Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica

Universidade Federal de Pernambuco

Centro de Tecnologia e Geocincias CTG

Departamento de Engenharia Mecnica - DEMEC

O presente trabalho tem como objetivo descrever as tcnicas

de caracterizao microestrutural: difrao de raios x (DRX),

microscopia eletrnica de varredura (MEV) e microscopia

eletrnica de transmisso. Avaliaremos suas particularidades e

descreveremos a importncia de cada tcnica para o estudo da

cincias dos materiais.

Marcelo dos Anjos Oliveira

Mestrando em engenharia mecnica

Disciplina. Mtodos Avanados de Caracterizao

Microestrutural

Professor. Yogendra Passad Yadava

Fevereiro, 2014.

1. Difrao de Raios-X

1.1 Introduo

Esta tcnica, introduzida na segunda metade da dcada de 1910, foi bastante

empregada at os anos 80. Sua utilizao hoje bastante restrita, estando limitada a situaes

em que critica a disponibilidade de amostra (< 100mg) e estudo de amostas monocristalinas.

Hoje em dia, raios X de comprimento de onda bem determinados (produzidos por um

tubo de raios x e selecionados por difrao), so usados em anlises de cristais. Quando este

feixe definido difrata em um cristal desconhecido, a medida do(s) ngulo(s) de difrao do(s)

raio(s) emergente(s) podem elucidar a distncia dos tomos no cristal e, consequentemente, a

estrutura cristalina.

Dentre as vantagens da tcnica de difrao de raios X para a caracterizao de fases,

destacam-se a simplicidade e rapidez do mtodo, a confiabilidade dos resultados obtidos (pois

o perfil de difrao obtido caracterstico para cada fase cristalina), a possibilidade de anlise

de materiais compostos por uma mistura de fases e uma anlise quantitativa destas fases.

1.2 Os Raios X

Os raios X so radiaes eletromagnticas que corresponde a uma faixa do espectro

que vai desde 10nm a 0,1nm (ou 1,0 a 100). Acima dessa faixa temos os Raios Gama, cujos

comprimentos de onda so menores que 0,1nm.

1. 1 O Descobridor dos Raios X

Os raios X foram descobertos em 8 de novembro de 1895, pelo fsico alemo

Wilhelm Conrad Roentgen (Fig. 1) quando o realizava experimentos com os raios catdicos. Ele

deu esse nome por no saber do que se tratava a natureza desses raios, at que mais tarde se

descobriu que se tratava de ondas eletromagnticas.

Figura - 1.Wilhelm Conrad Roentgen descobridor dos raios-X.

1. 2 - Produo dos Raios X

So conhecidos dois fenmenos distintos que podem produzir emisso de

raios-X, quando um feixe de eltrons acelerados por uma diferena de potencial- ddp (KiloVolt

http://pt.wikipedia.org/wiki/Cristaljavascript:roentgen()javascript:roentgen()

- KV) incidem sobre um certo elemento material que serve de alvo, conforme mostra a Figura

2, a saber, Espalhamento de Eltrons e Salto Quntico.

Figura - 2. Produo de raios-X

1. 4.1 Espalhamento dos Eltrons

Este fenmeno consiste no encurvamento da trajetria de um eltron

incidente sobre um ncleo atmico (normalmente o alvo) provocando a emisso de raios-X.

Este encurvamento promove uma desacelerao dos eltrons e, estes convertem parte de sua

energia cintica em radiao fluorescente (raios-X) e calor. Como nem todos os eltrons so

desacelerados de forma idntica, a emisso de radiao aparece como um espectro contnuo

chamado de radiao branca, conforme mostra a Figura 3.

Figura 3. Espectro de radiao branco dos raios-X

1.4.2 Salto Quntico

Quando a diferena de potencial V atinge um valor crtico Vc chamado de

potencial de excitao (que depende do elemento ou material do alvo) os eltrons incidentes

possuem energia cintica suficientes para, ao colidir com eltrons das camadas mais internas

do elemento do alvo, expelirem estes eltrons deixando suas posies vacantes. Eltrons das

camadas mais externas do elemento podem preencher estas posies vacantes liberando

raios-X. Por exemplo, se um eltron da camada K for retirado, eltrons da camada L, M, N, etc

podem preenche-la, emitindo raios X de diferentes comprimentos de ondas bem especficos,

conforme mostra a Figura 4. Uma radiao muito importante para o estudo de raios-X a

radiao K

, que acontece quando um eletron da camada L preenche uma vacncia na

camada K.

Figura - 4. Obteno de radiao K

e K

O espectro de raios X produzido desta forma depende do elemento do alvo

(material) e chamado de espectro caracterstico. Assim o espectro de raios-X produzido por

um difratmetro comercial constitudo por dois espectros superpostos: o espectro contnuo

e o caracterstico. Deve se salientar que, at agora foi comentado somente sobre a produo

de raios-X e no sobre a identificao de materiais. Portanto o elemento alvo no deve ser

confundido com o material a ser analisado.

