sÍntese e caracterizaÇÃo de nanocompÓsitos...
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UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE
Danilo Argentoni Nagaoka
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS BASEADOS EM
DERIVADOS DE GRAFENO DE ALTA QUALIDADE E ÓXIDO DE COBALTO
BIDIMENSIONAIS
São Paulo
2019
Danilo Argentoni Nagaoka
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS BASEADOS EM
DERIVADOS DE GRAFENO DE ALTA QUALIDADE E ÓXIDO DE COBALTO
BIDIMENSIONAIS
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e
Nanotecnologia da Escola de Engenharia da
Universidade Presbiteriana Mackenzie como requisito
parcial à obtenção do grau de Mestre em Engenharia
de Materiais e Nanotecnologia.
Orientador: Prof. Dr. Sergio Humberto Domingues
São Paulo
2019
N147s Nagaoka, Danilo Argentoni Síntese e caracterização de Nanocompósitos baseados em derivados de grafeno de alta
qualidade e óxido de cobalto bidimensionais / Danilo Argentoni Nagaoka – São Paulo, 2019.
101 f. : il., 30 cm.
Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais e Nanotecnologia ) - Universidade Presbiteriana Mackenzie - São Paulo, 2019.
Orientador: Prof. Dr. Sergio Humberto Domingues Bibliografia: f. 90-97
1. Derivados de Grafeno 2. Óxido de metais de transição bidimensionais 3. Nanocompósitos. I. Domingues, Sergio Humberto, Orientador. II Título.
CDD 621.3
Danilo Argentoni Nagaoka
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS BASEADOS EM
DERIVADOS DE GRAFENO DE ALTA QUALIDADE E ÓXIDO DE COBALTO
BIDIMENSIONAIS
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e
Nanotecnologia da Escola de Engenharia da
Universidade Presbiteriana Mackenzie como requisito
parcial à obtenção do grau de Mestre em Engenharia
de Materiais e Nanotecnologia.
BANCA EXAMINADORA
_______________________________________
Prof. Dr. Sergio Humberto Domingues
Universidade Presbiteriana Mackenzie
_______________________________
Prof. Drª. Cecilia de Carvalho Castro e Silva
Universidade Presbiteriana Mackenzie
_______________________________________
Prof. Dr. Victor Hugo Rodrigues de Souza
Universidade Federal da Grande Dourados
AGRADECIMENTOS
Primeiramente aos membros que aceitaram fazer parte da banca de
defesa do meu trabalho de mestrado a Profª Dra. Cecília de Carvalho e ao Profº Dr.
Victor Hugo Rodrigues de Souza.
Ao meu orientador Prof. Dr. Sergio Humberto Domingues, entre a
orientação e amizade, serei sempre agradecido, pelas conversas, conselhos e
paciência.
A minha noiva Nidiara S. M. Sassaki, que nunca deixou de me apoiar, e
esteve ao meu lado sempre e independente de qualquer coisa.
Minha família, Marcílio, Eva, Isadora e Caio, obrigado por sempre
estarem ao meu lado, dando forças e me apoiando durante todo caminho.
Ao grupo de pesquisa o GQuimNG, Grupo de pesquisa em Química,
Nanomateriais e Grafeno. Grupo que tive o prazer de fazer parte. Gostaria de
agradecer todos, aos atuais e ex-membros: Caroline (Brambs), Daniel (Tiba), Ederson
e Josué (Josuel). Obrigado pelo apoio em todos os momentos, discussões e
colaboração.
Meu muito obrigado ao amigo e agora professor, Daniel Grasseschi, pela
oportunidade de obter os dados de s-SNOM, e pelo apoio durante essa caminhada.
Ao GQM em especial a Jéssica E. Fonsaca, muitíssimo obrigado, pela
colaboração, a amizade e os conselhos.
Gostaria de agradecer ao INCT de Nanomateriais de Carbono e a Capes
– PRINT (Programa Institucional de Internacionalização; Grant # 88887.310281/2018-
00) pela concessão da bolsa. A FAPESP pelo auxílio, a Universidade Presbiteriana
Mackenzie pelo fomento para participação do congresso. Ao CNPEM, LNNano e
LNLS pelas análises de XPS e s-SNOM. Ao centro de pesquisas MackGraphe, por
me conceder a oportunidade de elaborar esse trabalho.
A todos meus amigos de dentro e fora do MackGraphe, obrigado por
todo suporte e momentos de descontração, assim como na nanotecnologia, são as
pequenas coisas que fazem maior diferença.
Obrigado, a todos que me ajudaram com a elaboração desse trabalho,
de forma direta ou indireta.
RESUMO
O presente trabalho estudou a síntese de três diferentes nanomateriais, sendo eles
um óxido de grafeno de alta qualidade (GOHQ), um óxido de cobalto na forma
bidimensional (Co3O4-2D) e um nanocompósito (Co3O4-GOHQ) formado pelos dois
materiais. O objetivo do trabalho foi estudar as propriedades capacitivas dos materiais
sintetizados, uma vez que GO e o Co3O4 apresentam perspectivas interessantes para
aplicação em diferentes áreas de energia. Dessa forma a busca por novas estruturas
e a compreensão das rotas de síntese se faz necessária. Para a síntese do GOHQ,
avaliamos os principais parâmetros do método de Hummers modificado, e através de
modificações nos tempos de oxidação e adição dos reagentes, aliado a um maior
controle da temperatura durante o processo, foi demonstrada a possibilidade de obter
um GO de alta qualidade (GOHQ). O material sintetizado apresentou um elevado grau
de estruturação (GOHQ ID/IG = 0,43 ± 0,13), ainda não reportado na literatura para
rotas semelhantes. O material foi caracterizado por diferentes técnicas, apresentando
mudanças significativas na estrutura do GOHQ obtido, com uma maior tendência de
oxidação das bordas, preservando o plano basal. Também demonstramos que a
prevenção dos defeitos durante a oxidação se propaga durante a redução, gerando
do óxido de grafeno reduzido de alta qualidade (rGOHQ). O óxido de cobalto (Co3O4),
é um material que apresenta vasta gama aplicação na área de energia. Diferentes
nanoestruturas desse material já são bem reportadas, porém o material na forma
bidimensional (2D) ainda é pouco explorado. Por isso, estudamos uma rota
hidrotermal baseada no método poliol adaptado. Através do uso de diferentes
solventes, surfactantes e um template apropriado em um sistema fechado (autoclave),
obtivemos um óxido de cobalto (Co3O4) com estrutura semelhante a nano pétalas. O
Co3O4-2D foi caracterizado por diferentes técnicas e teve seu comportamento
eletroquímico avaliado, apresentando possibilidade de aplicação na área de energia.
O nanocompósito foi obtido através de uma adaptação no sistema hidrotermal.
Através da troca de um dos surfactantes por uma suspensão de GOHQ, foi possível
obter um nanocompósito em uma única etapa. O Co3O4-GOHQ obtido, apresentou um
aumento de performance nas medidas eletroquímicas, quando comparado aos
materiais isolados.
Palavras-chave: derivados de grafeno, óxido de metais de transição bidimensionais,
nanocompósitos.
ABSTRACT
The present work studied the possibility of synthesis of three different nanomaterials.
A high-quality graphene oxide (GOHQ), a cobalt oxide in a two-dimensional structure
(Co3O4-2D) and a nanocomposite between those materials. The goal was to study the
capacitive properties of the synthesized materials, since the GO e o Co3O4 shows
interesting perspective to be applied in different energy related areas. Thus, the search
for new structures and the understanding of synthesis route are necessary. To
synthesize the GOHQ we evaluate the main parameters of the modified Hummers
method. And through modifications in the oxidation and reagent addition time, allied
with temperature control during the process, was demonstrate the possibility to obtain
a high-quality GO (GOHQ). The synthesized material showed a high structural degree
(GOHQ ID/IG = 0,43 ± 0,13), yet nor reported in the literature for similar routes. The
material was characterized using different techniques, the GOHQ showed significative
changes in its structure, with an oxidation more likely to happen in the flake boarders,
preserving the basal plane. We also demonstrated that the preservation during the
oxidation propagates during the reduction, generating a high-quality reduced graphene
oxide (rGOHQ). The cobalt oxide (Co3O4), is a material that has a large range of
application in energy related areas. Different nanostructures of these material are well
reported in literature, but its bidimensional structure (2D) it’s not very explored. Thus,
we studied a hydrothermal route based in the adapted polyol method, which showed
that with different solvents, surfactants and an appropriated template in a closed
system (autoclave), we synthesized a cobalt oxide with structure similar to nanopetals.
The Co3O4-2D was characterized through different techniques and had its
electrochemical performance evaluated, showing the possibility to be applied in energy
related areas. The nanocomposite was obtained with an adaptation in the polyol
method. Through the change of one of the solvents for a suspension of GOHQ, was
possible to synthesize the nanocomposite in a single step. The obtained Co3O4-GOHQ
showed an enhanced electrochemical performance when compared with the isolated
materials.
Keywords: graphene derivatives, modified Hummers method, bidimensional transition
metal oxides
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................ 8
1.1. GO e rGO, características e obtenção ....................................................... 19
1.2. Óxido de cobalto nanoestruturado ............................................................. 30
1.3. Nanocompósitos ........................................................................................ 35
2 OBJETIVOS .............................................................................................. 39
2.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ...................................................................... 39
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ..................................................... 39
3.1. SÍNTESE DO ÓXIDO DE GRAFENO ........................................................ 39
3.1.1. Oxidação do grafite padrão (STD) .................................................... 39
3.1.2. Oxidação do grafite alta qualidade (HQ) .......................................... 40
3.1.3. Obtenção do óxido de grafeno (GO) ................................................ 41
3.1.4. Obtenção do óxido de grafeno (GO) mecânico .............................. 42
3.1.5. Redução do óxido de grafeno .......................................................... 42
3.2. SÍNTESE DE ÓXIDO DE COBALTO NANOESTRUTURADO .................. 42
3.3. SÍNTESE DOS NANOCOMPÓSITOS ....................................................... 43
3.4. CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS E NANOCOMPÓSITOS .............. 43
3.4.1. Espectroscopia Raman ..................................................................... 43
3.4.2. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
............................................................................................................. 44
3.4.3. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia
dispersiva (EDS) ................................................................................ 44
3.4.4. Difração de Raios X (DRX) ................................................................ 44
3.4.5. Espectroscopia de fotoelétrons excitados (XPS) ........................... 44
3.4.6. Microscopia de força atômica (AFM) ............................................... 45
3.4.7. Nano-espectroscopia de infravermelho na faixa do infravermelho médio
(s-SNOM) ............................................................................................ 45
3.4.8. Análises térmicas .............................................................................. 45
3.4.9. Medidas eletroquímicas (Voltametria cíclica, carga e descarga e
impedância). ....................................................................................... 45
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................ 46
4.1.1. Óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido............................... 46
4.1.2. Óxido de Cobalto 2D ......................................................................... 73
4.1.3. Nanocompósito.................................................................................. 82
5 CONCLUSÕES ......................................................................................... 91
BIBLIOGRAFIA ............................................................................................... 92
8
1 INTRODUÇÃO
Grafeno, é definido como uma monocamada de átomos de carbono
arranjados em anéis hexagonais com hibridização sp2, o termo é referente ao primeiro
material bidimensional (2D) já isolado (Novoselov et al., 2004). Desde 2004, essa
denominação aparece em diversos artigos científicos na área de nanotecnologia.
Tamanho interesse torna-se justificável quando olhamos para a conhecida
versatilidade dos materiais de carbono. Como exemplos, temos as diferentes
estruturas compostas apenas por átomos de carbono, com diferentes propriedades
ligadas ao seu arranjo estrutural e tipos de ligações, como os fulerenos (0D),
nanotubos (1D), diamante, grafeno (2D) e o grafite na sua forma bulk, apresentados
na Figura 1.
Figura 1 – Esquema ilustrativo relativo à diferentes materiais de carbono e suas diferenças
estruturais.
Fonte: adaptado de (Tiwari et al., 2016)
Todos os materiais de carbono citados possuem aplicações variadas,
desde eletrônica avançada até ornamentos de luxo. Essa gama de possibilidades
também aparece no mais recente alótropo de carbono, o grafeno (Zhu et al., 2010).
Trabalhos com este material vão de compósitos poliméricos ou cerâmicos em grande
escala, passando por capacitores nanoestruturados até nano-antenas e
nanosensores (Ahmad et al., 2018). O grafeno vem atraindo o interesse em diferentes
áreas devido a suas propriedades pronunciadas como: alta condutividade térmica
9
(5000 W.m-1.K-1), alta mobilidade eletrônica (2000-5000 cm-2.Vs-1), elevadas
resistências mecânicas (próxima de 1 TPa), relativa transparência (para uma
monocamada a transmitância se aproxima de 98%), elevada área superficial (2630 m2
g-1), entre outras (Randviir et al., 2014).
Todas as propriedades do grafeno são diretamente ligadas a sua
estrutura particular, que possui confinamento em uma dimensão (Singh et al., 2011).
Entre os diferentes fenômenos que afetam as propriedades de um nanomaterial, a
mudança na estrutura de bandas, ou a sua distribuição eletrônica é uma das
principais. Tal mudança faz com que as bandas de condução e valência nos materiais
nanométricos sejam diferentes de seus materiais de partida, ou tridimensionais (3D).
Dessa forma estruturas de banda de um nanomaterial podem ser moduladas de
acordo com a aplicação, através de dopagens, controle no número de camadas,
tamanho das nanopartículas, morfologia, etc (Lue, 2007). A Figura 2 apresenta a
estrutura de bandas para o grafeno, como citado o material apresenta apenas uma
de suas dimensões confinadas (Castro Neto et al., 2009).
Figura 2 – Esquema ilustrativo relativo à dispersão eletrônica no grafeno.
Fonte: Adaptado de (Castro Neto et al., 2009)
Os átomos de carbono na estrutura do grafeno fazem dois tipos de
ligação, sendo elas as ligações σ e π. Para cada 4 carbonos interligados, 3 apresentam
10
uma sobreposição da ligação σ em uma mesma folha, resultando em uma interação
forte, que gera as excelentes propriedades mecânicas do material (Tiwari et al., 2016).
Já a ligação π ressonante se dá devido a hibridização sp2, através da interação entre
os orbitais s com 2 orbitais p puros diferentes, que é intrínseco a estrutura do grafeno.
Essa hibridização faz com que esse material apresente propriedades eletrônicas
aprimoradas (Avouris e Dimitrakopoulos, 2012). Os pontos em destaque da na Figura
2 são chamados de ponto de Dirac, ele destaca as 4 regiões em que as bandas de
valência e condução se tocam no grafeno.
Dessa forma, essas propriedades variam consideravelmente
dependendo do tipo síntese e consequentemente da qualidade estrutural do material
final, uma vez que o rompimento, ou criação de hibridizações diferentes afetam a
estrutura e as propriedades dos derivados de grafeno obtidos (Botas et al., 2013). A
Figura 3 mostra a representação de uma folha de grafeno monocamada e as
diferentes ligações presentes na estrutura. Facilitando a compreensão da
necessidade da preservação da estrutura para manutenção das propriedades do
mesmo.
Figura 3 – a) Ilustração de uma folha de grafeno monocamada e b) representação da
distribuição eletrônica e das ligações presentes em um anel de hexagonal de carbono que
compõe o grafeno.
Fonte: Adaptado de (Shu et al., 2015)
11
Como citado, o termo grafeno se refere ao material com uma ou poucas
camadas. Na prática diferentes estruturas de derivados de grafeno podem ser obtidas
de acordo com o método de síntese utilizado. Uma das razões pelo termo “derivado”
de grafeno é atribuído as variações de estrutura e morfologia que a síntese pode gerar,
sendo semelhante a estrutura de um grafeno pristino. Como exemplos de diferentes
materiais baseados no grafeno temos: quantum dots de grafeno, com estrutura
semelhante a nanopartículas (menores que 30 nm), as nanofitas de grafeno com
largura menor que 50 nm (nanoribbons), pequenas aglomerações de algumas
camadas de grafeno (nanoplacas); grafenos de uma ou poucas camadas
automontadas em diferentes substratos através de métodos conhecidos como bottom-
up (CVD e SiC). Também podemos obter os materiais de grafeno por rotas químicas,
funcionalizados com grupamentos oxigenados, como o óxido de grafeno (GO) e sua
versão reduzida o óxido de grafeno reduzido (rGO) (Gupta et al., 2015).
De maneira geral a estrutura do material final varia em quantidade de
folhas (ou camadas) de grafeno, quantidade de grupamentos oxigenados, defeitos e
tamanho dos flakes. Os métodos, contudo, podem se diferenciar em duas principais
categorias, sendo as rotas de bottom-up, onde se constrói um grafeno sobre um
substrato, através da decomposição de um precursor de carbono. E os métodos top-
down, em que através da fragmentação do precursor (grafite) os diferentes materiais
de grafeno podem ser obtidos, através de rotas químicas ou líquidas de exfoliação
(Ren et al., 2018). Entre as metodologias as principais variações são com relação a
parâmetros como: rendimento, custo, eficiência e escalabilidade.
A Figura 4 apresenta a correlação entre os principais parâmetros através
da relação de custo e benefício dos métodos mais usuais obtenção de grafeno e
derivados, levando em conta a qualidade do material, quantidade de aplicação, os
custos entre os métodos (com relação a produção industrial) e a pureza (comparado
a um grafeno pristino). Cada característica é avaliada em uma escala de zero a três.
Para análise do gráfico, é importante ressaltar que para quase todas as
características, valores mais altos são mais vantajosos, exceto o custo (C), em que
menores valores são associados a maiores custos.
12
Figura 4 - Representação dos diferentes métodos de produção de grafeno e derivados de
grafeno de 0-3, onde: G é a qualidade do grafeno obtido, S quantidade de aplicação, P
relacionado a pureza do material, Y relacionado a produção e C relacionado ao custo
(menores valores maiores custos).
