termoquímica - udesc · energia interna dos corpos. nãose diz que um corpo tem calor, ele tem...
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Termoquímica
1Profa. Marcia Margarete Meier
HistóriaHistória
• A sociedade é movida a energia e a invenção da máquina a vaporcontribuiu decisivamente na Revolução Industrial, que levou ao aumentoda produtividade e diminuição da influência sazonal sobre aprodutividade (épocas de seca e chuvas).
2Profa. Marcia Margarete Meier
•
HistóriaHistória
H2O(g)
Trabalho: movimento das pás.
3Profa. Marcia Margarete Meier
calor
Uma máquina à vapor não cria energia, utiliza o vapor para transformar aenergia calorífica liberada pela queima de combustível em movimento derotação e movimento alternado de vaivém, afim de realizar trabalho.
Expansão da águaLíquido -> gás
HistóriaHistória
A termodinâmica surgiupela necessidade deaumentar o rendimentodas máquinas a vapor.
4Profa. Marcia Margarete Meier
Fig. 1 - Esquema de uma máquina térmica.
Perda de calor !
HistóriaHistória
•Termodinânica: Estudo da energia e suas transformações.
• Termoquímica: Estudo das reações químicas e suas variações etransformações de energia.Ex: energia a partir de combustíveis fósseisEx: energia a partir de biomassaEx: energia advinda de reações químicas como nas bateriaisEx: Degradação do alimento por nosso corpo para geração de energia.
5Profa. Marcia Margarete Meier
Ex: Degradação do alimento por nosso corpo para geração de energia.
•
A energia se desloca e pode transformar-se:
• Energia vinda da radiação solar (óptica) em aquecimento da água;• Energia vinda da radiação solar em energia elétrica;• Energia potencial em energia cinética;• Energia cinética em energia elétrica
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
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Para compreender o deslocamento da energia precisamos restringir nossa região de estudo:
Sistema:
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Sistema e vizinhanças
• Sistema: é a parte do universona qual estamos interessadosem acompanhar a conversãoda energia.
A A naturezanatureza dada energiaenergia
da energia.
• Vizinhança: é o resto do universo.
8Profa. Marcia Margarete Meier
Sistema aberto
Sistema fechado
Sistema isoladovizinhança
sistema
universo
A A naturezanatureza dada energiaenergia
Sistema aberto
Sistema fechado
Sistema isolado
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Motores de automóveis
Corpo humano
Bolsas de térmicas
Garrafa térmica (aproximadamente)
Em termodinâmica, o universo é formado por um sistema e sua
vizinhança.
TransferênciaTransferência dada EnergiaEnergia
sistema sistema
10Profa. Marcia Margarete Meier
vizinhança
universo
vizinhança
universo
Ao realizarmos trabalho, nossa energia é transmitida
para a vizinhança.
Ao nos alimentarmos, recebemos energia da
vizinhança.
Quais as maneiras da energia se transformar?
Calor e trabalho
TransferênciaTransferência dada EnergiaEnergia
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A transferência de energia: trabalho e calor
• Força é uma tração ou uma compressão exercida em um objeto.• A energia utilizada para mover um objeto numa distância (d)
contra uma força (F) é chamada de trabalho.
TransferênciaTransferência dada EnergiaEnergia
W = F . d
12Profa. Marcia Margarete Meier
universo
vizinhança
sistema
vizinhança
sistema
universo
• Exemplos de trabalho:
1) bateria (reação química)realiza trabalho quando empurra umacorrente elétrica em um circuito.
2) mistura de gases quentes de um motor de automóvel empurramum pistão, realizando trabalho.
TransferênciaTransferência dada EnergiaEnergia
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um pistão, realizando trabalho.
http://www.youtube.com/watch?v=Hhc6xM0wjKQ
• Outra maneira de transferir energia entre sistema e vizinhança é através do Calor (q) é a transferência de energiaentre dois objetos que estão a temperaturas diferentes.
• Calor é uma energia em trânsito que causa alteração daenergia interna dos corpos. Não se diz que um corpo tem calor, ele tem energia.
