term odin a mica

FSICO-QUMICA

Prof. Isaas Soares

Aula 2 Princpios da Termodinmica (1 e 2 Leis da Termodinmica)

O desprendimento ou a liberao de energia pode ser utilizado para produzir calor, como na

queima de um combustvel num forno, produzir trabalho mecnico, como na queima de

combustvel num automvel e na produo de trabalho eltrico numa reao qumica que

fornece eltrons atravs de um circuito. Todos esses efeitos de trocas de energia entre os

sistemas, sejam qumicos (atravs de reaes qumicas), fsicos (atravs de fontes

hidreltricas) ou biolgicos (alimentos se processando para fornecerem energia aos seres

vivos) so objetos de estudo da Termodinmica.

Dessa forma, a Termodinmica o estudo das transformaes de energia, sendo uma

poderosa ferramenta para o projeto de equipamentos e mquinas que envolvam trocas

trmicas.

Aula 2 - Princpios da Termodinmica (1a e 2a Leis)

Conceitos fundamentais

Nas investigaes termodinmicas, o universo de estudo se divide em duas partes: o sistema (em cujo

estudo estamos interessados) e as vizinhanas (parte externa ao sistema, onde as medidas so feitas). De

acordo com as trocas de massa e energia entre sistema e vizinhana o sistema pode ser classificado em:

Sistema aberto: Onde h troca de energia e matria entre sistema e vizinhanas;

Sistema fechado: Onde pode haver troca de energia, mas no h troca de matria entre sistema e

vizinhanas.

Sistema isolado: Onde no h troca de matria e nem de energia entre sistema e vizinhanas.



Calor e Trabalho

Em Termodinmica, a propriedade fsica fundamental o trabalho ( simbolizado por W). Ele definido como

um movimento contra uma fora que se ope a algum deslocamento. Um exemplo simples de trabalho

quando levantamos algum objeto contra a fora da gravidade ou quando algum gs empurra pra cima algum

pisto (que, por sua vez, pode elevar algum peso). Dessa forma, trabalho energia que pode ser aproveitada

para algum fim mecnico. A energia de um sistema a sua capacidade de realizar trabalho, sendo essa

capacidade diminuda quando o sistema realiza algum trabalho ou cede energia em forma de calor

(simbolizado por Q). Essa ltima cedida ou recebida quando, entre o sistema e as vizinhanas, h

diferena de temperatura, exceto quando a fronteira adiabtica. Nesse caso, no h transferncia de

energia em forma de calor.

Em termos microscpicos a diferena entre calor e trabalho est associada ao movimento molecular. O calor

a transferncia de energia que faz uso do movimento catico das molculas (ou movimento trmico das

molculas), enquanto que o trabalho faz uso do movimento organizado das mesmas. Quando h elevao ou

abaixamento de um peso, os respectivos tomos se deslocam de maneira organizada. Os eltrons se movem

ordenadamente quando passam atravs de uma corrente eltrica. Essa distino entre calor e trabalho feita

nas vizinhanas.



Calor e Trabalho


Exemplo de calor sendo utilizado para produzir trabalho


Energia interna

A energia total do sistema denominada energia interna (simbolizado por U). Esta

energia a energia cintica e potencial de todas as molculas que compe o

sistema. A variao de energia interna de um sistema quando este passa do estado

inicial i com energia interna Ui at o estado final f com energia interna Uf :

U = Uf-Ui

Na termodinmica esse tipo de propriedade chamada de funo de estado, pois os

seu valor depende exclusivamente de seus estados inicial e final, e no do caminho

que acarreta na mudana desses estados. Em outras palavras, uma funo das

propriedades que identificam o estado em que o sistema est. A energia interna

medida em joule (J).


