simulaÇÃo por dinÂmica molecular de efeitos …

111
SIMULAÇÃO POR DINÂMICA MOLECULAR DE EFEITOS INDUZIDOS PELA IRRADIAÇÃO IÔNICA DE FILMES MOLECULARES ULTRAFINOS LEANDRO IZÊ GUTIERRES BACHAREL EM FÍSICA MÉDICA DISSERTAÇÃO PARA A OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS Porto Alegre março, 2015 Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul FACULDADE DE ENGENHARIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS

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SIMULACcedilAtildeO POR DINAcircMICA MOLECULAR DE EFEITOS

INDUZIDOS PELA IRRADIACcedilAtildeO IOcircNICA DE FILMES

MOLECULARES ULTRAFINOS

LEANDRO IZEcirc GUTIERRES

BACHAREL EM FIacuteSICA MEacuteDICA

DISSERTACcedilAtildeO PARA A OBTENCcedilAtildeO DO TIacuteTULO DE MESTRE EM ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS

Porto Alegre

marccedilo 2015

Pontifiacutecia Universidade Catoacutelica do Rio Grande do Sul

FACULDADE DE ENGENHARIA

PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS

SIMULACcedilAtildeO POR DINAcircMICA MOLECULAR DE EFEITOS

INDUZIDOS PELA IRRADIACcedilAtildeO IOcircNICA DE FILMES

MOLECULARES ULTRAFINOS

LEANDRO IZEcirc GUTIERRES

BACHAREL EM FIacuteSICA MEacuteDICA

ORIENTADOR PROF DR RICARDO MEURER PAPALEacuteO

Dissertaccedilatildeo de Mestrado realizada no Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais (PGETEMA) da Pontifiacutecia Universidade Catoacutelica do Rio Grande do Sul como parte dos requisitos para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Mestre em Engenharia e Tecnologia de Materiais

Porto Alegre marccedilo 2015

Pontifiacutecia Universidade Catoacutelica do Rio Grande do Sul

FACULDADE DE ENGENHARIA

PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS

ldquoTornei-me insano com longos

intervalos de uma horriacutevel

sanidaderdquo

Edgar Allan Poe

SUMAacuteRIO

SUMAacuteRIO 4

LISTA DE FIGURAS 6

LISTA DE TABELAS 11

LISTA DE QUADROS 12

RESUMO 13

ABSTRACT 14

1 INTRODUCcedilAtildeO 15

2 OBJETIVOS 17

21 Objetivos Especiacuteficos 17

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 18

31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria 18

311 Trilhas iocircnicas 21

312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos 25

3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos 26

32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD) 30

321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular 34

3211 Potencial de Lennard-Jones 36

322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas 38

323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos 40

3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros 41

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS 43

41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica 44

411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos 48

412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos 52

42 Anaacutelise das simulaccedilotildees 54

421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica 54

422 Anaacutelise dinacircmica 57

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 59

51 Dinacircmica do sistema 59

52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme 72

5

521 Profundidade de origem 81

522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais 85

6 CONCLUSOtildeES 87

7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS 89

8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 90

ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA

SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO

MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES 100

ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS 104

6

LISTA DE FIGURAS

Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de

freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento 19

Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade 119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38] 20

Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39] Os pontos pretos indicam ionizaccedilotildees 22

Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede) III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44] 23

Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61] 25

Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75] 27

Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g)

bombardeados em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes (af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+ 28

Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm 28

7

Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e) com 923 MeV Pbeq em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em relaccedilatildeo a superfiacutecie 29

Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87] 31

Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional a partir de uma unidade central 33

Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111] 40

Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV

120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909) O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm 42

Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD 43

Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia 45

Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute

apresentado na regiatildeo superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893

2lt 119893 3 45

Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-

h) potencial (PE) das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 entre os dump 0 e 200 (t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de

KE entre 0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀 47

Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio

119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 Evidencia-se a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha 48

Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138] 52

8

Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas no Quadro 43 55

Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da superfiacutecie 56

Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887) lowast ~4119879(119886) lowast mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie 56

Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia cineacutetica (KE) 58

Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps 60

Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA 61

Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25 62

Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados) 63

Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 64

9

Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 66

Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 67

Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica

das partiacuteculas de zero a 4휀 69

Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica

das partiacuteculas de zero a 4휀 70

Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 73

Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 74

Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino 76

Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo 78

10

Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos 79

Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25) 80

Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e 435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25 82

Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25 83

Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25 84

Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo comparado com dados experimentais (quadrados pretos) 85

LISTA DE TABELAS

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua

como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade

da luz no vaacutecuo 22

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as

grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50

LISTA DE QUADROS

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em

soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62

RESUMO

GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL

Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas

para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes

moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente

simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo

pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura

de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -

diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)

Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes

combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os

resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo

foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica

ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos

responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute

determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido

da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material

derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do

centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees

dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a

espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o

volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc

devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com

a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a

profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de

h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram

comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das

simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim

Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes

ultrafinos dinacircmica molecular

ABSTRACT

GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL

In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study

the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited

by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles

interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and

ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created

on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume

Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and

temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track

Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples

were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got

transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the

formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and

melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and

coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited

track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in

the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value

hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of

the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in

the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering

yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of

origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with

amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared

to recent experimental data

Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular

dynamics

15

1 INTRODUCcedilAtildeO

A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda

hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos

quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de

propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em

particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato

de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises

fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o

comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel

eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as

propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]

O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico

atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer

efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados

experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de

iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h

(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando

confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]

Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de

mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime

eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo

das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais

desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor

limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas

explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas

computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de

materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma

16

vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a

capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees

A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei

de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas

claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute

119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A

versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases

interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias

moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como

proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os

efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples

como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse

tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez

Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos

efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de

espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como

base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos

orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos

da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)

com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a

energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo

sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos

moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas

diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada

para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em

propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados

experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo

computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os

experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O

Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde

as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui

discutido

17

2 OBJETIVOS

Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de

dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo

potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em

materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo

21 Objetivos Especiacuteficos

Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na

magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e

temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente

Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas

geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos

Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo

introduzida pelos iacuteons

Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie

presentes nas simulaccedilotildees

Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da

comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises

das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do

poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia

18

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm

origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes

Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e

compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo

de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento

dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto

nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da

interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da

irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo

abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos

onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em

materiais

31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria

Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais

para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre

outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados

satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses

dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para

acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos

os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]

Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde

gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo

do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees

atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de

19

freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de

partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de

freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)

119878 119864 = lim∆119909rarr0

∆119864

∆119909=119889119864

119889119909 119864 (31)

A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de

freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder

de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos

119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)

A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o

meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo

mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento

total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia

cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de

freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento

Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os

nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns

keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa

atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio

eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute

20

mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos

aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons

de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa

da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo

em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado

maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde

toda sua energia em ~300nm

Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave

superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade

119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]

Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos

119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ

(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de

Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon

raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a

velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento

eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for

muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que

diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos

em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]

Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da

interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais

no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que

11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na

subseccedilatildeo seguinte

21

311 Trilhas iocircnicas

A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos

isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem

a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em

1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo

das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura

(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF

No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser

identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39

41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para

diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas

A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se

converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios

alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons

delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia

suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute

cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees

primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais

formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada

infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo

radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon

primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica

total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com

energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da

energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da

regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses

eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a

irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se

nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga

ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do

alvo

22

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]

β eacute a

razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo

Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)

100 0430 4421 39 x104

4 0092 0951 62 x102

02 0021 0213 11 x101

A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em

duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada

do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo

indicadas por pontos pretos

Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]

Os

pontos pretos indicam ionizaccedilotildees

A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute

aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da

trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39

43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em

soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial

da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]

A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde

a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O

esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de

tempo diferentes

23

Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos

II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)

III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e

efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]

No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica

eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo

eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de

raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se

deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com

alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional

intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase

(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas

proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos

muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material

Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de

material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo

eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da

etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da

etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute

transferida para movimento atocircmico

Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia

dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O

modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e

reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em

diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas

para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o

24

alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O

efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas

em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees

experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi

revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por

Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute

que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema

eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem

de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia

depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via

interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura

baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute

descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)

com troca de energia muacutetua [57-59]

119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905

120597119879119890 119903 119905

120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)

119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905

120597119879119886 119903 119905

120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)

119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a

temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a

constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas

A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema

eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon

Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons

secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O

acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons

pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em

funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma

transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode

levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de

defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir

deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais

25

para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos

materiais

Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou

―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da

trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no

processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia

mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento

de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana

muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial

[57 60]

312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos

Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por

ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma

mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio

Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou

cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros

podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das

cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades

de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de

polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos

emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos

desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets

ou filmes

Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato

de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse

mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]

26

Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel

cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores

barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos

abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes

ultrafinos

Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos

orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o

meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias

de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente

energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica

quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas

de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios

dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a

subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da

cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]

processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo

de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]

3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos

Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico

com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie

resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um

exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos

de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura

podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores

que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros

estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de

superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de

carga dos iacuteons do feixe [6]

27

Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de

um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave

superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]

Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal

spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as

maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros

bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste

trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das

crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em

soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de

estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de

material [73 77-79]

Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie

produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro

de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso

molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial

(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de

PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da

quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie

tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em

imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos

efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira

linha da Figura 37

28

Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados

em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes

(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+

Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em

uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais

detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos

efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes

espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de

irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de

AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor

central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas

dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa

Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e

altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes

ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm

29

Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h

dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela

supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras

criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo

onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em

relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo

normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os

efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk

(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da

regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm

Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)

com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq

em acircngulo de 79ordm

em relaccedilatildeo a superfiacutecie

30

Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem

informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam

detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela

passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa

de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos

de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de

caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da

dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees

computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema

irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As

simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e

experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute

detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar

sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente

chamada Dinacircmica Molecular

32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)

De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria

com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do

comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para

modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e

seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca

resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema

composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial

de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um

esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes

faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica

molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute

picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase

microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica

quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como

Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica

quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas

31

podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas

que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica

molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua

para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)

tem

po

extensatildeo

Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares

disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]

A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas

propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material

composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de

superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo

fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um

sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a

fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado

O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em

um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da

dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala

fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]

32

Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as

trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela

integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959

119941119957 a partir

da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)

119898119889119959 119894

119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)

Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =

119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894

3119873 119905 indica que a energia de uma

dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com

coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees

A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de

esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento

Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo

das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet

[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e

Equaccedilatildeo (37)

119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2

119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)

Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro

intriacutenseco do algoritmo

119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905

2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)

A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a

posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894

3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou

seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de

integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas

referecircncias [85 91]

Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns

paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o

33

experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o

caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo

de propriedades do sistema simulado

Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as

condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)

FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para

estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873

partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem

entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou

entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto

talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se

monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por

reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311

Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional

a partir de uma unidade central

Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras

mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem

preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da

simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo

Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em

uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a

34

posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894

3119873(119905 = 0)

Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para

soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for

modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do

sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em

seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as

partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso

definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem

relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica

importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em

princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e

mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na

subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no

modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas

321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular

No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente

definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do

potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua

energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo

derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma

forma geral como na Equaccedilatildeo (38)

119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)

A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida

e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados

ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute

necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com

grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um

ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de

potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo

precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)

transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas

35

para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos

raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de

interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser

representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))

119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)

119894

+ 1199062(119955119894119895 )

119895gt119894119894

+ 1199063(119955119894119895119896 )

119896gt119895119895gt119894119894

+ ⋯ (39)

Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a

contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo

compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da

Equaccedilatildeo (310)

119917 119894 = 119839 119894119895

119873

119895ne119894

(310)

Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)

119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )

119889119903119894119895∙119955 119894119895

119903119894119895 (311)

Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843

Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo

ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados

many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros

potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo

acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto

deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os

potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante

de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros

[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para

moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em

um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um

potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre

os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais

36

fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais

simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na

subseccedilatildeo seguinte

3211 Potencial de Lennard-Jones

Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas

nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila

de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o

resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio

de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o

comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por

potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por

John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da

Equaccedilatildeo (312)

119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590

119903119894119895

12

minus 120590

119903119894119895

6

(312)

Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo

do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute

zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a

forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se

ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e

densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve

a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em

longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves

potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas

interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)

119917 119894 =48휀

1199031198941198952

120590

119903119894119895

12

minus1

2 120590

119903119894119895

6

119955 119894119895 (313)

As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um

raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma

37

distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut

suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser

pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce

com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de

corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio

de corte rcut

No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada

dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim

de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza

consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes

somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas

Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou

unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)

trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores

pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees

de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)

escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um

mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema

mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de

comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem

mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma

reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀

Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional

Massa (119898) 119898 -

Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590

Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀

Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591

Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2

Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898

Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀

Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀

38

Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves

simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser

montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran

Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de

programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de

sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima

subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de

simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise

dos dados gerados nas simulaccedilotildees

322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas

As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos

computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no

processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em

OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje

pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo

se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees

de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas

existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos

coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e

alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]

CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em

biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas

especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e

Openstructure [113]

Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento

paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no

desenvolvimento deste trabalho

LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute

um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de

partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos

bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees

39

de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de

Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre

si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para

aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista

de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de

decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios

tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que

sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing

Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS

tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no

processamento das simulaccedilotildees

Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes

e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar

cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros

meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar

entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos

dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados

linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos

sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados

com o programa

Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os

arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw

data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem

interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312

disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de

funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees

disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por

funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas

funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta

capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste

trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e

interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees

40

Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de

passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando

somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]

323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos

Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para

estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo

Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]

semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e

amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e

clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As

primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de

soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para

os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas

propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a

ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma

importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em

materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de

Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de

interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]

As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades

moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e

intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao

elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com

potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar

permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas

em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses

soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela

41

interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute

de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de

contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de

sistemas existentes

3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros

Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a

morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons

pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo

condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon

incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para

modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos

usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em

poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e

partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura

trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia

cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de

dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes

fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta

energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida

pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser

avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo

iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering

[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse

estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo

uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu

expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros

trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo

tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em

soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em

poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados

experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia

com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais

42

escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte

da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon

incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como

119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie

do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A

Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados

Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para

acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)

O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm

e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm

Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes

119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo

padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram

inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi

avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em

dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi

investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido

molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e

protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada

estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo

43

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais

por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a

construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees

iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas

(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do

caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das

simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas

induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram

realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram

usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos

amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas

simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir

Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD

A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS

(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um

conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico

domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster

Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell

PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-

Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos

44

(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados

por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo

entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo

LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI

(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos

moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito

(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito

satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O

computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo

XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e

placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)

externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para

arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de

informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande

capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados

As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa

mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees

com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos

41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica

Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam

variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado

Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam

pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato

Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em

PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas

aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi

considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os

demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z

representam o substrato conforme mostra a Figura 42

45

Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato

dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia

O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido

principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou

natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma

simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado

manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e

variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras

do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a

caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais

grosso que filmes grossos

Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo

superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3

Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro

da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)

onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto

na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80

x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de

46

Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas

da regiatildeo da trilha

A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no

volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do

soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo

da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado

em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a

temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica

depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento

atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]

Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado

[21] usou-se aqui o valor de 20

Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das

energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo

comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde

119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado

inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do

soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas

conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante

de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura

eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute

um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa

distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da

energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial

Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de

119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia

26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm

A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)

em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias

em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional

disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito

maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo

disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590

47

Dump 0

Dump 200

Dump 0

Dump 200

Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)

das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200

(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre

0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀

KE

KE

KE

PE PE

0

4 4

0

-3 -3

-7 -7

(a)

