Teoria del legame di valenza (LV)

R. Celiberto

Dipartimento di Ingegneria Civile, Ambientale, del Territorio,

Edile e di Chimica, Politecnico di Bari

Abstract

Molecola di idrogeno descritta con la teoria del legame di valenza LV (o valencebond, VB, in inglese). Estensione alle molecole biatomiche omo ed eteronuclearied alle molecole poliatomiche. Forze di Van der Waals e legame ad idrogeno.Legame ionico e dissociazione elettrolitica.

1 Hamiltoniana ed operatore hamiltoniano per la

molecola di H2

Figura 1: Rappresentazione della molecoladi H2 con la denominazione degli elettronie dei nuclei e delle relative distanze.

La molecola di idrogeno è forma-ta da due protoni e due elettro-ni. Se 1 e 2 denotano gli indi-ci dei due elettroni ed a e b quel-li dei protoni (v. Fig. 1), l'hamil-toniana del sistema è scritta co-me

H =p2

1

2m+

p22

2m+

p2a

2M+

p2b

2M−

e2

r1a− e2

r1b− e2

r2a− e2

r2b+

e2

r12+

e2

rab(1)

alla quale corrisponde, secondo le regole della meccanica quantistica, l'operatoreHamiltoniano che agisce sulla funzione d'onda Ψ:

HΨ =p2

1

2mΨ +

p22

2mΨ +

p2a

2MΨ +

p2b

2MΨ− e2

r1aΨ

− e2

r1bΨ− e2

r2aΨ− e2

r2bΨ +

e2

r12Ψ +

e2

rabΨ (2)

1

dove m ed M indicano rispettivamente la massa degli elettroni e dei protoni. Iprimi quattro termini rappresentano l'energia cinetica degli elettroni e dei nu-clei, i rimanenti rappresentano l'energia potenziale dovuta a tutte le interazionicoulombiane fra le varie carche. L'equazione di Shchrödinger da risolvere è datada HΨ = EΨ. La risoluzione esatta di questa equazione non è nota, per cui sideve ricorrere a dei metodi approssimati.

Una prima approssimazione, comune a tutte le teorie sulla struttura delle mo-lecole, parte dall'osservazione che i nuclei della molecola sono molto più pesantidegli elettroni (un protone è circa 2000 volte più massiccio di un elettrone), percui, a parità di energia, sono molto più lenti. Si assume allora che i protoni sianopraticamente fermi nella molecola(1). In questo caso i termini corrispondentiall'energia cinetica dei protoni si possono eliminare nelle due equazioni prece-denti. Tale procedura è nota come approssimazione di Born-Oppenheimer. Se inuclei dunque sono ora �ssi ad una determinata distanza rab, la funzione d'ondae la corrispondente energia E verranno calcolate a questa distanza. Cambian-do tale distanza cambieranno in generale anche i valori della funzione d'ondae dell'energia. In altre parole queste ultime grandezze, nell'approssimazione diBorn-Oppenheimer, diventano funzioni di rab, ossia: Ψ(rab) ed E(rab).

La seconda approssimazione, tipica della teoria del legame di valenza (LV)si basa sulle seguenti considerazioni. A distanza elevata la molecola si riduce adue atomi indipendenti. Se assumiamo che l'elettrone 1 sia sull'atomo a ed il 2sul b, le rispettive probabilità saranno date da 1s2

a e 1s2b . Ora, come è noto dalla

calcolo delle probabilità, la probabilità totale di due eventi indipendenti è parial prodotto delle singole probabilità. Per cui, nel nostro caso, la probabilità chel'elettrone 1 sia su a quando contemporaneamente l'elettrone 2 e su b sarà datada 1sa(1)2 · 1sb(2)2 = (1sa(1) · 1sb(2))2. Analogamente, se l'elettrone 2 si trovasu a e l'1 su b si ha che la probabilità totale è (1sa(2) · 1sb(1))2. Se indichiamocon Ψ2

1 e Ψ22 le probabilità totale nei due casi possiamo scrivere:

Ψ21 = (1sa(1) · 1sb(2))2

Ψ22 = (1sa(2) · 1sb(1))2 (3)

Da cui si possono ottenere le funzioni d'onda:

Ψ1 = ±1sa(1) · 1sb(2)

Ψ2 = ±1sa(2) · 1sb(1) (4)

dove il doppio segno è generato dall'estrazione della radice. Il metodo LV assumeche la funzione d'onda della molecola a qualsiasi distanza, e non solo all'in�nito,è data da una combinazione lineare delle due funzioni d'onda (4). Ossia

Ψ = c1Ψ1 + c2Ψ2 = c1 [±1sa(1) · 1sb(2)] + c2 [±1sa(2) · 1sb(1)] (5)

1Nuclei perfettamente fermi contradirebbero il principio di indeterminazione, poiché sareb-be nota la loro posizione, in quanto fermi in un punto, e la loro velocià (v = 0). Tuttavia,poiché i due protoni hanno massa elevata, si assume che gli e�etti quantistici sul loro motosiano trascurabili.

2

dove c1 e c2 sono due costanti numeriche che assumeremo reali.Notiamo immediatamente che c1 e c2 devono essere uguali, altrimenti una

delle due funzioni, la Ψ1 o la Ψ2, avrebbe più peso dell'altra nella somma, incontraddizione col fatto che i due atomi di H sono uguali e quindi partecipanoalla formazione della molecola in egual misura. Possiamo allora porre c1 = c2 =c. Inoltre, se si tiene conto dei segni, si generano quattro combinazioni lineari,date da:

ΨI = c [+1sa(1) · 1sb(2) + 1sa(2) · 1sb(1)]

ΨII = c [+1sa(1) · 1sb(2)− 1sa(2) · 1sb(1)]

ΨIII = c [−1sa(1) · 1sb(2)− 1sa(2) · 1sb(1)]

ΨIV = c [−1sa(1) · 1sb(2) + 1sa(2) · 1sb(1)] (6)

La prima e la terza, rappresentano però lo stesso stato. Mettendo infatti il segnonegativo in evidenza nella terza equazione, si vede che la ΨI di�erirà dalla ΨIII

solo per il segno. Poiché il signi�cato �sico delle funzioni d'onda in meccanicaquantistica risiede nel loro quadrato, il diverso segno diventa irrilevante, inquanto i quadrati delle due funzioni saranno entrambi positivi. Se ne concludedunque che le corrispondenti probabilità saranno uguali. Le due funzioni, ΨI

e ΨIII descrivono quindi lo stesso stato. Analogo ragionamento vale per lefunzioni ΨII e ΨIV. In de�nitiva esistono sole due funzioni d'onda realmentediverse. Scegliendo, per convenienza, quelle con il segno positivo si ha:

ΨI = c [1sa(1) · 1sb(2) + 1sa(2) · 1sb(1)]

ΨII = c [1sa(1) · 1sb(2)− 1sa(2) · 1sb(1)] (7)

Rimane ora da calcolare la costante c. Possiamo utilizzare la condizione dinormalizzazione per le funzioni d'onda, espressa in generale da:∫

dV Ψ2 = 1 (8)

dove V è il volume a disposizione delle particelle. E�ettuiamo il calcolo per laΨI. Si ha: ∫

dV Ψ2I = c2

∫dV [1sa(1) · 1sb(2) + 1sa(2) · 1sb(1)] = 1 (9)

dove c2, essendo costante, si è portato fuori dall'integrale. Si può ora calcolarec:

c =1√∫

dV [1sa(1) · 1sb(2) + 1sa(2) · 1sb(1)](10)

dove, per quanto detto più sopra, si è attribuito il segno positivo alla radice. Noncalcoleremo il valore dell'integrale al denominatore, che in generale dipende darab, ma si può mostrare che è approssimativamente pari a 2, per cui c = 1/

√2.

3

Analogo trattamento vale per la ΨII. Le funzioni d'onda (7) possono ora esserescritte in maniera completa:

ΨI =

√1

2[1sa(1) · 1sb(2) + 1sa(2) · 1sb(1)]

ΨII =

√1

2[1sa(1) · 1sb(2)− 1sa(2) · 1sb(1)] (11)

2 Livelli energetici

Le funzioni (11), come si è visto, sono state ottenute in maniera euristica, ossiain base a considerazioni qualitative ed intuitive basate sulla �sica del problema,senza risolvere l'equazione di Schrödinger. Note però le due funzioni, possiamoora clacolare le corrispondenti energie dall'equazione di Schrödinger scritta nellaforma:

E =

∫dV ΨHΨ (12)

che si ottiene dalla forma standard, HΨ = EΨ, moltiplicando entrambi i membriper Ψ, integrando sul volume, portando fuori dall'integrazione la costante E,

che viene espressa come E =∫dV ΨHΨ∫dV Ψ2 e ricordando in�ne che

∫dV Ψ2 = 1 in

quanto la Ψ è normalizzata. Ora se nella (12) sostituiamo alternativamente lefunzioni d'onda (11) si ottengono due volori di energia, il cui andamento, comesi è visto anche in precedenti lezioni, è mostrato in Fig 2.

Figura 2: Andamento delle energie E1(inrosso) ed E2 (in blu) in funzione della di-stanza rab dei due nuclei. La �gura mostraanche il punto req corrispondente al mini-mo dell'energia E1 al quale la molecola èenergeticamente stabile.

