SÍNTESE DE NANOCOMPÓSITOS DE POLIPROPILENO COM CATALISADORES METALOCÊNICOS SUPORTADOS

EM ARGILAS

Adriana Rangel dos Santos

Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de

Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,

como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em

Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação do Professor Maria

de Fátima Vieira Marques.

Rio de Janeiro

2006

ii

Dissertação de Mestrado:

Síntese de Nanocompósitos de Polipropileno com Catalisadores Metalocênicos

Suportados em Argilas

Autor: Adriana Rangel dos Santos

Orientador: Maria de Fátima Vieira Marques

Data da defesa: 9 de março de 2006

Aprovada por:

________________________ Maria de Fátima Vieira Marques, DSc - Orientador UFRJ / IMA ________________________ Maria José de Oliveira Cavalcanti Guimarães, DSc UFRJ / EQ ________________________ Léa Maria de Almeida Lopes, DSc UFRJ / IMA

________________________

Marcos Lopes Dias, DSc UFRJ / IMA

Rio de Janeiro

2006

iii

Santos, Adriana Rangel dos. Síntese de Nanocompósitos de Polipropileno com Catalisadores Metalocênicos Suportados em Argilas/ Adriana Rangel dos Santos. – Rio de Janeiro, 2006. xi, 101 f.: il. Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2006. Orientador: Maria de Fátima Vieira Marques. 1. Polipropileno. 2. Nanocompósito. 3. In-situ. 4. Polímeros -Teses. I. Marques, Maria de Fátima Vieira (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III. Título.

iv

Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos laboratórios do Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano da Universidade Federal do Rio Janeiro, com apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).

v

Esta Dissertação de Mestrado dá prosseguimento a uma linha de pesquisa do IMA-UFRJ, iniciada com as seguintes Dissertações:

1- Sistema de catalisador metalocênico binário para síntese de polipropileno, Queli

Cruz Bastos, Dissertação de Mestrado defendida em 2002. Professor Orientador:

Maria de Fátima Vieira Marques.

2- Estudo do Desempenho de Catalisadores Metalocênicos Binários e Avaliação

das Propriedades de Polipropilenos, Érica G. Chaves, Tese de Doutorado

defendida em 2005. Professor Orientador: Maria de Fátima Vieira Marques.

vi

Dedico este trabalho a meus pais.

vii

Agradeço às seguintes pessoas:

• À minha mãe, meu pai, minhas irmãs, Fabiana, Tatiana e Cristiana, a minha avó Ana, a minha amiga Fabiana, por me apoiarem em todos os momentos da minha vida.

• À Professora Fátima pela oportunidade, pelo conhecimento transmitido e por

toda orientação e paciência no trabalho desenvolvido.

• Aos meus amigos do laboratório de catálise, Nardita pelas piadas, confusões e apoio, a Ciata, Luanda, Francisco, Rodrigo, Mônica, Ana Carla, Evandro, Leandro e Udson, que também estão nesta luta diária desenvolvendo seus trabalhos.

• À minha amiga Cida, que me influenciou a fazer pós-graduação no IMA,

obrigado Cidoca.

• Aos amigos, Bárbara, Marcos, Daniel, Leandro, Francileide, Paulo, Camila, Oscar, pelos momentos divertidos.

• À Léa, Marcinha e Bárbara, por toda paciência, auxílio e boa vontade, e por

terem liberado os equipamentos para realização das análises.

• Ao CNPq pelo apoio financeiro para a realização da pesquisa.

• E a todas as outras pessoas, que por algum motivo, tenham me ajudado no desenvolvimento desta Dissertação.

viii

“Q u e m q u i s e r n a s c e r t e m q u e d e s t r u i r u m m u n d o ; d e s t r u i r n o s e n t i d o d e r o m p e r c o m o p a s s a d o e

a s t r a d i ç õ e s j á m o r t a s , d e d e s v i n c u l a r - s e d o m e i o e x c e s s i v a m e n t e c ô m o d o e s e g u r o d a

i n f â n c i a p a r a a c o n s e q ü e n t e d o l o r o s a b u s c a d a p r ó p r i a r a z ã o d o e x i s t i r : s e r é o u s a r s e r ”

Hermann Hesse

ix

Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciência e Tecnologia de Polímeros.

SÍNTESE DE NANOCOMPÓSITOS DE POLIPROPILENO COM CATALISADORES METALOCÊNICOS SUPORTADOS EM ARGILAS

Adriana Rangel dos Santos

Orientador: Maria de Fátima Vieira Marques

Foram realizadas polimerizações de propileno utilizando o complexo catalítico

SiMe2(2-Me-Ind)2ZrCl2 homogêneo e suportado. Os suportes utilizados foram

bentonitas sódicas de procedências diferentes. Foi avaliada a influência do tamanho

da partícula do suporte, do tipo de suporte empregado e do tempo de polimerização

na formação do nanocompósito de polipropileno e em suas propriedades. Duas

temperaturas reacionais, 40 e 60ºC, foram usadas no intuito de se verificar as

atividades catalíticas. Observou-se que a atividade foi maior a 60°C, e que com a

mistura de cocatalisadores MAO / TIBA no meio reacional ela foi ainda mais alta,

quando comparada com as reações onde se utilizou somente MAO no meio

reacional e a 40ºC. Foram obtidos os perfis de velocidade de polimerização do

propileno e as temperaturas de fusão, de cristalização, o grau de cristalinidade, o

índice de isotaticidade e o peso molecular numérico médio dos polímeros

sintetizados. Os polipropilenos produzidos com catalisador suportado onde foi fixado

um composto organometálico B ao invés do composto organometálico A

apresentaram maior grau de cristalinidade, maiores temperaturas de fusão e

cristalização, porém menor atividade catalítica. Houve forte indício de que as argilas

tenham sido esfoliadas, verificado através da ausência da reflexão em 2θ = 6,95º

nas análises de difratometria de raios-x das alíquotas recolhidas nos tempos iniciais

nas polimerizações a 60ºC.

Rio de Janeiro

2006

x

Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa

Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the

requirement for the degree of Master in Science (MSc), Science and Technology of

Polymers.

POLYPROPYLENE NANOCOMPOSITE SYNTHESIS WITH CLAY SUPPORTED METALLOCENE CATALYSTS

Adriana Rangel dos Santos

Advisor: Maria de Fátima Vieira Marques

Propylene polymerization were performed using homogeneous and supported

SiMe2(2-Me-Ind)2ZrCl2 catalyst. The supports used were sodic bentonit from different

sources. The influences of the support particle size and type, and the polymerization

time on the nanocomposite formation and on their properties were evaluated. Two

reaction temperatures were studied 40ºC and 60ºC, in order to verify their catalyst

activities. The highest catalytic activities were obtained at 60ºC, and with the

cocatalyst mixture MAO / TIBA in the reaction medium it was still higher, compared

with the polymerization with only MAO and the reactions occurred at 40ºC.

Polymerization rate profiles were obtained in propylene polymerization as well as the

melting and crystallization temperatures, the crystallinity degree, isotatic index and

number-average molecular weight. The polypropylene produced with the supported

catalyst treated with organometallic compound B instead of organometallic

compound A showed higher crystallinity degree, higher melting and crystallization

temperatures but lower catalyst activity. The clay exfoliation was verified through the

absence of the reflection at 2θ = 6,95º in the x-ray difractometry analyses.

Rio de Janeiro

2006

xi

SUMÁRIO

1 – INTRODUÇÃO 1

2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2

2.1 – CATALISADORES METALOCÊNICOS 2

2.2 – NANOCOMPÓSITOS DE POLIPROPILENO 6

2.3 – NANOCARGAS (SUPORTE) 10

2.4 – MATRIZES POLIMÉRICAS 13

2.5 – PREPARO DE NANOCOMPÓSITOS 14

2.6 – NANOCOMPÓSITO DE POLIPROPILENO 16

2.7 – BENTONITA 20

2.8 – PROPRIEDADES E APLICAÇÕES 21

2.8.1 – Propriedades mecânicas 21

2.8.2 – Propriedades térmicas 24

2.8.2 – Propriedades de barreira 25

2.9 – PREPARO DE NANOCOMPÓSITOS POR POLIMERIZAÇÃO IN-SITU 28

2.10 – CARACTERIZAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS PP/ARGILA 31

2.10.1 – Difração de raios-x 31

2.10.2 – Calorimetria de varredura diferencial (DSC) 34

2.10.3 – Microscopia eletrônica 36

3 – OBJETIVOS 39

4 – METODOLOGIA 39

5 – MATERIAIS E MÉTODOS 40

5.1 – MATERIAIS 40

5.2 - EQUIPAMENTOS 41

5.3 – TÉCNICAS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS 42

xii

5.3.1 – Preparo de suportes 43

5.3.2 – Pré-tratamento químico 43

5.3.3 – Impregnação do suporte com catalisador metalocênico 43

5.4 – CARACTERIZAÇÃO DOS SUPORTES E DOS CATALISADORES

METALOCÊNICOS 44

5.4.1 – Difração de raios-x 44

5.5 – REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO 45

5.5.1 – Sistema de polimerização 45

5.5.2 – Polimerização do polipropileno 46

5.5.3 – Purificação do polímero 47

5.5.4 – Cálculo da atividade catalítica 47

5.5.5 – Curva de calibração do fluxímetro de 1000mL e cálculo da

velocidade de polimerização (Rp) 48

5.6 – CARACTERIZAÇÃO DOS POLÍMEROS 48

5.6.1 – Calorimetria de varredura diferencial (DSC) 49

5.6.2 – Espectrometria de absorção na região do infravermelho (FTIR) 49

6 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 51

6.1 – POLIMERIZAÇÃO DE POLIPROPILENO 51

6.1.1 – Influência do tamanho da partícula do suporte no desempenho do catalisador 51

6.1.2 – Efeito do suporte nas propriedades do polipropileno 66

6.1.3 – Efeito do tempo de polimerização na formação do nanocompósito 76 6.2 – DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X 79

7 - CONCLUSÕES 87 8 - SUGESTÕES 88 9 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 89

xiii

10 – ANEXOS 97 ANEXO A – ESPECTROS DOS POLÍMEROS OBTIDOS COM AR-1 E AR-2 À

60ºC E 40ºC COM MAO500 97

ANEXO B – ESPECTROS DOS POLÍMEROS OBTIDOS COM AR-1 E AR-2 À

60ºC E 40ºC COM MAO/TIBA 98

ANEXO C – ESPECTROS DOS POLÍMEROS OBTIDOS COM AR-3, AR-4 E

AR-5 À 60ºC E 40ºC COM MAO500 99

ANEXO C – ESPECTROS DOS POLÍMEROS OBTIDOS COM AR-3, AR-4 E

AR-5 À 60ºC E 40ºC COM MAOTIBA 100

ANEXO D – ESPECTROS DOS POLÍMEROS OBTIDOS COM AR-2A E AR-2B

À 60ºC E 40ºC COM MAO500 101

1

1 – INTRODUÇÃO

Os compósitos surgiram como uma alternativa para melhorar propriedades

específicas de polímeros já existentes, ou modificá-las através da adição de outros

materiais. São misturas físicas de dois ou mais materiais, combinados para formar

um novo material de engenharia com propriedades diferentes dos componentes

puros, podendo ser obtidos por combinações entre minerais, cerâmicas ou

polímeros. Logo, são materiais heterogêneos, multifásicos, formados por pelo menos

uma fase contínua e outra descontínua. A fase contínua é responsável pela

transferência de esforços (matriz), já a descontínua é responsável pela resistência

ao esforço (componente estrutural). O desempenho do compósito é fortemente

influenciado pelas propriedades dos seus materiais constituintes, sua distribuição,

fração volumétrica e interação entre eles.

Existem vários tipos de compósitos, sendo que nos compósitos poliméricos a matriz

é constituída de um material polimérico e a fase dispersa pode ser formada por um

componente denominado carga. A escolha da matriz dependerá das propriedades

físicas, mecânicas e térmicas exigidas para uma determinada aplicação, como

também do seu processo e custo de fabricação. É a matriz que mantém a

integridade estrutural do compósito através de sua ligação simultânea com a fase

dispersa em virtude de suas características coesivas e adesivas, além de transferir o

carregamento para a fase dispersa e proteger contra o ataque ambiental. Já a

geometria da fase descontínua, a carga, é um dos principais parâmetros a ser

considerado, pois as propriedades dos materiais dependem da forma e das

dimensões do material de reforço.

As interações entre matriz/carga são muito importantes, pois elas influenciam

significativamente as propriedades finais do material compósito. A boa adesão

interfacial aumenta a transmissão de tensão da matriz para a carga, melhorando o

desempenho mecânico do compósito. Esta adesão está relacionada com a natureza

química da carga e da matriz polimérica. Esse fator influencia muito a escolha dos

materiais empregados na composição do compósito, pois nem sempre pode ocorrer

interação matriz/carga. Existem vários mecanismos de adesão entre os constituintes

2

de um compósito, como adsorção e molhamento, interdifusão, atração eletrostática e

ligação química. As formas mais eficientes para aumentar a adesão entre

matriz/carga são a adsorção e a ligação química. Como, em geral, não há afinidade

entre polímero e carga, a modificação superficial de uma das fases é muito

importante. O método mais bem sucedido de unir quimicamente a matriz ao agente

de reforço tem sido por modificação química das superfícies das cargas, tornando-as

organofílicas.

Os nanocompósitos são uma nova classe de compósitos com propriedades ainda

melhores, quando comparados aos materiais compósitos convencionais. Isso se dá

devido ao fato de as unidades do material da carga estarem dispersas em escala

nanométrica (10-9 m), aumentando imensamente as interações entre as fases. As

cargas apresentam uma área superficial elevada, promovendo melhor dispersão na

matriz polimérica e, portanto, uma melhoria das propriedades físicas do compósito,

que dependem de sua homogeneidade. No caso dos plásticos, os nanocompósitos

são geralmente combinações entre a matriz polimérica e um reforço mineral sólido.

Esta Dissertação de Mestrado trata do preparo de nanocompósitos, sendo

abordados os tipos de matrizes poliméricas, de suportes, dando-se ênfase em

nanocompósitos de polipropileno, suas propriedades e caracterização, devido à sua

grande importância comercial e industrial.

2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Este capítulo traz um pequeno histórico sobre catalisadores metalocênicos e visa

estabelecer um embasamento teórico sobre nanocompósitos em geral e

nanocompósitos de polipropileno/argila, suas propriedades e caracterização.

2.1 – Catalisadores Metalocênicos Por volta de 1950 o polímero de propileno era um óleo de baixo peso molecular sem

interesse algum até então. Somente após a descoberta dos catalisadores Ziegler-

Natta, em 1954, foi possível a síntese de polipropileno isotático. K. Ziegler descobriu

que os sais de metais de transição (do grupo 4 a 8 da Tabela Periódica) catalisavam

3

a polimerização de etileno, quando na presença de compostos de alquilalumínio,

que agem como cocatalisadores ou ativadores. Em seguida, G. Natta introduziu o

conceito de estereosseletividade na polimerização de α-olefinas e dienos,

otimizando os catalisadores de Ziegler, com a obtenção de polipropileno isotático [1].

Ziegler e Natta ganharam o Prêmio Nobel em 1963 e após essa descoberta houve

uma explosão na comercialização do polipropileno. Enquanto em 1950, ninguém

conhecia polipropileno cristalino, em 1960 produziram-se 50.000 toneladas para

vários tipos de aplicações [2].

Natta observou que o propileno e α-olefinas de cadeias longas podem ser

encadeados de maneira regular, resultando em blocos de unidades com arranjos

espaciais definidos. Este alinhamento tem uma considerável influência nas

propriedades funcionais do material. Um arranjo estatístico leva a um polipropileno

amorfo, que flui a temperatura ambiente, ao passo que polipropileno estereorregular

é cristalino e possui ponto de fusão de 165ºC. Contudo, como os catalisadores

Ziegler-Natta são complexos heterogêneos e possuem vários tipos de sítios ativos, a

estrutura do polímero só pode ser influenciada num grau limitado.

A diferença dos catalisadores metalocênicos para os sistemas Ziegler convencionais

é que os primeiros possuem somente um tipo de sítio ativo (catálise de sítio único), o

qual produz polímeros com distribuição de massa molar estreita (Mw/Mn = 2), e suas

estruturas podem ser facilmente modificadas (Figura 1). Além disso, são solúveis em

hidrocarbonetos e propileno líquido [3].

Essas características do catalisador permitem que as propriedades das poliolefinas

resultantes sejam prognosticadas corretamente conhecendo-se a estrutura do

catalisador usado durante sua fabricação, e consequentemente torna possível

controlar a distribuição da massa molar, o conteúdo de comonômero e a taticidade

do polímero selecionando-se cuidadosamente as condições do reator. Soma-se a

isso sua alta atividade catalítica, que é 10-100 vezes maior que a dos sistemas

Ziegler-Natta tradicionais. A estrutura dos metalocenos, chamados “compostos

sanduíches”, na qual um átomo de metal de transição ligado por ligação π está

situado entre dois sistemas de anéis aromáticos (Figura 2), foi elucidada por Fischer,

Wilkinson e Birmingham [4].

4

Figura 1: Esquema da diferença entre catalisador metalocênico e Ziegler-Natta [3]

Figura 2: Estrutura sanduíche dos complexos metalocênicos [4]

Fischer, Wilkinson e Birmingham ganharam o Prêmio Nobel em 1973 por

terem descoberto a estrutura dos catalisadores metalocênicos [4-8].

Os metalocenos combinados com os cocatalisadores alquilalumínio convencionais

usados nos sistemas Ziegler, são capazes de polimerizar etileno, mas a uma

atividade muito baixa. Somente com a descoberta do metilaluminoxano (MAO) em

1977 por Kaminsky e Sinn, foi possível aumentar a atividade, surpreendentemente,

por um fator de 10000. Por essa razão, o MAO tem um papel fundamental na

catálise com metalocenos. O metilaluminoxano é um composto no qual o átomo de

alumínio e oxigênio estão arranjados alternadamente e valências livres estão

saturadas por substituintes metila (Figura 3). Sua estrutura é constituída,

basicamente, de quatro átomos de alumínio, três átomos de oxigênio e seis grupos

5

metil [Al O Me4 3 6]. Acredita-se que a estrutura molecular dos aluminoxanos seja

composta de uma mistura de oligômeros de cadeia linear e de cadeia cíclica.

Figura 3: Estruturas do metilaluminoxano – MAO (a) estrutura oligomérica linear; (b)

estrutura oligomérica cíclica; onde n varia de 1 a 40; m varia de 3 a 20 [1]

A sua função exata ainda é desconhecida e geralmente assume-se que seja a de

formar a espécie catiônica (Figura 4), se comportando como um agente metilante,

retirando Cl- - ou CH3 do composto metalocênico através de um de seus centros Al,

formando um cátion metalocênico e uma espécie de MAO aniônico. Este cátion

metalocênico representa o centro ativo que promoverá a polimerização [5,9].

Figura 4: Mecanismo de polimerização de olefinas por zirconocenos [5]

Existem outros tipos de alquilalumínio que são usados como cocatalisadores, como

o trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), o isoprenilalumínio (IPRA) e o

triisobutilalumínio (TIBA) (AliBu3). O TIBA (Figura 5) possui em sua estrutura radicais

alquila volumosos que causam algumas vezes, estereoimpedimento e pode reduzir a

ocorrência de terminações da cadeia propagante por transferência de cadeia para o

cocatalisador, levando a polímeros com maior massa molar. Isto mostra que os

alquilalumínios não agem somente retirando as impurezas, mas também influenciam

na formação dos centros ativos [10-12].

6

Figura 5: Estrutura do triisobutilalumínio - TIBA [12]

2.2 – Nanocompósitos Poliméricos Apesar das pesquisas de intercalação polímero/argila terem começado antes de

1980, elas não podem ser classificadas como parte da história do nanocompósito

polímero/argila, pois os estudos não resultaram no aperfeiçoamento das

propriedades físicas dos polímeros. A era da nanotecnologia polímero/argila

realmente começou com o trabalho da empresa automotiva Toyota na esfoliação da

argila no nylon-6, no final de 1980 e início de 1990. Este trabalho demonstrou uma

melhora significativa em várias propriedades devido ao reforço dado ao polímero

pela argila em escala nanométrica [13].

