sÍntese de nanopartÍculas de prata em fluxo ......4. resultados e discussões durante a...

Departamento de Quimica

SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE PRATA EM FLUXO

CONTÍNUO COMO FONTE DE SUBSTRATOS PARA ANÁLISE

SERS (SURFACE ENHANCED RAMAN SCATTERING)

Aluna Bolsista FAPERJ: Cecília Gomes Siqueira

Orientador: Omar Pandoli

Rio de Janeiro, 20 Julho de 2015

1. Introdução

A descoberta das nanopartículas de prata trouxeram vários benefícios para a

sociedade. Utilizadas pela indústria moderna, tem propriedades ópticas e catalíticas, por

exemplo, com campo de aplicações em sensores, conversores de energia e chips

eletrônicos, entre outros. Além disso, a prata é reconhecida medicinalmente por suas

propriedades antimicrobianas e é capaz de matar cerca de 650 organismos patogênicos.

Todo esse espaço de aplicações que se abre é devido às propriedades peculiares

das NPs (Nanopartículas). Em particular, o fenômeno de ressonância plasmônica (SPR-

Surface Plasmons Ressonance) se manifesta quando a frequência de oscilação dos

elétrons na superfície metálica das NPs entra em ressonância com a frequência de

oscilação da luz incidente [1].

Ressonância Plasmônica de Superfície (Surface Plasmon Resonance, SPR) é um

fenômeno que ocorre na fronteira de um metal na nanoescala, quando excitado por um

campo eletromagnético externo. Os elétrons livres na superfície do metal são induzidos

pelo campo eletromagnético, gerando uma oscilação máxima em determinada

frequências, caracterizando a ressonância com a frequência de oscilação da luz

incidente. Por causa disso, soluções coloidais de nanopartículas de prata (Ag-Nps)

apresentam coloração amarelada. Essa freqüência de ressonância está diretamente ligada

à forma, tamanho, organização das nanopartículas e índice de refração do meio. Desse

modo, é possível que nanopartículas de mesma natureza apresentem frequências

diferentes, através da variação destas propriedades. Através da espectroscopia UV-Vis, é

possível analisar as nanopartículas em solução. O resultado é banda de absorção

característica da nanopartícula, que representa a superposição das frequências de SPR

das partículas examinadas. No caso das Ag-Nps, nanopartículas esféricas entre 10-

20 nm possuem uma banda de absorção no espectro em torno de 400 nm.[2]

A síntese a nível laboratorial é realizada por processos químicos contínuos em

dispositivo microfluidico, chamados microreatores (flow mode do rendimento,

minimização do tempo de reação, redução no consumo de energia Microreactor), podem

contribuir de forma vantajosa em termos de segurança de transformações químicas,

redução dos passos da reação e de produtos secundários, maximização e aumento na

seletividade da reação.

Esta nova metodologia desempenha um papel fundamental na implementação de

microsistemas para a síntese de nanomaterias, do ponto de vista da maior eficiência e

reprodutividade e de serem ambientalmente mais amigáveis. A necessidade de modelos

alternativos de desenvolvimento, baseado em processos tecnológicos inovadores e

ecológicos, é a chave para efetivamente mudar o paradigma econômico atual e buscar

soluções ambientalmente sustentáveis. Soluções efetivas devem basear-se no

desenvolvimento científico e tecnológico e, neste contexto, a micro-tecnologia

desempenham um papel central.

A utilização de pequenos reatores em fluxo ("microreatores") para a execução de

transformações sintéticas pode oferecer vantagens consideráveis sobre os tradicionais

modelos de reatores em batelada. Devido à elevada relação superfície/volume encontrada

nestes microreatores, a transferência de calor é muito eficiente, permitindo desta forma a

doação ou remoção de calor de forma extremamente eficiente. Além disso, as

características relacionadas a transferência de massa são melhoradas devido ao fenomeno

eficiente de “micromixing”, onde é observada uma rápida mistura dos reagentes e uma

maior homogeneidade de temperatura, por exemplo, quando são utilização estes

microreatores.

A síntese, em condições de fluxo contínuo, desse novo material nanoestruturado

(NPs-Ag) pode contemplar o uso de templates orgânicos para induzir a nucleação,

crescimento e agregação das nanopartículas metálicas e, desta forma, controlar a

morfologia e a monodispersão dos colóides .