Fonte: Adaptado de (Ren et al., 2018)
Atualmente podemos afirmar que os métodos que produzem grafeno
mais próximo do pristino, sua estrutura praticamente intacta, ainda são difíceis de
escalonar ou apresentam um custo relativamente alto, quando comparado com os
métodos de esfoliação química (Zhong et al., 2015). Isso faz com que, as rotas de
exfoliação química se destaquem por apresentarem um bom custo benefício
pensando em produção em escala industrial, e nas variadas aplicações do material
obtido. Isso é justificado pela diferença de característica entre os dois materiais que
podem ser obtidos através de rotas de exfoliação química. Sendo eles, o óxido de
grafeno (GO), e o óxido de grafeno reduzido (rGO).
Os materiais obtidos através desse processo, se distinguem em
características e aplicações. Enquanto um é isolante e hidrofílico (GO) o outro é um
13
semicondutor e hidrofóbico (rGO). Essas propriedades distintas entre os materiais, faz
com que eles tenham variadas aplicações e possibilidades de modulação (Avouris e
Dimitrakopoulos, 2012). Os grupamentos funcionais do GO são interessantes se
pensarmos em funcionalização ou pontos de nucleação para nanopartículas por
exemplo.
Rotas de exfoliação química geram primeiramente um material com
diversos grupamentos oxigenados na sua estrutura empilhada tridimensionalmente, o
óxido de grafite (Gr-O). Estes grupamentos inseridos servem de facilitador para
exfoliação e obtenção do GO, uma vez que diminuem as interações entre as folhas
de grafeno na estrutura do grafite.
Dependendo da aplicação esses grupamentos podem ser removidos
através de processos químicos ou físicos de redução para a obtenção do óxido de
grafeno reduzido (rGO) (Eigler, Enzelberger-Heim, et al., 2013). O rGO tem uma
estrutura mais próxima do grafeno, consequentemente apresenta diferentes
características, como por exemplo melhores valores para transporte eletrônico,
quando comparado com a sua forma oxidada. Comparados ao grafeno pristino, esses
materiais se diferem em alguns pontos, entre os principais está na quantidade de
defeitos no plano basal. Esses diferentes defeitos são gerados por uma série de
fatores, que serão discutidos posteriormente. A Figura 5 mostra a representação das
estruturas dos materiais que podem ser sintetizados através da esfoliação química.
Figura 5 – a) Representação da estrutura do óxido de grafeno monocamada (GO) e b)
representação do óxido de grafeno reduzido (rGO).
Fonte: Adaptado de (Eigler e Hirsch, 2014)
14
Mesmo com sua estrutura parcialmente degradada, o GO e rGO
apresentam aplicações em várias áreas, como de energia, materiais compósitos,
filtros, transistores, sensores, sistemas de drug-delivery, entre outras (Singh et al.,
2011).
Com o isolamento do grafeno, estudos com relação a materiais
bidimensionais ganharam perspectiva. Com isso, pesquisadores vem estudando
outros materiais bidimensionais além do grafeno que apresentem propriedades
vantajosas com relação ao seu precursor bulk. Parte desse interesse já é intrínseco
da nanotecnologia, uma vez que a partir do confinamento de uma (ou mais) das suas
dimensões, os materiais adquirem propriedades parcialmente ou totalmente
diferentes de seus precursores (Hussein, 2015).
A Figura 6 mostra a variação do band-gap para uma nanopartícula de
um material semicondutor. O efeito de confinamento quântico ocorre devido ao
rearranjo dos elétrons. Uma vez que quando um material apresenta pelo menos uma
das suas dimensões abaixo de 100 nm, ocorre uma mudança na densidade de
estados causada pela nova distribuição eletrônica no material. Sendo esse, o efeito
que causa grande parte das mudanças de propriedades nos nanomateriais (Rabouw
e De Mello Donega, 2017).
Figura 6 – Representação da abertura de band-gap com a variação do tamanho.
Fonte: Adaptado de (Rabouw e De Mello Donega, 2017)
15
O tipo de confinamento é diferente de acordo com a quantidade de
dimensões que o material apresenta em escala abaixo de 100 nanômetros. Dessa
forma, para o confinamento em 3 dimensões temos os materiais 0D (quantum dots,
nanopartículas), em 2 dimensões, os materiais 1 D (nanofios, nanobastões) e em 1
dimensão os materiais 2D (nanofolhas, monocamadas ou poucas camadas). A Figura
7 exemplifica a variação nas densidades de estado de acordo com a quantidade de
dimensões confinadas.
Figura 7. Diferentes estruturas nanométricas de um semicondutor, comparando a morfologia
com a mudança da densidade de estados.
Fonte: Adaptado de (Mao et al., 2016)
A Figura 7, relaciona a densidade de estados em função da energia.
Simplificando a interpretação, são os graus de liberdade que os elétrons têm de
acordo com a quantidade de dimensões confinadas (Mao et al., 2016). É importante
ressaltar, que os nanomateriais 0D e 1D já são estudados há mais tempo. Por sua vez
os nanomateriais bidimensionais ganharam notoriedade com o isolamento do grafeno,
muito, devido à elevada área de superfície que a estrutura 2D apresenta.
Isso fez com que materiais já conhecidos voltassem a ser estudados por
meio das suas “novas” estruturas. Um exemplo são os óxidos de metais de transição,
que possuem aplicações variadas na indústria, e agora vem sendo sintetizados por
novas metodologias obtendo estruturas bidimensionais, semelhantes ao grafeno (Ma
e Sasaki, 2010). Além das “novas” estruturas dos óxidos metálicos citados, temos
outros materiais cristalinos com estruturas lamelares que podem ser esfoliados como
o grafeno (2D) alguns exemplos como: fósforo negro (ou fosforeno), nitreto de Boro
hexagonal (h-BN), dissulfeto de molibdênio (MoS2) apresentados na Figura 8. Todos
os materiais citados quando obtidos em escalas nanométricas apresentam
16
propriedades novas e interessantes, e consequentemente novas aplicações, podendo
ser estruturados em diferentes arranjos (Hanlon et al., 2015).
Figura 8. Exemplos de materiais bidimensionais (2D), que vieram após o isolamento do
grafeno.
Fonte: adaptado de (Geim e Grigorieva, 2013)
O interesse pela nanotecnologia e os nanomateriais se explica não
apenas pelas diferentes propriedades que um material apresenta na sua forma
nanométrica. Quando olhamos os problemas e necessidades da sociedade atual,
temos como uma das principais questões da atualidade as fontes de geração e
armazenamento de energia limpas (Serrano et al., 2009). Nessa área de pesquisa, a
nanotecnologia como um todo, vem tentando aprimorar sistemas já conhecidos com
seus novos materiais, ou desenvolver novos dispositivos mais eficientes e
sustentáveis. Para tanto, é necessária uma compreensão da produção até a aplicação
do material, verificando as diferentes propriedades desses novos materiais, seu
comportamento desde a síntese até a aplicação. Consequentemente estudando as
mudanças de interações quando trabalhamos com um ou mais materiais em um
determinado sistema (Yuan et al., 2014).
O desenvolvimento de novas arquiteturas para os diferentes óxidos de
metais de transição, assim como a síntese de materiais compósitos com variados
arranjos, tanto em escala macro ou nano é necessária. Através dos estudos desses
novos materiais, podemos abordar problemas antigos sobre uma nova perspectiva
17
(He et al., 2018). Na área de energia por exemplo, baterias, capacitores e
supercapacitores podem ter seu desempenho melhorado com a aplicação de
nanomateriais e/ou dos nanocompósitos, sendo necessário a compreensão das
reações envolvidas (pseudocapacitância e/ou dupla camada elétrica), a faixa de
operação dos materiais, interações com substratos/sistemas, etc (Zhang, H. et al.,
2018).
Para um estudo avançado, como citado, é necessário primeiramente a
aplicação do material de uma forma mais simples. Portanto, antes da montagem de
dispositivos para aplicações em sistemas mais complexos os materiais são
geralmente estudados e caracterizados como ânodos ou cátodos. Isso porque as
mesmas vantagens dos materiais em escala nanométrica, podem se tornar problemas
durante a aplicação. A alta reatividade devido a elevada área de superfície, que é
interessante para uma série de aplicações, pode ser difícil de se manter. Devido a
maior quantidade de elétrons na superfície, os nanomateriais podem ter reações
paralelas não desejadas, ou se aglomerar (retornando à uma estrutura 3D). Por isso,
faz-se necessário métodos criteriosos de síntese e caracterizações para obter e
aplicar novos materiais.
Estudos teóricos mostravam a possibilidade de obtenção de nano
estruturas de óxidos de metais de transição na sua forma bidimensional. As estruturas
propostas se mantinham através de diferentes mudanças na sua conformação. Como
a mudança das ligações originais do sistema cristalino, dando origem a formação de
novas ligações e consequentemente uma nova distribuição eletrônica. Dessa forma,
seria possível obter o material na sua forma bidimensional. Para a formação da
estrutura do óxido metálico como uma nanofolha, Sun e colaborados utilizaram um
método poliol adaptado com auxílio de uma autoclave.
A Figura 9, apresenta a diferença na energia de superfície (e distribuição
de elétrons) propostas para diferentes óxidos de metais de transição. Através da
comparação na sua forma bulk (a direita), com sua reestruturação em um arranjo
bidimensional (a esquerda). A seta preta mostra o rearranjo teórico das ligações na
estrutura cristalina para a formação de uma estrutura 2D estável.
Com essa nova arquitetura, os materiais apresentam mudanças de
propriedades e de reatividade consideráveis. Novamente, devido aos efeitos de
confinamento nos nanomateriais, eles podem vir a apresentar até 90% dos seus
elétrons na superfície. Os materiais com estruturas 2D apresentam um aumento de
18
área específica entre 3-10 vezes quando comparados por exemplo, com as
nanopartículas (Xiao et al., 2016).
Figura 9. Comparação da densidade de energia, e distribuição eletrônica para diferentes
óxidos de metais de transição na forma bulk (esquerda) e 2D (direita): a) TiO2, b) ZnO, c)
Co3O4 e d) WO3.
Fonte: adaptado de (Sun et al., 2014)
Um exemplo da mudança de propriedade devido a escala em que o
material se encontra, são os óxidos de cobalto (Co3O4) que vem sendo estudados pra
diferentes aplicações nas áreas de energia e materiais compósitos (Xiong et al., 2009).
Por ser um material que apresenta diferentes estados de oxidação (Co+2 e Co+3), e
seus processos serem reversíveis em potenciais variados, ele é empregado em
baterias, capacitores, supercapacitores, sensores, células de redução de oxigênio
(Wang, D. et al., 2011).
19
Os óxidos de cobalto, podem ser aplicados tanto na sua forma bulk,
quanto em diferentes nanoestruturas, sendo as mais comuns as nanopartículas e
nanofios (Zhu, J. et al., 2011). Estruturas como nanofolhas (2D), como explicadas, são
relativamente novas, a grande vantagem desse tipo de confinamento é a elevada área
superficial, que pode facilitar alguns processos e reações deste material através suas
interações em diferentes compósitos, aumentando sua eficiência quando aplicado (Yin
et al., 2016). Dessa forma, justificando a necessidade de compreensão de novos
nanomateriais e possíveis nanocompósitos, serão abordados os matérias estudados
nesse trabalho.
1.1. GO e rGO, características e obtenção
Entre os principais métodos de obtenção de derivados de grafeno,
destacamos as rotas de exfoliação química do grafite, em que é possível obter dois
materiais a partir do óxido de grafite, o óxido de grafeno (GO) e o óxido de grafeno
reduzido o (rGO). O método de oxidação do grafite data mais de 100 anos antes do
isolamento do grafeno. A primeira referência a metodologia aparece em 1859 com o
químico britânico Brodie (Brodie, 1859). Em sua rota utilizava-se perclorato de
potássio (KClO4) em meio de ácido nítrico fumegante (HNO3) obtendo uma mistura de
coloração marrom que foi chamada de “grafite ácido”. Desde então o método passou
por uma série de modificações. Inicialmente para aumentar a segurança do processo,
uma vez que o meio reacional utilizado era passível de explosões e gerava diferentes
gases tóxicos como NO2, N2O4 e o ClO2-.
A primeira modificação nesta metodologia foi feita por Staudenmaier em
1898. Naquela ocasião ele dividiu em alíquotas a adição do agente oxidante (KClO4)
e utilizou uma mistura de ácido nítrico com ácido sulfúrico (H2SO4). Essas
modificações geravam um óxido de grafite com elevado grau de oxidação e
simplificavam o sistema (Staudenmaier, 1898). Quase 60 anos depois, veio a
modificação que se tornou referência para exfoliação química até os dias atuais.
Hummers e Offeman, removeram o ácido nítrico, usando somente o ácido sulfúrico, e
passaram a utilizar permanganato de potássio (KMnO4) como agente oxidante com o
auxílio de nitrato de sódio (NaNO3) como agente pré-expansivo do grafite (Hummers
e Offeman, 1958). Dessa forma eles diminuíram os riscos de explosões e eliminaram
a maioria dos gases tóxicos gerados durante a síntese.
20
Com o isolamento do grafeno em 2004, os métodos de oxidação do
grafite voltaram a ser tópico de interesse, visando não apenas a oxidação do grafite,
mas também sua exfoliação e possivelmente sua redução. Essas mudanças ficaram
conhecidas como “métodos de Hummers modificado”, onde se utilizam da reação de
Hummers como base para oxidação do grafite, e novos processos são introduzidos
para a obtenção do GO e do rGO. Com isso as mudanças no método de Hummers
deixaram de ser relacionadas apenas a segurança, mas também a qualidade
estrutural do material final e suas variadas aplicações (Ahmad et al., 2018).
Atualmente a principal problemática do método, é relacionada a qualidade do material
final. Isso porque a oxidação auxilia no aumento da distância interplanar através da
inserção dos grupamentos oxigenados (Krishnamoorthy et al., 2013). Isso facilita a
interação com solventes polares e consequentemente a sua exfoliação. Porém, a
inserção ocorre de forma não seletiva em todo o plano do grafite, que leva a geração
diferentes defeitos no material e causa um aumento da desordem na estrutura (Chua
et al., 2012). Isso levanta o questionamento da possibilidade de materiais como
grafeno de alta qualidade serem obtidos através de rotas químicas.
Os métodos modificados de Hummers como explicado, utilizam como
base a reação entre ácido sulfúrico e permanganato de potássio para gerar o agente
oxidante heptóxido de dimanganês (Mn2O7). A reação é exotérmica, causando a um
aumento considerável da temperatura do meio reacional, sendo esse um dos fatores
relevantes para a formação da estrutura do material e geração de defeitos (Eigler, S.
et al., 2014). Por isso, entre os diferentes parâmetros da metodologia, o controle da
temperatura durante o processo aparece como fator relevante. Para a remoção do
excesso de reagente oxidante, ao final da síntese é comumente adicionado uma
solução de peróxido de hidrogênio (H2O2).
As reações são apresentadas nas equações a seguir, sendo 1 e 2 para
a reação do permanganato de potássio com ácido sulfúrico, e a equação 3 para a
reação entre o excesso de oxidante e o peróxido de hidrogênio.
Como explicado, o método de Hummers se tornou base para estudos
sobre exfoliação do grafite, e diferentes modificações na rota foram desenvolvidas.
Como por exemplo, mudanças nas proporções ou troca dos reagentes, diferentes
tempos de oxidação, temperatura, entre outras. Essas modificações deixam de obter
apenas o óxido de grafite, e podem ser utilizadas para gerar o GO e
21
consequentemente o rGO. A Figura 10 exemplifica o método de exfoliação química,
passando pelas principais etapas da oxidação, exfoliação e redução.
KMnO4(s) + 6H+(aq) + 3SO4
2-(aq) → K+
(aq) + MnO3+
(aq) + H3O+(aq) + 3HSO4
-(aq)
Equação 1
MnO3+
(aq) + MnO4-(aq) → Mn2O7(aq)
Equação 2
2MnO4-(aq) + 6H+
(g) + 5H2O2(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O(aq) + 5O2(g)
Equação 3
Figura 10 – Representação da obtenção de óxido de grafeno reduzido (rGO), através da
exfoliação química do grafite, passando pela geração de óxido de grafeno (GO).
Na primeira etapa, temos a inserção dos grupamentos oxigenados nas
folhas de grafeno do grafite, que devido aos fatores discutidos, facilitam a exfoliação
e obtenção do óxido de grafeno (GO). E o último passo do processo, o da redução é
22
a remoção dos grupamentos oxigenados da estrutura inseridos durante a oxidação
para obtenção do óxido de grafeno reduzido (rGO) (Jankovský et al., 2016).
Mesmo com os avanços e estudos relacionados ao GO e o rGO, os
mecanismos de formação do material ainda geram debates relacionados a sua
estrutura. Isso é exemplificado pelas diferentes estruturas propostas para este
material, apresentadas na Figura 11. A Figura 11 ilustra as principais propostas para
as ligações dos diferentes grupamentos oxigenados ao plano das folhas de grafeno
no grafite. Cabe aqui ressaltar que nos dias atuais o modelo mais aceito é o de Lerf-
Klinowski (Dreyer et al., 2014). As razões para isso serão discutidas a seguir.
Figura 11 – Sumário dos modelos estruturais do GO propostos.
Fonte: Adaptado de (Dreyer et al., 2014)
A estequiometria do GO bem como os grupamentos oxigenados na
estrutura se altera dependendo do precursor do grafite (pureza, tamanho de flake,
etc), condições de oxidação (método utilizado) e tratamentos no material (Shao et al.,
2012). Na estrutura mais aceita o material possui predominantemente carbonos com
hibridização sp2 similar ao grafeno pristino e carbonos altamente oxigenados com
hibridização sp3 através da ligação entre carbono e grupamentos oxigenados como
as hidroxilas, cetonas e epoxilas que decoram o plano basal formando espécies de
23
ilhas (buracos), além de ácidos carboxílicos e carboxilatos presentes nas bordas. As
outras estruturas apresentadas variam principalmente com a relação à extensão da
quantidade de carbonos com hibridização sp2 no plano (Scholz-Boehm comparada a
Ruess), ou a presença de 1,2 epoxilas versus 1,3-éters, ácidos carboxílicos versus
quinonas e outras espécies carbonílicas (Dreyer et al., 2014)
De uma forma geral, todas as estruturas de GO são verdadeiras, uma
vez que, como discutido, as modificações têm impactos diferentes e a qualidade do
material precursor e diferentes condições reacionais da síntese (pH, temperatura,
tempo, etc) podem afetar as tendências ou mecanismos de formação das mesmas.