TransferênciaTransferência dada EnergiaEnergia
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• Não se pode dizer que
• Outra maneira de transferir energiaentre sistema e vizinhança é atravésdo Calor (q) é a transferência deenergia entre dois objetos que estãoa temperaturas diferentes.
TransferênciaTransferência dada EnergiaEnergia
Profa. Marcia Margarete Meier 15
• É a energia transferida entre osistema e a vizinhança em função devariações de temperatura.
• Calor é uma energia em trânsito quecausa alteração da energia internados corpos. Não se diz que um corpotem calor, ele tem energia.
TransferênciaTransferência dada EnergiaEnergia
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Saiu temperatura da amostra.Temperatura foi fornecida à amostra.Medimos o calor com o termômetro.
11aa Lei Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica
vizinhança
sistema
W, q
• O sistema e a vizinhança podem trocar calor e trabalho alterando a energia interna do sistema e da vizinhança.
• No entanto, a energia total do universo
Profa. Marcia Margarete Meier 17
universo
• No entanto, a energia total do universo permanece inalterada.
∆E = q + w
1a Lei da Termodinânica:
A energia não pode ser criada ou destruída. A energia é conservada.
Não existem máquinas de movimento perpétuo!
Ou seja, não é possível gerar trabalho sem usar combustível.
∆ (Energia Interna do Sistema) + ∆(Energia Interna da vizinhança)= 0
11aa Lei Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica
Calor ou trabalho fluindo para dentro ou para fora
Calor ou trabalho fluindo para dentro ou para fora
∆ (Energia Interna do Sistema) + ∆(Energia Interna da vizinhança)= 0
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∆Usis = qsis + wsis ∆Uviz = qviz + wviz
∆UUniverso = 0
11aa Lei Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica
Suponha que queremos analisar a energia liberada por uma reação química. Como devemos proceder no estudo para que a 1ª Lei da Termodinâmica seja respeitada?
sistema
vizinhança
Reagentes/produtos: sistema
A 1ª Lei da termodinâmica nos diz que a energia não é criada nem destruída, portanto, a energia do universo é constante. Entretanto, a energia pode ser transferida de uma parte para outra do universo. Para estudar termodinâmica é necessário isolar partes do universo (sistema) do restante do universo (vizinhança).
Classificação Conversão da energia
Máquinas automotivas Química/Cinética (deslocamento)
Fornos Química/Calor
11aa Lei Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica
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Fornos Química/Calor
Hidroelétricas Potencial Gravitacional/Elétrica
Solar Óptica/Elétrica
Nuclear Potencial atômica/calor, cinética, ótica
Baterias Química/Elétrica
Alimentos Química/calor, cinética
Fotossíntese Óptica/ Química
Unidades de energia
• A unidade SI para energia é o joule, J.
• Algumas vezes utilizamos a caloria em vez do joule:
A natureza da energiaA natureza da energia
•
1 cal = 4,184 J (exatos)
1 cal é a quantidade de calor necessária para elevar atemperatura de 1g de água em 1oC.
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Energia interna• Energia interna: é a soma de toda a energia cinética e potencial de todos os
componentes de um sistema.• Em uma reação química por exemplo, a energia interna inclui os deslocamentos das
moléculas pelo espaço, suas rotações e vibrações internas, energia do núcleo de cada átomo e dos elétrons, etc.
A primeira lei da A primeira lei da termodinâmicatermodinâmica
• Não se pode medir a energia interna absoluta.
