UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE RECURSOS HUMANOS – PRH-30/ANP

TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO

CONVERSÃO DO ÓLEO DE DENDÊ UTILIZANDO MATERIAL MESOPOROSO PARA OBTENÇÃO DE BIOQUEROSENE

Luís Fernando de Medeiros Costa

Natal, RN Dezembro de 2016

Luís Fernando de Medeiros Costa

CONVERSÃO DO ÓLEO DE DENDÊ UTILIZANDO MATERIAL MESOPOROSO PARA OBTENÇÃO DE BIOQUEROSENE

Trabalho de conclusão de curso apresentado como requisito necessário para obtenção do título de Bacharel em Química do Petróleo pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Orientadora: Profª. Drª. Amanda Duarte Gondim Co-orientadora: Profª. Drª. Aruzza Mabel de Morais Araújo

Natal, RN Dezembro de 2016

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Química – IQ

Costa, Luís Fernando de Medeiros. Conversão do óleo de dendê utilizando material mesoporoso para obtenção de bioquerosene / Luís Fernando de Medeiros Costa. - 2016. 69 f.: il. Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Instituto de Química, Programa de Recursos Humanos PRH-30/ANP, Natal, 2016. Orientador: Profª. Drª. Amanda Duarte Gondim. Coorientador: Profª. Drª. Aruzza Mabel de Morais Araújo. 1. Bioquerosene - Monografia. 2. Óleos vegetais como biocombustiveis - Monografia. 3. Catalisadores - Al-MCM-41 - Monografia. 4. Catalisadores - Ni/Al-MCM-41 - Monografia. 5. Pirólise termocatalítica - Monografia. 6. Química - Monografia. I. Gondim, Amanda Duarte. II. Araújo, Aruzza Mabel de Morais. III. Título. RN/UF/BS-IQ CDU 62-634.7

Luís Fernando de Medeiros Costa

Conversão do óleo de dendê utilizando material mesoporoso para obtenção de bioquerosene

Trabalho de conclusão de curso de graduação apresentado ao Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito necessário para a obtenção do título de Bacharel em Química do Petróleo. Orientadora: Profª. Drª. Amanda Duarte Gondim Co-orientadora: Profª. Drª. Aruzza Mabel de Morais Araújo

Aprovado em ___ de _________ de 2016.

_________________________________ Profª. Drª. Amanda Duarte Gondim

Orientadora – UFRN _________________________________

Profª. Drª. Aruzza Mabel Morais de Araújo Co-orientadora - UFRN

_________________________________ Profª. Drª. Luzia Patrícia Fernandes de Carvalho Galvão

Membro - UNP _________________________________

MSc. Marcella Jordanna Silva Montoril Araújo Membro – UFRN

AGRADECIMENTOS Primeiramente ao meu criador, Deus, pela oportunidade de estar concluindo este curso e por todo suporte que Ele me proporcionou durante minha jornada. Não consigo imaginar minha vida sem Ele. Aos meus pais, Francisco Luís da Costa e Zélia de Araújo Medeiros Costa, pelo amor e preocupação diários, por não medirem esforços para que eu conseguisse estudar, por me darem forças desde o primeiro momento em que saí de casa, por me tornarem quem sou hoje. As minhas irmãs Layanne de Medeiros Costa Almeida e Lydiane Medeiros Costa de Almeida, pelo incentivo e preocupação, pelas descontrações e pelo amor. A Prof.ª Dr.ª Amanda Duarte Gondim pela orientação, disponibilidade, paciência e amizade durante a realização do trabalho. A Dra. Aruzza Mabel Morais de Araújo pela co-orientação, disponibilidade, amizade e conselhos durante a realização do trabalho. A minha amiga Rita Alanna Gomes, pela sincera amizade, conselhos e ajuda em momentos de dificuldades. Aos meus amigos de curso Arthur Paiva, Letícia Bezerra, Alanna Martinna, Juliana Dias, João Victor, Felipe Alexandre, Alex Araújo, Marcos Gabriel e demais, pela amizade e companheirismo durante todos esses anos. Aos colegas do Laboratório de Catálise e Petroquímica da UFRN João, Ellen, Antônio, Alyxandra, Rafaela, Fernanda, Luana, Marcela, Thatiane, Thaísa, Valéria, Isabelle pelas brincadeiras e colaborações durante as pesquisas. Ao Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes da UFRN pela análise de Rancimat realizada. Ao Laboratório de Peneiras Moleculares da UFRN pelas análises de DRX realizadas. Ao Laboratório de Caracterização de Materiais pelas análises de MEV e EDS realizadas.

A Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis - ANP, a Financiadora de Estudos e Projetos – FINEP, ao ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação – MCTI pelo apoio financeiro concedido por meio do Programa de Recursos Humanos da ANP para o Setor Petróleo e gás PRH30-ANP. A todos aqueles que contribuíram de maneira direta ou indireta para a realização deste trabalho.

“O insucesso é apenas uma oportunidade para recomeçar de novo com mais inteligência. ”

Henry Ford

RESUMO O incentivo ao uso de energias renováveis é um desafio que se propõe a cada ano devido às altas emissões dos chamados gases de efeito estufa (GEE), advindas principalmente dos derivados do petróleo. A dificuldade de obtenção de um biocombustível isento de compostos oxidantes é um problema para a indústria aeronáutica, que possui rigorosas especificações. Dentre os possíveis processos para a produção do bioquerosene, podem-se citar a gaseificação, o hidroprocessamento e a pirólise. Este trabalho tem como objetivo avaliar o potencial dos catalisadores Al-MCM-41 e Ni/Al-MCM-41 na produção de bioquerosene através do processo de pirólise rápida do óleo de dendê. O material mesoporoso Al-MCM-41 foi sintetizado pela rota hidrotérmica, enquanto o material mesoporoso Ni/Al-MCM-41 foi obtido via impregnação úmida, utilizando o material Al-MCM-41 sintetizado anteriormente. Os materiais mesoporosos foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X (DRX), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e análise termogravimétrica (TG/DTG). O óleo de dendê foi submetido a teste de acidez, temperatura de oxidação (OT), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) e Rancimat. Os catalisadores apresentaram formação hexagonal unidimensional, característica desses tipos de materiais. A pirólise térmica do óleo de dendê apresentou grande quantidade de compostos com massa molecular bastante elevada, tornando inviável sua aplicação como combustível. A pirólise do óleo sob ação do Al-MCM-41 apresentou uma maior seletividade quando comparada ao óleo puro, obtendo-se 63% de hidrocarbonetos na região C9-C15. A pirólise do óleo sob ação do Ni/Al-MCM-41 apresentou uma alta taxa de desoxigenação, obtendo-se porcentagem de hidrocarbonetos igual a 78%, além de obter uma porcentagem de hidrocarbonetos igual a 46% na região de interesse C9-C15, comprovando o potencial dos catalisadores para a produção de bioquerosene. Palavras chaves: Bioquerosene. Al-MCM-41. Ni/Al-MCM-41. Pirólise termocatalítica.

ABSTRACT The incentive about use of renewable energies is a challenge proposed every year due high greenhouse emissions, mainly because oil derivates. The difficulty of obtaining biofuel without oxygen compounds is a problem to aeronautical industry, due to stringent standards. There are some processes for biokerosene production, but three processes usually applied are gasification, hydroprocessing and pyrolysis. This paper aims to evaluate a catalysts’ potential Al-MCM-41 e Ni/Al-MCM-41 in biokerosene production through fast pyrolysis of palm oil. The mesoporous material Al-MCM-41 has been synthesized through hydrothermal route while the mesoporous material Ni/Al-MCM-41 has been synthesized through wet incorporation. The mesoporous materials has been studied by technics of X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), Energy-dispersive spectroscopy (EDS) and thermal gravimetric analysis (TG/DTG). The palm oil has been studied by acidity level, oxidation temperature (OT), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and Rancimat. The catalysts showed one-dimensional hexagonal formation, typical of MCM-41. The thermal pyrolysis showed high content of compounds with high molecular weight and its application is unviable for biokerosene production. The thermocatalytic pyrolysis with Al-MCM-41 showed larger selectivity than thermal pyrolysis, with 63% of hydrocarbons on C9-C15, The thermocatalytic pyrolysis with Ni/Al-MCM-41 showed high deoxygenation with 78% of total hydrocarbons, in addition to 46% of hydrocarbons on C9-C15, evidencing the catalysts’ potential for biokerosene production. Palavras chaves: Biokerosene. Al-MCM-41. Ni/Al-MCM-41. Thermocatalytic pyrolysis.

LISTA DE FIGURAS Figura 3.1 - Ciclo do carbono para combustíveis fósseis e biocombustíveis.............. 19 Figura 3.2 - Combustíveis líquidos obtidos a partir de ácidos graxos por reações de

craqueamento e transesterificação............................................................ 20

Figura 3.3 - Esquema do biocombustível de quarta geração..................................................................................................... 22

Figura 3.4 - Ilustração do óleo de dendê e seu fruto.................................................... 22 Figura 3.5 - Mecanismo de decomposição térmica de

triacilglicerídeos…….............................................................................. 24 Figura 3.6 - Reação global para o craqueamento primário de

triglicerídeos............................................................................................ 25

Figura 3.7 - Reações do craqueamento secundário de triglicerídeos: descarboxilação e descarbonilação..........................................................

25

Figura 3.8 - Emissão global de CO2............................................................................. 30 Figura 3.9 - Perspectiva de emissão de CO2 pela indústria de aviação....................... 30 Figura 3.10 - Processo de produção de bioquerosene por BtL...................................... 33 Figura 3.11 - Processo de produção de bioquerosene por HEFA.................................. 34 Figura 3.12 - Direcionadores de estrutura: alquil amônio quaternário para materiais

microporosos e cetiltrimetil amônio para materiais mesoporoso............ 36

Figura 3.13 - Materiais mesoporosos da família M41S................................................. 37 Figura 3.14 - Mecanismo de formação da estrutura hexagonal do MCM-41: Liquid

Crystal Templating e Cooperative Self Assembling................................ 37

Figura 3.15- Representação das estruturas neutra, para o MCM-41 e após a introdução do alumínio, Al-MCM-41......................................................

39

Figura 4.1 - Esquema de síntese do catalisador Al-MCM-41...................................... 42 Figura 4.2 - Sistema de calcinação para remoção do direcionador orgânico do Al-

MCM-41................................................................................................... 44

Figura 4.3 - Difratômetro de Raios-X.......................................................................... 45 Figura 4.4 - Espectrômetro de absorção no infravermelho com transformada de

Fourier...................................................................................................... 46

Figura 4.5 - Espectrômetro de energia dispersiva acoplado ao microscópio eletrônico de varredura.............................................................................

47

Figura 4.6 - Equipamento Rancimat, modelo 843....................................................... 48 Figura 4.7 - Pirolisador acoplado a um CG/MS.......................................................... 49 Figura 5.1 - Difratograma de Raios-X do Al-MCM-41.............................................. 50 Figura 5.2 - Difratograma de Raios-X do Ni/Al-MCM-41......................................... 50 Figura 5.3 - Curva termogravimétrica do Al-MCM-41 não-calcinado....................... 52 Figura 5.4 - Curva termogravimétrica do Al-MCM-41 calcinado.............................. 53 Figura 5.5 - Curva termogravimétrica do Ni/Al-MCM-41 calcinado......................... 53 Figura 5.6 - Espectro de infravermelho do material Al-MCM-41 calcinado e não-

calcinado................................................................................................... 54

Figura 5.7 - Espectro de infravermelho do material Ni/Al-MCM-41 calcinado e não-calcinado...................................................................................................

