síntese verde de fotocatalisadores nano-estruturados com
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Programa de Pós-Graduação em Ciências dos Materiais
Síntese verde de fotocatalisadores nano-estruturados com
aplicação em fotogeração de hidrogênio, degradação de poluentes
orgânicos e atividade bactericida.
Francine Ramos Scheffer
Dissertação de Mestrado
Porto Alegre, Janeiro de 2014.
ii
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Programa de Pós-Graduação em Ciências dos Materiais
Síntese verde de fotocatalisadores nano-estruturados com
aplicação em fotogeração de hidrogênio, degradação de poluentes
orgânicos e atividade bactericida.
Francine Ramos Scheffer
Dissertação realizada sob a orientação do Prof. Dr. Daniel Eduardo Weibel, apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciências dos Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Sul em preenchimento parcial dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Ciência dos Materiais.
Porto Alegre, Janeiro de 2014.
iii
A presente dissertação foi realizada inteiramente pelo autor, exceto as colaborações as
quais serão devidamente citadas nos agradecimentos, no período entre abril de 2012
(04/2012) e fevereiro de 2014 (02/2014), no Instituto de Química da Universidade Federal do
Rio Grande do Sul sob Orientação do Professor Doutor Daniel Eduardo Weibel. A dissertação
foi julgada adequada para a obtenção do título de Mestre em Ciência dos Materiais pela
seguinte banca examinadora:
Comissão Examinadora:
Prof. Dr. Marcos José Leite Santos Prof. Dr. Daniel Eduardo Weibel
Prof. Dr. Sérgio Ribeiro Teixeira Prof. Dr. Mateus Borba Cardoso
Francine Ramos Scheffer
iv
AGRADECIMENTO S
Gostaria de agradecer ao meu orientador, Dr. Daniel Eduardo Weibel, pelos muitos
ensinamentos e transferências de conhecimentos possibilitados durante tanto tempo
trabalhando juntos, bem como pela excelente orientação.
Aos meus colegas de laboratório pelo companheirismo e paciência comigo, com dias
ruins e inclusive por “me ajudarem a pensar”.
Aos meus amigos pelos momentos de distração, e muitas conversas para desopilar a
mente, impedindo “surtos” quando o trabalho não corria bem ou em momentos de estresse.
À minha família, devo tudo que sou a eles.
Ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, por me possibilitar um enorme
aprendizado em tão pouco tempo.
Ao pesquisador Mateus Cardoso, LNLS, e todos os seus alunos por me receberem tão
bem durante minha estadia em Campinas – SP, tornando o trabalho mais leve e fácil.
À CAPES pela bolsa concedida, o que me propiciou a real possibilidade de estar
alcançando este título e a Universidade Federal do Rio Grande do Sul, por me acolher desde
2007, me possibilitando uma ótima formação.
v
PRODUÇÃO CIENTÍFICA
1. Trabalhos Apresentados em Congressos:
- Backes, C. C. W.; Scheffer, F. R.; Weibel. D. E.; Feil, A. F.; Teixeira, S. R.. 4th
International IUPAC Conference on Green Chemistry. Water splitting on riboflavin sensitized
pure TiO2 and Pt-doped TiO2 nanotubes under visible light. 2012. Foz do Iguaçu – PR.
Apresentação em forma oral pela mestranda.
- Backes, C. C. W.; Scheffer, F. R.; Weibel. D. E.; Feil, A. F.; Teixeira, S. R..17°
Congresso Brasileiro de Catálise e VII Congresso de Catálise do Mercosul. Fotodegradação
Catalítica de corantes utilizando Nanotubos de TiO2 sensibilizados com Riboflavina sob
irradiação de luz visível. 2013. Gramado – RS. Apresentação em forma de pôster.
- Scheffer, F. R.; Languer, M.; Feil, A. F.; Backes, C. W.; Migowski, P.; Dupont, J.;
Teixeira, S. R.; Weibel, D. E.. 4th International IUPAC Conference on Green Chemistry.
Hydrogen Production by Water Splitting on Pt-loaded TiO2 Nanotubes. Very High Efficiency
(~16%) Under UV-B/UV-C. 2012. Foz do Iguaçu – PR. Apresentação em forma de pôster.
- Scheffer, F. R.; Castro, F.; Azambuja, C.; Weibel, D. E.. Sociedade Brasileira de
Catálise. Síntese de Nanopartículas de Prata via química assistida por Irradiação Micro-
ondas. 2013. Gramado – RS. Apresentação em forma de pôster.
- Scheffer, F. R.; Castro, F.; Azambuja, C.; Weibel, D. E.. Sociedade Brasileira de
Pesquisa em Materiais. Synthesis of silver nanoparticles by microwave assisted chemistry.
2013. Campos do Jordão – SP. Apresentação em forma de pôster.
2. Artigos Publicados:
- Mariana P Languer; Scheffer, Francine R.; Adriano F. Feil; Daniel L. Baptista; Migowski, Pedro; Guilherme J. Machado; Diogo P. de Moraes; Dupont, Jairton; Teixeira, Sérgio R.; Weibel, D. E. . Photo-induced reforming of alcohols with improved hydrogen apparent quantum yield on TiO2 nanotubes loaded with ultra-small Pt nanoparticles. International Journal of Hydrogen Energy, v. 38, p. 14440-14450, 2013.
- Dal Acqua, N.; Scheffer, F. R.; Boniatti, R.; Da Silva, B. V. M.; De Melo, J.
V.; Crespo, J. S.; Giovanela, M.; Pereira, M. B.; Weibel, D. E.; Machado, G.. Photocatalytic Nanostructured Self-Assembled Poly(allylamine hydrochloride)/Poly(acrylic acid) Polyelectrolyte Films Containing Titanium Dioxide-Gold Nanoparticles for Hydrogen Generation. Journal of Physical Chemistry. C, v. 117, p. 23235-23243, 2013.
vi
ÍNDICE DE FIGURA S
Figura 1. Número de publicações de 1994 a 2013 na área de foto dissociação da água para
gerar hidrogênio. Busca especifica na Web of Science utilizando os seguintes termos: "water
and splitting and (photocatalytic or photocatalysis). 1
Figura 2. Espectro eletromagnético especificando a localização das micro-ondas. 4
Figura 3. Representação de uma onda eletromagnética, especificando suas componentes
elétrica e magnética. 6
Figura 4. Mecanismo da polarização dipolar: momento dipolar da molécula tenta se alinhar a
um campo elétrico oscilante (a). Mecanismo de condução iônica: íons em solução se movem
com o campo elétrico (b). 7
Figura 5. Interação da irradiação micro-ondas com diferentes materiais: (a) condutores
elétricos, (b) materiais absorventes e (c) isolantes. 8
Figura 6. Comparativo entre o aquecimento convencional (a) e por micro-ondas (b). 9
Figura 7. Equipamento de micro-ondas científico da empresa CEM Corporation monomodo
Discover. No meio o reator fechado apenas com a tampa polimérica e mais a direita, selado
com a unidade metálica. 10
Figura 8. Equipamento de micro-ondas da empresa CEM corporation multimodo MARS 6.
No centro o rotor e reatores do tipo Xpress e a direita o rotor e reatores do tipo Easyprep. 10
Figura 9. Exemplo esquemático do perfil de aquecimento usando micro-ondas. 11
Figura 10. Ilustração esquemática da estrutura plasmônica de AgNPs excitada por uma luz
com campo elétrico (E0) com vetor de onda (k) – ressonância plasmônica de superfície
localizada. 12
Figura 11. Possíveis interações entre AgNPs e células bacterianas. 15
Figura 12. Estrutura cristalina do TiO2 nas fases rutilo e anatase. Os átomos representados em
cinza correspondem ao titânio enquanto os vermelhos correspondem ao oxigênio. 17
Figura 13. Micrografias MEV da vista superficial (a) e lateral (b) de TiO2NTs dopados com
ouro obtidos por anodização 19
Figura 14. Comparação entre fotocatálise e fotossíntese em plantas. 21
Figura 15. Excitação do Semicondutor gerando o par e-/h+ e algumas possíveis rotas de
desexcitação. 22
Figura 16. Diagrama de energia potencial de uma reação fotocatalítica de water-splitting a
pH=0. 23
vii
Figura 17. Efeito de agentes de sacrifício na fotólise da água. 24
Figura 18. Fenômenos induzidos simultaneamente na superfície do catalisador TiO2 24
Figura 19. Diagrama esquemático da fotocatálise de um semicondutor dopado com metal. 26
Figura 20. Reator desenvolvido para reações MWAC em micro-ondas doméstico (a) e
sistema de segurança adicionado na tampa (b). 27
Figura 21. Exemplo da obtenção do band gap a partir de DRS UV-Vis. Espectro de DRS
UV-Vis de TiO2 nanocristalino obtido por hidrólise térmica a 200°C a direita e o plot da
função Kubelka-Munk modificado a direita. 31
Figura 22. Figura esquemática da Difração dos raios X. 35
Figura 23. Reator fotocatalítico de quartzo (a) para degradação de corantes com catalisador
suspenso e (b) para degradação de corantes com catalisador suportado. 37
Figura 24. Reator fotocatalítico utilizado nas reações de Water-splitting. 39
Figura 25. Espectro UV-Vis da primeira síntese de NPs de Ag. 41
Figura 26. Espectro UV-Vis da solução reacional após 53 s de irradiação MWAC. 41
Figura 27. Espectros UV-Vis dos experimentos a partir das concentrações de AgNO3 0,001M
(a) e AgNO3 0,100M. “Escape de P” se refere aos experimentos nos quais a pressão alcançada
foi superior a suportada pelo reator, ativando o sistema de segurança. 43
Figura 28. Imagens obtidas por MET de AgNPs/PAM, sintetizadas com AgNO3 0,01M, com
magnificação de 100k (a), 500k (b) e distribuição de tamanhos (c). 44
Figura 29. Imagens MEV de AgNPs em magnificações de 60.000 (a) e 480.000 vezes (b) e
análise EDS da amostra (c) e (d). 45
Figura 30. Espectros XPS das AgNPs estabilizadas com PAM: (a) espectro survey e
espectros de alta resolução dos elementos (c) C 1s, (b) O 1s e (d) Ag 3d. 46
Figura 31. Unidade repetitiva da PAM e seus ambientes químicos. 46
Figura 32. Comparativo entre PAM 50% e os espectros FTIR das AgNPs estabilizadas com
poliacrilamida obtidos com as AgNP/PAM isoladas (a) e com o espectro tirado direto da
solução após a síntese (b). 47
Figura 33. Difratograma de AgNP sintetizadas por MWAC e estabilizadas com PAM. 48
Figura 34. Análise termogravimétrica das AgNP/PAM. 49
Figura 35. Espectros UV-Vis da síntese pelo método poliol. 50
Figura 36. Espectros UV-Vis de NPs de Ag sintetizadas no CEM Discover. 51
Figura 37. Imagens MET de AgNP/PVP irradiada por 15 s. (a) magnificação de 100.000
vezes, (b) magnificação de 500.000 vezes e (c) distribuição de diâmetros. 52
viii
Figura 38. Imagens MET de AgNP/PVP irradiada por 30 s. (a) magnificação de 100.000
vezes, (b) magnificação de 500.000 vezes e (c) distribuição de diâmetros. 53
Figura 39. Imagens MET a 300.000 vezes de magnificação e distribuição de tamanho das
AgNP/PVP irradiadas por 5 s (a) e (b), AgNP/PVP irradiada por 3 min (c) e (d) e AgNP/PVP
irradiada por 5 min no micro-ondas CEM Discover, respectivamente. 54
Figura 40. MEV-EDS de AgNP/PVP irradiada por 30 s. Feixe de elétrons focado na presença
de nanopartículas (a) e (b), e na ausência das mesmas (c) e (d). 56
Figura 41. Espectros XPS das AgNPs estabilizadas com PVP: (a) espectro survey e espectros
de alta resolução dos elementos (c) C 1s, (b) O 1s e (d) Ag 3d. 57
Figura 42. Unidade repetitiva da PVP e seus distintos ambientes químicos (a) e os espectros
XPS survey (b), C 1s (c) e O 1s (d) da PVP pura. 58
Figura 43. Formação da retrodoação π de Ag → CO. 58
Figura 44. Comparativo entre PVP puro e os espectros FTIR das AgNPs estabilizadas com
polivinilpirrolidona obtidos com as AgNP/PVP isoladas (a) e com o espectro tirado direto da
solução após a síntese (b). No inset de (a) um aumento na região entre 1155 – 1000 cm-1. 59
Figura 45. Difratograma de raios-X das AgNP/PVP. 60
Figura 46. Termograma das AgNP/PVP. 61
Figura 47. Microscopias MET dos TiO2NT sintetizados a 150°C em magnificações de 40.000
(a) e 500.000 vezes (b) e sintetizados a 180°C em magnificações de 50.000 (c) e 500.000
vezes (d). 62
Figura 48. Distribuição dos diâmetros internos e externos dos TiO2NT sintetizados a 150°C
(a e b) e a 180°C (c e d). 63
Figura 49. Análise MEV-EDS dos TiO2NT com feixe focado nos tubos (a e b) e fora deles (c
e d). 64
Figura 50. Difratogramas DRX dos TiO2NT sintetizados a 150 e 180 °C após a síntese (a) e
após tratamento térmico a 400°C por 3h (b). DRX dos TiO2NT sintetizados a 180 °C após
tratamento térmico 600°C por 3h (c). 65
Figura 51. Espectro DRS UV-Vis dos TiO2NT calcinados a 400°C por 3 h, onde k/s é a
função Kubelka-Munk e hν a energia do fóton incidente. 66
Figura 52. Difratogramas de raio-X das amostras TiO2NT/AgNP(PVP) e
TiO2NT/AgNP(PAM) após processo de impregnação (a e b) e após tratamento térmico a
600°C por 3 h (c e d). Nos gráficos A é referente aos picos da forma cristalina anatase e Ag
referentes à prata. 67
ix
Figura 53. Espectro DRS UV-Vis dos TiO2NT/AgNP(PAM) (a) e TiO2NT/AgNP(PVP) (b)
logo depois do processo de deposição das nanopartículas. 68
Figura 54. Espectro FTIR das amostras de TiO2NT puro, TiO2NT/AgNP(PAM) e
TiO2NT/AgNP(PVP). 69
Figura 55. Imagens MEV de alta resolução e (a e b) e MET de alta resolução (c) dos TiO2NT
obtidos por anodização puros após calcinação a 400°C por 3h e seu difratograma de raios-X
(d). 70
Figura 56. Espectro DRS UV-Vis dos TiO2NT obtidos por anodização (a) e
TiO2NT/AgNP(PAM) (b) após tratamento térmico a 400°C por 3 h. 70
Figura 57. Espectros FTIR do polímero com tratamento UV a receber impregnação e do
sistema PSU/AgNP(PAM) obtidos por imersão do filme na solução sintética (a), comparativo
entre a deposição em filmes tratados e não tratados de PSU por deposição via imersão (b), e
por tratamento fotólise a λ = 254 nm (c) e efeito da lavagem em filmes depositados via
imersão (d). 72
Figura 58. Imagens MEV obtidas para o sistema PSU/AgNP(PAM) (a e b) e análise EDS
realizada com feixe focado em nanopartículas (c). 73
Figura 59. Espectros XPS do sistema PSU/AgNP(PAM): (a) espectro survey e espectros de
alta resolução dos elementos (c) C 1s, (b) O 1s e (d) Ag 3d. 74
Figura 60. Espectros FTIR do polímero com tratamento UV a receber impregnação e do
sistema PSU/AgNP(PAM) obtidos por imersão do filme na solução sintética (a), comparativo
entre a deposição em filmes tratados e não tratados de PSU por deposição via imersão (b) e
por fotólise a λ = 254 nm (c). 75
Figura 61. Imagens MEV do sistema PSU/AgNP(PVP) em magnificação de 25.000 vezes (a),
e análises MEV-EDS (b) e (c). 76
Figura 62. Contagem do crescimento do número de colônias com as AgNP/PAM e
AgNP/PVP em concentrações de 0,5 e 1,25 ppm com as bactérias Staphilococcus aureus (a),
Escherichia coli (b) e Escherichia coli resistente ao antibiótico tetraciclina (c). 77
Figura 63. Contagem do crescimento do número de colônias com as PSU/AgNP(PAM) e
PSU/AgNP(PVP) em concentrações de 1 (um filme) ou 2 vezes (2 filmes) com as bactérias
Staphilococcus aureus (a), Escherichia coli (b) e Escherichia coli resistente ao antibiótico
tetraciclina (c). No gráfico os números (1) e (2) são correspondentes ao número de filmes
utilizados no experimento. 78
x
Figura 64. Curvas de fotodegradação de alaranjado de metila 10,5 ppm com os catalisadores
obtidos por anodização TiO2NT puro (a), TiO2NT/AgNP(PAM) (b) e TiO2NT/AgNP(PVP)
(c). Em (d) as curvas de cinética de degradação do AM com os três catalisadores. 80
Figura 65. Curvas de fotodegradação de alaranjado de metila 10,5 ppm com os catalisadores
obtidos por irradiação micro-ondas TiO2NT puro (a), TiO2NT/AgNP(PAM) (b) e
TiO2NT/AgNP(PVP) (c). Em (d) as curvas de cinética de degradação do AM com os três
catalisadores. 82
Figura 66. Quantidade de gás hidrogênio produzida por tempo de fotólise nos sistemas
água/etanol variando as concentrações (a), água/metanol na proporção de 8/1 (v/v) (b) e
água/glicerol na proporção 1/1,6 (v/v) e formol na concentração de ~ 5×10-4 mol/L(c). Em b,
triângulos fechados são TiO2NT/Pt em solução de água/metal, quadrados são TiO2NT/Pt em
água pura e círculos são TiO2NT puros. No insert, geração de H2 e O2 com TiO2NT/Pt em
água pura. 83
Figura 67. Fotogeração de gás hidrogênio em solução água/metanol 8/1 (v/v) dos filmes
[(PAH + TiO2)7,2/(PAA + Au)5,0] com diferentes números de camadas em uma lâmpada
Hg/Xe de 150 W (a) e dos filmes especificados em uma lâmpada de 300 W (b). 84
xi
RESUMO
O presente trabalho descreve a síntese de nanopartículas de prata estabilizadas em
poliacrilamida (AgNP/PAM) e em polivinilpirrolidona (AgNP/PVP) por química assistida via
micro-ondas, bem como a síntese de nanotubos de titânio (TiO2NT) através do mesmo
método. As estruturas formadas foram caracterizadas por espectroscopia difusa no ultravioleta
visível (DRS UV-Vis Vis – UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy), isotermas de
adsorção/dessorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e de
varredura (MEV), espectroscopia por energia dispersiva de raio-X (EDS – Energy Dispersive
X-ray Spectroscopy), análise termo-gravimétrica (TGA – thermogravimetric analysis),
difração de raios-X (DRX), espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR – Fourier
Transform Infrared Spectroscopy) e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS – X-Ray
Photoelectron Spectroscopy).
A formação de partículas com pequenos diâmetros foi obtida em ambos os sistemas de
estabilização (distribuição bimodal com NPs maiores de 1,83 nm para PAM e uma
distribuição multimodal para o PVP com diâmetros de 0,91 a 11,93 nm). Os espectros de XPS
mostram a presença de prata elementar, bem como dos polímeros de estabilização. Para os
TiO2NT, o diâmetro interno médio obtido foi cerca de 3,72 nm com espessura de parede de
~4,75 nm, com comprimentos bem variados.
As nanoestruturas sintetizadas (TiO2NT e AgNP) foram combinadas para preparar
fotocatalisadores e testes de degradação de um corante, alaranjado de metila, foram
realizados, mostrando uma atividade maior dos TiO2NT quando em presença de AgNPs.
Testes de atividade bacteriológica foram realizados com as AgNPs sintetizadas. Tanto
as AgNP/PAM quanto as AgNP/PVP apresentam 100% de inibição de crescimento de
colônias de Staphilococcus aureus e Escherichia coli resistentes à ampiciliana e >95% de
inibição de crescimento de colônias de Escherichia coli, quando em concentrações de 1,25
ppm. As AgNPs também foram enxertadas em filmes de polissulfona (PSU) previamente
tratados com radiação UV em presença de oxigênio e suas propriedades bactericidas foram
estudadas. Nestes, não houve resultados conclusivos contra S. aureus, já contra E. coli houve
uma inibição de crescimento de cerca de 83% para PSU/AgNP(PAM) e 67% para
PSU/AgNP(PVP). O mesmo comportamento é observado contra as bactérias resistentes à
ampicilina, havendo inibição de cerca de 74% PSU/AgNP(PAM) e 57% para
PSU/AgNP(PVP).
xii
ABSTRACT
The present work describes the synthesis of silver nanoparticles (NPs) stabilized with
polyacrylamide (AgNP/PAM) and polyvinylpyrrolidone (AgNP/PVP) by microwave assisted
chemistry, as well as the synthesis of titanium nanotubes (TiO2NT) by the same method. The
formed structures were characterized by UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRS
UV-Vis), nitrogen adsorption/desorption isotherms, transmission (TEM) and scanning
electron microscopies (SEM), X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS), thermo-
gravimetric analysis (TGA), X- ray diffraction (XRD), infrared absorption (FTIR) and
photoelectron X-ray spectroscopy (XPS).
Synthesized NPs showed small diameters in both methods (about 1.83 nm to PAM and
a multimodal distribution for the PVP 0.91 – 11,93 nm). XPS spectra show the presence of
elementary silver and the stabilization polymers. For TiO2NT, the internal average diameter
obtained was about 3,72 nm with a wall thickness of ~ 4.75 nm and different lengths.
AgNPs and TiO2NT were combined to prepare new photocatalysts for testing their
dye photodegradation properties. The new photocatalysts showed higher activity than without
the presence of AgNPs.
The prepared AgNPs were tested to know their anti-bacteriological activities.
