SÍNTESE E DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA ?· 2018-01-16 · Semicondutores moleculares. 3.…

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<ul><li><p>UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PR-REITORIA DE PS-GRADUAO E PESQUISA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA </p><p>SNTESE E DETERMINAO DA ESTRUTURA CRISTALINA DE UM NOVO SEMICONDUTOR MOLECULAR COM </p><p>AMINOANTRAQUINONA (AAQ) E TETRACIANOQUINODIMETANO (TCNQ) E UMA CONTRIBUIO QUMICA DE COORDENAO </p><p>DO TCNQ COM COBRE (II) EM THF </p><p>JACIARA NASCIMENTO SANTOS </p><p>SO CRISTVO SERGIPE-BRASIL </p><p>2013 </p></li><li><p>JACIARA NASCIMENTO SANTOS </p><p>SNTESE E DETERMINAO DA ESTRUTURA CRISTALINA DE UM NOVO SEMICONDUTOR MOLECULAR COM </p><p>AMINOANTRAQUINONA (AAQ) E TETRACIANOQUINODIMETANO (TCNQ) E UMA CONTRIBUIO QUMICA DE COORDENAO </p><p>DO TCNQ COM COBRE (II) EM THF </p><p> ORIENTADOR: ADRIANO BOF DE OLIVEIRA </p><p>SO CRISTVO SERGIPE-BRASIL </p><p>2013 </p><p>Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Qumica da Universidade Federal de Sergipe como um dos requisitos para obteno do ttulo de Mestre em Qumica. </p></li><li><p>FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE </p><p>S237s </p><p> Santos, Jaciara Nascimento Sntese e determinao da estrutura cristalina de um novo </p><p>semicondutor molecular com aminoantraquinona (AAQ) e tetracianoquinodimetano (TCNQ) e uma contribuio qumica de coordenao do TCNQ com cobre (II) em THF / Jaciara Nascimento Santos ; orientador Adriano Bof de Oliveira. So Cristvo, 2013. </p><p>87 f. : il. </p><p>Dissertao (Mestrado em Qumica) Universidade Federal de Sergipe, 2013. </p><p>1. Qumica de materiais. 2. Semicondutores moleculares. 3. Tetracianoquinodimetano. 4. Aminoantraquinona. I. Oliveira, Adriano Bof de, orient. II. Ttulo. </p><p> CDU 544.022.51 </p></li><li><p>UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PR-REITORIA DE PS-GRADUAO E PESQUISA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA </p><p> FOLHA DE APROVAO </p><p>Membros da Comisso Julgadora da Dissertao de Mestrado de Jaciara Nascimento Santos apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Qumica da Universidade Federal de Sergipe em 15/02/2013. </p></li><li><p>" durante as fases de maior adversidade que surgem as grandes oportunidades de se fazer o bem a si mesmo e aos outros" (Dalai Lama). </p></li><li><p>A D-us por ser refgio e fortaleza; aos meus pais Gicelma e Joo; minha amiga-irm Juliana; e ao amigo Marcelo Zohio. </p></li><li><p>AGRADECIMENTOS </p><p> Ao Prof. Dr. Adriano Bof de Oliveira pela valiosa orientao, confiana, apoio, </p><p>pacincia e amizade. </p><p>Ao amigo Marcelo Zohio (Prof. Dr. Marcelo Oliveira Rodrigues -UNB) pelo apoio e </p><p>maior incentivo para que eu prestasse o exame de seleo de mestrado. </p><p> amiga-irm Juliana pela presteza em todos os momentos que precisei de ajuda, </p><p>colaborando comigo em diversas situaes. </p><p>Aos amigos Silvnio, Suzanne, Vaniele e Jordana pela fora e por todos os bons </p><p>momentos compartilhados no decorrer do curso. </p><p> pesquisadora Brbara Regina Santos Feitosa por toda a contribuio e auxlio na </p><p>execuo deste trabalho. </p><p>Aos colegas de laboratrio: Mateus Carneiro, Renan Lira e Ceclia Santos pela tima </p><p>convivncia. </p><p>Ao Prof. Dr. Prof. Leandro Bresolin (FURG) pela colaborao neste trabalho enviando </p><p>o reagente aminoantraquinona e por ter prestigiado o trabalho compondo a banca de avaliao </p><p>da dissertao. </p><p>Ao Prof. Dr. Antnio Reinaldo Cestari (UFS) pelas sugestes no exame de </p><p>qualificao e defesa da dissertao. </p><p> Profa. Dra. Iara de Ftima Gimenez (UFS) pelas sugestes no exame de </p><p>qualificao. </p><p> Profa. Dra. Eliana Midori Sussuchi pelo apoio nas medidas eletroqumicas. </p><p> Profa. Dra. Eunice Fragoso da Silva Vieira (UFS) pela doao de reagentes. </p><p>Ao Prof. Dr. Johannes Beck e ao Dr. Joerg Daniels (Instituto de Qumica Inorgnica </p><p>da Universidade de Bonn/Alemanha) pelas medidas do AAQ-TCNQ. </p><p> Secretria do NPGQ Carina Meneses pela eficincia