UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ CAMPUS PONTA GROSSA Coordenação de Engenharia Mecânica

Data:

22/09/2010

Disciplina: Química Geral e Experimental Prof Cesar Arthur

Termoquímica Folha 1/13

Termodinâmica

É a ciência que estuda as relações quantitativas, materiais, entre o calor e as outras formas de

energia. Matéria e energia são noções que explicam praticamente tudo que ocorre na natureza. A

noção de matéria é simples de ser compreendida, quando se manuseia objetos sólidos, se bebe água (líquido) ou se respira ar (gasoso). Energia já é um conceito mais amplo, que envolve fenômenos naturais ou atividades como aquecer ou resfriar, puxar ou empurrar um objeto.

A energia pode ser armazenada em um dado sistema, na forma de energia potencial, como por exemplo, uma pedra acima da superfície da terra ou uma mola sob compressão ou por causa de propriedades químicas, devido ao arranjo dos átomos e elétrons dentro de uma molécula. Mas há também a energia cinética, numa bola sendo atirada ou em uma molécula em movimento...

Essas formas de energia podem ser liberadas, sob condições apropriadas, para realizar um trabalho: empurrar o êmbolo no cilindro de um motor ou enviar uma corrente elétrica através do motor elétrico ou lançar uma nave espacial na órbita terrestre... A energia pode ser convertida em calor, elevando assim a temperatura do próprio sistema ou do ambiente.

Energia, trabalho e calor são todos expressos nas mesmas unidades: calorias, joules ou ergs.

1 caloria(cal) = 4,18 joules (J) 1 joule = 0,24 calorias

1 kcal = 103 cal 1 kJ = 103 J

1 kcal = 4,18 kJ 1 kjoule = 0,24 kcal

1 Joule (J) = 107ergs 1 cal = 4,18 . 107 ergs

A Termodinâmica se divide em duas grandes áreas de estudo: A Termofísica e a Termoquímica. Para facilitar o nosso estudo da Termoquímica, usaremos algumas idéias da Termofísica.

Calorimetria: é a medida das quantidades de calor absorvidas ou liberadas durante uma

transformação. Você sabe qual é a diferença entre quantidade de calor e temperatura? Calor é o nome dado à energia térmica quando ela é transferida de um corpo a outro,

motivada por uma diferença de temperatura entre os corpos. É energia térmica em trânsito. Temperatura é a grandeza física que permite medir quanto um corpo está quente ou frio.

Está relacionada à energia cinética das partículas de um corpo, à energia de movimento das partículas. A temperatura você lê no termômetro, a quantidade de calor é medida num calorímetro.

Veja um exemplo: dois béquers a 100ºC, um com 1 litro e outro com 2 litros de água. A temperatura nos dois é a mesma, mas a quantidade de calor no segundo é o dobro.

Os calorímetros são aparelhos usados para medir o calor de uma transformação:

A quantidade de calor liberada ou absorvida quando se faz uma transformação física ou química dentro do calorímetro pode ser medida por:

Q = m.c.∆t

ou

Q =(m + K).∆t

onde: Q= quantidade de calor da transformação

m= massa da substância (em gramas)

c= calor específico da substância (cal/g. ºC)

∆t= variação da temperatura.

k= capacidade calorífica do calorímetro (cal/ºC)

Termoquímica é a área da Termodinâmica que estuda a liberação ou absorção de calor em reações químicas ou em transformações de substâncias como dissolução, mudanças de estado físico,...

As transformações termoquímicas podem ser:Transformações endotérmicas: absorvem energia.

• Transformações exotérmicas: liberam energia.

Energia interna (E) e entalpia (H)

Na Termoquímica, analisamos a energia interna E (armazenada no sistema), que inclui fatores complicados, tais como as atrações entre as moléculas e os movimentos dos elétrons, átomos e moléculas.

As modificações químicas durante uma reação, com a decomposição dos reagentes e a formação de novas substâncias (os produtos), são acompanhadas por reagrupamentos que levam a uma variação na energia interna.

Por exemplo, numa reação que E i representa a energia interna no estado inicial e E f , a energia interna no estado final:

então:

∆E = Ef - Ei (1)

Numa reação exotérmica (como por exemplo a queima da gasolina):

Ef < Ei e: ∆E < 0

Numa reação endotérmica (como por exemplo a do bicarbonato de sódio com ácido clorídrico):

Ef > Ei e: ∆E > 0

A perda ou ganho total de energia das moléculas (∆E) será sempre numericamente igual à quantidade total de calor liberado ou absorvido na reação, a volume constante (Q v):

|Q v| = |∆E|

Numa reação exotérmica o meio ambiente "ganha" calor (aumento=variação positiva) à custa do sistema em reação que "perde" energia ( diminuição=variação negativa). Numa reação endotérmica o meio ambiente "perde" calor (diminuição=variação negativa) cedendo-o ao sistema em reação que "ganha" energia (aumento=variação positiva).

