribuem com uma elevada estabilidade hidro-

térmica do material, em comparação com as finas paredes dos poros de outros materiais, co-

mo: MCM-41. MCM-48 e HMS (Boahene et al., 2011).

Tem sido relatado que o material SBA-15, com curtos canais, pode ser sintetizado

através da diminuição do tempo de agitação ou com adição de sais durante a síntese. A curva-

tura dos poros é importante para a difusão das moléculas e capacidade de adsorção.

A partir do desenvolvimento do SBA-15 uma série de pesquisas tem sido realizada no

desenvolvimento e modificação de materiais com micro e mesoporosidade combinados. Ele

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pode ser produzido tanto como em pó em lotes grandes e pequenos, bem como na forma de

filmes finos ou como monólitos (Meynen et al., 2009).

A necessidade de melhoria nas propriedades específicas dos materiais mesoporosos

com potenciais propriedades catalíticas são cada vez mais frequentes. Diante de tal necessida-

de, é observado que as principais características desses materiais são alta área específica, alta

dispersão de sítios ativos, tamanho de poros e espessura da parede adequada ao tipo de aplica-

ção. Essas características tornam o material mais estável térmica e mecanicamente, contribu-

indo dessa forma para sua potencial aplicação em processos químicos industriais (Abdullah et

al., 2009). Isto porque materiais industriais com pequenos poros e baixa área específica não

são adequados para processos indústrias que envolvem grandes moléculas de reagentes por

causa das limitações difusionais. Pesquisas estão sendo desenvolvidas nas sínteses de materi-

ais mesoporosos que são capazes de superar essas limitações difusionais. A área específica é

um fator determinante principalmente na área de catálise, porque permite uma concentração

elevada de sítios ativos por grama de material. O SBA-15 praticamente não apresenta acidez,

limitando assim a sua utilização direta em reações catalíticas, no entanto, estes materiais devi-

do à sua elevada área específica, são excelentes suportes catalíticos. Este material pode ser

modificado pela inserção do Alumínio (Al) ou outros elementos químicos na sua estrutura,

para reação de síntese de biodiesel, ou mesmo servir com suporte para o níquel em reação de

reforma (Li et al., 2004., Li et al., 2005., Kumaran et al., 2008, Martínez et al., 2011). Quan-

do o alumínio é incorporado ao SBA-15 este passa a ser denominado como AlSBA-15 (Mar-

tin & Cardoso, 2006). O procedimento para tal modificação está principalmente relacionado

ao pH da síntese e aos íons de alumínio presentes com espécies aquosas e que não se conden-

sam com o crescimento da matriz de sílica (Gallo et al., 2011). As variações de temperatura e

tempo de reação têm grande influência no tamanho do poro como também na espessura da

parede desses materiais. Zhao e colaboradores (1998) afirmaram que o tamanho dos poros e

da espessura pode ser ajustado através da variação da temperatura de envelhecimento, na fai-

xa de 35 a 140°C, e tempo de síntese de 11 a 72 horas.

A incorporação de alumínio na estrutura da sílica aumenta o potencial catalítico do

material mesoporoso (Liu et al., 202). No entanto, a incorporação do Al nas posi-

ções tetraédrica exige um controle muito cuidadoso das condições de síntese, devido à disso-

ciação do Al-O-Si. Diferentes métodos têm sido expostos na literatura para incorporação do

Al ao SBA-15.

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

45

Morales at al., (2011) incorporaram o Al na sílica SBA-15, colocando 1,5 g do SBA-

15 sintetizado em contato com uma solução ácida, pH 3,5-4, preparado pela mistura de dife-

rentes volumes de uma solução aquosa 1,2 M de AlCl3.6H2O e 25 mL de hidróxido de tetra-

metilamónio (TMAOH, solução 5.5 em peso de água). A suspensão resultante foi aquecida a

80 °C durante 4 h. O volume da solução aquosa AlCl3.6H2O foi variado de acordo com as

razões de Si / Al de 30, 20. O teste catalítico, a metanólise de óleo de girassol, foi realizado a

uma temperatura de 200°C usando um reator Parr de alta pressão com capacidade de 100 mL

e uma velocidade de agitação de 600 rpm. Antes da reação, os catalisadores foram ativados

em atmosfera de ar na faixa de temperatura de 350 ou 550 °C durante 2 h. No reator, foi colo-

cado 15 g de óleo de girassol, juntamente com o metanol e 0,75 g de catalisador. A razão mo-

lar metanol / óleo foi de 12. Depois 6 h de reação, o sistema foi resfriado, em seguida, uma

alíquota 2 mL foi retirada, tratada com 1mL de água destilada e agitada por alguns minutos.

Posteriormente, 1 mL de diclorometano foi adicionado, e a mistura foi agitada novamente e

deixada em repouso até observar duas fases: a fase apolar contendo diclorometano, monodi- e

triglicerídeos, metil ésteres de ácidos graxos, traços de metanol e glicerol; a fase polar con-

tendo glicerol, metanol e traços de ésteres. O diclorometano foi removido da fase orgânica por

evaporação a 90 °C. A solução resultante foi analisada por cromatografia liquida (HPLC).

Morales at al., (2011) afirmaram que nas condições experimentais descritas por eles,

ambos os conjuntos de catalisadores foram muito ativos, levando a 100 % de conversão do

óleo de girassol, com um rendimento de biodiesel superior 70 %. Os outros produtos encon-

trados foram mono e diglicerídeos. No entanto, a formação do ácido graxo depende do teor de

alumínio e da temperatura de ativação. Os catalisadores ativados a 350 °C apresentam uma

diminuição na formação de biodiesel para o maior teor de alumínio, ou seja, a atividade dimi-

nui com a diminuição da acidez do catalisador. No entanto, quando os catalisadores são ativa-

dos a 550 °C, a formação de ácido graxo foi sempre superior 80 % em peso, sendo o rendi-

mento 93% em peso de acido graxo encontrado para o AlSBA-15 na razão de Si/Al = 20. Isto

ocorreu possivelmente devido ao catalisador sintetizado na razão de Si/A l = 20 apresentou

uma maior área de superfície e consequentemente novos sítios ácidos de Lewis, onde supõe-

se que as moléculas de triglicerídeos estão quimisorvido.Uma vez que a formação deste com-

plexo Lewis ocorre, é atacado por metanol em um segundo passo, produzindo a reação de

transesterificação.

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

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Morales at al., (2011) estudaram também a influência da temperatura sobre a reação

de formação de biodiesel utilizando-se 0,75 g de catalisador, a faixa de temperaturas foi de

150 a 200°C, e o tempo de reação foi de 6 h. Observaram que para a temperatura de 150°C a

formação de biodiesel é quase nula, sendo apenas detectada a formação de 37% em peso de

um mono e diglicerídeos, enquanto que para a temperatura de 200°C foi obtido uma conver-

são completa do óleo de girassol, ou seja, um rendimento máximo de biodiesel de 92 % em

peso. Por esta razão, a 200°C foi a temperatura escolhida para o estudo de outros parâmetros

experimentais. A Figura 2.15 mostra o fluxograma do tratamento pós síntese.

Morales at. al; 2011 – Tratamento pós síntese

Teste Catalítico – Reator Parr

200°C

600rpm

6h

Fase polar

Fase apolar

Figura 2. 15 - Fluxograma do tratamento pós síntese realizado por Morales at al., 2011.

Fonte: Elaboração própria.

Lin et al., (2011) estudaram os níveis de temperatura de 110, 130, 150 e 170 °C com

diferentes razões de Si/Al. Eles mostram que controlando os parâmetros de síntese, vários

teores de alumínio podem ser introduzidos na estrutura da parede mesoporosa, principalmente

em locais com coordenação tetraédrica, obtendo materiais com alta ordenação estrutural e

estabilidade hidrotérmica, utilizando-se apenas P123, sulfato de alumínio, TEOS e água como

solvente Liang et al., (2013). Liang et al., 2013 sintetizaram AlSBA-15 através da síntese

direta nas seguintes razões de Si/Al (10, 30, 50), com temperatura de envelhecimento de

110°C durante 24h e o SBA-15, sem adição do alumínio, foi sintetizado nas seguintes tempe-

raturas de envelhecimento 90, 100, 110 e 120 °C durante 24 h.Eles observaram que houve um

aumento na área específica e no diâmetro de poros dos materiais do tipo SBA-15 sintetizados

SBA-15 + AlCl36H2O + Hidróxido

de Tetrametilamônio .

Si/Al de 20,30

Óleo de Girassol + metanol

+catalisador

Metanol/óleo = 12

Resfriamento Alíquota de 2 ml foi tratada com

água destilada em agitação. Repouso

1mL de diclorometano foi adicionado,

e a mistura foi agitada

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

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nas temperaturas de 90, 100 e 110°C, porém quando a temperatura de envelhecimento e man-

tida a 120°C a área específica diminuiu. No entanto, quando o Al foi incorporado na estrutura

do AlSBA-15,sintetizado a uma temperatura de envelhecimento de 110°C houve um aumento

significativo na área específicas e no diâmetro do poro sendo o maior valor para a razão de

Si/Al de 50. Esse aumento deve está atribuído à expansão da estrutura do aluminossilicato

(Liang et al ., 2013).

Sang & Bhatia (2007) sintetizaram o SBA-15 e AlSBA-15 seguindo o procedimento

da síntese direta onde 9,8 g do copolímero tribloco poli (etileno glicol)-poli (propileno glicol)

- poli (etileno glicol) foi dissolvido, com agitação, em 313 mL de água deionizada e 40 mL de

ácido clorídrico 37em peso por 1 hora a 50 °C. Em seguida, foram adicionados 21,7 g de te-

traetila ortosilicato e agitado por 10 min. A mistura foi aquecida a 60 °C por 24 horas, em

seguida, foi colocada em um recipiente de Teflon a 100 °C por 24 sob agitação. O copolímero

tribloco foi removido após calcinação, a 550 °C por 6 h. O mesmo método mencionado acima

foi utilizado para a síntese do AlSBA-15, porém uma quantidade adequada de Al (O-sec-Bu)3,

foi dissolvida juntamente com tetraetila ortosilicato (TEOS) em uma solução de 20 mL de

HCl por 3 horas antes de adicionada à solução do copolímero tribloco. O AlSBA-15 foi indi-

cado como AlSBA-15 (X) onde X é a relação Si / Al (5, 10 e 20). No tratamento pós síntese,

quatro gramas de SBA-15 foi disperso em 100 mL de solução de AlCl3 em Refluxo a 80°C,

com 2 h de agitação. O material mesoporoso contendo alumínio foi filtrado e cuidadosamente

lavado com água deionizada até a eliminação dos íons Cl-. Em seguida o pó solido foi seco a

temperatura ambiente e calcinados a 550°C por 4 horas. Eles observaram que a área específica

do SBA-15 foi de 676 m2 g

-1, o volume dos poros de 1,05 cm

3g

-1, tamanho de poros de 6,0 nm

e que após a adição de alumínio através de síntese direta, a área específica aumentou para 728

m2 g

-1 para AlSBA (20) e 705 m

2 g

-1 para AlSBA-15 (10). No entanto, a amostra de AlSBA-

15 (5) obteve uma menor área superfícial que foi de 619 m2 g

-1. Este fenômeno foi devido à

perda gradual de ordenação da rede de poros que deve ter ocorrido devido a alta carga de

alumínio que influenciou na queda da área. É interessante notar que o tamanho dos poros da

AlSBA-15 (20) aumentou para 8,6 nm, em comparação com SBA-15. Isto pode ser devido à

presença de alumínio nas paredes de sílica. No caso da razão Si / Al inferior a 20, o material

mostrou uma perda da estrutura organizada com o surgimento de tamanho dos poros secundá-

rios. As isotermas de AlSBA-15 (10) e AlSBA -15(5) indicaram que estes materiais têm sis-

tema de mesoporos regulares cilíndricos com aberturas bloqueadas. Isto foi observado a partir

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da isoterma de dessorção e da forma do loop de histerese, correspondente a poros em forma

de tinteiro. Isto pode ter ocorrido devido à presença do óxido de alumínio. A síntese direta

prejudicou a alta carga de alumínio, gerando bloqueio dos poros e desordem na estrutura dos

poros do material. A Introdução de alumínio utilizando o tratamento pós- síntese obteve um

material mesoporoso com menor área específica na faixa de 491-557 m2g

-1, devido a uma

quantidade alumínio presente nos microporos.

Sang & Bhatia (2007) concluíram que o alumínio introduzido no SBA-15 pelo método

pós- síntese permitiu a produção de catalisadores com baixa razão de sílica-alumina sem alte-

rar a sua distribuição de tamanho dos poros. No entanto, no craqueamento catalítico do óleo

de palma, esses catalisadores têm mostrado atividade comparável com os catalisadores prepa-

rados através de síntese direta. Além disso, os catalisadores regenerados ACSBA deu melhor

atividade e produção da fração gasolina do que AlSBA, embora a estrutura de poros mudasse

devido ao coque e as etapas de regeneração.

As Figuras 2.16 e 2.17 mostra o fluxograma da síntese do SBA-15 e da síntese do

AlSBA-15 descrita por Sang & Bhatia (2007).

Dissolução

Tetraetila ortosilicato

Agitação

50°C /1h 10min em agitação

Figura 2. 16 - fluxograma da Síntese do SBA-15 descrita por Sang & Bhatia, (2007).

Fonte: Elaboração própria.

Dissolução tetraetila ortosilicato

Agitação

50°C/1h 10min em agitação

Al(O-sec-Bu)3

Figura 2. 17 - Fluxograma da Síntese do AlSBA-15 descrita por Sang & Bhatia, (2007).

Fonte: Elaboração própria.

Copolímero tribloco +água

deionizada + ácido clorídrico

A mistura foi aquecida

6°C / 24 horas

Colocada em recipiente de teflon

100°C / 24h

Sob agitação Calcinação

55°C / 6 h

Copolímero tribloco

+água deionizada +

ácido clorídrico

A mistura foi aquecida

60°C / 24 horas

Colocada em recipiente de

teflon 100°C / 24h

Sob agitação

Calcinação

55°C / 6 h

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Diferentes métodos de síntese têm sido expostos na literatura para incorporação do Al

ao SBA-15 e para o ajuste das condições de síntese foi feito neste trabalho um planejamento

estatístico fatorial para otimizar as propriedades desses materiais através dos parâmetros de

síntese avaliados.

2.8 - Planejamento experimental

O planejamento experimental é uma técnica que vem sendo usada em grande escala

em processos industriais. Através dele, pode-se determinar as variáveis que exercem maior

influência no desempenho de um determinado processo, tendo como resultado: redução da

variância do processo e melhor concordância entre os valores nominais obtidos e os valores

pretendidos; redução do tempo do processo; redução do custo operacional; melhoria no ren-

dimento do processo. Avaliação e comparação de configurações básicas de projetos, avalia-

ção de diferentes materiais, seleções e determinações de parametros de projetos que melhorem

o desempenho dos produtos, são aplicações tipicas do plenejamento de experimentos (Calado

& Montgomery, 2003).

