Termodinâmica das interfaces_1

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<p> NOTAS DE AULA ESCOLA DE MINAS DEPARTAMENTO DE METALURGIA FSICO-QUMICA METALRGICA II TPICOS EM TERMODINMICA DAS SUPERFCIES Prof. Carlos Antonio da Silva Prof. Itavahn Alves da Silva Setembro 2008 ESCOPO: Estasanotaesnolevamapretensodeseremcompletasesedestinamaumcurso curto, de cerca de 15 horas. O objetivo ressaltar a influencia de fenmenos interfaciais em procedimentos pirometalrgicos. Deste modo no so abordados temas relativos flotao, eletroqumica,eoutros, quesoobjetosdedisciplinasespecficas.Uma maior quantidade de detalhes destes e outros temas pode ser encontrada na literatura especializada. INTRODUO: Todo sistema real se encontra separado do restante do universo por uma fronteira. A menos do caso de fronteiras imaginrias, desenhadas no interior de uma fase, o estado energtico dos tomos que constituem as mesmas diferente daqueles do seio do sistema. Em geral a fronteira pode ser feita coincidir com a regio de contato entre duas fases, onde o modo e a intensidadedasligaesatmicassodiferentes.Destemodoacontribuioenergtica daqueles tomos ocupando a interface deve ter peso diferente dos tomos no seio do sis-tema.Acontribuiointerfacialpodeounoserimportante,adepender,porexemplo,da razo entre a rea superficial e o volume. Considerando a forma de uma esfera, esta razo vale 3/R, onde R simboliza o raio. Valores tabelados de propriedades termodinmicas, co-mo entalpia, entropia, potencial qumico, so normalmente determinados em condies ex-perimentais quetornam acontribuioenergticadasuperfciedesprezvelemrelaoao volume.Isto,paradimensesmacroscpicas.Poroutroladoalgunsfenmenoscomo adsoro, a formao de duplas camadas eltricas so inerentes interface e independem da considerao anterior.</p> <p>Logo, fenmenosinterfaciaissonaturaiseexercemefeitossubstanciaissobreocompor-tamento fsico-qumico de um sistema. Isto decorre do fato que a maior parte dos sistemas constitudademaisdeumafase,demodoqueainterfaceocorrenaturalmente.Mesmo sistemasmonofsicos,homogneosdopontodevistamacroscpico,podemapresentar quantidadessignificativasdeinterface.A figura 1apresentauma micrografiadeumapea de ferro puro, temperatura ambiente. A aparncia a mesma de um mosaico, composto de peas de geometria irregular. Cada pea chamada de gro, sendo um cristal de estru-tura cbica de corpo centrado. Os gros, entretanto, no apresentam a mesma orientao demodoqueentredoiscristaiscontguosexisteumaregiodetransio,aqualconstitui uma interface. Estas interfaces, neste caso especfico so denominadas contornos de gros apresentamum grau dedesordemsuperiorao doseiodos cristais.Estasregies sodis-torcidas comparativamente ao seio dos cristais, apresentam um grande nmero de defeitos e so, dada esta peculiaridade, zonas de acmulo de energia.</p> <p> Figura 1: micrografia de amostra de ferro puro. </p> <p>Este texto introdutrio trata de alguns aspectos de fenmenos interfaciais normalmente ob-servados em Metalurgia. Exemplos de fenmenos interfaciais na metalurgia Nocampodametalurgia,porexemplo,inmerosfenmenosenvolvemesodecorrentes dos fenmenos interfaciais, como exemplificado abaixo: Reaesheterogneasenvolvem,pordefinio,apresenadeinterfaces,atravs das quais matria e energia so transportadas. No s o tamanho da interface, isto ,areadisponvelparaareao,importantecomotambmfenmenosdead-soro-desoro, os quais podem interferir na barreira de energia de ativao carac-terstica da reao. Isto , adsoro e desoro podem ser parte de um mecanismo de catlise.O estado energtico da interface pode ser medido a partir de uma grandeza denomi-nada Energia Interfacial. Como primeira aproximao pode-se supor que valores al-tos de energia interfacial indicam falta de similaridade entre as estruturas, modo e