A 1 Lei da Termodinmica

O enunciado da 1 Lei da Termodinmica :

A energia interna de um sistema isolado constante

Experimentalmente esse fato observado. A energia interna de um sistema pode ser alterada seja pelo

trabalho efetuado pelo ou sobre o sistema ou pelo calor fornecido ou cedido pelo sistema. Embora tenhamos

condies de saber se a energia transferida na forma de trabalho ou calor, isso indiferente para o

sistema, pois calor ou trabalho podem alterar a energia interna de igual modo. Dessa forma, a 1 Lei da

Termodinmica escrita matematicamente como:

Onde Q o calor, W o trabalho e U a variao da energia interna. Para esse curso, adotaremos a seguinte conveno:

O sistema efetua trabalho para as vizinhanas: W < 0

O sistema recebe trabalho das vizinhanas: W > 0

O sistema cede calor para as vizinhanas: Q < 0

O sistema recebe calor das vizinhanas: Q > 0


WQU


Aplicao 1 Um motor produz 15kJ de energia na forma de trabalho mecnico e perde 2 kJ na forma de

calor. Qual a variao de energia interna do sistema?

Aplicao 2

Quando uma mola enrolada se faz um trabalho de 100J sobre ela e, com isso, 15 J

escapam na forma de calor. Qual a variao de energia interna da mola?

Soluo: 85 J

Soluo: - 17 kJ


Expresso geral para o trabalho

Para calcularmos o trabalho efetuado por um sistema, devemos nos relembrar da definio

da Fsica, no qual trabalho = Fora x distncia (ou W = F.d). Vamos comear discutindo o

trabalho de expanso, o trabalho que surge quando ocorre uma variao no volume de um

sistema. Imaginemos um gs confinado num cilindro sob um mbolo mvel, conforme a

figura,onde x o eixo do deslocamento.

O trabalho realizado para empurrar o mbolo

para a direita de uma distncia infinitesimal dx

:

Sendo A a rea transversal onde a fora

aplicada, o volume deslocado pela fora : dV

= A.dx e levando em considerao que F =

Pext.A. A expresso do trabalho fica:

Onde Pext a presso externa exercida sobre

o sistema.

dx.FdW

dV.PdW ext


Expresso geral para o trabalho

Para obter o trabalho total quando o volume deslocado passa de um volume Vi para um

volume Vf, integramos a expresso entre esses volumes, assim:

Para o trabalho realizado pelo sistema (por exemplo, um gs empurrando o pisto contra

uma dada presso), a equao o oposto da expresso anterior, ou seja:

f

i

V

V

ext dV.PW Trabalho de expanso sofrido pelo sistema

f

i

V

V

ext dV.PWTrabalho de expanso realizado

pelo sistema


Trabalho para uma expanso reversvel

A reversibilidade em Termodinmica uma transformao que pode ocorrer e ser invertida

pela modificao infinitesimal de uma varivel. Portanto, os processos reversveis so

acompanhados por variaes infinitesimais das variveis em estudo, de forma a voltarem ao

mesmo estado de antes quando o processo invertido. A transferncia de calor entre dois

corpos, por exemplo, pode ser considerado um processo reversvel se um deles tiver

temperatura infinitesimalmente superior ou inferior ao outro. Existe uma relao ntima entre

reversibilidade e equilbrio, como veremos posteriormente.

Para calcular o trabalho numa expanso reversvel, imaginemos que a presso externa que

uma amostra de gs confinada num cilindro esteja sofrendo seja igual sua prpria presso

(Pext = P), porque dessa forma estaria garantida a reversibilidade do processo. Assim:

f

i

V

V

dV.PW Trabalho para uma expanso reversvel


Exerccio 1

Mostre que o trabalho realizado por um gs ideal num processo isotrmico e

reversvel dado por:

Soluo: Para um gs ideal, P = nRT/V. Substituindo essa expresso na expresso do

trabalho reversvel, vem:

Como o processo isotrmico (T = constante), o produto nRT uma constante e pode sair

da integral, logo:

i

f

V

VlnnRTW

f

i

f

i

V

V

V

V

dV.V

nRTPdVW

i

f

V

VV

VlnnRT.

