Substituio Aromtica EletroflicaProfessora : Adrianne Mendona

Substituio Aromtica Eletroflica:Mecanismo Geral

Sustituio Eletroflica

ortometapara

Grupos Ativadores Doadores de eltrons (Bases de Lewis)So todos os compostos capazes de estabilizar os intermedirios catinicos, e podem faz-lo por efeito de induo ou ressonnciaEfeito de induo: Grupos alquila (CH3)Efeito de ressonncia: Nitrognio e Oxignio ligados diretamente ao anel.O efeito de ressonncia mais importante (efetivo) que o de induoSo orto-, para- dirigentes.

Efeito IndutivoRessonnciaTeoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituio Aromtica Eletroflica

Grupos Ativadores

Grupos Desativadores Receptores de eltrons (cidos de Lewis)So todos os compostos que desestabilizam os intermedirios catinicos, e podem faz-lo por efeito de induo

Todo grupo com um tomo ligado diretamente ao anel e que possua carga parcial positiva ser um grupo desativador.So meta- dirigentes. Exceo ao cloro, que orto- e para- dirigente.

Grupos Desativadores

Grupos Desativadores

O termo Orientador, refere-se posio relativa dos grupos em um anel Benznico.

O termo Ativador, refere-se ao aumento na velocidade de reao do anel Benznico frente a um substituinte.Orientador vs Ativador

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituio Aromtica EletroflicaQuando benzenos substitudos sofrem ataque eletroflico, os grupos j presentes no anel afetam tanto a velocidade da reao, quanto o stio de ataque. Dizemos, portanto, que grupos substitudos afetam tanto a reatividade como a orientao nas SAE.Grupos AtivadoresGrupos DesativadoresOrientadores orto-paraOrientadores meta

Exemplos:Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituio Aromtica Eletroflica

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituio Aromtica Eletroflica

Orientadores orto-para

Orientadores meta

Ativadores Fortes

-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -O-

Desativadores Moderados

-C(N, -SO3H, -CO2H, -CO2R, -CHO, -COR

Ativadores Moderados

-NHCOCH3, -NHCOR, -OCH3, -OR

Desativadores Fortes

-NO2, -NR3+, -CF3, -CCl3

Ativadores Fracos

-CH3, -C2H5, -R, -C6H5

Desativadores Fracos

-F, -Cl, -Br, -I

ReatividadeTeoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituio Aromtica Eletroflica

Orientadores metaOrientadores orto-paraExemplo:Exemplo:Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituio Aromtica EletroflicaOrientao

Bibliografia

SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Qumica Orgnica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002. (Captulos 14 e 15).

VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Qumica Orgnica: Estrutura e Funo. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004. (Captulos 15 e 16).

BARBOSA, L.C.A. Introduo Qumica Orgnica. So Paulo: Prentice Hall. 2004. (Captulo 5).

McMURRY, J. Qumica Orgnica. So Paulo: Pioneira Thomson Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Captulos 15 e 16).

Compostos Carbonlicos

Compostos CarbonlicosGrupocarbonlicoAldedoCetonacidoCarboxlicosterCarboxilato

Nomenclatura AldedosNo sistema IUPAC, os aldedos so nomeados substitutivamente, trocando-se o final -o do nome do alcano correspondente por -al.

Uma vez que o grupo aldedo est no final da cadeia carbnica, no h necessidade de indicar sua posio. Quando outros substituintes esto presentes, entretanto, d-se ao C do grupo carbonlico a posio 1.formaldedoetanal(acetaldedo)propanal3-metilbutanalcicloexanocarbaldedobenzenocarbaldedo(benzaldedo)Os aldedos, cujo grupo CHO ligado a um sistema cclico, so nomeados substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldedo.

Nomenclatura CetonasAs cetonas so denominadas substitutivamente trocando-se o final -o do nome do alcano correspondente por ona. A cadeia carbnica numerada de modo que o tomo de C da carbonila tenha o menor nmero possvel, este numero utilizado para designar sua posio.

