tamanho de particula

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ipenAUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESTUDO COMPARATIVO DETERMINAO

DE MTODOS

DE

DO TAMANHO DE

PARTCULA

CLAUDEMIR JOS PARIN!

Dissertao apresentada como parte dos requisitos para o b t e n o d o G r a u d e Mestre e m Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais. Orientador: Dr. R i c a r d o M e n d e s L e a l

Neto

So Paulo

2003

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E N U C L E A R E S Autarquia A s s o c i a d a Universidade de S o Paulo

ESTUDO C O M P A R A T I V O DE METODOS DE DETERMINAO DO T A M A N H O DE PARTCULA

CLAUDEMIR JOSE PAPINI

. . / ' . y

Dissertao a p r e s e n t a d a c o m o parte d o s requisitos para o b t e n o d o Grau de Mestre e m Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais

Orientador: Ricardo M e n d e s Leal Neto

So Paulo 2003

A meus pais, P a u l o (in m e m o r i a n ) e V a l n i c e

CWSSO fimomi re mimih

h\KmmP-\m

AGRADECIMENTOS

A o Prof. Dr. Ricardo M e n d e s Leal Neto, pelo seu apoio, orientao, confiana e amizade, sem o que este trabalho no teria sido realizado.

A o Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, I P E N , pela oportunidade de realizao desta Dissertao de Mestrado.

A o C N P Q , pelo apoio financeiro (bolsa) durante a realizao deste trabalho.

A o Prof. Dr. Jos Roberto Martinelli, pelo apoio e pela liberao da utilizao do Laboratrio de Anlise Granulomtrica do Centro de Cincia e Tecnologia de Materiais (CCTM-IPEN).

A lone Vidotto Frana e a Rosa Maria da Rocha, pelo auxlio no uso dos equipamentos do CCTM.

A o Instituto de Pesquisas Tecnolgicas e ao M s c . Wagner Aldeia, pelo uso de u m de seus equipamentos de determinao d o t a m a n h o de partcula.

A o Prof. Dr. Henrique Kahn, pelo apoio e liberao de alguns equipamentos

do

Laboratrio de Caracterizao Tecnolgica do Departamento de Engenharia de Minas da Escola Politcnica da U S P ( L C T - E P U S P ) .

A o Prof. Dr. Michelangelo D u r a z z o pela berao de equipamento de anlise de i m a g e m do Centro de Combustveis Nucleares ( C C N - I P E N ) , e a Gilberto H a g e Marcondes e Reinaldo Pereira da Costa pelo auxilio na realizao destas anlises.

A Jonny Krepsky, pelo uso do equipamento de determinao do t a m a n h o de partcula do Laboratrio de Agroqumicos da Basf S/A e pela doao do padro de microesferas de vidro.

A Dario B o n n a Jnior da empresa Micronal S/A, pela utilizao de u m dos equipamentos de t a m a n h o de partcula usados neste trabalho e pela doao do padro trimodal.

CmSSkO MACiOMAL D EMER6IA MU'aB\R/SP-lPEN

A Celso Vieira de Morais, Nildemar Aparecido Messias Ferreira e Rene R a m o s de Oliveira, pela realizao das anlises de microscopia eletrnica de varredura ( M E V ) e de transmisso ( M E T ) e pelas anlises de rea de superficie especfica.

A W a l t e r Kenji Yoshito, pelo auxilio nas anlises de potencial zeta.

A Felipe Bonito Jaldim Ferrufino e a Jorge Clementino dos Santos, pelas anfises de densidade por picnometria de hlio.

A o Prof. Dr. Douglas Gouva, pela assistncia nos estudos de disperso.

A L u c i a n a Ghussn pelas inmeras conversas e discusses a respeito d o trabalho, a l m d o treinamento para a utilizao d o equipamento Cillas.

A o s amigos, Fabiana Buracovas, Glauson Aparecido Ferreira M a c h a d o , Hebert Jakstas Toth, Leonardo Lima, Jos A. Pereira, Valeria de S Gonalves e Walter Ussui pelo incentivo e convivio sempre b e m - h u m o r a d o nos laboratrios.

m i n h a esposa Sflvia e ao m e u filho Leonardo, pela c o m p r e e n s o nos m o m e n t o s de ausncia e de presena mal-humorada.

A todos que direta ou indiretamente colaboraram na realizao deste trabalho.

ESTUDO COMPARATIVO DE MTODOS DE DETERMINAO DO

TAMANHO DE PARTCULA

Claudemir Jos Papini

RESUMO Neste trabalho so apresentados e discutidos os resultados de anlises de t a m a n h o de partcula de trs materiais diferentes (microesferas de vidro, alumnio e alumina). Inicialmente, o efeito das condies de disperso nas medidas da alumina foi estudado, uma vez que este p possui as partculas mais finas. g u a deionizada pura e c o m aditivos (cido ctrico e D u r a m a x D-3005) foi empregada c o m o lquido dispersante. O tempo de aplicao de ultra-som t a m b m foi variado. Trs tcnicas foram usadas para medir o tamanho de partcula: microscopia quantitativa ou anlise de i m a g e m , sedimentao

gravitacional e espalhamento de laser c o m a utilizao de quatro equipamentos. A s microesferas de vidro, adotadas c o m o intuito de evitar erros devidos suposio de esfericidade assumida pelas tcnicas, foram consideradas c o m o amostras de referncia. Alguns padres comerciais t a m b m foram analisados. Os resultados demonstraram que a ao eletroestrica do D u r a m a x D-3005 mais eficiente que a fora eletrosttica do cido ctrico (que depende do potencial zeta ou, por conseqncia, do p H da suspenso). A aplicao do ultra-som, e m b o r a seja muito til para separar os aglomerados, no foi suficiente para assegurar u m a disperso ideal. A anlise de i m a g e m mostrou-se realmente importante c o m o ferramenta de auxflio na avaliao das partculas. A tcnica de

sedimentao, e m b o r a seja menos reprodutiva e mais d e m o r a d a e trabalhosa, apresentou bons resultados para todos os tipos de ps. Os equipamentos de espalhamento de laser forneceram resultados diferentes para o m e s m o material. As discrepncias foram maiores para o p fino de alumina, fato que foi devido essencialmente s diferenas nos limites de deteco e nos projetos dos equipamentos.

C O M P A R I S O N STUDY O F P A R T I C L E SIZE MEASURING M E T H O D S

Claudemir Jos Papini

ABSTRACT

In this w o r k the results from particle size measurements of three different powders (glass beads, a l u m i n u m and alumina) are reported and discussed. At first, the effect of dispersion conditions on the measurements was studied for the alumina powder since it contains the finest particles. Distilled water was used as dispersant liquid in the pure state and with additives (citric acid and D u r a m a x D-3005). The time of ultrasound application was also varied. The dispersion condition w a s evaluated through zeta potential. Three techniques were applied to measure the particle size: quantitative microscopy or i m a g e analysis, gravitational sedimentation and laser scattering, the last one being carried out on four equipments. Glass beads (spherical particles), utilized in order to avoid mistakes due to the assumption of spherical shape b y the particle sizing techniques, were considered the reference sample. S o m e commercial standards were also analyzed. It w a s found that the electrosteric action of the D u r a m a x D-3005 is more efficient, than citric acid's

electrostatic force (which depends on zeta potential or, consequently, on p H of the suspension). A l t h o u g h useful to separate agglomerates, the ultrasonic application w a s not good enough to assure an optimal dispersion. Image analysis is really important as an auxiliary tool in the particle evaluation. Sedimentation technique; despite being hard to w o r k with, slower and less reproductive than the others, still showed good results for all kinds of p o w d e r s . Laser scattering equipments gave different results for the same material. T h e discrepancy was higher for the fine alumina powder and it was mainly d u e to differences on detection limits and design of the equipments.

CtMSSAO nmomi

D B / E R G I A

NfJCLi5\R/SP-IPEN

SUMRIO Pgina 1 INTRODUO 1.1 A importncia da tecnologia do p 1.2 A importncia da caracterizao para a tecnologia do p 1.3 Objetivo 2 REVISO BIBLIOGRFICA 2.1 Anlise do tamanho de partculas 2.1.1 Preparao das amostras 2.1.1.1 A m o s t r a g e m 2.1.1.2 Disperso 2.2 Tcnicas de anlise de tamanho de partcula 2.2.1 Microscopia 2.2.1.1 Anlise de i m a g e m e tipos de microscpios 2.2.2 Espalhamento (ou difrao) de luz 2.2.3 M t o d o da sedimentao gravitacional (lei de stokes) 2.3 C o m p a r a o entre as tcnicas de anlise de tamanho de partcula 3 MATERIAIS E MTODOS 3.1 Materiais particulados utilizados 3.1.1 Esferas de vidro 3.1.2 Alumnio 3.1.3 Alumina 3.1.3.1 Disperso 3.2 Procedimentos de anhses 3.2.1 Anlise de i m a g e m 3.2.2 Sedimentao 3.2.3 Laser 4 RESULTADOS E DISCUSSO 4.1 Esferas de vidro 4.1.1 Anlise de i m a g e m 4.1.2 Sedimentao 4.1.3 Laser 9 9 10 12 13 13 16 17 18 19 19 21 21 23 25 36 36 37 37 38 38 40 40 43 44 46 46 46 53 56

OMSSO

miorni

D EMERIA

NUaE/P7SP-IPE^

4.1.4 C o m p a r a o entre as tcnicas 4.2 Alumnio 4.2.1 Anlise de i m a g e m 4.2.2 Sedimentao 4.2.3 Laser 4.2.4 C o m p a r a o entre as tcnicas 4.3 A l u m i n a 4.3.1 Disperso 4.3.2 T a m a n h o d e partcula 4.3.2.1 Anlise de i m a g e m 4.3.2.2 Sedimentao 4.3.2.3 Laser 4.3.2.4 C o m p a r a o entre as tcnicas 5 CONCLUSES 5.1 Disperso 5.2 Comparao entre as tcnicas 6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS APNDICE REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

56 71 71 78 79 82 84 84 97 97 102 103 109 116 116 117 118 119 122

1. I N T R O D U O 1.1. - A i m p o r t n c i a d a tecnologia d o p As origens da tecnologia do p confundem-se com os primrdios da civilizao h u m a n a (Goetzel, 1949). D e s d e ento, ela t e m evoludo de maneira lenta, porm

ininterrupta. N o decorrer dos milnios, a maioria dos metais e quase todas as peas cermicas foram primeiramente feitas a partir de ps. Entretanto, apenas h p o u c o mais de um sculo que a tecnologia do p se t o m o u u m a tcnica de produo industrial. Durante as ltimas dcadas, verificou-se um amplo progresso tcnico denotado pela disponibiUdade de u m a srie de produtos, tais como filamentos de tungstnio para iluminao eltrica,

compsitos de elevada dureza, empregados e m ferramentas de corte de peas metlicas sob altas velocidades, ms permanentes, combustveis nucleares, b e m c o m o pela melhoria de custo associada p r o d u o de peas produzidas em larga escala, notadamente n a indstria automotiva e eletrnica. A propsito, o mercado de automveis representa

indubitavelmente a grande fora motriz para o crescimento da tecnologia d o p . As grandes montadoras de automveis esto especificando cada vez mais peas obtidas por tecnologia do p, aplicadas e m novos motores e sistemas de transmisso. A busca pela melhoria da eficincia dos motores e pela reduo das emisses de escapamento, por e x e m p l o , levaram ao recente desenvolvimento da injeo direta de gasolina, o q u e aumentou a d e m a n d a p o r peas produzidas por tecnologia do p . O controle de injeo muito importante nestes motores e o controle eltrico d e acelerao possui vrias pequenas engrenagens produzidas por tecnologia do p (Fujiki, 2001). A tecnologia d o p tem desempenhado u m papel de importncia crescente n a tecnologia m o d e m a . Isto se deve tanto ao seu potencial de conservao de energia e d e materiais, quanto sua capacidade de produzir materiais que, de outro m o d o , seriam processados a u m custo maior e ou c o m qualidade inferior. As cermicas ditas avanadas, enquanto c a m p o de pesquisa tecnolgica, t m desenvolvimento relativamente recente quando comparada metalurgia do p. A expanso observada nesta rea foi to proeminente, que m e s m o o c a m p o da condutividade eltrica, domnio tradicional dos metais, tem sido compartilhado pelos supercondutores cermicos de alta temperatura.