Logo após a Toyota ter introduzido no mercado o nanocompósito polímero/argila, foi

a vez da Mitsubishi e da General Motors produzirem nancompósitos para acessórios

de automóveis. O marco na comercialização de tecnologias de nanocompósitos

poliméricos foi gerado pela General Motors, quando fabricou uma peça para o

exterior de duas de suas mini-vans modelo 2002. Mas o potencial de aplicação vai

além da indústria automotiva e uma das aplicações mais promissoras é no ramo de

embalagens, considerando-se o aumento nas propriedades de barreira dos

nanocompósitos polímero/argila [13,14].

Nanocompósitos poliméricos apresentam inúmeras vantagens em relação aos

compósitos poliméricos tradicionais. Os compósitos convencionais geralmente

necessitam de uma grande quantidade de carga - 10% a 50% p/p - para se obter as

propriedades mecânicas e térmicas desejadas. Já os nanocompósitos híbridos

polímero/argila apresentam melhores propriedades com níveis muito mais baixos de

7

carga. Eles conseguem atingir as mesmas propriedades com cerca de 3–5% p/p de

carga, produzindo materiais de menor densidade e maior processabilidade do que

os tradicionais. Entre essas propriedades melhoradas estão as mecânica,

dimensional, permeabilidade e estabilidade térmica [14,15]. A Figura 6 mostra que a

adição de apenas 5% p/p de montmorilonita (MMt), a uma poliolefina termoplástica,

produz uma melhora na dureza equivalente a adição de 20% p/p de talco [16].

Figura 6: Comparação do módulo relativo (razão módulo do compósito / módulo

polímero) como função da quantidade de carga de compósitos de TPO com MMt e

talco [16]

Basicamente os nanocompósitos podem exibir duas morfologias extremas. Uma é a

estrutura intercalada, onde as moléculas de polímero estão como num sanduíche,

intercaladas entre as camadas do silicato, formando um arranjo altamente ordenado

e alternado de camadas inorgânicas e orgânicas. A outra é a estrutura esfoliada

(delaminada), constituída de camadas do silicato completamente dispersas na matriz

polimérica. Geralmente neste nanocompósito esfoliado usa-se menor quantidade de

argila, e obtêm-se melhores propriedades, especialmente de barreira, devido à maior

interação polímero-argila que no arranjo intercalado, pois as lamelas de 1nm de

espessura ficam dispersas na matriz formando uma estrutura monolítica [17,18].

8

O desafio em se preparar nanocompósitos poliméricos como de poliolefinas, é

dispersar as nanocargas inorgânicas na matriz orgânica, uma vez que o polímero é

hidrofóbico (matriz) e a nanocarga hidrofílica. A nanocarga possui grupos hidroxila

polares e são compatíveis somente com polímeros contendo grupos funcionais

polares. Trocar os cátions que estão entre as camadas por cátions orgânicos que

possuem seqüências carbônicas, altera a estrutura da argila e diminui a energia

superficial da parte inorgânica, melhorando as características de molhamento da

matriz polimérica, resultando num maior espaçamento intercamadas (espaço basal

pode atingir 18Å, aproximadamente, o dobro do espaço da argila não-modificada). A

argila passa a ser organofílica. Além disso, o cátion orgânico (o alquilamônio é muito

utilizado) pode conter grupos funcionais que poderiam reagir com a matriz, ou, em

alguns casos, iniciar a polimerização do monômero aumentando a força da interface

entre a fase inorgânica e a matriz [15,19,20].

No caso da síntese de nanocompósitos de poliolefinas, uma das técnicas utilizadas

é a fixação do catalisador metalocênico no espaço interlamelar da argila. Entre os

maiores inconvenientes dos processos de imobilização dos metalocenos está a

freqüente queda da atividade catalítica, em alguns casos muito acentuada,

exatamente pelo fato da presença dos sítios ácidos na superfície dos suportes, daí a

necessidade de se proceder um pré-tratamento no suporte [21].

Um dos compostos mais utilizados para pré-tratamento químico dos suportes é o

MAO, que é usado como grupo espaçador entre o suporte e o catalisador

metalocênico fixando-se quimicamente aos grupos OH do suporte. Ele evita

impedimentos estéricos, causados pela superfície do suporte, que dificultam o

acesso dos monômeros aos sítios ativos, além de remover impurezas.

Possivelmente, a fixação do MAO nos grupos hidroxila presentes leva à formação,

após a adição do complexo metalocênico, de sítios catalíticos estabilizados, muito

semelhantes aos catalisadores homogêneos precursores [1,22].

9

Figura 7: Fixação do MAO ao suporte e imobilização do metaloceno [1]

Alguns autores também utilizam o TIBA no pré-tratamento químico do suporte. O

mecanismo da fixação do TIBA no suporte (argila) consiste basicamente de dois

passos, onde no primeiro o TIBA é adicionado a uma suspensão da argila seca, os

grupamentos ácidos Si-OH da superfície da argila montmorilonita reagem com o

alquilalumínio para produzir um cocatalisador heterogêneo, aluminoxano, que irá

impedir a desativação do complexo metalocênico que será adicionado na próxima

etapa. No segundo passo, o catalisador metalocênico é adicionado à suspensão e

então o sistema catalítico heterogêneo é formado. A Figura 8 apresenta estes

passos detalhadamente [22,23].

Figura 8: Formação do catalisador metalocênico heterogêneo [23]

10

Resultados experimentais mostram que a natureza e o número de grupos alquila

ligados ao alumínio exercem grande influência sobre a velocidade de iniciação,

propagação e transferência de cadeia para o monômero, assim como sobre a

estereoespecificidade e estabilidade do centro ativo. A produtividade do sistema

catalítico é significativamente dependente da estrutura do radical R ligado ao

alumínio, o qual, primeiramente, está associado à formação de diferentes números

de centros ativos, como nos sistemas Ziegler-Natta convencionais. Quanto mais

volumoso é o substituinte, mais fácil será a quebra da ligação alumínio-carbono, e,

portanto, maior o poder alquilante do organoalumínio utilizado [10].

Escolher corretamente a argila modificada é essencial para assegurar a penetração

do polímero nos espaços intercamadas da argila e resultar no produto desejado,

intercalado ou esfoliado. O polímero pode ser incorporado como a própria espécie

polimérica ou como monômero, o qual é polimerizado in-situ para produzir o

nanocompósito polímero-argila correspondente.

Tanto polímeros termoplásticos quanto termorrígidos têm sido incorporados à argila

formando nanocompósitos, incluindo: nylons, poliolefinas, poliestireno, resinas

epoxídicas, poliuretanos etc [24].

2.3 - Nanocargas (suporte)

O suporte (argila) de um catalisador é um material que constitui a maior parte do

catalisador e que serve de base ou ligante do constituinte ativo. Sua principal função

é servir de base ou estrutura para o catalisador. Outras funções devem ser

consideradas [1]:

• Aumentar a área exposta do componente ativo e, portanto, a sua

atividade;

• Aumentar a estabilidade do catalisador, mantendo os centros metálicos

distantes uns dos outros, evitando desativações bimoleculares do

catalisador;

11

• Controlar e/ou facilitar o acesso de reagentes até os centros ativos do

catalisador, por difusão para dentro e fora dos poros do suporte, podendo

interferir na velocidade da reação;

• Proteger o catalisador de venenos, por adsorção, em função de suas

grandes superfícies;

• Dissipar o calor nas reações que, muitas vezes por serem muito

exotérmicas, poderiam destruir os centros ativos, alterar a cinética

reacional e até mesmo a seletividade.

O principal objetivo de suportar um catalisador é sua imobilização com a intenção de

obter um polímero com boa morfologia [25].

A nanocarga é, em geral, mais dispendiosa do que as cargas minerais comuns, mas

isso é compensado, pois se usa pouca quantidade de carga para produzir o material

final. Os reforços normalmente mais utilizados para nanocompósitos são os silicatos

lamelares naturais, argilas como a mica, montmorilonita, hectorita e saponita, apesar

de outros sólidos também poderem ser usados (nano-silicatos sintéticos também

são utilizados, particularmente no Japão, onde mica e hectorita sintéticas estão

disponíveis comercialmente).

Esses silicatos lamelares pertencem a mesma família dos silicatos 2:1, também

chamados de filossilicatos. Sua estrutura cristalina consiste de duas camadas

tetraédricas de sílica (SiO2) e uma camada octaédrica de óxido de alumínio (Al2O3)

ou magnésio (MgO).

As camadas nos argilominerias consistem em placas de silicato de 1 nm de

espessura e mais ou menos 1000 nm de comprimento, mil vezes mais finas do que

a mais fina partícula de talco utilizada atualmente (Figuras 9 e 10). No estado

natural, fortes interações interlamelares formam pilhas lamelares, mas alguns

tratamentos químicos podem reduzir essas interações, inchando a argila [14].

12

Figura 9: Placa da Argila

Têm sido realizados diversos estudos para comprovar os fatores que controlam se

um híbrido polímero-argila pode ser sintetizado como uma estrutura esfoliada ou

intercalada. É importante esclarecer os fatores que afetam a delaminação da argila.

Esses fatores incluem a capacidade de troca catiônica (CEG) da argila e a natureza

química dos cátions intercamadas. Uma das conseqüências importantes da natureza

“carregada” das argilas é que elas são geralmente espécies altamente hidrofílicas e

daí sua incompatibilidade com vários polímeros. Modificando-se a polaridade

superficial da argila, por troca iônica com um cátion orgânico como o alquilamônio,

está se favorecendo termodinamicamente a penetração do polímero nas

intercamadas e a argila passa a ser organofílica [24,26].

Figura 10: Estrutura dos filossilicatos 2:1

Essa substituição de íons inorgânicos por cátions orgânicos na superfície das

galerias (camadas da argila que se organizam de maneira paralela formando pilhas

com lacunas de van der Walls entre elas) dos filossilicatos não só modifica a

13

polaridade da argila, mas também expande suas galerias. Isso facilita a penetração

do polímero nos espaços intercalados das galerias. Dependendo da densidade de

carga da argila, os íons alquilamônios surfactantes se arranjam de formas diferentes.

Geralmente, quanto maior o tamanho da cadeia do surfactante, maior é a densidade

de carga da argila, mas as camadas serão forçadas a se separarem (maior o espaço

basal = d-spacing). Isto é esperado, pois ambos os parâmetros contribuem para o

aumento de volume ocupado pelo surfactante intragaleria. Dependendo da

densidade de carga da argila, os íons alquilamônio podem ficar paralelos à

superfície da argila, como uma monocamada, uma bicamada ou uma pseudo-

camada. Existe também a conformação do tipo parafínica, na qual a densidade de

cargas é elevada e a distância entre as lamelas (camadas) dependerá do tamanho

das cadeias dos íons surfactante. Para mono-, bi - e pseudo-camadas, o espaço

basal será, respectivamente, da ordem de 13,2, 18,0 e 22,7Å [27,28].

2.4 - Matrizes Poliméricas

Se a polaridade da organoargila for igual a do monômero, ou do pré-polímero, este

irá se intercalar nas galerias, aumentando o espalhamento das camadas da argila. A

grande variedade de sistemas poliméricos [15,28-31] usados no preparo de

nanocompósitos pode ser classificada como:

(a) Polímeros vinílicos

Derivados de monômeros como metacrilato de metila, copolímeros de metacrilato de

metila, outros acrilatos, ácido acrílico, acrilonitrila, estireno, 4-vinilpiridina, acrilamida,

tetra-fluoroetileno etc.

(b) Polímeros de condensação

Nylon-6, várias outras poliamidas, poli(ε-caprolactona), poli(tereftalato de etileno),

poli(tereftalato de butileno), policarbonato, poli(óxido de etileno), copolímeros de

óxido de etileno, poli(etileno imina), polibutadieno, copolímeros de butadieno,

poli(dimetil siloxano), borracha natural epoxidada, poliuretanos, resinas poliméricas

epoxídicas, polimidas, resinas fenólicas, polissulfonas, poli(éter imida) e

poli(fluoroéter imida).

14

(c) Poliolefinas

Polipropileno (PP), polietileno (PE), oligômeros de polietileno, poli(etileno-co-vinil

acetato) EVA, copolímeros de etileno e propileno e poli(buteno-1).

(d) Polímeros especiais

Polipirrol (PPY), poli(N-vinilcarbazol) (PNVC), polianilina (PANI); onde, PPY e PANI

são conhecidos por apresentarem condutividade elétrica e PNVC por sua

estabilidade térmica e propriedades óptico-eletrônicas.

(e) Polímeros biodegradáveis

Poliésteres insaturados, poli(hidróxi butirato), poliéster alifático e outros vêm sendo

estudados [31].

Como a argila é hidrofílica, os polímeros que apresentarem propriedades hidrofílicas,

como poli(cloreto de vinila), epóxidos, poli(óxido de etileno), poli(tetrahidrofurano)

etc, podem ser inseridos diretamente nos espaços intercamadas da argila natural,

podendo formar nanocompósito intercalado ou esfoliado. Para a maioria dos

polímeros, que são hidrofóbicos, a argila tem que ser modificada com um surfactante

(como explicado no item 2.1), para fazer com que os espaços da galeria (entre

camadas) fiquem suficientemente hidrofóbicos permitindo que a argila interaja com o

polímero. Outra possibilidade é usar compatibilizante, que aumenta a interação entre

o polímero e a argila organo-modificada.

2.5 - Preparo de Nanocompósitos Os nanocompósitos se diferenciam também pelo modo como são preparados.

Existem três modos para se preparar um nanocompósito [31]:

(a) Polimerização in-situ

Neste método, a argila é inchada juntamente com o monômero líquido, ou uma

solução de monômero, para que a formação do polímero possa ocorrer entre as

lamelas da argila. A polimerização pode ser iniciada tanto por calor como por

radiação, pela difusão de um iniciador ou um agente de cura, ou por um iniciador

orgânico ou catalisador fixado por troca catiônica dentro das intercamadas, antes do

15

passo de inchamento. Outra opção seria a fixação de catalisador na argila e a

posterior polimerização através da admissão do monômero.

(b) Intercalação do polímero ou do pré-polímero em solução

Esse método é baseado num sistema solvente no qual o polímero, ou o pré-

polímero, é solúvel e as lamelas de silicato são inchadas. Primeiramente a argila

organofílica é inchada no solvente polar, como a água, clorofórmio ou tolueno e

forma uma estrutura gelificada (gel). Quando as soluções de polímero e da argila

são misturadas, as cadeias poliméricas intercalam-se nas lamelas do silicato, pois

estas estão expandidas. Quando se retira o solvente, por evaporação, a estrutura

intercalada permanece, resultando em nanocompósitos polímero-argila. Polímeros

como poli(n-vinil pirrolidona) (PVP), poli(óxido de etileno) (PEO), poli(vinil álcool)

(PVA), solúveis em água, têm sido intercalados na argila por esse método.

(c) Intercalação por fusão

Esse método envolve a fusão do polímero na organoargila. A separação das

camadas, especialmente a esfoliação, dependerá de interações favoráveis entre o

polímero e a superfície da argila, seguidas pela redução de energia do sistema

(Figura 11). Somente o cisalhamento não é suficiente para promover a dispersão

nanométrica das placas de argila, sendo preciso obter uma energia livre global

negativa no processo através do balanço entre entropia e entalpia. A entropia

diminui conforme as cadeias poliméricas são intercaladas no meio das lamelas de

argila. Esse fator tem que ser balanceado por uma contribuição entálpica favorável

entre polímero e argila.

Esse método foi muito eficiente no caso de polímeros como nylon-6, polissiloxanos e

até de poliestireno. Possui algumas vantagens sobre a polimerização in-situ e a

intercalação em solução, tais como, é ambientalmente benigno, pois não utiliza

solventes orgânicos, e é compatível com os processos industriais atuais, como

extrusão e injeção. Esse método permite o uso de polímeros que antes não podiam

ser usados na polimerização in-situ e na intercalação por solução, [15,17,18,30,32].

16

Figura 11: Ilustração esquemática do processo de dispersão dos silicatos em

camadas organomodificados na matriz de polipropileno graftizada com anidrido

maleico [33]

2.6 - Nanocompósitos de Polipropileno

O polipropileno (PP) é amplamente utilizado para várias aplicações devido ao seu

baixo custo, baixa densidade, alta estabilidade térmica e resistência à corrosão.

Desde a produção em massa do polipropileno isotático em virtude do

desenvolvimento dos catalisadores do tipo Ziegler-Natta, sua exploração comercial

tem evoluído rapidamente. Isto se deve às características tão atraentes do

polipropileno e sua extraordinária versatilidade em termos de propriedades,

aplicações e reciclagem. Posterior modificação do polipropileno através da adição de

cargas, reforços ou copolímeros podem originar uma variedade de novas

propriedades, e sua competitividade em aplicações como resinas de engenharia têm

sido altamente aproveitadas. Por isso a adição de nanocargas de alta anisotropia

nas matrizes poliméricas é tão importante na indústria de polímeros [17,27,34].

Devido às qualidades do polipropileno, vários esforços vêm sendo dedicados para o

preparo de nanocompósitos lamelares com matriz de polipropileno, mas

17

praticamente todas as tentativas de produzir um compósito com propriedades

aceitáveis a partir de um silicato organofílico e um homopolímero de polipropileno

falharam [35].

A dispersão da argila em sistemas de poliolefinas apolares provou ser um desafio

uma vez que a polaridade das organoargilas é muito diferente das poliolefinas. Para

obtermos nanocompósitos de PP estáveis é necessário fazer-se uma

compatibilização. Existem duas maneiras de fazer essa compatibilização, a primeira

delas é aumentando as interações polímero-argila, através da funcionalização do PP

(introduzindo grupos polares ou polarizados no polímero). A incorporação de

qualquer grupo funcional no PP que tenha maior atração pela superfície da argila do

que o grupo metileno, promoverá a miscibilidade do PP com a argila. A segunda

técnica consiste na diminuição das interações entre surfactante e argila. Isto é mais

difícil de conseguir, pois as interações surfactante/argila já são fracas. No entanto,

surfactantes semi-fluorados possuem menos interações do que as poliolefinas

hidrogenadas, e se forem usados apropriadamente, promoverão a miscibilidade do

PP/argila. Um problema é que esse surfactante semi-fluorado é muito dispendioso

para ser usado em quantidades muito elevadas [27,28,36].

Há algum tempo foi descoberto que silicatos organofílicos podem ser esfoliados e

homogeneamente dispersos em polipropileno se fosse adicionado ao compósito

polipropileno funcionalizado com grupos hidroxila ou anidrido maleico (MA). A

presença do polímero funcionalizado resultou numa melhora considerável das

propriedades mecânicas em vários casos, e esta melhora depende da característica

do polímero maleatado e das condições de processo [31].

Apesar do claro efeito benéfico do polipropileno graftizado com anidrido maleico

(MAPP) nas propriedades do nanocompósito de PP e as várias publicações nesta

área, existem várias contradições sobre os fatores que estão influenciando a

extensão da esfoliação e o caráter das interações que estão comandando essa

melhora nas propriedades. Mulhaupt e colaboradores [20,37] descobriram que o

MAPP com uma grande extensão de funcionalização resulta numa melhora ainda

maior nas propriedades do que um polímero modificado contendo menos grupos

polares. Por outro lado, Usuki e Hasegawa [32,33,38] observaram completa

18

esfoliação mesmo a quantidades muito baixas de MA e independente do peso

molecular e da quantidade de grupos funcionais. Balazs e colaboradores [39,40]

previram miscibilidade entre polímeros de baixo peso molecular e silicatos

organofílicos, mas outras fontes provaram que a esfoliação completa pode ser

atingida também com componentes de alto peso molecular [32, 35,41].

Manias e colaboradores [27] estudaram a síntese de nanocompósitos

PP/montmorilonita organofílica (O-MMt) e observaram que as estruturas intercalada

e esfoliada coexistiam, utilizando duas técnicas de compatibilização. Na primeira, a

quantidade necessária de PP funcionalizado era muito baixa. Foram considerados

suficientes os copolímeros aleatórios com 0,5% mol de comonômero funcionalizado,

ou copolímeros em bloco com 1% mol de blocos de comonômero que não eram PP.

