Teoria clTeoria cláássica das ssica das vibravibraççõesões

Cap 22 ASHCROFT- MERMIN Cap 4 KITTEL

Hoje:Hoje:�� Falhas do modelo da rede estFalhas do modelo da rede estááticatica�� Teoria clTeoria cláássica do cristal harmônicossica do cristal harmônico�� Calor especCalor especíífico de um cristal clfico de um cristal cláássicossico

Lei de Lei de DulongDulong--PetitPetit�� Teoria clTeoria cláássica de vibrassica de vibraçções na redeões na rede

PrPróóxima aula:xima aula:�� Teoria quântica do cristal harmônicoTeoria quântica do cristal harmônico

Fônons. Calor especFônons. Calor especíífico.fico.Modelos de Debye e EinsteinModelos de Debye e Einstein

GÁS DE ELÉTRONS

↓↓↓↓REDE ESTÁTICA

↓↓↓↓VIBRAÇÕES DA REDE

FALHAS DO MODELO DA REDE ESTÁTICA :

1. PROPRIEDADES DE EQUILÍBRIO

2. PROPRIEDADES DE TRANSPORTE

3. INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO COM O SÓLIDO

FALHAS DO MODELO DA REDE ESTÁTICA

EQUILÍBRIO

• CALOR ESPECÍFICO

• DENSIDADE DE EQUILÍBRIO E ENERGIAS DE COESÃOvibração de ponto zero

• EXPANSÃO TÉRMICAGraus de liberdade iônicos desempenham papel fundamental

• FUSÃOT amplitude das vibrações

ROOMvTTTTc <<+= ,3βγ

elétrons fonons

TRANSPORTE• Dependência com a T do tempo de relaxaçãoespalhamento desvios da rede devido a vibrações

impurezas

• Falha na lei de Wiedemann-FranzT alta (temperatura ambiente) T baixa (poucos )

temperaturas intermediárias? espalhamento

• Supercondutividadeinteração e-e mediada por fônons

• Condutividade Térmica de Isolantespredominantemente devida a vibrações da rede

• Transmissão de Som

KocteT

k=

σ

)(τ

INTERAÇÃO COM A RADIAÇÃO

• Refletividade de cristais iônicospicos na refletividade para

• Espalhamento Inelástico da LuzEspalhamento Brillouin (fonon acústico)Espalhamento Raman (fonon ótico)

• Espalhamento de Raios-Xamplitude dos picos de Braggbackground em direções que não satisfazem a condição de Bragg

• Espalhamento de Nêutrons

gapE<<ωh

TEORIA CLÁSSICA DO CRISTAL HARMÔNICO

Hipóteses : (1) posição média de cada íon sítio de uma rede de Bravais(2) deslocamentos << espaçamento interatômico

( ) ( )RuRRrrrrrr

+=

desvioposiçãode

equilíbrio

rede estática

TEORIA CLÁSSICA DO CRISTAL HARMÔNICO

( )rrφ potencial interatômico (tipo Lennard - Jones)

U energia potencial total do cristal

( ) ( )∑∑≠

=−=0´, 2

´2

1rrrr

rrr

RRR

RN

RRU φφ

rede estática

considerando vibrações :

( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]∑ −+−=∑ −=´,´,

´´2

1´

2

1

RRRR

RuRuRRRrRrUrrrr

rrrrrrrrrr φφ

UM

RPH

R

+∑=r

rr

2

)]([ 2

Expansão de Taylor :

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ....!3

1.

2

1.

32

+∇+∇+∇+=+ rfarfarfarfarfrrrrrrrrrrrr

( ) ( ) ( ) +−∇∑ −+∑=≠

´.]´[2

1)(

2 ´,0

RRRuRuRN

URRR

rrrrrrrr

rrrrφφ

{ } ( ) ( )32

´,

´´)].()([4

1uORRRuRu

RR

+−∑ ∇−rrrrrrr

rrφ

coeficiente de ( )Ru rr ( )=∑ −∇´

´R

RRr

rrrφ - força no átomo

(em equilíbrio)Rr

= zero

APROXIMAÇÃO HARMÔNICA

( ) constante´2

=∑=R

equil Rn

Ur

rφ

( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( )[ ]´´´4

1

,

',

RuRuRRRuRuURR

harmrrrrrr

rr ννµυµµφ

νµ

−−∑ −=

( ) ( )ν

µν

φφ

rr

rr

u∂∂

∂=

rr

2

zyx ,,, =νµ

( ) ( ) ( )´´2

1

´,,

RuRRDRuURR

harmrrrr

rr νµνµ

νµ

−∑=

matriz dinâmica (3Nx3N)