V

dVnRTW

f

i

Obs: como estamos lidando com clculos de energia (J), conveniente utilizar o valor de R = 8,314 J/mol.K.


Aplicao 3 Uma amostra de 1 mol de gs ideal se expande isotermicamente a 0C, de 22,4L a 44,8 L, de trs formas:

a) Reversvel

b) Contra uma presso externa constante e igual presso final do gs

c) Livremente

Calcule o trabalho (em kJ) realizado pelo gs em cada caso.

Aplicao 4

Uma amostra de 4,5g de metano gasoso ocupa o volume de 12,7L a 310 K. Calcule:

a) O trabalho que o gs realiza isotermicamente contra uma presso constante de

200mmHg at seu volume aumentar de 3,3L.

b) O trabalho se a mesma expanso fosse reversvel.

Soluo: a) -88J; b) 167 J

Soluo: a) -1,57kJ; b) -1,13kJ; c) 0


Trocas Trmicas

Processo a volume constante

Da 1 Lei da Termodinmica, a variao de energia interna de qualquer sistema dado por:

Se o sistema for mantido a volume constante ele no poder realizar trabalho, e portanto, dW

= 0. Nestas circunstncias a 1 Lei fica:

Se integrarmos essa expresso, teremos

Onde Qv o calor trocado a volume constante.Dessa forma, a variao da energia interna do

sistema ser exclusivamente devido ao recebimento ou perda de calor.

1 Lei da Termodinmica para um

processo a volume constante

dWdQdU

vdQdU

vQU


Calorimetria

A calorimetria o estudo do calor transferido durante um processo qumico ou fsico. O

calormetro um recipiente de volume constante que utilizado para medir a energia

transferida como calor atravs de uma reao qumica, por exemplo. A variao de

temperatura, T, observada no calormetro proporcional ao calor que a reao libera ou absorve. Portanto, pela medio dessa variao de temperatura, podemos determinar o calor

medido a volume constante e, da, determinar U. Para fazer isso, necessrio conhecer a capacidade calorfica do calormetro (ou constante do calormetro) C, ou seja, a razo entre a

quantidade de calor utilizada e a variao de temperatura. Assim:

Equao do calormetro TCQ

Calormetro


C pode ser determinada atravs da passagem de corrente eltrica (conhecidas as voltagem,

amperagem e o tempo de passagem da corrente at que o calormetro tenha uma dada

variao de temperatura), ou atravs de uma combusto com uma substncia, cujo calor

liberado seja conhecido. Como nos processos a volume constante o calor igual variao

de energia interna, a equao do calormetro fica:

Se fizermos um grfico da variao de energia interna (ou calor a volume constante) contra a

temperatura, obteremos uma reta cujo coeficiente angular igual a C. Dessa forma, a

capacidade calorfica a volume constante (CV) pode ser definida por:

Dessa forma, se o processo for isotrmico, U=0.

TCU

V

VT

UC

Definio da capacidade calorfica a

volume constante

de ca Aula 2 - Princpios da Termodinmica (1a e 2a Leis)

Aplicao 5 Numa reao de combusto de uma substncia A realizada num calormetro, foram liberados

96kJ de energia em forma de calor. Calcule:

a) A variao de energia interna do sistema;

b) A capacidade calorfica da substncia A, admitindo que a temperatura passou de 32C at 44C e que a capacidade calorfica do calormetro seja desprezvel;

Aplicao 6

Uma amostra de 100g de cobre metlico a 25C e de calor especfico 0,38 J/gC recebeu 250J em forma de calor. Calcule:

a) A temperatura final da amostra;

b) A sua capacidade calorfica.