La curva E1 mostra un minimod'energia alla distanza tra i nuclei pa-ri a req, detta distanza d'equilibrio odistanza di legame. E' ben noto, in-fatti, che se un sistema �sico si tro-va in un minimo di energia allora èin una condizione di equilibrio stabi-le. Ci si può convincere che ciò è veroricorrendo alla relazione che lega laforza all'energia potenziale. Nel no-stro caso l'energia potenziale, di natu-ra elettrostatica, è rappresentata dal-la funzione E1, per cui si può scrivereF = − dE1

drab. Nel mininmo la deriva-

ta è nulla, per cui sarà nulla anchela forza agente sui nuclei. Se ora siconsidera una qualsiasi distanza vici-na alla distanza d'equilibrio, ma più

elevata (rab > req), si vede dalla �gura che la curva dell'energia E1 cresce, percui la derivata sarà positiva. La forza sarà dunque negativa, il che implica che idue nuclei, se allontanati, "sentono" una forza che li richiama nella posizione diequilibrio. Analogo ragionamento vale se si immagina di avvicinare i dui protoni

4

(rab < req). In questo caso, essendo le curva decrescente, la derivata è negativae la forza positiva. I due nuclei quindi verranno respinti verso la posizione diequilibrio. Se ne conclude che nello stato di energia E1 si ha formazione di unaggregato stabile di atomi di H, ossia, in termini più chimici, si ha la formazionedella molecola di H2.

Nel livello di energia E2 si vede chiaramente dalla �gura, che la curva è sem-pre decrescente, ossia a derivata negativa in ogni punto. I nuclei quindi sarannosottoposti ad una forza repulsiva che li allontana costantemente, portandoli adistanza in�nita. In questo stato la molecola non si forma.

A distanza rab in�nita si hanno due atomi di idrogeno indipendenti, la cuienergia è doppia di quella di un singolo atomo. Vale a dire: E1(∞) = E2(∞) =2EH = 2×13, 6 = 27, 2 eV . 2EH è dunque l'energia asintotica del sistema(2). Ladi�erenza di energia tra il valore asintotico e quella all'equilibrio, corrispondenteal minimo della curva E1 in Fig. 1, è detta energia di legame, rappresentatanella stessa �gura dalla linea tratteggiata.

3 Simboli di Lewis

Consideriamo ora la funzione d'onda ΨI data dalla prima delle (11)

ΨI =

√1

2[1sa(1) · 1sb(2) + 1sa(2) · 1sb(1)] (13)

che descrive lo stato in cui si ha formazione della molecola. Essa è stata otte-nuta assumendo che i due elettroni, nel caso i due atomi vengano allontanatiall'in�nito, possano distribuirsi tra i due protoni. Abbiamo però tralasciato ilcaso, molto meno probabile, che entrambi gli elettroni possano trovarsi sul nu-cleo a oppure sul nucleo b. A queste due situazioni corrisponderanno le funzionid'onda 1sa(1)1sa(2) e 1sb(1)1sb(2). Una funzione d'onda globale un po' piùrealistica è allora data da:

ΨI = c1 [1sa(1)1sb(2) + 1sa(2)1sb(1)] + c2 [1sa(1)1sa(2) + 1sb(1)1sb(2)] (14)

Qui le due costanti c1 e c2 non possono essere uguali, in quanto le funzionid'onda nella seconda parentesi quadra, descrivono stati di minore probabilitàrispetto a quelle nella prima. Nella seconda parentesi, infatti, i due elettroni so-no sullo stesso nucleo e tendono a respingersi con più forza per cui è più di�ciletrovarli vicini. Possiamo quindi concludere che c1 > c2.

Introduciamo ora i simboli di Lewis. Tali simboli permettono di descriveregli elettroni ed i legami nelle molecole in maniera molto e�cace e, se corretta-mente interpretati, permettono di fare a meno di scrivere le funzioni d'onda. La

2A volte l'energia asintotica viene posta convenzionalmente pari a zero.

5

funzione d'onda (14), infatti nella notazione di Lewis è rappresentata come:

H−H ↔ HH⊕ ↔ H⊕H

I II III (15)

Il simbolo I, costituito da due atomi di H separati da un trattino, indica la partedi funzione d'onda in cui i due elettroni sono equamente divisi tra i due nuclei(corrispondente alla prima parentesi quadra nella (14)). Essa è la parte più pro-babile e descrive la formazione del legame covalente nella molecola di H2, ossiarappresenta la condivisione dei due elettroni da parte dei due atomi di idroge-no, simboleggiata dal trattino tra i due simboli chimici H. Nei simboli di Lewis,infatti, un trattino indica due elettroni accoppiati, ossia nello stesso orbitalecon spin opposti, in accordo al principio di Pauli. I simboli II e III descrivonoinvece la parte di funzione d'onda in cui entrambi gli elettroni si trovano sul-lo stesso atomo (corrispondenti rispettivamente al primo e al secondo terminedella seconda parentesi nella (14)). Nella II, ad esempio, il trattino sull'atomodi idrogeno di sinistra, indica due elettroni accoppiati. Tale atomo ora possiedeil proprio elettrone ed anche quello dell'altro atomo, entrambi nell'orbitale 1sa,per cui possiede una carica negativa in eccesso, indicata dal simbolo . L'a-tomo di idrogeno di destra, invece, ha perso il suo elettrone, per cui rimane ineccesso la carica positiva del protone, rappresentata dal simbolo ⊕. Analogoragionamento vale per il caso III.

Le tre notazioni I, II e III, sono dette forme di risonanza. In chimica quan-tistica per forme di risonanza si intendono i simboli di Lewis che di�erisconoper la distribuzione degli elettroni tra i vari atomi della molecola, come accadeinfatti nelle tre forme I, II e III. Le frecce con doppia punta si usano per separarele varie forme di risonanza. I simboli II e III sono dette forme ioniche, per lapresenza di ioni positivi e negativi in egual numero. Le cariche su questi ioni,inoltre, sono note come cariche formali e sono de�nite come le cariche che sigenerano nelle forme di risonanza a causa di una distribuzione non equa deglielettroni sui vari atomi.

Il signi�cato delle forme di risonanza risiede nel fatto che ognuna di essedescrive simbolicamente uno dei possibili stati in cui può trovarsi la molecola,corrispondente ad una delle funzioni d'onda che compongono la Ψ totale (v.(14)). La forma di risonanza però non ci dice con quale probabilità la molecolapuò essere trovata nello stato che essa descrive: tali informazioni infatti possonoessere ottenute solo mediante il calcolo. Tuttavia, a volte, semplici considerazio-ni qualitative ci permettono di capire quale delle varie forme può o meno esserepiù probabile rispetto alle altre, come del resto si è già fatto nel caso delle (15).

Nel seguito faremo largo uso dei simboli di Lewis in sostituzione delle funzionid'onda. Essi si possono usare anche per descrivere la con�gurazione elettronicadegli atomi. Vediamo come si procede.

Il simbolo di Lewis di un atomo è rappresentato del simbolo chimico con-tornato da uno o più trattini rappresentanti gli elettroni di valenza accoppiatie da punti per quelli spaiati. Nel caso ad esempio dell'atomo di ossigeno, la cui

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con�gurazione elettronica di valenza è 2s22p2x2py2pz, il simbolo di Lewis sarà

rappresentato da |O : , dove i due trattini indicano gli elettroni accoppiati 2s2

e 2p2x e i due puntini gli elettroni spaiati dei rimanti orbitali.

4 Molecole biatomiche

Il metodo LV consiste, come si è visto nel caso dell'H2, nello scrivere le funzionid'onda di due elettroni a partire dagli orbitali atomici dei due atomi di idrogenoH. Con molecole con più di due elettroni, la funzione d'onda conterrà più terminiche esprimono l'accoppiamento tra tutti i possibili elettroni spaiati inizialmentepresenti in un atomo. Gli elettroni già accoppiati non possono formare legamicon un terzo elettrone in quanto si violerebbe il principio di Pauli.

Il metodo LV è noto anche come metodo dell'accoppiamento elettronico.Anche nel caso di molecole con più di due elettroni non scriveremo comunquele funzioni d'onda, ma useremo i simboli di Lewis per indicare, mediante untrattino, l'accoppiamento tra gli elettroni spaiati. Così, la molecola di O2, de-riva da due atomi rappresentati inizialmente dai i simboli di Lewis, |O : : O|,che dopo la formazione della molecola assumeranno la con�gurazione |O = O|dove il doppio trattino indica che i quattro elettroni spaiati hanno formato duecoppie, ossia due legami. Alcuni altri esempi di molecole biatomiche, omo edeteronucleari, sono mostrati di seguito.

molecola atomi separati atomi legati

HF H · ·F| H− F|N2 ·N. · ·N. · N ≡ N

C2 C : : C C = C

La funzione d'onda (13) descrive matematicamente la formazione del lega-me nella molecola di H2. La ragione dell'instaurarsi del legame si può capirepiù chiaramente se consideriamo il termine [1sa(1)1sb(2)]2 che fornisce, comeabbiamo visto, la probabilità che l'elettrone 1 sia nell'orbitale 1s dell'atomo a econtemporaneamente l'elettrone 2 sia nell'orbitale 1s dell'atomo b.