in-tensidade de ligaes reinantes nas fases. Valores altos de energia interfacial suge-rem falta de afinidade entre as fases. Por conseguinte um baixo valor de energia in-terfacialentreumaescrialquidaeumrefratrioindicaqueexisteafinidadeentre eles, que a escria molha facilmente o refratrio, sendo capaz de penetrar entre as juntas de uma montagem de tijolos, ou nas trincas e poros. Nucleaoecrescimentodeinclusesduranteadesoxidaodoaonosreatores derefinoprimrioesecundrioenvolvemacriaodeinterfacesnovas,etapa que requeroaportedeenergia. Todoprocessode precipitaoafetadoporestade-manda extra de energia, a qual no pode ser desconsiderada em virtude da escala microscpicatpicadomesmo.Comoexemplo:anucleao,crescimentoedes-prendimento de bolhas de CO durante a descarburao do ao lquido, a solidifica-o de metais e ligas. A emulsificao, ou disperso de uma fase fluida em outra comumente observada e pode ser desejada ou no. A disperso compreende um aumento de rea interfa-cial o que seria benfico para processos envolvendo troca de massa pela interface. A disperso de gotas metlicas em uma escria pode implicar em perdas excessivas de metal, por ocluso na escria. O grau de disperso controlado pelo grau de agi-taoimpostoaosistemaeporpropriedadesfsicascomodensidade,viscosidade das fases e Energia Interfacial. Altos valores de Energia Interfacial indicam em maior necessidade energtica do processo de criao de interface, isto , maior dificuldade em emulsificar. A emulsificao e espumao da escria, durante o sopro de oxig-nio, no convertedor LD ou de suas variantes tecnolgicas fator decisivo para o su-cesso do mesmo. A dupla camada eltrica na interface entre uma soluo aquosa e uma pea metlica pode ser quantificada pelo valor do Potencial de Eletrodo, caracterstico do par. Fe-nmenos como corroso e eletrodeposio de metais podem ser avaliados, em ter-mosdesuaespontaneidade,apartirdestagrandeza.Reaeseletroqumicasso afetadas pelo campo eltrico desenvolvido na dupla camada. A lista no conclusiva, apenas procura ressaltar a importncia do tema. Origem dos fenmenos interfaciais Consideremosaguisadeexemplo,umsistemaunicomponentecondensado,lquido,em equilbriocomsua fase devapor,conformeilustradona figura2.Ostomosinstaladosno seio da fase condensada encontram-se mergulhados em um campo de fora ou de intera-o uniforme, induzido pelos tomos vizinhos. O mesmo se d com os tomos locados no seio da fase de vapor. Existem diferenas, entretanto. Como se pode inferir pela anlise do estadofsicodecadaumadasfasescitadas,asforasdeligaonoestadolquidoso muitomaioresqueaquelascorrespondentesaoestadodevapor.Asdistnciasinter-atmicas e a mobilidade no estado lquido so comparativamente muito menores. Por outro lado os tomos na regio da interface esto sujeitos a um campo assimtrico de foras, que tendeaatra-losaointeriordafaselquida.Dopontodevistadeumanlogomecnicoa interface se encontra sujeita a uma Tenso Interfacial, fora por unidade de linha, que pro-cura contrair a interface da fase condensada, tornando-a esfrica. Figura 1 Ilustrao dos campos de foras na fase lquida e vapor adjacentes, ressaltando a assimetria resultante na regio interfacial. A viso de interface apresentada na figura 2 parece indicar uma transio descontnua entre as duas fases que definem a interface. Raramente este caso, principalmente se as fases socondensadas.Narealidadeexisteumaregiodetransio,denominadaInterfase,na qualosvaloresdepropriedadesvariamcontinuamente,entreaquelesreferentessduas fasescontguas.Afigura3ilustraesteargumento,tomando-secomobaseapropriedade densidade. Seria razovel esperar o mesmo tipo de distribuio, qualquer que fosse a pro-priedade do sistema, de modo que, por exemplo num sistema bifsico - haveria tambm uma interfase -. Os limites desta interfase, e ento seu