tese de doutorado de duciane oliveira de freitas furtado

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM

ENGENHARIA MECÂNICA

DUCIANE OLIVEIRA DE FREITAS FURTADO

NANOREVESTIMENTO DE TECIDO DE ALGODÃO ATRAVÉS DE

IMPREGNAÇÃO DE TiO 2 E FILME DLC DEPOSITADO POR

PLASMA.

ORIENTADOR PROF. DR. CLODOMIRO ALVES JÚNIOR

NATAL – RN

2015




PLASMA.

Tese de doutorado apresentada para defesa ao Programa de

Pós-Graduação em Engenharia Mecânica do Centro de

Tecnologia da Universidade Federal do Rio Grande do Norte,

como parte dos requisitos para obtenção do título de doutora

em Engenharia Mecânica.

Área de concentração: Mecânica do contato.

Orientador: Profº Dr. Clodomiro Alves Júnior

NATAL – RN

2015

UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede.

Catalogação da Publicação na Fonte Furtado, Duciane Oliveira de Freitas. Nanorevestimento de tecido de algodão através de impregnação de TiO2 e filme DLC depositado por plasma / Duciane Oliveira de Freitas Furtado. – Natal, RN, 2015. 93 f. : il.

Orientador: Profº Dr. Clodomiro Alves Júnior.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica.

1. Algodão – Tese. 2. Fotodegradação – Tese. 3. Molhabilidade – Tese. 4. Plasma – Tese. 5. Tecido – Tese. 6.

TiO2 – Tese. I. Alves Júnior, Clodomiro. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título. RN/UF/BCZM CDU 633.51




PLASMA.

Tese de doutorado apresentada para defesa ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia

Mecânica do Centro de Tecnologia da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como

parte dos requisitos para obtenção do título de doutora em Engenharia Mecânica.

BANCA EXAMINADORA

___________________________________________________

Profº Dr. Clodomiro Alves Júnior – Orientador (Presidente) Programa de Pós Graduação em Engenharia Mecânica – UFRN

email: [email protected]

_________________________________________

Profª Dra. Lúcia Vieira Santos – Examinador Externo Universidade do Vale do Paraíba – São José dos Campos-SP


___________________________________________________ Profª Dra. Iêda Maria Garcia dos Santos-Examinador Externo

Universidade Federal da Paraíba – João Pessoa-PB email:[email protected]

___________________________________________________

Profº Dr. José Heriberto O. do Nascimento-Examinador Interno. Departamento de Engenharia Têxtil - UFRN

___________________________________________________

Profª Dra. Viviane Muniz Fonseca – Examinador Interno Departamento de Engenharia Têxti – UFRN


Membros Suplentes:

___________________________________________________ Profº Dr. Custódio L. de Brito Guerra Neto – Examinador Interno

Departamento de Engenharia Biomédica – UFRN

________________________________________________________ Profº Dr. José Alzamir Pereira da Costa-Examinador Externo

Universidade Estadual do Rio Grande do Norte -UERN

Julgada em:__/__/___

Dedico este trabalho a minha mãe que esteve sempre do

meu lado, a minha avó Maria Marieta e meu pai Antônio Medeiros de

Freitas (ambos in memorium), ao meu marido Christian Furtado Pinheiro

do Carmo que, nos momentos mais complicados da execução, deu toda a

estrutura necessária para que eu pudesse concluir este trabalho. E a todos

aqueles que mesmo frente a tantos obstáculos impostos, sejam burocráticos

ou de ordem estrutural, não desistem de fazer pesquisa científica em nosso

país.

AGRADECIMENTOS

Nesta página tão especial deste trabalho, gostaria de agradecer a algumas pessoas e instituições,

dentre tantas que me ajudaram a realizá-lo.

A Deus a quem sempre pedi forças, determinação e paciência para não desistir e prosseguir

com meu trabalho.

Ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Federal do Rio

Grande do Norte.

Ao Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento da Universidade do Vale da Paraíba, UNIVAP,

em São José dos Campos, SP, através da Profª Dra. Lúcia Vieira dos Santos, Profº Dr. Airton

A. Martin do Laboratório de Espectroscopia Vibracional Biomédica, à técnica Priscila M.C.S.

Leite do Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura e à aluna de mestrado Fernanda

Lídia Carvalho Lucas e aos demais que fazem parte do instituto pela atenção e disponibilidade

a mim dispensados.

Ao Profº Dr. Clodomiro Alves Júnior pela orientação e perseverança no desenvolvimento deste

trabalho.

Ao Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste (CETENE), através de Francisco Rangel,

técnico do Laboratório de Microscopia e Microanálise (LAMM).

À Pró-reitoria de Pós-graduação da UFRN através do Profº Rubens Maribondo pela atenção e

incentivo na viabilização da realização de experimentos em São José dos Campos – SP.

Ao amigo Profº Dr. Haroldo Reis do Instituto Federal do Piauí, campi Picos, cuja contribuição

foi de relevante importância na análise das imagens.

Ao Profº Dr. Heriberto Oliveira do Nascimento do Laboratório químico Têxtil do Departamento

de Engenharia Têxtil e ao seu aluno de IC, Felipe Mendonça Fontes Galvão, ambos pela atenção

e disponibilidade nas análises de fotodegradação.

À amiga Laura Camila Diniz dos Santos, companheira na batalha da pesquisa científica.

Aos Técnicos Igor Zumba Damasceno e Carla Laíze dos Santos Cruz Costa do Laboratório de

Microscopia Eletrônica de Varredura do Departamento de Ciências e Engenharia dos Materiais

da UFRN, pela atenção, presteza e profissionalismo dispensados na análise das minhas

amostras.

A todos aqueles que fizeram parte do Laboratório de Processamento de Materiais a Plasma –

Labplasma-UFRN- Natal -RN, especialmente (em ordem alfabética): Dr. Custódio Guerra,

Erisson A.D. Leal, Hugo Fernandes M. da Silva, Dr. Júlio Cesar (hoje professor UFERSA –

RN), Jussier de O. Vitoriano, Dra. Marina Macedo, Dr. Marco Aurélio, Dra. Natália Daudt,

Raquel Carvalho, José Quinzinho de Medeiros Neto.

À Capes – Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior pelo patrocínio deste

doutorado;

A todos os meus familiares, amigos e colegas pelo apoio, admiração e palavras de força em

todos os momentos.

“Mesmo quando tudo parece desabar, cabe a mim, decidir entre rir ou chorar, ir ou ficar,

desistir ou lutar, porque descobri, no caminho incerto da vida, que o mais importante é o

DECIDIR. ”

(Escritora Cora Coralina).

Nanorevestimento de tecido de algodão através de impregnação de TiO2 e filme DLC depositado por plasma

RESUMO

O uso de nanomateriais na indústria têxtil vem recebendo destaque nas áreas de engenharia de superfície e acabamento de tecidos planos, malhas, fios e fibras. Os produtos têxteis, tratados com estes nanomateriais, adquirem novas propriedades dentre elas está a autolimpeza. Esta propriedade tem como característica a capacidade de decompor substâncias orgânicas, adsorvidas sobre a superfície do material; isto ocorre por meio da fotodegradação (reação química produzida na presença de um fotocatalizador). O dióxido de titânio (TiO2) está entre os nanomateriais mais utilizados como fotocatalizador na indústria. Diversos métodos são empregados para a deposição de TiO2. Um exemplo comum deste tipo de processo para aplicação em tecidos têxteis é a pré-ativação da superfície através de plasma, seguida de imersão em solução sol-gel com TiO2. Neste caso, são utilizados elementos químicos que elevam os custos do processo, além de se tornarem tóxicos. Neste âmbito, este trabalho propõe uma técnica alternativa para acabamento têxtil com TiO2. Ela consiste em aspergir sobre o tecido, as nanopartículas (NPs) de TiO2 suspensas em água destilada, utilizando um nebulizador pneumático a jato de ar. A técnica também utiliza um filme de carbono (Diamond-like carbon – DLC) para reduzir a hidrofilicidade do tecido de algodão potencializando, assim, o processo de autolimpeza na superfície do tecido. As amostras, após a aspersão, foram secadas em estufa por 5 minutos a 100ºC e introduzidas em reator de plasma, com fonte de descarga contínua pulsada, para deposição do filme de DLC em atmosfera CH4 (gás metano) em três tempos diferentes de deposição: 10, 20 e 30 minutos. A caracterização do material foi realizada por Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia de energia dispersiva (EDS), Espectroscopia Raman, contagem de distribuição de partículas, fotodegradação por radiação de luz Ultra Violeta (UV) e análise de molhabilidade por método wicking de espalhamento e absorção de líquido. Na análise da morfologia da superfície, os resultados mostraram boa distribuição das partículas sobre a amostra. Em relação ao tempo de deposição do DLC, as amostras tratadas em 10 minutos apresentaram os melhores resultados tanto para a fotodegradação do corante azul metileno sob luz UV, quanto para o espalhamento e absorção de líquidos. Esses resultados mostraram que a utilização do nebulizador para depositar TiO2 sobre um material têxtil é viável e que o filme de DLC, além de funcionar como ancoragem para as NPs, também diminui a hidrofilicidade do tecido de algodão sem interromper a ação de fotodegradação do TiO2. Além disso, a técnica proposta reduz a quantidade de água como veículo de deposição das NPs, o tempo e custo no processo de acabamento têxtil. Todos esses aspectos são relevantes para a produção industrial no momento em que se busca redução dos custos aliada ao menor impacto ambiental.

Palavras-chave: Algodão. Fotodegradação. Molhabilidade. Plasma. Tecido. TiO2.

Cotton fabric nano coating by impregnation of TiO2 and the DLC film deposited by plasma.

ABSTRACT Nanomaterials have received increasing interest in the textile industry, e.g. in engineering surface and textile finishing of woven fabrics, knits, yarns and fibers. Textile materials treated with these nanomaterials acquire new properties like self-cleaning. Self-cleaning is the ability to decompose organic materials adsorbed on surface, which occurs through photodegradation reaction. Titanium dioxide (TiO2) is one of the nanomaterials most used as photocatalysts in textile industry. Several methods have been employed for TiO2 deposition on textile fabrics surfaces. A common example is immerse a fabric to a sol-gel solution with pre-activation of substrate surface by plasma. In this context, we present an alternative technique for textile finishing: TiO2 nanoparticles suspended in distilled water and spraying on cotton woven fabric sample by using pneumatic air blast nebulizer. Afterwards, the samples were dried in oven at 100°C for 5 minutes. Then, fabric were introduced in the plasma reactor of d.c. pulsed source for DLC film deposition. The plasma atmosphere was composed of CH4 (methane gas) and three different deposition times were employed: 10, 20 and 30 minutes. The samples were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), Raman Spectroscopy, wettability analysis by wicking method of spreading and absorption of liquid, count of particles distribution, and photodegradation by UV light radiation. The results of surface morphology analysis showed good distribution of particles on the substrate surface. The samples modified by TiO2 and plasma deposition of DLC film at 10 minutes, had the best results of methylene blue dye degradation in UV light, as well as spreading and absorption of liquids. These results showed that the use of nebulizer to deposit TiO2 on textile material is feasible and the DLC film in addition to anchor TiO2 NPs, decreases the cotton fabric hydrophilicity without interrupting the action of photodegradation of TiO2. Furthermore, the proposed technique reduces the amount of water as a vehicle for depositing the nanoparticles, the time and costs in the textile finishing process. All these aspects are relevant for industrial production at the moment when it seeks to reduce costs coupled with lower environmental impact. Keywords: TiO2. Photodegradation. Wettability. Cotton. Plasma. Fabric.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 – Classificação das fibras têxteis conforme ABNT (Associação Brasileira de Normas

Técnicas). Em destaque, as fibras naturais vegetais derivadas de sementes....................... . 24

Figura 2 – Fórmula molecular da celulose. Polímeros natural derivado do monômero de glucose

que forma a estrutura química da fibra de algodão. Fórmula empírica (C6H10O5)n (Cook,

2001)............................................................................................................................................. 25

Figura 3 – Esquema gráfico da parede celular de uma fibra de algodão. Adaptação (Cook,

2011).................................................................................................................................... 25

Figura 4 – Fibra de algodão. a) Imagem microscópica de fibras de algodão apresentado as

convoluções; b) Capulho aberto e fechado do algodoeiro ................................................. 26

Figura 5 – Estrutura dos tecidos. a) Tecido malha; b) Tecido não tecido; c) tecido

plano................................................................................................................................... 28

Figura 6 – Padronagens básicas do tecido plano com identificação dos fios de urdume e

trama(Adanur, 2001)............................................................................................................ 29

Figura 7 – Aplicações de acabamento têxtil em tecido para alteração das propriedades e

performance. Adaptação (Sawhney et al., 2008).............................................................. 30

Figura 8 – Estruturas moleculares das três formas mais comuns do titânio encontradas na

natureza anatase, rutilo e brookita.................................................................................... 32

Figura 9 – Mecanismo de fotocatálise do TiO2 (Ahmed et al.,

2010)................................................................................................................................. 33

Figura 10 - Estrutura molecular da celulose (Yuranova, Laub e Kiwi,

2007)................................................................................................................................ 35

Figura 11 - Diagrama do processo de ligação TiO2 com tecido de algodão através do uso de

substâncias que funcionam como “spacers” (Yuranova, Laub e Kiwi,

2007)................................................................................................................................. 35

Figura 12 - Diagrama de fase ternária C-H o qual apresenta os possíveis tipos de carbono amorfo

(Robertson, 2002; Maia da Costa, 2005; Marciano, 2008)............................................. 36

Figura 13 - Visão esquemática do movimento das partículas que formam o plasma (a) e da

descarga (b)...................................................................................................................... 38

Figura 14 – Esquema das reações que ocorrem na polimerização por

plasma.............................................................................................................................. 40

Figura 15 – Esquema do processo de molhabilidade de uma superfície sólida.............. 42

Figura 16 - Configurações do contato da gota com uma superfície sólida (Heywood,

2003).............................................................................................................................. 42

Figura 17 - Esquema do processo de espalhamento de um líquido sobre uma superfície porosa