O interesse da aplicação do planejamento experimental neste trabalho e investigar a in-

fluência dos fatores temperatura, tempo e razão de Si/Al na síntese do AlSBA-15. Neste caso,

será aplicado o planejamento fatorial 23, para saber e conhecer as interações que essas variá-

veis exercem na síntese do material, variando-se apenas esses fatores nos quais são de grande

interesse na pesquisa, contribuindo para minimização dos erros experimentais e otimização

das condições de síntese. Neste sentido, será dada ênfase ao planejamento fatorial 23.

2.8.1 - Planejamento fatorial

O Planejamento fatorial são experimentos que envolvem combinações entre os níveis

de dois ou mais fatores. Os fatores são as variáveis independentes ou preditas, ou seja, é cada

variável do sistema em estudo. Nível é a condições de operação dos fatores de controle inves-

tigadas nos experimentos, geralmente os níveis são identificados como nível mínimo(-) e ní-

vel máximo (+). A técnica do planejamento fatorial prever a interação entre os fatores. Para

isto, certo número de fatores, F1, F2, F3, ...., Fi, atuará sobre um sistema em estudo, produzindo

as respostas R1, R2, R3,...., Rj, a principio o sistema atuará como uma função desconhecida que

operando sobre as variáveis de entrada (os fatores ), produzirá como saída as respostas obser-

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𝑌 = 𝑏0 + 𝑏𝑖𝑥𝑖 + 𝑏𝑖𝑗 𝑋𝑖𝑋𝑗

vadas. O objetivo principal da realização deste experimento é descobrir essa função que pode-

rá atender melhor a natureza das reações em estudo, e dessa forma escolher as melhores con-

dições operacionais do sistema (Neto et al., 2003). Quando ocorre na resposta mudança do

nível mínimo (-) para o máximo (+), isto é identificado com o efeito (Rodrigues & Iemma,

2005; Cunico et al., 2008). Os efeitos de cada fator na resposta ajuda determinar o modelo

estatístico, este pode ser aproximada por uma equação polinomial, Equação (2.9).

(2.9)

Sendo que b0 , bi, bij , são constantes, Xi representa as variáveis independentes(fatores)

e Xj as suas interações .

Este tipo de planejamento geralmente é representado por NK, em que N é o número de

níveis e K o número de fatores. Os delineamentos em esquema fatorial 2K

apresentam uma

vantagem muito importante: fornecem o maior número possível de graus de liberdade para o

resíduo. Para o caso mais simples de planejamento fatorial em que cada fator estará presente

em apenas dois níveis, nível mínimo e nível máximo, para 3 fatores a representação ficará da

seguinte forma 23. Isto significa que o número de experimentos diferentes a serem realizados

será 8 (Rodrigues & Iemma, 2005; Cunico et al., 2008 ). É importante ressaltar que quanto

maior o número de níveis maior será os números de experimentos a serem realizados, e mais

complexa será a análise.

2.8.2 - Execução do planejamento fatorial 2k

Para executar um planejamento fatorial, ou de qualquer experimento, primeiramente

específicam-se os níveis em que cada fator deve ser investigado, e as respostas de interesse.

Os fatores, em geral, são as variáveis que podem ser controladas, eles podem ser qualitativos,

como o tipo de catalisador, ou quantitativos, com a temperatura. As respostas são as variáveis

de saída do sistema, nas quais se tem interesse, elas também podem ser quantitativas ou quali-

tativas. As modificações provocadas nos fatores podem ou não afetar a resposta. Dependendo

do problema, pode-se ter varias respostas de interesse, que talvez seja necessário considerá-las

simultaneamente (Neto et al., 2001; Rodrigues & Iemma, 2005).

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Identificado todos os fatores e respostas, o próximo passo é definir o objetivo que de-

verá ser alcançado com os experimentos, em seguida escolhe-se o planejamento apropriado.

Por exemplo, tem-se que neste trabalho deseja-se saber quais os fatores de síntese, como tem-

peratura, tempo e razão de Si/Al, deverão ser usados para se obter um catalisador com uma

determinada área específica, que no caso é a resposta . Para isto será dada ênfase ao planeja-

mento fatorial com dois níveis e três fatores, planejamento fatorial 23. Neste caso, o planeja-

mento fatorial passa a ter, portanto, 23 = 8 ensaios. Os ensaios deverão ser descritos na tabela

identificada como ordem padrão. Todas as colunas começam com níveis (-) e depois irão sen-

do alternando. Um a um na primeira coluna. - + - ++..., depois dois a dois, - - ++, e por fim

quatro sinais negativos e quatro positivos, na terceira coluna. No casso de quatro fatores, 24, o

número de ensaios seriam dezesseis, e a coluna correspondente a ele teria oito sinais menos e

em seguida oito sinais mais. De forma geral, um planejamento com K fatores, a última coluna

2K-1

sinais negativos e depois 2K-1

sinais positivos. Desta forma pode-se escrever a matriz de

planejamento de qualquer fatorial de dois níveis (Barros Neto, 2001; Calado & Montgomery,

2003; Rodrigues & Iemma, 2005).

Para fazer um planejamento fatorial completo devem-se realizar experimentos em to-

das as possíveis combinações dos níveis dos fatores. Em geral, se houver n1 níveis de fator 1,

n2 do fator 2,..., e nK do fator K, o planejamento será um fatorial n1 x n2 x...x nK. No entanto,

isto não significa obrigatoriamente que serão realizados apenas n1 x...x nk experimentos. Para

K fatores, um planejamento completo de dois níveis, ou seja, n =2, exige a realização de 2 x 2

x ... x 2 = 2K ensaios diferentes, sendo chamado de planejamento fatorial 2

K. Este é apenas o

número necessário para um planejamento fatorial completo. De modo a estimar todos os pa-

râmetros do modelo, mais pontos devem ser adicionados ao planejamento fatorial que podem

ser os pontos referentes aos ensaios repetidos. Esses pontos correspondem a pontos centrais,

uma vez que eles não afetam as estimativas usuais dos efeitos. A este planejamento fatorial

dar-se o nome de Planejamento Fatorial com Pontos Centrais (Neto et al., 2001). Como

exemplo, tem-se mostrado na Tabela 2.2 os fatores e os níveis para um planejamento fracio-

nado 23 da síntese do catalisador, e a Tabela 2.3 ilustra a matriz do planejamento com ponto

central, considerando dois níveis e três fatores, tempo, temperatura e razão de Si/Al.

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Tabela 2. 2 - Fatores e seus níveis para um planejamento fracionado 23.

Fator Simbolo

Nível

Ponto central (pc)

Mínimo(-) Máximo(+)

Temperatura (°C) X1 (-) 100 (+) 140

120

Tempo (horas) X2 (-) 24 (+) 72

48

Razão de Si/Al X3 (-) 10 (+) 80

45

Fonte: Elaboração Própria.

Tabela 2. 3 - Matriz dos experimentos para síntese com ponto central.

Fonte: Elaboração Própria.

A mudança ocorrida na resposta quando muda do nível mínimo(-) para o nível(+) e

conhecido como efeito. O estudo do efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta é feito

através da variação do nível, e em seguida observar o resultado que essa variação produziu

sobre a resposta. Para isto deve-se ter o fator em pelo menos dois níveis diferentes. O efeito

principal de um determinado fator pode ser entendido como a variação causada na resposta

quando todos os níveis, desse fator, são percorridos independentemente dos demais fatores. A

determinação do efeito principal é obtida fazendo a diferença média observada na reposta

quando muda o nível do fator de controle investigado. O valor limite atribuído a significância

do valor absoluto de um efeito pode ser estimado com 95% de confiança, usando a distribui-

ção Student, ou através da análise de gráficos normais (Rodrigues & Iemma, 2005; Cunico et

al., 2008).

Ensaios X1 X2 X3

I 100 24 10

II 140 24 10

III 100 72 10

IV 140 72 10

V 100 24 80

VI 140 24 80

VII 100 72 80

VIII 140 72 80

pc 120 48 45

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𝐸𝑓𝑒𝑖𝑡𝑜 𝑝𝑟𝑖𝑛𝑐𝑖𝑝𝑎𝑙 =2 𝑦+ − 𝑦−

𝑏𝛼

𝐸𝑟𝑟𝑜 𝑃𝑎𝑑𝑟𝑎ã𝑜 𝑑𝑜 𝐸𝑓𝑒𝑖𝑡𝑜 = 𝑆

2𝐾−1

A representação matematicamente do efeito principal pode ser representado pela

Equação (2.10)

(2.10)

Onde:

y = a média dos efeitos individuais da medida, (+) e (-) corresponde nível mínimo e alto e

nível máximo;

bα = ao número total de experimentos do planejamento.

Com os dados do efeito principal pode-se calcular o efeito de interação fazendo a me-

tade da diferença entre os efeitos principais de um determinado fator nos níveis de outro fator.

Os valores de interação entre os fatores também podem ser calculados. Para tal, o efeito de

interação entre as variáveis é obtido levando-se em consideração os sinais já atribuídos às

variáveis envolvidas, como se fosse uma operação matemática de multiplicação (Cunico et

al., 2008 ).

O Erro Padrão do Efeito, ou erro na determinação dos efeitos, é o mesmo, tanto para

os efeitos principais quanto para os de interações, e pode ser calculado através da Equação

(2.11).

(2.11)

Onde:

s = erro na medida (desvio padrão);

K = número de fatores experimentais no planejamento fatorial.

Para representar e interpretar as relações existentes entre as respostas e os fatores obti-

dos resultados do planejamento fatorial, pode-se utilizar diagrama (interação ou contorno),

superfície ou cubos e metodologia de análise de variância.

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SQr = (SQfaj) + (SQep)

2.8.3 - Metodologia de Análise de Variância

A metodologia de análise de variância e o método mais usado para avaliar numerica-

mente a qualidade do ajuste de uma modelo. Segundo esse modelo a somas de quadrados de

desvios costumam ser chamadas de somas quadráticas (S.Q). A Soma Quadrática Residual

(SQr ) é igual a Soma Quadrática correspondente a falta de ajuste mais a Soma Quadrática

correspondente ao erro puro, como mostra a Equação (2.12). A Soma Quadrática da Regres-

são é a subtração da Soma Quadrática Total com a Soma Quadrática Residual (Rodrigue &

Iemma, 2005, Neto et al., 2003), como mostra a Equação (2.13).

(2.12)

Onde:

(SQfaj) = Soma Quadrática correspondente a falta de ajuste (Lock of Fit);

(SQep) = Soma Quadrática correspondente ao Erro puro ( Pure Error).

SQR = (SQT) - (SQr)

(2.13)

Onde:

(SQT) = Soma Quadrática Total;

(SQr) = Soma Quadrática Residual.

Observando as Equações 2.12 e 2.13 nota-se que uma parte da variação total das ob-

servações em torno da média, é descrita pela equação de regressão, e o restante fica por conta

dos resíduos. Evidentemente, quanto maior for a fração descrita pela regressão, melhor será o

ajuste do modelo às respostas observadas. Essa fração é chamada de coeficiente de determi-

nação representada por R2, que podemos quantificar por meio da razão mostrada na Equação

(2.14) (Rodrigue & Iemma, 2005, Neto et al., 2003).

R2

= SQR/SQT

(2.14)

Os Graus de Liberdade correspondentes as somas quadráticas, é são obtidos da mesma

forma que as somas Quadráticas, ou seja, O Grau de Liberdade Residual (GLr) é igual ao

Grau de Liberdade correspondente a falta de ajuste mais Grau de Liberdade correspondente ao

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erro puro, como mostra a Equação (2.15). O Grau de Liberdade correspondente a regressão é

a subtração do Grau de Liberdade Total com o Grau de Liberdade Residual, como mostra a

Equação (2.16).

GLr = GLep + GLfaj

(2.15)

GLR = GLT – GLr

(2.16)

Onde:

GLr = Grau de Liberdade Residual;

GLep = Grau de Liberdade correspondente ao erro puro ( Pure Error;)

GLfaj = Grau de Liberdade correspondente a falta de ajuste (Lock of Fit);

GL = Grau de Liberdade correspondente a regressão;

GLT = Grau de Liberdade Total.

E importante observar que cada soma quadrática está associada a certo número de grau

de liberdade. Esses graus de liberdade indicam quantos valores independentes são envolvendo

nas n observações para que seja determinada. Então, dividindo as somas quadráticas pelos

seus respectivos valores de grau de liberdade obtêm-se as médias quadráticas (MQs) (Rodri-

gue & Iemma, 2005, Neto et al., 2003).

As médias quadráticas são de fundamentais importâncias para a interpretação estatísti-

ca dos resultados, as quais serão submetidas a testes para calcular intervalos de confiança. O

Fcalculado referente a media quadrática, é obtido através da razão entre a Media Quadrática da

Regressão e a Média Quadrática Residual, e valor de Fcalculado referente à falta de ajuste e ao

erro puro, é obtido fazendo a razão entre a falta de ajuste (Lack of Fit) e o erro puro (Erro

Puro), em seguida os valores destas razões são comparado com o valor de F (com seus respecti-

vos graus de liberdade, (F3,7) e (F3,7)), e encontrados na tabela desta distribuição F com 95%

de confiança.

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Capítulo 2. Revisão bibliográfica Tese de Doutorado

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56

2.8.4 - Superfície de resposta

A metodologia de superfície de resposta foi introduzida por G.E.P. Box nos anos cin-

qüenta, é uma técnica de otimização das respostas obtidas nos planejamentos fatoriais. Para

isto, usam-se as superfícies de respostas quando as variáveis de respostas são influenciadas

por muitas variáveis independentes ( Neto et al, 2009; Calado & Montgomery, 2003).

Com o objetivo de atingir uma região ótima da superfície investigada, são repetidas

tantas vezes quantas forem necessárias duas etapas distintas: modelagem e deslocamento. A

modelagem normalmente é feita ajustando-se modelos simples (em geral, lineares ou quadrá-

ticos) a respostas obtidas planejamentos fatoriais. O deslocamento é avaliado sempre ao longo

do caminho de máxima inclinação de um determinado modelo, que é a trajetória na qual a

resposta varia de forma mais pronunciada (Neto et al.’, 2001).