Se ora consideriamo il punto P in Fig. 3, la probabilità di trovare l'elettro-ne 1 in questo punto è elevata, in quanto esso si trova all'interno dell'orbitale1sa; al contrario, l'elettrone 2 avrebbe bassa probabilità di trovarsi nel puntoP poiché tale punto è fuori dall'orbitale 1sb. Ne consegue che anche il prodot-to [1a(1)1sb(2)]2 in questa regione sarà piccolo. Risulta quindi di�cile trovareentrambi gli elettroni in questa regione. Analogo ragionamento è valido se siconsidera il punto P'. Nel punto P", invece, i due elettroni si trovano entrambiin una regione di elevata probabilità. I punti di questa zona, infatti, apparten-gono ad entrambi gli orbitali, dove 1s2

a ed 1s2b hanno valori elevati. Il discorso

può essere ripetuto simmetricamente per il termine [1sa(2)1sb(1)]2 della (13).Ne concludiamo che la funzione (13) assume il suo massimo valore nella regione

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di sovrapposizione dei due orbitali, tra i due nuclei, e tende a zero nelle zoneesterne. Gli elettroni di legame hanno quindi elevata probabilità di trovarsi trai due nuclei. Come si è visto a lezione, gli elettroni in questa zona provocano,per attrazione coulombiana, l'avvicinarsi dei due nuclei, �no a che viene rag-giunta una posizione d'equilibrio (req in Fig. 2) dove repulsione ed attrazionesi equivalgono (teorema di Hellmann-Feynman) e i due atomi assumono unacon�gurazione stabile. Per cui spesso si rappresenta la formazione del legamecome in Fig. 3 (b).

Figura 3: (a) orbitali 1s degli atomidi idrogeno; (b) zona di sovrapposizioneombreggiata.

Tuttavia è possibile mostrare chesolo alcune sovrapposizioni tra orbita-li sono possibili. In generale una com-binazione lineare tra funzioni d'ondaè e�cace se gli orbitali che si combi-nano hanno: a) energie simili; b) altasovrapposizione; c) stessa simmetria.Se nella combinazione lineare tali cri-teri non sono soddisfatti si forma unlegame molto debole tra gli atomi onon si forma a�atto. In Fig. 4 (a) e(b) sono mostrate rispettivamente al-cune sovrapposizioni e�caci ed altreimproduttive(3).

Nelle prime due sovrapposizioni di Fig. 4 (a), la probabilità di trovare glielettroni lungo l'asse passante per i nuclei, detto asse internucleare, è diversa dazero, eccetto che su uno o entrambi i nuclei, per cui il legame che ne consegueè classi�cato come σ. Nella terza sovrapposizione della stessa �gura, quella traorbitali py (o pz), la probabilità di trovare gli elettroni sull'asse è evidentementenulla (asse nodale). In questo caso il legame che ne deriva è classi�cato comeπ(4).

Alcuni esempi di molecole, con le giuste sovrapposizione tra orbitali, sonomostrati in Fig. 5 (a) e (b).

3Accenniamo brevemente al fatto che a volte una combinazione lineare non porta ad unlegame in quanto nel calcolo delle energie della molecola è coinvolto un integrale del prodottotra le funzioni d'onda della combinazione che, se i criteri elencati nel testo non sono soddisfatti,risulta nullo o molto piccolo e genera due valori dell'energia molecolare praticamente ugualia quelle dei singoli atomi separati. Nel caso ad esempio della prima sovrapposizione di Fig.4 (b), la funzione d'onda dell'orbitale 1s è sempre positiva, mentre quella dell'orbitale 2py èpositiva nel semispazio superiore (y > 0) è negativa in quello inferiore (y < 0). L'integraledel prodotto delle due funzioni lungo y sarà dunque positivo nella regione y > 0 e di ugualvalore ma di segno opposto lungo y < 0. Per cui il valore �nale dell'integrale sarà nullo.Analoga situazione si realizza nel caso della seconda sovrapposizione di Fig. 4 (b), dove illobo positivo dell'orbitale px si sovrappone simmetricamente con entrambi i lobi, positivo enegativo, dell'orbitale py

4Più precisamente i legami π presentano un piano di probabilità zero, detto piano nodale,che contiene l'asse internucleare e con i lobi degli orbitali sopra e sotto di esso.

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(a)

(b)

Figura 4: Sovrapposizioni (a) permesse e (b) proibite.

(a) (b)

Figura 5: (a) Molecola di HF e (b) molecola di N2. Le due �gure mostrano gli atomiseparati ed uniti. In (a) il legame è di natura σ mentre in (b) si hanno legami σ e πcome indicato.

5 Molecole poliatomiche

Le molecole poliatomiche sono costituite da tre atomi o più. In questo paragrafoapplicheremo il metodo LV alla molecola BeH2 (di-idruro di berillio).

Come primo stadio scriviamo i simboli di Lewis dei singoli atomi, tenendoconto che le con�gurazioni elettroniche sono 1s per l'atomo di idrogeno e 2s2

per il berillio:

H · Be ·H

I due elettroni nell'atomo di berillio sono accoppiati nell'orbitale 2s, il che impli-ca che nessun legame può formarsi con gli atomi di idrogeno poiché il principiodi Pauli impedisce ulteriori accoppiamenti. Tuttavia è possibile che l'atomo diberillio possa acquisire energia, così che uno dei due elettroni venga eccitato adun livello immediatamente superiore.(5) Vi sono infatti nello stesso livello n = 2gli orbitali p vuoti, così che un piccolo incremento di energia può promuovere

5L'atomo di berillio può acquisire energia assorbendo un fotone oppure urtando con unaltro corpo. In generale, in un sistema gassoso in equilibrio termodinamico, a causa degliurti fra le particelle o con le pareti del recipiente, un certo numero di atomi o molecole,normalmente piccolo, passa in uno stato eccitato. Sebbene le particelle si eccitino e diseccitino

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uno dei due elettroni 2s in un orbitale 2p. La situazione può essere schematiz-zata come

Se questo accade i due elettroni del berillio si disaccoppiano, così che il simbolodi Lewis che rappresenta il nuovo stato diventa �Be. L'atomo ora è in grado diformare due legami accoppiando i propri elettroni ciascuno con ognuno dei dueelettroni degli atomi di idrogeno. Ossia:

H · �Be ·H −→ H− Be−H

Sono possibili anche forme ioniche di risonanza, come nel caso dell'H2, che però,essendo poco probabili, ometteremo per sempli�care la trattazione che segue.

La molecola comunque sarebbe ora in uno stato eccitato poiché l'atomo diberillio ha subito una iniziale assorbimento di energia. Tuttavia, come abbiamovisto già per la molecola di idrogeno H2, il sistema può venire a trovarsi in unminimo di energia al disotto di quella dei singoli atomi (v. Fig. 2) così che si puòavere formazione di uno stato stabile di atomi aggregati. Questo accade se ladi�erenza di energia tra gli atomi liberi, con il berillio eccitato, e gli atomi legati(energia di legame), viene ceduta all'esterno, attraverso emissione di radiazione(fotoni) o per urto con un altro corpo. L'energia di eccitazione, acquisita inizial-mente dal berillio, che viene utilizzata per il disaccoppiamento degli elettroni 2se che innesca l'intero processo, è nota come energia di attivazione.

Un altro aspetto importante nelle molecole poliatomiche, che non si presentanelle molecole diatomiche, è rappresentato dalla disposizione sterica che gli ato-mi costituenti assumono nello spazio ossia, in parole semplici, dalla forma dellamolecola. Nel caso del BeH2, abbiamo rappresentato la molecola come lineare,H−Be−H, ma si potrebbe pensare, ad esempio, ad una di�erente sistemazionedegli atomi nello spazio come quella ra�gurata di seguito

H

H Be

Per capire la forma assunta dalla molecola, in seguito alla formazione deilegami, ricorreremo alla teoria V.S.E.P.R. (Valence Shell Electron Pair Repul-

sion). Secondo questa teoria le molecole asssumono la forma che minimizza le

continuamente nel gas, scambiandosi energia negli urti, mediamente il numero di tali statieccitati, ad una data temperatura, rimane stabile e può essere calcolato dalla cosiddettadistribuzione di Boltzmann, a cui si accennerà in successive lezioni dedicate alla CineticaChimica.

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repulsioni tra gli elettroni dei legami e, come vedremo, tra gli eventuali doppiet-ti solitari presenti sull'atomo centrale. Nel caso del BeH2, la disposizione delle�gura di sopra, dove l'angolo HBeH è di 90◦, la repulsione tra gli elettroni dilegame è maggiore che non nel caso della disposizione lineare, dove l'angolo èdi 180◦ e i legami sono più lontani. Se ne deduce che in quest'ultima forma lerepulsioni coulombiane sono minori per cui gli atomi assumono una disposizionelineare(6).

