superficie especifica eduardo iglesias

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Publicación Técnica 01/2009 Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

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Page 1: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Publicación Técnica 01/2009

Evaluación del áreasuperficial específica

de los análogos delcombustible nuclear irradiado

Page 2: Superficie Especifica Eduardo Iglesias
Page 3: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Eduardo Iglesias Jiménez

CIEMAT

Evaluación del áreasuperficial específica

de los análogos delcombustible nuclear irradiado

Page 4: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

ENRESADi rec ción de Di vi sión Téc ni ca. De par ta men to de Coor di na ción de Pro yec tos e I+DEmi lio Var gas nº 728043 Ma drid - Espa ñaTfno.: 915 668 100Fax: 915 668 169www.en re sa.es

Di se ño y pro duc ción: Trans EditImpri me: GRAFISTAFF, S.L.ISSN: 1134-380XD.L.: M-2872-2009Abril de 2009

Este tra ba jo ha sido rea li za do bajo con tra to con ENRESA. Las con clu sio nes y pun tos de vis ta ex pre sa dos en él co rres pon den a sus au to res y pue den no coin ci dir ne ce sa ria men te con los de ENRESA

De acuer do con lo dis pues to en la vi gen te nor ma ti va, le in for ma mos de que los da tos fa ci li ta dos por us ted para re ci biresta pu bli ca ción son in clui dos en un fi che ro del que es res pon sa ble ENRESA, don de pue de di ri gir se para ejer ci tar susde re chos de ac ce so, rec ti fi ca ción, opo si ción o can ce la ción de la in for ma ción obran te en el mis mo, bien a tra vés de ladi rec ción de co rreo elec tró ni co re gis tro@en re sa.es o por es cri to en la ca lle Emi lio Var gas, 7, 28043 Ma drid. Los da tosper so na les so li ci ta dos al sus crip tor son los es tric ta men te im pres cin di bles para po der re ci bir esta pu bli ca ción. Estos da -tos se tra tan úni ca men te para ges tio nar la lis ta de sus crip to res y no se co mu ni can a nin gún ter ce ro.

Page 5: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Índi ce

Índi ce

Page 6: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Índice

Page 7: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

III

Índi ce

Abstract. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

Re su men. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

0. Si nop sis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1. Obje ti vos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2. Intro duc ción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.1. Ante ce den tes mi ne ra les . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.2. Ca rac te ri za ción de la su per fi cie de un só li do . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.2.1. Mé to do de ca rac te ri za ción su per fi cial BET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.2.2. Aná li sis crí ti co y co rrec cio nes pro pues tas en la bi blio gra fía . . . . . . . . 30

2.3. Ca rac te ri za ción de la pas ti lla de com bus ti ble irra dia do . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.3.1. Área de su per fi cie es pe cí fi ca. Usos y apro xi ma cio nes. . . . . . . . . . . . . 37

2.4. Influen cia del es ta do de oxi da ción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.5. Des crip ción del mo de lo de al te ra ción de la ma triz (MAM) . . . . . . . . . . . . . . 43

3. Pro ce di mien to ex pe ri men tal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.1. Des crip ción del ma te rial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.2. Téc ni cas em plea das . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.2.1. Equi pos de fisi-qui mi sor ción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.2.2. Ter mo gra vi me tría (TG)/Ca lo ri me tría di fe ren cialde ba rri do (DSC) . . . . . 62

3.2.3. De ter mi na ción de ta ma ño de par tí cu la por di frac ción láser . . . . . . . . 63

3.2.4. Di frac ción de ra yos X (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

3.2.5. Mi cros co pía elec tró ni ca de ba rri do (SEM). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.3. Ti pos de en sa yos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.3.1. Ensa yos de di so lu ción ace le ra da. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.3.2. Mé to dos de me di da . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.3.3. Ensa yos de oxi da ción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

Page 8: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

IV

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

4. Re sul ta dos y Dis cu sión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.1. Va lo res de la su per fi cie es pe cí fi ca de com bus ti bles irra dia dos . . . . . . . . . . . . 71

4.1.1. Re la ción en tre va lo res me di dos y cal cu la dos. Fac tor de ru go si dad . . . . 71

4.1.2. De pen den cia del fac tor de ru go si dad con el ta ma ño de par tí cu la. . . . . 76

4.1.3. Con clu sio nes pre li mi na res. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

4.2. Evo lu ción tem po ral del área de la su per fi cie es pe cí fi ca. . . . . . . . . . . . . . . . 81

4.2.1. Evo lu ción tem po ral de la dis tri bu ción del ta ma ño de par tí cu la . . . . . . 86

4.2.2. Extra po la ción a las con di cio nes de al te ra ción a lar go plazo . . . . . . . . 95

4.2.3. Con clu sio nes pre li mi na res. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

4.3. Influen cia del es ta do de oxi da ción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

4.3.1. Ci né ti ca de oxi da ción del UO2+x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

4.3.2. Ta ma ño de par tí cu la en fun ción del es ta do de oxi da ción . . . . . . . . . 106

4.3.3. De ter mi na ción del área su per fi cial es pe cí fi ca BET . . . . . . . . . . . . . . 113

4.3.3.1. Apli ca ción de la ex tra po la ción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

4.3.4. Con clu sio nes pre li mi na res . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

4.4. Imple men ta ción de los re sul ta dos en el MAM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

4.4.1. Caso base gra ni to . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

4.4.2. Mo de lo Hí bri do. So la pa mien to de ta sas de al te ra ción . . . . . . . . . . . 122

4.4.2.1. Apro xi ma ción Empí ri ca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

4.4.2.2. Apro xi ma ción teó ri ca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

4.4.2.3. Mo de lo Hí bri do de So la pa mien to. Va lo res cal cu la dosy medidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

4.4.3. Con clu sio nes pre li mi na res . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

5. Con clu sio nes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

6. Lí neas fu tu ras de in ves ti ga ción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

7. Re fe ren cias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

8. Apén di ce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

8.1. Ta blas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

8.2. Fi gu ras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

Page 9: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

V

Índi ce

In di ce de Ta blas

Ta bla I. Eva lua ción de las ca pa ci da des de cada uno de los mo de los con si de ra dos en la ac ción coor di na da MICADO [132], fren te a las va ria bles más re le van tes del re po si to rio. . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

Ta bla II. Reac cio nes de re com bi na ción del agua con si de ra das en el MAM [17, 137]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

Ta bla III. Reac cio nes de re com bi na ción de los car bo na tos con si de ra das en el MAM [17, 137]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

Ta bla IV. Reac cio nes de re com bi na ción de los clo ru ros con si de ra das en el MAM [17, 137]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

Ta bla IV. Reac cio nes de re com bi na ción de los clo ru ros con si de ra das en el MAM [17, 137] (Cont.). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

Ta bla V. Reac cio nes de re com bi na ción de la ma triz con si de ra das en el MAM [17, 137], ba sa das en los me ca nis mos pro pues tos por J. de Pa blo et al. [101]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

Ta bla VI. Evo lu ción de la com po si ción quí mi ca y de la tasa de do sis a para el caso base [142]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

Ta bla VII. Pa rá me tros del caso base: con di cio nes de con tor no del ejer ci cio base de eva lua ción en me dio gra ní ti co–ben to ní ti co [137, 143]. . . . . . . 55

Ta bla VIII. Área su per fi cial es pe cí fi ca (N2) y dis tri bu ción de ta ma ños de par tí cu la me di da de las dis tin tas frac cio nes de UO2. . . . . . . . . . . . 77

Ta bla IX. Dis tri bu ción de ta ma ño de par tí cu la me di da para dis tin tas frac cio nes de UO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

Ta bla X . Fa ses en con tra das en los aná li sis con TG. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

Ta bla XI. Dis tri bu ción de ta ma ños de par tí cu la de las mues tras A, B, C y D . . . . 113

Ta bla XII. Re sul ta dos de área BET para las mues tras A, B, C y D . . . . . . . . . . . . 116

Ta bla XIII. Va lo res de su per fi cie es pe cí fi ca de com bus ti bles de di fe ren tes na tu ra le zas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

Ta bla XIV. Dis tri bu ción del ta ma ño de par tí cu la de ter mi na do me dian te di frac ción lá ser para la mues tra de UO2 de < 20 mm. . . . . . . . . . . . . 163

Ta bla XV. Dis tri bu ción de ta ma ño de par tí cu la de ter mi na do me dian te di frac ción lá ser para la mues tra de UO2 20 - 32 mm.. . . . . . . . . . . . . 164

Ta bla XVI. Dis tri bu ción de ta ma ño de par tí cu la de ter mi na do me dian te di frac ción lá ser para la mues tra de UO2 32 – 50 mm. . . . . . . . . . . . . 165

Ta bla XVII. Dis tri bu ción del ta ma ño de par tí cu la de ter mi na do me dian te di frac ción lá ser para la mues tra de UO2 de 100 - 315 mm. . . . . . . . . . 166

Ta bla XVIII. Dis tri bu ción del ta ma ño de par tí cu la de ter mi na do me dian te di frac ción lá ser para la mues tra de UO2 de 315 - 500 mm. . . . . . . . . . 167

Ta bla XIX. Su per fi cies es pe cí fi ca geo mé tri ca para el pol vo de 20 - 32 mm. . . . . . 168

Ta bla XX. Su per fi cies es pe cí fi ca geo mé tri ca para el pol vo de 32 - 50 mm. . . . . . 169

Ta bla XXI. Dis tri bu ción del ta ma ño de par tí cu la de ter mi na do me dian te di frac ción lá ser para la mues tra de UO2 de 100 - 315 mm des pués de la li xi via ción en me dio HNO3 (0.1 %). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

Ta bla XXII. Dis tri bu ción del ta ma ño de par tí cu la de ter mi na do me dian te di frac ción lá ser para la mues tra de UO2 de 100 - 315 mm des pués de la li xi via ción en me dio 0.3 M en NaClO4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

Ta bla XXIII. Dis tri bu ción del ta ma ño de par tí cu la para la mues tra de UO2 de 315 -500 mm des pués de la li xi via ción en me dio HNO3 (0.1 %). . . . . 171

Page 10: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

VI

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Ta bla XXIV. Dis tri bu ción del ta ma ño de par tí cu la para la mues tra de UO2 de 315 -500 mm. des pués de la li xi via ción en me dio 0.3 M en NaClO4. . 171

Ta bla XXV. Dis tri bu ción del ta ma ño de par tí cu la para la mues tra de UO2 de <20 mm des pués de la li xi via ción en me dio HNO3 (0.1 %). . . . . . . . 172

Ta bla XXVI. Dis tri bu ción del ta ma ño de par tí cu la para la mues tra de de UO2 de <20 mm des pués de la li xi via ción en me dio 0.3 M en NaClO4. . . . . . 172

Ta bla XXVII. Pa rá me tros ex pe ri men ta les del DRX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

Page 11: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

VII

Índi ce

Índi ce de Fi gu ras

Fi gu ra 1. Esque ma del con cep to de re po si to rio en me dio gra ni to del ejer ci cio ENRESA-2000 [2, 15]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Fi gu ra 2. Esque ma de ta lla do de un ele men to com bus ti ble para un reac tor PWR. Ima gen ce di da por ENUSA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

Fi gu ra 3. Influen cia del área de su per fi cie es pe cí fi ca en el mo de lo de al te ra ción de la ma triz, MAM [17, 18]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

Fi gu ra 4. Evo lu ción de la ve lo ci dad de di so lu ción ex pe ri men tal y de cam po de des gas te de pla gio cla sa [41]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

Fi gu ra 5. Ti pos de iso ter mas de ad sor ción (can ti dad ad sor bi da fren te a pre sión re la ti va) [54]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

Fi gu ra 6. Adsor ción de N2 so bre un ca ta li za dor de ar ci lla ac ti va do. Las cir cun fe ren cias in di can ad sor ción; los círcu los, de sor ción.. . . . . . . 29

Fi gu ra 7. Ejem plo de iso ter mas de ad sor ción/de sor ción ob te ni das con el equi po ASAP 2020. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

Fi gu ra 8. Ejem plo de li nea li za ción BET a par tir de las iso ter mas ob te ni das pre via men te. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

Fi gu ra 9. Evo lu ción de la po ten cia tér mi ca de un com bus ti ble tipo PWR (3.3 % 235U, 33 MWd/kg U).. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

Fi gu ra 10. Evo lu ción de la po ro si dad de la pas ti lla en fun ción del ra dio y del gra do de que ma do [84, 85]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

Fi gu ra 11. Evo lu ción de la tasa de do sis g ab sor bi da en la ben to ni ta [125] . . . . . . 40

Fi gu ra 12. Ra diac ti vi dad del ele men to de re fe ren cia PWR con el tiem po. . . . . . . . 41

Fi gu ra 14. Dia gra ma de fa ses de UOx, teó ri co y ex pe ri men tal [126 y sus re fe ren cias]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

Fi gu ra 13. Dia gra ma de fa ses UOx (2£= x =£3) [5, 123]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

Figu ra 15. Sec ción trans ver sal de una pas ti lla com bus ti ble irra dia da en un cen tral nu clear es pa ño la [73]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

Fi gu ra 16. Ce ra mo gra fía don de se in di can cada una de las fa ses exis ten tes en un CI [73, 74]. Mi cro gra fia de SIMFUEL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

Fi gu ra17. Mo de lo de li be ra ción de ra dio nú cli dos [133]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

Fi gu ra18. Me ca nis mos de al te ra ción de la pas ti lla de com bus ti ble para el mo de lo MAM en di fe ren tes pa sos. Fo to gra fías de fren te de al te ra ción de aná lo gos na tu ra les [111]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

Fi gu ra 19. Evo lu ción de la com po si ción quí mi ca del agua gra ni to ben to ní ti ca [142]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

Fi gu ra 20. Pas ti lla re cu bier ta de agua se gún el ejer ci cio de eva lua ción de ries gos de ENRESA [3, 5] y SFS [7, 137, 143]. Pa rá me tros geo mé tri cos del mo de lo.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

Fi gu ra 21. Tasa de do sis pre sen te en el AGP de bi da a una pas ti lla [120]. . . . . . . . 56

Fi gu ra 22. Pas ti llas de com bus ti ble fres co. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

Fi gu ra 23. Mi cro gra fía del UO2 frac tu ra do y ta mi za do. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

Fi gu ra 24. Equi po de ad sor ción ASAP 2020 de la fir ma Mi cro me ri tics. . . . . . . . . . 61

Fi gu ra 25. Equi po de ad sor ción Quan ta sorb de la fir ma Quan tach ro me. . . . . . . . 61

Fi gu ra 26. Equi po de ter mo gra vi me tría (TG) y ca lo ri me tría di fe ren cial (DSC). . . . . 63

Page 12: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

VIII

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Fi gu ra 27. Equi po de di frac ción lá ser para la de ter mi na ción del ta ma ño de par tí cu la. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

Fi gu ra 28. Ima gen de la cel da de me di da y del reac tor de mez cla del equi po de di frac ción lá ser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

Fi gu ra 29. Reac to res ex pe ri men ta les don de se rea li za la li xi via ción for za da. . . . . 66

Fi gu ra 30. Sis te ma de li xi via ción for za da uti li za do en el tra ba jo ex pe ri men tal. . . . 66

Fi gu ra 31. Va ria ción del área su per fi cial es pe cí fi ca de UO2 en fun ción de la dis tri bu ción de ta ma ño de par tí cu la. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

Fi gu ra 32. Va ria ción de la su per fi cie es pe cí fi ca de SIMFUEL en fun ción de la dis tri bu ción de ta ma ño de par tí cu la. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

Fi gu ra 33. Va ria ción de la su per fi cie es pe cí fi ca del com bus ti ble irra dia do con la dis tri bu ción de ta ma ño de par tí cu la. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

Fi gu ra 34. Va ria ción de la su per fi cie es pe cí fi ca del UO2, SIMFUEL y com bus ti ble irra dia do con la dis tri bu ción de ta ma ño de par tí cu la. . . 73

Fi gu ra 35. Eva lua ción de la ru go si dad de par tí cu las de UO2, SIMFUEL y com bus ti ble irra dia do. Las lí neas pun tea das re pre sen tan la ru go si dad de es tos ma te ria les en fun ción de di fe ren tes tra ta mien tos es ta dís ti cos. La lí nea con ti nua in di ca el va lor de la ru go si dad ob te ni da cuan do se con si de ran sólo los va lo res de com bus ti ble irra dia do. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

Fi gu ra 36. Va lo res de su per fi cie es pe cí fi ca en fun ción de la dis tri bu ción de ta ma ño de par tí cu la. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

Fi gu ra 37. Va lo res del área de la su per fi cie es pe cí fi ca ob te ni dos con la an ti gua (Mé to do I) y nue va me to do lo gía (Mé to do II). . . . . . . . . . . . 79

Fi gu ra 38. Área su per fi cial es pe cí fi ca BET vs. geo mé tri ca (mé to do II). . . . . . . . . . 79

Fi gu ra 39. Eva lua ción de la ru go si dad en fun ción de la na tu ra le za del ma te rial y de la me to do lo gía de aná li sis em plea da. . . . . . . . . . . . 80

Fi gu ra 40. Evo lu ción del área su per fi cial es pe cí fi ca de la frac ción < 20 :m li xi via da en me dio HNO3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

Fi gu ra 41. Evo lu ción del área su per fi cial es pe cí fi ca de la frac ción < 20 :m li xi via da en me dio NaClO4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

Fi gu ra 42. Evo lu ción del área su per fi cial es pe cí fi ca de la frac ción 100 - 315 :m li xi via da en me dio HNO3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

Fi gu ra 43. Evo lu ción del área su per fi cial es pe cí fi ca de la frac ción 00 - 315 :m li xi via da en me dio NaClO4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

Fi gu ra 44. Evo lu ción del área su per fi cial es pe cí fi ca de la frac ción 315 - 500 :m li xi via da en me dio HNO3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

Fi gu ra 45. Evo lu ción del área su per fi cial es pe cí fi ca de la frac ción 315 - 500 :m li xi via da en me dio NaClO4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

Fi gu ra 46. His to gra ma de po bla ción y fre cuen cia de la frac ción 100 – 315 ìm li xi via da en me dio HNO3 (Ta bla XXI). . . . . . . . . . . . . . . 87

Fi gu ra 47. His to gra ma de po bla ción y fre cuen cia de la frac ción 100 - 315 ìm li xi via da en me dio NaClO4 (Ta bla XXII). . . . . . . . . . . . . . 87

Fi gu ra 48. His to gra ma de po bla ción y fre cuen cia de la frac ción 500 – 315 mm li xi via da en me dio HNO3 (Ta bla XXII y Ta blaXXIII). . . . . . 88

Fi gu ra 49. His to gra ma de po bla ción y fre cuen cia de la frac ción 500 – 315 ìm li xi via da en me dio NaClO4 (Ta bla XXIV). . . . . . . . . . . . . 88

Fi gu ra 50. His to gra ma de po bla ción y fre cuen cia de la frac ción < 20 ìm li xi via da en me dio HNO3 (Ta bla XXV). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

Fi gu ra 51. His to gra ma de po bla ción y fre cuen cia de la frac ción < 20 ìm li xi via da en me dio NaClO4 (Ta bla XXVI).. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

Page 13: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

IX

Índi ce

Fi gu ra 52. Va ria ción del ta ma ño de par tí cu la de la frac ción 100 – 315 :m por li xi via ción en me dio áci dos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

Fi gu ra 53. Va ria ción del ta ma ño de par tí cu la de la frac ción 315 - 500 :m por li xi via ción en me dio áci dos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

Fi gu ra 54. Va ria ción del ta ma ño de par tí cu la de la frac ción < 20 :m por li xi via ción en me dios áci dos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

Fi gu ra 55. Mi cro gra fia de la frac ción 100 – 315 :m, li xi via do HNO3 con una al te ra ción del 40 %. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

Fi gu ra 56. Mi cro gra fia de la frac ción 100 – 315 :m, li xi via do HNO3 con una al te ra ción del 40 %. De ta lle a ma yo res au men tos. . . . . . . . . . . . 93

Fi gu ra 57. Mi cro gra fia de la mues tra < 20 :m li xi via da en me dio HNO3, con una al te ra ción del 19 %. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

Fi gu ra 58. Mi cro gra fia de la mues tra < 20 :m li xi via da en me dio HNO3, con una al te ra ción del 19 % (de ta lle). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

Fi gu ra 59. Mi cro gra fia de la mues tra < 20 :m li xi via da en me dio NaClO4, con una al te ra ción del 12 %. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

Fi gu ra 60. Mi cro gra fia de la mues tra < 20 :m li xi via da en me dio NaClO4, con una al te ra ción del 12 %. De ta lle a ma yo res au men tos. . . . . . . . . . . . 95

Fi gu ra 61. Evo lu ción del área su per fi cial es pe cí fi ca en los en sa yos de co rro sión de UO2 (100 – 315 mm) en me dio HNO3, 0.1%. . . . . . . . . 96

Fi gu ra 62. Evo lu ción del área su per fi cial es pe cí fi ca en los en sa yos de co rro sión de UO2 (100 – 315 mm) en me dio 0.3 M NaClO4. . . . . . . . 96

Fi gu ra 63. Evo lu ción del área su per fi cial es pe cí fi ca en los en sa yos de co rro sión de UO2 (500 - 315 mm) en me dio HNO3, 0.1%. . . . . . . . . . 97

Fi gu ra 64. Evo lu ción del área su per fi cial es pe cí fi ca en los en sa yos de co rro sión de UO2 (500 - 315 mm) en me dio 0.3 M NaClO4. . . . . . . . . 98

Fi gu ra 65. Evo lu ción del área su per fi cial es pe cí fi ca en los en sa yos de co rro sión de UO2 (< 20 mm) en me dio HNO3, 0.1%. . . . . . . . . . . . . 98

Fi gu ra 66. Evo lu ción del área su per fi cial es pe cí fi ca en los en sa yos de co rro sión de UO2 (< 20 mm) en me dio 0.3 M NaClO4. . . . . . . . . . . . 99

Fi gu ra 67. Aná li sis ter mo gra vi mé tri co has ta 700 °C. Ca len ta mien to has ta 700 °C (5 °C/min) e iso ter ma de 700 °C du ran te 4 h (mi = 88.576 mg). . 101

Fi gu ra 68. DSC del ma te rial base (UO2+x). El aná li sis se ha rea li za do ca len tan do la mues tra 5 °C·min-1 has ta 600 °C en una cáp su la de Al. . 102

Fi gu ra 69. TG y DSC de una mues tra de UO2+x. En el dia gra ma se re mar can las tem pe ra tu ras de po si ble in te rés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

Fi gu ra 70. Aná li sis TG de un ci clo tér mi co (228 °C (5 °C/min) + iso ter ma de 4 h). . 103

Fi gu ra 71. Aná li sis TG de un ci clo tér mi co (316°C (5 °C/min) + iso ter ma de 4 h). . . 104

Fi gu ra 72. Aná li sis TG de un ci clo tér mi co (337 °C (5 °C/min) + iso ter ma de 4 h). . 104

Fi gu ra 73. Aná li sis TG de un ci clo tér mi co (460 °C (5 °C/min) + iso ter ma de 4 h). . 105

Fi gu ra 74. TG a 290 °C (27 °C/min) du ran te 15 h. La lí nea roja es el ajus te por mí ni mos cua dra dos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

Fi gu ra 75. De ri va da de O/U res pec to del tiem po. La lí nea roja re pre sen ta el ajus te a una lí nea rec ta. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

Fi gu ra 76. Aná li sis TG de las mues tras de U3O8 y otra de es te quio me tría des co no ci da con el mis mo tra ta mien to tér mi co (850 °C du ran te 1 h).. 108

Fi gu ra 77. Di frac to gra ma ob te ni do del ma te rial base an tes y des pués de ser so me ti do al tra ta mien to tér mi co de oxi da ción.. . . . . . . . . . . . . . . . 108

Fi gu ra 78. DSC de la mues tra ca len ta da en el hor no a 1100 °C du ran te 7 h (ne gro) fren te a la pre pa ra da en el TG (U3O8, lí nea roja). . . . . . . . . . . 109

Page 14: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

X

Fi gu ra 79. Mues tra de UO2+x (ma te rial base). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

Fi gu ra 80. UO2+x a 290 °C du ran te 2 h. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

Fi gu ra 81. UO2+x ca len ta do a 290 °C du ran te 8 h. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

Fi gu ra 82. UO2+x a 1100 °C du ran te 7 h. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

Fi gu ra 83. Evo lu ción de la dis tri bu ción de ta ma ños de par tí cu la. . . . . . . . . . . . 112

Fi gu ra 84. Da tos de ad sor ción BET con N2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

Fi gu ra 85. Da tos de ad sor ción BET con Kr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

Fi gu ra 86. Di frac to gra mas de las mues tras de UO2 oxi da das en fun ción de cada uno de los tra ta mien tos tér mi cos em plea dos. . . . . . . . . . . . 115

Fi gu ra 87. Su per fi cie es pe cí fi ca BET en fun ción del es ta do de oxi da ción del óxi do de ura nio (UO2+x). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

Fi gu ra 88. Evo lu ción del es ta do de oxi da ción su per fi cial con la al te ra ción . . . . . 117

Fi gu ra 89. Ajus te de la evo lu ción del área su per fi cial es pe cí fi ca en fun ción del es ta do de oxi da ción (Fi gu ra 87). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

Fi gu ra 90. Evo lu ción de la con cen tra ción de U en en sa yos con pas ti llas do pa das [157] y re sul ta dos ob te ni dos con el MAM [111, 136]. . . . . . . 118

Fi gu ra 91. Re sul ta dos ob te ni dos con la apro xi ma ción pro pues ta, ec <4.8>, de bi do al in cre men to de área su per fi cial por la oxi da ción. . . . . . . . . 119

Fi gu ra 92. Por cen ta je de al te ra ción de la pas ti lla de com bus ti ble para un mi llón de años en el caso base de re fe ren cia en me dio gra ní ti co [18]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

Fi gu ra 93. Tasa de al te ra ción de la pas ti lla de com bus ti ble para un mi llón de años en el caso base de re fe ren cia en me dio gra ní ti co [18]. . . . . . . 121

Fi gu ra 94. Por cen ta je de al te ra ción de la pas ti lla de com bus ti ble en el caso del gra ni to se gún el N2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

Fi gu ra 95. Tasa de al te ra ción de la pas ti lla para el caso del gra ni to se gún el N2. . 123

Fi gu ra 96. Por cen ta je de al te ra ción de la pas ti lla de com bus ti ble en el caso del gra ni to se gún el Kr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

Fi gu ra 97. Tasa de al te ra ción de la pas ti lla para el caso del gra ni to.se gún el Kr. . 124

Fi gu ra 98. Evo lu ción de al te ra ción de la pas ti lla en el caso del gra ni to usan do cálcu los geo mé tri cos. De ta lle para los pri me ros años. . . . . . . . . . . . 125

Fi gu ra 99. Evo lu ción de la tasa de al te ra ción de la pas ti lla para el caso del gra ni to en el caso de usar de cálcu los geo mé tri cos. . . . . . . . . . . 126

Fi gu ra 100. Can ti dad de pas ti lla al te ra da para el caso de re fe ren cia y con el caso teó ri co. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

Fi gu ra 101. Por cen ta je de al te ra ción de la pas ti lla. So la pa mien to de cálcu los geo mé tri cos con el N2 como ad sor ba to.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

Fi gu ra 102. Tasa de al te ra ción de la pas ti lla. So la pa mien to de cálcu los geo mé tri cos con el N2 como ad sor ba to.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

Fi gu ra 103. Por cen ta je de al te ra ción de la pas ti lla. So la pa mien to de cálcu los geo mé tri cos con el Kr como ad sor ba to. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

Fi gu ra 104. Tasa de al te ra ción de la pas ti lla. So la pa mien to de cálcu los geo mé tri cos con el Kr como ad sor ba to. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

Fi gu ra 105. Can ti dad de pas ti lla al te ra da para el caso de re fe ren cia y los cálcu los greo mé tri cos para un fac tor de ru go si dad de 3.5 con la in fluen cia, a par tir del 10 % de al te ra ción, de los nue vos va lo res me di dos con el N2 y el Kr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

Fi gu ra 106. Evo lu ción del por cen ta je de pas ti lla al te ra da para to dos los ca sos es tu dia dos: N2, Kr, geo mé tri co, y su com bi na ción. . . . . . . . 131

Page 15: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

XI

Índi ce

Fi gu ra 107. Evo lu ción de la tasa de al te ra rión de la pas ti lla para los nue vos va lo res de su per fi cie es pe cí fi ca de los ca sos es tu dia dos. N2, Kr, geo mé tri co, y su com bi na ción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

Fi gu ra 108. Mues tra de UO2 <20 ìm. Iso ter ma de ad sor ción con N2. . . . . . . . . . . 175

Fi gu ra 109. Mues tra de UO2 <20 ìm. Me di da BET con N2. . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

Fi gu ra 110. Mues tra de UO2 100 – 315 ìm. Iso ter ma de ad sor ción con N2. . . . . . 176

Fi gu ra 111. Mues tra de UO2 100 – 315 ìm. Me di da BET con N2. . . . . . . . . . . . . . 176

Fi gu ra 112. Mues tra de UO2 315 – 500 ìm. Iso ter ma de ad sor ción con N2. . . . . . . 177

Fi gu ra 113. Mues tra de UO2 315 – 500 ìm. Me di da BET con N2. . . . . . . . . . . . . . 177

Fi gu ra 114. Mues tra de UO2 <20 mm. Iso ter ma de ad sor ción con Kr. . . . . . . . . . . 178

Fi gu ra 115. Mues tra de UO2 <20 mm. Me di da BET con Kr. . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

Fi gu ra 116. Mues tra de UO2 100 - 315 mm. Iso ter ma de ad sor ción con Kr. . . . . . . 179

Fi gu ra 117. Mues tra de UO2 100 - 315 mm. Iso ter ma de ad sor ción con Kr. . . . . . . 179

Fi gu ra 118. Mues tra de UO2 315 - 500 mm. Iso ter ma de ad sor ción con Kr. . . . . . . 180

Fi gu ra 119. Mues tra de UO2 315 - 500 ìm. Me di da BET con Kr.. . . . . . . . . . . . . . 180

Fi gu ra 120. Mues tra de UO2 <20 ìm. Iso ter ma de ad sor ción con N2. . . . . . . . . . . 181

Fi gu ra 121. Mues tra de UO2 <20 ìm. Me di da BET con N2. . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

Fi gu ra 122. Mues tra de UO2 100 – 315 ìm. Iso ter ma de ad sor ción con N2. . . . . . . 182

Fi gu ra 123. Mues tra de UO2 100 – 315 ìm. Me di da BET con N2. . . . . . . . . . . . . . 182

Fi gu ra 124. Mues tra de UO2 315 - 500 ìm. Iso ter ma de ad sor ción con N2. . . . . . . 183

Fi gu ra 125. Mues tra de UO2 315 – 500 ìm. Me di da BET con N2. . . . . . . . . . . . . . 183

Fi gu ra 126. Mues tra de UO2 <20 mm. Iso ter ma de ad sor ción con Kr. . . . . . . . . . . 184

Fi gu ra 127. Mues tra de UO2 <20 mm. Me di da BET con Kr. . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

Fi gu ra 128. Mues tra de UO2 100 - 315 mm. Iso ter ma de ad sor ción con Kr. . . . . . . 185

Fi gu ra 129 Mues tra de UO2 100 - 315 mm. Iso ter ma de ad sor ción con Kr. . . . . . . 185

Fi gu ra 130. Mues tra de UO2 315 - 500 mm. Iso ter ma de ad sor ción con Kr. . . . . . . . 186

Fi gu ra 131. Mues tra de UO2 315 - 500 ìm. Me di da BET con Kr.. . . . . . . . . . . . . . 186

Fi gu ra 132. Aná li sis TG del UO2+x a 200 °C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

Fi gu ra 133. Aná li sis TG del UO2+x a 230 °C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

Fi gu ra 134. Aná li sis TG a 260 °C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

Fi gu ra 135. Aná li sis TG a 290 °C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

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Abstract

Abstract

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Abstract

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Ac cord ing to the In ter na tional Panel re portsagainst Cli ma tic Change, the anthropogenic fac torin CO2 global emis sions has caused the con cen tra -tion of this gas in the at mo sphere to reach veryalarm ing lev els. Among the en er getic op tions con -sid ered as re li able and non con tam i nant source inelec tric ity pro duc tion, the nu clear en ergy is be -com ing more and more pop u lar. How ever, it is anen er getic source feared by so ci ety. Two are themain prob lems when talk ing about this type of en -ergy: the plants safety and the fi nal man age mentof the wastes gen er ated dur ing the fuel nu clear cy -cle in elec tric ity pro duc tion. This re search re portis based on the lat ter.

Spain, ac cord ing to the VI Ra dio ac tive WasteGen eral Plan [1], has cho sen the spent fuel tem po -rary cen tral ized stor age dis posal (ATC) that al lows hav ing time enough to op ti mize all fi nal man age -ment op tions suit able for such fu els, con sid er ingboth sep a ra tion and trans mu ta tion for geo log i caldis posal.

To eval u ate en vi ron men tal risks as so ci ated to dif -fer ent dis posal op tions (short and long term) it isnec es sary to know in de tail all physicochemicalpro cesses that spent fuel will go through in eachone of them. In any case, the re lease pro cess ofradio nuclides con tained in spent fuel will be pro -duced, mainly, be cause of the cor ro sion pro cesseslead from the in ter ac tion wa ter-fuel. To ob tain re -li able re sults in risk anal y sis it is ba sic to have there al is tic mod els of in ter ac tion fuel-wa ter in whichthe most im por tant vari ables and pa ram e ters thatcon trol the sys tem op er a tion take part.

Now a days there are dif fer ent codes that al low thesim u la tion of the spent fuel be hav iour in a fuel dis -posal (16). Al most ev ery ma trix al ter ation mod elscon sider the al ter ation pro cess in dif fer ent stages: ase quen tial pro cess. Firstly the ox i da tion is pro duced and af ter wards the dis so lu tion, be ing the solid sur -face re ac tiv ity a main fac tor in both pro cesses. Inor der to de ter mine it, two char ac ter is tic mag ni tudes of the solid are used: spe cific sur face area –un der -stood as the ef fec tive sec tion of the solid that in ter -acts with the sol vent when it gets closer- and theden sity of co or di na tion points –points chem i callyac tive-. In those more ad vanced mod els (Ma trix Al -ter ation Model (17, 18) and elec tro-geo chem i calmodel (19); re viewed and eval u ated in (16) such

val ues are con sid ered con stant for the con sid eredpe ri ods, for ex am ple, in the risks’ anal y sis of a re -pos i tory, even though, as a con se quence of the al -ter ation pro cesses in the en vi ron ment, a strong al -ter ation of the solid sur face will be pro duced. Withthe idea of reach ing more re al is tic re sults than theal ready ex ist ing ones, it is nec es sary to model thetem po rary evo lu tion of the spe cific sur face of thespec i men to be stud ied; con vert ing what has been a con stant into an en trance vari able in mod els.

Fo cus ing for ex am ple in the case of a stor age fa cil -ity, dif fer ent anal y sis and ex er cises of safety as sess -ment in high ac tiv ity wastes re pos i to ries per -formed both by the Empresa Nacional de Resi -duos (ENRESA) (2,5) and by other in ter na tionalagen cies (6, 12, 20-22), show that the spe cific sur -face of the ma te rial is one of the main fac tors thatwill rule the cor ro sion speed of the UO2 tab letwithin the un der ground wa ter when the wa ter had drilled the con tainer –thou sands of years in thisas sump tion- since the stor age fa cil ity clo sure.

Al though there are sev eral char ac ter iza tion meth -ods for ob tain ing this value, both ex per i men taland the o ret i cal, the most pop u lar meth ods are thetreat ment of gas ad sorp tion iso therms , fol low ingthe Bruanuer, Emmet and Teller ap prox i ma tions(BET) (23), as em pir i cal ap prox i ma tion, and thesta tis tic use of dis tri bu tions of par ti cle size (PSD)(24), as the o ret i cal ap prox i ma tion.

There are an a lyt i cal dif fi cul ties linked to thisprob lem to ex actly know the value of the fuel spe -cific sur face area be cause, now a days, there is not a stan dard pro ce dure of char ac ter iza tion and noneof the tech niques used gives val ues pre cise enough. So, each time a spe cific sur face value will be men -tioned it will be ac com pa nied by the tech niqueused to mea sure it, it be ing re ferred to the bib li og -ra phy in case that the ex per i men tal pro ce durewould n’t be de tailed through out the text.

In or der to solve this lack, ma trix’s an a logues ofthe ir ra di ated nu clear fuel are used –fresh fuel and SIMFUEL (chem i cal sim u la tor of the fuel)- tomea sure the fac tor of the spe cific sur face area with the usual tech niques: BET and PSD.

In this work the re sults ob tained for dif fer ent ma te -ri als from dif fer ent au thors in other fields have been ana lysed. Next an ex per i men tal pro ce dure to fol low

3

Abstract

Page 20: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

has been de signed be cause, within the avail abledata, it is hard to find a com mon de nom i na tor thatal lows ex trap o late the be hav iour in the face of thedis so lu tion of our ob jec tive of study, the spent fueltab let (UO2). From the ex per i men tal re sults the in -flu ence of the grain size –as an an a logue of the tem -po rary wear- has been eval u ated in the prog ress ofthe spe cific sur face value at tend ing to the ac cel er -ated dis so lu tion pro cesses. All dif fer ent ox i da tionstages that the fuel will pass through will lead todif fer ent val ues for the spe cific sur face area, quan ti -fy ing also the in flu ence on the ox i da tion sta tus. Fi -nally, the Ma trix Al ter ation Model (MAM), feedsback new al ter ation val u a tions in fixed dis posalcon di tions af ter the in clu sion of the al ready mea -sured and cal cu lated val ues; be ing done it spe cialsen si bil ity to changes in such fac tor.

The sug ges ted sce nery and he re sol ved for the Ma -trix Alte ra tion Mo del (MAM) is a par ti cu lar ca sede ter mi ned in the Spent Fuel Sta bi lity Eu ro pean

pro ject (18). In this fra me work the geo metry iscom po sed of a uni que spent fuel ta blet com ple telysu rroun ded by wa ter (the con tai ner fai lu re is sup -po sed around a thou sand years un der the con di -tions men tio ned in ENRESA 2003). This sce nerycon si ders the most con ser va ti ve ca se that could ta -ke pla ce: all the ta blet is chan ged wit hout any pre -ci pi ta tion phe no me na and wit hout the pre sen ce ofthe Zir ca loy rod clad ding, as that the who le so lidmo ves dis sol ved to wards the biosp he re. Eventhough this sce nery is not rea lis tic, it was con cei -ved as the most dra ma tic ca se, ne ces sary to de ve -lop the wor king mar gins of the sa fety exer ci ses ina dis po sal fa ci lity. The ra dia tion pre sen ce emit tedby the ta blet will ac ce le ra te the oxi dants for ma -tion and the oxi da tion pro cess, chan ging the spent fuel sta tus. The used wa ter in this sce nery isnon-io ni zed wa ter, though io nic com po nents aschlo ri des, or the pre sen ce of dif fe rent iron sta tus,co ming from the ben to ni te that seals all the ga lle -ries whe re ap pa rently all the con tain ers are.

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

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Re su men

Re su men

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Resumen

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Se gún los in for mes del Pa nel Inter na cio nal con trael Cam bio Cli má ti co el fac tor an tro po gé ni co en las emi sio nes glo ba les de CO2 ha pro vo ca do que lacon cen tra ción de es te gas en la at mós fe ra lle gue ani ve les alar man tes. Entre las op cio nes ener gé ti casque se con tem plan co mo fuen te fia ble y no con ta -mi nan te en la pro duc ción de elec tri ci dad, co braca da vez más im por tan cia la de la ener gía nu clear. Sin em bar go, es una fuen te ener gé ti ca te mi da porla so cie dad. Son dos los pro ble mas fun da men ta lesque más preo cu pan cuan do se ha bla de es te ti pode ener gía: la se gu ri dad de las cen tra les y la ges -tión de fi ni ti va de los re si duos ge ne ra dos du ran te el ci clo nu clear del com bus ti ble en la pro duc ción deelec tri ci dad. Este tra ba jo de in ves ti ga ción se cen -tra en el úl ti mo.

Espa ña, se gún el VI Plan Ge ne ral de Re si duos Ra -diac ti vos [1] ha op ta do por la op ción de un al ma -ce na mien to tem po ral cen tra li za do de com bus ti bleirra dia do (ATC) que per mi te dis po ner del tiem posu fi cien te pa ra po ner a pun to las op cio nes de ges -tión fi nal más fa vo ra bles pa ra di chos com bus ti -bles, con si de ran do tan to la se pa ra ción y trans mu -ta ción pa ra el al ma ce na mien to geo ló gi co.

Pa ra eva luar los ries gos me dioam bien ta les aso cia -dos a las dis tin tas op cio nes de al ma ce na mien to(cor to y lar go pla zo) es ne ce sa rio co no cer con de -ta lle los pro ce sos fi si co quí mi cos a los que se ve ráso me ti do el com bus ti ble en ca da una de ellas. Encual quier ca so, el pro ce so de li be ra ción de los ra -dio nu clei dos con te ni dos en el com bus ti ble irra dia -do se rá de bi do fun da men tal men te a los pro ce sosde co rro sión de ri va dos de la in te rac ción del aguacon el com bus ti ble. Pa ra ob te ner re sul ta dos decon fian za en los aná li sis de ries gos es fun da men tal dis po ner de mo de los rea lis tas de in te rac ción com -bus ti ble-agua en los que in ter ven gan las va ria blesy pa rá me tros fun da men ta les que con tro lan el fun -cio na mien to del sistema.

En la ac tua li dad exis ten dis tin tos có di gos que per -mi ten la si mu la ción del com por ta mien to del com -bus ti ble en un al ma cén de com bus ti ble [16]. Ca sito dos los mo de los de al te ra ción de una ma triz con -si de ran el pro ce so de al te ra ción en eta pas: un pro -ce so se cuen cial. En pri mer lu gar se pro du ce la oxi -da ción y pos te rior men te la di so lu ción, sien do lareac ti vi dad su per fi cial del só li do un fac tor cla ve en am bos pro ce sos. Pa ra de ter mi nar la se sue len uti li -

zar dos mag ni tu des ca rac te rís ti cas del só li do: áreasu per fi cial es pe cí fi ca –en ten di da co mo la sec ciónefi caz de só li do que in te rac cio na con el di sol ven tecuan do se apro xi ma- y la den si dad de pun tos decoor di na ción -pun tos quí mi ca men te ac ti vos-. Enaque llos mo de los más avan za dos (Mo de lo deAlte ra ción de la Ma triz [17,18] y el mo de lo elec -tro geo quí mi co [19]; re vi sa dos y eva lua dos en [16]) di chos va lo res se con si de ran cons tan tes pa ra lospla zos con si de ra dos, por ejem plo, en los aná li sisde ries gos de un al ma cén geo ló gi co pro fun do, ape sar de que, co mo con se cuen cia de los pro ce sosde al te ra ción en el me dioam bien te, se pro du ci ráuna fuer te mo di fi ca ción del área su per fi cial del só -li do. Con la idea de con se guir re sul ta dos más rea -lis tas que los exis ten tes, es ne ce sa rio mo de lar laevo lu ción tem po ral de la su per fi cie es pe cí fi ca deles pé ci men a es tu diar; con vir tien do lo que ha ve ni -do sien do una cons tan te en una va ria ble de en tra -da en los mo de los.

Cen trán do se por ejem plo en el ca so de unaintalación de almacenamiento, dis tin tos aná li sis yejer ci cios de eva lua ción de se gu ri dad de re po si to -rios de re si duos de al ta ac ti vi dad rea li za dos tan topor la Empre sa Na cio nal de Re si duos (ENRESA)[12, 5] co mo por otras agen cias in ter na cio na les [6, 12, 20-22], re ve lan que la su per fi cie es pe cí fi ca delma te rial es uno de los fac to res fun da men ta les quere gi rá la ve lo ci dad de co rro sión de la pas ti lla deUO2 fren te al agua sub te rrá nea cuan do és ta ha yaper fo ra do el con te ne dor –mi les de años en es te su -pues to- des de el cie rre del AGP-.

Aun que exis ten va rios mé to dos de ca rac te ri za ciónpa ra la ob ten ción de es te va lor, tan to ex pe ri men -ta les co mo teó ri cos, los más po pu la res son el tra ta -mien to de iso ter mas de ad sor ción de gas, si guien -do las apro xi ma cio nes de Brua nuer, Emmet y Te -ller (BET) [23], co mo apro xi ma ción em pí ri ca, y el uso es ta dís ti co de dis tri bu cio nes de ta ma ño depar tí cu la (PSD) [24], co mo apro xi ma ción teó ri ca.

A es te pro ble ma se aso cian di fi cul ta des ana lí ti caspa ra co no cer con pre ci sión el va lor del área de lasu per fi cie es pe cí fi ca del com bus ti ble pues, ac tual -men te, no se si gue un pro ce di mien to es tán dar deca rac te ri za ción y nin gu na de las téc ni cas de me di -da em plea das da va lo res lo su fi cien te men te pre ci -sos. Así, ca da vez que se ci te un va lor de su per fi cie es pe cí fi ca, ven drá acom pa ña do por la téc ni ca que

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Re su men

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se ha em plea do pa ra me dir lo, re fi rién do la a la bi -blio gra fía en ca so de que el pro ce di mien to ex pe ri -men tal no se de ta lla ra a lo lar go del texto.

Pa ra re sol ver es ta ca ren cia se em plean aná lo gos de la ma triz del com bus ti ble nu clear irra dia do -com -bus ti ble fres co y SIMFUEL (si mu la dor quí mi co del com bus ti ble)- pa ra me dir el fac tor del área de lasu per fi cie es pe cí fi ca con las téc ni cas usua les: BETy PSD.

En es te tra ba jo se ana li zan re sul ta dos de di fe ren tes au to res de otros cam pos pa ra dis tin tos mi ne ra les.A con ti nua ción se di se ña un pro ce di mien to ex pe ri -men tal a se guir ya que, en los da tos dis po ni bles, es di fí cil en con trar un de no mi na dor co mún que per -mi ta ex tra po lar el com por ta mien to an te la di so lu -ción de nues tro ob je to de es tu dio, la pas ti lla decom bus ti ble irra dia do (UO2). A par tir de los re sul -ta dos ex pe ri men ta les se eva lua la in fluen cia del ta -ma ño de gra no –co mo aná lo go de des gas te tem po -ral- en la evo lu ción del va lor de su per fi cie es pe cí fi -ca aten dien do a pro ce sos de di so lu ción ace le ra da.Los di fe ren tes es ta dos de oxi da ción por los que irá pa san do el com bus ti ble con du ci rán a di fe ren tesva lo res pa ra el área de su per fi cie es pe cí fi ca, cuan -ti fi can do tam bién la in fluen cia del es ta do de oxi -da ción. Fi nal men te, el Mo de lo de Alte ra ción de laMa triz (MAM), de vuel ve nue vas ta sas de al te ra -ción en unas con di cio nes de al ma ce na mien to de -

ter mi na das tras la in cor po ra ción de los va lo resme di dos y cal cu la dos; da da su es pe cial sen si bi li -dad a los cambios en dicho factor.

El es ce na rio plan tea do y aquí re suel to pa ra el Mo -de lo de Alte ra ción de la Ma triz (MAM) es un ca sopar ti cu lar de ter mi na do en el pro yec to eu ro peoSpent Fuel Sta bi lity [18]. En es te mar co se con ci be la geo me tría de una úni ca pas ti lla de com bus ti bleirra dia do to tal men te ro dea da de agua (se su po neel fa llo del con te ne dor al re de dor de los mil años en las con di cio nes in di ca das en el ENRESA 2003).Este es ce na rio con tem pla el ca so más con ser va dorque pue de dar se: to da la pas ti lla se al te ra sin nin -gún fe nó me no de pre ci pi ta ción y sin la pre sen ciade la vai na de Zir ca loy, de for ma que el só li do ensu to ta li dad se mue ve di suel to ha cia la bios fe ra.Aun que es te es ce na rio no es rea lis ta, se con ci bióco mo el ca so más dra má ti co, ne ce sa rio pa ra de sa -rro llar los már ge nes de tra ba jo de los ejer ci cios dese gu ri dad de una ins ta la ción de almacenamiento.La pre sen cia de ra dia ción emi ti da por la pas ti llaace le ra rá la for ma ción de oxi dan tes y el pro ce sode oxi da ción, al te ran do el es ta do del com bus ti bleirra dia do. El agua usa da en es te es ce na rio es aguade sio ni za da aun que pue den ser te ni dos en cuen tatam bién com po nen tes ió ni cos co mo clo ru ros, o lapre sen cia de dis tin tos es ta dos del hie rro, pro ce den -tes de la ben to ni ta que se lla las ga le rías don de su -pues ta men te re si den los con te ne do res.

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Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

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0. Si nop sis

0. Si nop sis

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0. Sinopsis

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Se gún los in for mes que lle gan del Pa nel Inter na -cio nal con tra el Cam bio Cli má ti co el fac tor an tro -po gé ni co en las emi sio nes glo ba les de CO2 ha pro -vo ca do que la con cen tra ción de es te gas en la at -mós fe ra lle gue a ni ve les alar man tes. Entre las op -cio nes ener gé ti cas que se con tem plan co mo fuen tefia ble y no con ta mi nan te en la pro duc ción de elec -tri ci dad, co bra ca da vez más im por tan cia la de laener gía nu clear. Sin em bar go, es una fuen te ener -gé ti ca te mi da por la so cie dad. Son dos los pro ble -mas fun da men ta les que más preo cu pan cuan do seha bla de es te ti po de ener gía: la se gu ri dad de lascen tra les y la ges tión de fi ni ti va de los re si duos ge -ne ra dos du ran te el ci clo nu clear del com bus ti bleen la pro duc ción de elec tri ci dad. Este tra ba jo dein ves ti ga ción se cen tra en el úl ti mo.

Espa ña, se gún el VI Plan Na cio nal de Re si duosRa diac ti vos [1], ha op ta do por la op ción de un al -ma cén tem po ral cen tra li za do (ATC) del com bus ti -ble nu clear has ta 2010. A par tir de es ta fe cha losin for mes téc ni cos re ci bi dos de ci di rán cuál se rá lafor ma de ges tión de los re si duos de al ta ac ti vi dad.Esta op ción no eli mi na la ne ce si dad de un al ma -

cén geo ló gi co pro fun do (AGP) en Espa ña, pues toque, aun que se op te por la ope ra cio na li dad de unci clo ce rra do avan za do, siem pre se rá ne ce sa ria laexis ten cia de un re po si to rio. Se gún in di ca el PlanNa cio nal [1], es ta op ción per mi te el es tu dio y laeva lua ción de la via bi li dad de otras for mas de ges -tión. La vi da útil de un al ma cén tem po ral es deen tre 50 y 100 años, mien tras que la del de fi ni ti vo es su pe rior al mi llón de años.

Pa ra eva luar los ries gos me dioam bien ta les aso cia -dos a es tas op cio nes es ne ce sa rio co no cer en pro -fun di dad los pro ce sos fí si co-quí mi cos a los que seve rá so me ti do el com bus ti ble gas ta do en las con di -cio nes am bien ta les ele gi das, en nues tro ca so [2-5],o pa ra otros paí ses [6-13]. La cons truc ción decual quier ti po de ATC o AGP (ver Fi gu ra 1 y Fi -gu ra 2) es tá en fo ca da a ais lar del me dio am bien teel com bus ti ble nu clear irra dia do, con si de ra do yaco mo un re si duo, a tra vés de la in ter po si ción deba rre ras de in ge nie ría.

Los es tu dios de aná li sis de ries gos pa ra es tás con -di cio nes de al ma ce na mien to [2-14] uti li zan mo de -

0. Si nop sis

1

32

2

4

Planta deencapsulado

INSTALACIONESSUBTERRÁNEAS

Áreascentrales

Galerías dealmacenamiento

Pozos de acceso

Escombrera

INSTALACIONESDE SUPERFICIE

Detalle de Almacenamiento

1.- Cápsula de almacenamiento2.- Liner3.- Bentonita4.- Roca alojante

Fi gu ra 1. Esque ma del con cep to de re po si to rio en me dio gra ni to del ejer ci cio ENRESA-2000 [2, 15].

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Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Fi gu ra 2. Esque ma de ta lla do de un ele men to com bus ti ble pa ra un reac tor PWR. Ima gen ce di dapor ENUSA.

los que per mi ten eva luar los pro ce sos de co rro sióna los que se ve rá so me ti do el com bus ti ble irra dia -do en con di cio nes de re po si to rio du ran te los tiem -pos de eva lua ción con si de ra dos (1 mi llón de años). Este pro ce so de de gra da ción se rá con se cuen cia dela in te rac ción del agua sub te rrá nea con la ma trizde com bus ti ble que pro vo ca su al te ra ción y, co mo

con se cuen cia, la li be ra ción de los ra dio nu clei dos al me dioam bien te. La co rrec ta apro xi ma ción del mo -de lo a la rea li dad ase gu ra la ob ten ción de re sul ta -dos ca da vez más exac tos y realistas.

En la ac tua li dad exis ten dis tin tos có di gos que per -mi ten la si mu la ción del com por ta mien to del com -

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bus ti ble en un re po si to rio [16]. Ca si to dos los mo -de los de al te ra ción de una ma triz con si de ran elpro ce so de al te ra ción en eta pas: un pro ce so se -cuen cial. En pri mer lu gar se pro du ce la oxi da cióny pos te rior men te la di so lu ción, sien do la reac ti vi -dad su per fi cial del só li do un fac tor cla ve en am bos pro ce sos. Pa ra de ter mi nar la se sue len uti li zar dosmag ni tu des ca rac te rís ti cas del só li do: área su per fi -cial es pe cí fi ca –en ten di da co mo la sec ción efi cazde só li do que in te rac cio na con el di sol ven te cuan -do se apro xi ma- y la den si dad de pun tos de coor -di na ción -pun tos quí mi ca men te ac ti vos-. En aque -llos mo de los más avan za dos (Mo de lo de Alte ra -ción de la Ma triz [17, 18] y el mo de lo elec tro geo -quí mi co [19]; re vi sa dos y eva lua dos en [16] ) di -chos va lo res se con si de ran cons tan tes pa ra el mi -llón de años con si de ra do en los aná li sis de ries gosdel al ma cén a pe sar de que, co mo con se cuen cia de los pro ce sos de al te ra ción en el me dioam bien te, sepro du ci rá una fuer te mo di fi ca ción del área su per fi -cial del só li do. Con la idea de con se guir re sul ta dosmás rea lis tas que los exis ten tes, es ne ce sa rio mo -de lar la evo lu ción tem po ral de la su per fi cie es pe cí -

fi ca del es pé ci men a es tu diar; con vir tien do lo queha ve ni do sien do una cons tan te en una va ria ble de entrada en los modelos.