KE

(c)

KE

(e)

KE

(g)

KE

(b)

KE

(d)

KE

(f)

KE

(h)

KE

48

A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas

da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees

de 119903119888119910119897 e 119879lowast

Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da

trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se

a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha

O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face

superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute

uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A

partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da

trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo

havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering

411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos

O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a

determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da

microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado

elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de

rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com

monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de

contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo

(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de

49

interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do

domiacutenio

No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido

de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas

(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de

baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido

como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106

aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com

paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)

119906119871119869 119903 = 4휀 120590

119903

12

minus 120590

119903

6

se 119903 le 119903119888119906119905

119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905

(41)

A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos

passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do

119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial

de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os

resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590

Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons

pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das

simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos

para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA

Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia

coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas

ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der

Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam

na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute

considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos

eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ

tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou

amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os

paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo

uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do

50

soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores

de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees

Paracircmetro Valores

Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906

Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042

Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898

Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3

A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para

a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904

A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o

comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de

119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a

evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores

esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses

estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos

como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada

combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos

casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando

a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente

deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que

variaram em geral menos que 5

51

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 100

160

4 25

25

185 35

235 50

335 85

435 100

535 160

635 185

4 3

160 235

185 335

235 435

335 535

4 6

160

8 125

160

185 185

235 235

335 335

435 435

535 535

4 125

160 635

185 -

235 -

335 -

435 -

535 -

Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de

texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados

especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada

nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por

exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (

representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando

―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos

passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo

fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da

simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao

tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma

linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como

as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia

total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era

extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos

dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e

52

analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia

aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees

412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos

Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se

organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma

modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi

tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente

mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas

na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas

aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de

pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um

procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido

cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior

que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)

natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O

sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no

soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas

radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)

das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das

recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46

Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste

trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

53

Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com

soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e

condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O

Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast

testada no soacutelido amorfo

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 50 66

4 50

36

216 66

3 25

20 116

36 200

66

6 25

20

116 36

200 66

300 116

400 200

600 300

3 50

20 430

36 600

66

8 6

20

116 36

200 66

216 216

4 25

20

8 25

20

36 36

66 66

116 116

200 200

216 216

300 300

400

8 125

20

600 36

- 66

- 116

Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de

saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos

54

42 Anaacutelise das simulaccedilotildees

A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de

visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar

os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada

na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos

criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na

morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421

Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo

aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da

radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado

421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica

Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do

soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no

Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a

profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera

na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos

de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo

protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem

das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho

Nuacutemero Efeito quantificado

1) diacircmetro da cratera (Dc)

2) a profundidade da cratera (Cd)

3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)

4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)

5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)

6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)

7) rendimento do sputtering (Yield)

8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)

55

Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas

imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as

direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e

na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido

Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo

em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro

da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas

no Quadro 43

O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de

partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de

tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do

rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio

estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha

testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada

com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha

conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o

119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a

partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia

formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio

poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior

densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590

56

Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute

o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima

partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da

superfiacutecie

Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de

dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast

mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a

posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie

(b)

KE

(a)

KE

55 nm

0

57

Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas

que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo

Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as

medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000

~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num

valor maacuteximo

Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram

coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram

usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux

(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no

dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais

para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no

dumpspk0 o zorigem

Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos

resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram

realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves

medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os

valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de

entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse

comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])

422 Anaacutelise dinacircmica

Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de

alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da

anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada

1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar

mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do

programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do

deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise

realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em

instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das

partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas

58

Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado

Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia

cineacutetica (KE)

59

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas

com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos

Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados

e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos

dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo

referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu

Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores

experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)

a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM

A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila

atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior

A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados

respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo

119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50

51 Dinacircmica do sistema

Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo

dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens

da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de

espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor

das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem

119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera

formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo

protuberante em forma de anel

60

Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps

Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de

partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps

Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino

tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram

posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato

reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as

50 nm

0

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

950 ps

1900 ps

2850 ps

4180 ps

9500 ps

19000 ps

61

partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie

mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As

simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias

com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em

poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme

cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme

fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq

Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo

das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados

com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA

O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da

profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)

medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes

amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras

amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o

aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra

cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25

(a)

KE

(b)

KE

0

- 05 nm

(c)

KE

20 nm

20 nm

~190 ps

~190 ps

62

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim

(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme

amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25

Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25

Dc (nm) 797 988 1590

Cd (nm) 694 1562 1854

Hr (nm) 172 221 366

Rim (nmsup3) 11521 30531 156546

O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo

apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido

amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a

incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)

Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de

material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem

boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo

disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo

do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um

soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de

ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute

maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido

amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as

taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que

dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering

a)

b)

Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do

tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25

63

Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em

um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)

Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada

a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de

imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de

origem em um filme cristalino de h=235 nm

A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras

partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na

imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o

estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento

local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na

formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de

material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento

atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os

vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior

das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo

analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento

coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da

regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um

soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave

superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as

primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie

64

Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com

cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no

centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

PP

KE

MF

KE

65

O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede

cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP

observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme

exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com

h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido

amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo

particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha

produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no

soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25

comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais

evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de

imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que

pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do

nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim

66

Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino

com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de

05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt

flow (MF)

PP

KE

MF

KE

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

67

Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas

no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera

em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo

(PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

MF

KE

PP

68

A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das

partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob

outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente

identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a

partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas

direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua

intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi

suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante

da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais

provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de

h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido

seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de

choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as

dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece

para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade

da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na

superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente

radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas

partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos

retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia

de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda

da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos

limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido

amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a

energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de

475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato

circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de

cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais

difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa

continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa

forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a

partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da

proacutexima seccedilatildeo

69

Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

x y

z

y

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

70

Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

x y

z

y

71

Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso

de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera

natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente

de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior

intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no

sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das

espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta

A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees

deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos

de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente

Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos

mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de

impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com

irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal

mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase

dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do

material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento

coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e

imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas

simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi

obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo

de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de

rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95

das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5

restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido

composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ

deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material

fundido na formaccedilatildeo do rim

72

52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme

A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final

das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm

excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos

filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um

valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante

formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A

profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10

nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)

apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera

natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de

poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase

todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na

superfiacutecie do filme

A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em

um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com

vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas

amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a

profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da

espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da

Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores

dimensotildees

73

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo

R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

h=100 nm

h=50 nm

h=85 nm

h=25 nm

h=160 nm

h=185 nm

h=435 nm

74

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25

Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

h=115 nm

h=35 nm

h=65 nm

h=20 nm

h=200 nm

h=300 nm

h=430 nm

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

75

Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da

cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do

rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do

rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512

para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados

quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do

filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos

da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor

maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia

com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera

(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm

mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente

para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd

tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais

sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os

dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm

valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das

demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das

dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida

Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos

da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se

grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem

em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade

da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido

cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de

h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas

direccedilotildees x e y

76

Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

77

A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos

efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio

da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros

estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr

(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo

apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade

da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de

espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de

menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo

limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores

A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera

(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos

mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas

ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de

trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram

dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e

temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma

temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento

do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema

de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm

para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os

valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma

espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera

(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto

isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo

apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento

peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25

respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa

diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos

limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos

78

Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

79

Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade

da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos

do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo

da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

80

Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do

PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme

Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais

que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram

quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se

deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas

dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25

R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado

espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP

aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da

metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de

excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e

R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada

mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda

Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material

fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)

81

521 Profundidade de origem

Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de

origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico

A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada

espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os

filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas

ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa

relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as

distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893

Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para

diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e

R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo

com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a

superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as

distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898

Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido

amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte

das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um

aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa

relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino

com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade

inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas

com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25

e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas

imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior

diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com

hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no

amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

82

Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e

435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25

83

Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e

600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25

84

Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm

em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25

85

522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais

Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast

para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores

experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519

exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da

espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados

experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au

a)

c)

b)

Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do

c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo

comparado com dados experimentais (quadrados pretos)

86

Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo

R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro

da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar

o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da

cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo

alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo

essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo

da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a

saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para

os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os

dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os

resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o

diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da

espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do

hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem

disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da

profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de

um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada

entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso

de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo

mostrada no Anexo B deste trabalho

87

6 CONCLUSOtildeES

No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica

molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo

proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos

cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha

de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)

tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos

danos criados

Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido

(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis

pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes

da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do

mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do

rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees

computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura

dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais

Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da

simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de

correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das

dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais

disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo

aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual

puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com

espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das

crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das

partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade

88

de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura

hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores

para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se

encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids

foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas

aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta

complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e

entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho

usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de

Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um

modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros

de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados

foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que

pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas

iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos

Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial

usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de

partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades

do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente

atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de

moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros

trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores

quantitativos mais proacuteximos dos experimentais

89

7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS

Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais

realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas

com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de

simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes

119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento

Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE

na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o

modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista

no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo

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[119] E Bringa E Hall R Johnson and R Papaleo Crater formation by ion bombardment as a function of incident angle Nuclear Instruments amp Methods in Physics Research Section B-Beam Interactions With Materials and Atoms vol 193 pp 734-738 JUN 2002 2002

[120] A A Leino S L Daraszewicz O H Pakarinen F Djurabekova K Nordlund B Afra et al Structural analysis of simulated swift heavy ion tracks in quartz Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B Beam Interactions with Materials and Atoms vol 326 pp 289-292 51 2014

[121] A Delcorte O A Restrepo K Hamraoui and B Czerwinski Cluster impacts in organics microscopic models and universal sputtering curves Surface and Interface Analysis vol 46 pp 46-50 2014

[122] E M Bringa and R E Johnson Electronic sputtering of solid O2 Surface Science vol 451 pp 108-115 420 2000

[123] C Anders G Ziegenhain C J Ruestes E M Bringa and H M Urbassek Crater formation by nanoparticle impact contributions of gas melt and plastic flow New Journal of Physics vol 14 p 083016 2012

[124] B Czerwinski Z Postawa B J Garrison and A Delcorte Molecular dynamics study of polystyrene bond-breaking and crosslinking under C60 and Arn cluster bombardment Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B Beam Interactions with Materials and Atoms vol 303 pp 23-27 515 2013

[125] K Nordlund Computational materials science of ion irradiation Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B Beam Interactions with Materials and Atoms vol 188 pp 41-48 4 2002

[126] J B Gibson A N Goland M Milgram and G H Vineyard Dynamics of radiation damage Physical Review vol 120 pp 1229-1253 1960

[127] S Banerjee R E Johnson S T Cui and P T Cummings Molecular-dynamics simulation of prompt sputtering of a molecular-solid at high-excitation densities Physical Review B vol 43 pp 12707-12714 Jun 1991

99

[128] H H Andersen Computer simulations of atomic collisions in solids with special emphasls on sputtering Nuclear Instruments amp Methods in Physics Research Section B-Beam Interactions with Materials and Atoms vol 18 pp 321-343 Feb 1987

[129] S Cui R E Johnson and P T Cummings Classical dynamics description of low-energy cascades in solids - atomic ejection from solid argon Surface Science vol 207 pp 186-206 Dec 1988

[130] D Fenyo and R E Johnson Computer Experiments on Molecular Ejection from an Amorphous Solid - Comparison to an Analytic Continuum Mechanical Model Physical Review B vol 46 pp 5090-5099 Sep 1992

[131] R JOHNSON B SUNDQVIST A HEDIN and D FENYO Sputtering by fast ions based on a sum of impulses Physical Review B vol 40 pp 49-53 JUL 1 1989 1989

[132] J Polvi P Luukkonen K Nordlund T T Jaumlrvi T W Kemper and S B Sinnott Primary Radiation Defect Production in Polyethylene and Cellulose The Journal of Physical Chemistry B vol 116 pp 13932-13938 20121129 2012

[133] K Beardmore and R Smith Ion bombardment of polyethylene Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B Beam Interactions with Materials and Atoms vol 102 pp 223-227 8 1995

[134] A Delcorte and B J Garrison Kiloelectronvolt Argon-Induced Molecular Desorption from a Bulk Polystyrene Solid The Journal of Physical Chemistry B vol 108 pp 15652-15661 20041001 2004

[135] A Delcorte and B J Garrison High Yield Events of Molecular Emission Induced by Kiloelectronvolt Particle Bombardment The Journal of Physical Chemistry B vol 104 pp 6785-6800 20000701 2000

[136] PUCRS and IDEIA Laboratoacuterio de Alto Desempenho Hardware Disponiacutevel em lthttpwww3pucrsbrportalpageportalideiaCapaLADLADInfraestruturaLADInfraestruturaHardwaregt Acesso em 16 janeiro 2015

[137] G Szenes K Havancsaacutek V Skuratov P Hanaacutek L Zsoldos and T Ungaacuter Application of the thermal spike model to latent tracks induced in polymers Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B Beam Interactions with Materials and Atoms vol 166ndash167 pp 933-937 52 2000

[138] E M Bringa and R E Johnson Sputtering of nano-grains by energetic ions Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B vol 193 pp 365-370 2002

[139] K Nordlund J Keinonen M Ghaly and R S Averback Coherent displacement of atoms during ion irradiation Nature vol 398 pp 49-51 0304print 1999

[140] A Delcorte C Leblanc C Poleunis and K Hamraoui Computer Simulations of the Sputtering of Metallic Organic and MetalndashOrganic Surfaces with Bin and C60 Projectiles The Journal of Physical Chemistry C vol 117 pp 2740-2752 20130214 2013

100

ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA

SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO

MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES

units lj

dimension 3

boundary p p s

atom_style atomic

neighbor 03 bin

neigh_modify every 1 delay 2 check yes

VARIABLES

Target size

variable H equal 500

variable L equal 500

variable Lm equal ($L-20)

variable Ll equal ($L-10)

spike center and radius

variable x equal 00

variable y equal 00

variable r equal 40

Spike temperature and heating time

variable SPKTime equal 2000

variable SPKTemp1 equal 2500

CREATE GEOMETRY

lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1

region box block -$L $L -$L $L -$H $H

create_box 1 box

mass 1 10

101

Create Atoms

region target block -$L $L -$L $L -$H $H

create_atoms 1 region target

POTENTIALS

pair_style ljcut 25

pair_coeff 1 1 10 10 25

REGIONS

Central region

region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF

group film region targetm

Fix border side region

region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF

region targetf intersect 2 target targetml side out

group fix-border region targetf

Damped region between center and border

region targetlf intersect 2 targetm target side out

group filmlf region targetlf

region targetl intersect 2 targetml targetlf

group filml region targetl

group mob union film filml

Integrator + compute

fix 1 all nve

compute 1 film keatom

compute 2 film centroatom fcc

compute 3 film peatom

compute 4 film stressatom pair

compute new3d film temp

VELOCITIES

velocity mob create 01 134231 temp new3d

102

THERMALIZE

thermo 50

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10

fix 3 filml langevin 010 010 500 699483

fix 4 fix-border setforce 00 00 00

velocity fix-border set 00000 00000 00000

timestep 0001

run 1000

run 1

SPIKE SETTINGS amp HEATING

reset_timestep 0

unfix 2

unfix 3

fix 3 filml langevin 01 01 500 399481

dump for all atoms

dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]

c_4[3]

restart 25000 restart

HOT SPIKE

region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box

group trackatoms region track

fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10

Dump track info

dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id

c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]