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CAPÍTULO 3

METODOLOGIA

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Capítulo 3 Metodologia Tese de Doutorado

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58

3. Metodologia

3.1 - Planejamento experimental para síntese do AlSBA-15

As condições experimentais para otimizar a síntese foram baseadas no planejamento fa-

torial 23. Para isso foram realizados onze experimentos combinando os níveis superior (+),

inferior (-) e ponto central (0). A Tabela 3.1 mostra as variáveis e os seus respectivos níveis e

a Tabela 3.2 mostra a matriz do planejamento experimental para a síntese da AlSBA-15. O

objetivo deste estudo foi de obter informações a respeito das melhores condições em relação

à razão de Si/Al, temperatura e tempo de envelhecimento empregadas na síntese do material

mesoporoso AlSBA-15. Através do uso dessa metodologia foi possível investigar esses parâ-

metros de síntese, e gerar um modelo matemático codificado, que permiti estimar os parâme-

tros de síntese para obter um material com uma determinada área de interesse, e com isso mi-

nimizar os erros experimentais.

Tabela 3. 1 - Variáveis e seus níveis para um planejamento fracionado 23 da síntese do AlSBA-15.

Fator Símbolo

Nível

Mínimo Máximo

Temperatura (°C) X1 (-) 100 (+) 140

Tempo de envelhecimento

do gel de síntese (horas) X2 (-) 24 (+) 72

Razão de Si/Al X3 (-) 10 (+) 80

Fonte: Elaboração Própria.

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Capítulo 3 Metodologia Tese de Doutorado

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Tabela 3. 2 - Matriz de planejamento experimental para síntese de AlSBA-15.

Experimentos Temperatura (ºC) Tempo (h) Razão Si/Al

I (-) 100 (-) 24 (-) 10

II (+) 140 (-) 24 (-) 10

III (-) 100 (+) 72 (-) 10

IV (+) 140 (+) 72 (-) 10

V (-) 100 (-) 24 (+) 80

VI (+) 140 (-) 24 (+) 80

VII (-) 100 (+) 72 (+) 80

VIII (+) 140 (+) 72 (+) 80

pc1 (0) 120 (0) 48 (0) 45

pc2 (0) 120 (0) 48 (0) 45

pc3 (0) 120 (0) 48 (0) 45

Fonte: Elaboração Própria.

3.2 - Síntese de catalisadores heterogêneos tipo AlSBA-15

A preparação dos catalisadores tipo AlSBA-15 com diferentes razões Si/Al foi reali-

zada através do método hidrotérmico em meio ácido. Os reagentes utilizados foram:

Tabela 3. 3 - Reagentes utilizados na síntese do AlSBA-15.

Fonte: Elaboração Própria.

3.2.1 - Síntese Hidrotérmica do AlSBA-15

Após montada matriz experimental para a síntese do AlSBA-15, foi realizado a síntese

do AlSBA-15, através do método hidrotérmica proposto por Zhao et al., 1998, com diferentes

razões de Si/Al e diferentes tempos e temperatura de envelhecimento de gel de síntese. Os

cálculos estequiométricos para obtenção das quantidades dos materiais precursores foram

variados de acordo com a razão molar de Si/Al. Os cálculos estequiométricos estão em anexo.

REAGENTES FABRICANTE PUREZA

Tetraetilortosilicato (TEOS) Sigma-Aldrich ≥ 99% (GC)

Sulfato de alumínio Al2(SO4)3 Merck 98%

P123 (Pluronic 123) Sigma-Aldrich 98%

Ácido Clorídrico Vetec P.A.

Água destilada - -

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Capítulo 3 Metodologia Tese de Doutorado

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60

Foi utilizado como fonte de sílica o TEOS; como fonte de alumínio o Al2O3; como direciona-

dor orgânico utilizou-se P123 (Pluronic 123); água destilada e ácido clorídrico concentrado

(PA) como solventes. As composições químicas molares dos géis de síntese foram obtidas

com base na seguinte fórmula geral: 1TEOS: 0,017 P123: 5,70 HCl: 193 H2O: X Al2O3, onde

X representa a razão molar de Si/Al, e conforme as razões molares de 10,45 e 80, os valores

de X foram de 0,05; 0,011; 0,0625. O Procedimento geral de síntese de cada amostra de AlS-

BA-15 consistiu em se preparar uma solução contendo o direcionador P123 dissolvido em

água destilada e ácido clorídrico, fonte de sílica e fonte de alumino. Necessariamente foram

medidas as quantidades de todos os reagentes sólidos em uma balança analítica com precisão

de quatro casas decimais. Primeiramente o P123 foi dissolvido em ácido clorídrico concentra-

do e água destilada em uma Béquer de 100 mL mantido em agitação à uma temperatura de

40°C por 3 horas . Após a dissolução do P123 foi adicionada a fonte de Alumínio Al2O3 e o

sistema foi mantido sob agitação a 40°C por 30 mim em seguida adicionou-se a fonte de sílica

(TEOS) e o sistema foi mantido em agitação de 120 rpm a 40°C durante 24 horas. Após esse

tempo de agitação o gel obtido foi colocado em autoclave de teflon encamisado em aço inox e

conduzido à estufa. A temperatura e o tempo de reação do gel na estufa, como também a ra-

zão de Si/Al, foram dependentes dos ensaios da matriz dos experimentos para síntese do AlS-

BA-15, mostrados na Tabela 3.2. Atingido os tempos de reação, o produto foi retirado da au-

toclave, filtrado a vácuo em papel de filtro, seguida de lavagem com água destilada e secagem

a temperatura ambiente por 24 horas. Após o processo de secagem, o sólido foi calcinado a

500 °C por 2 horas sob fluxo de nitrogênio de 150 mL/min. A Figura 3.1 mostra o da metodo-

logia experimental da síntese de AlSBA-15.

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Figura 3. 1 - Fluxograma da metodologia experimental da síntese de AlSBA-15.

Fonte: Elaboração Própria.

Agitação

40°C/3h

Água destilada e

HCl

P123

Agitação

40°C/30min

Al2O3

Agitação

40°C/24h

TEOS

Autoclave

X1°C/X2h Filtragem/Lavagem

Água destilada

Secagem a temperatura

ambiente /24h

Gel formado

Calcinado

500°C/2h

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3.3 - Caracterizações físico-químicas dos catalisadores

3.3.1 Análise Térmica Via TG/DTG

Neste trabalho a análise térmica através foi utilizada visando determinar a melhor

condição de calcinação para eliminação do P123 dos poros dos materiais mesoporosos AlS-

BA-15, como também para visualizar o possível evento de perda de massa referente a quanti-

dade de água presente no óleo de coco.

As curvas termogravimétricas dos materiais mesoporosos AlSBA-15 foram obtidas em

uma Termobalança modelo TG/SDTA/DSC SDTQ 600 da TA Instruments. As curvas padrão

das amostras não calcinadas foram obtidas aquecendo a amostra da temperatura ambiente até

800°C em atmosfera dinâmica de nitrogênio a uma taxa de aquecimento de 5, 10, 20°/min.

Para cada ensaio foram utilizados cadinhos de alumina e massa em torno de 10 mg . As análi-

ses foram realizadas com três diferentes taxas de aquecimento com o objetivo de avaliar os

parâmetros cinéticos (Ea, A, α) da decomposição do direcionador da estrutura (P123), e dessa

forma identificar as melhores condições para sua remoção.

3.3.2 - Estudo cinético da remoção do surfactante P123 dos poros do AlS-

BA-15

A partir das curvas termogravimétricas das amostras de AlSBA-15 não calcinadas ob-

tidas em três diferentes taxas de aquecimento foi possível a aplicação do modelo cinético pro-

posto por Vyazovkin (1988). As equações do modelo são apresentadas no item 2.5.3. A solu-

ção destas equações consiste em se determinar para cada conversão valores da inclinação da

reta obtida de ln (β/Tα2) versus 1/Tα usando três taxas distintas de aquecimento. Cada inclina-

ção corresponde ao valor de –Eα/R para uma determinada conversão. Assim se obtém os va-

lores da energia de ativação aparente em função do grau de avanço na degradação de P123.

.

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3.3.3 - Difração de Raios X

Os difratogramas de raios X das amostras de AlSBA-15 foram obtidos em um equi-

pamento da Panalytical, usando radiação CuKα (1,54 Angstron), no intervalo de varredura 2θ

entre 0,01 a 6°. As análises foram realizadas no Laboratório de Difração de Raios X localiza-

do no Instituto de Geociência da Universidade Federal do Pará (IG-UFPA).

3.3.4 - Espectroscopia na Região do Infravermelho

Os espectros de absorção das amostras de AlSBA-15 e das amostras do produto de

transesterificação, foram obtidos na região do infravermelho médio na faixa de 400 – 4000

cm-1

com resolução de 4 cm-1

. As amostras de AlSBA-15 foram diluídas em KBr numa con-

centração de aproximadamente 2 % em peso. O material obtido foi homogeneizado e prensa-

do hidraulicamente com 6 toneladas e as pastilhas obtidas encaminhadas a espectrômetro Per-

kin Elmer, onde foram obtidos os espectros. As amostras do produto de transesterificação não

foram diluídas e nem prensadas, visto que são líquidas.

3.3.5 - Adsorção de Nitrogênio

O levantamento das isotermas de adsorção das amostras de AlSBA-15 calcinadas fo-

ram realizadas em equipamento da Quantachrome Intruments, Autosorb QStation 1. Para isso

cerca de 100 mg de cada amostra foi previamente seca a 350 oC durante 6 horas sob vácuo

para em seguida serem submetidas à adsorção de nitrogênio a 77 K. As isotermas de adsorção

e dessorção foram obtidas numa faixa de P/Po de 0,01 até 0,95. Os dados relativos ao volume

de gás adsorvido em função da pressão parcial foram correlacionados por modelos matemáti-

cos para determinação da área específica (Brunauer et al., 1938), volume e distribuição de

poros (Barret et al., 1953). A determinação das áreas específicas dos materiais mesoporosos

obtidos foi realizada correlacionando os dados das isotermas de adsorção de nitrogênio a 77K

pelo modelo de BET (Brunauer et al., 1938) na faixa de P/Po de 0,05 – 0,20. A distribuição de

tamanho de poros foi calculada pelo algoritmo de Barrett Joyner-Halenda (BJH). As distribui-

ções de diâmetros de poros dos materiais mesoporosos foram obtidas correlacionando os valo-

res de volume adsorvido em função da pressão relativa (P/Po) nos algoritmos propostos por

BJH (Brunauer et al., 1953).

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3.3.6 - Microscopia Eletrônica de varredura (MEV)

As microscopias eletrônicas de varredura das amostras de AlSBA-15 l foram obtidas

em um equipamento Shimadzu model0 SSX-550 Superscan. As amostras foram aderidas à

porta amostra, por meio de uma fina fita de carbono, e submetidas a um pré-tratamento. O

Pré-tratamento consistiu na deposição de um recobrimento de ouro, com o objetivo de tornar a

amostra boa condutora de elétrons e assim obter uma boa qualidade e resolução de imagem.

As análises foram realizadas com ampliações de faixa de 500 a 10000 vezes.

3.3.7 - A Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

Com a análise via MET foram observados além da morfologia, à nível de poros dos

catalisadores obtidos, podendo correlacionar a dimensão desses poros com as diâmetros ciné-

ticos das moléculas de biodiesel a serem reagidas e com outro métodos, como por exemplo

adsorção de nitrogênio. As análises de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)foram

realizada em um equipamento da Philips modelo CM-120 com uma tensão de aceleração de

feixe de elétrons de 120 kV do Laboratório de Caracterização estrutural da UFSCar

(LCE/UFSCcar). As amostras sólidas foram dispersas por ultrassom em 2-propanol e uma

gota da suspensão foi depositada sobre uma grade de cobre com filme de carbono.

3.3.8 - Metodologia de Análise de Variância

Os resultados obtidos do planejamento fatorial, expostos na Tabela 5.1 e 5.2, foram

analisados através da metodologia de análise de variância, juntamente com a análise da super-

fície de resposta. As análises forneceram informações seguras em relação ao tempo e tempe-

ratura de envelhecimento empregadas na síntese do material mesoporos AlSBA-15. Através

do uso dessa metodologia foi possível investigar esses parâmetros de síntese, e com isso mi-

nimizar os erros experimentais. A Tabela 5.3 mostra os dados da ANOVA, fornecido pelo

programa STATISTICA, esses dados são referentes às análises da síntese do material AlSBA-

15 e serviram para realizar os cálculos dos resultados da ANOVA, mostrados na Tabela 5.4.

O método utilizado para analisar os dados da Tabela 5.3 foi a Análise da Variância,

visto que é o método mais usado para avaliar numericamente a qualidade do ajuste de uma

modelo. E importante observar nas tabelas, que cada soma quadrática está associada a certo

número de grau de liberdade.

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3.3.9 - Metodologia de superfícies de resposta

Após a verificação da qualidade do ajuste através da análise de variância, foram obti-

das as superfícies de resposta. A modelagem de superfície de resposta tem duas etapas distin-

tas: modelagem e deslocamento. Essas etapas são repetidas tantas vezes quantas forem neces-

sárias, como o objetivo de atingir uma região ótima (máxima ou mínima) da superfície inves-

tigada (Rodrigue & Iemma, 2005, Neto et al., 2003).

3.4 - Avaliação catalítica do AlSBA-15 como catalisador na reação de

transesterificação

Após análises estatísticas o material que apresentou melhores característica texturais

foi utilizado como catalisador na síntese de biodiesel.

3.4.1 - Determinação do índice a acidez

O aparato experimental utilizado consistiu em um reator de batelada, um Béquer de

250 mL, pipeta, agitador mecânico, suporte metálico, bureta, erlenmeyer e termômetro. Antes

das reações, os catalisadores foram previamente secos em estufa a 100ºC durante 3 h, visando

remover a umidade específica. Após o tempo de ativação do catalisador, iniciou-se o proce-

dimento experimental. Primeiramente 50 mL de óleo de coco, 30mL de etanol foram mistura-

dos e um Béquere 0,25 g de catalisador. As reações foram realizadas variando a temperatura

em 40°C, 60°C, 80°C e 100°C sob agitação constante, por um período máximo de 1 h, ou até

a estabilização da conversão. Alíquotas de 1 mL foram retiradas do meio reacional em inter-

valos de tempo pré-estipulados (em intervalos de 5 minutos) para determinação do índice de

acidez. A retirada das alíquotas foi realizada na superfície da mistura reacional, evitando, des-

ta forma, que partículas do catalisador interfiram nas análises do índice de acidez. A análise

foi realizada por titulometria, empregando-se solução padronizada de NaOH 0,025 M como

titulante e uma solução de 1% de fenolftaleína como indicador. Cada amostra foi colocada em

um erlenmeyer de 125 mL (previamente tarado em uma balança Mettler de 4 casas decimais),

onde foi medida a massa de cada alíquota. Em seguida, a amostra foi diluída com água desti-

lada até o volume final de 20 mL e foi então submetida à titulação. O procedimento foi repe-

tido para todas as outras alíquotas que foram retiradas do meio reacional em intervalos de

tempo estabelecidos. O índice de acidez favorece a determinação das conversões reacionais e

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𝐼𝐴 (%) = 𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 ∗ 𝑀𝑚é𝑑𝑖𝑎 𝑑𝑒 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑥𝑜 𝑙𝑖𝑣𝑟𝑒 ∗ 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻

𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎

representa o teor de ácido graxo livre presente no meio, sendo desta forma possível estimar

indiretamente a conversão catalítica do mesmo.