ttmsff m:\omi x mmA nuammp-PEU

10

o interesse pela nanotecnologia v e m aumentando e m m u i t o o c a m p o de aplicao da tecnologia d o p . A premissa que todo material, quer seja metlico, cermico, polimrico, semicondutor, vidro, compsito, etc, p o d e ser sintetizado para formar

estruturas d e blocos em nanoescala. Estes blocos tipicamente p o s s u e m t a m a n h o m e n o r que 100 n m (Davies, 2001), cujas aplicaes possveis incluem: aumentar espetacularmente a capacidade d e armazenamento e processamento de dados dos computadores; criar novos m e c a n i s m o s para entrega de medicamentos, mais seguros e m e n o s prejudiciais ao paciente; criar materiais mais leves e mais resistentes para prdios, automveis, avies, etc (da Silva, 2002). C o m isso, at m e s m o aplicaes magnticas, eletrnicas, biolgicas e farmacuticas esto sendo alcanadas pela tecnologia de partculas. A l m da d e m a n d a crescente por produtos c o m d e s e m p e n h o superior contendo especificaes cada vez mais restritas, o desenvolvimento da tecnologia do p t e m sido impulsionado processamento pela evoluo de ps verificada 1993) nos equipamentos por e tcnicas a de sntese e

(Kaiser,

como,

exemplo,

atomizao

gasosa

(atomizadores), a m o a g e m de alta energia (moinhos), a mecanosntese, a sntese por combusto, o "spray drying", a compactao hidrulica uniaxial e a compactao isostca a fiio e a quente (prensas), a m o l d a g e m p o r injeo (extrusoras), a conformao por "spray", a sinterizao e m temperaturas elevadas sob atmosfera controlada (fomos, sistema de vcuo), etc. P a r a o futuro, as expectativas so de q u e os materiais gerados por tecnologia do p exeram u m a funo preponderante e m termos globais c o m o materiais de alto desempenho para aplicaes crticas envolvendo produtos tecnolgicamente avanados. Desta maneira, estar-se- contribuindo para que a cincia e a tecnologia c u m p r a m o seu papel de prover a melhoria d o b e m estar da humanidade.

1.2. - A I m p o r t n c i a d a caracterizao p a r a a tecnologia d o p H d o i s m o d o s n o qual as propriedades d e u m a pea obtida por tecnologia do p p o d e m refletir as caractersticas do p de origem (Bannister, 1973). N o primeiro caso, as propriedades resultam da interao entre as caractersticas d o p e a tcnica de fabricao. Por e x e m p l o , ps finos geralmente permitem sinterizao a temperaturas menores. Se assim for, os ps mais finos resultaro n u m a microestratura mais fina. Alternativamente, as propriedades d o p p o d e m influenciar as propriedades da pea fabricada a despeito da tcnica d e fabricao. C o m o e x e m p l o , considere-se u m p c o m agregados persistentes, os

quais causaro u m a densificao no uniforme, conduzindo eventualmente formao de vazios internos, o que limita a densificao e a resistncia do material sinterizado. Obter e classificar u m p com caractersticas adequadas a cada situao a fase mais importante de qualquer processo baseado na tecnologia do p. A distino entre u m p adequado ou no, e m e s m o o controle da sua qualidade e do processo envolvido, requerem a caracterizao qumica e fsica precisa c o m custos aceitveis. A seguir, sero abordados apenas os aspectos referentes caracterizao fsica dos p s , escopo deste trabalho. U m dos requisitos fundamentais de qualquer p, cermico ou metlico, a

sinterabilidade, aqui entendida c o m o a densificao que ocorre quando d o aquecimento a temperaturas abaixo da fuso. Dentre as caractersticas fsicas que afetam a sinterabilidade, so relevantes o t a m a n h o da partcula, a rea de superfcie especfica, o tamanho de cristalito, e e m m e n o r grau a densidade. Outra caracterstica no to significativa para a sinterabilidade a forma da partcula. Partculas esfricas apresentam u m comportamento que pode ser previsvel por modelos relativamente simples. Desvios da forma esfrica ou formas difceis de serem descritas por figuras geomtricas simples t m u m desempenho mais difcil de ser previsto. Isso, no entanto, no elimina a necessidade d e caracteriz-la, pois a forma das partculas u m indicador de reprodutibilidade de u m processo. Apenas para exemplificar o que foi dito, tome-se o caso do combustvel nuclear fabricado no I P E N , para o reator l E A - R l . A concepo de combustveis para reatores de teste de materiais M T R , baseia-se na disperso de uma fase fssil dispersa numa fase n o fssil (dispersante). D a s vrias caractersticas importantes, pode-se destacar duas (Leal Neto, 1989):

a) F o r m a da partcula: As partculas esfricas so almejadas por atenderem s caractersticas de u m a disperso ideal e por terem u m comportamento superior do ponto de vista de deformao mecnica. Durante a laminao das placas combustveis, partculas esfricas tm m e n o r probabilidade de ruptura diminuindo os efeitos indesejveis do "stringering" (alinhamento dos fragmentos de partculas). b) T a m a n h o de partcula O t a m a n h o de partcula determina a distncia entre elas n u m a disperso. A distncia ser m e n o r quanto menor o tamanho mantendo-se a frao volumtrica.

Estabelece-se ento u m limite inferior de tamanho, a fim de que as partculas guardem u m a

CCMSSAO

m\omi K

M I I^UCLEAR/SP-IPHM

12

certa distncia q u e assegure a estabilidade do combustvel sob irradiao. O limite superior determinado p o r razes de fabricao. D e qualquer forma, estabelece-se uma faixa d e tamanho que, n o caso, estreita (44 a 88 fxm). Outro fator que t e m aumentado a importncia da caracterizao das partculas a possibilidade d o m o d e l a m e n t o terico de materiais. C o m o atual avano nos computadores modernos, cada vez m a i s possvel a previso terica d o comportamento e das

propriedades dos novos materiais almejados, o que diminui e facilita os procedimentos experimentais para o seu desenvolvimento (Davies, 2001). Para tanto, p o r m , os dados e as informaes que alimentam os modelos propostos d e v e m ter a maior exatido possvel, fazendo c o m que haja u m a maior necessidade n o aprimoramento dos equipamentos, mtodos de anlise e dos profissionais envolvidos nestes processos. Sobre este ltimo aspecto, h que se considerar t a m b m q u e a d e m a n d a cientfica e tecnolgica por novos materiais (notadamente e m nanotecnologia) tem provocado u m a sntese nos conhecimentos relacionados a todas as reas relacionadas a materiais, incluindo cincia dos materiais, qumica, fsica, biologia, cincia dos coloides e de interfaces e engenharias. Tal fato t e m aumentado a dificuldade na compreenso dos fenmenos nas

atuantes nestes materiais, exigindo a formao de grupos d e pessoas diferentes

organizaes d e pesquisas e o desenvolvimento de tcnicas novas d e trabalho e d e caracterizao de materiais (Davies, 2001). H portanto, u m a necessidade crescente d a formao de profissionais altamente especializados n a caracterizao e, principalmente, n a interpretao d o s resultados obtidos nestas caracterizaes. E neste contexto que o presente trabalho se insere.

1.3. - Objetivo O objetivo estudar alguns mtodos de determinao do t a m a n h o de partcula (microscopia comparando quantitativa, os resultados espalhamento obtidos em de laser e sedimentao Pretende-se gravitacional), aprimorar os

diferentes

ps.

conhecimentos relativos a cada u m destes mtodos e avaliar suas vantagens, desvantagens, dificuldades e limitaes. Espera-se c o m isso dar u m a importante contribuio para a melhoria do senso crtico de novos e antigos usurios, b e m c o m o de operadores dos equipamentos envolvidos. Os materiais utilizados so microesferas de vidro (utilizado com o intuito d e evitar erros devidos a suposio de esfericidade adotada pelas tcnicas), ps de alumina e de alumnio, a m b o s c o m u m e n t e empregados e m tecnologia d o p .

13

2. REVISO BIBLIOGRFICA

2 . 1 . - Anlise d o t a m a n h o de partcula O conhecimento do tamanho e da distribuio d o tamanho de partcula u m prrequisito fundamental para muitas operaes d e p r o d u o e processamento envolvendo sistemas de materiais particulados. A distribuio do tamanho de partcula influi de maneira significativa e m vrias etapas de produo (transporte, compactao, sinterizao, etc.) e na microestrutura do material, afetando a resistncia mecnica, a densidade e as propriedades trmicas e eltricas dos produtos acabados. Portanto a sua determinao u m a etapa crtica e m todos os processos que de alguma maneira envolvam materiais na forma de ps. C a s o realizada incorretamente, p o d e m ser geradas perdas econmicas decorrentes de produtos de baixa qualidade e de altas taxas de rejeio (Jillavenkatesa et al., 2001). C o m o crescente aumento das aplicaes de materiais particulados, diversas tcnicas d e caracterizao fsica de ps t m sido desenvolvidas. Especificamente para tamanho d e partcula, grande a variedade de tcnicas disponveis. N a TAB.2.1 so apresentadas diversas tcnicas (lacocca e G e r m a n , 1997) e na FIG. 2.1 esto as fziixas de tamanho e m que algumas delas so recomendadas (Vasconcellos, 2003). Estas faixas so aproximadas e referem-se a limites extremos de anlise. D e p e n d e m d o material analisado e p o d e n d o variar significativamente entre diferentes equipamentos. A determinao de valores exatos de t a m a n h o de partcula extremamente difcil e encontra obstculos diferentes para cada u m a das tcnicas. Por esta razo, para medidas d e controle de processo a reprodutibilidade passa a ser mais importante, p o r m no

desenvolvimento de novos produtos, a exatido da anlise pode ser fundamental (Alien, 1997). C o m o cada tcnica de anlise baseada e m princpios fsicos diferentes, os resultados obtidos por estas anlises p o d e m t a m b m ser diferentes. A l m disso, os fabricantes de equipamentos de anlise usam projetos de construo distintos, o que t a m b m p o d e acarretar e m resultados diferentes m e s m o entre equipamentos que utilizam o m e s m o princpio fsico bsico (Jillavenkatesa, et al. 2 0 0 1 ) .

T A B E L A 2.1 - Tcmcas de Anlise d o Tamanho de Partcula (lacocca e German, 1997). Peneiramento Microscopia Quantitativa Espalhamento de luz; Turbidimetria (espalhamento d e luz de pequeno ngulo) Contadores pticos de partculas Velocimetria Espalhamento de nutrons/raios X Cromatografia por excluso de tamanho; Cromatografia hidrodinmica Fracionamento de campo de fluxo (FFF) FFF eltrico; FFF p o r sedimentao Sensoriamento d e zona eltrica Centrifligao/Ultra centriftigao/Sedimentao T e m p o de v o aerodinmico

BI-XDC BI-DCP Microscopia ptica Microscopia Eletrnica Sedimentao Difrao Fraunhoffer

0.001

0.01

0.U-

ni

1>

10

Espalhamento de luz

Eltrozona

Fotozona

gHPr F I G U R A 2.1 - Tcnicas de anlise de tamanho de partcula c o m faixas limites de medidas. BI: Disco centrfugo raios X). CHDF: ( D C P - deteco ptica; X D C - deteco p o r Fracionamento por capilar hidrodinmico

(Vasconcellos, 2003).