Então, devemos escrever:

Qv = - ∆E � numa reação exotérmica: Qv> 0 e ∆E < 0 � numa reação endotérmica: Qv < 0 e ∆E > 0

No calorímetro, a transformação se processa num recipiente fechado, de volume constante - então, a quantidade de calor medida é Qv.

Na prática, é mais comum a reação se processar "a céu aberto" ou seja, em frasco aberto - deste modo, a quantidade de calor da transformação é medida a pressão constante: Qp .

Entretanto, se a reação é realizada nestas condições, há perda de energia para o ambiente.

Esta é retirada da energia interna da reação, na forma de trabalho termoquímico ( ). Ou seja:

Qp = Qv -

(2) Voltando às relações acima:

| Q v | = |∆ E | e Qv = -∆E (3) De modo análogo:

| Q p | = |∆ H | e Qp = -∆H (4) Uma nova grandeza H foi introduzida, denominada ENTALPIA ou CONTEÚDO DE

CALOR da reação química.

Variação de entalpia da reação (∆H) e Qp medem o calor a pressão constante, isto é, a energia que "sobra" da reação, para produzir calor, depois de descontado o trabalho de expansão (equação 2):

Qp = Qv -

e substituindo adequadamente, como em (3) e (4), teremos:

∆H = ∆E +

(5) Como se pode notar, as relações (2) e (5) são equivalentes e traduzem o PRIMEIRO

PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA ou PRINCÍPIO DA CONSERVAÇÃO DA ENERGIA, que estabelece:

A soma de todas as energias de um sistema isolado é constante. Em outras palavras, a energia pode ser transformada de uma forma em outra, mas não pode

ser criada, nem destruída.

Entalpia (H)

É o total de energia liberada ou absorvida em uma transformação de um dado sistema, a pressão

constante. As transformações termoquímicas podem ser:

• Transformação exotérmica: libera calor para o meio ambiente.

A + B → C + D + calor

Hi Hf ∆H Sendo que:

Hf < Hi ∆H = Hf - Hi ∆H < 0

Diagrama de entalpia

• Tansformação endotérmica: absorve (retira) calor do meio ambiente.

A + B + calor → C + D

Hi ∆H Hf

Sendo que:

Hf > Hi ∆H = Hf - Hi ∆H > 0

Diagrama de entalpia

FATORES QUE INFLUEM NO VALOR DA ENTALPIA:

1. Estado físico:

2. Estado alotrópico dos reagentes e produtos (lembre-se: Alotropia ocorre quando um mesmo elemento químico forma diferentes substâncias

simples). Principais variedades alotrópicas :

Gás oxigênio (O2) = mais estável, menor entalpia. Gás ozônio (O3) = mais reativo, maior entalpia.

Carbono grafite (C6) = mais estável, menor entalpia. Carbono diamante (C6) = mais reativo, maior entalpia.

Fósforo vermelho (Pn) = mais estável, menor entalpia. Fósforo branco (P4) = mais reativo, maior entalpia.

Enxofre rômbico (S8) = mais estável, menor entalpia. Enxofre monoclínico (S8) = mais reativo, maior entalpia.

A variedade alotrópica mais reativa sempre estará num patamar de energia mais alto, no diagrama de entalpia:

3. Temperatura: as determinações de ∆H devem ser feitas a temperatura constante, pois ela influi no seu valor. Geralmente as transformações são feitas em condições-padrão, a 25ºC.

4. Quantidades de reagentes e produtos: o valor do ∆H é determinado pelas quantidades dos reagentes.

EQUAÇÃO TERMOQUÍMICA Nela devem constar o valor da entalpia e todos os fatores que nela influem no seu valor:

estado físico, pressão, temperatura, variedade alotrópica,... Ex:

Cgrafite + O2 (g) → CO2 (g) ∆H = - 392,9 kJ/mol (a 25ºC e 1 atm)

ENTALPIA PADRÃO É aquela medida no estado padrão.

Estado padrão: • temperatura de 25ºC • pressão de 1 atm • forma alotrópica ou cristalina e estado físico mais estável e comum da substância.

Substância simples, no estado padrão, tem entalpia igual a zero.

Casos particulares de entalpias

1. ENTALPIA DE FORMAÇÃO corresponde à variação de entalpia envolvida na formação de um mol de substância, a partir de substâncias simples, no estado padrão.

Ex. da reação da síntese (formação) e da variação de entalpia, para um mol de metano: Cgrafite + 2 H2 (g) → CH4 (g) ∆H = - 74,8 kJ/mol

Para se determinar a variação de entalpia de uma reação, a partir das entalpias de formação, usa-se a relação:

∆H = Hprodutos - Hreagentes

2. ENTALPIA DE COMBUSTÃO é a variação de entalpia liberada na combustão de um mol de substância, estando todos os participantes no estado padrão.