e solicitude em todos os </p><p>momentos em que precisei. </p><p>Ao Corpo Docente do Programa de Ps-Graduao em Qumica, por cumprir seu </p><p>papel, contribuindo em ampliar meu aprendizado. </p><p> CAPES pelo auxlio financeiro concedendo a bolsa de mestrado. </p><p>A todos que contriburam direta e indiretamente para a concluso deste trabalho, muito </p><p>obrigada! </p></li><li><p>i </p><p>SUMRIO </p><p> LISTA DE FIGURAS.............................................................................. iii </p><p> LISTA DE TABELAS.............................................................................. vi </p><p> LISTA DE ABREVIATURAS................................................................. vii </p><p> RESUMO................................................................................................... viii </p><p> ABSTRACT.............................................................................................. ix </p><p>1. INTRODUO .................................................................................................... 1 </p><p>1.1. Desenvolvimento histrico dos materiais condutores e magnticos de </p><p>base molecular............................................................................................ 1 </p><p>1.1.1 TCNQ e molculas orgnicas..................................................................... 3 </p><p>1.2. Qumica da espcie polinitrilada TCNQ................................................ 4 </p><p>1.3. Formao de Compostos com TCNQ......................................................... 6 </p><p>1.4. Preparao de Compostos com TCNQ....................................................... 7 </p><p>1.5. Polinitrilas do tipo TCNX e metais de transio na qumica de </p><p>coordenao................................................................................................ 7 </p><p>1.6. Aplicaes e importncia dos complexos com ligantes polinitrilados....... 14 </p><p>2. OBJETIVOS......................................................................................................... 16 </p><p>2.1. Objetivo Geral............................................................................................. 16 </p><p>2.2. Objetivos Especficos................................................................................. 16 </p><p>3. METODOLOGIA ................................................................................................ 17 </p><p>3.1. Materiais..................................................................................................... 17 </p><p>3.2. Metodologia da sntese do AAQ-TCNQ.................................................... 17 </p></li><li><p>ii </p><p>3.3. Metodologia de sntese do KTCNQ............................................................ 17 </p><p>3.4. Metodologia de sntese do Cu:TCNQ......................................................... 18 </p><p>3.5. Caracterizaes dos compostos.................................................................. 19 </p><p>3.5.1. Anlise Elementar ...................................................................................... 19 </p><p>3.5.2. Medida de Resistncia Eltrica .................................................................. 19 </p><p>3.5.3. Difrao de raios-X em Monocristal ......................................................... 19 </p><p>3.5.4. Espectroscopia de Infravermelho ............................................................... 19 </p><p>3.5.5. Anlise Termogravimtrica ....................................................................... 19 </p><p>3.5.6. Medidas Eletroqumicas ............................................................................ 20 </p><p>4. RESULTADOS E DISCUSSES........................................................................ </p><p>21 </p><p>4.1. Caracterizao do Complexo AAQ-TCNQ ............................................... 21 </p><p>4.1.1. Medida de Resistncia Eltrica .................................................................. 21 </p><p>4.1.2. Anlise Elementar ...................................................................................... 