COlfSSO M^iomi Oe Ef^RttA KUa^R/SP-!PEM

15

Outro

fator

de

grande

importncia

a

ser

considerado

na determinao

da

distribuio do tamanlio de partcula qual dimenso da partcula est sendo medida. U m a esfera p o d e ter o seu tamanho definido por um nico valor: o dimetro. Porm partculas com formatos irregulares necessitam de mais de uma medida para a quantificao do seu tamanho. Para expressar este valor em u m nico nmero, normalmente adota-se o valor de uma esfera equivalente. Dependendo do que medido (maior ou menor comprimento, volume, massa, rea projetada, velocidade de sedimentao, etc.) o dimetro desta esfera equivalente apresenta valores diferentes. A FIG 2.2 ilustra alguns dos diferentes dimetros mdios equivalentes que podem ser gerados a partir de um gro de areia com forma irregular (Rawle, 2002) e a FIG. 2.3 exemplifica algumas formas possveis de partculas (Germn, 1994).

Esfera de mesmo comprimento mnimo Esfera de mesma massa Esfera com o mesmo comprimento mximo

'minEsfera de mesmo volume

Esfera com a mesma velocidade de sedimentao

, H sed Esfera de mesma rea de supercie

Esfera passante em igual abertura de peneira

F I G U R A 2.2 - Diferentes dimetros de esferas equivalentes gerados a partir de uma partcula irregular (Rawle, 2002).

O dimetro mdio, porm, no pode ser apresentado como nica informao referente ao tamanho do material particulado. C o m o j mencionado, deve-se com respeito distribuio granulomtrica do p, pois materiais idnticos podem apresentar diferentes distribuies. U m p , obter com por

informaes dimetros

mdios

exemplo, c o m distribuio de tamanho de partcula entre 0,1 e 200 f^m e outro c o m partculas entre 10 e 100 \xm podem ter o mesmo dimetro mdio, mas o comportamento

16

destes ps durante o processamento, e as propriedades finais dos produtos gerados a partir de cada p sero completamente diferentes (Hausner, 1981). Os dados mais comumente usados so os grficos de distribuio de freqncia acumulada e incrementai e os decis Dio, D50 e D90 que correspondem, respectivamente, aos valores que 10, 50 e 9 0 % da distribuio das partculas apresentam dimetros menores.

esfrica

angular

arredondada ) cbica^%' ^

'

,

>

'- -

Tliiill

^

iiMii M

"if I

lifl

MT ^^ MI -

(d)

F I G U R A 4.1 - Micrografias eletrnicas de varredura das esferas de vidro, (a) antes do tratamento; (b) partculas descartadas; (c) viso geral das partculas selecionadas; d) esferas; (e) e (f) partculas irregulares

COESO

w:\omi

oe

mnQh

MuaskR/sp-fpEN

48

T A B E L A 4.1 - Resultados das anlises por microscopia das esferas d e vidro. Mdia R a z o de Aspecto Circularidade D i m e t r o da rea projetada (|im) D i m e t r o de Feret m d i o (|J.m) Dimetro do permetro (^im) 1,1 0 , 2 0,9 0 , 1 72,2+13,3 D 10 ~x~ x~ 54,0 D '50 ~x~ ~x~ 71,7 D '90 ~x~ x~ 89,3

75,1 14,2

55,3

74,0

96,1

82,2 16,1

58,5

79,0

110,3

A observao dos grficos incrementais (FIG. 4.2) t o m a claro o fato d e que, c o m o aumento do nmero de partculas medidas, ocorre u m ajuste nas curvas. Este efeito mais ntido at a quantidade de aproximadamente 5.000 partculas. A partir de 6.000 partculas as diferenas entre as curvas so praticamente desprezveis, de onde se depreende q u e o nmero total de partculas m e d i d o est acima d o m n i m o necessrio, ou seja, a realizao de medidas e m u m n m e r o m a i o r de partculas no deve afetar de maneira significativa os resultados obtidos. N o s grficos c o m valores acumulados (FIG 4.3) o efeito do n m e r o d e partculas medido no to nitidamente notado. N a FIG.4.4 esto apresentadas as curvas de distribuio de t a m a n h o de partcula dos dimetros da rea projetada, de Feret m d i o e do permetro (10.145 partculas). A s curvas esto p r x i m a s e apresentam perfis semelhantes, p o r m a curva d e m e n o r distribuio a d o dimetro d a rea projetada, e os maiores valores so observados n a curva d o permetro. Estes resultados so coerentes c o m o desvio de esfericidade j discutido anteriormente.

49

14 n12-

Nmero de Partculas10-

ro S c

86-

10.145 1.135

Eu c

(a)4H

E

-2 10

t100

Tamanho de Partcula (um)

14 n

12-

Nmero de Partculas10-

10.145 5.363

i5 ro - I c

86-

E O)

o c

4H2-

(b)

^

E

-2 10

T

100

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.2 - Curvas incrementais de distribuio granulomtrica por anlise de imagem das esferas de vidro - comparao com o total de partculas analisadas: (a) aproximadamente 1000 partculas; (b) aproximadamente 5000

partculas.

50

14-, 1210-

Nmero de Partculas 10.145 9.042

8-

E o

6-

4H0

(c)

E

>-2 10

I100

Tamanho de Partcula (^m)

1210-

N de Partculas 10.145 1.135 2.059 2.948 4.332 5.363 6.092 6.932 7.910 9.042

-

(d)

3

c(U

86-

E o

-

4-

EO2_

>-2 -l 10

J1 1

/ 11

J\ w \ 1 \ J \ I 11

1

1 I I100

Tamanho de Partcula (um)

F I G U R A 4.2 (Cont.) - (c) aproximadamente 9000 partculas; (d) evoluo das curvas de acordo c o m o nmero de partculas analisadas.

51

100-

80-

Nmero de partculas 10.145 1,135

o u E D O d) E 7^ o >

S

60 H

(a)40-

20-

I

10

100

Tamanho de Partcula (am)

100-

N de Partculas 10.145 1.135 2.059 2.948 4.332 5.363 6.092 6.932 7.910 9.042

80-

ro

60 H

E OO)

40-

_2 7^o >

E

20-

10

100

Tamanho de Partcula (iam)

F I G U R A 4.3 - Valores acumulados de distribuio granulomtrica por anlise de imagem das esferas de vidro - comparao com o total de partculas analisadas: (a) aproximadamente 1000 partculas; (b) evoluo das curvas de acordo c o m o nmero de partculas analisadas.

52

100-

80-

rea Projetada Feret Mdio Permetro

o~60

H

(a)

E3 OQ)

40-

E 33

20-

I

10

100

Tamanho de Partcula (^m)

14-11210-

Area Projetada Feret Mdio Permetro

8-

c I O c(D

E 6

-2

1

10

100

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.4 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula dos dimetros da rea projetada, de Feret mdio e do permetro para as esferas de vidro: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

53

4.1.2 - S e d i m e n t a o O equipamento utilizado para as anlises de sedimentao fornece dois tipos de resultados: dados completos (unsmoothed ou brutos) e dados alisados automaticamente

pelos algoritmos de aparelho por m e i o de u m m t o d o de alisamento de nove pontos (smoothed) (SediGraph, 1989). As curvas de distribuio de tamanho de partcula obtidas

com os valores alisados esto apresentadas na FIG. 4 . 5 . Nas curvas acumuladas (FIG. 4.5a) nota-se u m a diferena entre os valores obtidos pelos diferentes lquidos. Isto p o d e ser explicado pela m e n o r reprodutibilidade da tcnica proveniente da forte dependncia de propriedades dos lquidos utilizados (densidade e viscosidade). Pode-se perceber t a m b m que as curvas dos lquidos etileno glicol e glicerol 8 0 % no atingem o valor acumulado de 100%. A s curvas incrementais (FIG. 4.5b) m o s t r a m uma certa semelhana entre os resultados obtidos com os lquidos etileno glicol e glicerol 5 0 % . A curva do lquido glicerol 8 0 % est u m pouco deslocada para a direita e possui u m a oscilao maior nos extremos d o grfico. Este fato pode ser explicado pela alta viscosidade deste lquido, fazendo c o m que haja uma possibilidade maior de formao e/ou reteno de bolhas d e ar no meio. N a F I G . 4.6 so apresentadas as curvas obtidas pelos trs lquidos c o m os dados completos (brutos), alisados automaticamente pelo aparelho e alisados externamente pelo m t o d o de mdias mveis (nove pontos). interessante a observao de que o alisamento realizado automaticamente pelo equipamento difere de operaes do m e s m o tipo realizadas externamente. A l m disso, os dados tratados externamente apresentam valores que

graficamente se ajustam melhor aos dados completos. Constata-se ento que os algoritmos matemticos adotados pelo aparelho p o d e m afetar os resultados finais, u m aspecto pouco explorado e m e s m o desconhecido de muitos usurios da tcnica/equipamento. A partir da avaliao de todas as curvas nota-se de que a curva de distribuio c o m o lquido glicerol 5 0 % apresenta os melhores resultados, pois o seu aspecto est mais regular, alm de ser a nica curva que atinge o valor acumulado de 100 %. A d e m a i s , por possuir os menores valores de viscosidade, este lquido foi escolhido para as anlises comparativas entre as diferentes tcnicas (4.2.4),

CCMSSAO mucmi m

mera

NuamR/sp-iPEN

54

100

H H Etileno Glicol

80

o60

3

Glicerol 50% Glicerol 80%

E (U40

E 20

(a)

>

-20

10

-n100

Tamanho de Partcula (am)

7H6H

Etileno Glicol Glicerol 50% Glicerol 80%

5H

c

0 E 4H 0 1 o 3^c

0 E_3 O >

24

04-1

n10

100

Tamanho de Partcula (am)

F I G U R A 4.5 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula obtidas pela tcnica de sedimentao incrementais. (dados alisados): (a) valores acumulados; (b) valores

55

120-1100-

O

80-1

iE O_3 O > 3 0)

60H40-

Glicerol 50% Alisamento automtico Alisamento externo Dados completos

E

20-

(a)

-20

10

-n100

Tamanho de Partcula (um)

120100806040-

O

>3

Etileno Glicol Alisamento automtico Alisamento externo Dados completos

E3

O E_3 O >20-

(b)

0-20

n10

-n100

Tamanho de Partcula (am)

F I G U R A 4.6 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula obtidas pela tcnica de sedimentao (dados alisados automaticamente, alisados externamente e dados completos): (a) etileno glicol; (b) glicerol 5 0 % .

56

120' 100 80| 60 40 20 0-20

Glicerol 80% -Alisamento automtico Alisamento externo Dados completos

E^ O >

I 1110

-I

I100

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.6 (cont.) - (c) glicerol 8 0 % .

N a T A B . 4.2 so apresentados os valores dos dimetros mdios referentes a cada um dos lquidos utilizados. Nota-se que os valores so diferentes reafirmando a

dependncia dos lquidos utilizados nos resultados obtidos por este equipamento.

T A B E L A 4.2 - Resultados de sedimentao para as esferas de vidro c o m os diferentes lquidos utilizados Lquido Etileno glicol Glicerol 50 % Glicerol 8 0 % N de Reynolds^ D mdio (^.m) 0,016 0,147 0,003 68,5 65,5 80,7 Dio(nm) 47,5 44,7 57,6 Dso (|im) 69,7 64,0 80,3 D90 (um) 112,4 94,1 133,0

4.1.3 - Laser Os resultados do equipamento laser A so mostrados na FIG. 4.7 e na T A B 4.3. A utilizao de diferentes lquidos ocasionou pequenas diferenas nas curvas de distribuio de tamanho, porm esta variao menor do que a encontrada na sedimentao, fato que

" Os nmeros de Reynolds apresentados neste trabalho foram calculados adotando-se valores de dimetro de partcula ligeiramente superiores aos maiores valores medidos para cada p.