(Starov, 2010)................................................................................................................ 43

Figura 18 - Plano de observação (A) e curva da capilaridade-absorção (B) sobre um

tecido(D´Silva et al., 2000)........................................................................................... 44

Figura 19 - Esquema da montagem experimental para análise de espalhamento de um líquido

sobre a superfície de um tecido adaptação da referência (Arora, Deshpande e Chakravarthy,

2006)............................................................................................................................. 45

Figura 20 - Processo de transferência de líquido através de um meio poroso. Adaptação da

referência (Das et al., 2007)......................................................................................... 46

Figura 21 - Fluxograma dos procedimentos experimentais para a modificação superficial das

amostras de tecido plano de algodão utilizando aspersão de TiO2 com água e deposição filme

de DLC......................................................................................................................... 47

Figura 22 - Amostra do tecido 100% algodão cortado em formato circular com 0,1m de

diâmetro........................................................................................................................... 48

Figura 23 – Nebulizador pneumático a jato de ar utilizado para aspergir as NPs de TiO2 diluídas

em água destilada sobre a amostra.................................................................................. 49

Figura 24 – Deposição de filme de DLC por PACVD. a) Reator de plasma; b) Amostras durante

a deposição do filme....................................................................................................... 50

Figura 25 – Imagem da tela do programa Image ProPlus 4.5 utilizado para contagem do número

de partículas de TiO2 sobre as amostras de tecido a fim de avaliar a distribuição das partículas

após aspersão com nebulizador pneumático a jato de ar................................................. 52

Figura 26 – Análise de espalhamento do líquido sobre o tecido. a) Microscópio óptico para

captura das imagens; b) imagem da gota espalhada sobre o tecido sem tratamento....... 54

Figura 27 – Imagem da tela do programa Image ProPlus 4.5 para cálculo das áreas

correspondentes a absorção (A) e ao espalhamento (B) do líquido sobre a amostra de

tecido............................................................................................................................... 55

Figura 28 – Preparação para análise de fotodegradação. a) Solução água-corante; b) amostras

antes e depois do gotejamento com a solução............................................................. 55

Figura 29 – Equipamentos usados para análise de fotodegradação. a) Cabine de avaliação de

cor com lâmpada UV; b) Placa de petri sobre uma proveta utilizada para expor a amostra a luz

UV com distância de 0,06m........................................................................................ 56

Figura 30 – Espectrofotômetro portátil acoplado a um computador para leitura da concentração

do corante nas amostras após a exposição à luz UV................................................... 57

Figura 31- – Imagens de Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da amostra de tecido não

tratada (NT)................................................................................................................. 59

Figura 32 – Imagens de Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da amostra de tecido com

TiO2 (C/ TiO2)............................................................................................................ 59

Figura 33 – Imagens de Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da amostra de tecido com

TiO2 e filme DLC depositado por 10 minutos (TiO2DLC10)....................................... 60

Figura 34 - Imagens de Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da amostra de tecido com

TiO2 e filme DLC depositado por 20 minutos (TiO2DLC20)..................................... 61

Figura 35 - Imagens de Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da amostra de tecido com

TiO2 e filme DLC depositado por 30 minutos (TiO2DLC30)......................................... 61

Figura 36 – Análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) da amostra TiO2DLC10. a)

Resultados encontrados sobre a partícula visualizada; b) Resultados encontrados sobre a

superfície da fibra e indicação fissuras sobre a fibra aspecto característico de rompimento de

filme................................................................................................................................ 62

Figura 37 – Imagens do mapeamento de EDS para avaliação da presença do elemento titânio

na amostra NT. a) Delimitação da área a ser analisada; b) Oxigênio; c) Carbono e d) Titânio.

........................................................................................................................................ 64

Figura 38 – Distribuição do elemento titânio sobre a superfície da amostra TiO2DLC10. Q1 =

303, Q2=209, Q3=283 e Q4=187 partículas.................................................................. 65


199, Q2=146, Q3=223 e Q4=153 partículas................................................................ 66


151, Q2=124, Q3=180 e Q4=126 partículas................................................................ 66

Figura 41 – Distribuição do elemento carbono sobre a superfície da amostra TiO2DLC10. Q1

= 1705, Q2=1663, Q3=1729e Q4=1578 partículas...................................................... 67


= 2798, Q2=2577, Q3=2780 e Q4=2543 partículas..................................................... 68


= 2844, Q2=2812, Q3=2866 e Q4=2646 partículas.................................................... 68

Figura 44 – Espectroscopia Raman. Espectros das amostras NT, TiO2DLC10, TiO2DLC20 e

TiO2DLC30, obtidos com laser de 1064nm, em alta frequência, apresentando a banda 2895cm-

1 característica do algodão cru na região de 2400-3500cm-1........................................ 69

Figura 45 – Espectroscopia Raman. Espectros das amostras NT, TiO2DLC10, TiO2DLC20 e

TiO2DLC30, obtidos com laser de 1064nm, em baixa frequência, apresentando as bandas

características do algodão cru na região de 100-1800cm-1........................................... 70

Figura 46 – Gráfico de intensidade normalizada referente a amostra NT dos resultados da

análise de Raman em alta frequência obtidos com laser de 1064nm.................................. 71

Figura 47 – Gráfico do raio de espalhamento do líquido em relação ao tempo sobre as amostras

de tecido............................................................................................................................. 73

Figura 48 – Gráfico do raio de absorção do líquido em relação ao tempo do sobre as amostras

de tecido............................................................................................................................ 75

Figura 49 – Imagens do espalhamento da gota da solução de corante sobre as amostras de tecido

para análise de molhabilidade, método Wicking. a) NT; b) C/TiO2; c) TiO2DLC10; d)

TiO2DLC20; e) TiO2DLC30............................................................................................. 77

Figura 50 – Representação da zona de espalhamento e absorção de líquido das amostras NT,

C/TiO2, TiO2DLC10, TiO2DLC20 e TiO2DLC30........................................................... 78

Figura 51 – Espectrofotometria. Análise de fotodegradação do corante azul metileno nas

amostras NT (a) e C/TiO2 (b) com destaque para a faixa de 665nm referente ao mesmo (a1 e

b1).................................................................................................................................... 81

Figura 52 – Espectrofotometria. Análise de fotodegradação das amostras. a) C/TiO2 b)

TiO2DLC10; c) com TiO2DLC20; d) com TiO2DLC30................................................. 82

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Parâmetros de deposição do filme de DLC por PACVD............................. 50

Tabela 2 - Valores absolutos dos raios de espalhamento e absorção de líquido das amostras de

tecido de algodão.......................................................................................................... 78

Quadro 1 - Siglas de identificação das amostras do experimento............................... 58

LISTA DE SÍMBOLOS

TiO2DLC Amostra com dióxido de titânio e filme DLC

TiO2DLC10 Amostra com dióxido de titânio e filme DLC depositado no tempo de 10 min.



DLC Diamond-like carbon

PACVD Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition

nm nanômetro

Vb banda de valência

Cb banda de condução

e- elétron

h+ vacância eletrônica

eV elétron volts

hυ energia de incidência

CVD Chemical Vapor Deposition

G0 átomo ou molécula de gás no estado fundamental

G+ íon de gás.

Vrf diferença de potencial

°C graus Celsius

NT Amostra não tratada

NTM Amostra não tratada marcada

TiO2DLC10M Amostra com dióxido de titânio e filme de DLC depositado em 10 min.

marcada


marcada


marcada

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO.................................................................................................... 21

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................................ 24

2.1. Fibra e Tecido de Algodão................................................................................... 24

2.2. Acabamento Têxtil............................................................................................... 29

2.3. Dióxido de Titânio (TiO2) – Propriedades e Aplicação em Têxteis................. 31

2.4. Filme de DLC Produzido por PACVD............................................................... 36

2.5. Molhabilidade....................................................................................................... 40

2.5.1. Espalhamento e absorção de líquido sobre têxteis – Método Wicking................. 41

3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS....................................................... 47

3.1. Amostras de tecido plano 100% algodão.......................................................... 47

3.2. Aspersão das nanopartículas de TiO2................................................................. 48

3.3. Deposição do filme de DLC por PACVD.......................................................... 49

3.4. Caracterização das Amostras............................................................................ 51

3.4.1. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)....................................................... 51

3.4.2. Espectroscopia de energia dispersiva (EDS)...................................................... 51

3.4.3. Distribuição das partículas................................................................................. 51

3.4.4. Espectroscopia Raman....................................................................................... 52

3.4.5. Molhabilidade – Espalhamento e absorção do líquido sobre o Tecido............. 53

3.4.6. Análise de Fotodegradação................................................................................ 55

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO...................................................................... 58

4.1. Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV.................................................... 58

4.2. Espectroscopia de energia dispersiva (EDS)...................................................... 61

4.3. Distribuição das partículas................................................................................... 63

4.4. Espectroscopia Raman......................................................................................... 69

4.5. MOLHABILIDADE............................................................................................. 72

4.5.1. Espalhamento do líquido no tecido...................................................................... 72 4.5.2. Absorção do líquido no tecido............................................................................. 74

4.6. Análise de Fotodegradação.................................................................................. 79

5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES............................................................................... 85

5.1. Sugestões de Trabalhos Futuros.............................................................................. 86

REFERÊNCIAS.................................................................................................. 87

21

CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO

O desenvolvimento de têxteis funcionais que atendam às necessidades do mercado se

tornou um desafio nos últimos anos. A nanotecnologia surge como uma abordagem para

substituir processos têxteis químicos, físicos e físicos-químicos convencionais, utilizando

materiais em nano escala, a fim de melhorar as características já conhecidas ou dar ao produto

propriedades inovadoras como a autolimpeza.

A propriedade de autolimpeza é adquirida através da aplicação de nanopartículas

fotocatalizadoras capazes de decompor material orgânico adsorvido em sua superfície, quando

submetido à radiação luz UV; isto acontece por meio do efeito fotocatalítico ou fotodegradação

(Carosio, Alongi e Frache, 2011; Joshi e Bhattacharyya, 2011; Pakdel e Daoud, 2013; Wu et

al., 2013).

Na nanotecnologia as dimensões trabalhadas estão entre 1 a 100 nanômetros (1nm =

10-9m). Os nanomateriais têm estruturas que exibem novas formas físicas, funcionalidade e

propriedades químicas e biológicas, devido a seu tamanho em nano escala. Além disso,

apresentam tamanho de grão inferior a 100 nm, o que torna maior tanto a área superficial quanto

o número de átomos distribuídos na superfície, resultando em propriedades excepcionais (Joshi

e Bhattacharyya, 2011).

Neste aspecto, nanopartículas (NPs), tais como óxidos metálicos, são usadas na

manufatura têxtil objetivando a produção de têxteis com propriedade auto limpante. Um

material têxtil com efeito auto limpante possui amplo campo de aplicação, podendo ser utilizado

desde o setor automotivo, vestimentas de uso comum, aeroespacial, além de têxteis médicos,

dentre outros (Szymanowski et al., 2005; Sobczyk-Guzenda et al., 2009; Wu et al., 2009;

Doakhan et al., 2013; Sobczyk-Guzenda, Szymanowski, et al., 2013).

Introdução 22

Entre os óxidos mais utilizados está o dióxido de titânio (TiO2), um semicondutor

fotocatalizador que, além de possuir uma alta eficiência fotocatalítica, apresenta estabilidade

físico-química, atoxidade, alto coeficiente de refração, absorção do raio UV, ação

antimicrobiana e é obtido a um baixo custo (QIAN e HINESTROZA, 2004; Taga, 2009).

Os métodos de aplicação das NPs de TiO2 são diversos. Na literatura é comum o uso de

soluções coloidais preparadas com TiO2, em que o tecido é imerso e em seguida é aquecido

para a termo fixação das NPs. Também é utilizada a combinação entre as soluções coloidais e

o processamento a plasma, que ativa a superfície do tecido, antes ou depois de ser imerso na

solução (Bozzi et al., 2005; Uddin et al., 2008; Noureddine Abidi, 2009; D. Mihailovic´ • Z. S

ˇ aponjic´ • M. Radoicˇic´, 2011; Hebeish, Abdelhady e Youssef, 2013).

Entre os processos a plasma utilizados para produção de têxteis funcionais, o método

mais comum é o de deposição a vapor químico assistido por plasma (PACVD - do inglês Plasma

Assisted Chemical Vapor Deposition). PACVD consiste de reações entre a superfície do

substrato e substâncias gasosas reagentes, presentes no ambiente do processo, sem necessidade

de aquecimento (Almeida, 2003). Esta técnica permite a deposição de filmes de carbono do tipo

DLC (Diamond-like Carbon) que é semicondutor e possui propriedades como inércia química,

biocompatibilidade, resistência à corrosão, dentre outras (Robertson, 2002).

Contudo, as soluções coloidais utilizadas para a impregnação das NPs de TiO2 em

tecidos têxteis, apesar de apresentarem bons resultados de fixação, utilizam produtos químicos

como ácidos e álcoois que se transformam em efluentes e necessitam de tratamento para

posterior descarte no meio ambiente ou mesmo reutilização na linha de produção, o que eleva

os custos da atividade industrial têxtil.

Custo e meio ambiente são temas aliados às pesquisas relacionadas a produção têxtil.

(Costa, 2009) relatou em sua tese que a atividade industrial é a que mais contribui para a

contaminação ambiental, principalmente as águas dos rios, pois a maioria dos processos

Introdução 23

industriais utilizam grandes volumes de água, e produzem, consequentemente, rejeitos líquidos

contendo espécies tóxicas ou difíceis de serem degradadas.

Neste sentido, este trabalho apresenta um método alternativo para acabamento têxtil de

efeito fotocatalítico em tecido plano de algodão. Para isto, NPs de TiO2 foram diluídas em água

destilada e aspergidas sobre o tecido, utilizando um nebulizador pneumático a jato de ar. Em

seguida, um filme de DLC foi depositado por PACVD, objetivando potencializar o acabamento,

por auxiliar na fixação das NPs de TiO2 sobre o tecido, bem como, equilibrar a hidrofilicidade

natural da fibra do algodão. Com este método, propõe-se eliminar elementos químicos que

podem se tornarem tóxicos, quando em grande quantidade e que elevam os custos do processo,

além de diminuir, consideravelmente, a quantidade de água utilizada.