22 </p><p>4.1.3. Difrao de raios-X por Monocristal ......................................................... 22 </p><p>4.2. Estudo dos compostos com TCNQ por espectroscopia de infravermelho . 25 </p><p>4.2.1. Estudo dos compostos KTCNQ e Cu:TCNQ por espectroscopia de </p><p>infravermelho.............................................................................................. 27 </p><p>4.3. Estudo do composto Cu:TCNQ por termogravimetria............................. 29 </p><p>4.4.. Estudo dos compostos TCNQ e Cu:TCNQ por voltametria </p><p>cclica.......................................................................................................... 30 </p><p>4.4.1. Comportamento eletroqumico do ligante TCNQ.................................... 31 </p><p>4.4.2. Comportamento eletroqumico do complexo Cu:TCNQ............................ 31 </p><p>4.4.3. Estudo da reversibilidade dos compostos................................................... 32 </p><p>5. CONCLUSO ..................................................................................................... 36 </p><p>6. ANEXOS.............................................................................................................. 37 </p><p>6.1 Anexo 1.............................................................................................................. 37 </p><p>6.2 Anexo 2 .............................................................................................................. 47 </p><p>8. REFERNCIAS ................................................................................................ 48 </p></li><li><p>iii </p><p>LISTA DE FIGURAS Figura 1 Estrutura do 7,7,8,8 - tetracianoquinodimetano................................................ 2 </p><p>Figura 2 Estrutura do tetratiofuvaleno (TTF).................................................................. 2 </p><p>Figura 3 </p><p>Modelo para o empacotamento de sais de amnio do TCNQ-. Este modelo </p><p>simplificado e no mostra as interaes intermoleculares entre ctions e </p><p>nions.................................................................................................................. </p><p>3 </p><p>Figura 4 </p><p>a) estrutura do tetrametil-tetraseleno-fulvaleno (TMTSF); b) estrutura </p><p>cristalina do TMTSF-TCNQ vermelho vista ao longo do eixo c; c) </p><p>estrutura cristalina do TMTSF-TCNQ preto vista ao longo do eixo b....... </p><p>4 </p><p>Figura 5 Possveis estruturas qumicas aps reduo do TCNQ...................................... 5 </p><p>Figura 6 Estruturas qumicas do ligante TCNQ aps redues com comprimentos de </p><p>ligaes em angstrom (). a) definio dos parmetros geomtricos; </p><p>b)TCNQ neutro (TCNQ0); c) TCNQ aps introduo de um eltron ( TCNQ-1 </p><p>); d) TCNQ aps a introduo de um segundo eltron (TCNQ-2)..................... 5 </p><p>Figura 7 Mecanismo de transferncia de eltrons dos ligantes TCNX com centros </p><p>metlicos. (a) Transferncia de eltrons por esfera interna; (b) Transferncia </p><p>de eltrons por esfera externa........................................................................... 7 </p><p>Figura 8 Coordenao metlica via nitrila..................................................................... 8 </p><p>Figura 9 Ligao inica entre o ligante e o centro metlico........................................... 8 </p><p>Figure 10 Ligao via anel quinonide.......................................................................... 9 </p><p>Figura 11 Coordenao do TCNQ por transferncia de carga via interao -.............. 9 </p><p>Figura 12 Estrutura genrica dos complexos com frmula M(TCNQ)2........................... 9 </p><p>Figura 13 Imagens de microscopia eletrnica FESEM dos complexos (a) </p><p>Mn(TCNQ)2,(b) Ni(TCNQ)2, (c) FeTCNQ)2 e (d) Co(TCNQ)2....................... 10 </p><p>Figura 14 Padres de difrao de raios-X em p dos complexos (a) Mn(TCNQ)2, (b) </p><p>Ni(TCNQ)2, (c) FeTCNQ)2 e (d) Co(TCNQ)2.................................................. 10 </p><p>Figura 15 Variaco da condutividade eltrica de alguns complexos M(TCNQ)2 em </p><p>funo da temperatura recproca....................................................................... 