57

confirma a maior dependncia dos lquidos utilizados neste ltimo m t o d o . Os resultados para o gUcerol 6 0 % so ligeiramente menores, o que p o d e ser u m a influncia d a maior viscosidade deste lquido.

T A B E L A 4.3 - Resultados das esferas de vidro c o m o equipamento Laser A, e m diferentes lquidos dispersantes. Lquido Etileno Gcol Glicerol 4 0 % Glicerol 6 0 % Dmdio()im) 61,2 61,4 60,2 Dio (|im) 44,6 44,2 42,8 D50 (^im) 61,2 59,7 58,6 D90 (|im) 82,8 80,9 79,6

N a F I G . 4.8 e n a T A B . 4.4 observam-se os resultados referentes ao e q u i p a m e n t o Laser B , o n d e foi usada a g u a e o etileno glicol c o m o lquido dispersante. A s diferenas nas curvas, neste caso, so semelhantes s apresentadas pelo Laser A, d e m o n s t r a n d o que tais variaes p o d e m r e a l m e n t e depender das propriedades fsicas dos lquidos (densidade, viscosidade, propriedades pticas, etc.) e possivelmente n o so oriundas dos algoritmos matemticos ou da disposio dos detectores de laser de cada e q u i p a m e n t o . Esta

dependncia, embora pequena, existe e no foi m e n c i o n a d a e m n e n h u m dos trabalhos revistos nesta pesquisa.

T A B E L A 4.4 - Resultados das esferas de vidro c o m o equipamento Laser B , e m diferentes lquidos dispersantes. Lquido gua Etileno Glicol D m d i o (^im) 67,3 68,7 Dio

im)

D50

im)

D90 (M^m) 89,9 92,5

47,3 47,8

65,3 66,4

O s resultados utilizados para a comparao das tcnicas foram os dos lquidos etileno glicol, para o Laser A (devido impossibiUdade do uso de gua, conforme

mencionado n o item 3.3.3), e gua, para laser B , pois os valores so muito p r x i m o s e estes lquidos tm u m a maior facilidade de manuseio e obteno.

58

N a s F I G S . 4.9 e 4.10 so apresentadas as curvas de distribuio granulomtrica obtidas pelos equipamentos laser C e D , respectivamente,. N a T A B . 4.5 esto os resultados dos dimetros mdios medidos por estes equipamentos. Estas anlises foram realizadas apenas c o m gua pois foram efetuadas aps os testes de lquidos j estarem concludos.

T A B E L A 4.5 - Resultados das esferas de vidro c o m os equipamentos Laser C e Laser D . Equipamento Laser C Laser D D m d i o (|xm) 65,3 65,0 Dio (|im) 49,1 45,3 Dso (^im) 65,0 60,3D90 (^im)

84,3 77,2

Pela observao das curvas de todos os equipamentos (FIG 4.11), nota-se que as curvas so semelhantes, apresentando p e q u e n a s diferenas (discutidas a seguir). Deve-se destacar que o equipamento laser A apresentou u m a maior dificuldade de realizao das anlises devido sedimentao do material. A l g u m a s caractersticas da cuba de anlise d o aparelho p o d e m explicar o fato: fundo plano e cavidade de captao de material ao lado da hUce d e agitao. Este desenho favorece a decantao das esferas maiores, as quais so excludas da avafiao. Tal p r o b l e m a percebido inclusive pela necessidade d o uso d e lquidos c o m densidade e viscosidade maiores (eteno glicol e solues aquosas d e glicerol) que a g u a - lquido utilizado pelos outros equipamentos. Portanto u m a ateno especial deve ser dada s anlises realizadas neste equipamento (Laser A), pois seus resultados p o d e m estar c o m p r o m e t i d o s devido sedimentao d e parte das amostras (principalmente e m materiais grosseiros e/ou c o m alta massa especfica). A s curvas referentes aos equipamentos laser A e C apresentam u m a classe d e material muito fino (abaixo de 10 micra). Alguns autores atribuem este fenmeno

(aparecimento de partculas "fantasmas") utilizao do m o d e l o Fraunhofer, porm, c o m o mostra a F I G . 4.12a, os testes utilizando o m o d e l o de M i e apresentaram resultados idnticos. Portanto, esta aproximao (ou seja, a utizao do m o d e l o Fraunhofer) eficiente para o sistema e no influi n o aparecimento de tais partculas. N o s equipamentos laser B e C h trs modelos de ajuste d a curva d e distribuio de t a m a n h o de partcula: modelo independente (polidisperso), multimodal e m o n o m o d a l . N a comparao destes modelos (FIG.4.12b) verificou-se o surgimento d e u m a pequena classe de partculas "fantasmas" apenas n o m o d e l o multimodal. Variando-se t a m b m o ndice de refrao imaginrio do vidro, percebe-se que ocorre u m a alterao na identificao desta classe de

partculas . Estes fatos sugerem que tal ocorrncia deve-se ao modelo matemtico utilizado pelos equipamentos, ou a algum distrbio ptico que s considerado em determinados modelos. Deve-se ressaltar que os grficos da FIG. 4.12b esto traados c o m os valores de dimetro entre 0,03 e 10 )am e porcentagem volumtrica at 0,5 %. N o s demais grficos os valores partem de 10 (j,m, pois na escala de porcentagem volumtrica utilizada nestes grficos, os valores das esferas "fantasmas" so desprezveis.

100-

80-

(/) O.> 60

Etileno glicol Glicerol 4 0 % Glicerol 6 0 %

E o ro >

40-

20-

0-r10100

Dimetro da Partcula (|im)12-1

10-

w c 0)

8-

Etileno Glicol Glicerol 40% Glicerol 60%

6-

E oc(fl

(b)4-

>0--

10

100

Dimetro da Partcula (^m) F I G U R A 4.7 - Distribuio diferentes do tamanho de partcula no equipamento Laser A (b) nos

lquidos dispersantes:

(a) valores acumulados;

valores

incrementais.

coMtssAo woomi

ot BtenoA nuclewvsp-ipen

60

100-

^O

80-

gua Etileno Glicol

M 60 Hi23

(a)40-

E Oa>3

E3 O >

20-

10

100

Tamanho de Partcula (um)

25 H

20-

c 15 c < u E c 0 E^ 5

0-

10

100

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.8 - Distribuio diferentes

do

tamanho

de partcula no

equipamento

Laser

B

em

lquidos dispersantes:

(a) valores

acumulados; (b)

valores

incrementais.

61

100-

i E 3 E o >

Tamanho de Partcula (^m)

30-,

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.9 - Distribuio d o tamanho de partcula n o equipamento Laser C: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

62

100-

Tamanho de Partcula (^m)

Laser Dc ffi

/

\

E u0

:4-

(b)

/

\

EO >

J

1

10

100

Tamanho de Partcula (p,m)

F I G U R A 4.10 - Distribuio d o t a m a n h o de partcula n o equipamento Laser D : (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

63

Tamanho de Partcula (^m)

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4 . 1 1 - Distribuio do tamanho de partcula nos diferentes equipamentos laser: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

100-

80-

Fraunhofer Mie

o > i5 ^ E EO

60-

(a)40-

>

20-

0 I

10

100

Tamanho de Partculas (^m)

0,5-1

0,4-

0,3 c

Mie - Ind. Ref. Imaginrio: 0,0 Mie - Ind. Ref. Imaginrio: 1,0 Fraunhofer Monomodal Fraunhofer Polidisperso

Eo c

0,2-

E_3

0,1 -

0,0-

-0,1 0,1

' ' ' I

1

10

Tamanho de Partcula (um) (b) F I G U R A 4.12 - Distribuio do tamarAo de partcula com diferentes modelos de clculo (equipamento laser C): (a) valores acumulados; (b) detalhe de partculas "fantasmas" (valores incrementais).

COWSO HKlOmi DE E**ERA fUaEAR/SP-IPEN

65

4.1.4 - C o m p a r a o entre as tcnicas N a compirao das curvas cumulativas de todas as tcnicas estudadas (FIG. 4.13a) pode-se observar que h diferenas entre todos os mtodos. Os valores de anlise d e i m a g e m (dimetro da rea projetada) so os maiores, e a faixa de distribuio a mais estreita. A s curvas incrementais (FIG. 4.13b) mostram os perfis de distribuio m e d i d o s p o r cada equipamento. Deve-se lembrar q u e a altura de cada pico dependente do n m e r o d e classes utilizado. C o m o cada equipamento utiliza classes diferentes (apenas anlise d e i m a g e m e laser A p o s s u e m as m e s m a s classes - Apndice 1), as curvas d e v e m ser comparadas c o m mais cuidado, levando-se este aspecto e m considerao. Pode-se notar, porm, que as m o d a s das anlises esto semelhantes (exceto anlise de i m a g e m ) . Esta diferena da anlise de i m a g e m levantou suspeitas quanto aos procedimentos de medida adotados para esta tcnica. Para confirmar a boa qualidade destes

procedimentos foram analisadas microesferas certificadas (Malvem Validation Initiative 2000). A T A B . 4.6 apresenta a faixa certificada e os valores obtidos por anfise d e i m a g e m (circularidade e dimetro da rea projetada) c o m procedimento de anlise idntico ao adotado c o m as esferas d e vidro (5172 partculas medidas). A FIG. 4.14 apresenta as curvas de distribuio granulomtrica m e d i d a para o padro e a F I G . 4.15 mostra a micrografia referente a u m c a m p o medido, ilustrando o aspecto das partculas antes e aps o tratamento de i m a g e m empregado pelo analisador. Percebe-se c o m clareza, na curva incremental (FIG. 4.14b), que a distribuio bimodal.

T A B E L A 4.6 - Resultados

das

anlises

por

microscopia

em

comparao

s

faixas

certificadas para o padro. Faixa Certifcada (^im) Circularidade Dio DsoD90

Valores m e d i d o s (|xm) 0,7 31,8 50,2 84,6

~x 26,79 - 30,21 46,07 - 48,92 73,32 - 82,68

100-

Anlise de Imagem Sedimentao Laser A Laser B Laser C Laser D

80-

O

60-

E E3O >

40-

(a)20-

010100

Tamanho de Partcula (^im)

2824-

Anlise de Imagem Sedimentao Laser A - Laser B Laser C Laser D

g-f

20-

E 2 12-1c

E

8-

4-

I

10

100

Tamanho de Partculas (um)

F I G U R A 4 . 1 3 - Distribuio do tamanho de partcula das microesferas de vidro em t o d o s os equipamentos: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

67

100

Anlise de Imagem o >Z3

Padro

E

E

_3 o >

10

100

Tamanho de Partcula (n,m)

8-

Anlise de Imagem Padro

"B c c a> E u c E o24

(b)

1-

-1

1

1

- T

1

-j100

^

- I

10

Tamanho de Partcula (^.m)

F I G U R A 4.14 - Distribuio d o t a m a n h o d e partcula do padro pela tcnica d e anlise d e i m a g e m - dimetro da rea projetada: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

68

o

o

"

oO

^ o

*

K> o

o

'

o

O o '

o o (a) o

#

(b)

O #

F I G U R A 4.15 - Micrografias

pticas de partculas do padro: (a) vista original; (b)

partculas aps processamento pelo analisador de imagem.