55

Figura 5.8 - MEV do material Al-MCM-41 calcinado................................................ 56 Figura 5.9 - MEV do material Ni/Al-MCM-41 calcinado........................................... 56 Figura 5.10 - Curva DSC do óleo de dendê................................................................... 58 Figura 5.11 - Espectro de infravermelho do óleo de dendê........................................... 59 Figura 5.12 - Curvas Rancimat do óleo de dendê........................................................... 60 Figura 5.13 - Cromatogramas dos produtos obtidos na pirólise térmica e

termocatalítica do óleo de dendê............................................................... 61

LISTA DE TABELAS Tabela 3.1 - Composição de ácidos graxos típica do óleo de dendê............................. 23 Tabela 4.1 - Reagentes utilizados na síntese do Al-MCM-41................................................. 41 Tabela 4.2 - Reagentes utilizados na síntese do Ni/Al-MCM-41............................................ 43 Tabela 4.3 - Técnicas de caraterização dos catalisadores.............................................. 45 Tabela 5.1 - Faixas de temperatura e perda de massa do Al-MCM-41 não-calcinado.. 52 Tabela 5.3 - Atribuições das bandas de infravermelho do Al-MCM-41 e Ni/Al-

MCM-41.................................................................................................... 54 Tabela 5.4 - Composição elementar da EDS para o Al-MCM-41 e Ni/Al-MCM-

41……..................................................................................................... 57 Tabela 5.5 - Dados do teste de acidez do óleo de dendê............................................. 57 Tabela 5.6 - Porcentagem de hidrocarbonetos e oxigenados dos produtos de

pirólise..................................................................................................... 62

Tabela 5.7 - Porcentagem das frações de hidrocarbonetos dos produtos de pirólise... 62

NOMENCLATURAS E ABREVIAÇÕES AIAB – Associação das Indústrias Aeroespaciais do Brasil AITA - Associação de Transporte Aéreo Internacional Al-MCM-41 – Catalisador mesoporoso da família M41S com alumínio incorporado na estrutura ANP – Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis ASTM – American Society of Testing and Materials BtL – Processo Biomassa para Líquido DRX – Difração de Raios-X DSC – Calorimetria Exploratória Diferencial DTG – Termogravimetria derivada EDS – Espectroscopia de Energia Dispersiva FT – Processo de Fischer-Tropsch FTIR – Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier GEE – Gases de Efeito Estufa HEFA – Processo de Hidroprocessamento de Ésteres e Ácidos Graxos JET A-1 – Querosene de Aviação Comercial Internacional JP-8 – Querosene de Aviação Militar MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura Ni/Al-MCM-41 – Catalisador mesoporoso da família M41S com alumínio e níquel incorporados na estrutura OT – Temperatura de oxidação pH – Potencial Hidrogeniônico QAV – Querosene de Aviação SPK – Querosene parafínico sintético TG – Termogravimetria SYNGAS – Gás de síntese

SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO............................................................................................. 15 2 OBJETIVOS.................................................................................................. 18 2.1 OBJETIVO GERAL....................................................................................... 18 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS.......................................................................... 18 3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA................................................................ 19 3.1 ÓLEOS VEGETAIS COMO BIOCOMBUSTÍVEIS..................................... 19 3.1.1 Biocombustíveis e suas gerações..................................................................... 21 3.2 ÓLEO DE DENDÊ.......................................................................................... 22 3.3 CRAQUEAMENTO DA BIOMASSA........................................................... 23 3.3.1 Craqueamento térmico..................................................................................... 24 3.3.2 Craqueamento catalítico.................................................................................. 26 3.4 PIRÓLISE DA BIOMASSA........................................................................... 26 3.5 DESOXIGENAÇÃO CATALÍTICA.............................................................. 26 3.6 QUEROSENE................................................................................................. 27 3.6.1 Querosene de aviação...................................................................................... 28 3.6.2 Característica do querosene de aviação........................................................... 29 3.6.3 Fatores ambientais do QAV............................................................................ 29 3.7 BIOCOMBUSTÍVEIS PARA AVIAÇÃO..................................................... 31 3.7.1 Bioquerosene.................................................................................................. 31 3.7.2 Métodos certificados para produção de bioquerosene.................................... 32 3.7.2.1 Biomassa para líquido..................................................................................... 32 3.7.2.2 Ésteres e ácidos graxos hidroprocessados....................................................... 33 3.8 CATALISADORES........................................................................................ 34 3.8.1 Peneiras moleculares....................................................................................... 35 3.8.2 Mecanismo de síntese do MCM-41................................................................ 37 3.8.3 Fatores importantes na síntese do MCM-41................................................... 38 3.8.4 Incorporação de alumínio no MCM-41.......................................................... 39 3.8.5 Incorporação de níquel no MCM-41.............................................................. 40 4 MATERIAIS E MÉTODOS......................................................................... 41 4.1 SÍNTESE DOS CATALISADORES.............................................................. 41 4.1.1 Síntese do catalisador Al-MCM-41................................................................ 41

4.1.2 Síntese do catalisador Ni/Al-MCM-41............................................................ 42 4.2 ANÁLISE TÉRMICA..................................................................................... 43 4.3 CALCINAÇÃO DOS CATALISADORES.................................................... 43 4.3.1 Calcinação do Al-MCM-41............................................................................. 44 4.3.2 Calcinação do Ni/Al-MCM-41........................................................................ 44 4.4 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES.......................................... 44 4.4.1 Difração de Raios-X........................................................................................ 45 4.4.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho................................ 45 4.4.3 Espectroscopia de energia dispersiva e microscopia eletrônica de varredura. 46 4.5 CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO.................................................................. 47 4.5.1 Teste de acidez................................................................................................ 47 4.5.2 Temperatura de oxidação................................................................................ 48 4.5.3 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho............................... 48 4.5.4 Rancimat........................................................................................................ 48 4.6 PROCESSOS DE PIRÓLISE.......................................................................... 49 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................. 50 5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES.......................................... 50 5.1.1 Difração de Raios-X........................................................................................ 50 5.1.2 Análises térmicas............................................................................................. 51 5.1.3 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho................................ 54 5.1.4 Espectroscopia de energia dispersiva e microscopia eletrônica de varredura. 55 5.2 CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO.................................................................. 57 5.2.1 Teste de acidez................................................................................................ 57 5.2.2 Temperatura de oxidação................................................................................ 58 5.2.3 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho................................ 58 5.2.4 Rancimat.......................................................................................................... 59 5.3 PROCESSOS DE PIRÓLISE.......................................................................... 60 6 CONCLUSÕES.............................................................................................. 63 REFERÊNCIAS ............................................................................................ 64

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1. INTRODUÇÃO O incentivo ao uso de energias renováveis é um desafio que se propõe a cada ano devido às altas emissões dos chamados gases de efeito estufa, provenientes principalmente de derivados do petróleo. Além disso, o crescimento populacional e redução das reservas de combustíveis fósseis geram uma maior demanda energética global. Assim, grande parte da comunidade científica tem se voltado para a produção de novas fontes de energias, em especial para aquelas provenientes da biomassa, destacando-se os biocombustíveis de segunda geração, derivados de biomassa não concorrente com a indústria alimentícia. A busca por um biocombustível que seja compatível com o querosene de aviação (QAV) foi intensificada nos últimos anos devido a indústria da aviação ser responsável por 2% da emissão global de CO2 (ENVIRO.AERO, 2011), com perspectiva de aumento dessas emissões em 50% até o ano de 2050 (AIAB, 2011). Além disso, o QAV foi classificado como maior emissor de gases de efeito estufa por unidade de transporte (SHAFIEE & TOPAL, 2009) aumentando a preocupação ambiental.

Diferente da aplicação de combustíveis alternativos em outros setores, o QAV possui uma restrição muito maior para sua substituição devido a alguns fatores. Em primeiro lugar, as condições extremas em que ocorre a combustão devem ser confiáveis e seguras, reduzindo assim as opções de potenciais combustíveis líquidos. Em segundo lugar, para evitar problemas de logística e limitações comerciais em aeroportos com combustíveis de diferentes qualidades, qualquer produto proposto deve ser totalmente substituível pelo atual combustível de aviação. Por fim, a longa vida útil das aeronaves comerciais implica que qualquer combustível candidato precisa ser retrocompatível e adequado para uso em motores com tecnologia já existente. Por estas razões, o principal foco das pesquisas tem sido desenvolver combustíveis “drop-in”, os quais podem ser utilizados na frota já existente (BLAKEY; RYE; WILSON, 2011). Atualmente existem dois métodos aprovados pela Sociedade Americana de Testes de Materiais (ASTM) para a produção de biocombustíveis de aviação: Biomassa para Líquido (BtL) e Ésteres e Ácidos Graxos Hidroprocessados (HEFA). Esses combustíveis podem ser utilizados numa proporção de até 50% com o QAV derivado do petróleo (ASTM D7566, 2011).

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Duas rotas utilizadas para a produção de biocombustíveis são o craqueamento de triacilglicerídeos e a desoxigenação de ácidos graxos. O craqueamento consiste na quebra de cadeias para a formação de moléculas menores, onde os produtos se assemelham aos derivados do petróleo; enquanto a desoxigenação de ácidos graxos visa transformar a transformação dos mesmos em hidrocarbonetos semelhantes a fração parafínica do petróleo, aumentando seu potencial energético e sua estabilidade oxidativa devido à ausência de oxigênio. Ford e colaboradores (2012) reportaram a utilização de diversos catalisadores metálicos e bimetálicos no processo de desoxigenação de ácidos graxos, através da variação da fase metálica e do suporte catalítico. O processo termocatalítico de pirólise rápida é uma rota que forma produtos desoxigenados totalmente compatíveis com combustíveis líquidos de origem fóssil (ALMEIDA, 2008), consistindo na decomposição térmica do óleo a altas temperaturas e pressões em um curto período de tempo na ausência de oxigênio. Como produtos, podem ser gerados, além dos hidrocarbonetos, dióxido de carbono, monóxido de carbono e vapor d’água (SNARE et al., 2006). Materiais mesoporosos têm sido utilizados como catalisadores heterogêneos para a obtenção de biocombustíveis como biodiesel e bioquerosene. O mais utilizado para este fim são os materiais MCM-41, os quais possuem elevada área superficial devido a estrutura hexagonal unidimensional altamente ordenada proposta por Beck et al. (1992). Além disso, a estabilidade térmica do material o torna viável para diversas aplicações. A incorporação de metais ao material ocorre com o objetivo de se obter um caráter ácido na estrutura, mais comumente o alumínio e níquel, favorecendo assim reações de quebra de cadeia quando combinadas com o aumento da temperatura do processo de pirólise, sendo o conjunto denominado craqueamento termocatalítico. Dentre as diversas biomassas utilizadas para a produção de biocombustíveis, o azeite de dendê, ou óleo de palma (palm oil), possui um grande potencial energético. Trata-se de um lipídio extraído do mesocarpo dos frutos da palmeira, o qual é rico em óleo, contendo de 45% a 55% em massa. O ácido graxo de maior concentração no azeite de dendê é o ácido palmítico (C16:0), com cerca de 44% (EDEM, 2002). Dessa forma, é possível sua utilização como matéria prima para produção de bioquerosene, tendo em vista que sua composição, após os processos de desoxigenação, estará dentro da faixa do QAV.

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Neste trabalho, utilizou-se o óleo de dendê na produção de bioquerosene “drop-in” através da pirólise rápida e desoxigenação catalítica a partir dos catalisadores Ni/Al-MCM-41 e Al-MCM-41.