Um ponto importante com relação à superfície na qual serão depositadas as

nanopartículas é o ângulo de contato. Formalmente, o ângulo de contato entre uma gota

de um líquido com uma tensão superficial conhecida e uma superfície sólida depende da

relação entre as forças adesivas (que fariam a gota se espalhar sobre a superfície) e as

forças coesivas do líquido (que querem contrair a gota a uma esfera com uma superfície

mínima). Se a gota repousa sobre uma superfície homogênea perfeitamente nivelada,

forma-se um ângulo de contato de equilíbrio entre o líquido e a superfície sólida em

qualquer ponto da linha de três fases, onde se encontram o sólido, o líquido e a fase de

vapor. [3]

Figura 1: Definição do ângulo de contato θ entre uma gota líquida e uma superfície

Atualmente, as nanopartículas de prata são amplamente utilizadas como elementos

funcionais da espectroscopia Raman amplificada pela superfície (Surface Enhanced

Raman Spectroscopy, SERS) e como nanocatalisadores em síntese orgânica. O efeito

SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) conhecido como espalhamento Raman

intensificado pela superfície, é um efeito observado em moléculas absorvidas em

superfícies metálicas, e seu mecanismo ainda não é completamente elucidado. A principal

vantagem do efeito Raman amplificado como técnica espectroscópica reside na

intensificação das bandas Raman. Esta intensificação permite detectar compostos cuja

concentração é da ordem de 10-6

a 10-12

mol.L-1

. As principais características do efeito

SERS, que o tornam uma das melhores técnicas para estudo de superfícies são: a) boa

resolução e largo intervalo espectral; b) nenhuma limitação quanto à fase em contacto

com a superfície; c) a intensificação do sinal Raman só ocorre na interface, não havendo

interferência do espectro Raman de moléculas na vizinhança; d) pode ser empregado em

fase sólida e em fase líquida; e) um grande número de moléculas adsorvidas já foram

estudadas por SERS, formando um banco de dados enorme.

Os resultados obtidos pelo efeito SERS é uma técnica poderosa pelo estudo da

interface e interação metallo-molécula para aplicações industriais (catálise heterogênea) e

aplicações em técnicas analíticas. Neste projeto, o substrato metálico nanoestruturado

obtidos pela nova técnica do microreator (NPs-Ag) serão avaliados para análise SERS de

específicas substâncias de interesse analítico.

2. Objetivo

O projeto propõe a síntese em fluxo contínuo de materiais nanoestruturados

assistidos por templates orgânicos capazes de controlar o crescimento e a morfologia das

NPs-Ag. O material nanoestruturado será testado como potencial substrato para análise

SERS de específicas substâncias quimicamente ligadas ou fisicamente adsorvidas sob a

superfície metálica das nanoparticulas (Sulfato de Neomicina). Serão analisadas as

características químicas e físicas das NPs em solução e sob superfícies sólidas.

3. Procedimento Experimental

3.1 Síntese de Nanopartículas

As nanopartículas são produzidas a partir do tartarato de sódio e potássio

(KNaC4H4O6·4H2O), como ligante, borohidreto de sódio(NaBH4), como agente

redutor e o nitrato de prata (AgNO3), como precursor. Essas soluções são

preparadas para serem usadas a uma molaridade de 10-3

mol.L-1

. A solução de

borohidreto de sódio é mantida no banho de gelo durante a síntese para não se

decompor rapidamente. Fluxa-se água e soluções 10-3

mol.L-1

(tartarato e

AgNO3) para limpar o microreator antes da utilização. Um volume de 6 mL de

NaBH4 é colocado em um vial (20 mL) e aquecido à temperatura ambiente e

agitado por uma pequena barra magnética a 900 RPM. Então os fluxos são

iniciados a 0.5 mL.s-1

e termina quando o volume fluxado atinge 4 mL de cada

solução (tartarato e AgNO3). Uma solução coloidal de nanopartículas com uma

monodispersão adequada tem uma cor amarelo ouro, com uma banda de absorção

(banda SPR) com um lambda máximo por volta de 400 nm.

3.2 Limpeza e Hidroxilação dos Vidros

Para a criação de um filme nanométrico de NPs-Ag sobre o vidro, é

necessário o procedimento de limpeza, hidroxilação e silanização dos vidros.

Primeiramente, limpam-se os vidros com água, sabão (extran) e um pano macio.

Retira-se o sabão com água destilada e logo MilliQ. Colocam-se os vidros em

uma cuba de teflon com água MilliQ e a insere-os no ultrassom por 10 min. A

operação é repetida.