Cálculo do Índice de Acidez

Os ácidos graxos são ácidos carboxílicos de cadeias longas e insaturadas que constitu-

em os monos, di e triglicerídeas, que são os principais componentes dos óleos e gorduras.

Uma grande quantidade de ácido graxo livres indica que o produto está em acelerado grau de

deterioração. A principal consequência disso é que o produto torna-se mais ácido, ou seja, um

elevado índice de acidez indica que o óleo ou gordura está sofrendo quebras em suas cadeias,

liberando seus constituintes principais. Devido a este motivo os cálculo desse índice é de ex-

trema importância na avaliação do estado de deterioração (rancidez hidrolítica) do óleo ou

gordura.

O índice de acidez é definido como o número de mg de hidróxido necessário para neu-

tralizar um grama da amostra. Os ácidos graxos podem ser neutralizados por ação de uma

base forte, como os hidróxidos de sódio (NaOH) ou de potássio (KOH).O método é aplicável

a óleos brutos e refinados, e gorduras animais (Lutz,1985).

O cálculo do índice de acidez baseado no teor de ácido graxo livre foi calculado com

base na Equação (3.1).

(3.1)

Onde:

I(A) = teor de ácidos graxos livres (expresso em porcentagem de ácidos);

= volume gasto da solução titulante (L);

= massa da amostra titulada (g);

= massa molar do ácido láurico ( 200,3178 g/mol);

= concentração molar da solução titulante de NaOH (mol/L).

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𝑋𝑖 = % 𝑛𝑎 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑑𝑒 ó𝑙𝑒𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑐𝑜 ∗ 100

% 𝑛𝑎 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑑𝑒 ó𝑙𝑒𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑐𝑜

𝑀𝑀𝑚é𝑑𝑖𝑎 = 𝑀𝑀𝑖 ∗ 𝑋𝑖

100

Tabela 3. 4 - Identificações dos componentes presentes no óleo de coco utilizado para a realização dos

cálculos da massa molar do óleo.

Componente Nome Tempo de reação(min) Área %na amostra Massa molar (g/mol)

C8:0 Ácido Caprílico 2, 34 55185 6,13 144,21

C10:0 Ácido Cáprico 3, 17 42125 4,68 172,26

C12:0 Ácido Láurico 4, 81 382077 42,49 200,32

C14:0 Ácido Mirístico 7, 30 179210 19,93 228,37

C16:0 Ácido Palmítico 10, 33 104461 11,61 256,42

C18:0 Ácido Esteárico 13, 50 20111 2,23 284, 48

C18:1 Ácido Oléico 13, 77 84897 9,44 282, 46

C18:2 Ácido Linoléico 14, 36 30958 3,44 280, 44

Fonte: Adaptada de Araújo et.al, 2009.

Cálculo da Massa Molar Média de Ácido Graxo na Amostra:

Cálculo para % de cada componente

Sendo Xi a porcentagem de cada componente na amostra de óleo de coco.

Cálculo da Massa molar média

Sendo:

MMmédia = Massa molar média;

MMi = Massa molar de cada componentes presentes no óleo de coco;

Xi = Porcentagem de cada componente na amostra de óleo de coco.

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𝛼 = 𝐼 𝐵 − 𝐼(𝐴)

𝐼(𝐴)∗ 100

Cálculo de conversão

O calculo de conversão foi feito a partir de um tempo 0 (zero) nesse tempo foi feito

um branco que se trata de uma amostra da mistura reacional antes de iniciar a reação catalíti-

ca. Esse branco representa o índice de acidez em relação ao teor de ácidos graxos livres antes

do início da reação, sendo denominado por I(B). Assim, a conversão (%) pode ser estimada

através da Equação (3.2):

(3.2)

Sendo:

α = conversão;

I(B) = índice de acidez do branco;

I(A) = índice de acidez do teor de ácidos graxos livres.

3.4.2 - Transesterificação do óleo de coco bruto

As reações de transesterificação foram realizadas em um reator Parr de aço inoxidável,

modelo 4523, equipado com agitador mecânico, indicadores de temperatura e pressão, Figura

3.2 mostra o reator Parr utilizado. Antes das reações, os catalisadores foram previamente se-

cos em estufa a 100ºC durante 3 horas, visando remover a umidade específica. Após o tempo

de ativação do catalisador, iniciou-se o procedimento experimental. Foram adicionados ao

reator 25 mL de óleo de coco, 300 mL de etanol e 1,25g de catalisador AlSBA-15. Sendo a

razão de etanol/óleo = 12/1 e óleo/ catalisador de 20/1. A reação foi conduzida em três tempe-

raturas 100, 150 e 200°C a pressão foi dependente da temperatura que variou respectivamente

de 2, 9 e 30 bar, o tempo de reação para cada temperatura foi de 3 horas com rotação de 200

rpm. Os parâmetros reacionais testados estão indicados na Tabela 3.4. Após o término da

reação a mistura reacional foi filtrada para separar o produto final e o catalisador. A Figura

3.3 mostra o sólido antes da lavagem e após a lavagem com água destilada aquecida. O sólido

após a lavagem foi mantido na estufa a temperatura de 120°C e em seguida utilizado em outra

reação. Esse procedimento foi repetido para avaliar o reaproveitamento da AlSBA-15. O li-

quido foi transferido para um funil de decantação, a Figura 3.4 mostra o processo de decanta-

ção dos produtos de reação.

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Tabela 3. 5 - Parâmetros reacionais da transesterificação do óleo de coco.

Ensaios Temperatura (°C) Tempo (h) Pressão (bar) Rotação (rpm)

I 100 3 2 200

II 150 3 9 200

III 200 3 30 200

Fonte: Elaboração Própria.

Figura 3. 2 - Reator Parr.

Fonte: Elaboração Própria.

REATOR PARR MODELO 4523

Capacidade (mL) 1000

Pressão Máxima (bar) 200

Temperatura máxima (°C) 350

REATOR PARR MODELO 4523

Capacidade (mL) 1000

Pressão Máxima (bar) 200

Temperatura máxima (°C) 350

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Figura 3. 3 - (a) catalisador antes da lavagem, (b) catalisador após a lavagem.

Fonte: Elaboração Própria.

Figura 3. 4 - Decantação dos produtos de reação: (a) reação a 100°C sem catalisador; (b) reação a 100°C

com catalisador, (c) reação a 150°C com catalisador; (d) reação a 200°C com catalisador.

Fonte: Elaboração própria.

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Capítulo 3 Metodologia Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

71

3.5 - Caracterizações dos produtos da reação de transesterificação

3.5.1 - Parâmetros de Qualidade e Métodos Analíticos

A Tabela 3.5 mostra os Parâmetros de Qualidade e Métodos Analíticos realizados no

Laboratório de Combustíveis e Materiais da Universidade Federal da Paraíba das amostras do

óleo de coco puro e do produto da reação de transesterificação do óleo de coco.

Tabela 3. 6 - Parâmetros de Qualidade e Métodos Analíticos do biodiesel.

Características Método

Massa Específica a 20º C ABNT NBR 7148

Viscosidade Cinemática a 40 °C (mm².s) ABNT NBR 10441

Estabilidade à oxidação a 110ºC - Rancimat, h EN 14112

Fonte: Elaboração própria.

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CAPÍTULO 4

RESULTADOS E DISCUSSÕES

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

73

4. Resultados e discussões

4.1 - Caracterização do AlSBA-15

4.1.1 - Análise térmica via TG/DTG

Após as sínteses hidrotérmicas, os materiais mesoporosos precisam passar por uma

etapa de calcinação para a completa remoção da estrutura (P123) dos poros. A determinação

das melhores condições de calcinação visando à remoção do material orgânico é uma etapa

fundamental na obtenção dos materiais mesoporos de alta qualidade. Para garantir essa quali-

dade, os materiais calcinados devem ser totalmente isentos de matéria orgânica e também

devem preservar a estrutura hexagonal bem ordenada. Através da análise termogravimétrica é

possível identificar a melhor temperatura de calcinação do material. A Figura 4.1 mostra as

curvas TG e DTG da amostra AlSBA-15 não calcinado obtida nas seguintes condições de

síntese - temperatura de 100°C, tempo de envelhecimento de gel de síntese de 24 h e razão de

Si/Al = 10. O gráfico DTG mostra com maior clareza as perdas de massa, na qual se pode

observar que a temperatura acima de 450°C é adequada para calcinar o AlSBA-15, pois acima

dessa temperatura o gráfico torna-se linear e não sofre mais nenhuma alteração significativa.

Desta forma, optou-se por calcinar a amostra a 500°C. A remoção do direcionador pode ser

comprovado através dos espectros de infravermelho das amostras do AlSBA-15 calcinadas e

não calcinada, mostrados na Figura 4.3.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

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74

0 100 200 300 400 500 600 700 800

40

50

60

70

80

90

100AlSBA-15 (não calcinado)

Perd

a d

e m

ass

a (

%)

Temperatura (°C)

= 5°C/min

= 10°C/min

= 20°C/min

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

-0,1

AlSBA-15 (não calcinado)DT

G (

%/°

C)

Temperatura (°C)

= 5°C/min

= 10°C/min

= 20°C/min

Figura 4. 1 - Curvas de TG e DTG das amostras de AlSBA-15 (INC) não calcinadas em diferentes taxas

de aquecimento.

Fonte: Elaboração própria

4.1.2 - Estudo cinético da remoção do surfactante P123 dos poros do

AlSBA-15

O estudo cinético foi obtido a partir dos dados da análise termogravimétrica das curvas

TG do AlSBA-15 não calcinado, em três taxas de aquecimento 5,10, 20 °C/min. Para o estu-

do cinético de remoção do surfactante considerou-se a faixa de temperatura entre 200 e 350

ºC, referente à decomposição do P123. A Figura 4.1 mostra que a variação da taxa de aqueci-

mento provocou um deslocamento da curva para maiores temperaturas, isto ocorreu porque

com o aumento da taxa de aquecimento maior temperatura são requeridas, devido à velocida-

de de aquecimento que ao ser maior promove transformação mais rápida da remoção do sur-

factante dos poros do material, porém isso não provoca diferença no tipo de evento que ocor-

re, visto que o material já se encontra com a estrutura formada. A Figura 4.2 mostras as cur-

vas das energias de ativação aparente para remoção do P123 dos poros do AlSBA-15 na faixa

de conversão de 5 a 90% . O valor encontrado para remoção de 90% do P123 foi à faixa de

260 kJ mol-1

.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

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75

20 30 40 50 60 70 80 90

0

50

100

150

200

250

300

350

400

AlSBA-15 (não calcinado)

Energ

ia d

e a

tivação (

kJ/

mol)

Remoção do P123 (%)

Figura 4. 2 - Curva de Energias de ativação aparentes em função do grau de remoção do surfactante

P123 dos poros do AlSBA-15.

Fonte: Elaboração própria.

4.1.3 - Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) - espectros de

absorção das amostras de AlSBA-15.

As Figuras 4.3 mostram os espectros de absorção na região do infravermelho das

amostras de AlSBA-15 não calcinado e calcinado, dos ensaios I.

O objetivo dessa técnica foi identificar as frequências vibracionais e suas respectivas

atribuições, referentes aos grupos funcionais orgânicos presentes na estrutura do direcionador,

contido nos poros das amostras de AlSBA-15 e monitorar a eficiência do processo de calcina-

ção na remoção do direcionador pelo desaparecimento dessas bandas;verificar quais foram as

principais frequências vibracionais e suas respectivas atribuições na estrutura da peneira mo-

lecular AlSBA-15.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

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76

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

T-OT

T-OT

(C-H

2)

n

494-4

43

972-9

13

1228-1

011

1633-1

56

0

2992-2

85

5

AlSBA-15(calcinada)

AlSBA-15(não calcinada))

Tra

nsm

itân

cia

(%)

Número de ondas (cm-1

)

O-H

3500

C-H-(C-H2)

Si-OH

T = (Si, Al)

1440-1

366

Figura 4. 3 - Espectro de infravermelho das amostras do AlSBA-15(IC) calcinado e não calcinado

(INC).

Fonte: Elaboração própria.

A Tabela 4.1 ilustra as principais frequências vibracionais e suas respectivas atribui-

ções encontradas no material em estudo. Esses dados estão em concordância com os encon-

trados em diversos trabalhos da literatura. Em todas as amostras foram observadas a presença

de uma banda larga em torno de 3500 cm-1

, referente às vibrações da hidroxila(O- H) dos gru-

pos silanois (Araujo, 2009). Nas amostras não calcinadas verificou-se a presença do direcio-

nador orgânico P123, na região de 2810-3015 cm-1

evidenciados pelos estiramentos das liga-

ções entre o C-H dos grupos CH2 e CH3 do direcionador, como também na faixa de 1440 –

1366 referentes à deformação do –(CH2)n do direcionador P123. (Araujo et al., 2009, Couti-

nho et al., 2002). A banda de absorção na faixa de 1633 – 1560 cm-1

são atribuídos à água

adsorvida na superfície do material (Ho & Chou, 1996). Na faixa de 1228-1011 cm-1

, observa-

se estiramento assimétrico da ligação T-O-T (T=Si, Al). Foram observadas também bandas

típicas referentes à deformação da ligação T-O-T (T=Si, Al) na faixa de 494-443 cm-1

, típicas

do material em estudo. As vibrações Si-OH foram geradas pela presença de sítios defeituosos

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

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77

na estrutura na faixa de 972-913 cm-1

( Wang et al., 200; Coutinho et al., 2002; Calleja et al.,

2002)

Através dos espectros de infravermelho das amostras AlSBA-15 não calcinadas e cal-

cinadas, notou-se que, após a etapa de calcinação, as amostras apresentaram basicamente as

mesmas bandas, com exceção das bandas (2992- 2855) e (1440-1366) referentes ao direcio-

nador orgânico, confirmando que o processo de calcinação foi satisfatório na remoção desse

composto.

Tabela 4. 1 Dados referentes às frequências vibracionais observadas e suas respectivas atribuições feitas

para os espectros de infravermelho das amostras de AlSBA-15 não calcinada e calcinada.