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2. OBJETIVOS 2.1 Objetivo geral O objetivo desse trabalho é obter bioquerosene de segunda geração por pirólise rápida e desoxigenação catalítica do óleo de dendê a fim deste ter aplicabilidade como combustível na área da aviação por meio de uma aplicação do tipo “drop in”. 2.1 Objetivos específicos

Sintetizar os catalisadores Al-MCM-41 e Ni/Al-MCM-41 pelos métodos hidrotérmico e impregnação via úmida, respectivamente;

Caracterizar os catalisadores obtidos através de técnicas como: Difração de Raios-X (DRX), Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), e Termogravimetria (TG/DTG);

Caracterizar o óleo de dendê através de técnicas como: Índice de Acidez, Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR), Termogravimetria (TG/DTG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Rancimat;

Realizar pirólise térmica e termocatalítica do óleo de dendê.

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3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA Neste capítulo serão abordados alguns conceitos para uma melhor compreensão do trabalho desenvolvido. 3.1 Óleos vegetais como biocombustíveis Os primeiros relatos da utilização dos óleos vegetais como combustíveis são de 1885, quando Rudolf Diesel construiu um motor de ignição por compressão (denominado motor diesel) utilizando óleo de amendoim. No entanto, aproximadamente 25 anos antes da construção do motor diesel houve a descoberta do petróleo, sendo o óleo de amendoim deixado de lado devido a abundância e baixo preço do petróleo naquela época, preferindo assim seu uso. Os óleos vegetais desde então sempre foram visados como combustíveis somente em situações emergenciais, como durante a primeira e segunda guerra mundial (MA & HANNA, 1999).

A preocupação com o meio ambiente nos dias atuais tem atraído diversos pesquisadores ao estudo de fontes energéticas ecologicamente corretas. A utilização de biomassa, além de reduzir as emissões dos GEE em relação aos derivados do petróleo, tem a vantagem de o dióxido de carbono absorvido pelas plantas no crescimento da biomassa ser equivalente à quantidade produzida quando o biocombustível é queimado num motor, alcançando um patamar de carbono neutro mais facilmente (LLAMAS et al., 2012). A Figura 3.1 ilustra o ciclo do carbono para os tipos de combustíveis.

Figura 3.1 - Ciclo do carbono para: a) combustíveis fósseis e b) biocombustíveis.

Fonte: ENVIRO.AERO, 2011 (adaptado).

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O uso de óleos vegetais de maneira direta em motores diesel (injeção direta ou indireta) é inviável, pois a combustão direta de óleos vegetais nos motores causa uma série de problema, dentre os quais: carbonização na câmara de injeção, diluição do óleo do cárter, resistência à ejeção nos segmentos dos êmbolos, entre outros diversos. Além dos problemas da combustão, as propriedades físico-químicas são totalmente incompatíveis com algumas situações, como no caso das aeronaves, onde os óleos possuem normalmente alta viscosidade, densidade, ponto de fulgor, baixa estabilidade oxidativa, entre outros. Para a utilização dos óleos vegetais como fonte de energia são necessários processos de transformação, os quais modificam as cadeias dos triacilglicerídeos, o que muitas vezes onera o processo de utilização. Tais processos de transformação podem ser esterificação, transesterificação, craqueamento por pirólise, gaseificação, entre outros (SANTOS, 2007). A Figura 3.2 exemplifica algumas das possíveis reações.

Figura 3.2 – Combustíveis líquidos obtidos a partir de ácidos graxos por reações de: craqueamento (I) e transesterificação (II).

Fonte: SANTOS, 2007.

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3.1.1 Biocombustíveis e suas gerações Dois dos fatores mais importantes para a avaliação da produção de biocombustíveis são a matéria prima utilizada e o método empregado na transformação da matéria prima para fornecer maior eficiência energética. Dessa forma, os biocombustíveis produzidos podem ser listados de acordo com uma sequência de gerações:

Primeira geração: utilizam tecnologias bastante convencionais, possuindo um déficit na eficiência no processo. Além disso, derivam de culturas como soja, cana-de-açúcar e milho, as quais são bastante utilizadas para fins alimentícios. Essa competição gera alguns problemas como flutuações nos preços dos alimentos, mudança no uso de terras agrícolas, entre outros (ENVIRO.AERO, 2011);

Segunda geração: avanço na tecnologia de produção do biocombustível, fazendo o uso de matérias primas não-concorrentes com a indústria alimentícia, tais como camelina, pinhão-manso, algodão, entre outros. Um exemplo de biocombustível de segunda geração é a conversão em etanol a partir de biomassa lignocelulósica, podendo ocorrer por rota bioquímica (enzimas e/ou microrganismos) ou termoquímica (pirólise rápida ou gaseificação) (BIODIESELBR, 2008);

Terceira geração: se baseia em avanços na fonte, ou seja, na produção de biomassa, tais como técnicas de procriação rápidas e eficientes, avanços no campo da genômica, design de colheita transgênica. Essas técnicas resultam em plantas com propriedades que as tornam mais apropriadas para a conversão em bioprodutos. Como exemplos de biomassas modificadas estão eucaliptos com baixo teor de lignina, o que facilita a conversão em etanol celulósico; e o milho que já contém a enzimas necessárias para converter sua biomassa em combustíveis (BIOPACT, 2007);

Quarta geração: a biomassa funciona como uma máquina captadora de CO2 da atmosfera, armazenando-o em seus galhos, tronco e folhas. Em seguida, a biomassa é convertida em combustível por técnicas de segunda geração. Essa capacidade de armazenamento de CO2 só é alcançada pela biomassa, sendo intitulada como carbono-negativa. Todas as outras fontes renováveis como solar, eólica, hidrelétrica são, no máximo, carbono-neutro. Dentre as biomassas de quarta geração estão eucaliptos modificados, microalgas, entre outros (BIOPACT, 2007). Um esquema resumido dos biocombustíveis de quarta geração é apresentado na Figura 3.3.

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Figura 3.3 – Esquema do biocombustível de quarta geração.

Fonte: BIOPACT, 2007 (adaptado). 3.2 Óleo de dendê O óleo de dendê, ou óleo de palma, é um lipídio extraído da parte carnuda do mesocarpo vermelho-alaranjado da fruta da palmeira (Elaeis guineenses) (HADI; AHMAD; AKANDE, 2009). A palmeira é caracterizada por possuir haste não ramificada, podendo crescer até uma altura de 30 metros com média de 25 a 30 anos de vida útil. Cada cacho pode chegar a pesar até 40 kg e conter até 2000 frutas de cor preta quando jovem, tornando vermelho-alaranjado quando maduro (HASSAN, 1988). A Figura 3.4 ilustra o óleo de dendê, bem como o seu fruto.

Figura 3.4 – a) Óleo de dendê e b) seu fruto.

Fonte: META A COLHER.

Cultivo projetado - Alto rendimento de biomassa - Baixo teor de Lignina - Capacidade de estoque de CO2 melhorada (+30%)

Pirólise, gaseificação,

digestão

Biocombustível de quarta geração

Sequestro de carbono - Campos de petróleo esgotados - Carvão não-removível - Aquífero salinos

Usuários finais -Transporte -Eletricidade

Biohidrogênio Biometano Hidrocarbonetos

Ultra limpos Carbono-negativo

Aprimoramento - Liquefação - Purificação

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Compondo entre 45-55% do peso do fruto, o óleo de dendê é um líquido viscoso e comestível, o qual possui alto teor de óleos vegetais saturados, sendo utilizado como ingrediente de cozinha em algumas regiões do mundo, principalmente no Brasil. Possui como característica marcante a sua rica coloração vermelho profundo, derivado do alto teor de carotenoides presentes no óleo, os quais são utilizados como pigmentos e são frequentemente encontrados em plantas e animais (VINCENT; SHAMSUDIN; BAHARUDDIN, 2014).

A composição do óleo de dendê é apresentada na Tabela 3.1. As quantidades de ácidos graxos saturados e insaturados são aproximadamente iguais, tendo como ácidos graxos majoritários o ácido palmítico (C16:0), oleico (C18:1) e linoleico (C18:2) (SUNDRAM, 2003).

Tabela 3.1 – Composição de ácidos graxos típica do óleo de dendê.

Fonte: SUNDRAM, 2003 (adaptado). A grande quantidade de ácidos graxos saturados (ácido palmítico) torna o óleo de

palma viável em aplicações que levam à obtenção de biocombustíveis semelhantes aos derivados de petróleo, tais como gasolina e querosene.

3.3 Craqueamento da biomassa

O processo de craqueamento de biomassa consiste na quebra das cadeias de triacilgliceróis (de origem animal ou vegetal) em moléculas menores, gerando uma mistura constituída principalmente por hidrocarbonetos saturados, obtendo-se características semelhantes aos combustíveis derivados do petróleo. Além desses, a mistura contém ainda compostos oxigenados, tais como cetonas, aldeídos e ácidos carboxílicos; insaturados; e

Extensão da cadeia de ácidos graxos

Média (%) Variação observada (%)

Desvio padrão

C12:0 0,3 0 - 1 0,12 C14:0 1,1 0,9 – 1,5 0,08 C16:0 43,5 39,2 – 45,8 0,95 C16:1 0,2 0 – 0,4 0,05 C18:0 4,3 3,7 – 5,1 0,18 C18:1 39,8 37,4 – 44,1 0,94 C18:2 10,2 8,7 – 12,5 0,56 C18:3 0,3 0 – 0,6 0,07 C20:0 0,2 0 – 0,4 0,16

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aromáticos (SCHWAB et al., 1988), como exemplifica a Figura 3.5. Os oxigenados são responsáveis pela elevação da acidez do biocombustível, podendo ocasionar o fenômeno de corrosão nos motores.

Figura 3.5 - Mecanismo de decomposição térmica de triacilglicerídeos.

Fonte: SCHWAB et al., 1988. O craqueamento pode ser dividido em dois processos: craqueamento térmico e craqueamento catalítico. 3.3.1 Craqueamento térmico O craqueamento térmico caracteriza-se pela degradação dos óleos e gorduras por temperaturas moderadas e na ausência de catalisadores. O único fator responsável pela quebra das cadeias dos triacilglicerídeos é a temperatura. No processo de craqueamento térmico, duas etapas distintas e sucessivas ocorrem (CHANG & WAN, 1947).

Na primeira etapa, chamada de craqueamento primário, ocorre a formação de ácidos carboxílicos obtidos pelo rompimento de ligações de carbono e oxigênio, entre a parte glicerídea e o resto da cadeia carbônica do triglicerídeo (RODRIGUES, 2007), como visto na Figura 3.6.

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Figura 3.6 - Reação global para o craqueamento primário de triglicerídeos.

Fonte: RODRIGUES, 2007.

Na segunda etapa, chamada de craqueamento secundário, os ácidos carboxílicos formados na etapa inicial são desoxigenados. O craqueamento secundário pode acontecer através de duas rotas: a descarboxilação e a descarbonilação. Os dois processos ocorrem simultaneamente durante o processo de pirólise. Na descarboxilação são formados dióxido de carbono e alcanos lineares, enquanto que na descarbonilação formam-se monóxido de carbono, água e alcenos terminais (GUSMÃO et al., 1989). A Figura 3.7 ilustra ambas as reações. Figura 3.7 - Reações do craqueamento secundário de triglicerídeos: (A) descarboxilação e (B) descarbonilação.

Fonte: RODRIGUES, 2007.

A desvantagem do craqueamento térmico é a presença de compostos oxigenados no produto final, o que causa dano aos motores. Isso ocorre devido a ausência de seletividade no processo. Para otimizar a retirada dos compostos oxigenados, utiliza-se catalisadores no processo de craqueamento.

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3.3.2 Craqueamento catalítico Para otimizar as condições de craqueamento, diversos catalisadores são utilizados. Os catalisadores podem favorecer uma determinada rota reacional, alterando a composição final dos produtos. Assim, a demanda de energia para o processo de pirólise pode ser diminuída e, consequentemente, os custos da produção se tornam mais acessíveis. Alguns dos fatores que contribuem para a seletividade dos catalisadores são a porosidade do material e o grau de acidez. O aumento da seletividade pode ser verificado com a caracterização química do produto de craqueamento catalítico (VONGHIA et al., 1995).