O conteúdo desta tese é distribuído conforme os capítulos seguintes: O Capítulo 2

apresenta a revisão bibliográfica em que são apresentados conceitos sobre fibra de algodão,

tecidos, e acabamento têxtil; dióxido de titânio (propriedades e aplicação em têxteis), Plasma,

filmes de DLC e molhabilidade com foque na análise de espalhamento horizontal de líquidos

sobre superfícies, utilizando o método wicking. No Capítulo 3, são descritos os procedimentos

experimentais, materiais e métodos utilizados e os tipos de caracterização. No Capítulo 4 são

apresentados e discutidos os resultados obtidos das caracterizações por microscopia eletrônica

de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), contagem de distribuição de

partículas, espectroscopia Raman, fotodegradação por radiação de luz Ultra Violeta (UV) e

análise de molhabilidade por método wicking de espalhamento e absorção de líquido e, por fim,

o Capítulo 5 contém as conclusões e, em seguida, as referências.

Revisão Bibliográfica 24

2.1. Fibra e Tecido de algodão.

A fibra de algodão é a principal matéria prima da indústria têxtil mundial e, conforme a

ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas), é classificada como uma fibra natural

vegetal derivada das sementes da planta do algodoeiro da espécie Gossypium L. da família da

Malváceas (Figura 1).

Figura 1 – Classificação das fibras têxteis conforme ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas). Em destaque, as fibras naturais vegetais derivadas de sementes.

Nas fibras vegetais, a celulose é o elemento químico preponderante na sua composição

e é um polímero natural que tem como monômero a glucose cuja fórmula empírica é (C6H10O5)n

(Figura 2). No caso da fibra de algodão, dependendo de sua origem, pode-se encontrar até 94%

de celulose e 6% referente a graxas, pectina, minerais, proteína, ácidos orgânicos, açucares e

CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

FIBRAS

NATURAIS

ANIMAIS VEGETAIS

SEMENTES

ALGODÃO

FOLHAS CAULE FRUTOS

MINERAIS

QUÍMICAS

REGENERADAS SINTÉTICAS


pigmentos. Grande parte destes elementos são removidos no processo de limpeza e alvejamento

da fibra, fazendo com que a porcentagem de celulose eleve-se para 99%.

Figura 2 - Fórmula molecular da celulose. Polímero natural derivado do monômero de glucose que forma a estrutura química da fibra de algodão. Fórmula empírica (C6H10O5)n (Cook, 2001)

A formação da fibra de algodão consiste em camadas de celulose constituídas de fibrilas

que crescem com inclinação diferente a cada camada (Figura 3). O número de camadas de

celulose em uma fibra, define a idade da mesma. As fibrilas são responsáveis por determinarem

as convoluções, que é um dos aspectos morfológicos da fibra de algodão.

Figura 3 – Esquema gráfico da parede celular de uma fibra de algodão. Adaptação (Cook, 2001).

As convoluções são leves torções (Figura 4 a) que a fibra de algodão adquire quando o

capulho se abre e toda a umidade, retida na fibra, evapora. O capulho é a estrutura da planta do

algodoeiro que guarda as fibras do algodão (Figura 4 b). Com a perda da umidade, a fibra toma

Lúmen = canal central da fibra

Cutícula ou camada externa

Camada secundária

Camada primária externa

Fibrilas com inclinações em ângulos diferentes a cada camada.


forma de um tubo achatado que tende a inclinar-se em sentidos diferentes, conforme a

inclinação das fibrilas. Esta característica é exclusiva da fibra de algodão.

Figura 4 – Fibra de algodão. a) Imagem microscópica de fibras de algodão apresentando as convoluções; b) Capulho aberto e fechado do algodoeiro.(National museums Liverpool -Scanning electron microscopy, 2015; primeirahora.com.br, 2015)

O algodão é uma fibra muito resistente a produtos químicos comuns, quando usados

com razoável cuidado. Corantes, alvejantes moderados e materiais similares não têm efeito

significativo sobre material têxtil fabricado com algodão. A eliminação das impurezas e

estabilidade da celulose fazem do algodão um material notavelmente durável. Prova disto, são

os registros de peças de algodão encontradas em tumbas indianas datadas de 3.000 a.C e

algumas evidências de que teria sido usado no Egito 12.000 a.C.(Cook, 2001).

Entretanto, se exposto a fortes agentes oxidantes como peróxido de hidrogênio e

alvejamento de cloro, o algodão é danificado. O mesmo acontece sobre efeito do calor. Apesar

de sua excelente resistência a degradação, o algodão começa a ter sua estrutura comprometida

após algumas horas a 120ºC, apresentando cor amarelada; se decompõe notadamente a 150ºC,

resultado do processo de oxidação, sendo totalmente danificado em alguns minutos a 240ºC

(Trotman, 1985; Cook, 2001).

Já em relação à resistência, à tração, fibras e fios de algodão sofrem influência da

umidade do ar. A fibra de algodão é higroscópica, isto é, absorve com facilidade a umidade do

ar. Sob condições médias de umidade, o algodão absorve entre 6 a 8% de umidade e tem um

a b


Regain de 8,5%, isto significa que depois de seco se colocado em uma atmosfera normalizada

a 20ºC com 65% de umidade, a fibra retomará 8,5% de água e a 100% de umidade sua absorção

é de 25 a 27%. Nestas condições, observa-se que há um aumento da resistência da fibra. Fibras

saturadas são cerca de 20% mais fortes do que as fibras secas e os fios de algodão expostos a

altas umidades relativas do ar, se tornam mais resistente (Trotman, 1985; Cook, 2001).

Outro aspecto importante da fibra de algodão é seu comportamento perante a ação da

água. Apesar das moléculas de celulose estarem firmemente vinculadas umas às outras dentro

das fibrilas, a água consegue penetrar na fibra através dos capilares e dos espaços entre as

fibrilas e as áreas de menor ligação das próprias fibrilas, atribuindo-se, também, às ligações

químicas dos grupos das moléculas de celulose. Desta maneira, as moléculas de água forçam

as moléculas de celulose a se separarem, diminuindo as forças que mantêm as moléculas de

celulose em conjunto e, destruindo a rigidez de toda a estrutura da celulose (Cook, 2001).

Sendo assim, a água dá mais “plasticidade” ao algodão. Ao penetrar na massa de

moléculas de celulose firmemente ligadas, ela permite que as moléculas se movam mais

livremente uma em relação à outra. A massa de celulose é suavizada e pode mudar sua forma

mais facilmente sob os efeitos de uma força aplicada. As moléculas de celulose no algodão

molhado são tão bem lubrificadas pelas moléculas da água que as fibras se tornam bastante

plásticas e facilmente deformáveis (Cook, 2001). Tais características, fazem com que roupas

fabricadas a partir de tecidos têxteis de algodão, tornem-se de uso agradável, pois são mais

confortáveis e de toque macio.

Tecido têxtil é todo material formado a partir do entrelaçamento de fios que podem ser

formados por fibras naturais ou químicas. O processo de entrelaçamento dos fios é denominado

tecelagem, através do qual pode-se obter três tipos de tecido: Tecido malha, não tecido e tecido

plano (Figura 5).


Figura 5 – Estrutura dos tecidos. a) Tecido malha; b) Tecido não tecido; c) Tecido plano (Behera e Hari, 2004).

O tecido malha é formado por laçadas de fios, sendo o tricô e a malha Jersey bons

exemplos deste. Já a formação do não tecido se dá a partir de fibras, ordenadas ou não, sobre

uma pasta polimérica, que juntas podem ser submetidas a diversos processos, tais como o

processo mecânico (fricção), o processo químico (adesão), o processo térmico (coesão), ou

ainda a combinação entre eles para consolidação do não tecido. Neste caso, tem-se como

exemplos os forros de absorventes e as fraldas descartáveis. E o último tipo de tecido é o tecido

plano o qual é formado pelo entrelaçamento de dois conjuntos de fios em um ângulo de 90º,

denominados de fios de urdume e fios de trama. Os fios de urdume são aqueles posicionados

no sentido vertical do tecido e os fios de trama são os fios posicionados no sentido horizontal.

Alguns exemplos de tecido plano são: o Jeans, o Brim e a Cambraia. O tecido plano é o mais

usado comercialmente tendo em vista o uso do jeans e, por esse motivo foi escolhido para a

elaboração deste trabalho (Adanur, 2001; Behera e Hari, 2004).

Assim como os demais tipos de tecido, o plano surge a partir de um planejamento que

se refere à forma de efetuar o cruzamento entre os fios de urdume e trama, denominado de

Padronagem. A partir das três padronagens básicas: tela, sarja e cetim (figura 6) é possível obter

uma infinidade de tecidos planos. A sarja é a que apresenta menor espaço entre os fios,

proporcionando um tecido à tração. Além disso, esta é uma das mais produzidas pela indústria

têxtil, uma vez que é a formação para o tecido Jeans.

A B C


TELA SARJA CETIM

Figura 6 – Padronagens básicas do tecido plano com identificação dos fios de urdume e trama (Adanur, 2001).

2.2. Acabamento Têxtil

O setor de acabamento têxtil é caracterizado por processos físicos e, principalmente,

químicos, aplicados aos materiais na forma de fibra, fio, tecido ou peça confeccionada. O

emprego de água e inúmeros produtos químicos geram efeitos de limpeza, branqueamento,

coloração, modificação de toque e diversas funcionalidades ao material (Araújo e Castro, 1984).

Neste sentido, o advento da nanotecnologia trouxe novos rumos demonstrando um

grande potencial para inovações na área da engenharia de superfícies, destacando aqui a área

da indústria têxtil (Sawhney et al., 2008). Através da aplicação de nanomateriais, são obtidas

características de desempenho avançado como a repelência à água, retardamento de fogo,

resistência aos microorganismos e self-cleanning, bem como, os atributos comumente

desejados dos tecidos têxteis como maciez, durabilidade e capacidade de troca de calor. Aliado

a isto, o uso dos nanomateriais traz enormes benefícios tecnológicos, econômicos e ecológicos

ao setor de acabamento têxtil (Parthasarathi, 2008).

Há muitas maneiras em que as propriedades de superfície de um tecido podem ser

manipuladas e melhoradas, através da implementação de acabamento apropriado e técnicas de

UR

DU

ME

TRAMA


alteração superficial com o uso da nanotecnologia. Na figura 7 são apresentadas algumas

aplicações de acabamento têxtil em tecido (Sawhney et al., 2008).

Figura 7 – Aplicações de acabamento têxtil em tecido para alteração das propriedades e performance. Adaptação (Sawhney et al., 2008).

Para proteção a radiação UV (1), em tecidos de algumas como as fibras vegetais e

regeneradas, são aplicadas substâncias químicas como os derivados de ácido oxálico dianilide

e benzatriazole os quais execem função de absorvidores da luz ultravioleta (UV) de

comprimento de onda na faixa de 300-320 nm, uma vez que a faixa de 305-310 nm apresenta

perigo máximo para a pele humana. Estas substâncias devem transformar rapidamente a mais

alta energia UV em energia vibracional nas moléculas de absorção e depois em energia térmica,

sem fotodegradação. Todo esse processo é medido através de espectroscopia, seguindo os

valores padrões do Fator de Proteção Solar (FPS) o qual dá uma medida relativa de quanto uma

pessoa pode se expor a radiação solar sem causar danos a sua saúde (Schindler e Hauser, 2004).

O controle de respirabilidade e temperatura (2) é requerido para tecidos usados em

esporte, roupas de instrução militar ou proteção contra fluídos corporais para trabalhadores da

1

3 2

4 4

Proteção a radiação UV

Controle de respirabilidade e

temperatura

Nano esferas para transporte de moléculas.

Não absorção de fluídos e sujeira

devido a presença de nano estruturas.

Manchas Gotas de fluídos


saúde. Tais tecidos precisam apresentar algumas características específicas como

permeabilidade a vapor de ar, a prova de água e de vento. Para isto, são empregados filmes

microporosos a base de poliuretano ou politetrafluoroetileno, no revestimento ou laminagem

dos tecidos (Sen, 2001).

Revestimentos de nano partículas para transporte de moléculas (3) têm finalidade

estética, quando utilizadas microcápsulas com fragrância que permitem um tecido perfumado

por mais tempo, além de impedir a proliferação de micro organismos. O tecido também pode

ser usado com finalidade terapêutica, quando são aplicadas nano ou micro cápsulas com drogas

para tratamento de doenças diversas em que as substâncias vão sendo absorvidas através da

pele do paciente. Em ambos os exemplos, os tecidos são imersos em soluções químicas

contendo os nanomateriais para impregnação dos mesmos sobre o tecido têxtil (Monllor, Bonet

e Cases, 2007; Ma et al., 2009; Hu et al., 2011).

Não absorção de fluídos e sujeira (4) é uma propriedade adquirida por mecanismos

químicos que podem ser produzidos pela aplicação de copolímeros ácido poliacrílico e ácido

adípico, de fluorcarbonicos híbridos ou tratamento por plasma para implantação de grupos

carboxílicos e hidroxílicos. Dependendo da fibra que constitui o tecido, estas substâncias

aumentam ou diminuem a hidrofilicidade (absorção de fluídos) ou oleofobicidade tornando

mais fácil a eliminação de substâncias adsorvidas na superfície do tecido (Schindler e Hauser,

2004). É neste trabalhte último tipo de acabamento têxtil que se enquadra o processo proposto

neste trabalho.

2.3. Dióxido de Titânio (TiO2) – Propriedades e aplicação em têxteis

Entre os nanomateriais mais utilizados no acabamento têxtil está o dióxido de titânio

(TiO2), aliás este semicondutor tem sido o principal foco das pesquisas no campo da engenharia

de superfície.


