termoquímica - udesc - cct · história • a sociedade é movida a energia e a invenção da...

Termoquímica

1Profa. Marcia Margarete Meier

HistóriaHistória

• A sociedade é movida a energia e a invenção da máquina a vaporcontribuiu decisivamente na Revolução Industrial, que levou ao aumentoda produtividade e diminuição da influência sazonal sobre ada produtividade e diminuição da influência sazonal sobre aprodutividade (épocas de seca e chuvas).

•


HistóriaHistória

H O(g)

Trabalho: movimento das pás.

calor

H2O(g)

Expansão da águaLíquido -> gás


Uma máquina à vapor não cria energia, utiliza o vapor para transformar aenergia calorífica liberada pela queima de combustível em movimento derotação e movimento alternado de vaivém, afim de realizar trabalho.

HistóriaHistória

A termodinâmica surgiupela necessidade deaumentar o rendimento

Perda de calor !

aumentar o rendimentodas máquinas a vapor.


Fig. 1 - Esquema de uma máquina térmica.

HistóriaHistória

•Termodinânica: Estudo da energia e suas transformações.

• Termoquímica: Estudo das reações químicas e suas variações etransformações de energia.transformações de energia.Ex: energia a partir de combustíveis fósseisEx: energia a partir de biomassaEx: energia advinda de reações químicas como nas bateriaisEx: Degradação do alimento por nosso corpo para geração de energia.

•


Sistema e vizinhanças

A A naturezanatureza dada energiaenergia

• Sistema: é a parte do universona qual estamos interessadosem acompanhar a conversãoda energia.

• Vizinhança: é o resto do universo.


Sistema aberto

Sistema fechado

Sistema isoladovizinhança

sistema

universo

A A naturezanatureza dada energiaenergia

Sistema aberto

Sistema fechado

Sistema isolado

Motores de automóveis

Corpo humano

Bolsas de térmicas

Garrafa térmica (aproximadamente)

Profa. Marcia Margarete Meier 7

Corpo humano Garrafa térmica (aproximadamente)

Em termodinâmica, o universo é formado por um sistema e sua

vizinhança.

A transferência de energia: trabalho e calor

TransferênciaTransferência dada EnergiaEnergia

• Força é uma tração ou uma compressão exercida em um objeto.• A energia utilizada para mover um objeto numa distância (d)

contra uma força (F) é chamada de trabalho.

W = F . dsistemasistema


universo

vizinhança

sistema

vizinhança

sistema

universo


vizinhança

sistema

vizinhança

sistema


universo universo

Ao realizarmos trabalho, nossa energia é transmitida

para a vizinhança.

Ao nos alimentarmos, recebemos energia da

vizinhança.

• Exemplos de trabalho:

1) bateria (reação química)realiza trabalho quando empurra umacorrente elétrica em um circuito.


corrente elétrica em um circuito.

2) mistura de gases quentes de um motor de automóvel empurramum pistão, realizando trabalho.

http://www.youtube.com/watch?v=Hhc6xM0wjKQ


• Outra maneira de transferir energia entre sistema e vizinhança é através do Calor (q) é a transferência de energiaentre dois objetos que estão a temperaturas diferentes.


entre dois objetos que estão a temperaturas diferentes.

• Calor é uma energia em trânsito que causa alteração daenergia interna dos corpos. Não se diz que um corpo tem calor, ele tem energia.


11aa Lei Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica

sistema• O sistema e a vizinhança podem trocar calor e

vizinhança

sistema

universo

W, q

• O sistema e a vizinhança podem trocar calor e trabalho alterando a energia interna do sistema e da vizinhança.

• No entanto, a energia total do universo permanece inalterada.

1a Lei da Termodinânica:

A energia é conservada


∆E = q + wA energia não pode ser criada ou destruída. A energia é conservada.

Não existem máquinas de movimento perpétuo!

Ou seja, não é possível gerar trabalho sem usar combustível.

A 1ª Lei da termodinâmica nos diz que a energia não é criada nem destruída, portanto, a energia do universo é constante. Entretanto, a energia pode ser transferida de uma parte para outra do universo. Para estudar termodinâmica é necessário isolar partes do universo (sistema) do restante do universo (vizinhança).