3.4 Pirólise da biomassa O processo de pirólise, estritamente definido, é a conversão de uma substância em outra na ausência de oxigênio por meio de calor com a presença ou não de um catalisador (SONNTAG, 1979). A primeira pirólise de óleos vegetais foi conduzida numa tentativa de sintetizar petróleo a partir de oleaginosas. Desde a primeira guerra mundial, vários pesquisadores têm estudado a pirólise de óleos vegetais visando obter produtos adequados para aplicação como combustível (MA & HANNA, 1999). A pirólise da biomassa gera produtos sólidos, líquidos e gasosos. Alguns dos fatores que afetam a distribuição final dos produtos de craqueamento através da pirólise são: temperatura da reação, tempo de residência do óleo, presença e tipo do catalisador. A pirólise rápida ocorre a temperaturas moderadas e baixo tempo de residência, favorecendo a produção de líquidos. A pirólise lenta ocorre a baixas temperaturas e longo tempo de residência, favorecendo a produção de sólidos. A gaseificação ocorre a elevadas temperaturas e longos tempos de residência, favorecendo a produção de gases (BRIDGWATER & MANIATIS, 2004). 3.5 Desoxigenação catalítica A desoxigenação de triglicerídeos é um dos processos chaves para a produção de combustíveis de alta qualidade livres de compostos indesejados como enxofre e oxigênio (KUBICKA et al., 2014). Além disso, proporciona uma fonte renovável de hidrocarbonetos, os quais podem possuir aplicação em combustíveis de transportes convencionais, tais como gasolina, diesel e QAV (KUBICKOVA et al., 2005).

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O processo de desoxigenação pode conduzir a formação de produtos saturados e/ou insaturados, através de duas rotas reacionais: descarboxilação (equação 3.1), gerando hidrocarbonetos saturados; e a descarbonilação (equação 3.2), gerando hidrocarbonetos insaturados (QUIRINO, 2006; FORD; IMMER; LAMB, 2012).

R – CH2 – CH2 – COOH R – CH2 – CH3 + CO2 (3.1)

R – CH2 – CH2 – COOH R – CH = CH2 + CO + H2O (3.2)

A desoxigenação catalítica é influenciada pelas condições de temperatura, pressão e catalisador, gerando como principais produtos hidrocarbonetos (FORD; IMMER; LAMB, 2012), como visto nas equações.

Simakova e colaboradores (2011) estudaram a descarboxilação de ácidos graxos com cadeias variando entre 18 e 22 átomos de carbono, obtendo resultados semelhantes independentemente do tamanho da cadeia, sob ação do catalisador Pd/C. Ford e colaboradores (2012) também avaliaram a taxa de descarboxilação sob o mesmo catalisador para ácidos graxos com cadeia variando entre 10 e 18 átomos de carbono, obtendo-se melhores resultados para ácidos graxos com 16 e 18 átomos de carbono.

3.6 Querosene

O querosene é um combustível líquido a temperatura ambiente, de origem fóssil, obtido a partir da destilação fracionada do petróleo. Compreendido na faixa de 150 a 300 °C, é composto principalmente por hidrocarbonetos parafínicos na faixa de C9 a C15, apresentando algumas propriedades como forte poder de solvência, taxa lenta de evaporação, baixo ponto de congelamento, além de ser insolúvel em água (BRASIL; ARAÚJO; SOUSA, 2011).

Obtido em meados do século XVIII, o querosene era utilizado para fins de iluminação devido à forte chama gerada em sua combustão, sendo aplicado como combustível a motores somente no século XIX (MAURICE et al., 2001).

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Dentre suas aplicações, destaca-se sua utilização em aeronaves com motores a turbina. A diferença entre o querosene comum e o querosene de aviação se dá apenas na qualidade, sendo a deste último superior devido um maior controle nas propriedades físico-químicas (FARAH, 2012). Como combustível de aviação, há algumas variações de qualidade, existindo categorias como JET-A, JET A-1, JET propellant 8 (JP-8), SPK, entre outros.

3.6.1 Querosene de aviação

A tecnologia do combustível para aviação evoluiu juntamente com outras fontes e setores, incluindo os derivados de petróleo, fabricantes de aeronaves, a indústria aérea e o governo. Seja por design ou necessidade, o maior avanço na aviação desde o histórico voo dos irmãos Wright em 1903 ocorreu aproximadamente na época da segunda guerra mundial (MAURICE et al., 2001). A opção da indústria de aviação pelo querosene é explicada devido à baixa demanda desse combustível em relação a outros derivados do petróleo, como gasolina e diesel. Além disso, a dificuldade de se encontrar em combustíveis convencionais a alta densidade energética e demais propriedades que permitam longas autonomias de voo sem o aumento do peso e volume transportado os tornam ainda mais inviáveis (NYGREN; ALEKLETT; HÖÖK, 2009). A nafta chegou a ser utilizada como fração básica para a produção de combustíveis para turbinas a jato, no entanto sua concorrência com setores industriais, como a petroquímica, a tornou inviável para tal. Além disso, a nafta apresenta maior pressão de vapor e densidade se comparada ao querosene, possuindo assim menor eficiência energética por precisar de um maior volume para o mesmo fornecimento de energia (FARAH, 2012). Assim, com faixa de ebulição entre a gasolina e o diesel, o querosene de aviação é ideal para jatos (MAURICE et al., 2001).

Existem pelo menos quatro padrões para combustível de aviação (JANSEN, 2012): JET A: combustível padrão de aviação comercial e privada dos Estados Unidos da

América, possuindo um ponto de congelamento inferior a -40 °C; JET A-1: combustível padrão de aviação comercial e privada da Europa e Brasil,

possuindo ponto de congelamento inferior a -47 °C; Jet propellant 8: combustível utilizado pelo serviço militar dos Estados Unidos da

América, sendo também o combustível padrão da OTAN para uso em aviões militares, possuindo ponto de congelamento semelhante ao JET-A1;

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Querosene parafínico sintético (SPK, em inglês): combustível de aviação sintetizado a partir de fontes renováveis.

3.6.2 Características do QAV Dentre as exigências da qualidade do QAV para uso em turbinas aeronáuticas estão (FARAH, 2012):

Proporcionar máxima autonomia de voo; Vaporizar-se adequadamente no interior da câmera de combustão da turbina,

proporcionando “chama limpa”, minimizando assim a formação de fuligem; Proporcionar partidas fáceis e seguras, e ter facilidade de reacendimento; Minimizar a formação de resíduos e cinzas por combustão; Escoar facilmente em baixa temperatura; Ser estável química e termicamente; Não ser corrosivo aos materiais da turbina; Minimizar a tendência à solubilização de água; Ter aspecto límpido, indicando ausência de sedimentos e de alteração de cor; Não apresentar água livre, evitando o desenvolvimento de microrganismos e a

obstrução de filtros; Oferecer segurança no manuseio e na estocagem.

A fim de se obter as exigências anteriormente citadas, a Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) monitora as propriedades físico-químicas do QAV. Dentre as principais estão (GONÇALVES; BORGES; FRAGA, 2011):

Composição (teor de aromáticos, enxofre e índice de acidez); Propriedades de escoamento, tais como viscosidade cinemática, densidade, pressão de

vapor e pressão de congelamento; Propriedades térmicas, como conteúdo energético, ponto de fulgor, estabilidade

térmica, entre outros.

3.6.3 Fatores ambientais do QAV Apesar de crescer a cada ano, o setor da aviação possui um baixo número de unidade de transporte em relação aos transportes rodoviários. No entanto, sua contribuição para a

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emissão global de CO2 no mundo gira em torno de 2% de todo o gás carbônico liberado (Figura 3.8), segundo a Associação Internacional de Transportes Aéreos (IATA, 2008). Portanto o QAV é classificado como maior emissor de gases de efeito estufa por unidade de transporte (SHAFIEE & TOPAL, 2009).

Figura 3.8 – Emissão global de CO2.

Fonte: ENVIRO.AERO, 2011 (adaptado). O objetivo da indústria aeronáutica tem sido encontrar solução para o forte impacto ambiental causado pelas emissões de GEE, tendo como desafio reduzir os valores das emissões pela metade em 2050 em relação aos valores de 2005 (Figura 3.9). Se atingir as perspectivas, se tornará carbono neutro até 2020, mantendo os níveis de emissão (AIAB, 2011).

Figura 3.9 - Perspectiva de emissão de CO2 pela indústria de aviação.

Fonte: AIAB, 2011 (adaptado). Uma das alternativas para a redução das emissões dos GEE é o uso de

biocombustíveis, o que já é normatizado pela ASTM numa mistura de proporção de até 50% de bioquerosene em relação ao querosene de aviação de origem fóssil.

Previsão

Tendência

CO2 em 2020

-50% de emissões em 2050

Emiss

ões de

CO2

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3.7 Biocombustíveis para aviação Os combustíveis para o segmento da aviação precisam passar por um rigoroso controle em suas propriedades físico-químicas para evitar problemas durante o voo. Alguns biocombustíveis foram apresentados como opção para a indústria aeronáutica, como o biodiesel; no entanto, sua aplicação no ramo é restrita devido um alto teor de oxigênio em sua composição, não atendendo assim aos principais requisitos para substituição do QAV (ARKOUDEAS et al., 2003).

Um outro ponto trata das emissões de gases para atmosfera, as quais devem ser menores que o QAV. Considerando as emissões de gases produzidos durante a produção de biocombustíveis, desde o equipamento necessário para o cultivo, transporte da matéria prima, refino do óleo vegetal e demais processos, estima-se ainda uma redução das emissões globais de CO2 de até 80% em relação ao combustível fóssil. Além disso, o teor de contaminantes nos biocombustíveis (tais como o enxofre) é bem menor, reduzindo a emissão de dióxido de enxofre e de fuligem (ENVIRO.AERO, 2011).

Os biocombustíveis candidatos ao ramo da aviação devem apresentar composição similar ao derivado fóssil QAV, o qual possui isoparafinas, n-parafinas e cicloparafinas. No entanto, o óleo vegetal muitas vezes possui um teor de oxigênio relevante, além do número de insaturações nas cadeias, sendo necessário um tratamento para a remoção de tais empecilhos. 3.7.1 Bioquerosene O bioquerosene de aviação é definido pela Lei n° 12.490/2011 e pela resolução ANP n° 20 de 2013, como combustível derivado de biomassa renovável destinado ao consumo em turbinas de aeronaves, produzido pelos processos que atendam ao Regulamento Técnico ANP nº 01/2013 (BRASIL, 2013). Neste regulamento também são estabelecidas especificações do Querosene de Aviação Alternativo (SPK, em inglês) e sua mistura com o QAV. Uma das relevantes vantagens do bioquerosene SPK é o fato deste ser totalmente compatível com as tecnologias existentes, de modo que, se misturado nas proporções adequadas com o derivado fóssil, não necessita de alterações nos motores das aeronaves, sendo classificado como “drop in” (ÅKERMAN, 2005). A mistura entre bioquerosene e o QAV convencional JET A-1 foi testada em voos experimentais realizados por algumas empresas, tais como Air New Zealand, Continental

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Airlines, Japan Airlines e Virgin Atlantic. Os resultados demonstraram que o emprego da mistura foi bem sucedida, reduzindo bastante as emissões de CO2 (ATAG, 2009). A resolução ANP n° 63 de 05/12/2014 estabelece as especificações dos Querosenes de Aviação Alternativos, dentre os quais são abrangidos o Querosene parafínico sintetizado por Fischer-Tropsch SPK-FT, Querosene parafínico sintetizado por Ácidos graxos e ésteres hidroprocessados (SPK-HEFA) e isoparafinas sintetizadas (SIP). Nesta resolução, o Querosene de Aviação Alternativo poderá ser adicionado ao Querosene de Aviação (QAV-1) para o consumo em turbinas de aeronaves até um limite máximo de 50% no caso do SPK-FT e SPK-HEFA e 10% no caso do SIP. 3.7.2 Métodos certificados para a produção de bioquerosene Dentre os vários métodos para produção de bioquerosene, A Sociedade Americana de Testes e Materiais (ASTM) certificou e normatizou dois métodos para produção de bioquerosene numa proporção de mistura de até 50% com o QAV convencional: Biomassa para Líquido (BtL) e Ésteres e Ácidos Graxos Hidroprocessados (HEFA) (JANSEN, 2012; LIU; YAN; CHEN, 2013). 3.7.2.1 Biomassa para Líquido

No processo BtL, a decomposição da matéria prima ocorre por gaseificação, processo pelo qual a biomassa é aquecida a temperaturas bastante elevadas para promover a quebra das moléculas e então a produção do syngas (gás de síntese), composto por monóxido de carbono e hidrogênio. A partir do gás de síntese é realizado o processo de Fischer-Tropsch, convertendo os gases em combustível líquido. O bioquerosene produzido através desse processo recebe o nome de Fischer-Tropsch synthetic paraffinic kerosene (FT-SPK) (ICAO, 2010; KINDER & RAHMES, 2009; BRASIL, 2013). A Figura 3.10 esquematiza o processo BtL.