Dis tin tos aná li sis y ejer ci cios de eva lua ción de se -gu ri dad de re po si to rios de re si duos de al ta ac ti vi -dad rea li za dos tan to por la Empre sa Na cio nal deRe si duos (ENRESA) [2, 5] co mo por otras agen -cias in ter na cio na les [6, 12, 20-22], re ve lan que lasu per fi cie es pe cí fi ca del ma te rial es uno de los fac -to res fun da men ta les que re gi rá la ve lo ci dad de co -rro sión de la pas ti lla de UO2 fren te al agua sub te -rrá nea cuan do és ta ha ya per fo ra do el con te ne dor-mi les o de ce nas de mi les de años- des de el cie rredel AGP-. Aun que exis ten va rios mé to dos de ca -rac te ri za ción pa ra la ob ten ción de es te va lor, tan to ex pe ri men ta les co mo teó ri cos, los más po pu la resson el tra ta mien to de iso ter mas de ad sor ción degas, si guien do las apro xi ma cio nes de Brua nuer,Emmet y Te ller (BET) [23], co mo apro xi ma ciónem pí ri ca, y el uso es ta dís ti co de dis tri bu cio nes deta ma ño de par tí cla (PSD) [24], co mo apro xi ma -ción teórica.

0. Si nop sis

0 %

20 %

40 %

60 %

80 %

100 %

tiempo de enfriamiento / año

porc

enta

je d

e pa

still

a al

tera

da

Granito. Caso base 2 Pastilla = 70 cm /gSE

2 Pastilla = 7 cm /gSE

2 Pastilla = 1000 cm /gSE

310 410 510 610

Fi gu ra 3. Influen cia del área de su per fi cie es pe cí fi ca en el mo de lo de al te ra ción de la ma triz, MAM [17, 18].

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Pa ra el ca so del com bus ti ble nu clear irra dia do (CI) no exis te una gran can ti dad de da tos dis po ni blesda da su di fi cul tad de ma ne jo y ope ra ción -que exi -ge la uti li za ción de ins ta la cio nes com ple jas -cel dasca lien tes-. Ade más, los da tos de los que se dis po ne sue len ser com bus ti bles irra dia dos en con di cio nesmuy se ve ras –al tos que ma dos-, lo que les ale ja dela mor fo lo gía y es truc tu ra fi nal de un com bus ti bleirra dia do en con di cio nes nor ma les de ope ra ción en planta.

A es te pro ble ma se aso cian di fi cul ta des ana lí ti caspa ra co no cer con pre ci sión el va lor del área de lasu per fi cie es pe cí fi ca del com bus ti ble pues, ac tual -men te, no se si gue un pro ce di mien to es tán dar deca rac te ri za ción y nin gu na de las téc ni cas de me di -da em plea das da va lo res lo su fi cien te men te pre ci -sos. Así, ca da vez que se ci te un va lor de su per fi ci -ce es pe cí fi ca, ven drá acom pa ña do por la téc ni caque se ha em plea do pa ra me dir lo, re fi rién do la a labi blio gra fía en ca so de que el pro ce di mien to ex pe -ri men tal no se de ta lla ra a lo lar go del texto.

Pa ra re sol ver es ta ca ren cia se em plean aná lo gos de la ma triz del com bus ti ble nu clear irra dia do -com -bus ti ble fres co y SIMFUEL (si mu la dor quí mi co del com bus ti ble)- pa ra me dir el fac tor del área de lasu per fi cie es pe cí fi ca con las téc ni cas usua les: BETy PSD.

En es te tra ba jo se ana li zan re sul ta dos de di fe ren tes au to res de otros cam pos pa ra dis tin tos mi ne ra les.A con ti nua ción se di se ña rá un pro ce di mien to ex -pe ri men tal a se guir ya que, en los da tos dis po ni -bles, es di fí cil en con trar un de no mi na dor co múnque per mi ta ex tra po lar el com por ta mien to an te ladi so lu ción de nues tro ob je to de es tu dio, la pas ti llade com bus ti ble irra dia do (UO2). A par tir de los re -sul ta dos ex pe ri men ta les se eva lua rá la in fluen cia

del ta ma ño de gra no –co mo aná lo go de des gas tetem po ral- en la evo lu ción del va lor de su per fi ciees pe cí fi ca aten dien do a pro ce sos de di so lu ción ace -le ra da. Los di fe ren tes es ta dos de oxi da ción por los que irá pa san do el com bus ti ble con du ci rán a di fe -ren tes va lo res pa ra el área de su per fi cie es pe cí fi ca,cuan ti fi can do tam bién la in fluen cia del es ta do deoxi da ción. Fi nal men te, el Mo de lo de Alte ra ción de la Ma triz (MAM), de vuel ve nue vas ta sas de al te ra -ción en con di cio nes de al ma ce na mien to tras la in -cor po ra ción de los va lo res me di dos y cal cu la dos;da da su es pe cial sen si bi li dad a los cam bios en di -cho fac tor, co mo muestra la Figura 3.

El es ce na rio plan tea do por el Mo de lo de Alte ra -ción de la Ma triz (MAM) es un ca so par ti cu lar de -ter mi na do por el pro yec to eu ro peo Spent Fuel Sta -bi lity [18]. Se con ci be la geo me tría de una úni capas ti lla de com bus ti ble irra dia do to tal men te ro -dea da de agua (se su po ne el fa llo del con te ne doral re de dor de los mil años en las con di cio nes deAlma ce na mien to Geo ló gi co Pro fun do (AGP) es pa -ño las). Este es ce na rio con tem pla el ca so más con -ser va dor: to da la pas ti lla se al te ra sin nin gún fe nó -me no de pre ci pi ta ción y sin la pre sen cia de la vai -na de Zir ca loy, de for ma que el só li do en su to ta li -dad se mue ve di suel to ha cia la bios fe ra. Aun quees te es ce na rio no es rea lis ta, se con ci bió co mo elca so más dra má ti co pa ra los ejer ci cios de se gu ri -dad de un AGP. La pre sen cia de ra dia ción emi ti -da por la pas ti lla ace le ra rá la for ma ción de oxi -dan tes y el pro ce so de oxi da ción, al te ran do el es -ta do del com bus ti ble irra dia do. El agua usa da enes te es ce na rio es agua de sio ni za da aun que pue denser te ni dos en cuen ta tam bién com po nen tes ió ni -cos co mo clo ru ros, o la pre sen cia de dis tin tos es ta -dos del hie rro, pro ce den tes de la ben to ni ta que se -lla las ga le rías don de re si den los con te ne do res.

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

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Page 31: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

1. Obje ti vos

1. Obje ti vos

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1. Objetivos

Page 33: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Esta me mo ria se plan tea res pon der a las si guien tes pre gun tas:

o ¿Qué re la ción exis te en tre las apro xi ma cio nesme di das (BET) y cal cu la das (PSD) para unmis mo va lor del área de la su per fi cie es pe cí fi ca?

o ¿Es po si ble es ta ble cer una re la ción en tre elta ma ño de las par tí cu las y su va lor de áreasu per fi cial reac ti va?

o ¿Se pue de es ta ble cer una re la ción que per mi -ta ex tra po lar cómo se pro du ce la evo lu ciónde la ma triz en fun ción de su oxi da ción y/osu al te ra ción?

o ¿Có mo se pue de ex tra po lar, a par tir de los re -sul ta dos ob te ni dos a es ca la de la bo ra to rio,para los tiem pos de in te rés de los aná li sis deries gos de un re po si to rio? ¿Es po si ble su im -ple men ta ción en el MAM?

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1. Obje ti vos

Page 34: Superficie Especifica Eduardo Iglesias
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2. Intro duc ción

2. Intro duc ción

Page 36: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

2. Intro duc ción

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Cuan do se es tu dia el com por ta mien to fren te a laco rro sión de un de ter mi na do ma te rial se in ten taex tra po lar a par tir de va lo res ex pe ri men ta les acor to pla zo (días, me ses o in clu so al gu nos años) alos tiem pos de in te rés pa ra los ejer ci cios de eva lua -ción (cien tos de mi les o mi llo nes de años en el ca so de los re si duos de al ta ac ti vi dad). En es tos ca sosse rá fun da men tal de ter mi nar, con la ma yor pre ci -sión po si ble, có mo va ría la ve lo ci dad de co rro siónen fun ción del área su per fi cial pues, cuan to másfie les a la rea li dad sean los pri me ros pa sos del mo -de lo, más se acer ca rá a una des crip ción rea lis ta delo que ocu rri rá pa ra tiem pos mu cho ma yo res.

Este tra ba jo de in ves ti ga ción se cen tra en el es tu -dio del área de su per fi cie es pe cí fi ca, A, que se de fi -ne co mo la can ti dad de su per fi cie de reac ti vo dis -po ni ble pa ra un so lu to ad sor ben te por uni dad dema sa del ma te rial a es tu diar. Se gún el sis te ma in -ter na cio nal de uni da des (SI) se de be uti li zarm2/kg, pe ro se usa rá m2/g, da do el re du ci do ta ma -ño de las su per fi cies de los ma te ria les a es tu diar.

En pri mer lu gar se rea li za una re vi sión de lasapro xi ma cio nes exis ten tes –úti les en la in ves ti ga -ción que se plan tea- pa ra es ta ble cer el es ta do delar te ac tual y plan tear las in cer ti dum bres exis ten tes que con so li dan la ne ce si dad de es ta in ves ti ga ción.

El co no ci mien to del área su per fi cial es pe cí fi ca dela fa se só li da en sa ya da per mi te cal cu lar una ve lo -ci dad de al te ra ción no de pen dien te de es te fac tor a tra vés de la nor ma li za ción de los da tos de ve lo ci -dad de co rro sión ob te ni dos. Algu nos au to res[25-27] no son par ti da rios de es te pro ce di mien topues se pier de in for ma ción es pe cí fi ca so bre có moafec ta el va lor del área en la di so lu ción de ma te ria -les dis tin tos. En cual quier ca so, es ne ce sa rio em -plear un mo de lo de di so lu ción ca paz de des cri birfiel men te los re sul ta dos ex pe ri men ta les ob te ni dosen el laboratorio.

El área su per fi cial de cual quier fa se só li da es tá re -la cio na da di rec ta men te con el ta ma ño y la mor fo -lo gía de las par tí cu las que con for man la mues tra.Así, la de fi ni ción ma te má ti ca del área de su per fi cie es pe cí fi ca (geo mé tri ca), AGEO, pue de es ti mar se porva rios mo de los geo mé tri cos a par tir de la dis tri bu -ción del ta ma ño de par tí cu la o pa rá me tros de for -ma. El área su per fi cial geo mé tri ca es pe cí fi ca secal cu la me dian te la ecua ción [28]:

AK

dGEO =×r

<2.1>

don de:

K: fac tor geo mé tri co re la ti vo a la for ma pro me -dio de los gra nos. K = 6 para el caso de par tí cu -las de mor fo lo gía cú bi ca o es fé ri ca idea les. Esteva lor pue de va riar des de 6.1 para par tí cu las es -fé ri cas has ta 7.7, en el caso de que sean an gu lo -sos [28-31].

r: den si dad del ma te rial

d: diá me tro pro me dio de gra no

Las ex pre sio nes pa ra ob te ner mag ni tu des de es tees ti lo fue ron pro pues tas por Gregg & Sing [32].Tan to la mor fo lo gía de las par tí cu las co mo su dis -tri bu ción de ta ma ños han si do ca si siem pre cal cu -la das me dian te mi cros co pía elec tró ni ca de ba rri do(SEM: Scan ning Elec tron Mi cros copy). Co mo sedes cri bi rá más ade lan te, en de ter mi na das con di -cio nes ex pe ri men ta les, la su po si ción de una geo -me tría de ter mi na da no es de es pe cial re le van cia en el cálcu lo de un área su per fi cial, en un cam po deco no ci mien to en el que se con si de ran acep ta blesre sul ta dos con in cer ti dum bres del 50 %; es pe cial -men te en los re sul ta dos ob te ni dos en los aná li sisde ries gos [2-11].

Algu nos de los mo de los su po nen que una su per fi -cie real pue de re pre sen tar se co mo una su per fi cieidea li za da con una re so lu ción in fi ni ta men te gran -de. Las me di das del área su per fi cial BET [23], serea li zan por ad sor ción de mo lé cu las en es ta su per -fi cie de in fi ni ta re so lu ción, sien do el cálcu lo geo -mé tri co un ar ti fi cio ma te má ti co.

A me nu do los ma te ria les na tu ra les pre sen tan va lo -res más gran des de A que las áreas de las su per fi -cies geo mé tri cas cal cu la das a par tir del ta ma ño depar tí cu la y su mor fo lo gía [33]. Los só li dos cris ta li -nos pue den mos trar un au men to del área su per fi -cial co mo con se cuen cia de la exis ten cia de de fec tos su per fi cia les (frac tu ras, grie tas, ta ma ño de gra no,po ro si dad, etc.) y del nú me ro de ca ras ex pues tasal di sol ven te (en mo de los que des cri ben el mi ne ralco mo un con jun to de pe que ños cu bos [34, 35]).

Co men ta da la exis ten cia de de fec tos su per fi cia leses ne ce sa rio de fi nir al gu nos tér mi nos que se uti li -za rán en apar ta dos pos te rio res:

21

2. Intro duc ción

Page 38: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

1. Mi cro po ros: aque llos de fec tos (po ros) exis -ten tes en la su per fi cie de un ma te rial y conuna pro fun di dad de uni da des de nm.

2. Me so po ros: de fec tos su per fi cia les cu ya pro -fun di dad es de unas po cas de ce nas de nm(las fuer zas de ca pi la ri dad co mien zan a serim por tan tes en es te ta ma ño de po ro).

3. Ma cro po ros: más de 50 nm (es pa cio in ters ti -cial).

Si un ma te rial po see una den si dad de po ros ele va -da y es tos son pro fun dos, re sul ta rá que su área su -per fi cial in ter na com pa ra da con una su per fi ciecom ple ta men te pla na (geo mé tri ca) se rá mu choma yor. Ge ne ral men te, las áreas su per fi cia les de -ter mi na das me dian te la me to do lo gía BET son ma -yo res que el área su per fi cial geo mé tri ca en par ti cu -lar, de pen dien do del ti po de ma te rial. Al me nossu ce de en un fac tor 10, co mo de mos tra ron Gau tier et al. [34] pa ra el ca so de par tí cu las de cuar zo de80 mm de diá me tro.

Aten dien do a los di fe ren tes mo de los de di so lu cióndis po ni bles en la li te ra tu ra, el de Jes chke y Drey -brodt [35] des cri be en tér mi nos sen ci llos la me to -do lo gía pa ra me dir ve lo ci da des de reac ción (F) demi ne ra les en di so lu cio nes acuo sas. Es ne ce sa rioco no cer el vo lu men de la di so lu ción (V) y el áreasu per fi cial (A) del mi ne ral en con tac to con la di so -lu ción. Si se de ter mi na la ve lo ci dad de di so lu ción(F) a com po si ción quí mi ca cons tan te, me di re mosla can ti dad to tal de mi ne ral li be ra do por uni dadde tiem po en la di so lu ción (Ft).

F F A k f C C A VdCdtt eq= × = × × = ×( , ) <2.2>

C: con cen tra ción

V: vo lu men de la di so lu ción

K: cons tan te de trans fe ren cia de masa (ta ma -ño×tiem po-1)

f(Ceq, C): ley de ve lo ci dad de nor ma li za ción ge ne -ral (f(ceq, 0)=1)

A pe sar de que es te mo de lo no se uti li za rá pa ra laob ten ción de re sul ta dos en es te tra ba jo, es útil pa -ra com pro bar cuá les son las va ria bles ne ce sa riaspa ra ha cer fun cio nar cual quier mo de lo de di so lu -ción.

Co mo una pri me ra apro xi ma ción teó ri ca –in tui ti -va-, una su per fi cie geo mé tri ca con área AGEO pue -de de fi nir se co mo una en vol tu ra a la su per fi cie“real” –me di da-, de área Areal. Pa ra ca rac te ri zar de for ma más rea lis ta las su per fi cies mi ne ra les, An -beek [30] in tro du ce un fac tor co no ci do co mo ru -go si dad y que se de fi ne en la ecua ción :

x =AA

real

geo

<2.3>

El fac tor de ru go si dad (î º ë)1 da cuen ta de cuán -to se des vían los va lo res “rea les” –me di dos- de loscal cu la dos. Una pri me ra li mi ta ción que apa re ce en la de fi ni ción del fac tor de ru go si dad es que só lotie ne en cuen ta la ru go si dad su per fi cial del ele -men to a es tu diar; no con tem pla ru go si da des de su -per fi cies in ter nas.

2.1. Antecedentes mineralesSe gún Gau tier et al. [34], la ma yo ría de las in ves -ti ga cio nes en ve lo ci da des de co rro sión de mi ne ra -les uti li zan el área su per fi cial me di da si guien do elmé to do BET en la es ca la de las es pe cies ad sor bi -das, por ejem plo, N2, Kr o Ar [34]. Un ejem plo dees tu dio con mi ne ra les que cal cu lan la su per fi ciegeo mé tri ca son los ex pe ri men tos con cal ci ta y si li -ca tos [36-38], re vi sa dos por Jes chke et al. [35].

Nin gu no de los es tu dios an tes men cio na dos, ni si -quie ra los pos te rio res, son con clu yen tes en la pre -ci sión de la téc ni ca, por lo que si gue vi gen te el de -ba te so bre si de be rían em plear se las áreas BET olas geo mé tri cas. Esta in cer ti dum bre acom pa ña ato da la bi blio gra fía con sul ta da [35-46], y, la pre fe -ren cia por la téc ni ca a uti li zar la da ca da au tor se -

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

22

1A pe sar de que en su de fi ni ción se ha res pe ta do la no ta ción ori gi nal del ar tícu lo, se em plea rá la le tra l por apa re cer en nu me -ro sas pu bli ca cio nes bajo esta for ma.

Page 39: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

gún el ti po de mues tra a me dir; ade más, ca da téc -ni ca im pli ca dis tin tos pro ce di mien tos. Por ejem -plo, Vi dick [39], en la me di da de áreas de su per fi -cie BET con di fe ren tes ad sor ba tos, en cuen tra re -sul ta dos si mi la res pa ra mues tras de ce men tos an -hí dri dos con el N2, Ar y Kr, y di fe ren cias mar ca -das (4 ó 5 ve ces su pe rior la del N2 fren te a las otras dos) en las mues tras hi dra ta das del ce men to.

Se gún Stumm et al. [26, 40], la di so lu ción de mi -ne ra les es con se cuen cia, nor mal men te, de las reac -cio nes que ocu rren en sus su per fi cies; son es tas es -pe cies su per fi cia les las que con tro lan el me ca nis mo y la ve lo ci dad de la di so lu ción en si li ca tos y óxi -dos. Estos au to res pro po nen que el pro ce so de di -so lu ción de un ma te rial se pue de di vi dir en las eta -pas si guien tes:

(i) Trans por te de ma sa de reac ti vos en di so lu -ción a la su per fi cie del mi ne ral

(ii) Adsor ción de so lu tos.

(iii) Trans fe ren cia a tra vés de la red de es pe ciesreac cio nan tes.

(iv) Reac cio nes quí mi cas.

(v) Des pren di mien to de los reac ti vos de la su -per fi cie.

(vi) Trans por te de ma sa al con jun to de la so lu -ción.

Re fi rién do se al me ca nis mo ori gi nal del pro ce so dedi so lu ción Whi te et al ha cen un apun te im por tan -te: ”...en con di cio nes am bien ta les las ve lo ci da des

de di so lu ción de la ma yo ría de los mi ne ra les son

de ma sia do ba jas pa ra de pen der de la trans fe ren -

cia de ma sa de los reac ti vos en la fa se acuo sa”

[41]. To man do es ta afir ma ción co mo ba se se pue -de res trin gir la dis cu sión al ca so de reac cio nes dedes gas te, don de el me ca nis mo de con trol de la ve -lo ci dad de di so lu ción es la trans fe ren cia de ma sade reac ti vos y pro duc tos a la fa se só li da o a reac -cio nes con tro la das por una reac ción de su per fi cie y el des pren di mien to de reac ti vos aso cia do.

Ade más. plan tean la pro ble má ti ca des de es te pun -to de vis ta aña dien do co mo da to fun da men tal lacom pro ba ción de que las mues tras del la bo ra to rio(su per fi cies fres cas) se com por ta rán de for ma di fe -ren te a las mues tras de cam po (su per fi cies des gas -ta das) [41]; ob ser va ción pre via a cual quier ca rac -

te ri za ción del ma te rial. Las pro pie da des in trín se -cas de la fa se só li da son ge ne ral men te trans fe ri bles en tre en tor nos de des gas te. Por ejem plo, si unapro pie dad in trín se ca –co mo el área fí si ca de su per -fi cie- es el con trol de la reac ción, las me di das ex -pe ri men ta les de di so lu ción de mi ne ra les pre via -men te des gas ta dos de be rían dar ve lo ci da des com -pa ra bles a las del en tor no de des gas te na tu ral. Encon tras te, las pro pie da des ex trín se cas co mo la hi -dro geo lo gía, la com po si ción del so lu to y las in te -rac cio nes bio ló gi cas, son de pen dien tes de con di -cio nes com ple jas del en tor no que son di fí ci les dere crear fiel men te en las si mu la cio nes de la bo ra to -rio. “…allá don de las pro pie da des ex trín se cas do -

mi nen la ve lo ci dad de di so lu ción se es pe ra que las

dis cre pan cias en tre el cam po y el la bo ra to rio sean

ma yo res” [44]; ob ser va ción muy a te ner en cuen taa la ho ra de tra ba jar con los mo de los dis po ni bles.

Las pro pie da des in trín se cas in clu yen in cre men tosen áreas de su per fi cies fí si cas de bi do al au men tode la ru go si dad de la su per fi cie, dis mi nu cio nescon cu rren tes en áreas de su per fi cies reac ti vas de bi -das a la dis mi nu ción de he te ro ge nei da des es truc tu -ra les y com po si cio na les, y oclu sio nes fí si cas por laapa ri ción de pre ci pi ta dos se cun da rios y ca pas deli xi vian tes. La di fe ren cia en las afi ni da des de reac -ción es una im por tan te ra zón pa ra que las ve lo ci -da des de des gas te na tu ral sean me no res que lasob te ni das ex pe ri men tal men te. Whi te y Brant ley[41, 44] las mi die ron con ra zo nes al tas de flui -do/mi ne ral du ran te in ter va los de reac ción cor tos.Estos ex pe ri men tos de la bo ra to rio pro du cen di so -lu cio nes que es tán le jos de la sa tu ra ción ter mo di -ná mi ca (so lu bi li dad) con res pec to a la fa se reac ti -va, co mo pue de ver se en los ex pe ri men tos de Pa -no la [41]. Por el con tra rio, la al te ra ción en con di -cio nes na tu ra les im pli ca ra zo nes flui do/mi ne ralmu cho me no res reac cio nan do en tiem pos mu chomás lar gos. Pa ra el des gas te ba jo con di cio nes cer -ca nas al equi li brio, co mo ocu rre en mu chas con di -cio nes de cam po, el con trol de trans por te se rá im -por tan te pa ra el des gas te. Este es el mo ti vo de lasdi fe ren tes ve lo ci da des de di so lu ción ob ser va dascuan do se com pa ran los re sul ta dos ob te ni dos en tre mues tras re co gi das en el cam po (su per fi cies des -gas ta das y con una ele va da su per fi cie es pe cí fi ca)fren te a los re sul ta dos del la bo ra to rio (su per fi ciesfres cas con una me nor su per fi cie específica) (verFigura 4).

23

2. Intro duc ción

Page 40: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Si se ad mi te que el área su per fi cial es una ca rac te -rís ti ca in trín se ca de des gas te mi ne ral, la ve lo ci dadde di so lu ción es de pen dien te del nú me ro de pun -tos de coor di na ción en la su per fi cie (lu ga res en losque su ce den las reac cio nes de in ter cam bio, cal cu -la dos a par tir del área su per fi cial) [46]. Así pues,los in cre men tos en el área de la su per fi cie de bi do a la pi ca du ra, por ejem plo, se gún Ca sey y Lud wig[42], son res pon sa bles en gran me di da de la dis mi -nu ción cal cu la da en las ve lo ci da des de di so lu cióncon el tiem po. Esto en rea li dad se jus ti fi ca co mocon se cuen cia de la nor ma li za ción de las pér di dasde ma sa por el área de la su per fi cie BET.

Lee et al. [45] pro pu sie ron que la de pen den ciatem po ral de las reac cio nes de des gas te au men tain clu so más, por el he cho de que el des gas te na tu -ral, que ocu rre más cer ca del equi li brio, de pen dema yo ri ta ria men te de he te ro ge nei da des es truc tu ra -les que con ti núan di sol vién do se re la ti va men te cer -ca de la sa tu ra ción.

Una pri me ra con clu sión apli ca da a los mi ne ra leses tu dia dos por es tos au to res es que las di fe ren cias

en con tra das en tre ve lo ci da des de di so lu ción ex pe -ri men ta les y de cam po só lo pue den ex pli car se porla com bi na ción de con tro les de des gas te ex trín se -cos e in trín se cos. Por ejem plo, la di fe ren cia en eles ta do sa tu ra do y afi ni dad de reac ción pue den ex -pli car las di fe ren cias en ve lo ci da des de cam po y la -bo ra to rio pa ra el fel des pa to des gas ta do [47-49].

Asu mien do que las fa ses mi ne ra les se su po nen si -mi la res en tér mi nos de área su per fi cial, me ca nis -mos de li xi via ción y otros fac to res in trín se cos, lagran di fe ren cia en las ve lo ci da des se atri bu ye acon tro les ex trín se cos, i.e., di fe ren cias en con cen -tra cio nes de so lu to y es ta dos de oxi da ción, en fun -ción de las di fe ren tes con di cio nes me dioam bien ta -les con si de ra das co mo más pro ba bles en un re po -si to rio, bien en el ca so de con si de rar se me dios sa -tu ra dos y am bien te re duc tor (Eu ro peos [2-11] yCa na dien se [9, 50]) o en me dios in sa tu ra dos y oxi -dan tes (Yuc ca Moun tain, EEUU [51, 52]). Estosúl ti mos, in du cen es ta dos de oxi da ción su pe rio res,los cua les jun to con las ca rac te rís ti cas hi dro geo ló -gi cas y quí mi cas, in du cen me ca nis mos de des gas te

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

-13 -0.56velocidad = 3.47·10 xt

Panola campo

Panola fresca

Panola alterada

B C D E

10 210 310 410 510 610

-161x10

-1510

-141x10

-131x10

-121x10

tiempo/año

-2

-1ve

loci

dad

de d

isol

ució

n/m

ol·m

· s

1-210 -110

-111x10

Fi gu ra 4. Evo lu ción de la ve lo ci dad de di so lu ción ex pe ri men tal y de cam po de des gas te depla gio cla sa [41].

24

Page 41: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

in si tu di fe ren tes pa ra los pe río dos de eva lua ciónele va dos.

Pa ra Whi te [46], las dis cre pan cias exis ten tes en la li te ra tu ra se de ri van de la nor ma li za ción de las ve -lo ci da des de des gas te res pec to a las áreas su per fi -cia les me di das por ad sor ción de gas (BET) y mé -to dos geo mé tri cos; he cho que so lu cio na ron de sa -rro llan do y em plean do un fac tor de ru go si dad de -pen dien te del tiem po. La prin ci pal des ven ta ja esque en es tos ex pe ri men tos (apro xi ma cio nes de ba -se a es ca la de la bo ra to rio y de cam po) las ve lo ci -da des de di so lu ción de mi ne ral fres co de si li ca tode ter mi na das du ran te in ter va los de tiem po re la ti -va men te cor tos, pro du cen in cer ti dum bres ele va das cuan do di chas ve lo ci da des ex pe ri men ta les se ex -tra po lan a en tor nos de des gas te na tu ral. Una apro -xi ma ción más rea lis ta es de ter mi nar la ve lo ci dadde di so lu ción de mi ne ral a lar go pla zo me dian tees tu dios de cam po; aun que se co no ce que la ve lo -ci dad de di so lu ción ex pe ri men tal pa ra un mi ne rales pe cí fi co, si li ca to, en el ca so de los ex pe ri men tosde la bo ra to rio, di cha ve lo ci dad, nor mal men te esen tre 2 y 4 ór de nes de mag ni tud ma yor que las ve -lo ci da des de ri va das de datos de campo [41].

Por otro la do, Gau tier et al. [34, 53] plan tean lahi pó te sis de que la va ria ción en las me di das porlos di fe ren tes es ta dios de la po ro si dad, ge ne ra dapor pi ca du ra de las su per fi cies mi ne ra les, jus ti fi -can la so brees ti ma ción ob ser va da con la téc ni caBET en la me di da del área su per fi cial es pe cí fi cade dis tin tos ex pe ri men tos. Si bien la for ma ción ycre ci mien to de las pi ca du ras es al go do mi nan te enel me ca nis mo de di so lu ción de mi ne ra les, es tos au -to res in di can que las áreas su per fi cia les geo mé tri -cas pue den ser el pa rá me tro más in di ca do pa ra laes ti ma ción de la ve lo ci dad de di so lu ción de mi ne -ra les en cual quier sis te ma, na tu ral o ex pe ri men tal, da das las di fi cul ta des ex pe ri men ta les que su po neuna bue na me di da del área su per fi cial es pe cí fi came dian te la téc ni ca BET. Esta con clu sión pro -pues ta tie ne ma yo res im pli ca cio nes a la ho ra dees ti mar a lar go pla zo la ve lo ci dad de di so lu ción de sue los y mi ne ra les. Aun que las áreas su per fi cia lespue den in cre men tar se dra má ti ca men te du ran te eldes gas te [54], es te área su per fi cial tie ne una me -nor reac ti vi dad y su con tri bu ción se rá des pre cia ble res pec to de la ve lo ci dad to tal de di so lu ción. Estose jus ti fi ca co mo con se cuen cia de pro ce sos de pre -

ci pi ta ción de fa ses se cun da rias so bre la su per fi ciedel ma te rial, lo cual su po ne una dis mi nu ción en la velocidad de corrosión.

2.2. Caracterización de la superficie de un sólidoCuan do un só li do se ex po ne a la in te rac ción conun gas las mo lé cu las del gas im preg nan el só li do ypue den re si dir en su su per fi cie du ran te un tiem po.Este fe nó me no se de no mi na ad sor ción, fren te alcon cep to de ab sor ción en el que el gas pe netra enel cuer po só li do. La can ti dad ad sor bi da de pen dede la na tu ra le za del só li do (ad sor ben te), el gas (ad -sor ba to) y la pre sión a la que la ad sor ción tie ne lu -gar. La can ti dad de gas ad sor ba to pue de ser cal cu -la da de ter mi nan do el in cre men to en pe so del só li -do (mé to do gra vi mé tri co) o de ter mi nan do la can ti -dad de gas de sa pa re ci do del sis te ma de bi do a laad sor ción uti li zan do la ley de los ga ses (mé to dovo lu mé tri co).

La re pre sen ta ción grá fi ca de la can ti dad de gasad sor bi da a tem pe ra tu ra cons tan te (Vad sor bi do), fren -te a la pre sión de ad sor ción (P) se lla ma iso ter made ad sor ción. Si el gas es tá a una pre sión me norque la pre sión crí ti ca, i. e., si es un va por, la pre -sión re la ti va x=P/P0, don de P0 es la pre sión de va -por sa tu ra do, es la re co men da da pa ra la re pre sen -ta ción.

Un mé to do muy co mún pa ra de ter mi nar la su per -fi cie es pe cí fi ca de un só li do es de du cir la ca pa ci -dad mo no ca pa (Vm) de la iso ter ma [32]; Vm se de -fi ne co mo la can ti dad de ad sor ba to re que ri do pa ra cu brir el ad sor ben te con una so la ca pa. Nor mal -men te se for ma una se gun da ca pa an tes de que lapri me ra se ha ya com ple ta do, pe ro Vm se ob tie ne apar tir de las ecua cio nes de la iso ter ma in de pen -dien te men te de es te he cho.

Los pro ce sos de ad sor ción pue den ser cla si fi ca dosco mo fí si cos o quí mi cos de pen dien do de la na tu ra -le za de las fuer zas im pli ca das. La ad sor ción fí si ca,tam bién lla ma da ad sor ción de van der Waals, sede be a fuer zas de in te rac ción mo le cu lar; la for ma -ción de una ca pa ad sor bi da fí si ca men te de be serre fe ri da a la con den sa ción de un va por pa ra for -mar un lí qui do. Este ti po de ad sor ción es en ton ces

25

2. Intro duc ción

Page 42: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

de im por tan cia, pe ro só lo a tem pe ra tu ras por de -ba jo de la tem pe ra tu ra crí ti ca del gas. No só lo esel ca lor de ad sor ción fí si ca del mis mo or den demag ni tud que la li cue fac ción, si no que las ca pasad sor bi das fí si ca men te se com por tan en oca sio nesco mo lí qui dos bi di men sio na les. Por otro la do, laad sor ción quí mi ca (qui mi sor ción) in clu ye al gúngra do de in te rac ción quí mi ca es pe cí fi ca en tre elad sor ba to y el ad sor ben te y, por tan to, las ener -gías de ad sor ción pue den ser tan gran des co mo las de for ma ción de en la ce químico.

Las teo rías pa ra des cri bir la ad sor ción de ben es tar ba sa das en mo de los so bre sim pli fi ca dos ya que lafor ma de las iso ter mas no só lo de pen de de la su -per fi cie es pe cí fi ca del pol vo, si no tam bién del vo lu -men de po ro, y es ta re la ción ha si do im po si ble dedes cri bir con exac ti tud has ta la fe cha. Exis ten mu -chos es tu dios, tan to ex pe ri men ta les co mo teó ri cos, que ana li zan la po ro si dad de los ma te ria les y to -dos ofre cen re sul ta dos apro xi ma dos. La cla si fi ca -ción más uti li za da pa ra los re sul ta dos ob te ni dosen ex pe ri men tos de ad sor ción es la de Bru nauer,De ming y Te ller (BDT) (Fi gu ra 5) [54, 55]:

o Tipo 1: (iso ter ma de Lang muir): Cre ci mien toini cial muy rá pi do de la can ti dad de ad sor -ben te a ba jas pre sio nes se gui da de una re gión pla na. Re lle no de mi cro po ro y li mi ta ción decan ti dad ad sor bi da. Es una me di da del vo lu -men del mi cro po ro más que de la su per fi ciemo no ca pa.

o Tipo 2: Re pre sen ta la ad sor ción de mu chosma te ria les pul ve ru len tos no po ro sos o me so -po ro sos. Se pro du ce por ad sor ción mul ti ca paen un sus tra to he te ro gé neo. La mo no ca pa secom ple ta en el pun to B (Fi gu ra 5). Para al tosva lo res de C el pun to de in fle xión se hace más pro nun cia do (C: pa rá me tro adi men sio nal re -fe ri do a las di fe ren cias en tre el ca lor de ad sor -ción so bre la pri me ra capa y el ca lor de con -den sa ción, que de be ría ser igual al ca lor dead sor ción so bre to das las ca pas ex cep to lapri me ra; ver si guien te apar ta do).

o Tipo 3: La in te rac ción en tre ad sor ba to-ad sor -ben te es dé bil y el va lor de C es me nor que en la iso ter ma tipo 2.

o Tipo 4: Pre sen ta un ci clo de his té re sis de bi do a fe nó me nos de ca pi la ri dad; pue de in ter pre -

tar se como una eva lua ción de la dis tri bu cióndel ta ma ño de poro. Cuan do se re du ce la pre -sión por de ba jo de su va lor de sa tu ra ción, lasmo lé cu las de gas con den sa das en las ca vi da -des ca pi la res de los ad sor ben tes no se eva po -ran tan rá pi do como lo ha rían del lí qui docon te ne dor de bi do a la re duc ción de la pre -sión de va por en los me nis cos cón ca vos for -ma dos por el lí qui do con den sa do en los po -ros.

o Tipo 5: Como la an te rior pero con una in te -rac ción más dé bil.

o Tipo 6: Adsor ción mul ti ca pa es ca lo na da demo lé cu las de gas no ble en un sus tra to uni for -me.

Los de ta lles de la su per fi cie aso cia dos con el des -gas te, co mo los po ros ge ne ra dos por pi ca du ra,pue den no ser ob ser va dos por una de ter mi na datéc ni ca de me di da, in flu yen do de ma ne ra de ter mi -nan te en el re sul ta do. Las par tí cu las de mi ne ral,des gas ta do o sin des gas tar, da rán en ton ces va lo res si mi la res del área su per fi cial si el res to de pa rá me -tros de for ma y ta ma ño son igua les; es tas es ti ma -cio nes se re fe ri rán en es te tra ba jo co mo área su -per fi cial geo mé tri ca: AGEO. Los va lo res de su per fi -cie es pe cí fi ca pro ve nien tes de téc ni cas que, par cialo to tal men te, tie nen en cuen ta de ta lles de su per fi -cie de pro ce sos de des gas te, se re fie ren aquí a lasáreas su per fi cia les rea les, A, ana li za das por la téc -ni ca BET: ABET.

De pen dien do del ma te rial a ca rac te ri zar la téc ni caBET tie ne ma yor o me nor acep ta ción. “El área su -

per fi cial in ter na de (mi cro)po ros y/o (mi cro)de fec -

tos, am bos en fel des pa tos de des gas te na tu ral y en

mues tras mo li das, pue de ser mu cho ma yor de lo

que se re co no ce. Esto pue de afec tar las me di das

BET de va rias for mas, de pen dien do del ran go del

diá me tro de po ros” [56]. Es cier to lo que apun tanaquí Gregg y Sing re fi rién do se a mi cro de fec tos. La téc ni ca BET no es del to do fia ble cuan do el ma te -rial pre sen ta mi cro po ro si dad, sal vo que se rea li ceun tra ta mien to es pe cí fi co de mi croin yec cio nes degas. Las mues tras y ma te ria les que se han em plea -do en es te tra ba jo de in ves ti ga ción son muy po copo ro sos no ha bién do se de tec ta do nin gún ras tro demi cro po ro si dad.

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

26

Page 43: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

2. Intro duc ción

Am

ount

ads

orbe

dA

mou

nt a

dsor

bed

Am

ount

ads

orbe

d

Relative pressure

Relative pressure

Relative pressure

Type 6Type 5

Type 4Type 3

Type 2Type 1

Fi gu ra 5. Ti pos de iso ter mas de ad sor ción (can ti dad ad sor bi da fren te a pre sión re la ti va) [54].

La po ro si dad exis ten te en la su per fi cie del ma te -rial afec ta, prin ci pal men te, a las ve lo ci da des dereac ción de ad sor ción y de sor ción. La mi cro po ro -si dad, en ca so de ha ber la, in flu ye so bre ma ne ra enla de ter mi na ción de A y en la den si dad de pun tosde coor di na ción ac ti vos de ad sor ción. La ma cro yme so po ro si dad apa re ce en ma te ria les na tu ra les co -mo con se cuen cia de la aglo me ra ción de par tí cu lasco loi da les du ran te la po li me ri za ción, reac cio nes de pre ci pi ta ción y reac cio nes de des gas te de ba ja tem -pe ra tu ra [54, 55].

Las dis tri bu cio nes del vo lu men y de la su per fi ciedel po ro pue den ser es ti ma das me dian te la for made las iso ter mas de ad sor ción de gas. Si la can ti -dad de gas ad sor ba to en la su per fi cie ex te rior espe que ña com pa ra da con la can ti dad ad sor bi da enel po ro, el vo lu men to tal del po ro es el vo lu mencon den sa do del ad sor ba to a la pre sión de sa tu ra -ción. Pa ra mu chos de los ad sor ben tes apa re ce unci clo de his té re sis en tre las ra mas de ad sor ción yde sor ción de la iso ter ma (Fi gu ra 6). Este fe nó me no se ha ex pli ca do por la con den sa ción ca pi lar, au -

27

Page 44: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

men tan do la ad sor ción mul ti ca pa a la pre sión a laque se pro du ce la his té re sis; el ra dio de cur va tu rase rá di fe ren te en los dos procesos.

2.2.1. Método de caracterización superficial BETBa sa da en la teo ría ci né ti ca clá si ca de los ga ses,Lang muir de sa rro lla la pri me ra ecua ción quecuan ti fi ca la can ti dad de gas ad sor bi do a la pre -sión de equi li brio. La ad sor ción es tá li mi ta da auna mo no ca pa y su ecua ción tie ne una apli ca bi li -dad li mi ta da a la ad sor ción fí si ca con apli ca cio nesmás am plias en la ad sor ción quí mi ca, in clu yen domo lé cu las co lo ran tes de la di so lu ción. Una su po si -ción bá si ca de du ci da de la ecua ción de Lang muires que la ener gía de ad sor ción Q es cons tan te; es toim pli ca que la su per fi cie es to tal men te uni for me,aun que no es lo que in di can las ob ser va cio nes ex -pe ri men ta les.

Pa ra Da vis y Kent [55] los ad sor ba tos no po la resmás co mu nes son el N2 y Kr, aun que el Ar tam -bién se uti li za oca sio nal men te de pen dien do del ti -po de po ro si dad que pre sen te la mues tra. Da da laes truc tu ra mo le cu lar de los tres ga ses, las es ti ma -cio nes del Ar de be rían es tar en ma yor acuer do con el Kr que con el N2. En los tra ba jos pu bli ca doscon re sul ta dos BET, pa ra áreas su per fi cia les es pe -cí fi cas me no res de 5 m2·g-1, es ne ce sa rio em plearga ses ad sor ba to con una pre sión de va por re la ti va -men te ba ja pa ra mi ni mi zar la co rrec ción del es pa -cio muer to [54]. En nues tro ca so, el equi po uti li za -do co rri ge es te las tre en el pro ce so de medida.

La con tri bu ción más im por tan te en el es tu dio dela ad sor ción mul ti ca pa vi no con el tra ba jo de Bru -nauer, Emmet & Te ller [23]; es ta apro xi ma ciónteó ri ca de ad sor ción es co no ci da con el nom bre deteo ría BET. Se ba sa en la ge ne ra li za ción de la iso -ter ma de Lang muir [32] a un nú me ro in fi ni to deca pas de ad sor ba to. El mé to do par te de las su po si -cio nes si guien tes:

(i) El nú me ro de ca pas ad sor bi das en la su per -fi cie del só li do se apro xi ma a in fi ni to cuan -do P se apro xi ma a P0. Es una bue na apro -xi ma ción sal vo pa ra mues tras con una al taden si dad de po ros muy pe que ños.

(ii) To dos los pun tos de ad sor ción se su po nenigua les, o lo que es lo mis mo, la ad sor ción se pro du ce uni for me men te a lo lar go de to da la su per fi cie. Pa ra to das las ca pas, ex cep to lapri me ra, el ca lor de ad sor ción es igual que el ca lor mo lar de con den sa ción.

(iii) Pa ra to das las ca pas, ex cep to la pri me ra, laten den cia de una mo lé cu la pa ra ad sor ber ode sor ber es in de pen dien te de cuán tas ca pascu bren su si tio de ad sor ción.

A par tir de es tas hi pó te sis se de du ce la ecua ciónBET en su for ma li neal:

PP

n PP

C nC PC n P

0

0

1 1 01

1 1

-æèç

öø÷

+- ×

× ×

( ) <2.4>

don de:

n: can ti dad de gas ad sor bi da ad sor bi da (porejem plo, mo les×g-1)

n1: ca pa ci dad mo no ca pa (can ti dad ad sor bi dacuan do una mo no ca pa cu bre toda la su per fi cie)(mo les×g-1)

C: pa rá me tro adi men sio nal re fe ri do a las di fe -ren cias en tre el ca lor de ad sor ción so bre la pri -me ra capa y el ca lor de con den sa ción, que de be -ría ser igual al ca lor de ad sor ción so bre to das las ca pas ex cep to la pri me ra. Una re gre sión li nealdel lado iz quier do de la ecua ción fren te a P/P0

da una pen dien te m y una or de na da en el ori gen B, a par tir de las cua les n1 y C to man la for ma

nm B

CmB

1

1

1

=+

= +<2.5>

A par tir de la ecua ción se pue de de ter mi nar A:

A n a Lm= × ×1 <2.6>

don de

am: área pro me dio de una mo lé cu la de ad sor ba to en una mo no ca pa com ple ta

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

28

Page 45: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

2. Intro duc ción

0.0

N a

dsor

bido

/ml

2

0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

50

100

150

200

250

300

P/P0

Fi gu ra 6. Adsor ción de N2 so bre un ca ta li za dor de ar ci lla ac ti va do. Las cir cun fe ren cias in di canad sor ción; los círcu los, de sor ción.

L: fac tor de con ver sión (L = 6.02·105 si am estáen nm2 y n1 en mo les por uni dad de masa del só -li do).

De acuer do con la pu bli ca ción ori gi nal [23], el in -ter va lo de pre sio nes re la ti vas don de la ecua ciónBET tie ne su ran go de va li dez es de 0.05 a 0.30P/P0. Algu nos só li dos, sin em bar go, tie nen ran gosBET más res trin gi dos.

Su po nien do que las fuer zas que pro du cen la con -den sa ción son prin ci pal men te las res pon sa bles dela ener gía de en la ce de la ad sor ción mul ti mo le cu -lar, se pue de de ri var la ecua ción BET <2,7>, pa radi cha ad sor ción, por un mé to do que ge ne ra li za eltra ta mien to de ca pa uni mo le cu lar de Lang muir.Esta ge ne ra li za ción par te de la hi pó te sis de que lapri me ra ca pa ad sor bi da sir ve de es pa cio pa ra laad sor ción de la si guien te ca pa y, así, su ce si va men -te; el con cep to de lo ca li za ción pre va le ce en to daslas ca pas des pre cian do las fuer zas de in te rac ciónmu tua.

En ge ne ral se asu me que:

(i) El tiem po de vi bra ción mo le cu lar di fie re deca pa a ca pa.

(ii) Los pa rá me tros de las di fe ren tes ca pas sonin de pen dien tes en tre sí (in de pen dien tes delnú me ro de mo lé cu las ad sor bi das pre sen tesen la pri me ra ca pa).

(iii) Las pro pie da des de eva po ra ción y con den sa -ción en las ca pas si guien tes a la pri me ra son las mis mas que las del es ta do lí qui do.

(iv) Los ca lo res de ad sor ción son igua les pa rato das las ca pas e igua les a su vez al ca lor deli cue fac ción del lí qui do.

La ecua ción BET de du ci da tie ne la for ma [23]:

PV P P V C

CV C

PPm m× -

+-

××

( )0 0

1 1<2.7>

C eQ Q

R TL

@-

×

1

<2.8>

Q1: ca lor de ad sor ción de la pri me ra capa

29

Page 46: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

QL: ca lor de li cue fac ción del lí qui do con te ne dor

Re pre sen tan do P/V×(P0-P) fren te a P/P0 se ob tie -ne una lí nea rec ta de pen dien te (C-1)/Vm C y unaor de na da en el ori gen de 1/VmC.

En ge ne ral se con si de ra que só lo las iso ter mas deti po 2 (i.e., aqué llas con va lo res al tos de C), conco dos bien de fi ni dos, per mi ten ob te ner va lo res co -rrec tos de Vm. Éste es el mo ti vo de la pre fe ren ciade usar N2 a la tem pe ra tu ra del N2(l), pues to quees te gas mues tra al tos va lo res de C a di cha tem pe -ra tu ra y ma yo res que los que se ob tie nen con otros ga ses. Cuan do los va lo res de C son mu cho ma yo res que 1, la ecua ción <2,7> to ma la for ma

( )P P V P Vm- × = ×0 0 <2.9>

Aña dir que va lo res de C al tos in di can un au men tode la afi ni dad en tre el ad sor ba to y el ad sor ben te,lo que com pli ca, por otro la do, la ob ten ción de laiso ter ma de de sor ción. Se gún Allen [54], son im -pro ba bles los va lo res pe que ños de C con ma te ria -les mi cro po ro sos, re co men dan do no usar es ta téc -ni ca en es te ti po de su per fi cies.

Ade más de és ta exis te tam bién la ecua ción BETn-ca pa, apli ca ble a la ad sor ción en me dios con unes pa cio li mi ta do, co mo la ca pi la ri dad. Es útilcuan do la ecua ción <2.9> pre sen ta li mi ta cio nes ala ho ra de des cri bir el pro ce so de ad sor ción en só -li dos con po ro si da des más com ple jas: mi cro po ro si -dad. Aun que, una vez más, las re fe ren cias men cio -na das en es te apar ta do no al can zan un acuer do so -bre la bon dad del mo de lo. Gregg y Sing [32] vanmás allá en sus con clu sio nes e in di can que la “n”(n ca pas ad sor bi das), no es más que un pa rá me troem pí ri co ajus ta do pa ra dar un me jor acuer do a los da tos ex pe ri men ta les.

En es tos es tu dios [32, 54], el área su per fi cial es tába sa da ha bi tual men te en la es ti ma ción de la dis -tri bu ción de ta ma ños de par tí cu las de su per fi ciesfrac tu ra das. En el ca so de des gas te am bien tal, ladis tri bu ción del ta ma ño de par tí cu la tien de a sermu cho ma yor y de di fí cil ca rac te ri za ción. El in ter -va lo de va lo res de área su per fi cial me di do, em -plean do in clu so téc ni cas de mi cros co pía co mo elSEM [57] y AFM (Ato mic For ce Mi cros copy) [58],es ór de nes de mag ni tud me nor que la es ca la ató -mi ca de los mé to dos BET. Si las ve lo ci da des de di -

so lu ción cal cu la das son in ver sa men te pro por cio na -les al área de la su per fi cie, es ta di fe ren cia ex pli caen par te por qué la ma yo ría de las ve lo ci da des dedi so lu ción am bien ta les, ba sa das en es ti ma cio nesgeo mé tri cas, son ma yo res que las ex pe ri men ta lesba sa das en es ti ma cio nes BET.

Pa ra Whi te y Brant ley [41] la na tu ra le za de es tare la ción ve lo ci dad-tiem po pre di ce que las ve lo ci -da des de di so lu ción en un pri mer es ta dío de cre cenrá pi da men te du ran te las eta pas ini cia les de des -gas te. Sin em bar go, pa ra tiem pos ex pe ri men ta lesma yo res, el cam bio en el des gas te es mu cho me -nor, lo que ex pli ca las ve lo ci da des pseu does ta cio -na rias. La dis mi nu ción ex po nen cial ob ser va da enlas ve lo ci da des de di so lu ción con el tiem po tam -bién ex pli ca por qué los si li ca tos de sus en sa yosper sis ten en un en tor no de des gas te am bien tal, pa -ra el ca so de tiem pos de al te ra ción su pe rio res a los que pre vén los es tu dios ex pe ri men ta les

Las iso ter mas de ad sor ción y de sor ción de vuel taspor el equi po de fi si-qui mi sor ción ASAP 2020 deMi cro me ri tics pue den ver se en la Fi gu ra 7. Se eli ge un tra ta mien to de ter mi na do aten dien do a cri te riosque se de sa rro lla rán en el si guien te apar ta do y, li -nea li zan do se gún BET, una pe que ña ra ma de laiso ter ma -de 0.05 a 0.030 P/P0-, se ob tie nen va lo -res de áreas su per fi cia les es pe cí fi cas (Fi gu ra 8).

La me to do lo gía BET pro pues ta tie ne la ven ta ja de que per mi te en sa yos con mues tras re la ti va men tegran des -re pre sen ta ti vas de sec cio nes trans ver sa les de la pas ti lla de com bus ti ble, por ejem plo, in clu -yen do, ade más, la va ria ción de pro pie da des ra dia -les co mo la es truc tu ra del com bus ti ble y la se gre -ga ción de po si bles pro duc tos de fi sión e in ven ta -rios. Los en sa yos se mies tá ti cos son tam bién unaná lo go bas tan te acer ta do con la si tua ción realdes pués de que el agua pe netre en el ci lin dro, pe ro en la au sen cia de da tos so bre el área su per fi cial,no pue den usar se pa ra de ter mi nar ve lo ci da des dedi so lu ción ab so lu tas [32].

2.2.2. Análisis crítico y correcciones propuestas en la bibliografíaPa ra Da vis y Kent [55] las su po si cio nes de la teo -ría BET son vá li das pa ra una gran va rie dad de só -

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

30

Page 47: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

2. Intro duc ción

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Presión relativa / P·P-10

Isoterma de adsorción Isoterma de desorción

3 -1

Can

tida

d ad

sorb

ida/

cm· g

Figura 7. Ejemplo de isotermas de adsorción/desorción obtenidas con el equipo ASAP 2020.

0.05

1/[Q

(P/P

-1)]

o

0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

Presión relativa / P·P-10

ptos. experimentales ajuste lineal BET

Figura 8. Ejemplo de linealización BET a partir de las isotermas obtenidas previamente.

31

Page 48: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

li dos, es pe cial men te cuan do el N2(l) es el ad sor ba -to [32]; es to se cum ple si el equi po de me di da co -rri ge el es pa cio muer to, ex cep to en aque llos só li -dos que pre sen tan mi cro po ro si dad su per fi cial.

El aná li sis de iso ter mas pro por cio na in for ma ciónva lio sa so bre las ca rac te rís ti cas su per fi cia les delma te rial. C mues tra un va lor ele va do pa ra el ca sode ma te ria les con gran mi cro po ro si dad. Cuan doés te es pe que ño im pli ca que la ad sor ción mul ti ca -pa se pro du ce an tes de que se com ple te la de lapri me ra ca pa, con lo que se pro du ce una dis mi nu -ción del co do de la iso ter ma en al gu nas de lasmues tras. De es ta ma ne ra, pue de in tuir se el as pec -to que ten drá la dis tri bu ción de po ro si dad delsólido.