103

Heating time

timestep 00005

run $SPKTime

SPIKE EVOLUTION

unfix 6

undump trackini

fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box

thermo 100

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]

thermo_modify temp new3d norm yes

run 10000

unfix 5

timestep 0001

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

run 100000

104

ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS

105

106

107

108

109

110

111

Page 2: SIMULAÇÃO POR DINÂMICA MOLECULAR DE EFEITOS …

SIMULACcedilAtildeO POR DINAcircMICA MOLECULAR DE EFEITOS

INDUZIDOS PELA IRRADIACcedilAtildeO IOcircNICA DE FILMES

MOLECULARES ULTRAFINOS

LEANDRO IZEcirc GUTIERRES

BACHAREL EM FIacuteSICA MEacuteDICA

ORIENTADOR PROF DR RICARDO MEURER PAPALEacuteO

Dissertaccedilatildeo de Mestrado realizada no Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais (PGETEMA) da Pontifiacutecia Universidade Catoacutelica do Rio Grande do Sul como parte dos requisitos para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Mestre em Engenharia e Tecnologia de Materiais

Porto Alegre marccedilo 2015

Pontifiacutecia Universidade Catoacutelica do Rio Grande do Sul

FACULDADE DE ENGENHARIA

PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS

ldquoTornei-me insano com longos

intervalos de uma horriacutevel

sanidaderdquo

Edgar Allan Poe

SUMAacuteRIO

SUMAacuteRIO 4

LISTA DE FIGURAS 6

LISTA DE TABELAS 11

LISTA DE QUADROS 12

RESUMO 13

ABSTRACT 14

1 INTRODUCcedilAtildeO 15

2 OBJETIVOS 17

21 Objetivos Especiacuteficos 17

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 18

31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria 18

311 Trilhas iocircnicas 21

312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos 25

3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos 26

32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD) 30

321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular 34

3211 Potencial de Lennard-Jones 36

322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas 38

323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos 40

3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros 41

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS 43

41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica 44

411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos 48

412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos 52

42 Anaacutelise das simulaccedilotildees 54

421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica 54

422 Anaacutelise dinacircmica 57

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 59

51 Dinacircmica do sistema 59

52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme 72

5

521 Profundidade de origem 81

522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais 85

6 CONCLUSOtildeES 87

7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS 89

8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 90

ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA

SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO

MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES 100

ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS 104

6

LISTA DE FIGURAS

Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de

freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento 19

Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade 119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38] 20

Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39] Os pontos pretos indicam ionizaccedilotildees 22

Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede) III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44] 23

Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61] 25

Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75] 27

Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g)

bombardeados em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes (af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+ 28

Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm 28

7

Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e) com 923 MeV Pbeq em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em relaccedilatildeo a superfiacutecie 29

Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87] 31

Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional a partir de uma unidade central 33

Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111] 40

Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV

120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909) O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm 42

Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD 43

Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia 45

Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute

apresentado na regiatildeo superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893

2lt 119893 3 45

Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-

h) potencial (PE) das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 entre os dump 0 e 200 (t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de

KE entre 0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀 47

Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio

119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 Evidencia-se a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha 48

Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138] 52

8

Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas no Quadro 43 55

Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da superfiacutecie 56

Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887) lowast ~4119879(119886) lowast mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie 56

Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia cineacutetica (KE) 58

Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps 60

Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA 61

Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25 62

Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados) 63

Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 64

9

Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 66

Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 67

Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica

das partiacuteculas de zero a 4휀 69

Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica

das partiacuteculas de zero a 4휀 70

Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 73

Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 74

Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino 76

Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo 78

10

Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos 79

Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25) 80

Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e 435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25 82

Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25 83

Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25 84

Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo comparado com dados experimentais (quadrados pretos) 85

LISTA DE TABELAS

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua

como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade

da luz no vaacutecuo 22

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as

grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50

LISTA DE QUADROS

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em

soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62

RESUMO

GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL

Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas

para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes

moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente

simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo

pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura

de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -

diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)

Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes

combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os

resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo

foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica

ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos

responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute

determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido

da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material

derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do

centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees

dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a

espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o

volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc

devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com

a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a

profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de

h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram

comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das

simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim

Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes

ultrafinos dinacircmica molecular

ABSTRACT

GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL

In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study

the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited

by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles

interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and

ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created

on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume

Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and

temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track

Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples

were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got

transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the

formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and

melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and

coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited

track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in

the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value

hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of

the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in

the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering

yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of

origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with

amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared

to recent experimental data

Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular

dynamics

15

1 INTRODUCcedilAtildeO

A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda

hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos

quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de

propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em

particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato

de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises

fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o

comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel

eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as

propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]

O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico

atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer

efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados

experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de

iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h

(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando

confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]

Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de

mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime

eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo

das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais

desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor

limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas

explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas

computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de

materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma

16

vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a

capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees

A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei

de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas

claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute

119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A

versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases

interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias

moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como

proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os

efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples

como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse

tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez

Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos

efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de

espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como

base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos

orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos

da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)

com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a

energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo

sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos

moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas

diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada

para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em

propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados

experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo

computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os

experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O

Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde

as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui

discutido

17

2 OBJETIVOS

Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de

dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo

potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em

materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo

21 Objetivos Especiacuteficos

Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na

magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e

temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente

Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas

geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos

Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo

introduzida pelos iacuteons

Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie

presentes nas simulaccedilotildees

Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da

comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises

das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do

poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia

18

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm

origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes

Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e

compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo

de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento

dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto

nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da

interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da

irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo

abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos

onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em

materiais

31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria

Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais

para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre

outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados

satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses

dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para

acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos

os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]

Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde

gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo

do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees

atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de

19

freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de

partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de

freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)

119878 119864 = lim∆119909rarr0

∆119864

∆119909=119889119864

119889119909 119864 (31)

A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de

freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder

de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos

119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)

A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o

meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo

mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento

total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia

cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de

freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento

Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os

nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns

keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa

atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio

eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute

20

mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos

aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons

de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa

da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo

em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado

maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde

toda sua energia em ~300nm

Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave

superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade

119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]

Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos

119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ

(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de

Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon

raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a

velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento

eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for

muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que

diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos

em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]

Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da

interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais

no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que

11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na

subseccedilatildeo seguinte

21

311 Trilhas iocircnicas

A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos

isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem

a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em

1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo

das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura

(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF

No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser

identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39

41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para

diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas

A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se

converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios

alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons

delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia

suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute

cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees

primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais

formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada

infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo

radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon

primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica

total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com

energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da

energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da

regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses

eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a

irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se

nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga

ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do

alvo

22

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]

β eacute a

razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo

Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)

100 0430 4421 39 x104

4 0092 0951 62 x102

02 0021 0213 11 x101

A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em

duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada

do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo

indicadas por pontos pretos

Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]

Os

pontos pretos indicam ionizaccedilotildees

A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute

aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da

trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39

43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em

soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial

da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]

A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde

a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O

esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de

tempo diferentes

23

Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos

II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)

III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e

efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]

No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica

eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo

eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de

raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se

deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com

alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional

intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase

(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas

proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos

muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material

Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de

material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo

eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da

etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da

etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute

transferida para movimento atocircmico

Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia

dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O

modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e

reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em

diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas

para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o

24

alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O

efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas

em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees

experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi

revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por

Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute

que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema

eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem

de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia

depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via

interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura

baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute

descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)

com troca de energia muacutetua [57-59]

119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905

120597119879119890 119903 119905

120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)

119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905

120597119879119886 119903 119905

120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)

119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a

temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a

constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas

A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema

eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon

Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons

secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O

acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons

pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em

funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma

transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode

levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de

defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir

deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais

25

para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos

materiais

Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou

―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da

trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no

processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia

mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento

de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana

muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial

[57 60]

312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos

Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por

ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma

mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio

Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou

cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros

podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das

cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades

de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de

polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos

emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos

desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets

ou filmes

Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato

de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse

mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]

26

Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel

cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores

barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos

abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes

ultrafinos

Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos

orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o

meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias

de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente

energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica

quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas

de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios

dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a

subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da

cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]

processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo

de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]

3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos

Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico

com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie

resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um

exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos

de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura

podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores

que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros

estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de

superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de

carga dos iacuteons do feixe [6]

27

Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de

um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave

superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]

Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal

spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as

maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros

bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste

trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das

crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em

soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de

estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de

material [73 77-79]

Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie

produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro

de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso

molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial

(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de

PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da

quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie

tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em

imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos

efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira

linha da Figura 37

28

Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados

em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes

(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+

Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em

uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais

detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos

efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes

espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de

irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de

AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor

central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas

dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa

Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e

altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes

ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm

29

Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h

dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela

supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras

criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo

onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em

relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo

normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os

efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk

(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da

regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm

Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)

com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq

em acircngulo de 79ordm

em relaccedilatildeo a superfiacutecie

30

Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem

informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam

detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela

passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa

de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos

de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de

caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da

dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees

computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema

irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As

simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e

experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute

detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar

sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente

chamada Dinacircmica Molecular

32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)

De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria

com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do

comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para

modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e

seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca

resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema

composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial

de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um

esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes

faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica

molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute

picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase

microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica

quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como

Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica

quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas

31

podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas

que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica

molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua

para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)

tem

po

extensatildeo

Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares

disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]

A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas

propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material

composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de

superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo

fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um

sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a

fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado

O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em

um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da

dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala

fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]

32

Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as

trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela

integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959

119941119957 a partir

da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)

119898119889119959 119894

119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)

Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =

119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894

3119873 119905 indica que a energia de uma

dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com

coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees

A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de

esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento

Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo

das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet

[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e

Equaccedilatildeo (37)

119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2

119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)

Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro

intriacutenseco do algoritmo

119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905

2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)

A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a

posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894

3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou

seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de

integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas

referecircncias [85 91]

Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns

paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o

33

experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o

caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo

de propriedades do sistema simulado

Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as

condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)

FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para

estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873

partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem

entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou

entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto

talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se

monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por

reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311

Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional

a partir de uma unidade central

Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras

mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem

preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da

simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo

Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em

uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a

34

posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894

3119873(119905 = 0)

Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para

soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for

modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do

sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em

seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as

partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso

definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem

relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica

importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em

princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e

mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na

subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no

modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas

321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular

No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente

definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do

potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua

energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo

derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma

forma geral como na Equaccedilatildeo (38)

119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)

A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida

e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados

ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute

necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com

grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um

ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de

potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo

precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)

transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas

35

para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos

raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de

interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser

representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))

119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)

119894

+ 1199062(119955119894119895 )

119895gt119894119894

+ 1199063(119955119894119895119896 )

119896gt119895119895gt119894119894

+ ⋯ (39)

Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a

contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo

compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da

Equaccedilatildeo (310)

119917 119894 = 119839 119894119895

119873

119895ne119894

(310)

Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)

119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )

119889119903119894119895∙119955 119894119895

119903119894119895 (311)

Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843

Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo

ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados

many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros

potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo

acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto

deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os

potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante

de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros

[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para

moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em

um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um

potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre

os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais

36

fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais

simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na

subseccedilatildeo seguinte

3211 Potencial de Lennard-Jones

Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas

nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila

de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o

resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio

de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o

comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por

potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por

John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da

Equaccedilatildeo (312)

119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590

119903119894119895

12

minus 120590

119903119894119895

6

(312)

Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo

do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute

zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a

forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se

ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e

densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve

a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em

longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves

potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas

interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)

119917 119894 =48휀

1199031198941198952

120590

119903119894119895

12

minus1

2 120590

119903119894119895

6

119955 119894119895 (313)

As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um

raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma

37

distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut

suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser

pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce

com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de

corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio

de corte rcut

No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada

dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim

de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza

consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes

somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas

Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou

unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)

trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores

pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees

de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)

escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um

mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema

mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de

comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem

mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma

reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀

Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional

Massa (119898) 119898 -

Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590

Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀

Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591

Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2

Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898

Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀

Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀

38

Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves

simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser

montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran

Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de

programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de

sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima

subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de

simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise

dos dados gerados nas simulaccedilotildees

322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas

As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos

computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no

processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em

OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje

pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo

se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees

de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas

existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos

coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e

alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]

CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em

biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas

especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e

Openstructure [113]

Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento

paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no

desenvolvimento deste trabalho

LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute

um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de

partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos

bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees

39

de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de

Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre

si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para

aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista

de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de

decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios

tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que

sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing

Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS

tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no

processamento das simulaccedilotildees

Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes

e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar

cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros

meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar

entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos

dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados

linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos

sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados

com o programa

Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os

arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw

data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem

interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312

disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de

funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees

disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por

funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas

funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta

capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste

trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e

interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees

40

Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de

passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando

somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]

323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos

Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para

estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo

Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]

semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e

amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e

clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As

primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de

soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para

os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas

propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a

ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma

importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em

materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de

Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de

interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]

As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades

moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e

intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao

elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com

potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar

permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas

em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses

soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela

41

interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute

de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de

contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de

sistemas existentes

3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros

Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a

morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons

pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo

condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon

incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para

modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos

usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em

poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e

partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura

trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia

cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de

dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes

fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta

energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida

pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser

avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo

iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering

[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse

estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo

uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu

expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros

trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo

tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em

soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em

poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados

experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia

com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais

42

escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte

da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon

incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como

119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie

do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A

Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados

Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para

acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)

O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm

e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm

Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes

119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo

padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram

inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi

avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em

dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi

investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido

molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e

protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada

estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo

43

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais

por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a

construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees

iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas

(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do

caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das

simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas

induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram

realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram

usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos

amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas

simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir

Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD

A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS

(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um

conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico

domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster

Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell

PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-

Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos

44

(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados

por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo

entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo

LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI

(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos

moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito

(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito

satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O

computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo

XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e

placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)

externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para

arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de

informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande

capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados

As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa

mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees

com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos

41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica

Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam

variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado

Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam

pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato

Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em

PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas

aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi

considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os

demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z

representam o substrato conforme mostra a Figura 42

45

Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato

dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia

O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido

principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou

natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma

simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado

manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e

variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras

do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a

caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais

grosso que filmes grossos

Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo

superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3

Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro

da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)

onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto

na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80

x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de

46

Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas

da regiatildeo da trilha

A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no

volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do

soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo

da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado

em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a

temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica

depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento

atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]

Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado

[21] usou-se aqui o valor de 20

Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das

energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo

comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde

119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado

inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do

soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas

conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante

de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura

eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute

um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa

distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da

energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial

Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de

119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia

26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm

A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)

em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias

em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional

disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito

maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo

disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590

47

Dump 0

Dump 200

Dump 0

Dump 200

Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)

das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200

(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre

0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀

KE

KE

KE

PE PE

0

4 4

0

-3 -3

-7 -7

(a)

KE

(c)

KE

(e)

KE

(g)

KE

(b)

KE

(d)

KE

(f)

KE

(h)

KE

48

A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas

da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees

de 119903119888119910119897 e 119879lowast

Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da

trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se

a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha

O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face

superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute

uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A

partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da

trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo

havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering

411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos

O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a

determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da

microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado

elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de

rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com

monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de

contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo

(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de

49

interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do

domiacutenio

No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido

de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas

(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de

baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido

como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106

aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com

paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)

119906119871119869 119903 = 4휀 120590

119903

12

minus 120590

119903

6

se 119903 le 119903119888119906119905

119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905

(41)