AgNP/PAM and AgNP/PVP showed 100 % inhibition of colony growth of Staphylococcus
aureus and ampicillin resistant Escherichia coli, and an inhibition of colony growth > 95 % of
Escherichia coli, when the concentration was 1.25 ppm. Additionally, AgNPs grafted on the
functionalized surface of polyssulfone (PSU) films. No conclusive results were obtained for S.
aureus. On the contrary, in the case of E. coli there was an inhibition of growth of about 83 %
for PSU/AgNP (PAM) and 67% for PSU/AgNP (PVP). The same behavior was observed with
ampicillin-resistant bacteria, with inhibition of about 74% for PSU / AgNP (PAM) and 57%
to PSU / AgNP (PVP).
xiii
SUMÁR IO
AGRADECIMENTOS ________________________________________________ iv
PRODUÇÃO CIENTÍFICA _____________________________________________ v
INDICE DE FIGURAS _______________________________________________ vi
RESUMOS _________________________________________________________ xi
ABSTRACT _________________________________________________________ xii
SUMÁRIO _________________________________________________________ xiii
1. INTRODUÇÃO ____________________________________________________ 1
2. REVISÃO BIBRLIOGRÁFICA _______________________________________ 4
2.1. QUIMICA ASSISTIDA POR MICRO-ONDAS _________________________ 4
2.1.1. Radiação Micro-ondas ___________________________________________ 4
2.1.2. Aquecimento Dielétrico por Micro-ondas _____________________________ 5
2.1.3. Interação Micro-ondas – Matéria ___________________________________ 7
2.1.4. Aquecimento via Micro-ondas versus Aquecimento Térmico Convencional _ 8
2.1.5. Realizando uma Reação a partir de Aquecimento por Micro-onda _________ 9
2.2. NANOPARTÍCULAS DE PRATA (AgNPs) ___________________________ 11
2.2.1. Propriedades Antibacterianas _____________________________________ 14
2.3. DIÓXIDO DE TITÂNIO (TiO2) _____________________________________ 17
2.4. FOTOCATÁLISE ________________________________________________ 20
2.4.1. Fotocatalisadores _______________________________________________ 21
2.4.2. Geração de Hidrogênio: Water-Splitting _____________________________ 23
2.4.3. Degradação de Contaminantes ____________________________________ 24
2.4.4. Impregnação de TiO2 com Metais __________________________________ 25
3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS _____________________________ 277
3.1. CONSIDERAÇÕES GERAIS ____________________________________ 27
3.2. SÍNTESE DE AgNP VIA IRRADIAÇÃO MICRO-ONDAS ____________ 27
3.2.1. AgNP Estabilizada com Poliacrilamida (AgNP/PAM) _______________ 27
3.2.2. AgNP Estabilizada com Polivinilpirrolidona (AgNP/PVP) ___________ 28
3.2.3. AgNP/PVP em Micro-ondas Científico (CEM Discover) _____________ 28
3.3. . NANOTUBOS DE TiO2 VIA IRRADIAÇÃO MICRO-ONDAS _________ 29
xiv
3.4. DEPOSIÇÃO DE AgNP _________________________________________ 29
3.4.1. Nanotubos de TiO2 Sintetizados Via MWAC _______________________ 29
3.4.2. Nanotubos de TiO2 Sintetizados Via Anodização ___________________ 29
3.4.3. Deposição de AgNPs em filme polimérico de polissulfona (PSU) _______ 30
3.5. CARACTERIZAÇÃO ___________________________________________ 30
3.5.1. Espectroscopia no Ultravioleta-Visível (UV-Vis) ______________________ 30
3.5.2. Espectroscopia por Refletância Difusa no Ultravioleta-Visível (DRS UV-Vis)30
3.5.3. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) _______________________ 31
3.5.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia por Energia
Dispersiva de Raio-X (EDS) __________________________________________________ 32
3.5.5. Espectroscopia de Absorção no Infravermelho (IV ou FTIR) ____________ 33
3.5.6. Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios-X (XPS) _____________________ 33
3.5.7. Adsorção e Dessorção de Nitrogênio _______________________________ 33
3.5.8. Análise Termogravimétrica (TGA) _________________________________ 34
3.5.9. Difração de Raios-X (DRX) _______________________________________ 34
3.6. TESTES ANTBACTERIANOS _____________________________________ 35
3.6.1. AgNPs em Solução _____________________________________________ 36
3.6.2. Filmes de PSU Impregnados com AgNP ____________________________ 36
3.7. TESTES DE FOTODEGRADAÇÃO ________________________________ 37
3.7.1. TiO2NTs Obtidos por Anodização e Impregnados com AgNPs Obtidas por
Micro-ondas ______________________________________________________________ 38
3.7.2. TiO2NTs Obtidos por Micro-ondas e Impregnados com AgNPs Obtidas por
Micro-ondas _____________________________________________________________ 38
3.8. TESTES DE GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO __________________________ 38
3.8.1. TiO2NT (anodizados) Impregnados com Nanopartículas de Pt ___________ 38
3.8.2. Filmes de Polieletrólitos Poli(hidrocloreto de alilamina)/Poli(ácido acrílico)
contendo TiO2 e AuNPs _____________________________________________________ 39
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ______________________________________ 40
4.1. NANOPARTÍCULAS DE PRATA ESTABILIZADAS COM
POLIACRILAMIDA (AgNP/PAM) SINTETISADAS POR MICRO-ONDAS __________ 40
4.2. NANOARTÍCULAS DE PRATA ESTABILIZADAS COM
POLIVINILPIRROLIDONA (PVP) OBTIDAS POR IRRADIAÇÃO MICRO-ONDAS __ 49
xv
4.3. NANOTUBOS DE TiO2 VIA MWAC _________________________________ 61
4.3.1. TIO2NT Puro __________________________________________________ 61
4.3.2. TiO2NT Impregnados com AgNP __________________________________ 66
4.4. TiO2NT ANODIZADOS ________________________________________ 70
4.5. FILMES DE POLISSULFONA COM DEPOSIÇÃO DE AgNP ________ 71
4.5.1. PSU/AgNP(PAM) ___________________________________________ 71
4.5.2. PSU/AgNP(PVP) ____________________________________________ 74
4.6. TESTES BACTERIANOS _________________________________________ 76
4.6.1. AgNP/PAM e AgNP/PVP ______________________________________ 76
4.6.2. PSU/AgNP(PAM) e PSU/AgNP(PVP) ___________________________ 78
4.7. TESTES DE FOTODEGRADAÇÃO DO CORANTE ALARANJADO DE
METILA _____________________________________________________________ 79
4.7.1. TiO2NT Obtidos Via Anodização Impregnados com Prata ___________ 79
4.7.2. TiO2NT Obtidos Via Irradiação Micro-ondas Impregnados com Prata _ 81
4.8. TESTES DE WATER-SPLITTING __________________________________ 82
4.8.1. TiO2NT Obtidos Via Anodização Impregnados com Platina __________ 82
4.8.2. Filmes de Polieletrólitos Poli(hidrocloreto de alilamina)/Poli(ácido
acrílico) contendo TiO2 e AuNPs ([(PAH + TiO2)7,2/(PAA + Au)5,0]n) ____________ 84
5. CONCLUSÕES __________________________________________________ 865
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ________________________________ 888
ANEXOS ___________________________________________________________97
1
1. INTRODUÇÃO
Devido ao atual crescimento na demanda energética mundial, as fontes de energias
renováveis têm sido amplamente estudadas.1 A energia solar, por ser tão abundante (fornece
4,3� 10��� em uma hora)2, é uma das alternativas mais promissoras para, possivelmente,
preencher a lacuna que deve ser deixada pela diminuição no uso dos combustíveis fosseis.
A possibilidade de promover hidrogênio molecular (H2) a partir da dissociação
fotocatalítica da água (water splitting – WS) aparece como uma opção ambientalmente
correta muito interessante. Este efeito tem sido intensivamente estudado desde seu
descobrimento há 40 anos, por Fujishima e Honda.3 Apesar do intensivo estudo, poucos
fotocatalisadores apresentaram eficiência necessária para decompor a água em quantidades
estequiométricas de H2 e O2. Um semicondutor amplamente utilizado na reação de WS é o
TiO2 devido a seu custo relativamente baixo e alta estabilidade.4, 5 Além disso, sua alta
atividade catalítica na fase anatase permite que ele seja utilizado, também, como material
promissor em outras aplicações fotoquímicas. Problemas ambientais como poluição da água e
ar têm atraído a atenção de muitos pesquisadores que utilizam o TiO2 devido a possibilidade
de resolver problemas de contaminação através dos chamados Processos Oxidativo
Avançado, POAs (AOP - Advance Oxitative Processes).5, 6
A partir da Figura 1, podemos ver claramente que as perspectivas na área de pesquisa
em WS mudam rapidamente. Dentro de um período de seis anos houve um aumento de mais
de 200% no número de publicações referentes ao tema.
Figura 1. Número de publicações de
1994 a 2013 na área de foto dissociação da água
para gerar hidrogênio. Busca especifica na Web
of Science utilizando os seguintes termos:
"water and splitting and (photocatalytic or
photocatalysis).
Sendo assim, uma questão prioritária a se resolver é a síntese ou modificação de
fotocatalisadores, visando à obtenção de uma maior eficiência tanto em reações de WS quanto
2
em processos POA. Neste ponto, o desenvolvimento de novos materiais em escala de
comprimento cada vez menor – nanomateriais – tem sido essencial para o progresso em
diversas áreas da ciência dos materiais, visto que suas aplicações são as mais variáveis, como
na catálise7, 8, fotônica e plasmônica9, 10, armazenamento de informação11, espalhamento
Raman intensificado pela superfície (SERS)12 e rotulagem, mapeamento e detecção
biológica.13, 14
Os nanomateriais são aqueles que possuem determinada propriedade apenas quando
em escala de tamanho nanométrica. Eles podem ser unidimensionais como fios ou tubos,
bidimensionais como folhas ou tridimensionais como esferas. O interesse e esforço para o
desenvolvimento de tais materiais provém de suas extraordinárias propriedades físicas quando
em comparação com seus homólogos em massa. Uma das explicações mais aceitas para tais
propriedades é devido ao aumento da razão superfície/volume (S/V) que proporciona um
aumento significativo de sítios ativos, e a predominância dos fenômenos quânticos que esses
materiais exibem. Sendo assim, o controle sobre o tamanho e forma destes novos materiais
torna-se indispensável. A maioria dos métodos sintéticos para a produção de nanomateriais
utiliza o aquecimento convencional devido à necessidade de uma alta temperatura para iniciar
a nucleação seguida pela adição controlada dos reagentes. Nestes casos, o gradiente de
temperatura formado dirige a reação: os recipientes no qual as reações estão sendo feitas
agem como um intermediário na troca de calor entre a fonte, o solvente e as moléculas de
reagentes, tornando as condições ineficientes e não uniformes.
Um método potencial ambientalmente correto, rápido e que permite produção de
grande quantidade de catalisador é a química assistida por micro-ondas (MicroWave-Assisted
Chemistry, MWAC).15-18 Esta tem demonstrado ser uma técnica viável na obtenção de
nanopartículas (NPs) de diferentes metais.18, 19 O emprego da radiação de micro-ondas
aparece como uma forma altamente eficiente de entregar energia a um sistema de reação.
Existe a ideia de que o processo de transferência aconteça via ressonância ou relaxação,
ambos resultando em alto aquecimento do sistema reacional20-22 em um tempo de reação
reduzido, condições reacionais homogêneas e com baixo consumo de energia, quando
comparado com técnicas térmicas tradicionais. Tais características, juntamente com maiores
rendimentos e alta seletividade química tornam a técnica MWAC uma opção “verde” para
ativar os reagentes químicos.22
Sendo assim, este trabalho visou primeiramente à elaboração de sistemas reacionais
capazes de conduzir uma síntese eficiente de nanopartículas metálicas e de óxido de metais de
3
transição via irradiação micro-ondas, a caracterização dos materiais sintetizados e suas
aplicações na degradação de poluentes aquosos.
4
2. REVISÃO BIBLIOGRÁ FICA
2.1. QUÍMICA A SSISTIDA POR MICRO -ONDAS (MWAC)
Ao longo dos últimos 25 anos, a química assistida por micro-ondas foi movida pela
curiosidade de estabelecer uma técnica sintética em laboratórios, usada academicamente e em
pesquisas industriais pelo mundo todo. Apesar das inúmeras aplicações bem sucedidas, ainda
hoje seu maior uso é em escala laboratorial e muitos são os esforços para que esta tecnologia
passe a ser usada em larga escala, possivelmente em conjunto com outras técnicas. Para tanto,
é necessário o entendimento dos princípios físicos e fatores determinantes de funcionamento
que permitem sucesso em suas aplicações.
2.1.1. Radiação Micro-ondas
A radiação micro-ondas é uma radiação eletromagnética na faixa de frequência entre
0,3 e 300 GHz, correspondendo a comprimentos de onda de 1 mm a 1 m – Figura 2. Todos os
micro-ondas domésticos – vulgarmente conhecidos como “de cozinha” – trabalham com uma
frequência de 2,45 GHz (o que corresponde a um comprimento de onda de 12,25 cm). Tal
escolha é com intuito de evitar interferência com a telecomunicação, redes wireless de
internet e frequências de telefones.
Figura 2. Espectro eletromagnético especificando a localização das micro-ondas.
Comparando a energia dos fótons de micro-ondas com as demais irradiações
eletromagnéticas – Tabela 1 – podemos ver claramente que a energia a 2,45 GHz é muito
baixa para promover quebra de ligações ou promover movimento Browniano. Sendo assim, é
claro que as micro-ondas não são capazes de “induzir” reações químicas pela absorção direta
da energia eletromagnética.
5
Tabela 1. Tipos de radiação, frequências e energias características bem como tipos de
ligações e suas energias de ligação.24, 25
Radiação Frequência
(MHz)
Energia (eV)
Raios Gama 3,0×1014 1,24×106
Raios-X 3,0×1013 1,24×105
Ultravioleta 1,0×109 4,1
Luz Visível 6,0×108 2,5
Infravermelho 3,0×106 0,012
Micro-ondas 2450 0,0016
Ondas de Rádio 1 4×10-9
Tipo de Ligação Energia de
Ligação (eV)
C—C 3,61
C═C 6,35
C—O 3,74
C═O 7,71
C—H 4,28
O—H 4,80
Ligação de
Hidrogênio
0,04 – 0,44
2.1.2. Aquecimento Dielétrico por Micro-ondas
Considerando a energia de uma micro-onda, vemos que esta não é capaz de promover
reações químicas, uma vez que ela não tem energia necessária para promover quebra e
formação de ligações. Sendo assim, a formação e quebra de ligações a partir da química de
micro-ondas é baseada no aquecimento dos materiais por “aquecimento dielétrico por micro-
ondas”.26, 27 O aquecimento dielétrico por micro-ondas é dependente da habilidade do material
em absorver a energia micro-ondas e convertê-la em calor.
Uma vez que as micro-ondas são ondas eletromagnéticas que consistem em uma
componente de campo magnético e outra de campo elétrico (Figura 3), as propriedades dos
materiais irão ditar o tipo de interação existente entre a radiação e o material. Sabe-se que
para o propósito de síntese via micro-ondas, a componente elétrica possui maior importância,
6
embora em alguns casos as interações com a componente magnética também possam ser
relevantes.28-30
Figura 3. Representação de uma onda eletromagnética, especificando suas
componentes elétrica e magnética.
A geração de calor pela componente elétrica de um campo eletromagnético pode se
dar por dois mecanismos: polarização dipolar e condução iônica. A interação da componente
campo elétrico com a matriz é chamada de mecanismo por polarização dipolar e está
representada na Figura 4a. Para que uma substância seja capaz de gerar calor por este
mecanismo, ela obrigatoriamente deve ter um momento de dipolo. Quando exposta à
irradiação micro-ondas, os dipolos da amostra se alinham ao campo elétrico aplicado. Como o
campo oscila, o momento de dipolo tende a se realinhar com o campo e, neste processo,
energia em forma de calor é perdida através da fricção molecular e perda dielétrica. A
quantidade de calor gerada por este processo é diretamente relacionado à habilidade da matriz
em se alinhar com a frequência do campo aplicado. Se o dipolo não tem tempo suficiente para
se realinhar (altas frequências de irradiação) ou se orienta muito rapidamente (baixas
frequências de irradiação) com o campo aplicado, não há aquecimento. A frequência de 2,45
GHz, usada em todos os sistemas comerciais, situa-se entre estes dois extremos e fornece
tempo para o momento de dipolo se realinhar com o campo, e não seguir o campo alternado
precisamente. Sendo assim, conforme o dipolo se reorienta a fim de se alinhar ao campo
elétrico, o campo já está mudando novamente e gerando uma diferença de fase entre a
orientação do campo e do momento de dipolo. Esta diferença de fase causa perda de energia
do dipolo por fricção molecular e colisões, gerando aquecimento dielétrico. Resumindo,
energia do campo é transferida para o meio e energia dos elétrons é convertida em energia
cinética ou térmica, gerando então calor. Vale ressaltar que a interação entre a radiação micro-
ondas e o solvente (com momento dipolar), que ocorre quando a frequência da radiação é
próxima à frequência do processo de relaxação rotacional, não é um fenômeno de mecanismo
7
quântico de ressonância. Transições entre bandas rotacionais quantizadas não estão
envolvidas e a transferência de energia não é uma propriedade especifica da molécula, mas o
resultado de um fenômeno coletivo envolvendo o todo.26, 27
Figura 4. Mecanismo da polarização dipolar: momento dipolar da molécula tenta se
alinhar a um campo elétrico oscilante (a). Mecanismo de condução iônica: íons em solução se
movem com o campo elétrico (b).23
O segundo maior mecanismo de geração de calor é o mecanismo de condução iônica
(Figura 4b). Durante a condução iônica as cargas dissolvidas no solvente (geralmente íons)
oscilam para frente e para traz sobre influência do campo elétrico da irradiação micro-ondas,
colidindo com moléculas vizinhas, outros íons ou átomos. Estas colisões causam agitação ou
movimento, criando calor. Sendo assim, se duas amostras contendo igual volume de água
destilada e água da torneira, respectivamente, são aquecidas por irradiação micro-ondas a uma
potência fixa, um aquecimento mais rápido irá ocorrer para a água da torneira devido ao seu
conteúdo iônico. Tais efeitos da condução iônica são particularmente importantes quando
consideramos o comportamento do aquecimento de líquidos iônicos em irradiação micro-
ondas. O princípio da condutividade iônica é muito mais forte do que o mecanismo de rotação
dipolar no que diz respeito à capacidade de geração de calor.
Um mecanismo de aquecimento semelhante existe para materiais condutores ou
semicondutores, como metais, onde a irradiação micro-ondas pode induzir um fluxo de
elétrons na superfície. Este fluxo de elétrons pode aquecer o material através de mecanismos
de resistência (ôhmica).31
2.1.3. Interação Micro-ondas – Matéria
8
Resumidamente, a interação das micro-ondas com a matéria como qualquer tipo de
radiação eletromagnética é caracterizada por três diferentes processos: absorção, transmissão
e reflexão (Figura 5).
Figura 5. Interação da irradiação micro-ondas com diferentes materiais: (a) condutores
elétricos, (b) materiais absorventes e (c) isolantes.23
Materiais altamente dielétricos (Figura 4b), como solventes orgânicos polares, levam a
uma forte absorção de micro-ondas e consequentemente ao rápido aquecimento do meio. Já
materiais não polares transparentes à radiação exibem apenas pequenas interações com a
penetração das micro-ondas, podendo ser usados como materiais de construção para reatores
(isolantes – Figura 4c), devido a alta penetração da irradiação no material. Se a radiação é
refletida pela superfície do material (Figura 4a), não há – ou é desprezível – adição de energia
ao sistema. A temperatura do material cresce apenas marginalmente. Isto acontece
especialmente para metais com alta condutividade, embora em alguns casos possa ocorrer
aquecimento por resistência para estes materiais.
2.1.4. Aquecimento via Micro-ondas versus Aquecimento Térmico Convencional
Tradicionalmente, a síntese orgânica e inorgânica ocorre com aquecimento por uma
fonte externa de calor (manta de aquecimento, banho de óleo, etc.). Comparativamente, é um
método lento e ineficiente para transferir energia ao sistema já que depende de correntes de
convecção e da condutividade térmica dos diversos materiais, e geralmente resulta numa
temperatura reacional inferior que a temperatura do reator – Figura 6. Além disso, há o
desenvolvimento de gradientes de temperatura entre a amostra e o ponto de contato do
9
aquecimento, podendo levar ao superaquecimento do produto ou até mesmo na decomposição
do reagente.
Já a irradiação micro-ondas produz um aquecimento interno eficiente – aquecimento
do volume reacional e não das paredes do recipiente – pela interação direta da energia micro-
ondas com as moléculas (solventes, reagentes, catalisadores) que estão presentes na mistura
reacional. Sendo assim, a irradiação micro-ondas aumenta a temperatura de todo o volume
reacional simultaneamente, enquanto o aquecimento convencional aquece a parede do reator.
Uma vez que os reatores empregados em aquecimento micro-ondas são tipicamente feitos de
materiais transparentes – como vidro borossilicato, quartzo ou teflon – a radiação passa
através da parede do reator e um gradiente de temperatura inverso ao do aquecimento
convencional é formado. Se a cavidade do micro-ondas é bem projetada, o aumento da
temperatura se dará uniformemente através da amostra.
Figura 6. Comparativo entre o aquecimento convencional (a) e por micro-ondas (b).23
2.1.5. Realizando uma Reação a partir de Aquecimento por Micro-ondas32
Há basicamente dois tipos de equipamentos micro-ondas no mercado atualmente:
micro-ondas monomodo e micro-ondas multimodo. Em equipamentos monomodo só
podemos realizar uma síntese – com um reator – por vez. Os reagentes são adicionados em
reatores selados: os tubos de vidro são fechados primeiramente com uma tampa polimérica e
depois selados com uma unidade metálica. O sensor de pressão é conectado no tubo
automaticamente, quando iniciado o processo de aquecimento. A temperatura é monitorada
através de um sensor de infravermelho localizado na base ou do lado da cavidade micro-
ondas. Esta leitura fornece a temperatura das paredes do reator. Para uma leitura mais precisa,
pode-se acoplar um sensor de fibra óptica que é inserido diretamente na mistura reacional.
Um equipamento monomodo da CEM Corporation é apresentado na Figura 7, bem como o
reator utilizado.
10
Figura 7. Equipamento de micro-ondas científico da empresa CEM Corporation
monomodo Discover. No meio o reator fechado apenas com a tampa polimérica e mais a
direita, selado com a unidade metálica.
Micro-ondas multimodo permitem reações com mais de um tubo reacional (reator), o
número exato depende do modelo e da marca. Os reatores são colocados em um rotor e este é
colocado na cavidade do micro-ondas, como pode ser observado na Figura 8. A temperatura
geralmente é monitorada e controlada por fibra óptica, que é inserida em apenas um reator –
reator controle. A temperatura dos demais reatores é monitorada por sensor infravermelho,
localizado abaixo do rotor. A pressão, assim como a temperatura, é controlada também pelo
reator controle. Os reatores possuem um sistema de segurança de pressão que consiste em
uma espécie de disco no qual a pressões abaixo da capacidade máxima este permanece selado,
porém quando ultrapassada a pressão máxima suportada, este disco desloca-se ligeiramente,
ventilando o reator. A Figura 8 apresenta um equipamento multimodo e seus reatores.
Figura 8. Equipamento de micro-ondas da empresa CEM Corporation multimodo
MARS 6. No centro o rotor e reatores do tipo Xpress e a direita o rotor e reatores do tipo
Easyprep.