1.4.3 - Monocromatizao dos Raios X

Na prtica, espectro de raios-X produzidos desta forma no apresentam

utilidade para identificao de materiais pois existem diferentes comprimentos de ondas com

intensidades relativas considerveis, que ao atingir um material cristalino qualquer poderiam

ser responsveis pelo fenmeno da difrao. Desta forma preciso selecionar um nico

comprimento de onda dentre os vrios gerados pelo difratmetro (normalmente seleciona-se

o comprimento de onda mais intenso que o K

). Com base nas propriedades de absoro

de ondas eletromagnticas dos diferentes materiais pode-se escolher um material que permita

a passagem de comprimentos de onda igual a K

. Por exemplo, quando utilizamos um alvo

de cobre na produo de raios-X, o espectro composto pelo espectro contnuo e pelo

espectro caracterstico, de pouca utilidade prtica, conforme mostra Figura 5. Entretanto,

quando incidimos os raios-X gerados pelo alvo de cobre com um filtro de nquel, este permite

passar somente raios-X com comprimento de onda 5413,1 este sim com larga aplicao

em engenharia de materiais. A este processo chamamos de monocromatizao do feixe e ao

comprar um equipamento de raios-X o elemento alvo e filtro j esto estabelecidos.

Figura - 5. Espectro de Raios-X continuo e caracterstico tendo Molibdnio

(Mo) como alvo a 35KV, mostrando os picos de radiao K

e K

e 1K e 2

K

1. 3 - Difrao dos Raios X

1.5.1 A incidncia da Radiao sobre a amostra

Quando um feixe de raios-X monocromticos incide sobre um material

cristalino ocorre o fenmeno da difrao. Imagine inicialmente que a incidncia ocorra em um

nico tomo isolado. Os eltrons deste tomo ficaro excitados e vibraro com a mesma

freqncia do feixe incidente. Estes eltrons vibrando emitiro raios-X em todas as direes

com a mesma freqncia do feixe incidente. O tomo pode ser visto como uma fonte de

emisso esfrica de radiao (princpio de Huyghens).

Ao se incidir um feixe de raios-X sobre um cristal, onde os tomos esto

regularmente espaados (periodicidade do arranjo cristalino), cada tomo ser uma fonte de

emisso esfrica de radiao. Netas condies poder haver interferncias construtivas ou

destrutivas entre as ondas eletromagnticas se estiverem em fase entre si ou defasadas,

respectivamente. O comprimento de onda da radiao incidente deve ser da mesma ordem de

grandeza do tamanho da partcula a ser analisada.

1.5.2 Lei de Bragg

Considere os planos cristalinos formado por tomos ordenados conforme

mostra a Figura 6.

Figura -6. Esquema da difrao de Bragg

A lei de Bragg estabelece as condies necessrias para que as interferncias

construtivas aconteam dado por:

sendn

Onde

= ngulo entre o feixe incidente e planos do cristal

d = distancia interplanar entre os planos de tomos

n = ordem de difrao

Figura 7. Superposio construtiva e destrutiva de ondas

Conforme a Figura 7 as superposio de duas ondas de uma forma geral pode se

dobrar a intensidade, se interferir e anular completamente. Esta situao que define o

espetro dos Raios-X da anlise de uma estrutura cristalina.

1. 4 - Funcionamento do Aparelho de Raios X

O aparelho de raios-X que se utilizar SHIMADZU XRD-6000 mostrado na Figura 8.

Contudo o seu principio de funcionamento segue anlogo a aquele de uma cmara de Debye-

Scherrer.mostrado na Figura 9 que utiliza o p do material cristalino.

O mtodo do p foi inventado independentemente em 1916 por Debye e Scherrer,

figura 10, na Alemanha e em 1917 por Hull nos Estados Unidos para se estudar a estrutura de

cristais.

Esse mtodo ainda o mais utilizado e fornece informaes estruturais, tais como,

parmetro de rede, determinao de fase, etc. sobre o material que est sendo investigado.

Figura - 8. Aparelho de Difrao de raios-X da SHIMADZU XRD 6000

Basicamente esse mtodo envolve a difrao de um feixe de raios-X monocromtico

por pequenos cristais ou por um p fino. O feixe monocromtico obtido por meio do uso de

um filtro de nquel e, geralmente se usa as linhas 1K

e 2K

. Esse mtodo muito utilizado

na rea de metalurgia, como tambm, para se estudar ligas polifsicas, produtos de corroso,

refratrios, rochas, etc. Alm disso, apresenta a vantagem de no destruir e nem necessitar de

um preparo especial do material em questo.

Figura - 9. Aparelho de Difrao de raios-X pelo mtodo de Debye-Scherrer

Figura 10. Peter Josephus Wilhelmus Debye e Paul Scherrer

No mtodo de p, o cristal a ser examinado est na forma de um p muito fino, o qual

colocado no feixe de raios-X monocromtico (filtrado). Cada partcula um pequeno cristal,

orientado aleatoriamente em relao ao feixe incidente. Por causalidade alguns cristais

estaro orientados de tal maneira que seus planos iro reemitir o feixe incidente na forma

semelhante a uma reflexo. Como resultado, teremos que, cada conjunto de planos tambm

ser capaz de re-emitir o feixe. Para que isso ocorra devemos ter a condio de Bragg

satisfeita.

Figura - 11. a) Reflexo dos raios-X para um cristalito sem girar. b) Cone de difrao formado

pelo cristalito girando.

Consideremos uma reflexo particular hkl que d uma certa reflexo de Bragg. A

Figura 11. a) mostra este plano e o feixe difratado. Imaginemos agora que, esse plano gira de

tal maneira que o ngulo fique constante, o feixe refletido ir caminhar sobre a superfcie

do cone (Figura 11. b), cujo eixo coincide com o feixe incidente. A reflexo hkl de um p

imvel tem a forma de uma folha cnica de radiao difratadas.

Um cone diferente formado para cada conjunto de planos que pertence diferentes

separaes do planos da rede.