3.2.1 Com Ácido

Depois disso, transferem-se os vidros para outro suporte de amostras de

teflon, que é colocado em outra cuba contendo 25 mL uma solução de

Metanol:HCl (1:1) e a deixa em ultrassom por 30 min. Para eliminar o excesso

de Metanol:HCl, mergulha-se o suporte de amostras com os vidros em um

Béquer/cuba com H2O-MilliQ. Lava-se os vidros com H2O-MilliQ em

ultrassom por 5 min. Secam-se os vidros com N2 e depois deixa-os na estufa em

100ºC por 10 min. Transferem-se os vidros para outro suporte e coloca-os em

uma cuba contendo solução de 20 mL H2SO4 concentrado. E deixa-os em

ultrassom por 30min. Para eliminar o excesso de ácido, mergulha-se o suporte

em um Béquer contendo H2O-MilliQ e então transfere-se o suporte para uma

cuba com H2O-MilliQ e deixa-o em ultrassom por 5 min. Mergulham-se,

individualmente, os vidros em etanol, e em seguida seca-os com N2, e coloca-os

em uma cuba seca e limpa para serem silanizados.

3.2.2 Sem Ácido

Depois disso, seca-se e transferem-se os vidros para outro suporte de

amostras de teflon e colocam-se os vidros em outra cuba contendo 25 mL de

solução de CHCl₃ , ou tricloroetileno, por 10 min em ultrassom. Transferem-se

os vidros para outro suporte e coloca-os em outra cuba contendo 25 mL de

acetona, por 10 min em ultrassom. Transferem-se os vidros para outro suporte

e coloca-os em uma cuba contendo 25 mL de etanol por 10min em ultrassom.

Refaz-se esta operação. Secam-se os vidros com N₂ e depois deixam-os na

estufa à 100ºC por 10 min. Limpa-se a superfície interna do Plasma Cleaner

com álcool isopropílico, ativa-se o plasma para uma limpeza interna do

equipamento, ativando-o 2 min no vácuo e 3 min no plasma. Colocam-se os

vidros no plasma cleaner diretamente com o suporte no centro da câmara,

ativa-se a bomba de vácuo por 2 min e logo ativa-se o Plasma em High

Frequency. Ao aparecer uma nuvem de plasma de cor roxa, deixar 3 min.

Colocam-se os vidros em uma cuba seca e limpa para os vidros serem

silanizados.

3.3 Silanização

Para este procedimento, mergulham-se os vidros com suporte de amostras

em uma cuba limpa contendo MPTS (3-mercaptopropiltrimetoxisilano) 2,5% em

tolueno anidro em banho Maria, a 40°C por 2 e 4 h. Depois disso, enxaguam-se os

vidros, no ultrassom, em três diferentes soluções por 5 min cada: tolueno (100%),

tolueno/etanol (1:1) e etanol (100%). Não há necessidade de trocar a cuba, apenas

a solução. Por último, secam-se os vidros com N₂ e depois os deixa na estufa a

100˚C por 5min.

Mediu-se o ângulo de contato dos vidros após a limpeza, após 2 e 4 horas

de imersão em MPTS, sempre em duplicata. Depois da funcionalização dos vidros

com MPTS, estes foram imersos na solução de NPs-Ag durantes variados tempos

a fim de se verificar a melhor interação deste com o vidro. Enfim, fez-se o UV-vis

dos vidros para observar a intensidade da absorbância do filme com a

nanopartícula.

4. Resultados e Discussões

Durante a funcionalização dos vidros, o procedimento da silanização teve como

variáveis a serem analisadas o tempo da imersão dos vidros em uma solução de

MPTS (2 ou 4 horas) e a concentração dessa solução (2,5 ou 5% de MPTS em

tolueno) a fim de se verificar a melhor metodologia para a otimização do

procedimento de criação de filmes de NPs Ag em vidro. O método de limpeza

empregado nos testes foi com ácido.

Teste 1

Silanização: Para este procedimento, colocaram-se os vidros em uma cuba com

MPTS 2,5% em banho maria a 40°C. 4 vidros permaneceram imersos durante 2h

e outros 4 durante 4h.

Deposição de NPs-Ag: Depois da silanização, colocaram-se os vidros no tubo

falcon com NPs sintetizadas no mesmo dia e permaneceram por uma noite.

Medidas de ângulo de contato: Mediu-se o ângulo de contato dos vidros após a

limpeza, após 2h de imersão em MPTS e após 4h de imersão em MPTS, sempre

em duplicata.