11 </p><p>Figura 16 Relao entre a variao da temperatura e suceptibilidade magntica </p><p>recproca para alguns complexos M(TCNQ)2. Os resultados das medidas tm </p><p>melhor concordncia com a lei de Curie-Weiss entre 60 e 300 K e </p><p>apresentam um comportamento ferromagntico............................................... 11 </p></li><li><p>iv </p><p>Figura 17 Micrografias das seguintes espcies qumicas: (a) TCNQ, (b) Cu(TCNQ) </p><p>(fase I), produto da reao entre CuI e TCNQ em acetonitrila em refluxo, (c) </p><p>Cu(TCNQ) (fase II), produto da reao entre CuI e TCNQ em acetonitrilaem </p><p>longo perodo de refluxo, (d) Cu(TCNQ) (fase I), (e) CuTCNQ, fase II, </p><p>produto da reao entre cobre metlico e TCNQ neutro em acetonitrila........... 13 </p><p>Figura 18 (a) CuTCNQ (fase I) - Coordenao de unidades de TCNQ em torno de </p><p>tomos de Cu; e (b) CuTCNQ (fase II). tomos de nitrognio na cor azul, </p><p>carbono na cor branca e cobre na cor laranja..................................................... 14 </p><p>Figura 19 Variao da resistncia eltrica/ do AAQ-TCNQ em funo da </p><p>temperatura/K. ................................................................................................... 21 </p><p>Figura 20 Grfico da equao de Arrhenius ln(1/R) x 1/T obtido a partir dos dados da </p><p>resistncia eltrica/ do AAQ-TCNQ mostrando o comportamento linear...... 22 </p><p>Figura 21 </p><p>Unidade assimtrica do AAQ-TCNQ com as elipsides trmicas </p><p>representadas com a probabilidade de 40%....................................................... </p><p>23 </p><p>Figura 22 </p><p>Interaes de hidrognio na estrutura do AAQ-TCNQ mostrando a forma </p><p>dimrica.............................................................................................................. </p><p>24 </p><p>Figura 23 Empilhamento misto do AAQ-TCNQ empilhadas ao longo da direo </p><p>cristalogrfica a................................................................................................. 25 </p><p>Figura 24 Relao entre o valor da frequncia da banda CN em nitrilas e o estado de </p><p>oxidao da molcula (Z).................................................................................. 26 </p><p>Figura 25 Espectro vibracional na regio do infravermelho do TCNQ neutro................. 27 </p><p>Figura 26 Espectro vibracional na regio do infravermelho do KTCNQ......................... 27 </p><p>Figura 27 Espectro vibracional na regio do infravermelho do Cu:TCNQ...................... 28 </p><p>Figura 28 </p><p>Perfil de decomposio do Cu:TCNQ e ampliao da curva </p><p>termogravimtrica do Cu:TCNQ mostrando que no houve perda de massa </p><p>significativa at 200C........................................................................................ </p><p>29 </p><p>Figura 29 Representao esquemtica dos sinais aplicados e medidos na voltametria </p><p>cclica: (a) varredura de potencial em funo do tempo;(b) perfil do </p><p>voltamograma de corrente vs. potencial........................................................... </p><p>30 </p></li><li><p>v </p><p>Figura 30 Voltamograma cclico do ligante TCNQ (1,0 mmol.L-1) em DMSO + 0,10 </p><p>mol.L-1 PTBA, eletrodo de carbono vtreo; 100 mV.s-1................................... 31 </p><p>Figura 31 Voltamograma cclico do complexo Cu:TCNQ (1,0 mmol.L-1) em DMSO + </p><p>0,10 mol.L-1 PTBA, eletrodo de carbono vtreo; 50 mV.s-1............................. 32 </p><p>Figura 32 Voltamogramas cclicos do ligante TCNQ e do complexo Cu:TCNQ (1,0 </p><p>mmol.L-1) em DMSO + 0,10 mol.L-1 PTBA, eletrodo de carbono vtreo; 100 </p><p>mV.s-1................................................................................................................ 32 </p><p>Figura 33 Voltamogramas cclico do TCNQ 1,0 mmol.L-1 em DMSO + 0,10 mol.L-1 </p><p>PTBA, eletrodo de carbono vtreo. Velocidades de varredura: 50, 100, 250, </p><p>400 e 500 mV.s-1..................................................................................................</p></li></ul>