Ex. da reação de combustão de um mol de metano: CH4 (g) + O2 (g)→ CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆H = - 212,8 kcal/mol

3. ENTALPIA DE LIGAÇÃO é a energia absorvida no rompimento de um mol de ligações entre dois átomos, supondo-se todas as substâncias no estado gasoso, a 25ºC e 1 atm. Sendo que: � Quebra de ligação: absorção de calor. � Formação de ligação: liberação de calor.

Ex:

A variação de entalpia de uma reação, a partir das entalpias de ligação, é definida como:

∆H = Hlig. rompidas + Hlig. formadas

É interessante notar que podemos analisar vários tipos de entalpias, de acordo com a transformação estudada: entalpia de dissolução, entalpia de neutralização, entalpia de síntese,...

LEI DE HESS:

A variação de entalpia da reação depende apenas dos seus estados inicial e final.

A lei de Hess permite que se calcule variação de entalpia de reações difíceis de serem efetuadas experimentalmente, no calorímetro. Assim o seu ∆H é determinado indiretamente, por meio da soma adequada de suas equações intermediárias e respectivas entalpias.

Por exemplo, para uma reação que ocorre em várias etapas:

Pela lei de Hess, teremos:

Entropia e energia livre de reação

ENTROPIA (S) é uma grandeza termodinâmica relacionada com o grau de desordem de um

sistema. Fenômenos naturais ou espontâneos, como uma chapa quente que vai se esfriando, água

escoando por uma torneira, uma folha caindo da árvore - fazem parte do nosso dia-a-dia. Entretanto, nunca vemos o contrário acontecer espontaneamente: a água voltar para a torneira, a folha subindo para a árvore...

Uma observação desses fatos leva a concluir que há uma tendência natural de um sistema caminhar espontaneamente para uma situação de maior desordem, isto é, para uma situação onde haja uma distribuição cada vez mais uniforme de matéria e energia, no sistema inteiro.

Matematicamente:

E, ao contrário:

Matematicamente:

Possibilidades:

a) Quando há aumento de desordem energética: duas chapas metálicas iguais, a temperaturas diferentes. Colocando-as em contato, inicialmente há desordem energética, com a chapa a 200ºC cedendo calor para a que está a 100ºC. Após algum tempo, estarão em equilíbrio térmico, numa situação mais organizada , numa temperatura média, a 150ºC.

b) Quando há aumento de desordem material: mudança de estado físico, expansão de um gás, mistura de gases, dissolução de um sólido em um líquido. Ex: mistura de gases: a princípio, há uma grande desordem, quando os gases são misturados, depois formam um sistema homogêneo.

c) Quando há aumento de desordem química: moléculas maiores são decompostas em moléculas menores, mais simples. Ex:

2 KClO3 ( s ) → 2 KCl( s ) + 3 O2 ( g )

2 NH3 ( g ) → N2 ( g ) + 3 H2 ( g )

Com base nestes fatos, os cientistas formularam o 2º Princípio da Termodinâmica:

Uma transformação é espontânea (não necessita de energia externa para ocorrer) quando há aumento de entropia.

ou:

A entropia do Universo tende a aumentar.

Como não é possível medir o valor absoluto da entropia de uma substância, admite-se arbitrariamente:

Uma substância na forma de um cristal perfeito e a zero Kelvin tem entropia igual a zero.

Este é o 3º Princípio da Termodinâmica.

ENERGIA LIVRE (G) Numa reação química, há a passagem de um estado inicial de maior energia potencial a um

estado final de menor energia potencial, com trabalho cedido ao ambiente, utilizado na reorganização do sistema.

A energia que sobrar, será aproveitada pelo ambiente, sendo chamada de Energia livre da reação (∆G ).

Esta energia livre da reação é também chamada de energia livre de Gibbs e pode ser representada por:

∆G = ∆H - T. ∆ S

Onde: ∆H é a variação de entalpia da reação T.∆S é o chamado termo entrópico, energia necessária para colocar as moléculas finais

da reação em ordem.

A variação da energia livre (∆G) é utilizada para determinar a espontaneidade ou não de um processo químico ou físico, efetuado em sistema fechado, a pressão e temperatura constantes:

� ∆G > 0 - processo não é espontâneo. � ∆G < 0 - processo espontâneo. � ∆G = 0 - o sistema está em equilíbrio.

Além disso, geralmente, para as reações químicas:

o valor absoluto de ∆H é grande e pouco afetado pela temperatura o ∆S é pequeno e pouco afetado pela temperatura.

então:

∆H ∆S T. ∆S ∆G = ∆H - T.∆S

+ - - + (sempre)

- + + - (sempre)

+ + + + quando ∆H > T. ∆S - quando ∆H < T. ∆S

- - - + quando ∆H < T. ∆S - quando ∆H > T. ∆S