Número de onda (cm-1

) Atribuições

3260 – 3760 Grupo hidroxilas internos e externos na estrutura mesoporosa

2992 – 2855 Estiramento das ligações entre o C-H dos grupos CH2 e CH3 do direcionador

P123

1633 – 1560 Água adsorvida na superfície do material

1440 –1366 Deformação do –(CH2)n do direcionador P123

1228 – 1011

972-913

494-443

Estiramento assimétrico da ligação T-O-T (T=Si, Al)

Vibrações Si-OH gerado pela presença de sítios defeituosos na estrutura.

Deformação da ligação T-O-T (T=Si, Al)

Fonte: Elaboração própria.

4.1.4 - Difração de Raios X (DRX)

As amostras de AlSBA-15 sintetizadas, nas formas calcinada (C), foram caracterizadas

por difração de raios X, pelo método do pó, com o objetivo de verificar se houve a, formação

da estrutura hexagonal mesoporosa proposta por Zhao e colaboradores (1998). Neste caso foi

dada ênfase a se observar a obtenção de cinco picos de difração, referentes aos planos, cujos

índices são (100), (110), (200), (210) e (300). Esses planos segundo a literatura (Zhao et al.,

1998) são característicos de uma estrutura hexagonal, comum a materiais do tipo AlSBA-15.

As Figuras 4.4 a 4.6 mostram os difratogramas de raios X das amostras calcinadas AlSBA-15

obtidas dos ensaios da matriz experimental, através desses difratogramas foi possível verificar

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

78

0 1 2 3 4 5

0,0

2,0x104

4,0x104

6,0x104

8,0x104

1,0x105

1,2x105

1,4x105

AlSBA-15

Si/Al= 10Inte

nsi

dad

e(a

.u)

2(graus)

I [24h (100°C)]

II [24h (140°C)]

III[72h (100°C)]

IV [72h (140°C)]

se houve a formação da estrutura hexagonal mesoporosa característica dos materiais mesopo-

rosos do tipo AlSBA-15.

Figura 4. 4 - Difratogramas de raios-X das amostras dos ensaios I, II, III e IV do AlSBA-15 calcinados.

Fonte: Elaboração própria.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

79

0 1 2 3 4 5

0,0

2,0x104

4,0x104

6,0x104

8,0x104

1,0x105

1,2x105

1,4x105

AlSBA-15

SI/Al = 80Inte

nsi

dad

e(a.u

)

2(graus)

V [24h (100°C)]

VI [24h(140°C)]

VII [72h(100°C)]

VIII[72h (140°C)]

0 1 2 3 4 5

0,0

2,0x104

4,0x104

6,0x104

8,0x104

1,0x105

AlSBA-15

Si/Al = 45Inte

nsi

dad

e(a

.u)

2(graus)

IX [48h (120°C)]

X [48h (120°C)]

XI [48h (120°C)]

Figura 4. 5 - Difratogramas de raios-X das amostras dos ensaios V, VI, VII e VIII do AlSBA-15 calci-

nados.

Fonte: Elaboração própria.

Figura 4. 6 - Difratogramas de raios-X das amostras dos ensaios IX, X e XI do AlSBA-15 calcinados.

Fonte: Elaboração própria.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

80

Os difratogramas dos ensaios IV e VIII mostrados, respectivamentes, nas Figura 4.4 e

4.5 revelam que não houve a formação caracteristica do material AlSBA-15. Isto pode ter

ocorrido porque para temperatura de 140°C e tempo de envelhecimento de gel de síntese de

72 horas afetaram o equilíbrio dinâmico, já que antes da adição da fonte de silica é necessário

que as moléculas do Surfactantes fiquem em equilíbrio dinâmico com seus agragados micela-

res cilíndricos (Turro & Chungt, 1984; Alexandridis & Hatton, 1995). Estas informações po-

dem comprovar que o raio hidrodinâmico das micelas muda muito pouco com a temperatura.

No entanto, o tempo de envelhecimento pode influenciar na desidratação do polióxido de eti-

leno (PEO) em torno do núcleo do PPO (Polióxido de propileno) presentes na estrutura do

tensoativo, dificultando a penetração do bloco POE e a formação micelas cilíndricos. A inter-

pretação desses resultados permite evidenciar que os melhores parâmetros de síntese em rela-

ção à temperatura foram de 100 a 120°C e tempo de envelhecimento do gel de 24 a 48 horas.

Estes resultados são de fundamental importância para a síntese do AlSBA-15 na etapa de de-

finição de temperatura, tempo de envelhecimento do gel de síntese e razão de Si/Al. Já os

difratogramas mostrados dos ensaios I, II, II, V, VI, VII, IX, X, XII, revelaram a presença de

picos características das estrutura mesoporos tridimensional com simetria P6mm, como o ma-

terial do tipo AlSBA-15 (Zhao et al., 1998), esses picos de difração são referente ao plano

cujo índice de Miller são (100), (110) e (200).

4.1.5 - Adsorção de Nitrogênio

As isotermas de adsorção e desorção de nitrogênio, assim como, a distribuição de ta-

manho de poros pelo método BJH, das amostras obtidas dos ensaios, I, III, V, VI, VII, IX,

estão representados nas Figuras 4.7 a 4.12. Esses ensaios foram escolhidos para comparar as

diferenças de resultados dos picos característicos das estruturas mesoporos tridimensionais,

mostrados no difratogramas de raios X das Figuras 4.4 a 4.6.

Pode observar que todas as amostras apresentaram histerese do tipo H1, no entanto, as

isotermas foram diferentes. A histerese do tipo H1 indica que normalmente está associado a

materiais porosos constituídos por aglomerados rígidos de partículas esféricas de tamanho

uniformes ordenados regularmente. As isotermas do tipo IV e V correspondem a materiais

mesoporosos (2-50nm) nas quais ocorre o fenômeno de condensação capilar (Figueiredo &

Ribeiro, 1989, Brunauer et al., 1938). Esses tipos de isotermas indicam que a quantidade ad-

sorvida tende para um valor máximo finito, correspondente ao enchimento completo dos capi-

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

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81

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

200

300

400

500

Vol

ume

adso

rvid

o (c

m3 g-1

)

Pressão relativa (P/P0)

0 20 40 60 80 100

0

50

100

150

200

250

AlSBA-15

Si/Al = 10

T = 100°C

t = 24 h

Vol

ume

de P

oros

(cm

3 g-1nm

-1)*

10-3

AlSBA-15

Si/Al = 10

T = 100°C

t = 24 h

Diâmetro de Poros (nm)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

100

200

300

400

500

600

700

800

AlSBA-15

Si/Al = 10

T = 100°C

t = 72 h

Vol

ume

adso

rvid

o (c

m3 g-1

)

Pressão relativa(P/P0)

AlSBA-15

Si/Al = 10

T = 100°C

t = 72 h

0 20 40 60 80 100

Diâmetro de Poros (nm)

0

2

4

6

8

10

Vol

ume

de P

oros

(cm

3 g-1nm

-1)*

10-3

lares com adsorvido no estado líquido (Figueiredo & Ribeiro, 1989). A determinação da dis-

tribuição de diâmetro de poros possibilita obter características do caminho difusional que fi-

xam o tempo de residência e a evolução dos reagentes e dos intermediários dentro da estrutura

do material (Figueiredo & Ribeiro, 1989). Possibilita conhecer as aberturas e dimensões dos

poros onde estão localizados os centros ativos (Figueiredo & Ribeiro, 1989).

As Figuras 4.7, 4.8 e 4.9 mostram as isotermas de adsorção de N2 e distribuição de po-

ros das amostras, I, III e V.

Figura 4. 7 - Isotermas de adsorção de N2 e distribuição de diâmetro de poros do AlSBA-15(IC).

Fonte: Elaboração própria.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

82

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

100

200

300

400

500

Volu

me

adso

rvid

o(cm

3g

-1)

Pressão relativa(P/P0)

AlSBA-15

Si/Al=80

T = 100°C

t = 24h

0 20 40 60 80 100

Volu

me

de

Poro

s (c

m3g

-1nm

-1)*

10

-3

Diâmetro de Poros (nm)

AlSBA-15

Si/Al=80

T = 100°C

t=24h

0

40

80

120

160

Figura 4. 8 - Isotermas de adsorção de N2 e distribuição de diâmetro de poros do AlSBA-15(III).

Fonte: Elaboração própria.

Figura 4. 9 - Isotermas de adsorção de N2 e distribuição de diâmetro de poros do AlSBA-15(V).

Fonte: Elaboração própria.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

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83

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

200

400

600

800

1000

Volu

me

adso

rvid

o(c

m3g

-1)

Presão Relativa (P/P0)

AlSBA-15

Si/Al = 80

T = 140 °C

t = 24 h

0 50 100 150 200 250 300 350

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

AlSBA-15

Si/Al = 80

T = 140 °C

t = 24 h

Volu

me

de

Poro

s (c

m3g

-1nm

-1)

Diamêtro de Poros (nm)

Pode-se observar nas Figuras 4.7, 4.8 e 4.9, que essas amostras obtiveram isotermas

do tipo IV. Os matérias sintetizados com temperatura 100°C e tempo de envelhecimento de

24 horas, Figuras 4,7 e 4.9, a condensação capilar ocorre em pressão relativa abaixo de 0,6

(p/p0) em quanto que os matérias sintetizados com temperatura de 100°C e tempo de envelhe-

cimento de gel de síntese de 72 horas a condensação capilar ocorre em pressão relativa maior

que 0,6 (p/p0), foi observado também que para as condições de síntese de 100°C e tempo de

72 horas e razão de Si/Al de 10, as histerese do AlSBA-15 forma mais estreitas, Figura 4.8.

As Figuras 4.10, 4.11 e 4.12 mostram as isotermas de adsorção de N2 e distribuição de

poros das amostras, VI, VII e IX.

Figura 4. 10 - Isotermas de adsorção de N2 e distribuição de diâmetro de poros do AlSBA-15(VI).

Fonte: Elaboração própria.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

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84

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

AlSBA-15

Si/Al = 80

T = 100°C

t = 72 h

V

olu

me

adso

rvid

o(c

m3g

-1)

Pressão Relativa (P/P0)

0 50 100 150 200 250 300 350

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

AlSBA-15

Si/Al = 80

T = 100°C

t = 72 h

Volu

me

de

poro

s(cm

-3g

-1nm

-1)

Diâmetro(nm)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Volu

me

adso

rvid

o(c

m3g

-1)

Pressão Relativa(P/P0)

AlSBA-15

Si/Al = 45

T = 120°C

t = 48h

0 50 100 150 200 250 300 350

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20AlSBA-15

Si/Al = 45

T = 120°C

t = 48h

Volu

me

de

poro

s(cm

3g

-1nm

-1)

Diamêtro de Poros(nm)

Figura 4. 11 - Isotermas de adsorção de N2 e distribuição de diâmetro de poros do AlSBA-15(VII).

Fonte: Elaboração própria.

Figura 4. 12 - Isotermas de adsorção de N2 e distribuição de diâmetro de poros do AlSBA-15(IX).

Fonte: Elaboração própria.

As Figuras 4.10, 4.11 e 4.12 apresentam isotermas do tipo V. Para as condições de sín-

tese mostras nessas figuras, nota-se que a condensação capilar ocorre em pressões relativas

maiores que 0,6 (p/p0) e que as histereses obtidas foram mais estreitas.

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85

Os diâmetros médios de poros foram estimados através das curvas de distribuição de

poros obtidas pelo método BJH na etapa de adsorção e revelaram valores na faixa de 5,57 a

8,83 nm. Através do método BET foi observado que as amostras apresentam áreas específicas

totais na faixa de 351,17 a 591, 77 m2

g-1

e volume de poros na faixa de 0,71 a 1, 903 cm3/g.

A espessura da parede, Wt, foi estimada fazendo a diferença entre os dois centros consecuti-

vos e o diâmetro de poros, Dp.. A distância entre os dois centros consecutivos, ao, também co-

nhecida como parâmetro de estrutura mesoporoso foi calculada através da equação ao = (2

d100/31/2

). Os valores médios das espessuras da parede (Wt) do AlSBA-15 encontrados foram

na faixa de 3,05 a 6,70 nm esses resultados conferi ao AlSBA-15 alta resistência mecânica e a

possibilidade de aplicação como suportes catalíticos em processos industriais que envolve

altas temperaturas e pressões. A Figura 4.13 ilustra um esquema representativo da estrutura

hexagonal de materiais mesoporos.

Figura 4. 13 -Esquema representativo da estrutura hexagonal de materiais mesoporosos.

Fonte: (Souza, 2005).

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86

I II III V VI VII IX X XI

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Nam

om

etro

s

Amostras de AlSBA-15

a0

Dp

Wt

A Tabela 4.2 mostra as propriedades texturais das amostras de AlSBA-15 C ( calcina-

das). A Figura 4.14 mostras a variação dos diâmetros médios de poros, parâmetros mesoporos

e espessura de parede das diferentes condições de síntese do AlSBA-15. Observa-se na Figura

4.14 que os matérias obtidos dos ensaios VI, VII e IX apresentaram maior diâmetro de poros,

no entanto, a espessura da parede e a área específica foi menor que o ensaio I.

Tabela 4. 2 - Propriedades texturais das amostras de AlSBA-15 C( calcinadas).

Amostra Condições de síntese d100(nm) SBET(m2/g) Vp(cm

3/g) a0(nm) Dp(nm) W(nm)

I (100°C, 24h, Si/Al =10) 10,4 58 591, 77 0, 83 12,07 5, 59 6,48

(140°C, 24h, Si/Al =10) 9, 82 571, 02 1, 02 11,34 5, 67 5,67

III (100°C, 72h, Si/Al =10) 9, 9 4 568, 19 1, 12 11,47 7, 90 3,57

IV (140°C, 72h, Si/Al = 10) - - - - --

V (100°C, 24h, Si/Al = 80) 10, 6 8 553, 55 0, 71 12,33 5, 64 6,69

VI (140°C, 24h, Si/Al = 80) 10, 53 351, 17 1, 45 12,16 8, 87 3,29

VII (100°C, 72 h, Si/Al = 80) 10, 64 529, 25 1, 90 12, 28 8, 84 3,44

VIII (140°C, 72h, Si/Al = 80) - - - -- - --

IX (120°C, 48h, Si/Al = 45) 10,29 548, 32 1, 20 11,88 8, 83 3,05

X (120°C, 48h, Si/Al = 45) 10, 43 572, 58 1, 03 12,04 5, 57 6,47

XI (120°C, 48h, Si/Al = 45) 10, 72 550, 45 0, 97 12,38 5, 68 6,70

d=distância interplanar; SBET = Área específica; Vp = volume de poros; Dp =diâmetro de poros; a0 = parâmetro de

estrutura mesoporoso; Em peso= espessura da parede, sendo Em peso= a0 - Dp.