• Em função disso, busca-se determinar a variação da energia interna ∆E = Ef - Ei
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A primeira lei da A primeira lei da termodinâmicatermodinâmica
Quando um sistema sofre qualquer
mudança física ou química, a
variação obtida em sua energia
interna, ∆E, é dada pelo calor
adicionado ou liberado pelo sistema,
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adicionado ou liberado pelo sistema,
q, mais o trabalho , w, realizado pelo
ou no sistema
ConvençãoConvenção de de sinaissinais
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A primeira lei da A primeira lei da termodinâmicatermodinâmica
Exercício:
Os gases hidrogênio e oxigênio, confinados em um cilindro fechado com um êmbolo móvel, são queimados. Enquanto a reação ocorre, o sistema perde 1.150 J de calor para a vizinhança.A reação faz também com que o êmbolo suba à medida que os gases quentes se expandem. O gás em expansão realiza 480 J de trabalho na vizinhança à medida que pressiona a
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O gás em expansão realiza 480 J de trabalho na vizinhança à medida que pressiona a atmosfera. Qual é a mudança na energia interna do sistema?
Funções de estado• Função de estado: depende somente dos estados inicial e final do sistema, e não de
como o atual sistema foi atingido.
• Exemplo: ∆E, ∆H, Temperatura são funções de estado.
A primeira lei da A primeira lei da termodinâmicatermodinâmica
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Funções de estado
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EntalpiaEntalpia
Quando um sistema é sujeito a pressão constante e é livre para alterar seu volume, parte da energia fornecida como calor pode escapar para a vizinhança como trabalho. Isso ocorre, por exemplo quando dois líquido são misturados e ocorre um aumento do volume molar (expansão, portanto, trabalho foi realizado).
∆∆∆∆U < q
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Neste caso, ∆∆∆∆U < q
Entalpia representa a energia utilizada para modificar a energia interna da matéria e a execução de trabalho pela
matéria.
• As reações químicas podem absorver ou liberar calor.
• No entanto, elas também podem provocar a realização de trabalho.
• Por exemplo, quando um gás é produzido, ele pode ser utilizado para empurrar um pistão, realizando, assim, trabalho.
Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)
EntalpiaEntalpia
Zn(s) + 2H (aq) → Zn (aq) + H2(g)
• O trabalho realizado pela reação acima é denominado trabalho de pressão-volume.
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EntalpiaEntalpia
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Processos endotérmicos e exotérmicos• Endotérmico: absorve calor da vizinhança.
• Exotérmico: transfere calor para a vizinhança. (∆H <0, NEGATIVO)
• Uma reação endotérmica mostra-se fria.
• Uma reação exotérmica mostra-se quente.
EntalpiaEntalpia
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http://pontociencia.org.br/experimentos-interna.php?experimento=681&TERMITA#top
2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s)
• Moléculas têm energia interna armazenada e que pode ser liberada em reações químicas, classificadas como processo
exotérmico:
EntalpiaEntalpia e e LigaçõesLigações QuímicasQuímicas
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Quebra de ligações químicas, calor (+)
Formação de ligações químicas, calor (-)
Saldo (-) = exotérmico
EntalpiaEntalpia e e LigaçõesLigações QuímicasQuímicas
• Algumas reações químicas tem saldo energético positivo, indicando que energia teve que ser fornecida para a reação ocorresse. Esse processo é classificado como endotérmico.
Formação de ligações químicas, calor (-)
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Quebra de ligações químicas, calor (+)
químicas, calor (-)
Saldo (+) = endotérmico
• Entalpia, H: é o calor transferido entre o sistema e a vizinhança realizado sob pressão constante.
• Entalpia é uma função de estado.
EntalpiaEntalpia
• Quando ∆H é positivo, o sistema ganha calor da vizinhança - ENDOTÉRMICO
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• Quando ∆H é positivo, o sistema ganha calor da vizinhança - ENDOTÉRMICO
• Quando ∆H é negativo, o sistema libera calor para a vizinhança - EXOTÉRMICO
H = E + PV
∆E = qv ∆H = qp
EntalpiaEntalpia
Exercício: Calcule o trabalho realizado por 50g de ferro que reage com ácido clorídrico em:(a) Um recipiente fechado de volume fixo;(b) Em um becker a 25oC.
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EntalpiaEntalpia
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Entalpias de formaçãoEntalpias de formação
A equação que representa a formação de uma substância na condição padrão é obtida por meio de seus elementos constituintes (substâncias simples) na forma mais estável a 298,15 K e 1 bar.