Vale ressaltar que o micro-ondas doméstico é um tipo de equipamento multimodo. Seu
uso é restrito, pois a irradiação de micro-ondas (dependendo do equipamento) é descontínua.
11
Além disso, por não ter reatores específicos, possui um grau de periculosidade bastante
grande associado ao seu uso, quando o reator não é bem projetado.
Para realizar uma reação em micro-ondas científico, há dois estágios que geralmente
são programados:
a) Tempo de rampa (Ramp time): É o tempo que o usuário deseja que o
equipamento leve para atingir a temperatura desejada. Normalmente deve-se selecionar a
potência do equipamento no qual deseja-se trabalhar.
b) Tempo de espera (Hold time): Este é o tempo no qual a reação ficará na
temperatura ou pressão estabelecida pelo usuário. Durante este tempo, a potência oscila para a
manutenção da temperatura desejada.
A Figura 9 demonstra as etapas (a) e (b) e em adicional a etapa de resfriamento
(cooling time), que é o tempo necessário para que os reatores atinjam uma temperatura segura
para manuseio.
Figura 9. Exemplo esquemático do perfil de aquecimento usando micro-ondas.23
2.2. NANOPARTÍCULA S DE PRATA (AgNPS)
As nanopartículas de prata são usadas desde o período neolítico, quando eram
apreciadas pela sua habilidade de refletir luz. Mas recentemente, elas têm inspirado a
comunidade científica da área da nanotecnologia principalmente por sua atividade
bactericida33 e sua estreita faixa de ressonância plasmônica, permitindo aplicações em áreas
desde a fotônica34 à biomedicina.33 A aplicação das AgNPs inclui reações catalíticas como
heterociclização catalisada por Ag; adição nucleofílica a alcinos, alcenos e oleofinas; reações
de ciclo-adição – especialmente ciclo-adição enantioseletiva [3+2]; e cicloadição [4+2] de
12
iminas.35 Outra qualidade das AgNPs é ser o catalisador mais aceito para reações de oxidação
do etileno para óxido de etileno e de metanol para formaldeído.36 AgNPs também possuem a
maior condutividade térmica e elétrica entre os metais, sendo um dos materiais mais utilizado
para contatos elétricos e um aditivo em adesivos condutores.36 No entanto, seu maior
reconhecimento provém de suas propriedades ópticas e ópticas não-lineares.37
A ressonância plasmônica de superfície localizada (LSPR) é o fenômeno que explica
tanto a presença quanto a mudança de coloração em sistemas nanoparticulados. Ocorre
quando há a formação do plasmon, que pode ser entendido como uma onda proveniente da
oscilação coletiva de elétrons na superfície dos metais. Basicamente, o campo elétrico
associado à luz exerce uma força sobre os elétrons mais externos da banda do metal e leva-os
a oscilar coletivamente. Em uma dada frequência de excitação – quando a profundidade de
penetração da luz é aproximadamente igual ao tamanho da nanoestrutura – essa oscilação
entra em ressonância com a luz incidente, resultando numa forte oscilação dos elétrons da
superfície.34 Este efeito é demonstrado na Figura 10.
Figura 10. Ilustração esquemática da estrutura plasmônica de AgNPs excitada por uma
luz com campo elétrico (E0) com vetor de onda (k) – ressonância plasmônica de superfície
localizada.34
As propriedades das nanoestruturas de prata – atividade bactericida e ressonância
plasmônica – são fortemente dependentes ao seu tamanho e forma.38 Sendo assim, a síntese de
AgNPs com tamanho, forma e distribuição controladas é extremamente importante para o
desenvolvimento das propriedades desejadas. Atualmente, uma ampla variedade de
nanoestruturas de prata já foi sintetizada. Kato et al.39 valeram-se da via fotoquímica para
deposição de nanopartículas de prata com diâmetros de 1-10 nm em dióxido de titânio
suspenso em alumina. Já Amarjargal et al.40 utilizou a rota térmica tradicional, sintetizando
AgNPs pelo método poliol. Jovanovic et al.41 também sintetizou AgNPs estabilizada com
polivinilpirrolidona (PVP), porém através de irradiação-γ, conseguindo nanopartículas com
diâmetro de aproximadamente 10 e 20 nm. Dentre tantas estratégias, as sínteses via
13
eletroquímica e reações assistidas por micro-ondas e ultrassom são bastante úteis, uma vez
que permitem o controle da força motriz para a redução dos íons precursores, nucleação e
crescimento das NPs.
Nanopartículas metálicas possuem a tendência a se aglomerar e precisam de um agente
de estabilização. Na maioria dos casos, esses reagentes são surfactantes ou polímeros e
desempenham um importante papel na prevenção da agregação das nanopartículas.
Polivinilpirrolidona (PVP) têm sido amplamente utilizada como agente estabilizante na
síntese de AgNPs e de outras nanopartículas metálicas.42, 43 A formação de nanopartículas
estáveis na matriz polimérica é adquirida pela combinação da baixa concentração do soluto e
a aderência de uma monocamada polimérica na superfície em crescimento. Tanto a baixa
concentração quanto a monocamada polimérica irão impedir a difusão entre as espécies em
crescimento e o meio que a rodeia. Como resultado, o processo de difusão torna-se o passo
limitante do crescimento e da nucleação, resultando na formação de nanopartículas de
tamanho uniforme.18
As nanopartículas de Ag têm diversas sínteses distintas nas quais a química assistida
por micro-ondas é utilizada como fonte de calor. Hu et al.44 mostraram que é possível a
síntese de AgNPs com tamanhos uniformes entre 20 – 30 nm e bem dispersas a partir da
reação entre aminoácidos básicos, nitrato de prata e uma solução de amido como agente
estabilizante em meio aquoso. Já Kundu et al.45 sintetizou AgNPs esféricas, com tamanho
entre 20 – 30 nm a partir de um meio não iônico com um surfactante (TX-100) e 2,7 –
dihidroxinaftaleno.
Baruwati et al.46 sintetizou AgNPs esféricas a partir da glutationa em meio aquoso,
resultando em NPs de alta cristalinidade e tamanho entre 5 – 10 nm com apenas 1 min de
irradiação MW. Neste mesmo estudo, variou o tempo de irradiação bem como a concentração
dos materiais de partida produzindo NPs de diferentes tamanhos.
Em outro estudo, em conjunto com Varma47, Baruwati sintetizou nanopartículas de Ag
de 7 – 15 nm a partir do extrato do bagaço de uva vermelha, não utilizando nada mais como
estabilizante e/ou redutor. Outra síntese interessante foi realizada com chá verde.48 Ambas as
sínteses se tornam ainda mais “verdes” pelo fato de não utilizar reagentes químicos tóxicos,
apenas extrato de uva e chás. O sucesso de tal ideia é devido a grande concentração de
compostos polifenólicos na uva e no chá.
A metodologia de obtenção de AgNPs por redução química é bem descrita na
literatura. Este método envolve a redução do sal metálico precursor em um meio apropriado
usando vários agentes redutores como citrato de sódio ou potássio, borohidretos, etc.
14
produzindo suspensões coloidais de nanopartículas.49 No método de redução com citrato
descrito por Lee e Meisel, AgNO3 (90 mg) foram dissolvidos em 500 mL de água destilada e
aquecidos a 100°C. Adicionaram, então, citrato de sódio 1% (10 mL) e a solução seguiu em
agitação por mais 1 h. A solução resultante era amarelo esverdeado com um máximo de
absorção em 420 nm.50 Outro método comumente utilizado é o método de Creightons que usa
borohidreto de sódio como redutor ao invés do citrato de sódio.51 Em 2007, Pal et al.18
sintetizaram NPs de prata, ouro e uma liga de ambas. Nesse estudo, utilizaram poliacrilamida
(PAM) como agente estabilizante e hidrato de hidrazina como agente redutor, obtendo
nanopartículas com tamanhos na faixa de 5 – 50 nm. Já Rastogi et al.52 estabilizou suas
nanopartículas em um co-polímero enxertado de PAM e dextran. As AgNPs obtidas ficaram
dispersas na matriz polimérica com uma faixa de 8 – 43 nm de tamanho.
Outro método bastante estudado em sínteses MWAC é o método poliol.42, 43, 53-57
Neste, o método de redução se baseia no etilenoglicol (ETG) e outros solventes polióis visto
que possuem momentos de dipolo relativamente altos. Komarneni et al.54 demonstra a síntese
de AgNPs e PtNPs variando a concentração do precursor metálico e do agente estabilizante
(PVP). Em 2008, Nadagouda58 desenvolveu a síntese de bastões nanométricos de Ag usando
apenas uma solução aquosa de nitrato de prata (AgNO3) e polietilenoglicol (PEG).
Demonstrou que a formação das nanoestruturas é dependente da concentração de PEG,
havendo formação de NPs, nanobastões ou ambas estruturas. A síntese de nanoprismas e
nanofolhas de prata foi descrita por Darmanin et al.42, modificando o solvente ETG por
solventes monohidróxidos (monobutiléterglicol, monometiléterglicol, etc.). Eles descrevem
que a síntese possui bom controle de tamanho e dispersão apenas modificando o agente
redutor. Yong Chen et al.59 descreve a síntese de nanobastões com comprimento de 2 – 15 µm
e diâmetros de 200 – 880 nm obtidos com altas concentrações de AgNO3.
2.2.1. Propriedades Antibacterianas
Os efeitos antibacterianos de sais de prata são conhecidos desde a antiguidade60, e a
prata é frequentemente usada como controle de crescimento de bactérias em uma variedade de
aplicações, incluindo ortodontia, cateteres e queimaduras.61, 62 Também é bem conhecido que
íons prata e compostos com prata são altamente tóxicos para micro-organismos, mostrando
forte efeito biocida em mais de 12 espécies de bactérias, incluindo Escherichia coli.63
Como citado na seção 2.2, a atividade de AgNPs é fortemente influenciada pela forma
e dimensões das partículas. Quanto menores as nanopartículas, maior seu efeito
antibacteriano66, uma vez que possui alta área superficial por unidade de massa. O uso de
15
AgNPs como agente antibacteriano é relativamente novo. Sua atividade pode ser explorada
em desinfecção de águas, prevenir colonizações bacterianas e eliminar micro-organismos em
aparatos médicos ou em embalagens que transportam comida, roupas, etc.67
O mecanismo exato de ação antibacteriana das AgNPs não é completamente
entendido. No entanto, há alguns caminhos de interação entre AgNP-bactéria que já são
conhecidos.68 Estas interações podem ser classificadas como interações diretas das AgNPs
com (i) parede celular da bactéria, (ii) DNA, (iii) enzimas e proteínas intermembrana, e (iv) as
interações baseadas na indução da formação de espécies oxigênio reativas (ROS). Há também
alguns trabalhos na literatura que mostram que a atração eletrostática entre as bactérias
carregadas negativamente e as nanopartículas carregadas positivamente seja crucial para que
as nanopartículas possam atuar como materiais bactericidas.69, 70 Os possíveis caminhos de
interação são mostrados na Figura 11.
Figura 11. Possíveis interações entre AgNPs e células bacterianas.33
Os testes de suscetibilidade antimicrobiana são classificados em diferentes métodos,
baseados no princípio de aplicação: método de difusão (Kirby-Bauer e Stokes), método de
diluição (mínima concentração inibitória) e método do Teste-E (difusão e diluição). Os
métodos de Kirby-Bauer e Stokes são os mais utilizados para testes de suscetibilidade
bacteriana sendo recomendado pelo Clinical and Laboratory Standars Institute (CLSI).
Em 2005, Morones et al.71 estudaram o efeito bactericida de AgNPs com tamanho na
faixa de 1 – 10 nm contra bactérias gram-negativas. Concluíram que as AgNPs agem
principalmente de três maneiras distintas contra essa classe bactérias: (1) o ataque é feito
prioritariamente à superfície da membrana celular alterando drasticamente suas funções
16
específicas – permeabilidade e respiração celular; (2) elas conseguem penetrar dentro da
bactéria, causando danos pela interação com grupos contendo enxofre e fósforo do DNA; (3)
há a liberação de íons prata pelas AgNPs que oferecem uma contribuição adicional ao efeito
proporcionado.
Já em 2007, Kim et al.72 testaram diversas concentrações (0,2 a 33 nM) de AgNPs
contra as bactérias Escherichia coli e Staphylococcus aureus estimando as concentrações
inibitórias mínimas (CIM). Os valores encontrados para as AgNPs sintetizadas contra E. coli
foi entre 3,3 e 6,6 nM, e contra S. aureus foi maior que 33 nM. O efeito de inibição de
crescimento é dependente da concentração de NPs quando testados contra E. coli, porém
contra S. aureus este efeito foi mediano para todas as concentrações testadas, não havendo
muita diferença contra o controle utilizado.
Em 2009, Carja et al.73 descreveu a síntese de uma matriz aniônica de zinco e AgNPs
com ~7 nm de tamanho. As AgNPs ficam depositadas em nanopartículas maiores (~85 nm).
Os testes de suscetibilidade bactericida foram realizados pelo método de difusão em disco,
mostrando uma CIM de 0,3 µg/mL contra E. coli e também contra S. aureus. Eles mostram
que após 2 meses, a CIM é alterada para 0,5 e 0,7 µg/mL contra E. coli e S. aureus,
respectivamente.
Gils et al.74 sintetizaram um hidrogél a base de goma arábica, co-polímero de poli(2-
hidroxietil metacrilato-co-ácido acrílico com deposição de AgNPs mostrando que quando as
AgNPs estão presentes há um aumento significativo na atividade bactericida do sistema. Já
Logeswari75 inovou na síntese das NPs usando distintos extratos de plantas. Os testes
antibacterianos foram realizados contra as bactérias Staphylococcus aureus, Pseudomonas
aeruginosas, Escherichia coli e Klebsiella pneumoniae, pelo método de difusão em disco. As
amostras mostraram boa atividade biocida, sendo encontrada uma zona de inibição de 30 mm
para os sistemas de maior atividade.
Dois trabalhos provenientes de um grupo de pesquisa brasileiro do LNLS mostram
resultados tão bons quanto os realizados por grupos estrangeiros. Em 2011, Dal Lago et al.76
apresentam o papel do tamanho das AgNPs na atividade antibacteriana. As AgNPs possuem
tamanhos de ~8,5 (pequenas) e ~11 nm (grandes) e foram testadas contra as bactérias E. coli,
S. aureus, Staphylococcus epidermidis e Micrococcus lysodeikticus. Eles concluem que não
há diferença significativa quando comparadas as diferentes cepas bacterianas. Porém, as
AgNPs pequenas apresentam maior atividade bactericida que as grandes. Já em 2013, Oliveira
et al.77 estuda o efeito do agente estabilizante das AgNPs frente sua atividade antibactericida.
As AgNPs estabilizadas com amido de batata possuem tamanhos de 15 nm enquanto as
17
estabilizadas com quitosana possuem ~18 nm de diâmetro. A maior atividade bactericida é
encontrada nas AgNPs estabilizadas com quitosana, porém este efeito provavelmente se deve
à atividade antibacteriana que a quitosana (mesmo isolada) possui.
2.3. DIÓXIDO D E TITÂNIO (TiO2)
O TiO2 é amplamente utilizado comercialmente, desde pigmento para tintas à
componente de filtros solares.78 Ele é encontrado em três fases cristalinas: anatase, rutilo e
brokite. A fase brokite é a mais instável e menos utilizada comercialmente. Já as fases anatase
e rutilo são ambas tetragonais, com número de coordenação octaédrico. A fase rutilo possui
uma leve distorção para estrutura ortorrômbica, e sua célula unitária é mais próxima da forma
cúbica. Já na fase anatase, a distorção é mais significativa, resultando numa estrutura menos
ortorrômbica.79 A Figura 12 apresenta as células unitárias das fases cristalinas anatase e rutilo.
Sua forma comercial mais abrangente é como nanopartículas, chamada de P25 que é
constituída por anatase/rutilo nas proporções de 20/80.
Figura 12. Estrutura cristalina do TiO2 nas fases rutilo e anatase. Os átomos
representados em cinza correspondem ao titânio enquanto os vermelhos correspondem ao
oxigênio.
Suas propriedades são altamente afetadas pela sua forma e tamanho, sendo um dos
maiores incentivos à crescente pesquisa de novas sínteses com alto controle de morfologia,
dimensões, área superficial, etc. Atualmente, diversas rotas sintéticas são amplamente
utilizadas. O método sol-gel é um processo versátil, usado em diversos materiais cerâmicos.
Fornece uma suspensão coloidal formada a partir de reações de hidrólise e polimerização dos
18
precursores, comumente compostos orgânicos do metal, como metal alcóxidos ou sais
metálicos inorgânicos.78 Através desse processo, podemos produzir filmes finos através dos
processos spin-coating ou dip-coating – gotejamento da suspensão coloidal em um substrato
que está sob uma determinada velocidade de rotação para espalhamento homogêneo na
superfície e evaporação do solvente ou mergulho do substrato na solução coloidal com
posterior evaporação do solvente, respectivamente.
Outro método comumente empregado para sintetizar nanomateriais de TiO2 são os
métodos de micela e micela inversa.78 Nestes, agregados de moléculas surfactantes são
dispersas em uma solução coloidal onde as cadeias hidrocarbônicas se orientam para o
interior das micelas mantendo os grupamentos hidrofílicos voltados para o meio – micelas –
ou o inverso – micela inversa. Kim et al.80 otimizaram as condições experimentais para
obtenção de nanopartículas de TiO2. Ajustaram os valores de H2O/surfactante, H2O/precursor
de titânio, concentração de amônia, velocidade de alimentação e temperatura de reação
obtendo TiO2NPs amorfas com diâmetros entre 10 – 20 nm e boa dispersão. Neste trabalho
eles mostram que as temperaturas ótimas de tratamento térmico para obtenção das fases
anatase e rutilo são 600 e 900°C, respectivamente.
O método sol é um processo sol-gel não-hidrolítico e usualmente envolve a reação do
cloreto de titânio com uma gama de diferentes moléculas doadoras de oxigênio. A formação
das ligações Ti-O-Ti é formada pela condensação entre Ti-Cl e Ti-OR.78 Outro método muito
utilizado vale-se da deposição de vapor. A deposição de vapor se refere a qualquer processo
em que o material no estado vapor é condensado para formar um material no estado sólido.
Normalmente é realizado numa câmara a vácuo, e quando há reações químicas é conhecido
por Deposição de vapor químico, quando não há reações químicas é chamado de Deposição
de vapor físico.78
Muitas outras metodologias são bem descritas e largamente utilizadas. Vamos focar
aqui nas metodologias via método hidrotérmico, via anodização e via MWAC. A síntese pelo
método hidrotérmico normalmente é realizada em reatores de aço capazes de suportar altas
pressões, chamados de autoclaves. Pode ser realizada com um copo de teflon separando o
meio reacional da autoclave ou sem ele. O controle de temperatura é acompanhado por
termopares, e pode superar a temperatura de ebulição da água. A pressão interna depende da
temperatura e da quantidade de solução presente na autoclave.78 Em 2011, durante o trabalho
de conclusão de curso, foi desenvolvido a síntese de nanotubos e nanofibras de TiO2 por este
método a partir do precursor P25 – Degussa e uma solução básica de NaOH 9M. As estruturas
foram obtidas sob as mesmas condições, variando apenas o parâmetro temperatura.81
19
Já o método por anodização fornece nanomateriais de TiO2 pela oxidação direta do
metal a partir de agentes oxidantes. A síntese de nanotubos de TiO2 fornecem estruturas muito
bem distribuídas e bem organizadas, além de ser um método simples, com elevadas
propriedades de transporte de cargas e boa relação custo/beneficio.82 A Figura 13 mostra
imagens de microscopia eletrônica de varredura de TiO2NTs sintetizados via anodização. Os
TiO2NTs obtidos possuem um diâmetro interno de cerca de 40 nm, 1,5 µm de comprimento e
20 nm de espessura de parede. Como muitos estudos, os NTs obtidos são amorfos, e a fase
anatase é obtida com tratamento térmico a 400°C por 3h.82
As sínteses via MWAC tendem a reunir metodologias convencionais e modificá-la,
resultando em tempos menores de reação com produtos bem similares. Corradi et al.83
sintetizaram uma suspensão coloidal de nanopartículas por hidrólise a 195°C com tempos de
5 min a 1 h de irradiação micro-ondas, enquanto a mesma reação quando com aquecimento
convencional leva de 1 a 32 h.
Figura 13. Micrografias MEV da vista superficial (a) e lateral (b) de TiO2NTs dopados
com ouro obtidos por anodização.82
Ma et al.84 desenvolveram nanobarras de TiO2 com o método hidrotérmico em MW e
mostram que elas se agregam em nanopartículas esféricas secundárias. Já Wu et al.
sintetizaram TiO2NTs via reação de cristais anatase, rutile ou mistos de TiO2 com solução
aquosa de NaOH em determinada potência de irradiação. As estruturas sintetizadas possuem o
centro oco, com extremidades abertas e estrutura de multi-paredes com diâmetros de 8 – 12
nm e comprimentos superiores a 200 – 1000 nm.85
Em 2008, Chung et al.86 sintetizaram nanofios a partir de nanopartículas de TiO2
100% anatase pelo tratamento térmico tradicional empregando MWAC. TiO2NP e NaOH 10
M foram irradiados por 2 h numa potência de 1000 W a 210°C, sendo calcinados a 450°C por
20
2 h. O diâmetro dos nanofios obtidos foram cerca de 80 – 150 nm, com comprimentos de
alguns micrometros a dezenas de micrometros.
Em 2010, Jena et al.87 sintetizaram esferas nanométricas variando as condições
reacionais, resultando em um material altamente poroso. Para a síntese usaram isopropóxido
de titânio como precursor em etanol com e sem hidrato de hidrazina e PVP. A solução
reacional foi mantida sob irradiação MW (equipamento doméstico de 2,45 GHz, 800 W de
potência) com um condensador de refluxo acoplado por 5 min. Após, as amostras passaram
por um tratamento térmico a 500°C por 1 h, resultando em nanoesferas de diâmetros entre 40
– 100 nm com cristalitos entre 7 – 10 nm na fase anatase.
Em 2012, González et al.88 sintetizou nanocompósitos de Ag-TiO2 pelo método sol-
gel, após sintetizado, suspendeu uma fração em NaOH 10M e irradiou a 150°C por 4h com
irradiação micro-ondas com 195 W de potência. O produto foi neutralizado com HCl 5N e
seco a 95°C. A estrutura obtida consiste em nanotubos de hidrogênio trititanato com prata,
com diâmetros internos de 3,6 – 4 nm e externos de 7,6 – 8 nm.
2.4. FOTOCATÁLI SE
A fotocatálise nada mais é que a aceleração de foto-reações por meio de catalisadores.
