Termodinâmica

Conceitos Fundamentais

Sistema aberto – Permite transferência de matéria entre o

sistema e as vizinhanças;

Sistema fechado – Não troca matéria com as

vizinhanças;

Sistema Isolado – Não troca matéria nem

energia com as vizinhanças

(ex: Garrafa Térmica)

Conceitos Fundamentais

• Trabalho (W) – Energia utilizada para modificar a altura de

um corpo.

• Relacionado com energia potencial (Ep = mgh)

• Trabalho pode ser positivo ou negativo.

– Sistema realiza trabalho sobre as vizinhanças - Wsist é positivo e Wviz é

negativo.

– Vizinhanças realizam trabalho sobre o sistema - Wsist é positivo e Wviz é

negativo.

Conceitos Fundamentais

• Calor (Q) – Energia utilizada para modificar temperatura de

um corpo.

• Relacionado com energia térmica

• Calor pode ser positivo ou negativo:

– Sistema perde calor para as vizinhanças - Qsist é negativo e Qviz é

positivo.

– Sistema ganha calor das vizinhanças - Qsist é positivo e Qviz é negativo.

Conceitos Fundamentais

• Temperatura (T) é uma medida da energia cinética média (velocidade) das moléculas de uma substância (Ec = ½ mv2).

• Quanto mais energia na forma de calor for fornecida ao sistema, maior o aumento da energia cinética.

Calor vs Temperatura

Conceitos Fundamentais

• Varáveis termodinâmicas

– Qualquer variável utilizada para descrever um sistema termodinâmico

(P, T, V, n, W, Q, ...)

• Funções de Estado

– Variáveis cujo valor depende apenas do estado do sistema, e não

depende da forma como o sistema chegou àquela condição (P, T, V, n)

O Princípio da Conservação da Energia

A energia do universo é constante

Termodinâmica

• Calor pode ser transformado em outras formas de energia (Potencial, química, elétrica, luminosa...)

• Trabalho ser transformado em outras formas de energia (Térmica, química, elétrica, luminosa...)

Termodinâmica estuda os processos que envolvem

transferência de energia, principalmente nas

formas de Calor e Trabalho.

Primeira Lei da Termodinâmica

• Energia Interna (U)

– É a energia total de um sistema termodinâmico

– É uma função de estado (independe do caminho).

– Sistemas fechados só podem trocar energia nas formas de calor ou

trabalho. Portanto:

U = W + Q

PRIMEIRA LEI

A energia interna de um sistema isolado é constante.

Wsist = - P x V

A Primeira Lei

Trabalho de Expansão

W = - F x d

2) P =F/A F = P x A

V = A x d d = V/A

3) Wsist = - (P x A) x (V/A)

Primeira LeiCalorimetria

Q = m.c.T

Água

QH2O = mH2O.cH2o.TH2O

Amostra

Qam = mam.cam.Tam

- Qam = QH2O = mH2O.cH2O.TH2O

U = Qsist + Wsist = - Qviz - Wviz

U = Qsist – pext.V

• Se trabalharmos contra uma pressão de 0 atm (expansão livre)

U = Qsist – 0

U = Qsist

Expansão Livre

•Sistema se expande as custas de sua energia interna, ou seja, sua temperatura diminui.

•Aplicação - Refrigeradores

SISTEMAS ADIABÁTICOS

Se trabalharmos com um sistema isolado adiabaticamente (Q = 0)

U = Qsist – pext.V

U = -pext.V

SISTEMAS FECHADOS

Se trabalharmos com um sistema fechado (V = 0)

U = Qsist – pext.V

U = Qv

Energia Interna é o calor absorvido a volume constante

• Entalpia é definida como:

H = U + PV

Entalpia

•U, P e V são funções de estado, então H também é função de estado

•Na prática, a maioria das reações ocorre sem variação de pressão. Portanto, a ENTALPIA pode ser considerada como uma medida do CALOR ABSORVIDO A PRESSÃO CONTANTE (demonstrar).