Soluo: a) 31,6C; b) 38 J/C

Soluo: a) -96kJ; b) 8kJ/C;


Processo presso constante (A entalpia)

Quando o volume no for constante, a variao da energia interna, U, no igual ao calor, pois parte dele utilizado para fornecer trabalho de expanso para as vizinhanas e U< Q. Porm, o calor fornecido presso constante igual variao de uma propriedade

denominada Entalpia (H), que definida como:

Em que P a presso do sistema e V o seu volume. Assim como a energia interna, a

entalpia uma funo de estado e sua variao H depende apenas dos estados inicial e final. presso constante a variao de entalpia, igual ao calor trocado (desde que no

haja trabalho alm do de expanso). Matematicamente:

Onde Qp o calor trocado presso constante. Dessa forma, as variaes de entalpia

durante as reaes qumicas podem ser avaliados medindo-se o calor presso constante

(atravs de um calormetro presso constante que pode ser um vaso aberto para a

atmosfera).

PVUH

pQH


Variao da entalpia com a temperatura

A entalpia de uma substncia aumenta quando a temperatura se eleva. Se fizermos um

grfico da entalpia contra a temperatura verificaramos que o coeficiente angular seria Cp, a

capacidade calorfica presso constante. Assim:

Integrando e rearranjando, teremos:

E para um processo isotrmico teramos H=0

Para lquidos e slidos, pelo fato de o volume molar serem muito pequenos a diferena entre

a variao de energia interna e a variao de entalpia muito pequena.

TCH p

P

PT

HC

Definio da capacidade calorfica

presso constante


Exerccio 2 A variao de energia interna molar quando CaCO3, na forma de calcita, se converte em

aragonita 0,21 kJ/mol. Calcule a diferena entre a variao de entalpia e a variao de

energia interna quando a presso de 1 bar, sabendo que as massas especficas desses

polimorfos so 2,71g/cm3 e 2,93g/cm3, respectivamente. (Dado MCaCO3 = 100g/mol)

Soluo: Para fazermos os clculos vamos usar a definio de entalpia

H = U +PV

Para uma variao, teremos:

H = U +PV

Considerando na forma molar: Hm = Um +PVm

Mas Vm = M/ e ento ficamos com:

Em que a representa a aragonita e c, a calcita.

ca

mm

11PMUH


Substituindo os dados, teremos:

Ou seja, bastante pequena a diferena entre energia interna e entalpia para os slidos (e

tambm para os lquidos) de forma que justificvel ignorar essa diferena para o clculos

dessas duas propriedades em fases condensadas.

No entanto, para fases gasosas essa diferena deve ser levada em considerao. A variao de

entalpia para um gs perfeito, por exemplo, :

0,28J/mol

mol/m.Pa28,0mol/cm.Pa10x8,2

cm/g71,2

1

cm/g93,2

1x)mol/g100( x )Pa10(UH

335

33

5

mm

H = U +nRT

Onde n a variao do nmero de molculas em fase gasosa da reao. Para a reao a 298K:

Em que 3 molculas de componentes gasosos se transformam em 2 molculas lquidas, a

diferena entre H e U : - 3 mols x 8,314 J/mol.K x 298 K = -7,43 kJ/mol

)l(OH2)g(O)g(OH2 2222


Termoqumica

A termoqumica o estudo do calor trocado entre as reaes qumicas, valendo-se dos

conceitos de calorimetria para determinao do calor produzido ou absorvido numa reao

qumica, seja a volume constante (variao da energia interna) ou presso constante

(variao de entalpia). No entanto, como muitas reaes qumicas so realizadas presso

constante, ento consideraremos apenas os clculos da variao de entalpia (H).

Um processo que libera calor para as vizinhanas um processo exotrmico. Isso

corresponde a uma diminuio da entalpia do sistema, logo: H < 0.

Um processo que absorve calor das vizinhanas um processo endotrmico. Isso

corresponde a um aumento da entalpia do sistema, e ento: H > 0.

Numa reao qumica, o valor da variao da entalpia calculado da seguinte forma: H=Hp-Hr, onde Hp a entalpia dos produtos e Hr a entalpia dos reagentes.