É o estudo de reações químicas e mudanças físicas resultantes da interação entre a matéria e a
radiação eletromagnética, ou seja, da interação de fótons (com adequados comprimentos de
ondas) com o semicondutor (catalisador)89, sendo semelhante ao mecanismo de fotossíntese
de plantas – Figura 14. O princípio desse método é a transferência de carga que ocorre quando
um semicondutor é imerso em uma solução eletrolítica. Uma vez atingido o equilíbrio entre o
nível de Fermi do eletrodo e o potencial eletroquímico do eletrólito, formam-se camadas de
lacunas (buracos) no semicondutor. Os elétrons ejetados e as lacunas formadas reagem então
com o meio, conferindo assim o caráter oxidativo e/ou redutivo do semicondutor.90
21
Figura 14. Comparação entre fotocatálise e fotossíntese em plantas.91
2.4.1. Fotocatalisadores
Para obtermos um rendimento aceitável na reação fotocatalítica que se deseja realizar,
deve-se levar em conta que a escolha adequada do semicondutor é primordial para um bom
rendimento. Para tal, deve-se analisar a possibilidade de formação do par elétron-lacuna (par
e-/h+) na superfície do semicondutor, no qual, é necessário que a energia incidida (hν) seja
igual ou superior ao band gap do semicondutor em questão.92 Após a formação do par e-/h+, o
elétron (e-) e a lacuna (h+) podem seguir diferentes caminhos, que são esquematizados na
Figura 15. Os quatro caminhos mostrados competem entre si, onde os caminhos 1 e 2 levam à
recombinação do par formado seja na superfície (1) ou no volume (2) da partícula do
semicondutor, não levando então a atividade fotocatalítica esperada. Já nos caminhos 3 e 4,
tanto o e- quanto a h+ fotoinduzidos migram até a superfície do semicondutor, para então,
reagir com o substrato adsorvido na superfície do mesmo. Assim, a superfície do
semicondutor pode doar elétrons reduzindo o substrato (íons hidrônio em hidrogênio) –
caminho 3 – ou pode receber elétrons oxidando o substrato (água em oxigênio) – caminho 4.93
22
Figura 15. Excitação do Semicondutor gerando o par e-/h+ e algumas possíveis rotas de
desexcitação.93
A segunda característica a ser analisada, é a capacidade do semicondutor de sofrer
transferência de e- fotoinduzida para a(s) espécie(s) adsorvida(s) em sua superfície, que é
regida pela posição da banda de energia do semicondutor e o potencial redox do adsorbato.
Para ser aceito termodinamicamente, o potencial de redução da espécie aceptora deve ser
menor (mais positivo) que o potencial da banda de condução do semicondutor, enquanto o
potencial de redução da espécie doadora deve ser maior (menos positivo) que o potencial da
banda de valência.93 Isso é esquematizado na Figura 16, que mostra o diagrama de energia
potencial para reações fotocatalíticas de quebra da água na presença de um catalisador
genérico (reações water-splitting), em meio com pH zero, com relação a um eletrodo normal
de hidrogênio (ENH).
Considerando, então, tais características, surgem diversas possibilidades de
semicondutores para as reações fotocatalíticas. Visto que nosso substrato de trabalho é a água,
precisamos de catalisadores que abranjam a zona de energia potencial de +1,23V à +0V. Na
atualidade, TiO2, titanatos, óxido de zircônio, óxido de tântalo, tantalatos, óxidos de nióbio,
etc. são os óxidos metálicos mais estudados.94 Dentre os óxidos citados, o TiO2 é largamente
utilizado por ser um material básico em nosso cotidiano, além de atuar tanto em purificação
ambiental como em conversão fotoquímica da energia solar.95
23
Figura 16. Diagrama de energia potencial de uma reação fotocatalítica de water-
splitting a pH=0.
2.4.2. Geração de Hidrogênio: Water-Splitting
Os estudos sobre water-splitting com TiO2 como fotocatalisador, mostraram-se
possível a mais de 40 anos, com o descobrimento da divisão da água em hidrogênio (H2) e
oxigênio (O2) a partir de reações fotoquímicas com eletrodos de TiO2, por Fujishima e
Honda.3 Este trabalho foi de alta relevância, por mostrar que a oxidação da água ao oxigênio
poderia ser alcançada com um potencial significativamente mais negativo, em comparação
com o potencial redox padrão do par redox H2O/O2. Fujishima e Honda chamaram esse efeito
de “oxidação eletrolítica fotossensível”, ou fotoeletrólise, e sugeriram sua aplicação para o
problema de utilização da luz solar para a quebra da água em H2 e O2, que é extremamente
importante devido ao potencial do H2 como combustível e portador de energia.96
A fotólise da água é dada pela reação 1:
����������→����������
������� (equação 1)
Pode-se observar que este é um processo altamente endergônico, com uma entalpia de
∆Hº = 285,9 kJ/mol e ∆Gº = 237,2 kJ/mol.
Devido a alta velocidade de recombinação entre o par lacuna/elétron, podemos nos
valer de agentes de sacrifício. Estes agentes podem ser tanto compostos orgânicos quanto
inorgânicos, uma vez que reagem irreversivelmente com a lacuna fotogerada na banda de
valência do semicondutor (catalisador), diminuindo a velocidade de recombinação do par
fotogerado e aumentanto, assim, a produção de hidrogênio97, 98 – Figura 17. Na última década,
diversos doadores de elétrons tem sido utilizados como: álcoois, poliálcoois, açucares, ácidos
24
cloroacéticos, etc.97 Para ser um bom agente de sacrifício o reagente deve ser redutor, barato e
de fácil obtenção.98 Apesar de haver uma ampla variedade, os álcoois são os agentes mais
eficientes, aumentando a velocidade de formação de hidrogênio uma ou até duas ordens de
magnitude quando comparada com a reação realizada em água pura.
Figura 17. Efeito de agentes de sacrifício na fotólise da água.93
2.4.3. Degradação de Contaminantes
Durante a ativação do TiO2 pela luz solar ou ultravioleta, dois fenômenos são
induzidos simultaneamente na superfície do catalisador (Figura 18): Geração de radicais que
conferem um forte poder de decomposição; e um alto poder de molhabilidade gerado pela
superhidrofilicidade fotoinduzida (atração de moléculas de água através de grupos
hidroxila).91
Figura 18. Fenômenos induzidos simultaneamente na superfície do catalisador TiO2.91
25
As reações de degradação de poluentes, ao contrário das reações de water-splitting,
são realizadas em soluções aeradas, com a participação das lacunas fotogeradas. Estas lacunas
agem direta ou indiretamente no processo de degradação, através dos radicais hidroxilas
(OH•), superóxidos (O2•‒) ou hiperóxidos (HO2
•), como mostrado na Figura 16. Estes agentes
altamente oxidantes atacam as moléculas poluentes, levando a mineralização dos mesmos.
Uma vez que compostos de sacrifícios são moléculas que se oxidam ao reagirem com
a lacuna fotogerada, decrescendo a velocidade de recombinação do par elétron/lacuna, eles
nada mais são do que “poluentes” presentes no meio reacional.
2.4.4. Impregnação de TiO 2 com Metais
Uma vez que a energia entre as bandas de condução e valência do TiO2 (band gap) é
alta, ele é praticamente transparente a radiação visível, absorvendo apenas uma determinada
região do ultravioleta. Sendo assim, o aproveitamento da luz solar é reduzido e a eficiência
deste catalisador em fenômenos de fotocatálise é baixa. Uma estratégia muito utilizada para
aumentar a atividade fotocatalítica do TiO2 é a dopagem com metais.
Apesar do efeito produzido pelo metal no band gap do semicondutor ainda ser
controverso, a correlação entre a concentração do metal e a foto-atividade do catalisador
impregnado é amplamente comprovada. Geralmente, a foto-atividade de materiais a base de
TiO2 cresce com o aumento da concentração do metal depositado até alcançar um patamar, e
após começa a decrescer99. De acordo com alguns autores, a foto-atividade é determinada por
pelo menos dois parâmetros: a quantidade de metal e de sítios ativos do TiO2, e a área
superficial. Diversos estudos com dopagem de ouro82, 100-102, platina97, 103, 104, prata40, 99, 105, 106
entre outros são reportados na literatura. Estes metais agem como co-catalisador depositados
na superfície da nanoestrutura do TiO2.
A Figura 19 mostra um diagrama esquemático para a produção de hidrogênio com um
catalisador de TiO2 com platina depositada. Após a absorção da radiação eletromagnética e a
separação de cargas – formação do par e-/h+ – os elétrons fotogerados migram da banda de
condução do TiO2 para o metal, através da interface Pt/TiO2. Os elétrons ficam então
confinados nas nanopartículas metálicas e disponíveis para participar das reações de redução
– geração de H2. Já as lacunas geradas na banda de valência permanecem para reações de
oxidação97. Uma vez que a interface metal/TiO2 é gerada, o deslocamento da energia de Fermi
ocorre102.
26
Figura 19. Diagrama esquemático da fotocatálise de um semicondutor dopado com
metal.102
27
3. PROCEDIMENTO S EXPERIMENTAIS
3.1. CONSIDERAÇÕES GERAIS
Todos os reagentes utilizados foram usados como recebidos, sem prévia purificação.
3.2. SÍNTESE DE AgNP VIA IRRADIAÇÃO MICRO -ONDAS
As sínteses preliminares de AgNP foram realizadas em micro-ondas doméstico no
Laboratório de Fotoquímica e Superfícies (LAFOS). Este é um equipamento da Panasonic
modelo NN6658BAH, cuja frequência de emissão é 2,450 GHz de 1600 de potencia máxima.
A potência utilizada foi ajustada em “Potência média alta” para todas as sínteses.
Para que pudéssemos realizar a síntese foi preciso desenvolver um reator que
suportasse altas pressões e temperaturas, cuja segurança fosse eficaz. Para tal, desenvolvemos
um reator de Teflon com dimensões de 4 cm de altura, 4 cm de diâmetro externo e 7 mm de
parede com volume máximo de 50 mL, seguindo o modelo de reatores para digestão
utilizados em química analítica. Adaptamos uma válvula de segurança para que, quando
excedida a pressão suportada pelo reator, houvesse liberação da mesma. A estimativa da
pressão e temperatura máximas suportadas pelo reator foi determinada aquecendo-se um
determinado volume de água em diferentes intervalos de tempo, e medindo-se através de
termopar a temperatura atingida. Estas ficaram em torno de 20 bar e 150 °C. A Figura 20
apresenta uma fotografia do reator.
Figura 20. Reator desenvolvido para reações MWAC em micro-ondas doméstico (a) e
sistema de segurança adicionado na tampa (b).
3.2.1. AgNP Estabilizada com Poliacrilamida (AgNP/PAM)
28
Inicialmente usamos uma adaptação da síntese descrita por Angshuman Pal18, na qual
se adicionou ao reator 2 mL de citrato de sódio 2% (m/v) atuando como agente redutor, 2 mL
de nitrato de prata 0,01M como precursor do metal e 10 mL de poliacrilamida 5% (v/v) como
agente estabilizante. O reator foi colocado no centro do micro-ondas e variou-se o tempo de
irradiação em 30, 40, 45, 50 e 60s. Tempos maiores de irradiação não foram possíveis nesta
etapa visto que o sistema montado não suportava pressões maiores que as obtidas nestes
intervalos de tempo.
Após os resultados de tempo de irradiação, decidiu-se modificar a concentração de
AgNO3 e observar seu efeito nas mesmas condições. Para isso, foram feitos experimentos
com concentrações 10 vezes maior e 10 vezes menor (AgNO3 0,1M e 0,001M).
Todas as amostras foram centrifugadas a 14000 RPM por aproximadamente 1 h, e
lavadas com água.
3.2.2. AgNP Estabilizada com Polivinilpirrolidona (AgNP/PVP)
A metodologia poliól aqui utilizada foi adaptada do trabalho de Komarneni54, onde o
solvente utilizado não é mais água e sim etilenoglicol (ETG). Nesta etapa, adicionou-se em
um becker 1,95 g de PVP (MW = 68400 gmol-1 da Synth), 0,025 g de nitrato de prata (0,012
molL-1) e 25 mL de ETG e agitou-se sob ultrassom até total dissolução da PVP. Esta solução
foi então adicionada ao reator que foi irradiado com potência “média alta” em tempos de 15 e
30s.
Após, foi adicionado 170 mL de acetona à solução contendo AgNP/PVP e agitado.
Centrifugou-se a 6000 RPM por 10 min em uma centrífuga SORVAL. O sobrenadante foi
descartado e novamente 170 mL de acetona foram adicionados. Após nova centrifugação, o
precipitado foi ressuspendido em água deionizada.
3.2.3. AgNP/PVP em Micro-ondas Científico (CEM Discover)
Uma série de testes foi desenvolvida em parceria com o laboratório da Professora Vera
Lucia Eifler-Lima, do curso de Farmácia. Neste, utilizamos o equipamento micro-ondas
Discover da CEM Corporation.
A solução mãe era formada por 1,95 g de PVP, 0,025 g de AgNO3 e 25 mL de ETG e
as alíquotas irradiadas foram de 5 mL dessa solução. Os parâmetros fixados foram 180°C de
temperatura, 150 psi de pressão e 200 W de potência com o sistema fechado e os tempos de
irradiação foram de 5 s, 10 s, 15 s, 30 s, 1 min, 3 min, 5 min, 10 min e 15 min. Um segundo
29
teste realizado no CEM Discover foi realizado ajustando-se os parâmetros em 150°C, 150 psi,
200 W e 15 s de irradiação.
3.3. NANOTUBOS DE TiO2 VIA IRRADIAÇÃO MICRO -ONDAS
Após diversas tentativas falhas em sintetizar TiO2NTs no micro-ondas doméstico,
partiu-se para a síntese utilizando o equipamento MARS IV. Este possui controle de pressão e
temperatura, além de reatores próprios ao equipamento.
Usando como base os trabalhos desenvolvidos por Komarneni107 e por Scheffer81, 0,75
g de TiO2 P25 (EVONIK) e 50 mL NaOH 9 mol.L-1 são adicionados em um reator do tipo
EasyPrep juntamente com uma barra magnética. O método é ajustado para ter uma rampa de
aquecimento de 20 min, e 2 h de hold time nas temperaturas de 150°C e 180°C. A potência
máxima é ajustada para 300 W. Após resfriamento até a temperatura ambiente, a solução é
lavada e filtrada com HCl 0,1 mol.L-1 até neutralização do pH, para então ser lavada com água
destilada e etanol. O precipitado é seco a temperatura ambiente e depois é tratado
termicamente a 400°C por 3 h sob atmosfera ambiente.
3.4. DEPOSIÇÃO DE AgNP
3.4.1. Nanotubos de TiO2 Sintetizados Via MWAC
Para a deposição de AgNP/PAM e AgNP/PVP nos TiO2NTs, adaptou-se o trabalho de
Guo108: 1 g de TiO2NT foi adicionado em 20 mL de solução de AgNP (tanto AgNP/PAM
quanto AgNP/PVP) e agitou-se por 2 h em um béquer. Após transcorrido este tempo, a
solução foi centrifugada a 3400 RPM por ~10 min e o precipitado foi seco a 60°C durante
uma noite. Para remoção de qualquer componente orgânico, um tratamento térmico de 450°C
por 1 h com uma taxa de aquecimento de 10°C/min foi realizado.
3.4.2. Nanotubos de TiO2 Sintetizados Via Anodização
A síntese e caracterização dos TiO2NTs sintetizados via anodização pode ser
encontrada em trabalhos previamente realizados pelo grupo.82, 97, 109 Para a deposição de
AgNPs nestes NTs o procedimento adotado foi o mesmo que o descrito no item 3.4.1., porém
não houve necessidade de centrifugação uma vez que os TiO2NTs não estavam dispersos na
solução. Em suma, a placa de titânio contendo os TiO2NTs em sua superfície é mergulhada
30
em 20 mL da solução contendo AgNP (AgNP/PAM) e agitada por 2h em um béquer. Então, é
seca durante a noite a 60°C e tratada termicamente a 450°C por 1 h com uma taxa de
aquecimento de 10°C/min.
3.4.3. Deposição de AgNPs em filme polimérico de polissulfona (PSU)
A modificação de filmes poliméricos de PSU foi estudada em detalhe por Kessler110
durante seu mestrado. Para este trabalho, os filmes de PSU foram preparados e tratados com
irradiação UV seguindo a metodologia já descrita110.
A impregnação dos filmes de PSU se deu por imersão. Uma gota de 30 µL foi
depositada em um vidro relógio. Nesta gota foi colocado cuidadosamente discos de PSU de
5,5 mm de diâmetro e outra gota foi adicionada na outra face. O tempo de imersão foi de 30
min. Depois de transcorrido o tempo, o excesso da solução contendo AgNPs foi removido
com papel filtro e o restante foi seco em temperatura ambiente. Parte das amostras foi lavada
por dip coating: o filme foi mergulhado 15 vezes em um béquer contendo 50 mL de água
deionizada. O excesso foi removido com papel filtro e deixou-se secar a temperatura
ambiente.
3.5. CARACTERIZAÇÃO
3.5.1. Espectroscopia no Ultravioleta-Visível (UV-Vis)
A confirmação da síntese de AgNP se dá inicialmente via UV-Vis pela presença da
banda plasmônica característica de nanopartículas de prata em torno de 400 nm. O
equipamento utilizado foi o espectrofotômetro Cary 50Conc da Varian e as medidas se deram
por varredura de absorbância entre 800 – 200 nm, no modo varredura médio.
3.5.2. Espectroscopia por Refletância Difusa no Ultravioleta-Visível (DRS UV-Vis)
No DRS UV-Vis, a refletância da amostra é obtida a partir da equação 1. Isto é
possível pois a intensidade da luz incidente é calibrada, e a intensidade da luz refletida é
obtida a partir da análise de um padrão cujas propriedades são conhecidas – usualmente
BaSO4 .111
��� = ��������
��� � , (equação 1)
Onde: ram é a refletância da amostra e rbra é a refletância do branco.
Iam e Ibra são as intensidades da luz refletidas da amostra e do branco, respectivamente;
31
Esta técnica é muito utilizada para obter a estrutura das bandas (ou níveis de energia
molecular) nos materiais. O modelo mais utilizado para a interpretação dos dados obtidos a
partir do espectro de refletância é a Teoria Kubelka-Munk, que é dada pela equação 2 –
Função de remissão de Kubelka-Munk.
! �" # �= ���$�%& �'
�%&=
(
) (equação 2)
Onde: ! �" # � é a refletância da amostra;
k é a constante de absorção;
E s é o coeficiente de espalhamento.
Sendo assim, pode-se estimar o valor do band gap do semicondutor plotando a raíz
quadrada da função de Kubelka-Munk – * �! �" # �' – pela energia de excitação do fóton
emitido. Ao traçar uma reta linear no gráfico obtido, o valor que intercepta o eixo das
ordenadas – eixo E (eV ou nm) – é a estimativa do band gap – Figura 21.112
Figura 21: Exemplo da obtenção do band gap a partir de DRS UV-Vis. Espectro de
DRS UV-Vis de TiO2 nanocristalino obtido por hidrólise térmica a 200°C a direita e o plot da
função Kubelka-Munk modificado a direita.112
As medidas de DRS-UV-Vis foram obtidas no equipamento Cary 5000 no modo
refletância. As varreduras ocorreram entre 200 e 800 nm, com variação de 1 nm. As amostras
foram secas conforme descrição no item 3.4.2. Para análise dos TiO2NTs anodizados não foi
necessário tratamento prévio.
3.5.3. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
A MET foi usada para verificar a forma, tamanho e distribuição das nanopartículas e
dos nanotubos sintetizados. As amostras para análise de TEM foram feitas com acetona, pois
32
o solvente proporcionava uma suspensão mais homogênea dos TiO2NTs, já as amostras de
AgNPs foram dispersas em água. Em 1 mL de acetona (ou água), colocou-se uma alíquota de
amostra, e foi deixado então em ultrassom por 10 minutos. A suspensão foi então diluída –
quando necessária – para não saturar o grid a ser analisado. Este foi do tipo holey carbon
coated (filme de carbono perfurado). Após a preparação da amostra, estes foram, então,
colocados em um dessecador sob vácuo até a data da análise. As imagens foram realizadas no
Microscópio Eletrônico de Transmissão JEOL JEM 1200 ExII com velocidade de aceleração
de 120kV, do Centro de Microscopia Eletrônica (CME) da UFRGS.
3.5.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia por Energia
Dispersiva de Raio-X (EDS)
A MEV é uma técnica que permite a obtenção de informações estruturais e químicas
de diferentes amostras. Um feixe fino de elétrons de alta energia colide na superfície da
amostra onde, ocorrendo a interação, parte do feixe é refletido e coletado por um detector que
converte o sinal de elétrons retroespalhados ou emitidos pela amostra, produzindo a imagem
de elétrons secundários. Para materiais não condutores há a necessidade do recobrimento com
uma camada de material condutivo, normalmente carbono ou ouro, e é realizada por
evaporação a alto vácuo ou sputtering de baixo vácuo.
A interação deste feixe de elétrons primário provoca excitações e transições
eletrônicas na amostra, gerando também emissão de raios X. Cada elemento possui energias
de emissão de raios X características. Sendo assim, a detecção e medição dessas energias
permite a análise elementar da amostra, fornecendo de forma qualitativa e rápida – ou
quantitativa quando com padrões adequados – a distribuição elementar da amostra. Esta
técnica é chamada de espectroscopia por energia dispersiva de Raio-X (EDS).
Neste trabalho, as micrografias MEV e análises EDS foram obtidas no LNNano –
CNPEM (proposta de pesquisa SEM – 15771: Estudo morfológico e químico de
nanoestruturas funcionalizadas sobre superfícies poliméricas e metálicas) em Campinas. Para
tal, utilizou-se o MEV de alta resolução FEI Inspect F50 e as imagens foram obtidas tanto
pelo detector de elétrons secundários quanto pelo detector de elétrons retroespalhados. As
amostras sólidas foram diluídas em acetona e gotejadas em um substrato de arseneto de gálio
(GaAs). As amostras poliméricas foram coladas diretamente sob fita carbono no stub (porta
amostras). As amostras de PSU/AgNP e TiO2NT/AgNP foram previamente metalizadas com
fio de carbono.
33
3.5.5. Espectroscopia de Absorção no Infravermelho (IV ou FTIR)
A espectroscopia IV é uma técnica importante de determinação molecular. Ela se
baseia na propriedade que determinadas moléculas possuem de absorver radiações
eletromagnéticas na região do infravermelho, que compreende as radiações com comprimento
de onda na faixa de 0,78 a 2,5 µm. Quando absorvida pela amostra, a radiação IV converte-se
em energia de vibração e energia de rotação molecular, originando um espectro de vibração-
rotação que normalmente aparece como uma série de bandas. As posições das bandas são
apresentadas em número de onda (1/λ) e sua intensidade em transmitância (T) ou absorbância
(A) – onde A=log10(1/T). Sempre que as vibrações resultarem em variação no momento
dipolar da molécula, poderá ser observado o espectro vibracional no IV.113
Para a análise de espectroscopia FTIR das amostras, foi utilizado o espectrofotômetro
Alpha-P da Bruker (FTIR/ATR), onde a alíquota é analisada em sua forma original.