Isso faz a identificação e quantificação dos grupamentos do GO um estudo desafiador
(Cheng et al., 2012)
Muitos estudos sobre a formação da estrutura do GO baseado nos
métodos modificados de Hummers foram realizados, em partes, devido a reação não
estequiométrica de formação do material final. Diferentes parâmetros deslocam o
potencial químico da reação causando reações paralelas, ao invés da oxidação do
grafite (Eigler, Dotzer e Hirsch, 2012). A disputa entre a oxidação efetiva do material
e formação de defeitos (reações paralelas) é apontada por diferentes fatores durante
a síntese. Entre os principais parâmetros a temperatura do processo aparece como
um fator crucial. Uma vez que a mesma desloca o potencial da reação para a formação
de monóxido e dióxido de carbono (CO e CO2), causando o rompimento da estrutura
do grafeno. Com isso ocorre a remoção de um carbono do plano basal, levando a
formação de um defeito de difícil reestruturação (Eigler, Dotzer, Hirsch, et al., 2012).
A Figura 12 mostra diferentes processos que geram a perda de um
carbono do plano basal gerando monóxido e dióxido de carbono. Alguns dos
mecanismos propostos para a perda do carbono são: a) a formação de um hidrato
levando a geração de dióxido e monóxido de carbono (CO e CO2), b) as trocas entre
os ácidos carboxílicos na estrutura do material e c) o rearranjo das α-acetonas,
liberando carbono e formando ácido carboxílico.
A remoção do carbono do plano basal, causa o rompimento da
hibridização sp2, o que causa aumento da desordem e consequentemente quebra a
simetria dos anéis hexagonais de carbono. Essas mudanças na estrutura podem gerar
os chamados defeitos, que são interpretados como os buracos no plano, e se
estabilizam através das ligações com diferentes grupamentos oxigenados.
24
Figura 12 – Mecanismo proposto para geração de CO e CO2 com o aumento da temperatura
em meio aquoso.
Fonte: adaptado de (Eigler, S. et al., 2014)
A Figura 13 apresenta uma imagem de microscopia de transmissão de
alta resolução do GO, em que é possível observar a diferença de oxidação em uma
estrutura do mesmo. Através da análise de um plano basal em uma mesma folha, a
imagem separa regiões com diferentes características. Dessa forma fica claro a
presença de regiões com baixas e altas densidades de grupos oxigenados, regiões
bem preservadas e alguns possíveis rearranjos.
Além da elevação de temperatura, o tempo de oxidação e a adição do
agente oxidante se mostram relevantes para geração de um óxido de grafeno com
estrutura preservada, isso porque novamente se trabalha com o potencial químico da
solução. Para pequenas adições em períodos mais longos, demonstram um favorecer
uma oxidação mais seletiva, quando comparada a adições curtas (Eigler, Enzelberger-
Heim, et al., 2013).
25
Figura 13 – Imagem de microscopia eletrônica de transmissão, mostrando as regiões
preservadas (verdes) do plano basal, os buracos (em azul), e as regiões altamente oxidadas
(em vermelho); mostrando a comparação com as simulações do modelo estrutural.
Fonte: adaptado de (Erickson et al., 2010)
Na literatura, destacam-se duas formas de melhorar a qualidade
estrutural do GO (Liu et al., 2015):
I. Controle durante a oxidação, verificando se a preservação plano
basal se propaga até a redução do GO;
II. Tratamentos no material final como annealing ou tratamentos
químicos.
É interessante do ponto de vista prático evitar a adição de mais uma
etapa ao processo de exfoliação. Portanto esse trabalho procurou estudar parâmetros
durante a oxidação e verificar os efeitos até a redução. Além disso, materiais
altamente oxidados, tem uma maior chance de se rearranjar. Os anéis hexagonais se
tornam dois pentágonos e dois heptágonos, que são conhecidos como defeitos de
Stone-Wales. Novamente, a mudança de hibridização afeta as propriedades do
material obtido (Ma et al., 2009). A Figura 14 mostra o possível mecanismo de
rearranjo dos anéis na estrutura.
26
Figura 14 – Representação do rearranjo entre os carbonos e a formação do defeito tipo Stone-
Wales.
Fonte: adaptado de (Ma et al., 2009)
O óxido de grafeno reduzido (rGO) é gerado através de reação de
redução do GO. Estudos mostram que a prevenção da geração de defeitos durante
as primeiras etapas (oxidação e exfoliação) podem ser propagadas até a redução. E
dessa forma possibilitar a obtenção de um rGO com melhor qualidade, isto é, com
menor quantidade de defeitos, e uma maior parte do plano basal preservada (Zhang,
P. et al., 2018). Pensando em aplicações, é interessante olharmos para possíveis
modulações de estrutura, voltando as características dos materiais para aplicações
cada vez mais específicas.
Existem diferentes formas de reduzir o GO para rGO, sendo que cada
reagente apresenta um mecanismo diferente e tem um favorecimento de acordo com
o tipo de grupamento oxigenado (Iskandar et al., 2017).
A Figura 15 apresenta alguns dos mecanismos de redução dos
grupamentos oxigenados, e as diferentes possibilidades de reação de acordo com o
redutor utilizado. É reportado que os redutores podem ter um efeito na estrutura final
do material, uma vez que eles tem maior afinidade, ou um favorecimento de reação
com determinado grupamento (Rao et al., 2018). Mas a forma como a redução é
conduzida não se apresenta como um fator determinante para a qualidade do mesmo,
uma vez que a perda de um carbono durante a oxidação é o principal fator associado
a geração dos defeitos que são de difícil reestruturação (Eigler, S. et al., 2014).
27
Figura 15 – Possíveis mecanismos de redução do GO pôr a) hidrazina hidratada, b) Ácido
ascórbico e c) tratamentos térmicos.
Fonte: Iskandar et al., 2017
Um dos métodos mais comuns para redução é a utilização de hidrazina
hidratada (N2H4.H2O), onde a reação demonstrada em (a1) se dá através da reação de
Wolff-Kishner. Com o ataque nucleofílico da hidrazina em um grupo funcional
carbonila, resultando em um alceno e a liberação de gás N2. A hidrazina também
causa a abertura do anel epóxido, através da interação entre o reagente com carbono
da parte de trás da epoxila, formando um álcool hidrazínico demonstrado em (a2). O
processo é seguido pela transferência de um hidrogênio para o álcool, resultando na
reestruturação de uma ligação dupla entre os carbonos (C=C), liberando álcool e
diazina (N2H2).
A redução com ácido ascórbico (AA), se dá através do ataque
nucleofílico de duas formas, em (b1) o ataque do oxigênio da hidroxila do AA no álcool
vinílico, reestruturando o anel. E a abertura do anel epóxido de forma similar a
28
hidrazina, com o grupamento hidroxila do AA atacando o oxigênio do anel epóxido em
(b2). E por último os processos térmicos (c1 e c2) se dão através da descarboxilização
em processos de aquecimento lentos, que liberam dióxido de carbono e reestruturam
o material.
Portanto, apesar do GO e rGO possuírem estruturas parcialmente
degradadas, eles já apresentam diversas aplicações. É importante ressaltar que os
chamados defeitos são vantajosos para algumas aplicações, e desvantajosas para
outras.
É impressionante a variação nos resultados e nas aplicações que
encontramos para esses materiais. Na área de energia, por exemplo, encontramos
valores bem distintos com GO e rGO indo de 5 F g-1 até 400 F g-1 (Ke e Wang, 2016).
Isso se deve ao número de sistemas desenvolvidos, aos diferentes compósitos
estruturados, estudo dos eletrólitos (para aplicações em energia em geral), e a
qualidade dos materiais obtidos. (Raccichini et al., 2015). A Tabela I mostra diferentes
formas de produzir filmes de GO e rGO, onde vemos as variações nas características
dos mesmos.
Tabela I – Filmes de rGO produzidos através de diferentes procedimentos.
Filme de derivado de grafeno Resistência de
folha/Condutância Transmitância (número de
onda)
Spin-Coating de um filme de rGO 102-103 -1 80% (550 nm)
Dip-Coating GO seguido de redução para rGO 5,5 x 104 -1 70,7% (1000 nm)
Filtração a vácuo do GO seguido de redução 4,3 x 104 -1 73% (550 nm)
Coating por spray de GO modificado 2 x 107 -1 96% (600-1000 nm)
Fonte: adaptado de (Zhu et al., 2010)
A tabela I apresenta alguns resultados para rGO, em que o mesmo foi
produzido de 4 formas diferentes. E fica claro uma variação significativa nos
resultados. Isso demonstra a flexibilidade de aplicações que o material apresenta,
bem como a variada gama de processos em que ele pode ser obtido. Sendo
necessário a compreensão do sistema, desde a produção do GO até sua aplicação.
A tabela II mostra as diferenças estruturais nos óxidos de grafeno (GO)
sintetizados através de modificações nas primeiras rotas de oxidação do grafite
desenvolvidas (Dreyer et al., 2014). Pontuando mais uma vez, que as diferentes rotas,
29
geram materiais com diferentes relações entre plano preservado e densidade de
defeitos. Estas relações mostradas podem ser obtidas através de diferentes
caracterizações, como por exemplo a espectroscopia Raman. Sendo essa uma
ferramenta importante na avaliação de estruturas de materiais de carbono (Torrisi et
al., 2018).
Tabela II – Diferenças entre os primeiros métodos de oxidação do grafite.
Método Agente
oxidante Meio
Reacional Razão
entre C/O Razão ID/IG no
Raman Notas
Brodie KClO3 HNO3
fumegante 1,17 0,89 -
Staudenmaier KClO3 HNO3 + H2SO4
- -
KClO3 adicionado em
pequenas porções ao invés de uma adição
Hofmann KClO3 HNO3 1,15 0,87 -
Hummers KMnO4 + NaNO3
H2SO4 conc 0,84 0,87
Modificações eliminam a
necessidade de NaNO3
Fonte: adaptado de (Dreyer et al., 2014)
Novamente, a espectroscopia Raman é uma ferramenta importante
para avaliação de materiais de carbono (Malard et al., 2009). Materiais de carbono
como o GO e o rGO apresentam espectros característicos quando analisados por
essa técnica, uma vez que ele apresenta bandas proeminentes como: a banda D
centrada próxima de 1350 cm-1, a banda G aproximadamente em 1560 cm-1 e a banda
2D aproximadamente em 2600 cm-1. A banda D é comumente associado aos defeitos
na estrutura, ou ruptura da hibridização sp2 que se dá através da inserção dos
grupamentos oxigenados na primeira etapa da exfoliação, gerando ligações com
hibridização sp3 e os “buracos” no plano, também chamados de defeitos de ponto. O
efeito de borda também contribui a intensidade dessa banda. Já a banda G é
relacionada ao plano basal do grafeno intacto com hibridização sp2, ou seja, a
manutenção do plano original (C=C), e a banda 2D e uma relação de segunda ordem
da banda D, que é atribuída a organização estrutural e pode ser relacionada ao
número de camadas se for devidamente tratada (Cancado et al., 2011).
Utilizando as principais bandas do espectro (D e G) é possível
correlacionar as mesmas para obter outras características do material sintetizado
(Malard et al., 2009). Para avaliar a qualidade estrutural dos materiais de carbono, a
30
razão entre as bandas D e a banda G chamada de ID/IG, é comumente atribuída ao
grau de “grafitização” da amostra. Quando sua relação apresenta maiores valores, o
material apresenta uma estrutura com maior densidade de defeitos, ou mais
degradada. Consequentemente para valores mais próximos do zero o material obtido
apresenta uma estrutura mais preservada.
A obtenção de um valor médio de ID/IG também possibilita um cálculo
aproximado da distância dos defeitos (LD). Utilizando um valor médio da razão ID/IG e
o comprimento de onda utilizado para aquisição dos espectros é possível obter a
distâncias aproximadas dos defeitos num mesmo plano. É importante ressaltar que a
equação utilizada nesse trabalho, é válida apenas para materiais que apresentem um
valor médio de ID/IG abaixo de 0,5 (Cancado et al., 2011).
1.2. Óxido de cobalto nanoestruturado
O cobalto, se apresenta na natureza em diferentes formas, sendo que a
cobaltita (CoAsS) é sua forma mineral. Mas sua forma mais utilizada é o óxido de
cobalto (Co3O4) devido a relativa simplicidade de síntese e elevada estabilidade
(Kandalkar et al., 2010). Característico dos óxidos de metais transição, o óxido de
cobalto apresenta dois estados de oxidação o Co+2 e o Co+3. As nanoestruturas de
cobalto são bastante estudadas como ânodos ou cátodos de baterias íon/Li+ por
apresentarem boa intercalação com lítio e ter reações de alta reversibilidade (Yuan et
al., 2014). Outra característica interessante é a possibilidade de compostos do tipo
espinélio, onde dois metais com valência diferentes (para o cobalto MxCo3-xO4)
formam um óxido misto, trazendo diferentes propriedades e aplicações (Choi et al.,
2018).
Entre as vantagens para utilização do óxido de cobalto está seu custo
benefício frente a outros materiais capacitivos. Metais como rutênio e platina por
exemplo, tem valores de capacitância superiores, porém são relativamente escassos
e caros. Portanto, devido a versatilidade de estruturas, possibilidades de síntese,
relativa abundância e baixo custo estudos com óxido de cobalto se tornaram
interessante.
Na sua estrutura mais comum, o óxido de cobalto (Co3O4) tem os sítios
tetraédricos ocupados pelo Co2+, e os octaédricos são ocupados pelo Co3+. Com os
31
átomos de oxigênio na estrutura completando a estrutura cristalina, formando uma
estrutura cúbica de face centrada, apresentada na Figura 16 a seguir.
Figura 16 – Representação da estrutura cristalina mais comum do óxido de cobalto Co3O4 e
sua célula primitiva.
A formação de um cristal com as duas espécies de óxidos (Co2+ e o Co3+)
é considerada umas das estruturas mais comuns para esse material. Sendo mais
estável o cobalto Co3O4, uma vez que a estrutura de CoO tende a reagir com oxigênio
para se rearranjar. É possível através de tratamentos físicos/químicos mudar as
conformações desse material. A Figura 17 representa a distribuição eletrônica
referente aos dois óxidos mais comuns de cobalto, como citado o Co2+ e o Co3+
De forma simplificada, a Figura 17 mostra a distribuição eletrônica para
os campos cristalinos 8a e 16d, que se dividem em 5 estados degenerados no orbital
d. Com o resultado da distribuição, os átomos de Co3+ estão emparelhados. Já os
átomos de Co2+ possuem 3 elétrons não emparelhados, que geram um momento
magnético (Chen et al., 2011), a estrutura mista do Co3O4 é um semicondutor
paramagnético em temperatura ambiente.
32
Figura 17 – Representação da distribuição eletrônica para as estruturas mais usuais do óxido
de cobalto.
Fonte: adaptado de (Chen et al., 2011)
Sobre as aplicações para o óxido de cobalto, a tabela III apresenta as
diferentes estruturas cristalinas e métodos de obtenção de diferentes óxidos de
cobalto, onde temos variações no tamanho das partículas, estrutura cristalina e
morfologia.
Tabela III – Sínteses de materiais de cobalto, mostrando as diferenças de estrutura e tamanho,
de acordo com método e o precursor.
Método de síntese Precursores Morfologia Estrutura Tamanho de
partícula
Redução em meio líquido
CoSO4 microesferas
nanoestruturadas estruturas de flor
HC ou CFC 2-5 µm
- CoSO4 Partícula esféricas ou
amorfas HC e FCC De 100 - 300 nm
- CoCl2 Dentrítos de cobalto HC 30 - 125 µm
- Co(OH)2 Aglomerado de nanoesferas CFC e HC De 56 - 83 nm
Síntese química com auxílio de
plasma Co(OH)2 Particulas esféricas CFC e HC 20 - 200 nm
Método poliol modificado
Co(C2H3O2)2 Estruturas micrométricas constituída por esferas e estrutura como "flores"
HC Em torno de 2
µm
*HC – Hexagonal compacta
**CFC – Cúbica de face centrada
Fonte: adaptado de (Shatrova et al., 2018)
Nanomaterias de cobalto podem ser sintetizados com diferentes
arranjos, como nanofios, nanoesferas, nanoclusters (pequenos agrupamentos) mais
recente nanofolhas, sendo que cada tipo de estrutura apresenta vantagens de acordo
com a aplicação (Pal e Chauhan, 2010). Os nanofios de óxido de cobalto foram
33
utilizados por Xu e colaboradores para aumentar a eficiência de baterias íon/Li+ com
aumento de capacidade e estabilidade (Dong et al., 2007).
Já Wang e colaboradores, sintetizaram aglomerados de óxido de
cobalto altamente porosos para aplicações magnéticas e melhor interação em
materiais compósitos (Wang et al., 2010). As duas estruturas são apresentadas na
Figura 18.
Figura 18. Microscopia eletrônica de transmissão (MET) para duas nanoestruturas diferentes
de óxidos de cobalto: em a) óxido de cobalto sintetizado na forma de nanobastões e b) óxido
de cobalto sintetizado como “nanoclusters” um aglomerado poroso em escala nanométrica.
Fonte: adaptado de (Jiao e Frei, 2009)
Uma estrutura semelhante a utilizada por Wang e colaboradores, foi
sintetizada por Frei e Jiao, mas dessa vez para aplicação como catalisador em
reações de redução de oxigênio (Jiao e Frei, 2009). Isso exemplifica as diferentes
aplicações que este óxido metálico apresenta, e sua relativa dependência do tipo de
morfologia de acordo com a aplicação. É importante enfatizar que o precursor dos
óxidos de cobalto é relativamente abundante e os métodos de síntese são
considerados simples e adaptáveis de maneira geral (Yuan et al., 2014).
As estruturas bidimensionais dos óxidos de metal de transição ainda são
pouco exploradas, comparadas a outros materiais 2D (Kalantar-Zadeh et al., 2016).
Devido a elevada área superficial alguns processos químicos podem ser aprimorados,
facilitando processos eletroquímicos, aumentando a eficiência de sensores, entre
outras vantagens que podem ser exploradas (Saadi et al., 2017).