Grupos funcionais que promoveram a formação do nanocompósito com

montmorilonita modificada com dimetildioctadecilamônio, foram p-metilestireno,

anidrido maleico-estireno e estireno contendo hidroxila (OH). Na segunda técnica,

usou-se um surfactante, tal como alquiltriclorossilano semi-fluorado, para modificar a

MMt, tornando-a miscível ao PP não-funcionalizado. Em todos os casos, a formação

de nanocompósito foi obtida por intercalação por fusão (sem ajuda mecânica

cisalhante ou solvente), revelando-se termodinamicamente favorável a mistura

polímero/O-MMt.

Tudor e colaboradores [42] foram os primeiros a usar o método de polimerização in-

situ para formação de nanocompósitos PP/argila. Demonstraram a habilidade do

catalisador metalocênico solúvel de se intercalar entre as camadas da argila. Nesse

estudo foi usada a hectorita sintética tratada com MAO (metilaluminoxano) para

remover os prótons ácidos e preparar o espaço intercamadas para receber o

catalisador de metal de transição. O MAO é comumente usado associado a

metalocenos na catálise por coordenação de polimerização de olefinas. Após a

adição do catalisador metalocênico ([Zr(η-C5H5)Me(THF)]+) ocorreu uma reação de

troca catiônica entre Na+ da argila tratada com MAO e o catalisador metalocênico, o

que foi constatado através do aumento de 0,47nm no espaço intercamada,

equivalente ao tamanho da espécie catalítica. Quando o pesquisador empregou um

silicato sintético em camadas, do tipo mica fluorada, sem nenhum próton na galeria,

o catalisador foi intercalado diretamente nas camadas do silicato, sem precisar de

19

tratamento com MAO. Esses dois silicatos em camada modificados catalisaram com

uma atividade relativamente alta a polimerização do propileno quando em contato

com excesso de MAO, produzindo oligômeros de PP.

Outros autores como Wang e colaboradores [17] estudaram o processo de fusão

com compatibilizante de polipropileno maleatado. Vários esforços têm sido feitos

para aprimorar a mistura da argila no PP usando oligômeros funcionalizados como

compatibilizantes e graftizando-se um componente polar, como o anidrido maleico

(MA), no terminal de cadeia apolar do PP. Este processo produz um polímero

funcionalizado que é compatível com a argila e também miscível com a matriz

polimérica em massa.

As propriedades do PP funcionalizado com anidrido maleico, que influenciam sua

efetividade como compatibilizante para nanocompósitos de polipropileno/argila são,

peso molecular e quantidade de anidrido maleico (MA) que está relacionada com o

conteúdo de funcionalidade presente no compatibilizante. O efeito da quantidade de

anidrido maleico tem sido estudado extensivamente, mas seus resultados ainda são

um tanto inconsistentes. A alta quantidade de MA geralmente aumenta a

intercalação por fusão dos oligômeros de PP nas lamelas da argila, no entanto, isto

pode induzir a imiscibilidade com a matriz polimérica, e afetar negativamente as

propriedades mecânicas do compósito. Alguns autores ainda acreditam que a adição

de compatibilizante contendo alto teor de MA (± 4,2% molar) melhora a resistência

mecânica do nanocompósito em relação ao compatibilizante contendo baixo teor de

MA (± 2,9% molar), nas mesmas condições. Uma vez que as propriedades

mecânicas também são afetadas pela composição do compósito, tem-se que ter

cuidado quando se compara resultados de pesquisas de diferentes fontes. O efeito

do peso molecular do compatibilizante é menos claro. A maioria dos autores

emprega oligômeros de PP de baixo peso molecular para melhorar a difusão dos

oligômeros nas galerias da argila. No entanto, Wang e colaboradores [43]

descobriram que, apesar do emprego de oligômeros de baixo peso molecular (Mw=

9.100) resultarem em melhor dispersão, a presença de compatibilizante de alto peso

molecular (Mw= 330.000) deu origem a nanocompósitos com propriedades

mecânicas mais aperfeiçoadas. Contudo, frações muito elevadas de PP-g-MA

podem ser prejudiciais para as propriedades mecânicas do produto final, uma vez

20

que as propriedades físicas do compatibilizante geralmente são inferiores as da

matriz polimérica. Em contrapartida, frações muito baixas de PP-g-MA podem ser

insuficientes para atingir o grau desejado de dispersão da argila. Geralmente usa-se

uma razão de 3:1 de copolímero graftizado/organoargila para se conseguir a

intercalação desejada [36].

Apesar de uma completa esfoliação da argila nos nanocompósitos de polipropileno

não ter sido mencionada até o momento, a melhora na dureza atingida a baixas

quantidades de argila é atraente sob o ponto de vista industrial. No entanto, a adição

de carga normalmente sacrifica a tenacidade destes materiais, principalmente, a

baixas temperaturas [16].

2.7 – Bentonita

O termo bentonita foi usado pela primeira vez para uma argila encontrada perto de

Fort Benton no Wyoming, em 1890. Seu principal componente, o fator que

determinará suas propriedades, é o argilomineral montmorilonita. Seu nome é

derivado de um depósito em Montmorillon, no sul da França. A montmorilonita

pertence ao grupo das argilas smectitas, que incluem outras argilas similares como,

saponita e hectorita [44].

É uma argila plástica e origina-se mais freqüentemente da desvitrificação e alteração

de cinzas vulcânicas e pode apresentar outros componentes, tais como: outros

argilominerias (caolinita, ilita), feldspato, anfibólios, cristobalita, quartzo, sendo que o

total de componentes não-argilosos dificilmente é inferior a 10%. Pode apresentar

cores variadas, tais como: branco, cinza, amarelo, marrom, verde e azul [45].

As bentonitas caracterizam-se por apresentar: (1) partículas muito finas; (2) elevada

carga superficial; (3) alta capacidade de troca catiônica; (4) elevada área superficial

e (5) inchamento (afastamento das camadas) quando em presença de água. Nessas

argilas, as superfícies das camadas estão disponíveis para hidratação e troca de

cátions. Estas características resultam nas propriedades que determinam o seu

aproveitamento industrial.

21

Possui características importantes para vários campos industriais, como:

componentes de fluidos utilizados para perfuração de poços de petróleo,

aglomerante de areias de moldagem usadas em fundição, impermeabilizante de

solos, carga mineral em produtos farmacêuticos, rações animais, produtos

cosméticos etc [45].

A abundância das reservas mundiais de bentonita inviabiliza a efetivação da

estimativa desses recursos num contexto global. No Brasil, as reservas (medida

mais indicada) de bentonita totalizaram, aproximadamente, 47 milhões de toneladas,

das quais 74% são relativas às reservas medidas, estando distribuídas no Estado do

Paraná, Município de Quatro Barras, representando 47,7% das reservas nacionais;

no Estado de São Paulo, nos Municípios de Taubaté e Tremembé, com 26,6%; no

Estado da Paraíba, nos Municípios de Boa Vista e Campina Grande com 25,3% e no

Estado do Rio de Janeiro, no Município de Silva Jardim, com 0,4% [46].

2.8 - Propriedades e Aplicações

Nanocompósitos polímero-argila apresentam melhores propriedades mecânicas,

dimensionais, estabilidade térmica, retardantes de chama etc, com baixíssimas

quantidades de carga [15].

2.8.1 - Propriedades Mecânicas

A maioria dos estudos de nanocompósitos [27,47] de polipropileno/montmorilonita

(MMt) reportam as propriedades de tensão como função da quantidade de MMt.

Obviamente, conforme a melhora da adesão entre polímero/argila, como quando se

incorporam grupos funcionais de anidrido maleico (MA) no polímero, o esforço é

transferido mais efetivamente da matriz polimérica para a carga inorgânica, e daí um

aumento no módulo é esperado. Por esse motivo, nanocompósitos de PP-MA/MMt

quando comparados com híbridos PP/MMt, são caracterizados por um aumento

maior no módulo para a mesma quantidade de MMt. Se as interações entre os

componentes do nanocompósito não são termodinamicamente favoráveis, essas

propriedades mudarão durante o seu processamento porque a estrutura do

22

nanocompósito irá mudar. Normalmente as propriedades mecânicas são estudadas

através de análise dinâmico-mecânica (DMA) ou termodinâmico-mecânica (DMTA).

Zhang e colaboradores [47] estudaram o módulo de armazenamento (G’), o módulo

de perda (G”) e a tangente de perda (tan δ) (Figura 12) dos nanocompósitos

PP/argila com agente de inchamento (PP-g-MA), pois a análise destes parâmetros é

muito importante para verificar o desempenho do material sob tensão e temperatura.

A Figura 12a mostra claramente que o módulo de armazenamento do

nanocompósito é maior que o do PP puro. Isso indica que a incorporação de argila

na matriz polimérica melhora muito a dureza do material e tem um bom efeito de

reforço. Um fenômeno interessante é observado nas Figuras 12b e 12c. A

temperatura no pico das curvas de log G’’ e log tan δ do nanocompósito é maior do

que a do PP puro. A temperatura de transição vítrea (Tg) do nanocompósito

PP/argila, que pode ser calculada através da curva de log G’’ versus T ou log tan δ

versus T, é maior que a do PP puro.

Normalmente adicionando-se PP-g-MA, diminui-se a Tg, devido ao seu efeito

plastificante, mas aqui a Tg não diminuiu. Sabe-se que a Tg de um polímero depende

da mobilidade dos segmentos da cadeia da macromolécula na matriz polimérica. Se

a cadeia molecular está restrita, a mobilidade ou relaxação fica difícil na Tg original, e

se torna mais fácil a temperaturas mais altas.

Quando as moléculas de PP foram intercaladas na galeria de silicato ou quando as

camadas de silicato estavam parcialmente esfoliadas na matriz polimérica, os

impedimentos geométricos alteraram a conformação do PP, e as interações entre

polímero e superfície das camadas de silicato se tornam mais fortes. Por isso, seu

comportamento dinâmico é diferente ao do PP puro.

23

Figura 12: Espectro dinâmico-mecânico do PP e do nanocompósito PP/argila

(PPCN), (a) módulo de armazenamento, (b) módulo de perda, e (c) fator de perda

A diminuição dos movimentos dos segmentos de cadeias das moléculas aumenta a

Tg do nanocompósito, similar aos resultados de polímeros reticulados. A Tg dos

nanocompósitos com 4% p/p de argila foi 300C maior que a do PP puro. Esse

aumento da Tg indica a intercalação das macromoléculas de PP nas camadas da

argila ou a esfoliação das camadas de argila [48].

Pavlidou e colaboradores [49] também estudaram as propriedades mecânicas do

nanocompósito PP/sílica, usando PP-g-MA como compatibilizante e concluíram que

a adição de PP-g-MA promoveu um aumento das propriedades mecânicas devido à

redução das partículas dos aglomerados da sílica. Os autores mediram o módulo de

Young e a resistência à tração dos nanocompósitos (Figura 13) e observaram que,

24

com o aumento da quantidade de sílica, as resistências à tração e ao impacto

também aumentaram, mas não linearmente, e um máximo foi observado com 2,5%

p/p de sílica. Além disso, essas propriedades aumentaram com o aumento da

quantidade de compatibilizante, e o valor máximo foi obtido com 5% p/p de PP-g-

MA. O módulo de Young aumentou quase linearmente com o aumento do conteúdo

de sílica e compatibilizante.

Figura 13: Resistência à tração (MPa) e módulo de Young (MPa) do nanocompósito

PP/sílica com PP-g-MA como compatibilizante

Esses resultados foram confirmados por microscopia eletrônica de varredura e de

transmissão. Do exame morfológico das amostras fraturadas observaram-se

grandes quantidades de aglomerados de nanopartículas de sílica, e o tamanho

desses aglomerados era maior nos nanocompósitos com quantidades maiores de

sílica. Essa descoberta pode explicar a deterioração das propriedades mecânicas

nas amostras contendo grandes quantidades de argila. Esses aglomerados agem

como concentradores de tensão. A adição de PP-g-MA diminuiu esses aglomerados,

pois o anidrido maleico reage com os grupos hidroxila da sílica, e dispersa os

aglomerados em nanopartículas individuais de sílica.

2.8.2 - Propriedades Térmicas

Zhang et al. [47] estudaram a estabilidade térmica do nanocompósito PP/argila

usando agente de inchamento. Através da análise de calorimetria (DSC) mostraram

que, com o aumento da quantidade de argila, o ponto de fusão do compósito

25

diminuiu um pouco quando comparado ao do PP puro (Figura 14a). Os autores

deduziram que isso pode ser devido ao PP-g-MA, que tem um ponto de fusão mais

baixo. O PP-g-MA também interferiu na cristalinidade do PP, consequentemente

diminuindo o seu ponto de fusão. No entanto, a introdução da argila aumentou

acentuadamente a estabilidade térmica do PP (Figura 14b). Pode-se observar

através da análise termogravimétrica (TGA) que a temperatura de decomposição

térmica foi de aproximadamente 3280C no material com 2% p/p de argila, isto é,

1300C maior que a do PP puro. A curva de massa fracionária é quase vertical, o que

significa que a decomposição do nanocompósito é ultra-rápida (Figura 14b).

(a) (b)

Figura 14: (a) Termogramas do DSC do PP e dos compósitos para várias

quantidades de argila, e (b) Curva do TGA do PP puro e do nanocompósito PP/argila

[47]

2.8.3 - Propriedades de Barreira

Gorrasi et al. [20] estudaram as propriedades de transporte (difusão e sorção de

vapores orgânicos) dos nanocompósitos de polipropileno sindiotático com

fluorohectorita sintética modificada com íons octadecilamônio (OLS – organic

layered silicates) e como compatibilizante, polipropileno isotático graftizado com

anidrido maleico (iPP-g-MA). O objetivo era investigar o efeito da quantidade de

silicato modificado (OLS) na organização morfológica do nanocompósito, pois esta

determina as propriedades mecânicas e de barreira.

26

As propriedades de transporte foram medidas pelo método microgravimétrico,

usando-se uma balança especial de quartzo. Foram usados vapores de

diclorometano e n-pentano e a sorção no nanocompósito foi calculada como função

da atividade do vapor a=p/p0, onde p é a pressão real do experimento (mmHg) e p0,

a pressão de saturação a 250C para diclorometano (410 mmHg) e n-pentano (510

mmHg).

É de se esperar que a presença das camadas de silicato diminua a permeabilidade,

pois deixam o caminho mais sinuoso para as moléculas difundidas que devem

desviar das placas impenetráveis (Figura 15) [28].

Figura 15: Modelo proposto para o caminho de difusão sinuoso num nanocompósito

polímero/argila esfoliado quando usado como barreira de gás

Medindo-se o aumento do peso com o tempo para as amostras expostas ao vapor, a

uma dada pressão parcial, obtém-se o valor de equilíbrio do vapor adsorvido, Ceq. A

difusão na maioria dos sistemas polímero-solvente depende das concentrações

relativas. O parâmetro de sorção (S) é obtido pela concentração de equilíbrio (Ceq)

do vapor permeante como função da pressão parcial (p):

S=d(Ceq)/dp (1)

A permeabilidade das amostras é definida como:

P=D0S (2)

onde Do é o coeficiente de difusão de concentração zero que está relacionado com o

volume livre e com a microestrutura do polímero.

27

A composição de argila foi variada entre 5 e 20% p/p e o nanocompósito foi obtido

pela intercalação por fusão direta do polipropileno sindiotático (sPP) na argila (OLS).

Conforme observado nas Tabelas 1 e 2, a sorção de diclorometano e n-pentano,

quando comparada com sPP puro (sem carga), foi reduzida, mas não houve

diferença significativa entre as amostras contendo quantidades diferentes de argila.

O coeficiente de difusão de concentração zero (D0) também diminuiu com o aumento

da quantidade de argila.

Tabela 1: Propriedades de transporte do diclorometano [20]

Amostra S D0 x 109 (cm2/s)

SPP 0,026 4,79

SPP5 0,024 1,07

SPP10 0,0175 0,213

SPP20 0,0220 0,187

Onde: S = parâmetro de sorção e D0 = coeficiente de difusão de

concentração zero

Tabela 2: Propriedades de transporte do n-pentano [20]

Amostra S D0 x 109 (cm2/s)

SPP 0,0470 3,59

SPP5 0,0160 1,90

SPP10 0,0130 1,67

SPP20 0,0117 0,754

Onde: S = parâmetro de sorção e D0 = coeficiente de difusão de

concentração zero

A permeabilidade para ambos os vapores foi reduzida, porém, para o caso do

diclorometano ocorreu um decréscimo linear antes de 10% p/p de fase inorgânica,

permanecendo constante de 10% a 20% p/p de argila (Figura 16a). Por outro lado, a

permeabilidade para o n-pentano mostrou uma redução significativa de até 5% e,

posteriormente, um decréscimo linear entre 5-20% p/p de argila. Em ambos os

casos, a melhora nas propriedades de barreira, em termos de permeabilidade, foram

causados basicamente pela redução da difusão (Figura 16b).

28

Figura 16: (a) Log da permeabilidade do diclorometano como função da

percentagem de argila (OLS – organofilic layered silicate), e (b) log da

permeabilidade do n-pentano versus %OLS

2.9 - Preparo de Nanocompósito por Polimerização In-Situ

O preparo de nanocompósitos de poliolefinas ainda está no estágio de exploração. A

intercalação por fusão de um silicato modificado com poliolefina é um método que

tem recebido muita atenção. A polimerização in-situ é uma alternativa para o método

de preparo de nanocompósitos de poliolefinas, que envolve a intercalação de

catalisadores metalocênicos ou Ziegler-Natta no silicato, seguida pela polimerização

da olefina. Esse método cancela as barreiras entrópicas e entálpicas associadas à

intercalação da poliolefina apolar nos silicatos polares; a forte natureza polar dos

filossilicatos ainda será considerada para o mecanismo com catalisadores

metalocênicos e Ziegler-Natta. Para proteger os sítios ativos de envenenamento

pela superfície do silicato, alguns pesquisadores trataram o silicato em camadas

com grandes quantidades de MAO e depois imobilizaram o catalisador metalocênico

no silicato modificado por MAO. Infelizmente, a polimerização in-situ com esses

catalisadores deram apenas oligômeros de polipropileno com baixa atividade.

Outros pesquisadores [50] divulgaram um método para o preparo de nanocompósito

de poliolefina por polimerização in-situ. O nanocompósito de polietileno que eles

obtiveram tinha alta resistência à tração e alto módulo. O método consistia em

dispersar o silicato em camadas com água, e depois remover a água por secamento

a frio para baixar a polaridade da argila. Posteriormente, a argila obtida era tratada

29

com grande quantidade de MAO (metilaluminoxano) e seu excesso era removido por

lavagem. O catalisador metalocênico era então adicionado à argila tratada com

MAO, permitindo assim a polimerização da olefina em heptano (solvente). Esse

método tem algumas desvantagens, tais como a etapa de secagem da argila

tratada, que dispende longo tempo, o alto custo e o consumo de grandes

quantidades de MAO (que também é dispendioso), pois a razão de [MAO]/[Ti] é alta

e a atividade do catalisador metalocênico é muito reduzida.

No método de Zhang et al. [50], o catalisador Ziegler-Natta é suportado entre as

camadas do silicato e a olefina é polimerizada ali, resultando no material

nanocompósito. Essa invenção provê um catalisador de tetracloreto de titânio

suportado na argila, usado para preparação de materiais compósitos de

poliolefinas/argila. Para esse método precisa-se de um filossilicato, como argilas

smectitas do tipo montmorilonita sódica (Na+) ou montmorilonita cálcica (Ca2+),

argilas hectoritas etc. Argilas modificadas física ou quimicamente também podem ser

usadas. Um composto de magnésio, como MgCl2; um composto de álcool (que seja

capaz de dissolver o composto de magnésio), como metanol, etanol; o composto de

titânio, tal como tetracloreto de titânio (TiCl4) e, opcionalmente, um reagente doador

de elétron como ésteres aromáticos ou com grupos aromáticos, como benzoato de

etila ou dimetóxi difenil silano são empregados neste processo.