11aa Lei Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica

universo (vizinhança).

Classificação Conversão da energia

Máquinas automotivas Química/Cinética (deslocamento)

Fornos Química/Calor

Hidroelétricas Potencial Gravitacional/Elétrica

Solar Óptica/Elétrica

Nuclear Potencial atômica/calor, cinética, ótica


Nuclear Potencial atômica/calor, cinética, ótica

Baterias Química/Elétrica

Alimentos Química/calor, cinética

Fotossíntese Óptica/ Química

Unidades de energia

A natureza da energiaA natureza da energia

• A unidade SI para energia é o joule, J.

• Algumas vezes utilizamos a caloria em vez do joule:

1 cal = 4,184 J (exatos)

1 cal é a quantidade de calor necessária para elevar atemperatura de 1g de água em 1oC. temperatura de 1g de água em 1oC.


Energia interna• Energia interna: é a soma de toda a energia cinética e potencial de todos os

componentes de um sistema.

A primeira lei da A primeira lei da termodinâmicatermodinâmica

componentes de um sistema.• Em uma reação química por exemplo, a energia interna inclui os deslocamentos das

moléculas pelo espaço, suas rotações e vibrações internas, energia do núcleo de cada átomo e dos elétrons, etc.

• Não se pode medir a energia interna absoluta.

• Em função disso, busca-se determinar a variação da energia interna ∆E = Ef - Ei



Quando um sistema sofre qualquer Quando um sistema sofre qualquer

mudança física ou química, a

variação obtida em sua energia

interna, ∆E, é dada pelo calor

adicionado ou liberado pelo sistema,

q, mais o trabalho , w, realizado pelo

ou no sistema

16Disciplina de Química Geral

Profa. Marcia Margarete Meier

ConvençãoConvenção de de sinaissinais




Exercício:

Os gases hidrogênio e oxigênio, confinados em um cilindro fechado com um êmbolo móvel, Os gases hidrogênio e oxigênio, confinados em um cilindro fechado com um êmbolo móvel, são queimados. Enquanto a reação ocorre, o sistema perde 1.150 J de calor para a vizinhança.A reação faz também com que o êmbolo suba à medida que os gases quentes se expandem. O gás em expansão realiza 480 J de trabalho na vizinhança à medida que pressiona a atmosfera. Qual é a mudança na energia interna do sistema?



Funções de estado• Função de estado: depende somente dos estados inicial e final do sistema, e não de


• Função de estado: depende somente dos estados inicial e final do sistema, e não de como o atual sistema foi atingido



Funções de estado



• As reações químicas podem absorver ou liberar calor.

EntalpiaEntalpia

• No entanto, elas também podem provocar a realização de trabalho.

• Por exemplo, quando um gás é produzido, ele pode ser utilizado para empurrar um pistão, realizando, assim, trabalho.

Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)

• O trabalho realizado pela reação acima é denominado trabalho de pressão-volume.



Processos endotérmicos e exotérmicos• Endotérmico: absorve calor da vizinhança.

EntalpiaEntalpia

• Endotérmico: absorve calor da vizinhança.

• Exotérmico: transfere calor para a vizinhança. (∆H <0, NEGATIVO)

• Uma reação endotérmica mostra-se fria.

• Uma reação exotérmica mostra-se quente.

http://pontociencia.org.br/experimentos-interna.php?experimento=681&TERMITA#top

2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s)



EntalpiaEntalpia



• Entalpia, H: é o calor transferido entre o sistema e a vizinhança realizado sob pressão

EntalpiaEntalpia

• Entalpia, H: é o calor transferido entre o sistema e a vizinhança realizado sob pressão constante.

• Entalpia é uma função de estado.

• Quando ∆H é positivo, o sistema ganha calor da vizinhança - ENDOTÉRMICO

• Quando ∆H é negativo, o sistema libera calor para a vizinhança - EXOTÉRMICO

H = E + PV



H = E + PV

∆E = qv ∆H = qp

EntalpiaEntalpia

Exercício: Calcule o trabalho realizado por 50g de ferro que reage com ácido clorídrico em:(a) Um recipiente fechado de volume fixo;(b) Em um becker a 25oC.(b) Em um becker a 25oC.