6C(gr) + 6H2(g) + 3O2(g) C6H12O6(s) ∆Hfo = -1.273 kJ/mol
H reagentes H produtos ∆Hfo = Ho
fprodutos-Ho
freagentes
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• Se existe mais de um estado para uma substância sob condições padrão, o estado maisestável é utilizado.
• A entalpia padrão de formação da forma mais estável de um elemento é zero.
Exemplo de estados mais estáveis:
Cl2 (g); Br2(l); O2 (g); N2 (g); H2(g); Fe(s)
∆Hro = ΣHo
fprodutos-ΣHofreagentes
Entalpias de formaçãoEntalpias de formação
• Se 1 mol de composto é formado a partir de seus elementos constituintes, a variaçãode entalpia para a reação é denominada entalpia de formação, ∆Ho
f .
• Condições padrão (estado padrão): 1 atm e 25 oC (298 K).
• A entalpia padrão, ∆Ho, é a entalpia medida quando tudo está em seu estado padrão.
• Entalpia padrão de formação: 1 mol de composto é formado a partir de substâncias em seus estados padrão.
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seus estados padrão.
• Pode-se determinar ∆Ho fusão, ∆Ho
diss, ∆Ho reação, ∆Ho
f,
Entalpias de formaçãoEntalpias de formação
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Entalpias de formaçãoEntalpias de formação
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Entalpias de formaçãoEntalpias de formação
1) Escreva as equações de formação dos compostos abaixo partindo dos respectivos elementos no seu estado mais estável:
a) H2O(l)b) Fe2O3(s)c) HBr(g)
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c) HBr(g)d) NH4Cl(s)
2) Calcule a entalpia da reação química abaixo:Fe2O3 + 3H2(g) → 2Fe(s) + 3H2O(l) Dado ∆Ho
f Fe2O3 = -824,2 kJ/mol
A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do ∆H é diretamenteproporcional à quantidade):
Entalpias de reaçãoEntalpias de reação
A variação da entalpia de uma reação química é dada por:
∆Hr = Hf(produtos) - Hf (reagentes)
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆Hr = -890 kJ
2CH4(g) + 4O2(g) → 2CO2(g) + 4H2O(l) ∆Hr = −1780 kJ
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• Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do ∆H:
CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g) ∆H r= +890 kJ
• A variação na entalpia depende do estado:
H2O(g) → H2O(l) ∆H = -44 kJ
• A lei de Hess: se uma reação é executada em uma série de etapas, o ∆H para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais.
• Por exemplo:
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) ∆H = -802 kJ
2H2O(g) → 2H2O(l) ∆H = -88 kJ
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆H = -890 kJ
Lei de HessLei de Hess
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Lei de HessLei de Hess
3) Determine o calor de formação do NaCl(s) a partir das reações abaixo:
A)Na(s) + H2O(l) → NaOH(s) + ½ H2 (g) ∆H = -139,78 kJ/mol½ H2 (g) + ½ Cl2 (g) → HCl(g) ∆H = - 92,31 kJ/molHCl(g) + NaOH(s) → NaCl(s) + H2O(l) ∆H = - 179,06kJ/mol
44Disciplina de Química Geral
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2
B)½ H2 (g) + ½ Cl2 (g) → HCl(g) ∆H = - 92,31 kJ/molNa(s) + HCl(g) → NaCl(s) + ½ H2 (g) ∆H = - 318,84kJ/mol
Observe que a entalpia da reação independe do camin ho, portanto entalpia é função de Estado!
4) Quais são os possíveis caminhos químicos para gerar CO2 e água a partir de metano? Qual o valor de ∆H final?
Lei de HessLei de Hess
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Observe que:∆H1 = ∆H2 + ∆H3
Lei de HessLei de Hess
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Lei de HessLei de Hess
Exercício: A entalpia de combustão de C em CO2 é -393,5 kJ/mol de C, e a entalpia de combustão de CO em CO2 é -283 kJ/mol de CO. Utilizando estes dados, calcule a entalpia de combustão de C para CO:
(1) C(s) + O2(g) CO2(g) ∆H= -393,5 kJ
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(2) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) ∆H = -283,0 kJ
carvão
H2O(g)
Quando a queima do carbono não é total, gera-se intermediários como o CO(g):
C(s) + ½O2(g) CO(g) ∆H = ?????