Figura - 12. Relao filme-amostra-feixe incidente a) Esquema dos Cones de Difrao

de raios-X pelo mtodo de Debye-Scherrer. B) aspecto do filme quando o mesmo

desenrolado sobre uma superfcie plana.

A Figura 12.a) mostra alguns destes cones e ilustram o mtodo de p que o mais

usado (Debye-Scherrer). Nesse mtodo uma estreita faixa de filme enrolado dentro do

cilindro com a amostra colocada no centro sobre o eixo dele. Os cones de difrao interceptam

o cilindro com o filme e, quando o mesmo retirado observa-se a configurao das linhas

como mostra a Figura 12.b).

Figura - 13. Esquema da Difrao de raios-X pelo mtodo de Debye-Scherrer

Atualmente a base desse mtodo ainda usada, porm no lugar do filme utiliza-se um

detector especial que capta o sinal e, o envia a um sistema computadorizado que registra e

processa esse sinal (Figura 14), alm disso, no est limitado ao uso de p somente.

L Fonte de raios X

G Fendas soller

B Fenda divergente

C Amostra

D Fenda receptora

E Fenda soller

F Fenda de espalhamento

T Detector de raios-X

Figura - 14. Esquema de um difratmetro moderno onde F= linha de foco do tubo de

raios-X, SS1 = suporte de fendas do feixe incidente, DIV = fenda limitadora, P = amostra, R =

fenda receptora, SS2 = suporte de fendas do feixe refratado e Q = fenda para o cortador.

A partir da posio de uma linha, pode ser determinado e, sendo conhecido , fica

fcil o clculo da separao d dos planos da rede cristalina. Se conhecermos previamente a

clula unitria do cristal, poderemos predizer a posio de todas as linhas de difrao que

aparecem sobre o filme. A linha que corresponde ao menor ngulo 2 produzida pelos

planos que tm a maior separao. No caso do cristal cbico, cumpre-se:

2

2

2

222

2 a

s

a

lkh

d

1

Isto significa que d mximo quando 2222 lkhs for mnimo. Assim

quando hkl corresponde a 100 (menor valor de 2 ) a prxima reflexo corresponde a

2lkh 222 , isto : 110hkl etc. Lembre-se tambm que nem todos os valores de vo dar uma linha de difrao. Os valores permitidos esto dados na Figura 15.

Figura - 15. Rede difratada calculada para diferentes tipos de cristais

2222 lkhs

Figura - 16. Espectro de Difrao de raios-X de uma amostra obtido pelo mtodo de

Debye-Scherrer.

1. 5 - Identificao da Rede Cristalina

A tcnica de anlise estrutural por difrao de raios-X pode ser utilizada para

identificar uma amostra desconhecida atravs da determinao do seu espaamento

interplanar (d) e da intensidade relativa ( 0/ II

) para cada linha de difrao observada no

difratograma em relao ao pico de mxima intensidade 0I

.

Alm da identificao dos constituintes microestruturais, a tcnica de raios-X pode ser

empregada na determinao de quantidades de constituintes, determinaes de diagramas de

fase, formao de solues slidas, efeitos de deformao, etc.

Os quadrado do ndices dos planos cristalinos so utilizados para classifica a estrutura

cristallina, onde: 2222 lkhs

Por meio dos ndices dos planos cristalinos podemos identificar qual a estrutura

cristalina do material, por exemplo:

Para se identificar uma estrutura cristalina desconhecida a partir de um

difratograma deve-se proceder da seguinte maneira:

1) medir os valores dos ngulos 2 para cada pico difratado.

2) Calcular os valores de 2sen

3) Arranje os valores de 2sen em uma coluna, em ordem crescente. A seqncia

destes valores tambm a seqncia de valores crescentes da expresso 2222 lkhs

Isto acontece porque para cristais cbicos tem-se a relao:

2

22

s

ad

sendo esta a relao entre o quadrado dos ndices, o parmetro de rede a a e a

separao dos planos d .

Combinando esta equao com a lei de Bragg tem-se:

2

22222

4sen

a

lkh

4) Divida cada valor pelo menor dos valores de 2sen

5) Considere agora os valores possveis de 2222 lkhs em um cristal cbico da

seguinte forma:

....

3111

2

110

101

011

1

100

010

000

2

2

2

s

s

s

lkh

Por exemplo, para algumas estruturas alguns ndices comparecem e outros

no conforme mostra a Tabela - 1 a seguir.

6) Se todas as linhas estiverem presentes, os nmeros obtidos no item anterior sero

todos inteiros e a seqncia dos inteiros ser a mesma da segunda coluna da Tabela acima.

Assim se a seqncia de inteiros obtidos pelo difratograma for igual a 2,4,6,8,10, a estrutura

ccc. Para a estrutura cfc deve-se obter uma seqncia de inteiros igual 3,4,8,11, etc.

7) Se uma seqncia de inteiros no aparecer assuma que a primeira linha 110 e para essa linha tm-se

2

22

4

2sen

a

Tal que os valores de 2sen devem ser divididos pela metade do menor valor de

2sen obtido. Se ainda assim a seqncia de inteiros no aparecer assuma que a primeira

linha visvel 111 e proceda da mesma forma dividindo todos os valores por 3 e assim por diante.