En cuan to a la me to do lo gía, Gregg y Sing [32] su -gie ren que pa ra de ter mi nar el va lor del área su per -fi cial de una ma ne ra co rrec ta hay que de ter mi naral me nos 4 pun tos pa ra cal cu lar C ya que la rec tatien de ha cia la zo na ce ro y es un pun to cru cial enel cálcu lo de es te fac tor; va lo res ne ga ti vos no tie -nen sen ti do fí si co al gu no. Por otro la do, exis te una nor ma ISO [59] des cri bien do un pro ce di mien to de me di da, aun que no es pe ci fi ca el pro ce di mien to ex -pe ri men tal pa ra otros ad sor ba tos que no sea el N2. Nor mal men te apa re cen va lo res sin sen ti do cuan do se in clu yen pun tos que es tán fue ra del ran go li neal BET. Aun que, se gún lo des cri to en la bi blio gra fía, el N2 no de be ría usar se con mues tras que pre sen -ten un va lor de A muy pe que ño, pues el com por ta -mien to del gas no es ideal. En es te ti po de mues -tras, sue le em plear se co mo ad sor ba to el Kr, ya que se com por ta co mo un gas ideal en las con di cio nesre que ri das pa ra cons truir la iso ter ma. Sin em bar -go, exis ten los si guien tes in con ve nien tes [60]:

(i) T = –196 °C es un va lor in fe rior al pun totri ple, lo que pro du ce un de sa cuer do en tre la uti li za ción de la pre sión de va por del só li doKr o del lí qui do su pe ren fria do pa ra P0; nor -mal men te se sue le em plear es ta úl ti ma (so -bre 2.5 mm Hg).

(ii) Los grá fi cos BET de las iso ter mas del Krtie nen a me nu do in ter va los li nea les me no res que los del N2.

(iii) El Kr es más po la ri za ble que el N2; el Kr tie -ne una de pen den cia mu cho ma yor en la na -tu ra le za del só li do.

Tras un aná li sis ge ne ral del en tra ma do del mo de lo BET, se ci tan las con tro ver sias si guien tes [61]:

(i) El va lor de C se su po ne cons tan te, al go quecon tra di ce las evi den cias ex pe ri men ta les,pues es to im pli ca la exis ten cia de una su per -fi cie ener gé ti ca men te ho mo gé nea. Me di dasex pe ri men ta les de va ria ción de ca lo res dead sor ción con re cu bri mien to mues tran quelas pri me ras mo lé cu las ad sor bi das ge ne ranmás ener gía que las si guien tes. Bru nauer etal. [62] su gie ren que es ta es la cau sa por laque la teo ría fra ca sa a ba jo re cu bri mien to.

(ii) Las in te rac cio nes ho ri zon ta les no se tie nenen cuen ta. La pri me ra mo lé cu la ad sor bi dage ne ra la mis ma ener gía que la úl ti ma quecons ti tu ye la mo no ca pa, aun que en el pri -mer ca so no exis tan ve ci nos y, en el úl ti mo,exis tan has ta seis (em pa que ta mien to he xa -go nal).

(iii) Se cues tio na tam bién que las ca pas si guien -tes a la pri me ra ad sor bi da sean igua les. Cas -sel mues tra que la ten sión su per fi cial de lape lí cu la ad sor bi da es ne ga ti va cuan do P =P0, da do que es te mo de lo su po ne que la ad -sor ción es tá lo ca li za da en to das las ca pas yla ca pa n pue de em pe zar a for mar se an tesde que se com ple te la n-1. La fa se ad sor bi da se cons tru ye no co mo una se rie con ti nua deca pas, si no co mo un sis te ma alea to rio de co -lum nas mo le cu la res ver ti ca les. Hal sey [63]se ña la que el tér mi no co rres pon dien te a laen tro pía com bi na cio nal, aso cia do con es tasco lum nas alea to rias mo le cu la res, es el res -pon sa ble de la es ta bi li dad de las ca pas ad -sor bi das cuan do P < P0. Este tér mi no es elres pon sa ble de la gran ad sor ción ob ser va dacuan do P/P0 > 0.30, per dién do se la li nea li -dad de la fun ción.

(iv) Gregg y Ja cobs [64] se cues tio nan si las fa -ses ad sor ben tes se com por tan co mo fa ses lí -qui das. De mues tran en su tra ba jo que la in -te gra ción de las cons tan tes de la ecua ción de Clau sius-Cla pey ron apli ca da a la ad sor cióno mues tra la in te rre la ción de man da da porla teo ría, lo que im pli ca que cual quier cons -tan te pue de usar se en lu gar de P0. La co rres -

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

32

Page 49: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

pon den cia en tre las fa ses ad sor ben te y lí qui -da se ha per di do.

(v) Hal sey [62, 63] po ne en du da la hi pó te sis de que una mo lé cu la ais la da pue da ad sor berotra por en ci ma su ya co mu ni can do to da laener gía de li cue fac ción, y que és ta ad sor bauna ter ce ra mo lé cu la y así su ce si va men te. Si las mo lé cu las tie nen em pa que ta mien to he -xa go nal ha brá una al ta pro ba bi li dad de en -con trar una se gun da ca pa ad sor bi da so breel cen tro de una for ma ción trian gu lar demo lé cu las de la pri me ra ca pa. Apli can do es -ta mo di fi ca ción a la teo ría BET no se ob tie -nen va lo res de Vm muy di fe ren tes de los cal -cu la dos pre via men te.

Estas li mi ta cio nes lle van de nue vo a cues tio nar secuál de los mé to dos se rá el me jor pa ra con se guirun buen va lor del área su per fi cial del mi ne ral es tu -dia do.

Gau tier et al. [34] pro po ne en su re vi sión que mu -chos de los in cre men tos me di dos en las áreas su -per fi cia les es pe cí fi cas BET de las par tí cu las, co mocon se cuen cia del pro ce so de al te ra ción, se de be ain cre men tos en pa re des no reac ti vas, es de cir, delos po ros cu ya con tri bu ción a la ve lo ci dad de di so -lu ción del mi ne ral es des pre cia ble.

Whi te et al. [41, 46, 49, 65] ad mi ten que la téc ni -ca geo mé tri ca no es la me jor op ción pa ra ca rac te -ri zar sus mi ne ra les pe ro ha cen hin ca pié en el fac -tor de ru go si dad co mo el prin ci pal apor te pa ra lo -grar una co rrec ción al mé to do. El aná li sis de la ru -go si dad de la su per fi cie es un mé to do que se pue de em plear pa ra co rre gir la va ria bi li dad en las ve lo ci -da des de di so lu ción de ter mi na das a par tir de di fe -ren tes mé to dos de me di da de áreas su per fi cia les.

Ba sán do se en es tos des cu bri mien tos, al gu nos au to -res in di can la con ve nien cia de em plear las áreassu per fi cia les geo mé tri cas fren te a las BET, da doque re pre sen ta rán me jor el área su per fi cial reac ti -va dis po ni ble por el mi ne ral en el en tor no de des -gas te ([25]).

Con tra ria men te a lo pu bli ca do [34, 49, 66] Han -son et al. [25] in di can que, pa ra ha cer un cálcu lopre ci so del área su per fi cial ini cial del com bus ti blese des co no cen los me ca nis mos a tra vés de los cuá -les di cho pa rá me tro va cam bian do, ha cien do im -

pre de ci ble el com por ta mien to exac to de la pas ti lla de com bus ti ble en el pro ce so de di so lu ción. Su po -nien do co mo cier ta di cha hi pó te sis, se jus ti fi ca lane ce si dad de la ob ser va ción ex pe ri men tal de ladis mi nu ción con el tiem po de la ve lo ci dad de di so -lu ción ya que, en la ma yo ría de los tra ba jos pu bli -ca dos, la ve lo ci dad de co rro sión se nor ma li za res -pec to del área su per fi cial BET ini cial de la mues -tra, que so brees ti ma los in cre men tos ac tua les ensu per fi cies reac ti vas con el tiem po. Di cho con cep -to, se jus ti fi ca con si de ran do los cam bios re la ti vosen ve lo ci dad de di so lu ción y área su per fi cial es pe -cí fi ca BET con el tiem po.

Se mues tra en el si guien te apar ta do có mo se apli -can es tos co no ci mien tos al cam po del com bus ti blenu clear gas ta do en el que los pro ce di mien tos ex pe -ri men ta les se com pli can so bre ma ne ra por la pre -sen cia de cam pos de ra dia ción.

2.3. Caracterización de la pastilla de combustible irradiadoLos ele men tos com bus ti bles uti li za dos en las cen -tra les nu clea res de po ten cia es tán cons ti tui dos pordis tin tos ma te ria les (Fi gu ra 2) [67, 68]. Al sa lirdel reac tor el com bus ti ble nu clear irra dia do (CI)tie ne unas ca rac te rís ti cas fi si co quí mi cas de ter mi -na das que son di fí ci les de de fi nir con pre ci sión.Co mo se mos tra rá en es te apar ta do, exis ten mu -chos tra ba jos en los que se es tu dia es te ma te rialce rá mi co pe ro, de bi do a los cam pos de ra dia ciónio ni zan te ge ne ra dos, ha ce que exis tan gran des in -cer ti dum bres en su ca rac te ri za ción por su di fí cilma ni pu la ción. Hay que ha cer fren te a es te va cío,pues pa ra co no cer el com por ta mien to exac to delCI an te cual quier per tur ba ción, ex ter na o in ter na,es de vi tal im por tan cia un aná li sis ex haus ti vo dela des crip ción de sus pro pie da des fi si co quí mi cas.

En re vi sio nes pre vias [11, 24, 25, 69-76] se de -mues tra que al go que ca rac te ri za rá el com por ta -mien to de la pas ti lla an te su al te ra ción en las con -di cio nes del re po si to rio son las mo di fi ca cio nes mi -croes truc tu ra les su fri das co mo con se cuen cia de suhis to rial de irra dia ción en el reac tor y su al ma céntem po ral en hú me do (la pis ci na del reac tor) o en

33

2. Intro duc ción

Page 50: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

se co (ATC) [77], eta pas pre vias a su em pla za mien -to en el re po si to rio. La es truc tu ra ori gi nal delcom bus ti ble ma ni fies ta un cam bio de ri va do de loscam bios qui mi co fí si cos que va su frien do du ran tesu que ma do; con se cuen cia de la fi sión nu clear ylos ci clos tér mi cos de su vi da útil en el reac tor. Sepro du ce la for ma ción de grie tas, re cis ta li za ción ycre ci mien to de gra nos (es truc tu ras del al to que ma -do), la for ma ción de un hue co cen tral (si lo hu bie -re), la for ma ción de de fec tos pun tua les en la pas ti -lla que por di fu sión de los ra dio nu clei dos da lu gara la for ma ción bur bu jas de ga ses de fi sión, for ma -ción de fa ses pre ci pi ta das (me tá li cas y óxi dos) y lami gra ción de com po nen tes vo lá ti les y su se gre ga -ción al huel go en tre com bus ti ble y vai na (en fun -ción de su pre sión de va por [69 y sus re fe ren cias,72-74]). En ge ne ral, ca si to das las ca rac te rís ti casque se men cio nan a con ti nua ción son com par ti das por los au to res con sul ta dos [69 y sus re fe ren cias,72, 74, 78].

Des de el pun to de vis ta de la es truc tu ra cris ta li na,co mo con se cuen cia del pro ce so de irra dia ción, elóxi do de ura nio ex pe ri men ta una trans for ma cióna un sis te ma mul ti com po nen te: pro duc tos de fi sión (P.F., pro ce den tes de las reac cio nes de fi sión quehan ido te nien do lu gar en el reac tor), pro duc tos de ac ti va ción (P.A., con se cuen cia de la ab sor ción deneu tro nes por los ma te ria les pre sen tes en el reac -tor –vai nas de zir ca loy del com bus ti ble, prin ci pal -men te-) y ac tí ni dos (de la ab sor ción neu tró ni ca enel 238U del óxi do de ura nio del com bus ti ble). Porejem plo, la com po si ción de un com bus ti ble de re -fe ren cia ti po PWR con un gra do de que ma do de33 MWd/kg U y en ri que ci mien to ini cial de 3.3 %en 235U, trans cu rri do un pe río do de en fria mien tode 3 años se ría de 55 kg de U, 8.9 kg de Pu, 35 kg de P.F. y P.A. -Zr (3.7 kg), Mo (3.5 kg), Nd (4.2kg), Cs (5.1 kg), Xe (5.5 kg), etc- y 0.8 kg de ac tí -ni dos (0.5 kg de Np, 0.27 de Am y 0.03 de Cm);to do por to ne la da de com bus ti ble [69 y sus re fe -ren cias, 72, 74, 78].

Otra de las ca rac te rís ti cas del CI que in flu yen en el di se ño del re po si to rio es la po ten cia tér mi ca de di -cho ele men to com bus ti ble al ca bo de 103 años; és -ta se rá de 26 W (lo que su po ne una po ten cia tér -mi ca de 57.2 W por to ne la da de ura nio (Fi gu ra9)). Por otra par te, la ac ti vi dad de di cho ele men to

com bus ti ble se rá de 62.9 TBq <> 1.7 kCi (138.38GBq/kg U <> 3.74 Ci /kg U).

Con in de pen den cia de las con di cio nes am bien ta lesque se pue dan dar en el re po si to rio, la pér di da deho mo ge nei dad que su fre el com bus ti ble du ran te la irra dia ción en el reac tor ha rá que su com por ta -mien to qui mi co fí si co sea muy dis tin to al del com -bus ti ble fres co. Ade más, se tra ta de un ma te rialque, co mo con se cuen cia de la de sin te gra ción ra -diac ti va, su fre una mo di fi ca ción pau la ti na de sucom po si ción quí mi ca y, por tan to, de su com por -ta mien to fren te a la co rro sión.

Otra de las mo di fi ca cio nes que se pro du cen du ran -te la es tan cia del com bus ti ble en el reac tor es con -se cuen cia del al to gra do de que ma do de la pas ti lla. En es tas pas ti llas apa re ce una ban da muy es tre cha ca rac te rís ti ca en la pe ri fe ria de la pas ti lla; del or -den de 200 mm de es pe sor. Esta zo na se co no ce co -mo es truc tu ra re cris ta li za da o rim y sue le apa re cer a par tir de un que ma do lo cal de ter mi na do; exis tecier ta dis cre pan cia acer ca del va lor um bral. Pa raal gu nos au to res [79] es de 60 MWd/kg U, mien -tras que otros es ta ble cen di cho um bral [80] en 70- 80 MWd/kg U. En los com bus ti bles con que ma -dos ele va dos (> 80 MWd/kg U) la re cris ta li za ciónde la ma triz pue de con du cir a un au men to sus tan -cial del área su per fi cial de la pas ti lla com bus ti ble[70, 81]. El in cre men to de la den si dad de po ros en la zo na rees truc tu ra da de la pas ti lla (108 po -ros/mm3 con una dis tri bu ción de ta ma ño de po roen el in ter va lo de 1.1 - 1.2 mm) me jo ra sus pro pie -da des me cá ni cas; en par ti cu lar re sul ta un ele va doau men to de su plas ti ci dad [73]. Inde pen dien te -men te de la po ro si dad ini cial del com bus ti ble (dis -tri bui da uni for me men te a lo lar go de to da la pas ti -lla com bus ti ble), el pro gre si vo que ma do re sul ta,en tre otras mu chas co sas, en una va ria ción de di -cha dis tri bu ción [25]. Nin gu no de los tra ba joscon sul ta dos des cri be de qué ma ne ra, cuan ti ta ti va -men te, di chas mo di fi ca cio nes in flu yen en el áreasu per fi cial de la pas ti lla y has ta qué pun to es unfac tor crí ti co del que pu die ran ex traer se con clu sio -nes so bre ca rac te rís ti cas del ma te rial a par tir delhis to rial de que ma do; no só lo so bre la mi croes -truc tu ra, si no so bre su com por ta mien to an te po si -bles ex pe ri men tos.

Un he cho coin ci den te en los tra ba jos con sul ta dos[69, 72, 74, 82] es pre sen tar co mo un fac tor de ter -

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

34

Page 51: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

2. Intro duc ción

1 10 100 1000 100000

1

2

3

4

tiempo de enfriamiento / años

Pote

ncia

tér

mic

a/kW

/ele

men

to

Figura 9. Evolución de la potencia térmica de un combustible tipo PWR (3.3 % 235U, 33 MWd/kg U).

mi nan te el área su per fi cial to tal que pre sen ta elcom bus ti ble en su in te rac ción con el li xi vian te (ver Ta bla XXV de [70]), ya que es te pa rá me tro de ter -mi na rá la evo lu ción de la ve lo ci dad de al te ra ciónde la pas ti lla. Han son et al.[25] po nen en te la dejui cio el uso que se ha ce del área de la su per fi ciees pe cí fi ca pa ra la nor ma li za ción de las ve lo ci da des de di so lu ción del com bus ti ble, ha cien do de sa pa re -cer la de pen den cia con es ta va ria ble. Estos au to res [25] pro po nen otro uso en los mo de los de di so lu -ción pa ra co no cer la ve lo ci dad de al te ra ción (es tepun to se rá de sa rro lla do en apar ta dos pos te rio res).

Se gún Forsyth [70, 76, 83], el área de la su per fi cie del com bus ti ble que es ta ría dis po ni ble pa ra el ata -que co rro si vo por la in tru sión del agua sub te rrá -nea es un fac tor esen cial pa ra la de ter mi na ción dela ta sa de di so lu ción, “de sa for tu na da men te, los da -

tos exis ten tes en la li te ra tu ra con tie nen po cos va lo -

res pa ra el UO2 sin irra diar e in clu so me nos aún

pa ra el CI”.

Otro de los fac to res que afec ta rán al área su per fi -cial que pre sen ta rá la pas ti lla du ran te su al te ra -

ción es la po ro si dad in ter na de la pas ti lla CI. LaFi gu ra 10 mues tra la de pen den cia de la po ro si dadin ter na de la pas ti lla CI con el ra dio y con el in cre -men to del gra do de que ma do. Se ob ser va un in cre -men to de la po ro si dad del cen tro ha cia el bor de de la pas ti lla y una cla ra de pen den cia con el gra do de que ma do; es te pro ce so se en cuen tra aso cia do a larees truc tu ra ción del bor de de la pas ti lla y la con si -guien te dis mi nu ción del ta ma ño de gra no (men cio -na do con an te rio ri dad) [84, 85]. Los es tu dios rea -li za dos por Spi no et al. [84-86] so bre la su per fi ciefrac tu ra da del com bus ti ble a 1.5 y 2 mm des de elrim de la pas ti lla, ra ti fi can el in cre men to de la po -ro si dad en es ta zo na mien tras que en el cen tro dela pas ti lla su po ro si dad es me nor.

Otra di fi cul tad a ma yo res, co mo su ce día pa ra losmi ne ra les, es la ine xis ten cia de una de fi ni ción pre -ci sa del área su per fi cial del com bus ti ble irra dia do-en el con tex to de las ca rac te rís ti cas es truc tu ra lesdel com bus ti ble (frag men tos, gra nos y po ro si dad)-y la me to do lo gía em plea da en su me di da, que nogo za de una ni mi dad en la co mu ni dad cien tí fi ca. Si

35

Page 52: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

25

0

Poro

sity

(%)

5

15

0.0

Radial position (r/r )o

1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.1

20

10

Fi gu ra 10. Evo lu ción de la po ro si dad de la pas ti lla en fun ción del ra dio y del gra do de que ma do[84, 85].

se to ma el es tán dar de con si de rar que las pas ti llasirra dia das tie nen un que ma do me dio de 40MWd/kg U, és tas no de be rían de sa rro llar zo nasrees truc tu ra das de al to que ma do, pe ro co mo con -se cuen cia de los pro ce sos de fi sión nu clear y di fu -sión ató mi ca des cri tos, en la pe ri fe ria de la pas ti lla se en con tra rán las par tí cu las de me nor ta ma ño ycon un nú me ro de de fec tos ma yor lo que fa ci li ta rála di fu sión ató mi ca de los ra dio nu clei dos.

Ade más de lo men cio na do, ana li zan do las su per fi -cies con más de ta lle, Gray y Wil son [24, 79, 87,88] in di ca que los lí mi tes de gra no de las par tí cu -las oxi da das es tán más abier tos que las de las nooxi da das; un fe nó me no que siem pre es ob ser va ble–mi cro gra fías SEM-.

En el ca so de ex pe ri men tos cu yo fin es ob te ner deve lo ci da des de di so lu ción [11, 89-92], se ha de -mos tra do que se pro du ce un ata que pre fe ren cialen los lí mi tes de gra no cer ca de la su per fi cie de lapas ti lla. Los frag men tos ex pues tos en ex pe ri men -tos a con di cio nes in sa tu ra das de go teo tam biénmos tra ron co rro sión pre fe ren cial de los lí mi tes de

gra no [70, 89, 93], lo que in cre men tó la su per fi cie es pe cí fi ca ex pues ta al agua; en prin ci pio, to dos es -tán de acuer do con las con se cuen cias del pro ce sode que ma do en el reac tor. Por otro la do, no to doscreen que el área de su per fi cie es pe cí fi ca sea el pa -rá me tro más in di ca do pa ra ca rac te ri zar la di so lu -ción de la pas ti lla. Aun que sea el que teó ri ca men te más pe se en la des crip ción de los ex pe ri men tos, esdi fí cil me dir su va lor con pre ci sión y, lo que esmás im por tan te, su com por ta mien to aún no des -cri to a lo lar go del tiem po.

Es cier to que en mu chos de es tos tra ba jos, de bi doa las di fi cul ta des ex pe ri men ta les des cri tas, se haop ta do por in tro du cir un va lor “ar bi tra rio” de su -per fi cie geo mé tri ca mul ti pli ca do por un va lor delfac tor de ru go si dad que si mu la rá la ru go si dad in -ter na del mo no li to. Una apro xi ma ción más rea lis -ta es de ter mi nar de ma ne ra más pre ci sa el es ce na -rio que se en con tra rá el agua cuan do en tre en con -tac to con el com bus ti ble una vez ha ya atra ve sa doel con te ne dor que lo en cie rra. Se rá ne ce sa rio di se -ñar un mé to do que per mi ta pre de cir -pa ra los

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Page 53: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

tiem pos de in te rés de un re po si to rio- cuál se rá elcam bio que su fre el área de la su per fi cie es pe cí fi caen los ins tan tes de in te rés del pro ce so de al te ra -ción. Se ría de gran uti li dad en ton ces po der iden ti -fi car dis tin tas eta pas tem po ra les asig na das a dis -tin tos va lo res de su per fi cie es pe cí fi ca; un fac torcam bian te con el tiem po que aún es con si de ra docons tan te en los ejer ci cios de eva lua ción.

Con fir man do lo an te rior, los re sul ta dos ob te ni dosen los en sa yos rea li za dos por Gram bow et al. [89]con frag men tos de com bus ti bles irra dia dos mues -tran un área su per fi cial ma yor que la de los aná lo -gos uti li za dos; los frag men tos de UO2 no irra dia -dos. Forsyth [70, 75, 76], pa ra pro por cio nar unva lor del área su per fi cial a con si de rar en los ejer ci -cios de mo de la ción del com por ta mien to de loscom bus ti bles irra dia dos y, an te los po cos va lo resexis ten tes en la bi blio gra fía, pro po ne la uti li za ción de un pro me dio de área su per fi cial que es, apro xi -ma da men te, de 6 ve ces ma yor que el va lor pa ra elcom bus ti ble fre co. En el ca so de los com bus ti blesde óxi dos mix tos (MOX) las di fe ren cias mi croes -truc tu ra les de be rían tam bién afec tar al área su per -fi cial ac ce si ble.

Se gún Forsyth [70, 76, 83], de los da tos exis ten tes en la bi blio gra fía se des pren de la exis ten cia de una gran con tro ver sia que es ne ce sa rio re sol ver so bre si los re sul ta dos del área su per fi cial BET, ob te ni dospor la ad sor ción de Kr, son re pre sen ta ti vos de lasáreas su per fi cia les del com bus ti ble irra dia do ex -pues to en en sa yos de la bo ra to rio a li xi vian tesacuo sos, a pre sión at mos fé ri ca o en con di cio nes de AGP, pues eran en ton ces, prác ti ca men te, los úni -cos va lo res dis po ni bles .

Re cien te men te, Han son et al. [25] pos tu lan quesó lo los áto mos de la su per fi cie del es pé ci men en -tran en con tac to con el agua sub te rrá nea, ha cien -do no tar que las ve lo ci da des de al te ra ción de lama triz se han pre sen ta do siem pre nor ma li za das alárea de la su per fi cie ex pues ta (v.g., mg·m-2·d-1). En prin ci pio to dos los ex pe ri men tos con UO2 y com -bus ti ble irra dia do mues tran ve lo ci da des de co rro -sión de cre cien tes cuan do el tiem po o el es pa cio dereac ción au men tan [94]. Este com por ta mien to lojus ti fi can otros au to res co mo con se cuen cia de ladi so lu ción de la ca pa ex ter na del só li do, la cual,co mo con se cuen cia de su in te rac ción con la at mós -fe ra, tie ne un es ta do de oxi da ción su per fi cial su pe -

rior [24, 87, 95-97]. Pa ra los en sa yos es tá ti cos ode flu jo len to, es te com por ta mien to de cre cien tepue de ex pli car se me dian te la for ma ción de pro -duc tos de al te ra ción en la su per fi cie del es pé ci menque li mi tan el con tac to del agua con la ma triz, dis -mi nu yen do los es pa cios pa ra la re duc ción de O2

[96, 98], o in cor po ran do ra dio nu clei dos y re tra -san do o dis mi nu yen do su li be ra ción [88, 99]. Enel ca so de los en sa yos di ná mi cos, sis te mas don deno se al can za la sa tu ra ción del so lu to (U), tam bién se han po di do ob ser var es tas dis mi nu cio nes[95-97, 100-104].

A me nu do se ha su pues to que es tas li be ra cio nesini cia les se de ben a una ca pa oxi da da del com bus -ti ble. Sin em bar go, Se rra no et al. [105, 106] de -mos tra ron que es te efec to es de cor ta du ra ción yno ex pli ca la con ti nua dis mi nu ción en lal li be ra -ción a lo lar go del tiem po. Röllin [107] de du ceque, pa ra las con di cio nes am bien ta les pre vi si blesen Yuc ca Moun tain [51, 52], es tas dis mi nu cio nesen la ve lo ci dad de al te ra ción de la ma triz se de ben a la in fluen cia de la co rro sión del ace ro ino xi da ble que con tie ne a los ele men tos com bus ti bles en el re -po si to rio, aun que Han son ad vier te que la co rro -sión en es tas con di cio nes es mí ni ma [25].

2.3.1. Área de superficie específica. Usos y aproximaciones

Asu mien do en ton ces que es te fac tor nos da rá lama yor con tri bu ción pa ra las ta sas de al te ra ción de la pas ti lla de CI en con di cio nes de AGP, co momues tran los aná li sis de ries gos (Fi gu ra 3), semues tra a con ti nua ción la apro xi ma ción, teó ri ca y ex pe ri men tal, de los au to res que han es tu dia do es -te cam po.

Pa ra Gray [24, 87], el área su per fi cial de lasmues tras pul ve ru len tas em plea das se de ter mi nóusan do el mé to do BET. Gray & Wil son [24], ade -más de re la tar su ex pe rien cia con el BET mo no -pun to, des cri ben el de sa rro llo del PSD co mo al ter -na ti va teó ri ca. “El BET es el mé to do acep ta do pa ra

me dir el área su per fi cial de es pe cí me nes con sis ten tes

en pe que ñas par tí cu las”. Ésta se de ter mi nó pe san do un nú me ro re pre sen ta ti vo (~50%) de par tí cu las in -di vi dua les y cal cu lan do su área su per fi cial su po -

37

2. Intro duc ción

Page 54: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

nien do que te nían for ma cú bi ca. “No es re la ti va -

men te im por tan te la su po si ción de la geo me tría del

gra no pa ra es tos cálcu los don de las in cer ti dum -

bres del área su per fi cial -del 50%- se con si de ran

acep ta bles. Por ejem plo, el área su per fi cial de un

cu bo es só lo el 26% me nor que la de un pa ra le le -

pípe do de 4x4x1 ó 24% ma yor que la de una es fe -

ra, sien do to dos los po lí go nos de igual ma sa”. Elpa rá me tro cal cu la do se mul ti pli có por un fac tor de ru go si dad de va lor 3 pa ra ob te ner lo que se con si -de ra un área su per fi cial geo mé tri ca ru go sa.

Por otro la do, Gram bow [89, 108] ana li za di fe -ren tes com bus ti bles de re fe ren cia. Por ejem plo,ENRESA-Cie mat (Cen tro de in ves ti ga ción ener gé -ti co, me dioam bien tal y tec no ló gi co) han ca rac te ri -za do el área BET pa ra el SIMFUEL (si mu la tedfuel, óxi do sin te ri za do que si mu la con ele men tosquí mi cos no ra diac ti vos la com po si ción y mi croes -truc tu ra de un CI), ob te nien do un va lor de 0.043m2g-1. El ma te rial del CEA (Com mi sa riat á l’Éner -gie Ato mi que) se mi dió con Kr en el CEA’s Ura -nium Fuel La bo ra toy en Ca da ra che; ob tu vie ronva lo res de 0.018 ±0.002 m2g-1. Se cal cu ló un áreasu per fi cial geo mé tri ca usan do el área de una es fe ra pro me dio de 150 mm de diá me tro y fac tor de for -ma 3 pa ra el SIMFUEL, y 5 pa ra el com bus ti blesin irra diar.

El SIMFUEL es un ma te rial com ple jo que pue desi mu lar cual quier com bus ti ble irra dia do con di fe -ren tes gra dos de que ma do 33 ó 50 MWd/kg U[106, 109-111]; el del CEA si mu la un que ma dodel 6% (60 MWd/kg U) pre pa ra do en con di cio nesoxi dan tes. Con in de pen den cia del ma te rial uti li za -do, se ha com pro ba do que la exis ten cia de fi nos de la mo lien da, que son se pa ra dos por ta mi za ción,con tri bu yen de ma ne ra de ter mi nan te a ele var elva lor del área su per fi cial me di da pro vo can do unaso brees ti ma ción de la ve lo ci dad de di so lu ción.

Gray & Wil son [24], al igual que el res to de au to -res ci ta dos, in sis ten en que el BET so bres ti ma elárea de su per fi cie es pe cí fi ca de los es pe cí me nesmul ti gra no. La ex pli ca ción de la so bres ti ma ciónen la me di da es la ha bi tual: ocu rre por que al gu nas de las su per fi cies de los lí mi tes de gra no in ter nosme di dos con BET son inac ce si bles pa ra el agua.Esto se ve re fle ja do en la Ta bla XIII pa ra los dosmé to dos. El mé to do PSD dio un área su per fi cialpa ra gra nos del CI ATM-106 oxi da dos (U4O9+x)

con po ca coin ci den cia ra zo na ble con el re sul ta dode BET por que el es pé ci men de gra no con te níape que ñas grie tas y po ros. El pa rá me tro pa ra BETde las par tí cu las de CI ATM-106 fue mu cho ma -yor que pa ra el PSD por que el gas ad sor ba to deme di da (Kr) pu do pe ne trar en los lí mi tes de gra noin ter nos [24, 87]. En am bos ca sos es con ve nien tere cor dar que se tra ta de com bus ti bles irra dia dosen con di cio nes ex tre mas, lo cual pro du ci rá un in -cre men to de de fec tos y cam bios mi croes truc tu ra les res pec to de los CI irra dia dos en cen tra les nu clea res convencionales.

Los re sul ta dos ex pe ri men ta les pa ra mi ne ra les pu -bli ca dos por Whi te y Brant ley [41], de mues tranque el des gas te quí mi co na tu ral in cre men ta sig ni fi -ca ti va men te la ru go si dad su per fi cial de la par tí cu -la con el tiem po de bi do al au men to de las pi ca du -ras y de la aper tu ra de la po ro si dad in ter na. En los en sa yos rea li za dos en el la bo ra to rio, en lu gar de la ru go si dad su per fi cial de las mues tras so me ti das aes tu dio, se uti li zan las áreas su per fi cia les BET, de -ter mi na das al prin ci pio y al fi nal de ca da es tu dio.Las ve lo ci da des de di so lu ción que se de ter mi na ron en es tu dios de cam po se re pre sen tan co mo círcu los só li dos en la Fi gu ra 4 (ba sa das en me di das de área su per fi cia les BET) y co mo círcu los se mi-só li dos(ba sa das en es ti ma cio nes geo mé tri cas co rre gi daspor la ru go si dad su per fi cial). Se ría ideal dis po nerde un mo de lo de si mi la res ca rac te rís ti cas pa ra elcom bus ti ble –o sus análogos-.

Aun que exis ten va lo res de ve lo ci da des de di so lu -ción del mis mo ti po que las ob te ni das pa ra mi ne -ra les, las ve lo ci da des de al te ra ción del com bus ti ble irra dia do en con di cio nes de un al ma cén geo ló gi copro fun do se con si de ran co mo pri me ras apro xi ma -cio nes pues, co mo se ha men cio na do, el va lor delárea su per fi cial es pe cí fi ca, en tre otros fac to res, escons tan te en los mo de los con los que se han idoob te nien do las ta sas de des gas te.

Por úl ti mo, acla rar que el pro ce so de co rro sión deun mi ne ral de es tas ca rac te rís ti cas en es tas con di -cio nes se pro du ce de ma ne ra lo ca li za da, lo que ge -ne ra pi ca du ras ca da vez más pro fun das; la di so lu -ción con te ni da en es tas zo nas es tá más con cen tra da que el res to de la di so lu ción del en sa yo. Con sis ten te con es te he cho, va rios au to res pu bli ca ron re sul ta -dos ex pe ri men ta les don de se mues tra la for ma ciónde fa ses se cun da rias pre ci pi ta das en las zo nas con

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

38

Page 55: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

una po ro si dad más acu sa da de sa rro lla das du ran teel pro ce so de li xi via ción de mi ne ra les co mo, porejem plo, Yau [112] en fa ses si li ca ta das [113].

En los en sa yos rea li za dos por Gray [24, 87, 99], la ma yo ría de las par tí cu las uti li za das se pre pa ra ronme dian te mo lien da y ta mi zan do el com bus ti ble(sin vai na) con un ta ma ño de gra no de en tre 700 y 1700 mm. Par te de es tas par tí cu las se oxi da ron enai re a 175 °C pa ra for mar un óxi do con una es te -quio me tría » UO2.4; lo que se con fir mó por me di -das de pe so de par tí cu las [24, 87]. Los aná li sis ce -ra mo grá fi cos y de di frac ción de RX mues tran queel ma te rial es U4O9+x, con te nien do pe que ños re ma -nen tes de UO2 (» de 1 al 5% de vo lu men) en elcen tro de los gra nos; no son de tec ta bles los deU3O8 u otros pro duc tos de oxi da ción.

Gray y Wil son [24] mi die ron en sus ex pe ri men tosun área su per fi cial es pe cí fi ca de 0.444 m2g-1, mu -cho ma yor que la da da por PSD en el es pé ci mensin li xi viar: 0.086 m2g-1. Co mo es pe ra ban que losre sul ta dos da dos por los dos mé to dos fue ran pa re -ci dos, la di fe ren cia fue aso cia da a un po si ble in cre -men to real ocu rri do du ran te el pro ce so de li xi via -ción. Di cho in cre men to, tras la li xi via ción, no sor -pren de en vis ta de la pro nun cia da ru go si dadworm-ea ten ob ser va da en la su per fi cie de la mues -tra. Sin em bar go, es to no va acom pa ña do de unau men to en la ve lo ci dad de di so lu ción, co mo se es -pe ra ba –al go que re mar can Han son et al. [25]-.Los au to res que con si de ran las con di cio nes decon tor no de un re po si to rio en EEUU no dan unaex pli ca ción cla ra y di cen que es te com por ta mien to no pue de ex pli car se sin una in ves ti ga ción más ex -haus ti va. Se gún Han son [25], Gray [87] ha ce no -tar el he cho de que la su per fi cie es pe cí fi ca ha au -men ta do en to dos los pro ce sos de di so lu ción –di -ná mi cos, es tá ti cos o de go teo-, mien tras que la ve -lo ci dad de di so lu ción ha dis mi nui do pau la ti na -men te. Han son y su equi po [25] in di can que de beexis tir otro fe nó me no que jus ti fi que dicho efecto.

Grand staff et al. [113], de mues tran en sus ex pe ri -men tos que las ve lo ci da des de di so lu ción de cris ta -les de ura ni ta se ven cla ra men te afec ta das por lapre sen cia en li xi vian te de ca tio nes dis tin tos del U.A me di da que la con cen tra ción de im pu re zas cre -cía en el cris tal, la ve lo ci dad de di so lu ción dis mi -nuía de for ma no li neal –de 10% a 30% en más deun fac tor 100-. Estos au to res jus ti fi can es ta dis mi -

nu ción co mo con se cuen cia de una ve lo ci dad máspe que ña de de sor ción de ca tio nes (dis tin tos del U)en la su per fi cie del com bus ti ble has ta que los ca -tio nes de sa pa re cen por reac ción o ex ca va ción delos ca tio nes de U que los ro dean. Cuan tos más ca -tio nes dis tin tos del U exis tan me nor es la ve lo ci -dad de co rro sión promedio.

Han son et al. [25] ex po nen que, a la vis ta de losre sul ta dos ex pe ri men ta les y de la evo lu ción de lave lo ci dad de co rro sión ob te ni da pa ra di fe ren tes es -pe cí me nes de com bus ti ble irra dia do, la dis mi nu -ción del área su per fi cial es pe cí fi ca com pi te con losefec tos ra dio lí ti cos; am bos fac to res ten drán másim por tan cia en com bus ti bles con que ma dos ma yo -res. En con cre to, el CI ATM-106, pre sen ta un área de su per fi cie es pe cí fi ca muy gran de com pa ra docon el res to -lo que ha ce pen sar que es una me di -ción erró nea BET- que de be ría dis mi nuir en unfac tor 2. Re pi tie ron otros dos aná li sis con si mi la -res re sul ta dos por lo que su po nen que la nor ma li -za ción del área de la su per fi cie in tro du ce un al togra do de in cer ti dum bre, pues el li xi vian te no reac -cio na con la su per fi cie en te ra ex pues ta y és ta cam -bia sig ni fi ca ti va men te cuan do el CI se va al te ran -do. Estos au to res lle gan a las mis mas con clu sio nes a par tir de los da tos ob te ni dos con el CI ATM-105 que pre sen tan una ele va da ve lo ci dad de di so lu ción cuan do se nor ma li za al área de la su per fi cie es pe -cí fi ca. Una de las ra zo nes que pue den jus ti fi car loob ser va do es que se tra tan de CI en con di cio nesex tre mas y su al ma cén des pués de irra dia cióntam po co ha si do el que su fri rán los CI en cen tra les convencionales.

2.4. Influencia del estado de oxidación Otro de los fac to res cla ve a la ho ra de eva luar laal te ra ción del CI y su po si ble ex tra po la ción a lascon di cio nes del re po si to rio es co no cer có mo in flu -ye el es ta do de oxi da ción tan to en el área su per fi -cial del ma te rial co mo en la ve lo ci dad de al te ra -ción ob te ni da. A la ho ra de ca rac te ri zar la pas ti llade com bus ti ble es ne ce sa rio co no cer el es ta do deoxi da ción del UO2+x pa ra co no cer su ci né ti ca deoxi da ción en fun ción de la tem pe ra tu ra [94,114-117].

39

2. Intro duc ción

Page 56: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Los mo de los que son ca pa ces de pre de cir el com -por ta mien to de la co rro sión de la pas ti lla tra ba jancon apro xi ma cio nes ter mo di ná mi cas y ci né ti cas[16, 71 y sus re fe ren cias, 118], o elec tro quí mi cas[16, 19, 71]. El es ta do de oxi da ción del com bus ti -ble ven drá con tro la do por la al ta tem pe ra tu ra delcom bus ti ble pro du ci da, prin ci pal men te, por la ra -dia ción gam ma ge ne ra da por el pro pio com bus ti -ble nu clear en su pro ce so de en fria mien to [69, 71,72, 119].

En el ca so es pa ñol del ATC se pre vé la exis ten ciade un in ter va lo de tem pe ra tu ras de 150 a 250°C[71, 119-121] y la oxi da ción del com bus ti ble ten -drá lu gar al su po ner que la at mós fe ra de ai re pe -netra a tra vés de la vai na de zir ca loy. Estos me ca -nis mos de oxi da ción in ter vie nen de ma ne ra cla veen su in te rac ción con el me dio acuo so. En el ca sodel AGP la tem pe ra tu ra de la pas ti lla de CI se ráme nor de 80 °C [69, 71, 74, 122]. Es me nes terdes ta car que en los es tu dios de se gu ri dad del re po -si to rio no se con si de ra el efec to ba rre ra de la vai na [2, 4, 5, 123, 124].

Con si de ran do el es ce na rio del AGP, cuan do elagua sub te rrá nea lle ga des pués de mi les de años atra vés de la ma triz ro co sa y los ma te ria les de re lle -no y se lla do, se en cuen tra un en tor no en con di cio -nes re duc to ras. Sin em bar go, al tra tar se los ele -men tos com bus ti bles de ma te ria les ac ti vos, al al -can zar las cer ca nías del ele men to com bus ti ble és te ca rác ter de sa pa re ce por la exis ten cia de cam pos de ra dia ción io ni zan te que pro du cen ra dio li sis delagua sub te rrá nea. La in te rac ción con la ra dia ciónio ni zan te in du ce la ge ne ra ción de es pe cies tan tooxi dan tes (O2 y H2O2) co mo re duc to ras (por ejem -plo el H2); in clu so en zo nas le ja nas a la pro piapas ti lla (Fi gu ra 11 y Fi gu ra 12). De bi do a la ma -yor reac ti vi dad de las es pe cies oxi da das y a la ele -va da fu ga ci dad del H2 el en tor no pa sa rá de ser re -duc tor a oxi dan te [73 y sus re fe ren cias]. La for ma -ción de es pe cies oxi dan tes cam bia el es ta do de oxi -da ción de la su per fi cie de la pas ti lla de U(IV) aU(VI) [126] y fa vo re ce el au men to de la ve lo ci dadde di so lu ción de la ma triz y la con se cuen te li be ra -ción de ra dio nu clei dos. De no ser por es te efec tode la ra dia ción, las con di cio nes re dox per ma ne ce -

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

50 60 70 80 90 100 110 120

2

3

4

5

6

distancia / cm

-8.5-8.0-7.5-7.0-6.0-5.0-4.0-3.5-3.0-2.8-2.5

-1tasa de dosis g/log(Gy·s )

contenedor

tiem

po d

e en

fria

mie

nto/

log(

año)

Roca hospedante

Figura 11. Evolución de la tasa de dosis g absorbida en la bentonita [125] .

40

Page 57: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

rían con tro la das por la pro fun di dad de la ro cahos pe dan te (la so lu bi li dad del U(IV) en agua es =10-12 mol·kg-1 U) [127, 128].

Al fi nal de la vi da útil de un ele men to com bus ti ble nu clear que ma do al re de dor de un 9 % (»40MWd·kg-1 U) en una cen tral nu clear con ven cio nal, su con te ni do en ura nio es del or den del 95 %. Co -mo con se cuen cia de la fi sión nu clear se pro du ci ráun ex ce so de oxi ge no en cier tas zo nas de la pas ti -lla la po si ble for ma ción de dis tin tas fa ses den trode la ma triz [74, 129]. Esto po drá dar lu gar a unau men to del es ta do de oxi da ción de la ma triz dela pas ti lla com bus ti ble.

Co mo se pue de cons ta tar en la Fi gu ra 13 y la Fi gu -ra 14, el ura nio pre sen ta una ele va da so lu bi li daden oxí ge no (he cho que se po ne de ma ni fies to en eldia gra ma UO2 –O), lo que con fie re al sis te ma U-Osu com ple ji dad quí mi ca (Fi gu ra 14). El es tu dio delos dia gra mas de equi li brio mues tra los dis tin toscam pos de es ta bi li dad y la po si bi li dad de for ma -ción de óxi dos de ura nio sin re la cio nes es te qui mé -tri cas fi jas. Des de el pun to de vis ta ex pe ri men tales muy di fí cil con se guir un ma te rial con una es te -

quio me tría de UO2.0 (no de ci mal), par ti cu lar men te ha bien do si do so me ti do a es fuer zos cor tan tes(frac tu ra o mo lien da) y, pos te rior men te, a una ta -mi za ción en se co.

Las vías ex pe ri men ta les pa ra la rea li za ción del es -tu dio que se pro po nen son: uti li zan do com bus ti ble fres co (UO2 fres co) a par tir de una pas ti lla frac tu -ra da; uti li zan do SIMFUEL y, por úl ti mo, la ma ni -pu la ción del pro pio com bus ti ble irra dia do en cel -das ca lien tes.

En la Fi gu ra 14 se mues tran re sul ta dos ex pe ri -men ta les de oxi da ción de UO2+x en con di cio nes deal to va cío y equi li brio (li mi ta ción de oxí ge no dis -po ni ble) [129, 130]. La cons tan te dis po ni bi li dadde oxí ge no en la at mós fe ra de ai re de los ex pe ri -men tos rea li za dos en es te tra ba jo ha ce que lasreac cio nes de oxi da ción es tén des pla za das ha cia la de re cha; ha cia la for ma ción de pro duc tos con ungra do de oxi da ción ma yor

UOy

O UO x yx x y2 2 221+ + ++ ® + £ <2.10>

2. Intro duc ción

1 10 100 1000 10000

tiempo de enfriamiento / año

Act

ivid

ad/C

i/ele

men

to

210

310

410

510

610

Figura 12. Radiactividad del elemento de referencia PWR con el tiempo.

41

Page 58: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

1500

0

oTe

mpe

ratu

re (

C)

500

1000

2.0

O /U ratio

3.02.92.82.72.62.52.42.32.22.1

Figura 13. Diagrama de fases UOx (2£= x =£3) [5, 123].

Figura 14. Diagrama de fases de UOx, teórico y experimental [126 y sus referencias].

42

Page 59: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

En los aná li sis de ries gos rea li za dos por ENRESA[73, 89] se con si de ra que la in fluen cia de la pre -sión de ai re en la ci né ti ca de oxi da ción no es unfac tor con tro lan te del pro ce so. De cual quier mo do, los ex pe ri men tos que aquí se pre sen tan han si doefec tua dos en at mós fe ra con tro la da, a pre sióncons tan te, por lo que se con si de ra acep ta ble des -pre ciar la in fluen cia de es ta va ria ble, per mi tien doob te ner fa ses con dis tin tas es te quio me trías pa rapo der eva luar la in fluen cia del es ta do de oxi da ción de la su per fi cie en el área su per fi cial es pe cí fi camedida.

2.5. Descripción del modelo de alteración de la matriz (MAM)La úl ti ma par te de es te tra ba jo pre ten de in te grarlos nue vos re sul ta dos y sus im pli ca cio nes en elMo de lo de Alte ra ción de la Ma triz (MAM). Estoper mi ti rá au men tar el ran go de apli ca ción de di -cho mo de lo.

Co mo se ha co men ta do, de bi do a los pro ce sos dede sin te gra ción ra diac ti va y la in te rac ción con losma te ria les que cons ti tu yen los ele men tos com bus -ti bles, en el CI se pue den en con trar to dos los ele -men tos de la ta bla pe rió di ca pre sen tes en dis tin tasfor mas quí mi cas. Por ejem plo, se tie nen in clu sio -nes me tá li cas se gre ga das en la ma triz co mo en elca so de Mo, Tc, Ru, Rb, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb yTe; en for ma de óxi do apa re cen jun to a la ma yo ría de los ac tí ni dos, Rb, Cs, Ba, Zr, Nb, Mo, Te; enso lu ción só li da con la ma triz de ura nio apa re cen el Sr, Zr, Nb y los lan tá ni dos; en for ma ga seo sa elKr, Xe, Br y I [69, 73, 74, 130].

En la Fi gu ra 15 se mues tra una mi cro gra fía ob te -ni da me dian te mi cros co pía óp ti ca de una sec cióntrans ver sal de una ba rra com bus ti ble irra dia dacon un gra do de que ma do de 33 MWd·kg-1 U.Pue de ob ser var se la frac tu ra de la pas ti lla por lasten sio nes tér mi cas en los ci clos del reac tor así co -mo la for ma ción de pe que ñas bur bu jas de gas. Sedis tin guen en ton ces, la vai na; el huel go es ca si ina -pre cia ble (apor ta ría un 10 % de la ta sa de do sis);grie tas; lí mi tes de gra no (un 6 % de la ta sa de do -sis); bur bu jas ga seo sas y la ma triz (80 % de la ta sa

de do sis) [73]. En fun ción de dón de se acu mu lenlos ra dio nu clei dos se pro du ci rá una li be ra ción di -fe ren te: rá pi da de las bur bu jas ga seo sas (vo lá ti les:135Cs, 36Cl, 129I), ra dio nu clei dos re te ni dos en elhuel go com bus ti ble-vai na; los pro duc tos de fi sión(135Cs, 129I, 99Tc) si tos en el lí mi te de gra no y, porúl ti mo, se li be ra rán, con gruen te men te, los ra dio -nu clei dos di suel tos en la ma triz de UO2 (so lu ciónsó li da). Por ejem plo, ac tí ni dos y pro duc tos de fi -sión que se li be ra rán len ta men te, a la vez que sepro du ce la al te ra ción de la pas ti lla de CI (ver Fi gu -ra 16 y Fi gu ra 17).

La de sin te gra ción de los pro duc tos de fi sión y ac tí -ni dos con te ni dos en la ma triz se rá en ton ces laprin ci pal fuen te de ta sa de do sis. Da do que la ma -triz de la pas ti lla com bus ti ble ac túa de ba rre ra pa -ra la li be ra ción de los ra dio nu clei dos ge ne ra dosdu ran te la vi da útil del CI, es fun da men tal co no cer su ve lo ci dad de al te ra ción en las con di cio nes delre po si to rio, pues to que es ta ba rre ra se rá la que de -ter mi na la lle ga da has ta la bios fe ra de los con ta -mi nan tes (ra dio nu clei dos) [12, 122, 131].

A la ho ra de des cri bir el me ca nis mo de al te ra ciónde la ma triz exis ten di fe ren tes apro xi ma cio nes vá -li das, in clu so com ple men ta rias, que en la ac tua li -dad es tán sien do eva lua das en la ac ción coor di na -da MICADO del VI Pro gra ma Mar co de la UE[16, 132], per mi tien do co no cer y es ta ble cer ca dauna de las li mi ta cio nes (in ter va los) de apli ca bi li -dad de los mo de los [132]. Estas in ter pre ta cio nespue den en fo car se aten dien do a los me ca nis mos deal te ra ción, ba sán do se en me ca nis mos de reac cióny cons tan tes ter mo di ná mi cas y ci né ti cas, o con al -go rit mos ma te má ti cos que per mi tan una ex tra po -la ción a lar go pla zo a par tir de ejer ci cios de eva -lua ción. Este tra ba jo se cen tra en la im ple men ta -ción de las con clu sio nes ob te ni das del Mo de lo deAlte ra ción de la Ma triz (MAM) sin aten der a losme ca nis mos de al te ra ción. El ob je ti vo fi nal es eva -luar la in fluen cia del área su per fi cial es pe cí fi ca enla ta sa de al te ra ción de la ma triz, com pa ran do da -tos me di dos y ex tra po la cio nes pro pues tas con elfin de de fi nir los már ge nes de ope ra ción, su fia bi li -dad y la in ter pre ta ción de sus li mi ta cio nes.

El MAM -de sa rro lla do por el CIEMAT, la UPC,ENVIROS y fi nan cia do por ENRESA [17, 18, 119, 134]- par te de un es ce na rio de fi ni do pa ra un tiem -po in de ter mi na do en el re po si to rio. Este mo de lo

43

2. Intro duc ción

Page 60: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Vaina14C

Huelgo14C; 129I;135Cs; 137Cs;79Se; 99Tc;90Sr

Matriz de UO2

ActínidosProductos de Fisión (~ 98 %)

Límite de grano14C; 129I;135Cs; 137Cs;79Se; 99Tc; 90Sr

Grietas

Burbujas

Figura 15. Sección transversal de una pastilla combustible irradiada en un central nuclearespañola [73].

Gases de fisión y otros productos volátiles

Kr, Xe, Br y I

Formando precipitados metálicosMo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb y Tc

Formando óxidos precipitadosRb, Cs, Ba, Zr, Nb, Mo y Tc

Disueltos en la matriz

Sr, Zr, Nb y tierras rarasY, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm y Eu

Figura 16. Ceramografía donde se indican cada una de las fases existentes en un CI [73, 74].Micrografia de SIMFUEL.

44

Page 61: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

2. Intro duc ción

1

TotalLiberado

Inventario del huelgo

inventario de la matriz

Inventario del límite de grano

tiempo / día

210 410 610

-810

-610

-410

-210

-1V

eloc

idad

de

liber

ació

n/dí

a

Figura17. Modelo de liberación de radionúclidos [133].

per mi te, a par tir de una de ter mi na da geo me tría de -fi ni da por el pro pio es ce na rio, es ta ble cer cuál se rála ta sa de al te ra ción de la ma triz de la pas ti lla com -bus ti ble. Este no es un mo de lo com ple to si no quees tá su je to a una con ti nua me jo ra; si bien tie ne al -gu nos pro ce sos en cuen ta, otros, has ta la fe cha, nohan si do con si de ra dos [132]. En la ac ción coor di -na da MICADO se es tán es ta ble cien do las di fe ren -cias más re le van tes y los pro ce sos que se tie nen encuen ta en ca da uno de los mo de los más com ple tosde nues tro en tor no.

En la Ta bla I se mues tran, de ma ne ra re su mi da,ca da una de las va ria bles que tie nen en cuen ta losdis tin tos mo de los eva lua dos en el MICADO. En elca so con cre to del MAM, los va lo res ob te ni dos pa radis tin tas geo me trías y es ce na rios han si do apli ca dos en el ejer ci cio de eva lua ción de ENRESA [122] yen el pro yec to SFS (Spent Fuel Sta bi lity), tan to ensu va li da ción, a par tir de ex pe ri men tos rea li za dosen el la bo ra to rio [135, 136], co mo en su ex tra po la -ción a lar go pla zo [7, 10]. Esto es po si ble gra cias asu ver sa ti li dad, al po der ser uti li za do en cual quier

ti po de ro ca hos pe dan te (gra ni to, ar ci lla o sal) y ala po si bi li dad de ex tra po lar a los tiem pos de in te rés del re po si to rio.

El mo de lo MAM se ba sa en des cri bir, me dian teecua cio nes ci né ti cas, las in te rac cio nes quí mi casque pro du cen la oxi da ción y pos te rior di so lu ciónde la pas ti lla de CI con unas ca rac te rís ti cas fí si casde ter mi na das. Co mo mues tran la Fi gu ra 18 y laTa bla I, la al te ra ción de la pas ti lla se pro du ce só lo cuan do, co mo con se cuen cia del pro ce so de ra dió li -sis del agua, tie ne lu gar la oxi da ción de la ma triz.Se tie nen en cuen ta, ade más, la pre sen cia de dis -tin tas es pe cies que pu die ran au men tar la ve lo ci dad de di so lu ción de la pas ti lla [17, 137].