Nota-se tambm, que os valores obtidos so levemente superiores aos certificados. Como o certificado refere-se a equipamentos laser (marca Malvem), esta diferena mostrase coerente c o m os valores obtidos c o m as esferas de vidro, pois parte destas diferenas pode ser explicada pelo desvio de esfericidade das partculas (circularidade de 0,86 0,08 para as esferas de vidro e 0,66 0,08 para o padro). Suporta esta observao a investigao conduzida por Barreiros et al. (1996) que demonstraram que quanto mais irregulares forem as partculas do p, maiores so as diferenas encontradas entre as tcnicas, e que a microscopia tende a ter valores maiores (FIG.4.16). Esta maior diferena a favor da microscopia deve-se ao fato de a medida ser realizada em duas dimenses e depois ser convertida matematicamente para trs

dimenses. C o m o ocorre um acomodamento das partculas nas lminas de anlise, h a tendncia de se analisar a maior rea das partculas no esfricas.

69

T

T

80 140 Dimetro da Partcula (um)

mm m m im(a)

120 Dimetro da Partcula (^m)

m im m tm

(W

F I G U R A 4.16 - Distribuio do tamanho de partcula de ps c o m diferentes formas: (a) gotas de vidro esfricas (circularidade: 0,96); (b) vidro m o d o -

irregulares (circularidade: 0,72)

COWSSO f'ACIOf^L D EMERJA OOMFI/SP-PEN

70

90 3 E80

70 050

f |E^ ^

Cmiitsf

40 3020 s M i l v e f

oK B 2 u.

Oi

O

20

60

m

100

120

140

160

180

200

Dimetro da Partcula (^m)

(c)F I G U R A 4.16 (cont.) - (c) mica - lamelar (circularidade: 0,68) (Barreiros et al., 1996).

A

T A B . 4.7

apresenta

os

valores

de dimetro

mdio

para c a d a

um

dos

equipamentos, confirmando os resultados observados por m e i o dos grficos.

T A B E L A 4.7 - Resultados das anlises das esferas de vidro nos diversos equipamentos. Equipamento Anlise d e i m a g e m Sedimentao Laser A Laser B Laser C Laser D D m d i o (|xm) 72,2 65,5 61,2 67,3 65,3 65,0 Dio(pm) 54,0 44,7 44,6 47,3 49,1 45,3 Dso(um)

D9o(|xm) 89,3 94,1 82,8 89,9 84,3 77,2

71,7 64,0 61,2 65,3 65,0 60,3

Fato interessante equipamentos laser

de

ser ressaltado,

so as diferenas a tcnica

encontradas utilizada

entre por

os

(aproximadamente

10%). C o m o

estes

equipamentos a m e s m a , e as partculas (embora n o sejam perfeitas) p o s s u e m u m a b o a esfericidade, esperava-se u m a m a i o r semelhanas entre os valores. Se as diferenas no esto associadas s partculas, esto, portanto, associadas aos equipamentos utilizados. Diferentes sistemas de coletas de dados (quantidade e disposio d e detectores de laser) e

71

m o d e l o s matemticos distintos adotados pelos diversos fabricantes p o d e m explicar o observado. A b o a semelhana entre os resultados dos equipamentos laser B e C equipamentos de u m m e s m o fabricante - reforam esta possibilidade. Outro fator que p o d e explicar estas diferenas a possibilidade de sedimentao de partculas maiores, durante as anlises. Os equipamentos laser A e D apresentam curvas semelhantes, o q u e p o d e indicar u m a b o a correlao entre os algoritmos utilizados. Porm, c o m o foi mencionado anteriormente, n o laser A h a possibilidade de sedimentao do material mais grosseiro n a cuba d e anlise, e a m b o s equipamentos apresentam valores m e n o r e s para partculas mais grossas. Isto pode indicar u m possvel depsito d e partculas grossas durante a anlise por estes equipamentos. Deve-se ressaltar que n o laser A, a sedimentao foi constatada visualmente com a utilizao de gua c o m o m e i o dispersante, h a v e n d o a necessidade d o uso de lquidos mais densos e viscosos. N o laser D foi usada a gua e n o foi observada n e n h u m a sedimentao visual. Os valores de sedimentao esto b e m prximos da m d i a dos resultados das demais tcnicas, p o r m apresentam u m a faixa mais larga de t a m a n h o . N o est claro at o m o m e n t o a razo deste comportamento. -

4.2 - A l u m n i o N a FIG. 4.17 esto apresentadas as micrografias eletrnicas de varredura do p de alumnio e m diferentes aumentos. O p apresenta partculas alongadas, arredondadas e t a m b m algumas c o m formas achatadas (flakes).

4.2.1 - Anlise d e i m a g e m C o m o p o d e ser observado pelas micrografias, o p de alumnio mais irregular do que o vidro. Esta maior irregularidade t a m b m constada pelos valores d e razo de aspecto e de circularidade e t a m b m pela maior diferena entre os resultados dos dimetros da rea projetada, de Feret e do permetro ( T A B . 4.8). Os grficos referentes distribuio granulomtrica, calculados para os diferentes dimetros (FIG. 4.18), t a m b m apresentam comportamento coerente c o m o desvio de circularidade, exibindo diferenas significativamente maiores do q u e o apresentado pelas esferas de vidro. O aspecto irregular das curvas incrementais (FIG. 4.18b) demonstra que no foi atingido u m ajuste definitivo da curva (comprovado na F I G 4.19, onde so apresentados os grficos c o m diferentes n m e r o s de partculas). Tal fato p o d e decorrer da maior irregularidade do p, da m e n o r quantidade de campos medidos ou d o m e n o r

72

t a m a n h o , provocando a necessidade de u m nmero maior de partculas para u m a m e l h o r representatividade estatstica.

F I G U R A 4 . 1 7 - M i c r o g r a f i a s eletrnicas de varredura do p de alumnio com diferentes magnificaes.

73

T A B E L A 4.8 - Resultados da anlise d e i m a g e m do p de alummo. Mdia R a z o de A s p e c t o Circularidade D i m e t r o d a rea projetada (^im) Dimetro de Feret m d i o (|xm) Dimetro do p e r m e t r o (|im) 1,8 0 , 5 0,7 0 , 1 4 8 , 1 14,0 Dio ~x~ -x~ 25,0 DsoX

D90

-x~ x~ 70,6

~ X -

46,0

59,8 17,3

30,3

57,4

92,6

71,2 19,5

33,4

66,2

121,5

Apesar desta baixa representatividade, o aumento do n m e r o de partculas n o acarretaria u m a grande alterao n o aspecto geral da distribuio. O que ocorreria seria u m m a i o r ajuste, eliminando-se os picos e acertando-se o aspecto da curva incremental. P o r isso, e para facilitar a comparao c o m as outras tcnicas, foi realizado u m alisamento d a curva por m e i o do m t o d o das mdias mveis (5 pontos). Estas curvas esto representadas n a H G . 4.20. Outro fato importante a ser ressaltado a transformao da base numrica para volumtrica (equao 6, pgina 43). N e s t a transformao os valores de dimetros de b a s e numrica so elevados ao cubo. P o r m , para partculas irregulares (principalmente

partculas c o m u m a das dimenses - c o m p r i m e n t o , altura ou largura - muito diferente das d e m a i s , c o m o as alongadas e achatadas) esta transformao n o correta, pois n o considera formas diferentes da esfrica, de m o d o q u e outras equaes d e v e m ser

empregadas (Barreiros et al., 1996; H o s t o m s k y et al., 1986). C o m o as partculas do p e m questo apresentam formas diversas, t o m a - s e difcil a adoo d e u m a forma e m particular, r a z o pela qual escolheu-se a equao u s a d a para esferas.

74

100-

80-

o60 H

rea Projetada Feret Mdio Perimetro

3 E 3 O0)

40-

E 3 O>

20-

10

100

Tamanho de Partcula (am)

7 -

6-

Area Projetada?S

5432-

Feret Mdio Perimetro

3

c d)

Eo c0)

E_3O >

1 0-

-1 10

r 100

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.18 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula dos dimetros da rea projetada, de Feret mdio e do permetro para o p de alumnio: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

7-

Nmero de Partculas 2.000 10.259ro c 4E o c0

EO >

-1 10

1100

Tamanho de Partcula (^m)

7-

6-

Nmero de Partculas 4.000 10.259

54

C O c 40 E 0 i o c0

E _2 o >

-1 10

1100

Tamanho de Partcula (um)

F I G U R A 4 . 1 9 - C u r v a s incrementais de distribuio granulomtrica por anlise de imagem do p de alumnio comparao com o total de partculas analisadas:

(a) 2000 partculas; (b) 4000 partculas.

COMSSO NAtlOft^i DE EJOOA NUCLEWVSP-PEM

76

8n

Nmero de Partculas 8.000 10.259C D (D

Eo c

-1

i

1100

10

Tamanho de Partcula (um)

8-1

7H6^

Nmero de Partculas 10.259 2.000 4.000 6.000 8.000

5H

C D-I

C 0

4A3H 2H

E 0i

o c0

EO >

oH-1 r

10

100

Tamanho de Partcula (um)

F I G U R A 4.19 ( C o n t . ) - ( c ) 8000 partculas; (d) evoluo das curvas de acordo com o nmero de partculas analisadas.

77

7-

-rea Projetada rea Proj. alisada Feret IVIdio Feret Medio alisado Permetro Permetro alisado

65-

iE o(D E

-1 10100

Tamanho de Partcula (am)

7-,

654-

Area Projetada Feret Mdio Permetro

c < u Ei

32-

c

1 0-1

T

I

10

100

Tamanho de Partcula (^im)

F I G U R A 4.20 - Curvas de distribuio dos dimetros da rea projetada, de Feret mdio e do permetro das partculas do p de aluminio: (a) valores normais e alisados; (b) valores alisados.

78

4.2.2 - Sedimentao N a T A B . 4.9 e a F I G . 4.21 esto os resultados obtidos pela anlise d o p d e alumnio na tcnica de sedimentao. Nota-se claramente na curva de distribuio

granulomtrica c o m valores acumulados (FIG. 4.21a) q u e a porcentagem no atinge o valor d e 100%. Este fato no i n c o m u m neste equipamento, o que demonstra u m a certa instabilidade n o " b a c k g r o u n d " realizado pelo aparelho. Outra possibilidade q u e ocorra u m a pequena sedimentao n o intervalo de t e m p o entre o " b a c k g r o u n d " (realizado sob agitao) e o incio da anlise.

T A B E L A 4.9 - Resultados da anlise por sedimentao d o p de alumnio. N" d e Reynolds 0,001 D m d i o (|i.m) 32,0 Dio(^m) 15,2 Dsodim) 29,2 D9o(^m) 52,00

100-

Tamanho de Partcula (|im)

FIGURA4.21-Curvas

de

distiibuio

de

tamanho

de

partcula

pela

tcnica

de

sedimentao d o p d e alumnio: (a) valores acumulados.

79

1

/

\

i

SedimentaoCO

/

\

c c u

E oCD

(b)

E _2 o >

/' ' '

\1 '

10

100

T a m a n h o d e Partcula (i^m) F I G U R A 4.21 (Cont.) - (b) valores incrementais.

4.2.3 - L a s e r

A utilizao da aproximao de Fraunhofer bastante eficiente para o p de aluminio (como p o d e ser observado pela p r o x i m i d a d e das curvas na F I G . 4.22 onde esto impressos os grficos incrementais calculados pelas teorias de M i e e Fraunhofer nos equipamentos Laser B e C) j que as partculas deste material p o s s u e m dimenses b e m maiores q u e o c o m p r i m e n t o de onda do laser utilizado e so opacas luz. C o m p a r a n d o - s e todos os equipamentos de anlise por difrao de laser (FIG. 4.23 e T A B . 4.10) percebe-se q u e o perfil de distribuio semelhante, havendo apenas pequenas diferenas nas classes de t a m a n h o . Os valores apresentados pelo Laser A so os menores, enquanto que os dos Lasers B e C so os maiores e esto bem p r x i m o s . Tal proximidade deve estar associada ao fato destes equipamentos serem do m e s m o fabricante, que, provavelmente, adota os m e s m o s algoritmos matemticos. Sendo assim, possveis

diferenas entre resultados dependero do n m e r o e disposio dos detectores de laser, que podem variar de m o d e l o para modelo.