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Figura 3.10 – Processo de produção de bioquerosene por BtL.

Fonte: ENVIRO.AERO, 2011 (adaptado). O processo Fischer-Tropsch, o qual é usado no processo BtL, é considerado como fundamental para a conversão de syngas em combustível e outros produtos orgânicos líquidos (JALAMA et al., 2011). Tal processo foi desenvolvido na Alemanha por Franz Fischer e Hans Tropsch, em 1922, onde eles utilizaram como matéria prima carvão com malhas de ferro alcalinizadas a 400°C sob alta pressão. 3.7.2.2 Ésteres e ácidos graxos hidroprocessados

No processo HEFA, os ácidos graxos são obtidos a partir de biomassa como algas, camelina e pinhão-manso, sendo refinados de maneira similar ao querosene fóssil após o processo de hidrotratamento. O refino é responsável por gerar um combustível composto por frações de n-parafinas, isoparafinas e cicloparafinas e que possuam propriedades físico-químicas semelhantes ao QAV. Já o processo de hidrotratamento consiste de altas temperaturas e pressão sob atmosfera de H2 na presença de um catalisador adequado para o processo, removendo oxigênio através de dois possíveis caminhos (STARCK et al., 2014):

Hidrogenação da cadeia de ácidos graxos, produzindo água e produto parafínico, mantendo o comprimento da cadeia de hidrocarbonetos, processo conhecido como HDO;

Hidrogenação da cadeia de ácidos graxos, produzindo óxidos de carbono (CO e CO2) e produtos parafínicos com a perda de um átomo de carbono da cadeia precursora de ácidos graxos, processo conhecido como DCO.

Matéria Prima Gaseificação Resultado Final

Processo FT

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O processo de ésteres e ácidos graxos hidroprocessados (HEFA) ocorre basicamente em três etapas, como ilustra a Figura 3.11. A primeira etapa consiste na extração óleo da biomassa, sendo este em seguida craqueado a altas temperaturas e submetido ao processo de hidrotratamento. Por fim ocorre a etapa do refino. O produto final é denominado combustível renovável hidroprocessado (HRJ) ou querosene sintético parafínico hidroprocessado (SPK-HEFA) (NAIK, et al. 2010).

Figura 3.11 – Processo de produção de bioquerosene por HEFA.

Fonte: ENVIRO.AERO, 2011 (adaptado). Um voo de teste foi realizado em dezembro de 2008 entre Auckland e Welligton (ambas cidades da Nova Zelândia) com proporção de 50% de HRJ em relação ao QAV. O resultado do voo foi satisfatório, tendo em vista que o poder calorífico do óleo hidroprocessado superou a especificação mínima do QAV, apresentando um valor de 42,8 MJ.kg-1 (BLAKEY; RYE; WILSON, 2011). 3.8 Catalisadores O uso de catalisadores teve início em 1836 com Berzelius, quando o mesmo observou que pequenas quantidades de uma certa substância poderiam mudar o curso de reações químicas, sendo criado para isso o termo “catálise”. Mais tarde, em 1894, Oswald expandiu o conceito de catálise e afirmou que catalisadores são substâncias que tornam um processo químico mais veloz, ou seja, aumentam a velocidade das reações químicas sem serem consumidos no processo. A catálise pode ser dividida basicamente em homogênea, heterogênea e enzimática (COSTA, 2006).

Matéria Prima Prensagem Resultado Final

Refino

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A catálise homogênea é aquela em que o catalisador e os reagentes se encontram no mesmo estado físico, geralmente na fase líquida. São exemplos de catalisadores utilizados em catálise homogênea as soluções ácidas, soluções básicas, soluções de complexos de metais de transição, entre outros. No início a catálise homogênea era bastante utilizada, entretanto suas desvantagens a tornaram um pouco inviável para alguns processos. Dentre as desvantagens, listam-se (COSTA, 2006):

Dificuldade de remoção do catalisador, impedindo o reuso do mesmo em grandes proporções;

Auto-oxidação, devido aos inúmeros choques das moléculas quando em solução; Formação de dímeros inativos, diminuindo a atividade catalítica. A catálise heterogênea é caracterizada pelo catalisador e os reagentes se encontrarem

em estados físicos distintos. Geralmente o catalisador se encontra na fase sólida e os reagentes na fase líquida. O catalisador sólido possui em sua superfície os chamados sítios ativos, permitindo que os reagentes sejam adsorvidos em sua superfície. Os catalisadores sólidos podem ser do tipo mássico ou suportado, onde o primeiro é constituído totalmente pela fase ativa e o segundo, como o próprio nome sugere, possui um suporte para fixar a fase ativa. Os catalisadores suportados podem possuir em sua composição os chamados promotores, que servem para evitar a sinterização das partículas de fase ativa. O suporte catalítico tem como função aumentar a área superficial da fase ativa, pois permite uma maior dispersão da mesma, proporcionando uma maior atividade catalítica. Além disso, ele aumenta a estabilidade térmica (GUISNET & RIBEIRO, 2004).

A catálise enzimática envolve proteínas que tem a função de acelerar ou inibir uma reação, dependendo do seu tipo. As enzimas podem ser definidas como catalisadores naturais, ocorrendo, por exemplo, em nosso organismo. As reações envolvendo enzimas são extremamente rápidas e seletivas, pois cada enzima é responsável por uma reação em específico. As reações enzimáticas são bastante afetadas por temperatura, pH e pressão, ocorrendo normalmente sob condições fisiológicas (MARTENDAL & ZUCCO, 2004). 3.8.1 Peneiras moleculares O termo “peneiras moleculares” foi utilizado inicialmente por McBrain em 1932, definindo-as como sólidos porosos capazes de adsorver moléculas de forma seletiva. As peneiras moleculares são divididas em três grupos, de acordo com seu diâmetro de poro, segundo a IUPAC:

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Microporosos: dp < 2 nm (dp < 20 Å); Mesoporosos: 2 < dp < 50 nm (20 < dp < 500 Å); Macroporosos: dp > 50 nm (dp > 500 Å). Os materiais microporosos, principalmente as zeólitas, eram os principais

catalisadores e adsorventes no ramo industrial; entretanto, apesar de ainda serem utilizados em larga escala, sua utilização é restrita a processos em que moléculas pequenas estão envolvidas devido ao tamanho de seus poros, de até cerca de 16 Å (GERCES, 1996).

Devido a necessidade de suportar moléculas grandes como hidrocarbonetos de alto peso molecular, um grupo de pesquisadores da Mobil Oil Co. (BECK et. al., 1992) desenvolveu uma família de materiais que possuíam propriedades peculiares em relação às peneiras moleculares sintetizadas até ali. Essa família ficou conhecida como M41S e possuía características diferentes dos materiais sintetizados até então devido a utilização de moléculas tensoativas de cadeia longa na sua síntese, ao invés de compostos quaternários de amônio simples, como mostrado na Figura 3.12.

Figura 3.12 - Direcionadores de estrutura: a) alquil amônio quaternário para materiais microporosos e b) cetiltrimetil amônio para materiais mesoporoso.

Fonte: Beck et al (1992).

A família M41S foi dividida em três mesofases: Fase hexagonal - MCM-41; Fase cúbica formada por poros tridimensionais - MCM-48; Lamelar estabilizada por alto fator de empacotamento - MCM-50. A Figura 3.13 mostra a representação das estruturas dos materias mesoporosos (a)

MCM-41, (B) MCM-48 e (C) MCM-50.

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Figura 3.13 - Materiais mesoporosos da família M41S.

Fonte: GOMES, 2011. 3.8.2 Mecanismo de síntese do MCM-41

Existem vários métodos para sintetizar materiais da família M41S. No entanto, em todos os procedimentos há um fator comum que é a presença de uma fonte de silício e um agente direcionador. É comum a presença também de um agente mineralizantes, o qual é responsável por formas íons silicatos a partir da fonte de silício. Após a formação das micelas formadas a partir da adição do direcionador com concentração pré-determinada acima da CMC, os ânions silicatos se difundem pelas superfícies micelares através de atrações eletrostáticas, formando a superfície do MCM-41 (CHEN; HUANG; DING, 1997).

Há dois mecanismos propostos para a formação do sistema de poros do material MCM-41. Um deles é o mecanismo LCT (Liquid Crystal Templating) proposto por Beck e colaboradores em 1992, como mostrado na Figura 3.14. A primeira etapa do mecanismo é a formação de uma micela simples a partir da molécula de surfactante, seguida pela formação de uma estrutura micelar em forma de bastão devido a quantidade de direcionador adicionada exceder a concentração micelar crítica do mesmo. Posteriormente as estruturas cilíndricas de direcionador se ordenam de modo a formar um arranjo hexagonal, que é o arranjo com menor energia no sistema. Em seguida, há a deposição de sílica ao redor das estruturas tubulares.

Figura 3.14 - Mecanismo de formação da estrutura hexagonal do MCM-41: Liquid Crystal Templating (1) e Cooperative Self Assembling (2).

Fonte: GOMES, 2011.

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A síntese do MCM-41 foi bem sucedida apenas em casos onde as condições de síntese e do surfactante permitiram a formação de estruturas hexagonais tubulares bem definidas (BECK et al., 1992). Além disso, a fase cristalina hexagonal não é percebida nos géis de síntese iniciais, propondo-se que só há agregação das microemulsões micelares durante a formação da estrutura do MCM-41 (CHEN; HUANG; DING, 1997). Um aspecto importante do mecanismo LCT é a capacidade de ajuste do tamanho de poro, que pode ser obtido de acordo com o diâmetro da micela formada e, consequentemente, do tamanho da cadeia do direcionador utilizado. Outro mecanismo que explica a formação do MCM-41 é o mecanismo Cooperative Self Assembling, o qual sugere que há um acoplamento não sequencial das espécies silicato ao sistema em formação e, por isso, sugere a não passagem pelos passos 2 e 3 do mecanismo LCT. Este mecanismo é indicado também na Figura 3.14. 3.8.3 Fatores importantes na síntese do MCM-41 Alguns fatores influenciam diretamente na formação do material mesoporoso MCM-41. Dentre eles, estão:

Temperatura de cristalização; Fonte de silício; pH; Utilização de co-solvente; Tipo de surfactante/direcionador; Razão surfactante/SiO2. A temperatura de cristalização é influenciada por fatores como fonte de sílica, pH,

comprimento da cadeia do direcionador, entre outros. Assim, ela pode ocorrer a temperatura ambiente; entretanto, na maioria dos casos, a temperatura de cristalização gira em torno de 80-120 °C. Em temperaturas baixas (< 50 °C) a condensação dos grupos silanóis é baixa, sendo a agregação das moléculas regida por interações iônicas; em contrapartida, a temperaturas mais altas (> 50 °C) a condensação dos grupos silanóis é maior (SAYARI, 1996), sendo, portanto, preferíveis temperaturas mais altas.