Entalpia

• Entalpia Padrão (H0) - Definida para a substância pura a 1 atm, na temperatura em questão. – Entalpia para a conversão de líquidos a gases – entalpia de

vaporização (Hvap)

– Entalpia para a combustão de uma substância – Entalpia de combustão (Hcomb)

– Entalpia associada com a formação de um composto a partir de seus elementos constituintes é chamada entalpia de formação (Hf).

A entalpia padrão de formação de um elemento puro no seu estado padrão é nula

Entalpias de Formação

Tabela 1: Entalpias padrão de formação de alguns compostos comuns a 25oC

Lei de Hess

A variação de entalpia total de uma reação química

é a soma das variações de entalpia de todas as

reações em que o processo possa ser subdividido

Ex1: A partir dos dados da tabela 1, calcular o calor de combustão do benzeno (C6H6).

Ex2: A partir dos dados da tabela 1, Calcular o calor de combustão do etanol (C2H5OH)

Espontâneo x Não Espontâneo

O que determina a espontaneidade?

Postulado de Kelvin

Em qualquer processo termodinâmico, parte da energia do sistema sempre será perdida para as vizinhanças na forma de calor.

Entropia

• A ENTROPIA é uma medida do grau de desorganização de um sistema termodinâmico.

Entropia

• Entropia aumenta com a temperatura

A Segunda Lei

A Entropia de um sistema termodinâmico isolado aumenta no sentido de uma mudança espontânea

A segunda lei é uma questão de probabilidade

Resumo

• Primeira Lei – Identifica quais processos são termodinamicamente possíveis de acontecer (aqueles cuja energia se conserva).

• Segunda Lei – Identifica os processos espontâneos espontaneidade de um processo (aqueles que levem a um maior grau de desordem).

A Terceira Lei

A entropia de um sólido cristalino puro a

temperatura de zero Kelvin (O K) é nula.

Mudanças de Estado

Quais os sinais de H e S?

Qual o estado final do sistema?

O que acontece com T, P e V?

Reações Químicas

H2O H2 + O2

H = ? S = ? Espontâneo? T, P e V?

Reações Químicas

N2O4 2 NO2

Solubilidade

Solubilidade é um processo de diminuição de entropia, mas que é espontâneo

A Energia Livre de Gibbs

• Dissolução – Aumenta energia (absorve calor), mas diminui entropia - espontâneo.

• Vaporização e Fusão– energia e entropia aumentam – espontâneo.

• Expansão – Energia diminui (perde calor) e entropia aumenta – espontâneo

• Solidificação e liquefação – Energia e entropia diminuem – não é espontâneo.

• Todos os processos dependem da temperatura de trabalho (T)

• Gibbs - espontaneidade depende de fatores entrópicos (S) e energéticos (H).

G = H - TS

A Energia Livre de Gibbs

• Permite prever a espontaneidade de qualquer processo;

• Engloba a energia interna, a entalpia, a entropia e a temperatura em sua equação;

• Processo espontâneo G negativo

(Obs – Voltar aos slides de 26 a 29, e aplicar a energia livre de Gibbs)

Equilíbrio

H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g)

O estado mais entrópico é o C

Equilíbrio

Equilíbrio

• Todo processo termodinâmico tende a um ponto de equilíbrio.

• O equilíbrio pode ser formar mais próximo aos reagentes ou mais próximo aos produtos.

• A posição do equilíbrio pode ser alterada mudando-se os parâmetros termodinâmicos

SiO4(s) + H2O(l) SiO4(aq)

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

NaCl(s) + H2O(l) Na+(aq)

+ Cl

-(aq)

Equilíbrio

• Sólido-Líquido

Aumento de T?

Aumento de V?

Aumento de P?

Equilíbrio

• Líquido - Gás

Aumento de T?

Aumento de P?

Aumento de V?

Diagramas de Fase

• Previsão do Ponto de Equilíbrio em qualquer T, P e V

Diagramas de Fase

CO2

Diagramas de FaseÁgua

Diagramas de Fase

Água – Alta Pressão

Equilíbrio de Fases Sólidas