Soluções Reais

Valentim M. B. Nunes

Departamento de Engenharia Química e do Ambiente

Março de 2010

Introdução

Para soluções liquidas é vantajoso descrever as soluções como ideais, e os desvios à idealidade através de funções de excesso.

De modo a manter o formalismo utilizado para as soluções ideais, define-se o potencial químico de um componente 1 numa solução real da seguinte forma:

1*11 ln)( aRTl

onde a1 é a actividade do componente 1 (ideais: a1 = x1)

satp

pxa

1

1111

Funções de Excesso

As funções de excesso são propriedades termodinâmicas das soluções que estão em excesso relativamente a uma solução ideal, ou diluída ideal, nas mesmas condições de temperatura, pressão e composição.

),,(),,( xpTidealxpTrealE GGG

Relações entre propriedades termodinâmicas mantêm-se:

EEE

EEE

TSHG

pVUH

Derivadas parciais

As derivadas parciais de propriedades extensivas também se mantém.

E

xT

E

E

xp

E

E

xp

E

Vp

G

T

H

T

TG

ST

G

,

2

,

,

/

Funções de excesso parciais molares

As funções de excesso parciais molares são definidas da mesma forma. Se M é uma propriedade termodinâmica extensiva, então a respectiva propriedade parcial molar, mi vem:

j

j

nTpi

EE

i

nTpii

n

Mm

n

Mm

,,

,,

Teorema de Euler: E

ii

iE mnM

Actividade e coeficientes de actividade

O coeficiente de actividade de um componente i é dado por:

i

ii x

a

A T e p constantes: idealreallnidealreal iiii ffRTgg

ideal

realln

i

iE

i f

fRTg

ii

iE

i RTx

aRTg lnln

Resultados fundamentais

i

E

i RTg lnComo,

ii

iEE

ii

iE RTnGgnG ln

ou:

ii

iEm xRTG ln

Normalização dos coeficientes de actividade

Convenção simétrica

1 quando 1 ii x

Convenção anti-simétrica

(soluto) 0 quando 1

(solvente) 1 quando 1

2*2

11

x

x

Desvios à idealidade

A baixas pressões:

1,22

2*2

22

22 ;

Hx

p

px

psat

Obtenção dos i

i a partir de funções de excesso

Misturas binárias

A pressões baixas ou moderadas (longe do ponto crítico) o efeito da pressão é diminuto no GE

Há que relacionar o GE com a composição da mistura! A expressão mais simples é:

21xAxGEm

A =A(T) Constante empírica com unidades de energia, função da temperatura, mas independente da composição.

Equações de Margules de dois sufixos

jnTpi

Em

i n

nGRT

,,

ln

212

221 ln e ln x

RT

Ax

RT

A

Misturas simples

Moléculas semelhantes Forma Estrutura químicaem tamanho

ln

x1

A/RT

0.5

Variação dos coeficientes de actividade

Exemplos

Expansão em série de Redlich-Kister

A equação de Margules é muito simples. Geralmente é necessária uma equação mais complexa para representar de forma adequada a energia de Gibbs em excesso.

....321

2212121 xxDxxCxxBAxxG E

m

DdDd

DCcDCc

dCBbDCBb

DCBAaDCBAa

xcxbxaRT

xcxbxaRT

32 ; 32

512 ; 512

)94(4 ; 944

753 ; 753

...ln

...ln

)2()1(

)2()1(

)2()1(

)2()1(

41

)2(31

)2(21

)2(2

42

)1(32

)1(22

)1(1

Complexidade das misturas

O número de parâmetros necessários para representar os coeficientes de actividade dá uma indicação da complexidade da solução. Se o número de parâmetros é grande, (4 ou mais) a solução é complexa. Se só é necessário um parâmetro a solução é simples. A maioria das soluções mais utilizadas em engenharia química necessitam de dois ou três parâmetros na expansão de Redlich-Kister.

Para soluções simples, B = C = D =0

12

1 2ln AxART

x1

0

ln(1/2)

Equação de Gibbs-Duhem aplicada aos i

A p e T constantes,

i

E

i

E

ii

iii

i

RTg

mdxmdx

ln

0 e 0

0ln ii

idx

Mistura binária

12

22

12

12

2211

ln1

ln

lnln

0lnln

dx

xd

dx

xd

dxdx

1

0 2

22 ln

1ln

1

dx

xx

Expansão de Wohl

A expansão de Wohl constitui um método geral para expressar a energia de Gibbs em excesso em termos de parâmetros com significado físico.