O aumento do uso do TiO2 se deve as suas propriedades de alta atividade fotocatalítica,

atoxidade e estabilidade físico-química (Montazer e Pakdel, 2011). A titânia pertence a família

dos óxidos de metal de transição e tem uma produção mundial que, segundo o sumário mineral

2014 do Departamento Nacional de Produção Mineral (DNPM)(DNPM, 2014), em 2013 foi de

7,6 milhões de toneladas. No Brasil, a produção teve um aumento de 13,2% entre 2012 e 2013

passando de 71 mil toneladas para 80 mil toneladas. Em geral, anatase, rutilo e brookita são as

formas mais comuns do titânio e são diferenciadas a partir da distorção na estrutura de cada

octaédrico e pela montagem das cadeias octaédricas (figura 8). A anatase e o rutilo possuem

estruturas estáveis em baixa e alta temperatura, respectivamente (Montazer e Pakdel, 2011).

Dentre as três formas do titânio, a anatase é a preferida para o uso em pesquisas devido

a algumas de suas características como mobilidade mais alta de elétrons, constante dielétrica,

densidade mais baixa e temperatura de deposição mais baixa (Carp, Huisman e Reller, 2004).

Anatase Rutilo Brookita

Figura 8 – Estruturas moleculares das três formas mais comuns do titânio encontradas na natureza: anatase, rutilo e brookita. Fonte: Titanium Dioxide (TiO2) Photocatalysis in Concrete by Shanon http://pavemaintenance.wikispaces.com/TiO2+Photocatalys+-+Shannon, Acessado: 13/07/2014, 23h:09min.

A propriedade fotocatalítica sob raios UV (Ultravioleta) do TiO2 desencadeia uma série

de reações de redução e oxidação. Ele é usualmente utilizado na remoção de contaminação na

água e ar, e mantém a superfície limpa e esterilizada através da atividade fotocatalítica

(Montazer e Pakdel, 2011). A atividade fotocatalítica do TiO2, é bem descrita em vários

trabalhos, como o fizeram Gaya e Abdullah, 2008, Singh e Kaur, 2010.


O processo fotocatalítico tem início quando o TiO2 é iluminado ou irradiado por raios

UV, com energia igual ou superior a “band gap” (3,2 eV para a anatase). Os elétrons da banda

de valência são promovidos para a banda de condução, gerando lacunas e elétrons sobre a banda

de valência e de condução, respectivamente (Montazer e Pakdel, 2011).

A lacuna produzida é fortemente oxidante enquanto que o elétron tem caráter,

naturalmente, redutivo. De forma sequencial, as lacunas (h+ [bv]) (onde h+= lacuna, bv = banda

de valência) reagem com moléculas de água e geram radicais hidroxila (OH), enquanto que os

elétrons (e- [bc]) (onde e- = elétron, bc = banda de condução) reagem com moléculas de

oxigênio, reduzindo-as a radicais ânions superóxidos. Os radicais hidroxila podem mudar a

configuração de manchas e outros poluentes, convertendo-os em compostos não tóxicos. Neste

caso, as lacunas (h+ [bv]) têm grande tendência a decompor compostos nocivos. A maior parte

dos contaminantes, tais como odores, sujeira, manchas e micro-organismos, é decomposta

através deste mecanismo (Ahmed et al., 2010)(figura 9).

Figura 9 – Mecanismo de fotocatálise do TiO2 (Ahmed et al., 2010).


+•+ +→+ HOHOHh 2

As equações 1,2 e 3 apresentam as etapas do mecanismo de fotodegradação descritas

por Ahmed et al (2010).

Ativação do Fotocatalizador (1)

Reação oxidação (2)

Reação de Redução (3)

A fotodegradação também pode ocorrer por reação direta de um pigmento excitado do

composto orgânico (�*) com lacunas fotoinduzidas (ℎ+)(4)(Yuranova, Laub e Kiwi, 2007).

�∗ + ℎ��→ �•� → �� çã� (4)

As lacunas podem reagir diretamente com ácido carboxílico gerando �� através de

uma reação do tipo foto-Kolbe (5) (Yuranova, Laub e Kiwi, 2007).

�� + ℎ��→ �• + �� (5)

O mecanismo de fotodegradação do TiO2 é a base para a modificação superficial de

tecidos têxteis com propriedade de autolimpeza a qual também está relacionada com a

molhabilidade.

A molhabilidade no TiO2 é reversível. Ele apresenta capacidade de aumentar sua

hidrofilicidade (absorção de líquidos) pela fotoexcitação da sua banda gap e reverte-la para

hidrofobicidade (repelência a líquidos) quando estocado no escuro (Sobczyk-Guzenda,

Pietrzyk, et al., 2013; Sobczyk-Guzenda, Szymanowski, et al., 2013).

Várias técnicas são aplicadas a fim de imobilizar as nanopartículas de TiO2 sobre o

substrato, sendo as mais comumente usadas o método sol-gel com termo fixação, deposição a

−•− →+ 22 OOecb

2COorgânicoh →++

2COorgânicoOH →+•

+−+→+ hehTiO υ2


vapor químico (CVD) e deposição eletroforética (Shan, Ghazi e Rashid, 2010; Hebeish,

Abdelhady e Youssef, 2013).

No caso do tecido de algodão, as técnicas de deposição do TiO2 visam carregar a

superfície com grupos funcionais para que eles auxiliem na ligação do TiO2 com o tecido. Por

este motivo, a combinação de técnicas se faz necessária com um pré ou pós tratamento para

ativação da superfície do tecido (Bozzi et al., 2005).

Yuranova, Laub e Kiwi, 2007, submeteram amostras de tecido de algodão a uma

suspensão coloidal com TiO2 e, em seguida, trataram-as com plasma de rádio-frequência, a fim

de introduzir uma densa variedade de grupos negativos como –COO- e –OO-. Estes grupos se

ligam aos vários grupos de hidroxila (OH) presentes na celulose (figuras 10) através de ligações

covalentes devido à esterificação do grupo carboxílico, criando o que os autores chamaram de

“spacers”, substâncias que funcionam como uma espécie de interface entre o algodão e o TiO2.

O TiO2 é ligado ao algodão com o Ti4+ por interação eletrostática (figura 11).

Figura 10 – Estrutura molecular da celulose (Yuranova, Laub e Kiwi, 2007)

Figura 11 – Diagrama do processo de ligação TiO2 com tecido de algodão através do uso de substâncias que funcionam como “spacers”(Yuranova, Laub e Kiwi, 2007).


2.4. Filme de DLC produzido por PACVD.

Diamond-like carbono (DLC) é uma forma de carbono amorfo do tipo diamante que

contém uma fração significativa de ligações sp3 e que apresenta propriedades importantes como

alta dureza mecânica, transparência ótica e inércia química, além de uma larga banda “gap”

semicondutora. Sua deposição em forma de filme é produzida através de deposição química a

vapor assistido por plasma (PACVD- Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition) cuja técnica

é uma das mais usadas para a deposição de filmes finos por plasma (Winters et al., 1985).

Filmes de DLC se encontram classificados em um diagrama de fase ternária (figura 12).

Eles estão representados na ponta superior do triângulo ternário, com fração igualmente

distribuída entre as hibridizações sp2, sp3 e com um conteúdo de hidrogênio inferior a 30 at.%.

Na parte superior esquerda do triângulo ternário estão os filmes a-C que possuem estruturas de

grafite desordenadas. Na parte inferior direita apresenta-se as cadeias poliméricas (CH2)n e

(CH)n (Robertson, 2002; Maia da Costa, 2005).

Figura 12 - Diagrama de fase ternária C-H o qual apresenta os possíveis tipos de carbono amorfo (Robertson, 2002; Maia da Costa, 2005; Marciano, 2008).

Em termos de molhabilidade, o filme de DLC ou carbono, apresenta caráter hidrofóbico

conforme sua hidrogenação, ou seja, menor ou maior quantidade de hidrogênio em sua

estrutura. Esta hidrofobicidade do DLC é alvo de pesquisas como a de Enomoto et al., 2010

Sp3

Sp2 H


cujo objetivo é criar biomateriais poliméricos revestidos com DLC capazes de controlar a

liberação de fármacos. Ele depositou DLC em vários tipos de polímeros, sempre relacionando

o tempo e a quantidade de fármaco liberada pelo biomaterial. Observou que através dos

polímeros revestidos com DLC, obtinha-se um melhor controle do fármaco em meio biológico.

Este trabalho e outros com DLC são citados por Yoshida et al., 2013 em uma revisão sobre

modificação superficial de polímeros por tramento a plasma onde um capítulo é dedicado ao

DLC.

A técnica de plasma é um processo seco, que pode adaptar polímeros a diferentes formas

como por exemplo fios, fibras e partículas, a fim de modificar as propriedades de suas

superfície, sem alterar suas propriedades estruturas intrínsecas. O Plasma, foi assim nomeado,

a partir do conceito de quarto estado da matéria, sugerido por Sir Willian Crook, em 1879, para

ser utilizado em assuntos sobre descarga elétrica (Nicholson, 1983; Denes e Manolache, 2004).

Mas só em 1929 que Tonks e Langmuir introduziram o termo “Plasma” para designar “Uma

descarga tipo arco, na qual as densidades de íons e elétrons são altas, mas substancialmente

iguais”. Nas oscilações desta região, Tonks e Langmuir notaram que “enquanto os elétrons

oscilavam os íons positivos se comportavam como uma rígida geleia...”. É possível que Tonks

e Langmuir visem uma analogia entre este comportamento de descarga de arco e o

comportamento dos componentes do sangue, no qual as partículas, como corpúsculos, se

movem pelo plasma fluido (Lieberman e Lichtenberg, 1994; Bittencourt, 1995).

Quando moléculas de gás são submetidas a uma temperatura suficientemente alta, estas

se decompõem em forma de gás de átomos, movendo-se livremente em direções randômicas,

com exceção de colisões infrequentes. Elevando-se ainda mais a temperatura, os átomos se

decompõem em partículas carregadas de movimentos livres (elétrons e íons positivos) e, assim,

a substância entra no estado de plasma (Figura 13a) (Rossnagel, Cuomo e Westwood, 1989;

Lieberman e Lichtenberg, 1994). Todo esse processo acontece através de uma descarga elétrica,


−+− +→+ eGGe 20

oriunda de uma fonte de voltagem que direciona corrente por um gás de baixa pressão entre

duas placas paralelas condutoras ou eletrodos, contidos em um sistema hermeticamente fechado

(Figura 15b). Elétrons e íons são acelerados pelo campo elétrico, colidindo com outras

partículas e produzindo assim mais íons e elétrons através da seguinte combinação (Sánchez,

2004).

(6)

onde G0 é o átomo ou molécula do gás no estado fundamental e G+ representa um íon deste gás.

Figura 13 – Visão esquemática do movimento das partículas que formam o plasma (a) e da descarga (b). Dependendo dos átomos e moléculas constituintes, densidade, energia e grau de

ionização, pode-se caracterizar o plasma. O grau de ionização (fração das espécies neutras

originais que foram ionizadas) é um dos mais importantes parâmetros do plasma; é através dele

que se define o tipo de Plasma gerado. Quando a ionização alcança 100%, a temperatura dos

íons é igual à temperatura dos elétrons, com energia que pode ir além da ordem entre 2 a 5 eV,

onde 1 eV equivale a 11.327ºC. Neste caso, define-se como Plasma de equilíbrio

termodinâmico. Por outro lado, quando ionização é baixa, o número de partículas carregadas

em relação às neutras está entre 10-3 a 10-6 e a temperatura da mistura das espécies neutras com

os íons é entre 100 e 1500ºC, que denomina-se Plasma de não equilíbrio termodinâmico

(Chapman, 1980; Alves Jr, 2001; Fridman, 2012). A deposição de filmes do tipo DLC ocorre

por processo de polimerização utilizando plasma frio o qual também é usado para modificação

a b


superficial de sólidos com foco na limpeza superficial, alteração química, etching ou

texturização.

A formação de um filme fino por polimerização a plasma sobre a superfície de um

polímero, se dá pela polimerização de um monômero orgânico tal como, CH4, C2H6, C2F4 e

C3F6. O metano (CH4) é a combinação gasosa orgânica mais simples; não pode ser polimerizado

por meios convencionais, mas somente por polimerização a plasma (Chan, Ko e Hiraoka, 1996).

A superfície de polímeros pode ser modificada pela introdução de grupos funcionais,

por grafting de superfície (enxertar elementos na superfície) utilizando plasma sem processo de

revestimento ou por deposição a plasma de filmes orgânicos para revestimento ou inorgânicos

com propriedades desejadas (Arefi-Khonsaria et al., 2005). No âmbito da modificação

superficial por deposição de filmes orgânicos, o filme de diamond-like carbon (DLC) é um

deles.

A ação do plasma sobre uma superfície orgânica pode promover reações de

polimerização distintas das convencionais em função das energias envolvidas no ambiente de

plasma e da descarga que ocorre in situ, o que usualmente leva à formação de reticulação

altamente ramificados e insolúveis, estabelecendo uma matriz muito mais homogênea que as

conseguidas por via úmida (Assis, 2010).

A deposição a vapor químico assistido por plasma, PACVD, consiste de reações entre a

superfície do substrato e substâncias gasosas reagentes, presentes no ambiente do processo, sem

necessidade de aquecimento (Almeida, 2003). Na figura 14 são ilustradas algumas dessas

reações.


Figura 14 – Esquema das reações que ocorrem na polimerização por plasma.

A primeira delas é a ativação eletrônica onde uma partícula neutra ao se chocar com um

elétron, resulta em dois radicais livres. Na etapa de reação fase gás, radicais livres se chocam,

resultando em uma partícula neutra. E na etapa de reação superfície, um radical livre choca-se

com a superfície resultando em uma molécula.

2.5. MOLHABILIDADE

A molhabilidade é importante para os processos têxteis e para caracterização da

superfície da fibra, transporte de líquidos, interação das fibras com líquido e surfactantes, e

adesão com polímeros. A aplicação de materiais celulósicos, por exemplo, está diretamente

ligada com absorção de umidade e suas propriedades hidrofílicas são importantes para

processos como tingimento e acabamentos especiais. O conteúdo de umidade na fibra também

altera suas propriedades mecânicas (Wong et al., 2001).