Ritorneremo in seguito sul BeH2 per discutere altri aspetti, per ora prendia-mo familiarità con la teoria V.S.E.P.R. applicandola ad altre molecole. Un altroesempio interessante è rappresentato dalla molecola di tri�uoruro di boro, BF3.I simboli di Lewis dei singoli atomi sono B· e ·F|. Nel disegnare la molecola ingenere si pone al centro l'atomo meno elettronegativo. In questo caso, ricordan-do che il �uoro è l'atomo più elettronegativo della tavola periodica, non vi sonodubbi nel disporre al centro della molecola l'atomo di boro. Gli atomi di �uoroverranno posti inizialmente in una posizione qualsiasi. Ad esempio:

|F · B · ·F||F|

Si vede ch l'atomo di boro con un solo elettrone spaiato non potrà legare itre atomi di �uoro. Anche in questo caso, come abbiamo visto per l'atomo diberillio, il boro acquisendo energia potrà promuovere uno degli elettroni appaiatiin un orbitale vuoto, ossia la con�gurazione elettronica può passare da 2s22pxalla con�gurazione eccitata 2s2px2py. Il simbolo di Lewis diventa allora B·, contre elettroni spaiati. E' possibile ora per il boro legare i tre atomi di �uoro. Siha quindi:

|F B F|

|F|

La forma reale della molecola si può ottenere dalla teoria V.S.E.P.R. la quale,come si è detto, prevede che gli elettroni di legame si dispongano il più lontanopossibile così da minimizzare la repulsione coulombiana. Questo implica che ilegami B-F formino tre angoli di 120◦, ossia:

|F F|@ B �

|F|

La forma geometrica delle molecola, dove gli atomi legati all'atomo centrale sitrovano ai vertici di un triangolo equilatero, è detta trigonale.

6Va da sè che, a causa del principio di indeterminazione, gli atomi non stanno fermi nelle lo-ro posizioni, ma compiono oscillazioni in tutte le direzioni. Le loro posizioni medie, comunque,giacciono su un unica retta (asse internucleare).

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Un altro esempio interessante dal punto di vista della disposizione stericadegli atomi nello spazio è fornito dalla molecola di metano CH4. Le formule diLewis degli atomi di idrogeno e di carbonio sono H· e : C. Poiché il carboniodovrà legare quattro atomi di idrogeno, gli elettroni del doppietto elettronicodovranno disaccoppiarsi. Il processo, dal punto di vista degi orbitali del carbonio

è il seguente: 2s22px2pyenergia→ 2s2px2py2pz. Il carbonio ora, con quattro

elettroni spaiati è diventato tetravalente. Assumendo C come atomo centrale sipuò disegnare la molecola come:

H

(16)

H C H

H

In accordo con la teoria V.S.E.P.R. i doppietti di legame dovranno disporsi ilpiù lontano possibile gli uni dagli altri, per cui un angolo di legame HCH di 90◦,come si vede dalla �gura, sembrerebbe l'angolo ideale. Ed infatti così sarebbese assumessimo che gli atomi giacciano tutti sullo stesso piano. In realtà è faciledimostrare, con semplici argomenti di geometria elementare, che le repulsionisono minime se gli atomi di H si distribuiscono nello spazio, ed in particolare sesi dispongono nei vertici di un tetraedro. L'angolo HCH diventa in questo casodi 109,5◦. La forma della molecola reale, a cui ora attribuiamo una geometria

tetraedrica, si può rappresentare come:

(a) (b)

Figura 6: (a) Molecola CH4 rappresentata nello spazio; (b) la stessa molecola dove lelinee tratteggiate individuano un tetraedro con angolo di legame di 109,5◦.

In Fig. 6 (a) è mostrata la molecola nello spazio, dove gli atomi di idrogeno,disposti simmetricamente intorno all'atomo centrale di carbonio, individuanoun tetraedro mostrato dalle linee tratteggiate in Fig. 6 (b). Quest'ultima �guramostra anche l'angolo di legame di 109,5◦.

Descriviamo ora, come ulteriore esempio di molecola poliatomica, la molecoladi ammoniaca, NH3, dove è presente un doppietto solitario, ossia una coppia dielettroni dell'atomo centrale non legata ad altri atomi. I simboli di Lewis sonoH· e ·N. ·. Accoppiando gli elettroni spaiati dell'azoto con quelli dell'idrogeno siha:

12

H N H

H

Anche in questo caso la teoria V.S.E.P.R. prevede che gli atomi di idrogeno sidispongano ai vertici di un tetraedro. Ma a causa della presenza del doppiettosolitario, il tetraedro sarà distorto. Infatti, poiché il doppietto solitario non ècondiviso con un altro atomo, esso è attratto dall'azoto maggiormente rispettoagli altri doppietti di legame, causando così una maggiore repulsione sui trelegami N H. L'angolo di legame quindi diventa più piccolo e passa dall'angolotetraedrico di 109,5◦ a 107,5◦, misurati sperimentalmente. La molecola si puòrappresentare come in Fig. 7. La mancanza di un atomo nel quarto vertice

Figura 7: Molecola di ammoniaca NH3. L'angolo di legame, pari a 107,5◦, è piùpiccolo dell'angolo tetraedrico di 109,5◦ a causa della repulsione esercitata sui doppiettidi legame dalla coppia solitaria presente sull'azoto.

impedisce di identi�care la �gura geometrica del tetraedro, per cui alla molecolaviene attribuita una geometria piramidale.

In�ne, alcuni esempi di molecole poliatomiche più complesse sono fornite daicomposti penta�uoruro di fosforo, PCl5, ed esa�uoruro di zolfo, SF6. I doppiet-ti presenti sul fosforo ·P. · e sullo zolfo S : si disaccoppiano, così che il fosforodiventa pentavalente e lo zolfo esavalente. Il numero dei legami �nali nelle duemolecole, dopo l'accoppiamento degli elettroni spaiati tra l'atomo centrale e glialtri atomi, è rispettivamente pari a 5 e 6. Per i due composti la forma dellerispettive molecole, in base alla teoria V.S.E.P.R., è mostrata in Fig. 8.

(a) (b)

Figura 8: (a) Penta�uoruro di fosforo (trigonale bipiramidale); (b) Esa�uoruro dizolfo (ottaedrica).

13

I simboli di Lewis del �uoro sono, come abbiamo già visto, ·F|, ma nelle duestrutture di Fig. 8 i tre doppietti solitari su ogni atomo sono stati omessi perchiarezza. Le forme geometriche delle due molecole rappresentate in Fig. 8 (a)e (b) sono rispettivamente trigonale bipiramidale e ottaedrica.

Dagli esempi fatti �n'ora è possibile ricavare una semplice regola che permet-te di predire la forma delle molecole poliatomiche a partire dalla rappresentazio-ne di Lewis e che si basa sul calcolo del numero sterico SN (Sterical Number).Esso è de�nito come il numero di coppie solitarie presenti sull'atomo centralepiù il numero di legami che esso forma con gli altri atomi, considerando i doppie tripli legami come se fossero singoli. Dal valore del numero sterico si risale allaforma della molecola secondo la seguente tabella: Il lettore può veri�care da sè

Numero sterico SN Geometria della molecola

2 Lineare (BeH2)

3 Trigonale, angolare (BF3, SO2)

4 Tetraedrica, piramidale (CH4)

5 Trigonale bipiramidale (PF5)

6 Ottaedrica (SF6)

Tabella 1: Valori del numero sterico SN e forma geometrica delle molecole

che è possibile ora ricavare rapidamente la forma delle molecole che abbiamogià trattato in base al valore numero sterico. E' tuttavia necessario qualchecommento. Alcune molecole, come il metano il cui numero sterico è SN = 4,hanno geometria tetraedrica, poiché l'atomo centrale è legato a 4 atomi. Nelcaso dell'ammoniaca, invece, pur essendo SN = 4, la geometria della molecolasarà piramidale poiché l'atomo centrale è legato a tre atomi. Bisognerà inoltrespeci�care che gli angoli di legame subiscono qualche distorsione rispetto al te-traedro regolare, come si è visto, a causa della repulsione del doppietto solitariosugli altri elettroni. Nel caso SN = 3 sono possibili due forme, come si vede dallatabella, quella trigonale e quella angolare. Un esempio di molecola trigonale èfornito dal tri�uoruro di boro, già trattato, mentre la molecola di disolfuro dizolfo, SO2, rappresenta un esempio di molecola angolare. Infatti, partendo daisimboli di Lewis dell'ossigeno e dello zolfo, O : e S :(7) e disaccoppiando unosolo dei doppietti dello zolfo, si ha:

O = S = O

Questa è una delle possibili forme di risonanza di questa molecola, che saràtrattata in più dettaglio nel paragrafo 6, dove lo zolfo e ognuno dei due atomi diossigeno sono ora legati da due coppie di elettroni (doppio legame). Il numero

7I simboli di Lewis dell'ossigeno e dello zolfo hanno la stessa distribuzione degli elettronipoiché appartengono allo stesso gruppo e quindi hanno la stessa con�gurazione di valenza.Cambia invece il numero quantico principale, n = 2 nell'ossigeno e n = 3 nello zolfo, ma talenumero non compare nei simboli di Lewis.