34
Olhando para aplicações na área de energia especificamente, os óxidos
de cobalto apresentam valores de capacitância específica relativamente altos (574 F
g-1 para nanotubos de Co3O4), mas em compensação tem baixa ciclabilidade
principalmente em altas densidades de corrente (Xiang et al., 2013). Esse material
como nanoesferas (0D), e nanofios (1D) foi estudado em sistemas de armazenamento
eletroquímico com estruturas mistas de ferro e magnésio, onde a nanoestrutura obtida
apresentava bons valores de capacitância e também um aumento de ciclos do
sistema, e uma melhor intercalação entre eletrólito/material (Sharma et al., 2008). A
quantidade de trabalhos com estruturas 0D, 1D e 3D de diferentes óxidos de cobalto,
onde sistemas apresentam melhoras com relação a sua eficiência em dispositivos de
energia e alguns tipos de sensores é bem relatada na literatura (Yuan et al., 2014). O
principal diferencial das nanofolhas está na elevada área superficial comparada as
outras estruturas citadas, ao mesmo tempo a manutenção da estrutura para aplicação
pode ser um empecilho.
Para a síntese de um óxido de cobalto na sua forma bidimensional (2D)
o método poliol adaptado apresenta um caminho através da “automontagem”, do
cristal de cobalto com confinamento em uma dimensão com auxílio de surfactantes e
um template apropriado.
A Figura 19 ilustra de uma forma geral os processos do método onde: o
material precursor de interesse é adicionado a uma mistura de etanol e água, que
contém um polímero anfifílico solubilizado, através do aumento da temperatura e
pressão utilizando uma autoclave, e com o controle de pH e um álcool de cadeia curta,
o material migra para as micelas do polímero formando uma estrutura com aspecto
de folha (Sun et al., 2014).
Como citado, os estudos com as estruturas bidimensionais (2D) de
diferentes metais de transição são relativamente novos, e diferentes desafios são
propostos na literatura para o desenvolvimento de um material termodinamicamente
estável, que apresente sinergia quando combinado com outros compósitos e/ou
sistemas (Choi et al., 2018). Fazendo necessário primeiramente o estudo da síntese
e dos diferentes parâmetros, verificando a morfologia e todas as principais
características do material, para assim desenvolver um estudo das suas aplicações
de forma eficiente.
35
Figura 19 – Representação do método de obtenção de estruturas 2D de metais de transição.
Fonte: adaptado de (Sun et al., 2014)
1.3. Nanocompósitos
Olhando para as vantagens dos materiais quando eles se encontram em
uma escala nanométrica, é interessante verificar como suas propriedades interagem
quando aplicadas em um mesmo sistema. Dessa forma, procurando atender
demandas cada vez mais específica, tornasse interessante o estudo de novos
sistemas. A busca por estruturas com diferentes materiais onde temos uma mudança
de propriedades se dá pela formação de um compósito, e se tratando de dois materiais
nanométricos temos a formação de um nanocompósito.
A área de materiais compósitos é apontada como a tecnologia do futuro
para necessidades atuais. A complexidade no comportamento dessas estruturas é o
que faz essa área das ciências tão interessante. Isso acontece, porque as formas de
se estruturar um novo material não ocorrem de forma direta, ou seja a vantagens de
dois materiais distintos não são simplesmente somadas quando colocamos eles juntos
(Li et al., 2018). Portanto visando sintetizar um nanocompósito com propriedades
aprimoradas aos seus componentes isolados, se faz necessário a busca pela melhor
36
rota de síntese, a compreensão da interação entre eles, verificar a melhor forma de
aplicá-lo sem que ocorra a perda das suas propriedades características.
As estruturas do GO e do rGO vem sendo amplamente exploradas na
síntese de nanocompósitos. Suas propriedades e estruturas diferenciadas são bons
“substratos” para um comportamento sinérgico com outros materiais. Sua alta
mobilidade eletrônica é comumente utilizada para aumentar a eficiência dos sistemas
que utilizam óxidos de metais de transição, como o de cobalto (Li et al., 2018). Como
citado os óxidos de cobalto vem sendo amplamente estudados, para aplicações na
área de energia sejam como ânodos para baterias ou como capacitores simétricos ou
assimétricos, onde sua estruturação (tamanho ou forma) ou composição (óxido
simples ou misto) apresenta características diferentes frente a uma quantidade de
variáveis consideráveis (Yi et al., 2018). Compósitos de GO/rGO com óxido de cobalto
são bastante empregados na área de energia. A Figura 20 mostra uma estrutura 3D
utilizando nanopartículas de óxido de cobalto embrulhadas por folhas de rGO para
aplicação como capacitor.
Figura 20. Compósito formado entre nanopartículas de óxido de cobalto e rGO, em a) a
proposta de formação do compósito e b) imagens de microscopia eletrônicas de varredura
(MEV) para o compósito obtido.
Fonte: adaptado de (Choi et al., 2018)
37
O trabalho utilizou dois métodos de obtenção dos materiais, usando
óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido (rGO), mostrando diferenças nas
aplicações, e um aumento de eficiência nas densidades de corrente quanto na vida
útil para aplicações como supercapacitores (Choi et al., 2018).
A aplicação como sensor não enzimático para glicose é bem relatada
entre diferentes nanocompósitos de GO/Co3O4. A Figura 21 a seguir, mostra duas
estruturas diferentes desse compósito para uma mesma aplicação. Sendo um
formado por uma estrutura 3D (aerogel) decorada com óxido de cobalto e a segunda
uma microagulha decorada com o nanocompósito.
Figura 21. Duas aplicações de nanocompósito entre óxido de grafeno e óxido de cobalto,
sendo: a) uma estrutura de aerogel 3D utilizando os dois materiais e b) uma microagulho
decorada com o nanocompósito.
Fonte: adaptado de (Wang et al., 2012)
Os dois trabalhos citados se utilizam da elevada área superficial para
uma aumento na detecção de glicose, através de estruturas diferentes do mesmo
material (Wang et al., 2012). Para o trabalho com a estrutura de “espuma” 3D, ainda
demonstram aplicação do compósito como ânodo de baterias, onde a elevada área
superficial aumenta consideravelmente as propriedades eletroquímicas e
eletrocatalíticas e apresentam elevada área ativa (Dong et al., 2012).
De maneira resumida, é possível encontrar compósitos e
nanocompósitos com diferentes morfologias para esses dois materiais, sendo que sua
aplicação mais comum está relacionada a área de energia, amplamente utilizado em
38
ânodos de bateria Ion/Li+ capacitores, supercapacitores (simétricos e assimétricos)
(Kandalkar et al., 2011).
A tabela IV apresenta alguns dos valores que nanocompósitos entre
esses materiais apresentam quando aplicados como supercapacitor:
Tabela IV: Variação nos métodos de obtenção dos nanocompósitos entre grafeno e óxido de
cobalto, com os respectivos resultados.
Co3O4/Derivados de grafeno
Método de síntese Capacitância (Fg-1) Eletrólito KOH
(mol L-1)
Co3O4/rGO 2 processos com auxílio
de surfactantes 164 (1 A.g-1) 6
Co3O4/GO Solução in-situ com
refluxo 478 (5 mV.s-1) 2
Co3O4/GO Síntese assistida com
microondas 243 (10 mV.s-1) 6
Co3O4/GO Síntese assistida com
microondas 317 (10 mV.s-1) 6
Co3O4/rGO Hidrotermal 416 (2 A.g-1) 2
Co3O4/GO Hidrotermal 415 (3 A.g-1) 6
Co3O4/GO 3D Hidrotermal ~1100 (10 A.g-1) 2
Co3O4/rGO NS Hidrotermal 402 (2 A.g-1) 1 Fonte: Adaptado de (Song et al., 2013)
Diferentes trabalhos relatam dados com esses dois nanomateriais,
porém como citado, os estudos envolvendo a estrutura bidimensional (2D) do óxido
de cobalto ainda são pouco explorados.
Portanto pensando na versatilidade dos dois materiais estudados nesse
trabalho, procuramos obter um nanocompósito que possa ser aplicado em várias
áreas relacionadas a energia (sensores, capacitores, baterias etc), com uma
morfologia ainda pouco explorada (2D). Dessa forma reverter a baixa condutividade
para o óxido de cobalto, através da síntese de um nanocompósito com óxido de
grafeno (GO) de alta qualidade, buscando estudar diferentes possibilidades de
aplicação com o desenvolvimento de uma nova arquitetura entre materiais
bidimensionais, o GO/rGO e o óxido de cobalto 2D.
39
2 OBJETIVOS
O objetivo geral deste trabalho consiste em produzir derivados de
grafeno, GO e rGO com alta qualidade, sintetizar o óxido de cobalto em sua forma
bidimensional (2D), sintetizar nanocompósitos baseados em derivados de grafeno e
óxido de cobalto 2D através de metodologias simples e por fim estudar as
propriedades capacitivas destes materiais.
2.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Portanto os objetivos específicos para o trabalho foram:
a) Sintetizar e caracterizar óxidos de grafeno de alta qualidade pelo método de exfoliação química, estudando os principais parâmetros da metodologia;
b) Sintetizar e caracterizar um óxido de cobalto bidimensional através de uma rota hidrotermal;
c) Sintetizar e caracterizar o nanocompósito entre GO e Co3O4, em uma única etapa;
d) Estudar as aplicações para os materiais desenvolvidos para aplicações na área de energia.
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
3.1. SÍNTESE DO ÓXIDO DE GRAFENO
Para obtenção do óxido de grafeno (GO), foram feitas duas sínteses
distintas, utilizando a mesma quantidade de reagentes para as duas rotas. Para a
comparação vamos chamar o primeiro método de padrão (GO STD) e o método
desenvolvido de GO alta qualidade (GO HQ).
3.1.1. Oxidação do grafite padrão (STD)
Para o método padrão foi adicionado a um balão de 500 mL, 1 g de
grafite (Graflake, 99%, ≤ 150 μm – Nacional de Grafite) e 60 mL de ácido sulfúrico
40
concentrado (H2SO4) (Sigma-Aldrich – 99%) sob agitação e banho de gelo, por 15
minutos. Após esse período, ainda sob banho de gelo (temperatura ≤ 15 °C) foram
adicionados 3,5 g de permanganato de potássio (≥99%, Sigma-Aldrich) por
aproximadamente 15 minutos. O sistema foi retirado do banho e deixado sob agitação
por 120 minutos. Após esse período, o sistema foi recolocado em banho de gelo e
foram adicionados lentamente 200 mL de água deionizada. Ao término da diluição,
uma porção de peróxido de hidrogênio (Synth – 30% m.m-1) foi adicionado para
eliminar o excesso de oxidante. A dispersão ficou em repouso por 24 horas, para então
ser filtrada e lavada com uma série de solventes: 500 mL de água deionizada, 250 mL
solução aquosa de HCl 10%, 250 mL etanol (Sigma-Aldrich) e por último 250 mL de
água deionizada. O sólido obtido foi seco à 100°C por um período de 24 horas. A
Figura 22 resume simplificadamente o sistema.
Figura 22 – Esquema da reação do método de Hummers modificado, utilizada para a obtenção
do GO STD.
Fonte: Elaborada pelo autor.
3.1.2. Oxidação do grafite alta qualidade (HQ)
Para o estudo da metodologia, no segundo processo, foi feito um
controle rigoroso do tempo de adição do reagente oxidante e da temperatura durante
todo o processo. As diferenças nas rotas foram: adição do agente oxidante (KMnO4),
em pequenas alíquotas durante o período de 4 horas; e a temperatura, que se
manteve abaixo de 10 oC durante todo o processo de oxidação ao final, o material foi
filtrado, lavado e seco exatamente como no processo padrão.
A Figura 23 ilustra as principais mudanças realizadas na metodologia de
obtenção do GO HQ.
41
Figura 23 – Esquema da reação do método de Hummers modificado.
A Tabela V mostra a comparação dos principais parâmetros, que
segundo a literatura tem influência direta na geração dos diferentes defeitos presentes
na estrutura do material obtido. O tempo de adição do agente oxidante é apontado
como fator importante no deslocamento do potencial químico e a temperatura que
desloca a reação favorecendo reações paralelas como a geração de CO e CO2.
Tabela V - Principais mudanças nas duas sínteses
Método Adição do agente
oxidante Tempo de
oxidação total Temperatura do sistema
Padrão 15 minutos 2h e 15 min Controlada durante a diluição e
adição do oxidante
Alta qualidade
240 minutos 6 horas Mantida abaixo de 10 °C durante todo o processo
3.1.3. Obtenção do óxido de grafeno (GO)
Os óxidos de grafite obtidos nos itens 3.1.1 e 3.1.2 foram dispersos em
água, com o objetivo de produzir os respectivos óxidos de grafeno com concentração
final igual a 1 mg mL-1. O sistema foi sonicado em um banho de ultrassom, (Elmasonic
P) por uma hora com frequência de 37 KHz em 100% de potência a uma temperatura
inferior a 15 °C. Os filmes de GO foram depositados através do método de drop-dry
em diferentes substratos de acordo com a aplicação.
42
3.1.4. Obtenção do óxido de grafeno (GO) mecânico
Para isolar os flakes foi utilizado uma transferência através da pressão
do óxido de grafite (Gr-O). O material foi colocado sobre uma fita, e depois comprimido
no substrato (Si/SiO).
3.1.5. Redução do óxido de grafeno
Para a redução do material, foram colocados 400 mL da suspensão de
óxido de grafeno (1 mgmL-1) respectivamente em um balão de 500 mL sob agitação e
refluxo com temperatura de 100 °C. Ao estabilizar a temperatura do sistema 1,3 mL
de hidrazina hidratada foram adicionadas ao sistema. O tempo total de reação foi de
4 horas. Em seguida o material foi lavado com 800 mL de água deionizada e colocado
para secar em estufa há 100 °C por um período de 24 horas. Para a comparação das
rotas, os diferentes óxidos de grafeno obtidos tiveram flakes isolados em substratos
de Si/SiO2, caracterizados, sendo reduzidos no mesmo sistema descrito nesse item,
e caracterizados novamente. A redução dos flakes que foram isolados em substratos
de Si/SiO2 foi realizada em um sistema fechado com vapor de hidrazina (50 µL), há
temperatura constante (100 °C) por um período de 4 horas.
3.2. SÍNTESE DE ÓXIDO DE COBALTO NANOESTRUTURADO
Para síntese das nanofolhas de óxido de cobalto, utilizou-se o método
poliol com auxílio de uma autoclave (Sun et al., 2014). Para isso foram solubilizados
0,2 g de Pluronic P123 (Sigma-Aldrich), em uma mistura de 16,25 mL de etanol
(Sigma-Aldrich) e 1,0 mL de água deionizada. A mistura foi homogeneizada até formar
uma solução transparente. Após esse período 0,125 g de acetato de cobalto
tetrahidradatado (Sigma-Aldrich) e 0,07g de hexametilenotetraamina (Sigma-Aldrich)
foram adicionados a solução que ficou por agitação constante por 15 minutos
formando uma solução levemente roxa. Por último foram adicionados 13 mL de
etilenoglicol (Sigma-Aldrich). O sistema permaneceu sob agitação por 30 minutos e
ao fim desse período a solução ficou em repouso estático por 24 horas. Passado este
tempo, a solução foi então transferida para autoclave de 50 mL e aquecida há 170 °C
por 2 horas. Os produtos da reação foram centrifugados e lavados com água
43
deionizada três vezes e etanol três vezes (Synth <99%), uma alíquota do material foi
seco em estufa há 100 °C e a outra permaneceu em uma suspensão com etanol.
Figura 24 – Esquema da reação do através da rota hidrotermal para obtenção do óxido de
cobalto bidimensional (Co3O4-2D)
3.3. SÍNTESE DOS NANOCOMPÓSITOS
A síntese do material in-situ foi feita utilizando o método poliol como
base, onde na formação a mistura água/álcool, a parte aquosa foi substituída por
suspensões de GO 5 mg mL-1.
Figura 25 – Esquema da reação do através da rota hidrotermal para obtenção do
nanocompósito (Co3O4-GOHQ).
3.4. CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS E NANOCOMPÓSITOS
3.4.1. Espectroscopia Raman
Para os espectros Raman, foi utilizado espectrômetro Raman alpha300
R UHTS 300 VIS (Witec). A linha de excitação utilizada foi o laser de comprimento de
onda nominal de 532 nm, com potência menor que 2,0 mW. Ao menos 100 espectros
44
foram coletados das amostras de GO e rGO com 20 acumulações e tempo de
integração de 1,0 segundo. Para as amostras de óxido de cobalto, 30 espectros foram
coletados. O intervalo de números de onda representativo foi estudado, e verificado
de acordo com a literatura para cada material.
3.4.2. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
Para as análises foi utilizado o espectrofotômetro de infravermelho
modelo Vertex 70 (Bruker) no modo transmitância, para adquirir espectros nas regiões
representativas de cada material, com resolução de 4 cm-1 em 32 acumulações.
As amostras foram preparadas em substratos que não apresentem
bandas na região do infravermelho (ZnSe), para as comparações duas suspensões
de mesma concentração e na mesma quantidade de massa foram preparadas.
3.4.3. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia
dispersiva (EDS)
As imagens de MEV e os espectros EDS foram obtidos em um
microscópio eletrônico de varredura Mira FEG-SEM TESCAN operado a 10 kV com
um detector de feixe de íons. As amostras foram preparadas por drop dry das
respectivas dispersões em substratos de Si/SiO2, secas a 50 °C por 24 horas.
3.4.4. Difração de Raios X (DRX)
As análises de difratometria de raios X dos materiais foram feitas em um
difratômetro de raios X Rigaku Miniflex II, utilizando radiação λCuKα, monocromador
e fendas fixas com 30 kV e 15 mA.
Os materiais foram preprarados na forma de pó, sendo devidamente
secos em estufa há 100 °C por 10 horas.
3.4.5. Espectroscopia de fotoelétrons excitados (XPS)
As análises de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X
foram realizadas em um XPS K-Alpha (Thermo Scientific), com a fonte de raio-X Al Kα
45
e monocromador com spot de tamanho variável (30-400 µm com 5 µm de step). Os
espectros gerados foram tratados com o software Thermal Avantage.
3.4.6. Microscopia de força atômica (AFM)
As medidas de microscopia de força atômica foram obtidas em um
equipamento da Bruker-Dimension Icon. As imagens foram adquiridas no modo
contato com uma ponta modelo RTESPA.