Lévy, 1992, diz que molhabilidade é habilidade de um líquido em manter contato com

uma superfície sólida, resultante de interações intermoleculares quando os dois são colocados


juntos. O grau de umectação (molhabilidade) é determinado por um equilíbrio entre as forças

coesivas e de aderência.

Vários testes de análise da molhabilidade podem ser realizados para obter dados sobre

transporte de líquidos, absorção, repelência, transporte de umidade entre outros. Um deles é

capilaridade horizontal – Método Wicking (Wong et al., 2001).

2.5.1. Espalhamento e absorção de líquido sobre têxteis – Método Wicking

Molhabilidade e capilaridade (Wicking) estão relacionadas. Um líquido não pode

molhar uma fibra se ele não pode se espalhar por um tecido. Portanto, o espalhamento (wicking)

só ocorre quando o espaço capilar entre as fibras é ocupado pelo líquido. Sendo assim, a

molhabilidade descreve o comportamento inicial de uma fibra, fio ou tecido em contato com

um líquido. Além disso, ela se torna bastante complexa em material fibroso, devido aos vários

mecanismos que podem ocorrer simultaneamente, como imersão, adesão, penetração capilar,

além do espalhamento. Somado a isso, tem-se a dependência da natureza química da superfície

da fibra que constitui o tecido, a geometria do conjunto de fibras, diâmetro da fibra, rugosidade,

incluindo a distribuição do tamanho dos poros (Wong et al., 2001; Das et al., 2007).

A transmissão de umidade através de têxteis é apresentada por Das et al., 2007, em um

trabalho detalhado sobre métodos de evolução e modelagem. Na primeira parte do trabalho, ele

cita que o fluxo de líquido através dos têxteis é causado por atração molecular na superfície do

material da fibra, determinado, principalmente, pela tensão superficial e distribuição efetiva dos

poros capilares. O equilíbrio das forças no limite entre sólido e líquido é demonstrado na figura

15 e descrito pela equação de Young-Dupre (equação 4), Onde: �� é a tensão superficial

sólido-vapor, �� é a tensão superficial sólido-líquido, �� é a tensão superficial líquido-vapor

e � !" é o cosseno do ângulo formado com a tangente da gota.


θγγγ cosLVSLSV +=

Figura 15 – Esquema do processo de molhabilidade de uma superfície sólida.

(4)

A partir do valor de#, pode-se obter três configurações de molhabilidade da superfície,

conforme figura 16.

Figura 16 – Configurações do contato da gota com uma superfície sólida (Heywood, 2003).

Na configuração A, a gota se espalha sobre a superfície até atingir um ângulo# menor

de 90º, sendo que esta configuração é denominada de superfície molhável. Na configuração B,

a gota se espalha até atingir um ângulo# maior que 90º, esta configuração denomina-se

superfície não molhável e, por fim, na configuração C, a gota se espalha completamente,

recobrindo toda a superfície, formando um filme fino do líquido molhante. Neste caso presume-

se que # = 0º ou no mínimo, # 0º (Heywood, 2003).

θ

Líquido

Vapor LVγ

SVγ

SLγ

θ

θ V

L S S

V

L

L

V

S

A B C


No caso do TiO2, um aspecto interessante é a sua molhabilidade reversível. Yin et al.,

2013 demonstram a reversibilidade dinâmica da molhabilidade do tecido de algodão revestido

por solução sol-gel dopada com flúor e dióxido de titânio (F/TiO2) irradiado por 24 horas

apresentando ângulo de contato 0º e após 36 horas de ausência de luz, o ângulo de contato do

tecido revestido passa para 133,1º. Ou seja, na presença de luz a superfície do TiO2 tem caráter

hidrofílico e na ausência de luz torna-se hidrofóbico.

Segundo Starov et al., 2002, Starov et al., 2003; Starov, 2010, um espalhamento sobre

substratos finos e porosos, segue a mesma lei de energia para casos de espalhamento de

substratos sólidos secos. Na figura 17 é apresentado o esquema para o espalhamento sobre

superfície porosa.

Figura 17 – Esquema do processo de espalhamento de um líquido sobre uma superfície porosa (Starov, 2010). Onde:

∆ = Seção transversal de um espalhamento axi-simétrico da gota sobre o substrato inicialmente

poroso.

L(t) = Raio da base da gota;

l(t) = Raio da área molhada dentro do substrato poroso;

r, z = Sistema de coordenadas;

h(t,r) = Perfil do espalhamento da gota;

1 = Gota do líquido; 2 = Região molhada dentro do substrato poroso;

3 = Região seca dentro do substrato poroso.


A movimentação da gota modela o comportamento do espalhamento sobre a camada

porosa e é gerada por dois processos de ação recíproca:

I. O espalhamento da gota sobre partes saturadas da camada porosa resulta em uma

expansão da base da gota.

II. A absorção da gota através dos poros do substrato resulta em um encolhimento da

base da gota e uma expansão da região molhada no interior da camada porosa.

D´Silva et al., 2000, desenvolveram um método de teste para capilaridade plana

(Wicking) e absorção com o qual é possível obter os valores dos resultados de ambos os

processos simultaneamente.

O método consiste em medir o espalhamento do líquido observando a forma circular

deixada pelo mesmo sobre a superfície do tecido. Naturalmente, dois círculos se formam: o

primeiro chamado de zona A = espalhamento e o segundo chamado de zona B= absorção. Em

seguida, os dados da área destes círculos são calculados e plotados em gráficos conforme figura

18. É importante ressaltar que em tecidos malha, o espalhamento do líquido toma a forma

elíptica, sendo assim, se faz necessário recalcular a área para adequar a este formato.

Figura 18 – Plano de observação (A) e curva da capilaridade-absorção (B) sobre um tecido(D´Silva et al., 2000).

A B

Zo

na d

e E

spal

ham

ento

.

Zo

na d

e A

bso

rção

.

Tempo

Tot

al d

e ág

ua c

apta

da


)1()( 0nktRtR +=

Seguindo esta metodologia, Arora, Deshpande e Chakravarthy, 2006, realiza um estudo

de espalhamento sobre substrato poroso (Figura 19), onde diz que o espalhamento sobre

substrato sólidos é regida pela lei da potência demonstrada a seguir:

(5)

Onde: R(t) = Raio de espalhamento; R0 = Raio de espalhamento inicial; k = Constante de

espalhamento e n = Expoente de espalhamento.

Figura 19 – Esquema da montagem experimental para análise de espalhamento de um líquido sobre a superfície de um tecido. Adaptação da referência (Arora, Deshpande e Chakravarthy, 2006).

No gráfico da figura 18, nota-se que o espalhamento da água sobre a superfície tem um

comportamento crescente, enquanto que a absorção após um pequeno espaço de tempo em

ascensão, tende a ficar constante. Este comportamento indica que há uma certa resistência do

tecido em absorver o líquido e, portanto, o líquido não molha o tecido com eficiência.

Das et al., 2007 explica que quando se observa um tecido molhado por um líquido, isto

significa que o líquido atingiu todos os espaços entre as fibras e produziu uma pressão capilar.

O líquido é forçado por esta pressão e é arrastado ao longo do capilar devido à curva do menisco

Raio de Espalhamento

Microscópio + Computador

Visualização frontal do fluxo

Raio de contato ou Absorção


nos limites estreitos dos poros (Figura 20). O valor da pressão capilar é calculado pela equação

de Laplace, (equação 6).

$ =�&'(.*+, -

./ (6)

Onde P é a pressão capilar em um tubo de raio, 0�, �� é a tensão superficial líquido-vapor e

123 " é o cosseno do ângulo formado com a tangente da gota sobre a superfície.

Uma diferença de pressão capilar nos poros causa espalhamento do fluído no meio. Por

isso, um fluído que não molha as fibras não pode se espalhar no tecido (Das et al., 2007).

Figura 20 – Processo de transferência de líquido através de um meio poroso. Adaptação da referência (Das et al., 2007).

Procedimentos Experimentais 47

Preparação das amostras

pesagem do pó de TiO2

PARTE I

Aspersão do TiO2com nebulizador

pneumático a jato de ar

Secagem das amostras em estufa por 5 min a 100ºC

PARTE IIDeposição do filme

DLC em atmosfera de CH4

10, 20 e 30 minutos

PARTE IIICaracterização das

amostras

MEV e EDS

Contagem das partículas

depositadas na amostra

Espectroscopia Raman

Molhabilidade

Fotodegradação

No fluxograma da figura 21, são ilustradas as etapas dos procedimentos experimentais

executados neste trabalho.

Figura 21 – Fluxograma dos procedimentos experimentais para a modificação superficial das amostras de tecido plano de algodão utilizando aspersão de TiO2 com água e deposição filme de DLC.

3.1. Amostras de tecido plano 100% algodão.

Para realização deste trabalho, foi utilizado, como substrato, tecido plano 100% algodão

de gramatura 250,02 g/m2, padronagem sarja 2x1. Este tecido foi retirado diretamente do setor

de desengomagem, etapa anterior ao processo de acabamento têxtil final. Na linguagem

industrial, este tecido é chamado de tecido cru ou PT (pronto para tingir). As amostras do tecido

CAPÍTULO 3 – PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS


foram cortadas em formato circular com diâmetro de 0,1 m, sendo três amostras para cada

condição de tratamento e tipo de análise. Devido o tecido ser retirado diretamente do setor de

desengomagem, ele não foi lavado, mas manipulado com luvas, pinças e armazenado em sacos

plásticos com zíper, conforme pode ser observado na imagem da figura 24.

Figura 22 – Amostra do tecido 100% algodão cortado em formato circular com 0,1m de diâmetro.

3.2. Aspersão das nanopartículas de TiO2.

O pó de dióxido de titânio, fornecido por Nanostrutured & Amorphous materials, USA

do tipo anatase com dimensão de partícula de 15 nm e pureza de 99,7%, foi pesado em 0,029 g

e diluído em 10 mL de água destilada a fim de utilizar a capacidade máxima do equipamento

para este uso. A quantidade de dióxido de titânio foi determinada após observar que a estrutura

do nebulizador não suportava quantidades maiores à que foi trabalhada.

A princípio se utilizou 0,40 g de dióxido de titânio para compor a suspensão. Entretanto,

foi observado que a água (10 mL) se evaporava e parte do TiO2 permanecia no fundo

reservatório. Este fato levou a crer em duas hipóteses: 1- o conduto ficava obstruído permitindo

apenas a evaporação da água e 2 – a suspensão ficava saturada impedindo que a totalidade das

nanopartículas fossem levadas pela água. Sendo assim, foi testado várias quantidades

diminuindo cerca de 5% do TiO2 a cada tentativa, partindo da quantidade inicial (0,40g) até

obtermos um parâmetro adequado.


Reservatório

A partir disto, deu-se inicio a nebulização da suspensão utilizando o nebulizador

pneumático a jato de ar, marca Pulmopar Plus Soniclear com fluxo de operação de 10 litros de

ar por minuto, pressão de trabalho 27,57x106 Pa, vazão de 5mL em 15 minutos, micropartículas

eficientes menores do que 5µm e capacidade de 10mL (Figura 23). Este processo foi realizado

no laboratório de plasma do Instituto de pesquisa e desenvolvimento da UNIVAP, São José dos

Campos, SP e, também, no laboratório de química analítica do centro de inovação tecnológica

do semi-árido da Universidade Federal Rural do Semi-árido – UFERSA-RN.

Figura 23 – Nebulizador pneumático a jato de ar utilizado para aspergir as NPs de TiO2 diluídas em água destilada sobre a amostra.

3.3. Deposição do Filme de DLC por PACVD.

O filme de diamond-like carbon (DLC) foi depositado utilizando um reator NPE-4000,

PECVD System Nano-master, Inc., de fonte pulsada do laboratório de plasma do Instituto de

pesquisa e desenvolvimento da UNIVAP, São José dos Campos, SP (Figura 24).

Estrutura de vidro para evitar

espalhamento do material.

Mangueira do ar Motor


A deposição foi realizada nos tempos de 10, 20 e 30 minutos de duração em atmosfera

de 100% metano (CH4), conforme parâmetros apresentados na tabela 1.

Após a deposição do filme de DLC sobre as amostras, estas foram guardadas na ausência

de luz para não haver interferência na análise de fotodegradação.

Figura 24 – Deposição de filme de DLC por PACVD. a) Reator de plasma; b) Amostras durante a deposição do filme.

Parâmetro Valor Unidade Pressão 6.66 Pa Frequência 100 kHZ Potência 100 watts Corrente 0,23 A Pulso 4,5 µs Fluxo CH4 20 cm3/s Voltagem 450 V

Tabela 1 – Parâmetros de deposição do filme de DLC por PACVD.

a b


3.4. Caracterização das Amostras.

3.4.1. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfície das amostras foi analisada utilizando MEV modelos

EVO MA10, Oxford Instruments Zeiss IncaPentaFetx3 do Instituto de pesquisa e

desenvolvimento da UNIVAP, São José dos Campos, SP e TM3000 HITACHI modelo de

bancada, do laboratório de caracterização de materiais do departamento de Ciência e

Engenharia de Materiais da UFRN, Natal, RN.

3.4.2. Espectroscopia de energia dispersiva (EDS).

Caracterização química da superfície das amostras foi realizada por EDS com

equipamento modelo Swifted 3000, Oxford Instruments pertencente ao Laboratório de

Caracterização de Materiais do Departamento de Ciência e Engenharia de Materiais da UFRN.

3.4.3. Distribuição das partículas.

A metodologia usada para avaliar a eficiência do processo de aspersão das NPs

de TiO2, utilizando um nebulizador pneumático a jato de ar, consistiu em analisar a distribuição

dos pontos na imagem e assim, saber se a aspersão se deu de forma uniforme. Portanto, as NPs

de TiO2 foram contadas a partir de imagens geradas do mapeamento realizado pelo EDS e

inseridas no programa Image Proplus 4.5. Cada imagem foi dividida em quatro partes iguais

utilizando a ferramenta seleção de área, sendo que a delimitação dos quadrantes era realizada

manualmente. Em seguida, a ferramenta contagem era acionada e o número de pontos


calculado, automaticamente pelo programa, por quadrante, conforme ilustrado na figura 25 a

qual apresenta um printscreen (escaneamento da tela do computador) do software.