A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos

passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do

119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial

de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os

resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590

Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons

pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das

simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos

para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA

Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia

coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas

ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der

Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam

na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute

considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos

eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ

tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou

amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os

paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo

uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do

50

soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores

de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees

Paracircmetro Valores

Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906

Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042

Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898

Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3

A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para

a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904

A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o

comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de

119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a

evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores

esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses

estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos

como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada

combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos

casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando

a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente

deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que

variaram em geral menos que 5

51

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 100

160

4 25

25

185 35

235 50

335 85

435 100

535 160

635 185

4 3

160 235

185 335

235 435

335 535

4 6

160

8 125

160

185 185

235 235

335 335

435 435

535 535

4 125

160 635

185 -

235 -

335 -

435 -

535 -

Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de

texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados

especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada

nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por

exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (

representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando

―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos

passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo

fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da

simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao

tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma

linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como

as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia

total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era

extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos

dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e

52

analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia

aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees

412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos

Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se

organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma

modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi

tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente

mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas

na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas

aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de

pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um

procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido

cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior

que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)

natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O

sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no

soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas

radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)

das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das

recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46

Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste

trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

53

Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com

soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e

condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O

Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast

testada no soacutelido amorfo

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 50 66

4 50

36

216 66

3 25

20 116

36 200

66

6 25

20

116 36

200 66

300 116

400 200

600 300

3 50

20 430

36 600

66

8 6

20

116 36

200 66

216 216

4 25

20

8 25

20

36 36

66 66

116 116

200 200

216 216

300 300

400

8 125

20

600 36

- 66

- 116

Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de

saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos

54

42 Anaacutelise das simulaccedilotildees

A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de

visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar

os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada

na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos

criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na

morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421

Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo

aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da

radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado

421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica

Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do

soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no

Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a

profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera

na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos

de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo

protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem

das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho

Nuacutemero Efeito quantificado

1) diacircmetro da cratera (Dc)

2) a profundidade da cratera (Cd)

3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)

4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)

5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)

6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)

7) rendimento do sputtering (Yield)

8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)

55

Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas

imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as

direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e

na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido

Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo

em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro

da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas

no Quadro 43

O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de

partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de

tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do

rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio

estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha

testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada

com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha

conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o

119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a

partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia

formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio

poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior

densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590

56

Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute

o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima

partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da

superfiacutecie

Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de

dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast

mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a

posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie

(b)

KE

(a)

KE

55 nm

0

57

Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas

que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo

Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as

medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000

~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num

valor maacuteximo

Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram

coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram

usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux

(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no

dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais

para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no

dumpspk0 o zorigem

Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos

resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram

realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves

medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os

valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de

entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse

comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])

422 Anaacutelise dinacircmica

Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de

alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da

anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada

1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar

mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do

programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do

deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise

realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em

instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das

partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas

58

Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado

Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia

cineacutetica (KE)

59

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas

com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos

Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados

e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos

dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo

referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu

Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores

experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)

a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM

A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila

atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior

A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados

respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo

119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50

51 Dinacircmica do sistema

Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo

dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens

da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de

espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor

das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem

119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera

formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo

protuberante em forma de anel

60

Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps

Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de

partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps

Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino

tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram

posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato

reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as

50 nm

0

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

950 ps

1900 ps

2850 ps

4180 ps

9500 ps

19000 ps

61

partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie

mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As

simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias

com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em

poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme

cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme

fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq

Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo

das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados

com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA

O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da

profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)

medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes

amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras

amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o

aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra

cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25

(a)

KE

(b)

KE

0

- 05 nm

(c)

KE

20 nm

20 nm

~190 ps

~190 ps

62

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim

(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme

amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25

Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25

Dc (nm) 797 988 1590

Cd (nm) 694 1562 1854

Hr (nm) 172 221 366

Rim (nmsup3) 11521 30531 156546

O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo

apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido

amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a

incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)

Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de

material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem

boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo

disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo

do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um

soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de

ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute

maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido

amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as

taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que

dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering

a)

b)

Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do

tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25

63

Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em

um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)

Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada

a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de

imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de

origem em um filme cristalino de h=235 nm

A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras

partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na

imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o

estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento

local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na

formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de

material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento

atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os

vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior

das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo

analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento

coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da

regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um

soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave

superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as

primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie

64

Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com

cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no

centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

PP

KE

MF

KE

65

O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede

cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP

observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme

exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com

h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido

amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo

particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha

produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no

soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25

comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais

evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de

imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que

pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do

nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim

66

Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino

com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de

05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt

flow (MF)

PP

KE

MF

KE

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

67

Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas

no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera

em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo

(PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

MF

KE

PP

68

A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das

partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob

outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente

identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a

partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas

direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua

intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi

suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante

da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais

provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de

h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido

seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de

choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as

dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece

para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade

da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na

superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente

radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas

partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos

retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia

de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda

da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos

limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido

amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a

energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de

475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato

circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de

cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais

difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa

continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa

forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a

partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da

proacutexima seccedilatildeo

69

Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

x y

z

y

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

70

Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

x y

z

y

71

Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso

de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera

natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente

de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior

intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no

sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das

espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta

A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees

deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos

de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente

Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos

mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de

impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com

irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal

mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase

dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do

material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento

coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e

imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas

simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi

obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo

de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de

rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95

das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5

restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido

composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ

deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material

fundido na formaccedilatildeo do rim

72

52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme

A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final

das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm

excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos

filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um

valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante

formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A

profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10

nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)

apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera

natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de

poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase

todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na

superfiacutecie do filme

A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em

um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com

vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas

amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a

profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da

espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da

Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores

dimensotildees

73

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo

R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

h=100 nm

h=50 nm

h=85 nm

h=25 nm

h=160 nm

h=185 nm

h=435 nm

74

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25

Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

h=115 nm

h=35 nm

h=65 nm

h=20 nm

h=200 nm

h=300 nm

h=430 nm

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

75

Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da

cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do

rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do

rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512

para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados

quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do

filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos

da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor

maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia

com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera

(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm

mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente

para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd

tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais

sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os

dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm

valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das

demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das

dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida

Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos

da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se

grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem

em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade

da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido

cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de

h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas

direccedilotildees x e y

76

Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

77

A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos

efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio

da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros

estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr

(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo

apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade

da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de

espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de

menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo

limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores

A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera

(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos

mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas

ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de

trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram

dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e

temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma

temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento

do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema

de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm

para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os

valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma

espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera

(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto

isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo

apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento

peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25

respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa

diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos

limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos

78

Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

79

Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade

da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos

do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo

da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

80

Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do

PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme

Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais

que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram

quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se

deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas

dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25

R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado

espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP

aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da

metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de

excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e

R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada

mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda

Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material

fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)

81

521 Profundidade de origem

Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de

origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico

A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada

espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os

filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas

ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa

relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as

distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893

Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para

diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e

R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo

com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a

superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as

distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898

Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido

amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte

das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um

aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa

relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino

com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade

inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas

com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25

e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas

imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior

diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com

hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no

amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

82

Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e

435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25

83

Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e

600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25

84

Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm

em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25

85

522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais

Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast

para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores

experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519

exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da

espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados

experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au

a)

c)

b)

Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do

c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo

comparado com dados experimentais (quadrados pretos)

86

Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo

R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro

da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar

o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da

cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo

alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo

essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo

da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a

saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para

os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os

dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os

resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o

diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da

espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do

hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem

disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da

profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de

um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada

entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso

de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo

mostrada no Anexo B deste trabalho

87

6 CONCLUSOtildeES

No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica

molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo

proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos

cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha

de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)

tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos

danos criados

Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido

(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis

pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes

da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do

mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do

rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees

computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura

dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais

Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da

simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de

correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das

dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais

disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo

aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual

puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com

espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das

crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das

partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade

88

de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura

hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores

para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se

encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids

foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas

aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta

complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e

entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho

usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de

Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um

modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros

de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados

foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que

pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas

iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos

Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial

usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de

partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades

do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente

atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de

moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros

trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores

quantitativos mais proacuteximos dos experimentais

89

7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS

Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais

realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas

com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de

simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes

119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento

Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE

na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o

modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista

no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo

90

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100

ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA

SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO

MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES

units lj

dimension 3

boundary p p s

atom_style atomic

neighbor 03 bin

neigh_modify every 1 delay 2 check yes

VARIABLES

Target size

variable H equal 500

variable L equal 500

variable Lm equal ($L-20)

variable Ll equal ($L-10)

spike center and radius

variable x equal 00

variable y equal 00

variable r equal 40

Spike temperature and heating time

variable SPKTime equal 2000

variable SPKTemp1 equal 2500

CREATE GEOMETRY

lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1

region box block -$L $L -$L $L -$H $H

create_box 1 box

mass 1 10

101

Create Atoms

region target block -$L $L -$L $L -$H $H

create_atoms 1 region target

POTENTIALS

pair_style ljcut 25

pair_coeff 1 1 10 10 25

REGIONS

Central region

region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF

group film region targetm

Fix border side region

region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF

region targetf intersect 2 target targetml side out

group fix-border region targetf

Damped region between center and border

region targetlf intersect 2 targetm target side out

group filmlf region targetlf

region targetl intersect 2 targetml targetlf

group filml region targetl

group mob union film filml

Integrator + compute

fix 1 all nve

compute 1 film keatom

compute 2 film centroatom fcc

compute 3 film peatom

compute 4 film stressatom pair

compute new3d film temp

VELOCITIES

velocity mob create 01 134231 temp new3d

102

THERMALIZE

thermo 50

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10

fix 3 filml langevin 010 010 500 699483

fix 4 fix-border setforce 00 00 00

velocity fix-border set 00000 00000 00000

timestep 0001

run 1000

run 1

SPIKE SETTINGS amp HEATING

reset_timestep 0

unfix 2

unfix 3

fix 3 filml langevin 01 01 500 399481

dump for all atoms

dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]

c_4[3]

restart 25000 restart

HOT SPIKE

region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box

group trackatoms region track

fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10

Dump track info

dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id

c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]

103

Heating time

timestep 00005

run $SPKTime

SPIKE EVOLUTION

unfix 6

undump trackini

fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box

thermo 100

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]

thermo_modify temp new3d norm yes

run 10000

unfix 5

timestep 0001

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

run 100000

104

ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS

105

106

107

108

109

110

111

Page 3: SIMULAÇÃO POR DINÂMICA MOLECULAR DE EFEITOS …

ldquoTornei-me insano com longos

intervalos de uma horriacutevel

sanidaderdquo

Edgar Allan Poe

SUMAacuteRIO

SUMAacuteRIO 4

LISTA DE FIGURAS 6

LISTA DE TABELAS 11

LISTA DE QUADROS 12

RESUMO 13

ABSTRACT 14

1 INTRODUCcedilAtildeO 15

2 OBJETIVOS 17

21 Objetivos Especiacuteficos 17

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 18

31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria 18

311 Trilhas iocircnicas 21

312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos 25

3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos 26

32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD) 30

321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular 34

3211 Potencial de Lennard-Jones 36

322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas 38

323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos 40

3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros 41

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS 43

41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica 44

411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos 48

412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos 52

42 Anaacutelise das simulaccedilotildees 54

421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica 54

422 Anaacutelise dinacircmica 57

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 59

51 Dinacircmica do sistema 59

52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme 72

5

521 Profundidade de origem 81

522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais 85

6 CONCLUSOtildeES 87

7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS 89

8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 90

ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA

SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO

MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES 100

ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS 104

6

LISTA DE FIGURAS

Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de

freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento 19

Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade 119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38] 20

Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39] Os pontos pretos indicam ionizaccedilotildees 22

Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede) III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44] 23

Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61] 25

Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75] 27

Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g)

bombardeados em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes (af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+ 28

Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm 28

7

Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e) com 923 MeV Pbeq em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em relaccedilatildeo a superfiacutecie 29

Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87] 31

Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional a partir de uma unidade central 33

Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111] 40

Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV

120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909) O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm 42

Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD 43

Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia 45

Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute

apresentado na regiatildeo superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893

2lt 119893 3 45

Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-

h) potencial (PE) das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 entre os dump 0 e 200 (t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de

KE entre 0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀 47

Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio

119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 Evidencia-se a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha 48

Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138] 52

8

Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas no Quadro 43 55

Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da superfiacutecie 56

Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887) lowast ~4119879(119886) lowast mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie 56

Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia cineacutetica (KE) 58

Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps 60

Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA 61

Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25 62

Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados) 63

Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 64

9

Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 66

Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 67

Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica

das partiacuteculas de zero a 4휀 69

Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica

das partiacuteculas de zero a 4휀 70

Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 73

Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 74

Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino 76

Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo 78

10

Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos 79

Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25) 80

Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e 435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25 82

Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25 83

Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25 84

Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo comparado com dados experimentais (quadrados pretos) 85

LISTA DE TABELAS

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua

como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade

da luz no vaacutecuo 22

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as

grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50

LISTA DE QUADROS

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em

soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62

RESUMO

GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL

Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas

para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes

moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente

simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo

pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura

de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -

diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)

Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes

combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os

resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo

foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica

ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos

responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute

determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido

da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material

derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do

centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees

dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a

espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o

volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc

devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com

a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a

profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de

h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram

comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das

simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim

Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes

ultrafinos dinacircmica molecular

ABSTRACT

GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL

In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study

the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited

by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles

interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and

ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created

on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume

Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and

temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track

Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples

were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got

transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the

formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and

melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and

coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited

track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in

the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value

hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of

the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in

the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering

yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of

origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with

amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared

to recent experimental data

Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular

dynamics

15

1 INTRODUCcedilAtildeO

A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda

hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos

quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de

propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em

particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato

de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises

fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o

comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel

eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as

propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]

O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico

atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer

efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados

experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de

iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h

(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando

confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]

Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de

mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime

eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo

das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais

desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor

limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas

explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas

computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de

materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma

16

vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a

capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees

A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei

de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas

claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute

119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A

versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases

interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias

moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como

proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os

efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples

como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse

tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez

Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos

efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de

espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como

base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos

orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos

da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)

com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a

energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo

sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos

moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas

diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada

para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em

propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados

experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo

computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os

experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O

Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde

as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui

discutido

17

2 OBJETIVOS

Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de

dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo

potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em

materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo

21 Objetivos Especiacuteficos

Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na

magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e

temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente

Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas

geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos

Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo

introduzida pelos iacuteons

Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie

presentes nas simulaccedilotildees

Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da

comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises

das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do

poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia

18

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm

origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes

Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e

compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo

de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento

dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto

nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da

interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da

irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo

abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos

onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em

materiais

31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria

Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais

para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre

outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados

satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses

dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para

acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos

os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]

Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde

gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo

do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees

atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de

19

freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de

partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de

freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)

119878 119864 = lim∆119909rarr0

∆119864

∆119909=119889119864

119889119909 119864 (31)

A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de

freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder

de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos

119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)

A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o

meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo

mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento

total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia

cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de

freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento

Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os

nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns

keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa

atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio

eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute

20

mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos

aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons

de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa

da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo

em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado

maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde

toda sua energia em ~300nm

Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave

superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade

119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]

Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos

119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ

(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de

Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon

raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a

velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento

eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for

muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que

diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos

em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]

Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da

interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais

no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que

11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na

subseccedilatildeo seguinte

21

311 Trilhas iocircnicas

A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos

isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem

a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em

1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo

das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura

(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF

No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser

identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39

41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para

diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas

A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se

converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios

alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons

delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia

suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute

cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees

primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais

formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada

infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo

radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon

primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica

total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com

energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da

energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da

regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses

eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a

irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se

nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga

ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do

alvo

22

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]