3.5.6. Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios-X (XPS)
Em análises de XPS, a amostra é submetida a condições de Ultra Alto Vácuo (UVA) e
irradiada com fótons de raios-X. Este fóton interage diretamente com elétrons de camada
interna do átomo, gerando transferência de energia. Este elétron – fotoelétron – é então
ejetado com energia suficiente para sair da superfície da amostra e ser detectado.
A energia cinética (Ek) do fotoelétron é determinada pela diferença de energia do fóton
de raios-X incidido (hν), a energia de ligação (Eb) do elétron de camada interna e a função
trabalho do espectrômetro (φ), obedecendo a equação do efeito fotoelétrico:
+( = ��− �+� − �φ Equação 3
Os dados de XPS foram obtidos com um analisador hemiesférico de sete channeltrons
(Omicron) com uma fonte de excitação de Al Kα (hν = 1486,70 eV), com energia de passo de
50 eV para os espectros totais (surveys) e de 20 eV para os de alta resolução – sinais
específicos C1s, O1s, N1s, Ag3d. A calibração foi feita a partir do sinal do C1s (285 eV para
carbonos saturados e insaturados). Todos os sinais foram tratados e deconvoluídos utilizando
a forma Gaussiana-Lorenziana a partir do software CasaXPS®.
3.5.7. Adsorção e Dessorção de Nitrogênio
A área superficial de um sólido por unidade de massa pode ser determinada pelo
método BET, que recebeu esse nome em homenagem aos cientistas Brunauer, Emmett e
Teller.114 Tal método consiste na determinação do volume de gás adsorvido em uma
monocamada, a partir da sua isoterma de adsorção física. Essa isoterma é obtida à temperatura
34
de ebulição do gás, e relaciona a quantidade de gás adsorvido em equilíbrio com sua pressão
de vapor ou concentração na fase gasosa.
A BET também é indicada para determinação da distribuição de tamanho e de volume
de poros em materiais mesoporosos. Os dados são obtidos também a partir de isotermas de
adsorção-desorção do gás, porém o tratamento dos dados ocorre pelo método BJH115, já que
considera-se que os poros são capilares.
Neste trabalho, aproximadamente 150 mg de cada amostra foram degaseificados no
sistema de preparação de amostras Micromeritics Prep 061, onde ficou sob vácuo a 150ºC. As
isotermas de adsorção-desorção de nitrogênio foram determinadas utilizando o equipamento
Micromeritics Tristar II 3020 V1.01 – Surface area and porosity.
3.5.8. Análise Termogravimétrica (TGA)
A fração em massa de cada constituinte das AgNPs foi determinada por TGA. As
amostras foram aquecidas de 20 a 1000 ºC sob atmosfera de N2 a uma taxa de aquecimento de
10 ºC por minuto. Para essas análises utilizou-se o equipamento Thermogravimetric Analyser
Pyris 1 (Perkin-Elmer), no laboratório de química do LNLS. Os perfis de decomposição
foram correlacionados com os constituintes do sistema.
3.5.9. Difração de Raios-X (DRX)
O difratograma de raios X é o resultado do espalhamento dos raios X bombardeados
na amostra, que ao atingirem o material podem ser espalhados elasticamente (sem perda de
energia pelos elétrons de um átomo). O fóton de raio X emitido muda sua trajetória após a
colisão com o elétron, mantendo no entanto, mesma fase e energia do fóton incidente, assim,
pode-se dizer que cada elétron atua como centro de emissão de raios X.
Se os átomos que geram este espalhamento estiverem arranjados de forma a gerar uma
estrutura cristalina, pode-se verificar que as relações de fase entre os espalhamentos tonam-se
periódicas e que efeitos de DRX podem ser observados em vários ângulos. Então, ao
considerarmos dois ou mais planos da estrutura cristalina, as condições para que ocorra a
DRX dependem da diferença de caminho percorrida pelos raios X e o comprimento de onda
da radiação incidente. Tal condição é expressa pela Lei de Bragg, nλλλλ ==== 2d sen θ, no qual λ
corresponde ao comprimento de onda da radiação incidente, “n” a um número inteiro, “d” à
distancia interplanar para o conjunto de planos hkl (índice de Miller) da estrutura cristalina e θ
ao ângulo de incidência dos raios X – Figura 22.
35
Figura 22: Figura esquemática da Difração dos raios X.
Já a intensidade difratada depende principalmente do número de elétrons no átomo,
sendo assim, ela será distinta para os diversos planos da estrutura cristalina devido às
diferentes densidades de átomos (ou elétrons) presentes nos mesmos – distribuição de átomos
no espaço. Portanto, usa-se a DRX para elucidar a estrutura cristalina de sólidos.
Para a análise de sólidos, a amostra é colocada em um capilar, que é posicionado no
centro da câmara, sobre o qual é focalizado o feixe de raios X. A partir da amostra, cones de
difração dos raios X são gerados e uma parcela destes, sensibiliza um filme fotográfico
posicionado na parede interna da câmara, possibilitando a coleta de raios X desde 0º a
praticamente 180º, em termos de 2θ. Esta é a chamada câmara de Debye-Scherrer.116
O difratograma obtido é então plotado, e realiza-se a identificação dos picos gerados.
Calcula-se a intensidade relativa de cada pico, frente ao de maior intensidade, e então busca-
se a estrutura a partir do banco de dados disponibilizado pela ICDD (International Center for
Diffraction Data). A identificação é feita pela impressão digital da estrutura cristalina, ou seja,
os valores de 2θ. Quanto mais próximos estes valores, maior a certeza da estrutura.
No presente trabalho, as análises de DRX foram realizadas no Instituto de física –
UFRGS utilizando o equipamento Goniômetro tipo D500 da Siemens. As condições de
análise foram: irradiação Kα do Cobre e tensão de 40 kV/mA. Os difratogramas obtidos
foram por contagens com intervalo de varredura de 5 a 90º, com incremento de 0,05º para os
TiO2NTs e de 20 a 80° para as AgNPs e os difratogramas obtidos foram analisados com o
programa Crystallographica.
3.6. TESTES ANTIBACTERIANOS
O efeito bactericida dos sistemas nanoparticulados se deu a partir do método de
contagem de colônias. Para tal, foi avaliado o efeito no crescimento de bactérias suscetíveis
gram positiva Staphilococcus aureus e gram negativa Escherichia coli e Escherichia coli
resistente à tetraciclina.
36
3.6.1. AgNPs em Solução76
Para os testes de suscetibilidade bacteriana, 1 mL da solução de síntese de AgNP/PVP
foram centrifugadas em 6,8 mL de acetona e centrifugado a 6000 RPM por 10 min duas
vezes. Após evaporação total da acetona remanescente, o precipitado foi ressuspendido em 1
mL de água destilada. A quantidade de prata presente nas nanopartículas foram determinadas
por TGA e são apresentadas nas seções 4.1. e 4.2..
Para a solução teste de AgNP/PAM, 1 mL da solução de síntese foi centrifugado a
14000 RPM por 60 min. Após retirada do sobrenadante, 1 mL de água destilada foi
adicionada.
Para os testes com AgNPs, 50 µL de cada solução de bactéria, 1 mL de meio LB
(Luria Bertani: triptona, extrato de levedura e NaCl), determinados volumes de cada sistema
nanoparticulado (Tabela 2) e de água purificada (especificados na Tabela 2) foram misturados
em um frasco esterilizado e incubado a 37°C por 5h. Após a incubação, 10 µL das misturas
foram diluídas em 1000 µL de meio LB e 100 µL foi homogeneamente distribuído em placas
de Agar, sendo incubadas por aproximadamente 18 h a 37°C.
A atividade bactericida foi obtida a partir da contagem do número de colônias
formadas em cada placa de Agar.
O mesmo procedimento foi realizado com controles para efeito de comparação. Todos
os procedimentos descritos acima foram realizados com água autoclavada (controle negativo),
com PVP (1 e 2,5 µg/mL) e PAM (1 e 2,5 µg/mL).
Tabela 2: Condições experimentais para testes bactericidas com AgNP em solução de
síntese.
Sistema Concentração de
prata (µg/mL)
Volume de AgNP
Incubado (µL)
Volume de água
purificada (µL)
Volume de
meio LB (µL)
AgNP/PVP
1,309 mg/mL
1 2 998 1000
2,5 5 995 1000
AgNP/PAM
0,585 mg/mL
1 4 996 1000
2,5 10 990 1000
3.6.2. Filmes de PSU Impregnados com AgNP
Para os testes de PSU/AgNP, 30 µL de cada solução de bactéria, 1 mL de meio LB,
determinada quantidade de filmes (Tabela 3) e 1 mL de água purificada foram misturados em
37
um frasco esterilizado e incubado a 37°C por 5h. Após a incubação, 15 µL das misturas foram
diluídas em 1000 µL de meio LB e 100 µL foi homogeneamente distribuído em placas de
Agar, sendo incubadas por aproximadamente 18 h a 37°C.
A atividade bactericida foi obtida a partir da contagem do número de colônias
formadas em cada placa de Agar.
O mesmo procedimento foi realizado com controles para efeito de comparação. Todos
os procedimentos descritos acima foram realizados com água autoclavada (controle negativo).
Tabela 3. Condições experimentais de determinação da atividade bactericida com
filmes de PSU impregnados com AgNP.
Sistema Quantidade de
filmes
Volume de água
purificada (µL)
Volume de meio
LB (µL)
PSU/AgNP-PVP 1 1000 1000
2 1000 1000
PSU/AgNP-
PAM
1 1000 1000
2 1000 1000
3.7. TESTES DE FOTODEGRADAÇÃO
Os testes de fotodegradação foram avaliados com a fotodegradação do corante
alaranjado de metila (AM). Soluções de 10 ppm de AM foram irradiadas com uma lâmpada
de Hg/Xe de alta pressão de 150 W da Sciencetech – Inc.. O reator fotocatalítico é feito de
quartzo para evitar qualquer absorção da irradiação. A atividade fotocatalítica dos
catalisadores foi avaliada pela porcentagem de desaparecimento de AM via UV-Vis,
baseando-se na banda de absorção em 464 nm. Uma foto do reator utilizado é apresentada na
Figura 23.
Figura 23. Reator fotocatalítico de quartzo (a) para degradação de corantes com
catalisador suspenso e (b) para degradação de corantes com catalisador suportado.
38
3.7.1. TiO2NTs Obtidos por Anodização e Impregnados com AgNPs Obtidas por
Micro-ondas
As placas de titânio contendo os TiO2NT impregnados com AgNP/PAM foram
colocados em um suporte de teflon (Figura 23b) e adicionados ao reator. 30 mL de solução de
AM 10 ppm são adicionados e a degradação ocorre sob agitação constante por 3 h. Alíquotas
de 2 mL são retiradas de 30 em 30 min e avaliadas por UV-Vis, retornando ao reator para
prosseguir com a degradação sempre com mesmo volume. O feixe de luz foi focado na
amostra de modo que cobrisse homogeneamente toda sua superfície.
As fotodegradações foram testadas utilizando toda a irradiação UV e Visível
produzida pela lâmpada e/ou utilizando apenas a porção visível da irradiação. Esta seleção se
deu por meio de um filtro de comprimento de onda que permite a passagem apenas de fótons
contendo comprimentos de onda maiores ou iguais a 400 nm.
3.7.2. TiO 2NTs Obtidos por Micro-ondas e Impregnados com AgNPs Obtidas por
Micro-ondas
0,0075 g de TiO2NT/AgNP (0,25 g.L-1) é adicionado aos 30 mL da solução de
alaranjado de metila 10 ppm. A degradação ocorre sob agitação constante por 3 h. Alíquotas
de 2 mL são retiradas e centrifugadas a 14000 RPM por 2 min afim de avaliar apenas o
sobrenadante por UV-Vis em intervalos de 30 min. O catalisador isolado é ressuspenso na
alíquota e devolvido ao reator, dando seguimento à irradiação. Por falta de tempo, as
irradiações foram feitas utilizando apenas a irradiação UV e Visível emitida pela lâmpada.
3.8. TESTES DE GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO
3.8.1. TiO 2NT (anodizados) Impregnados com Nanopartículas de Pt
A síntese, deposição e caracterização do catalisador está descrita no trabalho
recentemente publicado por Languer et al.97 e pode ser encontrado no Anexo 1, bem como a
descrição e resultados dos experimentos.
Em suma, os testes fotocatalíticos foram realizados em um reator de teflon com uma
janela de quartzo de 22,16 mL – Figura 24 – e a fonte de irradiação foi uma lâmpada de alta
pressão de Hg/Xe de 150 W operando a aproximadamente 130W (corrente de 9A). A solução
fotocatalítica foi uma solução aquosa de 11,11% de metanol desaerada com argônio durante
30 min. A medida dos gases produzidos se deu por cromatografia gasosa (Agilent 6820),
39
utili zando uma coluna empacotada porapak Q. A medida de eficiência quântica foi obtida por
actinometria química utilizando o ferrioxalato de potássio (K3Fe(C2O4)3) como actinômetro.
O produto formado após a absorção do fóton, [Fe2+(C2O4)3]4-
(aq), não absorve a luz incidente
de analise (510 nm) e o Fe2+ pode ser determinado espectrofotometricamente como complexo
formado com 1,10 – fenantrolina.
3.8.2. Filmes de Polieletrólitos Poli(hidrocloreto de alilamina)/Poli(ácido acrílico)
contendo TiO 2 e AuNPs.
A síntese e caracterização do catalisador bem como a descrição dos experimentos de
fotocatálise estão descritas no artigo recentemente publicado por Dal’Acqua et al.100 e pode
ser encontrado no Anexo 2.
Resumidamente, um substrato de vidro foi sucessivamente mergulhado em soluções
contendo os eletrólitos e as nanopartículas e água destilada para lavagem, formando o filme
pelo processo conhecido como layer-by-layer. Este substrato foi testado em dois sistemas
distintos: (i) reator de teflon de 22,16 mL com janela de quartzo – Figura 24 – utilizando
como fonte de irradiação a lâmpada de Hg/Xe de alta pressão de 150 W (130 W – 9A) e (ii)
reator todo feito em quartzo utilizando como fonte de irradiação uma lâmpada de Hg/Xe de
alta pressão de 300W.
Os testes fotocatalíticos foram realizados em solução de metanol 11,11% desaerado
por 30 min com argônio. A evolução de gases gerados foi acompanhada por cromatografia
gasosa, medindo-se alíquotas em intervalos de 1 h em um CG Agilent 6820, com coluna
empacotada Porapaq Q.
Figura 24. Reator fotocatalítico utilizado nas reações de Water-splitting.
40
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. NANOPARTÍCULA S DE PRATA ESTABILIZADAS CO M
POLIACRILAMIDA (AgNP/PAM) SINTETISADAS POR MICRO-ONDAS
Os primeiros testes foram realizados a partir de uma solução de 10 mL de
poliacrilamida (PAM) 5% (v/v), 2 mL de AgNO3 0,01M e 2 mL de citrato de potássio 2%. A
Tabela 4 apresenta a descrição dos testes.
Tabela 4. Testes de síntese de NPs de Ag com PAM.
Experimento Tempo de irradiação
(s)
Temperatura (°C) Coloração final
1
10 78 Incolor
+ 10 105 Incolor
+ 10 118 Incolor
2 30 154 Amarelo
3 40 154 Amarelo escuro
No experimento 1, a amostra foi irradiada por 10 s, medida a temperatura dentro do
reator através de um termopar marca Novus. Após, abriu-se o reator e observou-se que não
havia formação de NPs de Ag devido à ausência de cor na solução. Foi realizado o mesmo
procedimento mais duas vezes, totalizando 30 s de irradiação e ainda assim, não obtivemos o
resultado esperado.
Já no experimento 2, foi colocado diretamente 30 s de irradiação e a coloração amarela
era um indicativo que houve sucesso na síntese. No experimento 3, os 40 s inicialmente
ajustados foram irradiados com sucesso.
A Figura 25 mostra o espectro de UV-Vis destes experimentos. A banda de extinsão,
ainda que pequena, em ~450 nm comprova a formação das NPs de Ag.
41
Figura 25. Espectro UV-Vis da primeira síntese de NPs de Ag.
Realizou-se uma segunda tentativa, irradiando 15 mL de PAM 10%, 3 mL de AgNO3
0,01M e 3 mL de citrato de potássio 2%, o tempo de irradiação foi ajustado em 60 s porém
como no caso do experimento 3, houve escape de pressão em 53 s. A cor da solução
resultante apresentava-se amarelo escuro. A Figura 26 mostra o espectro UV-Vis da amostra.
Figura 26. Espectro UV-Vis da solução reacional após 53 s de irradiação MWAC.
Após estes testes iniciais, variamos a concentração do precursor. Os experimentos
foram realizados com as mesmas proporções de reagentes, porém em concentrações de
AgNO3 0,001M e 0,100M. Os dados dos experimentos são apresentados nas Tabelas 5 e 6.
400 450 500 550
0,5
0,6
0,7
Ab
sorb
ânci
a
Comprimento de Onda (nm)
NP Ag - exp. 2
NP Ag - exp. 3
NP Ag - exp. 4
300 350 400 450 5000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de Onda (nm)
0,01M AgNO3 - NP Ag
42
Tabela 5. Dados experimentais da síntese de NPs de Ag a partir de AgNO3 0,001M
Tempo de irradiação (s) Temperatura (°C) Coloração Potência
30 121 Incolor Média
40 166 Amarelo Média
41* 160 Amarelo Média
45* 144 Amarelo Forte Média
50 170 Amarelo Média
30 145 Amarelo Alta
*Houve rompimento da válvula de segurança (escape de pressão).
Tabela 6. Dados experimentais da síntese de NPs de Ag a partir de AgNO3 0,100M
Tempo de irradiação (s) Temperatura (°C) Coloração Potência
30 114 Incolor Média
40 159 Amarelo Média
50 169 Alaranjado Média
53* 178 Alaranjado Média
45 142 Amarelo Média
*Houve rompimento da válvula de segurança (escape de pressão).
Analisando os espectros de UV-Vis dos experimentos (Figuras 27) e levando em conta
cada condição experimental podemos observar que a formação das NPs de Ag está
intimamente relacionada com a temperatura e pressão do sistema. A partir de temperaturas
acima de 120°C há formação das NPs e também, nos casos em que a pressão foi superior à
pressão limite do reator, a concentração de NPs foi maior. Como citado anteriormente, o
tamanho das nanopartículas influenciam significativamente em sua banda de ressonância
plasmônica, bem como sua forma e o meio que as rodeiam.38 Quanto maior o tamanho da
nanopartícula, mais deslocada para o vermelho é a sua banda, o que pode justificar a variação
no máximo de absorbância das bandas de ressonância plasmônica. Esta discussão será
ampliada nas seções seguintes com o acréscimo de outros dados experimentais.
43
Figura 27. Espectros UV-Vis dos experimentos a partir das concentrações de AgNO3
0,001M (a) e AgNO3 0,100M. “Escape de P” se refere aos experimentos nos quais a pressão
alcançada foi superior a suportada pelo reator, ativando o sistema de segurança.
Após várias replicatas dos experimentos acima descritos, podemos concluir que nessas
condições experimentais, os melhores tempos de irradiação micro-ondas para as
concentrações iniciais de AgNO3 de 0,010, 0,100 e 0,001M foram 53, 53 e 41 s,
respectivamente.
Com intuito de visualizar as AgNPs sintetizadas, bem como determinar sua
distribuição de tamanho e forma, microscopias de transmissão foram realizadas e podem ser
vistas na Figura 28. As AgNPs/PAM mostraram boa dispersão por todo o porta amostras e
podemos ver claramente que sua forma é esférica, confirmando a síntese de nanopartículas. O
diâmetro médio das nanopartículas obtidas é 0,58 ± 0,02 nm, obtido pelo software ImageJ®
com uma micrografia de 500k de magnitude. Observando as Figuras 28 a e b, têm-se a ideia
de que o tamanho médio seria maior, em torno de 20 nm, porém, para cada AgNP grande há
diversas AgNPs pequenas rodeando toda sua circunferência, resultando na distribuição obtida
e mostrada na Figura 28c. Ao compararmos com o estudo realizado por Pal et al.18, podemos
ver que obtivemos nanopartículas de tamanho muito reduzido, uma vez que Pal obteve
nanopartículas de prata com diâmetro médio de 50 nm usando hidrato de hidrazina como
agente redutor.
300 350 400 450 500 550
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0A
bso
rbân
cia
Comprimento de Onda (nm)
30+15s pot. alta 40s 41s (escape de P) 45s (escape de P) 50s
300 350 400 450 500
0,0
0,5
1,0
1,5
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
30s - sol preta (48h exposto a luz)
40s) 45s 53s (escape de P) Água 50s
(b) (a)
44
Figura 28. Imagens obtidas por MET de AgNPs/PAM, sintetizadas com AgNO3
0,01M, com magnificação de 100k (a), 500k (b) e distribuição de tamanhos (c).
A composição das estruturas nanoesféricas visualizadas nas microscopias eletrônicas
foram confirmadas por análises de MEV-EDS e XPS. A Figura 29 apresenta imagens obtidas
pelo detector de elétrons secundários nas magnificações de 60.000 e 480.000 vezes (a e b,
respectivamente). Já as imagens c e d apresentam a região no qual a análise EDS foi realizada
e o espectro obtido. Para termos certeza de que as esferas observadas são realmente as
AgNPs, a análise de EDS foi realizada pelo modo single point, e o feixe de elétrons foi focado
em uma única nanoesfera. A análise indicou presença de prata e carbono (proveniente do
polímero estabilizante). Quando o mesmo foi realizado em uma área que não continha
nanoesferas, houve ausência de prata, comprovando que as AgNPs são as nanoesferas
distribuídas pela amostra.
45
Figura 29. Imagens MEV de AgNPs em magnificações de 60.000 (a) e 480.000 vezes
(b) e análise EDS da amostra (c) e (d).
As análises de XPS são mostradas na Figura 30. No espectro geral (survey) podemos
observar a presença dos picos de C 1s, N 1s, O 1s e Ag 3d bem como suas proporções. A
presença destes elementos está de acordo com o esperado e com a literatura117, uma vez que
as AgNPs estão estabilizadas com PAM. O espectro de alta resolução do carbono 1s,
mostrado na Figura 30b, mostra as ligações bem conhecidas da PAM: C-C, C-N e C=O com
as energias de ligação de 284,9, 286,3 e 288,2eV, respectivamente. A PAM possui dois
ambientes químicos definidos, produzindo as duas componentes bem resolvidas C-C e C=O
(Figura 31).118, 119 Conforme a resolução do equipamento, a visualização da ligação C-N pode
ser mais ou menos nítida, normalmente necessitando de deconvolução por curvas gaussianas-
lorenzianas.