Ainda na ilustração da figura 25 observa-se uma janela do software com o título

course/size ao lado da imagem da amostra dividida em quadrantes. Na course/size, a função

Automatic Bright objects era acionada e a contagem dos pontos brancos, representando o TiO2,

era iniciada. Em seguida, o resultado total, do número dos pontos brancos, é apresentado ao

lado no espaço Total count que na figura aparece no valor de 153. A área total de cada imagem

também é fornecida pelo programa, neste caso, o valor é de 803,28µm2.

Figura 25 – Imagem da tela do programa Image ProPlus 4.5 utilizado para contagem do número de partículas de TiO2 sobre as amostras de tecido a fim de avaliar a distribuição das partículas após aspersão com nebulizador pneumático a jato de ar.

3.4.4. Espectroscopia Raman

A espectroscopia Raman é uma análise qualitativa, baseada na irradiação de uma

molécula por uma potente fonte de luz laser monocromática onde grande parte desta luz se

espalha em um ângulo medido por um espectrômetro que, frequentemente, tem valor de 90°.

Cerca de 99% da radiação espalhada tem a mesma frequência da luz incidente e a outra parte

desta luz (1%) está em outras frequências.


A diferença entre estas frequências é o que caracteriza a molécula irradiada e é idêntica,

numericamente, a certas frequências vibracionais e rotacionais da molécula (Mendham et al.,

2002; Holler, Skoog e Crouch, 2009).

Sendo assim, a análise Raman apresenta algumas vantagens como poder trabalhar com

tamanho minúsculo de amostra, não ser destrutiva e de fácil manuseio. A espectroscopia Raman

é uma técnica linear em que a intensidade dos picos é diretamente proporcional à quantidade

da substância na amostra. Outra vantagem é a de não ser afetada pela água, pois o escaneamento

do pico da água é muito fraco, portanto, análise em meio úmido é possível (Adebajo, M.O. et

al., 2006; Zięba-Palus e Wąs-Gubała, 2011).

Objetivo do uso da espectroscopia Raman neste trabalho é constatar mudança nas

amostras após o tratamento, através identificação dos elementos presentes na amostra antes e

depois do experimento. Para isso, foram analisadas 4 amostras (NT, TiO2DLC10, TiO2DLC20

e TiO2DLC30) e o equipamento utilizado foi um FT Raman Bruker rfs/100, energia de

excitação 1064 nm, potência de 300 mW, tempo de integração 300 scans com média de 3 pontos

por amostra e detector de germânio refrigerado nitrogênio líquido, pertencente ao laboratório

de Espectroscopia Vibracional Biomédica da UNIVAP- Universidade do Vale do Paraíba, São

José dos Campos, SP.

3.4.5. Molhabilidade – Espalhamento e absorção do líquido sobre o tecido.

O comportamento do espalhamento de líquido sobre o tecido pós tratamento foi

realizado fixando a amostra na base de um microscópio óptico Bresser com USB, sem tensionar

o tecido. Em seguida, uma solução de água destilada e corante azul metileno (fórmula molecular

C16H18N3SCl, peso molecular 319,85 g/mL e comprimento de onda λ (665 nm), foi gotejada sobre

o tecido, com o auxílio de um pipetador com volume 1µL, e observado por 5 minutos, com o

objetivo de marcar o espalhamento do líquido.


As imagens do espalhamento foram capturadas a uma magnitude de 20 vezes,

pelo programa AVEO USB 2.0 PC CAMERA (U2HGCV3P31048) do próprio microscópio

durante 100 segundos. A análise foi realizada no laboratório de Plasma da UFERSA –

Universidade Federal Rural do Semi-árido, Mossoró, RN, a uma temperatura controlada de

25ºC. Conforme mostra a figura 26.

Figura 26 – Análise de espalhamento do líquido sobre o tecido. a) Microscópio óptico para captura das imagens; b) imagem da gota espalhada sobre o tecido sem tratamento.

A medição dos raios de absorção e espalhamento do líquido sobre o tecido

(conforme descrito no item 2.6 do capítulo 2) também foi realizada através do programa de

medição Image Proplus 4.5.

A figura 27 apresenta o printscreen da tela do programa Image Proplus 4.5 com

a imagem da amostra marcada com a solução água-corante. Nota-se, claramente, a formação de

dois círculos sobre o tecido, onde o menor representa a absorção do líquido e o maior o

espalhamento do líquido sobre o tecido. A ferramenta Draw/Merge objets é acionada e,

manualmente, as áreas dos círculos são delimitadas e, posteriormente, o programa fornece o

valor da área marcada.

a b


Figura 27 – Imagem da tela do programa Image ProPlus 4.5 para cálculo das áreas correspondentes a absorção (A) e ao espalhamento (B) do líquido sobre a amostra de tecido.

3.4.6. Análise de Fotodegradação.

As amostras de tecido, tratadas e armazenadas na ausência de luz, foram cortadas

em formato retangular de dimensões 0,015 x 0,015 m, gotejadas com 20 µL da solução água-

corante (Figura 28 a e 28 b) e expostas à luz Ultravioleta (UV) em uma cabine de avaliação de

cor modelo TC 200-600 com lâmpada UV de 214,4 lúmen/s, durante 120 minutos (Figura 29

a) no Laboratório de química têxtil do Departamento de Engenharia Têxtil da Universidade

Federal do Rio Grande do Norte - UFRN. As mesmas foram posicionadas em uma placa petri

sobre uma proveta, e expostas à luz da lâmpada UV a uma distância de 0,06m (Figura 29 b).

Figura 28 – Preparação para análise de fotodegradação. a) Solução água-corante; b) amostras antes e depois do gotejamento com a solução.

a b

A

B


( )S

K

R

RRf =−=

2

)1( 2

Figura 29 – Equipamentos usados para análise de fotodegradação. a) Cabine de avaliação de cor com lâmpada UV; b) Placa de petri sobre uma proveta utilizada para expor a amostra a luz UV com distância de 0,06m.

A cada 15 minutos a amostra era retirada da exposição à radiação UV e

submetida à leitura do espectrofotômetro portátil Konica Minolta com abertura de perspectiva

de 3mm e lâmpadas de xenônio pulsada (Figura 30). Depois a amostra era recolocada na cabine

(Figura 29 a) para prosseguir com a análise.

Os dados foram coletados e analisados pelo software do espectrofotômetro e

posteriormente plotados em gráficos de K/S em relação ao comprimento de onda. K/S é a

relação entre refletância e absorção, calculada através da equação de Kubelka-Munk (equação

7):

Onde a refletância absoluta da camada exposta é (R), coeficiente de absorção é (K) e o

Coeficiente de dispersão é representado por (S) (Yin, Wang e Wang, 2012).

Portanto, a mudança na cor pela exposição à luz, RL, é obtida usando a seguinte

equação (8):

Placa de petri.

a b

Lâmpada de UV

(7)


�4 =(67)94 − (

67);4

(67);4

× 100%

Onde (K/S)DL é K/S depois da radiação UV, (K/S)AL é K/s antes da radiação UV. Os valores

de(K/S)AL e (K/S)DL são determinados pelo valor máximo do espectro da absorção dos tecidos.

O objetivo da análise de fotodegradação é verificar se houve efeito fotocatalítico

no tecido após a deposição de TiO2 e filme de DLC, ou seja, se a mancha produzida pelo corante

azul metileno sofreria degradação ao longo do tempo.

Figura 30 – Espectrofotômetro portátil acoplado a um computador para leitura da concentração do corante nas amostras após a exposição à luz UV.

Espectrofotômetro portátil

(8)

58

No quadro 1 são descritas cada amostra do experimento com suas respectivas siglas.

Quadro 1 - Siglas de identificação das amostras do experimento

4.1. Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV

As imagens da microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram realizadas antes e

após a aspersão do TiO2 e deposição do filme de DLC sobre as amostras de tecido. Estas

imagens são apresentadas em baixa e alta amplitude para melhor visualização da morfologia da

superfície das fibras.

A amostra NT (Figuras 31 a e b) apresenta uma superfície com nervuras, limpa e sem

material aderido. Aspectos compatíveis a um tecido e fibra de algodão limpos e oriundos de um

processo de desengomagem. Entretanto, ao analisar as imagens da amostra C/TiO2, (Figura 32

CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO

Descrição da amostra Identificação da amostra

Não tratada NT

Com TiO2 C/ TiO2

Com TiO2, e filme de DLC depositado por 10 minutos

TiO2DLC10

Com TiO2 e filme de DLC depositado por 20 minutos

TiO2DLC20

Com TiO2 e filme de DLC depositado por 30 minutos

TiO2DLC30

Resultados e Discussões 59

a), nota-se que as fibras estão mais unidas umas às outras, e com pontos brancos distribuídos

sobre suas superfícies. Após ampliação de imagem (Figura 32 b), percebe-se que os pontos

brancos são partículas sobre toda a extensão da fibra que são atribuídas como sendo as NPs de

TiO2 depositadas por aspersão.

Figura 31 – Imagens de Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da amostra de tecido não tratada (NT).

Figura 32 - Imagens de Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da amostra de tecido com TiO2 (C/ TiO2).

a b

a b


Na figura 33 são apresentadas imagens da amostra TiO2DLC10. Nestas, também se

observa (Figura 33 a) partículas distribuídas pela superfície como na amostra C/TiO2, porém,

na ampliação da imagem (Figura 33 b), verifica-se que estão mais espaçadas em comparação

com a amostra C/TiO2. Neste caso, o filme de DLC pode ter recoberto grande parte das

partículas TiO2 durante o processo de deposição a plasma e os pontos, agora observados, serem

tanto NP´s de TiO2 como material oriundo do filme de DLC.

As imagens das amostras TiO2DLC20 e TiO2DLC30 (Figura 34 e 35) apresentando

perfis morfológicos semelhantes ao da amostra TiO2DLC10, porém com a superfície da fibra

mais recoberta.

Figura 33 - Imagens de Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da amostra de tecido com TiO2 e filme DLC depositado por 10 minutos (TiO2DLC10).

a b




4.2. Espectroscopia de energia dispersiva (EDS)

Para identificar a presença do titânio e outros elementos químicos na superfície do

tecido, foi realizada micro análise de EDS. Sabendo-se que o EDS é uma análise pontual, foram

avaliados os elementos químicos sobre uma partícula qualquer (Figura 36 a) e, depois, sobre a

superfície da fibra (Figura 36 b) na amostra TiO2DLC10. Em ambas as superfícies foram

detectados os elementos: carbono, oxigênio e titânio.

a b

b a

Resultados e Discussão 62

Figura 36 – Análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) da amostra TiO2DLC10. a) Resultados encontrados sobre a partícula visualizada; b) resultados encontrados sobre a superfície da fibra e indicação fissuras sobre a fibra aspecto característico de rompimento de filme.

Entretanto, sobre a partícula analisada, foi detectado um sinal mais forte para o carbono

e oxigênio, do que para o titânio. Já a análise sobre a superfície da fibra os sinais do carbono e

oxigênio regridem, enquanto o sinal da titânia aumenta. Os sinais mais fortes para o elemento

carbono e oxigênio são esperados, uma vez que o carbono está presente tanto na celulose do

algodão quanto no filme de DLC e o oxigênio compõe a celulose.

Este fato, pode ser atribuído a uma boa dispersão das NPs de TiO2 o que estaria

dificultando a leitura da titânia pelo EDS, conforme foi observado nas imagens de MEV,

apresentadas no item anterior. Além disso, também poder-se-ia atribuir ao recobrimento parcial

das NPs de TiO2 pelo filme de DLC. Soma-se a isto, o fato de serem visualizadas fissuras sobre

a fibra (figura 38 b) que são características de deposição de filme sobre superfícies. Tais fissuras

b

a


ocorrem comumente quando o filme sofre a ação de algum tipo de stress como, por exemplo,

diferença de temperatura.

4.3. Distribuição das partículas

Conforme descrito no item 3.5, capítulo 3, a contagem das partículas foi realizada para

avaliar se a aspersão das NP´s de TiO2 sobre a superfície do tecido, utilizando um nebulizador

pneumático, é eficiente, e verificar a relação com a deposição do filme de DLC.

As amostras foram analisadas buscando comparar a quantidade dos principais

elementos, presentes nas estruturas do tecido e do filme de DLC que são o carbono e o oxigênio,

além da própria titânia.

A primeira amostra analisada foi a NT (Figura 37). Em primeiro lugar, foi demarcada a

região da amostra que seria analisada (Figura 37 a), depois a visualização dos elementos

correspondentes ao oxigênio (Figura 37 b), carbono (Figura 37 c) e titânia (Figura 37 d). Ficou

evidente que o elemento titânia (Ti k a1) é quase inexistente na amostra NT. Vale lembrar que

a contaminação nunca é zero, principalmente, em ambiente com manipulação de pós como é o

caso do pó de TiO2 o que, neste caso, não influenciou nos resultados. Além disso, a análise de

EDS promove um mapeamento dos elementos químicos nas amostras e, por isso, podem ocorrer

leitura de dois ou mais pontos como um só, o que dá uma margem de erro significativa. Porém,

o intuito é saber se a aspersão de TiO2 diluído em água destilada se deu de forma coerente e

aceitável, bem como, o comportamento do mesmo em relação ao filme de DLC.

Inicialmente, não houve aglomeração de TiO2 como se poderia imaginar. Ao contrário

disso, houve uma dispersão uniforme de TiO2, conforme observado na análise de imagens.


Figura 37 – Imagens do mapeamento de EDS para avaliação da presença do elemento titânio na amostra NT. a) Delimitação da área a ser analisada; b) Oxigênio; c) Carbono e d) Titânio.

Nas amostras com NPs de TiO2 e submetida a deposição do filme de DLC por plasma

(TiO2DLC10 (Figura 38), TiO2DLC20 (Figura 39) e TiO2DLC 30 (Figura 40)), a avaliação da

titânia foi realizada dividindo-se as imagens em quadrantes.

a b

d c


Figura 38 – Distribuição do elemento titânio sobre a superfície da amostra TiO2DLC10. Q1 = 303, Q2=209, Q3=283 e Q4=187 partículas.