COffSSO I W I O m i De Ef,!RlA fUCLEWSP-IPEN

T A B E L A 4.10 - Resultados das anlises do p de alumnio nos equipamentos Laser. Equipamento Laser A Laser B Laser C Laser D D m d i o (|j.m) 35,6 40,7 39,9 38,0 D|o(|im) 15,0 17,1 16,9 15,9 33,1 36,3 36,5 34,7 D9o(|im) 59,9 70,9 67,9 64,3

12-

Laser B Fraunhofer Mie Laser C Fraunhofer Mie

10-

-I'

c

4-

E

3

2-

-I

1Ii~r-|

10

100

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.22 - Comparao entre as teorias de Mie e Fraunhofer do p de alumnio nos equipamentos Laser B e C.

81

100-

80-

E 3 O 0) E 3O >

60-

40-

20-

O-i

10

100

Tamanho de Partcula (um)

S

c E

o c d) E _3O >

Tamanho de Partcula (jam) F I G U R A 4.23 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula dos equipamentos de difrao laser do p de alumnio: (a) valores acumulados (b) valores incrementais.

82

4.2.4 - C o m p a r a o e n t r e as tcnicas Comparando-se todas as tcnicas e equipamentos de anlise de tamanho de

partcula utilizados (FIG. 4.24) nota-se claramente que h grandes diferenas entre os resultados. Os valores de anlise de imagem so os maiores e a diferena desta anlise para as demais maior do que a apresentada para as esferas de vidro. Este tato confirma as consideraes, j discutidas anteriormente, a respeito da influncia da forma das partculas nos resultados de cada mtodo de anlise. Ou seja, quanto maior for a irregularidade das partculas do material particulado, maiores sero as diferenas entre as anlises. Outra observao importante diz respeito anlise por sedimentao. Esta tcnica apresentou os menores valores de dimetro, o que se explica pela presena de partculas com formas achatadas. Este tipo de partcula tende a sedimentar no em linha reta, mas sim descrevendo uma trajetria oscilante. Tal fenmeno faz c o m que a velocidade de

sedimentao destas partculas seja menor do que a velocidade de esferas com o mesmo volume, sendo interpretado como partculas de menor dimetro de esfera equivalente. Os resultados das anlises por difrao de laser esto bem prximos e possuem valores intermedirios entre a anlise de imagem e a sedimentao.

Tamanho de Partcula (iam)

F I G U R A 4.24 - Distribuio do tamanho de partcula do p de alumnio em t o d o s os equipamentos: (a) valores acumulados.

83

Anlise de Imagem Sedimentao Laser A Laser B Laser C Laser D

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.24 (Cont.) - (b) valores incrementais.

Para facilitar a comparao, os valores dos dimetros mdios de todas as tcnicas e equipamentos esto apresentados na T A B . 4 . 1 1 . Os dados corroboram as afirmaes anteriores.

T A B E L A 4 . 1 1 - Resultados das anlises do p de alumnio nos diversos equipamentos. Equipamento Anlise de imagem Sedimentao Laser A Laser B Laser C Laser D D mdio ( ^ m ) 48,1 32,0 35,6 40,7 39,9 38,0 Dio(^m) 25,0 15,2 15,0 17,1 16,9 15,9 Dso (^m) 46,0 29,2 33,1 36,3 36,5 34,7D90 (^im)

70,6 52,0 59,9 70,9 67,9 64,3

84

4.3 - A l u m i n a 4.3.1 - D i s p e r s o A FIG. 4.25 apresenta as curvas de potencial zeta e m funo do p H para a alumina pura e com as diferentes adies de dispersante. O ponto isoeltrico (lEP) da alumina pura encontra-se aproximadamente no pH 8, estando de acordo com a literatura (Oliveira et al., 2000). C o m as adies de cido ctrico, ocorreu u m deslocamento do p H l E P para 7. O Duramax provocou um aumento significativo nas cargas negativas das partculas e o l E P foi fortemente deslocado para a regio de pH cido ( p H I E P = 3).

80-1

-Pura - 0 , 1 4 c . Ctrico

60-

0,24 c. Ctrico40-

Duramax

(D N

20-

0)0-20-40-60-80-

H

o c 0) -1 o D.

r -

10

r12

1 14

pH

F I G U R A 4.25 - Curvas de potencial zeta em fiano do p H da alumina pura e com as diferentes adies de dispersantes (meio de disperso: gua deionizada). As linhas servem apenas como referncia visual.

A partir da identificao dos pontos isoeltricos, foram realizadas anlises da distribuio granulomtrica, para cada amostra, com o pH prximo a este ponto e ajustado para uma condio em que o potencial zeta possui u m valor elevado (em modulo). As FIG. 4.26 a 4.29. apresentam estas distribuies.

85

Tamanho de Partcula (um)

S cE1

o c

E

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.26 - Distribuies granulomtricas da alumina pura com pH prximo ao l E P e c o m potencial zeta elevado: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

100-

o

>E 3

O(D E 3O >

Tamanho de Partcula (um)

Tamanho de Partcula (jam)

F I G U R A 4.27 - Distribuies granulomtricas com pH prximo ao l E P e com potencial zeta elevado da alumina dispersa com 0,14 mgW (a) valores acumulados; (b) valores incrementais. de cido ctrico:

COMtSSAO HKlOmi

06 EERftA NUCLEAR'SP-IPEN

87

100-

o > E O0

E3O >

Tamanho de Partcula (um)

c0

E c0

E

:5

Tamanho de Partcula (um)

F I G U R A 4.28 - Distribuies granulomtricas c o m pH prximo ao l E P e com zeta elevado da alumina dispersa c o m 0,28 mgW (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

potencial

de cido ctrico:

88

100-

80O

i5 E 3o

> a

60-

Duramax40-

pH 7,2 pH 2,5

(U

E 3O >

20-

0-

^10,1

10

Tamanho de Partcula (um)

*-*

c 0)

E0) 1 o c 0)

E_3 O >

Tamanho de Partcula (um)

F I G U R A 4.29 - Distribuies granulomtricas c o m p H prximo ao l E P e com potencial zeta elevado da alumina dispersa c o m Duramax: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

89

N a s distribuies de t a m a n h o de partcula (realizadas pela tcnica Laser A ) d a alumina pura e com adies de cido ctrico, ntida a diferena entre as curvas obtidas com p H p r x i m o ao E P e c o m alto potencial zeta. Prximo ao E P , as distribuies apresentam valores maiores, o q u e se deve aglomerao das partculas ocasionada por baixas cargas eltricas superficiais. C o m a adio de D u r a m a x , a diferena no to acentuada, j q u e este dispersante acarreta o i m p e d i m e n t o estrico, q u e dificulta aproximao das partculas, m e s m o c o m baixas cargas superficiais. N a s F I G . 4.30 e 4.31 so apresentadas as curvas de anlise granulomtrica a

agrupadas e m funo d o p H . A F I G . 4.30 apresenta os resultados obtidos e m condies p r x i m a s ao ponto isoeltrico. Percebe-se q u e h divergncias entre as curvas, referentes aos diferentes estados de aglomerao. N a F I G . 4.31 esto agrupados os resultados das anlises realizadas c o m acerto de p H para condies de alto potencial zeta. E interessante notar a proximidade dos resultados entre as anlises da amostra p u r a e c o m cido ctrico, enquanto que a distribuio de t a m a n h o para a amostra D u r a m a x est levemente deslocada para a esquerda. Isto indica que, para este sistema, o i m p e d i m e n t o eletroestrico d o D u r a m a x alcanou u m a condio melhor de disperso que a ao ele-osttica d o cido ctrico, e q u e a adio deste l t i m o n o relevante para a anlise d e t a m a n h o d e partcula, se esta for efetuada e m condies de alto potencial zeta (> 2 0 m V e m m d u l o ) . N a s curvas incrementais notam-se classes de t a m a n h o mais elevado (acima de 5 p,m) para a alumina pura e c o m cido ctrico, confirmando a aglomerao. Isto c o m p r o v a a m e l h o r eficincia do D u r a m a x , u m a vez que no observada a ocorrncia desta aglomerao nas curvas de distribuio obtidas c o m este dispersante, n e m m e s m o na condio onde o potencial zeta baixo ( p H 2,5).

90

100-

O >

u

E O 03 E o >

Tamanho de Partcula (^m)

B

c d)

Pura pH 8,5 14pH6,9 24 pH 7,1 Duramax pH 2,5

E bc 0)

E

Tamanho de Partcula (|im)

FIGURA 4.30 - Distribuies granulomtricas c o m pH prximo ao l E P : (a) acumulados; (b) valores incrementais.

valores

91

100-

o

>E=3

O 0) EO >

Tamanho de Partcula ((im)

ro c

Pura pH 4,3 14 pH 3,3 28 pH 3,4 Duramax pH 7,2

EO

c 0)

E

-1 0,1

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.31 - Distribuies granulomtricas c o m potencial zeta elevado : (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

COHtSSAO M ^ I O ^ L D BiERm NUCLAR/'SP-IPEN

92

N a s T A B S . 4.12 e 4.13 so apresentados os dimetros m d i o s e os decis agrupados segundo as anlises realizadas e m condies p r x i m a s d o p o n t o isoeltrico ( T A B . 4.12) e c o m potencial zeta alto ( T A B . 4.13). O s resultados c o m p l e m e n t a m e corroboram as observaes grficas anteriores.

T A B E L A 4.12 - Dimetros mdios (D

mdio)

e decis (Dio, D50 e D90) determinados pelas

anlises nas condies p r x i m a s ao ponto isoeltrico. Condio P u r a p H 8,5 14 p H 6,9 2 8 p H 7,1 D u r a m a x p H 2,5 D m d i o (jim) 1,26 1,83 2,61 0,88 Dio (pm) 0,23 0,19 0,17 0,16 Dso (\m) 0,84 0,84 0.86 0,63D90 (^im)

2,55 4,71 7,20 1,85

T A B E L A 4.13 - Dimetros m d i o s (D mdio) e decis (Dio, D50 e D90) determinados pelas anlises sob potencial zeta elevado. Condio P u r a p H 4,3 14 p H 3,3 2 8 p H 3,4 D u r a m a x p H 7,2 D m d i o (jjm) 1,37 1,07 1,24 0,83 Dio (\im) 0,17 0,17 0,16 0,13 Dso (^m) 0,67 0,66 0,65 0,58D90 (|im)

2,85 2,37 2,69 1,80

Os testes c o m ultra-som (FIG. 4.32 a 4.34) mostram q u e a ao desta energia bastante eficiente e que a sua utilizao fundamental para as anlises de t a m a n h o de partcula da alumina. Nota-se q u e o uso de ultra-som na alumina p u r a no foi capaz de atingir u m estado de disperso to eficiente quanto o D u r a m a x (conforme se observa n a F I G . 4.34, onde os resultados foram c o m p a r a d o s ) pois as curvas c o m D u r a m a x apresentam valores ligeiramente menores. Estas observaes levam concluso de q u e o uso de ultrasom, e m b o r a importante, no suficiente para garantir u m a completa disperso. A l m disso, a alterao dos resultados obtidos c o m a variao de seu t e m p o de aplicao p o d e ser u m a indicao de que a condio de disperso da amostra n o a ideal. A alumina c o m D u r a m a x t a m b m apresenta u m a m e l h o r estabilizao nas suas curvas d e distribuio.