14

sterico, tenendo conto che i doppi legami contano come uno singolo e della pre-senza di un doppietto solitario, è SN = 3. La molecola quindi, come si è vistoper il tri�uoruro di boro, dovrebbe essere trigonale con un angolo OSO di 120◦.Ma anche in questo caso il doppietto solitario dello zolfo, ossia non legato adun altro atomo e quindi più vicino all'atomo centrale, causerà una accentuatarepulsione sui doppietti di legame che tenderanno ad avvicinarsi, così che l'an-golo OSO si riduce a 119◦. Inoltre, l'assenza di un terzo atomo legato allo zolfoimpedisce di individuare un triangolo, come accade per il tri�uoruro di boro,per cui è più corretto denominare la forma della molecola semplicemente comeangolare. La molecola, dunque, andrà disegnata come:

S

�� @@

O O

6 Regola dell'ottetto

Un altro aspetto fondamentale, di cui si deve tener conto nel disegnare le mo-lecole, è rappresentato dal fatto che tutti gli atomi mostrano la tendenza acompletare la con�gurazione di valenza, acquisendo o perdendo elettroni, cosìche nel loro livello più esterno sia presente un numero di elettroni pari a quellodel gas nobile che li segue o precede nella tavola periodica. Poiché gli atomidegli elementi nobili, escluso l'elio, posseggono otto elettroni nell'ultimo livello,il livello completamente pieno è detto ottetto. Il completamento dell'ottettoquindi permette all'atomo di acquisire la stessa con�gurazione di un elementonobile e di conseguenza una simile stabilità chimica. Il �uoro, ad esempio, lacui con�gurazione è [He]2s2p2

xp2ypz, ed essendo un atomo molto elettronegativo,

tenderà ad acquisire un elettrone per completare l'ottetto esterno, così che lasua con�gurazione diventa 2s2p2

xp2yp

2z identica cioè a quello del neon che lo se-

gue nella tavola periodica. Il sodio, al contrario, la cui con�gurazione è [Ne]3s,essendo un metallo, e quindi poco elettronegativo, mostrerà la tendenza a per-dere l'unico elettrone di valenza acquisendo anch'esso la con�gurazione del Neche lo precede nella tavola periodica. Anche l'idrogeno, la cui con�gurazione è1s, non completerà l'ottetto, ma acquisendo un elettrone assumerà comunquela con�gurazione dell'elio 1s2.

In molte delle molecole che abbiamo trattato �n'ora, come l'HF, l'N2, il BF3,il CH4, l'NH3, il numero di elettroni, sia dei doppietti di legame che solitari,intorno a tutti gli atomi, è sempre 8, eccetto per l'idrogeno che è 2. E' da tenerpresente però che la regola dell'ottetto esprime solo una tendenza degli atomia condividere gli elettroni in modo da completare il livello esterno. Tale regolaè di grande aiuto nel predire la struttura elettronica delle molecole, ma non èsempre rigorosamente valida. Ad esempio le molecole di PF5 e SF6, trattatenel paragrafo precedente, evidentemente non la seguono. In queste molecole,

15

infatti, gli atomi di �uoro hanno tutti 3 doppietti solitari ed un doppietto dilegame, che assomma ad otto elettroni, ma il fosforo e lo zolfo hanno intornorispettivamente 10 e 12 elettroni.

In generale la regola dell'ottetto è rispettata dagli elementi non metallici delII periodo, come il �uoro nei due esempi di sopra, ma per gli atomi dei periodisuccessivi il completamento dell'ottetto non è condizione fondamentale nella for-mazione della molecola. Questa circostanza deriva dal fatto che gli elementi delII periodo, nel formare i legami, possono disaccoppiare gli elettroni dei doppiettisolitari, acquisendo energia, promuovendoli in orbitali vuoti dello stesso livello.Così ad esempio il carbonio, come abbiamo visto, può diventare tetra-valentese dalla con�gurazione fondamentale 2s22px2py passa a 2s2px2py2pz. Non èpossibile però che gli elettroni vengano eccitati ai livelli succesivi (n = 3), inquanto il salto energetico sarebbe troppo elevato e la formazione della molecolanon compenserebbe l'eccesso di energia di attivazione. Al contrario, negli atomidei periodi successivi, come il fosforo e lo zolfo degli esempi di sopra che ap-partengono al terzo periodo, posseggono orbitali 3d che fanno parte dello stessolivello energetico degli orbitali di valenza 3s e 3p e la cui energia di�erisce dipoco da questi ultimi. Per cui, ad esempio, gli elettroni del fosforo possonoacquisire energia e modi�care la con�gurazione di valenza 3s23px3py3pz come3s23p2

x3py3pz3dz2 . Il fosforo diventa così pentavalente e può dar luogo allaformazione del PF5.

Fenomeno analogo avviene per lo zolfo. La sua con�gurazione fondamen-tale è 3s23p2

x3py3pz. Se si fornisce energia all'atomo si possono promuove-re due elettroni in altrettanti orbitali d così che la con�gurazione eccitata è3s3px3py3pz3dz23dx2−y2 e lo zolfo, diventando esavalente, può dar luogo allamolecola ottaedrica di SF6.

Ripredendiamo ora le molecola di SO2, Abbiamo già visto nel pragrafoprecedeente, una delle possibili forme di risonanza

S

�� @@

O O

dove gli atomi di ossigeno hanno l'ottetto completo mentre l'atomo di zolfo, con2 doppi legami e un doppietto solitario, è circondato da 10 elettroni. La pos-sibilità per lo zolfo di utilizzare gli orbitali d permette all'atomo di espanderel'ottetto. Tuttavia è possibile ristemare gli elettroni in maniera tale che an-che l'atomo centrale abbia otto elettroni. Spostando gli elettroni di un doppiolegame sull'ossigneo, come mostra la freccia nella �gura seguente,

S

�� @@ y

O O

si ottiene una nuova forma di risonanza

16

S +

�� @

O O −

dove tutti gli atomi hanno ora l'ottetto completo. Tuttavia, nello spostare unodei due doppietti di legame di destra, lo zolfo perde un elettrone, acquistandouna carica positiva, che viene invece trasferito sull'ossigeno dove necessariamentesi genera una carica negativa(8). Una equivalente forma di risonanza si ottienese si trasferisce uno dei due doppietti di legame di sinistra sull'ossigeno.

L'ottetto completo su tutti gli atomi stabilizza la molecola che, d'altra parte,viene destabilizzata dalla presenza delle due cariche(9). Vale a questo propositoil principio dell'elettroneutralità di carica che a�erma che una forma di risonanzaè tanto più stabile quanto più è basso il numero di cariche formali presenti sudi essa.

Nel nostro caso abbiamo dunque tre forme di risonanza:

S + S + S

�� @ ⇐⇒ � @@ ⇐⇒ �� @@

O O − O − O O O

I II III

Nelle forme I e II gli atomi hanno tutti l'ottetto completo, che le stabilizza, mavi è anche presenza di cariche opposte che invece le destabilizza; nella forma IIIlo zolfo non ha l'ottetto completo, ma d'altra parte nella molecola non vi sonocariche. I due criteri che stiamo utilizzando nello studio delle molecole, elettro-neutralità di carica ed ottetto completo, dunque con�iggono per cui la stabilitàrelativa delle tre forme si può decidere solo mediante un calcolo quantitavo. Noiperò ci limiteremo semplicemente a disegnarle tutte e tre.

Vediamo ora un altro esempio interessante, la molecola-ione NO−3 (ione

triossi-nitrato o ione nitrato). I simboli di Lewis dell'azoto e dell'ossigeno sonaora ben noti: � ·N. · e O : �. Possiamo inizialmente sistemare gli atomi nellospazio come in �gura, dove l'azoto, meno elettronegativo dell'ossigeno, è posto

8Si noti che il doppietto di legame trasferito sull'ossigeno non genera due cariche negative.Infatti originarimante il legame è stato formato accoppiando un elettrone dello zolfo con unodell'ossigeno. Nel trasferimento quindi l'ossigeno si riprende il proprio elettrone più quellodello zolfo, per cui ha in�ne una sola carica negativa in eccesso.

9Infatti, per tenere separate due cariche di segno opposto, che quindi tendono adavvicinarsi, bisogna compiere un lavoro che di conseguenza incrementerà l'energia del sistema.

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come atomo centrale. Lo ione NO−3 , a causa della carica negativa, possiede un

elettrone in eccesso, che andrà sistemato sulla molecola. Tale elettrone può inlinea di principio essere posto su uno qualsiasi degli atomi, ma è chiaro che gliatomi più elettronegativi saranno più predisposti ad assumere elettroni. Per cuiassegneremo l'elettrone extra ad uno degli atomi di ossigeno, accoppiandolo conun elettrone spaiato. La molecola diventa ora:

A�nché l'azoto possa legare tutti gli elettroni degli atomi di ossigeno è neces-sario disaccoppiare gli elettroni del doppietto solitario, così che l'azoto assumela con�gurazione eccitata ·N. · . Accoppiando tutti gli elettroni dell'azoto conquelli spaiati dei tre atomi di ossigeno si ha la forma di risonanza:

dove gli atomi di ossigeno hanno tutti l'ottetto completo ma l'azoto ha un ottettoespanso �no a 10 elettroni(10). Al contrario dello zolfo, l'espansione dell'ottettoper gli atomi del II periodo, non è energeticamente favorita. In questo casoinfatti, il disaccoppiamento del doppietto solitario, farebbe passare l'azoto dallacon�gurazione 2s22px2py2pz alla con�gurazione 2s2px2py2pz3s, caratterizzatada un elettrone in un orbitale del livello superiore n = 3. Il dispendio di energianecessario per promuovere un elettrone in un livello così alto, non viene recu-perato nella formazione della molecola. Per cui la forma di risonanza scrittasopra è altamente improbabile. E' possibile però ridistribuire gli elettroni, comesi è già fatto per l'SO2, in modo che l'azoto completi l'ottetto. Come per l'SO2

anche in questo caso sorgeranno necessariamente delle cariche di segno opposto,in aggiunta a quella preesistente. Spostando un doppietto di legame sull'atomodi ossigeno di destra si ottiene la forma di risonanza seguente:

in cui gli atomi hanno tutti l'ottetto completo. Questa forma di risonanza, no-nostante la presenza di cariche formali opposte sugli atomi, è più stabile dellaforma precedente con l'ottetto espanso dell'azoto.