Hay que ha cer no tar que el mo de lo, has ta aho ra,no con si de ra la for ma ción de fa ses se cun da rias por pre ci pi ta ción en la su per fi cie de la ma triz. El pro -ce so de al te ra ción con si de ra que el nú me ro depun tos reac ti vos de la su per fi cie es igual a la su ma de lu ga res oxi da dos y no oxi da dos, sien do cons -tan te du ran te to do el pro ce so de al te ra ción; cuan -

45

Page 62: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Combustible gastado

Generación de productos radiolíticos

H3O+OH-H2O

2+xUO

Generación de productos radiolíticos

H3O+OH-H2O

Generación de productos radiolíticos

H3O+

OH-

H2O

Disolución

Precipitación deFases secundarias

Oxidación

HCO3-

Fe

Cl-

Radiolisis

Radiación

Fi gu ra18. Me ca nis mos de al te ra ción de la pas ti lla de com bus ti ble pa ra el mo de lo MAM endi fe ren tes pa sos. Fo to gra fías de fren te de al te ra ción de aná lo gos na tu ra les [111].

do se pro du ce la di so lu ción de uno de ellos apa re -ce un nue vo pun to reac ti vo. De la Ta bla II a laTa bla IV se de ta llan to das las reac cio nes de in ter -com bi nan ción de las es pe cies acuo sas en tre sí(agua y sus pro duc tos ra dio lí ti cos, car bo na tos yclo ru ros [17, 137]). Estas reac cio nes de re com bi -na ción son las mis mas que uti li zan otros mo de losya men cio na dos en la Ta bla I. Una de las prin ci -pa les di fe ren cias del mo de lo MAM fren te al res toes la ma ne ra de abor dar el me ca nis mo de al te ra -ción de la ma triz: se tra ta de un pro ce so com bi na -do de oxi da ción y di so lu ción (ba sa do en los es tu -dios ex pe ri men ta les rea li za dos por J. de Pa blo etal [101](ver Ta bla V)).

Re su mien do, ope ra cio nal men te, el MAM su po neque,

1. La in ter ca ra CI-agua es un sis te ma re dox di -ná mi co, con tro la do por la ge ne ra ción deoxi dan tes y re duc to res ge ne ra dos por la ra -dio li sis del agua.

2. Los da tos ex pe ri men ta les so bre la ge ne ra -ción y des truc ción de oxi dan tes en la in ter -faz in di can que hay un dé fi cit de oxi dan tesfren te al H2 pro du ci do [83, 95, 98, 100,101, 138].

3. Está bien de fi ni do el um bral de es ta bi li dadde la ma triz del UO2, in di can do que su es -truc tu ra cú bi ca tien de a cap tar oxí ge no sinde ses ta bi li zar se has ta un es ta do de oxi da -ción de UO2.33 (U3O7) [111, 139-141].

4. La ta sa de al te ra ción de la ma triz se ace le rapor la pre sen cia de oxi dan tes y otros com -ple jos, bi car bo na tos en par ti cu lar [18, 101].

5. Los me ca nis mos es pe cí fi cos y ta sas de oxi -da ción por oxi dan tes ge ne ra dos ra dio lí ti ca -men te es tán ba sa dos en mo de los em pí ri cos y se mi-em pí ri cos (UPC y CIEMAT)[101, 111].

6. La ge ne ra ción de oxi dan tes por la ra dio li sisdel agua se ve in cre men ta da por la pre sen cia

46

Page 63: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

2. Intro duc ción

Ta bla IEva lua ción de las ca pa ci da des de ca da uno de los mo de los con si de ra dos en la ac cióncoor di na da MICADO [132], fren te a las va ria bles más re le van tes del re po si to rio.

Mo de loMAM

(ENRESA-CIEMAT-ENVIROS- UPC)

KTHTRARAMO

(SUBATECH)CEA CEA II

Quí mi ca del agua sub te rrá nea

pH Si Si No Si

Carbonatos Si Si No No

Cloruros Si Si No No

Esque ma de reac ciónde la ma triz de Ura nio

ENRESA KTH – mo de lo

es pe cí fi co

SUBATECH Aco -pla mien to

elec tro quí mi coNo

Mo de loChris ten sen

Ra dia ción

Tipo Si Si Si Si Si

Tasa de dosis Promedio promedioPerfil de tasa de

dosisPromedio Perfil

Elec tro quí mi ca No No Si No No

Tem pe ra tu ra No No No No No

Con te ne dor

Fe Si No Si No No

Gas

H2(g) Si – Ley de Henry No Si – Ley de Henry No No

CO2(g) Si – Ley de Henry No Si – Ley de Henry No No

O2(g) Si – Ley de Henry No Si – Ley de Henry No No

Di fu sión de es pe cies No No Si No Si

Tiem po lí mi te de eva lua ciónIlimitado

>106 añosNo Tiempos cortos Si Si

de car bo na tos; so bre to do por la ge ne ra ciónde ra di ca les oxi dan tes ac ti vos.

7. El efec to de la so bre pre sión de hi dró ge noso bre la al te ra ción de la ma triz no es tá in -clui do en el mo de lo. En él só lo se con si de rael des pla za mien to de las rea cio nes de in ter -

com bi na ción del agua (Ta bla II) y su efec toso bre la ge ne ra ción de oxi dan tes que se ránlos que in flu yan en la oxi da ción de la ma triz [120].

To dos los mo de los eva lua dos en el MICADO su po -nen que el pro ce so de li be ra ción de los ra dio nu -

47

Page 64: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Ta bla IIReac cio nes de re com bi na ción del agua con si de ra das en el MAM [17, 137].

Ec. nº Reac ción Kci ne ti ca (M-1·s-1)

1 H2O = H+ + OH- k(1) = 2.599E-05

2 H+ + OH- = H2O k(2) = 1.430E+11

3 H2O2 =H+ + HO2- k(3) = 3.560E-02

4 H+ + HO2- = H2O2 k(4) = 2.000E+10

5 E- + H2O = H + OH- k(5) = 1.900E+01

6 H + OH- = E- + H2O k(6) = 2.200E+07

7 OH + OH- = H2O + O- k( 7) = 1.300E+10

8 O- + H2O = OH + OH- k(8) = 1.800E+06

9 HO2 = H+ + O2- k(9) = 8.000E+05

10 H+ + O2- = HO2 k(10) = 5.000E+10

11 E- + H+ = H k(11) = 2.300E+10

12 E- + E- = H2 + OH- + OH- k(12) = 5.500E+09

13 E- + H = H2 + OH- k(13) = 2.500E+10

14 E- + O2- = HO2

- + OH- k(14) = 1.300E+10

15 E- + HO2 = HO2- k(15) = 2.000E+10

16 E- + H2O2 = OH + OH- k(16) = 1.100E+10

17 E- +O2 = O2- k(17) = 1.900E+10

18 E- + HO2- = O- + OH- k(18) = 3.500E+09

19 OH + OH = H2O2 k( 19) = 5.500E+09b

20 OH + E- = OH- k( 20) = 3.000E+10

21 OH + H = H2O k( 21) = 7.000E+09

22 OH + HO2 = H2O + O2 k( 22) = 6.600E+09

23 OH + O2- = O2 + OH- k( 23) = 1.000E+10

24 OH + H2O2 = HO2 + H2O k( 24) = 2.700E+07

25 OH + H2 = H + H2O k( 25) = 3.400E+07

26 OH + HO2- = HO2 + OH- k( 26) = 7.500E+09

27 H + H = H2 k(27) = 7.800E+09

28 H + O2- = HO2

- k(28) = 2.000E+10

48

Page 65: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

2. Intro duc ción

Ec. nº Reac ción Kci ne ti ca (M-1·s-1)

29 H + HO2 = H2O2 k(29) = 1.000E+10

30 H + H2O2 = H2O + OH k(30) = 9.000E+07

31 H + O2 = HO2 k(31) = 2.100E+10

32 HO2 + HO2 = H2O2 + O2 k(32) = 8.400E+05

33 HO2 + O2- = O2 + HO2

- k(33) = 9.600E+07

34 O2- + O2

- = HO2- + O2 – H+ k(34) = 1.800E+09

35 OH + O- = HO2- k(35) = 1.800E+10

36 H2O2 = H2O + O k(36) = 1.000E-03

37 O + O = O2 k(37) = 1.000E+09

clei dos con te ni dos en los lí mi tes de gra no y elhuel go com bus ti ble–vai na es ins tan ta neo. A es tepro ce so se le co no ce co mo li be ra ción ins tan tá neade ra dio nu clei dos (IRF) y, nor mal men te, se con si -de ra que se li be ra un por cen ta je del in ven ta rio delele men to com bus ti ble; di cho in ven ta rio sue le va -riar en fun ción de la agen cia que rea li ce el ejer ci -cio de eva lua ción [69, 132]. El res to de ra dio nu -clei dos se con si de ran di suel tos en so lu ción só li daen la ma triz. El va lor de la ta sa de al te ra ción pa rala vi da útil del re po si to rio se ob tie ne de es tos mo -de los. Per mi ti rá es ta ble cer la ta sa de li be ra ción delos dis tin tos radionucleidos.

En mo de los pos te rio res de trans por te que uti li zanes ta ta sa de al te ra ción es cuan do se tie nen encuen ta res tric cio nes ter mo di ná mi cas que im pli can, co mo con se cuen cia de al can zar la so lu bi li dad delos dis tin tos ele men tos, la re ten ción de los ra dio -nu clei dos de bi do a pro ce sos de pre ci pi ta ción de fa -ses se cun da rias.

En es ta me mo ria se uti li za la geo me tría pro pues tapa ra el ejer ci cio ENRESA–2000 [3] y 2003 [5];uti li za da pos te rior men te en el ejer ci cio SFS [7,137, 143]. En es te es ce na rio se con si de ra que, co -mo con se cuen cia de la al te ra ción du ran te más de103 años, la pas ti lla es tá com ple ta men te ro dea dade agua. Co mo no se da cré di to a la vai na co moba rrea ra, se con si de ra una geo me tría de una úni ca pas ti lla y el agua que ocu pa el huel go com bus ti -ble–vai na (Fi gu ra 20). Al tra tar se de una úni ca

pas ti lla y, pa ra sim pli fi car la geo me tría del cálcu -lo, se con si de ra só lo la exis ten cia de cam pos de ra -dia ción a, con una evo lu ción de ter mi na da de lata sa de ra dia ción con el tiem po (ver Fi gu ra 21). La ro ca hos pe dan te es gra ni to y el ma te rial de se lla do es ben to ni ta, la com po si ción quí mi ca del aguasub te rrá nea en con tac to con la pas ti lla se rá cam -bian te; tan to el pH co mo la con cen tra ción de clo -ru ros y car bo na tos.

En la Ta bla VI (Fi gu ra 19) se mues tra la evo lu -ción de la con cen tra ción de ca da una de las es pe -cies con si de ra das y de las ta sas de do sis. Los va lo -res de G uti li za dos son los pro pues tos por M.Kelm en el SFS [137].

La geo me tría con si de ra da su po ne que el vo lu mendel agua sub te rrá nea en con tac to con la pas ti lla(en mo vi mien to: flu jo ad vec ti vo) vie ne da do por el vo lu men li bre en tre la pas ti lla y la vai na de Zir ca -loy; el es pe sor del gap es de 85 mm. Se su po ne ade -más que la dis tan cia en tre pas ti llas es del or dendel huel go pa ra sim pli fi car cálcu los. To dos los pa -rá me tros que de fi nen la geo me tría del es ce na riocon si de ra do pa ra el cálcu lo con el mo de lo es tánre su mi dos en la Ta bla VII.

Aten dien do a las hi pó te sis an te rio res, la es ta bi li -dad del com bus ti ble de pen de rá tan to de la ta sa dedo sis (ge ne ra ción de oxi dan tes) co mo del pH y lacom po si ción del agua sub te rrá nea. To das es tasreac cio nes ten drán lu gar en fun ción del nú me ro de pun tos quí mi ca men te ac ti vos dis po ni bles en la su -

49

Page 66: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Ta bla IIIReac cio nes de re com bi na ción de los car bo na tos con si de ra das en el MAM [17, 137].

Ec. nº Reac ción Kci ne ti ca (M-1·s-1)

38 H+ + CO32- = HCO3

- k(38)=5.000E10

39 CO2 + H2O = H+ + HCO3- k(39)=2.000E04

40 H+ + HCO3- = CO2 + H2O k(40)=5.000E10

41 HCO3- + H+ = CO3

2- k(41)=2.000E00

42 CO2 + E- = CO2- K(42)=7.700E09

43 HCO3- + OH = CO3

- + H2O k(43)=8.500E06

44 CO32- + OH = CO3

- +OH- k(44)=3.900E08

45 HCO3- +H = H2 +CO3

- k(45)=4.400E04

46 CO32- +E- = CO2

- +OH- +OH- - H2O k(46)=3.900E05

47 CO3- + CO3

- = C2O62- k(47)=1.400E07

48 CO3- +H2O2 = CO3

2- + O2- + H+ + H+ k(48)=9.800E05

49 CO3- + HO2

- = CO32- + O2 + H+ k(49)=1.000E07

50 CO3- + O2

- = CO32- + O2 k(50)=4.000E08

51 CO3- + CO2

- = CO32- + CO2 k(51)=3.000E08

52 CO2- + E- = HCOO- + OH- - H2O k(52)=1.000E09

53 CO2- + CO2

- = C2O42- k(53)=6.500E08

54 CO2- + O2 = CO2 + O2

- k(54)=2.000E09

55 CO2- + H2O2 = CO2 + OH- + OH k(55)=7.300E05

56 CO2- + HCO3

- = HCOO- + CO3- k(56)=1.000E03

57 C2O62- = C2O4

2- + O2 k(57)=1.000E00

58 C2O62- = HO2

- + OH- + CO2 + CO2 - H2O k(58)=2.000E02

59 CO3- + C2O4

2- = C2O4- + CO3

2- k(59)=3.000E03

60 C2O42- +E- = C2O4

3- k(60)=3.100E07

61 C2O42- + OH = C2O4

- + OH- k(61)=7.700E06

62 CO3- + HCOO-= HCO3

- + CO2- k(62)=1.500E05

63 HCOO- +OH = H2O +CO2- k(63)=3.200E09

64 HCOO- +H = H2 +CO2- k(64)=2.100E08

65 HCOO- +E- =H2 + CO2- - H+ k(65)=8.000E08

50

Page 67: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

2. Intro duc ción

Ta bla IVReac cio nes de re com bi na ción de los clo ru ros con si de ra das en el MAM [17, 137].

Ec. nº Reac ción Kci ne ti ca (M-1·s-1)

66 OH + Cl- = ClOH- k(66) = 4.300E+09

67 OH + HClO = ClO + H2O k(67) = 9.000E+09

68 OH + ClO2- = ClO2 + H2O - H+ k(68) = 6.300E+09

69 E- + Cl = Cl- + H2O k(69) = 1.000E+10

70 E- + Cl2- = Cl- + Cl- + H2O k(70) = 1.000E+10

71 E- + ClOH- = Cl- + OH- + H2O k(71) = 1.000E+10

72 E- + HClO = ClOH- k(72) = 5.300E+10

73 E- + Cl2 = Cl2- k(73) = 1.000E+10

74 E- + Cl3- = Cl2- + Cl- k(74) = 1.000E+10

75 E- + ClO2- = ClO + OH- - H+ k(75) = 4.500E+10

76 E- + ClO3- = ClO2 + OH- - H+ k(76) = 0.000E+00

77 H + Cl = Cl- + H+ k(77) = 1.000E+10

78 H + Cl2- = Cl- + Cl- + H+ k(78) = 8.000E+09

79 H + ClOH- = Cl- + H2O k(79) = 1.000E+10

80 H + Cl2 = Cl2- + H+ k(80) = 7.000E+09

81 H + HClO = ClOH- + H+ k(81) = 1.000E+10

82 H + Cl3- = Cl2- + Cl- + H+ k(82) = 1.000E+10

83 HO2 + Cl2- = Cl- + HCl + O2 k(83) = 4.000E+09

84 HCl = Cl- + H+ k(84) = 5.000E+05

85 HO2 + Cl2 = Cl2- + H+ + O2 k(85) = 1.000E+09

86 HO2 + Cl3- = Cl2- + HCl + O2 k(86) = 1.000E+09

87 O2- + Cl2- = Cl- + Cl- + O2 k(87) = 1.200E+10

88 O2- + HClO = ClOH- + O2 k(88) = 7.500E+06

89 H2O2 + Cl2- = HCl + HCl + O2- k(89) = 1.400E+05

90 H2O2 + Cl2 = HO2 + Cl2- + H+ k(90) = 1.900E+02

91 H2O2 + HClO = HCl + H2O + O2 k(91) = 1.700E+05

92 OH- + Cl2- = ClOH- + Cl- k(92) = 7.300E+06

51

Page 68: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Ta bla IVReac cio nes de re com bi na ción de los clo ru ros con si de ra das en el MAM [17, 137] (Cont.)

Ec. nº Reac ción Kci ne ti ca (M-1·s-1)

93 OH- + Cl2 = HClO + Cl- k(93) = 1.000E+10

94 H+ + ClOH- = Cl + H2O k(94) = 2.100E+10

95 H2O + Cl2O2 = HClO + ClO2- + H+ k(95) = 2.000E+02

96 H2O + Cl2O2 = O2 + HClO + HCI k(96) = 0.000E+00

97 H2O + Cl2O = HClO + HClO k(97) = 1.000E+02

98H2O + Cl2O4 = ClO2

- + ClO3- + H+ +

H+ k(98) = 1.000E+02

99 H2O + Cl2O4 = HClO + HCl + O4 k(99) = 1.000E+02

100 O4 = O2 + O2 k(100) = 1.000E+05

101 Cl- +Cl = Cl2- k(101) = 2.100E+10

102 Cl- + ClOH- = Cl2- + OH- k(102) = 9.000E+04

103 Cl- + HClO = Cl2 + OH- k(103) = 6.000E-02

104 Cl- + Cl2 = Cl3- k(104) = 1.000E+04

105 ClOH- = OH + Cl- k(105) = 6.100E+09

106 Cl2- = Cl + Cl- k(106) = 1.100E+05

107 Cl2- + Cl2- = Cl3- + Cl- k(107) = 7.000E+09

108 Cl3- = Cl2 + Cl- k(108) = 5.000E+04

109 ClO + ClO = Cl2O2 k(109) = 1.500E+10

110 ClO2 + ClO2 = Cl2O4 k(110) = 1.000E+02

111 Cl2O2 + ClO2- = ClO3

- + Cl2O k(111) = 1.000E+02

112 E- + ClO3- = ClO3

2- k(112) = 1.600E+05

113 ClO32- + OH = OH- + ClO3

- k(113) = 1.000E+10

114 ClO32- + O- = OH- + ClO3

- - H+ k(114) = 1.200E+09

115 HClO + HClO = Cl- + ClO2- + H+ + H+ k(115) = 6.000E-09

116 ClO2- + HClO = Cl- + ClO3

- + H+ k(116) = 9.000E-07

117 HClO + HClO = O2 + HCl + HCl k(117) = 3.000E-10

118 HClO + Cl = Cl2 = HClO + Cl k(118) = 9.000E03

119 Cl2 = HClO + Cl- + H+ - H2O k(119) = 1.500E01

52

Page 69: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

2. Intro duc ción

Ta bla VReac cio nes de re com bi na ción de la ma triz con si de ra das en el MAM [17, 137], ba sa das enlos me ca nis mos pro pues tos por J. de Pa blo et al. [101].

Ec. nº Reac ción Kci ne ti ca (M-1·s-1)

120 UO2 +O2 = UO2O2 k(120) = 1.300E-03

121 UO2O2 + UO2 = UO3 +UO3 k(121) = 1.000E+16

122 UO2 + H2O2 = UO2 +OH + OH k(122) = 2.200E+00

123 UO2 + OH = UO2OH k(123) = 2.600E+04

124 UO2OH + OH =UO3 +H2O k(124) = 1.000E+16

125 UO3 + H+ = UO3H+ k(125) = 5.000E+00

126 UO3 + H2O = Schpt k(126) = 1.800E-07

127 UO3 + HCO3- = UO3-C k(127) = 5.000E-02

128 UO3-C + HCO3- = UO2-C + H+ k(128) = 1.000E+16

Ta bla VIEvo lu ción de la com po si ción quí mi ca y de la ta sa de do sis a pa ra el ca so ba se [142].

tiem po/ año pH HC-O3 / mol·dm-3 Cl- / mol·dm-3 Tasa de do sis a / Gy·s-1

1000 6.71 1.75·10-3 9.28·10-2 3.46·10-2

2500 6.74 2.09·10-3 8.11·10-2 1.63·10-2

5000 6.78 2.55·10-3 6.48·10-2 1.23·10-2

10000 6.82 3.21·10-3 4.15·10-2 8.22·10-3

25000 7.29 4.48·10-3 1.11·10-2 4.12·10-3

50000 8.18 5.14·10-3 1.52·10-3 1.82·10-3

100000 8.53 5.28·10-3 4.07·10-4 6.69·10-4

500000 8.56 5.28·10-3 3.95·10-4 3.08·10-4

53

Page 70: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Carbonatos

Cl-

pH

pH

tiempo de enfriamiento / año

6

7

8

9

310 410 510 610

-310

-210

-110-3

conc

entr

ació

n/m

ol·d

m

Figura 19. Evolución de la composición química del agua granito bentonítica [142].

Fase IVI = 21 mm3

Fase IIVII = 18 mm3

8.19 mm

8.36 mm

45 mm

13

.46

mm

13.

63

mm

Fase IVI = 21 mm3

Fase IIVII = 18 mm3

8.19 mm

8.36 mm

45 mm

13

.46

mm

13.

63

mm

Figura 20. Pastilla recubierta de agua según el ejercicio de evaluación de riesgos de ENRESA [3, 5]y SFS [7, 137, 143]. Parámetros geométricos del modelo.

54

Page 71: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

2. Intro duc ción

Ta bla VIIPa rá me tros del ca so ba se: con di cio nes de con tor no del ejer ci cio ba se de eva lua ción enme dio gra ní ti co–ben to ní ti co [137, 143].

Geometría

Volumen de aguaV constante

Pastille de CI

Cilindro de pastillaf = 8.19 mm

h = 13.46 mm

Parámetros CI

Área de superficie espacífica

Mínimo: 7 cm2·g-1

Máximo: 1000 cm2·g-1

Estudio evaluación: 70 cm2·g-

Masa 7.38 g

Densidad de sites 2.74·10-6 mol·dm-3

Tipo de radiacióna (1000 years)

a+ g (50 years)

Zona irradiada por el campo a 45 mm

Volumen irradiado por gV contenedor / nº de pastillas

V del gap (3.9 10-5 dm3)

Parámetros hidráulicos

Coeficiente Difusión 0

Porosidad 0

Tiempo de residenciaSistema cuasi-cerrado(tanque de mezcla)

Formación de fases No se tiene en cuenta en MAM

Precipitación de radionucléidos

Sin efectos de pasivación

Reacciones cinéticas

AguaTabla II

Tabla III

Tabla IV

Carbonato

Cloro

Oxidación Matriz Tabla V

per fi cie de la pas ti lla. El va lor de la den si dad depun tos de coor di na ción es de 2.74. 10-6 mol.dm-2

[97, 139]. Pa ra su cálcu lo se ha es ti ma do un va lor de la su per fi cie es pe cí fi ca cons tan te de 70 cm2g-1.Se gún los aná li sis de sen si bi li dad rea li za dos porQui ño nes et al. [18] la al te ra ción de la pas ti lla,

aten dien do al por cen ta je di suel to en fun ción deltiem po de en fria mien to en el re po si to rio (Fi gu ra3), cam bia rá en ór de nes de mag ni tud. Una ca rac -te ri za ción más pre ci sa de es te fac tor per mi ti rá, por tan to, ob te ner re sul ta dos con una apro xi ma ciónmás realista.

55

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Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

10 210 310 410 510 610

-510

-410

-310

-210

-110

1

tiempo de enfriamiento / año

-1ta

sa d

e do

sis/

Gy·

s-1pastilla combistible (33 MWd·kg U)

a

b

g

Figura 21. Tasa de dosis presente en el AGP debida a una pastilla [120].

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3. Pro ce di mien to ex pe ri men tal

3. Pro ce di mien toex pe ri men tal

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3. Pro ce di mien toex pe ri men tal

Page 75: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Da da la im po si bi li dad de po der tra ba jar en Espa -ña con CI, los es tu dios se han rea li za do con ma te -ria les si mi la res: com bus ti ble fres co, SIMFUEL yóxi dos de ura nio.

Se tra ba ja rá con di fe ren tes ta ma ños de par tí cu lade pol vo de óxi do de ura nio -ma triz del com bus ti -ble nu clear- iden ti fi cán do los con las di fe ren tes eta -pas de en ve je ci mien to por las que irá pa san do elcom bus ti ble du ran te su es tan cia en el re po si to rio,se gún en los ejer ci cios de eva lua ción de ries go, es -tre cha men te re la cio na das con el ta ma ño de gra no,las grie tas, o el gra do de po ro si dad que ca rac te ri za la ma triz. Enton ces se dis pon drá de un gru po deva lo res lo su fi cien te men te am plio co mo pa ra cu -brir la ca rac te ri za ción fí si ca de la pas ti lla du ran tesu vi da me dia en el re po si to rio, con la idea de des -cri bir la evo lu ción de la su per fi cie es pe cí fi ca enfun ción de di fe ren tes fac to res co mo son el es ta dode oxi da ción o el ta ma ño de gra no de las par tí cu -las. Esto per mi ti rá ex tra po lar a dis tin tos tiem posde en fria mien to y dis tin tos es ce na rios -des de elmás con ser va ti vo (pas ti lla) has ta el me nos es tric to(se con si de ra que el com bus ti ble se des mo ro nahas ta una gra nu lo me tría de par tí cu las < 20 :m)-,con in de pen den cia del ti po de al ma cén o ro ca hos -pe dan te.

La me to do lo gía de ca rac te ri za ción uti li za da se rási mi lar a la des cri ta en el apar ta do de in tro duc ción pa ra el ca so de al te ra ción de mi ne ra les.

3.1. Descripción del materialEn el tra ba jo ex pe ri men tal se han uti li za do dosma te ria les ba se: pas ti llas de com bus ti ble fres coUO2 (su mi nis tra das por ENUSA, Fi gu ra 22) ySIMFUEL.

Con el fin de ob te ner dis tri bu ción de ta ma ños depar tí cu la de dis tin tas gra nu lo me trías, las pas ti llasde am bos ma te ria les fue ron frac tu ra das en un mo -li no de man dí bu las de la fir ma RETSCH. Pos te -rior men te, da do que se dis po nía de va rios ta mi ces(RETSCH), cu brien do el ran go de me nos de 20mm a más de 500 mm en di fe ren tes in ter va los y ba -jo nor ma DIN 4188, se pro ce dió a la ta mi za ción

en se co del ma te rial frac tu ra do ob te nien do unacla si fi ca ción se gún el ta ma ño de par tí cu la.

El SIMFUEL (Fi gu ra 16) es un aná lo go quí mi co ymi croes truc tu ral del com bus ti ble nu clear irra dia do [144, 145]. Su ma te rial ba se, UO2, ofre ce la po si -bi li dad de in cluir en su ma triz isó to pos es ta bles(no re quie re me di das es pe cia les de pro tec ción ra -dio ló gi ca: blin da je) de los ra dio nu clei dos pre sen tes en el com bus ti ble irra dia do en una con cen tra ciónidén ti ca a la que ten dría un CI con un de ter mi na -do que ma do y tiem po de en fria mien to: óxi dos di -suel tos en la ma triz, pre ci pi ta dos me tá li cos y óxi -dos pre ci pi ta dos. Per mi te, por tan to, re pro du cir el es ta do quí mi co de los com bus ti bles gas ta dos conun de ter mi na do gra do de que ma do. Orien ta do aen sa yos de li xi via ción, par te con la ven ta ja fren teal UO2 de po der ob ser var el com por ta mien to delos com po nen tes mi no ri ta rios del com bus ti ble irra -dia do; en es pe cial, de los pro duc tos de fisión.

Las mues tras pul ve ru len tas de SIMFUEL me di dasfue ron ob te ni das de la mo lien da de pas ti llas (enuna tri tu ra do ra de man dí bu las) pre pa ra das en losChalk Ri ver La bo ra to rios (AECL), co mo si mu la -do ras de com bus ti ble con un que ma do de 33MWd·kg-1 U y ta mi za dos pos te rior men te con di fe -ren tes luz de ma lla has ta ob te ner el ta ma ño depar tí cu la de sea do.

3.2. Técnicas empleadas

3.2.1. Equipos de fisi-quimisorción

Se han uti li za do 2 equi pos pa ra rea li zar los en sa -yos de de ter mi na ción de la su per fi cie es pe cí fi caBET y ca rac te ri zar el ti po de po ro si dad de lamues tra de UO2: un equi po de qui mi-fi si sor ciónASAP 2020 de la fir ma Mi cro me ri tics (Fi gu ra 24)y un equi po de ad sor ción QUANTASORB de lafir ma Quan tach ro me (Fi gu ra 25).

To das las mues tras se han so me ti do a un tra ta -mien to tér mi co pre vio con el ob je to de lim piar ydes ga si fi car el ma te rial. Esto per mi te ob te ner unama yor ca li dad en la me di da pues, tras las fa ses deeva cua ción y ca len ta mien to, los po ros es tán lis tospa ra ser ca rac te ri za dos. Se de ci dió ha cer la me di -

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3. Pro ce di mien to ex pe ri men tal

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Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Figura 22. Pastillas de combustible fresco.

Figura 23. Micrografía del UO2 fracturado y tamizado.

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Page 77: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

3. Pro ce di mien to ex pe ri men tal

Figura 24. Equipo de adsorción ASAP 2020 de la firma Micromeritics.

Figura 25. Equipo de adsorción Quantasorb de la firma Quantachrome.

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Page 78: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

da de la su per fi cie en se co, de ma ne ra que el pre -tra ta mien to es tu vie ra en fo ca do a eli mi nar cual -quier ti po de gas que pu die ra exis tir en los po rosde la mues tra a me dir. De es ta for ma, se so me tió a la mues tra (en el puer to de pre pa ra ción) a unades ga si fi ca ción pre via con una ram pa de tem pe ra -tu ra de 10 a 100 °C con una ta sa de eva cua ción de 10 mm Hg×s-1 en la fa se de eva cua ción. En la fa sede ca len ta mien to la tem pe ra tu ra de la mues tra al -can zó 300 °C du ran te 100 min; siem pre man te -nien do la pre sión a 100 mm Hg.

La me di da de la su per fi cie es pe cí fi ca con el equi po QUANTASORB (Fi gu ra 25), se rea li zó si guien doel pro ce di mien to de la me to do lo gía BET mo no -pun to (0.30 P/P0).

Con el equi po ASAP 2020, la me jor ma ne ra de en -fren tar se a un mi ne ral de las ca rac te rís ti cas delUO2 es ha cer un ba rri do de ad sor ción con N2, ob -te nien do las co rres pon dien tes iso ter mas de ad sor -ción y de sor ción (se gún nor ma ISO 12800E [59]).En fun ción de los re sul ta dos y del as pec to de laiso ter ma, si guien do la cla si fi ca ción de la Fi gu ra 5,se ca rac te ri za la po ro si dad. Si no exis ten ras trosde mi cro po ro si dad, co mo su ce dió con las mues tras ex plo ra das, se pro ce de con un mé to do es tán dar de me di da en el ran go de pre sio nes que se des cri be acon ti nua ción; en ca so de exis tir mi cro po ro si dad,se ría ne ce sa rio un mé to do de aná li sis de mi cro po -ro con di fe ren tes ad sor ba tos co mo Kr o Ar. Aúnasí, se han me di do los va lo res de área BET tam -bién con Kr pa ra po der eva luar la so bres ti ma cióndel N2 [146]. La iso ter ma com ple ta se re du ce auna ra ma en la que se tra ba ja ba con la ecua ciónBET pa ra ob te ner el va lor del área de su per fi ciees pe cí fi ca (0.05 – 0.30 P/P0).

Los pun tos de to ma de da tos pa ra ca da una de lasmues tras fue ron (en frac cio nes de pre sión/pre siónde va por y se gún la re so lu ción mo ni to ri za da por el ASAP 2020): 0.05000000; 0.083333333;0.116666667; 0.150000000; 0.183333333;0.216666667; 0.250000000; 0.283333333;0.316666667; 0.350000000. El equi po em plea120 min. pa ra equi li brar el pri mer pun to de pre -sión en el in te rior de un de war con N2(l). Alcan za -do el pri mer va lor, rea li za la me di da y pa sa a bus -car el si guien te pun to. Cuan do lo al can za y equi li -bra la pre sión rea li za la si guien te me di da; así su ce -si va men te.

El es pa cio va cío de los tu bos de en sa yo se ha me -di do con He. Los tu bos por ta mues tras se ce rra ban con unos ta po nes-vál vu la con fil tros de 10 mm pa -ra evi tar la in tru sión del pol vo más fi no en el equi -po. Pa ra pa sar del puer to de pre pa ra ción al puer to de aná li sis, el tu bo se re lle na ba con N2 (g) pa raevi tar fu gas y, an tes de co men zar el aná li sis, serea li za ba un en sa yo de va cío de 120 s.

3.2.2. Termogravimetría (TG)/ Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Algo que se de du ce de es te pre tra ta mien to es queel óxi do de ura nio irá pa san do por di fe ren tes es ta -dos de oxi da ción que cam bia rán la na tu ra le za delsó li do, co mo se de ta lla más ade lan te. Por es te mo -ti vo, se rea li za ron en sa yos de ca rac te ri za ción conequi pos de TG/DSC de la ca sa METTLER pa raave ri guar cuá les son las di fe ren tes fa ses que ha ido atra ve san do en di cho pro ce so. El equi po de con -trol de tem pe ra tu ras y ad qui si ción de da tos es unTC15 TA Con tro ller; el DSC es DSC 25 y el TG es un TG50 (Fi gu ra 26).

Esta téc ni ca per mi ti rá de ter mi nar la can ti dad deoxí ge no pre sen te en la mues tra de óxi do de ura -nio. Esto es, la re la ción es te quio mé tri ca O/U y lava ria ción del es ta do de oxi da ción del U. El va lores te quio mé tri co ob te ni do es el pro me dio de to dala ma sa de la mues tra, ya que me dian te es ta téc ni -ca no se pue de de ter mi nar si exis te o no un gra -dien te de oxi da ción en ca da par tí cu la.

El en sa yo se rea li za en una at mós fe ra de ter mi na da con tro lan do la pre sión de oxí ge no du ran te to do eltra ta mien to tér mi co. Esto per mi te el se gui mien tode la evo lu ción del pe so de la mues tra en con ti -nuo. El con trol del tra ta mien to tér mi co se rea li zame dian te el soft wa re aco pla do STARe, que tam -bién se uti li za pa ra el DSC. Este soft wa re per mi terea li zar di fe ren tes tra ta mien tos tér mi cos mien trasse re gis tra el pro pio ins tan te de me di da (a par tirdel ini cio del ex pe ri men to), la ma sa me di da por laba lan za y la tem pe ra tu ra registrada.

El DSC se em plea pa ra iden ti fi car cam bios de fa seen fun ción de la tem pe ra tu ra per mi tien do me diren tal pías de trans for ma ción de las mues tras so me -ti das a es tu dio y ci né ti cas de reac ción. Se tra ta de

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

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Page 79: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

3. Pro ce di mien to ex pe ri men tal

Figura 26. Equipo de termogravimetría (TG) y calorimetría diferencial (DSC).

me dir la can ti dad de ener gía apor ta da pa ra que lamues tra au men te su tem pe ra tu ra una cier ta can ti -dad en unas con di cio nes de ve lo ci dad de ca len ta -mien to de ter mi na das.

Co mo en los cam bios de fa se la ener gía ab sor bi dano se in vier te en au men tar la tem pe ra tu ra de lamues tra si no en lle var a ca bo la pro pia trans for -ma ción, los re sul ta dos ob te ni dos per mi ten la iden -ti fi ca ción de pi cos (exo- o en do tér mi cos) aso cia dos a di chas trans for ma cio nes. Aque llos pi cos cu yaorien ta ción sea po si ti va (ha cia arri ba) se rán trans -for ma cio nes exo tér mi cas; cuan do sea ne ga ti va (ha -cia aba jo), en do tér mi cas. La ba se del aná li sis esdi fe ren cial, i. e., se rea li za mi dien do la di fe ren ciade po ten cia ca lo rí fi ca apor ta da a la mues tra res -pec to de una re fe ren cia –aire-.

3.2.3. Determinación de tamaño de partícula por difracción láser

Con el ob je to de po der de fi nir de for ma más pre ci -sa cuál es la dis tri bu ción de ta ma ño de par tí cu lade las mues tras pul ve ru len tas -pa ra el cálcu lo delas su per fi cies geo mé tri cas- se han me di do di chasdis tri bu cio nes con un equi po de di frac ción lá ser de

la fir ma MALVERN mo de lo se ries 2600 (Fi gu ra27 y Fi gu ra 28).

La dis tri bu ción de ta ma ño de par tí cu la se de ter mi -nó me dian te la sus pen sión de mues tra en una di so -lu ción al 10 % en Na3PO4·10H2O (ade cua da pa rala de ter mi na ción en di cho ma te rial) y me dian te lauti li za ción de una len te de 63 mm, que per mi teba rrer un in ter va lo de me di das en tre 1 – 150 :m.De pen dien do de la frac ción a ana li zar se po dránuti li zar otro ti pos de con fi gu ra cio nes que per mi tan ana li zar mues tras de otros ta ma ños. El nú me ro deme di das rea li za das pa ra la ob ten ción de los re sul -ta dos fue fi ja do en 15000.

3.2.4. Difracción de rayos X (DRX)

El equi po uti li za do fue un Phi lips XRD X’PERT-MPD. Esta téc ni ca se uti li zó pa ra la iden ti fi ca cióndel es ta do quí mi co de las di fe ren tes mues tras em -plea das (es ta dos de oxi da ción ge ne ra dos). Ade -más, se rá una de las téc ni cas que per mi ta es ta ble -cer si, co mo con se cuen cia de los tra ta mien tos tér -mi cos, se ha pro du ci do o no la oxi da ción de lamues tra. Esta téc ni ca só lo pue de di fe ren ciar va ria -cio nes en la com po si ción má si ca su pe rio res al 5 %.

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Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Figura 27. Equipo de difracción láser para la determinación del tamaño de partícula.

Figura 28. Imagen de la celda de medida y del reactor de mezcla del equipo de difracción láser.

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Page 81: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Los di frac to gra mas ob te ni dos se ana li za ron uti li -zan do co mo re fe ren cia las fi chas com pi la das por el Inter na tio nal Cen ter for Di frac tion Da ta (JCDPS – ICDD) [147].

3.2.5. Microscopía electrónica de barrido (SEM)Las mi cro gra fías que se pre sen tan a lo lar go de lame mo ria han si do rea li za das en CIEMAT, en unequi po HITACHI mo de lo S-2500, y en el cen trode mi cros co pía de la UCM, en un equi po JEOLJSM 640, equi pa dos am bos con sis te ma de mi -croa ná li sis con de tec tor de ele men tos li ge ros de lamar ca Oxford.

3.3. Tipos de ensayos

3.3.1. Ensayos de disolución aceleradaDa da la in cer ti dum bre en con tra da por la im po si -bi li dad de cons truir una fun ción uní vo ca pa ra losva lo res de área de su per fi cie es pe cí fi ca en fun cióndel ta ma ño de gra no, se di se ñó un es tu dio más ex -haus ti vo. La me to do lo gía se gui da en el tra ba jo re -que ría me dir ta ma ño de par tí cu la de UO2 (ma trizy aná lo go del com bus ti ble irra dia do) y, a con ti -nua ción, la su per fi cie es pe cí fi ca del polvo.

Aten dien do a la se gun da par te del tra ba jo, el es tu -dio so bre la evo lu ción de la al te ra ción for za da delcom bus ti ble nu clear irra dia do lle va aso cia da lapro ble má ti ca si guien te:

i) No se dis po ne de com bus ti ble nu clear irra -dia do con la al te ra ción ne ce sa ria, ni el tiem -po de en fria mien to exi gi do (<1000 años enel me jor de los ca sos), es de cir, el pro pio CIac tual (»40 años de en fria mien to) es unaná lo go del an te rior, pues to que sus ca rac te -rís ti cas qui mi co fí si cas son dis tin tas.

ii) Es ne ce sa rio acla rar có mo se pro du ci rá laal te ra ción de la ma triz fres ca que per mi ta su ex tra po la ción pos te rior.

iii) Có mo se de sa rro lla la ex tra po la ción des delos va lo res ob te ni dos a di fe ren tes tiem pos de al te ra ción de in te rés des de el pun to de vis tade las eva lua cio nes de se gu ri dad de al ma ce -nes de re si duos de al ta ac ti vi dad.

Se pro vo có una di so lu ción ace le ra da del óxi do deura nio (aná lo go del com bus ti ble nu clear irra dia -do) en me dio áci do, uti li zan do HNO3 al 0.1 % y0.3 M en NaClO4. Pa ra la rea li za ción de los en sa -yos se se lec cio na ron va rias dis tri bu cio nes de ta ma -ño de par tí cu la del óxi do: < 20 ìm, re pre sen tan do a los ta ma ños más pe que ños –mo men tos an tes dela di so lu ción-, y 100 – 315 y 315 - 500 ìm, re pre -sen tan do a los ta ma ños ma yo res (ta mi za dos). Lasdis tin tas mues tras fue ron di suel tas en el áci do yso me ti das a li xi via ción en un sis te ma gi ra to rio deli xi via ción for za da du ran te un mí ni mo de 15 díaspa ra las frac cio nes más pe que ñas; pro vo can do unmo vi mien to errá ti co de los reac to res se con si gueuna agi ta ción tri di men sio nal que pro vo có una di -so lu ción más hom gé nea del pol vo. Cuan do trans -cu rrió el tiem po ne ce sa rio se ex tra jo la mues tra del reac tor (Fi gu ra 29 y Fi gu ra 30), se se có la mues tra en un de se ca dor de ai rea ción na tu ral y se mi dió lasu per fi cie es pe cí fi ca con va rios ad sor ba tos (N2 yKr) en un equi po de fi si sor ción ASAP 2020. Semi dió tam bién la can ti dad de mues tra di suel ta y,ade más, al prin ci pio y al fi nal de los en sa yos se ca -rac te ri zó el ta ma ño de par tí cu la de la mues tra me -dian te difracción láser.

3.3.2. Métodos de medida

Con el ob je to de eva luar la in fluen cia del pro ce di -mien to de me di da uti li za do en la de ter mi na cióndel área su per fi cial es pe cí fi ca, que afec ta rá tam -bién en las ve lo ci da des de di so lu ción de la ma trizy la es ta bi li dad de los com bus ti bles nu clea res irra -dia dos en un re po si to rio, se han di se ña do dos pro -ce di mien tos de tra ba jo:

o Mé to do I: El va lor de la dis tri bu ción de ta ma -ño de par tí cu la se de ter mi na me dian te la uti -li za ción de ta mi ces y se mide el área de su per -fi cie es pe cí fi ca BET en el equi po QUAN TA- SORB (iso ter ma mo no pun to).

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3. Pro ce di mien to ex pe ri men tal

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Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Figura 29. Reactores experimentales donde se realiza la lixiviación forzada.

Figura 30. Sistema de lixiviación forzada utilizado en el trabajo experimental.

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o Mé to do II: Se mide la dis tri bu ción de ta ma ñode par tí cu la de la frac ción ex traí da del ta mizme dian te la uti li za ción del equi po de di frac -ción lá ser para un cálcu lo más pre ci so de lasu per fi cie geo mé tri ca y, con pos te rio ri dad, seuti li za el equi po de fisi-qui mi sor ción para lade ter mi na ción, no sólo del área su per fi cial es -pe cí fi ca BET sino, cuan do sea ne ce sa rio, detoda la cur va de ad sor ción y de sor ción (iso -ter ma mul ti pun to).

3.3.3. Ensayos de oxidaciónCo mo se ha co men ta do en la in tro duc ción, el UO2

tie ne gran avi dez por el oxí ge no por lo que, nor -mal men te, se par ti rá de un ma te rial oxi da do par -cial men te. Con el ob je to de ob te ner UO2.0 se so me -tió al ma te rial a un tra ta mien to tér mi co a 750 °Cen at mós fe ra ri ca en H2(g) pa ra con se guir su re -duc ción. Pa ra com pro bar el éxi to del mé to do lasmues tras se ana li za ron me dian te DRX.

Par tien do de una mues tra de ma te rial ba se(UO2+x) y, bus can do es ta dos de oxi da ción su pe rio -res, se rea li za ron dis tin tos tra ta mien to tér mi coshas ta al can zar el gra do de oxi da ción de sea do. Elmá xi mo es ta do de oxi da ción se con si gue en unhor no de mu fla co mo si gue: la mues tra se ca lien tahas ta una tem pe ra tu ra de 1100 °C y se man tie ne a esa tem pe ra tu ra du ran te 7 h (equi li brio ter mo di -ná mi co con la at mós fe ra cir cun dan te y, por tan to,la trans for ma ción com ple ta en U3O8). Al fi nal delex pe ri men to el hor no se apa ga au to má ti ca men te y la mues tra se de ja en friar den tro de és te pa ra queel cri sol ce rá mi co no su fra un ex ce si vo gra dien tetér mi co que pue da rom per lo (ma te rial frá gil y deba ja con duc ti vi dad térmica).

En cuan to a la oxi da ción del pol vo la pri me ra par -te de la ca rac te ri za ción de los óxi dos de ura nio selle va rá a ca bo fun da men tal men te me dian te dos

téc ni cas: TG y DSC. Con ellas se abor da el es tu dio de las zo nas de in te rés del sis te ma U – O (Fi gu ra13 y Fi gu ra 14); ade más de cal cu lar ecua cio nes ci -né ti cas de oxi da ción de gran ayu da en la pre pa ra -ción de mues tras por oxi da ción en el hor no de mu -fla (en el hor no del TG se ha de se cha do pre pa rarmues tras pa ra la me di da del área BET, ya que lasmues tras que se pue den in tro du cir son del or dende de ce nas de mg, mien tras que las me di das BETre quie ren ma sas del or den de 1 g, de pen dien do dela po ro si dad del ma te rial). Con el apo yo de laDRX se ve ri fi can qué fa ses se en cuen tran pre sen -tes en ca da mues tra y, de for ma cua li ta ti va, de fi nir las fa ses ma yo ri ta rias y las mi no ri ta rias.

Co mo se ha in di ca do, la ca lo ri me tría DSC iden ti fi -ca un cam bio de fa se -di fe ren cian do si es exo tér -mi co o en do tér mi co- y la tem pe ra tu ra a la que sepro du ce. Si bien no se pue de dis tin guir cuál es elcam bio de fa se con cre to que tie ne lu gar úni ca men -te con un DSC, se dis po ne del TG, que per mi teuna cuan ti fi ca ción del gra do de oxi da ción que vasu frien do la mues tra al ca len tar se (en at mós fe racon tro la da de oxí ge no). A su vez, el TG no in di cacuán do se pro du ce un cam bio de fa se, co mo ha ceel DSC, de for ma que am bas téc ni cas se com ple -men tan a la ho ra de ca rac te ri zar el óxido.

Ade más de cuan ti fi car cuá les son las fa ses oxi da -das, és tas se ob ten drán en fun ción de las di fe ren tes con di cio nes de for ma ción: se mi de la su per fi cie es -pe cí fi ca que pre sen ta y la dis tri bu ción de ta ma ñode par tí cu la que tie ne la mues tra des pués de ha ber si do so me ti da a pro ce sos de oxi da ción a al ta tem -pe ra tu ra. Se rea li za ron los en sa yos de di frac ciónlá ser an tes y des pués con si guien do una ca rac te ri -za ción más pre ci sa de la dis tri bu ción del ta ma ñode par tí cu la de la mues tra. Se ob tie ne un his to gra -ma con la pro por ción de mues tra (en tan to porcien to) que se en cuen tra den tro de ca da in ter va locon cre to de ta ma ño de par tí cu la, com pa rán do loen fun ción del gra do de oxidación.

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3. Pro ce di mien to ex pe ri men tal

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4. Re sul ta dos y Dis cu sión

4. Re sul ta dosy Dis cu sión

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4. Re sul ta dosy Dis cu sión

Page 87: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Los re sul ta dos ex pe ri men ta les y su dis cu sión sepre sen tan agru pa dos en fun ción de los ob je ti vos de in ves ti ga ción.

4.1. Valores de la superficie específica de combustibles irradiados

4.1.1. Relación entre valores medidos y calculados. Factor de rugosidad

Con el ob je to de ob te ner una vi sión del es ta do delar te so bre la ca rac te ri za ción su per fi cial del com -bus ti ble nu clear irra dia do se rea li zó una re vi siónbi blio grá fi ca de los re sul ta dos ex pe ri men ta les dis -po ni bles en la bi blio gra fía. A es tos se aña die ronlos ob te ni dos en es ta in ves ti ga ción.

Los re sul ta dos de es te apar ta do se han ob te ni docon el equi po QUANTASORB, que mi de el áreasu per fi cial es pe cí fi ca con iso ter mas mo no pun to deN2 de di fe ren tes mues tras con in ter va los de ta ma -ño de par tí cu la con se gui das por ta mi za do (mé to do I). Estos da tos pue den ver se en las Fi gu ra 31, Fi -gu ra 32, Fi gu ra 33, Fi gu ra 34 y Fi gu ra 35.

Pa ra eva luar la si mi li tud en tre el com bus ti ble nu -clear irra dia do y los aná lo gos se lec cio na dos semues tran los re sul ta dos en fun ción del ma te rialen sa ya do en las Fi gu ra 31 y Fi gu ra 32 (UO2 ySIMFUEL, res pec ti va men te); en la Fi gu ra 33, sere co pi lan los va lo res dis po ni bles de su per fi cie es -pe cí fi ca pa ra com bus ti ble irra dia do (apar ta do 8.1, Ta bla XIII).

De los da tos me di dos (Fi gu ra 31 y Fi gu ra 32) sede du ce que la re la ción de pro por cio na li dad es uncom por ta mien to ge ne ra li za do in de pen dien te delóxi do de ura nio con si de ra do. Pue de ver se el com -por ta mien to cla ra men te aná lo go que exis te en treel UO2 (Fi gu ra 31) y el SIMFUEL (Fi gu ra 32). Seha ce no tar la in cer ti dum bre so bre la dis tri bu ción

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

U 3O 8

UO 3·2

H 2O

Pastilla

UO2

tamaño de partícula / mm

-110

10

210

2 -1

Supe

rfic

ie e

spec

ífic

a/m

·g

310

1

410

-210

1 210

10

-410

-310

-510

Figura 31. Variación del área superficial específica de UO2 en función de la distribución detamaño de partícula.

71

Page 88: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Pastilla

SIMFUEL

-110

2102

-1Su

perf

icie

esp

ecíf

ica/

m·g 1

-210

10

-410

-310

-510

tamaño de partícula / mm

51010 310 4101 210

Figura 32. Variación de la superficie específica de SIMFUEL en función de la distribución detamaño de partícula.

Combustible irradiado

Pastilla

tamaño de partícula / mm

510

-110

10

210

2 -1

Supe

rfic

ie e

spec

ífic

a/m

·g

310

1

410

-210

1 210

10

-410

-310

-510

50M

Wd·

kg- 1 U

42M

Wd·k

g-1 U

42M

Wd·k

g- 1 U

43M

Wd·k

g-1 U

43M

Wd·k

g- 1 U

43M

Wd·k

g-1 U

ATM

-103

33M

Wd·

kg- 1 U

ATM-1

06

ATM-1

06(U

4O 9

)

ATM-1

06ATM-1

06(U 4

O 9)ATM

-106

(U 3O 8

)

ATM-1

0650

MW

d·kg-1 U

ATM-1

0333

MW

d·kg

- 1 U

ATM-1

0650

MW

d·kg-1

ATM-1

0444

MW

d·kg

- 1

ATM-1

0534M

Wd·k

g- 1

Figura 33. Variación de la superficie específica del combustible irradiado con la distribución detamaño de partícula.

72

Page 89: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

de ta ma ño de par tí cu la, ya que la de ter mi na cióncon ta mi ces de pen de de la nor ma uti li za da, la me -to do lo gía em plea da (en hú me do o se co), del des -gas te del ta miz por uso, etc.

En la Fi gu ra 34 se com pa ran los aná lo gos se lec cio -na dos con el com bus ti ble nu clear, lo que per mi teob ser var la si mi li tud en el com por ta mien to de lasu per fi cie es pe cí fi ca de to dos es tos ma te ria les enfun ción de la dis tri bu ción de ta ma ño de par tí cu lare ve lan do que, efec ti va men te, el fac tor es in ver sa -men te pro por cio nal al ta ma ño de gra no en unapro por ción de ter mi na da muy si mi lar en tre losaná lo gos y el pro pio com bus ti ble irra dia do.

No es tá cla ro que la re la ción so me ti da a es tu dioten ga un ca rác ter li neal. El prin ci pal mo ti vo pa raha cer es ta afir ma ción es que, se gún se ob ser va enla Ta bla XIII (apar ta do 8.1), los va lo res pa ra losque se cal cu la (o se mi de) la su per fi cie es pe cí fi cano son va lo res con cre tos de los ta ma ños de par tí -cu la, si no que res pon den a di fe ren tes dis tri bu cio -nes de ta ma ño con se gui da por ta mi ces –la pre ci -sión es el an cho del ta miz-. Pa ra po der ha cer hin -

ca pié en lo que se rían da tos cla ve que per mi ti ríanob te ner re sul ta dos ba sa dos en da tos más fea cien -tes -has ta aho ra su pues tos- es ne ce sa ria la rea li za -ción de es tu dios ex pe ri men ta les con ta ma ños depar tí cu la me jor de fi ni dos (por ejem plo, me dian tedi frac ción lá ser o mi cros co pía elec tró ni ca de ba rri -do), ana li zan do su su per fi cie es pe cí fi ca me dian teen sa yos de fi si-qui mi sor ción con la nue va me to do -lo gía ex pe ri men tal (N2 y Kr). Esto fa ci li ta rá unaco rres pon den cia cua si-uní vo ca pa ra un am plio in -ter va lo de va lo res del que la li te ra tu ra tra ta co moun fac tor fun da men tal en el pro ce so de di so lu ciónde cual quier só li do: el área su per fi cial es pe cí fi ca,que se co rres pon de rá en ton ces con un va lor con -cre to de ta ma ño de par tí cu la. Só lo en ton ces se da -rán las con di cio nes ne ce sa rias pa ra ex tra po lar losre sul ta dos ob te ni dos en el la bo ra to rio a tiem pos de in te rés pa ra los ejercicios de evaluación del AGP.