Nomes comuns para cetonas so obtidos nomeando-se separadamente os dois grupos ligados ao grupo carbonlico, adicionando-se a palavra cetona como uma palavra separada.propanona ou acetona(dimetil cetona)butanona(etil metil cetona)2-pentanona(metil propil cetona)4-penten-2-ona(alil metil cetona)

Propriedades Fsicas de Aldedos e CetonasLigao de hidrognio (aldedos e cetonas X lcoois)butanop.e. 0,5 C(MM = 58)propanalp.e. 49 C(MM = 58)acetonap.e. 56,1 C(MM = 58)propanolp.e. 97,2 C(MM = 60) Solveis em gua: (ligaes de hidrognio entre as molculas dos aldedos e/ou cetonas com molculas de gua).

Reaes de Oxidao-Reduo em Qumica OrgnicaA reduo de uma molcula orgnica corresponde, normalmente, ao aumento de seu contedo de hidrognio ou diminuio de seu contedo de oxignio.[H] o smbolo utilizado para indicar que houve reduo sem especificar o agente redutor.A oxidao de uma molcula orgnica corresponde, normalmente, ao aumento de seu contedo de oxignio ou diminuio de seu contedo de hidrognio.[O] o smbolo utilizado para indicar que houve oxidao sem especificar o agente oxidante.

Sntese de Aldedoslcool 1rioaldedocido carboxlico

Sntese de Cetonas Cetonas a partir de alcinoslcool vinlico (instvel)cetona

estruturas de ressonnciahbrido O oxignio (mais eletronegativo) atrai fortemente os eltrons de ambas as ligaes e , fazendo com que o grupo carbonlico seja altamente polarizado. O tomo de carbono carrega uma carga parcial positiva substancial e o tomo de oxignio carrega uma carga parcial negativa substancial. A polarizao da ligao pode ser representada pelas estruturas de ressonncia.Grupo Carbonlico

Adio Nucleoflica Ligao Dupla Carbono-Oxignio Os aldedos so mais reativos em adies nucleoflicas do que as cetonas (fatores estricos).nuclefilo forte

cidos Carboxlicos e Derivados (Compostos Aclicos)grupo carboxlicoO grupo carboxlico o grupo gerador de uma famlia enorme de compostos chamados de compostos aclicos ou derivados de cido carboxlico.

EstruturaNome do composto aclicocloreto de acila (ou cloreto de cido)anidrido de cidosternitrilaamidaRCClORCOOR'CORCOR'ORCNRCNH2ORCNHR'ORCNR'R''O

Nomenclatura - cidos CarboxlicosNo sistema IUPAC, substitui o sufixo ano do nome do alcano equivalente, que corresponde maior cadeia do cido, pela adio ico precedida pela palavra cido.cido 4-metilhexanicocido 4-hexenicoSubstnciaNome sistemticoNome comump.e. (oC)HCOOHc. metanicoc. frmico100,5H3CCOOHc. etanicoc. actico118H3C(CH2)2COOHc. butanicoc. butrico164H3C(CH2)3COOHc. pentanicoc. valrico187H3C(CH2)4COOHc. hexanicoc. caprico205H3C(CH2)16COOHc. octadecanicoc. esterrico383

Sais de cidos CarboxlicosNomenclatura: So caracterizados pela terminao ato, tanto na sistemtica IUPAC quanto na comum, substituindo-se o ico do nome e retirando a palavra cido da frente.CH3COONa: acetato de sdio ou etanoato de sdioOs sais de sdio e de potssio da maioria dos cidos carboxlicos so facilmente solveis em gua, mesmo os de cadeias longas (principais componentes dos sabes).

Acidez dos cidos CarboxlicosA maioria dos cidos carboxlicos no-substitudos possui valores de pKa na faixa de 4-5. Esta acidez relativa explica porque os cidos carboxlicos reagem facilmente com solues aquosas de NaOH e NaHCO3 para formar sais de sdio solveis.pKa 4,19

Os cidos carboxlicos que possuem grupos retirantes de eltrons so mais fortes que os cidos no-substitudos, devido ao efeito indutivo.pKa 0,70c. tricloroacticopKa 1,48c. dicloroacticopKa 2,86c. cloroacticopKa 4,76c. actico

steressteres so produtos de uma reao de condensao entre um cido carboxlico e um lcool. Os steres so nomeados como se fossem sais de alquila dos cidos carboxlicos.Os nomes dos steres so formados a partir do cido de onde provm (com terminao ato ou oato) e dos nomes do lcool (com a terminao ila). A palavra cido do nome do cido carboxlico retirada e a contribuio do nome relacionado ao lcool vem em segundo lugar.acetato de etila ou etanoato de etilapropanoato de terc-butilaacetato de vinila ou etanoato de vinilap-clorobenzoato de etila