Tabela - 1. Indexao dos planos cristalinos de redes cbicas

hkl

2222 lkhs

c

s

c

cc

c

fc

1

00

1 X

1

10

2 X X

1

11

3 X X

2

00

4 X X X

2

10

5 X

2

11

6 X X

2 8 X X X

20

3

00

9 X

2

21

9 X

3

10

10 X X

3

11

11 X X

2

22

12 X X X

3

21

14 X X

4

00

16 X X X

3

30

18 X X

4

11

18 X X

3

31

19 X X

4

20

20 X X X

1.8 Difratgramas

1.8.1 Leitura de um difratgrama

So Feitas as leituras dos trs picos mais intensos ao qual so utilizados para iniciar o

procedimento de identificao, na sua ordem de intensidade, comparando-os com dados dos

arquivos PDF (powder diffraction files, ICDD, International Center for Diffraction Data). Se elas

coincidirem com uma substncia, as posies e intensidades dos demais picos so comparadas

com as do arquivo.

Um banco de dados contendo informaes cristalogrficas bsicas e algumas propriedades fsicas de compostos cristalinos e mantido continuamente atualizada pelo ICDD, International Center for Diffraction Data, com sede nos EUA. Atualmente so disponveis informaes referentes a mais de 70.000 compostos cristalinos.

1.8.2 - Procedimentos da Analise

A amostra em p colocado no porta amostra especfico para a anlise e levemente

comprimido para que as partculas no se soltem durante a anlise, pos a compresso exagerada pode levar orientao preferencial de gros, indesejvel neste caso. Aps colocado o porta amostra no difratmetro de raios X do laboratrio, foi iniciada, foi feito a incidncia com radiao Cu K, = 1,5418 , onde lido e transmitido para a unidade de armazenamento de dados que e transmitida em um monitor de video.

1.8.3 Exemplos de difratgramas

Tomando as tabelas abaixo, os difratgramas sero comparados.

Tabela 2 Distancias interplanares caractersticas.

Figura 17.Digratograma da argila A, Caulinita.

Comparando-se o difratograma apresentado na Fig. 17 (argila A) e a Tabela 2, conclui-

se que os dois picos presentes so do argilomineral caulinita. Neste caso, o procedimento geral foi suficiente para determinar o argilomineral presente.

1.9.1. Aplicaes

Determinao de estruturas cristalinas, identificao de fases, analise quantitativa de

fases, determinao de tamanho de cristalitos, avaliao de cristalinidade em materiais

semicristalinos.

2.Microscopia eletrnica de Varredura MEV

2.1 Introducao

Historicamente, a microscopia eletrnica de varredura teve seu incio com o trabalho

de M. Knoll (1935), descrevendo a concepo do MEV [1]. Em 1938 von Ardenne construiu o

primeiro microscpio eletrnico de transmisso de varredura adaptando bobinas de varredura

ao microscpio eletrnico de transmisso.

2.2 O principio da tcnica

Na microscopia eletrnica de varredura os sinais de maior interesse para a formao

da imagem so os eltrons secundrios e os retroespalhados. A medida que o feixe de eltrons

primrios vai varrendo a amostra estes sinais vo sofrendo modificaes de acordo com as

variaes da superfcie. Os eltrons secundrios fornecem imagem de topografia da superfcie

da amostra e so os responsveis pela obteno das imagens de alta resoluo, j os

retroespalhados fornecem imagem caracterstica de variao de composio.

O MEV tem seu potencial ainda mais desenvolvido com a adaptao na cmara da

amostra de detectores de raios-X permitindo a realizao de anlise qumica na amostra em

observao. Atravs da captao pelos detectores e da anlise dos raios-X caractersticos

emitidos pela amostra, resultado da interao dos eltrons primrios com a superfcie,

possvel obter informaes qualitativas e quantitativas da composio da amostra na regio

submicrometrica de incidncia do feixe de eltrons. Este procedimento facilita a identificao

a de precipitados e mesmo de variaes de composio qumica dentro de um gro.

Atualmente quase todos os MEV so equipados com detectores de raios-X, sendo que devido a

confiabilidade e principalmente devido a facilidade de operao, a grande maioria faz uso do

detector de energia dispersiva (EDX).

2.3 O equipamento

O MEV, conforme pode ser visto na Fig. 2.1, consiste basicamente da coluna otico-

eletrnica (canho de eltrons e sistema de demagnificao1), da unidade de varredura, da

cmara de amostra, do sistema de detectores e do sistema de visualizao da imagem.

Figura 2.1. Representao esquemtica dos componentes do Microscpio Eletrnico

de Varredura [3].

2.3.1 Canhao de eltrons

O canho de eltrons o conjunto de componentes cuja finalidade a

produo dos eltrons e a sua acelerao para o interior da coluna. Este feixe de

eltrons deve ser estvel e com intensidade suficiente para que ao atingir a amostra

possa produzir um bom sinal. O dimetro do feixe produzido diretamente pelo canho

de eltrons muito grosseiro para produzir uma boa imagem em grandes aumentos e

por isso precisa ser reduzido pelas condensadoras (lentes eletromagnticas).