β eacute a

razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo

Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)

100 0430 4421 39 x104

4 0092 0951 62 x102

02 0021 0213 11 x101

A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em

duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada

do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo

indicadas por pontos pretos

Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]

Os

pontos pretos indicam ionizaccedilotildees

A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute

aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da

trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39

43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em

soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial

da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]

A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde

a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O

esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de

tempo diferentes

23

Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos

II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)

III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e

efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]

No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica

eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo

eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de

raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se

deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com

alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional

intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase

(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas

proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos

muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material

Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de

material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo

eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da

etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da

etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute

transferida para movimento atocircmico

Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia

dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O

modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e

reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em

diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas

para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o

24

alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O

efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas

em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees

experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi

revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por

Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute

que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema

eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem

de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia

depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via

interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura

baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute

descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)

com troca de energia muacutetua [57-59]

119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905

120597119879119890 119903 119905

120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)

119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905

120597119879119886 119903 119905

120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)

119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a

temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a

constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas

A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema

eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon

Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons

secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O

acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons

pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em

funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma

transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode

levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de

defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir

deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais

25

para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos

materiais

Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou

―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da

trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no

processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia

mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento

de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana

muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial

[57 60]

312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos

Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por

ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma

mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio

Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou

cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros

podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das

cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades

de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de

polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos

emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos

desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets

ou filmes

Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato

de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse

mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]

26

Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel

cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores

barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos

abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes

ultrafinos

Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos

orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o

meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias

de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente

energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica

quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas

de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios

dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a

subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da

cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]

processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo

de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]

3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos

Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico

com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie

resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um

exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos

de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura

podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores

que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros

estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de

superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de

carga dos iacuteons do feixe [6]

27

Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de

um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave

superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]

Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal

spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as

maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros

bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste

trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das

crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em

soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de

estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de

material [73 77-79]

Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie

produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro

de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso

molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial

(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de

PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da

quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie

tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em

imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos

efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira

linha da Figura 37

28

Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados

em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes

(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+

Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em

uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais

detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos

efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes

espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de

irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de

AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor

central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas

dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa

Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e

altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes

ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm

29

Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h

dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela

supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras

criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo

onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em

relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo

normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os

efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk

(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da

regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm

Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)

com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq

em acircngulo de 79ordm

em relaccedilatildeo a superfiacutecie

30

Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem

informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam

detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela

passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa

de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos

de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de

caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da

dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees

computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema

irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As

simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e

experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute

detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar

sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente

chamada Dinacircmica Molecular

32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)

De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria

com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do

comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para

modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e

seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca

resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema

composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial

de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um

esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes

faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica

molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute

picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase

microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica

quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como

Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica

quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas

31

podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas

que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica

molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua

para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)

tem

po

extensatildeo

Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares

disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]

A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas

propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material

composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de

superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo

fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um

sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a

fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado

O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em

um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da

dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala

fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]

32

Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as

trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela

integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959

119941119957 a partir

da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)

119898119889119959 119894

119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)

Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =

119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894

3119873 119905 indica que a energia de uma

dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com

coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees

A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de

esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento

Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo

das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet

[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e

Equaccedilatildeo (37)

119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2

119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)

Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro

intriacutenseco do algoritmo

119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905

2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)

A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a

posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894

3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou

seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de

integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas

referecircncias [85 91]

Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns

paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o

33

experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o

caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo

de propriedades do sistema simulado

Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as

condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)

FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para

estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873

partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem

entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou

entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto

talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se

monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por

reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311

Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional

a partir de uma unidade central

Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras

mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem

preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da

simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo

Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em

uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a

34

posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894

3119873(119905 = 0)

Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para

soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for

modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do

sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em

seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as

partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso

definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem

relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica

importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em

princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e

mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na

subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no

modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas

321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular

No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente

definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do

potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua

energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo

derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma

forma geral como na Equaccedilatildeo (38)

119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)

A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida

e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados

ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute

necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com

grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um

ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de

potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo

precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)

transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas

35

para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos

raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de

interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser

representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))

119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)

119894

+ 1199062(119955119894119895 )

119895gt119894119894

+ 1199063(119955119894119895119896 )

119896gt119895119895gt119894119894

+ ⋯ (39)

Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a

contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo

compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da

Equaccedilatildeo (310)

119917 119894 = 119839 119894119895

119873

119895ne119894

(310)

Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)

119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )

119889119903119894119895∙119955 119894119895

119903119894119895 (311)

Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843

Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo

ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados

many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros

potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo

acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto

deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os

potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante

de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros

[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para

moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em

um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um

potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre

os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais

36

fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais

simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na

subseccedilatildeo seguinte

3211 Potencial de Lennard-Jones

Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas

nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila

de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o

resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio

de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o

comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por

potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por

John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da

Equaccedilatildeo (312)

119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590

119903119894119895

12

minus 120590

119903119894119895

6

(312)

Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo

do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute

zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a

forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se

ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e

densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve

a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em

longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves

potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas

interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)

119917 119894 =48휀

1199031198941198952

120590

119903119894119895

12

minus1

2 120590

119903119894119895

6

119955 119894119895 (313)

As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um

raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma

37

distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut

suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser

pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce

com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de

corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio

de corte rcut

No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada

dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim

de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza

consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes

somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas

Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou

unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)

trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores

pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees

de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)

escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um

mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema

mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de

comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem

mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma

reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀

Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional

Massa (119898) 119898 -

Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590

Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀

Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591

Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2

Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898

Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀

Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀

38

Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves

simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser

montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran

Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de

programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de

sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima

subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de

simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise

dos dados gerados nas simulaccedilotildees

322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas

As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos

computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no

processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em

OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje

pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo

se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees

de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas

existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos

coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e

alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]

CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em

biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas

especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e

Openstructure [113]

Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento

paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no

desenvolvimento deste trabalho

LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute

um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de

partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos

bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees

39

de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de

Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre

si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para

aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista

de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de

decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios

tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que

sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing

Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS

tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no

processamento das simulaccedilotildees

Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes

e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar

cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros

meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar

entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos

dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados

linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos

sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados

com o programa

Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os

arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw

data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem

interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312

disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de

funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees

disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por

funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas

funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta

capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste

trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e

interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees

40

Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de

passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando

somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]

323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos

Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para

estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo

Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]

semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e

amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e

clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As

primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de

soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para

os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas

propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a

ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma

importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em

materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de

Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de

interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]

As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades

moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e

intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao

elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com

potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar

permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas

em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses

soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela

41

interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute

de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de

contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de

sistemas existentes

3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros

Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a

morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons

pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo

condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon

incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para

modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos

usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em

poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e

partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura

trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia

cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de

dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes

fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta

energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida

pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser

avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo

iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering

[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse

estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo

uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu

expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros

trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo

tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em

soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em

poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados

experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia

com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais

42

escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte

da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon

incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como

119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie

do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A

Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados

Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para

acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)

O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm

e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm

Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes

119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo

padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram

inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi

avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em

dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi

investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido

molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e

protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada

estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo

43

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais

por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a

construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees

iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas

(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do

caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das

simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas

induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram

realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram

usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos

amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas

simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir

Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD

A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS

(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um

conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico

domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster

Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell

PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-

Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos

44

(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados

por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo

entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo

LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI

(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos

moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito

(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito

satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O

computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo

XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e

placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)

externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para

arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de

informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande

capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados

As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa

mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees

com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos

41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica

Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam

variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado

Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam

pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato

Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em

PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas

aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi

considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os

demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z

representam o substrato conforme mostra a Figura 42

45

Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato

dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia

O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido

principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou

natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma

simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado

manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e

variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras

do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a

caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais

grosso que filmes grossos

Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo

superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3

Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro

da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)

onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto

na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80

x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de

46

Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas

da regiatildeo da trilha

A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no

volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do

soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo

da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado

em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a

temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica

depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento

atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]

Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado

[21] usou-se aqui o valor de 20

Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das

energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo

comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde

119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado

inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do

soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas

conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante

de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura

eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute

um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa

distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da

energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial

Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de

119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia

26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm

A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)

em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias

em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional

disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito

maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo

disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590

47

Dump 0

Dump 200

Dump 0

Dump 200

Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)

das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200

(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre

0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀

KE

KE

KE

PE PE

0

4 4

0

-3 -3

-7 -7

(a)

KE

(c)

KE

(e)

KE

(g)

KE

(b)

KE

(d)

KE

(f)

KE

(h)

KE

48

A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas

da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees

de 119903119888119910119897 e 119879lowast

Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da

trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se

a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha

O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face

superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute

uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A

partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da

trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo

havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering

411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos

O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a

determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da

microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado

elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de

rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com

monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de

contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo

(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de

49

interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do

domiacutenio

No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido

de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas

(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de

baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido

como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106

aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com

paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)

119906119871119869 119903 = 4휀 120590

119903

12

minus 120590

119903

6

se 119903 le 119903119888119906119905

119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905

(41)

A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos

passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do

119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial

de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os

resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590

Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons

pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das

simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos

para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA

Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia

coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas

ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der

Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam

na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute

considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos

eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ

tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou

amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os

paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo

uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do

50

soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores

de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees

Paracircmetro Valores

Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906

Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042

Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898

Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3

A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para

a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904

A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o

comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de

119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a

evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores

esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses

estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos

como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada

combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos

casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando

a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente

deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que

variaram em geral menos que 5

51

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 100

160

4 25

25

185 35

235 50

335 85

435 100

535 160

635 185

4 3

160 235

185 335

235 435

335 535

4 6

160

8 125

160

185 185

235 235

335 335

435 435

535 535

4 125

160 635

185 -

235 -

335 -

435 -

535 -

Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de

texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados

especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada

nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por

exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (

representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando

―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos

passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo

fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da

simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao

tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma

linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como

as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia

total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era

extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos

dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e

52

analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia

aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees

412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos

Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se

organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma

modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi

tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente

mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas

na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas

aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de

pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um

procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido

cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior

que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)

natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O

sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no

soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas

radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)

das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das

recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46

Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste

trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

53

Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com

soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e

condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O

Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast

testada no soacutelido amorfo

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 50 66

4 50

36

216 66

3 25

20 116

36 200

66

6 25

20

116 36

200 66

300 116

400 200

600 300

3 50

20 430

36 600

66

8 6

20

116 36

200 66

216 216

4 25

20

8 25

20

36 36

66 66

116 116

200 200

216 216

300 300

400

8 125

20

600 36

- 66

- 116

Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de

saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos

54

42 Anaacutelise das simulaccedilotildees

A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de

visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar

os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada

na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos

criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na

morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421

Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo

aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da

radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado

421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica

Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do

soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no

Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a

profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera

na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos

de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo

protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem

das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho

Nuacutemero Efeito quantificado

1) diacircmetro da cratera (Dc)

2) a profundidade da cratera (Cd)

3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)

4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)

5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)

6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)

7) rendimento do sputtering (Yield)

8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)

55

Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas

imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as

direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e

na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido

Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo

em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro

da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas

no Quadro 43

O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de

partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de

tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do

rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio

estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha

testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada

com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha

conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o

119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a

partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia

formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio

poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior

densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590

56

Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute

o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima

partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da

superfiacutecie

Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de

dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast

mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a

posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie

(b)

KE

(a)

KE

55 nm

0

57

Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas

que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo

Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as

medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000

~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num

valor maacuteximo

Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram

coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram

usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux

(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no

dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais

para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no

dumpspk0 o zorigem

Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos

resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram

realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves

medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os

valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de

entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse

comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])

422 Anaacutelise dinacircmica

Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de

alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da

anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada

1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar

mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do

programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do

deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise

realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em

instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das

partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas

58

Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado

Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia

cineacutetica (KE)

59

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas

com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos

Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados

e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos

dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo

referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu

Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores

experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)

a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM

A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila

atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior

A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados

respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo

119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50

51 Dinacircmica do sistema

Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo

dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens

da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de

espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor

das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem

119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera

formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo

protuberante em forma de anel

60

Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps

Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de

partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps

Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino

tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram

posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato

reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as

50 nm

0

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

950 ps

1900 ps

2850 ps

4180 ps

9500 ps

19000 ps

61

partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie

mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As

simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias

com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em

poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme

cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme

fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq

Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo

das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados

com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA

O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da

profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)

medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes

amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras

amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o

aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra

cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25

(a)

KE

(b)

KE

0

- 05 nm

(c)

KE

20 nm

20 nm

~190 ps

~190 ps

62

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim

(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme

amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25

Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25

Dc (nm) 797 988 1590

Cd (nm) 694 1562 1854

Hr (nm) 172 221 366

Rim (nmsup3) 11521 30531 156546

O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo

apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido

amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a

incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)

Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de

material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem

boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo

disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo

do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um

soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de

ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute

maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido

amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as

taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que

dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering

a)

b)

Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do

tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25

63

Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em

um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)

Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada

a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de

imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de

origem em um filme cristalino de h=235 nm

A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras

partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na

imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o

estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento

local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na

formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de

material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento

atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os

vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior

das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo

analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento

coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da

regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um

soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave

superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as

primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie

64

Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com

cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no

centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

PP

KE

MF

KE

65

O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede

cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP

observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme

exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com

h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido

amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo

particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha

produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no

soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25

comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais

evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de

imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que

pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do

nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim

66

Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino

com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de

05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt

flow (MF)

PP

KE

MF

KE

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

67

Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas

no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera

em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo

(PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

MF

KE

PP

68

A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das

partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob

outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente

identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a

partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas

direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua

intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi

suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante

da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais

provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de

h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido

seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de

choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as

dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece

para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade

da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na

superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente

radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas

partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos

retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia

de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda

da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos

limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido

amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a

energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de

475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato

circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de

cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais

difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa

continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa

forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a

partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da

proacutexima seccedilatildeo

69

Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

x y

z

y

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

70

Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

x y

z

y

71

Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso

de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera

natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente

de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior

intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no

sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das

espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta

A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees

deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos

de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente

Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos

mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de

impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com

irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal

mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase

dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do

material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento

coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e

imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas

simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi

obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo

de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de

rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95

das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5

restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido

composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ

deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material

fundido na formaccedilatildeo do rim

72

52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme

A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final

das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm

excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos

filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um

valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante

formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A

profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10

nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)

apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera

natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de

poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase

todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na

superfiacutecie do filme

A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em

um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com

vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas

amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a

profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da

espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da

Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores

dimensotildees

73

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo

R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

h=100 nm

h=50 nm

h=85 nm

h=25 nm

h=160 nm

h=185 nm

h=435 nm

74

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25

Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

h=115 nm

h=35 nm

h=65 nm

h=20 nm

h=200 nm

h=300 nm

h=430 nm

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

75

Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da

cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do

rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do

rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512

para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados

quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do

filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos

da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor

maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia

com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera

(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm

mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente

para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd

tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais

sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os

dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm

valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das

demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das

dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida

Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos

da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se

grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem

em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade

da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido

cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de

h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas

direccedilotildees x e y

76

Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

77

A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos

efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio

da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros

estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr

(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo

apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade

da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de

espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de

menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo

limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores

A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera

(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos

mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas

ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de

trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram

dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e

temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma

temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento

do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema

de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm

para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os

valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma

espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera

(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto

isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo

apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento

peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25

respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa

diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos

limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos

78

Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

79

Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade

da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos

do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo

da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

80

Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do

PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme

Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais

que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram

quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se

deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas

dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25

R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado

espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP

aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da

metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de

excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e

R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada

mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda

Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material

fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)