Anidridos CarboxlicosOs nomes da maioria dos anidridos so formados retirando-se a palavra cido do nome dos cidos caboxlicos, e depois se adiciona a palavra anidrido.Os anidridos so, formalmente, derivados de duas molculas de cido carboxlico pela remoo de uma molcula de gua.anidrido actico ou anidrido etanicoanidrido actico-butrico ou anidrido butanico-etanicoanidrido succnico

Cloretos de Acila ou Cloretos de cidoSeus nomes so formados pela substituio da palavra cido pela palavra cloreto, e da terminao ico pela terminao ila.cloreto de etanoila ou cloreto de acetilacloreto de propanoilacloreto de benzola

AmidasOs nomes das amidas que no possuem substituintes no tomo de N so formados pela retirada da palavra cido e terminao ico do nome comum do cido (ou ico do nome substitutivo), e ento adiciona-se amida. Os grupos alquila no tomo de N das amidas so nomeados como substituintes, sendo precedidos por N ou N,N.acetamidabenzamidaN,N-dimetilacetamidaN-etilacetamidaN-fenil-N-propilacetamida

NitrilasNa nomenclatura substitutiva da IUPAC, as nitrilas acclicas so denominadas pela adio do sufixo nitrila ao nome do hidrocarboneto correspondente. O tomo de carbono do grupo C N assinalado como o nmero 1.etanonitrila (acetonitrila)butanonitrilaPropenonitrila (acrilonitrila)Nitrilas cclicas so nomeadas adicionando-se o sufixo carbonitrila ao nome do sistema de anel ao qual o grupo CN est ligado.benzenocarbonitrila (benzonitrila)

Preparao de cidos carboxlicosPor oxidao dos alcenosRCH=CHR RCOOH + RCOOH(1) KMnO4, OH-calor(2) H3O+Por oxidao de aldedos e lcoois primriosR-CHORCOOH(1) Ag2O(2) H3O+RCH2OHRCOOH(1) KMnO4, OH-calor(2) H3O+

Preparao de cidos carboxlicosPor oxidao de alquilbenzenos(1) KMnO4, OH-calor(2) H3O+Por oxidao de metil cetonas(1) X2/NaOH(2) H3O+Por hidrlise de cianoidrinas e outras nitrilasCH3COOHArCCH3OArCOHO+ CHX3RR'O+ HCNRCR'OHCNHAH2ORCR'OHCOOH

steresOs cidos carboxlicos reagem com lcoois para formar steres atravs de uma reao de condensao conhecida como esterificao. Estas reaes so catalisadas por cidos.Mecanismo: esterificao catalisada por cido

steressteres a partir de cloretos de acilaDesde que cloretos de acila so muito mais reativos do que os cidos carboxlicos na reao adio-eliminao, a reao entre um cloreto de acila e um lcool ocorre rapidamente e no necessita de um catalisador cido.steres a partir de anidridos de cidos carboxlicosRCOORCO+ R'-OHRCOR'O+RCOHORCClO+ R'-OHRCOR'O+ HCl

steresHidrlise de ster catalisada por cidoSe necessitamos esterificar um cido carboxlico, usamos um excesso de lcool e, se possvel, removemos a gua assim que formada. Se necessitamos hidrolisar um ster, usamos um grande excesso de gua; isto , refluxamos o ster com HCl aquoso diludo ou H2SO4 aquoso diludo.

steresRefluxando um ster com NaOH aquoso, produzimos um lcool e o sal de sdio do cido:Hidrlise de ster promovida por base: SaponificaoMecanismo: hidrlise de um ster promovida por base

Bibliografia

SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Qumica Orgnica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002. (Captulos 16, 17 e 18).

VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Qumica Orgnica: Estrutura e Funo. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004. (Captulos 17 a 20).

BARBOSA, L.C.A. Introduo Qumica Orgnica. So Paulo: Prentice Hall. 2004. (Captulos 12 e 13).

McMURRY, J. Qumica Orgnica. So Paulo: Pioneira Thomson Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Captulos 19 a 23).

Obrigada !!!!

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