Reao

Endotrmica.

Reao

Exotrmica.


Entalpias nas transformaes qumicas

Entalpia padro de reao

Dada a seguinte equao qumica:

Essa equao nos diz que a variao de entalpia quando o metano entra em combusto para

se transformar em gs carbnico e gua de -890kJ a 298,15 K e a 1 bar (estado padro)

para cada mol de metano reagido. Ento, ao serem produzidos os produtos a energia contida

nos reagentes liberada aps esse processo.Essa variao da entalpia por mol especfica

da reao e ,por isso, chamada de entalpia padro da reao.

Para uma reao genrica:

A variao de entalpia padro dada por:

Onde a,b,c e d so os coeficientes estequiomtricos das substncias A,B,C e D,

respectivamente e Hm (J) a entalpia molar padro da espcie J. Foi especificado que toda

substncia simples no estado padro (H0) e na forma mais estvel possui entalpia igual a

zero.

-890kJ/molH )l(OH2)g(CO)g(O2)g(CH 2224

dDcCbBaA

)}B(bH)A(aH{)}D(dH)C(cH{H mmmm


Exerccio 3 Calcule o H para a reao:

Sabendo que as entalpias padro das substncias so: H(CO)=-110kJ/mol; H(H2O)= -

286kJ/mol.

Soluo: Para esta reao, o valor de H :

Como as entalpias padro para as substncias simples so iguais a zero, a

equao fica:

)g(H)g(CO)l(OH)s(C 22

)OH(H)C(H{)}H(H)CO(H{H 2mm2mm

mol/kJ176

)mol/kJ286(mol/kJ110)OH(H)CO(HH 2mm


Aplicao 7 Considere a combusto completa de lcool comum (etanol) de massa molar 46g/mol.

a) Qual a quantidade de calor liberado na queima de 5 mols de etanol?

b) Se ocorresse a formao de 1 mol de CO2 qual seria a quantidade de calor liberada?

c) Qual a quantidade de calor liberado na queima de 920g de etanol?

Aplicao 8

Da aplicao anterior, calcule a variao da energia interna na queima de 1 mol de etanol se

a presso for constante e igual a 1 bar com uma expanso de 5L.

Soluo: -1373,5 kJ

Soluo: a) -6865 kJ; b) -686,5 kJ; c) 27,46MJ;


Entalpia de formao e entalpia de combusto

As entalpias padro de reao podem ter ainda nomes especficos de acordo com a reao

apresentada. Vamos estudar dois tipos de entalpia: a entalpia de formao e a entalpia de

combusto.

A entalpia de formao (Hf) o calor trocado presso constante quando 1 mol da substncia se forma a partir dos elementos mais simples, no estado padro. Exemplo da

formao da gua lquida:

Como a entalpia padro do H2 e do O2 so iguais a zero, ento:

Assim a entalpia de formao igual entalpia da substncia no seu estado padro.

mol/kJ286)OH(H

)00()OH(Hmol/kJ286

2m

2m


Entalpia de formao de algumas substncias a 298K e 1 bar


A entalpia de combusto (Hc): o calor trocado presso constante quando 1 mol da substncia no estado padro queimado (reage com O2) formando CO2(g) e H2O(l)

(combustes completas) para o caso de compostos formados por carbono e hidrognio

(hidrocarbonetos) ou compostos contendo carbono, hidrognio e oxignio (compostos

orgnicos oxigenados). As reaes de combusto sempre so exotrmicas (H < 0).

Exemplos de combusto completa:

Combusto completa do butano

Combusto do lcool

Combusto da glicose


Lei de Hess

As entalpias padro de reaes individuais (de formao, de combusto, ou de qualquer

outra reao) pode sem combinadas para se obter a entalpia de outra reao. Esta aplicao

da 1 Lei da Termodinmica conhecida como a Lei de Hess que pode ser enunciada assim:

A entalpia padro de uma reao global igual soma das entalpias padro das reaes individuais em que a reao possa ser dividida.

