Fundamentos de Qumica de Superfcie e Catlise Heterognea - Cntia Soares Gabriela Bonfanti Vieira e Thamayne Valadares de Oliveira

Novembro, 2014.

Mtodo BET: Brunauer, Emmet e Teller (1938)

Adsoro e Catlise: Mtodos de Caracterizao

Introduo

A rea superficial uma das caractersticas mais importantes relacionada a adsoro, pois quanto maior rea melhor ser a adsoro.

A tcnica de caracterizao da rea superficial foi primeiramente estudada pelo pesquisador Irving Langmuir em 1916 (monocamada).

O modelo mais utilizado para clculo de rea superficial foi proposto por Brunauer, Emmet e Teller em 1938, mais conhecido como mtodo BET (multicamadas).

Modelos

Primeiro modelo para medio da rea superficial: Teoria Monomolecular ou Teoria de Langmuir (1916).

A superfcie de um slido contm um nmero definido de stios para a adsoro;

Cada stio pode adsorver somente uma molcula;

Todos os stios so energeticamente equivalentes;

A adsoro independe da presena ou ausncia de espcies adsorvidas na sua vizinhana;

No equilbrio, a taxa de adsoro igual a taxa de dessoro;

No equilbrio, para certa temperatura e presso, existe um nmero nA de molculas adsorvidas

Modelo de Langmuir

Forma padro:

Forma linear para determinao das constantes:

b

bpqq ma

1

mma q

p

bqq

p

1

Quantidade de gs adsorvido

Constante de Langmuir

Presso relativa

Quantidade de gs para

produzir uma monocamada

Modelos

Brunaer, Emmett e Teller (BET) (1938), propuseram um modelo para medio da fisissoro de um gs inerte em multicamadas.

O mtodo se baseia nas hipteses de Langmuir e introduz mais trs hipteses adicionais:

As molculas de gs iro adsorver fisicamente na superfcie slida em camada infinitamente;

As diferentes camadas de adsoro no interagem entre si;

A teoria se aplica a todas as camadas de adsoro.

Modelo de BET

Forma padro:

Forma linear para determinao das constantes:

]/)1(1)[( 00 ppcpp

cpqq ma

00

11

)( p

p

cq

c

cqppq

p

mma

Presso de vapor saturado do

adsorvato temperatura de absoro

Constante relacionada com a

energia de adsoro

Constante relativa s energias

de adsoro e liquefao do gs

Modelo de BET

rea Superficial, S:

Onde:

qm: quantidade de gs da monocamada.

: rea superficial ocupada por uma molcula.

Nav: nmero de avogadro.

M: massa da amostra.

M

NqS avm

Equipamento para anlise BET

Marca Quantachrome

Modelo Autosorb

Preparao da amostra para remoo de umidade e sujidades.

A amostra aquecida a determinada temperatura (depende da amostra) sob vcuo.

Etapa 1

Preparao da cmara de anlise.

A cmara carregada a uma presso (P) um pouco acima do vcuo, preparando o gs para a anlise.

A quantidade de gs pode ser determinada pela Lei dos Gases Ideias:

Etapa 2

RT

PVn

Anlise e equilbrio de presso.

Uma parte do gs ser adsorvida (nads) pela amostra. A presso monitorada at que estabiliza, indicando o equilbrio de adsoro.

Quando a presso fica em equilbrio possvel calcular o nads.

Em seguida o equipamento impulsiona mais gs na cmara aumentando a presso e assim o ciclo continua at o processo terminar.

Aps, realizado a dessoro com a diminuio da presso.

Etapa 3

Funcionamento da Anlise

https://www.youtube.com/watch?v=sqGJsIVCvq8

Isotermas de Adsoro

Clculo do volume de gs adsorvido na monocamada.

Determinar o tamanho e o tipo dos poros presentes na amostra (segundo a forma da isoterma).

I Formao da monocamada

I I Condensao do gs nos poros

Vads

1 P/Po

I

II

As

Po: presso de saturao P/Po: presso relativa

Classificao: Isotermas de

Adsoro Tipo II: Tipo I:

Est relacionada adsoro de uma ou poucas camadas sobre a superfcie slida. tpica de materiais microporosos.