93

U m a explicao para o fato da no disperso do material com o uso de Duramax sem ultra-som, est na necessidade do uso desta energia para a primeira quebra dos aglomerados, possibilitando a adeso do dispersante na superfcie das partculas. Aps a aderncia, o dispersante dificulta a reaproximao das partculas, provocando uma maior estabilidade da disperso.

100-

o >Alumina Pura E O d) E

US-0 us - Durante US - 30 Seg U S - 1 Min US - 2 Min US - 3 Min

3110

Tamanho de Partculas (um)

Alumina Pura

US-0 us - Durante US - 30 Seg US - 1 Min US - 2 Min U S - 3 Min

c 0) E

d) EO >

1

10

Tamanho de Partcula (|.im) F I G U R A 4.32 - Distribuies granulomtricas da alumina pura, variando-se o tempo de ultra-som : (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

94

100-

o > roE O0

Alumina c o m Duramax

US-0 u s - Durante US - 30 Seg US - 1 Min U S - 2 Min U S - 3 Min

EO >

Tamanho de Partcula (iam)

Alumina c o m D u r a m a x

US-0 Durante 30 Seg 1 Min 2 Min 3 Min

c(D

E0

o0

E o >

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.33 - Distribuies granulomtricas da alumina c o m Duramax, variando-se o tempo de ultra-som : (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

95

Tamanho de Partcula ((am)

Duramax US - 3 Min Duramax US - Durante Pura US - 3 Min Pura US - Durantero c0

E o c0

E _g o >

Tamanho de Partcula (|.im)

F I G U R A 4.34 - Distribuies granulomtricas da alumina pura e com Duramax, com tempos de ultra-som de 3 minutos e apenas durante as leituras da anlise: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

96

Nas T A B . 4.14 e 4.15 esto reunidos os resultados dos dimetros mdios obtidos com os testes d e ultra-som da alumina pura e da alumina c o m o dispersante D u r a m a x , respectivamente. Os valores esto muito prximos (com exceo dos valores de US-0). Pode-se perceber, no entanto, que o D u r a m a x atingiu menores valores para Dio e D50, , enquanto que os dados d e D90 (aps 30 segundos) esto mais prximos, indicando q u e a aglomerao ainda existente na amostra pura mais atuante nas menores partculas.

T A B E L A 4.14 - Resultados dos testes de ultra-som da alumina pura. Condio US-0 S - D u r a n t e U S - 3 0 seg US - 1 M i n US - 2 M i n US - 3 M i n D m d i o (|j,m) 81,65 0,73 0,47 0,46 0,43 0,43 Dio (l^m) 0,69 0,11 0,10 0,10 0,10 0,10 Dso ( ^ m ) 48,09 1,41 0,36 0,36 0,35 0,35D90 (|im)

215,55 1,49 0,94 0,91 0,86 0,86

T A B E L A 4 . 1 5 - Resultados dos testes de ultra-som da alumina c o m 0 dispersante Duramax. Condio US-0 US - Durante U S - 30 seg US - 1 M i n US - 2 M i n US - 3 M i n D m d i o (|im) 90,67 0,50 0,46 0,46 0,45 0,45 Dio (|im) 0,37 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 Dso dim) 60,00 0,33 0,31 0,31 0,31 0,31D90 (ixm)

241,17 1,03 0,93 0,91 0,90 0,89

97

4.3.2 - T a m a n h o d e partcula N a FIG. 4.35a e b esto as micrografias eletrnicas de varredura d o p de alumina. Nota-se que as partculas so muito pequenas, o q u e provoca urna aglomerao,

dificultando a visualizao mais perfeitas das partculas individualmente. Por isso foi realizada t a m b m u m a anlise e m microscpio eletrnico de transmisso (JEM 2 0 0 C Jeol Ltda), mas m e s m o nestas micrografias (FIG. 4.35c) a visualizao n o a ideal pois h u m a sobreposio de partculas. Pode-se perceber, n o entanto, que o p apresenta partculas levemente arredondadas e c o m formas achatadas.

4.3.2.1 - Anlise de i m a g e m C o m o o p de alumina possui partculas m u i t o pequenas, foi necessrio o uso d e microscopia eletrnica de varredura para a gerao das imagens a serem analisadas, conforme j foi m e n c i o n a d o n o item 3.3.1. Tal procedimento dificultou e m m u i t o a realizao das anlises, provocando u m a m e n o r quantidade de partculas medidas (2789 partculas) e, consequentemente, u m a pior amostragem d o p . Os resultados dos dimetros mdios e dos fatores de forma so apresentados na T A B . 4.16. N a FIG. 4.36 esto os grficos referentes a estas anlises, o n d e a p e q u e n a amostragem constatada na irregularidade das curvas incrementais e nas oscilaes no final das curvas acumuladas. A irregularidade n a forma das partculas t a m b m

confirmada pela diferenas nas curvas, sendo os menores valores encontrados no dimetro da rea projetada e os maiores n o dimetro do permetro. Para melhorar o aspecto e a visualizao das curvas e facilitar a comparao, foi adotado u m procedimento de alisamento (nas curvas incrementais) idntico ao utilizado para o p de alumnio (mdias mveis - 5 pontos). A curvas assim obtidas esto na F I G . 4.37.

98

F I G U R A 4.35 - Micrografias

eletrnicas

do p de alumina:

(a) e

(b)

microscpio

eletrnico d e varredura; (c) microscpio eletrnico de transmisso.

99

T A B E L A 4.16 - Resultados das anlises de i m a g e m do p de alumina. Mdia R a z o de A s p e c t o Circularidade D i m e t r o d a rea projetada ()jin) D i m e t r o d e Feret m d i o (lom) D i m e t r o d o permetro (jim) 1,49 0 , 2 9 0,66 0 , 1 1 Dio ~x~x~ D50 ~x~ x~ D90 ~x~ ~x-

0,70 0 , 1 7

0,30

0,53

0,96

0,81 0 , 2 9

0,34

0,62

1,11

1,03 0 , 2 3

0,40

0,77

1,50

claro q u e com a m e n o r amostragem a preciso da anlise menor. A faixa de tamanho m e d i d a t a m b m b e m estreita, fazendo c o m que o nmero de classes de t a m a n h o seja t a m b m p e q u e n o (foram adotadas as m e s m a s classes usadas para as esferas d e vidro e alumnio - classes adotadas pelo equipamento L a s e r A) ocasionando u m a maior alterao no alisamento. Deve-se lembrar t a m b m que, d e v i d o aglomerao das partculas, h o u v e u m pr-processamento n a s anlises (item 3.3.1) q u e t a m b m pode ter afetado a exatido da anlise. Todas estas constataes no invalidam as anlises. Deve-se, n o entanto, lev-las e m considerao, principalmente nas comparaes entre as tcmcas q u e sero feitas mais a seguir. N o caso dos outros materiais comparados (esferas de vidro e alumnio), a anlise d e i m a g e m foi u m a referncia, e as diferenas entre as outras tcnicas foram relacionadas c o m o desvio de esfericidade dos p s . N o caso da alumina, a adoo da anlise de i m a g e m c o m o referncia temerosa, servindo apenas c o m o mais u m parmetro de comparao.

100-

^O ~3

80-

rea Projetada Feret Medio Permetro

ro

60-

E =j O 0) E 3 O>

40-

20-

0- n

0,1

10

Tamanho de Partcula (um)

Area Projetada Feret Mdio Perimetro(0-I'

c E C D t_O

_2o >

c 0) E

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.36 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula d o s dimetros da rea projetada, de Feret mdio e do permetro para o p de alumina: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

COMISSO WllOKM D B*R6iA NUCLEAR/SP-IPEN

101

^

12-

rea Projetada rea Proj. alisada Feret Mdio Feret Mdio alisado Perimetro Permetro alisado

c (D O

c EO >

Tamanho de Partcula (um)

12-

Area Projetada Feret Mdio Permetro

8-

c d) o c(U

4-

E

0-

0,1

10

Tamanho de Partcula (iam)

F I G U R A 4.37 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula dos dimetros da rea projetada, de Feret mdio e do permetro para o p de alumina: (a) valores normais e alisados; (b) valores alisados.

102

4.3.2.2 - S e d i m e n t a o N a T A B 4.17 e n a FIG. 4.38 esto os resultados obtidos c o m o p de alumina pela tcmca de sedimentao. Nota-se que, devido ao limite inferior leitura do equipamento (0,1 }im), os valores d o s grficos de distribuio granulomtrica acumulada e incremental no partem de zero. Este fato, alm de impossibilitar a aquisio do valor para o Dio pois n o foi atingido o valor de 1 0 % , indica que, m e s m o sendo fora da capacidade de leitura d o equipamento, existe u m a p e q u e n a frao de partculas c o m tamanho menor que 0,1 (im.

T A B E L A 4.17 - Resultados da anlise por sedimentao do p de alumina. N d e R e y n o l d s 0,003 D m d i o (|im) 0,58 Dio(^im)~ X ~

Dso^im) 0,39

D9o()j,m) 1,31

100-

80-

60

E 0) 40

E3 O >

20

0,1

10

Tamanho de Partcula (^m)

FIGURA4.38-Curvas

de

distribuio

de

tamanho

de

partcula

pela

tcnica

de

sedimentao d o p de alumina: (a) valores acumulados.

103

4-

5 3 c (DE d)

2-

o 0)E

1-

o >0-

0,1

10

Tamanho de Partcula {^m)

F I G U R A 4.38 (Cont.) - (b) valores incrementais.

4.3.2.3 - Laser N a s F I G S 4.39 e 4.41 esto as curvas referentes aos m o d e l o s M i e e Fraunhofer comparados nos equipamentos Lasers A , B e C . C o m o este p muito fino, ocorreram diferenas nestes resultados. As curvas d e m o d e l o M i e apresentam distribuies mais finas. Isto se d e v e ao fato de estar ocorrendo refrao d e luz nas partculas, gerando

ngulos m e n o r e s que so interpretados, p e l o m o d e l o Fraunhofer, c o m o partculas de maior dimenso. N a s curvas incrementais t a m b m possvel notar q u e nos Lasers A e C o m o d e l o Mie apenas deslocou a curva para a esquerda, sem grandes alteraes no perfil de distribuio. J n o equipamento B h o u v e u m a m u d a n a significativa n o perfil das curvas. N o m o d e l o de Fraunhofer a curva m o n o m o d a l , enquanto q u e no m o d e l o M i e h u m perfil de distribuio bimodal. N o Laser D apenas foram realizadas anlises no m o d e l o M i e .

104

100-

o > E u (D

EO >

Laser A Fraunhofer Mie

' ' ' I

0,1

10

Tamanho de Partcula (iam)

10-1

8-

Laser A Fraunhoferm 6-

Mie

O

4-

c(U

^

E o

2

>0-

0,1

10

Tamanho de Partcula (^im)

F I G U R A 4.39 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula do p de alumina no equipamento Laser A nos modelos de Fraunhofer e Mie: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

C0H6SO

miom. oe. m.H&A

NUCLEAR/'SP-IPEN

105

100-

o

> E=3

O 0)

E3 O >

Tamanho de Partcula (Mm)

03 C

Ei_ o c(U

Laser B Fraunhofer Mie

E_3

Tamanho de Partcula ((im)

F I G U R A 4.40 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula do p de alumina no equipamento Laser B nos modelos de Fraunhofer e Mie: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

106

100-

80-

g

aE O a> EO >

O ~

60-

Laser C40-

Fraunhofer Mie

20-

0,1

10

Tamanho de Partcula (um)

10-1

Laser C Fraunhofer -Mie

'' I

0,1

10

Tamanho de Partcula (|im)

F I G U R A 4.41 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula do p de alumina no equipamento Laser C nos modelos de Fraunhofer e Mie: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

107

N a FIG 4.42 foram agrupadas as curvas de distribuio de tamanho de partcula obtidas nos quatro equipamentos laser (modelo Mie).