81

521 Profundidade de origem

Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de

origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico

A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada

espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os

filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas

ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa

relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as

distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893

Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para

diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e

R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo

com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a

superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as

distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898

Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido

amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte

das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um

aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa

relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino

com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade

inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas

com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25

e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas

imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior

diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com

hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no

amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

82

Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e

435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25

83

Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e

600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25

84

Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm

em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25

85

522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais

Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast

para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores

experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519

exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da

espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados

experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au

a)

c)

b)

Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do

c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo

comparado com dados experimentais (quadrados pretos)

86

Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo

R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro

da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar

o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da

cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo

alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo

essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo

da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a

saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para

os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os

dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os

resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o

diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da

espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do

hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem

disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da

profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de

um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada

entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso

de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo

mostrada no Anexo B deste trabalho

87

6 CONCLUSOtildeES

No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica

molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo

proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos

cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha

de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)

tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos

danos criados

Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido

(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis

pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes

da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do

mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do

rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees

computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura

dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais

Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da

simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de

correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das

dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais

disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo

aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual

puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com

espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das

crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das

partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade

88

de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura

hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores

para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se

encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids

foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas

aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta

complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e

entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho

usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de

Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um

modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros

de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados

foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que

pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas

iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos

Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial

usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de

partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades

do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente

atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de

moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros

trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores

quantitativos mais proacuteximos dos experimentais

89

7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS

Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais

realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas

com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de

simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes

119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento

Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE

na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o

modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista

no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo

90

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100

ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA

SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO

MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES

units lj

dimension 3

boundary p p s

atom_style atomic

neighbor 03 bin

neigh_modify every 1 delay 2 check yes

VARIABLES

Target size

variable H equal 500

variable L equal 500

variable Lm equal ($L-20)

variable Ll equal ($L-10)

spike center and radius

variable x equal 00

variable y equal 00

variable r equal 40

Spike temperature and heating time

variable SPKTime equal 2000

variable SPKTemp1 equal 2500

CREATE GEOMETRY

lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1

region box block -$L $L -$L $L -$H $H

create_box 1 box

mass 1 10

101

Create Atoms

region target block -$L $L -$L $L -$H $H

create_atoms 1 region target

POTENTIALS

pair_style ljcut 25

pair_coeff 1 1 10 10 25

REGIONS

Central region

region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF

group film region targetm

Fix border side region

region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF

region targetf intersect 2 target targetml side out

group fix-border region targetf

Damped region between center and border

region targetlf intersect 2 targetm target side out

group filmlf region targetlf

region targetl intersect 2 targetml targetlf

group filml region targetl

group mob union film filml

Integrator + compute

fix 1 all nve

compute 1 film keatom

compute 2 film centroatom fcc

compute 3 film peatom

compute 4 film stressatom pair

compute new3d film temp

VELOCITIES

velocity mob create 01 134231 temp new3d

102

THERMALIZE

thermo 50

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10

fix 3 filml langevin 010 010 500 699483

fix 4 fix-border setforce 00 00 00

velocity fix-border set 00000 00000 00000

timestep 0001

run 1000

run 1

SPIKE SETTINGS amp HEATING

reset_timestep 0

unfix 2

unfix 3

fix 3 filml langevin 01 01 500 399481

dump for all atoms

dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]

c_4[3]

restart 25000 restart

HOT SPIKE

region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box

group trackatoms region track

fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10

Dump track info

dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id

c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]

103

Heating time

timestep 00005

run $SPKTime

SPIKE EVOLUTION

unfix 6

undump trackini

fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box

thermo 100

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]

thermo_modify temp new3d norm yes

run 10000

unfix 5

timestep 0001

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

run 100000

104

ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS

105

106

107

108

109

110

111

Page 4: SIMULAÇÃO POR DINÂMICA MOLECULAR DE EFEITOS …

SUMAacuteRIO

SUMAacuteRIO 4

LISTA DE FIGURAS 6

LISTA DE TABELAS 11

LISTA DE QUADROS 12

RESUMO 13

ABSTRACT 14

1 INTRODUCcedilAtildeO 15

2 OBJETIVOS 17

21 Objetivos Especiacuteficos 17

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 18

31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria 18

311 Trilhas iocircnicas 21

312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos 25

3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos 26

32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD) 30

321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular 34

3211 Potencial de Lennard-Jones 36

322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas 38

323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos 40

3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros 41

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS 43

41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica 44

411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos 48

412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos 52

42 Anaacutelise das simulaccedilotildees 54

421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica 54

422 Anaacutelise dinacircmica 57

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 59

51 Dinacircmica do sistema 59

52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme 72

5

521 Profundidade de origem 81

522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais 85

6 CONCLUSOtildeES 87

7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS 89

8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 90

ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA

SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO

MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES 100

ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS 104

6

LISTA DE FIGURAS

Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de

freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento 19

Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade 119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38] 20

Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39] Os pontos pretos indicam ionizaccedilotildees 22

Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede) III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44] 23

Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61] 25

Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75] 27

Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g)

bombardeados em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes (af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+ 28

Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm 28

7

Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e) com 923 MeV Pbeq em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em relaccedilatildeo a superfiacutecie 29

Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87] 31

Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional a partir de uma unidade central 33

Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111] 40

Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV

120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909) O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm 42

Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD 43

Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia 45

Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute

apresentado na regiatildeo superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893

2lt 119893 3 45

Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-

h) potencial (PE) das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 entre os dump 0 e 200 (t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de

KE entre 0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀 47

Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio

119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 Evidencia-se a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha 48

Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138] 52

8

Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas no Quadro 43 55

Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da superfiacutecie 56

Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887) lowast ~4119879(119886) lowast mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie 56

Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia cineacutetica (KE) 58

Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps 60

Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA 61

Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25 62

Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados) 63

Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 64

9

Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 66

Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 67

Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica

das partiacuteculas de zero a 4휀 69

Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica

das partiacuteculas de zero a 4휀 70

Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 73

Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 74

Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino 76

Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo 78

10

Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos 79

Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25) 80

Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e 435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25 82

Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25 83

Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25 84

Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo comparado com dados experimentais (quadrados pretos) 85

LISTA DE TABELAS

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua

como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade

da luz no vaacutecuo 22

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as

grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50

LISTA DE QUADROS

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em

soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62

RESUMO

GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL

Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas

para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes

moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente

simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo

pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura

de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -

diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)

Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes

combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os

resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo

foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica

ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos

responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute

determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido

da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material

derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do

centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees

dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a

espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o

volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc

devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com

a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a

profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de

h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram

comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das

simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim

Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes

ultrafinos dinacircmica molecular

ABSTRACT

GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL

In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study

the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited

by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles

interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and

ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created

on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume

Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and

temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track

Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples

were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got

transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the

formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and

melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and

coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited

track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in

the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value

hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of

the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in

the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering

yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of

origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with

amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared

to recent experimental data

Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular

dynamics

15

1 INTRODUCcedilAtildeO

A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda

hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos

quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de

propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em

particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato

de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises

fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o

comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel

eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as

propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]

O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico

atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer

efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados

experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de

iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h

(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando

confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]

Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de

mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime

eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo

das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais

desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor

limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas

explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas

computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de

materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma

16

vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a

capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees

A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei

de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas

claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute

119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A

versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases

interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias

moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como

proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os

efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples

como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse

tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez

Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos

efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de

espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como

base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos

orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos

da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)

com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a

energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo

sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos

moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas

diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada

para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em

propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados

experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo

computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os

experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O

Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde

as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui

discutido

17

2 OBJETIVOS

Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de

dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo

potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em

materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo

21 Objetivos Especiacuteficos

Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na

magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e

temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente

Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas

geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos

Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo

introduzida pelos iacuteons

Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie

presentes nas simulaccedilotildees

Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da

comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises

das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do

poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia

18

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm

origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes

Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e

compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo

de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento

dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto

nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da

interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da

irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo

abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos

onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em

materiais

31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria

Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais

para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre

outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados

satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses

dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para

acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos

os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]

Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde

gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo

do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees

atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de

19

freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de

partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de

freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)

119878 119864 = lim∆119909rarr0

∆119864

∆119909=119889119864

119889119909 119864 (31)

A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de

freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder

de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos

119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)

A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o

meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo

mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento

total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia

cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de

freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento

Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os

nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns

keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa

atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio

eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute

20

mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos

aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons

de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa

da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo

em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado

maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde

toda sua energia em ~300nm

Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave

superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade

119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]

Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos

119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ

(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de

Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon

raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a

velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento

eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for

muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que

diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos

em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]

Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da

interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais

no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que

11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na

subseccedilatildeo seguinte

21

311 Trilhas iocircnicas

A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos

isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem

a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em

1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo

das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura

(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF

No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser

identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39

41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para

diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas

A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se

converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios

alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons

delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia

suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute

cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees

primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais

formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada

infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo

radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon

primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica

total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com

energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da

energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da

regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses

eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a

irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se

nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga

ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do

alvo

22

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]

β eacute a

razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo

Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)

100 0430 4421 39 x104

4 0092 0951 62 x102

02 0021 0213 11 x101

A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em

duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada

do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo

indicadas por pontos pretos

Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]

Os

pontos pretos indicam ionizaccedilotildees

A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute

aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da

trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39

43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em

soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial

da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]

A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde

a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O

esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de

tempo diferentes

23

Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos

II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)

III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e

efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]

No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica

eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo

eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de

raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se

deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com

alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional

intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase

(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas

proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos

muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material

Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de

material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo

eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da

etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da

etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute

transferida para movimento atocircmico

Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia

dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O

modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e

reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em

diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas

para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o

24

alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O

efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas

em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees

experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi

revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por

Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute

que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema

eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem

de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia

depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via

interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura

baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute

descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)

com troca de energia muacutetua [57-59]

119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905

120597119879119890 119903 119905

120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)

119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905

120597119879119886 119903 119905

120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)

119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a

temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a

constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas

A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema

eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon

Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons

secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O

acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons

pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em

funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma

transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode

levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de

defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir

deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais

25

para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos

materiais

Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou

―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da

trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no

processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia

mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento

de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana

muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial

[57 60]

312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos

Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por

ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma

mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio

Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou

cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros

podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das

cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades

de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de

polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos

emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos

desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets

ou filmes

Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato

de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse

mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]

26

Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel

cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores

barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos

abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes

ultrafinos

Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos

orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o

meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias

de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente

energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica

quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas

de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios

dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a

subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da

cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]

processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo

de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]

3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos

Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico

com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie

resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um

exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos

de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura

podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores

que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros

estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de

superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de

carga dos iacuteons do feixe [6]

27

Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de

um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave

superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]

Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal

spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as

maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros

bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste

trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das

crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em

soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de

estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de

material [73 77-79]

Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie

produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro

de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso

molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial

(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de

PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da

quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie

tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em

imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos

efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira

linha da Figura 37

28

Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados

em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes

(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+

Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em

uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais

detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos

efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes

espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de

irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de

AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor

central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas

dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa

Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e

altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes

ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm

29

Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h

dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela

supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras

criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo

onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em

relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo

normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os

efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk

(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da

regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm

Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)

com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq

em acircngulo de 79ordm

em relaccedilatildeo a superfiacutecie

30

Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem

informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam

detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela

passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa

de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos

de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de

caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da

dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees

computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema

irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As

simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e

experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute

detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar

sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente

chamada Dinacircmica Molecular

32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)

De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria

com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do

comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para

modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e

seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca

resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema

composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial

de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um

esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes

faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica

molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute

picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase

microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica

quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como

Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica

quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas

31

podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas

que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica

molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua

para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)

tem

po

extensatildeo

Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares

disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]

A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas

propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material

composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de

superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo

fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um

sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a

fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado

O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em

um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da

dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala

fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]

32

Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as

trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela

integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959

119941119957 a partir

da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)

119898119889119959 119894

119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)

Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =

119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894

3119873 119905 indica que a energia de uma

dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com

coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees

A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de

esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento

Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo

das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet

[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e

Equaccedilatildeo (37)

119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2

119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)

Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro

intriacutenseco do algoritmo

119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905

2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)

A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a

posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894

3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou

seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de

integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas

referecircncias [85 91]

Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns

paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o

33

experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o

caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo

de propriedades do sistema simulado

Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as

condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)

FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para

estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873

partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem

entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou

entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto

talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se

monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por

reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311

Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional

a partir de uma unidade central

Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras

mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem

preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da

simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo

Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em

uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a

34

posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894

3119873(119905 = 0)

Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para

soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for

modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do

sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em

seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as

partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso

definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem

relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica

importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em

princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e

mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na

subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no

modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas

321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular

No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente

definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do

potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua

energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo

derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma

forma geral como na Equaccedilatildeo (38)

119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)

A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida

e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados

ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute

necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com

grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um

ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de

potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo

precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)

transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas

35

para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos

raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de

interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser

representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))

119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)

119894

+ 1199062(119955119894119895 )

119895gt119894119894

+ 1199063(119955119894119895119896 )

119896gt119895119895gt119894119894

+ ⋯ (39)

Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a

contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo

compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da

Equaccedilatildeo (310)

119917 119894 = 119839 119894119895

119873

119895ne119894

(310)

Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)

119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )

119889119903119894119895∙119955 119894119895

119903119894119895 (311)

Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843

Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo

ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados

many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros

potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo

acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto

deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os

potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante

de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros

[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para

moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em

um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um

potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre

os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais

36

fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais

simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na

subseccedilatildeo seguinte

3211 Potencial de Lennard-Jones

Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas

nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila

de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o

resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio

de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o

comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por

potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por

John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da

Equaccedilatildeo (312)

119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590

119903119894119895

12

minus 120590

119903119894119895

6

(312)

Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo

do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute

zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a

forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se

ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e

densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve

a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em

longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves

potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas

interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)

119917 119894 =48휀

1199031198941198952

120590

119903119894119895

12

minus1

2 120590

119903119894119895

6

119955 119894119895 (313)

As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um

raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma

37

distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut

suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser

pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce

com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de

corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio

de corte rcut

No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada

dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim

de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza

consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes

somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas

Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou

unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)

trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores

pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees

de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)

escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um

mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema

mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de

comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem

mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma

reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀

Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional

Massa (119898) 119898 -

Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590

Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀

Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591

Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2

Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898

Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀

Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀

38

Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves

simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser

montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran

Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de

programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de

sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima

subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de

simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise

dos dados gerados nas simulaccedilotildees

322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas

As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos

computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no

processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em

OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje

pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo

se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees

de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas

existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos

coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e

alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]

CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em

biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas

especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e

Openstructure [113]

Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento

paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no

desenvolvimento deste trabalho

LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute

um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de

partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos

bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees

39

de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de

Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre

si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para

aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista

de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de

decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios

tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que

sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing

Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS

tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no

processamento das simulaccedilotildees

Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes

e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar

cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros

meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar

entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos

dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados

linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos

sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados

com o programa

Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os

arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw

data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem

interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312

disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de

funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees

disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por

funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas

funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta

capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste

trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e

interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees

40

Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de

passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando

somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]