La re vi sión del es ta do del ar te per mi te ase ve rarque du ran te el pro ce so de al te ra ción de la ma trizse pro du ci rá la pre ci pi ta ción de fa ses se cun da riasso bre la su per fi cie del ma te rial (o co pre ci pi ta ción

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

tamaño de partícula / mm

UO2

SIMFUELCombustible irradiado

510

-110

10

210

2 -1

Supe

rfic

ie e

spec

ífic

a/m

·g

310

1

410

-210

1 210

10

-410

-310

-510

Pastilla

U 3O 8

UO 3

·2H 2

O

50M

Wd·k

g-1 U

42M

Wd·k

g-1 U

42M

Wd·k

g-1 U

43M

Wd·k

g-1 U

43M

Wd·k

g-1 U

43M

Wd

·kg-1 U

ATM

-103

33M

Wd·k

g- 1 U

AT

M-1

06

AT

M-1

06

(U4O 9

)

AT

M-1

06

ATM

-106

(U4O 9

)AT

M-1

06(U

3O 8

)

AT

M-1

06

50M

Wd·k

g-1 U

ATM

-103

33M

Wd·k

g-1 U

AT

M-1

06

50M

Wd·k

g-1

ATM

-10

444

MW

d·k

g-1

AT

M-1

0534

MW

d·kg- 1

Figura 34. Variación de la superficie específica del UO2, SIMFUEL y combustible irradiado con ladistribución de tamaño de partícula.

73

Page 90: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

en el ca so de ser fa ses se cun da rias mix tas); es te he -cho mo di fi ca rá su reac ti vi dad su per fi cial. Has ta lafe cha, en la ma yo ría de las apro xi ma cio nes exis -ten tes se de ci de rea li zar el cálcu lo de ma ne ra li -neal, asu mien do di cho su pues to co mo una fuen tede error cuan ti fi ca ble. En un fu tu ro se rá ne ce sa riorea li zar me di das de si mu la do res del com bus ti blecon fa ses se cun da rias pre ci pi ta das pa ra ver có moin flu ye su pre sen cia en el va lor del área de la su -per fi cie es pe cí fi ca del só li do y si di cho pro ce socon lle va aso cia da la apa ri ción de pro ce sos de pa si -va ción.

El es tu dio com pa ra ti vo de los re sul ta dos ob te ni dos (Fi gu ra 32, Fi gu ra 33 y Fi gu ra 34) per mi te afir -mar que el SIMFUEL es un buen aná lo go del com -bus ti ble tan to des de el pun to de vis ta del área su -per fi cial es pe cí fi ca pre sen ta da por el ma te rial, co -mo del com por ta mien to fren te la li xi via ción poragen tes ex ter nos, así co mo el UO2, cuan do el or -den de mag ni tud de la re la ción es el mis mo quepa ra las fi gu ras an te rio res (Fi gu ra 34). Es im por -tan te re cor dar que in clu so el CI ac tual (con tiem -pos de en fria mien to de ˜ 40 años), es un aná lo godel CI con los tiem pos de en fria mien to de in te réspa ra los ejer ci cios de eva lu ción del re po si to rio.

Po dría ob je tar se fren te a di chas afir ma cio nes queel com bus ti ble irra dia do se es ca pa, aten dien do asu ori gen, de es te com por ta mien to. Este enun cia do no iría de sen ca mi na do si no se par te de la hi pó te -sis de que hay un fac tor a cuan ti fi car que pue dere sul tar de ter mi nan te en su com por ta mien to ge ne -ra li za do; no ya en su al te ra ción (pro ce so de oxi da -ción-di so lu ción), si no tam bién en su com por ta -mien to fi si co quí mi co (pro pie da des me cá ni cas, tér -mi cas, etc.): el his to rial de irra dia ción del com bus -ti ble (gra do de que ma do, ta sa de irra dia ción, etc).Ade más, de los es tu dios y re vi sio nes pre vias rea li -za das por al gu no de los au to res [70-76] se con clu -ye que el gra do de que ma do del ma te rial es de ter -mi nan te en su gra do de po ro si dad; lo que lo con -vier te en un da to im pres cin di ble. Cier to es que lama yo ría de los da tos dis po ni bles so bre com bus ti -ble irra dia do co rres pon den a com bus ti bles nu clea -res irra dia dos en con di cio nes ex pe ri men ta les (bien pa ra de fi nir pa rá me tros de uti li za ción o en sa yospa ra ase gu rar la se gu ri dad en ope ra ción en cen tra -les nu clea res), por lo que no es de es pe rar que laspro pie da des fi si co quí mi cas del ma te rial al fi nal de

la irra dia ción sean igua les a las de un com bus ti blenu clear irra dia do en las plan tas de ge ne ra ción deener gía. Sin em bar go, la dis cre pan cia en tre los va -lo res de los aná lo gos y el com bus ti ble pa re ce es tarmás re la cio na da con la de ter mi na ción del ta ma ñode par tí cu la que con la ac ti vi dad su per fi cial delma te rial (po ro si dad).

Con el ob je to de ob te ner una fun ción que re la cio ne el ta ma ño de la par tí cu la con la ac ti vi dad su per fi -cial del ma te rial y, par tien do de la hi pó te sis deque las par tí cu las tie nen for ma es fé ri ca, es po si blecal cu lar su su per fi cie es pe cí fi ca geo mé tri ca pa rade ter mi nar su ru go si dad. Co mo se ha men cio na doen la in tro duc ción, no pa re ce que el error co me ti -do por la su po si ción de una de ter mi na da for mageo mé tri ca de las par tí cu las sea gran de en un cam -po en el que se con si de ran acep ta bles me di das con erro res aso cia dos del 50 % [148].

La ecua ción [46]:

AA

m

A

Vr

r rGEOesf

esf

esf

UO esfUO

= =×

=

×

= ×r

p

r pr

22

443

3 12

3

<4.1>

ArGEOi

i

= ×3 1r

<4.2>

don de:

AGEO: su per fi cie geo mé tri ca

Aesf: área de la par tí cu la es fé ri ca

rUO2: den si dad teó ri ca de UO2 (10.95 g·m-3)

Vesf: vo lu men de la par tí cu la es fé ri ca

r: ra dio de la par tí cu la es fé ri ca; de ter mi na da me -dian te di frac ción lá ser

re pre sen ta una ex pre sión pa ra el va lor de la su per -fi cie geo mé tri ca se gún el ta ma ño de par tí cu la me -di do y la ma sa de la par tí cu la, cal cu la da co mo elpro duc to de la den si dad teó ri ca pa ra el UO2 (rUO2)mul ti pli ca da por su vo lu men.

Po nien do en prác ti ca di cha apro xi ma ción, los da -tos ob te ni dos se re fle jan en la Fi gu ra 35, don de semues tra la re la ción exis ten te en tre el área su per fi -cial BET (me di da) y la geo mé tri ca (cal cu la da) pa -ra ca da uno de los ma te ria les so me ti dos a es tu dio(los re sul ta dos me di dos y cal cu la dos re co pi la dos

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

74

Page 91: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

UO2

SIMFUEL

Combustible irradiadol = 8.96l = 2.61l = 3.49 (sólo combustible)

-510

-110

-110

2102

-1Su

perf

icie

esp

ecíf

ica

/m·g

BET

2 -1Superficie específica /m ·ggeométrica

-310

1

-410

-210

1-210

10

-410

-310

-510

Figura 35. Evaluación de la rugosidad de partículas de UO2, SIMFUEL y combustible irradiado. Las líneas punteadas representan la rugosidad de estos materiales en función de diferentes

tratamientos estadísticos. La línea continua indica el valor de la rugosidad obtenida cuando seconsideran sólo los valores de combustible irradiado.

de la bi blio gra fía pue den ver se en la Ta bla XIII).Si guien do la de fi ni ción del fac tor de ru go si dad co -mo hi pó te sis de par ti da (des cri ta en el apar ta do2.3) los ajus tes li nea les rea li za dos im po nen la res -tric ción de que la rec ta pa se por el ori gen –no exis -te tér mi no in de pen dien te en la de fi ni ción de fac tor de ru go si dad-. Esto es, no se pre ten de el me jorajus te de los da tos ex pe ri men ta les si no com pro bar la bon dad de la apro xi ma ción teó ri ca de par ti dacon los da tos disponibles.

Una pri me ra ob ser va ción de la Fi gu ra 35 mues traque pa ra el in ter va lo de área su per fi cial es pe cí fi cade es tu dio, en tre 10-4 y 10-1 m2·g-1, exis te un com -por ta mien to si mi lar con in de pen den cia del óxi dode ura nio uti li za do (com bus ti ble nu clear irra dia do o sus aná lo gos). Asi mis mo, se ob ser va la de fi cien -cia de pun tos pa ra va lo res fue ra del in ter va lo, porlo que se ría ne ce sa rio ave ri guar cuál es el com por -ta mien to en esa zo na. Di cho tra ba jo se po dría rea -li zar con ma te rial inac ti vo ya que, co mo se mues -tra, los re sul ta dos ex pe ri men ta les ob te ni dos son si -

mi la res a los del com bus ti ble nu clear irra dia do; alme nos en una pri me ra apro xi ma ción.

El ajus te de los re sul ta dos ex pe ri men ta les se harea li za do de di fe ren tes ma ne ras re fle jan do, úni ca -men te, el va lor má xi mo y mí ni mo ob te ni do de lasi guien te for ma:

o Si se con si de ran to dos los da tos ex pe ri men ta -les de la Ta bla XIII, con el pro gra maORIGIN v 7.5 [149], se ob tie ne un va lor deru go si dad má xi mo de “8.96” y un va lor mí ni -mo de “2.61” apli can do una dis tri bu ciónalea to ria de pe sos es ta dís ti cos, pues no se co -no ce la pre ci sión de las me di das de mu chosde los au to res; esto im pi de co no cer cuál delos va lo res es más exac to y nos im pi de pe sarde for ma acer ta da los da tos que en tran en laecua ción. Así, se cal cu lan di fe ren tes dis tri bu -cio nes de pe sos alea to rios, re pre sen tan do laque de vuel ve la má xi ma y la mí ni ma des via -ción, que se in ter pre tan como los va lo res ex -

75

Page 92: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

tre mos acep ta bles en tre los que es ta rá el va lor bus ca do.

o Emplean do sólo los re sul ta dos ob te ni dos para com bus ti ble nu clear irra dia do y si guien do elpro ce di mien to in di ca do se ob tie ne un va lordel fac tor de ru go si dad de “3.49”.

Co mo se men cio na en apar ta dos an te rio res, la ma -yo ría de los au to res pro po ne uti li zar un va lor deru go si dad de 3 a 6 en el in ter va lo de tra ba jo [24,70-72, 75, 150], pe ro es to se ba sa en la su po si ción de par tí cu las de geo me tría sim ple en ma te ria lescu ya dis tri bu ción de par tí cu la ha si do me dia conta mi ces; lo cual siem pre es me jo ra ble. Aún así, elre sul ta do ob te ni do con la hi pó te sis pro pues ta pa ra el ca so de com bus ti ble: “3.49”, se ajus ta a la su po -si ción men cio na da des de una apro xi ma ción di fe -ren te. Ade más, es te re sul ta do es tá con di cio na dopor el es tre cho in ter va lo de es tu dio se lec cio na doya que, co mo mues tran los otros dos ca sos, el va -lor de la ru go si dad pue de va riar de 8.96 - 2.61, se -gún el tra ta mien to de da tos uti li za do.

Otro de los fac to res que apo ya la cau te la en el tra -ta mien to de da tos es la con fir ma ción de la hi pó te -sis de Whi te et al. [46] de que las su per fi cies fres -cas (UO2 y SIMFUEL) po seen una ru go si dad (re -pre sen ta da por el fac tor de ru go si dad) me nor quela de los ma te ria les al te ra dos (com bus ti ble irra dia -do). Una de las prin ci pa les di fi cul ta des a las quehay que ha cer fren te con los da tos de los que dis -po ne es el gra do de im pre ci sión del ta ma ño depar tí cu la de bi do al ta mi za do de las mues tras. Así,en la Fi gu ra 34 pue de ver se que, pa ra un in ter va lo de ta ma ño de par tí cu la (que com pren de di fe ren testa ma ños) se ob tie ne el mis mo va lor del área de lasu per fi cie es pe cí fi ca. Este he cho, im po si ble, se aso -cia a la fal ta de pre ci sión en el pro ce di mien to ex -pe ri men tal.

Este es tu dio pre li mi nar de ja pa ten te la ne ce si dadde au men tar la pre ci sión en la de ter mi na ción de la me di da tan to del área su per fi cial es pe cí fi ca (no essu fi cien te una me di da mo no pun tual pa ra de fi nir el área BET) co mo de la dis tri bu ción del ta ma ño depar tí cu la. Esto per mi ti rá es ta ble cer una po si ble re -la ción uní vo ca en tre la dis tri bu ción de ta ma ños de par tí cu la y el área su per fi cial es pe cí fi ca. Éste se ráel pri mer pa so pa ra con se guir la co rrec ta des crip -ción de la evo lu ción de la su per fi cie del só li do pues

se rá el ta ma ño de gra no lo que de ter mi ne el tiem -po de des gas te cuan do se ve agre di do por agen tesex ter nos.

4.1.2. Dependencia del factor de rugosidad con el tamaño de partícula

La com pa ra ción de los da tos re pre sen ta dos con los va lo res de la su per fi cie es pe cí fi ca ob te ni dos con elmé to do II, uni dos al cálcu lo geo mé tri co, más exac -to por la de ter mi na ción de la dis tri bu ción de ta -ma ño de ca da mues tra, re sul ta rá en una me jorapro xi ma ción pa ra la mo de la ción y pos te rior ex -tra po la ción del com por ta mien to del com bus ti blenu clear irra dia do en con di cio nes de al ma cén.

Per si guien do la ex tra po la ción de la evo lu ción delárea su per fi cial es pe cí fi ca -o del fac tor de ru go si -dad- pa ra los tiem pos de eva lua ción, se plan teatra ba jar en un pro ce so de di so lu ción ace le ra da pa -ra des cri bir las va ria bles a me dir en fun ción del ta -ma ño de gra no; re pre sen tan do el pa pel del des gas -te tem po ral del só li do. Pre via men te se ca rac te ri za -rá, me dian te di frac ción lá ser, la dis tri bu ción de ta -ma ños de par tí cu la de ca da uno de los ta mi ces dis -po ni bles.

De los da tos ob te ni dos pa ra ca da una de es tas dis -tri bu cio nes de ta ma ño de par tí cu la –si mi la res enas pec to, (Fi gu ra 7 y Fi gu ra 8)- se de du ce, por lafor ma de la iso ter ma de ad sor ción, que no pre sen -tan nin gún ras tro de mi cro po ro si dad [148]. Lasfa ses de con den sa ción y eva po ra ción es tán biende fi ni das y se pa ra das, de for ma que el aná li sis pre -vio a la me di da con N2 ha si do acer ta do, aun queson su per fi cies po co po ro sas, co mo se ve por el pe -que ño vo lu men ad sor bi do so bre la su per fi cie.

El aná li sis de las me di das de área es pe cí fi ca BETob te ni das con N2 y sus erro res aso cia dos, re pre sen -ta dos en la Ta bla VIII, son los de vuel tos por elASAP 2020 en su apro xi ma ción a los pun tos ex -pe ri men ta les [147]. En cuan to a los cálcu los geo -mé tri cos, pa ra po der rea li zar cálcu los más exac toses ne ce sa rio co no cer me jor las mues tras dis po ni -bles ana li zan do la dis tri bu ción de ta ma ño de par -tí cu las en pro fun di dad pa ra ca da uno de los ta mi -ces por se pa ra do. Los re sul ta dos ob te ni dos pa raca da una de las frac cio nes de UO2 em plea das se

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

76

Page 93: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

Ta bla VIIIÁrea su per fi cial es pe cí fi ca (N2) y dis tri bu ción de ta ma ños de par tí cu la me di da de lasdis tin tas frac cio nes de UO2.

Frac ción / :mMe di da de ta ma ños de par tí cu la (mm) Su per fi cie Espe cí fi ca BET (N2)

D(v, 0.9) D(v, 0.1) D(v, 0.5) m2/g error

< 20 7.49 2.91 4.95 7.6691 0.1094

20 - 32 9.08 3.7 6.31 0.6582 0.0095

32 - 50 10.08 4.17 7.11 0.2528 0.0086

100 - 315 225.45 133.92 174.44 0.1218 0.0075

315 - 500 978.56 171.89 527.55 0.0517 0.0052

mues tran tam bién en la Ta bla VIII. Los va lo resob te ni dos me dian te es ta téc ni ca ofre cen re sul ta dos me nos va gos res pec to de los va lo res de ter mi na dospor el ta mi za do co mo se co men tó en el apar ta doan te rior (la re co pi la ción de es tos va lo res se re fle jaen la Ta bla XIV a la Ta bla XVIII del apar ta do8.1).

El aná li sis com pa ra ti vo de los re sul ta dos ob te ni -dos pa ra ca da una de las dis tin tas dis tri bu cio nesper mi te ver có mo van apa re cien do los ta ma ños co -rres pon dien tes a las frac cio nes dis tri bui das por losta mi ces. Un da to in te re san te es ver que hay ta ma -ños de par tí cu las ma yo res y me no res de las quecon for man el ta ma ño de luz de ma lla. Esto se de be a que, si bien el tiem po de ta mi za do fue su pe rior a 2 ho ras, al ser rea li za do en se co no se ha con se gui -do ha cer pa sar por la luz de ma lla to das las par ti -cu las in fe rio res al va lor de luz del ta miz.

Se re pre sen tan los va lo res ob te ni dos de las me di -cio nes BET con N2

en la Fi gu ra 36 con las ba rrasde error con las que tra ba jan am bos equi pos. Enla Ta bla VIII se re co pi lan los da tos ob te ni dos pa ra el ca so del UO2 en fun ción de la frac ción ta mi za da: los va lo res de diá me tros al 90, 10 y 50 % del his -to gra ma de po bla ción -de ter mi na do por di frac ción lá ser (que se de no mi nan co mo D(v, 0.9), D(v, 0.1)y D(v, 0.5), res pec ti va men te) y el área su per fi ciales pe cí fi ca BET, de ter mi na da con N2(g) con elequi po ASAP 2020.

Una pri me ra ob ser va ción de la Fi gu ra 36 re ve laque el ta ma ño me dio de par tí cu la de ca da mues tra no coin ci de con el va lor me dio del ta miz: pue dever se des pla za do del cen tro el pun to aso cia do alta ma ño de par tí cu la más nu me ro so de ca da mues -tra (D(v, 0.5) en la Ta bla VIII). Los lí mi tes in fe -rior y su pe rior que co rres pon den a la ba rra queacom pa ña al va lor me dio ob te ni do son el 10 y el90 % del in ter va lo de error es ta dís ti co so bre el ta -ma ño de ta miz (D(v, 0.1) y D(v, 0.9) en la Ta blaVIII). Lla ma la aten ción la ob ten ción de par tí cu las con ta ma ños ma yo res y me no res del ta miz uti li za -do. Esta apa ren te in con gruen cia pue de ex pli car sepor la pre sen cia de par tí cu las aci cu la res (no es fé ri -cas) que atra vie san la luz de ma lla en el pro ce sode ta mi za do del pol vo (Fi gu ra 23).

El com por ta mien to de la su per fi cie es pe cí fi ca conel ta ma ño de par tí cu la no es ho mo gé neo a lo lar go de los ta ma ños me di dos ob ser ván do se 2 tra mosbien di fe ren cia dos en la unión de los pun tos ex pe -ri men ta les. Co mo se pue de ob ser var en la Fi gu ra36, el área su per fi cial es pe cí fi ca au men ta de for ma pro nun cia da a me di da que el ta ma ño de par tí cu lase va re du cien do; de for ma sua ve al prin ci pio ymás ace le ra da cuan do el ta ma ño es < 10 mm. Elva lor tan ele va do del área su per fi cial es pe cí fi ca pa -ra las mues tras de me nor ta ma ño se de be a la pre -sen cia de fi ní si mas par tí cu las que, con la nue vame to do lo gía (Mé to do II), apa re cen cuan ti fi ca dospor el nue vo equi po mien tras que, con el pro ce di -mien to an te rior (Mé to do I), no se po dían ca rac te ri -

77

Page 94: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

UO2 - Método II

tamaño de partícula / mm

-110

10

2 -1

Supe

rfic

ie e

spec

ífic

a/m

·g

310

1

210

10

Figura 36. Valores de superficie específica en función de la distribución de tamaño de partícula.

zar (las mues tras han si do pre via men te la va daspa ra evi tar la pre sen cia de fi nos). La com pa ra ciónde los va lo res ob te ni dos por los di fe ren tes mé to dos apa re ce re pre sen ta da en la Fi gu ra 37, pu dién do secom pro bar que los va lo res ob te ni dos por la me to -do lo gía II es tán siem pre por en ci ma de los ob te ni -dos por el método anterior.

Los re sul ta dos ob te ni dos (Fi gu ra 37) per mi ten,una vez co no ci do el va lor más re pre sen ta ti vo deca da uno de los ta mi ces (que no coin ci den con elva lor me dio), cal cu lar el área es pe cí fi ca geo mé tri ca que re pre sen ta rá, de una ma ne ra fia ble, el grue sodel ta miz. Apli can do la ecua ción a los re sul ta dosmos tra dos en la Ta bla VIII se de ter mi na el áreageo mé tri ca del ma te rial.

Se re pre sen tan en la Fi gu ra 38 los va lo res de áreasu per fi cial es pe cí fi ca BET fren te a la geo mé tri ca(co mo se hi zo pa ra el mé to do I). En di cha fi gu raexis te de nue vo dis cre pan cia en tre el va lor me diogeo mé tri co y la su per fi cie es pe cí fi ca de ter mi na dapor BET; in clu so con si de ran do los va lo res co rres -pon dien tes al 10 y 90 % del his to gra ma de po bla -

ción, los re sul ta dos dis cre pa rían en fac to res cer ca -nos al or den de mag ni tud.

Esto pa re ce in di car que, con los pa rá me tros uti li -za dos has ta el mo men to no se pue de afir mar siexis te un fac tor de ru go si dad fi jo pa ra es tos ma te -ria les que per mi ta ex tra po lar, co no ci do el ta ma ñode la par tí cu la, cuál se rá el va lor de su área su per -fi cial es pe cí fi ca BET co rres pon dien te a ese ta ma ño de par tí cu la.

Po dría de du cir se de la ob ser va ción de los re sul ta -dos que la me to do lo gía I es lo su fi cien te men te bue -na co mo pa ra ex pli car es te com por ta mien to, pe ronun ca po dría abor dar la mo de la ción de la evo lu -ción del área su per fi cial es pe cí fi ca en fun ción deltiem po (pro ce sos de al te ra ción de la ma triz, i.e.,oxi da ción y di so lu ción), ya que, al ser las par tí cu -las de me nor ta ma ño las que pri me ro se di sol ve -rán, se pro du ci rá una re duc ción del área su per fi -cial es pe cí fi ca del sis te ma ge ne ral, con in de pen -den cia de que los pro ce sos de co rro sión que sepro duz can sean lo ca li za dos (pi ca du ras, ge ne ra ción de po ros, etc.) o se pro duz ca una co rro sión ge ne ra -

78

Page 95: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

UO 2

Método I Método II

Pastilla

tamaño de partícula / mm

-110

10

2102

-1Su

perf

icie

esp

ecíf

ica/

m·g

310

1

410

-210

1 210

10

-410

-310

-510

U 3O 8

UO 3

·2H 2

O

Figura 37. Valores del área de la superficie específica obtenidos con la antigua (Método I) y nuevametodología (Método II).

UO 2 - Método II

1

10

-310

-110

-110

2 -1

Supe

rfic

ie e

spec

ífic

a/m

·gBE

T

2 -1Superficie específica /m ·ggeométrica

-210

Figura 38. Área superficial específica BET vs. geométrica (método II).

79

Page 96: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

UO2 SIMFUEL

Combustible irradiado

= 8.96 = 2.61

= 3.49 (sólo combustible)

UO2 - Método II

-110

2102

-1Su

perf

icie

esp

ecíf

ica

/m·g

BET

1

1

-210

10

-410

-410

-310

-510-510 -310 -110

2 -1Superficie específica /m ·ggeométrica

-210

Figura 39. Evaluación de la rugosidad en función de la naturaleza del material y de lametodología de análisis empleada.

li za da de las par tí cu las. Este fuer te in cre men to pa -ra los ta ma ños más pe que ños, que rom pe el sua vecom por ta mien to del au men to del fa tor de ru go si -dad, de be ser to ma do en cuen ta en los pa sos de los mo de los de di so lu ción de la ma triz, pues pro ba ble -men te con du ci rá a una va ria ción en las ve lo ci da -des de di so lu ción ob te ni das hasta el momento.

Aten dien do a los re sul ta dos ob te ni dos, es im pres -cin di ble ha cer un aná li sis más pro fun do de la si -tua ción. Se con si de ró ne ce sa rio es tu diar de ma ne -ra más de ta lla da la in fluen cia que la dis tri bu ciónde ta ma ño de par tí cu las te nía en el área su per fi cial y si, co mo con se cuen cia de la uti li za ción de losdiá me tros al 10, 50 y 90 % del his to gra ma, se per -día in for ma ción de re le van cia pa ra mo de lar di chade pen den cia.

Pa ra po der com pa rar los re sul ta dos me di dos, elpri mer pa so es re pe tir to do el pro ce so con otro ad -sor ba to. El can di da to ele gi do fue el Kr por ha bersi do ya em plea do en es tu dios de au to res de re fe -ren cia del mis mo cam po [7, 70, 75, 89]. Los va lo -

res de vuel tos por el equi po han si do: ABET(<20 mm) =0.3641 ± 0.0037 m2/g, ABET(100-315 mm) = 0.018 ±0.0001 m2/g, ABET(315-500 mm) = 0.0117 ± 0.0001m2/g, son va lo res co rres pon dien tes a los ta ma ñosin di ca dos [151]. Los erro res aso cia dos son los de -vuel tos por el ASAP 2020 en su apro xi ma ción alos pun tos ex pe ri men ta les [41, 54].

4.1.3. Conclusiones preliminaresA pe sar de lo fre cuen te que es en con trar ca rac te ri -za cio nes su per fi cia les en la bi blio gra fía y de laexis ten cia de una nor ma ISO que des cri be el pro -ce di mien to de me di da del área de su per fi cie es pe -cí fi ca, no se ha en con tra do un mé to do vá li do a se -guir (quo rum) en la ob ten ción del va lor del áreade la su per fi cie es pe cí fi ca. Las di fe ren tes opi nio nes que tie nen los au to res con sul ta dos ha cen ver queno hay con sen so en la co mu ni dad cien tí fi ca so breel cálcu lo, me di da y em pleo en los mo de los de di -

80

Page 97: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

so lu ción del com bus ti ble. Su ce de en ton ces que ca -da Agen cia Na cio nal uti li za di fe ren tes va lo res dees te fac tor en las eva lua cio nes de pro ce di mien tos(PAs) co rres pon dien tes.

De es te apar ta do se pue den des ta car las con clu sio -nes si guien tes:

o Se ha com pro ba do que, efec ti va men te, el va -lor de la su per fi cie es pe cí fi ca BET me di da esma yor que el va lor del área geo mé tri ca cal cu -la da. Se tie nen to dos los da tos ne ce sa riospara cal cu lar el fac tor de ru go si dad que lasre la cio na. Éste re pre sen ta la no idea li dad dela en te le quia di se ña da para po der cal cu lar lasu per fi cie geo mé tri ca. Cuan to ma yor sea suva lor me nos ideal será la su per fi cie (más ru -go sa). En otras pa la bras, mues tra la so bres ti -ma ción en la me di da del área su per fi cial alem plear la téc ni ca BET.

o Ba sán do se en tra ba jos pre vios [24, 32, 41,65] se cal cu ló la su per fi cie geo mé tri ca es pe cí -fi ca su po nien do que eran par tí cu las es fé ri cas,ob ser van do que los va lo res son in ver sa men tepro por cio na les a la dis tri bu ción de ta ma ños,como in di ca el his to gra ma de po bla ción y, denue vo, in ver sa men te pro por cio na les a los va -lo res del fac tor de ru go si dad. Así, se ob ser vaun com por ta mien to pro por cio nal a la dis tri -bu ción del ta ma ño de par tí cu la por par te delfac tor de ru go si dad y una re la ción de pro por -cio na li dad in ver sa por par te del área geo mé -tri ca; nin gu na de ellas es li neal. De esta for -ma, la con tri bu ción a la su per fi cie es pe cí fi caserá tan to ma yor cuan to más pe que ñas seanlas par tí cu las con si de ra das.

o La me di da de dis tri bu ción de ta ma ño de par -tí cu la ha per mi ti do es ta ble cer la re la ción en -tre su per fi cies es pe cí fi cas BET y geo mé tri casmos tran do cómo va rían se gún el ta ma ño depar tí cu la y cómo se ven re la cio na das a tra vésdel fac tor de ru go si dad, re ve lan do que unava ria ción de de ce nas de mi cró me tros en el ta -ma ño de par tí cu la, su po ne un cam bio no ta ble en el fac tor de ru go si dad, has ta el pun to decam biar su va lor en ór de nes de mag ni tud se -gún el ta miz con si de ra do.

o El ajus te de los re sul ta dos ex pe ri men ta les a la de fi ni ción de ru go si dad [30], se ha rea li za do

de di fe ren tes ma ne ras re fle ján do se, úni ca -men te, el va lor má xi mo y mí ni mo ob te ni docomo a con ti nua ción se de ta lla:

ê Si se con si de ran to dos los da tos re pre sen -ta dos en la Fi gu ra 35 se ob tie ne un va lormá xi mo de ru go si dad de “8.96” y un va lor mí ni mo de “2.61” con una dis tri bu ción depe sos alea to rios. En el caso en el que sólose em plean los re sul ta dos ob te ni dos decom bus ti ble nu clear irra dia do se ob tie neun va lor de ru go si dad de “3.49”.

ê Como se men cio na en apar ta dos an te rio -res, la ma yo ría de los au to res pro po nenuti li zar un va lor de ru go si dad de 3, peroesto, en ge ne ral, se basa en la su po si ciónde par tí cu las de geo me tría sim ple en ma te -ria les cuya dis tri bu ción ha sido rea li za dacon ta mi ces, lo cual no es del todo exac to.Aun así, el re sul ta do ob te ni do con la hi pó -te sis pro pues ta para el caso de com bus ti -ble, “3.49”, se ajus ta a la su po si ción an tesmen cio na da des de una apro xi ma ción di fe -ren te. Ade más, este re sul ta do está con di -cio na do por el es tre cho in ter va lo de es tu -dio se lec cio na do ya que, como mues tranlos otros dos ca sos, el va lor de la ru go si -dad pue de va riar de 8.96 a 2.61, sim ple -men te por el tra ta mien to es ta dís ti co que se uti li ce en el tra ta mien to de los da tos.

4.2. Evolución temporal del área de la superficie específica

Rea li za da ya la ca rac te ri za ción en se co de lasmues tras dis po ni bles es ne ce sa rio ave ri guar có moreac cio na rá su área su per fi cial an te di fe ren tes en -tor nos agre si vos pa ra com pro bar que lo me di do en el apar ta do an te rior pa ra ta mi ces ais la dos -re pre -sen tan tes de di fe ren tes ta ma ños (di fe ren tes es ta -dios tem po ra les)- su ce de ría de for ma con ti nua enun pro ce so de de gra da ción na tu ral. Es de cir, ¿laevo lu ción de la su per fi cie es pe cí fi ca en un pro ce sona tu ral de de gra da ción pa sa por los es ta diossupuestos?

81

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

Page 98: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Si guien do la des crip ción ex pe ri men tal de ta lla da,la pre pa ra ción de las mues tras ca rac te ri za das an -te rior men te per mi tió ob ser var só li dos po co so lu -bles en me dio acuo sos y fí si ca men te al te ra dos.Adi cio nal men te, las di fe ren tes na tu ra le zas de losme dios per mi ten es ta ble cer, en el ca so de pro du -cir se, la exis ten cia de me ca nis mos de al te ra ción di -fe ren tes. De las mues tras ca rac te ri za das se pre sen -ta rán las frac cio nes de < 20 mm, re pre sen tan do elcom por ta mien to de las par tí cu las más pe que ñas y, por tan to, des cri bien do los ins tan tes más pró xi mos a la in me dia ta di so lu ción del gra no. Las de 100 -315 y 315 – 500 mm, re pre sen tan do a los ta ma ños más gran des, pre sen tes en un es ce na rio en el que,co mo con se cuen cia de los cho ques ine lás ti cos pro -du ci dos por la ra dia ción a, se pro du ce la des cohe -sión de los gra nos de la pas ti lla de com bus ti ble yque, por tan to, su fri rán un pro ce so de co rro siónan tes de de sa pa re cer. Los en sa yos de co rro siónace le ra da se rea li za ron de ma ne ra se cuen cial per -mi tien do rea li zar una eva lua ción de la mo di fi ca -ción de la va ria ble de es tu dio en fun ción de: eltiem po de li xi via ción, el agen te li xi vian te y la can -

ti dad de ma sa al te ra da. Los re sul ta dos ob te ni dosson los que se re fle jan en fun ción de que el agen teli xi vian te sea áci do ní tri co o per clo ra to só di co.To dos los en sa yos se rea li zan con una ré pli ca.

Pue de ver se de la Fi gu ra 108 a la Fi gu ra 131(apar ta do 8.2), co rres pon dien tes a las ra mas deiso ter ma de ad sor ción, las di fe ren tes me di das pa ra el cálcu lo de su per fi cie es pe cí fi ca BET ob te ni daspa ra ca da una de las dis tri bu cio nes so me ti das aaná li sis (< 20 , 100 - 315 y 315 - 500 ìm).

Pa ra el me dio HNO3 0.1% acuo so, se ob tu vie ronre sul ta dos con N2 y con Kr co mo ad sor ba tos re -pre sen ta dos en las Fi gu ra 40, Fi gu ra 42 y Fi gu ra44). Pa ra el otro me dio áci do li xi vian te, 0.3 M enNaClO4, se pro ce dió con idén ti ca me to do lo gía y sere pre sen ta ron los re sul ta dos ob te ni dos en las Fi gu -ra 41, Fi gu ra 43 y Fi gu ra 45. En ellas se mues tran los re sul ta dos ob te ni dos en la ca rac te ri za ción su -per fi cial de la dis tri bu ción de par tí cu las se lec cio -na das, y có mo evo lu cio na su área su per fi cial es pe -cí fi ca.

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

0 2 4 6 8 10

tiempo de lixiviación / d

1 1

10 10

Adsorbato

N2

Kr

-110 -110

2 -1

Área

sup

erfi

cial

esp

ecíf

ica/

m·g

2 -1

Área superficial específica/m·g

Figura 40. Evolución del área superficial específica de la fracción < 20 :m lixiviadaen medio HNO3.

82

Page 99: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

0 2 4 6 8 10 12

tiempo de lixiavición / d

1 1

10 10

Adsorbato

N2

Kr

-110 -110

2 -1

Área

sup

erfi

cial

esp

ecíf

ica/

m·g

2 -1

Área superficial específica/m·g

Figura 41. Evolución del área superficial específica de la fracción < 20 :m lixiviadaen medio NaClO4.

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Tiempo de lixiviación / d

1 1

10 10

Adsorbato

N2

Kr

-210 -210

-110 -110

2 -1

Área

sup

erfi

cial

esp

ecíf

ica/

m·g

2 -1

Área superficial específica/m·g

-310

Figura 42. Evolución del área superficial específica de la fracción 100 - 315 :m lixiviadaen medio HNO3.

83

Page 100: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

0 20 40 60 80 100 120 140 160

tiempo de lixiviación / d

1 1

10 10

Adsorbato

N2

Kr

-210 -210

-110 -110

2 -1

Área

sup

erfi

cial

esp

ecíf

ica/

m·g

2 -1

Área superficial específica/m·g

Figura 43. Evolución del área superficial específica de la fracción 100 - 315 :m lixiviada en medioNaClO4.

0 20 40 60 80

Adsorbato

N2

Kr

1

10

-210

-110

2 -1

Área

sup

erfi

cial

esp

ecíf

ica/

m·g

1

10

-210

-110

2 -1

Área superficial específica/m·g

tiempo de lixiviación / d

Figura 44. Evolución del área superficial específica de la fracción 315 - 500 :m lixiviada en medioHNO3.

84

Page 101: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

0 20 40 60 80

1 1

10 10

Adsorbato

N2

Kr

tiempo de lixiviación / d

-210 -210

-110-110

2 -1

Área

sup

erfi

cial

esp

ecíf

ica/

m·g

2 -1

Área superficial específica/m·g

Figura 45. Evolución del área superficial específica de la fracción 315 - 500 :m lixiviada en medioNaClO4.

En ge ne ral, la ba ja po ro si dad de las mues tras ex -pli ca los va lo res re la ti va men te ba jos de las su per fi -cies. Aún así, es tos va lo res son siem pre ma yo res–in clu so en ór de nes de mag ni tud- que los has taaho ra dis po ni bles en los ejer ci cios de eva lua cio nesde se gu ri dad pa ra un al ma cén geo ló gi co pro fun do[5]; el ca so de re fe ren cia con tem pla do en el SFS(ver Ta bla VII) [143] su po nía un va lor de 70cm2g-1.

Los va lo res de área su per fi cial es pe cí fi ca me di doscon N2 se re pre sen tan co mo cua dra dos de co lorne gro y, co mo es fe ras azu les, se re pre sen tan los re -sul ta dos ob te ni dos con Kr. En to dos los ca sos, co -mo se co men tó en la in tro duc ción, los va lo res de -ter mi na dos con Kr son me no res que los de ter mi -na dos con N2. Ade más, la frac ción con el me norta ma ño de par tí cu la (< 20 :m) ha ex pe ri men ta dotiem pos de li xi via ción me no res, de bi do a la fi ní si -ma gra nu lo me tría del ta miz.

Pa ra la frac ción más pe que ña, in de pen dien te men -te del me dio, se ob ser vó que, pa ra los tiem pos deeva lua ción del en sa yo, el va lor del área su per fi cial

es pe cí fi ca per ma ne cía prác ti ca men te cons tan te.Esto es con se cuen cia de la fi na gra nu lo me tría delpol vo en el que prác ti ca men te to da la ma sa es tá en con tac to con el agen te li xi vian te. Exis te una pro -por cio na li dad cla ra en tre la dis mi nu ción del áreato tal de mues tra y la de la ma sa pre sen te en el sis -te ma. Esta pro por ción ex pli ca el com por ta mien toca si cons tan te del va lor de su per fi cie es pe cí fi ca,aso cian do a erro res ex pe ri men ta les los va lo res que caen pa ra el N2 en am bos me dios. El he cho de que a par tir de un mo men to del pro ce so de al te ra ciónes te va lor per ma nez ca cons tan te fa ci li ta el tra ba jode im ple men ta ción de los re sul ta dos en el MAM.

En el ca so de las frac cio nes de 100 – 315 :m (Fi -gu ra 42 y Fi gu ra 43) y 315 – 500 :m (Fi gu ra 44 y Fi gu ra 45 ) se ob ser va que, con in de pen den cia delme dio áci do con si de ra do y pa ra el ca so del áreasu per fi cial es pe cí fi ca de ter mi na da con N2, se pro -du ce un in cre men to de ca si dos ór de nes de mag ni -tud co mo con se cuen cia de la li xi via ción. Por otrola do, en el ca so de los va lo res de ter mi na dos conKr, el in cre men to ob ser va do im pli ca do blar su va -

85

Page 102: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Ta bla IXDis tri bu ción de ta ma ño de par tí cu la me di da pa ra dis tin tas frac cio nes de UO2.

Frac ciónDis tri bu ción de ta ma ños de par tí cu la

D(v, 0.9) D(v, 0.1) D(v, 0.5)

315 – 100 :m lixiviada con HNO3 299.36 184.95 230.87

315 – 100 :m lixiviada con NaClO4 308.19 113.97 188.01

500 – 315 :m lixiviada con HNO3 738.19 340.97 500.77

500 – 315 :m lixiviada con NaClO4 806.96 588.88 680.91

< 20 :m lixiviada con HNO3 13.37 5.53 9.44

< 20 :m lixiviada con NaClO4 10.87 4.44 7.58

lor ini cial. Ade más, pa ra el ca so de la frac ción 100 – 315 :m y en me dio per clo ra to (Fi gu ra 42 y Fi -gu ra 43), se ob ser vó un in cre men to más rá pi do del área su per fi cial con se cuen cia de un ata que másagre si vo; si bien, el va lor fi nal es muy si mi lar enam bos ca sos. Esto re pre sen ta un com por ta mien tona tu ral más pro pio de un pro ce so de di so lu ciónge né ri co que de unas con di cio nes ex pe ri men ta lesde ter mi na das.

Pa ra la mues tra con un ta ma ño de par tí cu la ma -yor, 315 – 500 :m (Fi gu ra 44 y Fi gu ra 45), laevo lu ción ob ser va da en el área su per fi cial es pe cí fi -ca es muy si mi lar tan to en tiem pos co mo en el va -lor fi nal al can za do en di cho me dio. Ha cer no tarque es ta es la frac ción que mues tra un ma yor in -cre men to en el va lor del área su per fi cial es pe cí fi cade ter mi na da con Kr; he cho re la cio na do con lapre sen cia del ma yor ta ma ño de par tí cu la, per mi -tien do me dir los ata ques pre fe ren cia les de las par -tí cu las (por ejem plo, en el lí mi te de gra no) sin porello pro du cir se su di vi sión.

4.2.1. Evolución temporal de la distribución del tamaño de partícula

Con el ob je to de po der de ter mi nar la evo lu ción del ta ma ño de par tí cu la se mi dió la dis tri bu ción de ta -ma ños de las frac cio nes < 20, 100 – 315 y 315 –

500 :m, una vez li xi via das, con el equi po de di -frac ción lá ser.

Pue den ver se en el apén di ce los re sul ta dos de por -cen ta jes de ta ma ños de par tí cu las de ter mi na dospa ra ca da una de las mues tras (Ta bla XXI - Ta bla XXIV). Estos re sul ta dos son los em plea dos pa radi bu jar los his to gra mas de po bla ción y fre cuen ciaque se dis cu ten a con ti nua ción.

Si se com pa ran los va lo res de la Ta bla IX con losya pre sen ta dos pa ra los ma te ria les ba se sin li xi -viar (Ta bla VIII), se cons ta ta que se ha pro du ci douna cla ra mo di fi ca ción de los ta ma ños co mo con -se cuen cia del pro ce so de li xi via ción.

Los re sul ta dos mos tra dos en las Ta bla XXI, Ta bla XXII, Ta bla XXIII y Ta bla XXIV (Fi gu ra 46, Fi -gu ra 47, Fi gu ra 48 y Fi gu ra 49, res pec ti va men te)se dis cu ten en fun ción del ta ma ño de par tí cu la yde su in ter com pa ra ción.

Pa ra el ca so de la frac ción 100 – 315 :m (Fi gu ra46 y Fi gu ra 47) se ob ser va que, en el ca so del me -dio HNO3, se pro du ce una di so lu ción pre fe ren cialy más agre si va de las par tí cu las más pe que ñas,mien tras que, pa ra el NaClO4 (Fi gu ra 48 y Fi gu ra49), se pro du ce una di so lu ción más ho mo gé nea de la mues tra. En el me dio HNO3 se mi dió una dis -mi nu ción de los ta ma ños de par tí cu la ma yo res, se -gu ra men te co mo con se cuen cia del ata que pre fe -ren cial -bien en lí mi te de gra no o por pi ca du ra-, lo

86

Page 103: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

10 100 10000

10

20

30

0

20

40

60

80

100

histograma

frecuencia de población

Figura 46. Histograma de población y frecuencia de la fracción 100 – 315 ìm lixiviada en medioHNO3 (Tabla XXI).

10 100 10000

5

10

15

20

0

20

40

60

80

100

histograma

frecuencia de población

Figura 47. Histograma de población y frecuencia de la fracción 100 - 315 ìm lixiviada en medioNaClO4 (Tabla XXII).

87

Page 104: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

100 1000 10000

0

5

10

15

20

0

20

40

60

80

100

histograma

frecuencia de población

Figura 48. Histograma de población y frecuencia de la fracción 500 – 315 mm lixiviada en medioHNO3 (Tabla XXII y TablaXXIII).

100 1000 100000

10

20

30

40

0

20

40

60

80

100

histograma

frecuencia de población

Figura 49. Histograma de población y frecuencia de la fracción 500 – 315 ìm lixiviada en medioNaClO4 (Tabla XXIV).

88

Page 105: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

0.1 1 10 1000 %

5 %

10 %

15 %

20 %

0 %

20 %

40 %

60 %

80 %

100 %

histograma

frecuencia de población

Figura 50. Histograma de población y frecuencia de la fracción < 20 ìm lixiviada en medio HNO3

(Tabla XXV).

0.1 1 10 1000 %

5 %

10 %

15 %

20 %

histograma

frecuencia de población

0 %

20 %

40 %

60 %

80 %

100 %

Figura 51. Histograma de población y frecuencia de la fracción < 20 ìm lixiviada en medioNaClO4 (Tabla XXVI).

89

Page 106: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

que lle ga a pro du cir una frag men ta ción de la par -tí cu la y, por tan to, la dis mi nu ción de su ta ma ño.

Cuan do se com pa ran los re sul ta dos ob te ni dos pa ra la frac ción 100 - 315 mm (Fi gu ra 52) con el his to -gra ma de po bla ción del ma te rial de par ti da (don de se re pre sen tan los re sul ta dos ob te ni dos pa ra el ma -te rial ba se en ne gro, pa ra el me dio HNO3 en ro jo y pa ra el me dio NaClO4 en ver de), se ob ser va una li -ge ra dis cre pan cia en el com por ta mien to ini cial,mien tras que en me dio HNO3 se pro du ce una di so -lu ción pre fe ren cial de los ta ma ños me no res (des -pla za mien to del his to gra ma ha cia ta ma ños ma yo -res). En me dio NaClO4 pa re ce que se pro du ce unadi so lu ción más ho mo gé nea e in clu so apa re cen par -tí cu las de un ta ma ño me nor; ge ne ra das por lafrag men ta ción de par tí cu las de ma yor ta ma ño de -bi do al pro ce so de lixiviación.

En el ca so de la frac ción 315 - 500 :m (Fi gu ra53), que re pre sen ta el ma yor ta ma ño de las par tí -cu las gran des, se ob ser va que la di so lu ción en me -dio HNO3 pro du ce una dis mi nu ción del ta ma ñode par tí cu la mien tras que, en el me dio NaClO4, se

pro du ce la di so lu ción pre fe ren cial de los ta ma ñosde par tí cu la me no res; he cho que jus ti fi ca el in cre -men to de la frac ción de ta ma ños de par tí cu la ma -yo res.

Pa ra la frac ción re pre sen ta ti va se con fir ma el com -por ta mien to an te rior. Su ce de que los his to gra masre sul tan tes de la dis tri bu ción de par tí cu las li xi via -das se han des pla za do ha cia ta ma ños ma yo res. Esde cir, que han ido de sa pa re cien do las par tí cu lasmás pe que ñas con si guien do que el ta ma ño me dioau men te en 2 ó 3 :m. Este ca so es el más cla ro del ma yor ata que por par te del áci do ní tri co fren te alper clo ra to, que pro du ce una di so lu ción más ho -mo gé nea. Co mo se ha vis to en el apar ta do an te -rior, una pe que ña va ria ción en es tos ta ma ños tanpe que ños (del or den de uni da des) es de ter mi nan teen el cam bio abrup to de la ru go si dad pre sen ta dapor el só li do.

El es tu dio com pa ra ti vo de am bos ta mi ces (Fi gu ra52, Fi gu ra 53 y Fi gu ra 54) pa re ce con fir mar que,ade más de la pa ten te ma yor agre si vi dad del HNO3

con res pec to al NaClO4, el ata que pre fe ren cial ca -

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

10 100 10000 %

5 %

10 %

15 %

20 %

25 %

30 %

UO2 (315-100 mm)

histograma material base

histograma lixivado en HNO3

histograma lixiviado en NaClO4

distribución de tamaño de partícula / mm

Figura 52. Variación del tamaño de partícula de la fracción 100 – 315 :m por lixiviación en medio ácidos.

90

Page 107: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

100 1000 100000 %

10 %

20 %

30 %

40 %UO2 (500-315 mm)

histograma material base

histograma lixivado en HNO3

histograma lixiviado en NaClO4

distribución de tamaño de partícula / mm

Figura 53. Variación del tamaño de partícula de la fracción 315 - 500 :m por lixiviación en medioácidos.

0.1 1 10 1000 %

5 %

10 %

15 %

20 %UO2 (<20 mm)

histograma material base

histograma lixivado en HNO3

histograma lixiviado en NaClO4

distribución de tamaño de partícula / mm

Figura 54. Variación del tamaño de partícula de la fracción < 20 :m por lixiviación en mediosácidos.

91

Page 108: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

rac te rís ti co del ca rác ter oxi dan te del HNO3, sepro du ce en las par tí cu las de me nor ta ma ño y/o lafrac ción de las par tí cu las de ma yor ta ma ño, lo que jus ti fi ca las des via cio nes ob ser va das en la me di day re pre sen ta das en los his to gra mas.

Se pro ce dió al es tu dio de las mues tras li xi via dasme dian te mi cros co pía elec tró ni ca de ba rri do pa ravi sua li zar el in cre men to del área su per fi cial es pe cí -fi ca de las par tí cu las y la mo di fi ca ción en el ta ma -ño de las mis mas. De es ta for ma dis po ne mos de un mé to do al ter na ti vo pa ra con fir mar los re sul ta dosob te ni dos has ta ahora.

La Fi gu ra 55 mues tra una mi cro gra fía de los gra -nos al te ra dos de la frac ción 100 – 315 :m he chaen CIEMAT. Co mo se ob ser va se ha pro du ci douna re duc ción del ta ma ño ini cial de la par tí cu la,174.44 mm de me dia, has ta al re de dor de unos 100 :m. Es de cir, pa ra una al te ra ción en ma sa de un40 %, las par tí cu las pre sen tes en la mues tra re du -

cen su ta ma ño a la mi tad. Ade más, a ma yo res au -men tos (Fi gu ra 56) pue de ver se un án gu lo de lapar tí cu la cen tral de la fo to de la Fi gu ra 55 y des -cu brir có mo afec ta al só li do el pro ce so de co rro -sión. Se cons ta ta la frag men ta ción de las par tí cu -las y apa re ce por to das par tes la po ro si dad de no -mi na da co mo worm-ea ten, que se sue len ob ser varen ma te ria les so me ti dos a pro ce sos de co rro siónse ve ros. Este vi si ble au men to de la frag men ta cióny po ro si dad su po ne un au men to en la ru go si dadde la su per fi cie, ca rac te rís ti ca del ca rác ter oxi dan -te del HNO3, jus ti fi can do el gran au men to en elva lor del área su per fi cial de la par tí cu la.

De la Fi gu ra 57 a la Fi gu ra 60 pue de ver se des dedi fe ren tes pers pec ti vas la co rro sión su fri da por lafrac ción más pe que ña (< 20 mm). Com pa ran do laFi gu ra 58 y Fi gu ra 60 se ob ser va la di fe ren cia enla mor fo lo gía su per fi cial pro du ci da por los di fe ren -tes agen tes li xi vian tes; la di fe ren cia en los ta ma ños es sig no del ata que di fe ren te. Co mo efec ti va men te

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Figura 55. Micrografia de la fracción 100 – 315 :m, lixiviado HNO3 con una alteración del 40 %.

92

Page 109: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

Figura 56. Micrografia de la fracción 100 – 315 :m, lixiviado HNO3 con una alteración del 40 %.Detalle a mayores aumentos.

Figura 57. Micrografia de la muestra < 20 :m lixiviada en medio HNO3, con una alteración del 19 %.

93

Page 110: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Figura 58. Micrografia de la muestra < 20 :m lixiviada en medio HNO3, con una alteración del 19% (detalle).

Figura 59. Micrografia de la muestra < 20 :m lixiviada en medio NaClO4, con una alteración del12 %.

94

Page 111: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

Figura 60. Micrografia de la muestra < 20 :m lixiviada en medio NaClO4, con una alteración del12 %. Detalle a mayores aumentos.

in di ca ban las me di cio nes, el me dio HNO3 co rroela su per fi cie de una for ma di fe ren te a la di so lu ción del NaClO4. Co mo ca rac te rís ti cas co mu nes se dis -tin guen su per fi cies muy ata ca das con vi si bles par -tí cu las an gu lo sas que re sul ta rán en al tos va lo resde su per fi cie es pe cí fi ca. Ade más, se dis tin gue ungran aba ni co de ta ma ños. Pue den ver se des de ta -ma ños que ron da rán las dé ci mas de :m has taotros de uni da des, e in clu so de ce nas de :m. Laco rro sión pa ra es ta mues tra ha si do más irre gu larque pa ra las par tí cu las más gran des, don de se ob -ser va ban gra nos con ta ma ños más ho mo gé neos.Se rá tras la frag men ta ción del gra no de la Fi gu ra56 cuan do apa re ce rán ta ma ños tan dis pa res en lamues tra.

4.2.2. Extrapolación a las condiciones de alteración a largo plazoCon el ob je to de fa ci li tar la im ple men ta ción de es -tos re sul ta dos en los mo de los de al te ra ción de la

ma triz del com bus ti ble nu clear irra dia do, la evo lu -ción del área su per fi cial es pe cí fi ca se re pre sen ta ráen fun ción tan to del agen te li xi vian te co mo de lacan ti dad de ma te rial di suel to; es to per mi ti rá suex tra po la ción in de pen den dien te men te del tiem pode li xi via ción o del agen te li xi vian te.

Co mo se ha ve ni do ha cien do, los va lo res de ter mi -na dos con N2 se re pre sen tan me dian te cua dra dos,mien tras que los ob te ni dos con Kr son es fe ras.