Observou-se, então, que a diminuição da quantidade do elemento titânia (Ti k a1) tinha

relação com o tempo de deposição do filme de DLC. Quanto maior o tempo de deposição,

menor o número de Titânia. Este fato pode estar ligado ao recobrimento das NP´s de TiO2 pelo

filme, pois a medida em que aumenta o tempo de deposição, maior é a quantidade de material

polimérico sobre a superfície da amostra; dificultando, assim, a identificação da titânia pelo

EDS, ou ainda, pela alta dispersão da titânia sobre a superfície como dito anteriormente.

O aumento da quantidade de carbono nas amostras após serem submetidas ao tratamento

com plasma (Figuras 41, 42 e 43), é um fator que pode constatar a deposição do filme e,

consequentemente, o recobrimento das NP´s de TiO2.

Q1 Q2

Q3 Q4




Q1 Q2

Q3 Q4

Q1 Q2

Q3 Q4


Figura 41 – Distribuição do elemento carbono sobre a superfície da amostra TiO2DLC10. Q1 = 1705, Q2=1663, Q3=1729e Q4=1578 partículas.

Figura 42 – Distribuição do elemento carbono sobre a superfície da amostra TiO2DLC20. Q1 = 2798, Q2=2577, Q3=2780 e Q4=2543 partículas.

Q1 Q2

Q3 Q4

Q1

Q3 Q4

Q2


Figura 43 – Distribuição do elemento carbono sobre a superfície da amostra TiO2DLC30. Q1 = 2844, Q2=2812, Q3=2866 e Q4=2646 partículas.

Q1 Q2

Q4 Q3


2400 2600 2800 3000 3200 3400

NT

Porta amostra

TiO2DLC10

TiO2DLC20

Inte

nsid

ade

(u.

a.)

Número de onda (cm-1)

TiO2DLC30

289

5

4.4. Espectroscopia Raman

Os espectros da análise Raman são apresentados nas figuras 44 e 45. Primeiro em alta

frequência (Figura 44) e depois em baixa frequência (Figura 45). Nos espectros são

identificados os picos característicos do algodão e do elemento principal de sua estrutura

química, a celulose. Através deles, pode-se identificar a mudança da superfície com a evolução

do tempo de deposição do filme DLC.

Figura 44 – Espectroscopia Raman. Espectros das amostras NT, TiO2DLC10, TiO2DLC20 e TiO2DLC30, obtidos com laser de 1064nm, em alta frequência, apresentando a banda 2895cm-1 característica do algodão cru na região de 2400-3500cm-1.

Os espectros apresentam os perfis característicos do algodão cru ou que não sofreu

acabamento final têxtil. Neles, são identificadas as bandas mais fortes associadas com a

estrutura da celulose de acordo com a literatura (Edwards, Farwell e Williams, 1994; Edwards,

Farwell e Webster, 1997; Adebajo, M. O. et al., 2006; Lepot et al., 2008; Kavkler e Demšar,

2011). Além disso, o sinal captado como sendo do porta amostra é apresentado separadamente

para que não haja interferência na interpretação dos espectros das amostras.


200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

NT

TiO2DLC10

TiO2DLC20

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Número de onda (cm-1)

460

380

Porta amostra

TiO2DLC30

109

4

112

1

137

8

52043

7

Para cada banda observada nos espectros, há uma relação com a estrutura química do

algodão. A banda 2895 cm-1 (Figura 44) está associada com as vibrações de alongamento

assimétrica e simétrica da molécula CH2 e a 1378 cm-1 (Figura 45) está associada com às

vibrações de deformação, também, da molécula CH2. Já a banda 1121 cm-1 (Figura 45)

corresponde as vibrações das ligações do anel β-1-4 glicosídico que estão entre as unidades de

D-glucose presentes na celulose. A banda em 1121cm-1 juntamente com 1094 cm-1 (Figura 45)

é descrita como vibração assimétrica e simétrica da ligação C-O-C glicosídica (Adebajo, M. O.

et al., 2006).

Figura 45 – Espectroscopia Raman. Espectros das amostras NT, TiO2DLC10, TiO2DLC20 e TiO2DLC30, obtidos com laser de 1064nm, em baixa frequência, apresentando as bandas características do algodão cru na região de 100-1800cm-1.

Na região de número de onda mais baixo, a banda em 380 cm-1 está relacionada com o

sinal médio da deformação do anel simétrico C-C-C (Figura 46). Enquanto que a banda 437

cm-1 (Figura 45) é associada a um sinal médio da deformação do anel C-C-O e C-C-C. E por

fim, 460 e 520 cm-1 associados a deformação e flexão da estrutura do anel C-C-O e C-C-C

ligados entre si (Kavkler e Demšar, 2011).

Segundo Kavkler e Demšar, 2011, ao se analisar espectros de fibras vegetais, a banda

em 1600 cm-1 é típica da lignina, substância presente nas fibras derivadas de caules, mas


NT TiO2DLC10 TiO2DLC20 TiO2DLC300,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

Inte

nsid

ade

Nor

mal

izad

a (u

.a.)

Amostras

Valor normalizado com referência a NT

completamente ausente nas fibras de algodão; o que confirma ser o algodão representante da

mais pura celulose. Neste caso, pode-se afirmar que a amostra trabalhada do tecido de algodão

é 100% pura e limpa.

Apesar dos espectros apresentarem semelhanças entre si (o que é comum quando se

analisa fibra de algodão), percebe-se que a intensidade da banda 2895 cm-1 (Figura 44) diminui

à medida que aumenta o tempo de deposição do filme DLC, nas amostras TiO2DLC. O que é

melhor observado no gráfico da Figura 46 onde são apresentados valores normalizados com

referência a amostra NT.

Figura 46 – Gráfico de intensidade normalizada referente a amostra NT dos resultados da análise de Raman em alta frequência obtidos com laser de 1064nm.

Nos espectros em baixa frequência da figura 46, estão identificados o anel β-1-4

glicosídico e a ligação C-O-C glicosídica de bandas 1094 e 1121cm-1, respectivamente,

representantes mais fortes da celulose. Estes também têm decréscimos nas intensidades dos

sinais à medida que aumenta o tempo de deposição por plasma do filme de DLC.


Com o sinal de energia das bandas do anel β-1-4 glicosídico e da ligação C-O-C

glicosídica diminuindo em relação ao tempo de deposição, significa que a celulose presente no

tecido está sendo recoberta, bem como, todo e qualquer material que tenha sido colocado antes

da deposição do filme de DLC.

Os resultados da espectroscopia Raman podem ser relacionados com a análise da

morfologia das fibras do tecido, observadas nas imagens de MEV onde a superfície das fibras

apresenta material aderido após a aspersão do TiO2 e deposição do filme de DLC. Também

pode haver relação com o aumento do carbono verificado no mapeamento do EDS, quando as

imagens foram analisando para a distribuição do TiO2.

4.5. MOLHABILIDADE

Com a modificação superficial promovida na superfície da amostra de tecido de algodão

através da aplicação de TiO2 e filme de DLC, obtém-se uma espécie de composto de três

materiais que permeiam entre a repelência e absorção de líquidos, o que influencia diretamente

no efeito autolimpeza, conforme descrito no capítulo 2.

4.5.1. Espalhamento do líquido no tecido.

Após o tratamento, as amostras foram gotejadas com a solução de corante azul

metileno e o comportamento do seu espalhamento sobre o tecido foi observado. Os resultados

foram plotados no gráfico da figura 47 onde são apresentadas curvas correspondentes ao raio

de espalhamento das amostras NT, C/TiO2, TiO2DLC10, TiO2DLC20 e TiO2DLC30.


0 20 40 60 80 100

0

50

100

150

200

250

Rai

o de

esp

alha

men

to ( µm

)

Tempo (s)

NT C/TiO

2

TiO2DLC10

TiO2DLC20

TiO2DLC30

Figura 47– Gráfico do raio de espalhamento do líquido em relação ao tempo sobre as amostras de tecido. As amostras NT e C/TiO2 apresentam alto valor da curva para o raio de

espalhamento e este valor, tende gradativamente a tornar-se constante. Em relação à amostra

NT, D´Silva et al., 2000 explicam que este fato pode ter relação com o inchaço das fibras de

algodão que adquirem este aspecto, após processos de beneficiamento, da fibra e/ou fio como,

por exemplo, a mercerização que tem a finalidade de aumentar a hidrofilicidade, através do

inchaço das fibras, maciez e remover impurezas como ceras, através de banho em solução de

hidróxido de sódio (NaOH) (Cook, 2001), processo ao qual as fibras das amostras propostas

foram submetidas.

Sendo assim, quando a solução entra em contato com a superfície da amostra,

ela é logo absorvida pelas fibras do fio e só depois a solução começa a ocupar os demais espaços

entre as fibras, no sentido horizontal do tecido.


Algo semelhante ocorre com a amostra C/TiO2 que apresenta uma curva com

diferença ínfima em relação a curva da amostra NT. Isto porque além do aspecto da fibra

beneficiada, descrita anteriormente, o TiO2 tem caráter hidrofílico na presença da luz. Assim,

nos primeiros instantes, o raio ganha um valor alto e, em seguida, este valor também tende a

ficar constante.

Seguindo a observação do gráfico, ainda na figura 47, a amostra TiO2DLC30

apresenta um raio de espalhamento maior longo, nos 5 primeiros segundos, mas depois disto,

sua difusão tende a estacionar, permanecendo assim até o final do tempo da análise. Neste caso,

o caráter hidrofóbico do filme de DLC faz com que o líquido se espalhe mais rápido,

horizontalmente, pois não é absorvido pelas fibras do fio de imediato.

4.5.2. Absorção do líquido no tecido

A segunda fase da análise da molhabilidade, usando o método wicking, é a

observação da absorção do líquido. Assim como na observação do espalhamento do líquido, o

raio do círculo da absorção também é medido. Portanto, os resultados foram plotados e são

apresentados no gráfico da figura 48.

As amostras NT e C/TiO2 apresentam comportamento compatível com seu

caráter hidrofílico, pois a absorção da solução na amostra NT é tão rápida, que não se consegue

acompanhar a evolução do raio de absorção e, muito menos, realizar as suas medidas, já que,

visualmente, este desaparece. Na amostra C/TiO2, o óxido dificulta um pouco mais a absorção

da solução, porém a medida do raio é praticamente a mesma da amostra NT.

Na amostra TiO2DLC30 a curva de absorção muda seu comportamento quase

que abruptamente, ou seja, durante os 5 segundos iniciais, a curva tem uma ascendência muito

maior, porém, ela se torna de valor constante após este tempo, demonstrando ter estacionado


0 20 40 60 80 100

0

10

20

30

40

50

Rai

o de

abs

orçã

o ( µm

)

Tempo (s)

NT C/TiO

2

TiO2DLC10

TiO2DLC20

TiO2DLC30

em relação a sua evolução inicial. Ao contrário das amostras TiO2DLC20 e TiO2DLC10 que

apresentaram curvas com ascendência suave e gradativa.

Figura 48– Gráfico do raio de absorção do líquido em relação ao tempo do sobre as amostras de tecido.

O comportamento das curvas de absorção do gráfico da figura 48 pode ser

explicado tendo como base a teoria da modelagem do comportamento do espalhamento sobre

uma camada porosa a qual é citada no item 2.5.1 do capítulo 2 da referência de Starov (2010)

e que diz: “a absorção da gota através dos poros do substrato resulta em um encolhimento da

base da gota e uma expansão da região molhada no interior da camada porosa”. Visto isso, as

amostras NT e C/TiO2 têm uma boa absorção de líquido. A gota da solução teve sua base

contraída (representada aqui pelo raio da absorção do líquido), caracterizando total penetração

da solução nas camadas do tecido.

O inverso ocorreu com as amostras TiO2DLC10, TiO2DLC20 e TiO2DLC30

onde a base da gota não contraiu, chegando a se estabilizar em termos de dimensão

(TiO2DLC30) ou o valor de sua dimensão teve evolução lenta, mas ascendente (TiO2DLC10 e


TiO2DLC20). Neste caso, a solução tem dificuldades de penetrar na região porosa do tecido (os

espaços entre fibras no sentido vertical) devido a hidrofobicidade do filme de DLC, pois quanto

maior o tempo de deposição do filme, maior a quantidade de DLC e, consequentemente, maior

a hidrofobicidade da superfície modificada. A hidrofobicidade do filme de DLC foi constatada

por Marciano et al., 2009 quando comparou o ângulo de contato da água sobre a superfície do

aço inoxidável revestido com filmes de DLC e filmes de TiO2 + DLC e verificaram que o ângulo

de contato diminuia à medida que a concentração de NPs de TiO2 no filme aumentava.

Os referidos círculos de espalhamento e absorção, visualizados no contato da

solução com o tecido, são observados na figura 49. Na amostra NT (Figura 49 a) é observado

um único círculo e a este denominado de espalhamento, pois conforme descrito anteriormente

a base da gota se contrai inteiramente, não deixando nenhum vestígio na superfície do tecido.

A amostra C/TiO2 (Figura 49 b) apresentou um aspecto visual semelhante ao da

imagem da amostra NT, nota-se, apenas uma pequena parte escura, não centrada no círculo de

espalhamento, também mencionado em parágrafos anteriores.

Por outro lado, as demais imagens referentes as amostras com TiO2 e DLC

apresentam os círculos de espalhamento e absorção perfeitamente visíveis. Nota-se que na

amostra TiO2DLC30 (Figura 49 e) os círculos de espalhamento e absorção são visualizados

com tamanho maiores do que os círculos das amostras TiO2DLC10 (Figura 49 c) e TiO2DLC20

(Figura 49 d).

Essas observações demonstram que a base da gota do líquido usado contraiu

menos na superfície com TiO2DLC30 do que nas demais amostras. Isto significa que, por

apresentar maior quantidade de filme DLC, a superfície passa a ter um caráter mais hidrofóbico.