Fonte: Elaboração própria.

Figura 4. 14 - Variação dos diâmetros médios de poros (Dp), parâmetros mesoporos (a0) e espessura de

parede (wt) das diferentes condições de síntese do AlSBA-15.

Fonte: Elaboração própria.

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87

Pode-se observar através dos valores das áreas específicas presente na Tabela 4.12 e a

variação de diâmetro de poros e espessura da parede mostrada na Figura 4.14 que mantendo a

razão de Si/Al de 10 e variando a temperatura e o tempo de envelhecimento de gel de síntese,

observou-se uma diminuição da área específica, o menor valor de área específica foi para a

temperatura de 100°C e tempo de envelhecimento de gel de síntese de 72 horas, e, consequen-

timente, um aumento no diâmetro de poros e diminuição da espessura da parede. Para a razão

de Si/Al de 80, verificou-se que variando as condições de síntese houve uma diminuição da

área específica e um aumento do diâmetro de poros, e o menor valor de área específicas obti-

do foi para a temperatura de 140°C e tempo de envelhecimento de gel de síntese de 24 horas.

Entretanto, os diâmetros dos poros, nesta condição de síntese foram semelhantes e as espessu-

ras das paredes muito próximas. Para os valores médios das condições de síntese, temperatura

de 120°C, tempo de envelhecimento de gel de síntese de 48 horas e razão de Si/Al de 45, ob-

servou-se que a faixa de área específica obtida foi de 548,32 – 572,58 m2

g-1

; diâmetro de po-

ros de 5,57 – 8,83 nm e espessura da parede 3,05 – 6,70 nm. A maior área específica obtida

dentre os 11 ensaios foi para as seguintes condições de síntese temperatura de 100°C, tempo

de envelhecimento de gel de síntese de 24horas e razão de Si/Al de 10.

Tais alterações nas propriedades texturais do AlSBA-15 podem ser explicadas pela

quantidades de Si/Al que irão ser utilizadas na síntese do material, pois esse comparativo

mostrou que para condições de síntese de 100°C e tempo de envelhecimento de gel de síntese

de 24 horas a razão de Si/Al de 80 ocasionou uma redução da área específicas de aproxima-

damente 6,46% em relação a razão de Si/Al = 10. Enquanto que aumentando a temperatura

para 140°C, tempo de envelhecimento de gel de síntese de 24 horas e razão de Si/Al de 80 a

redução da área específicas foi de 40,65% em relação a razão de Si/Al = 10. Tais reduções

podem ser explicadas pela quantidade de alumínio que será empregada na síntese do AlSBA-

15, visto que, quanto maior a razão de Si/Al menor será a quantidade de alumino presente no

gel de síntese e isso pode ter uma relação entre a cadeia do surfactante e o diâmetro de poro,

visto que a área específicas diminuiu e o diâmetro de poros aumentou. O Surfactante P123

empregado na síntese é composto por 80 carbonos que formam as cadeias do polímero de

óxido de etileno (PEO) que são hidrofílicas, ou seja, são direcionadas para a solução aquosa, e

210 carbonos que compõe a cadeia do polímero de óxido propileno (PPO) mais hidrofóbicas,

o que conduz a formação das micelas cilíndricas, com as cadeias do polímero de óxido de

etileno (PPO) que fica orientado para o lado externo das micelas dando lugar a estrutura inter-

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na do mesoporo. Logo, a maior razão de Si/Al poderá ocasionar uma maior polimerização na

parede da sílica da cadeia de (PEO) que se mantém fechada, o que provavelmente poderá

comprovar a redução da área específicas e aumento do diâmetro de poros. Portanto, este au-

mento no diâmetro de poros também pode está relacionado à diferença do raio atômico do Si

e Al sendo que o raio atômico do alumínio é de 0,43 nm enquanto que o raio atômico do silí-

cio e de 0, 117 nm.

4.1.6 - Microscopia eletrônica de varredura

As Figuras 4.15 a 4.18 mostram as microscopia eletrônica de varredura (MEV) das

amostras I, III, V e IX, com amplitude na faixa de 3000-6000X. Essas amostras foram esco-

lhidas de acordo com a diferença dos resultados obtidos nas variações dos diâmetros médios

de poros (Dp), parâmetros mesoporos(a0) e espessura de parede (wt) mostrados na Tabela 4.12

e na Figura 4.14. As imagens mostras nas Figuras 4.15 a 4.18 revelam similaridade na morfo-

logia do AlSBA-15 e em todos os casos foram observados aglomerados de partículas regula-

res bem definidas e uma distribuição homogênea como dimensão micrométrica. Essa regula-

ridade é uma característica importante para aplicação do AlSBA-15 na síntese de biodiesel, e

associado a elevada área específica facilitará a transferência de massa dos triglicerídeos.

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(a) (b)

Figura 4. 15 - Microscopia Eletrônica de varredura do AlSBA-15 (I).

Fonte: Elaboração Própria.

Figura 4. 16 - Microscopia Eletrônica de varredura do AlSBA-15 (III).

Fonte: Elaboração Própria.

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Figura 4. 17 - Microscopia Eletrônica de varredura do AlSBA-15 (V).

Fonte: Elaboração Própria.

Figura 4. 18 - Microscopia Eletrônica de varredura do AlSBA-15 (IX). Fonte: Elaboração Própria.

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91

4.1.7 - Microscopia eletrônica de transmissão (MET)

As imagens do MET obtidos das amostras de AlSBA-15 dos ensaios I, V e IX, estão

mostradas nas Figuras 4.19 a 4.21, com ampliação de 20, 50, 100 e 200X. Estes ensaios foram

escolhidos com a finalidade de comparar a influência da razão de Si/Al na nanoestrutura

AlSBA-15.

As imagens das Figuras 4.19 a 4.21 revelam que o material apresentou matrizes hexa-

gonais altamente ordenados nos mesoporos com grande tamanho de poros uniformes e com

canais unidimensionais mesoestruturados 2-D hexagonal (P6mm). Os resultados estão em

concordância com o DRX e com o MEV o qual apresentou aglomerados de partículas regula-

res bem definidas. Observou também que as amostras apresentaram fileiras claras e escuras,

esse contrate se deve a difração de elétron. As fileiras escuras são devido à presença de áto-

mos de Si, Al, O na parede do AlSBA-15 enquanto que as fileiras claras referem-se ao meso-

poros. Esses mesoporos foram visualizados devido ao feixe de elétrons não encontrarem ne-

nhum átomo de Si, O, Al durante a sua trajetória. Comparando as imagens observou-se que as

amostras sintetizadas com menor razão de Si/Al, 10 e 45, apresentaram fileiras mais escuras,

isto pode ser devido a quantidade de átomo de alumínio presente na parede do AlSBA-15.

Uma vez que quanto menor a razão de Si/Al maior será a quantidade de alumínio presente no

gel de síntese, isto mostra a possibilidade de mais alumínio presentes nas paredes do AlSBA-

15. Este resultado pode ser relacionado com as áreas específicas e o diâmetro de poros mos-

trados na Tabela 4.2.

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Figura 4. 19 - Imagens de microscopia eletrônica de transmissão do AlSBA-15 (I).

Fonte: Elaboração Própria.

Figura 4. 20 - Imagens de microscopia eletrônica de transmissão do AlSBA-15 (V). Fonte: Elaboração Própria.

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Figura 4. 21 - Imagens de microscopia eletrônica de transmissão do AlSBA-15 (IX).

Fonte: Elaboração Própria.

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4.2 - Resultados do planejamento experimental fatorial 23 obtidos dos

ensaios da síntese do AlSBA-15

4.2.1 - Metodologia de análise de variância

Os resultados obtidos do planejamento fatorial foram analisados através da metodolo-

gia de análise de variância, juntamente com a análise da superfície de resposta. Essas análises

forneceram informações seguras em relação ao tempo e temperatura de envelhecimento e ra-

zão de Si/Al empregadas na síntese do material mesoporos AlSBA-15. Através do uso dessa

metodologia foi possível investigar esses parâmetros de síntese, e com isso minimizar os erros

experimentais.

A Tabela 4.3 mostra a análise de regressão estatística realizada com os resultados da

área específica. O valor -p quantifica o significado de cada termo no modelo matemático,

Equação 4.3. Se o valor p de um coeficiente é menor do que o nível de significância, isto é,

0,05, a relação existente entre o fator e a resposta é estatisticamente significativa. Fatores com

coeficientes positivos devem ser mantidos em níveis elevados, e aqueles com coeficientes

negativos em níveis baixos para maximizar a área específica do AlSBA-15. O diagrama de

Pareto, mostrado na Figura 4.22 também relaciona o nível de significância dos efeitos da inte-

ração. O fator da temperatura e a interação tempo e razão de Si/Al não influenciaram a estru-

tura do AlSBA-15. Os fatores individuais tempo e razão de Si/Al e as interações temperatura

e tempo, tempo e razão de Si/Al, foram significativas. A Tabela 4.4 mostra os dados da

ANOVA para o ajuste do modelo matemático esses dados são referentes às análises da síntese

do material AlSBA-15. Com os dados da ANOVA, mostrado na Tabela 4.4, foi possível veri-

ficar a qualidade do ajuste deste modelo. Para isso, foi encontrado o valor de Fcalculado dividin-

do o quadrado médio da regressão linear pelo quadrado médio do resíduo, Equação (4.1):

(4.1)

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Tabela 4. 3 - A análise de regressão para a área específica do AlSBA-15.

Fator Coeficiente p-Valuea

Média 557,1130 0,000194

T(ºC) -3,5785 0,760567

t (h) 40,2346 0,059310

R -64,6993 0,010608

T * t 52,2033 0,036530

T * R -45,4085 0,021190

t* R -0,1811 0,980942 aOs fatores para os quais p-valor é menor que o nível escolhido de significância (0,05) são considerados como

tendo um efeito estatisticamente significativo sobre a área específica.

Fonte: Elaboração Própria.

Tabela 4. 4 - Análise da variância (ANOVA) para o ajuste do modelo matemático para o parâmetro área

específica.

Fonte de

Variação

Soma dos

Quadrados

Grau de

Liberdade

Quadrado

Médio

R2(%)

SQR/SQT

Fcal Ftab

Regressão 41209,57031 6 6868,261719 99 38,054 19,33

Resíduo 360,97 2 180,485697

Total 41570,54 8

Fonte: Elaboração Própria.

O valor de Ftab foi encontrado na tabela de pontos de porcentagem de distribuição F5

,onde a coluna da tabela representa o grau de liberdade da regressão linear (GLRL ) e a linha

representa o grau de liberdade do resíduo ( GLRes). Fazendo a interseção da coluna 6 com a

linha 2 encontra-se o valor de Ftab = 19,33. Comparando os valores de F, pode-se confirmar

que existe uma relação linear entre as variáveis, uma vez que, o Fcalculado é maior que o Ftabelado.

Uma medida de avaliar a qualidade do ajuste é dada pelo coeficiente de determinação, R2,

definida pela Equação (4.2):

(4.2)

Então, com base nos resultados da Tabela 4.5 o valor de R2 foi de 99,13%. Esse valor

confirmar que a regressão linear é considerada significativa.

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A Figura 4.22, mostra o diagrama de Pareto, que tem como objetivo indicar as rela-

ções que trará melhor resultado de um problema e com isso estabelecer uma ordem de priori-

zação nas causas do problema.

-,026957

-,348753

3,921206

5,087656

-6,75999

-9,63181

p=,05

Estimativas dos efeitos padronizados

Tempo (h) x Razão Si/Al

Temperatura (ºC)

Tempo (h)

Temperatura (°C) x Tempo (h)

Temperatura (°C) x Razão Si/Al

Razão Si/Al

Figura 4. 22 - Diagrama de Pareto.

Fonte: Elaboração própria.

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A Figura 4.23 apresenta os valores previstos de área específicas versus os valores ob-

servados experimentalmente de área específicas. Observa-se uma boa concordância entre es-

ses valores. Equação (4.3), representa a equação linear do modelo matemático, e através des-

sa equação pode-se obter, a partir da área específicas de interesse, os valores de temperatura e

tempo de envelhecimento e razão de Si/Al para uma síntese desejada.

300 350 400 450 500 550 600 650

Valores observados de área específicas

300

350

400

450

500

550

600

650

Va

lore

s p

revis

tos d

e á

rea

esp

ecíf

ica

s

Figura 4. 23 - Gráfico do ajuste do modelo linear.

Fonte: Elaboração Própria.

S = 557,11 - 3,58*T + 40,23*t - 64,7xR + 52,2*T*t - 45,41xT*R - 0,18*t*R (4.3)

Após a verificação da qualidade do ajuste do modelo, aos valores dos resultados expe-

rimentais, foram obtidas as superfícies de resposta com o propósito de verificar as condições

ótimas para obtenção da AlSBA-15 com elevada área específica.

A Figura 4.24 mosta a superfície de resposta relacionando as variáveis temperatura e

tempo de envelhecimento do gel de síntese com a área específica. Os resultados desta superfí-

cie de respostas evidenciaram que mantendo o gel de síntese a 100°C com o tempo de enve-

lhecimento de 24 horas a área específica do AlSBA-15 será maior que 600 m2/g (a). Nesta

mesma superfície mostra duas situações onde ocorre a redução na área específicas. A primei-

ra, é observada quando o tempo de 24 horas é fixado e a temperatura é variada para valores

maiores que 100°C (b). A segunda situação é mostrada para o tempo de envelhecimento de 72

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horas e temperatura de 100°C (c). Também é importante destacar que para temperatura de

120°C e tempo de envelhecimento de 48 horas a área específica foi maior que 500 m2/g (d).

Figura 4. 24 - Superfície de resposta relacionando as variáveis tempo e temperatura com a área específi-

ca.

Fonte: Elaboração própria.

Fazendo uma relação entre os difratogramas de raios X, mostrados nas Figuras 4.3 a

4.5, com a superfície de resposta da Figura 4.24, nota-se que o paramêtro que exece maior

influência na síntese do AlSBA-15 é a temperatura de reação de síntese. Isso pode ser confir-

mado fazendo um comparativo entre os ensaios III e IV, que mantem o tempo de envelheci-

mento de gel de síntese de 72 horas e razão de Si/Al=10, variando apenas a tempeartura de

100°C para 140°C, observa-se que não houve a formação do matrial quando tempo de enve-

lhecimento do gel de síntese foi 72 horas. Esse mesmo comparativo pode ser feito para os

ensaios VII e VIII ambos sintetizados com razão de Si/Al = 80. Estas informações podem

comprovar que o raio hidrodinâmico das micelas muda muito pouco com a temperatura, po-

rém o tempo de envelhecimeno pode influenciar na desidratação do polióxido de etileno

(PEO) em torno do núcleo do PPO (Polióxido de propileno) dificultando a penetração do blo-

co POE e a formação micelas cilidricas. A interpretação desses resultados permite evidenciar

que as melhores faixa dos parâmetros de síntese em relação a temperatura foi de 100 a 120°C

e ao tempo de envelhecimento do gel foi de 24 a 48 horas.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

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99

As Figuras 4.23 e 4.24 estão ilustradas as superfície de resposta para obtenção da área

específica relacionando as variáveis razão Si/Al com a temperatura e razão de Si/Al com o

tempo, respectivamente.