Ao analisarmos o espectro de alta resolução do O 1s, podemos ver a presença de duas
componentes, onde a componente de energia de ligação 531,5eV é a majoritária e corresponde
a ligação C-O da PAM. O outro pico presente no espectro, com energia de ligação de 533,4eV
pode ser atribuído à água e/ou outras moléculas gasosas adsorvidas117-120 na superfície.
46
Figura 30. Espectros XPS das AgNPs estabilizadas com PAM: (a) espectro survey e
espectros de alta resolução dos elementos (c) C 1s, (b) O 1s e (d) Ag 3d.
CH2 CH
C
NH2
O
1 1
2
Figura 31. Unidade repetitiva da PAM e seus ambientes químicos assinalados pelos
diferentes números.
A informação mais importante fornecida pela análise de XPS pode ser observada na
Figura 30d: a presença de prata elementar. Os picos mais característicos da prata são os
obtidos pelo orbital 3d, onde os picos 3d5/2 e 3d3/2 possuem uma diferença de 6eV, com
energias de 368,74 e 374,74eV, respectivamente.117-120 Pode-se observar a ausência de
oxidação da prata, indicando uma boa estabilização da PAM às nanopartículas.
600 500 400 300 200 100 00
5k
10k
15k
20k
25k
30k
35k
Cl 2p Ag 4s Ag 4p
Ag 3p3
Ag 4d
Ag 3p1
N 1s1,6%
Ag 3d3/2
35,6%
O 1s 14.1%
C 1s48.6%
CP
S
Energia de Ligação (eV )292 290 288 286 284 282 280
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
C-C, C-H18,5%
CP
S
Energia de ligação (eV )
C=O18,5% C-N
7,2%
C 1s
538 536 534 532 530 528 526 524 522
2500
3000
3500
4000
4500
O=C70,1%
CP
S
Energia de ligação (eV )
O 1s
H2O-ads
29,9%
376 374 372 370 368 366
2000
4000
6000
8000
10000
12000
3d5/2
CP
S
Energia de ligação (eV )
Ag 3d
3d3/2
(a) (b)
(d) (c)
47
Uma análise que auxilia a compreensão do tipo de interação entre as nanopartículas de
prata elementar com o agente estabilizante, PAM, é a análise de IV. Observando a Figura 32
(a) e (b), podemos ver que quando estabilizando as AgNPs o pico do estiramento C=O se
divide em dois, com os comprimentos de onda em ~1740 e 1637 cm-1. Este desdobramento
pode ser devido à alta concentração de PAM quando em relação à solução inicial (PAM 50%
em água).121 Outra observação importante é o deslocamento do estiramento C=O de 1637 para
1649 cm-1. Segundo diversos estudos, este deslocamento pode ocorrer devido à interação
entre a prata e o grupo carbonila, sugerindo uma forte coordenação entre ambos.117, 120, 122 Não
houve deslocamento significativo na banda referente ao grupo NH2. A banda referente ao
estiramento N-H aparece entre 3400 – 3100 cm-1 em todos os espectros, sendo mais intenso
nos espectros da PAM 50% e quando as AgNP seguem imersas em PAM 5% (AgNP em
solução de síntese).
Figura 32. Comparativo entre PAM 50% e os espectros FTIR das AgNPs estabilizadas
com poliacrilamida obtidos com as AgNP/PAM isoladas (a) e com o espectro da solução após
a síntese (b).
Com o intuito de saber a fase cristalina das AgNPs estabilizadas com PAM, análises
de DRX foram realizadas e podem ser observadas na Figura 33. Uma série de picos bem
definidos demonstra que a amostra é cristalina. Quase nove picos distintos são observados no
espectro, com valores de 2θ de 27,9, 32,3, 38,1, 44,1, 54,9, 57,6, 64,5, 74,5 e 76,9. Os picos
de valores 38,1, 44,1, 54,9, 57,6, 64,5 e 76,9° são atribuídos às reflexões (111), (200), (220),
(103), (123) e (311) de Ag, e o pico 38,1° é o pico mais característico de prata elementar.123 A
análise do difratograma confere com as formas cristalinas de Ag (arquivo JCPDF 87-597) e
Ag2O (arquivo JCPDF 3-796) da base de dados do ICDD. Uma provável causa para o
aparecimento de picos de Ag2O é o tempo da amostra. Esta foi analisada após quatro meses
4000 3000 2000 10000,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C=O
Tra
nsm
itânc
ia
(%
)
Número de onda (cm-1
)
PAM 50%
AgNP/PAM isoladas
C-NNH
2
N-H
C=O + NH2 PAM
~ 1637 cm-1
4000 3000 2000 10000,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Tra
nsm
itânc
ia
(%
)
Número de onda (cm-1
)
PAM 50%
AgNP/PAM em solução de síntese
(a) (b)
48
após sua síntese, alguns artigos discutem que o tempo de estabilidade das nanopartículas
quando presentes no meio de síntese é cerca de um mês, decrescendo depois de isoladas.18
Figura 33. Difratograma de AgNP sintetizadas por MWAC e estabilizadas com PAM.
Para finalizar a etapa de caracterização, a análise de TGA foi empregada para
determinar-se a proporção entre prata e PAM nas AgNP/PAM. O termograma é apresentado
na Figura 34. Como podemos observar, a curva é composta de três estágios distintos e de
acordo com a literatura.124, 125 A primeira etapa consiste na perda de água e outras impurezas,
gerando uma perda de massa de ~ 15,6% em temperaturas até 240°C. A segunda etapa
consiste numa perda de massa de ~ 17,5% e é devido a reações de imidização que ocorrem
com o grupo amida pertencente ao polímero estabilizante, ocorrendo entre 240 e 330°C. Por
fim, entre 330 e 450°C há a maior perda de massa, correspondendo a aproximadamente
34,5%. Esta redução se dá devido à decomposição das imidas formadas. Sendo assim, cerca
de 32,4% da massa corresponde à prata. Uma vez conhecidos o volume e a massa inicial da
amostra decomposta é possível calcular a concentração de prata contida nesta, e aplicar para o
volume total, obtendo então a concentração real de prata no sistema AgNP/PAM.
Para a análise, 1 mL da solução de síntese foi centrifugada por 60 min a 14000 RPM e
o sobrenadante foi descartado. O precipitado foi seco em estufa por 2 dias, totalizando uma
massa de 1,805 mg de AgNP/PAM.
Logo, se de 1,805 mg de AgNP/PAM (massa inicial da análise), 0,585 mg são Ag
(cerca de 32,4%) e esta massa estava contida em 1 mL de solução de síntese, no volume total
(17 mL) temos 9,9 mg de Ag e a concentração de prata contida nas AgNP/PAM é 0,585
mg/mL.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
0
1000
2000
3000
4000
� Ag2O
* Ag�
*
**
**
*
57.6(103)
64,5(123)
2θ
38,1 (111)
54,9(220) 76,9
(311)
44,1(200)
*
�
49
Figura 34. Análise termogravimétrica das AgNP/PAM.
4.2. NANOPARTÍCULA S DE PRATA ESTABILIZADAS CO M
POLIVINILPIRROLIDONA (PVP) OBTIDAS POR IRRADIAÇÃO MICRO-
ONDAS
A segunda metodologia testada foi com etilenoglicol atuando tanto como solvente
quanto como redutor. Em nenhum dos experimentos houve rompimento do septo, sugerindo
que a pressão necessária neste experimento é menor que a anterior. A solução após 15 s de
irradiação apresentou uma cor laranja intensa, enquanto a irradiada por 30 s apresentou uma
coloração cinza. A Figura 33 apresenta os espectros UV-Vis das amostras.
Uma segunda síntese foi feita com 30 s de irradiação. Nesta obteve-se uma
temperatura de 134°C e a solução apresentou uma coloração laranja-acinzentado. Para nossa
surpresa, o comprimento de onda de ambas as soluções irradiadas por 30 s não foram
correspondentes, tendo uma variação de ~ 10 nm.
100 200 300 400 500 600
20
40
60
80
100
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
239°C 330°C 450°C
50
Figura 35: Espectros UV-Vis da síntese pelo método poliol.
Após os testes no micro-ondas convencional, iniciamos os testes em um micro-ondas
de bancada (CEM Discover). Para estes testes, uma solução contendo 50 mL de ETG, 2,9 g de
PVP e 0,05 g de AgNO3 (0,012 mol.L-1) foi previamente preparada para ser testada no
equipamento localizado no prédio da Faculdade de Farmácia da UFRGS.
Alíquotas de 5 mL foram irradiadas por diferentes tempos, variando-se tempo de
irradiação. As condições do equipamento foram mantidas constantes em 180°C, 150 psi e 200
W de potência. Os dados experimentais constam na Tabela 7. Os espectros UV-Vis dos
experimentos são mostrados na Figura 36.
Tabela 7: Dados experimentais obtidos no Micro-ondas CEM Discover. Temperatura
de síntese 180°C e pressão de 150 psi.
Experimento Tempo de Irradiação Coloração λλλλmáx de absorção (nm)
1 5 s Cinza escuro 408
2 10 s Cinza escuro 412
3 15 s Cinza escuro 412
4 30 s Cinza escuro 414
5 1 min Cinza escuro 413
6 3 min Cinza escuro 415
7 5 min Cinza escuro 410
8 10 min Cinza escuro 416
9 15 min Cinza escuro 412
10* 15 s Cinza claro 413
* Este experimento foi obtido com T = 150°C, 150 psi e 200 W.
300 350 400 450 500 5500
1
2
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de Onda (nm)
15 s de irradiação
30 s de irradiação
51
Figura 36: Espectros UV-Vis de NPs de Ag sintetizadas no CEM Discover.
A partir destes dados, podemos observar que o tempo de irradiação influenciou pouco
na variação do comprimento de onda máximo. Avaliou-se a morfologia, distribuição e
tamanho das nanopartículas por análises de MEV e MET, buscando a possibilidade da
influência que o tempo de irradiação exerce sobre as AgNP.
Na Figura 37 podemos observar imagens de MET das AgNP/PVP sintetizadas com 15
s de irradiação micro-ondas convencional com as magnificações de 100.000 e 500.000 vezes
((a) e (b)), respectivamente. Houve uma boa homogeneidade dentro de uma distribuição
bimodal, sendo o diâmetro médio máximo de 1,83 ± 0,09 nm (Figura 37c).
350 400 450 500 550 6000
1
2
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de Onda (nm)
5 s 10 s 15 s 30 s 1 min 3 min 5 min 10 min 15 min *15 s T=150°C
52
Figura 37. Imagens MET de AgNP/PVP irradiada por 15 s. (a) magnificação de
100.000 vezes, (b) magnificação de 500.000 vezes e (c) distribuição de diâmetros obtido pela
imagem (b).
Ao analisarmos os dados da síntese com 30 s de irradiação em micro-ondas doméstico
– Figura 38 – podemos observar que as nanopartículas foram obtidas com sucesso, porém
estas apresentam uma menor homogeneidade em sua distribuição de tamanho, sendo uma
amostra multimodal. As AgNP menores possuem diâmetro médio de 0,91 ± 0,04 nm,
enquanto as maiores 11,93 ± 0,32 nm. O comportamento de nanopartículas bimodais já foi
previamente descrito por Dal Lago76, que descreve inclusive uma metodologia para separação
das frações maiores e menores.
53
Figura 38. Imagens MET de AgNP/PVP irradiada por 30 s. (a) magnificação de
100.000 vezes, (b) magnificação de 500.000 vezes e (c) distribuição de diâmetros obtida a
partir da imagem (b).
Para avaliar a dependência dos máximos de absorção da ressonância plasmônica com
o tamanho das AgNP/PVP obtidas pelo micro-ondas Discover, foram escolhidas três
amostras: experimentos 1, 4 e 5 (ver tabela 6), cujos máximos de absorção no espectro UV-
vis variaram de 415, 410 e 408 nm, respectivamente. A Figura 39 apresenta as imagens MET
e distribuição de tamanhos obtida para cada amostra.
54
Figura 39. Imagens MET a 300.000 vezes de magnificação e distribuição de tamanho
das AgNP/PVP irradiadas por 5 s (a) e (b), AgNP/PVP irradiada por 3 min (c) e (d) e
AgNP/PVP irradiada por 5 min no micro-ondas CEM Discover, respectivamente.
55
Os diâmetros médios obtidos pelas distribuições de tamanho são apresentados na
Tabela 8. Podemos observar que a distribuição de tamanho obtida nos experimentos 1 e 5 são
bimodais, enquanto no experimento 4 foi unimodal. Além disso, o aumento de tamanho
acompanhou o aumento no máximo de absorção da ressonância plasmônica (7 nm) entre os
experimentos e seguem o descrito na literatura, ou seja, quanto maior o tamanho das
nanopartículas, maior seu máximo de absorção (deslocamento para o vermelho).38 Vale
ressaltar que apesar dos pequenos deslocamentos nos máximos de absorção plasmônica, todas
as sínteses resultaram em nanopartículas homogêneas e menores de 5 nm de diâmetro.
Tabela 8. Análise do máximo de absorção plasmônica e a morfologia e distribuição de
tamanhos obtidas.
Experimento Tempo de irradiação Comprimento de
onda (nm)
Diâmetro médio (nm)
1 5s 408 0,76 e 2,10
4 3 min 415 3,65
5 5 min 410 0,75 e 2,86
Da mesma forma que as AgNP/PAM, foram realizadas análises de EDS nas
AgNP/PVP para confirmação da presença de prata. A Figura 40 apresenta dois espectros
obtidos em uma área contendo nanopartículas (a e b) e fora dela (c e d). Assim como em
AgNP/PAM, há presença de prata elementar, confirmando que as nanoesferas são AgNP.
56
Figura 40. MEV-EDS de AgNP/PVP irradiada por 30 s. Feixe de elétrons focado na
presença de nanopartículas (a) e (b), e na ausência das mesmas (c) e (d).
Análises de XPS foram realizadas para determinar o estado de oxidação da prata
presente nas AgNP/PVP utilizando uma amostra obtida com 30 s de irradiação, e pode ser
visto na Figura 41.
O espectro survey, assim como no caso das AgNP/PAM, apresenta picos relativos aos
elementos carbono, oxigênio, nitrogênio provenientes do polímero estabilizante. Ao
analisarmos o espectro de C 1s (Figura 41b), podemos observar quatro picos com energia de
ligação de 284,9, 286,25 e 288,5eV pertencente aos carbonos C1 (e C4), C5 (e C3) e C6
respectivamente. O sinal do C2 está, provavelmente, encoberto pelos sinais de C1 e C5 (para
verificar a posição e numeração dos carbonos, ver Figura 42a).
57
Figura 41. Espectros XPS das AgNPs estabilizadas com PVP: (a) espectro survey e
dos elementos (c) C 1s, (b) O 1s e (d) Ag 3d.
A estrutura química da PVP e seus diferentes ambientes químicos são mostrados na
Figura 42, e estão de acordo com o espectro obtido para a PVP pura – Figura 42 – e com a
literatura.57 Apesar de tais semelhanças, verificamos que no espectro das AgNP/PVP (Figura
41b), há um quinto pico em 282,9 eV. Isto é um indicativo de que pode estar ocorrendo
retrodoação exercida pela prata e a carbonila126 ou pela prata e o N presente no polímero
estabilizante.57
600 500 400 300 200 100 00
500
1000
1500
2000
2500
C 1s77,5%
N 1s4,4%
Ag 3d4,9%C
PS
Energia de Ligação (eV )
O 1s13,2%
294 292 290 288 286 284 282 280 278 276
150
300
450
600
750
900
1050
C=O11,5%
C-N32,4%
C-C, C-H37,4%
C*C=O14,6%
CP
S
Energia de ligação (eV )
Ag C=O4,1%
C 1s
356 354 352 350 348
400
500
600
700
800
900
1000
O=C40,1%
CP
S
Energia de Ligação (eV )
O 1s
H2O Ads
59,9%
378 376 374 372 370 368 366400
500
600
700
800
900
1000
1100
Ag-O10,3%
Ag 3d5/2
49,8%C
PS
Energia de Ligação (eV )
Ag 3d3/2
33,1%
Ag-O6,7%
Ag 3d(d)
(a) (b)
(c)
58
CH2 CH
NO
1 2
3
45
6
Figura 42. Unidade repetitiva da PVP e seus distintos ambientes químicos (a) e os
espectros XPS survey (b), C 1s (c) e O 1s (d) da PVP pura.
Esta retrodoação pode ser entendida como uma fraca transferência de carga, no qual a
prata doa densidade de elétrons para o grupo carbonila do polímero após a formação da
primeira monocamada Ag-PVP. Isto ocorre devido à presença de orbitais d na prata que se
sobrepõe com a ligação π da carbonila, gerando um orbital híbrido dpπ. Esta interação está
apresentada esquematicamente na Figura 43, e é bem descrita sua ocorrência com
nanopartículas de ouro em presença de estabilizantes contendo grupamentos carbonilas.127
Figura 43. Formação da retrodoação π de Ag → CO.
600 500 400 300 200 100 00
500
1000
1500
2000
2500
3000C 1s79,1%
N 1s11,4%C
PS
Energia de ligação (eV )
O 1s9,5%
294 292 290 288 286 284 282 2800
200
400
600
800
1000
1200
1400
C-C59%
C-N25,5%C
PS
Energia de ligação (eV )
C=O15,5%
C 1s
536 534 532 530 528 526200
300
400
500
600
700
800
900
1000
CP
S
Energia de ligação (eV )
H2O ads
6,6%
O=C93,4%
O 1s(d)
(b)
(a)
(c)
59
A análise de FTIR da PVP mostrada na Figura 44 apresenta bandas em 3404, 2937 e
2873 cm-1, correspondentes aos estiramentos dos grupos OH adsorvido e às vibrações de
estiramento assimétrico e simétrico do –CH2–, respectivamente.57 Em 1659 cm-1 há a banda
de estiramento do grupo carbonila juntamente com o estiramento de C-N, comum da PVP.41
No espectro das AgNP/PVP isoladas (Fig. 44 b), observamos que há um desdobramento da
banda referente a carbonila, do mesmo modo que nas AgNP/PAM, porém este não é tão
intenso quando nas AgNP/PVP isoladas (Fig. 44 a). Nestas, podemos observar o
deslocamento da banda N-C=O de 1659 para 1644 cm-1. As bandas referentes aos
estiramentos C=C e C-N ficam mais proeminentes (1424 e 1282 cm-1, respectivamente).59
Além disso, podemos observar na ampliação da Figura 44 (a) que há um deslocamento
significativo nas bandas 1090 e 1042 cm-1 para 1083 e 1031 cm-1, respectivamente. Este é
mais um indicativo de que há coordenação entre o grupo amida e a prata.128
Figura 44. Comparativo entre PVP puro e os espectros FTIR das AgNPs estabilizadas
com polivinilpirrolidona obtidos com as AgNP/PVP isoladas (a) e com o espectro da solução
após a síntese (b). No inset de (a) um aumento na região entre 1155 – 1000 cm-1.
A análise de DRX destas amostras (Figura 45), apesar de diversas vezes repetidas,
não mostram o mesmo padrão que as AgNP/PAM. A absorção da PVP interfere na
visualização dos picos da prata, e podemos observar uma forte absorção na região de 20°,
referente ao PVP.128 Apesar disso, podemos observar os picos em 38,06, 44,2, 64,3 e 77,3°,
que correspondem aos planos (111), (200), (123) e (311) da prata elementar (arquivo JCPDF
87-597).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1120 1080 1040 1000
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Tra
nsm
itânc
ia
(%
)
Número de onda (cm-1
)
PVP
AgNP/PVP isolado
OH
C=O + C-N
C=C
CH2
OH
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Tra
nsm
itânc
ia
(%
)
Número de onda (cm-1
) PVP
AgNP/PVP em solução de síntese
OH
C=O + C-N
C=CCH
2
(a) (b)
60
Figura 45. Difratograma de raios-X das AgNP/PVP.
Por fim, a análise termogravimétrica das AgNP/PVP pode ser visualizada na Figura
46. A PVP possui decomposição em 450°C, porém quando em presença de nanopartículas de
prata tem sua temperatura máxima deslocada para valores um pouco maiores.129, 130
Analisando o termograma é possível identificar três regiões definidas, a primeira – em
temperaturas abaixo de 120°C – corresponde à perda de água, resultando em uma perda de
massa de ~14,9%. Entre 120 e 363°C há pouca variação, correspondendo à decomposição de
pequenas moléculas orgânicas na amostra.57 Já entre 363 e 468°C há a decomposição da
camada protetora de PVP das NPs57, correspondendo a uma perda de massa de ~69,8%.
Sendo assim, cerca de 15,3% da massa corresponde à prata.
Para a análise, 196 µL da solução de síntese foi disperso em 6,8 mL de acetona e
sonicado em banho de ultrassom. A seguir, o volume total foi centrifugado a 6000 RPM por
10 min e a fase contida na acetona foi descartada. Após repetição deste processo, o
precipitado foi seco em estufa por 2 dias. A massa de precipitado seco (1,677 mg) foi então
analisada no TGA.
Uma vez conhecidos o volume e a massa inicial da amostra decomposta é possível
calcular a concentração de prata contida nesta, e aplicar para o volume total, obtendo então a
concentração real de prata no sistema AgNP/PVP. Ou seja, se 1,677 mg de AgNP/PVP
(massa inicial) é obtida em 196 µL de solução de síntese, e aproximadamente 15,3% da massa
inicial da análise é prata, então 0,257 mg são Ag. Esta massa estava contida em 196 µL de
solução de síntese, então no volume total (25 mL) temos 32,7 mg de Ag e a concentração de
prata contida nas AgNP/PVP é 1,309 mg/mL.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800
500
1000
1500
2000
2500
77,3(311)
64,3(123)
44,2(200)
38,1 (111)
2θ
61
Figura 46. Termograma das AgNP/PVP.
4.3. NANOTUBOS DE TiO2 VIA MWAC
4.3.1. TiO 2NT Puro
A confirmação da síntese dos TiO2NT é dada pela análise de TEM. Estas são
apresentadas na Figura 47, onde (a) e (b) correspondem aos TiO2NT sintetizados a 150°C, e
(c) e (d) aos TiO2NT sintetizados a 180°C. Como podemos ver na imagem (a) há nanotubos,
porém vemos a presença de nanopartículas também, o que não é o desejado. Já a 180°C,
podemos ver que não há resquícios de nanopartículas e isso se estende a toda área da amostra
analisada. Portanto, concluímos que nas condições definidas para o método (Potência máxima
de 300 W, ramp time de 20 min e hold time de 2 h) a temperatura de 150°C não é suficiente
para que todo o precursor seja transformado morfologicamente.85 Por isso, os estudos
posteriores foram realizadas apenas nos TiO2NT sintetizados a 180°C.