Composição geral de diferentes tipos de carvão
Lei de HessLei de Hess
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EntalpiasEntalpias de de mudançamudança de de estadoestadofísicofísico
O calor necessário para mudar o estado físico de uma substância é conhecido como:
• Entalpia de fusão ∆Hfus;• Entalpia de vaporização ∆Hvap;
Para água:
49Disciplina de Química Geral
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• Entalpia de fusão ∆Hfus = 333 J/g• Entalpia de vaporização ∆Hvap = 2.256 J/g
Exercite: Qual será o calor necessário para fundir 0,5 Kg de gelo?Qual será o calor necessário para vaporizar esta mesma quantidade de água?
CalorimetriaCalorimetria
Como determinar o valor da entalpia???
• Quando calor flui para dentro ou para fora de um sistema (reação química), a temperatura do sistema varia.
sistemaTemperatura!!
∆H = qp
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universo
vizinhança
sistema
q
Temperatura!!
Maneira de detectar o fluxo do calor
Calorimetria
Calorímetro (instrumento)
Calorimetria a pressão constante
CalorimetriaCalorimetria
• As paredes não perdem ou ganham calor;• O calor não escapa do calorímetro;• O calor dispendido pela reação é obtido pelasolução, onde se mede a temperatura.
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A variação de temperatura ocorrida em um objeto quando ele absorve certa quantidade de energia é
determinada por sua capacidade calorífica ∆∆∆∆T
CalorimetriaCalorimetria
A Capacidade calorífica (C) de um objeto é a quantidade de calor necessária para aumentar sua
temperatura em 1 K (ou 1oC).
Capacidade calorífica específica de 1 g de substânciaCapacidade calorífica molar de 1 mol de substância
Isopor / Ferro
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Capacidade calorífica molar de 1 mol de substância
Capacidade calorífica= quantidade de calor transferidomassa(g) . Variação da temperatura
Experimentalmente: São necessários 209J para aumentar a temperatura de 50 g de água em 1K.
Isopor / Ferro
CalorimetriaCalorimetria
Substância Calor específico
(J/gK
H2O (l) 4,18
CH4(g) 2,20
CO2(g) 0,84
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CO2(g) 0,84
Al(s) 0,90
Fe(s) 0,45
H2O(s) 2,06
H2O(v) 1,92
O alto calor específico da água afeta o clima da Terra.
CalorimetriaCalorimetria
1)Exercite:Calcule a quantidade de calor envolvida ao aquecer 0,5 Kg de água nas seguintessituações:a) -50 oC a 0oC?b) 0 oC a 100oC?c) 100 oC a 200oC?
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Exercite:Calcule a quantidade de calor envolvida ao aquecer 0,5 Kg de água que está à-50 oC até 200oC?
CalorimetriaCalorimetria
C = q
Capacidade calorífica= quantidade de calor transferidomassa(g) . Variação da temperatura
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C = qm.∆T
q = C. m . ∆Tuniverso
vizinhança
sistema
q
∆H = qp
CalorimetriaCalorimetria
2) Exercício:Quando um aluno mistura 50mL de 1,0 mol/L de HCl e 50 mL de 1,0 mol/L de NaOHem um calorímetro de copo de isopor, a temperatura da solução resultante aumenta21oC para 27,5 oC. Calcule a variação da entalpia para a reação de neutralização, supondo que o calorímetro perde apenas uma quantidade desprezível de calor, que o volume total da solução é 100mL, que sua densidade é 1,0 g/mL e que seu calorespecífico é 4,18 J/g K.
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específico é 4,18 J/g K.
3) Exercício:Determine ∆Hor para a reação de combustão do etanol gasoso?