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Como fonte de silício, são utilizados silicato de sódio, tetraetilortosilicato (TEOS), tetrametilamônio silicato (TMA-silicate), sílica amorfa, Aresil, Ludox, sílica fumada, entre outros.

Ryoo e colaboradores (1998) observaram que as condições de pH podem variar bastante, indo desde extremamente ácidos para básicos. A alcalinidade da solução é importante para controlar os tipos de íons silicatos ali presentes, sendo o ajuste do pH importante para determinar a formação de uma determinada mesofase. Pesquisas mostraram que o ajuste do pH realizado com ácido acético leva a uma melhor cristalização do material.

Co-solventes podem ser utilizados como promotores para tornar as células unitárias mais largas. O mais conhecido dentre os co-solventes é o trimetilbenzeno, que age dentro da micela, na parte hidrofóbica.

A escolha do surfactante a ser utilizado com direcionador de estrutura é importante no que diz respeito a capacidade de ajuste do tamanho de poro do material. Isso pode ser alcançado utilizando surfactantes com diferentes tamanhos de cadeia. Dentre os surfactantes mais utilizados, estão os hidróxidos ou haletos de alquiltrimetilamônio.

3.8.4 Incorporação de alumínio no MCM-41 A presença de um metal tetracoordenado associados aos grupos hidroxilas favorece a acidez de Bronsted. É o caso do alumínio, que dessa forma é capaz de aumentar a atividade catalítica do material. A disposição das estruturas é mostrada na Figura 3.15.

Figura 3.15 - Representação das estruturas: (A) neutra, para o MCM-41 e (B) após a introdução do alumínio, Al-MCM-41.

Fonte: JANICKE et al., 1994.

40

As principais fontes de alumínio utilizadas para a adição são: sulfato de alumínio, alumina, aluminato de sódio, ortofosfato de alumínio, entre outros. A fonte de alumínio interfere na localizadas e coordenação na estrutura. Uma limitação encontrada na estrutura do Al-MCM-41 ocorre durante a calcinação do material para a retirada do direcionador orgânico. Devido às altas temperaturas, o alumínio sofre hidrólise ocasionada pelo vapor de água liberado decorrente da combustão do direcionador, observando posteriormente uma diminuição do alumínio tetraédrico na rede. Segundo Janicke e colaboradores (1994), quanto maior a incorporação de alumínio ao material, menor a resolução do difratograma de Raios-X, o que indica uma menor região de ordenamento estrutural. 3.8.5 Incorporação de níquel no MCM-41 A incorporação de níquel em materiais nanoestruturados tem ampla aplicação nas indústrias devido a ação hidrogenante que ele é capaz de exercer (ZHAO et al., 1998). Pelo fato do níquel ser um metal de transição, ele pode apresentar tanto sítios ácidos de Lewis quanto de Bronsted e pode ser aplicado nas mais diversas reações. Assim, o níquel pode ser empregado em reações de desoxigenação de ácidos graxos para a obtenção de biocombustíveis. Existem vários métodos para incorporação do níquel a um suporte catalítico, porém, de todos os procedimentos conhecidos, a troca iônica com íons de metal de transição é o mais amplamente utilizados. O procedimento consiste na reposição de um íon por meio de uma interação eletrostática da superfície do suporte com um íon de outra espécie. Um suporte é adicionado a um volume de uma solução contendo o íon de interesse (níquel), o qual gradualmente vai penetrando no suporte. O íon presente no suporte, com o tempo, é transferido para a solução até que haja o equilíbrio entre os íons (CHE et al., 1999).

41

4. MATERIAIS E MÉTODOS 4.1 Síntese dos catalisadores

Foram sintetizados os catalisadores Al-MCM-41 com razão Sí/Al=50 e Ni/Al-MCM-41 com porcentagem de níquel igual a 12% a partir de impregnação realizada no primeiro catalisador. 4.1.1 Síntese do catalisador Al-MCM-41

Como reagentes para síntese do Al-MCM-41 com razão Si/Al=50 estão descritos na Tabela 4.1:

Tabela 4.1 – Reagentes utilizados na síntese do Al-MCM-41. Os reagentes foram adicionados em proporções estequiométricas e ordens pré-

definidas a fim de se produzir um gel com composição definida estequiometricamente a partir da equação 4.1:

1 CTMABr: 2 NaOH: 4SiO2:200 H2O: xAl2O3 (4.1)

Onde “x” foi definido de modo que a razão molar Si/Al=50, encontrando-se um valor de x=0,04. Assim, para a produção de 200g de gel, foram calculadas estequiometricamente as massas dos reagentes, obtendo-se: 17,13g CTMABr: 11,30g SiO2: 3,76g NaOH: 169,2 mL H2O: 0,19g Al2O3.

Reagente Função Silica gel (SiO2) Fonte de sílica

Brometo de cetiltrimetilamônio (CTMABr)

Direcionador orgânico

Hidróxido de sódio (NaOH) Base e agente mineralizante

Óxido de alumínio (Al2O3) Fonte de alumínio Ácido acético (CH3COOH) Correção de pH

Água destilada (H2O) Solvente

42

A princípio duas soluções foram preparadas para realização da síntese. Em um béquer de 250 mL foi preparada a primeira solução, a partir da mistura entre sílica gel, hidróxido de sódio, alumina e metade da quantidade de solvente. Essa solução foi agitada por 2 horas em uma faixa de temperatura de 60 a 70°C, com o auxílio de um agitador magnético e termômetro digital. Em um outro béquer de 250 mL foi preparada a segunda solução, a partir da mistura entre o brometo de cetiltrimetilamônio e a outra metade do solvente. A solução foi mantida em agitação por 30 minutos a temperatura ambiente. Em seguida, a segunda solução foi adicionada a primeira e essa mistura permaneceu sob agitação por 30 minutos a temperatura ambiente. Posteriormente, essa mistura foi colocada em uma autoclave de teflon, onde foi em seguida levada a um forno onde permaneceu por 48 horas à 100°C. Foram feitas correções do pH durante os dois dias a na faixa de 9-10 com a solução de ácido acético. A Figura 4.1 apresenta um fluxograma do processo de síntese.

Figura 4.1 – Esquema de síntese do catalisador Al-MCM-41.

Fonte: Própria. Após a síntese hidrotérmica, o material foi filtrado e lavado com 200 mL de água destilada para a remoção de possível íons residuais de bromo e sódio. Em seguida, foi secado em uma estufa a 100°C durante 4 horas. Em seguida o material foi calcinado, como descrito no item 4.3. 4.1.2 Síntese do catalisador Ni/Al-MCM-41 O catalisador Ni/Al-MCM-41 foi sintetizado pelo método de impregnação por via úmida. Os reagentes utilizados nesse processo estão descritos na Tabela 4.2:

43

Tabela 4.2 – Reagentes utilizados na síntese do Ni/Al-MCM-41.

0,1745 gramas do sal de níquel foram dissolvidos em 50 mL de etanol em um

erlenmeyer e em seguida foram adicionadas 0,5 gramas do catalisador Al-MCM-41. A mistura foi deixada em agitação por 2 horas a temperatura ambiente e em seguida foi colocada para evaporação do solvente a 80°C. O material foi filtrado, lavado com 50 mL de agua e seco a 60°C. Em seguida ocorreu a calcinação do material, descrita no item 4.3.2. 4.2 Análise térmica As análises termogravimétricas (TG/DTG) dos catalisadores foram realizadas a fim de determinar a temperatura ótima de calcinação do Al-MCM-41, visando a remoção dos íons CTMA+, provenientes do direcionador orgânico, dos mesoporos do material. O material não calcinado foi utilizado a fim de se obter curvas TG/DTG, onde foi aquecido até 900°C a uma razão de aquecimento 10°C.min-1 sob fluxo de hélio de 25 mL.min-1 em cadinhos de alumina com aproximadamente 20 mg de amostra. Através da curva foi possível determinar a quantidade de água e direcionador orgânico presente, além da faixa de temperatura onde é possível removê-lo. 4.3 Calcinação dos catalisadores Os materiais foram calcinados visando a remoção dos íons CMTA+, (provenientes do direcionador orgânico) dos mesoporos da peneira molecular Al-MCM-41 e a transformação dos sais de níquel na superfície do Ni/Al-MCM-41 em óxidos. A remoção dos íons CTMA+ ocorreu de maneira branda, evitando a liberação de grande quantidade de calor na estrutura pela queima rápida do direcionador pelo oxigênio, livrando as estruturas mesoporosas dos possíveis danos (SILVA, 2004). A transformação dos sais de níquel em óxidos visou uma maior atividade deste metal na estrutura.

Reagente Função Nitrato de níquel hexahidratado

(NiNO3.6H2O) Fonte de níquel

Etanol (C2H5OH) Solvente Al-MCM-41 Suporte catalítico

44

4.3.1 Calcinação do Al-MCM-41 Neste procedimento o material foi aquecido até a temperatura de 450°C a uma taxa de aquecimento de 5°C.min-1 num forno tipo mufla, permanecendo por uma hora sob fluxo de nitrogênio de 100 mL.min-1. Em seguida, trocou-se a atmosfera de calcinação, colocando a mostra sob fluxo de ar sintético de 100 mL.min-1, permanecendo por mais uma hora a temperatura de 450°C. A ilustração do sistema de calcinação é apresentado na Figura 4.2. Ao fim, obteu-se o material livre do direcionador orgânico (ARAUJO et al., 2004).

Figura 4.2 – Sistema de calcinação para remoção do direcionador orgânico do Al-MCM-41.

Fonte: ARAÚJO, 2012.

4.3.2 Calcinação do Ni/Al-MCM-41 O material mesoporoso contendo níquel foi aquecido num forno tipo mufla até a temperatura de 550°C a uma taxa de aquecimento de 1°C.min-1, permanecendo por quatro horas sob fluxo de nitrogênio de 75 mL.min-1 (WU et al., 2011). 4.4 Caracterização dos catalisadores

As técnicas utilizadas para a caracterização dos materiais mesoporosos Al-MCM-41 e Ni/Al-MCM-41 sintetizados estão descritas na Tabela 4.3:

45

Tabela 4.3 – Técnicas de caracterização dos catalisadores.

4.4.1 Difração de Raios-X Os difratogramas de Raios-X dos materiais foram obtidos através do equipamento BRUKER, modelo D2 PHASER (Figura 4.3), o qual utilizou uma fonte de radiação de CuKα, filtro de níquel com voltagem 30 kV, corrente de tubo de 30 Ma e detector Lynxeye. Foi utilizado o método do pó na faixa de 2θ de 1-10° com uma taxa de varredura de 2° min-1 e passo de 0,01°.

Figura 4.3 – Difratômetro de Raios-X.

Fonte: BORGES, 2016.

4.4.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho As análises de absorção na região do infravermelho foram realizadas num equipamento SHIMADZU, modelo INFFINITY-1 (Figura 4.4), utilizando como agente dispersante o Brometo de potássio (KBr).