3.4.7. Nano-espectroscopia de infravermelho na faixa do infravermelho médio
(s-SNOM)
As espectroscopias de nano-FTIR (s-SNOM) foram obtidas com o auxílio
de um microscópio de campo próximo (modelo NeaSnom), utilizando 4 detectores,
sendo dois deles de mercúrio-cádmio-telúrio (MCT, fabricantes Kolmar Technologies
e Infrared Associetes INC), 1 detector de silício (Thorlabs) e 1 detector Indio-Gálio-
Arsênio (InGaAs, Thorlabs). A fonte de luz visível laser de HeNe (modelo HNL 150L –
15mW 633 nm – Thorlabs). O spot do laser menor que 40 nanômetros.
3.4.8. Análises térmicas
As análises térmicas foram realizadas em atmosfera oxidante (ar
sintético), com rampa de aquecimento de 5 °C min-1 estabilizadas há 30 °C indo até
1000 °C em cadinhos de alumina. Utilizando um equipamento de TA Instruments
Thermal Analysis SDT-Q600
3.4.9. Medidas eletroquímicas (Voltametria cíclica, carga e descarga e
impedância).
As medidas eletroquímicas foram obtidas em um
potenciostato/galvanostato modelo Autolab PGSTAT302N (Metrohm Autolab).
Utilizou-se um sistema simples de três eletrodos, onde para o eletrodo de trabalho
foram feitos filmes dos materiais sintetizados, depositados em um substrato de óxido
de estanho dopado com flúor (FTO), delimitando a área 1 cm2. Como contra-eletrodo,
46
utilizou-se um eletrodo comercial de platina e por fim o eletrodo de referência utilizado
foi o de Ag/AgCl. Antes de serem utilizados os filmes depositados tiveram sua massa
aferida em uma balança analítica eletrônica MSU125P-1CE-DU (Sartorius) com
resolução de 10-2 mg. Os eletrólitos empregados foram H2SO4 2 molL-1 e KOH 2 mol
L-1. As medidas foram obtidas em diferentes velocidades de varredura.
Medidas de carga e descarga foram feitas com filmes produzidos da
maneira descrita. A densidade de corrente aplicada foi normalizada pela massa
respectiva de cada filme e a corrente (em Ag-1). A análise de espectroscopia por
impedância eletroquímica foi realizada através da medida de potencial de circuito
aberto (PCA). Com frequência entre 0,01 até 10000 Hz e amplitude de 0,005 vs
referência.
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1.1. Óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido
A primeira etapa deste trabalho consiste na verificação da eficiência da
oxidação para as duas sínteses. Para isso, após os materiais serem sintetizados,
foram realizadas uma série de caracterizações, com intuito de comprovar a eficiência
das variações nas estruturas dos óxidos de grafeno obtidos. Conforme descrito
anteriormente, a espectroscopia Raman fornece informações cruciais sobre a
estrutura dos derivados de grafeno. Sendo assim esta foi a primeira caracterização
por nós utilizada. Os espectros Raman, do grafite (precursor) e do GO HQ e GO STD
são apresentados na Figura 26. Nesta figura é possível notar as principais bandas
destes materiais e suas diferenças após os processos de oxidação.
Podemos ver inicialmente, que o espectro do grafite apresenta as
bandas características: D, G e 2D. Tomando atenção à banda D, está se apresenta
com baixa intensidade, indicando uma baixa quantidade de defeitos no material de
partida, por sua vez, a banda G é intensa, e a banda 2D mais intensa no espectro,
onde a banda G se refere as hibridizações sp2 bem estruturadas, e a 2D a organização
estrutural do material.
47
Figura 26 – Espectros Raman do grafite precursor (preto), e o material obtido pelas duas rotas
propostas pelo trabalho, óxido de grafeno padrão (vermelho) e óxido de grafeno de alta
qualidade (azul).
Comparando o espectro do grafite com o GO STD, nota-se o aumento
considerável da banda D sendo essa agora mais intensa que a banda G, houve um
alargamento banda G, atribuído a uma maior desordem na estrutura, e a banda 2D
diminui consideravelmente. Portanto, podemos notar um aumento na desordem, uma
vez que a intensidade da banda D aumenta, temos a inserção dos grupamentos
oxigenados contribuindo para este efeito, assim como os defeitos de borda, como foi
previamente discutido. Já quando tomamos atenção para o espectro do GO HQ,
notamos o aumento da banda D, porém ainda com intensidade abaixo da banda G,
fato que não é comum para esse tipo de síntese. Isto deve-se a uma oxidação menos
agressiva e possivelmente até mais seletiva. Notamos também a manutenção do perfil
da banda 2D, o que corrobora com a informação supracitada.
Pequenos deslocamentos nos valores das bandas D e G podem ser
atribuídos a diferença de rugosidade, uma maior desordem de um material para outro
(Dreyer et al., 2014). Além das bandas proeminentes, podemos notar a presença de
bandas menos intensas, como a banda D’. Essa banda aparece como um pequeno
“ombro” da banda G. Ela também faz parte da contribuição da desordem do material
48
(banda D original), e pode ser relacionada com o tamanho do domínio grafítico.
Apresentando variações relacionadas a essas características.
A princípio, o método em que o controle da temperatura e da
adição/tempo da oxidação (HQ), apresentou um GO com características diferentes da
metodologia STD. A diferença no comportamento das bandas, chama atenção, uma
vez que a banda atribuída aos defeitos (D) teve um comportamento notavelmente
diferente, indicando em um primeiro momento diferenças nas estruturas dos materiais.
Com o intuito de verificar como seria a oxidação em um flake individual,
foram feitos mapeamentos Raman em diversos flakes, a Figura 27 mostra os
resultados para dois flakes produzidos pelo método padrão, sendo estes resultados
representativos para as demais amostras. As imagens geradas pelos mapeamentos
foram tratadas com auxílio do software MATLAB, onde foi feito um filtro entre a relação
de intensidades das bandas D e G (ID/IG).
Figura 27 – Análise de dois flakes de GO sintetizado pela metodologia padrão (GOSTD) onde:
a e d) Imagem do microscópio óptico do Raman, b e e) Imagem tratada pelo MATLAB pela
razão ID/IG e c e f) espectros Raman de 5 pontos diferentes da amostra.
49
Novamente podemos notar um aumento da intensidade da banda D, o
alargamento da banda G e o desaparecimento da banda 2D para o método STD. Esse
comportamento onde a banda D apresenta maior intensidade que a banda G
comumente encontrado na literatura para rotas de exfoliação química (Poh et al.,
2012). A oxidação ocorre majoritariamente no plano basal do grafite, como podemos
ver pela predominância na coloração vermelha no mapeamento causando uma
aumento na desordem em todo material, que é indicado pelas altas intensidades da
banda D em todo o flake (Guerrero-Contreras e Caballero-Briones, 2015).
O mesmo experimento foi realizado para as amostras de GO HQ, e os
resultados são ilustrados na Figura 28.
Figura 28 – Análise de dois flakes de GO sintetizado pela metodologia HQ (GOHQ) onde: a e
d) Imagem do microscópio óptico do Raman, b e e) Imagem tratada pelo MATLAB pela razão
ID/IG e c e f) espectros Raman de 5 pontos diferentes da amostra.
Com a análise é possível verificar que a oxidação foi mais intensa nas
bordas do material, uma tendência que é característica, uma vez que é a região que
apresenta ligações incompletas, sendo assim mais reativa por definição (Eigler, S. et
al., 2014). Mas é interessante notar que o plano basal de fato apresenta um material
levemente oxidado e mais preservado vide a sua cor azulada cujas a relação entre as
50
bandas D e G para praticamente todo o flake se mantem abaixo de 0,5; exceto pelas
bordas onde encontramos valores maiores de ID/IG. As alterações da metodologia, de
fato evitaram o deslocamento da reação favorecendo reações paralelas como geração
de CO e CO2, como foi discutido anteriormente. Apesar de ter sido uma das primeiras
caracterizações obtidas, o método denominado HQ apresentou um potencial
interessante, quando comparamos as razões médias de razões de ID/IG = 1,1 ± 0,1
para o GOSTD e 0,43 ± 0,13 para o GOHQ, uma vez que os óxidos de grafeno obtidos
por esse tipo de exfoliação não costumam apresentar estruturas bem preservadas
(Stolyarova et al., 2017).
Os espectros Raman para a metodologia HQ mostram uma oxidação
seletiva ocorrendo na borda e preservando bem o plano basal do GO gerado. As
mudanças propostas levaram a geração de um GO de alta qualidade. O plano basal
do material HQ é muito bem preservado quando comparado ao GOSTD, mostrando
que houve uma eficiência nas mudanças propostas para o método, uma vez que elas
levaram a formação de um material com excelente grau de estruturação através de
uma rota de exfoliação química. Os resultados obtidos são expressivos e inéditos para
esse tipo de material. O tratamento matemático utilizando a razão ID/IG mostra
claramente as cores quentes para o material degradado, e cores mais frias para
maiores graus de estruturação, pontuando as diferenças entre os dois materiais.
Visando comprovar a eficiência da metodologia HQ, um estudo
estatístico foi realizado, onde foram adquiridos 100 espectros em diferentes pontos de
flakes para as duas rotas desenvolvidas. A Figura 29 mostra correlações entre as
razões de ID/IG e a sua ocorrência em termos reais e percentuais. O gráfico apresenta
os valores absolutos, em que os pontos se encontram.
Podemos notar que para o GO HQ ao menos 70% dos pontos estão
abaixo de 0,5 nas relações de ID/IG, enquanto o mesmo percentual para o GOSTD se
encontra entre aproximadamente 1,08. E também que até 55% dos pontos do GOHQ
se encontram abaixo de 0,5. No mesmo percentual para o GO STD, ele apresenta
50% acima de 0,8. Fica claro a diferença na qualidade final do material para as rotas
propostas. Vale ressaltar que a para o método STD, a escala se inicia em 0,7. Com
isso, podemos afirmar que a tendência de formação das duas estruturas dos óxidos
de grafeno, caminham contrariamente. Outro fato importante é que a presença de
altas razões de ID/IG pode ser atribuída a borda, a tendência oposta para as duas
metodologias deixa claro a seletividade de oxidação gerada pelas mudanças no
51
método HQ, bem como a tendência a oxidação de todo o plano basal material para o
método STD.
Figura 29 – Estudo de tendência em 100 espectros tratados para comparação dos métodos
HQ e STD onde: a) GOHQ e b) GOSTD.
Dando continuidade a caracterização estrutural dos materiais, foram
feitas análises de espectroscopia por fotoelétrons excitados (XPS) para os materiais
carbonáceos. Através dessa técnica é possível determinar os diferentes grupamentos
presentes nas suas estruturas, a Figura 30 há seguir mostra os dados obtidos da
análise de XPS para os dois óxidos de grafeno sintetizados. A tabela VI apresenta os
valores percentuais das diferentes energias de ligação para os dois óxidos obtidos.
Para a interpretação dos espectros, a deconvolução foi feita de acordo
com as bandas proeminentes em cada espectro. Sendo que as ligações entre
carbonos (C-C) aparecem em aproximadamente 285,1 eV para o método STD e 284,8
para o GOHQ. As ligações entre carbono e oxigênio (C-O) estão atribuídas em 287,7
52
eV para o GOSTD e 286,9 eV para o GOHQ (Shao et al., 2012). As bandas
encontradas através da deconvolução são atribuídas a 2 diferentes grupamentos,
sendo esses: cetonas em aproximadamente 288 eV e as carbonilas em 290 eV
(Cheng et al., 2012). Quando comparamos as intensidades das bandas principais,
notamos novamente que para o método HQ a banda relacionada as ligações de
carbono são mais intensas comparadas com as bandas atribuídas as diferentes
ligações de carbono e oxigênio. Novamente, para o método STD ocorre o inverso.
Figura 30 – Análises de XPS para os dois óxidos de grafeno obtidos sendo: a) análise GOSTD
e b) GOHQ.
Tabela VI. Eventos de perda de massa nos óxidos de grafeno obtidos, e no grafite precursor.
PERCENTUAL (%)
ATRIBUIÇÃO Posição GO STD GO HQ
C-C/C=C 285 39,92 50,39
C-O 287 51,81 37,55
C=O 288 6,6 9,08
C(O)O 290 1,67 2,97
Através da relação entre as bandas principais com deconvolução (C-C e
C-O), e fazendo a integral da área abaixo de cada pico com suas devidas
contribuições, podemos obter um valor para a relação entre C/O, que mostra uma
aproximação quantitativa da razão entre carbono e oxigênio no material. O método
STD o valor obtido é de 0,63 e para o método HQ 1,16. Esse valor demonstra uma
maior quantidade de carbono sp2 na estrutura (maior número de ligações C-C,
53
comparado aos diferentes grupos C-O) para o GOHQ, mais uma vez mostrando uma
maior preservação do plano basal para o método HQ.
Dando continuidade as caracterizações, foram realizadas as análises de
difração de raios X (DRX) dos óxidos produzidos e do grafite original, apresentados
na Figura 31. As análises de difração são importantes para verificar a eficiência da
oxidação. Uma vez que o grafite apresenta apenas um pico proeminente
característico, atribuído ao plano (002). A partir do surgimento de picos atribuídos a
outros planos, temos a confirmação do aumento da distância interplanar,
demonstrando a eficiência da oxidação.
Figura 31 – Difratogramas de raios X dos materiais de carbono, em vermelho GOSTD, azul
GOHQ e preto grafite (precursor).
O material de partida, bem como os dois óxidos sintetizados apresentam
um pico em 26,32° que são relativos ao plano (002). Porém notamos o surgimento de
de um pico em 10,26° para o GOHQ e 10,46 para o GOSTD que também é atribuído
ao plano (002) de estruturas grafíticas oxidadas. O surgimento do pico em 42,43° é
referente ao plano (100) também característico de estruturas grafíticas (Guerrero-
Contreras e Caballero-Briones, 2015). O segundo pico em 10,26° para o GOHQ e
10,46° para o GOSTD, como discutido demonstra a eficiência da oxidação.
Comparando as intensidades relativas entre os picos entre os mesmos difratogramas,
podemos ver que os valores do pico centrado em 26,32° para o método HQ é mais
54
intenso que o pico atribuído a oxidação em aproximadamente 10,26°. Já para o
GOSTD, ocorre o inverso, o pico referente a oxidação em 10,43° é mais intenso que
o plano do grafite original em 26,32°. Sendo um indicativo de que houve uma maior
preservação da estrutura original do grafite durante a oxidação para o GOHQ.
Utilizando a lei de Bragg, é possível calcular a distância interplanar, utilizando a
posição do pico em aproximadamente 11° e o comprimento de onda do raio X
utilizado. Para o GO STD o valor foi de 0,873 nm e para o GO HQ 0,865 nm.
Para verificar a eficiência das exfoliações, foram feitas imagens de
microscopia de força atômica (AFM). Considerando as caracterizações, seria possível
imaginar que o método HQ tivesse um material com baixo grau de oxidação, e
consequentemente não esfoliasse facilmente. A Figura 32 abaixo, mostra as imagens
de AFM para os dois óxidos de grafeno obtido
Figura 32 – Microscopia de força atômica para os óxidos de grafeno obtidos com seus
respectivos perfis de altura sendo: em a) GO STD. e b) GO HQ
55
Através da análise das imagens, é possível ver que a uma exfoliação foi
efetiva para os dois materiais (Eigler, Siegfried et al., 2014). O perfil de altura
apresenta flakes de aproximadamente 1 até 6 nm, confirmados pelo perfil de altura. A
análise comprova que os dois materiais são exfoliados com o auxílio de ultrassom e
água como solvente.
Para análise dos grupamentos oxigenados presentas nas estruturas dos
materiais sintetizados, foram feitos espectros por espectroscopia na região do
infravermelho por transformada de Fourier. Os resultados de FTIR são apresentadas
na Figura 33 a seguir.
Figura 33 – Espectros de FTIR para os nanomateriais sintetizados, em vermelho GOSTD e
em azul GOHQ.
Os dois espectros apresentam as bandas representativas para este tipo
de material, sendo a primeira mais evidente em aproximadamente 1732 cm-1
relacionado a C=O em ácidos carboxílicos, em aproximadamente 1570 cm-1 ao
C=C, em 1433 cm-1 são atribuídas as vibração O-H dos ácidos carboxílicos e a
56
região entre 1300 até 1000 são referentes aos diferentes grupamentos oxigenados na
estrutura (majoritariamente epóxidos e hidroxilas, C-O) (Eigler, Dotzer, Hirsch, et al.,
2012). A normalização pela quantidade de massa foi feita com intuito de comparar as
intensidades nos espectros. Onde podemos notar que através da relação interbandas
de cada espectro vemos que a banda em 1570 cm-1 é mais intensa quando comparado
com a região dos grupamentos oxigenados para a metodologia HQ. Já no método
padrão o vale atribuído aos diferentes grupamentos oxigenados é mais intenso do que
o estiramento C=C.
Como o esperado, as análises de UV-Vis das dispersões de GO não
mostraram mudanças significativas entre as duas metodologias. As suspensões foram
preparadas em concentrações de 0,5 mgmL-1 utilizando água como solvente. O
espectro de absorção na região do visível, junto com as imagens fotográficas
mostrando as dispersões estáveis são apresentadas na Figura 34.
Figura 34 – a) Espectros eletrônicos das dispersões de GOSTD (em vermelho) e GOHQ (em
azul), b) Imagem das dispersões dos materiais sintetizados.
57
É possível ver as duas transições eletrônicas esperadas para estruturas
de GO, sendo a primeira em 230 nm, relacionadas a transição π→ π* entre as ligações
C=C e em 300 nm a transição n → π* atribuída as ligações C-O.
As análises termogravimétricas foram feitas sob atmosfera oxidante,
com o objetivo de verificar a diferença entre os grupamentos oxigenados em cada
amostra, e com isso verificar se houve uma mudança na estabilidade para o material
produzido. A Figura 35 compara as curvas de variação de massa dos materiais
obtidos, com as respectivas derivadas da perda de massa.