10Richiamiamo l'attenzione sul fatto che la carica negativa sulla molecola non è una caricaformale ma è una carica reale derivante dalla presenza di un elettrone in eccesso. Le caricheformali nelle forme di risonanza, infatti, derivano da uno spostamento degli elettroni da unatomo all'altro e generano cariche positive e negative in egual numero (v. ad esempio lasuccessiva forma di risonanza).

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Rimane da capire qual è la disposizione sterica degli atomi nella molecola,per cui è necessario calcolare il numero sterico. L'atomo d'azoto forma due le-gami semplici con due atomi di ossigeno, ed uno doppio con il terzo ossigeno,per cui il numero sterico è SN = 3. Dalla tabella (1) si ricava che la molecolapossiede una geometria trigonale. La forma �nale è dunque:

Da questa forma si vede che due degli atomi di ossigeno sono esattamente equi-valenti (hanno tutti e due l'ottetto completo, un legame singolo con l'azoto eduna carica negativa ciascuno), mentre il terzo, in alto a sinistra, essendo legatocon un doppio legame con l'atomo centrale e non ospitando cariche, ci si aspettache abbia un'energia di legame più alta ed una lunghezza di legame più cortadegli altri due. In realtà le cose non stanno così. Quando abbiamo iniziato piùsopra la costruzione di questa molecola-ione, abbiamo posto arbitrariamente l'e-lettrone in eccesso sull'ossigeno in basso. Se ora rifacciamo l'intera trattazioneponendo a rotazione la carica negativa sull'ossigeno di destra e poi su quello disinistra, si ottengono altre due forme di risonanza esattamente equivalenti(11).Per cui le forme di risonanza �nali sono:

Terminiamo la trattazione dello ione molecolare nitrato, rimarcando il fattoche la molecola vera è una �sovrapposizione� delle tre forme di risonanza (ibridodi risonanza) il che implica, ad esempio, che il doppio legame, che ruota tra gliatomi di ossigeno nelle tre forme di risonanza, nella molecola reale è delocalizzato,ossia distribuito, su questi atomi. I tre legami N-O nella molecola reale sonoquindi equivalenti tra loro e intermedi tra un singolo e un doppio legame. Anchele due cariche negative, che a rotazione sono localizzate su due atomi di ossigenoin ogni singola struttura, nella molecola reale, che è costituita dall'insieme delletre forme di risonanza, saranno delocalizzate sui tre atomi. Il fenomeno delladelocalizzazione è tipico della risonanza e deriva dal carattere ondulatorio eprobabilistico del comportamento degli elettroni che possono così �estendersi�su parte o su tutta la molecola.

11Le altre due forme di risonanza si possono ottenere anche dalla prima spostando il doppiolegame a rotazione tra gli atomi di ossigeno e facendo attenzione al conseguente spostamentoanche delle cariche.

19

7 Ibridizzazione(12)

Riprendiamo la molecola di berillio idruro BeH. Abbiamo già visto nel paragrafo5, che il berillio per poter legare i due atomi di idrogeno deve disaccoppiare glielettroni dell'unico doppietto di valenza che possiede. Il processo è innescato

dall'assorbimento di energia e può essere rappresentato da 2s2 energia→ 2s2px.Abbiamo così disponibili due orbitali, di tipo s e di tipo p, ciascuno con unelettrone, che possono formare un legame con gli orbitali 1s di ciascun idroge-no. La sovrapposizione tra gli orbitali, che porta alla formazione del legame, èschematicamente illustrata nella �gura seguente:

Si vede dalla �gura che i due legami, con l'idrogeno di destra e con quello disinistra, non sono equivalenti. Il primo, infatti è ottenuto per sovrapposizione1s − 2s ed il secondo per sovrapposizione 1s − 2p (v. aree ombreggiate). Ilche signi�ca che energia e lunghezze di legame devono essere diverse, mentresperimentalmente i due legami risultano equivalenti. Si potrebbe risolvere lasituazione generando una seconda forma di risonanza invertendo le sovrappo-sizioni degli orbitali 1s dei due idrogeni. C'è però anche un altro aspetto datener presente. Il legame 1s− 2s, tra due orbitali sferici, non ha caratteristichedirezionali, ossia la sovrapposizione non deve necessariamente avvenire con il nu-cleo dell'idrogeno sull'asse di legame. Ma se questo non accade l'angolo HBeHnon sarebbe di 180◦, mentre sappiamo dalla teoria V.S.E.P.R. che la molecolaè lineare.

Una descrizione più adeguata della molecola si ottiene introducendo duenuovi tipi di orbitali, detti orbitali ibridi, ottenuti per combinazione linearedegli orbitali 2s e 2px del berillio. Ossia, indicando con sp1 ed sp2 gli orbitaliibridi:

sp1 = c12s+ c22px

sp2 = c12s− c22px (17)

dove c1 e c2 sono due coe�cienti di combinazione di cui non ci preoccuperemooltre. I due nuovi orbitali sono denominati sp perché ottenuti da un mescola-mento di un orbitale s ed uno di tipo p. Tali orbitali sono illustrati in �gura:

12Alcuni testi riportano il termine ibridazione.

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(a) (b)

Figura 9: (a) Orbitali ibridi sp disegnati separatamente; (b) gli stessi orbitali disegnatisullo stesso nucleo atomico.

Nella �gura a sinistra i due orbitali sp sono disegnati separatamente per chia-rezza mentre a destra i due orbitali sono centrati sullo stesso nucleo atomico. E'evidente la direzionalità dei due orbitali. Essi infatti sono equivalenti in formaed estensione e sono orientati a 180◦, per cui risultano adatti a descrivere lamolecola lineare di BeH2 (v. Fig 10).

Figura 10: Orbitali ibridi sp del berillio sovrapposti agli orbitali 1s degli atomi diidrogeno nella molecola di BeH2.

I due orbitali py e pz del berillio, non disegnati nelle �gura, rimangono vuo-ti e, come vedremo in seguito per altre molecole, sono disponibili per ulteriorilegami. Dalla �gura si vede anche che i legami molecolari che si formano persovrapposizione dei vari orbitali, danno una probabilità lungo l'asse nuclearediversa da zero. Tali legami quindi possono essere classi�cati di tipo σ. Comevedremo più oltre, tutti gli orbitali ibridi danno legami σ.

Riconsideriamo ora la molecola di BF3, studiata nel paragrafo 5, e riprodottadi seguito,

|F F|@ B �

|F|

Come abbiamo visto, la con�gurazione eccitata del boro, è 2s2px2py. Questiorbitali, come è successo per il Be, non sono adatti a descrivere la geometriatrigonale del BF3 con angolo di 120◦ (l'orbitale 2s è sferico mentre i 2px e 2pysono perpendicolari fra loro). Una loro combinazione lineare, invece, genera

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tre nuovi orbitali ibridi con la corretta orientazione. Senza preoccuparci degliaspetti matematici, il risultato �nale è il seguente:

Figura 11:

dove i tre orbitali sono indicati con sp2 poiché ottenuti dal mescolamento di unorbitale 2s e i 2px e 2py. Anche qui il 2pz, non disegnato, rimane vuoto. Gliatomi di �uoro si legano ai tre orbitali ibridi con l'elettrone spaiato in uno degliorbitali 2p. La molecola è rappresentata in Fig. 12.

Figura 12: Orbitali della molecola di BF3.

Un altro esempio interessante è la molecola di metano CH4 che, come ab-biamo visto possiede una geometria tetraedrica. La con�gurazione eccitata delcarbonio è 2s2px2py2pz. Se anche in questo caso mescoliamo gli orbitali 2s e itre 2p del carbonio otteniamo quattro ibridi i cui assi sono diretti verso i ver-tici di un tetraedro come mostrato in Fig. 13. Per cui, ancora un volta, gliorbitali ibridi dimostrano di essere particolarmente appropriati a descrivere lageometria di una molecola. I quattro ibridi del carbonio, denominati sp3 e so-vrapposti agli orbitali 1s dei quattro atomi di idrogeno, sono mosrati in Fig. 14.

Altri ibridi, ottenuti dal mescolamento di orbitali 2s, 2px2py2pz e gli orbitali3dz2 o 3dx2−y2 sono adatti a descrivere molecole come il PF5 e l'SF6 che abbiamogià visto. In Fig. 15 sono mostrate le strutture delle molecole di PF5 ed SF6

con i relativi orbitali ibridi.

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Figura 13: Orbitali ibridi sp3, ottenuti per combinazione degli orbitali s, 2px, 2py e2pz.

Figura 14: Orbitali della molecola di CH4. Gli ibridi sp3 sono rappresentati in blue.

23

Figura 15: Sopra: molecola di PF5. Sotto: molecola di SF6.

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Possiamo ora aggiornare la Tabella 2 aggiungendo anche le ibridizzazioni.

Numero sterico SN Geometria della molecola Ibridizzazione

2 Lineare (BeH2) sp3 Trigonale, angolare (BF3, SO2) sp2

4 Tetraedrica, piramidale (CH4) sp3

5 Trigonale bipiramidale (PF5) sp3d6 Ottaedrica (SF6) sp3d2

Tabella 2: Valori del numero sterico SN , forma geometrica delle molecole edibridizzazione.