Técnica Sigla Análise térmica TG/DTG

Difração de Raios-X DRX Espectroscopia de absorção na

região do infravermelho FTIR Espectroscopia de energia dispersiva EDS Microscopia eletrônica de varredura MEV

46

As amostras calcinadas, não calcinadas foram previamente secas a 100°C em estufa durante 1 hora e homogeneizadas em seguida em um almofariz contendo, aproximadamente, 1% de agente dispersante em relação a amostra. Posteriormente o material foi prensado sob pressão de 4,5 ton por 3 min a fim de formar uma pastilha fina e translúcida. Os espectros foram obtidos no infravermelho médio na faixa de 4000-400 cm-1.

Figura 4.4 – Espectrômetro de absorção no infravermelho com transformada de Fourier.

Fonte: BORGES, 2016.

4.4.3 Espectroscopia de energia dispersiva e Microscopia eletrônica de varredura As microscopias eletrônicas de varredura dos catalisadores foram realizadas num

equipamento HITACHI, modelo TM-3000 (Figura 4.5), onde os materiais foram colocados em um porta-amostras aderidas por uma fita de carbono, de modo que facilitasse a condução de elétrons e melhorasse a qualidade e resolução das imagens. As análises foram feitas numa ampliação de 500 a 8000 vezes com zoom digital de 2 a 4 vezes.

Acoplado ao MEV, as análises de espectroscopia de energia dispersiva dos materiais mesoporosos foram realizadas em um equipamento OXFORD, modelo SWIFTED 3000, sendo realizadas com o intuito de fornecerem informações semi-quantitativas dos elementos presentes nas amostras.

47

Figura 4.5 – Espectrômetro de energia dispersiva acoplado ao microscópio eletrônico de varredura.

Fonte: Redstar.

4.5 Caracterização do óleo O óleo de dendê foi submetido a teste acidez, temperatura de oxidação (OT),

infravermelho e rancimat.

4.5.1 Teste de acidez O índice de acidez foi determinado através de uma titulação ácido-base. Ele é importante para verificar o estado de conservação em que se encontra o óleo estudado, pois alguns fatores como aquecimento e luz favorecem a formação de ácido graxo livre.

No teste, 25 mL de uma solução éter etílico-etanol foram misturados com 2 g do óleo até a completa homogeneização, utilizando-se 3 gotas de fenolftaleína como indicador e hidróxido de sódio 0,1 N como agente titulante. O teste foi realizado em triplicata, realizando-se um branco (sem a presença do óleo) antes de cada análise. O índice de acidez foi determinado pela equação 4.2:

Iacidez = , (4.2)

Onde: Iacidez = índice de acidez; V = volume de NaOH gasto em mL;

F = Fator de correção da padronização do NaOH; 5,61 = Equivalente grama; m = massa da amostra (g).

48

4.5.2 Temperatura de oxidação (OT) A análise de OT foi realizada a fim de avaliar a estabilidade oxidativa do óleo utilizado como fonte de biomassa. A determinação dessa estabilidade é importante para verificar a vida útil do óleo, que muitas vezes está relacionada com a sua resistência a decomposição oxidativa. A técnica foi realizada num calorímetro exploratório diferencial (DSC), o qual expõe a amostra sob uma atmosfera oxidante a uma rampa de aquecimento constante. A análise foi realizada a uma razão de aquecimento igual a 10 °C.min-1 até cerca de 470 °C. O aparecimento do evento de oxidação é indicado na curva através de um brusco aumento de temperatura da amostra, tendo em vista que é um evento exotérmico. A partir da curva é possível identificar o tempo em que se iniciou a oxidação, bem como a temperatura. 4.5.4 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho A caracterização estrutural do óleo de dendê foi realizada no equipamento descrito no subitem 4.4.2. Utilizando uma placa própria para líquidos, o óleo foi analisado e foi obtido o espectro. 4.5.5 Rancimat O óleo de dendê foi submetido a análise com o intuito de avaliar a estabilidade oxidativa do mesmo através do período de indução (PI). A amostra foi analisada sob condições constantes de aquecimento (110 °C) e fluxo de ar (10 L.h-1) durante algumas horas em um equipamento METROHM, modelo rancimat 843 (Figura 4.6). O fenômeno de oxidação é evidenciado pelo aumento acentuado da condutividade da amostra.

Figura 4.6 – Equipamento Rancimat, modelo 843.

49

4.6 Processos de pirólise Como biomassa para os processos de pirólise utilizou-se o óleo de dendê comercial. Realizou-se a pirólise térmica (ausência de catalisador) e termocatalítica com Al-MCM-41 e Ni/Al-MCM-41. Os processos de pirólise foram realizados em um pirolisador SHIMADZU, modelo PY-2020iS Control da Frontier LAB conectado on-line a um cromatógrafo a gás com detector por espectrometria de massa, modelo QP 2010 (Figura 4.8) (Py/GC-MS).

Figura 4.7 – Pirolisador acoplado a um CG/MS.

Fonte: ARAÚJO, 2012.

As amostras foram colocadas em um cadinho de aço inoxidável, com um volume pré-definido. Em seguida, sob atmosfera de hélio com vazão de 3 mL.min-1, a análise foi realizada pelo modo Split, com razão com 200:1 e temperatura de injeção de 250 °C. Foi realizada uma pirólise rápida que ocorreu a 500 °C por 1 segundo, sendo os produtos analisados em seguida pela coluna capilar do cromatógrafo. A coluna utilizada foi a UA5-30M-0,25F (5% difenil, 95% dimetilpolisiloxano) com 30 m de comprimento, diâmetro de 0,25 mm e espessura da fase estacionária de 0,25 μm. A coluna foi mantida a uma pressão de 49,5 kPa com velocidade linear de 36,1 cm.s-1.

50

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 Caracterização dos catalisadores 5.1.1 Difração de Raios-X Os difratogramas de Raios-X dos materiais Al-MCM-41 e Ni/Al-MCM-41 são apresentados a seguir, nas Figuras 5.1 e 5.2, respectivamente:

Figura 5.1 – Difratograma de Raios-X do Al-MCM-41.

Figura 5.2 – Difratograma de Raios-X do Ni/Al-MCM-41.

51

A análise de difração de raios X (DRX) foi realizada a fim de se obter informações estruturais dos catalisadores. É possível observar em ambos os casos a presença de quatro picos característicos do material estudado, sendo referentes aos planos (100), (110), (200) e (210), caracterizando a formação da estrutura hexagonal unidimensional proposta por Beck e colaboradores (1991).

A utilização de cátions de tetraalquilamônio como direcionador orgânico no método de síntese hidrotérmica pode melhorar consideravelmente a estabilidade térmica e hidrotérmica do material final, pois a estrutura desse tipo de direcionador induz a uma melhor condensação dos grupos silanóis. Neste trabalho, a síntese foi realizada utilizando o sal brometo de cetiltrimetilamônio (CTMABr) como direcionador.

O difratograma do material Ni/Al-MCM-41 apresentou uma ligeira diminuição no grau de cristalização quando comparado ao material Al-MCM-41, evidenciado pela diminuição da intensidade do plano (100). Isso pode ser explicado pela entrada do níquel no material, o que acabou perturbando um pouco a estrutura. No entanto, nenhuma alteração significativa na estrutura foi observada.

5.1.2 Análises térmicas

A Figuras 5.3 ilustra a curva termogravimétrica (TG/DTG) do material Al-MCM-41 em suas forma não-calcinada. Foram observados três eventos de perda de massa principais para o material não-calcinado. O primeiro evento está relacionado com a dessorção da água fisicamente adsorvida ao material, enquanto o segundo evento é atribuído a saída do direcionador orgânico dos mesoporos e o terceiro se refere a condensação de grupos silanóis (Si-O-Si) e (Si-O-Al).

52

0 200 400 600 800

40

50

60

70

80

90

100

Massa

(%)

Temperatura (°C)

Deriva

da (1/

°C)

H2O

CTMA+

Si-OH

Figura 5.3 – Curva termogravimétrica do Al-MCM-41 não-calcinado.

Tabela 5.1 – Faixas de temperatura e perda de massa do Al-MCM-41 não-calcinado.

Conforme se observa na Tabela 5.1, a primeira perda de massa ocorrida entre 35,5 – 129,2 °C é advinda provavelmente da umidade em que o material foram expostos antes da análise termogravimétrica. Tendo em vista que se trata de um material que contém sílica em sua composição, a água é facilmente adsorvida por esse composto, sendo dessorvida a temperaturas próximas a 100°C. A segunda perda de massa ocorrida entre 129,2 – 341,5 °C está possivelmente relacionada com a remoção dos cátions provenientes do direcionador orgânico (CTMA+) dos mesoporos do Al-MCM-41, representando a maior perda de massa. A faixa de temperatura 341,5 – 659,01 °C é percebida somente pela derivada da curva termogravimétrica e possivelmente está relacionada com a presença do alumínio na estrutura do Al-MCM-41, o que provoca a condensação dos grupos silanóis. Nas Figuras 5.4 e 5.5 mostradas a seguir, estão apresentadas as curvas termogravimétricas dos materiais Al-MCM-41 e Ni/Al-MCM-41 após a calcinação:

Amostra Faixa de temperatura (°C)

Perda de massa (%)

Al-MCM-41

35,5 - 129,2 6,9 129,2 – 341,5 43,4 341,5 – 659 7,6

53

0 200 400 600 800

85

90

95

100

Temperatura (°C)

Massa

(%)

Deriva

da (1/

°C)

H2O

0 200 400 600 800

75

80

85

90

95

100

Massa

(%)

Temperatura (°C)

H2O

Deriva

da (1/

°C)

Figura 5.4 – Curva termogravimétrica do Al-MCM-41 calcinado.

Figura 5.5 – Curva termogravimétrica do Ni/Al-MCM-41 calcinado.

Conforme a curva termogravimétrica do Al-MCM-41 apresentada após a calcinação

(Figura 5.4), foi observado apenas 1 evento de perda de massa, o qual é referente a remoção de água adsorvida pelo material devido a presença de sílica. O mesmo ocorreu para o material Ni/Al-MCM-41 (Figura 5.5), tendo em vista que a incorporação do níquel foi realizada em um material com ausência do direcionador orgânico. Assim, os materiais calcinados não apresentaram direcionador orgânico em sua composição, indicando que as calcinações foram realizadas com sucesso.

54

40080012001600200024002800320036004000

Si-OCTMABrCTMABr Transm

itância

(%)

Número de onda (cm-1)

Calcinado Não-Calcinado

OH T-O

5.1.3 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho Os espectros de absorção na região do infravermelho dos materiais Al-MCM-41 e

Ni/Al-MCM-41 antes e após a calcinação são mostrados na Figura 5.6 e 5.7, respectivamente. A análise ocorreu na faixa de comprimento de onda entre 4000-400 cm-1.

Como esperado, os espectros das formas calcinadas e não-calcinadas foram bastante similares, principalmente devido os estiramentos das ligações Si-O-Si que ocorrem entre a faixa de comprimento de onda 1300-1000 cm-1 (ZHOLOBENKO et al., 1997), como evidenciado na Tabela 5.3. Há também uma larga banda em torno de 3440 cm-1, correspondente possivelmente aos grupos hidroxilas dos silanóis e também da água adsorvida.

Tabela 5.3 - Atribuições das bandas de infravermelho do Al-MCM-41 e Ni/Al-MCM-41.

Figura 5.6 – Espectro de infravermelho do material Al-MCM-41 calcinado e não-calcinado.

O espectro também apresenta uma banda na região de 800 cm-1 que corresponde aos

estiramentos das ligações T-O (Si-O-Si e Si-O-Al), o que índica a presença do alumínio na estrutura do material.