( ) ( ) ( )´´´´´´

´,RRRRRRD

RRR

rrrrrr

rrr −−−∑=−

µνµνµνφφδcom

...++= harmequil UUU

kω

∑∑ +=k

kk

R

qmm

RpH

rr

r

222

clássica

2

1

2

)(ω

=

2

3

2

2

2

1

...

N

mD

ω

ωω

equipartição

Frequências normais de vibração

Tnku B3=

APROXIMAÇÃO ADIABÁTICA

cm/s108≈Fv Velocidade eletrônica

cm/s105≈iv Velocidade dos íons

Fi vv <<Em todos os instantes ps elétrons estão no estado fundamental para uma cada configuração iônica

CALOR ESPECÍFICO DE UM CRISTAL CLÁSSICOLEI DE DULONG-PETIT

média em todas as configurações :

∫∫

−

−

Γ

Γ=

H

H

ed

Hed

Vu

β

β1

TkB

1=β, mecânica estatística

( ) ( )∏=ΓR

RPdRuddr

rrrru = densidade de energia

∫ −Γ∂∂

−= HedV

u β

βln

1

harmequil UUM

RPH ++= ∑

2

)]([ 2rr

V

Nn =comTnkuu B

equil 3+=

B

vn

v nkT

uc 3

,

=

∂∂

= “LEI DE DULONG-PETIT”

(1)

(2)

0→vc , T 0

T

vc não precisamentePD

vc−

Cv

T (K)

PD

vc−

Xe, Kr, A

cvmolar = 5.96 cal/mole-K

Para temperaturas baixas :aproximação harmônica é boa

mecânica estatística clássica é falhateoria quântica de dinâmica de rede é NECESSÁRIA!!

Para temperaturas altas :aproximação harmônica NÃO é boa!

TEORIA CLÁSSICA DE VIBRAÇÕES DE REDE

1. Rede de Bravais monoatômica (1D)2. Rede de Bravais + base (1D)3. Rede de Bravais monoatômica (3D)4. Rede de Bravais + base (3D)

MODOS NORMAIS DE VIBRAÇÃO DE UMA REDE DE BRAVAIS MONOATÔMICA UNIDIMENSIONAL

naR =r ( )nau

( ) [ ]( )[ ]212

1∑ +−=n

harm anunauKU

aK

com ( ) ( ) == xaK φφ ," energia de interação entre dois íonsseparados por x

constante de força

hipótese : somente primeiros vizinhos interagem

( ) [ ]( ) [ ]( )[ ]anuanunauKnau

UnauM

harm

112)(

)( +−−−−=∂∂

−=&&

condições periódicas (condições de BORN-VON KARMAN) :