...64

4332

22

211122

3211222

2311112

2211222

211122112

2211

zzazza

zzazzazzazzaqxqxRT

GEm

onde,2211

222

2211

111 ;

qxqx

qxz

qxqx

qxz

Significado físico

Parâmetros q – Representam volumes efectivos, ou secções rectas das moléculas = medida da “esfera de influência” das moléculas em solução. Moléculas maiores possuem valores mais elevados de q’s . Em soluções contendo moléculas não polares:

2,

1,

2

1

m

m

V

V

q

q

Parâmetros a – Representam parâmetros de interacção. a12 representa uma interacção 1-2; a112, interacção entre 3 moléculas, etc.

Equação de van Laar

É uma aplicação da expansão anterior. Para soluções binárias de dois componentes, não muito dissemelhantes quimicamente e com diferentes tamanhos moleculares (exº: benzeno + isooctano) os coeficientes a112, a122, etc., podem ser ignorados:

2211

2121122

qxqx

qqxxa

RT

GEm

Coeficientes de actividade

Da equação de van Laar obtém-se:

2

1

2

2

2

2

1

1

1

ln

1

ln

xx

AB

B

xx

BA

A

onde A’ = 2q1a12 e B’ = 2q2a12

Parâmetros da equação

Esta equação é útil para misturas mais complexas. Se A´= B’ obtém-se a equação de Margules.

2

22

112

2

11

221

ln

ln1ln'

ln

ln1ln'

x

xB

x

xA

Modelos de GE

NRTL – “non-random two liquid”

Modelos de GE

UNIQUAC – “Universal quasi-chemical theory”UNIFAC – “Universal quasi-chemical functional group activity coefficients”

Cálculos de ELV

Exemplo

Azeotropia

Desprezando a não idealidade na fase vapor:

sataz

p

p

11

Funções de excesso e miscibilidade parcial

Até aqui admitimos miscibilidade total na fase liquida. Vamos agora considerar casos em que os líquidos são apenas parcialmente miscíveis.

A p e T constantes, a condição de estabilidade equivale a energia de Gibbs mínima.

Miscibilidade parcial

Ocorre miscibilidade parcial quando,

0,

2

2

pT

mist

x

G

x x1 ou x2

)lnln( 2211 xxxxRTGG mistE

011

21,

21

2

xxRT

x

G

pT

E

Para uma solução ideal, GE = 0, logo nunca há separação de fases!

Aplicando a equação de Margules

Considerando GE = Ax1x2

21

21

,

21

2

2

112

2

xx

RTA

xxRTA

Ax

G

pT

E

O mais baixo valor de A que satisfaz a desigualdade é A = 2RT

2RT

A

Temperaturas críticas

A separação entre estabilidade e instabilidade de uma mistura liquida é designada instabilidade incipiente. A condição de instabilidade depende da não idealidade e da temperatura.

Pela equação anterior, a temperatura crítica de (solução) solubilidade vem:

R

AT c

2

Pela equação de Margules a Tc é sempre um máximo!

Exemplos

Equilíbrio liquido-liquido

Equilíbrio liquido-liquido

Teorias de soluções

Quando dois ou mais líquidos se misturam para formar uma solução liquida o objectivo das teorias de soluções é expressar as propriedades da mistura liquida em termos das forças intermoleculares e da estrutura liquida.

Pretende-se prever os valores dos coeficientes de actividade em termos de propriedades com significado molecular, calculadas a partir das propriedades dos componentes puros.

Precursores: van der Waals --- van Laar.

Teoria de Scatchard - Hildebrand

van Laar reconheceu correctamente que teorias simples podiam ser construídas se considerássemos os casos em que VE e SE ~ 0

Posteriormente, Hildebrand verificou experimentalmente que muitas soluções estavam de acordo com aqueles pressupostos, designadas soluções regulares.

Define-se densidade de energia coesiva da seguinte forma:

Lm

vap

V

Uc

,

Uvap – energia de completa vaporização do liquido saturado para o estado de gás ideal (volume infinito)

Desenvolvimento da teoria

Define-se igualmente para uma mistura binária a fracção de volume de 1 e 2:

2211

222

2211

111 ;

VxVx

Vx

VxVx

Vx

Para a UE obtém-se:

221121122211 2 VxVxcccU E

Para moléculas para as quais as forças dominantes são forças de dispersão de London:

21

221112 ccc

Parâmetro de solubilidade

Introduzindo o conceito de parâmetro de solubilidade, :

21

,

21

222

21

,

21

111

Lm

vap

Lm

vap

V

Uc

V

Uc

obtemos:

221212211 VxVxU E

Equações das soluções regulares

Se SE = 0, então:

221

2122

221

2211

ln

ln

VRT

VRT

1 e 2 são função da temperatura, mas 1 - 2 é praticamente independente da temperatura!

A diferença entre os parâmetros de solubilidade de uma mistura dá uma medida da não idealidade da solução.

Parâmetros de solubilidade

Aplicação