A preparação do material nanocompósito poliolefina/argila com o catalisador dessa

invenção pode ser realizada sob condições de polimerização em lama. Alcano ou

cicloalcano saturado é usado como solvente, a razão molar [Al]/[Ti] é de 1:100 e a

temperatura de polimerização é de 30-900C. A resistência à tração do material

nanocompósito obtido foi de 32-50 MPa e a temperatura de amolecimento (Vicat) foi

de 131-2200C. Pode-se preparar nanocompósitos de polietileno, polipropileno e

outras poliolefinas e seus copolímeros. Essa invenção eliminou a necessidade do

processo de secamento a frio e do uso do composto MAO, ambos tendo um custo

alto. Comparado com sistemas que usam metaloceno, esse sistema é muito mais

econômico. Além disso, o processo de síntese do catalisador e a polimerização são

similares aos usados industrialmente para produção de poliolefinas. Em comparação

com o método por fusão, esse método envolve menos etapas e não necessita de

30

tratamento posterior, pois a olefina é polimerizada produzindo diretamente materiais

nanocompósito poliolefínicos.

Tang e colaboradores [51] inventaram um processo de preparo de nanocompósito

polipropileno/componente inorgânico por polimerização in-situ, mais particularmente,

o preparo de um nanocompósito terciário contendo silicato, um composto metálico

lamelar e o polipropileno. Adiciona-se o catalisador ao monômero propileno e o

alquilaluminoxano é usado como cocatalisador da polimerização.

Devido ao melhor efeito sinérgico dos dois tipos de partículas nanométricas, a

propriedade mecânica do PP é enormemente aumentada, mesmo que a quantidade

de componente inorgânico seja muito baixa. O módulo de Young dos

nanocompósitos foi em torno de 700-2600MPa, enquanto que a resistência à tração

ficou em torno de 20-55 MPa.

Franceschini e colaboradores [52] estudaram o efeito do tipo e da concentração do

cocatalisador alquilalumínio na polimerização in situ de propileno com

Me2Si(Ind)2ZrCl2 suportado. O catalisador foi suportado em sílica modificada com

MAO, e a polimerização ocorreu do contato direto do catalisador com a sílica

modificada na presença de TEA (trietilalumínio), TIBA (triisobutilamina) e IPRA

(isoprenilalumínio). Os polipropilenos obtidos tiveram, em comparação com a

polimerização por catalisador homogêneo, menores valores de Tm e de

cristalinidade, similares isotaticidades e índice de polidispersão, e maior massa

molar. A atividade catalítica diminuiu quando se aumentou a concentração de

alquilalumínio, quase que independentemente do tipo de cocatalisador utilizado. As

catálises com IPRA tiveram atividades ligeiramente maiores para todos os sistemas

estudados. A massa molar do polímero foi influenciada pela concentração e tipo de

alquilalumínio. Quando a concentração de TEA aumentou, a massa molar diminuiu.

Por outro lado, com TIBA e IPRA, a massa molar aumentou com o aumento da

concentração do alquilalumínio. Para uma mesma concentração de alquilalumínio, o

polímero obtido com TIBA foi o que apresentou maior massa molar, enquanto que a

menor foi com o TEA. Esse resultado indica claramente que a transferência de

cadeia foi mais relevante com TEA do que com TIBA e IPRA, provavelmente por

31

causa dos efeitos estéricos ocasionados por estes alquilalumínios, mostrando a

influência do cocatalisador na formação dos sítios ativos.

2.10 - Caracterização de Nanocompósitos PP/argila

Normalmente a estrutura dos nanocompósitos tem sido estabelecida usando-se

análises de difração de raios-X a altos ângulos (WAXD) e observações de

microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Há dificuldades na caracterização

estrutural, especialmente para nanocompósitos esfoliados. A técnica de difração de

raios-x é mais apropriada para estruturas intercaladas e examina regiões próximas a

superfície da amostra. Os picos na difração de raios-x são usados para determinar o

espaço entre as camadas da argila, e a área do pico indica a concentração das

estruturas intercaladas. A TEM é um complemento muito usado, principalmente

quando algum pico desaparece da difração de raios-x [53-56].

2.10.1 - Difração de Raios-X Monitorando a posição, a forma e a intensidade das reflexões basais provenientes

das camadas do silicato, a estrutura do nanocompósito (intercalada ou esfoliada)

pode ser identificada. Apesar de ser um método conveniente para determinar o

espaço intercamada (d-spacing), pouco pode ser dito sobre a distribuição espacial

das camadas de silicato. Por isso, conclusões sobre o mecanismo da formação dos

nanocompósitos e sua estrutura baseadas somente na difração de raios-x são

meramente tentativas.

Zhang et al. [47,48] estudaram o preparo de nanocompósitos PP/argila usando um

agente de inchamento. A montmorilonita foi modificada com cloreto de

octadecilamônio, originando O-MMt, montmorilonita organofílica. Este material foi

tratado com o agente de inchamento, o anidrido maleico (MA), e com um co-agente

de inchamento, originando a montmorilonita organofílica modificada (MOMMt), que

então foi misturada no fundido com o compatibilizante PP-g-MA (polipropileno

graftizado com anidrido maleico). Através da análise de difração de raios-x (Figura

17a), pode-se observar para a MMt um pico a 7,80, correspondente a um espaço

basal de 1,2 nm. No difratograma da OMMt observou-se um pico a 4,00, equivalente

32

ao espaçamento basal de 1,96 nm, e para a MOMMt, que é uma mistura da MMt

com MA, um espaço basal de 1,62 nm, que fica exatamente entre os picos da OMMt

e MMt. Isso mostra que o MA pode se intercalar na argila devido à sua forte

polaridade. Como MA é uma molécula neutra, pode ser que não penetre em todas

as intercamadas por troca iônica e o espaço basal da MOMMt é menor do que com

a OMMt (Figura 17a).

Esse pico único da MOMMt foi dividido em dois picos (Figura 17b), um a 2,60

(correspondendo a um espaço basal de 3,30 nm) e outro a, mais ou menos, 4,50

(correspondendo a um espaço basal de 1,90 nm). Isso pode ocorrer devido à

presença de dois componentes diferente na organoargila. Um componente facilita a

expansão com o agente de inchamento (expandindo bem mais o espaço

intercamadas para 3,30 nm) enquanto que o outro reage com o agente e extrai

organomateriais das intercamadas, fazendo com que o espaço intercamadas fique

menor que o da organoargila, isto é, 1,90 nm.

Figura 17: (a) Difratometria de raios-x de várias argilas, e (b) difratometria de raios-x

da organoargila modificada para várias quantidades de MA

Avella e colaboradores [57] estudaram o comportamento de cristalização do

nanocompósito esfoliado de polipropileno isotático/argila. Para aumentar a

compatibilização do iPP com a argila, os pesquisadores utilizaram como fase

dispersa uma organoargila modificada com íons estearil amônio. As análises de

33

raios-X foram feitas antes e depois de moldagem em prensa, formando filmes de

150-200 μm, como mostra a Figura 18. A análise do pó da argila mostrou um valor

do espaço intercamadas (d-spacing) do silicato de 29,5 Ǻ, que se refere a íons

alquilamônio organizados tipicamente em um arranjo monocamada parafínico.

No caso das amostras não processadas (t = 0min), foi observado um espectro de

raios-x típico de uma estrutura esfoliada ou um sistema desordenado, para o

nanocompósito contendo 1% de argila (Figura 18-c). Pode-se observar que o pico da

argila em 2θ=30 desapareceu, o que sugere que a inserção das moléculas de

polipropileno nas galerias do silicato destruiu a estrutura organizada das lamelas da

argila. No caso da amostra contendo 3% p/p de argila (Figura 18-d) o pico da argila

em, 2θ =30, não muda, sendo parcialmente deslocado para um ângulo maior, 2θ =40,

para a amostra contendo 5% p/p de argila.

Figura 18: Análises de raios-x das amostras, (a) organoargila, (b) iPP puro, (c)

iPP+1% argila, (d) iPP+3% argila, (e) iPP + 5% argila antes (t = 0min) e depois (t =

5min) de moldagem

Esse valor do espaço basal de 29,5 Ǻ é típico de nanocompósito intercalado,

enquanto que uma diminuição no espaço intercamadas está associada a um colapso

das lamelas da argila. No caso das amostras moldadas por compressão (t = 5min)

foi encontrado que a estrutura esfoliada é mantida para o nanocompósito com 1%

34

p/p de argila, enquanto que o sistema com 3% p/p de argila evolui de uma estrutura

intercalada para uma esfoliada. Além disso, o pico do sistema contendo 5% p/p de

argila parece permanecer o mesmo na posição 2θ em relação ao material antes da

moldagem.

Foi concluído a partir desses dados que o preparo de nanocompósitos pelo método

de solução é um bom procedimento para obter estrutura esfoliada a baixas

quantidades de argila (1% e 3% p/p), que é estável durante a fusão a altas

temperaturas.

2.10.2 – Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) O DSC é usado para estudar o processo de nucleação (como o TEM), a temperatura

de transição vítrea, o comportamento na cristalização, a temperatura de fusão,

comparando-se sempre com o polímero puro [36,37,47].

Ding et al. [36] utilizaram a técnica de DSC para estudar o comportamento de

cristalização do nanocompósito. Usando várias quantidades de montmorilonita

organofílica (OMMt) e uma fase sólida graftizada (TMPP), os autores observaram

que a adição de TMPP quase não afetou a cristalização do PP (Figura 19).

Figura 19: Comportamento de cristalização dos nanocompósitos de PP e de

PP/OMMt

35

O pico de cristalização do PP/OMMt com 1phr de OMMt aumentou para 125,40C,

comparado com 114,40C do PP puro (Figura 19). Com mais OMMt, o pico de

temperatura de cristalização estabilizou perto de 1200C. A análise mostra claramente

que a adição de quantidades pequenas de OMMt na matriz polimérica resulta num

aumento de temperatura de cristalização. Esse fenômeno pode ser devido ao efeito

nucleante eficiente das lamelas do silicato na matriz polimérica.

Franceschini e colaboradores [11] utilizaram o DSC para medir a temperatura de

fusão dos polímeros obtidos in-situ com o sistema Me2Si(Ind)2ZrCl2/SMAO e com

Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2/SMAO (onde SMAO é a sílica modificada com MAO), e com

quatro cocatalisadores diferentes, MAO, TEA, IPRA e TIBA. Todos os polímeros

obtidos com o sistema suportado apresentaram Tm menores que os polímeros

obtidos pelo sistema homogêneo. Como era previsto os polímeros obtidos com o

catalisador Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 apresentaram maior Tm devido ao efeito das duas

substituições nos ligantes indenila. Todos os polímeros preparados com este

sistema apresentaram duas Tm. O polímero homogêneo só apresentou uma Tm. A

Figura 20 mostra as fusões dos polímeros obtidos com os dois catalisadores e

usando TEA como cocatalisador e uma concentração de Al/Zr de 100.

Uma possível explicação para presença do ombro na curva de fusão do PP obtido

com o sistema catalítico (Figura 20a) (extensão do pico de 127 a 135º) pode ser a

ocorrência de regioirregularidades durante o crescimento da cadeia polimérica. De

acordo com Brintzinger, as irregularidades que se introduzem na cadeia de

polipropileno são as regioinserções 1,3- e/ou 2,1-, que diminuem consideravelmente

o ponto de fusão. Sua freqüência parece depender sobretudo da exigência estérica

do substituinte no anel C5. Como o polímero sintetizado com Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2

nas condições homogêneas não apresentou este ombro na Tm, pode-se supor que o

suporte na polimerização heterogênea se comporta como um ligante volumoso que,

junto com o substituinte 2-metil, vai facilitar os erros de inserções do monômero.

36

Figura 20: Curvas de fusão produzidos na presença de TEA (AlMAO/Zr=100) com (a)

Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 e (b) Me2Si(Ind)2ZrCl2

2.10.3 - Microscopia Eletrônica A microscopia eletrônica permite uma interpretação qualitativa da estrutura interna,

da distribuição espacial das várias fases, e observações sobre imperfeições na

estrutura por visualização direta.

Zhang et al. [47] utilizaram tanto a microscopia eletrônica de transmissão (TEM)

quanto a de varredura (SEM) para observar as propriedades morfológicas do

nanocompósito de polipropileno/argila com agente de inchamento. Através das

análises de SEM, observa-se claramente a formação dos flocos de silicato depois da

troca iônica com um sal de amônio orgânico (Figura 21b). No entanto, os flocos

parecem se aglomerar (Figura 21c) quando modificados com anidrido maleico (MA),

o que pode ser devido à capacidade do MA de recristalizar, fazendo com que os

flocos da argila sofram adesão no MA recristalizado.

37

(a) (b)

(c)

Figura 21: Microscopia eletrônica de varredura para MMt (a), para OMMt (b) e para

MOMMt (c)

Paralelamente, empregando-se a análise de TEM do nanocompósito

polipropileno/argila (Figura 22) observa-se que algumas lamelas da argila estão

dispersas em uma única camada, enquanto algumas delas ainda estão empilhadas

de maneira organizada. Isso indica que o nanocompósito PP/argila está

parcialmente esfoliado. A área escura representa a seção transversal da MMt e a

área clara representa a matriz polimérica.

Figura 22: Imagem da TEM do nanocompósito de polipropileno/argila

38

Franceschini e colaboradores [11] avaliaram a morfologia dos nanocompósitos de

polipropileno obtidos por polimerização in-situ através da análise de microscopia

eletrônica de varredura. A Figura 23 mostra as micrografias dos polímeros

preparados com Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2.

É evidente que as partículas de polímero obtidas com o catalisador metalocênico

suportado (Figura (23c) e (23d)) têm formatos esféricos, assemelhando-se às do

suporte (fenômeno de replicação). Por outro lado, o polímero preparado nas

condições homogêneas (Figura (23a) e (23b)) não têm nenhuma forma bem

definida. As micrografias de MEV confirmam que a polimerização ocorreu

efetivamente no suporte e o catalisador foi imobilizado na superfície da SMAO (sílica

modificada com MAO) durante o procedimento de suportar in-situ. A lixiviação de

catalisador metalocênico não parece ser um problema com essa técnica para

suportar o catalisador.

Figura 23: Micrografias das partículas de polímeros obtidas com Me2Si(2-Me-

Ind)2ZrCl2: (a) homogêneo (x200), (b) homogêneo (x500), (c) usando IPRA

AlIPRA/Zr=100 como cocatalisador (x200), (d) usando IPRA AlIPRA/Zr=100 como

cocatalisador (x500) [11]

39

3 - OBJETIVOS A presente Dissertação de Mestrado desenvolvida teve como objetivos:

• Produzir catalisadores heterogêneos de alta atividade para a síntese de

polipropileno utilizando diferentes suportes do tipo argila;

• Avaliar o tipo de suporte empregado quanto à atividade catalítica e

comparar o desempenho dos catalisadores heterogeneizados;

• Sintetizar polipropileno empregando o complexo catalítico dicloreto de

dimetil-silil-bis(2-metil-indenil)zircônio homogêneo e heterogeneizado

utilizando quatro tipos de argilas diferentes, cocatalisados por

metilaluminoxano (MAO) e pela mistura metilaluminoxano e

triisobutilalumínio (MAO/TIBA)

• Avaliar os sistemas heterogêneos obtidos comparativamente com o

sistema homogêneo na homopolimerização de propileno;

• Obter perfis cinéticos de velocidade de polimerização de propileno (Rp

versus tempo) nas temperaturas estudadas;

• Avaliar os polímeros obtidos quanto as suas principais características,

verificando a influência dos suportes nas propriedades dos polímeros.

4 - METODOLOGIA

Essa dissertação foi dividida em três estudos empregando o catalisador

metalocênico SiMe2(2-Me-Ind)2ZrCl2 suportado em argilominerais.

1) No primeiro estudo foi avaliada a influência do tamanho de partícula de

uma argila no desempenho do catalisador suportado;

40

2) No segundo estudo foi variado o tipo de argila empregado como

suporte, no intuito de avaliar seu efeito nas propriedades do polímero;

3) No terceiro estudo foi variado o tempo de polimerização, também com o

objetivo de verificar sua influência nos polímeros obtidos e a possibilidade

de esfoliação da argila;

Foram realizadas homopolimerizações de propileno com sistemas catalíticos

homogêneos e heterogêneos, em tolueno, variando a temperatura do meio reacional

(40°C e 60°C) e o cocatalisador (MAO ou MAO/TIBA).

5 - MATERIAIS E MÉTODOS

5.1 - Materiais

• Ácido clorídrico, procedência: Vetec, 37% p/p, grau de pureza: PA, usado

como recebido;

• Argilas AR-1 e AR-2 com tamanho de partículas diferentes. Separação

granulométrica nas faixas de 45 μm a 53 μm (AR-1) (entre 270 e 325#) e 53

μm a 75 μm (AR-2) (entre 270 e 200#);

• Argila AR-3, AR-4 e AR-5, 15% retido em mesh 200#, de diferentes

procedências, usada como recebida;

• Benzofenona, Merck, grau de pureza: PA, usado como recebido;

• Composto A e composto B, compostos organometálicos;

• Dicloreto de dimetil-silil-bis(2-metil-indenil)zircônio, Crompton GmbH

Alemanha, usado como recebido;

• Etanol, procedência: BioStar Estonia Comercial Ltda., grau de pureza:

comercial, usado como recebido;

• Hexano, doado pela Petroflex, usado após contato com peneira molecular

(4Å) e borbulhado por pelo menos 1h com nitrogênio seco;

• Metanol, comercial;

• Metilaluminoxano (MAO), procedência: Crompton GmbH Alemanha, solução

a 10% p/p em tolueno, usado como recebido;

41

• Nitrogênio, procedência: White Martins Gases Industriais S.A., purificado por

passagem através de colunas de peneira molecular e catalisador de cobre;

• Propileno, origem: doado pela Polibrasil S.A., grau de pureza: petroquímico,

purificado por passagem através de colunas de peneira molecular ativada

(4Å) e catalisador de cobre;

• Sódio metálico, procedência: Merck e Riedel-de-Haën, grau de pureza: PA,

usado como recebido;

• Triisobutilalumínio (TIBA), procedência: Crompton GmbH Alemanha, diluído

a 50% v/v;

• Tolueno, origem: Ipiranga Petroquímica, usado após tratamento em peneira

molecular 3 Å, seguido de purificação por refluxo e destilado sob nitrogênio

com o sistema Na0/benzofenona a 110°C;

5.2 - Equipamentos Os principais equipamentos que foram utilizados nesta Dissertação (todos

pertencem ao Instituto de Macromoléculas) estão relacionados a seguir:

• Banho termostático Haake - modelo N6;

• Calorímetro de varredura diferencial (DSC) - Perkin Elmer 7 Series Thermal

Analysis System;

• Difratômetro de raios-x - Rigaku, modelo Miniflex

• Espectrômetro de absorção na região do infravermelho (FTIR) – Perkin Elmer

FT-IR Spectrometer, modelo 1720 X;

• Estufa a vácuo - Fisher Scientific - modelo 280;

• Estufa com circulação forçada de ar - Fabber-Primar;

• Reator Büchi 500 mL equipado com medidor de fluxo (0 – 1000 mL/min) –

Brooks Instruments - modelo 5850 D;

• Unidade de secagem de gases;

42

5.3 - Técnicas e Métodos Experimentais

Como o ar e a umidade afetam os compostos químicos utilizados nesta Dissertação,

foi utilizada a técnica em Schlenk, empregando nitrogênio seco como gás inerte.

5.3.1 - Preparo dos suportes

Nesta Dissertação foram empregadas bentonitas de tipos diferentes como suporte

para o catalisador metalocênico dicloreto de dimetil-silil-bis(2-metil-indenil)zircônio.

Foram utilizados quatro tipos de bentonitas diferentes, com dois tamanhos de

partícula (AR-1 e AR-2) e AR-3, AR-4 e AR-5.