Amostra Após Limpeza Após 2h em MPTS

2,5%

Após 4h em MPTS

2,5%

Vidro 1 19,37º 62,85º *

Vidro 2 23,07º 61,04º * Tabela1: Dados do ângulo de contato

*Não foi possível fazer a medida, pois o aparelho estava dando erro.

OBS: os valores dos ângulos na tabela são a média das médias obtidas para cada procedimento de

medida.

A limpeza deixa o vidro claramente com baixo ângulo de contato, o que indica que se

tornaram hidrofílicos. Após a funcionalização, o ângulo de contato aumenta, indicando que o

vidro foi silanizado.

Dados do UV-vis

Figura1: Espectro uv-vis dos vidros Figura 2: Espectro uv-vis das NPs

Amostra Tempo de imersão em

MPTS 2,5%

Abs max(nm)

V1 2h 0,169 393,00

V2 2h 0,185 392,50

V3 4h 0,176 394,50

V4 4h 0,159 396,50

Tabela 2: Dados dos vidros

Amostra Abs MAX(nm)

R5049 0,601 402,00

R5050 0,628 404,50

R5051 0,638 406,50

R5052 0,649 408,00

R5053 0,634 406,50

R5054 0,593 412,50 Tabela 3: Dados das nanopartículas

Neste teste, pode-se observar que as absorbâncias das nanopartículas aumentam de

acordo com o comprimento de onda até um limite por volta de 410 nm. Os resultados das

absorbâncias dos vidros foram altas e similares independente do tempo deixado imerso

no MPTS.

Teste 2:

Silanização: Para este procedimento, colocaram-se os vidros em uma cuba com







em duplicata.

Amostra Após limpeza Após 2h em MPTS

2,5%

Após 4h em MPTS

2,5%

Vidro1 21,11º 56,31º 58,47º

Vidro2 22,23º 58,39º 59,62º Tabela 4: Dados do ângulo de contato

Dados do UV-vis

Figura 3: Espectro dos vidros Figura 4: Espectro das NPs

Tabela 5: Dados dos espectros dos vidros funcionalizados com MPTS 2,5%

Amostra Abs Max (nm)

R502 0,748 412,00

R503 0,767 403,50

R504 0,779 413,50

R505 0,767 413,00 Tabela 6: Dados dos espectros das NPs

Neste teste, os resultados do ângulo de contato após a limpeza não foram tão

baixos quanto esperados, porém, os medidos depois das funcionalizações deram por

volta do esperado. As absorbâncias das NPs deram bem altas, mais que 0,7, o que é bom

para o experimento. Dessa forma, as absorbâncias dos vidros deram mais altas do que

Amostra Tempo de imersão

em MPTS 2,5%

Abs Max (nm)

R250201 2h 0.209 393,00

R250202 2h 0.186 402,5

R250401 4h 0.217 399,5

R250402 4h 0.217 402,5

nos outros testes e não apresentaram muita diferença entre 2 e 4h, apesar de ter sido

ligeiramente melhor no de 4h.

Teste 3

Silanazação: Para este procedimento, colocaram-se os vidros em uma cuba com







em duplicata.

Amostra Após limpeza Após 2h em MPTS 2,5% Após 4h em MPTS 2,5%

Vidro 1 12,792° 54,732° 53,864°

Vidro 2 10,265° 54,786° 50,540° Tabela 7: Dados do ângulo de contato

Dados do UV-vis


Amostra Tempo de imersão Abs Max (nm)

em MPTS 2,5%

V1 2h 0,123 390,0

V2 2h 0,067 395,5

V3 4h 0,145 398,0

V4 4h 0,106 392,0 Tabela 8: Dados dos espectros dos vidros funcionalizados com MPTS 2,5%


R501 0,662 399,0

R502 0,621 401,0

R503 0,664 407,5


Neste teste, obtiveram-se resultados das absorbâncias bons e ruins tanto na

funcionalização de 2h quanto na de 4h e os resultados foram mais baixos que no teste 2. Já

as absorbâncias das NPs não seguiram um padrão de crescimento juntamente com os

comprimentos de onda.

Teste 4

Silanização: Para o procedimento da silanização colocaram-se os vidros em uma

cuba com MPTS 5,0% em banho maria a 40°C.4 vidros permaneceram imersos

durante 2h e outros 4 durante 4h.

Deposição de NPs Ag: Colocaram-se os vidros em tubos falcon com NPs-Ag

sintetizadas no mesmo dia, nos quais permaneceram uma noite.

Medidas do ângulo de contato: Mediram-se os ângulos de contato dos vidros após

a limpeza, 2h e 4h de imersão em MPTS, sempre em duplicata.