Um exemplo da aplicao da Lei de Hess consiste na passagem de 1 mol de H2O(l) para o

estado gasoso, assim:

No entanto, essa equao tambm poderia resultar da soma de duas equaes individuais:

Perceba que a entalpia da reao global continua a mesma. Isso advm do fato de que a

entalpia uma funo de estado, e portanto, independe do caminho de como essa variao

ocorre.


Aplicao 9 A entalpia padro da reao de hidrogenao do propeno,

de -124kJ/mol. A entalpia padro de reao de combusto do propano,

de -2220kJ/mol. A entalpia de decomposio da gua,

de + 286kJ/mol. Qual a entalpia de combusto do propeno?

Soluo: - 2058kJ/mol

83263 HC)g(H)g(HC

)l(OH4)g(CO3)g(O5)g(HC 22283

)g(O)g(H)l(OH 222


Aplicao 10

Soluo: a) 1,9kJ/mol; b) -3935kJ/mol


Aplicao 11

Soluo:-2219 kcal/mol

Sabendo que a variao de entalpia de combusto da sacarose nas

condies padro (1bar e 25C) de 5647kJ/mol, qual a variao de entalpia-padro da formao da sacarose?

Dados: Hf (CO2(g)) = -393,5 kJ/mol Hf (H2O(l)) = -285,8 kJ/mol

A direo normal das coisas (um preldio para a 2 Lei da Termodinmica)

Algumas coisas no cotidiano e na vida acontecem naturalmente, outras no. Uma bola pode

descer ladeira abaixo de forma natural, mas nunca subir sozinha. Um gs pode se expandir at

ocupar todo o volume de uma sala, mas nunca voltar espontaneamente para o local onde

estava confinado. O processo inverso s ocorre de forma forada, isto , no espontnea

Sendo assim, alguma coisa determina o sentido da ordem natural dos processos. E isto est

relacionado com o que chamamos de disperso de energia. A bola quando desce a ladeira e

permanece l perde energia potencial e se encontra num estado mais estvel do que acima da ladeira, onde sua energia potencial maior.


Uma bola quicando pra

espontaneamente assim que

transfere toda a sua energia em

forma de calor para a superfcie

onde quica. Ela jamais absorve

calor da superfcie e volta a pular

novamente.

Dessa forma, processos onde haja a disperso de energia em outras formas um requisito para que uma

transformao ocorra espontaneamente. Outro requisito para a espontaneidade dos processos est baseada

tambm na disperso de matria. Isso explica porque molculas de gases tendem a ocupar

espontaneamente o mximo de espao possvel ou porque um pitada de sal de cozinha na gua se dissolve .

Processos desse tipo esto relacionados com o aumento da desordem do sistema.

Entropia

A funo termodinmica que representa a desordem de um determinado sistema a entropia (simbolizado

por S). Ento quanto maior a desordem de um certo sistema, maior a sua entropia. A entropia, assim como a

energia interna, uma funo de estado e, consequentemente, s podemos avaliar a sua variao S durante um processo. Uma variao de entropia pode ser conseguida quando adicionamos energia na forma

de calor ao sistema (que a forma de energia que provoca disperso de energia. A adio de trabalho ao

sistema no provoca variao de entropia).


Cristais de CO alinhados

perfeitamente a 0K

Cristais de CO acima de

0K. Nota-se uma certa

desordem no sistema.

Ento uma variao de entropia infinitesimal dS diretamente proporcional quantidade de calor adicionada

ao sistema. A entropia, no entanto, inversamente proporcional temperatura na qual o calor adicionado.