Com isso, o líquido tem mais facilidade de espalhamento na horizontal do que de penetração

(absorção) na estrutura física do tecido. Por esse motivo, a amostra TiO2DLC30 apresenta

círculos de espalhamento e absorção bem mais definidos do que das demais amostras.


Os valores absolutos dos raios e a representação das zonas de espalhamento e absorção

das amostras são apresentados na Tabela 2 e figura 52, respectivamente.

Figura 49 – Imagens do espalhamento da gota da solução de corante sobre as amostras de tecido para análise de molhabilidade, método Wicking. a) NT; b) C/TiO2; c) TiO2DLC10; d) TiO2DLC20; e) TiO2DLC30.

A

D C

B

Círculo de Espalhamento

Círculo de Absorção

E


0 20 40 60 80 100

0

50

100

150

200

250

Zon

a de

abs

orçã

o

*

*

*

*

Med

ida

do r

aio

( µm

)

Tempo (s)

NT C/TiO2 TiO

2DLC10 TiO

2DLC20 TiO

2DLC30

NT* C/TiO2* TiO

2DLC10* TiO

2DLC20* TiO

2DLC30*

*Z

ona

de

Esp

alha

men

to

*Os valores absolutos dos raios de espalhamento e absorção de líquido das amostras de tecido de algodão que constam na tabela 2 foram plotados usando o programa Origin 8.5 e a ferramenta de análise fitting / nonlinear curv fit/POW2P1 a fim de definir as curvas apresentadas no gráfico abaixo da figura 52.

Figura 50 – Representação da zona de espalhamento e absorção de líquido das amostras NT, C/TiO2, TiO2DLC10, TiO2DLC20 e TiO2DLC30.

Amostra Raio de espalhamento

final (µm) Raio de absorção

final (µm)

NT 249,48 0

C/TiO2 245,39 0,95

TiO2DLC10 100,30 32,60

TiO2DLC20 122,68 34,19

TiO2DLC30 151,53 46,9

Tabela 2 - Valores absolutos dos raios de espalhamento e absorção de líquido das amostras de tecido de algodão*.


Na figura 50 os valores dos raios de espalhamento e absorção de todas as amostras são

plotados juntos, onde visualiza-se as zonas de espalhamento e absorção, conforme apresentado

na figura 20, página 44, capítulo 2.5.1, referência D´Silva et al., 2000.

4.6. Análise de Fotodegradação

A análise de espectrofotometria é realizada para avaliar se as NPs de TiO2, depositadas

pelo método proposto nesse trabalho, realizam a fotodegradação do material orgânico sobre a

superfície do tecido, obtendo assim, um tecido funcional com ação auto limpante.

Além disso, através da espectrofotometria pode-se avaliar se o filme de DLC interfere

na ação fotocatalítica do TiO2, uma vez que o fato de recobrir as nanopartículas já é um indício

que ele faz o papel de ancoragem das mesmas sobre o tecido.

Neste caso, o material adsorvido é o corante azul metileno CI52015, da Merck o qual

foi utilizado para marcar as amostras como descrito no item 3.4.5 e 3.4.6, capítulo 3.

No quadro 3 são apresentados os valores de comprimento de onda do corante e do

Diamond-like carbon (DLC), bem como, a identificação das amostras na análise.

Quadro 3- Dados para a análise de Fotodegradação.

Material Identificação das amostras Comprimento de onda (nm)

NT NT —

NT marcada NTM —

C/TiO2 marcada C/TiO2M —

TiO2DLC10 marcada TiO2DLC10M —



Azul metileno CI52015 — 665

DLC — 400-800


Os dados da espectrofotometria foram captados a cada 15 minutos durante os 120

minutos da análise, porém são apresentados apenas os resultados referente a 15, 60 e 120

minutos para que se tenha uma melhor visualização dos gráficos.

Os espectros das amostras seguem uma ordem de leitura que inicia com a amostra sem

marcação (mancha), depois com marcação e com 15, 60 e 120 minutos de exposição à radiação

UV, e seus gráficos são apresentados nesta sequência para cada tipo de amostra. As amostras

sem marcação foram consideradas padrão ou referência do branco em cada análise.

Os resultados da amostra NT (Figura 51 a) mostram valores de K/S maiores na faixa de

665 nm, em relação à amostra padrão, definindo, assim, a presença do corante no tecido.

Após 15 minutos de exposição à radiação UV, nota-se uma pequena variação no K/S.

Enquanto na amostra NTM o valor de K/S é de 97,09, após a radiação este passa para 77,31

correspondendo a 20,37% de decréscimo na cor do corante. Entretanto, nas leituras de 60 e 120

minutos o valor de K/S não varia. Isto é melhor avaliado, quando reproduzido o espectro

referente a faixa de 630 a 700 nm (Figura 51 a1). Nele fica evidente que na faixa de 665 nm,

não houve variação da cor nos tempos 60 e 120 minutos, uma vez que os valores são

praticamente iguais.

Quando analisada a amostra com o dióxido de titânio (C/TiO2) (Figura 51 b), se constata

que o valor de K/S para azul metileno antes da exposição à radiação UV (C/TiO2M) é de 378,76

e depois dos 15 minutos de radiação UV, este valor decresce para 173,33. Uma variação de K/S

de 54,23%.

Se comparado o índice de variação entre C/TiO2 e NT, a cor do corante sofre maior

variação na amostra C/TiO2 do que na amostra NT. Isto demonstra a ação fotocatalítica sobre

o corante pela presença do TiO2 na amostra, o que é confirmado quando observado o espectro

que destaca a faixa de comprimento de onda 665 nm na amostra C/TiO2, onde K/S continuar a

decrescer apresentando valor, após 120 minutos, de 165,40, o que representa uma variação de


400 450 500 550 600 650 7000

50

100

150

200

250

300

350

400

450

630 640 650 660 670 680 690 7000

50

100

150

200

250

300

350

400

450

400 450 500 550 600 650 7000

50

100

150

200

250

300

350

400

450

630 640 650 660 670 680 690 7000

50

100

150

200

250

300

350

400

450

K/S

Comprimento de onda (nm)

NTNM NTM 15min 60min 120min

K/S


NTNM NTM 15min 60min 120min

K/S


C/TiO2

C/TiO2M

15min 60min 120min

K/S


C/TiO2

C/TiO2M

15min 60min 120min

56,33% em relação ao valor da amostra antes da radiação, significando maior degradação do

corante com o tempo de exposição à radiação UV.

Figura 51 – Espectrofotometria. Análise de fotodegradação do corante azul metileno nas amostras NT (a) e C/TiO2 (b) com destaque para a faixa de 665nm referente ao mesmo (a1 e b1).

Nos gráficos da figura 52 são apresentados os valores de K/S das amostras C/TiO2,

TiO2DLC10, TiO2DLC20 e TiO2DLC30 para comparação.

O primeiro aspecto observado nos gráficos das amostras com a presença do DLC é a

variação do K/S em todas as faixas de comprimento de onda, inclusive na amostra padrão.

b

a

665 nm –Azul metileno

a1

b1


400 450 500 550 600 650 7000

50

100

150

200

250

300

350

400

450

400 450 500 550 600 650 7000

50

100

150

200

250

300

350

400

450

400 450 500 550 600 650 7000

50

100

150

200

250

300

350

400

450

400 450 500 550 600 650 7000

50

100

150

200

250

300

350

400

450

K/S


C/TiO2

C/TiO2M

15min 60min 120min

K/S


TiO2DLC10

TiO2DLC10M

15min 60min 120min

K/S


TiO2DLC20

TiO2DLC20M

15min 60min 120min

K/S


TiO2DLC30

TiO2DLC30M

15min 60min 120min

b

c d

Isto porque, além da faixa de 665 nm (corante azul metileno), o filme de DLC tem refletância

na faixa entre 300 e 800 nm (Pandey et al., 2012).

Figura 52 – Espectrofotometria. Análise de fotodegradação das amostras. a) C/TiO2 b) TiO2DLC10; c) com TiO2DLC20; d) com TiO2DLC30.

Ait-Hamouda et al., 2007 estudou as propriedades ópticas do DLC depositando o

mesmo em substrato de vidro. Ele verificou que quanto maior a espessura do DLC, ou seja, a

quantidade de DLC depositado, maior é a porcentagem de refletância. Isto poderia explicar o

rebatimento dos gráficos das amostras com DLC, em toda a faixa de comprimento de onda

analisada.

a


Quanto a variação de K/S após a exposição à radiação, se verifica que o valor varia

para todas as amostras com DLC após os 15 minutos de radiação UV. Entretanto, comparando

as amostras entre si (Figura 52), nota-se que o aumento do tempo de deposição do DLC tem

relação com a diminuição da variação da cor do corante. Tal fato é notado quando se avalia as

amostras tendo como referência a amostra C/TiO2. Constatou-se que a amostra TiO2DLC10M

tem K/S = 212,48, após radiação passa para 102,61, correspondendo a uma variação de 51,70%.

A amostra TiO2DLC20M tem K/S = 141,84, após radiação apresenta valor de K/S = 94,74, uma

variação de 33% e a amostra TiO2DLC30M tem K/S = 139,06, após radiação passa a ter valor

de K/S=106,16, variação de 23%.

Ban e Hasegawa, 2012, também avaliaram a fotodegradação do corante azul

metileno sobre filmes de DLC com TiO2 depositados sobre discos de silício, introduzindo as

NPs de TiO2 por um sistema de aerosol acoplado a câmera de plasma. Eles comparam amostras

tratadas com tensões polarizadas entre -50V / -400V e -50V / -100V constataram que esta

última, produziu filmes medianos em termos de espessura, mas com maior poder de degradação

do corante.

Sendo assim, a baixa variação do corante nas amostras com DLC, quando comparada

a amostra C/TiO2, pode ser devido a quantidade de DLC depositado o que diminuiria a área de

incidência de luz sobre a titânia diminuindo, consequentemente, a variação da cor do corante

sobre o tecido, após à radiação UV. O que também poderia explicar a diminuição dos pontos

representativos da titânia no mapeamento do EDS e a modificação da morfologia da superfície

das fibras indicando recobrimento das mesmas.

Portanto, fica evidenciado que a amostra C/TiO2, produzida com a utilização do

nebulizador pneumático a jato de ar utilizando água como meio de dispersão das nanopartículas,

apresenta a ação fotocatalítica. A composição de TiO2 com filme de DLC, apesar de em menor


porcentagem, também apresentou ação fotodegradação com destaque para amostra TiO2DLC10

com os melhores resultados em relação as demais amostras com DLC.

Os resultados da ação fotocatalítica indicam que a funcionalidade da superfície do

tecido modificado para o efeito auto limpante foi alcançada; ou seja, é capaz de degradar

material orgânico em sua superfície.

Ainda se faz necessário algumas análises complementares com relação a ancoragem

das NPs de TiO2 pelo filme de DLC, como por exemplo a lavagem do tecido para verificar a

permanência do revestimento, porém, os resultados até então apresentados são satisfatórios com

relação a aplicação da técnica.

Sendo assim, a técnica se mostrou viável para aplicação na indústria têxtil, inclusive,

com a possibilidade de adaptação de maquinário têxtil utilizado para vaporização de tecido

acabado, diminuindo o consumo de água no processo, evitando, também, a necessidade de

obtenção de maquinário específico, além da própria câmera de plasma.

Conclusões 85

No presente trabalho, foi desenvolvida uma metodologia para a impregnação de TiO2

em tecidos a qual mostrou ser mais simples e com menor custo que os processos têxteis

convencionais para este fim. Desta forma, a partir dos resultados obtidos, pode-se concluir que

o método de aspersão de partículas de TiO2 através de nebulizador pneumático a jato de ar

utilizando água destilada, é eficaz.

Os resultados de MEV e EDS mostram a modificação da superfície do tecido com

partículas aderidas após a aspersão e deposição do filme de DLC, enquanto que os resultados

de EDS, confirmaram a presença de titânio na superfície. A partir do mapeamento do EDS foi

constatado a distribuição proporcional das NPs de TiO2, bem como, o comportamento da titânia

após a deposição de DLC. A espectroscopia Raman acompanhou o decréscimo do sinal da

celulose na superfície do tecido de algodão após o tratamento, indicando recobrimento da

superfície, bem como, os elementos acima dela, no caso as NPs de TiO2.

A análise da molhabilidade mostrou elevação da hidrofobicidade da superfície do tecido

de algodão após a deposição do filme de DLC.

A espectrofotometria avaliou a fotodegradação do corante azul metileno, comparando a

sua cor após exposição à radiação UV, através da medição do K/S. Os resultados mostraram

que a amostra C/TiO2 apresenta ação fotocatalítica com uma variação de K/S = 56,36% entre o

antes e depois da exposição à radiação UV superior a amostra NT que foi de 20,37%. Já para

as amostras com filme de DLC, a amostra TiO2DLC10 apresentou variação de 51,70% contra

33% e 23% das amostras TiO2DLC20 e TiO2DLC30, respectivamente. O que demonstrou

CAPÍTULO 5 – CONCLUSÕES

Conclusões 86

influência direta da quantidade de DLC sobre a superfície com a qualidade da degradação do

material orgânico adsorvido na superfície do tecido.

Portanto, este trabalho mostrou uma nova técnica de revestimento para tecidos têxteis

utilizando TiO2 e DLC, com redução da quantidade de água no processo para fins de

acabamento têxtil de efeito autolimpantes.

5.2. Sugestões de trabalhos futuros

Ensaios de lavagem para análise de durabilidade da fixação das nanopartículas e filme

de DLC sobre o tecido.

Análise de espectroscopia fotoelétrica de raio-X (XPS) para melhor constatação dos

grupos químicos formados na superfície após a deposição das NPs de TiO2 e do filme

de DLC.

Realizar análise de fotodegradação em tempos maiores para avaliar a total degradação

do corante azul metileno, bem como, outros materiais orgânicos como vinho, café e

sangue, além de testes utilizando tecido tingindo.

Ensaio com cultura de bactéria para analisar se há efeito bactericida após a submissão

das amostras ao método proposto.

Referências 87

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