100 200 300 400 500 6000
20
40
60
80
100
mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
120°C 363°C 468°C
62
Figura 47. Microscopias MET dos TiO2NT sintetizados a 150°C em magnificações de
40.000 (a) e 500.000 vezes (b) e sintetizados a 180°C em magnificações de 50.000 (c) e
500.000 vezes (d).
A Figura 48 mostra a distribuição dos diâmetros internos e externos dos TiO2NT
sintetizados tanto a 150°C (a e b) quanto a 180°C (c e d). Podemos observar que apesar da
temperatura variar 30°C de uma síntese para a outra, o diâmetro interno permaneceu
praticamente o mesmo (3,71 e 3,72 nm, respectivamente), porém o diâmetro externo
aumentou cerca de 0,81 nm, indicando um aumento na espessura da parede dos TiO2NT com
o aumento da temperatura. Outra observação importante na síntese realizada a 150°C que
pudemos observar é a variação de diâmetro externo: muitos nanotubos obtidos possuem
espessura de parede de aproximadamente 2,13 nm e/ou 5,55 nm. O mesmo não foi observado
para a síntese realizada a 180°C, bem como a totalidade do precursor foi morfologicamente
modificado. Os comprimentos dos TiO2NT são muito variados (50 – 200 nm ou maiores),
63
podendo ser resultado da quebra durante os procedimentos ou junção de mais de um
nanotubo.81, 85
Figura 48. Distribuição dos diâmetros externos e internos, respectivamente, dos
TiO2NT sintetizados a 150°C (a e b) e a 180°C (c e d).
Para confirmarmos a composição dos TiO2NT, análises MEV-EDS foram realizadas, e
são mostradas na Figura 49. Ao focalizarmos o feixe de elétrons nos tubos, observamos que a
composição é de titânio e oxigênio e na parte com ausência de NT, alguma contaminação de
carbono no substrato de AsGa.
64
Figura 49. Análise MEV-EDS dos TiO2NT com feixe focado nos tubos (a e b) e fora
deles (c e d).
O precursor P25 possui fase cristalina mista (~80/20 anatase/rutilo). O processo de
síntese normalmente leva a um produto amorfo e precisa ser calcinado a determinadas
temperaturas para obter-se a fase cristalina desejada. Estudos mais recentes estabeleceram que
a fase cristalina obtida logo após a síntese é hidrogênio trititanato.88 Nossos resultados estão
de acordo com a literatura, como pode ser observado na Figura 50a. Logo após a síntese, as
análises de DRX mostram picos em valores de 2θ de 8,4, 23,8, 29,4 e 48,6°, conferindo com o
arquivo JCPDF 36-655. Depois de calcinados a 400°C por 3h, ambas as amostras apresentam
estrutura cristalina anatase (JCPDF 78-2486) – Figura 50b. Quando a temperatura de
calcinação é de 600°C, a fase cristalina permanece sendo anatase (JCPDF 84-1286), havendo
ainda ocorrência de outros picos não identificados, não correspondentes a forma rutilo.
65
Figura 50. Difratogramas DRX dos TiO2NT sintetizados a 150 e 180 °C após a síntese
(a) e após tratamento térmico a 400°C por 3h (b). DRX dos TiO2NT sintetizados a 180 °C
após tratamento térmico 600°C por 3h (c).
TiO2 é um semicondutor de grande band gap (degrau de energia entre bandas). Os
valores de band gap de semicondutores são obtidos através de cálculos realizados com o
resultado de análises DRS UV-Vis (ver item 3.5.2.). A Figura 51 apresenta o gráfico tratado
matematicamente da função Kubelka-Munk (k/s) e o comprimento de onda em eV. Para os
TiO2NT sintetizados a 180°C e calcinados a 400°C por 3 h, temos um band gap de 3,47 eV
(357,6 nm). Levando em conta que a fase cristalina desta amostra é anatase, temos um
resultado aproximado da literatura, onde temos valores que variam de 3,87131, 3,02132, 3,3087,
3,19 eV102, entre outros.
10 20 30 40 50 60 70 80 900
200
400
600
800
TTT
Inte
nsid
ade
2θ
NT TiO2 - 180°C
NT TiO2 - 150°C
T
10 20 30 40 50 60 70 80 900
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
AAAAA
A
A
A
Inte
nsid
ade
2θ
TiO2NT 150°C
com TT 400°C TiO
2NT 180°C
com TT 400°C
A
10 20 30 40 50 60 70 80 900
200
400
600
800
1000
1200 TiO2NT 180°C
Inte
nsid
ade
2θ
AA
AA
A
A
A(c)
(b) (a)
66
Figura 51. Espectro DRS UV-Vis dos TiO2NT sintetizados a 180°C e calcinados a
400°C por 3 h, onde k/s é a função Kubelka-Munk e hν a energia do fóton incidente.
A análise superficial também foi realizada. Os TiO2NT sintetizados a 180°C e
calcinados a 400°C por 3 h apresentam uma área superficial de 234,0 m2/g – quando calculada
pela metodologia BET – enquanto o volume de poros encontrado por BJH é 0,669 cm3/g e o
tamanho de poros de 128,9 Ǻ. Essas são características de estruturas mesosporosas, e são
comumente encontradas em titanatos e não em nanotubos de TiO2 cristalizados em anatase.
Sendo assim, obteve-se uma estrutura mesosporosa, com alta área superficial.81, 99 Esta
característica é especialmente importante uma vez que materiais com poros multimodais ou
em multiescala são desejáveis em processos de catálise e processos de separação de carga,
onde é preferível uma otimização da difusão e de regimes de confinamento.133 Além disso, em
casos de semicondutores dopados, a interação hospedeiro-hóspede pode ser aumentada uma
vez que microporos e mesoporos podem exercer seletividade de tamanho e forma das
moléculas hospedadas.133
4.3.2. TiO2NT I mpregnados com AgNP
Análises de DRX foram realizadas para conferir se após o processo de impregnação
com AgNP a cristalinidade permanece ou se altera. A Figura 52 apresenta os difratogramas
obtidos após o processo de dopagem (a e b) e com os sistemas TiO2NT/AgNP calcinados a
600°C por 3 h. Em todos os quatro difratogramas podemos ver a presença de prata com picos
em 2θ = 38,1 e 44,2° correspondentes aos planos (111) e (200), enquanto nas Figuras 50 (c) e
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,00
5
10
15
20
25
30
35
40
k/s
hν (eV)
Band Gap3,47 eV = 357,6 nm
67
(d) podemos ver também o pico referente ao plano (103) referente a prata (JCPDF 1-1164). A
presença destes picos com boa intensidade indicam que as AgNP estão bem distribuídas na
superfície da matriz de TiO2.40 Os outros picos assinalados com a letra A são referentes aos
picos de valores 2θ = 25,2, 37,8, 48, 54,5, 62,6, 75 e 82°. Todos são atribuídos à fase anatase
(JCPDF 87-597).
Figura 52. Difratogramas de raio-X das amostras TiO2NT/AgNP(PVP) e
TiO2NT/AgNP(PAM) após processo de impregnação (a e b) e após tratamento térmico a
600°C por 3 h (c e d). Nos gráficos A é referente aos picos da forma cristalina anatase e Ag
referentes à prata.
A Figura 53 apresenta o DRS UV-Vis dos compósitos TiO2NT/AgNP(PAM) (a) e
TiO2NT/AgNP(PVP) (b) logo após o processo de deposição das nanopartículas. Analisando o
espectro obtido para a deposição feita com AgNP estabilizadas com PAM, podemos observar
que o band gap é menor (3,35 eV) do que os TiO2NT puros (3,50 eV), como esperado, uma
vez que há sobreposição da banda plasmon no visível das AgNPs com o band gap do
semicondutor. Essa variação observada no valor do band gap deve-se a sobreposição da
20 30 40 50 60 70 80 900
200
400
600
800
1000
A
AA
A
A
AAg
Inte
nsid
ade
2θ
Ag,A
A
20 30 40 50 60 70 80 900
100
200
300
400
500
A
AgA
A
AgA
A
A
AIn
tens
idad
e
2θ
20 30 40 50 60 70 80 900
200
400
600
800
1000
1200
1400
Inte
nsid
ade
2θ
Ag
AgAg A A
AA
A
A
A
20 30 40 50 60 70 80 900
300
600
900
1200
Inte
nsid
ade
2θ
Ag
AgAg AA
AA
A
A
A(d) (c)
(b) (a)
68
banda de ressonância plasmon com o degrau de energia entre bandas do semicondutor. Além
disso, podemos observar uma banda de absorção na região do visível (máximo em ~2,6 eV –
477 nm), que pode ser atribuída ao efeito de ressonância plasmônica das AgNP.106, 134, 135
Quando analisamos o espectro referente aos nanotubos impregnados com AgNP/PVP,
observamos que o band gap segue praticamente inalterado (3,5 eV). Tal comportamento já foi
descrito anteriormente na literatura136, no qual baixas concentrações de prata podem não
influenciar o valor do band gap.
Figura 53. Espectro DRS UV-Vis dos TiO2NT/AgNP(PAM) (a) e
TiO2NT/AgNP(PVP) (b) após processo de deposição das nanopartículas.
O espectro de FTIR – Figura 54 – nos mostra que mesmo após o processo de
impregnação com nanopartículas e tratamento térmico a 600°C, podemos observar uma banda
característica da fase anatase entre 400 – 1000 cm-1 – banda de OH característica de estruturas
de TiO2108. Também podemos observar que as bandas referentes ao grupamento carbonila
estão presentes em ~ 1636 e ~1647 cm-1 para os sistemas TiO2NT/AgNP(PAM) e
TiO2NT/AgNP(PVP), respectivamente.
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
10
20
30
40
k/s
hν (eV)
Band Gap3,35 eV = 370,4 nm
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
0
10
20
30
40
k/s
hν (eV)
Band Gap3,50 eV = 354,6 nm
(b) (a)
69
4000 3000 2000 10000,4
0,6
0,8
1,0
Tra
nsm
itânc
ia
(%
)
Número de onda (cm-1
)
TiO2NT
TiO2NT/AgNP(PVP)
TiO2NT/AgNP(PAM)
Figura 54. Espectro FTIR das amostras de TiO2NT puro, TiO2NT/AgNP(PAM) e
TiO2NT/AgNP(PVP).
Como já descrito137, as áreas superficiais dos compósitos (nanotubos com prata
depositada) se mostraram menores como podemos observar na Tabela 9 (para fins
comparativos, os valores dos e TiO2NT puros também são apresentados na tabela). Isto é de
se esperar, uma vez que as AgNP são depositadas na superfície dos nanotubos e podem
bloquear a capilaridade.136 Em todos os sistemas obteve-se área superficial maior do que em
sistemas nanoparticulados de TiO2108, 134, 138, porém menor que alguns sistemas já
sintetizados.106
Tabela 9. Dados das análises de adsorção e dessorção de nitrogênio para os sistemas
compósitos obtidos.
TiO2NT TiO 2NT/AgNP(PAM) TiO 2NT/AgNP(PVP)
Área Superficial*
(m2/g) 234,0 172,6 181,4
Volume de poro**
(cm3/g) 0,669 0,545 0,494
Tamanho de poro**
(nm) 12,9 13,8 12.3
* Calculado pelo método BET
** Calculado pelo método BJH
70
4.4. TiO2NT ANODIZADOS
A síntese e caracterização dos TiO2NT anodizados pode ser encontrada no Anexo 1.
Resumidamente, os TiO2NT anodizados possuem 1,5 µm de comprimento, 70 nm de diâmetro
e ~10 nm de espessura de parede. Após tratamento térmico a 400°C por 3 h, apresentam fase
cristalina anatase, como pode ser visto na Figura 55.
Figura 55. Imagens MEV de alta resolução e (a e b) e MET de alta resolução (c) dos
TiO2NT obtidos por anodização puros após calcinação a 400°C por 3h e seu difratograma de
raios-X (d).
Análises de DRS UV-Vis foram realizadas para confirmar se houve deslocamento do
band gap realizado pelas AgNPs. Como pode ser visto na Figura 56, os TiO2NT puros
possuem um band gap de cerca de 3,3 eV, porém quando as AgNP/PAM são impregnadas,
este passa para 3,0 eV. Este deslocamento para o visível indica que o catalisador deve possuir
maior atividade fotocatalítica do que os TiO2NT puros.
Figura 56. Espectro DRS UV-Vis dos TiO2NT obtidos por anodização (a) e
TiO2NT/AgNP(PAM) (b) após tratamento térmico a 400°C por 3 h.
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,50
2
4
6
8
10
12
14
16
k/s
hν (eV)
Band Gap3,29 eV = 376,3 nm
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
2
4
6
8
10
k/s
hν (eV)
Band Gap3,00 eV = 413,7 nm
(d)
(b) (a)
71
4.5. FILMES DE POLISSULFONA COM DEPOSIÇÃO DE AgNP
4.5.1. PSU/AgNP(PAM)
Sabe-se que as AgNPs possuem atividade bactericida, tendo em mente a possibilidade
de aplicação, a impregnação das mesmas em filmes modificados superficialmente de PSU
poderia melhorar suas propriedades antibacterianas. Para conferirmos se as nanopartículas
foram depositadas na superfície com sucesso, análises de FTIR foram realizadas, e estão
mostradas na Figura 57, onde (a) apresenta o polímero tratado com e sem deposição de
AgNP/PAM, em (b) são os resultados obtidos por deposição das AgNP/PAM via imersão do
filme na solução de síntese das NPs, (c) após fotólise a 254 nm e (d) via imersão do filme
porém após lavagem do mesmo. Como descrito no artigo de Kessler110, o tratamento com
irradiação UV com atmosfera de O2 em filmes poliméricos de PSU gera enxertia de
grupamentos como C=O com número de onda ~1720 cm-1 , enquanto as bandas na faixa de
3600 e 3100 cm-1 correspondem aos estiramentos OH (Figura 54a). Quando temos a
impregnação das AgNP/PAM, vemos que há um deslocamento na posição do estiramento da
carbonila para ~1670 cm-1 e do OH adsorvido de 3432 para 3336 cm-1 – Figura 57a – porém o
restante do espectro se mantém muito semelhante ao do PSU tratado sem deposição. Uma vez
que este é o valor aproximado do estiramento CO nas AgNP/PAM, podemos confirmar que a
deposição ocorreu com sucesso e apesar de as análises de FTIR não mostrarem Ag, podemos
usar esta banda para análise qualitativa da impregnação nos filmes. Outro fator importante a
ser apontado, é a intensidade desta banda nas diferentes situações de deposição das
nanopartículas.
A partir da Figura 57b, observamos a importância do tratamento UV previamente
realizado nos filmes poliméricos para a deposição das AgNP. É clara a informação de que
sem tratamento, a banda referente a carbonila das nanopartículas é muito pequena, porém
quando o tratamento é realizado, a intensidade torna-se alta, sugerindo uma forte deposição
das NPs. Já, quando a impregnação é realizada adicionando-se a solução de AgNP e
irradiando-se a 254 nm, não há um aumento na intensidade desta banda (Figura 57c), o que
indica novamente que o fator determinante para a deposição destas nanopartículas é o
tratamento UV realizado antes da imersão, e não durante.
Além disso, observamos na Figura 57d que a lavagem do filme impregnado com
AgNP/PAM resulta num decréscimo de intensidade da banda CO, indicando que boa parte
das nanopartículas depositadas é removida com a água. Vale lembrar, que as AgNP/PAM são
72
solúveis em água, sendo assim, podemos estar removendo tanto AgNP apenas adsorvida na
superfície polimérica, quanto às que realmente interagem com tal superfície.
Figura 57. Espectros FTIR do polímero com tratamento UV a receber impregnação e
do sistema PSU/AgNP(PAM) obtidos por imersão do filme na solução sintética (a),
comparativo entre a deposição em filmes tratados e não tratados de PSU por deposição via
imersão (b), e por tratamento fotólise a λ = 254 nm (c) e efeito da lavagem em filmes
depositados via imersão (d).
Para confirmar os dados obtidos por FTIR, análises de MEV-EDS foram realizadas e
podem ser observadas na Figura 58. Como podemos observar na Figura 58a, as AgNP se
apresentam homogeneamente distribuídas em toda a superfície do filme de PSU, e as análises
de EDS comprovam a presença de prata elementar (b e c). Quando o feixe de elétrons é
focado numa área escura da imagem b, há presença apenas de átomos de carbono, oxigênio,
enxofre – que são componentes da matriz polimérica – e de cloro, que se deve a alguma
contaminação da amostra.
4000 3000 2000 10000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
PSU Tratada
PSU Tratada impregnada com AgNP por imersão
Número de Onda (cm-1
)
Tra
nsm
itânc
ia
C=O
OHC=O
2000 1500 1000 500
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Tra
nsm
itânc
ia
Número de Onda (cm-1
)
Deposição por Imersão em:
PSU tratada
PSU não tratado
2000 1500 1000 500
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Tra
nsm
itânc
ia
Número de Onda (cm-1
)
Deposição por fotólise em:
PSU não tratado
PSU tratado
2000 1500 1000 500
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0T
rans
mitâ
ncia
Número de Onda (cm-1
)
Tratado com lavagem
Tratado sem lavagem
(a)
(d) (c)
(b)
73
Figura 58. Imagens MEV obtidas para o sistema PSU/AgNP(PAM) (a e b) e análise
EDS realizada com feixe focado em nanopartículas (c).
Outro meio de confirmação da presença das AgNP/(PAM) utilizado foi análise de
XPS. Como pode ser visto na Figura 59, há diversas diferenças ao compararmos com o
espectro de XPS obtido para as AgNP/PAM. Já no espectro survey temos a presença do pico
referente ao S1s, o que já era de se esperar, uma vez que ele é componente da matriz
polimérica. Quando analisamos o espectro do C 1s (Figura 59b), há presença de quatro bandas
e não três como anteriormente: 285,07, 285,5, 286,6 e 288,5 eV. Estes picos são
correspondentes às ligações características do polímero PSU após tratamento UV C-C, C-S,
C-O de éster e C=O, respectivamente.110 Ao analisarmos o espectro do O 1s observamos o
mesmo perfil: as ligações características do polímero C-O-C, O=C e O=S=O com energias de
ligação de 533,76, 532,81 e 531,79 eV. Porém, há a presença de mais uma banda com energia
de ligação de 530,68 eV. Esta banda pode ser atribuída a interação Ag-O.139 Finalmente, ao
analisarmos os picos 3d da prata, vemos que estes possuem agora bandas relativas a interação
Ag-O que não estavam presentes anteriormente. Estes novos picos referentes a Ag-O podem
ser um indicativo de que as AgNPs estão de alguma forma interagindo com o oxigênio
presente na superfície do filme polimérico ou apenas que parte delas possa estar oxidada.
74
Figura 59. Espectros XPS do sistema PSU/AgNP(PAM): (a) espectro survey e
espectros de alta resolução dos elementos (c) C 1s, (b) O 1s e (d) Ag 3d.
4.5.2. PSU/AgNP(PVP)
Os resultados da deposição de AgNP/PVP nos filmes poliméricos de PSU são muito
similares aos resultados obtidos para AgNP/PVP. A Figura 60 mostra os espectros de FTIR
do sistema obtido por imersão do filme na solução de síntese (a) e obtido por fotólise a 254
nm (b).
Assim como em 4.5.1., o tratamento com irradiação UV com atmosfera de O2 em
filmes poliméricos de PSU gera enxertia de grupamentos como C=O com número de onda
~1720 cm-1 , enquanto as bandas na faixa de 3600 e 3100 cm-1 correspondem aos estiramentos
OH. Quando temos a impregnação das AgNP/PVP, vemos que há um deslocamento na
posição do estiramento da hidroxila de 3330 para 3348 cm-1 bem como da carbonila para
~1650 cm-1 – Figura 57a. Sendo assim, podemos inferir as mesmas conclusões do sistema
PSU/AgNP(PAM) para este caso, ou seja, para que haja uma boa deposição de AgNP/PVP é
necessário um tratamento prévio com irradiação UV, e não durante.
600 500 400 300 200 100 00
1000
2000
3000
4000
5000
6000
S 1s 5,1%
C 1s 72,8%
Ag 3d3,8%
O 1s 14,8%
CP
S
Energia de ligação (eV )
N 1s 2,6%
294 292 290 288 286 284 282 280 278 276
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
CP
S
Energia de Ligação (eV )
C-C, C=C
C-S
C-O
C=O
C 1s
538 536 534 532 530 528 526
400
600
800
1000
1200
1400
O-Ag3,9%
O=S=O26,2%C
PS
Energia de Ligação (eV )
O 1s
C-O-C24,3%
O=C45,2%
Ag 3d5/2
46,3%
378 376 374 372 370 368 366 364
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
Ag-O10,1%
CP
S
Energia de Ligação (eV )
Ag 3d
Ag-O3,3%
Ag 3d3/2
40,3%
(c)
(b)
(d)
(a)
75
Figura 60. Espectros FTIR do polímero com tratamento UV a receber impregnação e
do sistema PSU/AgNP(PAM) obtidos por imersão do filme na solução sintética (a),
comparativo entre a deposição em filmes tratados e não tratados de PSU por deposição via
imersão (b) e por fotólise a λ = 254 nm (c).
Para conferir a distribuição das AgNP/PVP na superfície do filme e confirmar a
presença de prata elementar, as análises de MEV-EDS também foram realizadas e são
apresentadas na Figura 61. Como podemos observar na Figura 61a, as AgNP se apresentam
homogeneamente distribuídas em toda a superfície do filme de PSU, e as análises de EDS
comprovam a presença de prata elementar (b). Quando o feixe de elétrons é focado numa área
escura da imagem b (c), há presença apenas de átomos de carbono, oxigênio, enxofre – que
são componentes da matriz.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0T
rans
mitâ
ncia
Número de Onda (cm-1
)
PSU tratado + AgNP
PSU tratado
2000 1500 1000 500
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Tra
nsm
itânc
ia
Número de Onda (cm-1
)
Deposição por imersão em:
PSU tratado
PSU não tratado
2000 1500 1000 500
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Tra
nsm
itânc
ia
Número de Onda (cm-1
)
Deposição por fotólise em:
PSU tratado
PSU não tratado
(c)
(a) (b)
76
Figura 61. Imagens MEV do sistema PSU/AgNP(PVP) em magnificação de 25.000
vezes (a), e análises MEV-EDS (b) e (c).
4.6. TESTES ANTIBACTERIANOS
4.6.1. AgNP/PAM e AgNP/PVP
Os testes bactericidas foram realizados de acordo com o descrito na seção 3.6.1. e os
resultados estão apresentados na Figura 62. Todos os experimentos foram efetuados com a
mesma concentração inicial de bactérias.