EntalpiaEntalpia



Entalpias de formaçãoEntalpias de formação

A equação que representa a formação de uma substância na condição padrão é obtida por meio de seus elementos constituintes (substâncias simples) na forma mais estável a 298,15 K e 1 atm.

6C(gr) + 6H2(g) + 3O2(g) C6H12O6(s) ∆Hfo = -1.273 kJ/mol

H reagentes H produtos ∆Hfo = Ho

fprodutos-Ho

freagentes

• Se existe mais de um estado para uma substância sob condições padrão, o estado maisestável é utilizado.

∆Hro = ΣHo

fprodutos-ΣHofreagentes



estável é utilizado.

• A entalpia padrão de formação da forma mais estável de um elemento é zero.

Exemplo de estados mais estáveis:

Cl2 (g); Br2(l); O2 (g); N2 (g); H2(g); Fe(s)


• Se 1 mol de composto é formado a partir de seus elementos constituintes, a variaçãode entalpia para a reação é denominada entalpia de formação, ∆Ho

f .f

• Condições padrão (estado padrão): 1 atm e 25 oC (298 K).

• A entalpia padrão, ∆Ho, é a entalpia medida quando tudo está em seu estado padrão.

• Entalpia padrão de formação: 1 mol de composto é formado a partir de substâncias em seus estados padrão.

• Pode-se determinar ∆Ho fusão, ∆Ho

diss, ∆Ho reação, ∆Ho

f,




1) Escreva as equações de formação dos compostos abaixo partindo dos respectivos elementos no seu estado mais estável:respectivos elementos no seu estado mais estável:

a) H2O(l)b) Fe2O3(s)c) HBr(g)d) NH4Cl(s)



2) Calcule a entalpia da reação química abaixo:Fe2O3 + 3H2(g) → 2Fe(s) + 3H2O(l) Dado ∆Ho

f Fe2O3 = -824,2 kJ/mol

Entalpias de reaçãoEntalpias de reação

A variação da entalpia de uma reação química é dada por:

∆Hr = Hf(produtos) - Hf (reagentes)

A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do ∆H é diretamenteproporcional à quantidade):

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆Hr = -890 kJ

2CH4(g) + 4O2(g) → 2CO2(g) + 4H2O(l) ∆Hr = −1780 kJ

• Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do ∆H:

∆Hr = Hf(produtos) - Hf (reagentes)



• Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do ∆H:

CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g) ∆H r= +890 kJ

• A variação na entalpia depende do estado:

H2O(g) → H2O(l) ∆H = -44 kJ

• A lei de Hess: se uma reação é executada em uma série de etapas, o ∆H para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais.

• Por exemplo:

CH (g) + 2O (g) → CO (g) + 2H O(g) ∆H = -802 kJ

Lei de HessLei de Hess

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) ∆H = -802 kJ

2H2O(g) → 2H2O(l) ∆H = -88 kJ

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆H = -890 kJ




3) Determine o calor de formação do NaCl(s) a partir das reações abaixo:

A)Na(s) + H2O(l) → NaOH(s) + ½ H2 (g) ∆H = -139,78 kJ/mol½ H2 (g) + ½ Cl2 (g) → HCl(g) ∆H = - 92,31 kJ/molHCl(g) + NaOH(s) → NaCl(s) + H2O(l) ∆H = - 179,06kJ/mol

B)



B)½ H2 (g) + ½ Cl2 (g) → HCl(g) ∆H = - 92,31 kJ/molNa(s) + HCl(g) → NaCl(s) + ½ H2 (g) ∆H = - 318,84kJ/mol

Observe que a entalpia da reação independe do camin ho, portanto entalpia é função de Estado!

4) Quais são os possíveis caminhos químicos para gerar CO2 e água a partir de metano? Qual o valor de ∆H final?


Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

35

Observe que:


Observe que:∆H1 = ∆H2 + ∆H3




Exercício: A entalpia de combustão de C em CO2 é -393,5 kJ/mol de C, e a entalpia de combustão de CO em CO2 é -283 kJ/mol de CO. Utilizando estes dados, calcule a entalpia de combustão de C para CO:entalpia de combustão de C para CO:

(1) C(s) + O2(g) CO2(g) ∆H= -393,5 kJ

(2) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) ∆H = -283,0 kJ

Quando a queima do carbono não é total, gera-se intermediários como o CO(g):

C(s) + ½O2(g) CO(g) ∆H = ?????