Isto se deve ao fato de que, ao adicionarmos calor ao sistema a uma baixa temperatura, a desordem do

sistema se altera muito. No entanto, se a mesma quantidade de calor for adicionada ao sistema a uma

temperatura alta, a desordem apenas ligeiramente maior, pois o estado do sistema j se encontrava catico

antes da adio de calor. Dessa forma, a variao de entropia definida matematicamente como:

O que para uma variao finita entre dois estados inicial e final, fica:


T

dQdS rev

(1) T

dQS

f

i

rev

Assim, para calcular a variao de entropia de um sistema entre dois estados quaisquer, devemos procurar

um caminho reversvel que leve o sistema de um estado para o outro e integramos, ao longo desse

processo, a quantidade de calor trocada em cada etapa infinitesimal e dividimos pela temperatura na qual

ocorre a troca trmica.


Aplicao 12 Qual a variao de entropia quando 30 kJ de energia em forma de calor so transferidos

reversvel e isotermicamente para um bloco de ferro a 0C? e se fossem transferidos a uma temperatura de 50C?

Aplicao 13

Uma amostra de 36g de gua evaporada a 100C, sendo necessrios 81,4 kJ de calor. Calcule a variao de entropia molar de vaporizao da gua (Dado massa molar da gua:

18g/mol).

Soluo: 109 J/mol.K

Soluo: 110 J/K; 93 J/K


A 2 Lei da Termodinmica

Dos enunciados da 2 Lei da Termodinmica, dois podem ser considerados os principais:

1) impossvel um processo que tenha como nico resultado a absoro de calor e sua

completa converso em trabalho.

2) Em qualquer processo espontneo, existe sempre um aumento da entropia do universo

(ou seja, a soma das variaes de entropia do sistema e das vizinhanas maior que zero).

Ento, teremos:

)equilbrio(0S

)espontneonoprocesso(0S

)espontneoprocesso(0S

total

total

total


Exerccio 4 Uma pea de ao fundido (c = 0,5 kJ/kg.C) de massa 40kg e a 450C molhada com 150kg de leo (c = 2,5 kJ/kg.C) a 25C. Se no h perdas de calor, calcule:

a) A variao de entropia no ao;

b) A variao de entropia no leo;

c) A variao de entropia total.

Soluo: Antes de tudo, necessrio calcular a temperatura de equilbrio, ou seja, a

temperatura em que ambas as substncias tero aps se misturarem. Para isso podemos

fazer:

C5,46 T

C)450-(T x C0,5kJ/kg x kg40C)25-(T x C2,5kJ/kg x kg150

Tc.mTc.m

QQ

eq

eqeq

aoaoleoleo

aoleo


Finalmente, podemos calcular a variao de entropia de cada componente, atravs da

equao (1). Assim:

K/kJ79,9K/kJ33,16K/kJ12,26SSS)c

K/kJ12,2627325

27346,5C)ln/)(2,5kJ/kgkg150(

T

Tlnmc

T

dTcm

T

dQS)b

K/kJ33,16273450

27346,5C)ln/)(0,5kJ/kgkg40(

T

Tlnmc

T

dTcm

T

dQS)a

aoleototal

1

2leo

T

T

leoleo

1

2ao

T

T

ao

ao

2

1

2

1


Energia Livre de Gibbs

A espontaneidade dos processos tambm est ligada a uma grandeza G, denominada, energia

livre de Gibbs. Essa grandeza definida como:

Ou para uma variao entre dois estados:

Obs: A energia livre de Gibbs mede, na verdade, o trabalho mximo de no expanso (trabalho

eltrico, por exemplo) que um sistema pode realizar mesma temperatura e presso. No entanto,

nesse curso, o conceito de energia livre ser utilizado exclusivamente para predio da

espontaneidade de processos.

TSHG

(2) STHG


Por definio:

Como variam os sinais de entalpia e entropia para que um processo seja espontneo?

Equilbrio - 0 G

espontneo-no Processo - 0G

espontneo Processo - 0G


Aplicao 14 Para um processo endotrmico e espontneo, quais os sinais de H, S e G?