Nel seguito vedremo il trattamento di altre molecole ed altri esempi sarannomostrati a lezione.

8 Forze di Van der Waals e di London

Poniamo ora la molecola di diossido di carbonio, CO2, a confronto con la mo-lecola di diossido di zolfo, SO2, già trattata. Entrambe sono triatomiche. Ini-zialmente però decriviamo la CO2, come esercizio, con il metodo del legame divalenza.

I simboli di Lewis del carbonio e dell'ossigeno sono : C e O :. L'atomo menoelettronegativo è senz'altro il carbonio(13), che dovrà quindi legare due atomidi ossigeno che possiedono ognuno due elettroni spaiati. Per cui gli elettroni deldoppietto solitario dovranno disaccoppiarsi acquisendo energia dall'esterno. Lacon�gurazione eccitata è dunque : C. Se si pone ora il carbonio al centro e siaccoppiano i suoi 4 elettroni con quelli dell'ossigeno si ottiene la forma seguentedi risonanza

O = C = O

Osserviamo innanzitutto che ogni atomo ha l'ottetto completo e che non vi sonocariche formali sulla molecola, per cui essa è una forma di risonanza stabile.Per capirne la forma geometrica calcoliamo il numero sterico. Poiché sull'atomocentrale vi sono due doppi legami, che contano ciascuno per uno singolo, siha SN = 2. Dalla Tabella 2 ricaviamo allora che la molecola è lineare e chel'atomo di carbonio è ibridizzato sp. Possiamo anche disegnare gli orbitali pervisualizzare i vari legami. Tenendo conto della con�gurazione dei due atomidi ossigeno 2s2p2

x2py2pz ed indicando con z l'asse di legame, la molecola saràrappresentata come in Fig. 16.

La �gura mostra oltre agli orbitali sp anche gli altri orbitali atomici delcarbonio, 2px e 2py, ciascuno con un elettrone rappresentato da un punto. Taliorbitali si sovrappongono con gli orbitali 2px di un ossigeno e con il 2py dell'altroformando un legame. La sovrapposizione tra questi orbitali non è evidente nel

13Ricordiamo che l'ossigeno, dopo il �uoro, è l'elemento più elettronegativo della tavolaperiodica.

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Figura 16: Orbitali della molecola di CO2. In rosso sono indicati gli ibridi sp che sisovrappongono algi orbitali 2pz degli atomi di ossigeno. I puntini rappresentano glielettroni e le linee che li congiungo i legami.

disegno, come invece si vede per gli orbitali sp, ed è indicata dalle linee cheuniscono gli elettroni in ogni orbitale. Nella �gura sono anche indicati i legamiσ, formati dagli orbitali ibridi, e i legami π dovuti agli orbitali p dei vari atomi.In�ne, la �gura mostra anche i doppietti solitari negli orbitali 2px e 2py sugliatomi di ossigeno di sinistra e di destra rispettivamente e che non partecipanoa nessun legame. Sono stati invece omessi nel disegno gli orbitali 2s degli atomidi ossigeno che ospitano anch'essi un doppietto solitario.

Riguardo le possibili forme di risonanza della CO2, possiamo scriverne al-meno altre due:

−|O +C = O| ⇐⇒ |O = C+ O |− (18)

Queste due forme di risonanza non danno un contributo importante alla mole-cola, poichè sono presenti delle cariche e il carbonio non ha l'ottetto completo.Tuttavia, poiché l'ossigeno è un atomo molto elettronegativo, non è del tuttotrascurabile il fatto che esso ospiti una carica negativa. Queste due forme dirisonanza, in e�etti, descrivono la possibilità che i due legami CO siano pola-

rizzati, anche se in piccola parte. In altre parole, sui due legami si instauraun dipolo elettrico. Per dipolo elettrico, in elettrostatica, si intende un sistemacostituito da due cariche di eguale entità q ma di segno opposto separate da unadistanza d. Esso è un vettore diretto dalla carica negativa a quella positiva edè de�nito da µ = |q|~d. Nella molecola di CO2 dunque si formano due dipoli. Lasituazione può essere schematizzata come:

−→ ←−δ− O =

2δ+

C = O δ−

dove il simbolo δ− rappresenta una frazione di carica(14) che si è addensatasui due atomi di ossigeno e 2δ+ la corrispondente carica parziale positiva sulcarbonio. Le due frecce sui legami CO, pertanto, rappresentano i due vettoridipolari. Tuttavia, se si sommano i due vettori, che hanno stessa direzione maversi opposti, si trova facilmente che la risultante è zero. Per cui la molecola diCO2 verrà classi�cata come apolare.

14Una carica intera invece, come sappiamo, è pari a ±1, 602 · 10−19C. Il simbolo δ quindiindica una carica pù piccola di quella intera.

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Riprendiamo ora la molecola di SO2, rappresentata come abbiamo visto dalletre forme di risonanza

S + S + S

�� @ ⇐⇒ � @@ ⇐⇒ �� @@

O O − O − O O O

(19)

I II III

Poiché il numero sterico è 3, dalla Tabella 2 si ricava che sarà angolare, comeabbiamo già visto, ed ora aggiungiamo che l'ibridizzazione è sp2. Uno dei treibridi ospita il doppietto dello zolfo.

Anche in questo caso comunque, due delle forme di risonanza indicano chesulla molecole vi è separazione di carica, dovuta al fatto che l'ossigeno, più elet-tronegativo dello zolfo, può acquisire una carica negativa. Come nella CO2,dunque, si genera un dipolo. La molecola può allora essere rappresentataconvenzionalmente come

2δ+

S

↗�� @@↖δ− O O δ−

In questo caso, però, a di�erenza di quanto accade nella CO2, la somma vetto-riale dei due dipoli è diversa da zero, come si può veri�care con la regola delparallelogramma. La molecola quindi possiede un dipolo risultante diretto versolo zolfo. La situazione può essere rappresentata come(15):

2δ+

S

�� @@ ↑δ− O O δ−

La molecola quindi, globalmente, possiede un dipolo permanente per cui è clas-si�cata come polare. Vediamo ora quali sono le conseguenze della polarizzazionedelle molecole.

I dipoli in�uenzano il comportamento chimico �sico delle sostanze e, in par-ticolare, determinano lo stato di aggregazione, solido, liquido o gassoso, dellemolecole che le costituiscono. Infatti le molecole polari tendono a legarsi, poichéla parte negativa del dipolo attrae la parte positiva del dipolo delle altre mole-cole così che tra di esse si instaura un legame. Le forze di natura elettrostaticadovute alle interazioni di dipolo sono note come forze di Van der Waals.

Il diossido di zolfo, ad esempio, che è una molecola polare, alla pressione di1 atm bolle (passa dallo stato liquido allo stato gassoso) alla temperatura di-10◦, e al disopra di questa temperatura rimane gassosa. Al contrario il diossido

15Qui, come nelle altre �gure, i dipoli non sono disegnati in scala ma in maniera qualitativa.

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di carbonio, costituito da molecole apolari, alla stessa pressione diventa gassosaper temperature superiori a -78,5 ◦C (16). Se la temperatura a cui si trovala sostanza è su�cientemente bassa(17), l'energia potenziale, V , di attrazionetra i dipoli può provocare la liquefazione o la solidi�cazione della sostanza. Ingenerale, infatti, a temperature alte l'energia cinetica può risultare più grandedell'energia potenziale (Ec >> V ), le forze di attrazione in questo caso nonsono su�cienti a tenere insieme le molecole, così che che la sostanza si trova allostato gassoso. A temperature su�cientemente basse, invece, accade che l'energiacinetica è minore dell'energia potenziale (Ec << V ) e le forze di Van der Waalsdiventano particolarmente intense così che le molecole assumono posizioni quasirigide nello spazio e la sostanza, dal punto di vista macroscopico, appare solida.Lo stato liquido invece è caratterizzato, a livello molecolare, da energia cineticae potenziale medie sostanzialmente uguali (Ec ≈ V ).

Come è noto anche le sostanze apolari, quelle cioè le cui molecole non pos-siedono un dipolo permanente, possono comunque liquefare o solidi�care. Inquesto caso il dipolo viene indotto reciprocamente dalle stesse molecole. Se siconsidera ad esempio il caso semplice di due atomi di elio su�cientemente vicini,gli orbitali 1s subiscono una deformazione a causa della repulsione tra gli elet-troni dei due atomi, così che la simmetria sferica viene alterata. Si crea allora suogni atomo un addensamento di carica negativa e corrispondentemente di cari-ca positiva su regioni diverse, con la conseguente formazione di un dipolo che ècausa di attrazione tra i due atomi. Tali dipoli, detti indotti, se la temperatura èsu�cientemente bassa, possono legare le particelle �no alla condensazione dellasostanza macroscopica in liquido o in solido. Le forze che si instaurano a causadei dipoli indotti sulle molecole sono note come forze di London.