A presença de traços de água no meio reacional é um inconveniente para os

catalisadores metalocênicos. Os suportes catalíticos inorgânicos como a sílica, o

cloreto de magnésio, a alumina e aluminossilicatos, de uma maneira geral são

bastante higroscópicos, requerendo um processo térmico ou químico, que remova

ou que reaja com a água contida nas superfícies dos suportes, a fim evitar a

desativação do catalisador metalocênico que se deseja suportar.

O processo de secagem de um suporte consiste na eliminação de umidade

adsorvida em sua superfície, por evaporação. Dependendo da afinidade entre a

umidade e o suporte, este processo pode ocorrer em baixas temperaturas, até cerca

de 250°C, ou em temperaturas elevadas, superiores a 500°C.

5.3.2 – Pré-tratamento químico Em frasco Schlenk com cerca de 1g de suporte seco e 20 mL de tolueno recém

destilado, sob atmosfera de nitrogênio, adicionou-se lentamente solução de um

composto A à suspensão, mantida sob agitação magnética durante 4 horas em

temperatura ambiente. Em seguida foram realizadas lavagens sucessivas para a

retirada do excesso de composto A não reagido.

Quando se adicionou o composto organometálico B no lugar do organometálico A

foram realizadas as mesmas etapas.

43

5.3.3 – Impregnação dos suportes com catalisador metalocênico Sob atmosfera de nitrogênio, preparou-se uma solução de catalisador SiMe2(2-Me-

Ind)2ZrCl2 homogêneo em tolueno. Esta solução de catalisador foi colocada em

contato com o suporte pré-tratado com A ou com B. A concentração do metaloceno

foi fixada. 5.4 - Caracterização dos suportes e dos catalisadores suportados 5.4.1 – Difratometria de raios-X

A técnica de difração de raios-x é a mais indicada para a determinação das fases

cristalinas de diversos materiais, pois na maior parte dos sólidos, os átomos se

ordenam em planos cristalinos separados entre si por distâncias da mesma ordem

de grandeza dos comprimentos de onda dos raios-x.

As análises das argilas foram realizadas pelo método do pó. Já para os polímeros

obtidos, foram prensados filmes.

O aparelho utilizado foi o difratômetro de raios-x marca Rigaku – modelo Miniflex,

trabalhando com uma diferença de potencial no tubo de 30 kV e corrente elétrica de

15 mA. A varredura foi feita na faixa de 2θ de 2 a 40°, com velocidade do goniômetro

de 0,05°/min. A radiação utilizada foi a CuKα de λ = 1,5418 Å.

A Figura 24 ilustra o princípio da difração em relação a dois planos paralelos, ou

seja, duas lamelas de argila, que estão separadas por uma distância d (d-spacing ou

espaço interlamelar) e intercepta os raios-X de comprimento de onda λ no ângulo de

incidência θ. Os valores do ângulo e do espaço intralamelar são obtidos através da

relação de Bragg.

44

Figura 24: Princípio da difração de raios-x

Ao incidir um feixe de raios-X em um cristal, o mesmo interage com os átomos

presentes, originando o fenômeno de difração. A difração de raios-x ocorre segundo

a Lei de Bragg (Equação 3), a qual estabelece a relação entre o ângulo de difração e

a distância entre os planos que a originaram (característicos para cada fase

cristalina) [1]:

2.d.senθ = n.λ (3)

Onde:

n: número inteiro

λ: comprimento de onda dos raios-x incidentes (cm-1)

d: distância interplanar (Å)

2θ: ângulo de difração (°)

5.5 – Reações de polimerização As homopolimerizações de propileno foram realizadas utilizando catalisador

metalocênico homogêneo e o suportado. As reações com SiMe2(2-Me-Ind)2ZrCl2

homogêneo e heterogêneo utilizaram tolueno como solvente, MAO e TIBA como

cocatalisadores.

5.5.1 - Sistema de polimerização As homopolimerizações de propileno para obtenção dos polímeros foram realizadas

em batelada em um reator de vidro Büchi (Figura 25) com capacidade para 500 mL,

com copo de vidro encamisado, previamente seco em estufa a 130°C por

45

aproximadamente 1h. Este copo encontra-se montado no suporte metálico sob fluxo

de nitrogênio seco, agitação mecânica, manômetro de controle de pressão, três

entradas/saídas para reagentes e, equipado com medidor de fluxo de etileno (0 –

1000 mL/min). O sistema é conectado a um conversor A/D, com microcomputador

acoplado para acompanhamento e registro do consumo instantâneo de monômero

(propileno) com o tempo. Depois de seco, a pressão foi equalizada com nitrogênio e

o reator resfriado à temperatura de reação. O reator foi conectado a um banho

termostático.

Figura 25: Reator Büchi de 500mL utilizado nas reações de polimerização

5.5.2 - Polimerização de propileno

As polimerizações de propileno foram realizadas no reator encamisado com 500 mL

de capacidade, equipado com agitação mecânica e controle de temperatura. As

reações foram realizadas em tolueno previamente destilado com sódio e

benzofenona, para eliminar qualquer resquício de água, e a agitação foi mantida a

600rpm. A pressão utilizada foi de 2 bar em temperaturas de 60ºC e 40ºC.

Os componentes foram adicionados ao reator, sob nitrogênio, na seguinte

seqüência: 100 mL de tolueno, 0,65 mL de cocatalisador (MAO, razão [Al]/[Zr]=500),

propileno e catalisador. Após completa saturação do solvente com propileno,

indicado pelo consumo zero no medidor de fluxo, é que então era injetada, sob

pressão, a solução de catalisador em tolueno (0,005 mmol) ou a suspensão de 100

mg de catalisador suportado. Esta solução de catalisador, tanto a homogênea

46

quanta a suportada, foram deixadas 10 minutos em pré-contato com 0,8 mL de

MAO, antes de serem injetadas no reator, totalizando 1,45 mL de MAO

([Al]/[Zr]=500) injetado na reação. Ao término da injeção da solução do catalisador

no sistema, deu-se início a reação. O tempo reacional foi de 60 minutos. A pressão

de propileno foi constante durante os 60 minutos, 2 bar, e o consumo foi

determinado pelo medidor de fluxo (fluxímetro), o qual media a vazão instantânea de

propileno alimentado ao reator e era registrado em computador através do programa

Smart.com®.

O controle da pressão foi realizado pela válvula reguladora de pressão e o controle

da temperatura era feito por banho termostático acoplado ao reator.

As polimerizações para recolhimento das alíquotas foram realizadas utilizando o

mesmo método descrito anteriormente. O tempo reacional utilizado foi de 60

minutos, e as alíquotas foram recolhidas sem a diminuição da pressão e da

temperatura, ou seja, o sistema permaneceu o mesmo durante os 60 minutos.

5.5.3 - Purificação do polímero Ao final das reações as suspensões de polímeros foram vertidas em metanol com

5% de HCl, na ausência de água, e resfriadas a temperatura ambiente. Após 24 h

sob agitação magnética, a mistura foi filtrada empregando-se a técnica de filtração à

pressão reduzida, lavando-se o polímero com metanol. Em seguida, o polímero era

colocado em frasco de vidro e seco em estufa a vácuo sob temperatura de 600C até

peso constante.

5.5.4 - Cálculo da atividade catalítica A atividade catalítica é uma medida da eficiência do catalisador empregado e é

usada como medida da produtividade da reação, ou seja, de acordo com a massa

de polímero sintetizado.

47

A atividade catalítica foi calculada em tonelada de polímero dividido pela

concentração molar de zircônio, concentração de monômero (propileno) e tempo de

reação, sendo obtido na unidade t Pol/mol Zr.mol M.h, onde t Pol = massa do

polímero obtido em toneladas; mol Zr = número de moles de catalisador no meio

reacional; mol M = número de moles de monômero no meio na temperatura de

reação; h = tempo reacional em horas. A concentração de propileno dissolvido no

meio reacional foi calculada utilizando a equação de estado, considerando os

valores de temperatura crítica, pressão crítica e fator de compressibilidade (ω) [1].

5.5.5 – Curva de calibração do fluxímetro de 1000 mL e cálculo da velocidade de polimerização (Rp)

Para se obter o fator de correção do reator com fluxímetro com faixa de leitura de 0 -

1000 mL, foi construído um gráfico com as massas experimentais obtidas e seus

respectivos consumos. As massas teóricas foram calculadas usando o fator de

correção encontrado pelo coeficiente angular da reta no gráfico da Figura 26. A

Tabela 3 mostra esses valores.

Tabela 3: Resultado das massas obtidas de PP e das massas de PP calculadas pelo fluxímetro

Vtotal (L)

mPP experimental (g)

mPP teórica (g)

0 0 0 24,045 6,467 11,414 20,517 6,729 9,739 5,547 2,149 2,633

85,156 37,757 40,423 13,226 3,938 6,278 20,684 6,711 9,818 8,763 2,276 4,159

106,180 53,522 50,403 43,591 16,514 20,692 3,364 1,219 1,597

105,740 52,006 50,194 16,373 4,809 7,772 107,520 49,658 51,039 11,683 3,704 5,546 112,900 56,567 53,593 38,050 11,974 18,062 111,550 55,617 52,952

Onde: V = volume total de propileno (L); mPP experimental = massa real obtida na polimerização (g);

mPP teórica = massa teórica calculada com o fator de correção (g)

48

Com o fator de correção do fluxímetro encontrado, foi possível calcular a velocidade

de polimerização do propileno (Equação 4).

Rp = (f x F) / MPP x V (4)

Onde:

Rp - velocidade de polimerização (mol/L.s)

F - fluxo instantâneo de propileno (L/s)

f - fator de correção do fluxímetro (g/L)

MPP – massa molar do propileno (g/mol)

V – volume do meio reacional (L)

y = 0,4747xR2 = 0,9809

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 12

Consumo (L)

Ren

dim

ento

(g)

0

Figura 26: Curva de calibração para o fluxímetro de propileno de 1000 mL

A estimativa da porcentagem de argila nas alíquotas foi realizada a partir da Rp no

tempo reacional quando foi retirada a alíquota. Calculou-se o rendimento da

polimerização em 10 mL de alíquota retirada. O teor de argila foi estimado a partir do

total de catalisador suportado adicionado ao meio reacional, em seguida calculou-se

a percentagem. 5.6 - Caracterização dos polímeros

Os polímeros obtidos foram caracterizados por calorimetria de varredura diferencial

(DSC), espectroscopia de absorção na faixa do infravermelho (FTIR) e difratometria

de raios-x.

49

5.6.1 - Calorimetria de varredura diferencial (DSC) As análises foram realizadas em equipamento Perkin Elmer DSC-7. A massa da

amostra analisada variou de 3,8 a 5,1 mg, que foram aquecidas de 40oC a 180oC

com taxa de aquecimento de 10oC/min. O material passou por dois aquecimentos, o

primeiro serve para apagar a história térmica do polímero sintetizado. Em seguida, a

amostra foi resfriada a 40oC numa taxa de 10°C/min, com fluxo de nitrogênio sendo

então, aquecida novamente a 10ºC/min. A substância de referência para calibração

do DSC foi o Índio.

As temperaturas de fusão (Tm) foram determinadas a partir da segunda curva de

aquecimento. A determinação do grau de cristalinidade (Xc) está relacionada com a

entalpia de fusão da amostra, uma vez que a técnica de calorimetria de varredura

diferencial mede o calor em função da temperatura no intervalo de fusão. A partir do

valor de entalpia de fusão (ΔHf), a cristalinidade da amostra foi obtida de acordo com

a equação 5.

Foi utilizado o valor de 209 J/g [58,59] como a entalpia de fusão do polipropileno

isotático 100% cristalino.

Xc = (ΔHfa / ΔHf

100) x 100 (5)

Onde:

Xc: grau de cristalinidade (%)

ΔHfa: calor de fusão da amostra (J/g)

ΔHf100: calor de fusão do polietileno 100% cristalino

5.6.2 - Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)

Foi usada a técnica de espectroscopia de absorção no infravermelho para

determinar a estereorregularidade e o peso molecular numérico médio (Mn) dos

polímeros obtidos. No cálculo do índice de isotaticidade foram determinadas as

50

absorbâncias A998 e A973 (referência interna) [60] e no cálculo do peso molecular

foram determinadas A888 e A4321 (referência interna) [61].

O cálculo do índice de isotaticidade foi realizado empregando-se a Equação 6 [60]:

A998/A973 = 1,08 (II) – 0,15 (6)

Onde:

A998 e A973: absorbâncias obtidas no espectro

II: índice de isotaticidade (%)

O peso molecular foi calculado de acordo com a Equação 7 [58].

Mn= 12570 / ((A888/A4321) + 0,1789) (7)

Onde:

A888 e A4321: absorbâncias obtidas no espectro

Mn: peso molecular numérico médio (g/mol)

As análises procederam nas seguintes condições: 50 scans, resolução de 2 cm-1 e

faixa de 5000 a 400 cm-1.

Para calcular o índice de isotaticidade e o peso molecular por espectroscopia de

absorção no infravermelho, foram prensados filmes dos polímeros obtidos. Os filmes

tinham, aproximadamente, 1 mm de espessura, massa de polímero utilizada 200

mg, e uma temperatura controlada de 160ºC. O material foi colocado entre duas

folhas de alumínio e colocado entre duas placas de metal e então, eram prensados

por três minutos com pressão de 7500 lbs/cm2. Em seguida era colocado em prensa

com circulação de água para resfriamento, sem o uso de pressão.

51

6 - RESULTADOS E DISCUSSÃO

6.1 – Polimerização de polipropileno Foram realizados três estudos para avaliar a formação do nanocompósito de

polipropileno por polimerização in-situ. O primeiro objetivou estudar a influência do

tamanho de partícula do suporte do catalisador metalocênico SiMe2(2-Me-

Ind)B2ZrCl2 nas polimerizações de propileno. O segundo foi investigar o tipo de

suporte com diferentes características. Por último visou-se analisar a influência do

tempo de polimerização na formação do nanocompósito.

Vários sistemas catalíticos metalocênicos heterogêneos foram preparados a partir

de argilas diferentes e diversas condições de preparação do catalisador. A Tabela 4

apresenta uma síntese dos tipos de catalisadores obtidos.

Tabela 4: Sistemas catalíticos heterogêneos preparados

Catalisador Argila Pré-

TratamentoTamanho de

Partícula (mesh)

AR-1A 1 A 270 - 325#

AR-1B 1 B 270 - 325#

AR-2A 1 A 200 - 270#

AR-2B 1 B 200 - 270#

AR-3A 3 A 200#

AR-4A 4 A 200# AR-5A 5 A 200#

6.1.1 – Influência do tamanho da partícula do suporte no desempenho do catalisador

Foram realizadas polimerizações de propileno em duas temperaturas, 40ºC e 60ºC,

utilizando o sistema catalítico homogêneo e os suportados em AR-1 e AR-2 com

tamanhos de partículas diferentes. Os resultados obtidos com o sistema a 60ºC

estão na Tabela 5.

52

Tabela 5: Resultado das polimerizações de propileno com o catalisador SiMe2(2-Me-

Ind)2ZrCl2 homogêneo e suportado em argilas e cocatalisador MAO a 60ºC

Catalisador R*

(g) a** Tm

(°C) Xc

(%) II

(%) Mn. 10-3

(g/mol)

HOMOGÊNEO 31,66 119,92 138 35 88 28,0

AR-1A 27,37 103,70 141 33 88 28,5 AR-1B 6,72 25,48 143 37 90 27,1 AR-2A 37,75 143,01 138 31 96 22,8 AR-2B 30,63 116,02 139 34 95 26,9

Condições de polimerização: Solvente: 100 mL de tolueno; [Zr] = 5.10-5M; MAO [Al]/[Zr] = 500; Ppropileno = 2 bar;

tempo = 60 min; *R – rendimento; **atividade catalítica em (t de PP/mol de Zr. mol de propileno. h); t – tonelada;

[PP] = 0,0528mol/L – concentração de propileno; Tm – temperatura de fusão; Xc - grau de cristalinidade; II –

índice de isotaticidade; Mn – peso molecular numérico médio

A menor atividade obtida foi com a do catalisador AR-1B, onde se fixou o composto

B ao invés de A no pré-tratamento da amostra. Seu perfil cinético mostra que o

consumo de propileno foi bem mais baixo do que nas outras reações (Figura 27).

Houve uma grande diferença nas atividades dos catalisadores AR-1B e AR-2B,

constituídos do mesmo suporte apenas com tamanhos de partículas diferentes. O

catalisador AR-2B (partícula maior), se mostrou mais ativo, com uma atividade de

116,02 t de PP/mol Zr. mol PP .h, enquanto que a do catalisador AR-1B foi somente

de 25,48 t de PP/mol Zr. mol PP .h.

Os catalisadores suportados em AR-2, tanto com o composto A (AR-2A) quanto

com o B (AR-2B), obtiveram atividades catalíticas maiores que os AR-1, mostrando

que o tamanho da partícula influenciou na atividade catalítica e na velocidade de

polimerização. O perfil cinético do catalisador AR-2B mostrou que houve formação

dos sítios ativos nos primeiros 20 minutos e depois a velocidade de polimerização se

manteve acima do no limite de leitura do fluxímetro. Já no catalisador AR-2A, os

sítios catalíticos também demoraram a se formar, levando cerca de 35 minutos e

logo que atinge o limite de leitura a velocidade de polimerização Rp começa a

diminuir, ocorrendo predominantemente terminação por desativação do catalisador.

Mas, apesar da velocidade com AR-2B ter ficado alta até o final da reação, a maior

atividade catalítica obtida foi com AR-2A, maior até que a do sistema homogêneo.

Contudo, o comportamento demonstrado pelo perfil do AR-2B foi típico de sistema

suportado.

53

00:00 00:10 00:20 00:30 00:40 00:500,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

Velo

cida

de d

e Po

limer

izaç

ão ([

mol

/L.s

]/mol

s P)

Tempo (min)

homogênea

00:00 00:10 00:20 00:30 00:40 00:500,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

AR-1B

AR-1A

Velo

cida

de d

e Po

limer

izaç

ão ([

mol

/L.s

]/mol

s P)

Tempo (min)00:00 00:10 00:20 00:30 00:40 00:50

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

AR-2A

AR-2B

Velo

cida

de d

e Po

limer

izaç

ão ([

mol

/L.s

]/mol

s P)

Tempo (min) Figura 27: Perfis cinéticos comparando tamanho de partícula nas reações a 600C

com MAO ([AL]/[Zr]=500)

Provavelmente a estabilidade dada pelo suporte dificulta as reações de desativação

bimolecular típicas de catalisadores metalocênicos homogêneos. De uma maneira

geral, os sítios ativos nos catalisadores suportados demoram mais para se formarem

e essa ativação ocorreu em duas etapas para a maioria dos catalisadores. Este fato

pode indicar que depois de ativado nos primeiros minutos de reação pelo

cocatalisador no meio reacional, o sistema suportado vai formando ou expondo

novos sítios de Zr do interior do suporte, devido provavelmente à fragmentação do

suporte.

Segundo Fink e colaboradores [25], nos sistemas suportados a reação começa com

o período de “pré-polimerização”, no qual a velocidade de polimerização chega a

quase zero, seguido pelo “período de indução”, com a formação dos sítios

catalíticos, que permanecem alguns minutos. Após este período de indução a

atividade aumenta (“crescimento do polímero”) até que a atividade máxima seja

54

atingida (“expansão da partícula”). Durante o tempo de pré-polimerização o polímero

forma uma fina camada em volta da partícula, a qual cresce continuamente, de fora

para dentro dos poros do suporte. Conforme o tempo de polimerização aumenta, o

crescimento do polímero continua acompanhado por uma fragmentação bem lenta

do suporte. Esta fragmentação produz novos sítios ativos e a reação prossegue até

atingir a máxima atividade possível. Quando a atividade máxima é atingida, o

suporte está completamente fragmentado e distribuído homogeneamente na matriz

polimérica.

Talvez seja por isso que o catalisador obtido com o suporte de maior tamanho de

partícula seja o mais ativo, pois permite mais fragmentação do suporte.

Só o perfil de AR-2A tendeu para o perfil da reação homogênea, isto é, houve

formação de sítios ativos nos primeiros minutos até atingir o limite de leitura, e

depois dos 45 minutos houve um decréscimo na velocidade de polimerização,

provavelmente devido às reações de desativação do catalisador metalocênico [25].