Analisando as curvas de variação de massa dos materiais, temos
inicialmente uma queda devido a uma possível hidratação no material, um pouco mais
evidente para o método STD. Em seguida, a partir de aproximadamente 120 °C
iniciasse a saída dos grupamentos oxigenados da estrutura dos materiais (Eigler, S.
et al., 2014). Nesse segundo evento de perda de massa é onde notamos a principal
diferença entre as metodologias, os eventos de perda são exemplificados na Tabela
VII a seguir.
Figura 35 – a) Curvas de TGA das amostras obtidas, comparadas ao grafite original e b) A
derivada da perda de massa (DTG) dos materiais. Linha vermelha para o método STD, azul
para o método HQ e em preto o grafite.
Na região de cadeia carbônica mais oxidada, o método STD teve uma
perda consideravelmente maior, consequentemente menor estabilidade. O método
HQ ocorreu justamente o inverso. Outro detalhe interessante é um terceiro evento que
58
ocorre em aproximadamente 750 °C, nítido apenas para o material HQ, que é
referente a degradação da estrutura de carbono (C=C), mostrando uma preservação
maior da estrutura original (Eigler, Dotzer, et al., 2013).
Tabela VII. Eventos de perda de massa nos óxidos de grafeno obtidos, e no grafite precursor.
Eliminação de água
Grupos funcionais
Cadeia carbônica mais
oxidadada Cadeia sp2 preservada
Oxidação da estrutura grafítica
30 - 100 °C 125 - 400 °C 400 - 625 °C 625 - 750 °C 750 - 1000 °C
GO STD 8% 35% 51% 4% 2%
GO HQ 1% 22% 27% 40% 10%
O método HQ apresentou uma estabilidade maior e consequentemente
uma menor perda de massa no segundo processo atribuído a saída dos grupamentos
oxigenados nas estruturas. Corroborando mais uma vez que o material apresenta uma
menor quantidade de grupamentos oxigenados comparado a síntese STD. O GO
obtido pela rota HQ apresentou uma maior estabilidade térmica (± 156 °C) devido a
estrutura de carbono mais preservada (Botas et al., 2013). O grafite por sua vez,
apresenta apenas o processo de oxidação da estrutura grafítica que se inicia em
aproximadamente 800 °C. Através da derivada da perda de massa pela temperatura
(DTG), fica claro os deslocamentos em que os processos ocorrem, novamente, para
o material HQ é possível ver deslocamentos para maiores temperatura em quase
todos os processos. É interessante também ver através da DTG um maior processo
de perda do esqueleto de carbono, que fica mais evidente no método HQ.
Com esses dados comprovamos a diferença na qualidade estrutural dos
dois materiais produzidos. Uma vez que as caracterizações caminham de forma
conjunta, apontando diferenças consideráveis em praticamente todas as técnicas
utilizadas, isto é, o material HQ apresenta uma maior preservação do plano basal, em
relação ao material STD. Com as caracterizações apontando de forma conjunta para
materiais estruturalmente distintos, foram feitas imagens de microscopia eletrônica de
varredura para comparação das sínteses. As imagens obtidas são apresentadas na
Figura 36 a seguir:
59
Figura 36 – Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) para os dois óxidos de
grafeno sintetizados: a) GOSTD e b) GOHQ.
As imagens de MEV para os dois materiais concordam bem com os
reportes da literatura. Uma vez que é possível ver o aspecto de folhas com pequenas
dobras para os dois materiais sintetizados (Dave et al., 2016). As imagens de MEV
junto com os dados de AFM, mostram a diferença de espessura dos flakes para o
material esfoliado. Os materiais mais finos quase transparentes com baixas
espessuras, enquanto alguns pontos regiões em que os materiais apresentam um
maior número de camadas.
Com os resultados das caracterizações até aqui apresentadas, um dos
principais questionamentos foi com relação as principais diferenças da presença dos
grupamentos oxigenados na estrutura. Para tentar elucidar a contribuição dos
grupamentos na estrutura, foram feitas análises de nano-espectroscopia na região do
infravermelho na faixa do infravermelho médio (s-SNOM). As Figuras 37 e 38, são
referentes aos dados de s-SNOM obtidos para o método STD e HQ respectivamente.
60
É importante ressaltar, que a técnica faz uso de uma fonte externa para geração do
comprimento de onda na região do infravermelho médio, e por isso, os dados são
apresentados com seus respectivos interferogramas. Para a análise é necessário a
verificação do fitting entre o interferograma e o espectro de absorção gerado pela
análise. Também é uma caracterização incomum, sendo encontrado poucos reportes
similares na literatura. A tabela VIII a seguir, traz as principais atribuições para
interpretação dos resultados.
Tabela VIII – Principais atribuições para FTIR em óxidos de grafeno.
Grupamento Tipo de
vibração Frequência (cm-1) Intensidade
do sinal
C-H dobramento fora do plano
900-690 Forte
C=C estiramento 1475-1600 Média-Fraca
C=O (cetona) estiramento 1725-1705 Forte
C=O (ácido carboxílico) estiramento 1725-1700 Forte
C-O(ácido carboxílico) estiramento 1320-1210 Forte
Fenol primário estiramento 1050 Média
Fenol secundário estiramento 1150 Média
C-O-C (epóxi) estiramento 827 + 1270 (devem
aparecer juntas) Forte
C-O (álcool, éter, éster, ácidos carboxílicos)
estiramento 1300-1100 Forte
Fonte: adaptado de (Pavia et al., 2008)
A tabela VIII apresenta as principais ligações na região em que os óxidos
de grafeno foram analisados. Devido ao maior grau de liberdade, as intensidades das
ligações C-O são mais intensas de forma geral, ou se polarizam mais facilmente. Já
para as diferentes ligações de carbono no plano, temos uma menor intensidade,
novamente, devido ao menor grau de liberdade.
A Figura 37 a seguir apresenta os resultados de s-SNOM para o GO
STD, mostrando uma imagem de microscopia de força atômica do flake que foi
estudado, e 4 diferentes pontos em que os espectros foram obtidos.
61
Figura 37 – Imagem de AFM para o óxido de grafeno STD (GO STD), com os respectivos
pontos onde foram obtidos os espectros de nano-espectroscopia na região do infravermelho
(s-SNOM).
A fonte utilizada para análise apresenta uma maior intensidade entre 600
até 1700 cm-1. Por isso era esperado que para o GO STD essa região tivesse uma
maior intensidade das bandas. O resultado comprova uma material com elevado grau
oxidação, uma vez que não há o bending C-H fora do plano que é esperado para
anéis aromáticos nessa região (Pavia et al., 2008). Novamente, assim como no FTIR
temos contribuição dos grupamentos oxigenados característicos do GO, sendo
possível ver uma maior intensidade para hidroxila (ponto 2 e 3 em 1050 cm-1). E
62
também verificar a contribuição de epóxidos no ponto 2 (com as bandas em 870 e
1250 cm-1). Na região de absorção média, onde o estiramento C=C se encontra
(1600 até 1545 cm-1) apenas os pontos 1 e 3 apresentam bandas pouco intensas.
Dessa forma, podemos concluir que o plano do material está bem funcionalizado, uma
vez que é possível verificar as bandas atribuídas aos grupamentos oxigenados mais
característicos, porém sem uma resolução bem definida, que pode ser atribuído ao
elevado grau de desordem da amostra. Os espectros de s-SNOM para o GOHQ, são
apresentados na Figura 38. Novamente, a definição das bandas para o material HQ
apresenta um comportamento diferente, o que corrobora com a baixa resolução
devido ao elevado grau de desordem.
Figura 38 – Imagem de AFM para o óxido de grafeno HQ (GOHQ), com os respectivos pontos
onde foram obtidos os espectros de nano-espectroscopia na região do infravermelho (s-
SNOM)
63
Para o GO HQ o primeiro ponto que chama atenção é a região entre 600
até 800 cm-1. Como citado, essa é a região atribuída ao bending das ligações C-H e
ao tipo de funcionalização da estrutura. Isso pode ser atribuído a uma menor oxidação
durante a síntese. A definição dos grupamentos oxigenados também é muito mais
clara nos espectros do GO HQ. Porém é importante ressaltar 3 pontos, o primeiro, é
que eles se encontram na região de maior intensidade do feixe, sendo a primeira delas
novamente a região entre 600 até 800 cm-1 atribuído a tipo de funcionalização e ao
bending C-H, a segunda região é com relação a presença dos carboxilatos, hidroxilas
e epóxidos entre 800 até 1290 cm-1. A terceira região, é atribuída ao estiramento das
ligações C=C (1600 até 1450 cm-1), onde podemos notar que as bandas estão bem
presentes em todos os espectros. Considerando que a intensidade de absorção das
ligações C=C é menos intensa comparada as diferentes ligações C-O, o fato dela
estar presente e bem resolvida, comprova uma maior manutenção da hibridização sp2
para o GO HQ.
A região de diferentes ligações de hidroxilas (C-OH) entre 1050 até
1350 cm-1 é presente em todos os espectros. A maior intensidade relacionada ao
grupamento epóxido na borda do flake, pode ser um indicativo de uma possível dobra,
e não uma borda original. Para o flake do GOHQ podemos notar que o ponto 1 no
plano basal, apresenta novamente uma intensidade relativamente alta da ligação
C=C (~1580 cm-1), sendo maior que a intensidade das ligações entre os diferentes
grupamentos C-O (entre 1000 até 800 cm-1). Vale ressaltar que diferentes flakes
foram medidos para os dois materiais, mas apenas os flakes HQ apresentam boa
resolução. Uma possível causa dessa disparidade, novamente, pode estar atrelada a
diferença do grau de desordem dos materiais sintetizados.
Através da análise das diferentes caracterizações, foram feitas
propostas para as estruturas dos óxidos de grafeno obtidos, apresentadas na Figura
39.
64
Figura 39 – Estrutura proposta para os óxidos de grafeno sintetizados em a) GOSTD e b)
GOHQ.
A Figura 40 apresenta os flakes de rGO isolados. Para tanto fizemos a
redução dos mesmos flakes de GO apresentados (Figuras 27 e 28), com intuito de
avaliar a qualidade das versões reduzidas.
Figura 40 – Mapeamento Raman dos óxidos de grafeno reduzidos (rGO), dos mesmos flakes
utilizados para análise do GO. Para as imagens a,b e c referente ao rGO STD; e d, e e f para
o rGO HQ. Sendo: a e d) imagem de microscopia ótica do Raman, b e e) Imagem tratada pelo
MATLAB pela razão ID/IG e c e f) espectros Raman de 5 pontos diferentes da amostra.
65
Com os resultados obtidos, procuramos verificar se a preservação
durante a oxidação se propaga efetivamente até a redução dos mesmos. Uma vez
que a quantidade de grupamentos oxigenados altera algumas propriedades
(condutividade térmica e elétrica por exemplo). Portanto como foi discutido torna-se
interessante a recuperação dessas propriedades. Na redução dos flakes utilizamos o
sistema descrito no item 3.1.4, e as versões reduzidas dos materiais foram
caracterizadas novamente por espectroscopia Raman e os resultados são
apresentados na Figura 40
Verificando os padrões das bandas para os materiais nos mesmos flake
ilustrados na Figura 27e);e 28e) , notamos uma pequena diminuição da intensidade
ID/IG para a amostra STD ( de 1,01 para 0,87 ), fato esperado, uma vez que durante a
redução, devido remoção de alguns grupamentos pode haver uma pequena
restauração da hibridização sp2 (Zhu, P. et al., 2011). Porém de maneira geral o
material continua com suas relações de ID/IG altas, é ainda mais perceptível se
compararmos ao rGOHQ, que manteve sua estrutura, e ainda apresentou um melhor
grau de estruturação (de 0,42 para 0,36).
Com isso é possível confirmar que os critérios adotados para a
metodologia HQ, geram um material com o plano basal mais preservado, e a
tendência de oxidação majoritariamente nas bordas. É possível também ver que os
cuidados se propagam até a etapa de redução. Sendo assim possível a obtenção de
GO e rGO com uma qualidade estrutural aprimorada comparada aos métodos mais
comuns na literatura.
A rota desenvolvida para síntese de GO e rGO é efetiva na produção de
um material com maior qualidade estrutural. As caracterizações mostram em
diferentes níveis a diferença estrutural entre os dois materiais. Sendo que devido aos
baixos valores médios de ID/IG obtidos, é possível calcular a distância entre os defeitos
em um mesmo flake para o método HQ utilizando a fórmula demonstra a seguir
(Malard et al., 2009):
𝐿𝐷2 (𝑛𝑚2) = (1,8 ± 0,5) × 10−9 𝜆𝐿
4 (𝐼𝐷
𝐼𝐺)
−1
Equação 4
A aproximação geralmente é utilizada apenas para grafenos pristinos
isso porque o cálculo utiliza uma função inversa da razão ID/IG, e para valores médios
66
acima de 0,5 não é possível realizar o cálculo (Cancado et al., 2011). Na fórmula LD é
a distância entre defeitos (em nm), a razão 1,8 ± 0,5 x 10-9 foi calculada pelos autores
do trabalho, 𝜆𝐿 4 é o comprimento de onda do laser utilizado e (
𝐼𝐷
𝐼𝐺)
−1
é uma valor médio
da razão entre as bandas D e G. Como a razão ID/IG utiliza uma função inversa, os
valores acima de 0,5 não se enquadram na aproximação.
A figura 41 abaixo, mostra um resumo das características estruturais,
dos dois materiais obtidos e o cálculo da distância de defeitos (LD) para o método HQ.
Figura 41 – a) as relações médias de ID/IG para os dois métodos e b) a distância média entre
os defeitos na estrutura do GOHQ, c) representação esquemático do rGOHQ e d)
representação esquemático do rGOSTD.
Filmes finos depositados em vidro do material HQ foram preparados e
tiveram seus valores de resistência de folhas e transmitância avaliadas, conforme
67
apresentado na Figura 42A. Esta mesma figura mostra uma microscopia eletrônica de
varredura de um dos filmes preparados, ilustrado na Figura 42B.
Usualmente filmes de rGO descritos na literatura (Zhu et al., 2010)
apresentam valores de resistência de folha na ordem de k -1, porém os filmes
obtidos pela nova metodologia, apresentaram valores de resistência bem mais baixos
que habitual, -1, corroborando com os resultados apresentados por Raman, um
material mais preservado que o normal. A Tabela I apresentada, é utilizada para
comparação dos valores da literatura, com o material sintetizado.
Figura 42 – a) Relação de transmitância e resistência de folhas para diferentes filmes de rGO
e b) microscopia eletrônica de varredura (MEV) de um dos filmes obtidos.
Com os materiais devidamente caracterizados, testamos a resposta
eletroquímica dos mesmos. Por meio da técnica de voltametria cíclica, utilizando os
materiais sintetizados como eletrodos de trabalho como descrito no item 3.4.9.
Sendo a primeira análise referente ao filme de GOSTD, apresentada na
Figura 43. A Figura 43 apresenta os resultados de voltametria cíclica em diferentes
velocidades de varredura, carga e descarga em 3 diferentes densidades de corrente,
e o gráfico de Nyquist e Bode da análise de impedância de espectroscopia
eletroquímica.
Analisando os dados, é possível identificar voltamogramas
característicos para GO em meio ácido. Uma vez que o material apresenta picos de
68
oxidação e redução de baixa intensidade, que são atribuídos a reação entre os
diferentes grupamentos oxigenados na estrutura do material, e o eletrólito ácido.
Também é possível ver que os picos não sofrem um deslocamento significativo, que
pode ser um indicativo da baixa resistência a transferência de carga (Jovanovic et al.,
2017).
Figura 43 – Resultados dos estudos eletroquímicos para GOSTD: Em a) voltametria cíclica
em diferentes velocidades de varredura, b) resultados de carga e descarga em 3 diferentes
densidades de corrente, c) e d) os gráficos de Nyquist e Bode respectivamente da
espectroscopia de impedância eletroquímica. O eletrólito utilizado foi H2SO4 (2 molL-1).
Através dos valores de carga e descarga foram calculados os valores de
capacitância específica dos óxidos de grafeno, por meio da equação apresentada a
seguir:
𝐶𝑚 = 𝐼∆𝑡
Δ𝑉 𝑥 𝑚
Equação 5
69
Na fórmula utilizada, 𝛪 é a corrente de descarga, t o tempo de descarga,
V é a razão da janela utilizada e m a massa do filme. O GOSTD, apresentou valores
de capacitância de: 25 F g-1 na menor densidade de corrente (0,1 Ag-1) e 19 F g-1 (0,3
Ag-1) para a maior. Novamente, devido a processos de transferência mais rápidos, há
uma perda de capacitância com as mudanças de densidade de corrente. O perfil das
curvas de carga e descarga se aproxima de uma material de dupla camada elétrica
(DLC), mas também é possível observar a contribuição dos processos de
pseudocapacitância, uma vez que a curva não é totalmente linear (Xu et al., 2015).
Os gráficos de Nyquist e de Bode da espectroscopia de impedância
eletroquímica, consistem na aplicação de uma voltagem alternada com um potencial
de circuito aberto como base. Dessa forma o que se obtém é uma corrente alternada
em função da frequência, e a variação da impedância com a mudança de frequência
(Orazem e Tribollet, 2017). Em valores de alta frequência, o GOSTD mostra-se
inicialmente resistivo, e com a diminuição da frequência ele passa a diminuir a
angulação, apresentando uma característica que pode ser associada a processos de
dupla camada elétrica (Orazem e Tribollet, 2017). Através das medidas de
impedância, é possível obter um circuito equivalente. Considerando os materiais
capacitivos utilizados, o circuito apresenta três elementos, um elemento de fase
constante, um capacitor e um resistor. O circuito é utilizado para obtenção de um valor
de resistência a transferência de cargas.
Passando novamente, pelas mesmas análises feitas para o GOSTD. De
maneira geral, era esperado que o material tivesse características distintas, uma vez
que a quantidade de grupamentos oxigenados na estrutura do material, é diretamente
ligada aos processos eletroquímicos do óxido de grafeno (Jovanovic et al., 2017). Na
Figura 44, mostramos os resultados dos experimentos eletroquímicos para o GOHQ.