323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos

Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para

estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo

Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]

semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e

amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e

clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As

primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de

soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para

os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas

propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a

ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma

importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em

materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de

Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de

interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]

As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades

moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e

intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao

elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com

potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar

permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas

em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses

soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela

41

interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute

de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de

contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de

sistemas existentes

3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros

Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a

morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons

pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo

condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon

incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para

modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos

usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em

poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e

partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura

trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia

cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de

dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes

fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta

energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida

pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser

avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo

iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering

[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse

estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo

uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu

expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros

trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo

tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em

soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em

poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados

experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia

com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais

42

escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte

da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon

incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como

119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie

do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A

Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados

Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para

acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)

O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm

e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm

Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes

119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo

padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram

inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi

avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em

dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi

investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido

molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e

protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada

estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo

43

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais

por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a

construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees

iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas

(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do

caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das

simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas

induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram

realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram

usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos

amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas

simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir

Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD

A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS

(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um

conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico

domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster

Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell

PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-

Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos

44

(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados

por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo

entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo

LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI

(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos

moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito

(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito

satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O

computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo

XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e

placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)

externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para

arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de

informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande

capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados

As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa

mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees

com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos

41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica

Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam

variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado

Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam

pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato

Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em

PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas

aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi

considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os

demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z

representam o substrato conforme mostra a Figura 42

45

Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato

dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia

O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido

principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou

natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma

simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado

manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e

variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras

do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a

caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais

grosso que filmes grossos

Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo

superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3

Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro

da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)

onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto

na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80

x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de

46

Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas

da regiatildeo da trilha

A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no

volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do

soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo

da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado

em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a

temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica

depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento

atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]

Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado

[21] usou-se aqui o valor de 20

Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das

energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo

comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde

119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado

inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do

soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas

conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante

de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura

eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute

um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa

distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da

energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial

Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de

119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia

26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm

A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)

em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias

em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional

disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito

maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo

disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590

47

Dump 0

Dump 200

Dump 0

Dump 200

Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)

das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200

(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre

0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀

KE

KE

KE

PE PE

0

4 4

0

-3 -3

-7 -7

(a)

KE

(c)

KE

(e)

KE

(g)

KE

(b)

KE

(d)

KE

(f)

KE

(h)

KE

48

A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas

da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees

de 119903119888119910119897 e 119879lowast

Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da

trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se

a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha

O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face

superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute

uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A

partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da

trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo

havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering

411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos

O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a

determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da

microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado

elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de

rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com

monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de

contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo

(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de

49

interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do

domiacutenio

No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido

de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas

(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de

baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido

como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106

aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com

paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)

119906119871119869 119903 = 4휀 120590

119903

12

minus 120590

119903

6

se 119903 le 119903119888119906119905

119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905

(41)

A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos

passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do

119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial

de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os

resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590

Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons

pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das

simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos

para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA

Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia

coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas

ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der

Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam

na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute

considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos

eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ

tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou

amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os

paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo

uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do

50

soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores

de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees

Paracircmetro Valores

Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906

Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042

Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898

Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3

A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para

a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904

A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o

comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de

119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a

evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores

esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses

estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos

como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada

combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos

casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando

a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente

deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que

variaram em geral menos que 5

51

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 100

160

4 25

25

185 35

235 50

335 85

435 100

535 160

635 185

4 3

160 235

185 335

235 435

335 535

4 6

160

8 125

160

185 185

235 235

335 335

435 435

535 535

4 125

160 635

185 -

235 -

335 -

435 -

535 -

Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de

texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados

especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada

nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por

exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (

representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando

―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos

passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo

fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da

simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao

tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma

linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como

as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia

total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era

extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos

dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e

52

analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia

aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees

412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos

Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se

organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma

modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi

tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente

mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas

na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas

aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de

pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um

procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido

cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior

que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)

natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O

sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no

soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas

radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)

das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das

recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46

Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste

trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

53

Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com

soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e

condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O

Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast

testada no soacutelido amorfo

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 50 66

4 50

36

216 66

3 25

20 116

36 200

66

6 25

20

116 36

200 66

300 116

400 200

600 300

3 50

20 430

36 600

66

8 6

20

116 36

200 66

216 216

4 25

20

8 25

20

36 36

66 66

116 116

200 200

216 216

300 300

400

8 125

20

600 36

- 66

- 116

Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de

saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos

54

42 Anaacutelise das simulaccedilotildees

A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de

visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar

os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada

na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos

criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na

morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421

Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo

aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da

radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado

421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica

Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do

soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no

Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a

profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera

na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos

de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo

protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem

das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho

Nuacutemero Efeito quantificado

1) diacircmetro da cratera (Dc)

2) a profundidade da cratera (Cd)

3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)

4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)

5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)

6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)

7) rendimento do sputtering (Yield)

8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)

55

Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas

imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as

direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e

na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido

Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo

em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro

da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas

no Quadro 43

O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de

partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de

tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do

rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio

estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha

testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada

com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha

conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o

119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a

partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia

formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio

poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior

densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590

56

Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute

o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima

partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da

superfiacutecie

Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de

dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast

mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a

posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie

(b)

KE

(a)

KE

55 nm

0

57

Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas

que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo

Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as

medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000

~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num

valor maacuteximo

Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram

coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram

usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux

(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no

dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais

para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no

dumpspk0 o zorigem

Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos

resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram

realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves

medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os

valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de

entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse

comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])

422 Anaacutelise dinacircmica

Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de

alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da

anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada

1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar

mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do

programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do

deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise

realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em

instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das

partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas

58

Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado

Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia

cineacutetica (KE)

59

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas

com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos

Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados

e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos

dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo

referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu

Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores

experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)

a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM

A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila

atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior

A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados

respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo

119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50

51 Dinacircmica do sistema

Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo

dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens

da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de

espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor

das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem

119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera

formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo

protuberante em forma de anel

60

Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps

Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de

partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps

Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino

tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram

posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato

reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as

50 nm

0

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

950 ps

1900 ps

2850 ps

4180 ps

9500 ps

19000 ps

61

partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie

mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As

simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias

com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em

poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme

cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme

fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq

Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo

das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados

com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA

O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da

profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)

medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes

amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras

amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o

aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra

cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25

(a)

KE

(b)

KE

0

- 05 nm

(c)

KE

20 nm

20 nm

~190 ps

~190 ps

62

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim

(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme

amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25

Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25

Dc (nm) 797 988 1590

Cd (nm) 694 1562 1854

Hr (nm) 172 221 366

Rim (nmsup3) 11521 30531 156546

O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo

apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido

amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a

incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)

Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de

material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem

boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo

disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo

do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um

soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de

ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute

maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido

amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as

taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que

dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering

a)

b)

Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do

tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25

63

Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em

um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)

Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada

a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de

imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de

origem em um filme cristalino de h=235 nm

A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras

partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na

imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o

estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento

local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na

formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de

material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento

atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os

vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior

das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo

analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento

coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da

regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um

soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave

superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as

primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie

64

Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com

cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no

centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

PP

KE

MF

KE

65

O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede

cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP

observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme

exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com

h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido

amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo

particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha

produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no

soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25

comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais

evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de

imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que

pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do

nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim

66

Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino

com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de

05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt

flow (MF)

PP

KE

MF

KE

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

67

Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas

no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera

em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo

(PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

MF

KE

PP

68

A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das

partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob

outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente

identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a

partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas

direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua

intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi

suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante

da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais

provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de

h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido

seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de

choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as

dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece

para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade

da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na

superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente

radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas

partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos

retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia

de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda

da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos

limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido

amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a

energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de

475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato

circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de

cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais

difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa

continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa

forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a

partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da

proacutexima seccedilatildeo

69

Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

x y

z

y

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

70

Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

x y

z

y

71

Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso

de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera

natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente

de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior

intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no

sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das

espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta

A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees

deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos

de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente

Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos

mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de

impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com

irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal

mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase

dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do

material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento

coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e

imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas

simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi

obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo

de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de

rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95

das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5

restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido

composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ

deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material

fundido na formaccedilatildeo do rim

72

52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme

A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final

das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm

excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos

filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um

valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante

formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A

profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10

nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)

apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera

natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de

poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase

todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na

superfiacutecie do filme

A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em

um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com

vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas

amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a

profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da

espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da

Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores

dimensotildees

73

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo

R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

h=100 nm

h=50 nm

h=85 nm

h=25 nm

h=160 nm

h=185 nm

h=435 nm

74

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25

Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

h=115 nm

h=35 nm

h=65 nm

h=20 nm

h=200 nm

h=300 nm

h=430 nm

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

75

Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da

cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do

rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do

rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512

para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados

quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do

filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos

da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor

maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia

com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera

(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm

mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente

para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd

tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais

sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os

dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm

valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das

demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das

dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida

Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos

da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se

grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem

em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade

da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido

cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de

h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas

direccedilotildees x e y

76

Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

77

A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos

efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio

da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros

estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr

(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo

apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade

da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de

espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de

menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo

limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores

A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera

(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos

mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas

ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de

trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram

dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e

temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma

temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento

do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema

de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm

para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os

valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma

espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera

(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto

isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo

apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento

peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25

respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa

diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos

limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos

78

Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

79

Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade

da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos

do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo

da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

80

Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do

PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme

Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais

que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram

quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se

deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas

dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25

R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado

espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP

aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da

metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de

excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e

R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada

mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda

Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material

fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)

81

521 Profundidade de origem

Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de

origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico

A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada

espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os

filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas

ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa

relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as

distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893

Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para

diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e

R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo

com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a

superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as

distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898

Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido

amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte

das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um

aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa

relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino

com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade

inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas

com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25

e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas

imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior

diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com

hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no

amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

82

Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e

435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25

83

Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e

600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25

84

Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm

em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25

85

522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais

Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast

para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores

experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519

exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da

espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados

experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au

a)

c)

b)

Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do

c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo

comparado com dados experimentais (quadrados pretos)

86

Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo

R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro

da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar

o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da

cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo

alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo

essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo

da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a

saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para

os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os

dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os

resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o

diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da

espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do

hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem

disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da

profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de

um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada

entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso

de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo

mostrada no Anexo B deste trabalho

87

6 CONCLUSOtildeES

No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica

molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo

proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos

cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha

de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)

tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos

danos criados

Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido

(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis

pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes

da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do

mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do

rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees

computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura

dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais

Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da

simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de

correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das

dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais

disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo

aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual

puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com

espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das

crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das

partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade

88

de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura

hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores

para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se

encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids

foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas

aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta

complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e

entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho

usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de

Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um

modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros

de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados

foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que

pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas

iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos

Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial

usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de

partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades

do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente

atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de

moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros

trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores

quantitativos mais proacuteximos dos experimentais

89

7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS

Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais

realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas

com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de

simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes

119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento

Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE

na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o

modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista

no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo

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ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA

SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO

MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES

units lj

dimension 3

boundary p p s

atom_style atomic

neighbor 03 bin

neigh_modify every 1 delay 2 check yes

VARIABLES

Target size

variable H equal 500

variable L equal 500

variable Lm equal ($L-20)

variable Ll equal ($L-10)

spike center and radius

variable x equal 00

variable y equal 00

variable r equal 40

Spike temperature and heating time

variable SPKTime equal 2000

variable SPKTemp1 equal 2500

CREATE GEOMETRY

lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1

region box block -$L $L -$L $L -$H $H

create_box 1 box

mass 1 10

101

Create Atoms

region target block -$L $L -$L $L -$H $H

create_atoms 1 region target

POTENTIALS

pair_style ljcut 25

pair_coeff 1 1 10 10 25

REGIONS

Central region

region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF

group film region targetm

Fix border side region

region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF

region targetf intersect 2 target targetml side out

group fix-border region targetf

Damped region between center and border

region targetlf intersect 2 targetm target side out

group filmlf region targetlf

region targetl intersect 2 targetml targetlf

group filml region targetl

group mob union film filml

Integrator + compute

fix 1 all nve

compute 1 film keatom

compute 2 film centroatom fcc

compute 3 film peatom

compute 4 film stressatom pair

compute new3d film temp

VELOCITIES

velocity mob create 01 134231 temp new3d

102

THERMALIZE

thermo 50

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10

fix 3 filml langevin 010 010 500 699483

fix 4 fix-border setforce 00 00 00

velocity fix-border set 00000 00000 00000

timestep 0001

run 1000

run 1

SPIKE SETTINGS amp HEATING

reset_timestep 0

unfix 2

unfix 3

fix 3 filml langevin 01 01 500 399481

dump for all atoms

dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]

c_4[3]

restart 25000 restart

HOT SPIKE

region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box

group trackatoms region track

fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10

Dump track info

dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id

c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]

103

Heating time

timestep 00005

run $SPKTime

SPIKE EVOLUTION

unfix 6

undump trackini

fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box

thermo 100

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]

thermo_modify temp new3d norm yes

run 10000

unfix 5

timestep 0001

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

run 100000

104

ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS

105

106

107

108

109

110

111

Page 5: SIMULAÇÃO POR DINÂMICA MOLECULAR DE EFEITOS …

5

521 Profundidade de origem 81

522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais 85

6 CONCLUSOtildeES 87

7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS 89

8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 90

ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA

SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO

MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES 100

ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS 104

6

LISTA DE FIGURAS

Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de

freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento 19

Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade 119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38] 20

Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39] Os pontos pretos indicam ionizaccedilotildees 22

Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede) III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44] 23

Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61] 25

Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75] 27

Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g)

bombardeados em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes (af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+ 28

Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm 28

7

Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e) com 923 MeV Pbeq em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em relaccedilatildeo a superfiacutecie 29

Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87] 31

Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional a partir de uma unidade central 33

Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111] 40

Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV

120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909) O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm 42

Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD 43

Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia 45

Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute

apresentado na regiatildeo superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893

2lt 119893 3 45

Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-

h) potencial (PE) das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 entre os dump 0 e 200 (t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de

KE entre 0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀 47

Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio

119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 Evidencia-se a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha 48

Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138] 52

8

Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas no Quadro 43 55

Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da superfiacutecie 56

Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887) lowast ~4119879(119886) lowast mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie 56

Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia cineacutetica (KE) 58

Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps 60

Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA 61

Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25 62

Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados) 63

Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 64

9

Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 66

Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 67

Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica

das partiacuteculas de zero a 4휀 69

Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica

das partiacuteculas de zero a 4휀 70

Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 73

Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 74

Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino 76

Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo 78

10

Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos 79

Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25) 80

Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e 435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25 82

Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25 83

Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25 84

Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo comparado com dados experimentais (quadrados pretos) 85

LISTA DE TABELAS

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua

como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade

da luz no vaacutecuo 22

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as

grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50

LISTA DE QUADROS

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em

soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62

RESUMO

GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL

Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas

para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes

moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente

simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo

pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura

de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -

diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)

Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes

combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os

resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo

foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica

ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos

responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute

determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido

da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material

derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do

centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees

dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a

espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o

volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc

devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com

a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a

profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de

h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram

comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das

simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim

Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes

ultrafinos dinacircmica molecular

ABSTRACT

GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL

In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study

the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited

by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles

interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and

ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created

on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume

Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and

temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track

Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples

were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got

transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the

formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and

melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and

coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited

track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in

the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value

hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of

the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in

the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering

yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of

origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with

amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared

to recent experimental data

Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular

dynamics

15

1 INTRODUCcedilAtildeO

A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda

hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos

quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de

propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em

particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato

de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises

fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o

comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel

eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as

propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]