volume, seria tal a compreender as transies de todas e quaisquer propriedades. Em princpio determinadas propriedades poderiam apresentar transio mais rpida que outras. Figura 2 Regio de transio entre duas fases, ou interfase Gibbs reconheceu a dificuldade de se tratar uma regio interfsica, de volume muito menor que as fases adjacentes e de espessura correspondente a algumas camadas atmicas, do mesmo modo queas fases.Em funoentodarazodeaspectootratamentode Gibbs prope substituir a interfase (entidade real) por uma regio interfacial ou interface (entidade imaginria), a qual possui propriedades atreladas superfcie que separa duas fases cont-guas. A figura 4 ilustra o procedimento sugerido, utilizando a entalpia parcial molar do com-ponenteiatravscomoparmetrodecontrole.Aentalpiaparcialmolarvariaatravsdas fases e e da interfase entre elas, tal como esquematizado. Uma interface ento posi-cionada de forma arbitrria e convenciona-se tomar todo o volume acima dela como fase e todo aquele abaixo dela com fase . Figura 4 Perfil de uma grandeza termodinmica (H = entalpia) no sistema bifsico . Considerando uma rea de corte dS (m2) paralela interface e um elemento de volume de alturainfinitesimaldY(m),sepodeestimaracontribuioentlpicadocomponenteipor todo o sistema e dela subtrair as parcelas devidas as fases e : [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] + + ((</p> <p>((</p> <p>((</p> <p>0__23__i0__23__i__23__m dY m damJH m dY m dSmJH m dY m dSmJHiA esta operao corresponde diferena entre as reas sombreadas na figura 4, isto : + + = 0__i0 __i__iII rea I rea dY H dY H dY HA primeira parcela desta expresso apresenta valor nico, funo de temperatura, presso, composio e extenso das fases; as outras duas apresentam valor de acordo com o posi-cionamento escolhido da interface. Ento a expresso pode render valor particular, podendo ser negativo, positivo ou nulo, a cada posicionamento arbitrrio da interface. No tratamento deGibbsovalordestaexpresso,oudoexcessoresultantedacomparaoentreovalor real e o calculado, assinalado interface, passando a ser o valor de propriedade caracte-rstico desta interface imaginria. Num sistema multicomponente poderiam ser observadas transies em termos de composio, de propriedades fsicas, de grandezas termodinmi-cas.Acadaumadestasvariveiscorresponde umvalordeexcessosuperficial,comvalor especficodependentedoposicionamentoarbitrriodainterface.Entoovalordaproprie-dadeinterfacialpoderesultarambguo.Afigura5ilustraocasodeumsistemabinrioe bifsico, no qual o componente B representa o solvente e A o soluto. A posio da interface foiescolhidademodoqueaconcentraosuperficialdosolventefossenula;nestecaso particular a concentrao superficial do soluto resultou positiva. Figura 5 Perfil de composio de A e B na regio interfacial de um par fsico As propriedades fsicas e qumicas de uma interfase, tais como: G, H, S, A, E, so obtidas pela somatria das parcelas referentes s fases envolvidas e interfase, de acordo com o procedimentoilustrado.Portanto,requerconhecerosvaloresrelativosinterfaseeoem-prego de sondas(amostradores) especficas, que delimitem as fronteiras das fases envolvi-dasnosistemaconsiderado.Comonamaiorpartedoscasosesteprocedimentono prontamente realizvel faz-se a opo de julgar a participao relativa das interfaces de um sistema pelos resultados de sua manifestao e no pelo detalhamento das mesmas a nvel microscpico. A energia interfacial e a tenso interfacial Para um sistema bifsico - se pode escrever+ =ii i dn dV P TdS dU fase + =ii idn dV P TdS dU fase + + =ii i dn dA TdS dU interfase - Nestas expresses U denota energia interna, S a entropia, V o volume,A a rea da interfa-ce,Papresso,Tatemperatura, in onmerodemolsdocomponenteie i opotencial qumicodomesmo.Estagrafiaimplicaassumir