En el ca so de la frac ción de 100 – 315 :m, las Fi -gu ra 61 y Fi gu ra 62 (me dio ní tri co y per clo ra to,res pec ti va men te) in clu yen los va lo res me di dos dela evo lu ción del área su per fi cial es pe cí fi ca en fun -ción del ad sor ba to uti li za do en su de ter mi na ción.Co mo con se cuen cia del pro ce so de co rro sión ace le -ra da del óxi do de ura nio, se pro du ce un in cre men -to en el área su per fi cial de la ma triz con in de pen -den cia del me dio se lec cio na do. Es de cir, a me di daque au men ta el tiem po de li xi via ción, se pro du ceun au men to del área to tal de só li do en con tac tocon el li xi vian te su pe rior a la dis mi nu ción de ma sa ge ne ra da por el pro ce so de al te ra ción. Ade más, es

95

Page 112: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

0 5 10 15 20 25 30 35

masa alterada / %

1

110

10

Adsorbato

N2

Kr

210

-210-110

-110

2 -1

Área

sup

erfi

cial

esp

ecíf

ica/

m·g

2 -1

Área superficial específica/m·g

Figura 61. Evolución del área superficial específica en los ensayos de corrosión de UO2

(100 – 315 mm) en medio HNO3, 0.1%.

0 10 20 30 40

masa alterada / %

1

1

1010

Adsorbato

N2

Kr

-210-110

-110

2 -1

Área

sup

erfi

cial

esp

ecíf

ica/

m·g

2 -1

Área superficial específica/m·g

Figura 62. Evolución del área superficial específica en los ensayos de corrosión de UO2

(100 – 315 mm) en medio 0.3 M NaClO4.

96

Page 113: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

de des ta car que, con in de pen den cia del me dio ypa ra el ca so del N2, se pro du ce un in cre men to enmás de dos ór de nes de mag ni tud del va lor del área su per fi cial es pe cí fi ca lle gan do a al can zar va lo resdel or den de 10 m2×g-1. Este in cre men to se al can zapa ra va lo res in fe rio res de al te ra ción en me dio per -clo ra to que en me dio ní tri co (2 fren te al 8 %, res -pec ti va men te). Emplean do Kr pa ra la de ter mi na -ción del área su per fi cial es pe cí fi ca BET, di cho in -cre men to es de 1 or den de mag ni tud en el ca so del me dio ní tri co y de un fac tor de 4 en el ca so de me -dio per clo ra to.

Uti li zan do la frac ción 500 – 315 :m (Fi gu ra 63 yFi gu ra 64) se ob ser va un com por ta mien to si mi laral des cri to con an te rio ri dad. El va lor fi nal ob te ni -do es si mi lar al ca so an te rior, es de cir, un in cre -men to en área su per fi cial es pe cí fi ca de dos ór de nes de mag ni tud, cuan do se em plea N2. Inclu so la ve -lo ci dad a la que se al can za di cho va lor es ma yoren me dio NaClO4 que en el HNO3, co mo ocu rríaen la frac ción an te rior.

Aten dien do al ad sor ba to, en el ca so del Kr se ob -ser va un in cre men to de al re de dor del do ble de suva lor ini cial pa ra am bas frac cio nes con in de pen -den cia del me dio (Fi gu ra 63 y Fi gu ra 64).

En el ca so ex tre mo de la frac ción con un ta ma ñode me nor de 20 :m se ob ser va que has ta por cen -ta jes de ma sa al te ra da del 20 % di cho pa rá me troper ma ne ce prác ti ca men te cons tan te (Fi gu ra 65 yFi gu ra 66). Esto quie re de cir que la va ria ción delárea to tal de la mues tra de bi da a la li xi via ción esprác ti ca men te la mis ma que la que se pro du ce enla ma sa por la di so lu ción del ma te rial. Es de cir,de sa pa re cen al mis mo rit mo y el área su per fi ciales pe cí fi ca per ma ne ce prác ti ca men te cons tan te.

A la vis ta de los re sul ta dos ob te ni dos, si se pro du -ce la dis gre ga ción de ca da uno de los gra nos de lapas ti lla de com bus ti ble nu clear irra dia do –pro ce so na tu ral de co rro sión-, no es ra zo na ble con si de rarque su va lor se rá cons tan te du ran te to do el tiem po de eva lua ción pues, una vez más, los re sul ta dosmues tran lo con tra rio. Más ade lan te se eva lua ránlas con se cuen cias de cam biar los va lo res de los fac -

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

0 5 10 15 20 25 30

masa alterada / %

1 1

10 10

Adsorbato

N2

Kr

-210 -210

-110 -110

2 -1

Área

sup

erfi

cial

esp

ecíf

ica/

m·g

2 -1

Área superficial específica/m·g

Figura 63. Evolución del área superficial específica en los ensayos de corrosión de UO2

(500 - 315 mm) en medio HNO3, 0.1%.

97

Page 114: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

0 1 2 3 4

masa alterada / %

1 1

10 10

Adsorbato

N2

Kr

-210 -210

-110 -110

2 -1

Área

sup

erfi

cial

esp

ecíf

ica/

m·g

2 -1

Área superficial específica/m·g

Figura 64. Evolución del área superficial específica en los ensayos de corrosión de UO2

(500 - 315 mm) en medio 0.3 M NaClO4.

0 5 10 15 20

masa alterada / %

1 1

10 10

Adsorbato

N2

Kr

-110 -110

2 -1

Área

sup

erfi

cial

esp

ecíf

ica/

m·g

2 -1

Área superficial específica/m·g

Figura 65. Evolución del área superficial específica en los ensayos de corrosión de UO2 (< 20 mm) en medio HNO3, 0.1%.

98

Page 115: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

0 2 4 6 8 10 12

masa alterada / %

1

1

10

Adsorbato

N2

Kr

-210

-110

-110

2 -1

Área

sup

erfi

cial

esp

ecíf

ica/

m·g

2 -1

Área superficial específica/m·g

-310

Figura 66. Evolución del área superficial específica en los ensayos de corrosión de UO2 (< 20 mm) en medio 0.3 M NaClO4.

to res im pli ca dos en cual quier mo de lo de es ta bi li -dad del com bus ti ble irra dia do en un al ma ce na -mien to geo ló gi co profundo.

Por úl ti mo in di car que, con in de pen den cia del ad -sor ba to em plea do en la de ter mi na ción del área su -per fi cial BET, la evo lu ción de di cho fac tor (ex clu -si va men te) es si mi lar en am bos ca sos. Si bien, lasmues tras li xi via das en me dio per clo ra to al can za -ron el va lor má xi mo a por cen ta jes de al te ra ciónme no res y, en am bos ca sos, per ma ne cen di chosva lo res prác ti ca men te cons tan tes des de al re de dordel 10 % has ta por cen ta jes de al te ra ción cer ca nosal 40 %, de pen dien do del ta ma ño de par tí cu la.Este he cho es de fun da men tal re le van cia pa ra lamo de la ción del com bus ti ble nu clear irra dia do. Sise con tem pla di cha mo di fi ca ción, por ejem plo enel MAM (mo de lo de al te ra ción de la ma triz), sepro du ci rá una va ria ción muy sig ni fi ca ti va de la es -ta bi li dad del CI, te nien do una in fluen cia di rec ta en las ve lo ci da des de al te ra ción de la ma triz cal cu la -das pro du cien do, en los ejer ci cios de eva lua ción de se gu ri dad de un re po si to rio, un in cre men to en la

ve lo ci dad de li be ra ción de ra dio nu clei dos al medio ambiente.

4.2.3. Conclusiones preliminaresA par tir de la me di da de la evo lu ción del área su -per fi cial es pe cí fi ca en fun ción del por cen ta je dema sa al te ra da, se ob ser vó que se pro du ce un in cre -men to de di cho pa rá me tro con in de pen den cia tan -to del agen te li xi vian te co mo del ad sor ba to con elque se ha rea li za do la me di da.

Cuan do se uti li za co mo ad sor ba to el N2, en lospro ce sos de co rro sión for za da se cons ta ta un in cre -men to del área su per fi cial es pe cí fi ca de dos ór de -nes de mag ni tud con res pec to al va lor ini cial de lamues tra. En los mo de los de al te ra ción de la ma triz se uti li zan va lo res de su per fi cie es pe cí fi ca de ter mi -na dos con di cho ad sor ba to y di cho va lor se con si -de ra cons tan te pa ra to dos los tiem pos de eva lua -ción, lo que lo con vier te en un re sul ta do a te ner en

99

Page 116: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

cuen ta pa ra fu tu ras im ple men ta cio nes en los có di -gos.

El es tu dio com pa ra ti vo de la in fluen cia del me dioáci do em plea do per mi tió cons ta tar que, con in de -pen den cia del ad sor ba to em plea do, el UO2 res pon -de con un com por ta mien to si mi lar, sien do pe que -ña la dis cre pan cia ob ser va da en la evo lu ción enfun ción del por cen ta je de ma sa al te ra da. Es ne ce -sa rio des ta car que, en me dio per clo ra to, di cho va -lor se al can za a por cen ta jes de al te ra ción me no resy, en am bos ca sos, per ma ne ce cons tan te des de unva lor de al te ra ción del 10 % has ta un 40 %.

De es tos re sul ta dos se pue de ex tra po lar pa ra loses tu dios de eva lua ción de ries gos que cuan do elma te rial al can za una al te ra ción del 10 %, con in -de pen den cia del ta ma ño ini cial de las par tí cu las,és tas al can zan un va lor de área su per fi cial es pe cí fi -ca de al re de dor de 10 m2·g-1 ó 0.1 m2·g-1, se gún seuti li ce N2 o Kr co mo ad sor ba to.

4.3. Influencia del estado de oxidaciónPar tien do de la idea de que las par tí cu las más pe -que ñas son las que an tes se di sol ve rán, el es tu dioex pe ri men tal de la in fluen cia del es ta do de oxi da -ción en la su per fi cie es pe cí fi ca que mues tra el UO2

en un pro ce so de di so lu ción cual quie ra, se ha lle -va do a ca bo con la frac ción de < 20 mm. Di cho es -tu dio se lle vó a ca bo me dian te aná li sis de TG.

Esta gra nu lo me tría se rá la que me nos se vea afec -ta da co mo con se cuen cia del pro ce so de frac tu raque se pro du ce co mo con se cuen cia del in cre men tode vo lu men en un pro ce so de oxi da ción. Estatrans for ma ción lle va aso cia da un cam bio mi croes -truc tu ral que pro du ce cam bios del vo lu men mo lary, por en de, la frac tu ra de las par tí cu las y la apa ri -ción de otras de me nor ta ma ño.

No se co no ce exac ta men te la es te quio me tría de un ma te rial de óxi do de ura nio al ma ce na do en el la -bo ra to rio por su in te rac ción con la at mós fe ra, porlo que, en ade lan te, nos re fe ri re mos al ma te rialoje to de es tu dio co mo UO2+x. Co mo con se cuen ciadel tra ta mien to tér mi co al que se so me te la mues -tra se pro du ce el pro ce so de oxi da ción con tro la da

UO2+x ð U4O9 ð U3O8. Ade más de las mo di fi ca -cio nes en el es ta do de oxi da ción es tu dia das en labi blio gra fía [152] (ver Fi gu ra 13 y Fi gu ra 14) sepro du cen trans for ma cio nes de fa se.

En pri mer lu gar es ne ce sa rio co no cer las trans for -ma cio nes de fa se que pu die ran apa re cer en el ran -go de tem pe ra tu ras de es tu dio. El aná li sis TG con -sis ti rá en un ba rri do tér mi co has ta una tem pe ra tu -ra de 850 °C, mien tras que en el ca so del DSC seal can zan los 600 °C -la cáp su la que con tie ne lamues tra es de alu mi nio Tf < 660 °C-. Se rea li zantan tos tra ta mien tos tér mi cos co mo trans for ma cio -nes de fa se se ob ser van. El es tu dio se com ple ta ráha cien do un aná li sis mi croes truc tu ral de ca da unade las mues tras ob te ni das pa ra de ter mi nar las fa -ses pre sen tes o, even tual men te, en ca so de mez clade fa ses, rea li zar un aná li sis se mi cuan ti ta ti vo de su pro por ción. Ade más, se ca rac te ri za rá su per fi cial -men te ca da en sa yo de ter mi nan do su dis tri bu ciónde ta ma ños de par tí cu la y com pro ban do có mo in -flu ye en el ta ma ño de par tí cu la de la mues tra pul -ve ru len ta el es ta do de oxi da ción que presenta.

La de ter mi na ción del es ta do de oxi da ción de lamues tra del ma te rial ba se me dian te TG se ba sa en su re la ción pe so-fór mu la. El pri mer aná li sis cones ta téc ni ca con sis ti rá en un ba rri do del in ter va lode tem pe ra tu ras de es tu dio (has ta unos 700 - 800°C). En la Fi gu ra 67 pue de ver se la trans for ma ción ín te gra a U3O8. A par tir de es tos da tos se cal cu lacó mo va ría la re la ción O/U con la ecua ción <4.3>. Co no cien do el es ta do de oxi da ción fi nal se de ter -mi na el va lor ini cial de oxi da ción.

La pér di da de ma sa ini cial es tá re la cio na da con laeva po ra ción del agua de hi dra ta ción (T < 80 °C) y de cris ta li za ción (80 °C < T < 120 °C). El pos te -rior in cre men to de ma sa se de be al oxí ge no que sein cor po ra, sien do la can ti dad de ura nio cons tan tedu ran te to do el pro ce so. Se ha su pues to que lamues tra es UO2, y no UO2+x, pues se co no ce la ma -sa mo lar del UO2 y no la del es ta do de oxi da ciónini cial (UO2+x)-; el es ta do fi nal se pue de de ter mi nar me dian te DRX. Estu dian do los dia gra mas deequi li brio y los di frac to gra mas ob te ni dos se tie nela cer te za de que la fa se fi nal es U3O8 (UO2.67)[126, 152], pues se tra ta de la fa se más es ta ble aal ta tem pe ra tu ra; por di fe ren cia se pue de es ta ble -cer el va lor ini cial de oxi da ción. Con el TG se haob te ni do que es ta fa se fi nal su po ne un in cre men to

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

100

Page 117: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

0 5000 10000 15000

0 %

1 %

2 %

3 %

m

tiempo / s

Figura 67. Análisis termogravimétrico hasta 700 °C. Calentamiento hasta 700 °C (5 °C/min)e isoterma de 700 °C durante 4 h (mi = 88.576 mg).

de 0.555 en la ra zón O/U res pec to de la mues traini cial (Fi gu ra 67). Si la re la ción O/U del com -pues to fi nal es 2.667, ini cial men te la ra zón de lamues tra era 2.112.

OU

m m

Mm

M

f i

i

UO

=

-

0

2

<4.3>

Este re sul ta do es cohe ren te con lo que ca bía es pe -rar ya que la es truc tu ra del UO2 se man tie ne (acu -mu lan do O2 in ters ti cial) has ta que la ra zón O/Ulle ga a 2.25 -cam bio de fa se-, ori gi nan do U4O9

[105, 126, 152]; el U3O7 tie ne una ma yor re la ciónde oxí ge no y el U3O8 más aún. En prin ci pio se es -pe ra que apa rez can es tas 3 fa ses ade más del UO2+x

ini cial.

En un mo men to in ter me dio, en el in ter va lo de 250 - 350 °C, apa re ce una mez cla de fa ses U3O7/UO2,po si ble men te tam bién con una pro por ción de U3O8

[153 y sus re fe ren cias]. To do es to se con fir ma ex -

pe ri men tal men te con los aná li sis per ti nen tes deTG, DSC y DRX.

El DSC de una mues tra del mis mo ma te rial (Fi gu -ra 68) mues tra la exis ten cia de 2 pi cos exo tér mi -cos (2 trans for ma cio nes), apro xi ma da men te a 275 y 400 °C. El aná li sis de di chos pi cos, me dian te elajus te de los da tos ex pe ri men ta les a una gaus sia -na, per mi te de fi nir los pun tos de trans for ma ción alas tem pe ra tu ras de 296 y 401 °C.

La Fi gu ra 68 y la Fi gu ra 69 per mi ten eva luar lastem pe ra tu ras de for ma ción de los com pues tos, fi -jan do las con di cio nes ex pe ri men ta les pa ra ob te ner las dis tin tas fa ses oxi da das de ura nio. Se rá en ton -ces con ve nien te rea li zar aná li sis TG a las tem pe ra -tu ras de 228, 316, 337 y 460 °C. Inte gran do lospi cos del DSC se ob tie ne la ener gía to tal in ver ti daen la trans for ma ción que, di vi di da por la ma sa dela mues tra, pro por cio na el ca lor es pe cí fi co de latrans for ma ción en J/g si se uti li za el Sis te ma Inter -na cio nal de Uni da des. El va lor de la pri me ra ener -gía de trans for ma ción es de 147 J/g, mien tras que

101

Page 118: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

0

P (m

W)

100 200 300 400 500 600

0

2

4

6

8

10

T (ºC)

Figura 68. DSC del material base (UO2+x). El análisis se ha realizado calentando la muestra 5°C·min-1 hasta 600 °C en una cápsula de Al.

0 100 200 300 400 500 600

0 %

1 %

2 %

3 %

0

4

8

Dm

Temperatura / °C

análisis DSC análisis TG

460 °C

337 °C

316 °C

P/m

W

228 °C

Figura 69. TG y DSC de una muestra de UO2+x. En el diagrama se remarcan las temperaturas deposible interés.

102

Page 119: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

en la trans for ma ción que tie ne lu gar a 401 °C esde 329.2 J/g.

En la Fi gu ra 69 el in cre men to de ma sa se co rres -pon de con la oxi da ción del ma te rial ba se ini cial(UO2+x) so me ti do a un de ter mi na do tra ta mien totér mi co has ta al can zar el es ta do de oxi da ciónU3O8. Ambos sis te mas re ve lan la exis ten cia decam bios pro du ci dos a tem pe ra tu ras si mi la res. LaFi gu ra 72 y la Fi gu ra 73 mues tran que la es te quio -me tría al can za da es de, apro xi ma da men te, 2.6.Esto ha ce pen sar que tam bién en es te ca so se tra ta de U3O8. En el pri mer en sa yo la mues tra ape nasha si do mo di fi ca da en su es te quio me tría al can zan -do un va lor pró xi mo a 2.2. En el se gun do se ha al -can za do una re la ción oxí ge no/ura nio de 2.5.

El aná li sis con ra yos X per mi ti rá ave ri guar qué fa -ses es tán pre sen tes al tér mi no de ca da uno de lostra ta mien tos tér mi cos mos tra dos en las fi gu ras (Fi -gu ra 70, Fi gu ra 71, Fi gu ra 72 y Fi gu ra 73); los re -sul ta dos del aná li sis pue den ver se en la Ta bla X.La apa ri ción si mul tá nea de dis tin tos es ta dos deoxi da ción es con se cuen cia de la se lec ción au to má -

ti ca de pi cos por par te del sis te ma en fun ción de la pro ba bi li dad de la coin ci den cia de los pi cos de in -ten si dad a los dis tin tos án gu los de di frac ción. Enrea li dad, in di can la exis ten cia de di fe ren tes es ta -dos de oxi da ción sin la apa ri ción de una fa se conuna com po si ción fi ja, pre sen tan do el óxi do de ura -nio una ele va da so lu bi li dad en oxígeno.

4.3.1. Cinética de oxidación del UO2+x

Co mo pa so pre vio a la pre pa ra ción de di ver sasmues tras de óxi dos de ura nio en el hor no de mu fla (pa ra eva luar la in fluen cia del es ta do de oxi da ción en la su per fi cie es pe cí fi ca) se rá ne ce sa rio cal cu larla ci né ti ca de oxi da ción del UO2+x en fun ción delas con di cio nes del tra ta mien to tér mi co me dian teaná li sis TG. La re la ción O/U per mi ti rá es ta ble cerlas con di cio nes ne ce sa rias pa ra pre pa rar di fe ren tes mues tras de óxi dos de ura nio en di fe ren tes es ta dos de oxi da ción que per mi ten com pro bar si hay va -ria ción en el va lor del área su per fi cial de la mues -tra.

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000

2,04

2,06

2,08

2,10

2,12

2,14

2,16

2,18

2,20

O/U

t (s)

Figura 70. Análisis TG de un ciclo térmico (228 °C (5 °C/min) + isoterma de 4 h).

103

Page 120: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 180002,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

O/U

t (s)

Figura 71. Análisis TG de un ciclo térmico (316°C (5 °C/min) + isoterma de 4 h).

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 180002,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

O/U

t (s)

Figura 72. Análisis TG de un ciclo térmico (337 °C (5 °C/min) + isoterma de 4 h).

104

Page 121: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

0 5000 10000 15000 200002,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7O

/U

t(s)

Figura 73. Análisis TG de un ciclo térmico (460 °C (5 °C/min) + isoterma de 4 h).

La ob ten ción de U3O8 es sen ci lla da da su gran es -ta bi li dad a tem pe ra tu ras mo de ra das y al tas. Elpro ce di mien to des cri to se rá de apli ca ción en la ob -ten ción de es ta dos de oxi da ción me no res que2.667 pa ra la ra zón O/U. Se gún los re sul ta dos,pa ra la ob ten ción de gra dos de oxi da ción me no resde 2.667 se rá ne ce sa rio tra ba jar a tem pe ra tu rasno ex ce si va men te al tas ya que, por en ci ma de 300°C, la ten den cia a la for ma ción de U3O8 es ele va da

[152]. Por otro la do, el TG a 228 °C (Fi gu ra 70)in di ca que a es ta tem pe ra tu ra el gra do de oxi da -ción tien de a ser pe que ño (no ma yor de 2.2), aun -que el tiem po del tra ta mien to tér mi co sea ele va do. De es tos re sul ta dos se de du ce el in ter va lo de latem pe ra tu ra de tra ba jo: en tre 200 °C y 300 °C; ladu ra ción del tra ta mien to tér mi co se de ter mi na enfun ción de la tem pe ra tu ra a la que se rea li ce elTG. Las ecua cio nes ci né ti cas ob te ni das se rán la

Ta bla X Fa ses en con tra das en los aná li sis con TG.

T (°C) fi nal de la iso ter ma Fa ses en con tra das

228 U3O7

316 UO2/U3O8

337 U3O8/UO2

460 U3O8

105

Page 122: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

guía pa ra es ta ble cer las con di cio nes del tra ta mien -to tér mi co a apli car al UO2+x en el hor no de mu fla.

A par tir de to dos los ex pe ri men tos rea li za dos a las tem pe ra tu ras de 200, 220, 230, 240, 250, 260 y290 °C (co mo ejem plo pue den ver se en el apén di ce las Fi gu ra 132, Fi gu ra 133, Fi gu ra 134 y Fi gu ra135) y a di fe ren tes tiem pos, se ob ser va que la ci né -ti ca de oxi da ción es li neal pa ra 290 °C y, al con -tra rio que a tem pe ra tu ras in fe rio res, no tie ne 2.20co mo co ta su pe rior de la ra zón O/U; se uti li za ráen ton ces es ta tem pe ra tu ra co mo re fe ren cia.

La evo lu ción de los da tos mos tra dos en la Fi gu ra74 es prác ti ca men te li neal. La ecua ción ci né ti caem pí ri ca es (mí ni mos cua dra dos).

OU

ts= ± + ± × -( . . ) ( . . )21313 0 0006 5 43 0 02 10 6

<4.4>

Este ajus te fue el em plea do co mo ába co pa ra pre -pa rar mues tras con es ta dos de oxi da ción ba jos(por de ba jo de UO2.67) con un cier to gra do de pre -dic ti bi li dad.

La ra zón de la sis te má ti ca em plea da con los aná li -sis TG, DSC y DRX es que es ta mues tra pre sen tava rias par ti cu la ri da des: es la úni ca en la que exis te la im po si bi li dad de al can zar un gra do de oxi da -ción de O/U = 2.667, por la ten den cia a la vo la ti li -dad que pre sen ta el UO3 (pa ra tem pe ra tu ras ele va -das) di fi cul tan do su ob ten ción y pro du cien do pér -di das de ma sa. Re sul ta rá en ton ces ne ce sa ria lacom pa ra ción de los re sul ta dos con los que se hanob te ni do pa ra mues tras de U3O8, con el fin de eva -luar el gra do de si mi li tud de es ta mues tra -su pues -to UO3-.

Ade más del UO3 a ca rac te ri zar, el res to de mues -tras que van a ser vir pa ra eva luar el área su per fi -cial es pe cí fi ca de los dis tin tos óxi dos de ura nioson: UO2.112 (sin tra ta mien to tér mi co); UO2.7 (pre -pa ra do a 290 °C du ran te 8 h) y UO2.436 (pre pa ra do a esa mis ma tem pe ra tu ra du ran te 2 h).

Con el ob je to de de ter mi nar si exis tía un com por -ta mien to dis tin to en fun ción del tra ta mien to tér -mi co al que se so me tió al ma te rial, se rea li zó unaná li sis ter mo gra vi mé tri co de las dos mues trasoxi da das a 750 y 1100 °C (Fi gu ra 76). Se ob ser vaun pro ce so con ti nua do de pér di da de ma sa pa ra la mues tra de U3O8, co mo pa ra la de es te quio me tría,

por de ter mi nar. La pér di da en la mues tra que hasi do pre pa ra da a 1100 °C es ma yor por el UO3 su -per fi cial que, a al ta tem pe ra tu ra, se des com po ne aU3O8. En am bos ca sos el mí ni mo gra do de oxi da -ción tie ne lu gar a 777 °C.

Este aná li sis no per mi te con cluir si la mues tra tra -ta da tér mi ca men te a 1100 °C era U3O8 ó UO3,sien do ne ce sa rio el aná li sis con DSC y DRX. Enprin ci pio pa re ce que ha te ni do lu gar la reac ción de des com po si ción, aun que po dría dar se la re duc ción de U3O8 a U3O7, con se cuen cia de pro du cir se elequi li brio ter mo di ná mi co:

3 123 3 8 2UO U O O® + <4.5>

El aná li sis me dian te DRX (Fi gu ra 77) de ter mi nóque, en su ma yo ría, la mues tra es ta ba cons ti tui dapor U3O8. El DSC (Fi gu ra 78) de la mues tra ca len -ta da du ran te 7 h no pro por cio na un pi co bien de fi -ni do si no un cons tan te au men to. Ade más, latrans for ma ción su ce de a una tem pe ra tu ra su pe rior a la má xi ma de tra ba jo del DSC.

La Fi gu ra 78 (aná li sis com pa ra ti vo de las mues -tras de la Fi gu ra 76) re ve la una gran si mi li tud en -tre am bas mues tras don de no se ob ser va exis ten cia al gu na de trans for ma ción de fi ni da (am bos ma te -ria les tie nen el mis mo es ta do de oxi da ción; ver Fi -gu ra 14). Si no se pro du ce trans for ma ción de fa seen el in ter va lo de tem pe ra tu ras se lec cio na do pue de afir mar se que se tra ta del mis mo com pues to; am -bas cur vas son coin ci den tes sal vo en un fac tor pro -por cio nal: la ma sa de la mues tra. Te nien do encuen ta que la mues tra ob te ni da en el TG a 750 °C es U3O8 (Fi gu ra 67) se de du ce que la mues tra quese pre pa ró en el hor no a 1100 °C du ran te 7 ho rasde be ser tam bién U3O8, y no UO3. Se ha pro du ci do en ton ces la vo la ti li za ción del UO3 por la ele va dapre sión de va por de es te óxi do en las con di cio nesde oxi da ción im pues tas du ran te el tra ta mien totérmico.

4.3.2. Tamaño de partícula en función del estado de oxidación

Un pa rá me tro im por tan te pa ra eva luar se mi cuan -ti ta ti va men te el gra do de con sis ten cia del U3O8

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

106

Page 123: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

0 10000 20000 30000 40000 50000 600002,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5O

/U

t (s)

(O/U)'

Linear Fit of Data1_H

Figura 74. TG a 290 °C (27 °C/min) durante 15 h. La línea roja es el ajuste por mínimos cuadrados.

0 10000

d(O

/U)/d

t

20000 30000 40000 50000 60000-0,0010

-0,0005

0,0000

0,0005

0,0010

t (s)

(O/U)'

Linear Fit of Data1_H'

Figura 75. Derivada de O/U respecto del tiempo. La línea roja representa el ajuste a una línearecta.

107

Page 124: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

0 100 200 300 400 500 600 700 800 90098 %

99 %

100 %

Dm

T / oC

UOx obtenido a 1100 oC, 7 h

U3 O8 obtenido a 750 oC

Figura 76. Análisis TG de las muestras de U3O8 y otra de estequiometría desconocida con elmismo tratamiento térmico (850 °C durante 1 h).

0

Inte

nsid

ad r

elat

iva

20 40 60 80

UO2 < 20 mm

Material base

2 q

U3 O8

TT: 1100 °C (7 h)

Figura 77. Difractograma obtenido del material base antes y después de ser sometido altratamiento térmico de oxidación.

108

Page 125: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

0 100 200 300 400 500 6000

1

2

3

4

5

6

P(m

W)

T (ºC)

UOx (1700 oC, 7 horas)

U3 O8 (750 oC)

Figura 78. DSC de la muestra calentada en el horno a 1100 °C durante 7 h (negro) frente a lapreparada en el TG (U3O8, línea roja).

fren te al UO2 es la va ria ción de vo lu men que tie nelu gar al oxi dar se (UO2 ð U3O8). Una va ria ciónbrus ca de vo lu men es se ñal de una pro gre si va co -rro sión de la pas ti lla de com bus ti ble, con se cuen cia de la oxi da ción su per fi cial de la mis ma y de que el óxi do for ma do no es pro tec tor. Éste se irá des -pren dien do de la su per fi cie en for ma pul ve ru len taen pe que ños frag men tos con la con se cuen te pér di -da de ma te rial. La for ma ción de es te pol vo fi noha ce que el óxi do sea más fá cil men te di suel to porel agua que si es tu vie se en for ma de pas ti lla. El vo -lu men mo lar del U3O8 es ma yor que el del UO2 con lo que, si se con si de ra una par tí cu la in di vi dual, entan to no se pro duz ca el frac cio na mien to de la mis -ma, la oxi da ción su pon drá un in cre men to de vo lu -men (y del diámetro).

Pa ra el cálcu lo del in cre men to de vo lu men es ne -ce sa rio co no cer la reac ción que re la cio na los com -pues tos, sus ma sas mo la res y den si da des. Con laecua ción se ob tie ne un fac tor de re la ción de vo lú -me nes en tre el UO2 y el U3O8.

RV

Vproducto

reactivo

= <4.6>

En es tu dios pre vios [126, 154, 155] los va lo res deDV pa ra el U3O8 son ma yo res del 38 %; lo quecon fir ma que no se rá un óxi do pro tec tor en unpro ce so de al te ra ción en con di cio nes de un re po si -to rio. Los cálcu los con dan una re la ción vo lu mé -tri ca de 1.37, es to es, un in cre men to del 37 %;acor de con la bi blio gra fía.

El he cho de que to das las me di das se ha yan lle va -do a ca bo con un úni co ta miz (< 20 mm) per mi tecom pa rar las dis tri bu cio nes de ta ma ño de par tí cu -la del UO2+x so me ti do a di fe ren tes tra ta mien tostér mi cos, es ta ble cien do una co rres pon den cia en treel es ta do de oxi da ción de la mues tra y su dis tri bu -ción de ta ma ños. El re sul ta do di rec to de un tra ta -mien to tér mi co oxi dan te so bre la dis tri bu ción deta ma ño de par tí cu la es el es tre cha mien to del his to -gra ma de po bla ción.

109

Page 126: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

En la Fi gu ra 79 se re pre sen ta la mues tra sin tra ta -mien tos tér mi cos (mues tra A). Las si guien tes me -di das efec tua das co rres pon den a la mues tra deUO2+x ca len ta da a 290 °C du ran te 2 h (mues tra B;Fi gu ra 80), a 290 °C du ran te 8 h (mues tra C; Fi -gu ra 81) y a 1100 °C du ran te 7 h (mues tra D; Fi -gu ra 82).

En la re pre sen ta ción con jun ta de las mues tras su -per pues tas (Fi gu ra 83) se ob ser va que la mues traA (his to gra ma ne gro) tie ne un ta ma ño re pre sen ta -ti vo me dio de 8.13 mm (ta ma ño al 50 % de la fre -cuen cia de po bla ción, con si de ran do el 100 % de la mis ma); mien tras que D(v, 0.1) es 3.47 mm y D(v,0.9) es 19.06 mm. La mues tra B (his to gra ma ro jo)su fre un pe que ño au men to de la pro por ción de ta -ma ños más pe que ños y una obli ga da dis mi nu ciónen la pro por ción de los ta ma ños ma yo res por elfrac cio na mien to que tie ne lu gar co mo con se cuen -cia de la trans for ma ción de UO2 ð U3O7 ð U3O8.La oxi da ción de la mues tra C (his to gra ma azul) aU3O8 ha si do muy sig ni fi ca ti va, sien do ba ja la pro -por ción de for mas me nos oxi da das. Así, la con tri -bu ción del frac cio na mien to de las par tí cu las es

me nor que la del in cre men to de vo lu men con se -cuen cia de la oxi da ción (los fi nos dis mi nu yen supro por ción res pec to a las mues tras A y B, a la vezque los ta ma ños más grue sos se en cuen tran en ma -yor por cen ta je). La mues tra D (his to gra ma ver de)su po ne una con fir ma ción de es ta ten den cia de for -ma aún más pronunciada.

Se des car ta una aglo me ra ción de las par tí cu las (ouna coa les cen cia de gra nos) vis to que el es pec trode ta ma ños de par tí cu la no se des pla za ha cia ta -ma ños ma yo res; al con tra rio. El com por ta mien todes cri to se acen túa con el pa so del tiem po.

Pue de ver se tam bién que las 4 mues tras es tán cir -cuns cri tas al in ter va lo de ta ma ños de par tí cu la de, apro xi ma da men te, 1 a 40 mm. Si tu vie sen lu gares tos fe nó me nos se ob ser va ría que el lí mi te su pe -rior de las mues tras más oxi da das se si tua ría enta ma ños de par tí cu la más al tos. En la Ta bla XIpue den ver se los re sul ta dos de la me di ción del ta -ma ño de par tí cu la.

Re sal tar que el his to gra ma in di ca el por cen ta je re -la ti vo de ta ma ños de par tí cu la pa ra una de ter mi -

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

1 10 1000 %

5 %

10 %

0 %

20 %

40 %

60 %

80 %

100 %

distribución de tamaño de partícula / mm

histograma

frecuencia de población

Figura 79. Muestra de UO2+x (material base).

110

Page 127: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

1 10 1000 %

5 %

10 %

0 %

20 %

40 %

60 %

80 %

100 %

distribución de tamaño de partícula / mm

frecuencia de población

histograma

Figura 80. UO2+x a 290 °C durante 2 h.

0,1 1 10 1000 %

2 %

4 %

6 %

8 %

10 %

12 %

0 %

20 %

40 %

60 %

80 %

100 %

distribución de tamaño de partícula / mm

frecuencia de población

histograma

Figura 81. UO2+x calentado a 290 °C durante 8 h.

111

Page 128: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

0,1 1 10 100

0 %

5 %

10 %

15 %

0 %

20 %

40 %

60 %

80 %

100 %

frecuencia de población

histograma

distribución de tamaño de partícula / mm

Figura 82. UO2+x a 1100 °C durante 7 h.

0.1 1 10 1000 %

2 %

4 %

6 %

8 %

10 %

12 %

14 %base

290 °C, 2 h

290 °C, 8 h

1100 °C, 7 h

distribución de tamaño de partícula / mm

Figura 83. Evolución de la distribución de tamaños de partícula.

112

Page 129: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

Ta bla XIDis tri bu ción de ta ma ños de par tí cu la de las mues tras A, B, C y D

Mues tra D(v, 0.5) / mm D(v, 0.1) / mm D(v, 0.9) / mm

A (UO2+x) 8.13 3.47 19.06

B (290 °C, 2 h) 7.74 3.25 18.41

C (290 °C, 8 h) 9.24 4.24 20.16

D (1100 °C, 7 h) 12.77 7.44 21.90

na da frac ción, no pu dién do se com pa rar unas conotras pa ra ave ri guar cuán to de una fra ción hay enotra. Lo que sí per mi te es ta ble cer es que, co mocon se cuen cia del úl ti mo tra ta mien to tér mi co(1100 °C), se ha pro du ci do la to tal oxi da ción delas par tí cu las pe que ñas pro du cién do se una dis mi -nu ción de di cha frac ción y, co mo con se cuen cia desu eva po ra ción a UO3, la eli mi na ción de esas frac -cio nes in cre men tán do se los ta ma ños mayores.

4.3.3. Determinación del área superficial específica BET

Una vez de fi ni da la ci né ti ca de oxi da ción y pre pa -ra das las mues tras en el hor no se pro ce de a me direl área su pe ri cial es pe cí fi ca de ca da una de las fa -ses oxi da das (mé to do II).

Ini cial men te se de ter mi nó el área su per fi cial es pe -cí fi ca de la mues tra fres ca (mues tra A) en su es ta -do de oxi da ción ini cial, y de una mues tra con elma yor gra do de oxi da ción que es po si ble ob te neren nues tras con di cio nes ex pe ri men ta les: U3O8.

La Fi gu ra 84 re co pi la los re sul ta dos pa ra lasmues tras A, B, C y D me di das con N2. En la Fi gu -ra 85 se mues tran los re sul ta dos con Kr y en la Fi -gu ra 87 se re su men to dos los re sul ta dos.

La Fi gu ra 84 y la Fi gu ra 85 mues tran la re la cióncre cien te del área su per fi cial es pe cí fi ca de los dis -tin tos óxi dos de ura nio en fun ción de su es ta do deoxi da ción (lle ga a au men tar has ta al re de dor de un fac tor 2). Aun que es una ten den cia más cla ra pa ra el Kr que pa ra el N2, la ra zón de cre ci mien to tie neque ver con la tem pe ra tu ra a la que ha si do pre pa -ra da la mues tra.

Si se con si de ra la de pen den cia ob ser va da con elad sor ben te ca ben 2 co men ta rios. El pri me ro esque, co mo ha su ce di do en to dos lo re sul ta dos pre -sen ta dos, hay una gran di fe ren cia en tre me dir lasu per fi cie es pe cí fi ca con Kr o con N2; de en tre 1 y2 ór de nes de mag ni tud. Sin em bar go, am bos ad -sor ba tos re pro du cen la mis ma ten den cia de la su -per fi cie es pe cí fi ca res pec to al es ta do de oxi da ción,que dan do só lo el fac tor de pro por cio na li dad en trelas me di das con Kr y con N2. El vo lu men ocu pa do por el N2 es ma yor que el Kr, lo que ha ría ver unárea su per fi cial es pe cí fi ca BET me nor –con me nos de ta lle-; sin em bar go, la afi ni dad del Kr por elóxi do es ma yor que la del N2 [54], lo que im pli caque la de sor ción del Kr no es com ple ta. Esto su po -ne una ré mo ra a la ho ra de asig nar re pre sen ta ti vi -dad a las me di das de área su per fi cial es pe cí fi caBET con es te gas, ya que su po ne una in fra va lo ra -ción de la su per fi cie es pe cí fi ca del só li do al que dar ad sor bi do Kr en su su per fi cie y no po der pro du cir -se la com ple ta de sor ción, lo que im pli ca que lacan ti dad de vo lu men de gas me di do sea in fe rior y,lo sea tam bién, la me di da de su per fi cie BET. Porotro la do las me di das con N2 so brees ti man el áreaBET. Estas li mi ta cio nes su gie ren que no es con ve -nien te ex cluir las me di das rea li za das con nin gu node los 2 ad sor ba tos, al con tra rio, al re fe rir se al va -lor de área su per fi cial es pe cí fi ca BET de unamues tra ha brá que in di car el gas ad sor ba to uti li -za do en su me di da [59]. De es ta for ma, nin gu node los dos va lo res es el que en rea li dad pre sen ta ráel li xi via do (óxi do de ura nio) fren te a al ver da de ro li xi vian te, el agua subterránea.

Ade más, con el fin de dis po ner de un va lor delUO2.00, se so me tió al ma te rial de par ti da a un tra -

113

Page 130: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,400,08

0,12

0,16

0,20

0,24

0,28

P/P0

N2

base

290 oC, 2 h 290 oC, 8 h

1100 oC, 7 h

1/[Q

(P/P

-1)]

O

Figura 84. Datos de adsorción BET con N2.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,400

2

4

6

8

10

12

14

P/P0

Kr

base 290 oC, 2 h

290 oC, 8 h

1100 oC, 7 h

1/[Q

(P/P

-1)]

O

Figura 85. Datos de adsorción BET con Kr .

114

Page 131: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

ta mien to tér mi co de re duc ción du ran te 4 h a 750°C. La at mós fe ra era de N2 – 7 H2; con di cio nes re -duc to ras. Al ter mi nar el pro ce so se ana li zó lamues tra con DRX em plean do la ba se de da tosJCPDS [147] (Fi gu ra 86), lo que con fir mó, jun tocon la pér di da de pe so me di da (co mo con se cuen -cia del tra ta mien to tér mi co), que se ha bía con se -gui do la re duc ción al es ta do de oxi da ción bus ca do y que ser vi rá co mo pun to de re fe ren cia res pec todel es ta do ini cial de oxi da ción. Co mo se pue decons ta tar en la Fi gu ra 86, se pro du ce un in cre -men to del es ta do de oxi da ción con el in cre men tode la tem pe ra tu ra y del tiempo.

Las mues tras C y D, am bas U3O8, in di can que eltra ta mien to tér mi co ex pe ri men ta do por el óxi doin flu ye de ma ne ra sig ni fi ca ti va en es te fac tor,cohe ren te con el frac cio na mien to pro du ci do a al tatem pe ra tu ra, que re per cu ti rá en un in cre men to dela su per fi cie es pe cí fi ca del óxi do, da do que ha per -mi ti do una me jor ho mo ge ni za ción del es ta do deoxi da ción de to da la par tí cu la.

En la Fi gu ra 87 se pue de ob ser var la ten den cia aun in cre men to cua si - li neal del área su per fi cial es -pe cí fi ca con el es ta do de oxi da ción, in de pen dien te -men te del ad sor ba to. Este in cre men to del área su -per fi cial es ta rá pro ba ble men te re la cio na do con laapa ri ción de de fec tos su per fi cia les ya que, co mo se ha com pro ba do (Fi gu ra 83), el tra ta mien to tér mi -co de oxi da ción no pro du jo una va ria ción sig ni fi -ca ti va en la dis tri bu ción de ta ma ños de par ti cu lade la muestra.

Exis ten da tos en la bi blio gra fía que han de mos tra -do que co mo con se cuen cia del pro ce so de al te ra -ción de pas ti llas do pa das se pro du ce un in cre men -to en el es ta do de oxi da ción su per fi cial del ma te -rial li xi via do (Fi gu ra 88) [111, 156]. Éste se ra uno de los pa rá me tros que ten drán tam bién una in -fluen cia de ter mi nan te en la ta sa de al te ra ción de la ma triz y que se ría con ve nien te po der in cluir en elMAM; el cual has ta la fe cha no es ca paz de re pro -du cir es ta evo lu ción de la oxi da ción su per fi cial du -ran te el pro ce so de al te ra ción.

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

0 20 40 60 80

UO (base)2+x

2 q

UO (T.T.: 750 ºC atm. N /H )2 2 2

UO 290 ºC (30 min)2

I/I 0 290 ºC (2h)

290 ºC (4h)

290 ºC (8h)

1100 ºC (7h)

Figura 86. Difractogramas de las muestras de UO2 oxidadas en función de cada uno de lostratamientos térmicos empleados.

115

Page 132: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Ta bla XIIRe sul ta dos de área BET pa ra las mues tras A, B, C y D

Mues traSu per fi cie BET / m2·g-1

N2 Kr

UO2.00 6.0951 ± 0.1576 0.6102 ± 0.0111

UO2.112 (A) 7.6691 ± 0.1094 0.3641 ± 0.0037

UO2.434 (B) 10.421 ± 0.1651 0.5016 ± 0.0025

UO2.7 (C) 8.7197 ± 0.312 1.366 ± 0.0354

U3O8 (D) 16.0690 ± 0.2638 0.1679 ± 0.0025

Pues to que el fin úl ti mo de es te tra ba jo es su apli -ca bi li dad en los es tu dios de aná li sis de ries gos pa -ra eva luar la es ta bi li dad del CI, se pro po ne la si -guien te ex pre sión que per mi te re la cio nar el áreasu per fi cial del só li do con su es ta do de oxi da ción apar tir de los da tos ex pe ri men ta les ob te ni dos. Se

de ci de rea li zar un ajus te li neal a los da tos co mopri me ra apro xi ma ción al pro ble ma.

SE SE mOUBET BETUO

= + -æ

èç

ö

ø÷

22 <4.7>

2.0 2.2 2.4 2.6 2.80.0

0.3

0.6

0.9

1.2

6

9

12

15N2(g)

Kr

UOx

2 -1

BET

spec

ific

sur

face

are

a/m

·g

Figura 87. Superficie específica BET en función del estado de oxidación del óxido de uranio(UO2+x).

116

Page 133: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

Tiempo de lixiviación / h

Agua desionizadaUO2

UO2 - 0.1 238Pu

UO2 - 10 238Pu

Agua granítica UO2

UO2 - 0.1 238Pu

UO2 - 10 238Pu

UO2 - 10 239PuU O3 8

Uo2

U O3 7

Uo3O

xida

ción

sup

erfi

cial

de

la p

asti

lla d

e U

O2

210 41010 3101-110

Figura 88. Evolución del estado de oxidación superficial con la alteración .

4.3.3.1. Aplicación de la extrapolación

Una vez des cri ta la apro xi ma ción se apli ca en unode los en sa yos rea li za dos con pas ti llas do pa das al -fa por J. Co bos [111, 157], mo de la dos ya pre via -men te uti li zan do el MAM (des cri to en el apar ta do2.5) [111]. Los re sul ta dos ex pe ri men ta les y los ob -te ni dos de la mo de la ción se mues tran en la Fi gu ra90. Se ob ser va que el MAM no pa re ce pre sen tarun com por ta mien to ade cua do, pues to que los re -sul ta dos in di can que se con si gue una ma yor al te -ra ción en au sen cia de ra dia ción al fa que en su pre -sen cia. Este com por ta mien to se de be a fac to resgeo mé tri cos de los di fe ren tes sis te mas que pro du -cen di fe ren tes con cen tra cio nes de U en solución.

Pa ra con se guir la mo de la ción de los re sul ta dos ex -pe ri men ta les se su po ne que se tra ta de un sis te maen el que, ade más de exis tir un es ta do ini cial deoxi da ción su pe rior al UO2(s) (es de cir, UO2.1), exis -te en la at mós fe ra del sis te ma una con cen tra ciónde oxí ge no fi ja, co mo con se cuen cia de la po si ble

exis ten cia de pro ce sos de con ta mi na ción de bi do ala ma ni pu la ción den tro de la ca ja de guan tes.

Los re sul ta dos an te rio res se com pa ran con laapro xi ma ción li neal de du ci da en el ca so de la rec -ta co rres pon dien te al área su per fi cial es pe cí fi came di da con N2 (ecua ción ). Es de cir, pa ra un es ta -do ini cial de oxi da ción si mi lar al del ca so an te rior(O/U = 2.1), en lu gar de uti li zar el área geo mé tri -ca y la pre sen cia de oxí ge no en el sis te ma se uti li za el área su per fi cial ob te ni da con la ecua ción (ver ),que com pren de la in fluen cia del es ta do de oxi da -ción del pol vo pró xi mo a la di so lu ción.

SEOUBET = + -

æ

èç

ö

ø÷610 118 2. , <4.8>

Los re sul ta dos ob te ni dos al im ple men tar es taapro xi ma ción en el MAM se com pa ran con los ex -pe ri men ta les y los mo de la dos (ver Fi gu ra 91). Enpri mer lu gar es im por tan te re mar car que la nue vaapro xi ma ción per mi te una re pro duc ción más fielde la con se cuen cia de la pre sen cia de cam pos dera dia ción al fa en el sis te ma, he cho que an tes, co -

117

Page 134: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.70.0

0.3

0.6

0.9

1.2

6

9

12

15 N (g)2 SE = 6.10 + 11.82*(2 - O/U)BET

Kr SE = 0.61 + 0.87*(2 - O/U)BET

razón O/U

-2

-1Su

perf

icie

esp

ecíf

ica

BET/

mol

·m·g

Figura 89. Ajuste de la evolución del área superficial específica en función del estado deoxidación (Figura 87).

exp modelo

0 100 200 300

tiempo de lixiviación / d

UO2

238 233( U - 10 % U)O2

-1

[U]/m

ol·k

gde

HO 2

-710

-810

-910

-1010

Figura 90. Evolución de la concentración de U en ensayos con pastillas dopadas [157] y resultados obtenidos con el MAM [111, 136].

118

Page 135: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

0 100 200 300

tiempo de lixiviación / d

exp mod. SFS nueva aprox.

UO2

238 233( U - 10 % U)O2

-1

[U]/m

ol·k

gde

HO 2

-710

-810

-910

-1010

Figura 91. Resultados obtenidos con la aproximación propuesta, ec <4.8>, debido al incrementode área superficial por la oxidación.

mo con se cuen cia de las di fe ren cias en el sis te mamo de la do (ma sa de la pas ti lla y vo lu men de li xi -vian te), los re sul ta dos ob te ni dos in di ca ban que seal te ra ba más en au sen cia de ra dia ción que en supre sen cia.

Se ob ser va en ton ces una me jor con cor dan cia en tre los re sul ta dos ex pe ri men ta les y los mo de la dos uti -li zan do el MAM. Pa ra tiem pos de li xi via ción su pe -rio res a los 200 días se ob ser va una dis mi nu ciónde la con cen tra ción en so lu ción, po si ble men te aso -cia da a pro ce sos de pre ci pi ta ción (fa ses se cun da -rias, sor ción en las pa re des del sis te ma, etc.). Co -mo ya se ha co men ta do, el MAM aún no con tem -pla la exis ten cia de pro ce sos de pre ci pi ta ción defa ses, por lo que no pue de re pro du cir di cho fe nó -me no.

Por úl ti mo re sal tar que la apro xi ma ción pro pues ta ha per mi ti do mo de lar sis te mas que no era po si bledes cri bir si no se su po ne la exis ten cia de oxi dan tes en el sis te ma que jus ti fi quen los in cre men tos decon cen tra ción de U en so lu ción ob ser va dos ex pe ri -

men tal men te. Esta apro xi ma ción se ba sa en lasevi den cias me di das en es te tra ba jo de in ves ti ga -ción y com pro ban do su re le van cia a la ho ra de ob -te ner re sul ta dos más rea lis tas –por me nos con ser -va do res- en los ejer ci cios de eva lua ción de se gu ri -dad de un re po si to rio.

4.3.4. Conclusiones preliminaresEl tra ba jo ex pe ri men tal rea li za do en es te apar ta do ha de mos tra do que es po si ble me dir la in fluen ciadel es ta do de oxi da ción de la ma triz del com bus ti -ble en el va lor del área su per fi cial es pe cí fi ca.

o Las fa ses oxi da das de ura nio prin ci pa les im -pli ca das en es tas con di cio nes son UO2+x, U3O7

y U3O8.

o La for ma oxi da da más es ta ble a me dia y altatem pe ra tu ra es el U3O8. A tem pe ra tu ra porde ba jo de 200 °C exis ti rá UO2+x. Entre 200 y

119

Page 136: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

300 °C co exis te prin ci pal men te una mez clade UO2+x y U3O7 y, a par tir de 270 °C apro xi -ma da men te, tam bién de U3O8.

o El U3O8 su po ne una mo di fi ca ción es truc tu ralres pec to del UO2 por el in cre men to de vo lu -men del 37 %. Por tan to, la in te gri dad es truc -tu ral de la pas ti lla com bus ti ble se verá per ju -di ca da con el au men to de la tem pe ra tu ra enpre sen cia de aire (O2(g)).

o La for ma ción de UO3 sólo será po si ble a muyal tas tem pe ra tu ras, su pe rio res a 1000 °C.Este óxi do es muy vo lá til, su po nien do su for -ma ción un pro ble ma en los al ma ce na mien tosen seco del com bus ti ble gas ta do si por cual -quier mo ti vo pu die ran lle gar a dar se es tastem pe ra tu ras.

o La dis tri bu ción de ta ma ños de par tí cu la delóxi do de ura nio evo lu cio na en el sen ti do dein cre men tar la pro por ción de ta ma ños me dios de par tí cu la res pec to del ma te rial base ori gi -nal, con se cuen cia del in cre men to del gra do de oxi da ción y del vo lu men mo lar.

o El área su per fi cial es pe cí fi ca del UO2+x au -men ta a me di da que se in cre men ta su es ta dode oxi da ción. Las me di das me dian te ad sor -ción con N2 son 2 ór de nes de mag ni tud su pe -rio res a las de Kr.

o Estos re sul ta dos in di can que la su per fi cie es -pe cí fi ca de la mues tra no es una cons tan tesino una va ria ble que irá cam bian do su va lortam bién en fun ción del es ta do de oxi da ciónde la ma triz. Este in cre men to será de al re de -dor de un fac tor 2 res pec to del va lor ini cial.

o La apro xi ma ción pro pues ta para mo de lar elin cre men to de área su per fi cial de la ma trizcon el es ta do de oxi da ción, ha sido va li da dacon ex pe ri men tos de pas ti llas do pa das conra dio nu clei dos al fas.

o Se gún los re sul ta dos del MAM, es po si ble des -cri bir de for ma más rea lis ta los ex pe ri men tosin clu yen do el es ta do de oxi da ción en el va lorde su per fi cie es pe cí fi ca, sin ne ce si dad de re cu -rrir a una com bi na ción de pre sen cia de oxí ge -no con un área su per fi cial geo mé tri ca del li xi -via do.

4.4. Implementación de los resultados en el MAMEl ob je to de es te apar ta do es apli car los re sul ta dos que se han ido pre sen tan do a lo lar go de es ta me -mo ria a los es tu dios de aná li sis de ries gos, i.e., im -ple men tar los en el mo de lo MAM [17, 18] con lama yor fia bi li dad po si ble pa ra po der ex tra po lar, a1 mi llón de años, re sul ta dos de es ca la la bo ra to rio.

4.4.1. Caso base granitoPa ra po der eva luar los re sul ta dos que pro du ci ránlas nue vas me di das es ne ce sa rio re fe rir se al ca soba se, de sa rro lla do en un en tor no geo quí mi co abra -za do por una ma triz gra ní ti ca y las res tric cio nesdes cri tas en la Ta bla VI y la Ta bla VII (ver apar -ta do 2.5). A ni vel de re sul ta dos, se to ma co mo ca -so de re fe ren cia el cál cu la do pa ra el pro yec to eu ro -peo SFS [18]. Co mo se des cri be en di cho apar ta doy mues tra la Fi gu ra 3, el gra do de al te ra ción de lapas ti lla en el re po si to rio de pen de rá, en tre otrosfac to res cla ve, del va lor del área su per fi cial encon tac to en tre con agua sub te rrá nea.