2.4 Imagens

Quando o feixe de eltrons atinge a amostra, so emitidos vrios tipos de radiao

pelos tomos componentes da amostra, inclusive os conhecidos raios-X, usados na

microanlise. Por sua vez, os raios-X gerados na amostra so utilizados para produzir anlises

qumicas elementares de microrregies (microssonda), tornando-se, ento, possvel detectar e

quantificar os raios-X gerados pela amostra. Por isto, a microanlise por espectrometria de

raios-X um mtodo bastante rpido para se determinar qualitativamente a composio de

uma microrregio de interesse. Quanto determinao quantitativa, necessria a utilizao

de padres com concentraes conhecidas dos elementos a serem analisados e a realizao de

algumas correes matemticas. Tambm eltrons so emitidos, sendo os mais importantes

os dois tipos seguintes:

2.4.1. Eltrons retroespalhados

Em tecnologia mineral, umas das imagens mais importantes so as de eltrons retroespalhados (no ingls backscattered electrons - BSD), cujos eltrons originrios do feixe primrio, ou seja, do feixe que incide sobre a amostra; penetram no interior da amostra e parte significativa destes eltrons defletida elasticamente pela eletrosfera dos tomos e so emitidos para fora da amostra, de volta ao vcuo do interior do MEV. Parte destes eltrons captada por detectores de estado slido e usada para gerar uma das imagens do MEV, denominada imagem de eltrons retroespalhados (IER). Este tipo de imagem no permite aumentos muito grandes, no mximo de 5000 vezes, mas possui trs tipos de contraste entre as fases observadas, que a tornam muito utilizada nas observaes no MEV:

1) contraste de densidade ou massa especfica, onde as fases densas aparecem mais claras e as menos densas mais escuras;

2) contraste de relevo ou topogrfico, quando os topos mostram-se mais claros e os vales mais escuros;

3) contraste de nmero atmico ou composicional, onde as fases ricas em elementos qumicos com nmeros atmicos maiores ficam mais claras e as fases compostas por elementos com nmeros atmicos mais baixos aparecem mais escuras.

Nestas imagens, o nvel de cinza proporcional ao nmero de eltrons, e consequentemente ao peso atmico mdio em cada pixel da imagem, o que a torna, de maneira indireta, uma imagem composicional. A importncia destas imagens para caracterizao de minrios e materiais exatamente esta, uma vez que possvel separar as fases pela resposta do detector, o seu nvel de cinza. Se o MEV dispe de EDS, a identificao

dos minerais imediata pela sua composio qumica, eventualmente complementa pelo conhecimento prvio da amostra (dados de microscopia ptica e/ou difrao de raios X, por exemplo), facilitando muito o trabalho de identificar a mineralogia da amostra.

A Figura 2.2 mostra uma imagem de eltrons retroespalhados com os nveis de cinza relacionados a cada fase mineral. Apenas pelo nvel de cinza, seis fases diferentes so facilmente identificadas, aps checagem de que no ocorrem duas fases com mesmo nvel de cinza (por exemplo, esfalerita e calcopirita), at a quantificao de cada uma.

Figura 2.2 Imagem de concentrado obtida com detetor de eltrons retroespalhados em MEV. 1- cassiterita, 2- zirco, 3- gibbsita, 4- barita, 5- mineral do grupo do pirocloro (betafita), 6- pirita (parcialmente alterada para xidos/hidrxido de ferro). 2.4.2. Eltrons secundrios

So eltrons emitidos pelos tomos constituintes das amostras, aps interaes inelsticas com os eltrons do feixe primrio. Tambm parte dos eltrons secundrios captada por um detetor gasoso e assim vai gerar a outra imagem do MEV, denominada imagem de eltrons secundrios (IES). Esta imagem permite os maiores aumentos no MEV, podendo alcanar 50.000 a 100.000 vezes. As imagens de eltrons secundrios possuem os mesmos dois primeiros tipos de contrastes que as imagens de eltrons retroespalhados (densidade e topogrfico), mas no possuem o contraste de nmero atmico.

Ambas as imagens so normalmente usadas no MEV, a preferncia ficando devida a caractersticas de amostras especficas e s intenes do estudo. A faixa de aumentos comea em valores relativamente baixos (25 a 50 vezes) e varia continuamente at os mximos citados acima.

A imagem da Figura 2.3 um exemplo prtico, uma zelita NaY trocada com Nd para catlise, onde a boa formao dos cristais fica comprovada.

Figura 2.3 Imagem de MEV, detetor de eltrons secundrios (SE), de zelita NaNdY. A escala

grfica mede 200 nm.

2.5. Preparao de amostras

A analise pode ser feita atravs de laminas delgadas polidas (espessura da ordem de

30m a 40m) ou por seces polidas. Em ambos os casos, deve-se em geral estudar as

amostras primeiramente por microscopia ptica e, depois, por MEV-MSE. As laminas delgadas

so preparadas segundo a mesma tcnica adotada para a microscopia petrogrfica diferindo,

contudo, pela natureza do material aglutinante e pela ausncia de lamnula. As seces polidas

quando envolvem cortes espessos e montagem de gros valem-se das tcnicas amplamente

difundidas na metalurgia ou microscopia de minrios. O polimento sem dvida a operao

mais delicada de todo o processo, tendo em vista que as seces devem necessariamente

apresentar superfcie destituda de relevo, responsvel por imprecises analticas decorrentes

da absoro desigual de raios-X.

Devido profundidade de foco relativamente grande do MEV, pode-se tambm

estudar superfcies no planas, como fraturas em minerais e materiais e fraes

granulomtricas finas a muito finas. Neste caso, quando se efetua a microanlise, os

resultados so, em geral, apenas semi-quantitativos, devido aos erros oriundos das diferenas

topogrficas das microrregies estudadas.