As análises das voltametrias para o GO HQ, mostram claramente um
perfil mais próximo de dupla camada elétrica, uma vez que os picos redox não
apresentam a mesma definição quando comparado ao GOSTD. O material STD
apresenta uma melhor definição dos processos eletroquímicos levando em conta o
perfil do voltamograma. A diferença também é visível nos valores de capacitância
obtidos, para o GOSTD obtivemos 30 F g-1 (0,1 Ag-1) e o GO HQ 5 F g-1 (0,1 Ag-1) na
mesma densidade de corrente. Podemos atribuir essas diferenças as reações de
pseudocapacitância, entre o eletrodo e o eletrólito (H2SO4), e uma vez que o material
70
STD apresente uma maior quantidade grupamentos oxigenados, é possível que haja
uma somatório dos processos de dupla camada e faradáicos (Ke e Wang, 2016).
Figura 44 – Resultados dos estudos eletroquímicos para GOHQ: Em a) voltametria cíclica em
diferentes velocidades de varredura, b) resultados de carga e descarga em 3 diferentes
densidades de corrente, c) e d) os gráficos de Nyquist e Bode respectivamente da
espectroscopia de impedância eletroquímica. O eletrólito utilizado foi H2SO4 (2 molL-1).
Outra diferença notável é apresentada nos dados de carga e descarga.
O GOSTD leva apresenta uma maior área da curva de carga/descarga, comparado
ao GO HQ. A análise de impedância, mostra um perfil diferente ao do GOSTD, com a
diferença de um aumento de resistividade em baixas frequências, que podem ser
atribuídos a processos de transferência de cargas mais lentos, uma vez que no
material a contribuição de reações faradáicas é menor (Orazem e Tribollet, 2017).
A análise corrobora com as outras caracterizações realizadas, sendo
que para o GOHQ há uma tendência maior em apresentar um comportamento de
dupla camada elétrica, enquanto o STD apresenta uma mistura maior entre
capacitância por dupla camada e reação pseudocapacitivas. A facilidade da de
71
transferência de carga pode ser melhor observada através da comparadas dos
gráficos de impedância, a comparação é apresentada na Figura 45.
Comparando as medidas de espectroscopia de impedância
eletroquímica dos óxidos de grafeno obtidos, observa-se por meio do Nyquist que na
região do semicírculo da impedância, para a região de altas frequências o GOHQ
apresenta maior resistividade em relação a resistência e transferência de carga
(Casero et al., 2012). Esse fato mostra, portanto, que esse processo é facilitado para
o GOSTD, consequente de mais sítios ativos na superfície do eletrodo, que pode estar
associado com a maior presença dos grupamentos oxigenados.
Figura 45 – Comparação do gráfico de Nyquist da análise por impedância eletroquímica.
Além disso, para a região de frequências mais baixas, a resposta é
característica processos difusionais associados aos processos pseudacapacitivos.
Para o GOSTD esse mecanismo é iniciado antes que o para o GOHQ, devido ao perfil
linear da curva ser mais próximo a 90º, que indicando uma rápida dissolução de íons
no eletrólito e novamente uma propriedade mais capacitiva. Dessa forma
corroborando os resultados eletroquímicos apresentados anteriormente.
Para a análise do rGO, filmes de GOHQ nas condições descritas no item
3.1.4, foram reduzidos com vapor de hidrazina. Os resultados de voltametria cíclica
para estes materiais são apresentados na Figura 46. Para análise do rGO, o eletrólito
utilizado foi o KOH 2 molL-1.
72
Devido à baixa estabilidade dos filmes, o cálculo da capacitância dos
filmes de rGO foi feito através da área do voltamograma obtido. Utilizando a fórmula
apresentada a seguir.
𝐶𝑚 = ∫ 𝐼𝑑𝑣
2𝑚 𝑥 Δ𝑉 𝑥 𝑣
Equação 6
Figura 46 – Voltametria cíclica de filmes de rGO HQ em eletrólito básico (KOH 2 mol L-1L) em
diferentes velocidades de varredura. Para a) rGO STD, b) rGO HQ e c) imagem fotográfica
dos filmes.
Da fórmula utilizada, temos a integral da área do voltamograma (Idv)
dividido pela massa (m), a razão da janela (V) e a velocidade de varredura (v). A
resposta eletroquímica para esse sistema é coerente com a literatura, o rGO
apresenta um perfil sem processos bem definidos no seu voltamograma, e uma
capacitância específica de 30 F.g-1 para o rGO STD e 42 F.g-1 para o rGOHQ para as
maiores velocidades de varredura (Compton e Nguyen, 2010).
Devido a estrutura dos filmes após a redução não foi possível realizar
todas as medidas eletroquímicas. A Figura 46c apresenta a característica de alguns
filmes após a redução. Após algumas medidas, o filme acaba se soltando do substrato.
Uma possível explicação para o problema, é com relação a adesão do rGO ao
73
substrato, uma vez removidos os grupamentos oxigenados, e contato entre o
substrato e o material é diminuído. Também devemos considerar o excesso de
material depositado, e possivelmente a permeação do vapor de hidrazina entre o filme
e o substrato, que no sistema fechado pode danificar o filme.
Apesar de ser esperado uma melhora considerável, é possível que o
método utilizado para deposição do filme cause um “empacotamento” de flakes de
rGO aumentando a resistividade, diminuindo assim as propriedades condutoras do
material, e impedindo a penetração do eletrólito em sítios ainda ativos, porém não
acessíveis.
4.1.2. Óxido de Cobalto 2D
Para síntese do óxido de cobalto (Co3O4) foi utilizado como material
precursor o acetato de cobalto [Co(C2H3O2)2], em uma mistura de surfactantes (água,
álcool e etilenoglicol). Para que a síntese ocorra, o material reage com um composto
orgânico o hexametilenotetramina (C6H12N4). Através do auxílio de uma estrutura
micelar (Pluronic P123) sobre altas pressões e temperatura (autoclave), tende a
formar uma estrutura bidimensional (2D). O esquema mostrado a seguir na Figura 47,
exemplifica o método de síntese.
Figura 47. Esquema da síntese do óxido de cobalto 2D, passando pelas 3 principais etapas
do processo.
74
Após o término da síntese, o material coletado passa por um processo
de lavagem, ficando em uma suspensão de etanol. O material foi então depositado
nos substratos de acordo para cada processo de caracterização.
Novamente a caracterização inicial utilizada foi a espectroscopia Raman,
isso devido a presença de bandas características do óxido de cobalto bem relatadas
na literatura. O espectro Raman do material obtido ao final do processo é apresentado
na Figura 48.
Figura 48 – Espectro Raman de óxido de cobalto sintetizado (Co3O4).
As bandas proeminentes do espectro mostram uma estrutura cristalina
do material obtido. Os modos vibracionais F2G (514 cm-1) e A1G (671 cm-1)
correspondem ao Co3O4 na sua fase cristalina cúbica, enquanto a banda em 473 cm-
1 é associado ao módulo EG de estruturas de CoO, sendo comum a presença das duas
estruturas em óxidos de cobalto (Tang et al., 2008). Portanto a técnica permitiu
comprovar a formação de um cristal composto uma mistura de diferentes estruturas
de cobalto, a intensidade das bandas indica uma maior presença de Co3O4 (Tang et
al., 2008).
Devido as diferentes fases cristalinas, a análise de difração de raios X
se faz necessária para verificar a composição qualitativa da estrutura do material. A
Figura 49 apresenta o difratograma da estrutura sintetizada.
75
Figura 49 – Difratograma de raios X do óxido de cobalto (Co3O4) obtido.
Analisando os principais picos no difratograma, centrados em: 31,3°;
36,9°; 44,8°; 56,7°; 60,2° e 65,2° e atribuídos aos planos (220), (311), (400), (422),
(511) e (400), respectivamente, observamos que estes condizem com a fase cúbica
do óxido de cobalto (JCPDS no. 05-0727). O pico mais intenso referentes ao plano
(311) é característico do material, e o pico centrado em 31,3° do plano (220) é
atribuído a uma pequena porcentagem do óxido em uma fase cristalina diferente
(CoO), corroborando dessa forma com os dados obtidos através da espectroscopia
Raman (Sun et al., 2015).
A análise de espectroscopia de fotoelétrons excitados (XPS) para o
óxido de cobalto é importante para a confirmação da estrutura obtida. Uma vez que é
possível verificar a presença das energias de ligações para os dois diferentes estados
do cobalto na estrutura (Co2+ e Co3+). O espectro de XPS para o Co3O4 (Co2p) é
apresentada na Figura 50.
76
Figura 50 – Espectro de fotoelétrons excitados (XPS) para Co2p.
As análises de XPS de alta resolução para Co2p mostram duas energias
de ligação predominantes em 796,9 eV e 781,1 eV. As ligações são atribuídas a
presença de Co+2 e Co+3 respectivamente. A deconvolução da banda com energia em
781,1 eV é atribuída a presença das diferentes valências em estruturas de óxido de
cobalto. Já as bandas em 802,7 e 786,4 eV são apontadas como estruturas satélite
em materiais de cobalto (He e Tao, 2018).
Novamente as caracterizações realizadas apontam para a formação de
uma estrutura de óxido de cobalto clássica (Co3O4) na sua fase cúbica, com os dados
de acordo com as comparações encontradas na literatura para esse tipo de material.
A análise de termogravimétrica foi realizada, como descrito no item 3.4.6,
e está ilustrada na Figura 51.
77
Figura 51 – Análise termogravimétrica do óxido de cobalto.
O primeiro evento de perda de massa entre 0 até 100 °C é relacionado
a evaporação de solvente residual bem como água adsorvida no óxido. Em seguida o
material tende a se manter estável até aproximadamente 900 °C, onde ocorre um
processo de decomposição associado à transformação de uma estrutura cúbica
(Co3O4) em óxido de cobalto com estrutura coo. A reação ilustrada na equação 6,
mostra como deve ocorrer este processo (Tang et al., 2008).
2 Co3O4 (s) ∆→ 6 CoO (s) +O2 (g)
Equação 7
Suspensões do material foram preparadas em diferentes concentrações
para serem caracterizadas por espectroscopia de infravermelho por transformada de
Fourier (FTIR) e espectroscopia de ultravioleta na região do visível (UV-Vis) Figura
52.
78
Figura 52 – a) Espectro eletrônico na região do visível (UV-Vis) da dispersão de Co3O4 e b)
espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) para o Co3O4.
A espectroscopia UV-Vis apresentada em 52a) é usada para obtenção
das energias de band-gap nas estruturas de cobalto que são calculados através da
fórmula apresentada a seguir:
(𝛼ℎ𝜐)𝑛 = 𝐵(ℎ𝜐 − 𝐸𝑔)
Equação 7
Para o cobalto bulk, os valores reportados são de 2,85 e 1,70 eV
respectivamente (Sarfraz., et al 2014). Na fórmula, ℎ𝜐 é referente a energia do fóton,
𝛼 é o coeficiente de absorção, B a constante relativa do material e n o valor que
depende da transição do material, sendo 2 para transições diretas permitidas, 2/3 para
transições diretas não permitidas e 1/2 para transição indireta permitida (Pal e
Chauhan, 2010). As transições eletrônicas em 441 (band-gap = 2,28 eV) e 738 (band-
gap = 1,44 eV) são atribuídas aos dois processos de transferência de elétron entre
cobalto e oxigênio sendo respectivamente:
i. O+2 → Co+2 em 441 nm;
ii. O+2 → Co+3 em 738 nm.
A mudança nos valores é diretamente ligada a menor distância do band-
gap, ou seja, devido a nova densidade de estados na estrutura, a transferência de
79
elétrons apresenta valores de menor energia. Na Figura 52b) é apresentado o
espectro de FTIR do óxido de cobalto sintetizado. Apesar da baixa intensidade das
bandas, o vale formado entre 400 até aproximadamente 500 cm-1, bem como as duas
pequenas bandas em 574 e 615 cm-1 respectivamente, são atribuídas a estruturas de
óxido de cobalto. Mais especificamente aos módulos vibracionais do cobalto na fase
cúbica (CoO) (Tang et al., 2008).
Com a parte estrutural caracterizada, suspensões do material foram
depositadas em substratos de sio/SiO2 para serem obtidas as imagens de
microscopia eletrônica de varredura (MEV), apresentadas a seguir na Figura 53.
Figura 53 – Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) das diferentes morfologias
do óxido de cobalto.
As imagens comprovam a síntese de um material na sua forma nano. É
possível notar diferentes formas, algumas estruturas relativamente planas, outras com
característica de “pétalas”, em todas podemos ver a presença de dobras ou rugas
características para esse tipo de nanoestrutura, conforme descrito por Xiao e
colaboradores (Xiao et al., 2016).
80
Após a confirmação da obtenção do óxido de cobalto na sua forma
nanométrica, era necessário confirmar se o material se apresentava de forma
bidimensional. Para avaliar a morfologia do material foram feitas imagens de
microscopia de força atômica, apresentadas na Figura 54.
Figura 54 – Em a) Microscopia de força atômica (AFM) do óxido de cobalto sintetizado, e b) o
respectivo perfil de altura.
As imagens de AFM comprovam o caráter nanométrico do óxido de
cobalto sintetizado. O perfil de altura mostra diferenças consideráveis com relação ao
material. Em alguns pontos, ele chegar a ter a altura próximo a 1 nm em outros 12 nm.
Podendo ser um indício de uma possível sobreposição de camadas em alguns pontos.
É importante ressaltar o perfil de altura em todas as imagens obtidas,
ainda que haja um empilhamento aleatório do material, ela apresenta altura máxima
de 32 nm, e para as regiões especificadas.
Com os resultados, das caracterizações do óxido de cobalto obtido, foi
avaliado seu comportamento eletroquímico. Novamente os eletrodos de trabalho
foram produzidos como descrito no item 3.4.9; os resultados das análises
81
eletroquímicas são apresentados na Figura 55. O eletrólito utilizado para as medidas
foi KOH 2 molL-1.
A estruturação dos filmes para esse material apresentou algumas
problemáticas pelo sistema de drop-dry. Os filmes eram relativamente finos, e
conforme aumentava a quantidade de material depositado, o material tendia a se
tornar quebradiço. Apesar disso, os materiais apresentaram processos característicos
atribuídos aos pares redox para o óxido de cobalto. A estrutura formada do óxido
reage em eletrólito básico aquoso através das seguintes equações (Xu et al., 2010):
Co3O4 + OH- + H2O 3CoOOH + e-
Equação 8
CoOOH + OH- CoO2 + H2O + e-
Equação 9
Figura 55 – Análises do comportamento eletroquímica do óxido de cobalto obtido. Sendo a)
voltamograma em diferentes velocidades de varredura, b) medidas de carga e descarga e c)
e d) gráfico de Nyquist e Bode da análise de espectroscopia de impedância eletroquímica.
82
O processo é reversível e não linear, sendo primeiramente atribuído a
oxidação inicialmente em 0,08 V para 5 mV.s-1 e consequente redução em -0,01 V
(Wang, D. et al., 2011). Em um primeiro momento a hidroxila intercala no interstício
octaédrico do Co3+, formando um produto intermediário o oxi-hidróxido de cobalto e
liberando um elétron. No processo reverso, temos o oxi-hidróxido de cobalto reagindo
novamente com a hidroxila do eletrólito, formando dessa vez o Co4+, sendo esse um
produto instável da reação que depois passa novamente a Co3+. Os deslocamentos
nos picos de oxidação e redução do material, são atribuídas ao coeficiente de difusão
iônica que o material apresenta nas diferentes velocidades de varredura (Jagadale et
al., 2013).
Utilizando os valores das curvas de carga e descarga da Figura 55b), e
a equação 5 apresentada, obtivemos valores de capacitância específica, para
menores densidades de corrente (0,1 A.g-1), o material apresentou 32 F.g-1. Onde o
material apresentou uma curva de carga/descarga característico de processos
faradáicos.
Para a análise da impedância, o gráfico de Nyquist na Figura 55c)
apresenta um perfil linear, próximo a um ângulo de 90°, de altas frequências para
valores de baixa frequência. Esse comportamento pode ser atribuído a um material
puramente capacitivo, usualmente óxidos de cobalto apresentam um pequeno
semicírculo nas regiões de baixa frequência, relacionados aos processos entre o
sistema material-substrato-eletrólito. Uma explicação para o comportamento, pode ser
com relação a uma má interação do substrato com o material, e a dificuldade de
difusão dos íons na interface (Rakhi et al., 2012). O circuito equivalente apresenta um
valor para resistência a transferência de cargas de 11,6 .
4.1.3. Nanocompósito
Após a confirmação da síntese do óxido de grafeno de alta qualidade
(GO HQ) e de um óxido de cobalto nanoestuturado (Co3O4–2D). Foi verificado a
possibilidade da obtenção de um nanocompósito entre os materiais sintetizados. O
estudo foi elaborado através de uma adaptação simples do método poliol utilizado
para obtenção do óxido de cobalto nanoestruturado. Durante a etapa da diluição do
pluronic P123 (micela anfifílica) na mistura de água e álcool, a parte aquosa foi
83
substituída por uma suspensão de GO HQ 5 mgmL-1 (Sun et al., 2014). Com o
propósito de obter um nanocompósito em uma única etapa.
Novamente iniciamos a avaliação através da análise dos espectros
Raman, onde notamos a presença das bandas características dos dois materiais,
ilustrados a seguir na Figura 56.
Como discutido anteriormente, as bandas características dos dois
materiais adicionados a autoclave aparecem claramente no espectro. Os valores de
ID/IG no nanocompósito apresentem 3 diferentes relações de intensidade. A variação
da intensidade das bandas características dos materiais presentes, pode ser um
indicativo de diferentes interações entre as estruturas do óxido de grafeno e o óxido
de cobalto. Dessa forma obtendo uma amostra heterogênea em termos relação de
intensidade de bandas, sendo os três espectros apresentados acima os mais
representativos.
Figura 56 – Espectros Raman do nanocompósito sintetizado (Co3O4-GOHQ).
84
Com indícios claros da mudança de comportamento dos materiais
quando estudados juntos. As caracterizações foram feitas para o nanocompósito entre
o GO HQ e o Co3O4.
A análise de difração de raio x para o compósito está apresentada na
Figura 57. O difratograma obtido, apresenta o pico relacionado ao GO em
aproximadamente 11°, porém os picos atribuídos a estrutura cristalina do óxido de
cobalto não estão tão evidentes, no lugar aparecem picos largos em
aproximadamente 25° e 36°, que pode ser atribuído a intercalações entre os
nanomateriais.