Amostra Após limpeza Após 2h em MPTS 5% Após 4h em MPTS 5%

Vidro1 10,82º 56,23º 62,46º


Dados do UV-vis


Amostra Tempo de imersão em

MPTS 5,0%

Abs Max (nm)

V1 2h 0,101 404,00

V2 2h 0,084 403,50

V3 4h 0,141 397,50

V4 4h 0,140 403,50 Tabela 11: Dados dos espectros dos vidros


R5049 0,601 402,00

R5050 0,628 404,50

R5051 0,638 406,50

R5052 0,649 408,00


Neste teste, os vidros que ficaram imersos por 4h obtiveram melhores

absorbâncias. E quanto maior o comprimento de onda das NPs, maiores suas respectivas

absorbâncias.

Teste 5

Obs: Nesse dia, houve alteração do protocolo na etapa final da limpeza. Após o último banho de 5

min em água MiliQ os vidros foram diretamente secados com N2, sem serem mergulhados em

etanol.


cuba com MPTS 5,0% em banho maria a 40°C.4 vidros permaneceram imersos


Deposição de NPs Ag: Colocaram-se os vidros em tubos falcon com NPs-Ag sintetizadas

no mesmo dia, nos quais permaneceram uma noite.

Medidas do ângulo de contato: Mediram-se os ângulos de contato dos vidros após a

limpeza, 2h e 4h de imersão em MPTS, sempre em duplicata.


Vidro1 15,01º 55,06º 59,47º


Dados do UV-vis


Amostra Tempo de imersão

em MPTS 5,0%

Abs Max (nm)

V1 2h 0,122 391,00

V2 4h 0,057 396,50

V3 4h 0,111 398,00 Tabela 14: Dados dos espectros dos vidros funcionalizados com MPTS 5,0%


R5010 0,687 403,50

R5011 0,688 402,50


Neste teste, obteve-se resultado parecido tanto com 2h e com 4h de

funcionalização. E os resultados das absorbâncias dos vidros foram baixos, apesar de que

as absorbâncias das NPs terem sido boas, por volta de 0,7.

Teste 7


cuba com MPTS 5,0% em banho maria a 40°C. 4 vidros permaneceram imersos


Deposição de NPs Ag: Colocaram-se os vidros em tubos falcon com NPs-Ag sintetizadas

no mesmo dia, nos quais permaneceram uma noite.

Medidas do ângulo de contato: Mediram-se os ângulos de contato dos vidros após a

limpeza, 2h e 4h de imersão em MPTS, sempre em duplicata.


Vidro 1 10,871° 48,538° 59,192°

Vidro 2 10,515° 57,186° 64,622° Tabela 16: Dados do ângulo de contato

Dados UV-vis


Amostra Tempode imersão em

MPTS 5,0%

Abs Max (nm)

V1 2h 0,150 395,5

V2 2h 0,161 398,0

V3 4h 0,165 398,0

V4 4h 0,158 398,0 Tabela 17: Dados do espectro dos vidros


R0501 0,623 400,0

R0502 0,650 405,0

R0503 0,577 405,0 Tabela 18: Dados do espectro das NPs

5. Conclusão

Diante dos dados apresentados acima, é possível perceber que a absorbância dos

vidros depende do ângulo de contato depois da limpeza, depois da funcionalização, da

absorbância e comprimento de onda das nanopartícula, concentração do MPTS e o

tempo de imersão. Os melhores resultados puderam ser vistos quando o ângulo de

contato dos vidros após a limpeza foi baixo, entre 10 e 15°, o ângulo de contato entre

55 e 60 ° depois da funcionalização e nanopartículas com absorbâncias altas, maiores

que 0,7 e comprimento de onda perto de 400nm. Quanto à concentração do MPTS,

observou-se melhores resultados em 2,5%. A diferença entre 2 e 4h de imersão não

seguiram um padrão muito claro e os resultados foram relativamente similares, o que

leva a concluir que 2h seria mais interessante.

6. Referências Bibliográficas

[1] - I.Z. Zhang, C. Noguez,

“Plasmonic optical properties and applications of metal nanostructures”. Plasmonics. 3,

127–150, (2008).

[2] - Keating, Christine D.; Musick, Michael D.; Keefe, Melinda H.; Natan, Michael J.

J. Chem. Educ. 1999, 76, 949.

[3] – Shaw, D. J., Introdução à Química de Colóides e Superfícies; Editora Edgard

Blucher/Edusp, 1ª Ed., 1975, S.P.;

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