Ao analisarmos os resultados obtidos com a cepa de bactérias S. aureus, podemos
observar que a inibição de crescimento bacteriano foi muito semelhante em ambos os
sistemas nanoparticulados quando em concentrações de 1,25 ppm de nanopartículas, havendo
inibição de 100%. Já em concentrações mais baixas, de 0,5 ppm, o sistema AgNP/PVP
apresentou maior eficácia que o sistema AgNP/PAM, apresentando cerca de 100% de inibição
do crescimento contra 82%. Alguns artigos na literatura afirmam que esta maior atividade
para sistemas contendo PVP como agente estabilizante é devido à presença de atividade
bactericida neste polímero76, porém como pode ser visto no gráfico da Figura 62a, quando
realizado o mesmo experimento com 1,25 ppm de PVP houve um estímulo no crescimento
bactericida. O mesmo ocorreu quando 1,25 ppm de PAM foi inoculado, porém com menor
percentual de crescimento (11,3 contra 30,3%).
77
Figura 62. Contagem do crescimento do número de colônias com as AgNP/PAM e
AgNP/PVP em concentrações de 0,5 e 1,25 ppm com as bactérias Staphilococcus aureus (a),
Escherichia coli (b) e Escherichia coli resistente ao antibiótico tetraciclina (c).
Quando a cepa analisada é E. coli, podemos observar o mesmo comportamento se
repetindo: AgNP/PVP é mais eficiente que o sistema AgNP/PAM. Porém aqui, as
nanopartículas são menos efetivas: as mesmas concentrações geram um percentual de inibição
de crescimento de 55 e 97,2% para 0,5 e 1,25 ppm para AgNP/PVP, e 26,5 e 96% para 0,5 e
1,25 ppm para AgNP/PAM. Quanto aos polímeros estabilizantes, a PVP apresenta um
crescimento de 10,9% enquanto a PAM 32,5%.
Ao utilizarmos uma cepa de E. coli resistente, obtivemos um resultado ainda melhor
que contra S. aureus. Ambos os sistemas, AgNP/PVP e AgNP/PAM apresentaram percentuais
de inibição no crescimento próximos de 100% já com 0,5 ppm – 98,4 e 97%,
respectivamente. Quando a concentração de prata empregada foi de 1,25 ppm as inibições
branco PVPPAM
NP Ag/PVP (0,5 ug/mL )
NP Ag/PVP (1,25 ug/mL )
NP Ag/PAM (0,5 ug/mL )NP Ag/PAM (1,25 ug/mL )
0
20
40
60
80
100
120
140 Staphilococcus aureus C
olôn
ias
(%)
branco PVPPAM
NP Ag/PVP (0,5 ug/mL)
NP Ag/PVP (1,25 ug/mL)
NP Ag/PAM (0,5 ug/mL)
NP Ag/PAM (1,25 ug/mL)
0
20
40
60
80
100
120
140 Escherichia Coli
Col
ônia
s (%
)
branco PVPPAM
NP Ag/PVP (0,5 ug/mL)
NP Ag/PVP (1,25 ug/mL)
NP Ag/PAM (0,5 ug/mL)
NP Ag/PAM (1,25 ug/mL)
20
40
60
80
100
120
140Escherichia Coli Resistente
Col
ônia
s (%
)
(c)
(b) (a)
78
foram de 100% para ambos sistemas. Já, quando utilizado apenas os polímeros estabilizantes,
o crescimento bactericida foi maior para a PAM (44,6%) e menor para a PVP (18,7%).
4.6.2. PSU/AgNP(PAM) e PSU/AgNP(PVP)
Os resultados obtidos para os sistemas de filmes de PSU impregnados com AgNP não
foram tão expressivos quanto as nanopartículas isoladas. Provavelmente, o motivo para tal é a
baixa concentração de AgNP presentes no filme. A Figura 63 mostra os resultados obtidos.
Figura 63. Contagem do crescimento do número de colônias com as
PSU/AgNP(PAM) e PSU/AgNP(PVP) em concentrações de 1 (um filme) ou 2 vezes (2
filmes) com as bactérias Staphilococcus aureus (a), Escherichia coli (b) e Escherichia coli
resistente ao antibiótico tetraciclina (c). No gráfico os números (1) e (2) são correspondentes
ao número de filmes utilizados no experimento.
água
PSU não tratado (1 )
PSU não tratado (2 )
PSU tratado (1 )
PSU tratado (2 )
PSU-Ag/PAM (1 )
PSU-Ag/PAM (2 )
PSU-Ag/PVP (1 )
PSU-Ag/PVP (2 )
0
20
40
60
80
100
120 Staphilococcus aureus
Col
ônia
s (%
)
água
PSU não tratado (1 )
PSU não tratado (2 )
PSU tratado (1 )PSU tratado (2 )
PSU-Ag/PAM (1 )
PSU-Ag/PAM (2 )
PSU-Ag/PVP (1 )
PSU-Ag/PVP (2 )
0
20
40
60
80
100
Escherichia coli
Col
ônia
s (%
)
água
PSU não tratado (1 )
PSU não tratado (2 )
PSU tratado (1 )
PSU tratado (2 )
PSU/AgNP (PAM ) (1 )
PSU/AgNP (PAM ) (2 )
PSU/AgNP (PVP ) (1 )
PSU/AgNP (PVP ) (2 )
0
50
100
150
200
250
Escherichia coli resistente
Col
ônia
s (%
)
A
(b) (a)
(c)
79
Apesar de diversas replicatas dos experimentos, a inibição no crescimento de bactérias
contra S. aureus mostrou muitas flutuações, não podendo se chegar a uma conclusão.
Já, quando a cepa analisada foi E. coli , podemos claramente ver a influência positiva
exercida por ambos os sistemas. Quando apenas um filme é utilizado nos experimentos, o
sistema PSU/AgNP(PAM) apresenta menor atividade do que o sistema PSU/AgNP(PVP) – 39
contra 52,5%. Porém quando foram utilizados dois filmes no experimento, essa condição se
inverte: 83,4 contra 67,7% para os sistemas PSU/AgNP(PAM) e PSU/AgNP(PVP),
respectivamente. Analisando apenas o polímero tratado, temos uma redução do número de
colônias de aproximadamente 3,0 e 62,2% quando 1 e 2 filmes foram utilizados. Já o
polímero sem o tratamento UV apresenta estímulo de cerca de 3,8% quando 1 filme é testado
e uma inibição de 59,3% no crescimento bacteriano quando dois filmes são utilizados.
Analisando a cepa E. coli resistente à tetraciclina, vemos um comportamento
semelhante. Quando apenas um filme é utilizado nos experimentos, os sistemas
PSU/AgNP(PAM) e PSU/AgNP(PVP) apresentam redução de 25 e 26,8%, respectivamente.
Já para dois filmes por experimento, o decréscimo percentual se dá em 73,8% para o sistema
PSU/AgNP(PAM) e um aumento de 57,1% quando PSU/AgNP(PVP) é utilizado. Nesta cepa
o comportamento dos polímeros sem adição de prata se inverte: há um claro crescimento do
número de colônias para o polímero sem tratamento UV, enquanto os dados para o PSU com
tratamento UV são contraditórios, impedindo uma conclusão mais detalhada.
4.7. TESTES DE FOTODEGRADAÇÃO DO CORANTE ALARANJADO DE
METILA
4.7.1. TiO 2NT Obtidos Via Anodização Impregnados com Prata
A Figura 64 apresenta os testes de degradação do alaranjado de metila pelos TiO2NT
obtidos via anodização impregnados com AgNP/PAM. A Figura 64a, apresenta a curva de
degradação do corante (AM) a partir do catalisador TiO2NT puro. A quantidade de AM
degradada durante um período de 3 h corresponde a ~18,6% da quantidade original. Já
quando o processo de imersão de AgNP/PAM é realizado uma vez, a degradação sobe para
aproximadamente 35,5% (Figura 64b), e quando a concentração de AgNP é aumentada em
cerca de três vezes, este número sobe para ~65%. Isto significa um aumento de cerca de 2 e
3,5 vezes na atividade fotocatalítica do catalisador quando em presença de prata, com
concentrações de 1 e 3 deposições, respectivamente. Isto pode ser melhor observado na
Figura 64d, onde as curvas de cinética de degradação são apresentadas para os distintos
80
catalisadores. Uma vez que as curvas seguem a cinética de pseudo-primeira ordem, podemos
estimar as contantes aparentes cinéticas (kap). Os valores obtidos foram de 0,09 min-1 para
TiO2NT puros, 0,108 min-1 para AgNP uma vez impregnada e 0,133 min-1 para AgNP três
vezes impregnada. Estes resultados são coerentes, uma vez que o percentual de degradação
aumenta conforme o aumento da kap.
Figura 64. Fotodegradação de alaranjado de metila 10,5 ppm com irradiação UV-Vis
utilizando os catalisadores obtidos por anodização TiO2NT puro (a), TiO2NT/AgNP(PAM)
(b) e TiO2NT/AgNP(PAM) três vezes mais concentrado (c). Em (d) as curvas de cinética de
degradação do AM com os três catalisadores.
Tais resultados estão aproximados aos descritos por Liu et al.140 Eles descrevem uma
degradação de AM de aproximadamente 50% em tempos entre 60 e 150 min. Além disso,
mostram que a presença de AgNP aumenta a atividade fotocatalítica cerca de 2,5 vezes,
quando em comparação com os TiO2NT puros, chegando a quase 100% de degradação do
corante em 3 h de irradiação.
400 600 800
0,0
0,2
0,4
0,6
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
AM AM+cat - 30min AM+cat - 1h AM+cat - 1h30 AM+cat - 2h AM+cat - 2h30 AM+cat - 3h
400 600 800
0,0
0,2
0,4
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
AM AM+cat - 30min AM+cat - 1h AM+cat - 1h30 AM+cat - 2h AM+cat - 2h30 AM+cat - 3h
300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Abs
orb
ânci
a
Comprimento de onda (nm)
AM10,5 ppm AM+cat - 30h AM+cat - 1h AM+cat - 1h30 AM+cat - 2h AM+cat - 2h30 AM+cat - 3h
0 30 60 90 120 150 180
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0 TiO2NT puro
TiO2NT/AgNP(PAM) 1x
TiO2NT/AgNP(PAM) 3x
ln
(C/C
0
)
Tempo de irradiação (min )
(d) (c)
(b) (a)
81
4.7.2. TiO2NT Obtidos Via Irradiação Micro-ondas Impregnados com Prata
Como pode ser observado na Figura 65a, a degradação de AM é aproximadamente
11,4% quando utilizado os TiO2NT puros obtidos por anodização. Este valor sobe para ~36%
quando o catalisador é impregnado com AgNP/PAM e para 53,6% quando impregnado com
AgNP/PVP (Figuras 65 b e c, respectivamente). Isto é um indicativo de que as AgNP estão
efetivamente captando os elétrons da camada de condução do TiO2NT, promovendo uma
separação do par elétron/lacuna mais duradoura e permitindo uma maior oxidação do
corante.141 A Figura 65d apresenta as curvas cinéticas da degradação com os três catalisadores
testados, e claramente percebemos que as constantes cinéticas devem seguir a mesma
tendência do percentual de degradação do AM. Infelizmente, estes não puderam ser
determinados devido ao curto tempo para repetição de experimentos, sendo estes necessários
para uma melhor curva.
Ao comparar com resultados da literatura, podemos observar um maior potencial do
nosso catalisador para fotodegradações do que o trabalho, por exemplo, de González.88 Eles
obtiveram baixas atividades fotocatalíticas para titanatos dopados com prata (~33%) em 210
min, enquanto nossos resultados foram superiores em um tempo de irradiação mais curto.
Também obtivemos uma melhor resposta do que os TiO2NT/AgNP sintetizados por
Pugazenthiran106, no qual seus TiO2NT puros apresentam maior atividade fotocatalítica do
que os dopados com prata.
82
Figura 65. Fotodegradação do alaranjado de metila 10,5 ppm com irradiação UV-Vis
utilizando os catalisadores obtidos por irradiação micro-ondas TiO2NT puro (a),
TiO2NT/AgNP(PAM) (b) e TiO2NT/AgNP(PVP) (c). Em (d) as curvas de cinética de
degradação do AM com os três catalisadores.
4.8. TESTES WATER -SPLITTING
4.8.1. TiO 2NT Obtidos Via Anodização Impregnados com Platina
Para visualização da síntese e caracterização do catalisador, consultar o Anexo 1. A
Figura 66 apresenta a quantidade de hidrogênio produzida por tempo de fotólise nos sistemas
água/etanol (a), água/metanol (b) e água/glicerol e fenol (c). Resumidamente, a partir da
Figura 66a, podemos claramente observar a influência da concentração do agente de sacrifício
na produção de hidrogênio: Ao aumentarmos a concentração de etanol (e também metanol),
há um aumento na quantidade de H2 gerado. Na Figura 66b, podemos observar que a
velocidade de formação de H2 dos TiO2NT dopados com Pt é maior que os TiO2NT puros, e
quando nos sistemas contendo metanol, são ainda maiores.
400 600 800
0,000
0,025
0,050
0,075
0,100 AM+cat - 0h AM+cat - 30min AM+cat - 1h AM+cat - 1h30 AM+cat - 2h AM+cat - 2h30 AM+cat - 3h
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)400 600
0,0
0,1
0,2
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
AM+cat-0h AM+cat-30min AM+cat-1h AM+cat-1h30 AM+cat-2h AM+cat-2h30 AM+cat-3h
300 400 500 600 700
0,2
0,4
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
AM+cat - 0h AM+cat - 30min AM+cat - 1h AM+cat - 1h30 AM+cat - 2h AM+cat - 2h30 AM+cat - 3h
0 30 60 90 120 150 180
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
TiO2NT/AgNP(PAM)
TiO2NT
TiO2NT/AgNP(PVP)
ln
(C/C
0
)
Tempo de Irradiação (min )
(b)
(d) (c)
(a)
83
Figura 66. Quantidade de gás hidrogênio produzida por tempo de fotólise nos sistemas
água/etanol variando as concentrações (a), água/metanol na proporção de 8/1 (v/v) (b) e
água/glicerol na proporção 1/1,6 (v/v) e formol na concentração de ~ 5×10-4 mol/L(c). Em b,
triângulos fechados são TiO2NT/Pt em solução de água/metal, quadrados são TiO2NT/Pt em
água pura e círculos são TiO2NT puros. No insert, geração de H2 e O2 com TiO2NT/Pt em
água pura.
Os rendimentos quânticos obtidos para estes catalisadores quando na presença de
metanol varia com o comprimento de onda emitido pela lâmpada: em 254 nm obtivemos o
maior rendimento, onde quando em presença de Pt, a produção de H2 aumenta cerca de 120
vezes. Quando em presença de etanol, este aumento continua significativo, porém menos que
em metanol, cerca de 80 vezes maior do que sem a presença das PtNP. Esta pequena redução
na velocidade de formação de H2 foi encontrada também nos estudos realizados com
nanopartículas de TiO2 (P25). Um dos possíveis motivos para esta diferença a dependência
entre o tipo de álcool e a velocidade de transferência de elétrons (do álcool) para as lacunas
foto-geradas no TiO2. Estas velocidades são cerca de 100 ns para o metanol e 1 ns para o
etanol.97
(c)
(b) (a)
84
Quando a fotólise ocorre em presença de glicerol observamos uma velocidade de
formação de H2 de 0,2 µmol/hcm2. Estes valores são menores que os encontrados com etanol
e metanol, e seguem como esperado, uma vez que as moléculas de glicerol são muito maiores
que dos alcoóis utilizados. Já em presença de fenol esta velocidade de formação é ainda
menor, 0,06 µmol/hcm2. Isto é cerca de 12 vezes maior que a fotólise em água pura, ou seja,
apesar de ser muito baixa, ainda acelera a taxa de produção de H2.
4.8.2. Fil mes de Polieletrólitos Poli(hidrocloreto de alilamina)/Poli(ácido acrílico)
contendo TiO 2 e AuNPs ([(PAH + TiO2)7,2/(PAA + Au)5,0]n)
Os resultados de síntese e caracterização bem como de geração de hidrogênio podem
ser vistos no Anexo 2. Resumidamente, podemos ver que sob irradiação UV-Vis a quantidade
de hidrogênio é linearmente crescente em função do tempo de fotólise. Além disso, quando o
filme possui 40 camadas, a velocidade de formação de H2 é 0,084 µmol/h.cm2. Ao
aumentarmos o número de camadas, esta velocidade de formação começa a decrescer e com
100 camadas a velocidade de formação passa a ser cerca de 40% da obtida com 40 camadas –
Figura 67a. Isto se deve ao limite do caminho óptico percorrido pela luz pelo aumento do
número de camadas.
Figura 67. Fotogeração de gás hidrogênio em solução água/metanol 8/1 (v/v) dos
filmes [(PAH + TiO2)7,2/(PAA + Au)5,0] com diferentes números de camadas em uma
lâmpada Hg/Xe de 150 W (a) e dos filmes especificados em uma lâmpada de 300 W (b).
O estudo de filmes com 40 camadas dos polieletrólitos Poli(hidrocloreto de
alilamina)/Poli(ácido acrílico) ([(PAH + TiO2)7,2/(PAA + Au)5,0]40) foi realizado
adicionando-se 10 e 30 camadas de polímeros sem deposição de TiO2 e Au ([PAH7,2/PAA5,0])
e é mostrado na Figura 67b. Quando o filme de 40 camadas é irradiado, mostra uma
85
velocidade de formação de H2 de 1,06 µmol/h.cm2, mas quando 10 e 30 camadas poliméricas
sem deposição de nanopartículas são adicionadas esta velocidade passa a ser de 1,6 e 1,32
µmol/h.cm2, respectivamente. Este acréscimo indica que o gás hidrogênio está sendo formado
no bulk do sistema polímero/TiO2-Au e não em sua superfície, neste caso, a água hidrata o
filme e, consequentemente, o hidrogênio pode ser facilmente formado.
86
5. CONCLUSÕES
Este trabalho teve como principal foco a produção de Nanopartículas e Nanotubos
metálicos e semicondutores, respectivamente, utilizando uma metodologia inovadora,
ambientalmente correta e de baixo custo. Os objetivos planejados foram alcançados
permitindo que pela primeira vez na UFRGS materiais nanoestruturados sintetizados pela
técnica “verde” de irradiação de microondas.
As nanopartículas metálicas sintetizadas (AgNPs) foram obtidas através de duas
metodologias distintas, e ambas foram satisfatórias. Analisando os espectros de UV-Vis dos
experimentos realizados com AgNPs estabilizadas com poliacrilamida e levando em conta
cada condição experimental pudemos concluir que a formação das NPs de Ag está
intimamente relacionada com a temperatura e pressão do sistema. A partir de temperaturas
acima de 120°C houve formação das NPs e também, nos casos em que a pressão foi superior à
pressão limite do reator. Estas AgNP/PAM sintetizadas, mostraram boa dispersão e
homogeneidade de tamanhos e morfologia, possuindo uma distribuição monomodal de
diâmetros. Conseguiu-se incorporá-las com sucesso em filmes poliméricos de polissulfona
previamente tratados com irradiação UV, e estas se mostraram eficazes como material
antibacteriano frente às bactérias Staphilococus aureus, Escherichia coli e Escherichia coli
resistente à ampicilina. Também mostraram progressos na área de degradação de
contaminantes – alaranjado de metila – ao produzirem uma maior degradação do corante
quando em comparação com o catalisador puro.
Já as nanopartículas de prata estabilizadas com polivinilpirrolidona (AgNP/PVP),
mostraram-se de simples obtenção em todos os casos estudados. A boa dispersão foi
igualmente obtida, porém a distribuição de tamanhos foi bimodal para o sistema irradiado por
15 segundos e multimodal para o sistema irradiado por 30 s. Além disso, o aumento de
tamanho acompanhou o aumento no máximo de absorção da ressonância plasmônica
(deslocamento para o vermelho). Também foi possível incorporá-las com sucesso na
superfície de filmes poliméricos de polissulfona previamente funcionalizados com tratamento
de irradiação UV na presença de uma atmosfera reativa de oxigênio. As AgNP/PVP
enxertadas na superfície polimérica se mostraram, de um modo geral, mais eficazes como
material antibacteriano frente às bactérias Staphilococus aureus, Escherichia coli e
Escherichia coli resistente à ampicilina do que as AgNP/PAM.
87
A síntese de nanotubos de dióxido de titânio utilizando a radiação de microondas foi
obtida com total sucesso quando uma temperatura mínima é alcançada, sendo esta 180°C. Os
TiO2NT apresentam diâmetro médio e espessura de paredes homogêneos, porém
comprimentos diversos. Logo após a síntese, possuem forma cristalina de titanato, porém
após tratamento térmico, convertem-se em 100% a anatase. O estudo da área superficial
especifica mostrou que os TiO2NT permanecem semelhante às dos titanatos, como alta área
superficial (234 m2/g), mesmo após o tratamento térmico que modifica para a estrutura
anatase.
As sínteses via radiação de microondas de AgNP e TiO2NT foram combinas para
gerar um fotocatalisador de alta atividade catalítica para degradar poluentes orgânicos.
Utilizando um corante orgânico protótipo neste tipo de estudos – alaranjado de metila – foi
possível demonstrar que o sistema de TiO2NT sensibilizado por AgNP tem uma atividade
fotocatalítica maior que quando se usam TiO2NT puros e que essa maior atividade é
proporcional à concentração de AgNP. Essas experiências mostraram a capacidade do
fotocatalizador sensibilizado com AgNP de capturar fótons na região visível do espectro
eletromagnético.
88
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96
ANEXOS
Anexo 1 – Artigo: Photo-induced reforming of alcohols with improved hydrogen apparent quantum yield on TiO2 nanotubes loaded with ultra-small Pt nanoparticles.
Mariana P Languer ; Scheffer, Francine R. ; Adriano F. Feil ; Daniel L. Baptista ; Migowski, Pedro ; Guilherme J. Machado ; Diogo P. de Moraes ; Dupont, Jairton ; Teixeira, Sérgio R. ; Weibel, D. E..
International Journal of Hydrogen Energy, 2013.
Anexo 2 – Artigo: Photocatalytic Nanostructured Self-Assembled Poly(allylamine hydrochloride)/Poly(acrylic acid) Polyelectrolyte Films Containing Titanium Dioxide-Gold Nanoparticles for Hydrogen Generation.
Dal Acqua, N.; Scheffer, F. R.; Boniatti, R.; Da Silva, B. V. M.; De Melo, J. V.; Crespo, J. S.; Giovanela, M.; Pereira, M. B.; Weibel, D. E.; Machado, G..
Journal of Physical Chemistry. C, 2013.