En la Fi gu ra 92 se mues tran los por cen ta jes de al -te ra ción pa ra el ca so ba se des cri to en los in for mestéc ni cos del SFS [137, 143]. Pue de ver se en las fi -gu ras que pa ra los tiem pos de eva lua ción de ries -gos ha bi tua les pa ra un re po si to rio (has ta 106 años) la pas ti lla al can za un ni vel de al te ra ción del 90 %,al que lle ga con una ve lo ci dad de al te ra ción cua -si-li neal. La ta sa de al te ra ción dis mi nu ye 2 ór de -nes de mag ni tud lle gan do a es tar por de ba jo de10-14 mol×m-2×s-1; pue den ver se cla ra men te los pa -sos del mo de lo (Fi gu ra 93). Al igual que an tes, laevo lu ción es sua ve y di rec ta men te de pen dien te dela va ria ción en la ta sa de do sis con si de ra da y lamo di fi ca ción de las con di cio nes geo quí mi cas delen tor no (Ta bla VI y Ta bla VII). Co mo se ha de -mos tra do en dis tin tos do cu men tos [118, 137, 143, 158], las ta sas de al te ra ción de la pas ti lla son si mi -la res a las ob te ni das en en sa yos con com bus ti blesnu clea res irra dia dos en di si tin tos entornos.

El ob je ti vo es con se guir una apro xi ma ción másrea lis ta co mo con se cuen cia de la re pro duc ción,con ma yor fi de li dad, de la evo lu ción del área su -per fi cial de la pas ti lla du ran te el pro ce so de al te ra -

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

120

Page 137: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

0 %

20 %

40 %

60 %

80 %

1000 3000 5000 7000 90000 %

2 %

4 %

6 %

8 %

10 %

12 %

Granito. Caso de referencia

tiempo de enfriamiento / años

poec

enta

je d

e pa

still

a al

tera

da

610510410310

Figura 92. Porcentaje de alteración de la pastilla de combustible para un millón de años en el caso base de referencia en medio granítico [18].

Granito. Caso de referencia

tiempo de enfriamiento / años

610410

-1310

510

-1410

310

-1210

-2

-1ta

sa d

e al

tera

ción

de

la p

asta

lla/m

ol·m

·s

Figura 93. Tasa de alteración de la pastilla de combustible para un millón de años en el caso basede referencia en medio granítico [18].

121

Page 138: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

ción, lo que con lle va rá a que los re sul ta dos ex tra -po la bles del mo de lo es tén más pró xi mos a unarea li dad cons ta da. Por es te mo ti vo, se pre sen tande ma ne ra se pa ra da ca da una de las apro xi ma cio -nes pro pues tas en fun ción de los de sa rro llos me di -dos en es ta me mo ria de in ves ti ga ción

Las reac cio nes exis ten tes en el en tor no, ne ce sa riaspa ra cal cu lar los ejer ci cios se des cri ben en la Ta -bla II, la Ta bla III, la Ta bla IV y la Ta bla V, con -si de ran do las con di cio nes de con tor no men cio na -das an te rior men te. Uno de los da tos de en tra da,crí ti co pa ra ob te ner los va lo res de la ta sa de al te -ra ción de la pas ti lla, es el nú me ro de pun tos decoor di na ción de la su per fi cie de la ma triz. El va lor em plea do ha si do de 165 si tes×nm-2 ob te ni do porJoan de Pa blo et al [101, 139]. Pa ra la re so lu ciónde las ecua dio nes di fe ren cia les pro pues tas se hauti li za do el có di go MAKSIMA CHEMIST [159].

4.4.2. Modelo Híbrido. Solapamiento de tasas de alteración

4.4.2.1. Aproximación EmpíricaSi bien es cier to que en la li te ra tu ra apa re ce con ti -nua men te ci ta do el cálcu lo geo mé tri co pa ra ob te -ner un va lor de la su per fi cie es pe cí fi ca, la pre ca riame to do lo gía de me di da, las di fi cul ta des téc ni casde los equi pos en el mis mo ac to de me dir o el he -cho de no creer que el mé to do BET sea un buenpro ce di mien to de car ca te ri za ción pa ra es te ti po desó li do, son di fe ren tes mo ti vos que ha cen po pu larel uso del cálcu lo fren te a los re sul ta dos em pí ri cos. Te nien do en cuen ta los re sul ta dos ob te ni dos de los en sa yos de di so lu ción ace le ra da pue de de du cir seque, al can za do el 10 % de la al te ra ción de la pas ti -lla, el va lor del área su per fi cial se con vier te en una cons tan te (apar ta do 4.2.2). Pa ra las frac cio nesma yo res cre cía has ta es ta bi li zar se, lo que ya su ce -día pa ra las par tí cu las más pe que ñas; aque llas que es tán a pun to de di sol ver se. Aten dien do a es tos he -chos se com bi nan aquí los dos mé to dos in cor po -ran do el va lor me di do al dis po ni ble cuan do se al -can za el 10 % de al te ra ción de la pastilla.

La Fi gu ra 94 y la Fi gu ra 96 mues tran el por cen ta -je de al te ra ción de la pas ti lla de vuel to por el MAM

de pen dien do de si el va lor de la su per fi cie es pe cí fi -ca em plea do es el de ter mi na do con N2 o Kr, es de -cir, 0.9017 ó 0.0298 m2·g-1, res pec ti va men te. Se -gún los re sul ta dos del mo de lo, el 10 % de al te ra -ción de la pas ti lla se al can za a los 2500 años. Sein tro du ce, trans cu rri do ese tiem po, el va lor deárea de su per fi cie es pe cí fi ca co rres pon dien te al 10% de al te ra ción de la pas ti lla ob te ni do en los ex pe -ri men tos de di so lu ción ace le ra da, es de cir, 10 y0.1 m2·g-1, res pec ti va men te. Se com prue ba que es -ta mo di fi ca ción pro du ce un in cre men to en la pen -dien te de la cur va en las Fi gu ra 95 y Fi gu ra 97. Sise ana li zan los re sul ta dos ob te ni dos pa ra es tos ca -sos de la ta sa de al te ra ción de la pas ti lla, di cho pa -rá me tro cre ce pa ra lue go se guir des cen dien do has -ta que la pas ti lla des pa re ce to tal men te, mu cho an -tes de lo pre di cho por el ca so de re fe ren cia pu bli -ca do has ta ahora (Figura 93).

En el ca so del N2, trans cu rri dos unos 2×104 años la pas ti lla se ha bría co rroí do en su to ta li dad. Pa ra elKr, sin em bar go, tie nen que trans cu rrir ca si 105

años pa ra que la pas ti lla se di suel va por com ple to(Fi gu ra 95 y Fi gu ra 97).

Nin gu no de los va lo res me di dos de área su per fi cial es pe cí fi ca es re pre sen tan te de la “rea li dad”, puesse rán la mo lé cu las de agua las que in te rac cio nencon la pas ti lla en el AGP. Se cae ría en un error sise es co gie se co mo bue no a uno cual quie ra de los 2. Lo que re sul ta muy útil de es tos dos ad sor ba tos(pa ra los es tu dios de eva lua ción de ries gos) es quemar can los va lo res su pe rio res e in fe rio res de unva lor ex pe ri men tal útil, so brees ti mán do lo e in fra -va lo rán do lo. De es ta ma ne ra se pue den in ter pre tar el N2 y el Kr co mo már ge nes de tra ba jo, al igualque se rea li zó pa ra el fac tor de ru go si dad: la dis tri -bu ción de pe sos alea to ria mar ca ba, con su des via -ción má xi ma y mí ni ma, los már ge nes de tra ba jode los que no hay que sa lir pa ra operar.

Es im por tan te ha cer no tar la ab so lu ta de pen den -cia del re sul ta do fi nal cam bian do tan so lo una delas va ria bles de en tra da en el fi che ro de en tra da

del mo de lo.

Ocu rre lo mis mo en la ta sa de al te ra ción de la pas -ti lla (Fi gu ra 97). La di fe ren cia vuel ve a ser de ór -de nes de mag ni tud; lle ga ca si a 10-11 con el N2 yca si a 10-12 mol×m-2×s-1 con el Kr. En cual quier ca -so, los 2 va lo res son muy su pe rio res al del ca so de

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

122

Page 139: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

0 %

10 %

20 %

30 %

40 %

50 %

60 %

70 %

80 %

90 %

100 %

% pastilla

tiempo de enfriamiento / años

cant

idad

de

past

illa

alte

rada

610410 510310

Figura 94. Porcentaje de alteración de la pastilla de combustible en el caso del granito según el N2.

Medida N2(g)

tiempo de enfriamiento / años

610410

-1110

510-1210

310

-1010

-2

-1ta

sa d

e al

tera

ción

/mol

·m·s

Figura 95. Tasa de alteración de la pastilla para el caso del granito según el N2.

123

Page 140: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

0 %

10 %

20 %

30 %

40 %

50 %

60 %

70 %

80 %

90 %

100 %

% pastilla

tiempo de enfriamiento / años

610410 510310

cant

idad

de

past

illa

alte

rada

Figura 96. Porcentaje de alteración de la pastilla de combustible en el caso del granito según el Kr.

Medida Kr

tiempo de enfriamiento / años

610410

-1110

510

-1210310

-1010

-2

-1ta

sa d

e al

tera

ción

/mol

·m·s

Figura 97. Tasa de alteración de la pastilla para el caso del granito.según el Kr.

124

Page 141: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

re fe ren cia del SFS in di can do que, el ca so de re fe -ren cia pa ra el gra ni to es tu dia do en el pro yec to esun va lor que se ale ja mu cho de la rea li dad ex pe ri -men tal. Esto es una con se cuen cia, co mo se co men -tó en el apar ta do 2, del va lor de área su per fial es -pe cí fi ca que se uti li za pa ra el cálcu lo, mien tras que en el ca so ex pe ri men tal se uti li za el va lor ini cial;es te mo de lo de vuel ve va lo res de ta sa de al te ra ciónco rres pon dien tes a la su per fi cie exis ten te en ca dainstante.

4.4.2.2. Aproximación teórica

Has ta aho ra, en Espa ña, só lo se tie nen en cuen tava lo res em pí ri cos del área su per fi cial es pe cí fi ca dela ma triz. Si guien do el pro ce di mien to del apar ta do an te rior se rea li zan los cálcu los geo mé tri cos (for -ma es fé ri ca pa ra las par tí cu las) y se in tro du ce elfac tor de ru go si dad de 3.5 ob te ni do en el apar ta do 4.1. Uti li zan do es te va lor de su per fi cie es pe cí fi ca,el 10 % de al te ra ción tar da mu cho más en al can -zar se; al re de dor de 3.45·105 años.

Los cálcu los pa ra es ta apro xi ma ción se re pre sen -tan en las Fi gu ra 98 y Fi gu ra 99, don de se ob ser va que cam bia de for ma apre cia ble la ten den cia de lacur va co men zan do un pro ce so ace le ra do de di so lu -cónn que ve nía de sa rro llán do se pau la ti na men te.Pue de apre ciar se en la Fi gu ra 99 que la ta sa de al -te ra ción de la pas ti lla au men ta, de re pen te, a los5×104 años. Este fe nó me no, que só lo se apre cia pa -ra es ta apro xi ma ción (con se cuen cia del va lor deárea su per fi cial es pe cí fi ca uti li za do, 2.14·10-4

m2·g-1), se de be a la mo di fi ca ción de las con di cio -nes geo quí mi cas del sis te ma gra ni to-ben to ni ta(Ta bla VI ó Fi gu ra 19), que cam bia la quí mi ca del en tor no re sul tan do, en tre otras co sas, en una mo -di fi ca ción de la ta sa al te ra ción de la pas ti lla. Se -gún los cálcu los, a es tas al tu ras del pro ce so de des -gas te, la can ti dad de U aún sin al te rar es de 5.59 g pa ra el ca so ba se y de 7.32 g pa ra el ca so de lacon tri bu ción geo mé tri ca (sien do 7.38 g la ma saini cial de la pas ti lla). Es de cir, un 25 % de al te ra -ción fren te a un 0.9 %.

La can ti dad de pas ti lla al te ra da al fi nal del tiem po de eva lua ción se ase me ja más a la es ti ma ción del

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

0 %

10 %

20 %

30 %

40 %

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60 %

0.0 %

0.2 %

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0.8 %

1.0 %

1.2 %

1.4 %

1.6 %

1.8 %

2.0 %

tiempo de enfriamiento / años

cant

idad

de

past

illa

alte

rada

% pastilla

610410

410

510

510

310

310

Figura 98. Evolución de alteración de la pastilla en el caso del granito usando cálculosgeométricos. Detalle para los primeros años.

125

Page 142: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

tiempo de enfriamiento / años

Rugosidad

-2

-1ta

sa d

e al

tera

ción

/ m

ol·m

·s-1110

310

-1210

410

-1310

510-1410

610

Figura 99. Evolución de la tasa de alteración de la pastilla para el caso del granito en el caso deusar de cálculos geométricos.

ca so ba se. Trans cu rri do 1 mi llón de años, la pas ti -lla ha bría al can za do un gra do de al te ra ción del 30 %. De he cho, in clu so sub es ti ma la co rro sión delca so ba se, co mo pue de ver se en la Fi gu ra 100. Elmo de lo pre de cía una al te ra ción del 90 % mien trasque la su per fi cie es pe cí fi ca geo mé tri ca, a pe sar delfac tor de ru go si dad, ape nas pa san del 30 %. Sien -do las ta sas de al te ra ción de la pas ti lla si mi la res alas del ca so ba se, pe ro con los con di cio nan tes decálcu lo ex pues tos en el apar ta do anterior.

Una vez más se re ve la el pro ble ma raíz aso cia do aes te ti po de ex tra po la cio nes des de va lo res de la bo -ra to rio a es ca las geo ló gi cas. Los va lo res em pí ri cospro ba ble men te so brees ti men el gra do de al te ra ción de la pas ti lla mien tras que los cal cu la dos lo sub es -ti men. Se ten drán en cuen ta las dos con tri bu cio nes en di fe ren tes pa sos de tiem po. Es de cir, se so la panlos re sul ta dos de dis tin ta pro ce den cia.

Se par te de los va lo res cal cu la dos pa ra aña dir lascon tri bu cio nes de los di fe ren tes ad sor ba tos pro ve -nien tes de los en sa yos de di so lu ción ace le ra da: a

par tir de un 10 % de la al te ra ción de la pas ti lla és -ta mues tra un va lor cons tan te del área de su per fi -cie es pe cí fi ca. Aun que pro ba ble men te so brees ti -ma da, lo que es se gu ro es que, en el re po si to rio,aun que a otro rit mo, cam bia rá en la for ma en laque se ha me di do y, de nin gu na ma ne ra, per ma ne -ce rá cons tan te du ran te el pro ce so de di so lu ción,co mo ha que da do pa ten te a lo lar go del trabajo.

4.4.2.3. Modelo Híbrido de Solapamiento. Valores calculados y medidos

El pro ce di mien to se gui do pa ra su cálcu lo se ráexac ta men te el mis mo que se rea li zó en el apar ta -do 4.4.2.1.

Se rea li za el aná li sis geo mé tri co con el fac tor deru go si dad co rres pon dien te y se in tro du ce co mo va -lor ini cial pa ra el MAM. El tiem po trans cu rre y,lle ga do al 10 % de al te ra ción de la pas ti lla – al re -de dor de 3.45·105 años-, se cam bia de li be ra da -

126

Page 143: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

0 %

20 %

40 %

60 %

80 %

100 %

Granito. Caso base l = 3.5

tiempo de enfriamiento / años

cant

idad

de

past

illa

alte

rada

310 410 510 610

Figura 100. Cantidad de pastilla alterada para el caso de referencia y con el caso teórico.

men te el va lor de su per fi cie es pe cí fi ca por aquél al -can za do en los en sa yos ci ta dos (10 y 0.1 m2·g-1,pa ra N2 y Kr res pec ti va men te). Este pro ce di mien -to se rea li za tan to pa ra el N2 (Fi gu ra 101 y Fi gu ra102) co mo pa ra el Kr (Fi gu ra 103 y Fi gu ra 104),an te la im po si bi li dad de ele gir en tre uno de ellosde for ma acer ta da. Com pa ran do los re sul ta dos pa -ra el por cen ta je de al te ra ción de la pas ti lla se di -bu jan las si guien tes figuras.

Co mo pue de ver se pa ra el ca so del N2, pa ra untiem po de en fria mien to de 9×105 años se ha brá di -suel to la pas ti lla por com ple to. Este pro ce so trans -cu rre de una for ma me nos agre si va, te nien do só loen cuen ta los va lo res ex pe ri men ta les. En el ca so de uti li zar los va lo res ob te ni dos con Kr, al ca bo de106 años la al te ra ción se rá, apro xi ma da men te, del90 %.

Se ha ce no tar có mo la con tri bu ción geo mé tri ca pa -ra los pri me ros pa sos del mo de lo ra len ti za la co -rro sión de la pas ti lla y có mo la pas ti lla al te ra dares pon de con un al to gra do de co rro sión an te la

quí mi ca del sis te ma pri me ro, y an te el au men todel área de su per fi cie es pe cí fi ca des pués (Fi gu ra102 y Fi gu ra 104).

Si se com pa ran es tos úl ti mos re sul ta dos (Fi gu ra105) pue de cons ta tar se que pa ra el ca so de re fe -ren cia en gra ni to (co lor ne gro) la pas ti lla se ha bráal te ra do en un 90 % trans cu rri do un mi llón deaños. En azul, al igual que an tes, la con tri bu ciónex clu si va men te de los cálcu los geo mé tri cos que de -vuel ven un va lor de al te ra ción del 30 %; más ba joaún que el ca so de re fe ren cia, co mo se co men tó. Al lle gar a los 2·105 años apa re ce la in fluen cia de lasu per fi cie es pe cí fi ca al te ra da en un 10 %; la del N2

(en ro jo) y la del Kr (en ver de). Co mo era de es pe -rar, los va lo res de al te ra ción au men tan con si de ra -ble men te, so bre to do en el ca so del N2. Pa ra el Kr, que tie ne una evo lu ción pa re ci da a la del N2, la al -te ra ción lle ga al 90 %, ca si coin ci dien do con el ca -so ba se de re fe ren cia. Pa ra el ca so del N2 no ha -bría pas ti lla a los 9×105 años. La di fe ren cia vuel vea ser enor me in clu so aho ra que la con tri bu ción ex -pe ri men tal apa re ce en los úl ti mos pa sos del mo de -

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Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

0 %

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60 %

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100 %

% pastilla

tiempo de enfriamiento / años

cant

idad

de

past

illa

alte

rada

310 410 510 610

Figura 101. Porcentaje de alteración de la pastilla. Solapamiento de cálculos geométricos con elN2 como adsorbato.

Rugosidad + alteración N (g)2

tiempo de enfriamiento / años

-2

-1ta

sa d

e al

tera

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/ m

ol·m

·s

-1110

310

-1210

410

-1310

510-1410

610

Figura 102. Tasa de alteración de la pastilla. Solapamiento de cálculos geométricos con el N2

como adsorbato.

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4. Re sul ta dos y Dis cu sión

0 %

cant

idad

de

past

illa

alte

rada

20 %

40 %

60 %

80 %

100 %

% pastilla

tiempo de enfriamiento / años

310 410 510 610

Figura 103. Porcentaje de alteración de la pastilla. Solapamiento de cálculos geométricos con elKr como adsorbato.

Rugosidad + alteración Kr

tiempo de enfriamiento / años

-2

-1ta

sa d

e al

tera

ción

/ m

ol·m

·s

-1110

310

-1210

410

-1310

510-1410

610

Figura 104. Tasa de alteración de la pastilla. Solapamiento de cálculos geométricos con el Krcomo adsorbato.

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Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

0 %

20 %

40 %

60 %

80 %

100 %

tiempo de enfriamiento / años

cant

idad

de

past

illa

alte

rada

310 410 510 610

Granito. Caso base l = 3.5l = 3.5 + influencia alteración N2 (g)

l = 3.5 + influencia alteración Kr

Figura 105. Cantidad de pastilla alterada para el caso de referencia y los cálculos greométricospara un factor de rugosidad de 3.5 con la influencia, a partir del 10 % de alteración, de los nuevos

valores medidos con el N2 y el Kr.

lo. Po dría és te ser un ca so re pre sen ta ti vo del pro -ce so de di so lu ción, pues el área de su per fi cie es pe -cí fi ca va cam bian do en fun ción de la evo lu ción del ta ma ño de los gra nos que se van di sol vien do. Co -mo se ha vis to, res pon de a una ley de pro por cio na -li dad in ver sa, de ma ne ra que se rán los ta ma ñosme no res –los más nu me ro sos con el pa so del tiem -po- los que pre sen ta rán un va lor de su per fi cie másal to, re pre sen ta do en es ta fi gu ra por la con tri bu -ción de los diferentes adsorbatos.

Se com pa ran aho ra los re sul ta dos de al te ra ciónem pí ri cos y teó ri cos con los del mo de lo hí bri do(ver Fi gu ra 106). En lí neas ra ya das y pun tea dasapa re cen las con tri bu cio nes del Kr y N2 res pec ti va -men te, si fue ran los agen tes que go bier nan, de for -ma ex clu si va, el pro ce so de al te ra ción de la pas ti -lla en lo que al área su per fi cial es pe cí fi ca res pec ta;cu bren la zo na de má xi mos va lo res pa ra la al te ra -ción. Exac ta men te lo con tra rio ocu rre pa ra loscálcu los geo mé tri cos que de vuel ven los va lo resme no res, o me jor di cho, más con ser va ti vos de la

al te ra ción de la pas ti lla. El mo de lo hí bri do seapar ta del teó ri co en los úl ti mos 3.45×105 años deen fria mien to. Se si túa en tre los dos an te rio res (ca -so ba se y geo mé ti co) mos tran do un cam bio másagre si vo de la al te ra ción a me di da que avan za eltiem po en la disolución.

Co mo se pue de ob ser var en la Fi gu ra 106, lasapro xi ma cio nes plan tea das son más o me nos con -ser va ti vas en fun ción de có mo pe se el mo de lo elva lor del área su per fi cial, mos tran do que la apro -xi ma ción pro pues ta per mi te ob te ner una apro xi -ma ción más rea lis ta de los re sul ta dos ob te ni doscon el mo de lo de al te ra ción de la ma triz MAM.

Hay que re cal cal car que el MAM no in clu ye pro -ce sos de pa si va ción de la su per fi cie (for ma ción defa ses se cun da rias o mi ne ra li za ción de la su per fi -cie), que pro duz can un des cen so de la reac ti vi daddel ma te rial y, co mo con se cuen cia, una dis mi nu -ción en la ta sa de al te ra ción de la ma triz.

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Page 147: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

4. Re sul ta dos y Dis cu sión

0 %

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40 %

60 %

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100 %

tiempo de enfriamiento / años

cant

idad

de

past

illa

alte

rada

310 410 510 610

Granito. Caso base l = 3.5l = 3.5 + influencia

alteración N2 (g)

l = 3.5 + influencia alteración Kr

Medida N2(g)

Medida Kr

Figura 106. Evolución del porcentaje de pastilla alterada para todos los casos estudiados: N2, Kr,geométrico, y su combinación.

Te nien do es to en cuen ta, cuan do se eva lúan de ma -ne ra com pa ra ti va las ta sas de al te ra ción cal cu la dascon las dis tin tas apro xi ma cio nes (Fi gu ra 107), seob ser va un com por ta mien to si mi lar al an te rior.

A mo do de re su men fi nal de cir que, las apro xi ma -cio nes pro pues tas e im ple men ta das en el MAM su -po nen la ob ten ción de re sul ta dos al ter na ti vos queper mi ten ob te ner ta sas de di so lu ción más rea lis tas(aten dien do a las hi pó te sis de par ti da del mo de lode que no exis ten pro ce sos de pa si va ción). Los re -sul ta dos con fir man que el va lor del área su per fi -cial es pe cí fi ca con si de ra do se rá un pa rá me tro con -tro lan te de los re sul ta dos ob te ni dos.

4.4.3. Conclusiones preliminares

o Di fe ren tes apro xi ma cio nes pro pues tas en elMAM su po nen la ob ten ción de re sul ta dos al -ter na ti vos que per mi ten ob te ner ta sas de di -so lu ción más rea lis tas (aten dien do a las hi pó -

te sis de par ti da del mo de lo de que no exis tenpro ce sos de pa si va ción). Los re sul ta dos con -fir man que el va lor del área su per fi cial es pe cí -fi ca con si de ra do será un pa rá me tro con tro -lan te de los re sul ta dos ob te ni dos.

o Res pec to al caso base para Espa ña, de sa rro lla -do en el pro yec to SFS en las con di cio nes des cri -tas an te rior men te y para un tiem po de eva lua -ción en el es tu dio de ana li sis de ries gos de unmi llón de años, la pas ti lla de com bus ti ble gas -ta do, con si de ra da de for ma ais la da, al can za unni vel de al te ra ción del 90%. La tasa de al te ra -ción dis mi nu ye 2 ór de nes de mag ni tud lle gan do a es tar por de ba jo de 10-14 mol m2 s-1.

o Para la apro xi ma ción empírica des cri ta an te -rior men te, el 10% de al te ra ción de la pas ti llase al can za a los 2500 años. Trans cu rri do esetiem po se cam bian los va lo res de 0.9017 y0.0298 m2 g-1 por 10 y 0.1 m2 g-1, para N2 yKr res pec ti va men te. En el caso del N2, trans -cu rri dos unos 2·104 años, el MAM, en las con -

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Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

tiempo de enfriamiento / años

-2

-1ta

sa d

e al

tera

ción

/ m

ol·m

·s

-1010

310

-1210

410

-1310

510

-1510610

-1110

-1410 Granito. Caso base l = 3.5l = 3.5 + influencia alteración N2 (g)

l = 3.5 + influencia alteración Kr Medida N2(g) Medida Kr

Figura 107. Evolución de la tasa de alterarión de la pastilla para los nuevos valores de superficieespecífica de los casos estudiados. N2, Kr, geométrico, y su combinación.

di cio nes es co gi das y des cri tas an te rior men te,es ti ma que la pas ti lla, en ten di da de for ma ais -la da, se habría co rroído en su to ta li dad.

o Para la apro xi ma ción teó ri ca se rea li zan cálcu -los geo mé tri cos (for ma es fé ri ca para las par tí -cu las) y se in tro du ce el fac tor de ru go si dad de3.5. Se ob tie ne 2.14·10-4 m2·g-1. Uti li zan doeste va lor de su per fi cie es pe cí fi ca, el 10 % deal te ra ción tar da mu cho más en al can zar se; al -re de dor de 3.45·105 años. Trans cu rri do 1 mi -llón de años la pas ti lla ha bría al can za do ungra do de al te ra ción del 30 %.

o En la apro xi ma ción teó ri ca pue de ob ser var seque la tasa de al te ra ción de la pas ti lla au men -ta, ins tan ta nea men te, a los 5×104 años. Estose debe a la mo di fi ca ción de las con di cio nesgeo quí mi cas del sis te ma gra ni to-ben to ni taque cam bia la quí mi ca del en tor no. La grancan ti dad de pas ti lla que que da aún por di sol -ver man tie ne una tasa de do sis que per mi te la ob ser va ción de este fe nó me no.

o El mo de lo hí bri do co mien za con los da tosteó ri cos y, lle ga do al 10 % de al te ra ción,– al -re de dor de 3.45·105 años-, se cam bia de li be -ra da men te el va lor de su per fi cie es pe cí fi capor el de los en sa yos ci ta dos (10 y 0.1 m2·g-1,para N2 y Kr res pec ti va men te). Para el N2,con un tiem po de en fria mien to de 9×105 años, se ha brá di suel to la pas ti lla por com ple to deuna for ma me nos agre si va Para el Kr, al cabo de 106 años la al te ra ción será de apro xi ma da -men te el 90 %.

o Los re sul ta dos ob te ni dos con las hi pó te sisem pí ri cas per mi ten ob te ner una apro xi ma -ción más rea lis ta de los re sul ta dos ob te ni dos(Fi gu ra 106) pues to que, el mo de lo MAM, noin clu ye pro ce sos de pa si va ción de la su per fi -cie (for ma ción de fa ses se cun da rias o mi ne ra -li za ción de la su per fi cie), pro du cien do un des -cen so de la reac ti vi dad del ma te rial y, comocon se cuen cia, una dis mi nu ción en la tasa deal te ra ción de la ma triz.

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o Des de el pun to de vis ta de la eva lua ción deries gos de un re po si to rio, la apro xi ma ción hí -bri da es la más com ple ta, mien tras que la em -pí ri ca es la más con ser va do ra. Es cues tión del cri te rio del eva lua dor ele gir cuál de las apro -

xi ma cio nes debe ser con tem pla da en elejer ci cio. Si bien, que da de mos tra do que nose pue de omi tir el pro ce so de in cre men to delárea su per fi cial es pe cí fi ca como con se cuen ciade la al te ra ción de la ma triz.

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4. Re sul ta dos y Dis cu sión

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5. Con clu si nes

5. Con clu sio nes

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5. Conclusiones

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El área su per fi cial de la par tí cu la es un fac tor fun -da men tal en cual quier pro ce so de di so lu ción. A laho ra de me dir la, en el ca so del com bus ti ble nu -clear, las téc ni cas dis po ni bles no ofre cen un va lorde fi ni ti vo. Se han pre sen ta do va lo res ob te ni doscon N2, Kr y con fac to res geo mé tri cos. Una de laspri me ras im pre sio nes es la enor me in fluen cia quetie ne el pro ce di mien to lle va do a ca bo en la ob ten -ción del va lor de área de su per fi cie es pe cí fi ca.

Den tro de to dos los fac to res que in ter ven drán enla co rro sión del com bus ti ble irra dia do en los es tu -dios de aná li sis de ries gos -en las con di cio nes es pa -ño las de al ma cén de fi ni ti vo (AGP)-, se rá el va lorde su per fi cie es pe cí fi ca uno de los pri me ros fac to -res con tro lan tes del pro ce so de co rro sión de la pas -ti lla, pues es la pro pia pas ti lla de com bus ti ble irra -dia do la que se con si de ra pri me ra ba rre ra de in ge -nie ría.

Exis ten en la li te ra tu ra di fe ren tes mé to dos pa raca rac te ri zar su per fi cial men te un só li do. En es tetra ba jo se ha ele gi do el BET co mo mé to do de es -tu dio y se han lle va do a ca bo cálcu los geo mé tri cospa ra po der eva luar la so brees ti ma ción de las me di -das. A pe sar de la exis ten cia de una nor ma ISOque des cri be el pro ce di mien to de me di da del áreade su per fi cie es pe cí fi ca, no se ha en con tra do unmé to do úni co a se guir (quo rum) en la ob ten cióndel va lor del área su per fi cial. Ca da au tor con sul ta -do uti li za una téc ni ca se gún el ma te rial y den trode ca da una de las téc ni cas di fe ren tes me to do lo -gías en fun ción del ob je to de su es tu dio. Su ce deen ton ces que ca da Agen cia Na cio nal de Ges tión de Re si duos Ra diac ti vos uti li za di fe ren tes va lo res dees te fac tor en las eva lua cio nes de pro ce di mien tos(PAs) co rres pon dien tes.

A con ti nua ción se de ta llan las con clu sio nes de ri va -das de es te es tu dio.

o El va lor de la su per fi cie es pe cí fi ca BET me di -da es ma yor que el va lor del área geo mé tri cacal cu la da en ór de nes de mag ni tud, in clu socal cu lan do la ru go si dad para la su per fi cieidea li za da.

o El fac tor de ru go si dad re pre sen ta la no idea li -dad de la en te le quia di se ña da para po der cal -cu lar la su per fi cie geo mé tri ca. Cuan to ma yorsea su va lor me nos ideal será la su per fi cie(más ru go sa). En otras pa la bras, mues tra la

so brees ti ma ción en la me di da del área su per -fi cial al em plear la téc ni ca BET.

o Se ob ser vó un com por ta mien to pro por cio nala la dis tri bu ción del ta ma ño de par tí cu la porpar te del fac tor de ru go si dad y una re la ciónde pro por cio na li dad in ver sa por par te delárea geo mé tri ca; nin gu na de ellas es li neal.De esta for ma, la con tri bu ción a la su per fi ciees pe cí fi ca será tan to ma yor cuan to más pe -que ñas sean las par tí cu las con si de ra das: unava ria ción de de ce nas de mi cró me tros en el ta -ma ño de par tí cu la su po ne un cam bio de ór de -nes de mag ni tud en el fac tor de ru go si dad.

o Se ha es ti ma do un va lor fun cio nal del fac torde ru go si dad de “3.49”para los da tos dis po ni -bles de com bus ti ble nu clear. Se ob tie ne unva lor má xi mo de ru go si dad de “8.96” y unva lor mí ni mo de “2.61” con una dis tri bu ciónde pe sos alea to rios por la au sen cia de des crip -ción de pro ce di mien tos en la bi blio gra fía con -sul ta da.

o La me di da de la evo lu ción del área su per fi cial es pe cí fi ca en fun ción del por cen ta je de masaal te ra da mos tró un in cre men to de di cho pa rá -me tro con in de pen den cia tan to del agen te li -xi vian te como del ad sor ba to con el que se harea li za do la me di da. Cuan do el ma te rial al -can za una al te ra ción del 10 %, con in de pen -den cia del ta ma ño ini cial de las par tí cu las, és -tas al can zan un va lor de área su per fi ciales pe cí fi ca de al re de dor de 10 ó 0.1 m2·g-1, se -gún se use N2 o Kr como ad sor ba to.

o La dis tri bu ción de ta ma ños de par tí cu la delóxi do de ura nio evo lu cio na en el sen ti do dein cre men tar la pro por ción de ta ma ños me dios de par tí cu la res pec to del ma te rial base ori gi -nal, con se cuen cia del in cre men to del gra do de oxi da ción y del vo lu men mo lar.

o Los re sul ta dos in di can que la su per fi cie es pe -cí fi ca de la mues tra no es una cons tan te sinoun fac tor que irá cam bian do su va lor tam bién en fun ción del es ta do de oxi da ción de la ma -triz. Este in cre men to será de al re de dor de unfac tor 2 res pec to del va lor ini cial. A par tir dedi chos va lo res se ha pro pues to y va li da do una apro xi ma ción li neal que per mi te ex tra po lar

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5. Con clu si nes

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la mo di fi ca ción del área su per fi cial en fun ción del es ta do de oxi da ción de la su per fi cie.

o Los re sul ta dos ex pe ri men ta les ob te ni dos enesta me mo ria per mi ten im ple men tar nue vasapro xi ma cio nes en el MAM y de esta ma ne raob te ner re sul ta dos más rea lis tas en la ex tra -po la ción de la al te ra ción de la ma triz delcom bus ti ble a lar go pla zo.

Las apro xi ma cio nes pro pues tas pa ra la evo lu cióndel área su per fi cial de la ma triz en los ejer ci cios de eva lua ción de ries gos del re po si to rio han per mi ti -do es ta ble cer las con clu sio nes si guien tes

o Res pec to al caso es pa ñol, en los tiem pos deeva lua ción ha bi tua les para los aná li sis deries gos de un re po si to rio (has ta 106 años), lapas ti lla al can za un ni vel de al te ra ción del 90%, con una ve lo ci dad de al te ra ción cua si-li -neal. La tasa de al te ra ción dis mi nu ye en 2 ór -de nes de mag ni tud lle gan do a es tar por de ba -jo de 10-14 mol×m-2×s-1.

o La apro xi ma ción em pí ri ca de la evo lu ción su -per fi cial en el pro ce so de al te ra ción mues traque, a par tir de los 2500 años, la pas ti lla seal te ra en un 10 %. Trans cu rri do ese tiem po se sus ti tu yen los va lo res de 0.9017 y 0.0298m2·g-1 por 10 y 0.1 m2·g-1, para N2 y Kr res -pec ti va men te. En el caso del N2, trans cu rri -dos unos 2×104 años, la pas ti lla se ha bría co -rroí do en su to ta li dad. Para el Kr, sinem bar go, tie nen que trans cu rrir casi 105 años para que la pas ti lla se di suel va por com ple to.

o La apro xi ma ción teó ri ca ob tie ne 2.14·10-4

m2·g-1 como va lor ini cial de su per fi cie es pe cí -fi ca. Uti li zán do se este va lor, el 10 % de al te -ra ción tar da mu cho más en al can zar se; al re -

de dor de 3.45·105 años. Trans cu rri do 1 mi -llón de años la pas ti lla pre sen ta un gra do deal te ra ción del 30 %.

o El mo de lo hí bri do (10 % de al te ra ción –al re -de dor de 3.45·105 años-) cal cu la que para elN2, con un tiem po de en fria mien to de 9×105

años, se ha brá di suel to la pas ti lla por com ple -to de una for ma me nos agre si va. Para el Kr,al cabo de 106 años, la al te ra ción será, apro -xi ma da men te, del 90 %.

o Los re sul ta dos ob te ni dos con las hi pó te sisem pí ri cas per mi ten ex tra po lar de ma ne ramás rea lis ta los re sul ta dos ob te ni dos pues toque, el mo de lo MAM, está li mi ta do al no in -cluir pro ce sos de pa si va ción de la su per fi cie(for ma ción de fa ses se cun da rias o mi ne ra li za -ción de la su per fi cie).

o Des de el pun to de vis ta de la eva lua ción deries gos de un re po si to rio, la apro xi ma ción hí -bri da es la más com ple ta, mien tras que la em -pí ri ca es la más con ser va do ra. Es cues tión del cri te rio del eva lua dor ele gir cuál de las apro -xi ma cio nes debe ser te ni da en cuen ta.

o Que da pro ba do que no se de be ría omi tir elpro ce so de in cre men to del área su per fi cial es -pe cí fi ca como con se cuen cia de la al te ra ciónde la ma triz en fu tu ros ejer ci cios de se gu ri dad del AGP. Debe con tex tuar se de bi da men teque en el aná li sis rea li za do no se han te ni doen cuen ta otros pro ce sos (for ma ción de fa sesse cun da rias pa si va ción, vo lú me nes rea les deagua que in ter vie nen, etc.), que ha cen que las hi po té ti cas ta sas de al te ra ción sean mu chí si -mo más ba jas en los ejer ci cios de eva lua ciónde la se gu ri dad de una ins ta la ción de al ma ce -na mien to.

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

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6. Lí neas fu tu ras de in ves ti ga ción

6. Lí neas fu tu rasde in ves ti ga ción

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6. Lí neas fu tu rasde in ves ti ga ción

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De la re vi sión de la in fluen cia y la evo lu ción delárea su per fi cial es pe cí fi ca en el com bus ti ble, se de -du ce la ne ce si dad de es tu diar las lí neas si guien tescon el ob je to de res pon der a las co rres pon dien tespre gun tas:

o ¿Es po si ble me dir el área su per fi cial es pe cí fi -ca con va por de agua?

o ¿Có mo afec ta rá al mo de lo hí bri do nue vos va -lo res de su per fi cie es pe cí fi ca me di dos con va -por de agua?

o ¿El pro ce so de co rro sión del com bus ti ble su -ce de de igual for ma en me dios al ka li nos?

o ¿La for ma ción de fase se cun da rias pro du ce una va ria ción, po si ti va o ne ga ti va, del área su per fi -cial del com bus ti ble irra dia do? ¿Se pro du cenpro ce sos de pa si va ción de la ma triz?

o ¿Es po si ble ca rac te ri zar el gra do de que ma dode un com bus ti ble con los de fec tos su per fi cia -les que pre sen ta en mi cro gra fías SEM?

Pa ra la re so lu ción o acla ra ción de es tas pre gun tasse plan tea la ne ce si dad de rea li zar los es tu dios si -guien tes:

o Estu dios de fisi-qui mi sor ción de aná lo gos delcom bus ti ble irra dia do (UO2 y SIMFUEL),para dis tin tos es ta dos de oxi da ción y dis tri -bu ción de ta ma ño que iden ti fi quen un gra dode que ma do de ter mi na do.

o Me dian te la mis ma téc ni ca se pro po ne es tu -diar, en me dios agre si vos (áci dos o bá si cos),cómo se pro du ce, o no, la mo di fi ca ción delárea su per fi cial es pe cí fi ca del ma te rial.

Los re sul ta dos que se ob ten gan per mi ti rán un me -jor co no ci mien to del com por ta mien to del com bus -ti ble irra dia do fren te a su al te ra ción, ade más depro por cio nar una ba se cien tí fi ca pa ra una ade cua -da uti li za ción del va lor de la su per fi cie es pe cí fi caen fu tu ros aná li sis de eva lua ción de ries gos pa ra la op ción es pa ño la de AGP.

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6. Lí neas fu tu ras de in ves ti ga ción

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7. Re fe ren cias

7. Re fe ren cias

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7. Re fe ren cias

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[1] MITYC, “Sex to plan ge ne ral de re si duos ra -diac ti vos,” Mi nis te rio de in dus tria, tu ris mo yco mer cio. Go bier no de Espa ña, Ma drid 23 deJu nio 2006.

[2]ENRESA, “ENRESA 2000. Eva lua ción delcom por ta mien to y de la se gu ri dad de un al -ma ce na mien to de com bus ti ble gas ta do enuna for ma ción gra ní ti ca,” vol. 49-1PP-M- 15- 01 Rev. 0. Ma drid: ENRESA, 2001, pp. 400.

[3]ENRESA, “ENRESA 2000. Eva lua ción delcom por ta mien to y de la se gu ri dad de un al -ma ce na mien to de com bus ti ble gas ta do enuna for ma ción gra ní ti ca,” ENRESA, Ma drid49-1PP-M-15-01 Rev. 0, 2001.

[4]ENRESA, “ENRESA 2003. Eva lua ción delcom por ta mien to y de la se gu ri dad de un al -ma cén geo ló gi co de re si duos ra diac ti vos dealta ac ti vi dad en ar ci lla,” ENRESA, Ma drid,Spain, Do cu men to de con tex to 49-1PP-L- A1- 02, 2002.

[5]ENRESA, “ENRESA - 2003. Eva lua ción delcom por ta mien to y de la se gu ri dad de un al -ma cén geo ló gi co pro fun do de re si duos ra diac -ti vos de alta ac ti vi dad en ar ci lla. Pro ce so dese lec ción del ele men to com bus ti ble de re fe -ren cia,” ENRESA, Ma drid 49-1PP-L-A2-01Rev.0, Abril 2003 2003.

[6]SKI, “Opi nions on SKB’s sa fety as sess ments SR 97 and SFL 3-5. A re view by SKI con sul -tants,” en SKI Re port, vol. 00:47, 2000.

[7]C. Poins sot, C. Ferry, M. Kelm, B. Gram bow, A.Mar tí nez Espar za, L. John son, Z. Andriam bo -lo lo na, J. Bru no, C. Ca choir, J. M. Ca ve don, H. Chris ten sen, C. Cor bel, C. Je gou, K. Lem mens, A. Loi da, P. Lo ve ra, F. Mi ser que, J. De Pa blo,A. Pou les quen, J. Qui ño nes, V. V. Ron di ne lla,K. Spahiu y D. We gen, Fi nal re port of the eu -ro pean pro ject Spent Fuel Sta bi lity un der re -po si tory con di tions, vol. CEA-R-6093. Sa clay, 2005.

[8]L. John son, J. Schnei der, P. Zui de ma, P. Gri bi,G. Ma yer y P. Smith, Opa li nus Clay Pro ject.Sa fety Analy sis, vol. NTB 02-05: Na gra,2002.

[9]L. H. John son, D. M. Le Ne veu, F. King, D. W.Shoes mith, M. Ko lar, D. W. Oscar son, S. Sun -der, C. Ono frei y J. L. Crost hwai te, “The Dis -po sal of Ca na da’s Nu clear Fuel Was te: AStudy of Post-clo su re Sa fety of in-roomEmpla ce ment of Used CANDU Fuel in Cop -per Con tai ners in Per-mea ble Plu to nic Rock,”vol. 2: Vault mo del: AECL Whi tes hell La bo -ra to ries Ca na da, 1996.

[10]L. H. John son, C. Poins sot, J. M. Ca ve don, Z.Andriam bo lo lo na, D. We gen, B. Gram bow, K. Spahiu, M. Kelm, H. Chris ten sen, J. de Pa blo,A. Mar tí nez Espar za, J. Bru no, J. Qui ño nes, K. Lem mens, G. Ma yer, C. Je gou, C. Ferry, P. Lo -ve ra, A. Pou les quen, F. Mi ser que, C. Cor bel, P.Car bol, J. P. Glatz, J. Co bos, D. Se rra no, V. V.Ron di ne lla, T. Wiss, V. Metz, A. Loi da, B.Kienz ler, T. Lundstrôm, M. Jons son, I. Ca sas,M. Ro vi ra, F. Cla rens, J. A. Gago, E. Cera, J.Me ri no, A. Gon zá lez de la Hue bra, E. Igle siasy C. Ca choir, “Spent fuel evo lu tion un der dis -po sal con di tions. Synthe sis of the re sults from the Eu Spent Fuel Sta bi lity (SFS) pro ject,” vol. 04-09, Tech ni cal Re port. Wet tin gen: Na gra,2005.

[11]B. Gram bow, A. Loi da, A. Mar tí nez Espar za, P. P. Díaz Aro cas, J. de Pa blo, J. L. Paul, G.Marx, J. P. Glatz, K. Lem mens, K. Olli la y H.Chris ten sen, “Sour ce term for per for man ce as -sess ment of spent fuel as a was te form (Fi nalre port). Con tract FI4W-CT95-0004. 2000.,”Nu clear Scien ce and Tech no logy, 2000.

[12]OCDE - NEA, “SAFIR 2: Bel gian R&D Pro -gram me on the Deep Dis po sal of High-le veland Long-li ved Ra dioac ti ve Was te An Inter -na tio nal Peer Re view,” en Ra dioac ti ve Was teMa na ge ment: OECD, 2003.

[13]JNC, “H12: Pro ject to Esta blish the Scien ti ficand Tech ni cal Ba sis for HLW in Ja pan. Sup -por ting Re port 3: Sa fety Assess ment of theGeo lo gi cal Dis po sal System,” JNC TN14102000-004, April 2000.

[14]JSS-Pro ject, “JSS-Pro ject Pha se V: Fi nal Re -port - Tes ting and Mo de lling of the Co rro sionof Si mu la ted Nu clear Was te Glass Pow ders in a Was te Pac ka ge Envi ron ment,” en Tech ni cal

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7. Re fe ren cias

Page 162: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

re port, vol. 88-02, SKB, Ed. Stock holmm,1988.

[15]J. Astu di llo Pas tor, El al ma ce na mien to geo ló -gi co pro fun do de los re si duos de alta ac ti vi -dad. Prin ci pios bá si cos y tec no lo gía: ENRE -SA, 2001.

[16]C. Ferry, B. Gram bow, M. Jons son, A. Mar tí nez Espar za, T. Men ner cart, A. Pou les quen y J.Qui ño nes, “D1.1. - Des crip tion of ra dio nu cli -des sour ce term mo dels,” Eu ro pean Com mis -sion 2007.

[17] A. Mar tí nez Espar za, M. A. Cu ña do, J. A.Gago, J. Qui ño nes, E. Igle sias, J. Co bos, A.Gon zá lez de la Hue bra, E. Cera, J. Me ri no, J.Bru no, J. de Pa blo, I. Ca sas, F. Cla rens y J. Gi -mé nez, “De ve lop ment of a Ma trix Alte ra tionMo del (MAM),” en Pu bli ca cio nes téc ni cas,vol. 1-05: ENRESA, 2005.

[18] J. Qui ño nes, E. Igle sias, A. Mar tí nez Espar za,J. Me ri no, E. Cera, J. Bru no, J. De Pa blo, I. Ca -sas, J. Gi mé nez, F. Cla rens y M. Ro vi ra, “Mo -de lling of the spent fuel dis so lu tion rate evo -lu tion for re po si tory con di tions. Ma trixAl te ra tion Mo del re sults and sen si ti vity an -aly sis,” en Scien ti fic Ba sis for Nu clear Was teMa na ge ment XXIX, vol. 932, P. V. Iseg hem,Ed.: Ma te rial Re search So ciety., 2006, pp.433-440.

[19] B. Gram bow, T. Men ne cart, M. Fat tahi y G.Blon diaux, “Elec tro che mi cal as pects of ra -dioly ti cally en han ced UO2 dis so lu tion,” Ra dio -chi mi ca Acta, vol. 92, pp. 603-609, 2004.

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[21] OCRWM, “CSNF Was te Form De gra da tion:Sum mary Abstrac tion,” U.S. De part ment ofEnergy, Las Ve gas, Ne va da ANL-EBS-MD- 000015 REV 02, Au gust 2004.

[22] Ondraf/Ni ras, “SAFIR. Sa fety as sess ment and Fea si bi lity Re port 2.Tec ni cal over view,” SCK· CEN 2001.

[23] S. Bru nauer, P. Emmet y E. Te ller, “Adsorp tion of Ga ses in Mul ti mo le cu lar La yer,” J. Am.Chem. Soc., vol. 60, pp. 309, 1938.

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[25] B. D. Han son, J. I. Frie se y C. Z. So der quist,“Ree xa mi ning the dis so lu tion of spent fuel: acom pa ri son of dif fe rent met hods for cal cu la -ting ra tes,” en Scien ti fic ba sis for nu clearwastw Ma na ge ment XXVIII, vol. 824, J. Han -char, S. Stroes-Gas coy ne y L. Brow ning, Eds.San Fran cis co: MRS, 2004, pp. 89-94.

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151

7. Re fe ren cias

Page 168: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

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Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

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155

7. Re fe ren cias

Page 172: Superficie Especifica Eduardo Iglesias
Page 173: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

8. Apén di ce

8. Apén di ce

Page 174: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

8. Apén di ce

Page 175: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

8.1. Tablas

8. Apén di ce

Ta bla XIIIVa lo res de su per fi cie es pe cí fi ca de com bus ti bles de di fe ren tes na tu ra le zas.

Ma te rialEsta do deoxi da ción

Masa / gTa ma ño depar tí cu la /

mmTéc ni ca

Área su per fi -cial es pe cí fi -ca / m2·g-1

Área geom(fac tor de

ru go si dad) /m2g-1

Ref. Obser va ción

UO2 sinirradiar

pastilla BET 0.0150 [70]

UO2 sinirradiar

pastilla BET 0.000192 [70]

CI pastilla BET 0.0072 [70]combustible

suecos

CI 2000 - 4000 BET 0.0088 [70]

CI 2000 - 4000 BET 0.0121 [70]

CI 7 - 20 BET 0.2770 [160]

CI pastilla BET 0.0059 [160]

UO2 47.96 3 pastillas 0.0000461 0.00221 [160] no saturados

UO2 48.36 3 pastillas 0.0000459 0.00222 [160] no saturados

UO2 47.6 3 pastillas 0.0000460 0.00219 [160] no saturados

UO2 47.77 3 pastillas 0.0000463 0.00221 [160] no saturados

UO2 29.52 11 discos 0.000138 0.00407 [160] no saturados

UO2 29.17 11 discos 0.000139 0.00406 [160] no saturados

UO2 19.86 machacado 0.00245 0.0486 [160] no saturados

UO2 18.26 machacado 0.00256 0.467 [160] no saturados

UO2 U3O8 BET0.000018 ±

0.000002 [24] no saturados

UO2 UO32H20 BET0.000004

±0.000004

[24] no saturados

CI UO2 ~0.2 Granos PSD 0.0860 (3) [24] ATM-103

CI UO2 7.3 Fragmentos PSD 0.00064 (3) [24] ATM-103

CI UO2 7.6 Fragmentos BET/PSD 0.0007 0.00072 (3) [24] serie 3

CI UO2 0.15 Granos PSD 0.0980 (3) [24] ATM-105

159

Page 176: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Ma te rialEsta do deoxi da ción

Masa / gTa ma ño depar tí cu la /

mmTéc ni ca

Área su per fi -cial es pe cí fi -ca / m2·g-1

Área geom(fac tor de

ru go si dad) /m2g-1

Ref. Obser va ción

CI U4O9-x 0.15 Granos PSD 0.0910 (3) [24] ATM-105

CI UO2 1.3 Partículas PSD 0.0017 (3) [24] ATM-105

CI U4O9-x 1.1 Partículas PSD 0.0015 (3) [24] ATM-105

CI UO2 0.064 granos BET 0.2770 [24] ATM-106

CI U4O9-x 0.22 granos BET 0.1150 [24] ATM-106

CI UO2 1.2 partículasPSD

0.0120 0.0019 (3) [24] ATM-106

CI U4O9-x 0.94 partículasPSD

0.0450 0.0022 (3) [24] ATM-106

CI U3O8 0.019 polvo BET 0.4900 [24] ATM-106

Pastilla sin irrad. UO2 ~0.15 polvoPSD

0.0267 0.0264 (3) [24]

Pastilla sinirrad.

U3O7 ~0.15 polvo BET 0.0267 [11]

Pastilla sinirrad.

U3O8 0.018 polvo BET 12.200 [73]

SIMFUEL 50-250 BET 0.018 [11]

SIMFUEL 50-100 BET 0.043 [11]

UO2 50-100 BET 0.044 [11]

UO2 pastilla GEO 0.00033 (3) [161]

UO2 (Polvo) 0.7 BET 5.4 [162]

UO2 pastilla BET 0.00015 [162]

UO2 pastilla BET 0.000192 [162]

UO2 900-1100 BET 0.0016 [163]

UO2 100-300 BET 0.0113 [163]

UO2 50-100 BET 0.1 [164] Polvo sin lavar

UO2 100-315 BET 0.026 [165]Presencia de

finos

UO2 pastilla GEO 0.000058 [166]

UO2 pastilla BET 0.015 [11]

CI 50-250 GEO 0.027 [167, 168] 60 MWd·kg-1U

160

Page 177: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

8. Apén di ce

Ma te rialEsta do deoxi da ción

Masa / gTa ma ño depar tí cu la /

mmTéc ni ca

Área su per fi -cial es pe cí fi -ca / m2·g-1

Área geom(fac tor de

ru go si dad) /m2g-1

Ref. Obser va ción

CI 2.5-4.5 GEO 0.3 (2.5) [79] 50 MWd·kg-1U

CI Fragmentos GEO 0.00021 [79]30, 43

MWd·kg-1U

CI 0.0005-0.005 GEO 0.0006 (3) [11] 33 MWd·kg-1U

CI 15-25 GEO (PSD) 0.086 (3) [11] 33 MWd·kg-1U

CI Pastilla GEO 0.0002 [11] 50 MWd·kg-1U

CI Pastilla GEO 0.0002 [11] 50 MWd·kg-1U

CI Fragmentos GEO 0.0007 [88] 50 MWd·kg-1U

CI ~ 3 GEO 0.3 (3) [88] 50 MWd·kg-1U

CI 7-20 GEO 0.098 (3) [88] 31 MWd·kg-1U

CI 700-1700 GEO 0.0017 (3) [88] 31 MWd·kg-1U

CI 7-20 BET 0.277 [169] 50 MWd·kg-1U

CI 700-1700 GEO 0.0019 (3) [76] 50 MWd·kg-1U

CI Fragmentos GEO 0.0002 [76] 32MWd·kg-1U

CI Fragmento [76] 42 MWd·kg-1U

CI Segmento [76] 42 MWd·kg-1U

CI Segmento [105] 43 MWd·kg-1U

CI Segmento [105]34.9-45.8MWd·kg-1U

SIMFUEL 0.000094

(0.72)[105]

rugosidadnormalizada

SIMFUEL 0.000108

(0.72)[105] 50 MWd·kg-1U

UO2 0.000150

(1.00)[105]

CI 0.000228

(1.75)[101] MOX

CI 0.00186 (6.00) [101]

UO2 sin irradiar 10 - 50 BET 0.27 ± 0.02 [101] Estáticos

UO2 sin irradiar 100-320 BET 0.010 ± 0.001 [101] continuo

161

Page 178: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Ma te rialEsta do deoxi da ción

Masa / gTa ma ño depar tí cu la /

mmTéc ni ca

Área su per fi -cial es pe cí fi -ca / m2·g-1

Área geom(fac tor de

ru go si dad) /m2g-1

Ref. Obser va ción

UO2 10-40 BET 0.15 ± 0.03 [101]Adsorción de N2.