Figura 4. 25 - Superfície de resposta relacionando as variáveis razão de Si/Al e temperatura com a área

específica.

Fonte: Elaboração própria.

É possível observar na superfície de resposta, mostrada na A Figura 4.25, a interação

entre a temperatura e a razão de Si/Al. Nota-se que variando a razão de Si/Al de 10 para 80 e

mantendo a temperatura a 100°C, obtém-se AlSBA-15 com área específicas maiores que 600

m2/g (e,f). Porém aumentando a temperatura 140°C, para essas mesmas razões de Si/Al, ob-

tem-se AlSBA-15 com áreas específicas menores que 450 m2/g ( g, h). Nesta mesma superfí-

cie de resposta, nota-se que para razão de Si/Al de 45 e temperatura de 120°C a área específi-

ca do AlSBA-15 foi 550 > 600 m2/g (i).

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100

Figura 4. 26 - Superfície de resposta relacionando as variáveis tempo e razão de Si/Al com a área espe-

cífica.

Fonte: Elaboração própria.

A superfíce de respostar, mostrada na Figura 4.26 indica a interação do tempo com a

razão de Si/Al na obtenção da áraea específica de interesse. Nota-se que para o tempo de en-

velhecimento de gel de síntese de 24 haras e razão de Si/Al de 10 obtem-se área específicas

do AlSBA-15 maiores que 600 m2/g (j), porém para esse mesmo tempo de envelhecimento de

gel de sintese, aumentando a razão para 80 ocorre uma diminuição na área específica para

valores menores que 500 m2/g (l). Mantendo o tempo de envelhecimento de gel de síntese de

72 horas e variando a razão de Si/Al de 10 para 80 obtem AlSBA-15 com áre específica me-

nores que 450 m2/g (m, n). Para o tempo de envelhecimento de gel de síntese de 48 horas e

razão de Si/Al de 45 obtem-se AlSBA-15 com área específica menores que 500 m2/g (o). As

superfíces de respostas mostras nas Figuras 4.25 e 4.26, evidenciam a influência da razão de

Si/Al na otimização do AlSBA-15 e os resultados destas superfíces podem ser comprovados

fazendo um comparativo com as propriedades texturais do AlSBA-15, descritas nas Tabela

4.2. Esses resultados mostram que aumentando a razão de Si/Al de 10 para 80 houve uma

diminuição na área específica e aumento do volume e diâmetros de poros. Lin et al, (2011)

estudou os níveis de temperatura de 110, 130, 150 e 170 °C com diferentes razãoes de Si/Al.

Ele mostrou que controlando os parâmetros de síntese, vários teores de alumínio podem ser

introduzidos na estrutura da parede mesoporosa, principalmente em locais com coordenação

tetraédrica, obtendo materiais com alta ordenação estrutural e estabilidade hidrotérmica, utili-

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

101

zando-se apenas P123, sulfato de alumínio, TEOS e água como solvente. Liang et al., (2013),

sintetizaram AlSBA-15 através da síntese direta nas seguintes razão de Si/Al (10, 30, 50),

com temperatura de envelhecimento de 110°C durante 24h e o SBA-15, sem adição do alumí-

nio, foi sintetizado nas seguintes temperaturas de envelhecimento 90, 100, 110 e 120 °C du-

rante 24h. Lianget al., (2013) observou que houve um aumento na área específica e no diâme-

tro de poros dos materiais do tipo SBA-15 sintetizados nas temperaturas de 90, 110 e 110°C,

porém quando a temperatura de envelhecimento era mantida a 120°C a área específica dimi-

nuiu. No entanto, quando o Al foi incorporado na estrutura do AlSBA-15, sintetizado a uma

temperatura de envelhecimento de 110°C houve um aumento significativo na área específicas

e no diâmetro do poro sendo o maior valor para a razão de Si/Al de 50. Esse aumento deve

está atribuído a expansão da estrutura do aluminossilicato.

Fazendo uma analogia com os resultados experimentais de área específica das amos-

tras estudadas, a Tabela 4.5 mostra com mais clareza os níveis proposto para a síntese do

AlSBA-15. É importante evidenciar que a utilização do modelo matemático descrito neste

trabalho permitirá determinar as condições ótimas de síntese do AlSBA-15 com um propósito

de determinar uma área específicas de interesse e assim reduzir custo na obtenção do material.

Tabela 4. 5 - Níveis propostos para síntese do AlSBA-15.

Temperatura(°C) Tempo(h) Razão(Si/Al) Área Específica(m2/g)

100 24 10 Maior que 600

140 24 10 Menor que 600

100 72 10 Menor que 600

140 72 10 Não há formação de material

100 24 80 500-550

140 24 80 300-400

100 72 80 400-500

140 72 80 Não há formação de material

120 48 45 Menor 550

Fonte: Elaboração própria.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

102

4.3 - Testes catalíticos

Para a realização do estudo da atividade catalítica na reação de transesterificação do

óleo de coco bruto via rota etílica foi escolhido o catalisador sintetizado com as condições

experimentais I, uma vez que apresentou a melhor área específica.

4.3.1 - Determinação do índice de acidez

A Figura 4.25 mostra as curvas de conversão do óleo de coco in natura em função do

tempo, a, 40, 60, 80 e 100°C, utilizando catalisador AlSBA-15. Para obtenção dessas curvas

as quantidades de hidróxido de sódio necessário para atingir o ponto de equivalência foram

0,70 mL para o branco ( reação não catalítica), e 0,20mL para reação catalítica. Na Figura

4.27 pode-se observar conversão acima de 50%, mantendo-se constante após 30 minutos de

reação quando a reação acontece nas temperaturas de 40, 60,80°C. Nota-se também que para a

reação a temperatura de 100°C a conversão acontece mais rápida e mantendo-se constante

logo após os 10 minutos de reação. Neste caso a temperatura pode ter influenciado tanto na

quebra das moléculas dos triglicerídeos como também na ativação dos sítios ativos do AlS-

BA-15.

A conversão do óleo de coco in natura foi estimada através da Equação 3.7, já descrita

na metodologia, item 3.4.1, da determinação do índice a acidez.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

103

0 10 20 30 40 50 60

0

10

20

30

40

50

60

70

Óleo de coco + Al-SBA-15

Convers

ão (

%)

Tempo (min)

T = 40°C

0 10 20 30 40 50 60

0

10

20

30

40

50

60

70

80

óleo de coco + Al-SBA-15

Conver

são (

%)

Tempo (min)

T=60°C

0 10 20 30 40 50 60

0

10

20

30

40

50

60

70

Óleo de coco + Al-SBA-15

Convers

ão(%

)

Tempo(min)

T = 80°C

0 10 20 30 40 50 60

0

10

20

30

40

50

60

70

Óleo de coco + Al-SBA-15

Convers

ão (

%)

Tempo (min)

T =100°C

Figura 4. 27 - Curva de conversão de óleo de coco in natura em função do tempo, nas temperaturas de

40, 60, 80 e 100°C, utilizando catalisador AlSBA-15.

Fonte: Elaboração própria.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

104

4.3.2 - Reação de transesterificação do óleo de coco br

A Figura 4.28 (A, B ) mostra duas fases da matéria-prima utilizada para reação de

transesterificação. A Figura 4.28 (A) mostra a fase líquida do óleo de coco obtido após o pro-

cesso de prensagem à frio e a Figura 4.28 (B) mostra a fase sólida desse mesmo óleo mantido

à temperatura ambiente. A mudança de fase é uma característica dos triglicerídeos, que

quando mantido em repouso a temperatura ambiente ocorre mudança da fase líquida para a

fase sólida.

A Figura 4.28 (C, D, E, F) mostra o produto da reação de transesterificação. Visual-

mente notas-se, na Figura 4.28 (C), que a reação a 100°C sem catalisador houve a formação

de uma emulsão leitosa a qual a fase alcoólica é imiscível na fase de óleo de coco in natura. A

formação da emulsão pode ter ocorrido porque o álcool etílico não foi totalmente consumido

durante a reação. Isto pode ser confirmado observando a Figura 4.29 (a-d) que mostra os es-

pectros de infravermelho do produto da reação de transesterificação. Observa-se que apenas o

espectro da Figura 4.29 (b) há uma banda de deformação axial em 3396 cm-1

característica da

ligação O-H referente ao hidrogênio intermolecular de álcool, condizente com a literatura

(Silverstein, 2005). A Figura 4.28 (D, E, F) mostra o produto da reação de transesterificação

utilizando como catalisador o AlSBA-15 nas temperaturas de reação de 100, 150 e 200°C,

respectivamente. Observa-se nestas figuras que não houve a formação de emulsão e que visu-

almente o produto da reação catalítica a 200°C apresenta um aspecto mais viscoso, Figura

4.28 (F). O espectro de infravermelho mostrado na Figura 4.29 identifica claramente todas as

bandas características da vibração de deformação axial de C=O na faixa de 1735 cm-1

essas

bandas são característica de ésteres alifáticos insaturados. Estes ésteres formam a cadeias dos

triglicerídeos, componente presente no óleo de coco, e após a reação de transesterificação essa

cadeia é quebrada dando como produto os ésteres de ácido graxos que também são ésteres

alifáticos saturados. Isto pode confirmar a presença da banda de deformação axial de C=O na

faixa de 1735 cm-1

em todas as amostras do produto da reação de transesterificação. Fazendo

um comparativo entre a intensidade das bandas, nota-se que para amostra de óleo de coco in

natura essa banda é mais intensa, isto pode ser devido à quebra da cadeia do triglicerídeo du-

rante a reação ter se transformado em cadeias menores de cadeia ácidos graxos.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

105

Figura 4. 28 - (A) Óleo de coco após a prensagem, (B) óleo de coco mantido a temperatura ambiente,

(C) produto da reação sem catalisador a 100°C, (D) produto da reação a 100°C com AlSBA-15, (E) ) produto da

reação a 150°C com AlSBA-15, (F) produto da reação a 200°C. Fonte: Elaboração Própria.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

106

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

86

88

90

92

94

96

98

100

102

104

1160-1

111

C=

O1735

2354

C-H

2

2921-2

852

oturb ococ ed oelس

Tra

nsm

itância

(%

)

Número de ondas (cm-1)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

86

88

90

92

94

96

98

100

102

104

(b)

100°C

822

1454-1

353

1160-1

11

1735

C-H

2

2353

2921-2

852

O-H

3396

720-6

35

Tra

nsm

itta

ncia

(%)

Numero de onda cm-1)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102

104

(c)720-6

35

1456-1

359

C-H

2C=

O

1732

2348

C-H

2927-2

853

100°C + AlSBA-15

1456-1

359

Tra

nsm

itân

cia

(%)

Numero de onda r(cm-1)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102

104

720-6

35

1456-1

359

C-H

2

C=

O1732

2348

C-H

2927-2

853

(d)

150 + AlSBA-15

200 + AlSBA-15

C-H

3C=

O

Tra

nsm

itãn

cia

(%

)

Numero de conda (cm-1)

Figura 4. 29 - Espectros de infravermelho (IR): (a) o óleo de coco bruto, (b) produto da transesterifica-

ção a 100°C, (c) produto da transesterificação catalíticas a 100°C (d) produto da transesterificação catalítica a

150 e 200°C. Fonte: Elaboração Própria.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

107

A Tabela 4.6 mostra as principais características físico-químicas do óleo de coco bruto

e dos produtos obtidos após a mistura do óleo com álcool, na presença ou não do catalisador

AlSBA-15, a diferentes temperaturas. Pode-se observar que a mistura gerada sem catalisador

apresenta o maior valor de viscosidade. Por sua vez, os produtos obtidos nas reações catalíti-

cas, apresentam viscosidades menores, principalmente operando a temperaturas maiores. No

primeiro caso, a baixa viscosidade pode ser atribuída ao álcool que não reagiu com o óleo

devido à ausência de catalisador. No segundo caso, o aumento da viscosidade está relacionado

com a formação do biodiesel e o consumo do álcool. Esse aumento é mais significativo quan-

do a reação é realizada a 150ºC. Para essa temperatura de reação a estabilidade oxidativa foi a

que se manteve dentro das normas EN (14.214) a qual estabelece que a estabilidade à oxida-

ção do biodiesel deva ser determinada a 110°C pelo método Rancimat, exigindo mínimo de 6

horas para o período de indução. Este dados comprovam que a reação de transesterificação foi

favorecida a 150°C na presença do AlSBA-15.

Tabela 4. 6 - principais características físico-químicas do óleo de coco bruto e dos produtos da transes-

terificação.

Fonte: Elaboração Própria.

Características Óleo de coco in

natura

100°C sem

catalisador

100°C +

AlSBA-15

150°C +

AlSBA-15

200°C +

AlSBA-15

Método

Massa específicas

a 20 °C,(Kg/m3)

912,1 925,15 922,9 - - ABNT NBR 7148

Viscosidade Cinemática

a 40°C (mm2s

-1)

30,4 2,54 2,88 3,62 2,71 ABNT NBR

10441

Estabilidade oxidação a

110°C-Rancimat, h >22 8,18 5,80 6,90 4,22

EN 14112

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

108

100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

Óleo de coco

=5°C/min

=10°C/min

=20°C/min

Perd

a d

e m

ass

a(%

)

Temperatura(°C)

4.4 - Perfil Termogravimétrico das Amostras do Óleo de Coco In Natura

A Figuras 4.30 ilustra a variação de massa do óleo de coco in natura com a temperatu-

ra nas razões de aquecimento de 5, 10 e 20 °C/mim , em atmosfera de ar. Verifica-se que

ocorreu um deslocamento do perfil da curva com o aumento da taxa de aquecimento. As cur-

vas mostram apenas um evento de perda de massa na faixa de temperatura de 300 -400°C. É

possível constatar nestas curvas que não há água presente na amostra de óleo de coco in natu-

ra, que é uma característica importante para a utilização deste óleo como matéria-prima para

produção de biodiesel.

Figura 4. 30 - TG do óleo de coco bruto.

Fonte: Elaboração Própria.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

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109

4.5 - Perfil das curvas de Calorimetria Exploratória Diferencia (DSC) das

Amostras do Óleo de Coco Bruto e do Produto da Reação de

Transesterificação.