Un particolare tipo di legame di Van der Waals, dovuto alla presenza di undipolo permanente, è quello che si instaura su legami che coinvolgono atomidi idrogeno. L'esempio tipico è fornito dall'acqua. Per capire la particolaritàdi questo legame extra-molecolare descriviamo prima di tutto la molecola diH2O col metodo del legame di valenza. Ponendo l'atomo di ossigeno al centro,scrivendo i simboli di Lewis ed accoppiando gli elettroni spaiati si ha:

H · ·O · ·H =⇒ H O H

Nella formula di destra l'atomo centrale ha numero sterico SN = 4, per cuila molecola avrà geometria tetraedrica ed ibridizzazione sp3. Due degli ibridiospiteranno i doppietti solitari. La molecola sarà quindi di forma angolare inquanto sebbene i due atomi di idrogeno si possono pensare disposti ai verticidi un tetraedro, non è possibile identi�care il solido geometrico poiché gli altridue vertici rimangono liberi, non legati cioè ad altri atomi. L'angolo HOH,

16La CO2 alla pressione di 1 atm ed alla temperatura di -78,5◦ sublima, ossia passa diret-tamente dallo stato solido allo stato liquido (o viceversa). I dettagli delle trasformazioni tra ivari stati della materia verranno studiate in un altro contesto.

17Come si vedrà in altre lezioni, la temperatura è legata direttamente all'energia cineticamedia, Ec, delle particelle. Per cui a basse temperature le molecole si muovono lentamente ela loro velocità media aumenta all'aumentare della temperatura.

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inoltre, che in un tetraedro regolare come sappiamo è di 109, 5◦, si riduce inquesto caso a 104,5◦ a causa delle repulsione dei due doppietti liberi dell'ossigenosui doppietti di legame. I doppietti liberi, infatti, non essendo legati ad altriatomi, si addensano sull'atomo centrale aumentando la repulsione sui doppiettidi legame che tendono a chiudersi. La forma della molecola in�ne può essereschematizzata come:

|O|� @

H H

In questa struttura i legami OH saranno senz'altro polarizzati, data le di�e-renza di elettronegatività tra ossigeno e idrogeno, e poiché la molecola è angola-re, come è già accaduto per l'SO2, si può prevedere un dipolo risultante diversoda zero. Ossia:

|O|2δ− |O|2δ−

↙� @↘ � @ ↓δ+H Hδ+ δ+H Hδ+

La molecola dell'acqua è quindi polare(18). Qui si aggiunge però un feno-meno tipico del solo atomo di idrogeno. La carica positiva che si instaura nellapolarizzazione del legame, non schermata da altri elettroni e concentrata su unpiccolo volume (l'atomo di H ha un solo elettrone ed ha il raggio atomico piùpiccolo tra tutti gli elementi della tavola periodica) rende il campo elettricoparticolarmente intenso (e�etto parafulmine). Per cui può attrarre altri atomidi segno opposto, come un atomo di ossigeno di un'altra molecola d'acqua, for-mando un legame relativamente forte rispetto ad altri legami dipolari di Vander Waals. Tale tipo di legame è noto come legame ad idrogeno. Grazie ad essol'acqua risulta, rispetto a molte altre sostanza, alto-bollente ed alto-fondente.

Il legame ad idrogeno è tanto più forte quanto più elettronegativo risultal'atomo a cui l'idrogeno è legato. Ad esempio il solfuro di idrogeno, H2S, cheha la stessa struttura dell'acqua, con lo zolfo che fa parte dello stesso gruppodell'ossigeno ma che possiede un'elettronegatività più bassa di quest'ultimo, haun legame ad idrogeno più debole rispetto all'acqua e richiede quindi menoenergia per essere rotto. Ne consegue, ad esempio, che l'H2S passa allo statogassoso più facilmente dell'acqua. A pressione di 1 atm, infatti, il solfuro di

18La formazione del dipolo in ognuno dei due legami, può essere descritta dalle due formedi risonanza

|O|− |O|−

@ �+H H H H+

che sebbene a causa della presenza di cariche formali sono meno stabili della forma neutramostrata nel testo, data la forte elettronegatività dell'ossigeno danno un contributo non deltutto trascurabile alla molecola �nale e mettono in evidenza la polarizzazione dei legami.

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idrogeno bolle a -60◦ mentre l'acqua, per confronto, alla stessa pressione bollea 100◦.

Il legame ad idrogeno si presenta anche con altri atomi, come l'azoto e il�uoro, ed ha un ruolo fondamentale in biologia. Le due eliche del DNA, adesempio, sono tenute insieme da legami ad idrogeno.

9 Legame ionico

Quando in un legame tra due atomi l'elettronegatività è all'incirca superiore a 2,le forme di risonanza in cui sono presenti cariche formali diventano più probabilidelle forme covalenti. Un esempio tipico è fornito dal cloruro di sodio NaCl. Ilsodio, un metallo alcalino, ed il cloro, un non-metallo, hanno con�gurazione Na·e ·Cl|, per cui il legame tra i due atomi sarà rappresentato da

Na Cl| ⇐⇒ Na+ −|Cl|I II

Il cloro, dotato di elevata elettronegatività, acquisisce completamente l'elettronedel sodio e completa l'ottetto periferico, assumendo la con�gurazione stabiledell'argon e diventando uno ione negativo (anione). Il sodio, caratterizzato cometutti i metalli da bassa elettronegatività, tende d'altra parte a perdere facilmentel'elettrone 3s, assumendo la con�gurazione del neon e trasformandosi in uno ionepositivo (catione). La forte di�erenza di elettronegatività tra i due atomi rendela forma di risonanza II più stabile della forma covalente I. Il legame, descrittodalla sola forma di risonanza II, implica che i due atomi non sono tenuti insiemedalla condivisione di due elettroni ma dalla sola forza attrattiva coulombiana.Tale tipo di legame è detto legame ionico(19).

Il legame ionico è alla base delle caratteristiche chimiche del cloruro di sodio.Ogni singolo ione, infatti, sia positivo che negativo, genera un campo elettricoisotropo(20) che attrae altri ioni di segno opposto da tutte le direzioni. Un singo-lo ione quindi viene circondato da altri ioni �no a che le attrazioni e le repulsionisi equivalgono. Tale fenomeno interessa tutti gli ioni della sostanza che assumo-no così, a temperature non troppo elevate, una posizione precisa nello spazio ela sostanza appare solida. I punti dello spazio occupati dagli ioni formano unastruttura geometrica che prende il nome di reticolo cristallino (v. Fig. 17). Nelcaso dell'NaCl il reticolo possiede una geometria cubica, ma per altre sostanzepossono realizzarsi disposizioni di�erenti degli ioni con diverse geometrie(21). Illegame ionico è caratterizzato da elevata energia di legame e conferisce partico-lare durezza alla sostanza e la rende alto-fondente (punto di fusione dell'NaCl

19La percentuale di legame covalente e ionico, ossia l'importanza delle due forme I e II,dipende comunque dal tipo di composto ed in particolare dalla di�erenza di elettronegativitàdegli atomi coinvolti nel legame.

20Un campo elettrico si dice isotropo quando la sua intensità ad una distanza �ssa dallacarica che lo genera, è la stessa in tutte le direzioni, ossia è di natura sferica

21Il reticolo cristallino comunque non è tipico dei soli solidi ionici ma si ritrova anche inaltre sostanze (solidi molecolari, covalenti, metallici).

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Figura 17: Disposizione degli ioni nel reticolo cristallino del cloruro di sodio.

801 ◦C). L'energia di legame E è di tipo coulombiano, dipende dalla carica io-nica ed è funzione dell'inverso della distanza tra gli ioni. In generale essa è datada: E = KZ+Z−e2/r dove K è una costante di proporzionalità, Z± è il numerodi cariche elettriche positive o negative su ogni ione, r la loro distanza ed e è lacarica elettrica elementare.

Le sostanze ioniche danno luogo alla dissociazione elettrolitica. Se immersein un solvente liquido polare, infatti, gli ioni si separano e la sostanza si scioglieformando una soluzione liquida. Tipico esempio è la dissociazione del clorurodi sodio in acqua. Le molecole polari dell'acqua infatti possono legarsi sia conil sodio positivo, dalla parte negativa del dipolo, localizzata sull'ossigeno, checon l'anione cloro dal lato dei due idrogeni carichi positivamente. Vengonocosì a formarsi ioni liberi, ingabbiati in un certo numero di molecole d'acqua,che conferiscono alla soluzione proprietà di elevata conducibilità elettrica. Ilprocesso di dissociazione elettrolitica viene in genere rappresentato, nello stiledelle reazioni chimiche, come NaCl → Na+ + Cl−, dove le molecole d'acqua,che causano il fenomeno, vengono omesse. Il numero di ioni che si formanonella dissociazione deve essere tale che la carica globale dopo la dissociazionesia nulla. Tale circostanza deriva dal principio di conservazione della caricaelettrica. Prima della dissociazione, infatti, la carica elettrica nel reagente NaClè nulla. Dopo la dissociazione il numero di cariche positive deve quindi essereuguale a quelle negative di modo che la carica globale sia ancora nulla. Vi sonocomposti ionici in cui un singolo ione può essere portatore di più cariche. Esempidi questo tipo possono essere CuCl2 o Al(NO3)3. Tali sostanze si dissociano inacqua secondo le reazioni:

CuCl2 → Cu++ + 2Cl− e Al(NO3)3 → Al3+ + 3NO−3

dove lo ione rame, Cu2+, e lo ione alluminio, Al3+, posseggono rispettivamente2 e 3 cariche positive, mentre lo ione cloro e lo ione nitrato, che abbiamo giàincontrato, hanno una carica negativa. La carica globale comunque, a destra ea sinistra delle reazioni, è nulla.

Altri aspetti del legame chimico nelle molecole (numeri di ossidazione, solidimetallici, acidità e basicità, ecc.) verranno illustrate a lezione.

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