( ) ( )Nauu =0 ; ( ) [ ]( )aNuau 1+=

equação para

equação para

[ ]( )aNu 1+=

( )0u( )Nau =

( )au =

( ) ( )Nauu =0 ( ) [ ]( )aNuau 1+=

Soluções da forma : ( ) ( )tknaietnau ωα −,

condições periódicas 1=ikNae

nN

n

ak ,

2π= inteiro

( )N valores distintos

ak

a

ππ≤≤−

( ) [ ] ( )tknaiikaikatknai eeeKeM ωωω −−− −−−=− 22

( ) ( )tknaiekaK ω−−−= cos12

( ) ( )Nauu =0

( ) ( ) 2

1

cos12

−=

M

kaKkω relação de dispersão

ou

( )2

2ka

senM

Kk =ω

N modos normais de vibração

( )αtnau ,( )tkna ω−cos

( )tknasen ω−

N valores distintos de k2N soluções independentes

N posições iniciais, N velocidades iniciais

soluções são ondas se propagando ao longo da cadeia unidimensional com

velocidade de fase

velocidade de grupo

kc

ω=

kv

∂∂

=ω

ak

π<<

( )a>>λk

M

Ka=ω

ak

π±= 0=

∂∂

=k

vω

MODOS NORMAIS DE VIBRAÇÃO DE UMA REDE UNIDIMENSIONAL COM UMA BASE

2

ad ≤ GK ≥átomos idênticos

( ) ( )[ ] ( ) [ ]( )[ ]∑∑ +−+−=nn

harm anunauG

naunauK

U2

12

2

21 122

( ):1 nau

( ):2 nau

deslocamento do átomo que oscila em torno de na

deslocamento do átomo que oscila em torno de na + d

a d K G

( )( ) ( )[ ] ( ) [ ]( )[ ]anunauGnaunauK

nau

UnauM

harm

1)( 2121

1

1 −−−−−=∂∂

−=&&

( )( ) ( )[ ] ( ) [ ]( )[ ]anunauGnaunauK

nau

UnauM

harm

1)( 1212

2

2 +−−−−=∂∂

−=&&

solução :

( ) ( )tknaienau ωε −= 11

( ) ( )tknaienau ωε −= 22

,2

N

n

ak

π= n inteiro

21,εε especificam amplitude e fase relativa da vibração dos átomos em cada célula primitiva

( )[ ] ( ) 021

2 =+++− − εεω ikaGeKGKM

( ) ( )[ ] 02

2

1 =+−++ εωε GKMGeK ika

solução não trivial det (coef.) = 0

( )[ ]GKM +−2ωikaGeK −+

ikaGeK + ( )[ ]GKM +−2ω0=

( )[ ] kaKGGKGeKGKM ika cos2222

22 ++=+=+− −ω

kaKGGKMM

GKcos2

1 222 ++±+

=ω 0, >ω

ika

ika

GeK

GeK

+

+= m

1

2

εε

N valores de k 2N modos normais de vibração(2N graus de liberdade)(2 átomos em cada uma de N cél. prim.)

RAMO ACÚSTICO: dispersão para tem a forma , característicade ondas de som.

RAMO ÓTICO: interage com radiação eletromagnética

ak

π<<

ck=ω

RAMO ACÚSTICO

RAMO ÓTICO

( ) ( )20 2kaO

M

GK−

+=ω

( )( )ka

GKM

KGA

+=2

ω

12 εε m=

12 εε −=

12 εε +=

ÓTICO

0≈k MOVIMENTOS EM CÉLULAS VIZINHAS ESTÃO EM FASE; NOS DOISCASOS O MOVIMENTO DE CADA CÉL. PRIM. É IDÊNTICO

ACÚSTICO

CASO 1a

kπ

<< ( )2

21cos

kaka −≈

CASO 2a

kπ

=

M

KO 2=ω

M

GA 2=ω

21 εε −=

21 εε =

ak

π= MOVIMENTO EM CÉLULAS VIZINHAS É 180° FORA DE FASE

ACÚSTICO

ÓTICO

GK >>

+=K

GO

M

Ko 12

ω

+

=K

GOka

M

GA 12

1sen

2ω

21 εε −≈

21 εε ≈

Rede monoatômica com parâmetro de rede a/2

GK =

CASO 3

CASO 4

Problema 3

ωωωω0 ���� em 1ª ordem independente de k, molécula diatômica ligada por K

ωωωωA ���� átomos de massa 2M fracamente ligados por G

1012 Hz

1 meV = 8.0655 cm-1 = 0. 241796 x 1012 Hz

MODOS NORMAIS DE VIBRAÇÃO DE UMA REDE DE BRAVAIS TRIDIMENSIONAL

HzVme 121024.01 ×=

Pb, FCCBrockhouse et alPhys. Rev. 128, 1099 (1962)

1012 Hz

Al

1 meV = 8.0655 cm-1

= 0. 241796 x 1012 Hz

MODOS NORMAIS DE VIBRAÇÃO DE UMA REDE TRIDIMENSIONAL COM UMA BASE REDE + BASE (2 ÍONS)

Cada valor de 3p modos normaisp = nº de íons na base

kr

3 acústicos3(p-1) óticos

vibracionais 3(p-1)

translacionais 3

RAMOS ÓTICOS

RAMOS ACÚSTICOS

GRAUS DE LIBERDADE :

D. L. Price et al, PRB 9, 2573 (1973)

Si

DeverDever de casa:de casa:

Capítulo 22 – problemas 2 e 3