Recobrimento por pelcula condutora: os materiais que so condutores eltricos, como

os metais, podem ser estudados no MEV-MSE sem qualquer preparao especial. Contudo, os

materiais dieltricos, como a maioria dos minerais e das substncias cermicas precisam ser

tornados condutores artificialmente, para dissipao da carga eltrica e do calor introduzidos

pela exposio ao feixe de eltrons. Assim, pelculas delgadas condutoras devem ser

depositadas na superfcie destas amostras, tendo espessuras entre 5 a 50nm. Estas pelculas

podem ser de dois tipos:

a) metlicas (Au, Au-Pd, Al), a chamada metalizao, que geralmente favorece muito

as imagens do MEV, mas que no so ideais para a microanlise;

b) pelcula de carbono, com efeito inverso, em relao a imagens e microanlise.

Ambos tm importantes vantagens e desvantagens. O carbono apresenta um nico pico no

espectro de EDS e, portanto interfere muito pouco nas microanlises. tambm leve e,

portanto no inibe a resposta do detector de eltrons retro-espalhados. Como aplicado pela

vaporizao em vcuo, no entanto, consegue-se uma boa camada apenas em superfcies lisas e

planas. Em amostras com relevo, utiliza-se ouro aplicado em plasma de argnio (sputter) com

atmosfera turbulenta, que permite a aplicao do metal em superfcies rugosas e cavidades.

Como o ouro melhor condutor dos eltrons, imagens de melhor resoluo e mais

magnificao so em geral obtidas com recobrimento com este elemento. Mas o ouro inibe

parcialmente a resposta do detector de eltrons retro-espalhados, e os seus muitos picos no

espectro de EDS atrapalham as anlises qualitativas, e praticamente inviabilizam as

quantitativas.

Um exemplo importante da diferena dado na Figura 2.4. O objetivo aqui

determinar contaminantes em caulim, na sua frao fina. praticamente impossvel embutir

caulim em resina e polir adequadamente a superfcie. A imagem de uma montagem em gros,

recoberta com ouro (Figura 2.4a), no entanto, no permite que se distingam, na imagem de

eltrons retro-espalhados, as impurezas. Para casos deste tipo, possvel preparar pastilhas

prensadas, usando um pastilhador com mbolo de ao na prensa hidrulica, recobrir a

superfcie com carbono e fazer a anlise como se fosse uma seco polida, pelo menos em

termos qualitativos (Figura 2.4b). No possvel a quantificao, uma vez que a presso no

mbolo tritura as partculas e altera a rea relativa dos minerais nas imagens.

Figura 2.4 Imagens de eltrons retro-espalhados da mesma amostra de finos de caulim: a)

montagem com fita adesiva, recobrimento com ouro, b) pastilha prensada, recobrimento com

carbono. Somente na segunda imagem so visveis as muitas impurezas (xidos e hidrxidos

de Fe e Ti, brancos).

3 Microscpio Eletrnico de Transmisso (TEM)

3.1. Introduo

Dentre as tcnicas atuais, a mais poderosa para a observao direta de estruturas,

formando imagens a nveis atmicos, o TEM (Transmission Electron Microscope). Uma

ilustrao de imagem est na figura 1. Ele tambm gera padres de difrao que contm

informaes da estrutura cristalina, como a repetibilidade das distncias na rede e sua forma.

Os primeiros pesquisadores a desenvolverem a idia de um microscpio utilizando um

feixe de eltrons foram Knoll e Ruska, em 1932. O primeiro TEM comercial foi construdo em

1936, no Reino Unido, e o incio de uma produo regular comeou com a Siemens e Halske,

na Alemanha, em 1939.

Devido a sua maneira de operao, que consiste em um feixe eletrnico incidindo

sobre a amostra, aparecem sinais secundrios, como, por exemplo, eltrons Auger e raios-X.

Geralmente, os TEMs possuem paralelamente equipamentos para detectar tais eltrons ou

raios-X, que ajudam na sondagem da composio qumica, cristalografia e imagens da

superfcie da espcime em anlise.

3.2 Limitaes da tcnica

1. Amostragem. Paga-se um alto preo por uma imagem de alta resoluo, onde se v

somente uma parte muito pequena da amostra. Em geral, quanto maior a resoluo, menor a

amostragem.

2. Imagens 2D. A imagem uma mdia atravs da espessura da amostra. Portanto,

necessrio tomar cuidado na interpretao da imagem, pois ela bidimensional enquanto a

amostra est em trs dimenses.

3. Danos causados pelo feixe de eltrons. O feixe de eltrons funciona como uma radiao

ionizante, danificando a amostra, especialmente se ela for cermica ou polmeros.

4. Preparao de amostras. Esta a maior limitao do TEM. As amostras devem ser

suficientemente finas, na ordem de micrometros ou menos, para que a intensidade de feixe

que a atravessa consiga gerar uma imagem interpretvel. O processo para preparar tais

amostras pode afetar sua estrutura e composio.

3.3. Principio de funcionamento

Um feixe de eltrons produzido e acelerado no canho eletrnico, sofrendo uma

primeira focalizao na sua sada, denominada crossover do canho. A seguir, o feixe passa

por duas lentes magnticas, C1 e C2 (figura 4), que so ajustadas para iluminar a amostra com

um feixe de eltrons, geralmente paralelos e com uma seco de alguns micrometros. Ainda

neste trecho existe uma abertura (diafragma) que controla a coerncia, intensidade e

paralelismo do feixe. A este conjunto que conduz os eltrons do canho at a amostra d-se o

nome de sistema de iluminao.

Ento, um conjunto de lentes magnticas objetivas captura o feixe espalhado que

atravessou a amostra, em especial na direo direta, e trabalha-o para conseguir a formao

de uma imagem ntida e ampliada sob uma tela fosforescente. Muitas vezes o que se deseja

enxergar o padro de difrao. Entres estas lentes, outros diafragmas so posicionados para

controle de intensidade e contraste.