37carvão

H2O(g)

Composição geral de diferentes tipos de carvão



38

EntalpiasEntalpias de de mudançamudança de de estadoestadofísicofísico

O calor necessário para mudar o estado físico de uma substância é conhecido como:

• Entalpia de fusão ∆Hfus;• Entalpia de vaporização ∆Hvap;

Para água:

• Entalpia de fusão ∆Hfus = 333 J/g• Entalpia de vaporização ∆Hvap = 2.256 J/g



vap

Exercite: Qual será o calor necessário para fundir 0,5 Kg de gelo?Qual será o calor necessário para vaporizar esta mesma quantidade de água?

CalorimetriaCalorimetria

Como determinar o valor da entalpia??? ∆H = qp

• Quando calor flui para dentro ou para fora de um sistema (reação química), a temperatura do sistema varia.

vizinhança

sistema

q

Temperatura!!

Maneira de detectar o fluxo do calor

Calorimetria



universo

Calorimetria

Calorímetro (instrumento)

Calorimetria a pressão constante


• As paredes não perdem ou ganham calor;• O calor não escapa do calorímetro;• O calor dispendido pela reação é obtido pelasolução, onde se mede a temperatura.

A variação de temperatura ocorrida em um objeto quando ele absorve certa quantidade de energia é

determinada por sua capacidade calorífica ∆∆∆∆T



determinada por sua capacidade calorífica ∆∆∆∆T


A Capacidade calorífica (C) de um objeto é a quantidade de calor necessária para aumentar sua quantidade de calor necessária para aumentar sua

temperatura em 1 K (ou 1oC).

Capacidade calorífica específica de 1 g de substânciaCapacidade calorífica molar de 1 mol de substância

Capacidade calorífica= quantidade de calor transferidomassa(g) . Variação da temperatura

Isopor / Ferro



massa(g) . Variação da temperatura

Experimentalmente: São necessários 209J para aumentar a temperatura de 50 g de água em 1K.


Substância Calor específico

(J/gK(J/gK

H2O (l) 4,18

CH4(g) 2,20

CO2(g) 0,84

Al(s) 0,90

Fe(s) 0,45

H2O(s) 2,06


43

H2O(s) 2,06

H2O(v) 1,92

O alto calor específico da água afeta o clima da Terra.


1)Exercite:Calcule a quantidade de calor envolvida ao aquecer 0,5 Kg de água nas seguintessituações:situações:a) -50 oC a 0oC?b) 0 oC a 100oC?c) 100 oC a 200oC?Dado: ∆H vap = 2.256 J/g ∆H fusão = 333 J/g

Cp,s = 2,06 J/g.K Cp,l = 4,184 J/g.K Cp,v = 1,92 J/g.KExercite:Calcule a quantidade de calor envolvida ao aquecer 0,5 Kg de água que está à-50 oC até 200oC?



-50 C até 200 C?


Capacidade calorífica= quantidade de calor transferido

C = qm.∆T

Capacidade calorífica= quantidade de calor transferidomassa(g) . Variação da temperatura

vizinhança

sistema

q


45

q = C. m . ∆Tuniverso

∆H = qp


2) Exercício:Quando um aluno mistura 50mL de 1,0 mol/L de HCl e 50 mL de 1,0 mol/L de NaOHem um calorímetro de copo de isopor, a temperatura da solução resultante aumentaem um calorímetro de copo de isopor, a temperatura da solução resultante aumenta21oC para 27,5 oC. Calcule a variação da entalpia para a reação de neutralização, supondo que o calorímetro perde apenas uma quantidade desprezível de calor, que o volume total da solução é 100mL, que sua densidade é 1,0 g/mL e que seu calorespecífico é 4,18 J/g K.


46

3) Exercício:Determine ∆Hor para a reação de combustão do etanol gasoso?

