TERMODINÂMICA QUÍMICA

Engenharia de Controle e Engenharia de Controle e AutomaçãoAutomação

Guilherme Nascimento Oliva - 14400Matheus da Rocha Coutinho - 14417

Tópicos

1) Introdução

2) Processos espontâneos

3) Processos reversíveis e

irreversíveis

4) Entropia

5) Interpretação molecular da

entropia

6) Variações de entropia nas

reações

7) Energia livre de Gibbs

8) Energia livre e temperatura

9) Energia livre e constante de

equilíbrio

As velocidades das reações são controladas por um fator relacionado à energia (energia de ativação).

O equilíbrio depende das velocidades das reações diretas e inversas. Ele é alcançado quando elas ocorrem em velocidades iguais.

Além da entalpia, devemos considerar a variação da desordem para analisar se a reação ocorrerá ou não.

A energia pode ser transferida entre o sistema e a vizinhança ou convertida de uma forma à outra, mas a energia total permanece constante.

Um processo espontâneo tem sentido definido no qual ele acontece.

A espontaneidade de um processo pode depender da temperatura.

∆E = q + w

CH4 (G) + 2 O2 (G) → CO2 (G) + 2 H2O(L)

Entropia Entalpia

Um processo é dito reversível se o sistema e todas as partes da sua vizinhança puderem retornar exatamente ao estado inicial pela reversão da variação.

Um processo é irreversível quando o sistema e todas as partes de sua vizinhança não conseguem voltar ao estado inicial.

Expansão espontânea de um gás

•w = 0•∆E = 0•Processo isotérmico

Expansão espontânea de um gás

O gás expande-se por causa da tendência das moléculas espalharem-se entre os diferentes arranjos que elas podem assumir.

Os processos nos quais a desordem do sistema aumenta tendem a ocorrer espontaneamente.

H2O(sólido) → H2O(líquido) ∆H > 0

KCl(s) → K+(aq)

+ Cl-(aq) ∆H > 0

Nos dois casos vistos, a estrutura sólida bem organizada é substituída por uma estrutura líquida mais desordenada.

A variação na desordem com a variação na energia afeta a espontaneidade de processos químicos.

Aumento de temperatura

Podemos relacionar a variação na entropia à

outras grandezas familiares (em particular o calor transferido no processo).

Essa equação aplica-se a qualquer processo isotérmico entre os estados.

• Para uma expansão isotérmica o trabalho reversível é dado por:

• Para esse processo, ∆E = 0. Portanto:

• Para 1L de um gás ideal a 1atm e 0oC, temos 4,46 10-2 mol de gás e:

Segunda lei da termodinâmica

Um sistema tende a assumir o estado de probabilidade máxima.

Processo reversível : ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Svizin = 0

Processo irreversível : ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Svizin > 0

A entropia não é conservada, ela está continuamente crescendo.

4 Fe (S) + 3 O2 (G) → 2 Fe2O3 (S) ∆H < 0

2 NO (G) + O2 (G) → 2 NO2 (G)

A formação de novas ligações diminui o número de graus de liberdade, ou formas de movimento, do átomo.

As formas de movimento podem ser:

VibracionalRotacionalTranslacional

2 NO (G) + O2 (G) → 2 NO2 (G)

A formação de novas ligações diminui o número de graus de liberdade, ou formas de movimento, do átomo.

As formas de movimento podem ser:

Vibracional Rotacional Translacional

A energia térmica é diretamente proporcional à entropia.

Por meio de medidas experimentais da variação da capacidade calorífica com a temperatura podemos determinar a entropia absoluta de muitas substâncias a qualquer temperatura.

As entropias absolutas são baseadas no ponto de referência de entropia zero para sólidos cristalinos perfeitos a 0 K, sendo geralmente tabeladas como grandezas molares em J/mol.K.

A energia livre de Gibbs, G, é uma função de estado termodinâmica dada através da entalpia e entropia pela seguinte lei:

∆G = ∆H – T∆S

À temperatura e pressão constantes:

∆G > 0 Reação não espontânea

∆G < 0 Reação espontânea

∆G = 0 Reação em equilíbrio e reversível

Numa reação química podemos calcular a variação da energia livre padrão conhecendo-se as energias dos reagentes e dos produtos.

∆Go = ∑ n ∆Gof (produtos) - ∑ m ∆Go

f (reagentes)

Onde n e m referem-se ao número de reagentes e produtos formados, respectivamente.

As energias livres dos elementos em seus estados padrão são fixadas como zero, sendo o ponto de referência para o cálculo da energia livre dos elementos em outras circunstâncias.

A variação na energia livre para um processo, ∆G, é igual ao trabalho máximo útil que pode ser realizado pelo sistema em sua vizinhança em um processo espontâneo ocorrendo à temperatura e pressão constantes.

∆G = ∆H – T∆S

∆H ∆S – T∆S ∆G = ∆H – T∆S Características da reação

Exemplo

- + - Sempre negativo

Espontânea a todas as

temperaturas

2 O3 (G) → 3 O2 (G)

+ - +

Sempre positivo

Não espontânea a todas as

temperaturas; reação inversa

sempre espontânea

3 O2 (G) → 2 O3 (G)

- - + Negativo a baixas T e

positivo a altas T

Espontânea a baixa T; torna-se não

espontânea a altas T

H2O (L) → H2O (S)

+ + - Positivo a baixas T e negativo a

altas T

Não espontânea a baixas T; torna-se espontânea a altas

T

H2O (S) → H2O (L)

Podemos relacionar a energia livre com o quociente de reação através da seguinte lei:

∆G = ∆Go + RT ln Q

Quando a reação está em equilíbrio:

0 = ∆Go + RT ln Keq

Através da expressão vista podemos elucidar que:

∆Go, negativo : Keq > 1

∆Go, positivo : Keq < 1

∆Go, 0 : Keq = 1

Química: Ciência Central – Brown, Lemay e Bursten; 9ª edição.

www.prenhall.com/brown_br

www.materiais.ufsc.br/Disciplinas/EMC5733/ diagramas_termo.htm