No AR-2A, os sítios catalíticos demoraram mais tempo para se formarem (efeito do

suporte no período de indução), por isso a velocidade só atingiu o limite de leitura

aos 35 minutos.

As curvas de calorimetria desses polímeros serão mostradas nas Figuras 28 e 29.

Na Figura 28 pode ser observado que quase todos os polímeros obtidos com os

sistemas suportados apresentaram temperatura de fusão (Tm) maior que a do

sistema homogêneo.

O catalisador AR-1B foi o que originou o polipropileno com maior temperatura de

fusão, apesar de seu peso molecular não ter variado significativamente, nem seu

índice de isotaticidade, e de ter apresentado menor atividade entre todos os

sistemas. Além disso, seu grau de cristalinidade foi o mais alto.

Somente os polipropilenos obtidos com os catalisadores AR-2A e AR-2B

apresentaram Tm iguais a do polímero homogêneo, contudo os polímeros obtidos

com esses dois catalisadores apresentaram pesos moleculares da mesma ordem de

grandeza do polímero homogêneo.

55

60 80 100 120 140 1600

10

20

30 AR-2A - Tm=138ºC Homogênea - Tm=138ºC AR-2B - Tm=139ºC AR-1A - Tm=141ºC AR-1B - Tm=143ºC

Temperatura (ºC)

Flux

o de

Cal

or (m

V) E

ND

O)→

Figura 28: Curvas de aquecimento dos polímeros obtidos a 60ºC

A Figura 29 mostra os valores de temperatura de cristalização (Tc) dos polímeros

obtidos neste estudo e todos os PPs de catalisadores suportados apresentaram Tc

maior que a do PP sintetizado pelo sistema homogêneo. Isto indica a presença de

cristais de PP maiores e mais perfeitos. O catalisador suportado produziu PP com

maior teor de isotaticidade, sendo provável que também tenha ocorrido menos

quantidade de regioerros.

Ao contrário do obtido nesse trabalho, Paukkeri e Lehtinen [59] reportaram que

polímeros obtidos com catalisadores suportados apresentam menores temperaturas

de cristalização (Tc), por causa de variações dos defeitos estereoquímicos e

terminações de cadeia insaturadas provocadas pelo catalisador suportado.

60 80 100 120 140 1600

10

20

30

40 Homogêneo - Tc = 101ºC AR-2A - Tc = 103ºC AR-2B - Tc = 103ºC AR-1A - Tc = 104ºC AR-1B - Tc = 109ºC

Temperatura (ºC)

Flux

o de

Cal

or (m

W) E

ndo)→

Figura 29: Curvas de resfriamento dos polímeros obtidos a 60ºC

56

O catalisador AR-1B levou a formação de polímero com maior Tc, 109ºC, e do maior

valor de grau de cristalinidade. O PP produzido pelo catalisador AR-2A apresentou

dois picos de cristalização e o menor grau de cristalinidade.

As reações a 40ºC mostradas na Tabela 6, resultaram em menores atividades

catalíticas quando comparadas com as reações a 60ºC, pois houve uma diminuição

de energia no meio reacional.

Quase todos os sistemas suportados apresentaram baixas atividades catalíticas

quando comparados com o sistema homogêneo. Na temperatura de 40ºC, o

catalisador AR-2B demonstrou praticamente a mesma atividade catalítica que AR-

1B, não apresentando um melhor desempenho como a 60ºC.

Tabela 6: Resultado das polimerizações de propileno com o catalisador SiMe2(2-Me-

Ind)2ZrCl2 homogêneo e suportado em argilas e cocatalisador MAO a 40ºC

Catalisador R*

(g) a** Tm

(°C) Xc

(%) II

(%) Mn. 10-3

(g/mol)

HOMOGÊNEO 6,46 15,69 148 37 84 31,8

AR-1A 1,30 3,15 148 28 89 24,3

AR-1B 2,14 5,21 149 33 94 43,1

AR-2A 6,71 16,28 149 33 100 37,0

AR-2B 2,27 5,52 150 35 Nd Nd

Condições de polimerização: Solvente: 100 mL de tolueno; [Zr] = 5.10-5M; MAO [Al]/[Zr] = 500; Ppropileno = 2 bar;

tempo = 60 min; *R – rendimento; **atividade catalítica em (t de PP/mol de Zr. mol de propileno. h); t – tonelada;

[PP] = 0,0824mol/L – concentração de propileno; Tm – temperatura de fusão; Xc - grau de cristalinidade; II –

índice de isotaticidade; Mn – peso molecular numérico médio

A fixação do composto B na argila AR-1, ao invés do A no pré-tratamento, não se

mostrou muito eficiente, em relação à atividade catalítica, nas reações realizadas

com MAO ([AL]/[ZR]=500), tanto a 60 quanto a 40ºC.

Novamente, o catalisador que se mostrou mais ativo foi o AR-2A, apresentando

atividade catalítica e rendimento maiores que o do sistema homogêneo e bem maior

que do catalisador AR-1A. Observando seu perfil cinético na Figura 30, nos

primeiros 5 minutos houve formação dos sítios catalíticos até atingir seu máximo, e

após 10 minutos a velocidade de polimerização começou a diminuir novamente, e

57

ficou constante durante 40 minutos, até atingir novamente o máximo e então,

diminuir. Provavelmente a fragmentação do suporte foi muito lenta nestas condições.

A 40ºC, a concentração de propileno no meio reacional (0,0824mol/L) é maior que a

60ºC (0,0528mol/L), mas não foi suficiente para aumentar o rendimento das reações.

00:00 00:10 00:20 00:30 00:40 00:500,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

homogênea

Velo

cida

de d

e Po

limer

izaç

ão ([

mol

/L.s

]/mol

s P)

Tempo (min)

00:00 00:10 00:20 00:30 00:40 00:500,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

AR-1BAR-1A

Velo

cida

de d

e Po

limer

izaç

ão ([

mol

/L.s

]/mol

s P)

Tempo (min)

00:00 00:10 00:20 00:30 00:40 00:500,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

AR-2A

AR-2B

Velo

cida

de d

e Po

limer

izaç

ão ([

mol

/L.s

]/mol

s P)

Tempo (min) Figura 30: Perfis cinéticos comparando tamanho de partícula nas reações a 400C

com MAO ([AL]/[Zr]=500)

Nas reações com MAO ([AL]/[Zr]=500), o catalisador preparado do suporte de

partícula menor, AR-1, foi menos ativo que AR-2, mostrando que o tamanho da

partícula influencia na velocidade de polimerização e na atividade catalítica. Outra

característica observada foi que, ao fixar o composto A no suporte ao invés do B,

também houve um aumento significativo na atividade catalítica.

Nas Figuras 31 e 32 são mostradas as curvas de calorimetria para esses polímeros

obtidos a 40ºC. Todos os polímeros apresentaram Tm próximas a do obtido com o

58

catalisador homogêneo, diferentemente das polimerizações a 60ºC, apesar de terem

peso molecular e grau de cristalinidade variado.

Os maiores pesos moleculares foram apresentados pelos polímeros obtidos com os

catalisadores AR-2A, AR-1B e AR-2B (neste último não foi possível determinar Mn,

pois a absorbância A888 não apareceu no espectro de FTIR, indicando um alto peso

molecular). Apesar deles não apresentarem alta Tm, suas curvas de aquecimento

mostram um pico mais alargado.

60 80 100 120 140 160

10

20

30

40 AR-1A - Tm=148ºC Homogênea - Tm=148ºC AR-2A - Tm=149ºC AR-1B - Tm=149ºC AR-2B - Tm=150ºC

Temperatura (ºC)

Flux

o de

Cal

or (m

W) E

ND

O→

Figura 31: Curvas de aquecimento dos polímeros obtidos a 40ºC

A Figura 32 mostra as temperaturas de cristalização dos polímeros obtidos a 40ºC.

As Tcs foram, em geral, ligeiramente superior a do PP do catalisador homogêneo.

Os dois catalisadores suportados em que foram fixados o composto B, AR-1B e AR-

2B, produziram PP com maior Tm e Tc em 40ºC com MAO ([AL]/[Zr]=500). Já a 60ºC,

somente o catalisador AR-1B, que possui partículas menores que AR-2B,

apresentou maior Tm e Tc. A fixação do composto B em relação à Tm e Tc do PP se

mostrou mais vantajosa do que em relação à atividade catalítica.

59

60 80 100 120 140 1600

10

20

30

40

50

60 AR-2A - Tc=109ºC Homogênea - Tc=110ºC AR-1A - Tc=112ºC AR-1B - Tc=112ºC AR-2B - Tc=113ºC

Temperatura (ºC)

Flux

o de

Cal

or (m

W) E

ND

O →

Figura 32: Curvas de resfriamento dos polímeros obtidos a 40ºC

A seguir serão apresentados os desempenhos das polimerizações de propileno

empregando os mesmos catalisadores anteriores, porém utilizando uma mistura de

cocatalisadores (MAO/TIBA na proporção 100/500, respectivamente). A adição de

TIBA foi realizada com o intuito de se diminuir a quantidade de MAO necessária no

meio reacional, por questões econômicas. A Tabela 7 apresenta os resultados das

polimerizações a 60ºC.

Tabela 7: Resultado das polimerizações de propileno com o catalisador SiMe2(2-Me-

Ind)2ZrCl2 homogêneo e suportado em argilas e cocatalisadores MAO/TIBA a 60ºC

Catalisador R*

(g) a** Tm

(°C) Xc

(%) II

(%) Mn.10-3

(g/mol)

HOMOGÊNEO 54,87 207,84 131 29 92 31,4

AR-1A 53,52 202,73 129 29 83 30,4 AR-1B 34,72 131,54 140 34 91 36,3 AR-2A 52,00 196,99 129 26 91 31,4 AR-2B 49,65 188,09 132 31 87 34,6

Condições de polimerização: Solvente: 100 mL de tolueno; [Zr] = 5.10-5M; MAO 100 / TIBA 500; Ppropileno = 2 bar;

tempo = 60 min; *R – rendimento; **atividade catalítica em (t de PP/mol de Zr. mol de propileno. h); t – tonelada;

[PP] = 0,0528mol/L – concentração de propileno; Tm – temperatura de fusão; Xc - grau de cristalinidade; II –

índice de isotaticidade; Mn – peso molecular numérico médio

As polimerizações conduzidas com essa mistura de cocatalisadores apresentaram

uma atividade catalítica bastante alta, quando comparadas às reações realizadas

somente com MAO no meio reacional.

60

O composto organometálico B fixado no suporte AR-1 formou o catalisador AR-1B

que apresentou novamente uma das mais baixas atividades catalíticas. Este fato

parece estar relacionado também ao tamanho da partícula do suporte, uma vez que

o catalisador AR-2B, que é constituído do mesmo suporte, só que com partículas

maiores que AR-1B, apresentou uma alta atividade catalítica e um alto rendimento,

quando comparado com os outros sistemas.

Os perfis cinéticos obtidos do fluxímetro são apresentados na Figura 33.

00:00 00:10 00:20 00:30 00:40 00:500,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08 homogênea

Velo

cida

de d

e Po

limer

izaç

ão ([

mol

/L.s

]/mol

s P)

Tempo (min)

00:00 00:10 00:20 00:30 00:40 00:500,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

AR-1B

AR-1A

Velo

cida

de d

e Po

limer

izaç

ão ([

mol

/L.s

]/mol

s P)

Tempo (min)

00:00 00:10 00:20 00:30 00:40 00:500,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08AR-2B

Velo

cida

de d

e Po

limer

izaç

ão ([

mol

/L.s

]/mol

s P)

Tempo (min) Figura 33: Perfis cinéticos comparando tamanho de partícula nas reações a 600C

com MAO100/TIBA500

Nessas condições, a maioria das velocidades de polimerização não pôde ser

adequadamente observada, pois o fluxo de monômero superou o limite de detecção

do fluxímetro. Observou-se, porém, que a reação com o catalisador homogêneo teve

ativação instantânea e o fluxo caiu após cerca de 45 minutos de reação. A diferença

nos sistemas heterogêneos foi que, em geral, levaram mais tempo para a formação

61

dos sítios ativos, devido à menor acessibilidade do catalisador na superfície do

suporte. Em quase todos os perfis, a velocidade de polimerização supera o limite de

medição em quase todo o tempo reacional, somente o suporte AR-1B formou

sistema catalítico onde sua velocidade atinge o limite após cerca de 15 minutos e

logo em seguida começa a diminuir, daí sua menor atividade e rendimento.

Em geral, os polímeros obtidos com esta mistura de cocatalisadores apresentaram

um peso molecular maior que utilizando somente MAO no meio reacional.

Não foi possível mostrar o perfil do sistema AR-2A, devido à erros na leitura feita

pelo computador do medidor de fluxo.

As Figuras 34 e 35 mostram as curvas de calorimetria para estes polímeros. Pode-

se notar que as temperaturas de fusão do PP obtido com estes sistemas foram mais

baixas do que as obtidas somente com MAO no meio reacional.

60 80 100 120 140 1600

10

20

Temperatura (ºC)

Flux

o de

Cal

or (m

W) E

ND

O→

AR-1A - Tm=129ºC e Tm2=136ºC AR-2A - Tm=129ºC e Tm2=136ºC Homogênea - Tm=131ºC AR-2B - Tm=132ºCAR-1B - Tm=140ºC

Figura 34: Curvas de aquecimento dos polímeros obtidos a 60ºC

Novamente o polímero obtido com o catalisador AR-1B apresentou maior Tm a 60ºC,

140ºC, além disso, maior grau de cristalinidade e maior peso molecular. A Figura 34

mostra o pico de fusão mais estreito do PP obtido com AR-1B, em comparação com

o dos outros polipropilenos.

62

Dois catalisadores produziram PP que apresentaram duas Tms, nos mesmos

valores, AR-1A e AR-2A, então o tamanho da partícula não influenciou neste caso.

Os polímeros obtidos com estes catalisadores apresentaram valores próximos ao da

polimerização homogênea, tanto a Tm quanto o grau de cristalinidade e o peso

molecular.

O polímero obtido com o catalisador AR-1B também apresentou a maior Tc (Figura

35) e um grau de cristalinidade maior que dos outros polímeros. Por outro lado, a

maioria dos catalisadores suportados produziu polímeros com menores Tc e grau de

cristalinidade que o produzido com o catalisador homogêneo. Esse pode ser um

indício da formação de nanocompósitos, onde as lamelas da argila agiriam

dificultando as dobras de cadeia dos polipropilenos.

60 80 100 120 140 1600

5

10

15

20

25

30

35

40

45 AR-1A - Tc=91ºC AR-2A - Tc=94ºC AR-2B - Tc=95ºC Homogênea - Tc=97ºC AR-1B - Tc=101ºC

Temperatura (ºC)

Flux

o de

Cal

or (m

W) E

ND

O→

Figura 35: Curvas de resfriamento dos polímeros obtidos a 60ºC

Em seguida serão mostrados os desempenhos dos catalisadores na temperatura de

40ºC (Tabela 8).

As reações a 40ºC com MAO100/TIBA500 mostraram atividades catalíticas menores

que a 60ºC. A mais baixa atividade continua sendo a do sistema suportado em AR-

1B, com uma atividade de 2,95 t de PP/mol Zr. mol PP. h. Por outro lado, o sistema

suportado em AR-2B também se mostrou pouco ativo, tanto para MAO100/TIBA500

quanto para MAO ([AL]/[Zr]=500). Seus perfis cinéticos foram parecidos (Figura 36),

63

onde as velocidades de polimerização foram muito baixas ao longo de todo tempo

reacional.

Tabela 8: Resultado das polimerizações de propileno com o catalisador SiMe2(2-Me-

Ind)2ZrCl2 homogêneo e suportado em argilas e cocatalisadores MAO/TIBA a 40ºC

Reação R*

(g) a** Tm

(°C) Xc

(%) II

(%) Mn. 10-3

(g/mol)

HOMOGÊNEO 49,19 119,40 135 31 81 32,6

AR-1A 16,51 40,08 148 35 91 36,6 AR-1B 1,21 2,95 149 28 96 Nd AR-2A 4,80 11,67 148 33 91 40,0 AR-2B 3,70 8,99 149 38 Nd Nd

Condições de polimerização: Solvente: 100 mL de tolueno; [Zr] = 5.10-5M; MAO 100 / TIBA 500; Ppropileno = 2 bar;

tempo = 60 min; *R – rendimento; **atividade catalítica em (t de PP/mol de Zr. mol de propileno. h); t – tonelada;

[PP] = 0,0824mol/L – concentração de propileno; Tm – temperatura de fusão; Xc - grau de cristalinidade; II –

índice de isotaticidade; Mn – peso molecular numérico médio

No perfil do catalisador suportado em AR-1B, logo no início da reação os sítios

catalíticos foram formados, e ao longo da reação a velocidade de polimerização foi

diminuindo. No catalisador AR-2B, a ativação demorou um pouco mais, porém a

velocidade chegou ao máximo e ficou aproximadamente constante ao longo de todo

tempo reacional.

O perfil do sistema AR-1A foi semelhante, a formação de sítios catalíticos se deu em

dois estágios, o primeiro nos primeiros dez minutos até a Rp atingir um máximo,

quando a velocidade de polimerização começa a decrescer até um ponto em que

fica aproximadamente constante por 5 minutos, então ela volta a subir lentamente,

aumentando até o final da reação. Provavelmente os sítios catalíticos não haviam se

formado completamente, precisando de mais tempo para atingir a velocidade de

polimerização máxima.

Nestas reações utilizando MAO100/TIBA500, o suporte AR-1A se mostrou mais ativo

nas duas temperaturas estudadas, diferentemente das reações com MAO

([AL]/[Zr]=500) no meio reacional, em que o AR-2A foi mais ativo em ambas as

temperaturas. Com MAO100/TIBA500 nenhum catalisador apresentou maior

atividade que o homogêneo.

64

00:00 00:10 00:20 00:30 00:40 00:500,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05 homogênea

Velo

cida

de d

e Po

limer

izaç

ão ([

mol

/L.s

]/mol

s P)

Tempo (min)

00:00 00:10 00:20 00:30 00:40 00:500,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

AR-1B

AR-1A

Velo

cida

de d

e Po

limer

izaç

ão ([

mol

/L.s

]/mol

s P)

Tempo (min)

00:00 00:10 00:20 00:30 00:40 00:500,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

AR-2B

AR-2A

Velo

cida

de d

e Po

limer

izaç

ão ([

mol

/L.s

]/mol

s P)

Tempo (min) Figura 36: Perfis cinéticos comparando tamanho de partícula nas reações a 400C

com MAO100/TIBA500

Nas Figuras 37 e 38 estão apresentadas as curvas de calorimetria para estes

polímeros obtidos a 40ºC.

Todos os polímeros obtidos com sistemas suportados apresentaram Tm com mais de

10ºC acima da do sistema homogêneo. Somente o sistema homogêneo apresentou

dois picos de fusão, provavelmente devido à um descontrole da temperatura

reacional.

Os polímeros obtidos com os sistemas suportados apresentaram peso molecular

maiores que o do polímero homogêneo (Tabela 8), e em dois deles, AR-1B e AR-2B,

ambos com o composto B fixado, não apareceu a absorbância (A888) no espectro de

FTIR, indicando um alto peso molecular.

65

60 80 100 120 1400

10

20

30 Homogênea - Tm=135ºC AR-1A - Tm=148ºC AR-2A - Tm=148ºC AR-2B - Tm=149ºC AR-1B - Tm=149ºC

Temperatura (ºC)

Flux

o de

Cal

or (m

W) E

ND

O→

Figura 37: Curvas de aquecimento dos polímeros obtidos a 40ºC

As temperaturas de cristalização dos polipropilenos (Figura 38) mostraram o mesmo

comportamento das temperaturas de fusão, todas foram maiores que a do polímero

obtido com o catalisador homogêneo. Novamente o polímero obtido com o

catalisador AR-1B apresentou maior Tc, 13ºC acima da temperatura de cristalização

do obtido com o sistema homogêneo.

O catalisador AR-1B produziu PP com as maiores temperaturas de fusão e

cristalização, tanto a 40 quanto a 60ºC, quando se utilizou a mistura de

cocatalisadores MAO/TIBA.