Figura 57 – Difratograma do nanocompósito Co3O4-GOHQ obtido, comparado com os
respectivos materiais sintetizados.
As análises de FTIR, também apresentaram variações consideráveis,
quando comparamos aos materiais isolados, como mostra a Figura 58 a seguir.
Primeiramente notasse o deslocamento de todas as bandas a menores
números de onda. A região dos grupamentos oxigenados (800 até 1300 cm-1) diminui,
85
a duas pequenas bandas são encontradas em 1109 e 1143 relacionadas (C-O) e
(C-OH) respectivamente (Wang, H.-W. et al., 2011). As bandas do GO claramente
presentes, porém um como citado há um deslocamento e o aparecimento de uma
banda mais intensa em 1358 cm-1. O deslocamento pode ser apontado pela interação
entre as moléculas de óxido de cobalto e GO, bem como a menor mobilidade para as
vibrações dos grupamentos oxigenados, diminuindo a intensidade das bandas
referentes aos grupamentos. Portanto, existe uma interação entre o GO e o óxido de
cobalto sintetizado (Yang et al., 2010).
Figura 58 – Análise de FTIR do nanocompósito Co3O4-GOHQ.
É possível notar que as caracterizações no geral mostram interações
entre os materiais no nanocompósito. A análise de termogravimetria do material,
também apontou mudanças comparado ao comportamento dos materiais isolados,
apresentado na Figura 59.
86
Figura 59 – a) Análise termogravimétrica do nanocompósito Co3O4-GOHQ e b) a derivada da
massa pela temperatura (DTG).
No início da perda de massa, é possível ver uma diferença na
estabilidade quando comparada com o GOHQ isolado apresentado na Figura 35.
Dando indícios que algum reagente que não foi completamente removido pelo método
de lavagem, o que corrobora com os dados de DRX. Também é possível ver a
pequena perda de massa com relação a geração de CoO.
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi realizada com o objetivo
de verificar a forma como se apresentavam o nanocompósito. Na imagem é possível
ver os materiais bem distribuídos, com três perfis, sendo: em A) podemos ver o
material com aspecto de enrugado, sem uma forma concreta já em B) o material se
apresenta com contorno de um flake com seu plano decorado por pétalas, e por último
em C) conseguimos ver os dois padrões citados (nuvens e flake decorado por folhas).
Porém, em um primeiro instante devido a aparência dos nanomaterias
obtidos não foi possível diferenciar os componentes da estrutura, como mostra a
Figura 60.
87
Figura 60 – Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) para o nanocompósito
Co3O4-GOHQ sintetizado.
Devido a morfologia semelhante dos nanomateriais utilizados para
formar o nanocompósito, onde os dois se apresentam como folhas, e possuem perfis
enrugados. Seria praticamente impossível distinguir os materiais nas imagens.
Com auxílio da análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS),
conseguimos comprovar a presença dos dois materiais utilizados, bem como uma
relativa homogeneidade no material produzido, a análise mostra a presença das bases
dos dois materiais (C, Co e O) bem distribuídas por todo material, e também confirma
sua estrutura em escalas nanométricas.
Novamente, após a confirmação da síntese do nanocompósito,
avaliamos a sua propriedade eletroquímica, repetindo os mesmos ensaios realizados
para os materiais puros, porém agora para o nanocompósito recém-sintetizado. O
eletrodo foi montado sobre um substrato condutor com o material o nanocompósito
depositado, feito seguindo a metodologia explicada no item 3.4.7. Os resultados
obtidos apresentam um voltamograma com as características do óxido de cobalto.
88
Porém, comparado com o material branco, houve um aumento da área ativa, que
indica uma facilitação da difusão iônica, que é demonstrada pela maior densidade de
corrente durante medida (Yang et al., 2010). Os dados são apresentados na Figura
61.
Figura 61 – Análises do comportamento eletroquímica do nanocompósito Co3O4-GOHQ.
Sendo: a) voltamograma em diferentes velocidades de varredura, b) medidas de carga e
descarga, c) e d) gráficos de Nyquist e Bode respectivamente da análise de espectroscopia
de impedância eletroquímica.
Para o nanocompósito houve um aumento da intensidade dos processos
associados ao óxido de cobalto, o óxido puro apresentava entre 25 e 30 F g-1,
enquanto o nanocompósito apresentou 95 F g-1 de capacitância específica, calculados
pelo valor de descarga com a equação 5. Esse fato pode ser apontado por dois
motivos, uma maior intercalação entre o material e o eletrólito, e facilidade da troca
eletrônica devido a nova estrutura (Yang et al., 2010). As medidas de carga e descarga
apresentaram uma performance superior aos materiais isolados. Comparando ao
melhor resultado apresentado nesse trabalho (GO STD) na densidade de corrente 0,1
Ag-1. O gráfico de Nyquist obtido através da medida de impedância, apresenta um
comportamento linear, similar ao óxido de cobalto puro. Voltando a ter uma menor
89
angulação nas regiões de baixa frequência, que pode ser atribuído a uma participação
dos processos de dupla camada do GO HQ.
A Figura 62 exemplifica a mudança de comportamento, entre o GO HQ,
o óxido de cobalto puro e o nanocompósito em eletrólito básico (KOH 2 molL-1), e
velocidade de varredura 20 mVs-1.
A voltametria cíclica dos matérias apresenta uma diferença nas suas
densidades de correntes. Como citato isso mostra uma maior facilidade de difusão
dos íons/material ativo. A facilitação da troca iônica pode ser devido a estrutura
formada pelo material Co3O4-GOHQ. Apesar do GOHQ apresentar uma característica
mais resistiva, ele ainda assim pode facilitar os processos de transferência de carga,
prevenindo aglomerações do Co3O4, e facilitando o acesso a sítios antes inativos (Xie
et al., 2013) .
Figura 62 – Em a) Comparativo do voltamograma cíclico e b) comparativo das análises de
impedância (Nyquist) sendo: GOHQ (preto), Co3O4 puro (vermelho) e o nanocompósito (azul)
em eletrólito básico e velocidade de varredura 20 mVs-1.
90
A espectroscopia de impedância eletroquímica novamente comprova os
resultados obtidos com as curvas de voltametria ciclíca. No plot do Nyquist, na região
de alta frequência no inset, nota-se menor resistência a transferência de carga para
esse material quando comparado com as amostras padrões. Já na região de baixa
frequência o comportamento eletroquímico do nanocompósito e do óxido de cobalto
são semelhantes. É possível notar que o óxido realiza os processos difusionais um
pouco mais rápido (devido a diferença angular). Essa característica ressalta que a
melhor performance eletroquímica do nanocompósito, ocorre principalmente com a
contribuição do óxido, diminuindo a resistência do sistema e aumentando a
difusividade. Também é podemos verificar uma pequena variação na região dos
processos pseucapacitivos, onde ocorre um maior efeito da presença do GO, para
esse material esses processos são menos favoráveis do que para os óxidos metálicos
por exemplo.
A Figura 63 mostra a estabilidade dos filmes, através de medidas de
voltametrias cíclicas. Para cada material foram feitos 100 ciclos a 20 mV s-1. Todos os
materiais respondem até o final do último ciclo, porém, os filmes de Co3O4-2D tem
apresentam lixiviações, e com o decorrer da medida eles vão se desprendendo.
Figura 63 –Comparativo da mudança de capacitância pelo número de ciclos para os materiais
sendo: a) GO STD, b) GO HQ, c) Co3O4-2D e d) Co3O4-GO HQ. A velocidade de varredura 20
mVs-1.
91
Para as medidas dos óxidos de grafeno foi utilizado eletrólito ácido
(H2SO4 2 mol L-1) e para o óxido de cobalto e o nanocompósito eletrólito básico (KOH
2 mol L-1). O cálculo dos valores de capacitância foi feito utilizando a fórmula descrita
na equação 6. É interessante notar um aumento quase linear dos valores de
capacitância com o número de ciclos, uma das explicações é com relação a espessura
dos filmes. Uma vez que os filmes sejam relativamente espessos e rugosos, com o
maior número de ciclos, o eletrólito passa ter uma melhor permeação, dessa forma,
apresentando um aumento de valor. Após as medidas os filmes de óxidos de grafeno
e o nanocompósito ainda podem ser utilizados, apresentando respostas similares. Já
os filmes de óxido de cobalto, se desprendem ou são totalmente degradados pelas
medidas.
Ainda que os materiais apresentem uma melhor quando aplicados como
nanocompósito, vale ressaltar a simplicidade envolvida nos processos estudados.
Uma vez que os materiais foram aplicados praticamente sem nenhum tratamento, e
em um sistema simples, deixando assim uma grande margem para estudos, e
diferentes aplicações.
5 CONCLUSÕES
O trabalho teve como objetivo, sintetizar e caracterizar materiais com
estruturas bidimensionais, sendo dois óxidos de grafeno (HQ e STD), óxido de cobalto
e um nanocompósito entre eles.
Mostramos que através de um estudo na etapa de oxidação é possível
obter um óxido de grafeno (GO HQ) com elevado grau de estruturação. A razão de
ID/IG média de aproximadamente 0,43 ± 0,13. O material apresenta uma característica
inédita para essa rota de síntese, e ainda não há na literatura nenhum material com
esse nível de estrutura. Da forma como as caracterizações se apresentam, temos uma
oxidação mais seletiva, tentando a ocorrer majoritariamente na borda dos flakes e
preservando o plano basal.
Mostramos também os cuidados durante a oxidação se propagam até a
redução do material. Ou seja o óxido de grafeno reduzido (rGO HQ) quando obtido
através dessa rota, mantém e em alguns pontos até tem sua estrutura melhorada após
a redução.
92
Foi demonstrada uma adaptação no método poliol em que é possível
através de uma síntese simples obter um óxido de cobalto bidimensional. Onde
apresentamos alguns pontos importantes com relação a manutenção da estrutura 2D.
Através da análise de AFM foi possível verificar o aspecto nanométrico do material,
porem com uma possível variação de morfologia.
O nanocompósito foi obtido em uma única etapa de reação, através das
caracterizações podemos ver uma distribuição relativamente homogênea entre os
dois materiais estudados. E o material sintetizado apresentou uma eficiência nas
caracterizações eletroquímicas, comparado aos materiais isolados.
Os materiais sintetizados no trabalho apresentam possibilidades de
aplicação, tanto isolados, quanto em conjunto em diferentes arranjos (ex: GO
HQ/Co3O4; rGO HQ/Co3O4). Apesar dos resultados com relação aos estudos
eletroquímicos não serem os desejados, todos os materiais obtidos apresentam
valores aplicáveis na área de energia. Os materiais utilizados nesse trabalho são
versáteis, apresentando aplicações variadas, como sensores, baterias, moduladores
óticos, entre outros. Vale ressaltar a possibilidade de melhora do nanocompósito
sintetizado, e dos materiais isolados visando aplicações específicas.
Dessa forma o trabalho conclui atingindo os objetivos de síntese, e
deixando margem para os estudos de aplicação.
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ZHU, J. et al. Cobalt Oxide Nanowall Arrays on Reduced Graphene Oxide Sheets with Controlled Phase, Grain Size, and Porosity for Li-Ion Battery Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C, v. 115, n. 16, p. 8400-8406, 2011.
ZHU, P. et al. Experimental study on the reducibility of graphene oxide by hydrazine hydrate. Physica B: Condensed Matter, v. 406, n. 3, p. 498-502, 2011.
ZHU, Y. et al. Graphene and graphene oxide: synthesis, properties, and applications. Adv Mater, v. 22, n. 35, p. 3906-24, Sep 15 2010.
ANEXO I – PUBLICAÇÕES E PATENTES ENTRE 2017 e 2019
1 GEROSA, RODRIGO M. ; STEINBERG, DAVID ; NAGAOKA, DANILO A. ; ZAPATA, JUAN
D. ; DOMINGUES, SERGIO H. ; THOROH DE SOUZA, EUNÉZIO A. ; SAITO, LÚCIA A.M. .
Liquid phase exfoliated black phosphorus and reduced graphene oxide polymer-based
saturable absorbers fabrication using the droplet method for mode-locking applications.
OPTICS AND LASER TECHNOLOGY , v. 106, p. 107-112, 2018.
2 MUÑOZ, PABLO A.R. ; OLIVEIRA, C. F. P. ; AMORIN, L. G. ; RODRIGUEZ, C. L.
; NAGAOKA, D. A. ; TAVARES, M. I. B. ; DOMINGUES, SERGIO H. ; ANDRADE, R. E. ;
FECHINE, GUILHERMINO J. M. . Novel improvement in processing of polymer
nanocomposite based on 2D materials as fillers. Express Polymer Letters , v. 12, p. 930-
945, 2018.
3 DE OLIVEIRA, CAMILA F. P. ; MUÑOZ, PABLO A.R. ; DOS SANTOS, MICHELLE C.C. ;
MEDEIROS, GABRIELA S. ; SIMIONATO, AMANDA ; NAGAOKA, DANILO A. ; DE SOUZA,
EUNÉZIO A. T. ; DOMINGUES, SERGIO H. ; FECHINE, GUILHERMINO J. M. . Tuning of
surface properties of poly(vinyl alcohol)/graphene oxide nanocomposites. POLYMER
COMPOSITES , v. online, p. 1-9, 2017.
4 MAIA, J. M. ; FECHINE, GUILHERMINO J. M. ; ANDRADE, R. E. ; DOMINGUES, S. H. ;
MUÑOZ, PABLO A.R. ; AMORIN, L. G. ; NAGAOKA, D. A. ; DANDA, C. ; SCHNEIDER, T. ;
GROVE, B. ; KHANI, S. . Thermoplastic polyurethane grapheme oxid nano composites with
enhanced mechanical behavior. 2018, Brasil.
Patente: Privilégio de Inovação. Número do registro: 16/170,857, título: "Thermoplastic
100
polyurethane grapheme oxid nano composites with enhanced mechanical behavior" ,
Instituição de registro: United States Patent and Trademark Office. Depósito: 25/10/2018
ANEXO II – RESUMOS PUBLICADOS EM ANAIS DE CONGRESSO 2017 – 2019
1 NAGAOKA, D. A.; DOMINGUES, SERGIO H. . From graphite to graphene: improving the
Hummers method to produce high quality reduced graphene oxide (rGO). In: 41ª Reunião da
Sociedade Brasileira de Química, 2018, Foz do Iguaçu. 41ª Reunião da Sociedade Brasileira
de Química, 2018.
2 DOMINGUES, SERGIO H. ; NAGAOKA, D. A. . Can rGO Look Like Pristine Graphene?. In:
International Conference on the Chemistry of Carbon Nanotubes and Graphene, 2018, Biarritz.
International Conference on the Chemistry of Carbon Nanotubes and Graphene, 2018. p. 42-
42.
3 NAGAOKA, D. A.; DOMINGUES, SERGIO H. High Quality graphene oxide and 2D cobalt
oxide: possible applications in energy storage devices. In: Encontro do INCT de Nanomateriais
de carbono, 2019, São Paulo. 7º Encontro do INCT de nanomateriais de carbono, 2019
4 NAGAOKA, D. A.; DOMINGUES, SERGIO H. . 2D Nanocomposite: High quality graphene
oxide (GO) and bidimensional cobalt oxide, possible applications in energy storage devices In:
42ª Reunião da Sociedade Brasileira de Química, 2019, Joinville. 42ª Reunião da Sociedade
Brasileira de Química, 2019.
5 AQUINO, C. B. ; NAGAOKA, D. A. ; CANDIDO, E. G. ; MACHADO, M. M. ; CAMARGO, P.
H. C. ; DOMINGUES, S. H. . Electrochemical vs Chemical: The most efficient synthesis method
for a new ternary nanocomposite GO/WO3 NW/PAni. In: 41ª Reunião da Sociedade Brasileira
de Química, 2018, Foz do Iguaçu. 41ª Reunião da Sociedade Brasileira de Química, 2018.
6 DOMINGUES, S. H. ; AQUINO, C. B. ; PIERETTI, J. C. ; TREVISAN, T. B. ; NAGAOKA, D.
A. ; MACHADO, M. M. ; SOUZA, E. A. T. ; CANDIDO, E. G. ; SILVA, A. G. M. ; CAMARGO,
P. H. C. . Different Graphene Based Nanocomposite for Energy Storage Devices. In: Graphene
2017, 2017, Barcelona. Graphene 2017, 2017.
7 ANDRADE, R. E. ; FECHINE, GUILHERMINO J. M. ; DOMINGUES, S. H. ; MAIA, J. M. ;
THOROH DE SOUZA, EUNÉZIO A. ; MUÑOZ, PABLO A.R. ; DE OLIVEIRA, CAMILA F. P. ;
101
AMORIN, L. G. ; DANDA, C. ; NAGAOKA, D. A. . Mechanical Reinforcement of Graphene
Oxide-Based Thermoplastic Polyurethane Nanocomposite. In: Graphene 2017, 2017,
Barcelona. Graphene 2017, 2017.
8 FECHINE, GUILHERMINO J. M. ; DOMINGUES, SERGIO H. ; ANDRADE, R. E. ; SOUZA,
E. A. T. ; AMORIN, L. G. ; OLIVEIRA, C. F. P. ; NAGAOKA, D. A. . Large scale production of
polymer-GO nanocomposites. In: Graphene 2017, 2017, Barcelona. Graphene 2017, 2017.
ANEXO III – APRESENTAÇÃO DE TRABALHO (FORMA ORAL) 2017 – 2019
1 NAGAOKA, D. A.; DOMINGUES, SERGIO H. . From graphite to graphene: improving the
Hummers method to produce high quality reduced graphene oxide (rGO). 2018.
(Apresentação de Trabalho/Congresso).
ANEXO IV – Disciplinas cursadas e conceitos 2017 – 2019
Código Disciplina Conceito
ENST11931 Nanomateriais de carbono B
ENST10153 Caracterização de materiais C
ENST10553 Ciência dos materiais II B
ENST10490 Dispositivos nanoestruturados e nanosensores A
ENST10026 Metodologia da pesquisa científica C
30091004 Proficiência em inglês A
ENST10559 Estruturas e materiais fotônicos A
ENST10554 Nanomateriais e Nanotecnologia B
ENST09921 AT PROG OBRIG: Produção Científica A