Soluo: H > 0; S < 0 e G < 0;

Aplicao 15

Calcule a temperatura esperada para que uma reao se torne espontnea se H = 67,0 kJ e S = -131 J/K

Soluo: No existe tal temperatura, visto que este um caso de no espontaneidade geral

(aumento de energia e de ordem so processos sempre no-espontneos).

Aplicao 16

Para a aplicao anterior, calcule a temperatura de espontaneidade, considerando H = - 67kJ.

Soluo: 511,45K


Espontaneidade das reaes qumicas (Entropia padro e energia livre padro)

Da mesma forma como nos clculos de entalpia de reaes qumicas foram necessrios os

conhecimentos das entalpia padro das substncias (a 25C e 1 atm), a entropia padro (S0) e a energia livre padro (G0) das substncias para o clculo de variaes de entropia e energia livre das reaes qumicas. Dessa forma, podemos prever se uma dada reao

qumica espontnea. A variao de entropia dada por

Onde SP a soma das entropias padro dos produtos e SR a dos reagentes. Para o clculo

da energia livre, a equao (2) pode ser usada. A tabelas seguinte mostra os valores de S0

para algumas substncias.

A entropia considerada zero para qualquer substncia no zero absoluto (3 Lei da

Termodinmica). Esse fato nos ajuda a obter os valores dados na tabela de entropias padro.

(3) S-SS RP


Entropias absolutas a 25C e 1 atm


Exerccio 5 Calcule a variao de entropia padro (em J/K) para a reao:

Soluo:

Obs: essa reao endotrmica (pois preciso calor para decompor o NaHCO3), de modo

que essa reao possui H e S positivos. Ou seja, essa reao s espontnea a altas temperaturas e por isso o bicarbonato de sdio utilizado em extintores de incndio.

)g(OH)g(CO)s(CONa)s(NaHCO2 22323

J/K 228

)]K.mol/J155(mol2[)]K.mol/J7,188(mol1)K.mol/J6,213(mol1)K.mol/J136(mol1[

]S2[]SSS[S32232 NaHCOOHCOCONa


Aplicao 17 Qual das duas reaes abaixo possui maior variao de entropia?

Soluo: A reao 1

)g(CO)g(O2

1)g(CO)2

)g(SO)g(O2

1)g(SO)1

22

322


Exerccio 6 Calcule a variao de energia livre para a reao a 25C:

Sabendo que o H dessa reao -394 kJ/mol.

Soluo: a variao de entropia para esta reao dada por

Ento, a variao da energia livre para a reao :

)g(CO)g(O)s)(grafita(C 22

J/mol.K 2,91

)]K.mol/J( 205) 69,5(K.mol/J 6,213[

]SS[]S[S 2OCCO2

kJ/mol 394,87

)K.mol/J91,2(K298mol/kJ394STHG


Alternativamente, a energia livre de Gibbs da reao pode ser calculada a partir dos valores

de energia de Gibbs de formao tabelados (a seguir), atravs de equao:

(4) )G dos Soma(-)G dos Soma(G ReagentesProdutos


Exerccio 7 Calcule a variao de energia livre para a reao de combusto do silano (SiH4):

Soluo: utilizando os valores da tabela de energia livre aplicamos diretamente a equao (4)

)g(OH2)s(SiO)g(O2)s(SiH 2224

-1222kJ

]0)mol/Jk 39(mol1[)]mol/Jk 205 (mol2)mol/Jk 805(mol1[

]G2G[]G2G[G2422 OSiHOHSiO


Aplicao 18 Dados os valores de entropia e de entalpia de formao:

S (H2O lquida) = 70 J/mol.K S (H2O gasosa) = 188,7 J/mol.K H(H2O lquida) = -286 kJ/mol H (H2O gasosa) = -242 kJ/mol

Calcule o ponto de ebulio da gua.

Soluo: 370,68K = 98C

term odin a mica

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