60 80 100 120 140 1600

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Temperatura (ºC)

Flux

o de

Cal

or (m

W) E

ND

O→

Homogênea - Tc=97ºC AR-1A - Tc=106ºC AR-2A - Tc=108ºC AR-2B - Tc=110ºCAR-1B - Tc=111ºC

Figura 38: Curvas de resfriamento dos polímeros obtidos a 40ºC

66

6.1.2 – Efeito do suporte nas propriedades do polipropileno Num segundo estudo foram realizadas polimerizações de propileno com três

suportes diferentes, AR-3, AR-4 e AR-5, todos pré-tratados com o composto A. Os

três têm menos quantidade de quartzo (impureza) que a AR-1 e a AR-2.

Na Tabela 9 são mostrados os resultados para as polimerizações com MAO

([AL]/[Zr]=500), a 60ºC, utilizando esses três tipos de argila.

Tabela 9: Resultado das polimerizações de propileno com o catalisador SiMe2(2-Me-

Ind)2ZrCl2 homogêneo e suportado em argilas e cocatalisador MAO a 60ºC

Catalisador R*

(g) a** Tm

(°C) Xc

(%) II

(%) Mn. 10-3

(g/mol)

HOMOGÊNEO 31,66 119,92 138 35 88 28,0

AR-3A 21,18 80,22 141 38 95 30,1

AR-4A 56,56 214,27 131 33 95 18,6

AR-5A 33,15 125,55 140 34 90 28,7

Condições de polimerização: Solvente: 100 mL de tolueno; [Zr] = 5.10-5M; MAO [Al]/[Zr] = 500; Ppropileno = 2 bar;

tempo = 60 min; *R – rendimento; **atividade catalítica em (t de PP/mol de Zr. mol de propileno. h); t – tonelada;

[PP] = 0,0528mol/L – concentração de propileno; Tm – temperatura de fusão; Xc - grau de cristalinidade; II –

índice de isotaticidade; Mn – peso molecular numérico médio

Foi observado um aumento significativo na atividade catalítica quando se utilizou o

suporte AR-4 (Tabela 9) a 60ºC, comparado com os outros sistemas catalíticos,

inclusive ao sistema homogêneo. Seu rendimento foi alto, quase o dobro da reação

homogênea. Analisando o perfil cinético da reação com AR-4A (Figura 39) pode-se

observar que os sítios ativos se formaram mais rapidamente que nas reações

empregando-se os outros catalisadores de polimerização e a velocidade de

polimerização permaneceu elevada durante todo tempo de reação.

Dois sistemas apresentaram perfil relativamente próximo ao do sistema homogêneo

(Figura 27), AR-3A e AR-5A, ocorrendo um decréscimo na velocidade de

polimerização depois de um determinado tempo. Já com o catalisador suportado em

AR-4, a velocidade de polimerização manteve-se elevada até o final da reação,

atingido o limite de leitura do fluxímetro.

67

00:00 00:10 00:20 00:30 00:40 00:500,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

AR-5A

Velo

cida

de d

e Po

limer

izaç

ão ([

mol

/L.s

]/mol

s P)

Tempo (min)

AR-4A

00:00 00:10 00:20 00:30 00:40 00:500,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18Ve

loci

dade

de

Polim

eriz

ação

([m

ol/L

.s]/m

ols

P)

Tempo (min)

Ar-3A

Figura 39: Perfis cinéticos das polimerizações a 60ºC e com MAO ([AL]/[ZR]=500)

As curvas de calorimetria são mostradas na Figura 40. Pode-se observar que o

único polímero com menor Tm que a do PP homogêneo foi o obtido com o

catalisador AR-4A, e este apresentou dois picos de fusão, o maior em 138ºC e um

menor em 131ºC. Provavelmente devido à altíssima atividade alcançada ocorreu um

descontrole da temperatura reacional. Este sistema foi o que obteve menor peso

molecular, devido à maior ocorrência de transferência de cadeia, e menor grau de

cristalinidade quando comparado com AR-3A e AR-5A.

O índice de isotaticidade foi praticamente o mesmo para esses polímeros, isto é,

90%.

60 80 100 120 140 1600

5

10

15

20

25 AR-4A - Tm=131ºC e Tm2=138ºC Homogênea - Tm=138ºC AR-5A - Tm=140ºC AR-3A - Tm=141ºC

Flux

o de

Cal

or (m

V) E

ND

O)→

Temperatura (ºC) Figura 40: Curvas de aquecimento dos polímeros obtidos a 60ºC

As temperaturas de cristalização dos PP obtidas foram maiores que a do polímero

homogêneo, sendo que somente o PP obtido com AR-4A apresentou Tc menor

68

(Figura 41). Já o catalisador AR-5A produziu polímero que apresentou dois picos de

cristalização, e um deles a 10ºC acima da Tc do homogêneo.

60 80 100 120 140 1600

10

20

30

40 AR-4 - Tc=98ºC Homogênea - Tc=101ºC AR-3 - Tc=103ºC AR-5 - Tc=105ºC e Tc2=109ºC

Flux

o de

Cal

or (m

W) E

ndo)

→

Temperatura (ºC) Figura 41: Curvas de resfriamento dos polímeros obtidos a 60ºC

Durante todas as polimerizações realizadas nesta Dissertação a 60ºC, homogênea e

heterogênea, os polímeros se mostraram solúveis no meio reacional, sendo

precipitados em metanol e após secagem, apresentaram aspecto de pó.

Os resultados das polimerizações a 40ºC estão na Tabela 10. As reações

apresentaram menor atividade catalítica quando comparadas com as reações a

60ºC (Tabela 9), pois houve uma diminuição de energia no meio reacional.

Tabela 10: Resultado das polimerizações de propileno com o catalisador SiMe2(2-

Me-Ind)2ZrCl2 homogêneo e suportado em argilas e cocatalisador MAO a 40ºC

Catalisador R*

(g) a** Tm

(°C) Xc

(%) II

(%) Mn. 10-3

(g/mol)

HOMOGÊNEO 6,46 15,69 148 37 84 31,8

AR-3A 9,18 22,28 149 39 92 41,2

AR-4A 4,06 9,85 148 42 102 32,4

AR-5A 32,27 78,35 147 41 93 38,4

Condições de polimerização: Solvente: 100 mL de tolueno; [Zr] = 5.10-5M; MAO [Al]/[Zr] = 500; Ppropileno = 2 bar;

tempo = 60 min; *R – rendimento; **atividade catalítica em (t de PP/mol de Zr. mol de propileno. h); t – tonelada;

[PP] = 0,0824mol/L – concentração de propileno; Tm – temperatura de fusão; Xc - grau de cristalinidade; II –

índice de isotaticidade; Mn – peso molecular numérico médio

69

Os sistemas suportados que apresentaram maior atividade catalítica foram AR-3A e

AR-5A, atividade maior até que a do sistema homogêneo.

Os perfis cinéticos destes sistemas, mostrados na Figura 42, são bem distintos,

sendo que os perfis dos sistemas AR-3A e AR-5A se aproximam ao do perfil da

polimerização homogênea, onde a formação dos sítios ativos acontece nos

primeiros 5 minutos, chegando no seu máximo e então, começam a diminuir. A

velocidade de polimerização do catalisador suportado em AR-5 superou o limite de

detecção do fluxímetro, e por volta dos 25 minutos ela começa a diminuir. O

catalisador AR-5A foi o mais ativo entre os avaliados nessa etapa.

Além disso, o sistema AR-4A, que a 60ºC apresentou a maior atividade catalítica,

não se mostrou muito ativo a 40ºC, resultando em baixíssimo rendimento, quando

comparado com os outros sistemas. No seu perfil cinético (Figura 42) pode-se

observar que nos primeiros 5 minutos houve formação dos sítios ativos e assim que

atinge o máximo, a velocidade de polimerização começa a decair e vai diminuido

conforme o tempo, chegando próximo de zero. Esse sistema catalítico possui,

portanto, alta energia de ativação. Provavelmente, o aumento do número de sítios

ativos se dá por fragmentação das partículas do catalisador sólido [25] que, nessa

argila, é uma etapa limitante da velocidade da polimerização.

00:00 00:10 00:20 00:30 00:40 00:500,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

AR-4A

AR-5A

Velo

cida

de d

e Po

limer

izaç

ão ([

mol

/L.s

]/mol

s P)

Tempo (min)

00:00 00:10 00:20 00:30 00:40 00:500,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

AR-3A

Velo

cida

de d

e Po

limer

izaç

ão ([

mol

/L.s

]/mol

s P)

Tempo (min) Figura 42: Perfis cinéticos dos polímeros obtidos a 40ºC com MAO ([AL]/[ZR]=500)

Nas Figuras 43 e 44 são mostradas as curvas de calorimetria para estes polímeros.

Todos os outros PPs apresentaram temperaturas de fusão próximas a do

70

homogêneo, diferentemente das polimerizações realizadas a 60ºC, apesar de terem

um grau de cristalinidade variado.

60 80 100 120 140 1600

5

10

15

20

25 AR-5A - Tm=147ºC Homogênea - Tm=148ºC AR-4A - Tm=148ºC AR-3A - Tm=149ºC

Flux

o de

Cal

or (m

W) E

ND

O→

Temperatura (ºC) Figura 43: Curvas de aquecimento dos polímeros obtidos a 40ºC

As temperaturas de cristalização (Figura 44) também não variaram muito, e somente

o polímero obtido com o catalisador AR-4A obteve Tc igual a do polímero

homogêneo. Este foi o que apresentou a menor atividade catalítica entre os três

catalisadores suportados.

60 80 100 120 140 1600

10

20

30

40 AR-5A - Tc=106ºC AR-3A - Tc=106ºC Homogênea - Tc=110ºC AR-4A - Tc=110ºC

Flux

o de

Cal

or (m

W) E

ND

O →

Temperatura (ºC) Figura 44: Curvas de resfriamento dos polímeros obtidos a 40ºC

Todos os polímeros obtidos a 40ºC ficaram solúveis na maior parte do tempo

reacional, precipitando parcialmente nos minutos finais. No término da reação eles

71

foram precipitados completamente em metanol, e após secagem apresentaram um

aspecto de pó fino.

A seguir serão apresentados os desempenhos das polimerizações de propileno

empregando os mesmos catalisadores anteriores, porém utilizando uma mistura de

cocatalisadores (MAO/TIBA na proporção 100/500, respectivamente), com o intuito

de se diminuir a quantidade de MAO necessária no meio reacional, por questões

econômicas.

Na Tabela 11 temos os resultados para as polimerizações a 60ºC. Todas as

polimerizações apresentaram atividade catalítica bastante alta, em comparação com

as reações realizadas a 60ºC somente com MAO no meio.

Tabela 11: Resultado das polimerizações de propileno com o catalisador SiMe2(2-

Me-Ind)2ZrCl2 homogêneo e suportado em argilas e cocatalisadores MAO/TIBA a

60ºC

Catalisador R*

(g) a** Tm

(°C) Xc

(%) II

(%) Mn.10-3

(g/mol)

HOMOGÊNEO 54,87 207,84 131 29 92 31,4

AR-3A 31,25 118,37 138 34 92 36,1

AR-4A 55,61 210,67 130 33 88 29,3

AR-5A 63,15 239,20 127 20 80 30,1

Condições de polimerização: Solvente: 100 mL de tolueno; [Zr] = 5.10-5M; MAO 100 / TIBA 500; Ppropileno = 2 bar;

tempo = 60 min; *R – rendimento; **atividade catalítica em (t de PP/mol de Zr. mol de propileno. h); t – tonelada;

[PP] = 0,0528mol/L – concentração de propileno; Tm – temperatura de fusão; Xc - grau de cristalinidade; II –

índice de isotaticidade; Mn – peso molecular numérico médio

Os sistemas catalíticos AR-4A e AR-5A apresentaram atividades maiores que o

sistema homogêneo (Tabela 7). Com MAO ([AL]/[ZR]=500) estas argilas também

formaram catalisador que apresentaram a maior atividade, mas o AR-5A foi superior

a 40ºC (Tabela 10), e o AR-4A a 60ºC (Tabela 9).

Os perfis cinéticos destas polimerizações (Figura 45) não puderam ser

adequadamente observados pois o limite de detecção do fluxímetro foi atingido.

72

00:00 00:10 00:20 00:30 00:40 00:500,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

AR-3A

Velo

cida

de d

e Po

limer

izaç

ão ([

mol

/L.s

]/mol

s P)

Tempo (min)

00:00 00:10 00:20 00:30 00:40 00:500,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

AR-4A

AR-5A

Velo

cida

de d

e Po

limer

izaç

ão ([

mol

/L.s

]/mol

s P)

Tempo (min) Figura 45: Perfis Cinéticos dos polímeros obtidos a 60ºC com MAO100/TIBA500

O sistema suportado em AR-3 apresentou a atividade catalítica mais baixa, e

através de seu perfil cinético na Figura 45, pode-se observar que os sítios ativos

levaram muito mais tempo para serem formados. Durante a primeira meia hora de

reação o número de sítios ativos foi aumentando (menor acessibilidade do

catalisador na superficie do suporte), e após este tempo a velocidade de

polimerização se mantém alta até o término da reação.

Nas Figuras 46 e 47 são apresentadas as curvas de calorimetria dos polímeros

obtidos com esses três catalisadores suportados e com o sistema homogêneo.

60 80 100 120 140 1600

5

10

15 AR-5A - Tm=127ºC AR-4A - Tm=130ºC Homogênea - Tm=131ºC AR-3A - Tm=138ºC

Flux

o de

Cal

or (m

W) E

ND

O →

Temperatura (ºC) Figura 46: Curvas de aquecimento dos polímeros obtidos a 60ºC

O polímero obtido com o catalisador suportado em AR-3 apresentou a maior Tm e

maior Tc, maiores até que as do sistema homogêneo, 138ºC e 101ºC

73

respectivamente. Seu grau de cristalinidade, seu índice de isotaticidade e seu peso

molecular foram maiores que os dos outros polímeros.

60 80 100 120 140 160

0

5

10

15

20

25 AR-4A - Tc=95ºC AR-5A - Tc=95ºC Homogênea - Tc=97ºC AR-3A - Tc=101ºC

Flux

o de

Cal

or (m

W) E

ND

O→

Temperatura (ºC) Figura 47: Curvas de resfriamento dos polímeros obtidos a 60ºC

Os polímeros obtidos com este sistema, MAO100 / TIBA500 a 60ºC, ficaram solúveis

no meio reacional durante todo tempo de reação, precipitando somente quando foi

adicionado ao metanol no final da reação. Após secagem apresentaram aspecto de

pó e aglomerados sólidos.

Na Tabela 12 estão apresentados os resultados das polimerizações realizadas a

40ºC.

Tabela 12: Resultado das polimerizações de propileno com o catalisador SiMe2(2-

Me-Ind)2ZrCl2 homogêneo e suportado em argilas e cocatalisadores MAO/TIBA a

40ºC

Catalisador R*

(g) a** Tm

(°C) Xc

(%) II

(%) Mn. 10-3

(g/mol)

HOMOGÊNEO 49,19 119,40 135 31 81 32,6

AR-3A 11,97 29,06 148 34 95 43,0

AR-4A 58,82 142,78 133 30 94 25,4

AR-5A 6,01 14,60 149 41 97 42,1

Condições de polimerização: Solvente: 100 mL de tolueno; [Zr] = 5.10-5M; MAO 100 / TIBA 500; Ppropileno = 2 bar;

tempo = 60 min; *R – rendimento; **atividade catalítica em (t de PP/mol de Zr. mol de propileno. h); t – tonelada;

[PP] = 0,0824mol/L – concentração de propileno; Tm – temperatura de fusão; Xc - grau de cristalinidade; II –

índice de isotaticidade; Mn – peso molecular numérico médio

74

As reações a 40ºC com MAO100/TIBA500 também não mostraram uma atividade

catalítica muito alta. Somente o sistema AR-4A se mostrou novamente bastante

reativo, com uma atividade superior a do sistema homogêneo. Através dos perfis

cinéticos na Figura 48, pode-se observar que o único perfil que ficou semelhante ao

do sistema homogêneo foi o AR-4A, onde os sítios ativos foram formados logo no

início da reação e a velocidade superou o limite do fluxímetro e se manteve alta até

os 45 minutos de reação, e então começou a diminuir, provavelmente devido à

reações de desativação do catalisador.

No perfil do sistema AR-3A há formação dos sítios catalíticos em dois estágios: nos

primeiros 10 minutos a Rp atingiu um máximo quando a velocidade de polimerização

começa a decrescer até um ponto em que fica aproximadamente constante por 5

minutos, então ela volta a subir lentamente, aumentando até o final da reação.

Provavelmente os sítios catalíticos não haviam se formado completamente,

precisando de mais tempo para atingir a velocidade de polimerização máxima.

00:00 00:10 00:20 00:30 00:40 00:500,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

AR-3A

Velo

cida

de d

e Po

limer

izaç

ão ([

mol

/L.s

]/mol

s P)

Tempo (min)00:00 00:10 00:20 00:30 00:40 00:50

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

AR-4A

AR-5A

Velo

cida

de d

e Po

limer

izaç

ão ([

mol

/L.s

]/mol

s P)

Tempo (min) Figura 48: Perfis cinéticos dos polímeros obtidos a 40ºC com MAO100/TIBA500

Nas Figuras 49 e 50 são mostradas as curvas de calorimetria para esses polímeros

obtidos a 40ºC.

Somente o polímero obtido com catalisador AR-4A apresentou duas Tms (Figura 49),

igualmente ao do sistema homogêneo, provavelmente por descontrole da

temperatura de reação. Este catalisador produziu polímero que apresentou menor

peso molecular, quando comparado aos dos outros catalisadores suportados, com

Tms muito altas.

75

60 80 100 120 140 1600

5

10

15

20

25 AR-4A - Tm=133ºC e Tm2=141ºC Homogênea - Tm=135ºC e Tm2= 143ºC AR-3A - Tm=148ºC AR-5A - Tm=149ºC

Flux

o de

Cal

or (m

W) E

ND

O→

Temperatura (ºC) Figura 49: Curvas de aquecimento dos polímeros obtidos a 40ºC

Pode-se observar na Figura 50, que o catalisador suportado em AR-4 também

formou PP com a menor Tc, próxima a do polímero homogêneo. Já os outros dois

catalisadores, AR-3A e AR-5A produziram polímeros que apresentaram Tcs bastante

altas.

60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1600

10

20

30 AR-4A - Tc=94ºC Homogênea - Tc=97ºC AR-3A - Tc=106ºC

AR-5A - Tc=108ºC

Flux

o de

Cal

or (m

W) E

ND

O→

Temperatura (ºC) Figura 50: Curvas de resfriamento dos polímeros obtidos a 40ºC

Todos os polímeros obtidos nestas condições foram solúveis a maior parte do tempo

reacional, precipitando parcialmente nos minutos finais. No término da reação foi

adicionado ao metanol, precipitando completamente e após secagem apresentaram

um aspecto de pó fino.

76

6.1.3 – Efeito do tempo de polimerização na formação do nanocompósito Foram feitas duas polimerizações com o suporte AR-2, uma com o catalisador AR-

2A e outra com AR-2B, ambas a 60ºC e somente com MAO ([AL]/[Zr]=500) no meio

reacional. Foram utilizados três vezes mais reagentes que nas outras

polimerizações, contudo, com a mesma concentração, para ser possível o

recolhimento das alíquotas em tempos de polimerização diferentes.

A Tabela 13 apresenta os resultados para a polimerização com o catalisador AR-2A.

Pode-se observar que somente o grau de cristalinidade parece aumentar

ligeiramente com o tempo reacional, isto sem considerar as alíquotas retiradas nos

primeiros minutos de reação, cujos valores de Xc contêm erro devido ao polímero

possuir alto teor de argila.