100-

80-

~

ro

60 H

Laser A40-

E3

O < u E _3 o >

Laser B Laser C Laser D

20-

0-

0,1

1

10

Tamanho de Partcula (^m)

Tamanho de Partcula (|am)

F I G U R A 4.42 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula do p de alumina nos equipamentos laser: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais

108

As curvas acumuladas esto relativamente sobrepostas, o que dificulta u m a boa percepo das diferenas entre os equipamentos. Porm, estas diferenas esto b e m definidas no perfil das curvas incrementais. Os equipamentos Lasers A e C apresentam curvas m o n o m o d a i s , enquanto q u e para os equipamentos B e D, os perfis so bimodais. Este fato ser discutido no prximo item - C o m p a r a o entre as tcnicas. Na T A B . 4.18 esto os resultados dos dimetros mdios dos equipamentos. Nota-se que o Laser A possui valores menores para o Dio, o que pode ser percebido t a m b m pelo fato de que as curvas de distribuio granulomtrica no partem de zero, indcio da presena de partculas abaixo d e 0,04 |im. Nota-se t a m b m que o Laser B tem os maiores valores para D90. Outro fato importante a ser destacado refere-se ao dimetro m d i o d o Laser C. O valor encontrado automaticamente pelo equipamento 1,02 \xm (valor entre parnteses). Nesta m d i a est includa u m a p e q u e n a classe de valores c o m dimetros muito elevados que foram medidos, mas que certamente so devidos apenas a rudos ou distrbios pticos (FIG. 4.43). Estes valores n o afetaram visualmente os grficos, porm, alteraram de maneira significativa o dimetro mdio. Eliminando-se estes distrbios, obtm-se o valor de 0,69 |J.m. Tal constatao refora a necessidade de u m a avaliao completa dos dados fornecidos pelos equipamentos de medida de tamanho de partcula, pois ao se adotar apenas os dimetros mdios, pode-se estar assumindo valores incorretos.

T A B E L A 4.18 - Resultados das anlises do p de alumina nos equipamentos Laser. Equipamento Laser A Laser B Laser C Laser D D m d i o (|im) 0,57 0,77 0,69(1,02) 0,51 D 10 (|im) 0,08 0,14 0,16 0,19 D 50 (|im) 0,40 0,40 0,38 0,32 D 90 (l^m) 1,25 1,61 1,48 1,28

C0W5S0 HMiOmi

Qt E^iRiA NUaE?^R/SP-iPEN

109

T a m a n h o d e Partcula (|im) F I G U R A 4.43 - Detalhe d a curva incrementai d o equipamento Laser C mostrando a pequena classe (abaixo de 0,04 %) de partculas de tamanho elevado (entre 150 e 4 0 0 |xm). 4.3.2.4 - C o m p a r a o entre as tcnicas Comparando-se todas as tcnicas e equipamentos ( T A B 4.19 e FIG.4.44) percebese q u e no h muita coerncia entre os resultados, ocorrendo variao m x i m a de 50 %, aproximadamente, nos valores d o dimetro m d i o .

T A B E L A 4.19 - Resultados das anlises do p de alumina nos diversos equipamentos. Equipamento Anlise de i m a g e m Sedimentao Laser A Laser B Laser C Laser D D m d i o (^m) 0,70 0,58 0,57 0,77 0,69 0,51 Dio (p) 0,30~ X ~

DsoCpm) 0,53 0,39 0,40 0,40 0,38 0,32

D9o(pm) 0,96 1,31 1,25 1,61 1,48 1,28

0,08 0,14 0,16 0,19

110

Anlise de Imagem Sedimentao Laser A Laser B Laser C Laser D

0,1

1

10

Tamanho de Partcula (iam)

ro c (D

Anlise de Imagem Sedimentao Laser A Laser B Laser C Laser D

E 0i

O

c

0) E_g o >

Tamanho de Partcula (|am)

F I G U R A 4.44 - Distribuio do tamanho de partcula do p de alumina em todos os equipamentos: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

111

A anlise de i m a g e m apresenta a distribuio mais estreita, enquanto que a distribuio mais larga foi encontrada n o Laser A . A principal diferena entre os resultados est n o perfil d e distribuio incrementai, o n d e os Lasers B e D e sedimentao

apresentaram p a d r o bimodal, e os Lasers A e C e anlise de i m a g e m so m o n o m o d a i s . C o m o j foi mencionado no item 4 . 4 . 1 , a anlise de i m a g e m no p o d e ser adotada c o m o referncia. P o r isso, e para auxiUar nas comparaes entre as tcnicas, u m padro trimodal d e microesferas semelhante alumina) da D u k e Scientific nos Corporation (com faixa Lasers A , B de tamanho Estes

foi

anasado

equipamentos

e D.

equipamentos foram escolhidos devido a m a i o r disponibilidade para a realizao das anlises e t a m b m p o r q u e os seus perfis de distribuio so os mais diferentes

representando, respectivamente, distribuies m o n o m o d a l , bimodal mais suave e bimodal mais acentuada. Este p a d r o u m a mistura de nanoesferas polimricas c o m dimetros mdios nominais d e 80, 2 0 0 e 500 nanometros (nm) dispersas e m gua. A certificao foi realizada e m m i c r o s c p i o eletrnico de varredura, d e acordo c o m metodologia determinada pelo National Institute of Standards and T e c h n o l o g y (NIST). Os valores certificados e outras especificaes tcnicas deste padro so as seguintes:

80 n m : D i m e t r o M d i o Certificado: Incerteza: D e s v i o Padro: Coeficiente de Variao: Concentrao: 2 0 0 n m : D i m e t r o M d i o Certificado: Incerteza: D e s v i o Padro: Coeficiente de Variao: Concentrao: 5 0 0 n m : D i m e t r o M d i o Certificado: Incerteza: D e s v i o Padro: Coeficiente de Variao: Concentrao:

81 n m 2,7 n m 5,8 n m 7,2 % 0,5 % de slidos. 199 n m 6 nm 3,4 n m 1,7 % 0,25 % d e slidos. 499 nm 5 nm 6,5 n m 1,3 % 0,25 % d e slidos.

112

C o m p o s i o das Microesferas: D e n s i d a d e d o Polmero: ndice d e Refrao: C o n c e n t r a o Total:

Poliestireno 1,5 g/cm3 1,59 a 589 n m 1,0 % de slidos.

E s t e padro foi observado e m microscpio eletrnico de varredura. N a F I G . 4.45 esto as micrografias obtidas e m diferentes aumentos. E claro que as partculas esto a g l o m e r a d a s devido ao procedimento de secagem necessrio para a realizao da anfise, p o r m possvel a observao da forma regular das partculas e das trs classes diferentes de t a m a n h o .

(a)

m

SV': ws-v.-v

'."'K

^.

..

-..irnsim-

Are V Spot M d I k V?0X

b)

F I G U R A 4.45 - Micrografias eletrnicas de varredura do padro trimodal e m diferentes aumentos: (a) menores magnificaes; (b) maiores magnificaes.

113

N a FIG. 4.46 esto o s grficos de distribuio de tamanho de partcula do padro obtidos pelos Lasers A, B e D, seguindo-se todas as instrues de operao do certificado. Na T A B . 4.20 esto os resultados dos dimetros mdios destas anlises (no laser C esta anlise no foi realizada).

Laser A Laser B Laser D

Tamanho de Partcula (^m)

Laser A Laser B Laser D

0.1

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.46 - Distribuio

do

tamanho

de

partcula

do

padro

trimodal

nos

equipamentos Lasers A, B e D: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

114

T A B E L A 4.20 - Resultados das anlises do padro trimodal nos Lasers A e B . Equipamento Laser A Laser B Laser D D m d i o (|j.m) 0,23 0,29 0,16 D lo (jim) 0,07 0,14 0,06 D 50 (l^ni) 0,18 0,20 0,16 D 90 {\im) 0,44 0,58 0,50

Os resultados esto prximos e coerentes c o m os valores certificados. P o r m nas curvas de distribuio incremental (FIG. 4.46b) nota-se que os Lasers A e B no conseguiram identificar as trs m o d a s . J n o Laser D estas classes esto b e m distintas e com valores dentro da incerteza da certificao. Conclui-se, portanto, que o Laser D mais preciso para esta faixa de tamanho. Sendo assim, pode-se inferir q u e os resultados alcanados pelo Laser D para a alumina, t a m b m So mais precisos do que os dos Lasers A e B ou C, e m b o r a o B t a m b m tenha sido capaz de detectar as duas m o d a s da alumina. oportuno lembrar que a tcnica de sedimentao t a m b m apresentou u m a distribuio bimodal para a alumina, corroborando as afirmaes anteriores e indicando a boa resoluo deste equipamento. As explicaes para tais diferenas esto possivelmente na configurao dos

detectores d e laser, nos sistemas de coleta de dados e/ou nos algoritmos e modelos matemticos adotados. Deve-se lembrar que o Laser B no modelo Fraunhofer t a m b m apresentou perfil m o n o m o d a l . Outro dado que p o d e reforar estas concluses a anlise de i m a g e m . E x a m i n n d o se as curvas incrementais sem o alisamento (FIG. 4.36), pode-se perceber u m a tendncia de perfil bimodal que foi eliminada no alisamento. Ou seja, se u m maior n m e r o de partculas tivesse sido m e d i d o por anlise de i m a g e m , talvez tambm por esta tcnica, o perfil de distribuio granulomtrica da alumina fosse bimodal. H ainda u m a considerao importante p o d e ser feita a respeito do Laser B . Este equipamento no mediu partculas inferiores a 0,1 |Lim e portanto no detectou a m e n o r moda do padro trimodal (0,08|im). Isto sugere uma menor sensibilidade deste

equipamento para partculas muito finas (abaixo de 0,1 )im). N o Laser A, que no distinguiu as trs m o d a s , h o u v e ao menos a constatao da presena de tais partculas. claro que, para a c o n f u m a o da menor sensibiUdade do Laser B , seriam necessrios testes com outros materiais finos, j que nas curvas incrementais do p de aluinina-(Fig. 4.44b)

cmsskD miorn.

mmA him.msp-ipm

115

no possvel a comprovao deste fato, pois este material t a m b m de acordo c o m o Laser D , n o possui partculas abaixo d e 0,1 |im. D e qualquer m o d o , e m b o r a a repetibilidade de todas as tcnicas e equipamentos seja bastante satisfatria, a anlise de ps c o m partculas muito finas (abaixo de 0,1 \im) sempre mais difcil, m e s m o porque esta faixa aproxima-se muito dos limites ideais d e aplicao das tcnicas indiretas aqui investigadas (Germn, 1994; Reed, 1988). P o r isso, os cuidados c o m a execuo e principalmente na avaliao dos resultados destas anlises d e v e m ser intensificados.

116

5. C O N C L U S E S

U m a srie de questes aqui levantadas c o m p r o v o u a complexidade do t e m a e a necessidade de aprofundamento n o entendimento dos princpios envolvidos e m cada tcnica d e anlise e das particularidades de cada equipamento utilizado, muitos deles n o considerados e m trabalhos realizados anteriormente. Fica enfatizada a necessidade de associao dos resultados d e distribuio de t a m a n h o de partcula ao m t o d o (tcnica, equipamento e condies d e anlise) utilizado. Concluses especficas sobre os dois grandes assuntos abordados so apresentadas a seguir.