Todo o instrumento opera em alto vcuo, ~ 10-7 Torr (1,3 x 10-5 Pa)

Figura 3.1. Diagrama esquemtico de uma configurao tpica de um TEM.

3.3.1. Espalhamento e difrao

As primeiras amostras analisadas eram amorfas em sua estrutura, isto porque os

processos para a sua preparao estavam limitados. A explicao das imagens formadas

baseava-se na teoria de espalhamento clssico (Rutherford):

Considerando-se que uma amostra composta por partculas (centros de

espalhamento) mais densas que o feixe de eltrons, na posio destas partculas ocorrem os

maiores espalhamentos. Portanto, se aps a amostra iluminada houver um anteparo no qual

seja projetado o feixe que a atravessa, a imagem formada ser um contraste de regies

claras e escuras, onde a parte escura corresponde ao centro espalhador. Se a amostra

composta por elementos de grande nmero atmico, estes apresentam alto grau de

espalhamento elstico, resultando em imagens de timo contraste. Porm, se os elementos

forem de baixo nmero atmico, haver grande proporo de choques inelsticos, que

reduzem o contraste e a resoluo. A probabilidade de que um dado espalhamento ocorra

est relacionado com a seco de choque . No caso de um espalhamento elstico, a seco

de choque ( 2 r = e ) depende especialmente da energia dos eltrons ( V o potencial do

feixe), do nmero atmico do tomo espalhador (Z) e do ngulo de espalhamento (figura

3.2).

onde V est em Volts e a carga e em e.s.u. Esta expresso til para mostrar o

comportamento dos eltrons em TEM: os eltrons espalham menos quando submetidos a

altos potenciais e altos ngulos e so mais espalhados por tomos pesados do que por tomos

leves. Geralmente em TEM, os eltrons elasticamente espalhados esto dentro de um ngulo

slido de 50 .

Figura 3.2. Eltrons espalhados por um tomo isolado. Os eltrons so espalhados atravs de

um semi ngulo e o ngulo slido total do espalhamento .

3.3.2 Interferncia das ondas difratadas

A difrao de eltrons o mais importante fenmeno de espalhamento em TEM.

Atravs da posio dos padres de difrao possvel determinar o tamanho e a forma da

clula unitria, bem como o espaamento entre os planos cristalinos. Por intermdio de sua

intensidade define-se a distribuio, o nmero e o tipo dos tomos na amostra.

Figura 3.3. Um padro de difrao observado no Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron.

3.3.3. Como ver os eltrons

A posio do feixe de eltrons difratado determina o tamanho e a forma da clula

unitria e sua intensidade governada pela distribuio e tipo de tomos presentes na

amostra. Este processo de difrao tambm conduz a um contraste para formar uma imagem,

a qual est relacionada com os cristais da amostra.

A lente objetiva captura os eltrons que emergem da superfcie de sada da amostra,

dispersa-os para criar um padro de difrao no plano focal e os recombina para formar a

imagem no plano de imagem. Este processo pode ser feito por um arranjo de lentes.

Para ver o padro de difrao, o sistema de lentes deve ser ajustado de tal maneira

que o plano focal da objetiva seja o plano objeto para as lentes intermedirias. Porm, se o

objetivo ver a imagem, as lentes intermedirias devem ser reajustadas de tal maneira que o

plano do objeto o plano de imagem da lente objetiva.

As imagens e padres de difrao so diferentes distribuies bidimensionais de

intensidade de eltrons que so provenientes do espalhamento ocorrido na amostra.

Atualmente, em TEM, os processos mais usuais para ver estes eltrons so a tela de imagem,

que permite um monitoramento em sito para ajustes e filmes fotogrficos e cmeras CCDs,

para a armazenagem das informaes.

3.3.4 Tela de imagem

Esta a maneira mais direta para a observao. A tela revestida de um material fosfo

ou fluorescente, geralmente ZnS dopado com impurezas, para emitir luz verde perto dos

550nm. A quantidade de luz emitida proporcional intensidade de eltrons que chegam em

cada ponto da tela. A resoluo est associada ao tamanho de gro, que geralmente menor

do que 100m.

3.3.5. Emulses fotogrficas

Apesar do filme fotogrfico ser o mais antigo processo de gravao de imagem, ele

ainda possui vrias vantagens para continuar em uso nos TEMs, dentre as quais o preo e a

resoluo. As emulses fotogrficas so suspenses granuladas em gel de haleto de prata que,

quando recebe um eltron, ioniza-se e transforma-se em prata.

Embora o tamanho de gro dos filmes seja de 4-5 m, a resoluo da imagem de 20

50 m, devido disperso dos eltrons na emulso. Mesmo com esta degradao, um filme

como o Kodachrome de 10 x 10 cm possui 1,8 x 107 pixels.

3.3.6. Cmeras CCDs

As melhores cmeras de TVs para a observao de imagens so as com sensores CCDs

(Charge Coupled Devices). CCDs so dispositivos MOS que armazenam a carga gerada pela luz

ou pelo feixe de eltrons, sendo que este acmulo de cargas proporcional intensidade do

feixe incidente. Os arranjos CCDs consistem em milhares ou milhes de pixels, dependendo

da resoluo desejada, os quais so eletricamente isolados um dos outros pela criao de

poos de potenciais em cada clula. Usualmente, as clulas possuem dimenses menores do

que 6m.