Tabela 13: Resultado das alíquotas recolhidas na polimerização de propileno com o

catalisador SiMe2(2-Me-Ind)2ZrCl2 suportado em AR-2A e cocatalisador MAO a 60ºC

Catalisador t

(min) Tm

(°C) Xc

(%) II

(%) Mn. 10-3

(g/mol)

2A-1 1 137 5 95 28,6

2A-2 2 141 24 94 19,2

2A-4 4 137 26 93 28,4

2A-10 10 137 26 95 33,4

2A-15 15 137 32 97 30,5

2A-60 60 138 36 98 27,0

Condições de polimerização: Solvente: 300 mL de tolueno; [Zr] = 5.10-5M; MAO [Al]/[Zr]=500; Ppropileno = 2 bar;

[PP] = 0,0824mol/L – concentração de propileno; Tm – temperatura de fusão; Xc - grau de cristalinidade; II –

índice de isotaticidade; Mn – peso molecular numérico médio

Nas Figuras 51 e 52 são apresentadas as curvas de calorimetria para as alíquotas

recolhidas nas polimerizações com catalisador suportado em AR-2A.

Excetuando os polímeros obtidos nos dois primeiros minutos de reação, que contêm

altos teores de argila, pode-se observar que a Tm permanece aproximadamente

constante em todo o tempo reacional.

77

Nas curvas de resfriamento das alíquotas (Figura 52) ficou evidente o decréscimo na

temperatura de cristalização dos polímeros com o aumento do tempo reacional. Isso

se dá provavelmente pela restrição na mobilidade das cadeias longas de polímero

[59], causada pelas lamelas de argila, que dificulta a formação de cristais maiores e

mais perfeitos. Este é um forte indício de que a argila exfoliou durante a

polimerização e formou-se o nanocompósito de polipropileno.

60 80 100 120 140 160 180

5

10

15

20

25

30

35 2A-1 - Tm=137ºC 2A-2 - Tm=141ºC 2A-4 - Tm=137ºC 2A-10 - Tm=137ºC 2A-15 - Tm=137ºC 2A-60 - Tm=138ºC

Temperatura (ºC)

Flux

o de

Cal

or (m

V) E

ND

O)→

Figura 51: Curva de aquecimento das alíquotas com AR-2A

60 80 100 120 140 160 1800

10

20

30

40

50 2A-1 - Tc=114ºC - Tc2=108ºC 2A-2 - Tc=115ºC 2A-4 - Tc=104ºC 2A-10 - Tc=106ºC 2A-15 - Tc=103ºC 2A-60 - Tc=99ºC

Temperatura (ºC)

Flux

o de

Cal

or (m

V) E

ND

O)→

Figura 52: Curva de resfriamento das alíquotas com AR-2A

Na Tabela 14 estão os resultados para a polimerização com o catalisador AR-2B.

78

Os polímeros obtidos com o catalisador suportado AR-2B apresentaram o mesmo

comportamento que os obtidos com o catalisador AR-2A em relação a temperatura

de fusão, que permanece constante com o tempo reacional.

O grau de cristalinidade também parece aumentar com o tempo reacional.

Tabela 14: Resultado das alíquotas recolhidas na polimerização de propileno com o

catalisador SiMe2(2-Me-Ind)2ZrCl2 suportado em AR-2B e cocatalisador MAO a 60ºC

Catalisador t

(min) Tm

(°C) Xc

(%) II

(%) Mn. 10-3

(g/mol)

2B-5 5 139 28 96 23,2

2B-10 10 140 30 94 22,3

2B-15 15 141 33 95 23,5

2B-30 30 142 36 99 20,8

2B-60 60 142 36 90 26,4

Condições de polimerização: Solvente: 300 mL de tolueno; [Zr] = 5.10-5M; MAO [Al]/[Zr]=500; Ppropileno = 2 bar;

[PP] = 0,0824mol/L – concentração de propileno; Tm – temperatura de fusão; Xc - grau de cristalinidade; II –

índice de isotaticidade; Mn – peso molecular numérico médio

As Figuras 53 e 54 mostram as curvas de calorimetria dos polímeros obtidos com

catalisador suportado em AR-2B.

60 80 100 120 140 160 1800

5

10

15

20

25

30

35 2B-5 - Tm=139ºC 2B-10 - Tm=140ºC 2B-15 - Tm=141ºC 2B-30 - Tm=142ºC 2B-60 - Tm=142ºC

Temperatura (ºC)

Flux

o de

Cal

or (m

V) E

ND

O)→

Figura 53: Curva de aquecimento das alíquotas com AR-2B

No caso dos polímeros obtidos com o catalisador AR-2B, o comportamento na

temperatura de cristalização não ficou tão evidente quanto no AR-2A. A temperatura

79

parece aumentar até chegar aos 30 minutos, mas até o final da reação ela diminuiu,

passou de 116ºC para 111ºC (Figura 54). É possível que a argila tenha um efeito

nucleante para o PP, aumentando a Tc e Xc.

60 80 100 120 140 160 1800

10

20

30

40

50

60 2B-5 - Tc=104ºC 2B-10 - Tc=107ºC 2B-15 - Tc=113ºC 2B-30 - Tc=116ºC 2B-60 - Tc=111ºC

Flux

o de

Cal

or (m

V) E

ND

O)→

Temperatura (ºC) Figura 54: Curva de resfriamento das alíquotas com AR-2B

6.2 – Difratometria de raios-x

A Figura 55 mostra o difratograma de raios-x das argilas AR-1 e AR-2, esta última a

que foi utilizada para recolhimento das alíquotas no estudo da influência do tempo

reacional na formação do nanocompósito, e o difratograma do polipropileno obtido

com catalisador homogêneo a 60ºC.

Ambas as argilas AR-1 e AR-2, apresentaram uma difração no ângulo 2θ de 6,95°

que corresponde a um espaçamento entre as lamelas de 12,74 Ǻ. Pode-se ver

também outro pico da argila no ângulo 2θ de 26,65°. A argila de menor tamanho de

partícula (AR-1) apresenta menos cristalinidade que a AR-2, mostrado pela

diminuição das intensidades das difrações.

Para a análise do polipropileno homogêneo e dos polímeros obtidos nas alíquotas

recolhidas, foram utilizados os mesmo filmes prensados para a análise de

espectroscopia de absorção no infravermelho. O espectro obtido para o polipropileno

homogêneo (Figura 55) foi típico de polipropileno isotático estirado a 130º (os filmes

foram prensados a 160ºC) [2,62,63].

80

5 10 15 20 25 30 5 10 15 20 25 30

0

1000

2000

3000

4000

5000

0

1000

2000

3000

4000

5000

2θ (°)

Polipropileno

Inte

nsid

ade

(cps

)

AR-1

2θ (°)

Argilas - AR-2In

tens

idad

e (c

ps)

Figura 55: Difratogramas dos suportes AR-1 e AR-2 e do polipropileno obtido com

catalisador homogêneo a 60ºC

Na Figura 56 são mostrados os difratogramas de raios-x para os filmes dos

polímeros obtidos das alíquotas recolhidas em diversos tempos reacionais na

polimerização utilizando catalisador suportado AR-2A. Os valores em porcentagem

nas figuras correspondem aos teores estimados de argila no polipropileno.

Já no primeiro minuto de reação o pico no valor de 2θ = 6,95° aparece com

intensidade significativamente menor do que no difratograma da argila (Figura 56),

praticamente sumindo com o tempo reacional. Isso sugere que a argila esteja

perdendo sua estrutura lamelar. Este é um forte indício de que houve esfoliação da

argila com o crescimento do polímero entre as lamelas da argila. Os picos de

polipropileno nos primeiros quatro minutos quase não aparecem, mostrando que a

amostra contém pouco polipropileno, sendo constituída em grande parte de argila

esfoliada.

81

5 10 15 20 25 300

300

600

900

1200

1500

1800

2θ (°)

1 minutoIn

tens

idad

e (c

ps)

5 10 15 20 25 300

300

600

900

1200

1500

1800

2θ (°)

4 minutos - 4,2%

Inte

nsid

ade

(cps

)

5 10 15 20 25 30

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0

2θ (°)

2 minutos - 7,5%

Inte

nsid

ade

(cps

)

5 10 15 20 25 300

300

600

900

1200

1500

1800

2θ (°)

Inte

nsid

ade

(cps

)

10 minutos - 2,5%

5 10 15 20 25 30

300

600

900

1200

1500

1800

0 2θ (°)

Inte

nsid

ade

(cps

)

15 minutos - 2,1%

5 10 15 20 25 300

300

600

900

1200

1500

1800

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (°)

60 minutos

Figura 56: Difratogramas dos polipropilenos obtidos das alíquotas recolhidas nas

polimerizações com catalisador suportado AR-2A a 60ºC

A Figura 57 mostra o difratograma do catalisador AR-2B. Pode-se observar que

houve um pequeno deslocamento do pico da argila de 2θ = 6,95° para 7.7°. A

82

intensidade da difração diminuiu muito e se alargou, mostrando que a impregnação

dos componentes catalíticos modificou muito os cristais da argila.

5 10 15 20 25 300

1000

2000

3000

4000

5000argila AR-2

Catalisador AR-2B (partícula maior)

2θ (°)

Inte

nsid

ade

(cps

)

Figura 57: Difratograma da argila AR-2 e do catalisador suportado em AR-2B

A Figura 58 mostra os difratogramas dos polímeros obtidos das alíquotas recolhidas

em tempos diferentes na polimerização com AR-2B a 60ºC e utilizando MAO

([AL]/[Zr]=500) no meio reacional.

Nestas polimerizações o pico da argila também vai desaparecendo com o tempo,

isto é, a argila foi perdendo sua estrutura em camadas. O grau de cristalinidade

permaneceu o mesmo durante quase todo o tempo reacional, mas os picos do

difratograma não apresentaram o mesmo comportamento.

Na Figura 59 temos o difratograma da argila AR-1 e do catalisador suportado AR-1A,

onde as difrações da argila são muito próximas das do catalisador pré-tratado com o

composto A. Isso mostra que esse composto influenciou menos nos cristais da argila

que o composto B.

83

5 10 15 20 25 300

300

600

900

1200

1500

1800

2100

2400

5 minutos

2θ (°)

Inte

nsid

ade

(cps

)

5 10 15 20 25 30

300

600

900

1200

1500

1800

2100

2400

0

10 minutos

2θ (°)

Inte

nsid

ade

(cps

)5 10 15 20 25 30

0

300

600

900

1200

1500

1800

2100

2400

15 minutos

2θ (°)

Inte

nsid

ade

(cps

)

5 10 15 20 25 300

300

600

900

1200

1500

1800

2100

2400

30 minutos

2θ (°)

Inte

nsid

ade

(cps

)

5 10 15 20 25 30

300

600

900

1200

1500

1800

2100

2400

0

60 minutos

2θ (°)

Inte

nsid

ade

(cps

)

Figura 58: Difratogramas dos polipropilenos obtidos das alíquotas recolhidas nas

polimerizações com catalisador suportado AR-2B a 60ºC

5 10 15 20 25 30

1000

2000

3000

4000

5000

0

catalisador - AR-1A (partícula menor)argila - AR-1

2θ (°)

Inte

nsid

ade

(cps

)

Figura 59: Difratogramas da argila AR-1 e do catalisador suportado AR-1A

84

Na Figura 60 são mostrados os difratogramas para os polímeros obtidos com os

catalisadores suportados AR-1A e AR-1B, a 60ºC e MAO ([AL]/[ZR]=500). Estes

podem ser comparados com o difratograma da argila na Figura 55.

O pico da argila, 6,95°, no difratograma do polímero obtido com AR-1A, quase não

aparece, havendo indícios fortes de que a argila tenha sido esfoliada. Comparando

com o catalisador AR-1A, este pico foi bastante reduzido. O mesmo comportamento

é mostrado pelo polímero obtido com o catalisador AR-1B.

5 10 15 20 25 300

300

600

900

1200

1500

1800

2100

2400PP _ AR-1A

2θ (°)

Inte

nsid

ade

(cps

)

5 10 15 20 25 30

300

600

900

1200

1500

1800

2100

2400

0

PP_AR-1B

2θ (°)

Inte

nsid

ade

(cps

)

Figura 60: Difratogramas dos polímeros obtidos com o catalisador suportado em AR-

1A e AR-1B a 60ºC

Nas Figuras 61, 62 e 63 são mostrados os difratogramas dos outros tipos de argila

estudados e dos polímeros obtidos na polimerização com cada um dos catalisadores

obtidos delas, a 60ºC e MAO ([AL]/[Zr]=500) no meio reacional após 60 minutos de

reação.

Em todos os difratogramas destes polímeros o pico da argila praticamente

desapareceu, indicando uma esfoliação da argila. O pico da argila nos difratogramas

dos polímeros obtidos com todos os catalisadores praticamente sumiu.

85

5 10 15 20 25 300

300

600

900

1200

1500

1800

Argila - AR-3

5 10 15 20 25 30

300

600

900

1200

1500

1800

0

AR-3A

2θ (°)2θ (°)

Inte

nsid

ade

(cps

)

Inte

nsid

ade

(cps

)

Figura 61: Difratogramas da argila 3 e dos polímeros obtidos com catalisador AR-3 a

60ºC e MAO ([AL]/[Zr]=500)

5 10 15 20 25 300

500

1000

1500

2000

2500

3000Argila - AR-4

5 10 15 20 25 30

500

1000

1500

2000

2500

3000

0

AR-4A

2θ (°) 2θ (°)

Inte

nsid

ade

(cps

)

Inte

nsid

ade

(cps

)

Figura 62: Difratogramas da argila 4 e dos polímeros obtidos com catalisador AR- 4

a 60ºC e MAO ([AL]/[Zr]=500)

5 10 15 20 25 300

500

1000

1500

2000

2500

3000

2θ (°)2θ (°)

Inte

nsid

ade

(cps

)

Inte

nsid

ade

(cps

)

Argila - AR-5

5 10 15 20 25 30

500

1000

1500

2000

2500

3000

0

AR-5A

Figura 63: Difratogramas da argila 5 e dos polímeros obtidos com catalisador AR-5 a

60ºC e MAO ([AL]/[Zr]=500)

Na Figura 64 são mostrados difratogramas para os polímeros obtidos com os

catalisadores suportados AR-1A e AR-1B, a 60ºC e com MAO100/TIBA500. Mesmo

utilizando MAO/ TIBA no meio reacional, o pico da argila quase desapareceu.

86

5 10 15 20 25 300

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

AR-1A-MT

5 10 15 20 25 30

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0

2θ (°)2θ (°)

Inte

nsid

ade

(cps

)

Inte

nsid

ade

(cps

)AR-1B-MT

Figura 64: Difratogramas dos polímeros obtidos com o catalisador suportado em

AR-1A e AR-1B a 60ºC e cocatalisadores MAO/TIBA

5 10 15 20 25 300

300

600

900

1200

1500

1800

AR-3A-MT

2θ (°)

2θ (°)2θ (°)

Inte

nsid

ade

(cps

)

Inte

nsid

ade

(cps

)

Inte

nsid

ade

(cps

)

5 10 15 20 25 300

300

600

900

1200

1500

1800

AR-5A-MT

5 10 15 20 25 30

300

600

900

1200

1500

1800

0

AR-4A-MT

Figura 65: Difratogramas dos polímeros obtidos com os catalisadores AR-3A, AR-4A

e AR-5A a 60ºC e com cocatalisadores MAO/TIBA

87

7- CONCLUSÕES

• O catalisador suportado na argila com maior tamanho médio de partícula, AR-

2, se mostrou mais ativo que o suportado em AR-1.

• O catalisador dicloreto de dimetil-silil-bis(2-metil-indenil)zircônio suportado na

argila AR-4 foi o mais ativo na polimerização de propileno a 60ºC com MAO

no meio reacional e a 40ºC com a mistura de cocatalisadores MAO/TIBA no

meio. E o suportado em AR-5 foi o mais ativo a 40ºC com MAO e a 60ºC com

MAO/TIBA.

• As polimerizações utilizando MAO/TIBA como cocatalisador resultaram em

atividade catalítica superiores tanto para os sistemas suportados como para o

catalisador homogêneo.

• Os polipropilenos obtidos com os catalisadores homogêneos e suportados,

com o cocatalisador MAO/TIBA, e a 40ºC, apresentaram pesos moleculares

muito superiores aos dos sistemas com MAO e a 60ºC.

• Variando-se o tempo reacional, o polipropileno manteve sua Tm e peso

molecular, porém houve variação na Tc e no grau de cristalinidade.

• Os resultados de raios-x das amostras recolhidas em poucos minutos de

reação, revelando o desaparecimento da reflexão em 2θ = 6,95º, sugerem

que houve fortes indícios da esfoliação das argilas.

88

8- SUGESTÕES

• Realizar análises termogravimétricas (TGA) nos polímeros obtidos.

• Realizar análises de microscopia eletrônica de transmissão para os

nanocompósitos sintetizados.

• Determinar a temperatura de transição vítrea (Tg) dos polímeros obtidos.

• Avaliar propriedades mecânicas, óticas e de barreira dos nanocompósitos de

polipropileno.

• Investigar outros tipos de argilas como suportes na formação do

nanocompósito por polimerização in-situ.

• Investigar outros tipos de tratamento da argila na preparação dos

catalisadores suportados para a polimerização de propileno.

• Avaliar outros catalisadores metalocênicos na síntese do nanocompósito.

89

9- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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97

10 – ANEXOS Anexo A – Espectros das análises de infravermelho dos polímeros obtidos com as

argilas AR-1 e AR-2 a 60ºC e 40ºC com MAO ([AL]/[ZR]=500)

5000 4000 3000 2000 1000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Homogêneo AR-1A AR-1B AR-2A AR-2B

Abs

orçã

o

Comprimento de onda

Espectros dos polímeros obtidos a 60ºC (Tabela 5)

5000 4000 3000 2000 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0 Homogêneo AR-1A AR-1B AR-2A AR-2B

Abso

rção

Comprimento de onda Espectros dos polímeros obtidos a 40ºC (Tabela 6)

98

Anexo B – Espectros das análises de infravermelho dos polímeros obtidos com as

argilas AR-1 e AR-2 a 60ºC e 40ºC com a mistura MAO/TIBA

5000 4000 3000 2000 1000

0

1

2

3

4

5 Homogêneo AR-1A AR-1B AR-2A AR-2B

Abso

rção

Comprimento de onda

Espectros dos polímeros obtidos a 60ºC (Tabela 7)

5000 4000 3000 2000 1000

0

1

2

3

4

Homogêneo AR-1A AR-1B AR-2A AR-2B

Abso

rção

Comprimento de onda

Espectros dos polímeros obtidos a 40ºC (Tabela 8)

99

Anexo C – Espectros das análises de infravermelho dos polímeros obtidos com as

argilas AR-3, AR-4 e AR-5 a 60ºC e 40ºC com MAO ([AL]/[ZR]=500)

5000 4000 3000 2000 1000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

AR-3 AR-5

Abs

orçã

o

Comprimento de onda Espectros dos polímeros obtidos a 60ºC (Tabela 9)

5000 4000 3000 2000 1000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

AR-3 AR-4 AR-5

Abs

orçã

o

Comprimento de onda Espectros dos polímeros obtidos a 40ºC (Tabela 10)

100

Anexo D – Espectros das análises de infravermelho dos polímeros obtidos com as

argilas AR-3, AR-4 e AR-5 a 60ºC e 40ºC com a mistura MAO/TIBA

5000 4000 3000 2000 1000

0

1

2

3

4

5

6

AR-3 AR-4 AR-5

Abs

orçã

o

Comprimento de onda Espectro dos polímeros obtidos a 60ºC (Tabela 11)

5000 4000 3000 2000 1000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

AR-3 AR-4 AR-5

Abs

orçã

o

Comprimento de onda

Espectro dos polímeros obtidos a 40ºC (Tabela 12)

101

Anexo E – Espectros das análises de infravermelho das alíquotas com os

catalisadores AR-2A e AR-2B

5000 4000 3000 2000 10000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3 1minuto 2 minutos 4 minutos 10 minutos 15 minutos 60 minutos

Abs

orçã

o

Comprimento de onda

Espectro das alíquotas com AR-2A (Tabela 13)

5000 4000 3000 2000 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

5 minutos 10 minutos 15 minutos 30 minutos 60 minutos

Abs

orçã

o

Comprimento de onda Espectro das alíquotas com AR-2B (Tabela 14)