Sabe-se que:∆Ho

f etanol(g) = -234,8 kJ/mol∆Ho

f CO2(g) = -393,5 kJ/mol∆Ho

f H2O(g) = -241,8 kJ/mol

4) Um botijão de gás de uso doméstico contém 13 Kg de butano. A)Qual a energialiberada na combustão completa de um botijão de butano?B) Quanta água consegue-se evaporar com um botijão de gás doméstico?C) Se 13Kg de etanol for utilizada para gerar energia para vaporizar água, qual


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C) Se 13Kg de etanol for utilizada para gerar energia para vaporizar água, qualcombustível (etanol ou butano)conseguirá evaporar mais água?

Dado :∆Ho

f butano(g) = -125,7 kJ/mol

Para entregar próxima aula:

Quanto calor deve ser absorvido para aquecer 25,0 g de metanol líquido, CH3OH, de Quanto calor deve ser absorvido para aquecer 25,0 g de metanol líquido, CH3OH, de 25,0 oC a seu ponto de ebulição (64,6 oC) e para evaporar então completamente o metanol nessa temperatura? O calor específico do metanol líquido é 2,53 J/g.K e o calor de vaporização do metanol é 2,00 x 103 J/g.

Faça um diagrama de temperatura vs. calor para o processo.


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Bomba calorimétrica (calorimetria de volume constante)


Conhecendo Ccal, determina-se qr

qr = -Ccal x ∆T



CCpp e Ce Cvv

1) Avalie ∆E para um mol de oxigênio, O2, indo de -20,0 oC até 37oC a volume constante, nos seguintes casos:

a) Comporta-se como gás ideal com C = 20,78 J/mol.Ka) Comporta-se como gás ideal com Cv = 20,78 J/mol.Kb) Comporta-se como gás real com Cv = 21,6 + 4,18x10-3 T – (1,67x105)/T2

2) Considere 1 mol de gás ideal a uma pressão inicial de 1,00 atm e temperatura inicial de 273,15 K. Assuma que ele se expande adiabaticamente (sem troca de calor) contra uma pressão externa de 0,435 atm, até que seu volume se duplique. Calcule o trabalho a temperatura final e o ∆E do processo.


50

duplique. Calcule o trabalho a temperatura final e o ∆E do processo.

• A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação pode ocorrer?

Processos espontâneosProcessos espontâneos

pergunta: uma reação pode ocorrer?

• A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada.

• Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram

2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s)

H2(g) + 1/2O2(g) → H2O (g)

• Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram espontaneamente.

• A reação inversa não é espontânea.

• Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido.



VariaçãoVariação de Cde Cpp emem funçãofunção de Tde T

Variação das capacidades caloríficas molares

Gás a b (10-3K-1) c(10-5K2)

Br2 37,32 0,50 -1,26

Cl2 37,03 0,67 -2,85

NH3 29,75 25,1 -1,55

O 29,96 4,18 -1,67

Variação das capacidades caloríficas molares com a temperatura


52

O2 29,96 4,18 -1,67

• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário.


contrário.

• O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0°C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0°C.

53

ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem

54

ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem

55


56

refrigerador

“Calor não flui espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente” Clausius


A espontaneidade depende de T

Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o sistema está em equilíbrio 57

Entropia• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.

Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica

• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.

• As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia.

• No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H.

• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.

dq

58

dq

dq

T = 0oC

Entropia• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia),


• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta).

• A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente.

dq

59

dq

dq

T = 0oC


60

Entropia


• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem:

– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e

– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que ocristal, então a entropia aumenta).

61


Entropia

62

Entropia• Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a

EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica

• Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a

máxima Entropia compatível com seu estado termodinâmico, o

estado final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio

Termodinâmico "

• Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.

• A entropia é uma função de estado.

• Para um sistema, ∆S = Sfinal - Sinicial

63

Segunda lei da termodinâmica• Se ∆S > 0, a desordem aumenta, se ∆S < 0 a ordem aumenta.


• Se ∆S > 0, a desordem aumenta, se ∆S < 0 a ordem aumenta.

• A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem umsentido.

• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta.

• ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropiado sistema e a variação de entropia da vizinhança.