omesmovalordetemperaturaatravsde todoosistema,istoequilbriotrmico,bemcomouniformidadedepotencialqumico,ou equilbriodedistribuio.Almdomaisaexpressorelativainterfacereconhecequea mesma no pode apresentar volume, mas que os valores de suas propriedades dependem da rea da mesma. Ento, por definio, a Energia Interfacial se calcula como: n S,dAdU||</p> <p>\|= sendo uma medida da quantidade de energia necessria para criar uma unidade de rea da interface, sob as restries explicitadas. EmalgunscasosaEnergiaInterfacialpodeserobtidaexperimentalmente,comonasitua-o ilustrada na figura 6. Utiliza-se uma pea na forma de U, a qual em conjunto com uma barramvelpermitedefinirumretngulodereavarivel.Osmateriaisempregadosna construo so tais que o atrito entre as partes mveis pode ser desprezado. Tipicamente o sistema se encontra imerso no ar e ao inicio do experimento uma membrana lquida de du-pla face formada na poro AB11. Existem duas interfaces: membrana-ar na parte poste-rior e membrana-ar na parte da frente. Observa-se ser necessrio aplicar uma fora F para manter esttica a parte deslizante; sem ela a membrana se contrai. Ento a fora por uni-dadedelinhadainterfaceou TensoSuperficialouInterfacial,pode se definidaemedida como: WF= ||</p> <p>\|mN Quandoumsobre-esforoinfinitesimalaplicadobarradeslizantedemodoatraz-la posio 22 uma rea adicionalW X criada. O trabalho realizado para criar esta superf-cie, ou a energia dispendida no processo pode ser avaliada como ( ) ( ) m X m WmNdl F ||</p> <p>\|= + X XX Portanto como se deve ter( ) ( ) ( ) m X m WmNm X WmJ ||</p> <p>\|= ||</p> <p>\| 22 se conclui que, em termos numricos, = . importante demonstrar que a tenso super-ficial e energia livre superficial so conceitualmente distintas, porm de mesmo valor. Esta dualidadepermite tratar deacordocomasconvenincias,tratarproblemasenvolvendoin-terfaces a partir de balanos de fora ou de energia. Figura6Aumentodareadeumainterfacelquidatemperaturaepressoconstan-te,sem variao da massa da pelcula lquida. APLICAES: Soapresentadosaseguiralgunsfenmenostpicosemqueasinterfacestomampapel importante em Metalurgia. Os exemplos procuram ressaltar os efeitos, de modo que a aprte fundamental relativa a Termodinmica da Superfcies no tratada em detalhes. </p> <p>Efeito da curvatura sobre a presso interna de uma fase - Equao de Young-Laplace Sejamduasfasescontguasearbitrrias e ,emequilbrio,figura7.Admita-sequeas presses internas das fases possam ser diferentes. Alm do mais que se apliquem as res-tries de equilbrio trmico e de distribuio. Ento seria possvel escrever + =ii i dn dV P TdS dU fase + =ii idn dV P TdS dU fase + + =ii i dn dA TdS dU interfase - Desde que tambm se pode escrever U U U U + + = para energia interna S S S S + + = para entropia iii in n + + = n n para o nmero de moles do componente i resulta, para o sistema como um todo: + + =ii i dn dV P dV P TdS dU dA Figura 7 Duas fases em equilbrio trmico, mecnico e qumico Um sistema como este se encontra em equilbrio se a Energia Interna atinge um valor m-nimo para uma transformao hipottica isentrpica e isocrica. Isto implica dU= 0ponto de mnimo, condio de equilbrio V V V + == constantevolume total constante, restrio de equilbrio S = constante entropia constante, restrio de equilbrio. in = constante sistema fechado. Observe-se que enquanto o volume total deve permanecer constante os volumes individuais das fases podem variar, desde que obedeam restrio decorrente, dV dV = . Logo, para uma situao simples, como aquela descrita esquematicamente na figura 8, em queainterfaceapresentaformadecalotaesfricaderaioR,aqualse movimentaparaa posio R + dR, se pode estimar a razo entre acrscimo de rea interfacial e variao de volume da fase como R2dVdA= E, desde que as restries de equilbrio aplicadas equ...</p>