U3O8 1 BET 0.77 ± 0.01 [97]

UO32H20 ~ mm BET 20.36 ± 0.01 [97]

UO2 10-40 BET 0.15 ± 0.01 [170]

U3O8 U3O8 agregados BET 0.77 ± 0.02 [171]

UO2 0.7 BET 5.4 [172]

SIMFUEL 50-32 BET 0.2

SIMFUEL 50 - 100 BET 0.04 Este trabajo

SIMFUEL 100 - 315 BET 0.01 Este trabajo

SIMFUEL 50 - 100 BET 0.037 Este trabajo

SIMFUEL 100 - 315 BET 0.017 Este trabajo

SIMFUEL 50 - 100 BET 0.073 Este trabajo

SIMFUEL 50 - 100 BET 0.041 Este trabajo

SIMFUEL 100 - 300 BET 0.0113

UO2 50 - 100 BET 0.04 Este trabajo

UO2 50 - 100 BET 0.043 Este trabajo

UO2 100 - 315 BET 0.02 Este trabajo

UO2 50 - 100 BET 0.15 Este trabajo

UO2 100 – 315 BET 0.03 Este trabajo

UO2 50 BET 0.201 Este trabajo

162

Page 179: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

8. Apén di ce

Ta bla XIVDis tri bu ción del ta ma ño de par tí cu la de ter mi na do me dian te di frac ción lá ser pa ra lamues tra de UO2 de < 20 mm.

Ta ma ño / mm Mues tra 1 Mues tra 2 Mues tra 3 Mues tra 4 Mues tra 5

9.63 3.5 2.7 1.1 0.7 0.1

8.31 6.7 5.4 3.3 2.2 1.7

7.16 13.4 12.3 9.4 7.7 7.0

416.18 19.6 19.0 17.0 15.4 13.3

5.33 17.7 18.2 18.9 18.8 18.5

4.6 13.7 14.6 16.5 17.4 18.2

3.97 9.5 10.3 12.2 13.4 14.4

3.42 6.1 6.7 8.2 9.2 10.0

2.95 3.7 4.1 5.1 5.8 6.4

2.55 2.2 2.5 3.1 3.5 3.9

2.19 1.4 1.6 1.9 2.2 2.5

1.9 0.8 0.9 1.1 1.3 1.4

1.64 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1.41 0.4 0.4 0.5 0.5 0.6

1.22 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4

0.32 0.6 0.6 0.7 0.8 0.8

163

Page 180: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Ta bla XVDis tri bu ción de ta ma ño de par tí cu la de ter mi na do me dian te di frac ción lá ser pa ra lamues tra de UO2 20 - 32 mm.

ta ma ño / mm mues tra 1 mues tra 2 mues tra 3 mues tra 4 mues tra 5 mues tra 6

15 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

12.9 1.6 1.6 1.2 1.2 1.1

11.1 4.4 4.4 3.7 3.7 3.6

9.63 12.7 12.7 11.5 11.5 11.2

8.31 18 18 17.5 17.5 17.3 0.2

7.16 18.3 18.3 18.5 18.5 18.6 2.7

6.18 15.2 15.2 15.9 15.9 16 8.3

5.33 10.9 10.9 11.6 11.6 11.8 14.9

4.6 7 7 7.5 7.5 7.6 18.6

3.97 4.4 4.4 4.7 4.7 4.8 17.2

3.42 2.7 2.7 2.9 2.9 2.9 13.4

2.95 1.6 1.6 1.7 1.7 1.8 8.9

2.55 1 1 1.1 1.1 1.1 6

2.19 0.6 0.6 0.7 0.7 0.7 3.5

1.9 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 2.3

1.64 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 1.4

1.41 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.8

1.22 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1.7

164

Page 181: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

8. Apén di ce

Ta bla XVIDis tri bu ción de ta ma ño de par tí cu la de ter mi na do me dian te di frac ción lá ser pa ra lamues tra de UO2 32 – 50 mm.

ta ma ño / mm mues tra 1 mues tra 2 mues tra 3 mues tra 4 mues tra 5 mues tra 6

15 1.1 0.2 0.2 0.2

12.9 4 1.6 1.4 1.4 0.1

11.1 7.7 4.4 4.2 4.2 2.2 1.3

9.63 17.2 12.7 12.3 12.3 4.7 3.8

8.31 19 18 17.8 17.8 11.5 10.1

7.16 16.5 18.3 18.4 18.4 18.6 17.6

6.18 12.4 15.2 15.4 15.4 18.5 18.8

5.33 8.4 10.9 11.2 11.2 15.1 16.1

4.6 5.2 7 7.2 7.2 10.8 11.7

3.97 3.2 4.4 4.5 4.5 7 7.8

3.42 1.9 2.7 2.7 2.7 4.3 4.8

2.95 1.2 1.6 1.6 1.6 2.6 2.9

2.55 0.8 1 1 1 1.6 1.8

2.19 0.5 0.6 0.6 0.6 1 1.1

1.9 0.3 0.4 0.4 0.4 0.6 0.7

1.64 0.2 0.3 0.3 0.3 0.4 0.5

1.41 0.1 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3

1.22 0.4 0.5 0.5 0.5 0.6 0.7

165

Page 182: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Ta bla XVIIDis tri bu ción del ta ma ño de par tí cu la de ter mi na do me dian te di frac ción lá ser pa ra lamues tra de UO2 de 100 - 315 mm.

Ta ma ño / mm Mues tra 1 Mues tra 2 Mues tra 3 Mues tra 4 Mues tra 5

362 2.6 2.6 2.6 0 0

313 5.7 5.7 5.7 0 0

270 10 10 10 0 0

233 20.8 20.8 20.8 7.2 6.3

201 31.3 31.3 31.3 22 19.6

173 24.8 24.8 24.8 27.4 25.7

150 4.8 4.8 4.8 23.5 24.3

129 0 0 0 14.9 17.7

166

Page 183: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

8. Apén di ce

Ta bla XVIIIDis tri bu ción del ta ma ño de par tí cu la de ter mi na do me dian te di frac ción lá ser pa ra lamues tra de UO2 de 315 - 500 mm.

Ta ma ño / mm Mues tra 1 Mues tra 2 Mues tra 3 Mues tra 4 Mues tra 5

1622 1.7 0 0 0 0

1400 1.9 0 0 0 0

1207 2.2 0 0 0 0

1042 2.7 0 0.5 0 0

898 3.4 0 3.6 0 0

775 6.5 8.8 13.4 15.2 15.2

668 11.9 25.8 27.2 35.8 35.8

577 14.7 30.2 27.1 34.4 34.4

498 14.6 22.2 14..9 13.6 13.6

430 13.2 10.4 8.7 1.0 1.0

370 10.8 2.4 4.6 0 0

320 7.3 0 0.1 0 0

275 4.8 0 0 0 0

238 2.4 0 0 0 0

205 1.2 0 0 0 0

177 0.5 0 0 0 0

153 0.2 0 0 0 0

132 0.1 0 0 0 0

167

Page 184: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Ta bla XIXSu per fi cies es pe cí fi ca geo mé tri ca pa ra el pol vo de 20 - 32 mm.

Ta ma ño / mm Ageo-1 / m2/g Ageo

-1 / m2/g Ageo-1 / m2/g Ageo

-1 / m2/g Ageo-1 / m2/g Ageo

-1 / m2/g

15 2.0882 2.0882 2.0882 2.0882 2.0882

12.9 0.2610 0.2610 0.3480 0.3480 0.3797

11.1 0.0949 0.0949 0.1129 0.1129 0.1160

9.63 0.0329 0.0329 0.0363 0.0363 0.0373

8.31 0.0232 0.0232 0.0239 0.0239 0.0241 2.0882

7.16 0.0228 0.0228 0.0226 0.0226 0.0225 0.1547

6.18 0.0275 0.0275 0.0263 0.0263 0.0261 0.0503

5.33 0.0383 0.0383 0.0360 0.0360 0.0354 0.0280

4.6 0.0597 0.0597 0.0557 0.0557 0.0550 0.0225

3.97 0.0949 0.0949 0.0889 0.0889 0.0870 0.0243

3.42 0.1547 0.1547 0.1440 0.1440 0.1440 0.0312

2.95 0.2610 0.2610 0.2457 0.2457 0.2320 0.0469

2.55 0.4176 0.4176 0.3797 0.3797 0.3797 0.0696

2.19 0.6961 0.6961 0.5966 0.5966 0.5966 0.1193

1.9 1.0441 1.0441 1.0441 1.0441 1.0441 0.1816

1.64 1.3921 1.3921 1.3921 1.3921 1.3921 0.2983

1.41 2.0882 2.0882 2.0882 2.0882 2.0882 0.5221

1.22 0.8353 0.8353 0.8353 0.8353 0.8353 0.2457

168

Page 185: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

8. Apén di ce

Ta bla XXSu per fi cies es pe cí fi ca geo mé tri ca pa ra el pol vo de 32 - 50 mm.

Ta ma ño / mm Ageo-1 / m2/g Ageo

-1 / m2/g Ageo-1 / m2/g Ageo

-1 / m2/g Ageo-1 / m2/g Ageo

-1 / m2/g

15 0.3797 2.0882 2.0882 2.0882

12.9 0.1044 0.2610 0.2983 0.2983 4.1764

11.1 0.0542 0.0949 0.0994 0.0994 0.1898 0.3213

9.63 0.0243 0.0329 0.0340 0.0340 0.0889 0.1099

8.31 0.0220 0.0232 0.0235 0.0235 0.0363 0.0414

7.16 0.0253 0.0228 0.0227 0.0227 0.0225 0.0237

6.18 0.0337 0.0275 0.0271 0.0271 0.0226 0.0222

5.33 0.0497 0.0383 0.0373 0.0373 0.0277 0.0259

4.6 0.0803 0.0597 0.0580 0.0580 0.0387 0.0357

3.97 0.1305 0.0949 0.0928 0.0928 0.0597 0.0535

3.42 0.2198 0.1547 0.1547 0.1547 0.0971 0.0870

2.95 0.3480 0.2610 0.2610 0.2610 0.1606 0.1440

2.55 0.5221 0.4176 0.4176 0.4176 0.2610 0.2320

2.19 0.8353 0.6961 0.6961 0.6961 0.4176 0.3797

1.9 1.3921 1.0441 1.0441 1.0441 0.6961 0.5966

1.64 2.0882 1.3921 1.3921 1.3921 1.0441 0.8353

1.41 4.1764 2.0882 2.0882 2.0882 1.3921 1.3921

1.22 1.0441 0.8353 0.8353 0.8353 0.6961 0.5966

169

Page 186: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Ta bla XXIDis tri bu ción del ta ma ño de par tí cu la de ter mi na do me dian te di frac ción lá ser pa ra lamues tra de UO2 de 100 - 315 mm des pués de la li xi via ción en me dio HNO3 (0.1 %).

Ta ma ño / mm Mues tra 1 Mues tra 2

362 0 2.6

313 6.2 5.7

270 16.7 10.0

233 25.7 20.8

201 28 31.3

173 19.7 24.8

150 3.6 4.8

Ta bla XXIIDis tri bu ción del ta ma ño de par tí cu la de ter mi na do me dian te di frac ción lá ser pa ra lamues tra de UO2 de 100 - 315 mm des pués de la li xi via ción en me dio 0.3 M en NaClO4.

Ta ma ño / mm Mues tra 1 Ta ma ño / mm Mues tra 1

487 2.0 96.0 3.3

420 2.2 82.5 2.3

362 2.5 71.5 1.3

313 3.0 61.5 0.8

270 3.6 53.0 0.5

233 9.2 45.8 0.3

201 18.4 39.5 0.2

173 20.5 34.1 0.2

150 15.5 29.5 0.1

129 8.8 25.4 0.1

111 4.9 21.9 0.1

170

Page 187: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

8. Apén di ce

Ta bla XXIIIDis tri bu ción del ta ma ño de par tí cu la pa ra la mues tra de UO2 de 315 -500 mm des pués dela li xi via ción en me dio HNO3 (0.1 %).

Ta ma ño / mm Mues tra 1 Mues tra 2 Ta ma ño / mm Mues tra 1 Mues tra 2

1207 0.4 0 370 15.4 16.5

1042 0.9 0 320 8.8 8.2

898 1.5 1.5 275 4.4 3.1

775 4.5 4.4 238 1.6 0.9

668 10.4 10.1 205 0.5 0.2

577 14.9 15.1 177 0.1 0.0

498 17.9 19.2 153 0.0 0.0

430 18.6 20.6

Ta bla XXIVDis tri bu ción del ta ma ño de par tí cu la pa ra la mues tra de UO2 de 315 -500 mm. des pués de la li xi via ción en me dio 0.3 M en NaClO4.

Ta ma ño / mm Mues tra 1 Mues tra 2 Ta ma ño / mm Mues tra 1 Mues tra 2

1622 0.1 275 3.4

1400 0.3 238 2.0

1207 0.6 205 1.3

1042 1.0 177 0.8

898 1.6 0.0 153 0.5

775 6.7 15.3 132 0.3

668 15.9 40.9 114 0.2

577 19.4 36.4 98.2 0.1

498 17.4 7.3 84.7 0.1

430 13.1 0.0 73.0 0.1

370 9.2 63.0 0.1

320 5.6 54.3 0

171

Page 188: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

Ta bla XXVDis tri bu ción del ta ma ño de par tí cu la pa ra la mues tra de UO2 de <20 mm des pués de lali xi via ción en me dio HNO3 (0.1 %).

Ta ma ño / mm Mues tra 1 Ta ma ño / mm Mues tra 1

20.2 0.7 4.6 2

17.3 4.3 3.97 1.2

15 6.9 3.42 0.8

12.9 16.6 2.95 0.5

11.1 19 2.55 0.3

9.63 16.8 2.19 0.2

8.31 12.7 1.9 0.1

7.16 8.6 1.64 0.1

6.18 5.4 1.41 0.1

5.33 3.3 1.22 0.2

Ta bla XXVIDis tri bu ción del ta ma ño de par tí cu la pa ra la mues tra de de UO2 de <20 mm des pués de la li xi via ción en me dio 0.3 M en NaClO4.

Ta ma ño / mm Mues tra 1 Ta ma ño / mm Mues tra 1

15 2.1 3.97 2.6

12.9 6.5 3.42 1.6

11.1 10.3 2.95 1

9.63 19.1 2.55 0.6

8.31 18.7 2.19 0.4

7.16 14.7 1.9 0.3

6.18 10.6 1.64 0.2

5.33 6.9 1.41 0.1

4.6 4.2 1.22 0.3

3.97 2.6

172

Page 189: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

8. Apén di ce

Ta bla XXVIIPa rá me tros ex pe ri men ta les del DRX.

Pa rá me tros ex pe ri men ta les Va lor

Posición de inicio (2è) 2.02

Posición final (2è) 80.02

Tamaño de paso (2è) 0.04

Tiempo por paso (2è) 2.00

Tipo de rendija de divergencia Automática

Tamaño rendija de recepción (mm) 0.10

Material del ánodo Cu

Condiciones de operación 45 kV, 40 mA

Radio del goniómetro 200

173

Page 190: Superficie Especifica Eduardo Iglesias
Page 191: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

8.2. Figuras

8. Apén di ce

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

0.09

0.10

0.11

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

Isoterma de adsorción U12N1_N2

Presión relativa /P· P 0-1

3-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ cm

·g

Figura 108. Muestra de UO2 <20 ìm. Isoterma de adsorción con N2.

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

ptos. experimentales U12N1_N2 ajuste lineal BET

Presión relativa /P· P 0-1

2-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ m·g

Figura 109. Muestra de UO2 <20 ìm. Medida BET con N2.

175

Page 192: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.350.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5Isoterma de adsorción U5N1_N2

Presión relativa /P· P 0-1

3-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ cm

·g

Figura 110. Muestra de UO2 100 – 315 ìm. Isoterma de adsorción con N2.

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.350.15

0.16

0.17

0.18

0.19

0.20

0.21

0.22

0.23 ptos. experimentales U5N1_N2 ajuste lineal BET

Presión relativa /P· P 0-1

2-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ m·g

Figura 111. Muestra de UO2 100 – 315 ìm. Medida BET con N2.

176

Page 193: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

8. Apén di ce

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.350.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2 Isoterma de adsorción U4N2_N2

Presión relativa /P· P 0-1

3-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ cm

·g

Figura 112. Muestra de UO2 315 – 500 ìm. Isoterma de adsorción con N2.

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.350.34

0.36

0.38

0.40

0.42

0.44

0.46

0.48

0.50

0.52

0.54

ptos. experimentales U4N2_N2

ajuste lineal BET

Presión relativa /P· P 0-1

2-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ m·g

Figura 113. Muestra de UO2 315 – 500 ìm. Medida BET con N2.

177

Page 194: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.350.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

0.11

Isoterma de adsorción U12N1_Kr

Presión relativa /P· P 0-1

3-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ cm

·g

Figura 114. Muestra de UO2 <20 mm. Isoterma de adsorción con Kr.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.350.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

ptos. experimentales

ajuste lineal BET U12N1_Kr

Presión relativa /P· P 0-1

2-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ m·g

Figura 115. Muestra de UO2 <20 mm. Medida BET con Kr.

178

Page 195: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

8. Apén di ce

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

0.018

0.020

0.022

Isoterma de adsorción U5N1_Kr

Presión relativa /P· P 0-1

3-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ cm

·g

Figura 116. Muestra de UO2 100 - 315 mm. Isoterma de adsorción con Kr.

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

16

18

20

22

24

26

28

ptos. experimentales U5N1_Kr

ajuste lineal BET

Presión relativa /P· P 0-1

2-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ m·g

Figura 117. Muestra de UO2 100 - 315 mm. Isoterma de adsorción con Kr.

179

Page 196: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

1

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

0.0025

0.0030

0.0035

0.0040

0.0045 Isoterma de adsorción U4N2_Kr

Presión relativa /P· P 0-1

3-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ cm

·g

Figura 118. Muestra de UO2 315 - 500 mm. Isoterma de adsorción con Kr.

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.3570

80

90

100

110

120

130

ptos. experimentales U4N2_Krajuste lineal BET

Presión relativa /P· P 0-1

3-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ cm

·g

Figura 119. Muestra de UO2 315 - 500 ìm. Medida BET con Kr.

80

Page 197: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

8. Apén di ce

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Isoterma de adsorción U12P1_N2

Presión relativa /P· P 0-1

3-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ cm

·g

Figura 120. Muestra de UO2 <20 ìm. Isoterma de adsorción con N2.

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

ptos. experimentales U12P1_N2

ajuste lineal BET

Presión relativa /P· P 0-1

2-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ m·g

Figura 121. Muestra de UO2 <20 ìm. Medida BET con N2.

181

Page 198: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

Presión relativa /P· P 0-1

Isoterma de adsorción U5P1_N2

3-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ cm

·g

Figura 122. Muestra de UO2 100 – 315 ìm. Isoterma de adsorción con N2.

0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.240.17

0.18

0.19

0.20

0.21

0.22 ptos. experimentales U5P1_N2

ajuste lineal BET

Presión relativa /P· P 0-1

2-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ m·g

Figura 123. Muestra de UO2 100 – 315 ìm. Medida BET con N2.

182

Page 199: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

8. Apén di ce

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8 Isoterma de adsorción U4P1_N2

Presión relativa /P· P 0-1

3-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ cm

·g

Figura 124. Muestra de UO2 315 - 500 ìm. Isoterma de adsorción con N2.

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.350.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

0.32

ptos. experimentales U4P1_N2

ajuste lineal BET

Presión relativa /P· P 0-1

2-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ m·g

Figura 125. Muestra de UO2 315 – 500 ìm. Medida BET con N2.

183

Page 200: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.350.06

0.07

0.08

0.09

0.10

0.11

0.12Isoterma de adsorción U12P1_Kr

Presión relativa /P· P 0-1

3-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ cm

·g

Figura 126. Muestra de UO2 <20 mm. Isoterma de adsorción con Kr.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0 ptos. experimentales U12P1_Kr

ajuste lineal

Presión relativa /P· P 0-1

2-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ m·g

Figura 127. Muestra de UO2 <20 mm. Medida BET con Kr.

184

Page 201: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

8. Apén di ce

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

0.008

Isoterma de adsorción U5P1_Kr

Presión relativa /P· P 0-1

3-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ cm

·g

Figura 128. Muestra de UO2 100 - 315 mm. Isoterma de adsorción con Kr.

0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 0.1235

36

37

38

39

40

41

42

ptos. experimentales U5P1_Kr

ajuste lineal BET

Presión relativa /P· P 0-1

2-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ m·g

Figura 129 Muestra de UO2 100 - 315 mm. Isoterma de adsorción con Kr

185

Page 202: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

Isoterma de adsorción U4P1_Kr

Presión relativa /P· P 0-1

3-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ cm

·g

Figura 130. Muestra de UO2 315 - 500 mm. Isoterma de adsorción con Kr.

1

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.3540

50

60

70

80

90

ptos. experimentales U4P1_Kr ajuste lineal

2-1

Can

tida

d ad

sorb

ida

/ m·g

Figura 131. Muestra de UO2 315 - 500 ìm. Medida BET con Kr.

86

Page 203: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

8. Apén di ce

0 2000 4000 6000 8000 10000 120002,02

2,04

2,06

2,08

2,10

2,12

2,14T = 200 oC

O/U

t(s)

Figura 132. Análisis TG del UO2+x a 200 °C.

0 5000 10000 15000 20000

2,04

2,08

2,12

2,16

2,20T = 230 oC

O/U

t (s)

Figura 133. Análisis TG del UO2+x a 230 °C.

187

Page 204: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Evaluación del área superficial específica de los análogos del combustible nuclear irradiado

0 5000 10000 15000 200002,05

2,10

2,15

2,20

2,25T = 260 oC

O/U

t (s)

Figura 134. Análisis TG a 260 °C.

0 10000 20000 30000 40000 500002,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

T = 290 oC

O/U

t (s)

Figura 135. Análisis TG a 290 °C.

188

Page 205: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

PUBLICACIONES TÉCNICAS

1991

01 REVISIÓN SOBRE LOS MODELOS NUMÉRICOS RELACIONADOSCON EL ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS.

02 REVISIÓN SOBRE LOS MODELOS NUMÉRICOS RELACIONADOCON EL ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS. ANEXO 1.Guía de códigos aplicables.

03 PRELIMINARY SOLUBILITY STUDIES OF URANIUM DIOXIDE UNDERTHE CONDITIONS EXPECTED IN A SALINE REPOSITORY.

04 GEOESTADÍSTICA PARA EL ANÁLISIS DE RIESGOS. Una introduccióna la Geoestadística no paramétrica.

05 SITUACIONES SINÓPTICAS Y CAMPOS DE VIENTOS ASOCIADOSEN “EL CABRIL”.

06 PARAMETERS, METHODOLOGIES AND PRIORITIES OF SITE SELECTIONFOR RADIOACTIVE WASTE DISPOSAL IN ROCK SALT FORMATIONS.

1992

01 STATE OF THE ART REPORT: DISPOSAL OF RADIACTIVE WASTE IN DEEPARGILLACEOUS FORMATIONS.

02 ESTUDIO DE LA INFILTRACIÓN A TRAVÉS DE LA COBERTERA DE LA FUA.

03 SPANISH PARTICIPATION IN THE INTERNATIONAL INTRAVAL PROJECT.

04 CARACTERIZACIÓN DE ESMECTITAS MAGNÉSICAS DE LA CUENCA DE MADRIDCOMO MATERIALES DE SELLADO. Ensayos de alteración hidrotermal.

05 SOLUBILITY STUDIES OF URANIUM DIOXIDE UNDER THE CONDITIONSEXPECTED IN A SALINE REPOSITORY. Phase II

06 REVISIÓN DE MÉTODOS GEOFÍSICOS APLICABLES AL ESTUDIOY CARACTERIZACIÓN DE EMPLAZAMIENTOS PARA ALMACENAMIENTO DERESIDUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD EN GRANITOS, SALES Y ARCILLAS.

07 COEFICIENTES DE DISTRIBUCIÓN ENTRE RADIONUCLEIDOS.

08 CONTRIBUTION BY CTN-UPM TO THE PSACOIN LEVEL-S EXERCISE.

09 DESARROLLO DE UN MODELO DE RESUSPENSIÓN DE SUELOSCONTAMINADOS. APLICACIÓN AL ÁREA DE PALOMARES.

10 ESTUDIO DEL CÓDIGO FFSM PARA CAMPO LEJANO. IMPLANTACIÓN EN VAX.

11 LA EVALUACIÓN DE LA SEGURIDAD DE LOS SISTEMAS DE ALMACENAMIENTODE RESIDUOS RADIACTIVOS. UTILIZACIÓN DE MÉTODOS PROBABILISTAS.

12 METODOLOGÍA CANADIENSE DE EVALUACIÓN DE LA SEGURIDAD DE LOSALMACENAMIENTOS DE RESIDUOS RADIACTIVOS.

13 DESCRIPCIÓN DE LA BASE DE DATOS WALKER.

Publicaciones no periódicas

PONENCIAS E INFORMES, 1988-1991.SEGUNDO PLAN DE I+D, 1991-1995. TOMOS I, II Y III.SECOND RESEARCH AND DEVELOPMENT PLAN, 1991-1995, VOLUME I.

1993

01 INVESTIGACIÓN DE BENTONITAS COMO MATERIALES DE SELLADOPARA ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD.ZONA DE CABO DE GATA, ALMERÍA.

02 TEMPERATURA DISTRIBUTION IN A HYPOTHETICAL SPENT NUCLEAR FUELREPOSITORY IN A SALT DOME.

03 ANÁLISIS DEL CONTENIDO EN AGUA EN FORMACIONES SALINAS. Su aplicación al almacenamiento de residuos radiactivos

04 SPANISH PARTICIPATION IN THE HAW PROJECT. Laboratory Investigations onGamma Irradiation Effects in Rock Salt.

05 CARACTERIZACIÓN Y VALIDACIÓN INDUSTRIAL DE MATERIALES ARCILLOSOSCOMO BARRERA DE INGENIERÍA.

06 CHEMISTRY OF URANIUM IN BRINES RELATED TO THE SPENT FUEL DISPOSALIN A SALT REPOSITORY (I).

07 SIMULACIÓN TÉRMICA DEL ALMACENAMIENTO EN GALERÍA-TSS.

08 PROGRAMAS COMPLEMENTARIOS PARA EL ANÁLISIS ESTOCÁSTICODEL TRANSPORTE DE RADIONUCLEIDOS.

09 PROGRAMAS PARA EL CÁLCULO DE PERMEABILIDADES DE BLOQUE.

10 METHODS AND RESULTS OF THE INVESTIGATION OF THETHERMOMECHANICAL BEAVIOUR OF ROCK SALT WITH REGARD TO THE FINALDISPOSAL OF HIGH-LEVEL RADIOACTIVE WASTES.

Publicaciones no periódicas

SEGUNDO PLAN DE I+D. INFORME ANUAL 1992.

PRIMERAS JORNADAS DE I+D EN LA GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. TOMOS I Y II.

1994

01 MODELO CONCEPTUAL DE FUNCIONAMIENTO DE LOS ECOSISTEMASEN EL ENTORNO DE LA FÁBRICA DE URANIO DE ANDÚJAR.

02 CORROSION OF CANDIDATE MATERIALS FOR CANISTER APPLICATIONSIN ROCK SALT FORMATIONS.

03 STOCHASTIC MODELING OF GROUNDWATER TRAVEL TIMES

04 THE DISPOSAL OF HIGH LEVEL RADIOACTIVE WASTE IN ARGILLACEOUS HOSTROCKS. Identification of parameters, constraints and geological assessment priorities.

05 EL OESTE DE EUROPA Y LA PENÍNSULA IBÉRICA DESDE HACE -120.000 AÑOSHASTA EL PRESENTE. Isostasia glaciar, paleogeografías paleotemperaturas.

06 ECOLOGÍA EN LOS SISTEMAS ACUÁTICOS EN EL ENTORNO DE EL CABRIL.

07 ALMACENAMIENTO GEOLÓGICO PROFUNDO DE RESIDUOS RADIACTIVOSDE ALTA ACTIVIDAD (AGP). Conceptos preliminares de referencia.

08 UNIDADES MÓVILES PARA CARACTERIZACIÓN HIDROGEOQUÍMICA

09 EXPERIENCIAS PRELIMINARES DE MIGRACIÓN DE RADIONUCLEIDOSCON MATERIALES GRANÍTICOS. EL BERROCAL, ESPAÑA.

10 ESTUDIOS DE DESEQUILIBRIOS ISOTÓPICOS DE SERIES RADIACTIVAS NATURALESEN UN AMBIENTE GRANÍTICO: PLUTÓN DE EL BERROCAL (TOLEDO).

11 RELACIÓN ENTRE PARÁMETROS GEOFÍSICOS E HIDROGEOLÓGICOS.Una revisión de literatura.

12 DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE LA COBERTURA MULTICAPA DEL DIQUEDE ESTÉRILES DE LA FÁBRICA DE URANIO DE ANDÚJAR.

Publicaciones no periódicas

SEGUNDO PLAN I+D 1991-1995. INFORME ANUAL 1993.

1995

01 DETERMINACIÓN DEL MÓDULO DE ELASTICIDAD DE FORMACIONESARCILLOSAS PROFUNDAS.

02 UO2 LEACHING AND RADIONUCLIDE RELEASE MODELLING UNDER HIGH ANDLOW IONIC STRENGTH SOLUTION AND OXIDATION CONDITIONS.

03 THERMO-HYDRO-MECHANICAL CHARACTERIZATION OF THE SPANISHREFERENCE CLAY MATERIAL FOR ENGINEERED BARRIER FOR GRANITE ANDCLAY HLW REPOSITORY: LABORATORY AND SMALL MOCK UP TESTING.

04 DOCUMENTO DE SÍNTESIS DE LA ASISTENCIA GEOTÉCNICA AL DISEÑOAGP-ARCILLA. Concepto de referencia.

05 DETERMINACIÓN DE LA ENERGÍA ACUMULADA EN LAS ROCAS SALINASFUERTEMENTE IRRADIADAS MEDIANTE TÉCNICAS DE TERMOLUMINISCENCIA.Aplicación al análisis de repositorios de residuos radiactivos de alta actividad.

06 PREDICCIÓN DE FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN CAMPO PRÓXIMOY LEJANO. Interacción en fases sólidas.

07 ASPECTOS RELACIONADOS CON LA PROTECCIÓN RADIOLÓGICA DURANTE ELDESMANTELAMIENTO Y CLAUSURA DE LA FÁBRICA DE ANDÚJAR.

08 ANALYSIS OF GAS GENERATION MECHANISMS IN UNDERGROUND RADIACTIVE WASTE REPOSITORIES. (Pegase Project).

09 ENSAYOS DE LIXIVIACIÓN DE EMISORES BETA PUROS DE LARGA VIDA.

10 2º PLAN DE I+D. DESARROLLOS METODOLÓGICOS, TECNOLÓGICOS,INSTRUMENTALES Y NUMÉRICOS EN LA GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS.

11 PROYECTO AGP- ALMACENAMIENTO GEOLÓGICO PROFUNDO. FASE 2.

12 IN SITU INVESTIGATION OF THE LONG-TERM SEALING SYSTEMAS COMPONENT OF DAM CONSTRUCTION (DAM PROJECT). Numerical simulator: Code-Bright.

Publicaciones no periódicas

TERCER PLAN DE I+D 1995-1999.

SEGUNDAS JORNADAS DE I+D. EN LA GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS.TOMOS I Y II.

1996

01 DESARROLLO DE UN PROGRAMA INFORMÁTICO PARA EL ASESORAMIENTODE LA OPERACIÓN DE FOCOS EMISORES DE CONTAMINANTES GASEOSOS.

02 FINAL REPORT OF PHYSICAL TEST PROGRAM CONCERNING SPANISH CLAYS(SAPONITES AND BENTONITES).

03 APORTACIONES AL CONOCIMIENTO DE LA EVOLUCIÓN PALEOCLIMÁTICAY PALEOAMBIENTAL EN LA PENÍNSULA IBÉRICA DURANTE LOS DOS ÚLTIMOSMILLONES DE AÑOS A PARTIR DEL ESTUDIO DE TRAVERTINOSY ESPELEOTEMAS.

04 MÉTODOS GEOESTADÍSTICOS PARA LA INTEGRACIÓN DE INFORMACIÓN.

05 ESTUDIO DE LONGEVIDAD EN BENTONITAS: ESTABILIDAD HIDROTERMALDE SAPONITAS.

06 ALTERACIÓN HIDROTERMAL DE LAS BENTONITAS DE ALMERÍA.

07 MAYDAY. UN CÓDIGO PARA REALIZAR ANÁLISIS DE INCERTIDUMBREY SENSIBILIDAD. Manuales.

Publicaciones no periódicasEL BERROCAL PROJECT. VOLUME I. GEOLOGICAL STUDIES.

EL BERROCAL PROJECT. VOLUME II. HYDROGEOCHEMISTRY.

EL BERROCAL PROJECT. VOLUME III. LABORATORY MIGRATION TESTS AND INSITU TRACER TEST.

EL BERROCAL PROJECT. VOLUME IV. HYDROGEOLOGICAL MODELLING ANDCODE DEVELOPMENT.

1997

01 CONSIDERACIÓN DEL CAMBIO MEDIOAMBIENTAL EN LA EVALUACIÓN DE LASEGURIDAD. ESCENARIOS CLIMÁTICOS A LARGO PLAZO EN LA PENÍNSULA IBÉRICA.

02 METODOLOGÍA DE EVALUACIÓN DE RIESGO SÍSMICO EN SEGMENTOS DE FALLA.

03 DETERMINACIÓN DE RADIONUCLEIDOS PRESENTES EN EL INVENTARIODE REFERENCIA DEL CENTRO DE ALMACENAMIENTO DE EL CABRIL.

04 ALMACENAMIENTO DEFINITIVO DE RESIDUOS DE RADIACTIVIDAD ALTA.Caracterización y comportamiento a largo plazo de los combustibles nuclearesirradiados (I).

05 METODOLOGÍA DE ANÁLISIS DE LA BIOSFERA EN LA EVALUACIÓNDE ALMACENAMIENTOS GEOLÓGICOS PROFUNDOS DE RESIDUOSRADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD ESPECÍFICA.

06 EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO Y DE LA SEGURIDAD DE UNALMACENAMIENTO GEOLÓGICO PROFUNDO EN GRANITO. Marzo 1997

07 SÍNTESIS TECTOESTRATIGRÁFICA DEL MACIZO HESPÉRICO. VOLUMEN I.

08 IIIas

JORNADAS DE I+D Y TECNOLOGÍAS DE GESTIÓN DE RESIDUOSRADIACTIVOS. Pósters descriptivos de los proyectos de I+D y evaluaciónde la seguridad a largo plazo.

09 FEBEX. ETAPA PREOPERACIONAL. INFORME DE SÍNTESIS.

10 METODOLOGÍA DE GENERACIÓN DE ESCENARIOS PARA LA EVALUACIÓN DELCOMPORTAMIENTO DE LOS ALMACENAMIENTOS DE RESIDUOS RADIACTIVOS.

11 MANUAL DE CESARR V.2. Código para la evaluación de seguridad de unalmacenamiento superficial de residuos radiactivos de baja y media actividad.

1998

01 FEBEX. PRE-OPERATIONAL STAGE. SUMMARY REPORT.

02 PERFORMANCE ASSESSMENT OF A DEEP GEOLOGICAL REPOSITORYIN GRANITE. March 1997.

03 FEBEX. DISEÑO FINAL Y MONTAJE DEL ENSAYO “IN SITU” EN GRIMSEL.

04 FEBEX. BENTONITA: ORIGEN, PROPIEDADES Y FABRICACIÓN DE BLOQUES.

05 FEBEX. BENTONITE: ORIGIN, PROPERTIES AND FABRICATION OF BLOCKS.

06 TERCERAS JORNADAS DE I+D Y TECNOLOGÍAS DE GESTIÓN DE RESIDUOSRADIACTIVOS. 24-29 Noviembre, 1997. Volumen I

07 TERCERAS JORNADAS DE I+D Y TECNOLOGÍAS DE GESTION DE RESIDUOSRADIACTIVOS. 24-29 Noviembre, 1997. Volumen II

08 MODELIZACIÓN Y SIMULACIÓN DE BARRERAS CAPILARES.

09 FEBEX. PREOPERATIONAL THERMO-HYDRO-MECHANICAL (THM) MODELLINGOF THE “IN SITU” TEST.

10 FEBEX. PREOPERATIONAL THERMO-HYDRO-MECHANICAL (THM) MODELLINGOF THE “MOCK UP” TEST.

11 DISOLUCIÓN DEL UO2(s) EN CONDICIONES REDUCTORAS Y OXIDANTES.

12 FEBEX. FINAL DESIGN AND INSTALLATION OF THE “IN SITU” TEST AT GRIMSEL.

1999

01 MATERIALES ALTERNATIVOS DE LA CÁPSULA DE ALMACENAMIENTODE RESDIUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD.

02 INTRAVAL PROJECT PHASE 2: STOCHASTIC ANALYSIS OF RADIONUCLIDESTRAVEL TIMES AT THE WASTE ISOLATION PILOT PLANT (WIPP), IN NEWMEXICO (U.S.A.).

03 EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO Y DE LA SEGURIDADDE UN ALMACENAMIENTO PROFUNDO EN ARCILLA. Febrero 1999.

04 ESTUDIOS DE CORROSIÓN DE MATERIALES METÁLICOS PARA CÁPSULASDE ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS DE ALTA ACTIVIDAD.

05 MANUAL DEL USUARIO DEL PROGRAMA VISUAL BALAN V. 1.0. CÓDIGOINTERACTIVO PARA LA REALIZACION DE BALANCES HIDROLÓGICOSY LA ESTIMACIÓN DE LA RECARGA.

06 COMPORTAMIENTO FÍSICO DE LAS CÁPSULAS DE ALMACENAMIENTO.

07 PARTICIPACIÓN DEL CIEMAT EN ESTUDIOS DE RADIOECOLOGÍAEN ECOSISTEMAS MARINOS EUROPEOS.

Títulos publicados

Page 206: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

08 PLAN DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICOPARA LA GESTIÓNDE RESIDUOS RADIACTIVOS 1999-2003.OCTUBRE 1999.

09 ESTRATIGRAFÍA BIOMOLECULAR. LA RACEMIZACIÓN/EPIMERIZACIÓNDE AMINOÁCIDOS COMO HERRAMIENTA GEOCRONOLÓGICAY PALEOTERMOMÉTRICA.

10 CATSIUS CLAY PROJECT. Calculation and testing of behaviourof unsaturarted clay asbarrier in radioactive waste repositories. STAGE 1: VERIFICATION EXERCISES.

11 CATSIUS CLAY PROJECT. Calculation and testing of behaviourof unsaturartedclay as barrier in radioactive waste repositories. STAGE 2: VALIDATIONEXERCISES AT LABORATORY SCALE.

12 CATSIUS CLAY PROJECT. Calculation and testing of behaviour of unsaturartedclay as barrier in radioactive waste repositories. STAGE 3: VALIDATIONEXERCISES AT LARGE “IN SITU” SCALE.

2000

01 FEBEX PROJECT. FULL-SCALE ENGINEERED BARRIERS EXPERIMENT FOR ADEEP GEOLOGICAL REPOSITORY FOR HIGH LEVEL RADIOACTIVE WASTE INCRYISTALLINE HOST ROCK. FINAL REPORT.

02 CÁLCULO DE LA GENERACIÓN DE PRODUCTOS RADIOLÍTICOSEN AGUA PORRADIACIÓN a. DETERMINACIÓN DE LA VELOCIDAD DE ALTERACIÓN DE LAMATRIZ DEL COMBUSTIBLE NUCLEAR GASTADO.

03 LIBERACIÓN DE RADIONUCLEIDOS E ISÓTOPOS ESTABLES CONTENIDOSEN LA MATRIZ DEL COMBUSTIBLE. MODELO CONCEPTUAL Y MODELOMATEMÁTICO DEL COMPORTAMIENTO DEL RESIDUO.

04 DESARROLLO DE UN MODELO GEOQUÍMICO DE CAMPO PRÓXIMO.

05 ESTUDIOS DE DISOLUCIÓN DE ANÁLOGOS NATURALES DE COMBUSTIBLENUCLEAR IRRADIADO Y DE FASES DE (U)VI-SILICIO REPRESENTATIVASDE UN PROCESO DE ALTERACIÓN OXIDATIVA.

06 CORE2D. A CODE FOR NON-ISOTHERMAL WATER FLOW AND REACTIVESOLUTE TRANSPORT. USERS MANUAL VERSION 2.

07 ANÁLOGOS ARQUEOLÓGICOS E INDUSTRIALES PARA ALMACENAMIENTOSPROFUNDOS: ESTUDIO DE PIEZAS ARQUEOLÓGICAS METÁLICAS.

08 PLAN DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO PARA LA GESTIÓNDE RESIDUOS RADIACTIVOS 1999-2003. REVISIÓN 2000.

09 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓNDE RESIDUOS RADIACTIVOS. POSTERS DIVULGATIVOS.

10 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓNDE RESIDUOS RADIACTIVOS. POSTERS TÉCNICOS.

11 PROGRAMA DE INVESTIGACIÓN PARA ESTUDIAR LOS EFECTOSDE LA RADIACIÓN GAMMA EN BENTONITAS CÁLCICAS ESPAÑOLAS.

12 CARACTERIZACIÓN Y LIXIVIACIÓN DE COMBUSTIBLES NUCLEARES IRRADIADOS Y DE SUS ANÁLOGOS QUÍMICOS.

2001

01 MODELOS DE FLUJO MULTIFÁSICO NO ISOTERMO Y DE TRANSPORTEREACTIVO MULTICOMPONENTE EN MEDIOS POROSOS.

02 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓNDE RESIDUOS RADIACTIVOS. RESÚMENES Y ABSTRACTS.

03 ALMACENAMIENTO DEFINITIVO DE RESIDUOS DE RADIACTIVIDAD ALTA.CARACTERIZACIÓN Y COMPORTAMIENTO A LARGO PLAZODE LOS COMBUSTIBLES NUCLEARES IRRADIADOS (II).

04 CONSIDERATIONS ON POSSIBLE SPENT FUEL AND HIGH LEVEL WASTEMANAGEMENT OPTIONS.

05 LA PECHBLENDA DE LA MINA FE (CIUDAD RODRIGO, SALAMANCA),COMO ANÁLOGO NATURAL DEL COMPORTAMIENTO DEL COMBUSTIBLEGASTADO. Proyecto Matrix I.

06 TESTING AND VALIDATION OF NUMERICAL MODELS OF GROUNDWATER FLOW, SOLUTE TRANSPORT AND CHEMICAL REACTIONS IN FRACTURED GRANITES: AQUANTITATIVE STUDY OF THE HYDROGEOLOGICAL AND HYDROCHEMICALIMPACT PRODUCED.

07 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICOEN GESTIÓNDE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen I.

08 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓNDE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen II.

09 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓNDE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen III

10 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓNDE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen IV

2002

01 FABRICACIÓN DE BLANCOS PARA LA TRANSMUTACIÓN DE AMERICIO:SÍNTESIS DE MATRICES INERTES POR EL MÉTODO SOL-GEL. ESTUDIO DELPROCEDIMIENTO DE INFILTRACIÓN DE DISOLUCIONES RADIACTIVAS.

02 ESTUDIO GEOQUÍMICO DE LOS PROCESOS DE INTERACCIÓN AGUA-ROCASOBRE SISTEMAS GEOTERMALES DE AGUAS ALCALINAS GRANITOIDES.

03 ALTERACIÓN ALCALINA HIDROTERMAL DE LA BARRERA DE BENTONITAPOR AGUAS INTERSTICIALES DE CEMENTOS.

04 THERMO-HYDRO-MECHANICAL CHARACTERISATION OF A BENTONITEFROM CABO DE GATA. A study applied to the use of bentonite as sealingmaterial in high level radioactive waste repositories.

05 ESTUDIOS GEOLÓGICO-ESTRUCTURALES Y GEOFÍSICOS EN MINA RATONES(PLUTÓN DE ALBALÁ).

06 IMPACTO DE LA MINA RATONES (ALBALÁ, CÁCERES) SOBRE LAS AGUASSUPERFICIALES Y SUBTERRÁNEAS: MODELIZACIÓN HIDROGEOQUÍMICA.

07 CARACTERIZACIÓN PETROLÓGICA, MINERALÓGICA, GEOQUÍMICA YEVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO GEOQUÍMICO DE LAS REE EN LA FASESÓLIDA (GRANITOIDES Y RELLENOS FISURALES) DEL SISTEMA DEINTERACCIÓN AGUA-ROCA DEL ENTORNO DE LA MINA RATONES.

08 MODELLING SPENT FUEL AND HLW BEHAVIOUR IN REPOSITORY CONDITIONS. A review of th state of the art.

09 UN MODELO NUMÉRICO PARA LA SIMULACIÓN DE TRANSPORTE DE CALOR YLIBERACIÓN DE MATERIA EN UN ALMACENAMIENTO PROFUNDO DE RESIDUOS RADIACTIVOS.

10 PROCESOS GEOQUÍMICOS Y MODIFICACIONES TEXTURALES EN BENTONITAFEBEX COMPACTADA SOMETIDA A UN GRADIENTE TERMOHIDRÁULICO.

2003

01 CONTRIBUCIÓN EXPERIMENTAL Y MODELIZACIÓN DE PROCESOS BÁSICOSPARA EL DESARROLLO DEL MODELO DE ALTERACIÓN DE LA MATRIZ DELCOMBUSTIBLE IRRADIADO.

02 URANIUM(VI) SORPTION ON GOETHITE AND MAGNETITE: EXPERIMENTALSTUDY AND SURFACE COMPLEXATION MODELLING.

03 ANÁLOGOS ARQUEOLÓGICOS E INDUSTRIALES PARA ALMACENAMIENTO DERESIDUOS RADIACTIVOS: ESTUDIO DE PIEZAS ARQUEOLÓGICAS METÁLICAS(ARCHEO-II).

04 EVOLUCIÓN PALEOAMBIENTAL DE LA MITAD SUR DE LA PENÍNSULA IBÉRICA.APLICACIÓN A LA EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO DE LOS REPOSITORIOS DE RESIDUOS RADIACTIVOS.

05 THE ROLE OF COLLOIDS IN THE RADIONUCLIDE TRANSPORT IN A DEEPGEOLOGICAL REPOSI8TORY. Participation of CIEMAT in the CRR project.

06 Vas

JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓNDE RESIDUOS RADIACTIVOS. Resúmenes de ponencias.

07 Vas

JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓN

DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Sinopsis de pósteres.

08 Vas

JORNADAS DE INVESTIGACIÓN, DESARROLLO TECNOLÓGICO YDEMOSTRACIÓN EN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Pósteres técnicos.

09 DISMANTLING OF THE HEATER 1 AT THE FEBEX "IN SITU" TEST. Descriptionsof operations.

10 GEOQUÍMICA DE FORMACIONES ARCILLOSAS: ESTUDIO DE LA ARCILLAESPAÑOLA DE REFERENCIA.

11 PETROPHYSICS AT THE ROCK MATRIX SCALE: HYDRAULIC PROPERTIES ANDPETROGRAPHIC INTERPRETATION.

2004

01 PLAN DE INVESTIGACIÓN, DESARROLLO TECNOLÓGICO Y DEMOSTRACIÓNPARA LA GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS 2004-2008.

02 ESTUDIO DE LOS PRODUCTOS DE CORROSIÓN DE LA CÁPSULA Y SUINTERACCIÓN CON LA BARRERA ARCILLOSA DE BENTONITA "CORROBEN".

03 EFECTO DE LA MAGNETITA EN LA RETENCIÓN DE LOS RADIONUCLEIDOS EN ELCAMPO PRÓXIMO: CESIO, ESTRONCIO, MOLIBDENO Y SELENIO.

04 Vas JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓNDE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen I.

05 Vas JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓNDE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen II.

06 Vas JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓNDE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen III.

07 Vas JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓNDE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen IV.

08 FEBEX PROJECT. POST-MORTEM ANALYSIS: CORROSION STUDY.

09 FEBEX II PROJECT. THG LABORATORY EXPERIMENTS.

10 FEBEX II PROJECT. FINAL REPORT ON THERMO-HYDRO-MECHANICALLABORATORY TEST.

11 FEBEX II PROJECT. POST-MORTEM ANALYSIS EDZ ASSESSMENT.

2005

01 DEVELOPMENT OF A MATRIX ALTERATION MODEL (MAM).

02 ENGINEERED BARRIER EMPLACEMENT EXPERIMENT IN OPALINUS CLAY FORTHE DISPOSAL OF RADIOACTIVE WASTE IN UNDERGROUND REPOSITORIES.

03 USE OF PA LAEOHY DRO GEO LOGY IN RA DIOAC TI VE WAS TE MA NA GE MENT.

04 ME TO DO LO GÍAS DE CA RAC TE RI ZA CIÓN RA DIO LÓ GI CA DE BUL TOS DE RE SI DUOSRA DIAC TI VOS DE SA RRO LLA DAS POR ENRESA

05 ANÁLOGOS NATURALES DE LA LIBERACIÓN Y MIGRACIÓN DEL UO2

Y ELEMENTOS METÁLICOS ASOCIADOS

06 FLUJO RADIAL EN MEDIOS HETEROGÉNEOS

07 VENTILATION EXPERIMENT IN OPALINUS CLAY FOR THE MANAGEMENT OFRADIOACTIVE WASTE

08 INFOR ME FI NAL. IMPAC TO ECO NÓ MI CO DEL DES MAN TE LA MIEN TO DE LACEN TRAL NU CLEAR VAN DELLÒS I

2006

01 PLAN DE IN VES TI GA CIÓN, DE SA RRO LLO TECNOLÓGICO Y DEMOSTRACIÓNPARA LA GESTIÓN DE RE SI DUOS RADIACTIVOS 2004-2009. RE VI SIÓN 2006.

02 SEPARACIÓN DE ELEMENTOS TRANSURÁNICOS Y ALGUNOS PRODUCTOS DEFISIÓN PRESENTES EN LOS COMBUSTIBLES NUCLEARES IRRADIADOS.PROGRAMA 2005.

03 CONTRIBUCION A LA SELECCIÓN Y EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO DELMATERIAL DE RELLENO INTERNO DEL CONTENEDOR DE RESIDUOS DE ALTAACTIVIDAD. INFORME FINAL. FASE 1.

04 INVENTARIO DE RESIDUOS RADIACTIVOS Y COMBUSTIBLE GASTADO. EDICIÓN 2004.

05 FEBEX. FULL-SCALE ENGINEERED BARRIERS EXPERIMENT. UPDATED FINALREPORT.

06 EVALUACIÓN DE LA SEGURIDAD ALIMENTARIA Y RADIOLÓGICA EN LAAPLICACIÓN DEL FOSFOYESO COMO ENMIENDA DE SUELOS AGRÍCOLASRECUPERADOS EN LAS MARISMAS DEL GUADALQUIVIR. INFORME FINAL.

2007

01 ESTUDIO GEOLÓGICO DE LA CELDA 29 DEL CENTRO DE ALMACENAMIENTO DEEL CABRIL.

02 ESTUDIO BIBLIOGRÁFICO SOBRE SORCIÓN Y DIFUSIÓN DE RADIONUCLEIDOSEN CEMENTOS, HORMIGONES Y PRODUCTOS DE CORROSIÓN EN PRESENCIADE CEMENTOS.

03 CENTRO TECNOLÓGICO MESTRAL. TRES AÑOS DE ACTIVIDADES (2004-2006).

04 SÍNTESIS DE TECNOLOGÍAS DE CARACTERIZACIÓN DE MEDIOS CRISTALINOS.

05 MODELO DE TRANSPORTE REACTIVO SOBRE LA LIXIVIACIÓN DEL HORMIGÓNPOR AGUA SUBTERRÁNEA EN LA CELDA 16 DE EL CABRIL.

2008

01 TRANSMUTACIÓN DE ELEMENTOS TRANSURÁNICOS PRESENTES EN LOSCOMBUSTIBLES NUCLEARES IRRADIADOS.

02 MODELO DE COMPORTAMIENTO DE BARRERAS DE HORMIGÓN PARA ELAISLAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS DE BAJA ACTIVIDAD.

03 NF-PRO. SYNTHESIS REPORT OF THE CHEMICAL EVOLUTION OF THEBARRIERS.

04 NF-PRO. SENSITIVITY ANALISES FOR RADIONUCLIDE RELEASE

05 NF-PRO. ESTUDIO DE LA ZONA ALTERADA DE LA BENTONITA DE REFERENCIADURANTE LA DEGRADACIÓN DEL HORMIGÓN

06 FORMACIÓN DE FASES SECUNDARIAS SOBRE UO2. FOSFATOS DE URANILO YPERÓXIDOS DE URANIO.

Títulos publicados

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Page 208: Superficie Especifica Eduardo Iglesias

Para más información, dirigirse a:

ENRESADepartamento de Soportes de InformaciónC/ Emilio Vargas, 728043 MADRID

http://www.enresa.es

Enero 2009

Evaluación del áreasuperficial específicade los análogos delcombustible nuclear irradiado