Material V OH

V CTMA+ (C-H)

δ assim (CH3-N+)

V assim (Si-O)

V sim (T-O)

Al-MCM-41 e Ni/Al-MCM-41

3690-3200 cm-1

3000-2800 cm-1

1450-1445 cm-1

1300-1000 cm-1

850-760 e cm-1

55

40080012001600200024002800320036004000

Transm

itância

(%)

Número de onda (cm-1)

Calcinado Não-calcinado

OHSi-O

T-O

Figura 5.7 – Espectro de infravermelho do material Ni/Al-MCM-41 calcinado e não-calcinado. As principais diferenças entre os espectros Al-MCM-41 estão nas bandas

correspondentes as faixas 3000-2800 cm-1 e 1550-1445 cm-1. A primeira faixa corresponde aos estiramentos dos grupos C-H presentes no íon proveniente do surfactante (CTMA+) e a segunda faixa corresponde as deformações assimétricas das ligações CH3-N+ do mesmo íon. Dessa forma, essas bandas só são observadas no espectro do material não-calcinado, o que confirma que o direcionador orgânico foi totalmente removido após a etapa de calcinação.

Os espectros do material Ni/Al-MCM-41 foram bastante semelhantes durante toda a faixa de número de onda. Isso ocorreu pelo fato do direcionador orgânico não estar presente no material não calcinado, tenho em vista que a incorporação foi realizada no material Al-MCM-41 já calcinado.

5.1.4 Espectroscopia de energia dispersiva e Microscopia eletrônica de varredura

As microscopias eletrônicas de varredura dos materiais Al-MCM-41 e Ni/Al-MCM-41 são mostradas nas Figuras 5.8 e 5.9, respectivamente.

A técnica de microscopia foi realizada a fim de se obter informações sobre a morfologia do material. Segundo Beck e colaboradores (1992), o material da família MCM-41 pode apresentar regiões não ordenadas ou lamelares.

56

Figura 5.8 – MEV do material Al-MCM-41 calcinado.

Figura 5.9 – MEV do material Ni/Al-MCM-41 calcinado. Através das micrografias dos materiais Al-MCM-41 e Ni/Al-MCM-41, observou-se que ambos, de fato, são materiais amorfos, como é o caso dos materiais mesoporosos da família M41S, apresentando aglomeração de partículas geralmente arredondadas. Os resultados da espectroscopia de energia dispersiva são mostrados na Tabela 5.4. Através da análise de EDS foi possível verificar a composição química semi-quantitativa dos materiais estudados, observando que houve de fato a incorporação de boa quantidade de alumínio e níquel nos respectivos materiais. A técnica de EDS também ratificou as análises anteriormente realizadas, pois não se observou a quantificação para o direcionador de estrutura nesta análise.

57

Tabela 5.4 - Composição elementar da EDS para o Al-MCM-41 e Ni/Al-MCM-41.

5.2 Caracterização do óleo 5.2.1 Teste de acidez O teste de acidez do óleo de dendê foi realizado em triplicata, utilizando a equação 4.2 para determinação do resultado. A Tabela 5.5 detalha os valores encontrados na análise.

Tabela 5.5 – Dados do teste de acidez do óleo de dendê. O teste de acidez apresentou baixo desvio entre as replicatas, indicando uma reprodutibilidade dos resultados. O óleo de dendê apresentou índice de acidez inferior a 1 mg NaOH/g, indicando a baixa degradação dos glicerídeos, a qual é acelerada por aquecimento e luz. O baixo valor indica que o mesmo pode ser aplicado em processos com fins carburantes, minimizando o processo de corrosão sobre componentes metálicos (ALBUQUERQUE, 2006).

Elemento Al-MCM-41 (%) Ni/Al-MCM-41 (%) Oxigênio 60,5 57,2

Silício 34,9 36,7 Alumínio 4,6 3,8

Níquel - 2,3 Total 100 100

Replicatas Volume (mL) Massa (g) Índice de acidez (mg NaOH/g)

Replicata 1 2,600 1,999 0,73 Replicata 2 2,500 1,999 0,70 Replicata 3 2,500 2,013 0,69

Média 2,500 2,004 0,70

58

5.2.2 Temperatura de oxidação (OT) A partir da curva de DSC dinâmica, foi possível analisar a estabilidade térmica do óleo. A Figura 5.10 mostra o comportamento da amostra sob uma rampa de aquecimento de 10 °C.min-1.

Figura 5.10 – Curva DSC do óleo de dendê.

É observada uma transição do tipo exotérmica, a qual é referente a liberação de calor por processo de combustão. O início da oxidação é evidenciado pelo primeiro aumento brusco no valor do fluxo de calor, que ocorre em torno de 150 °C. O pico com alta intensidade indica o fenômeno de combustão, onde todo o óleo é degradado. Assim, o óleo de dendê pode ser considerável estável para uso em condições ambiente, além de responder ao processo de pirólise, realizado a altas temperaturas. 5.2.3 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho A espectroscopia na região do infravermelho foi realizada com o intuito de caracterizar estruturalmente o óleo de dendê. O espectro do óleo é mostrado na Figura 5.11.

59

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

C=O

Absor

bância

(u.a.)

Número de onda (cm-1)

C-H

-CH3

Figura 5.11 – Espectro de infravermelho do óleo de dendê.

O espectro apresenta três bandas principais. A primeira banda situada na região de 2922 cm-1 é referente ao estiramento assimétrico ocorrido em ligações do tipo C-H (saturado). Uma banda de maior intensidade situada na região de 1747 cm-1 corresponde aos grupos carbonila (C=O) provenientes dos ácidos carboxílicos presentes no óleo. A banda situada na região de 1458 cm-1 é atribuída a deformação axial de grupos metil (-CH3). Assim, o espectro de infravermelho permite concluir a presença dos grupos desejados para o óleo de dendê.

5.2.4 Rancimat A análise de Rancimat foi realizada também com o intuito de estudar a estabilidade oxidativa do óleo, com base do tempo de estabilidade. A amostra de óleo foi submetida ao teste em duplicata, sob temperatura constante de 110°C e atmosfera oxidante. A Figura 5.12 ilustra a curva de estabilidade obtida através do Rancimat.

60

Figura 5.12 - Curvas Rancimat do óleo de dendê. O método Rancimat, por ser isotérmico, permite avaliar o tempo em que a amostra permanece estável a uma certa temperatura. Os resultados do teste em duplicata demonstraram um valor médio de 6 h e 12 min de estabilidade do óleo de dendê sob temperatura de 110°C. Após esse tempo o óleo começa a sofrer o fenômeno de oxidação, sofrendo forte degradação. 5.3 Processos de pirólise O óleo foi submetido aos processos de pirólise térmica e termocatalítica sob ação dos catalisadores Al-MCM-41 e Ni/Al-MCM-41 sintetizados anteriormente. Os cromatogramas dos componentes de cada processo de pirólise estão ilustrados na Figura 5.13.

61

0 10 20 30 40

Intensi

dade r

elativa

(u.a.)

Tempo de retenção (min)

Óleo + Ni/Al-MCM-41 Óleo + Al-MCM-41 Oleo

Figura 5.13 – Cromatogramas dos produtos obtidos na pirólise térmica e termocatalítica do óleo de dendê.

A partir da Figura 5.13, nota-se que o perfil dos três cromatogramas são semelhantes, apresentando alguns picos em tempos de retenção iguais, indicando que a composição dos produtos não variou muito. Isso indica que os catalisadores não alteram significativamente a composição dos produtos de pirólise do óleo vegetal, o que já era de se esperar de acordo com os resultados encontrados na literatura (TWAIQ et al., 2003; WILLIAMS & HORNE, 1995; IDEM; KATIKANENI; BAKHSHI, 1997; QUIRINO, 2006; KUBICKA & KALUZA, 2010). Entretanto, nota-se uma grande diferença na altura dos picos de cada processo de pirólise, bem como de sua área, indicando que a distribuição dos produtos obtidos inicialmente da pirólise térmica do óleo foi alterada pela ação do catalisador.

Na pirólise térmica do óleo, é observada uma larga faixa com picos de baixa intensidade entre os tempos de retenção 10 e 35 min, indicando a formação de uma mistura complexa; enquanto os maiores picos estão acima de 40 min, inferindo a formação de compostos de alta massa molar No cromatograma que caracteriza os produtos de pirólise do óleo de dendê sob ação do catalisador Al-MCM-41 se percebe que há um maior espaçamento entre os picos, indicando que a pirólise ocorreu de maneira mais seletiva, quando comparada a pirólise térmica.

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O cromatograma da pirólise do óleo sob ação do catalisador Ni/Al-MCM-41 apresentou picos bem definidos dentre os três, além de apresentar intensidades elevadas em tempos de retenção intermediários, o que indica a formação de compostos na região de interesse. As Tabela 5.6 e 5.7 apresentam a distribuição dos produtos de pirólise mais detalhadamente.

Tabela 5.6 – Porcentagem de hidrocarbonetos e oxigenados dos produtos de pirólise. A partir da tabela 5.6, nota-se a pirólise termocatalítica utilizando o Al-MCM-41 apresentou uma porcentagem de hidrocarbonetos ligeiramente menor que a pirólise térmica e sob ação do Ni/Al-MCM-41. A princípio isso poderia indicar que este catalisador não possui atividade no processo de pirólise do óleo de dendê, no entanto a Tabela 5.7 mostrou que a pirólise com este catalisador obteve uma maior seletividade na região de interesse.

Tabela 5.7 – Porcentagem das frações de hidrocarbonetos dos produtos de pirólise.

A pirólise termocatalítica utilizando o Ni/Al-MCM-41 apresentou uma baixa porcentagem de oxigenados. Isso ocorreu devido a presença do níquel na estrutura, o qual possui ação desoxigenante, aumentando bastante a porcentagem de hidrocarbonetos, que é o grande interesse. Além disso, obteve-se uma porcentagem de C11-C15 relativamente boa, indicando que a aplicação desse catalisador no processo de obtenção do bioquerosene é válida.

Amostras Hidrocarbonetos (%)

Oxigenados (%)

Óleo puro 64,5 35,5 Óleo+Al-MCM-41 61 39

Óleo+Ni/Al-MCM-41 78 22

Amostras C3-C5 (%) C6-C10 (%) C11-C15 (%) >C15 (%) Óleo puro 3,4 27,6 34,5 34,5

Óleo+Al-MCM-41 0 25,2 63 11,8 Óleo+Ni/Al-MCM-41 2,7 28,2 46 23,1

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6. CONCLUSÕES Os catalisadores mesoporosos Al-MCM-41 e Ni/Al-MCM-41 foram sintetizados com sucesso. Isso pôde ser observado através da aparição dos 4 picos na análise de DRX, os quais são referentes aos planos (100), (110), (200) e (210), indicando a formação de uma estrutura hexagonal. As análises de TG/DTG e FTIR comprovaram a remoção do direcionador orgânico no processo de calcinação, enquanto que a análise de EDS indicou a presença dos metais alumínio e níquel nos respectivos catalisadores. O óleo de dendê, de acordo com as caracterizações físico-químicas, se apresentou apto para o processo de conversão. A estabilidade térmica demonstrou valores satisfatórios, bem como o índice de acidez, indicando uma baixa degradação de seus componentes. O teste de Rancimat indicou que o óleo pode ser submetido a longos tempos de armazenamento a temperatura ambiente. A pirólise termocatalítica com os catalisadores Al-MCM-41 e Ni/Al-MCM-41 demonstrou ser mais eficiente, se comparada a pirólise térmica, tanto na produção de hidrocarbonetos quanto na região de interesse C11-C15. O catalisador Al-MCM-41 apresentou uma alta seletividade na região de interesse, enquanto o catalisador Ni/Al-MCM-41 demonstrou seu bastante eficiente no processo de desoxigenação de ácidos graxos, obtendo-se alta porcentagem de hidrocarbonetos.

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