• A entropia não é conservada: ∆Suniv está aumentando.64

Segunda lei da termodinâmica


Exemplo: Determine de ∆S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos:

a) H2O(l) H2O(g)b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)c) 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s)

Exotérmico, calor recebido pela vizinhançaAumento de entropia na vizinhança

65


Exemplo:Exemplo:

1) Quando a água entra em ebulição a 100oC a temperatura se mantém constante.Qual é a entropia, ∆S vap, quando 1 mol de água for convertida em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o sistema durante esseprocesso, q rev é o calor de vaporização, ∆Hvap= 40,67 kJ/mol.

2) O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do mercúrio é -38,9 oC; a respectiva entalpia molar de fusão é ∆H = 2,29 kJ/mol. Qual é a variação de entropia do sistema quando

66

de fusão é ∆Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variação de entropia do sistema quando50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fusão normal?

• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido.

Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropia

• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido.

• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em

entropia.

• Existem três modos atômicos de movimento:

– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);

– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nosângulos de ligação);

– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).

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• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação.


• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação.

• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os grausde liberdade (habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia.

• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas.Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem.



• Terceira lei de termodinâmica:

Terceira Lei Terceira Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica

• Terceira lei de termodinâmica:

A entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero.

Equação de Boltzmann

Onde k = constante de Boltzmann, 1,38 x10-23 J/K

W é o número de arranjos possíveis no sistema. No zero absolutoexiste somente um arranjo possivel, portanto ln1 = 0 e S=O

S = k ln W

• A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.

• Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar.

• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para umasubstância, a entropia aumenta na mudança de fase do estadosólido. 70

Exemplo:

Suponha 1 mol de molécula de CO a 0K.As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização.moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização.Por ser uma molécula linear, ela pode ser orientada de duas maneiras.Portanto, existe 2 6,022x1023

microestados possíveis.

S = k ln 2 6,022x1023= 5,76 J/K

Experimentalmente S = 4,6 J/K, chamado de entropia residual advinda da desordem das moléculas que sobrevive 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos,

71

das moléculas que sobrevive 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização.


• A ebulição corresponde a uma maior• A ebulição corresponde a uma maiorvariação na entropia do que a fusão.

• A entropia aumenta quando

– líquidos ou soluções sãoformados a partir de sólidos,

– gases são formados a partir desólidos ou líquidos,

– o número de moléculas de gás

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– o número de moléculas de gásaumenta,

– a temperatura aumenta.

• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.

Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs

• As reações com valores de ∆H grandes e negativos são espontâneas.

• Como balancear ∆S e ∆H para prever se uma reação é espontânea?

• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:

• Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:

TSHG −= TSHG −=

STHG ∆−∆=∆

73

• Existem três condições importantes:


• Existem três condições importantes:

– Se ∆G < 0, então a reação direta é espontânea.

– Se ∆G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reaçãoliquída.

– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G > 0, trabalho deve serfornecido dos arredores para guiar a reação.

• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos.

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• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:


• Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq).

• Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N2 e H2

(Q > Keq).

• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = K .

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.

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Variações de energia livre padrão• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, ∆G°f


• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, ∆G°f

(entalpias padrão de formação).

• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração (solução) e ∆G° = 0 para os elementos.

• O ∆G° para um processo é dado por

• A quantidade de ∆G° para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (∆G° > 0) ou produtos (∆G° < 0).



• Focaremos em ∆G = ∆H - T∆S:

EnergiaEnergia livrelivre e e temperaturatemperatura

• Focaremos em ∆G = ∆H - T∆S:

– Se ∆H < 0 e ∆S > 0, então ∆G é sempre negativo - ESPONTÂNEO

– Se ∆H > 0 e ∆S < 0, então ∆G é sempre positivo. (Isto é, o inverso de 1.)- NÃOESPONTÂNEO

– Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas termperaturas.

– Se ∆H > 0 e ∆S > 0, então ∆G é negativo em altas temperaturas.

• Mesmo que uma reação tenha um ∆G negativo, ela pode ocorrer muito lentamente paraser observada.



Energia livre e temperaturaEnergia livre e temperatura

T=-T=



∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz

Quando o equilíbrio é atingido entalpia sistema = entalpia vizinhança, ∆∆∆∆Stotal = 0

Portanto, no equilíbrio, ∆∆∆∆G = 0

termoquímica - udesc - cct · história • a sociedade é movida a energia e a invenção da...

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