Sabe-se que:∆Ho
f etanol(g) = -234,8 kJ/mol∆Ho
f CO2(g) = -393,5 kJ/mol∆Ho
f H2O(g) = -241,8 kJ/mol
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∆H f H2O(g) = -241,8 kJ/mol
4) Um botijão de gás de uso doméstico contém 13 Kg de butano. A)Qual a energialiberada na combustão completa de um botijão de butano?B) Quanta água consegue-se evaporar com um botijão de gás doméstico?C) Se 13Kg de etanol for utilizada para gerar energia para vaporizar água, qualcombustível (etanol ou butano)conseguirá evaporar mais água?
Dado :∆Ho
f butano(g) = -125,7 kJ/mol
Para entregar próxima aula:
Quanto calor deve ser absorvido para aquecer 25,0 g de metanol líquido, CH3OH, de 25,0 oC a seu ponto de ebulição (64,6 oC) e para evaporar então completamente o metanol nessa temperatura? O calor específico do metanol líquido é 2,53 J/g.K e o calor de vaporização do metanol é 2,00 x 103 J/g.
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Faça um diagrama de temperatura vs. calor para o processo.
CCpp e Ce Cvv
1) Avalie ∆E para um mol de oxigênio, O2, indo de -20,0 oC até 37oC a volume constante, nos seguintes casos:
a) Comporta-se como gás ideal com Cv = 20,78 J/mol.Kb) Comporta-se como gás real com Cv = 21,6 + 4,18x10-3 T – (1,67x105)/T2
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2) Considere 1 mol de gás ideal a uma pressão inicial de 1,00 atm e temperatura inicial de 273,15 K. Assuma que ele se expande adiabaticamente (sem troca de calor) contra uma pressão externa de 0,435 atm, até que seu volume se duplique. Calcule o trabalho a temperatura final e o ∆E do processo.
• A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação pode ocorrer?
Processos espontâneosProcessos espontâneos
2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s)
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O (g)
• A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada.
• Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram espontaneamente.
• A reação inversa não é espontânea.
• Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido.
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O (g)
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VariaçãoVariação de Cde Cpp emem funçãofunção de Tde T
Gás a b (10-3K-1) c(10-5K2)
Br2 37,32 0,50 -1,26
Variação das capacidades caloríficas molares com a temperatura
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61
Cl2 37,03 0,67 -2,85
NH3 29,75 25,1 -1,55
O2 29,96 4,18 -1,67
Bomba calorimétrica (calorimetria de volume constante)
CalorimetriaCalorimetria
Conhecendo Ccal, determina-se qr
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qr = -Ccal x ∆T
• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário.
• O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0°C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0°C.
Processos espontâneosProcessos espontâneos
°
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ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem
64
ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem
65
Processos espontâneosProcessos espontâneos
66
refrigerador
“Calor não flui espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente” Clausius
Processos espontâneosProcessos espontâneos
A espontaneidade depende de T
Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o sistema está em equilíbrio 67
Entropia• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.
• As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia.
• No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H.
• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.
Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica
• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.
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dq
dq
T = 0oC
Entropia• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia),
mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta).
• A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente.
Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica
69
dq
dq
T = 0oC
Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica
70
Entropia
• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem:
– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e
– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que ocristal, então a entropia aumenta).
Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica
cristal, então a entropia aumenta).
71
Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica
Entropia
72
Entropia• Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a
máxima Entropia compatível com seu estado termodinâmico, o
estado final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio
Termodinâmico "
EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica
Termodinâmico "
• Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.
• A entropia é uma função de estado.
• Para um sistema, ∆S = Sfinal - Sinicial
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Segunda lei da termodinâmica• Se ∆S > 0, a desordem aumenta, se ∆S < 0 a ordem aumenta.
Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica
• A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem umsentido.
• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta.
• ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropiado sistema e a variação de entropia da vizinhança.