Os arranjos CCDs tm a vantagem de, quando resfriados, terem um rudo muito baixo,

um bom DQE (eficincia de deteco quntica), menor do que 0,5, mesmo para sinais fracos e

um alto alcance dinmico (leitura de intensidades). Porm, sua velocidade de leitura

pequena (cerca de 0,01s por amostragem).

Os CCDs iro eventualmente tomar o lugar dos filmes fotogrficos, pois o tamanho de

cada clula quase comparvel ao dos gros de haleto de prata, e o manuseio da imagem

(impresso, armazenagem e insero em textos atravs dos computadores) muito mais

prtico. Outra vantagem a no degradao da imagem atravs dos anos, pois est

armazenada em sinais binrios.

3.3.7. Preparao de amostras

Existem diversas maneiras de preparar as amostras a serem analisadas, sendo este o

aspecto mais tedioso em TEM. O mtodo escolhido depende do tipo de material e da

informao que se deseja obter. Deve-se ter sempre em mente que a preparao da amostra

no deve afetar as suas caractersticas. A qualidade dos dados diretamente proporcional a

qualidade da amostra. A nica regra geral que existe entre os processos, com algumas

excees, que, quanto mais fina a amostra, melhor.

H dois tipos de amostras de acordo com o seu manuseio: auto-sustentveis ou

dispostas em grades. Se a amostra for auto sustentvel, ento toda a estrutura de um

mesmo material, suficientemente resistente. Porm, caso no o seja, necessrio disp-la em

um porta amostra, sendo este um disco com cerca de 3mm de dimetro, geralmente com

grades entrelaadas.

A estabilidade mecnica crucial, pois, por serem extremamente finas, qualquer

vibrao durante o manuseio de preparao ou instalao no microscpio, pode quebrar as

amostras.

Alguns dos mtodos mais utilizados esto sucintamente descritos a seguir

Figura 3.4. Porta-amostras com grades de diferentes formas

3.3.7 Preparao de amostras auto-sustentveis

3.3.7.1 Pr-afinamento

Este processo inicial depende do material ser dctil ou quebradio. Para materiais

dcteis, os mtodos ideais so serra de arame banhado em cido ou descargas eltricas

(eletro-eroso), conseguindo-se fatiar discos com menos de 200m. No caso de materiais

quebradios, como as cermicas, eles podem ser clivados com uma lmina, cortados com

ultramicrotomia, ou com serra de diamante.

A prxima etapa afinar o centro do disco, minimizando as irregularidades da

superfcie atravs de processos mecnicos ou qumicos.

O processo mecnico mais usual consiste em uma ferramenta de pequeno raio, que

desbasta e pole o disco (amostra) no seu centro, com um raio fixo de curvatura, alcanando

menos do que 10 m. Tambm se utiliza um polidor de trip, que um dispositivo que segura

a amostra enquanto esta est sendo trabalhada pela politriz. Com ele, conseguem-se

espessuras menores do que 1 m.

Geralmente, em semicondutores como Si ou GaAs, o desbaste da amostra feito

quimicamente. Incide-se sobre um disco de Si um jato de HF e HNO3. O HNO3 oxida o Si e o HF

remove o SiO2. No caso de GaAs, utiliza-se Br e metanol.

3.3.8 Acabamento final

3.8.1 Eletropolimento

O eletropolimento s pode ser utilizado em amostras condutoras eltricas, como

metais e ligas. O mtodo relativamento rpido e produz lminas sem defeitos mecnicos,

mas pode mudar a composio qumica da superfcie.

O princpio de funcionamento baseia-se na aplicao de uma voltagem na qual a

corrente, devido dissoluo catdica da amostra, cria uma superfcie polida.

3.8.2 Desbaste inico

O desbaste inico feito atravs do bombardeamento da amostra com ons ou tomos

neutros, arrancando seu material, at ficar fina o suficiente para ser estudada em um TEM. As

variveis que podem ser controladas so a voltagem, a temperatura da amostra, o tipo de on

(Ar, He ou um on reativo) e o ngulo de incidncia.

Para evitar implantaes na superfcie da amostra, costuma-se baixar a energia do

feixe ou o nmero atmico do on incidente, aumentando, porm , o tempo de desbaste. O

desbaste inico o mais verstil processo de reduo de espessura, sendo usado para

cermicas, compsitos, semicondutores, ligas e fibras e ps embebidos em epoxi.

4. Referencias

May Iakulo Targino da Silva. Artigo. DIFRAO DE RAIOS-X APLICADA NA CARACTERIZAO DE UMA AMOSTRA MINERAL, Universidade Federal de Campina Grande UFCG, 2012.

F. Padilha, F.A. Filho. Livro. TCNICAS DE ANLISE MICRO ESTRUTURAL, Hemus pardo editora), 2004.

P. F. Albers1 , F. G. Melchiades2 , R. Machado2 , J. B. Baldo2 , A. O. Boschi2. UM MTODO SIMPLES DE CARACTERIZAO DE ARGILOMINERAIS POR DIFRAO DE RAIOS X (A SIMPLE METHOD FOR THE CHARACTERIZATION OF CLAY MINERALS BY X-RAY DIFFRACTION), Universidade do Vale do Paraba (UNIVAP) e Universidade Federal de S. Carlos (DEMa), 2002.

S. V. Canevarolo. Livro.Tcnicas de Caracterizao de Polmeros. Editora Artliber, 2008.

David B. Williams and C. Barry Carter. Livro.Transmission Electron Microscopy A

Textbook for Materials Science, Plenum Press, New York and London, 1996