So as mais comuns de serem encontradas em medidas de adsoro. Ocorrem em sistemas no porosos ou macroporosos. (BET se aplica)

Classificao: Isotermas de

Adsoro

Tipo IV: Tipo III:

A interao adsorvente adsorbato mais fraca que a interao adsorbato adsorbato, logo a adsoro ocorre principalmente em multicamadas , sem que necessariamente ocorra a formao completa da primeira camada (BET no se aplica).

tpica de amostras com poros no intervalo de mesoporos a macroporos. A histerese indica mesoporos. (BET se aplica)

Classificao: Isotermas de

Adsoro

Tipo VI: Tipo V:

impossvel identificar a formao da monocamada (BET no se aplica).

Adsoro do gs por um slido no poroso de superfcie quase uniforme (caso raro).

Histerese

Geometria e Tamanho dos Poros

Indica a presena de mesoporos e a distribuio do tamanho de poros pode ser calculada pela isoterma de adsoro.

I- adsoro (condensao de lquido nos poros)

II- dessoro (evaporao de lquido nos poros)

Geometria e tamanho de poros

Geometria e Tamanho dos Poros

Classificao Dimetro (nm)

Microporos 0 2

Mesoporos 2 - 50

Macroporos >50

Geometria e Tamanho dos Poros Diferentes formas de histerese correspondem a diferentes geometria de poros (Classificao de Boer).

H1: materiais com poros regulares, de formato cilndrico o polidrico com as extremidades abertas.

H2: poros cilndricos e abertos e fechados com estrangulaes, morfologia tipo garrafa.

H3: poros com formato de cunha, cones ou placas paralelas.

H4: rp(raio de poro) < 1,3 nm com as dimenses da molcula do adsorbato, a morfologia dos poros no definida

Geometria e Tamanho dos Poros A evaporao de lquido nos poros descrita pela Lei de Kelvin,

P presso de vapor do lquido na temp. T num poro de raio rK

P0 presso de equilbrio do lquido na temp. T numa sup. plana

tenso superficial do lquido

VM volume molar do N2 lquido

ngulo de contato slido-lquido

Outros Mtodos

BJH

O mtodo de Barrett, Joyner e Halenda um produto do clculo da distribuio do tamanho do poro de uma isoterma experimental usando equao de Kelvin. Aplica se somente para mesoporos.

T - Plot

o mtodo mais comum para determinar rea externa superficial e o volume de materiais microporosos.

DR

Mtodo para calcular volume de materiais microporosos.

DH

Mtodo para calcular distribuio de tamanho de poros.

Resultado Anlise BET - Relatrio

Realizao da medio por trs ou quatro mtodos (BET, DR, DH, BJH).

Clculo somente da rea superficial ou, tambm, do volume e tamanho de poros.

Resultado Anlise BET - Relatrio

Exemplos em Artigos

Cat S ( ): Isoterma tipo IV; rea superficial 302 m2/g; Histerese H2

Cat C ( ): Isoterma tipo II; rea superficial 267 m2/g; Histerese H3

Exemplos em Artigos

Isotermas tipo II

H3

H1

BJH

Referncias

BADOGA, Sandeep et al. Synthesis and characterization of mesoporous aluminas with differentpore sizes: Application in NiMo supported catalyst for hydrotreatingof heavy gas oil. Applied Catalysis A: General, Canada, n. 489, p.86-97, 2015.

Histerese. Acesso em 01/11/2014. Disponvel em: http://pt.wikipedia.org/wiki/Histerese.

MARTIN, Schmal. Catlise heterognea. Rio de Janeiro: Synergia, 2011. 358p.

Mtodo de BET. Acesso em 01/11/2014. Disponvel em: http://pt.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9todo_de_BET.

TANIIKE, Toshiaki et al. Validation of BET specific surface area for heterogeneous Ziegler-Natta catalysts based on S-plot. Applied Catalysis A: General, Japo, v. 438, n. 437, p.24-27, 2012.

Qual seria a limitao do modelo de Langmuir?

Qual seria a limitao do modelo de BET?

Porque h a necessidade de realizar um pr-tratamento da amostra antes da anlise de rea superficial?

Na preparao da amostra para anlise, quais os fatores significativos para se alcanar o resultado desejado?

Questes a seres discutidas