• A entropia não é conservada: ∆Suniv está aumentando.74
Segunda lei da termodinâmica
EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica
Exemplo: Determine de ∆S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos:
a) H2O(l) H2O(g)
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2 2
b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)c) 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s)
Exotérmico, calor recebido pela vizinhançaAumento de entropia na vizinhança
EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica
Exemplo:
1) Quando a água entra em ebulição a 100oC a temperatura se mantém constante.Qual é a entropia, ∆S vap, quando 1 mol de água for convertida em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o sistema durante esseprocesso, q é o calor de vaporização, ∆H = 40,67 kJ/mol.
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processo, q rev é o calor de vaporização, ∆Hvap= 40,67 kJ/mol.
2) O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do mercúrio é -38,9 oC; a respectiva entalpia molar de fusão é ∆Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variação de entropia do sistema quando50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fusão normal?
• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido.
• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em
entropia.
Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropia
• Existem três modos atômicos de movimento:
– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);
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– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);
– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nosângulos de ligação);
– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).
Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropia
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• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação.
• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os grausde liberdade (habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia.
• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas.Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem.
Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropia
Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem.
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• Terceira lei de termodinâmica:
A entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero.
Equação de Boltzmann
Terceira Lei Terceira Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica
S = k ln WEquação de Boltzmann
Onde k = constante de Boltzmann, 1,38 x10-23 J/K
W é o número de arranjos possíveis no sistema. No zero absolutoexiste somente um arranjo possivel, portanto ln1 = 0 e S=O
• A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.
• Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar.
• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para umasubstância, a entropia aumenta na mudança de fase do estadosólido. 80
Exemplo:
Suponha 1 mol de molécula de CO a 0K.As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização.Por ser uma molécula linear, ela pode ser orientada de duas maneiras.Portanto, existe 2 6,022x1023
microestados possíveis.
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S = k ln 2 6,022x1023= 5,76 J/K
Experimentalmente S = 4,6 J/K, chamado de entropia residual advinda da desordem das moléculas que sobrevive 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização.
Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropia
• A ebulição corresponde a uma maiorvariação na entropia do que a fusão.
• A entropia aumenta quando
– líquidos ou soluções sãoformados a partir de sólidos,
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formados a partir de sólidos,
– gases são formados a partir desólidos ou líquidos,
– o número de moléculas de gásaumenta,
– a temperatura aumenta.
• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.
• As reações com valores de ∆H grandes e negativos são espontâneas.
• Como balancear ∆S e ∆H para prever se uma reação é espontânea?
• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
• Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:
TSHG −=
STHG ∆−∆=∆
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• Existem três condições importantes:
– Se ∆G < 0, então a reação direta é espontânea.
– Se ∆G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reaçãoliquída.
– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G > 0, trabalho deve ser
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G > 0, trabalho deve serfornecido dos arredores para guiar a reação.
• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos.
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Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
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• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
• Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq).
• Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N2 e H2
(Q > Keq).
• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.
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87Disciplina de Química Geral
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Variações de energia livre padrão• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, ∆G°f
(entalpias padrão de formação).
• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração (solução) e ∆G° = 0 para os elementos.
• O ∆G° para um processo é dado por
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
• O ∆G° para um processo é dado por
• A quantidade de ∆G° para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (∆G° > 0) ou produtos (∆G° < 0).
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• Focaremos em ∆G = ∆H - T∆S:
– Se ∆H < 0 e ∆S > 0, então ∆G é sempre negativo - ESPONTÂNEO
– Se ∆H > 0 e ∆S < 0, então ∆G é sempre positivo. (Isto é, o inverso de 1.)- NÃOESPONTÂNEO
– Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas termperaturas.
EnergiaEnergia livrelivre e e temperaturatemperatura
– Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas termperaturas.
– Se ∆H > 0 e ∆S > 0, então ∆G é negativo em altas temperaturas.
• Mesmo que uma reação tenha um ∆G negativo, ela pode ocorrer muito lentamente paraser observada.
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Energia livre e temperaturaEnergia livre e temperatura
T=-
90Disciplina de Química Geral
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T=-T=
∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz
Quando o equilíbrio é atingido entalpia sistema = entalpia vizinhança, ∆∆∆∆Stotal = 0
Portanto, no equilíbrio, ∆∆∆∆G = 0