As análises de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) do óleo de coco puro e

dos produtos das reações de transesterificação etílica foram realizadas com os seguintes obje-

tivos: verificar as transições físicas ou químicas ocorrida durante o processo de decomposição

do biodiesel; proporcionar informação sobre a caracterização do produto e obter informações

sobre o calor e a entalpia envolvida no processo de decomposição térmica. Essas característi-

cas são de fundamental importância no armazenamento de biodiesel. As curvas de DCS foram

obtidas nas seguintes taxas de aquecimento 5, 10 e 20 °C/min.

A Figura 4.31 mostra as curvas de DSC do óleo de coco bruto a diferentes taxas de

aquecimento do, observa-se em temperatura a baixo de 100°C ocorre dois eventos sendo o

primeiro referente ao desvio na linha de base e está relacionado ao cadinho de referencia e

estabilização o procedimento. O segundo evento mostra um pico exotérmico para todas as

taxas de aquecimento e isto pode ser atribuída à auto-oxidação dos triacilglicerídios presentes

no óleo de coco bruto. A Figura 4.32 Mostra as curvas de DSC dos produtos da reação de

transesterificação.

-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

-0,08

-0,07

-0,06

-0,05

-0,04

-0,03

-0,02

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04Óleo de coco bruto

= 5°C/min

= 10°C/min

= 20°C/min

Flu

xo d

e C

alo

r(W

/g°C

)

Temperatura(°C)

Figura 4. 31 - Curvas de DSC do óleo de coco bruto a diferentes taxas de aquecimento.

Fonte: Elaboração Própria.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

110

0 100 200 300 400 500

-5

0

5

10

15

20

(a) Produto da reação de transesterificação

100°C

b = 5°C/min

b = 10°C/min

b = 20°C/min

Flu

xo d

e c

alo

r(m

W)

Temperatura(°C)

0 100 200 300 400 500

-5

0

5

10

15

20

Produto da reação de transesterificação

100°C + AlSBA-15

Flu

xo d

e c

alo

r (m

W)

Temperatura(°C)

= 5°C/min

= 10°C/min10°C/mim

= 20°C/min20°C/min

(b)

0 100 200 300 400 500

-5

0

5

10

15

20

Produto da reação de transesterificação

150°C + AlSBA-15

Flu

xo d

e c

alo

r (m

W)

Temperatura (°C)

5°C/min

10°C/min

20°C/min

(C)

0 100 200 300 400 500

-5

0

5

10

15

20

Produto da reação de transesterificação

200°C + AlSBA-15

Flu

xo d

e c

alo

r (m

W)

Temperatura (°C)

= 5°C/min

= 10°C/min

= 20°C/min

(d)

Figura 4. 32 - Curvas de DSC dos produtos da reação de transesterificação: (a) Reação a 100°C, (b) rea-

ção a 100°C + AlSBA-15, (c) reação a 150°C + AlSBA-15, (d) reação a 200°C + AlSBA-15.

Fonte: Elaboração Própria.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

111

Observando a Figura 4.32 nota-se que não ocorre transição de fase em temperatura na

faixa de 200 a 300°C. Esse evento não ocorreu porque ocorreu a quebra das cadeias dos tria-

cilglicerídeos durante a reação de transesterificação. Observa-se nas curvas de DSC mostradas

nas Figuras 4.31 e 4.32 que a razão de aquecimento de 10°C/min foi a que apresentou melhor

visualização dos resultados.

A Tabela 4.7 apresenta as quantidades de transição de fase e os valores de temperatura

do pico, calor e entalpia em diferentes taxa de aquecimento das amostras do produto da reação

transesterificação. Nota-se que o produto da reação não catalítica a temperatura de 100°C e o

produto da reação catalítica a 150°C apresentaram apenas transição de fases endotérmicas,

enquanto que os produtos das reações catalíticas a 100°C e 200°C apresentaram transições de

fase endotérmicas e exotérmicas. As transições exotérmicas podem se atribuída a combustão

dos hidrocarbonetos presentes no biodiesel, enquanto que as transições endotérmicas estão

relacionadas com a volatilização e/ou evaporação dos ésteres etílicos.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

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112

Tabela 4. 7 - Características das amostras para a maior faixa de temperatura de transição de fase.

*exo = exotérmico * endo = endotérmico.

Fonte: Elaboração própria.

Amostra Taxa de aquecimento (°C/min) Transição Temperatura do Pico (°C) Calor (mJ) Entalpia(kJ/g)

Reação a 100°C

sem catalisador

5 1 (endo)

2(endo)

348,30

381,46

113,02

623,55

56,51

311,77

10 1(endo)

2(endo)

400,42

464,16

973,01

1,73

486,50

863,77

20 1(endo)

2(endo)

3(endo)

413,06

482,50

496,89

381,19

68,77

19,28

190,59

34,38

9,64

Reação a 100°C

+ AlSBA-15

5 1(endo)

2 (exo)

3 (endo)

185,51

390,10

400,21

17,69

-240,95

185,45

8,84

-120,47

92,72

10

4(exo)

5(endo)

1(endo)

2(endo)

3(endo)

415,79

435,66

402,98

457,64

465,46

-96,23

828,75

1,04

2,24

197,15

-48,11

414,87

51,83

1,12

98,57

20 1(endo)

2(exo)

3(exo)

4(exo)

217,14

398,46

413,76

434,83

13,94

-4,32

57,10

-9,16

6,97

-2,16

28,55

-4,80

Reação a 150°C

+ AlSBA-15

5 1(endo)

2(endo)

3(endo)

4(endo)

328,97

355,68

401,25

432,04

7,68

24,86

168,81

1,19

3,84

12,43

84,40

593,84

10 1(endo)

2(endo)

388,92

468,72

1,04

1,53

519,01

763,35

20 1(endo)

2(endo)

3(endo)

412,15

468,40

486,04

973,15

73,97

119,99

486,75

36,98

59,99

Reação a 200°C

+ AlSBA-15

5 1(exo)

2(exo)

395,14

415,91

-107,13

-197,17

-53,56

-98,56

10 1(endo)

2(endo)

3(exo)

4(endo)

390,44

398,94

452,62

460,10

69,96

139,72

-25,61

95,07

34,98

69,86

-12,80

47,53

20 1(exo)

2(exo)

3(endo)

228,09

414,70

441,06

-37,11

-221,80

-946,73

-18,55

-110,90

473,36

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

113

Para uma melhor análise dos valores mostrados na Tabela 4.7 as Figuras 4.33 e 4.34

apresentem graficamente apenas os valores dos produtos das reações de transesterificação

catalítica, como uma maneira de comparar a influência da temperatura na reação de transeste-

rificação etílica na presença do catalisador AlSBA-15. Os valores das reações não catalíticas

nãos serão levando em consideração visto que para essa reação ocorreu a formação da emul-

são.

As Figuras 4.33 (a, b) representam, respectivamente, o calor versus temperatura do pi-

co, e entalpia versus temperatura do pico. A Figura 4.33 mostra que a faixa de temperatura do

pico está entre 185-490°C e os maiores valores de entalpia de 593,84 e 763,35 (kJ/g) obtidos,

foram para o produto da reação de transesterificação sintetizado a 150°C + AlSBA-15. As

Figuras 4.34 (a, b) mostram, respectivamente, o calor e entalpia versus a taxa de aquecimento,

observa-se nesta figuras que a taxa de aquecimento de 10°C/mim foi a que apresentou melhor

clareza nos resultados.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

114

0 5 10 15 20 25

-500

0

500

1000

1500

Produto da reação de transesterificação

100°C + AlSBA-15

150°C + AlSBA-15

200°C + AlSBA-15

Enta

lpia

(kJ/g

)

Taxa de aquecimento (°C/min)

(c)

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

-400

-200

0

200

400

600

800 Produto da reação de transesterificação

100°C + AlSBA-15

150°C + AlSBA-15

200°C + AlSBA-15

Enta

lpia

(kJ/g

)

Temperatura do pico (°C)

(a)

0 5 10 15 20 25

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

Calo

r (m

J)

Taxa de aquecimento (°C/min)

Produto da reação de transesterificação

100°C + AlSBA-15

150°C + AlSBA-15

200°C + AlSBA-15

(d)

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000 Produto da reação de transesterificação

100°C + AlSBA-15

150°C + AlSBA-15

200°C + AlSBA-15

Ca

lor(

mJ)

Temperatura do pico (°C)

(b)

Figura 4. 33 - Gráfico dos valores da tabela da Tabela 4.7. (a) entalpia versus temperatura do pico, (b)

calor versus temperatura do pico.

Fonte: Elaboração própria.

.

Figura 4. 34 - Gráfico dos valores da tabela da Tabela 4.7. (c) entalpia versus taxa de aquecimento, (d)

calor versus taxa de aquecimento.

Fonte: Elaboração Própria.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

115

-750 -500 -250 0 250 500 750 1000 1250 1500

-1500

-1200

-900

-600

-300

0

300

600

900

1200

1500

Produto da reação de transesterificação

100°C + AlSBA-15

150°C + AlSBA-15

200°C + AlSBA-15

Enta

lpia

(kJ/

g)

Calor (mJ)

A Figura 4.35 mostra graficamente os valores de calor e entalpia obtidos na análise de

DSC das amostras do produto de transesterificação, neste é possível observar que os resulta-

dos de calor e entalpia indicados na Tabela 4.7. De acordo com os resultados o produto da

transesterificação mais estável foi o sintetizado a temperatura de 150°C + AlSBA-15, durante

a análise DSC este produto absorveu maior quantidade de calor pois apresentou a maior en-

talpia de reação.

Figura 4. 35 - Gráfico dos valores de calor e entalpia obtidos na análise de DSC das amostras do produ-

to de transesterificação.

Fonte: Elaboração Própria.

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Capítulo 4 Resultados e discussões Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

116

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0

500

1000

1500

2000

Ener

gia

de

ativ

ação

(kJm

ol-1

)

Conversão (%)

100°C (Sem catalisador)

100°C + AlSBA-15

200°C + AlSBA-15

150°C + AlSBA-15

100°C + AlSBA-15(Regeneado)

Óleo de Coco in natura

A Figura 4.36 indica as energias de ativação do produto da reação de transesterifica-

ção, observa-se que a reação realizada a 150°C na presença do AlSBA-15 foi a que apresen-

tou maior energia de ativação. Isto indica que é necessária maior quantidade de energia para

que ocorra uma reação, tornando-se um produto mais estável e com menor capacidade oxida-

tiva, o que está em concordância com os dados de DSC e da estabilidade oxidativa mostrada

na Tabela 4.7.

Figura 4. 36 - Energia de ativação aparente versus conversão das amostras do produto da reação de tran-

sesterificação. Fonte: Elaboração Própria.

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CAPÍTULO 5

CONCLUSÃO

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Capítulo 5. Conclusão Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

118

5. Conclusões e sugestões futuras

O planejamento estatístico mostrou a importante interação entre os parâmetros de

síntese do AlSBA-15 e os efeitos que estas variáveis provocam na formação do material e na

área específica. Através deste estudo foi possível encontrar uma faixa de combinação de

temperatura (100 a 120°C) e tempo (24 a 48h) para obtenção do AlSBA-15 altamente

ordenado. Além disto, o planejamento favoreceu a implementação de um modelo matemático

que permite escolher os parâmetros de síntese como uma função da área específica de

interesse para uma dada aplicação, viabilizando o reconhecimento das condições ótimas a

partir de um reduzido número de experimentos, e com isso minimizar os erros e custos

experimentais.

Sem o uso do planejamento estatístico as importantes interações entres os parâmetros

não são muito bem detectadas e a otimização da síntese do AlSBA-15 pode levar mais tempo

para alcançar uma área específica desejada. Este estudo é importante quando o objetivo é a

síntese do AlSBA-15 de área específicas seletiva para determinados reagentes em uma reação

química, pois através do planejamento experimental é possível estimar as condições ótimas

para obtenção deste material com um determinada área podendo representar uma economia

significativa de tempo e custo de síntese.

As superfícies de respostas mostram que temperatura de síntese acima de 120°C, não é

uma condição ótima para obtenção de área específica maior que 600m2/g e para se trabalhar

com temperatura acima de 120°C é necessário reduzir o tempo de envelhecimento do gel de

síntese.

O experimento I apresentou os melhores resultados de síntese obtendo a maior área

específica nas seguintes condições ótimas: tempo de envelhecimento do gel de 100°C,

temperatura de envelhecimento de 24h e razão de Si/Al de 10.

O óleo de coco in natura apresentou-se como uma matéria-prima apropriada para ob-

tenção do biodiesel via rota etílica e o catalisador sintetizado com as condições experimentais

I, apresentou as melhores condições para a síntese de biodiesel. Os aspectos visuais e as ca-

racterísticas físico-químicas dos produtos da reação, mostram que o catalisador AlSBA-15

favoreceu a reação.

Os espectros de infravermelho indicaram claramente em todas as amostras bandas ca-

racterísticas da vibração de deformação axial de C=O na faixa de 1735 características de éster

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Capítulo 5. Conclusão Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

119

alifáticos saturados, porem apenas a amostra do produto sintetizado sem catalisador indicou

uma banda de deformação axial em 3396 cm-1

característica de O-H em ligação hidrogênio

intermolecular.

Utilizando o método Rancimat a melhor estabilidade oxidativa foi de 6,90 h da amos-

tra de biodiesel obtida a 150°C na presença do AlSBA-15.

De acordo com o DSC a ordem de estabilidade oxidativa do produto da reação de tran-

sesterificação é 150°C +AlSBA-15 > 100°C> 100°C + AlSBA-15> 200°C + AlSBA-15.

5.1 - Sugestão para trabalhos futuros

Com base nos estudos e nos resultados realizados neste trabalho,pode-se suge-

rir para trabalhos futuros:

Para síntese de AlSBA-15: Fazer um estudo estatístico para minimizar o tempo

de agitação do gel de síntese de 24h para aproximadamente 6horas . Utilizar

fontes alternativas de sílica.

Estudar a regeneração de catalisador e reutilizá-lo em outras bateladas de rea-

ção.

Estudar o comportamento do HSBA-15 na produção de biodiesel e fazer um

comparativo com os resultados do AlSBA-15.

Fazer um estudo comparativo das condições de armazenamento do biodiesel

produzido a partir do óleo de coco bruto e de óleo residuais e avaliar a variação

das propriedades físico-químicas do biodiesel.

Estimar a conversão e caracterizar os produtos de reação através de cromato-

grafia gasosa.

Fazer teste de eficiência do processo de combustão do biodiesel produzido a

partir do óleo de coco bruto e óleos residuais. Avaliar a entalpia de combusto.

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Capítulo 5. Conclusão Tese de Doutorado

Gicélia Rodrigues, Julho/2014

120

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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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