O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico

atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer

efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados

experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de

iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h

(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando

confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]

Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de

mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime

eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo

das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais

desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor

limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas

explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas

computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de

materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma

16

vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a

capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees

A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei

de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas

claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute

119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A

versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases

interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias

moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como

proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os

efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples

como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse

tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez

Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos

efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de

espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como

base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos

orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos

da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)

com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a

energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo

sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos

moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas

diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada

para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em

propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados

experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo

computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os

experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O

Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde

as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui

discutido

17

2 OBJETIVOS

Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de

dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo

potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em

materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo

21 Objetivos Especiacuteficos

Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na

magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e

temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente

Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas

geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos

Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo

introduzida pelos iacuteons

Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie

presentes nas simulaccedilotildees

Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da

comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises

das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do

poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia

18

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm

origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes

Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e

compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo

de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento

dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto

nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da

interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da

irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo

abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos

onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em

materiais

31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria

Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais

para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre

outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados

satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses

dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para

acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos

os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]

Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde

gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo

do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees

atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de

19

freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de

partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de

freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)

119878 119864 = lim∆119909rarr0

∆119864

∆119909=119889119864

119889119909 119864 (31)

A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de

freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder

de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos

119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)

A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o

meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo

mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento

total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia

cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de

freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento

Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os

nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns

keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa

atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio

eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute

20

mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos

aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons

de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa

da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo

em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado

maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde

toda sua energia em ~300nm

Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave

superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade

119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]

Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos

119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ

(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de

Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon

raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a

velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento

eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for

muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que

diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos

em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]

Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da

interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais

no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que

11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na

subseccedilatildeo seguinte

21

311 Trilhas iocircnicas

A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos

isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem

a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em

1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo

das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura

(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF

No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser

identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39

41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para

diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas

A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se

converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios

alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons

delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia

suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute

cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees

primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais

formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada

infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo

radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon

primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica

total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com

energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da

energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da

regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses

eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a

irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se

nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga

ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do

alvo

22

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]

β eacute a

razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo

Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)

100 0430 4421 39 x104

4 0092 0951 62 x102

02 0021 0213 11 x101

A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em

duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada

do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo

indicadas por pontos pretos

Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]

Os

pontos pretos indicam ionizaccedilotildees

A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute

aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da

trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39

43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em

soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial

da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]

A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde

a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O

esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de

tempo diferentes

23

Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos

II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)

III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e

efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]

No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica

eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo

eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de

raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se

deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com

alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional

intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase

(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas

proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos

muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material

Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de

material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo

eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da

etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da

etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute

transferida para movimento atocircmico

Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia

dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O

modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e

reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em

diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas

para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o

24

alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O

efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas

em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees

experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi

revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por

Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute

que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema

eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem

de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia

depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via

interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura

baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute

descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)

com troca de energia muacutetua [57-59]

119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905

120597119879119890 119903 119905

120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)

119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905

120597119879119886 119903 119905

120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)

119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a

temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a

constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas

A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema

eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon

Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons

secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O

acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons

pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em

funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma

transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode

levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de

defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir

deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais

25

para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos

materiais

Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou

―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da

trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no

processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia

mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento

de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana

muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial

[57 60]

312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos

Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por

ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma

mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio

Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou

cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros

podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das

cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades

de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de

polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos

emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos

desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets

ou filmes

Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato

de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse

mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]

26

Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel

cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores

barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos

abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes

ultrafinos

Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos

orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o

meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias

de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente

energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica

quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas

de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios

dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a

subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da

cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]

processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo

de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]

3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos

Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico

com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie

resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um

exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos

de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura

podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores

que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros

estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de

superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de

carga dos iacuteons do feixe [6]

27

Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de

um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave

superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]

Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal

spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as

maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros

bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste

trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das

crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em

soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de

estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de

material [73 77-79]

Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie

produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro

de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso

molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial

(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de

PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da

quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie

tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em

imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos

efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira

linha da Figura 37

28

Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados

em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes

(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+

Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em

uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais

detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos

efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes

espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de

irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de

AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor

central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas

dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa

Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e

altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes

ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm

29

Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h

dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela

supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras

criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo

onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em

relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo

normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os

efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk

(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da

regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm

Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)

com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq

em acircngulo de 79ordm

em relaccedilatildeo a superfiacutecie

30

Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem

informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam

detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela

passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa

de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos

de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de

caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da

dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees

computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema

irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As

simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e

experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute

detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar

sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente

chamada Dinacircmica Molecular

32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)

De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria

com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do

comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para

modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e

seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca

resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema

composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial

de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um

esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes

faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica

molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute

picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase

microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica

quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como

Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica

quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas

31

podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas

que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica

molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua

para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)

tem

po

extensatildeo

Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares

disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]

A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas

propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material

composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de

superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo

fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um

sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a

fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado

O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em

um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da

dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala

fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]

32

Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as

trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela

integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959

119941119957 a partir

da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)

119898119889119959 119894

119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)

Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =

119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894

3119873 119905 indica que a energia de uma

dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com

coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees

A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de

esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento

Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo

das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet

[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e

Equaccedilatildeo (37)

119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2

119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)

Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro

intriacutenseco do algoritmo

119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905

2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)

A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a

posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894

3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou

seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de

integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas

referecircncias [85 91]

Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns

paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o

33

experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o

caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo

de propriedades do sistema simulado

Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as

condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)

FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para

estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873

partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem

entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou

entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto

talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se

monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por

reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311

Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional

a partir de uma unidade central

Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras

mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem

preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da

simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo

Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em

uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a

34

posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894

3119873(119905 = 0)

Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para

soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for

modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do

sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em

seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as

partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso

definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem

relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica

importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em

princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e

mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na

subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no

modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas

321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular

No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente

definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do

potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua

energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo

derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma

forma geral como na Equaccedilatildeo (38)

119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)

A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida

e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados

ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute

necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com

grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um

ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de

potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo

precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)

transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas

35

para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos

raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de

interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser

representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))

119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)

119894

+ 1199062(119955119894119895 )

119895gt119894119894

+ 1199063(119955119894119895119896 )

119896gt119895119895gt119894119894

+ ⋯ (39)

Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a

contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo

compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da

Equaccedilatildeo (310)

119917 119894 = 119839 119894119895

119873

119895ne119894

(310)

Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)

119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )

119889119903119894119895∙119955 119894119895

119903119894119895 (311)

Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843

Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo

ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados

many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros

potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo

acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto

deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os

potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante

de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros

[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para

moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em

um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um

potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre

os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais

36

fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais

simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na

subseccedilatildeo seguinte

3211 Potencial de Lennard-Jones

Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas

nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila

de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o

resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio

de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o

comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por

potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por

John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da

Equaccedilatildeo (312)

119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590

119903119894119895

12

minus 120590

119903119894119895

6

(312)

Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo

do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute

zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a

forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se

ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e

densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve

a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em

longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves

potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas

interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)

119917 119894 =48휀

1199031198941198952

120590

119903119894119895

12

minus1

2 120590

119903119894119895

6

119955 119894119895 (313)

As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um

raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma

37

distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut

suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser

pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce

com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de

corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio

de corte rcut

No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada

dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim

de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza

consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes

somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas

Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou

unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)

trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores

pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees

de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)

escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um

mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema

mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de

comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem

mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma

reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀

Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional

Massa (119898) 119898 -

Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590

Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀

Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591

Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2

Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898

Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀

Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀

38

Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves

simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser

montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran

Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de

programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de

sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima

subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de

simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise

dos dados gerados nas simulaccedilotildees

322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas

As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos

computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no

processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em

OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje

pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo

se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees

de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas

existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos

coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e

alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]

CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em

biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas

especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e

Openstructure [113]

Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento

paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no

desenvolvimento deste trabalho

LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute

um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de

partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos

bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees

39

de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de

Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre

si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para

aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista

de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de

decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios

tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que

sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing

Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS

tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no

processamento das simulaccedilotildees

Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes

e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar

cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros

meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar

entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos

dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados

linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos

sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados

com o programa

Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os

arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw

data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem

interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312

disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de

funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees

disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por

funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas

funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta

capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste

trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e

interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees

40

Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de

passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando

somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]

323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos

Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para

estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo

Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]

semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e

amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e

clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As

primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de

soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para

os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas

propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a

ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma

importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em

materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de

Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de

interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]

As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades

moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e

intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao

elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com

potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar

permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas

em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses

soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela

41

interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute

de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de

contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de

sistemas existentes

3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros

Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a

morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons

pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo

condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon

incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para

modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos

usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em

poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e

partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura

trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia

cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de

dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes

fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta

energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida

pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser

avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo

iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering

[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse

estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo

uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu

expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros

trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo

tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em

soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em

poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados

experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia

com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais

42

escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte

da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon

incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como

119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie

do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A

Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados

Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para

acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)

O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm

e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm

Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes

119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo

padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram

inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi

avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em

dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi

investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido

molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e

protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada

estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo

43

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais

por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a

construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees

iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas

(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do

caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das

simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas

induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram

realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram

usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos

amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas

simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir

Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD

A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS

(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um

conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico

domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster

Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell

PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-

Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos

44

(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados

por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo

entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo

LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI

(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos

moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito

(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito

satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O

computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo

XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e

placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)

externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para

arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de

informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande

capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados

As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa

mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees

com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos

41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica

Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam

variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado

Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam

pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato

Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em

PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas

aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi

considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os

demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z

representam o substrato conforme mostra a Figura 42

45

Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato

dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia

O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido

principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou

natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma

simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado

manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e

variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras

do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a

caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais

grosso que filmes grossos

Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo

superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3

Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro

da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)

onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto

na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80

x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de

46

Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas

da regiatildeo da trilha

A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no

volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do

soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo

da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado

em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a

temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica

depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento

atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]

Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado

[21] usou-se aqui o valor de 20

Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das

energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo

comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde

119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado

inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do

soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas

conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante

de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura

eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute

um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa

distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da

energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial

Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de

119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia

26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm

A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)

em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias

em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional

disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito

maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo

disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590

47

Dump 0

Dump 200

Dump 0

Dump 200

Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)

das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200

(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre

0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀

KE

KE

KE

PE PE

0

4 4

0

-3 -3

-7 -7

(a)

KE

(c)

KE

(e)

KE

(g)

KE

(b)

KE

(d)

KE

(f)

KE

(h)

KE

48

A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas

da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees

de 119903119888119910119897 e 119879lowast

Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da

trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se

a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha

O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face

superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute

uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A

partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da

trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo

havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering

411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos

O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a

determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da

microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado

elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de

rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com

monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de

contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo

(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de

49

interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do

domiacutenio

No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido

de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas

(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de

baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido

como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106

aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com

paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)

119906119871119869 119903 = 4휀 120590

119903

12

minus 120590

119903

6

se 119903 le 119903119888119906119905

119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905

(41)

A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos

passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do

119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial

de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os

resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590

Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons

pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das

simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos

para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA

Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia

coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas

ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der

Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam

na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute

considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos

eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ

tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou

amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os

paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo

uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do

50

soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores

de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees

Paracircmetro Valores

Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906

Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042

Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898

Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3

A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para

a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904

A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o

comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de

119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a

evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores

esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses

estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos

como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada

combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos

casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando

a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente

deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que

variaram em geral menos que 5

51

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 100

160

4 25

25

185 35

235 50

335 85

435 100

535 160

635 185

4 3

160 235

185 335

235 435

335 535

4 6

160

8 125

160

185 185

235 235

335 335

435 435

535 535

4 125

160 635

185 -

235 -

335 -

435 -

535 -

Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de

texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados

especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada

nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por

exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (

representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando

―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos

passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo

fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da

simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao

tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma

linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como

as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia

total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era

extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos

dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e

52

analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia

aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees

412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos

Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se

organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma

modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi

tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente

mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas

na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas

aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de

pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um

procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido

cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior

que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)

natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O

sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no

soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas

radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)

das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das

recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46

Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste

trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

53

Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com

soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e

condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O

Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast

testada no soacutelido amorfo

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 50 66

4 50

36

216 66

3 25

20 116

36 200

66

6 25

20

116 36

200 66

300 116

400 200

600 300

3 50

20 430

36 600

66

8 6

20

116 36

200 66

216 216

4 25

20

8 25

20

36 36

66 66

116 116

200 200

216 216

300 300

400

8 125

20

600 36

- 66

- 116

Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de

saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos

54

42 Anaacutelise das simulaccedilotildees

A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de

visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar

os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada

na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos

criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na

morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421

Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo

aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da

radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado

421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica

Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do

soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no

Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a

profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera

na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos

de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo

protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem

das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho

Nuacutemero Efeito quantificado

1) diacircmetro da cratera (Dc)

2) a profundidade da cratera (Cd)

3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)

4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)

5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)

6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)

7) rendimento do sputtering (Yield)

8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)

55

Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas

imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as

direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e

na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido

Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo

em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro

da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas

no Quadro 43

O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de

partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de

tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do

rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio

estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha

testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada

com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha

conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o

119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a

partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia

formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio

poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior

densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590

56

Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute

o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima

partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da

superfiacutecie

Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de

dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast

mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a

posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie

(b)

KE

(a)

KE

55 nm

0

57

Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas

que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo

Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as

medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000

~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num

valor maacuteximo

Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram

coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram

usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux

(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no

dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais

para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no

dumpspk0 o zorigem

Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos

resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram

realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves

medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os

valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de

entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse

comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])

422 Anaacutelise dinacircmica

Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de

alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da

anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada

1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar

mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do

programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do

deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise

realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em

instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das

partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas

58

Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado

Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia

cineacutetica (KE)

59

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas

com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos

Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados

e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos

dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo

referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu

Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores

experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)

a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM

A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila

atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior

A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados

respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo

119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50

51 Dinacircmica do sistema

Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo

dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens

da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de

espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor

das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem

119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera

formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo

protuberante em forma de anel

60

Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps

Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de

partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps

Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino

tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram

posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato

reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as

50 nm

0

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

950 ps

1900 ps

2850 ps

4180 ps

9500 ps

19000 ps

61

partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie

mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As

simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias

com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em

poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme

cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme

fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq

Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo

das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados

com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA

O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da

profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)

medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes

amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras

amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o

aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra

cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25

(a)

KE

(b)

KE

0

- 05 nm

(c)

KE

20 nm

20 nm

~190 ps

~190 ps

62

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim

(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme

amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25

Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25

Dc (nm) 797 988 1590

Cd (nm) 694 1562 1854

Hr (nm) 172 221 366

Rim (nmsup3) 11521 30531 156546

O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo

apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido

amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a

incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)

Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de

material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem

boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo

disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo

do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um

soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de

ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute

maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido

amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as

taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que

dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering

a)

b)

Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do

tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25

63

Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em

um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)

Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada

a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de

imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de

origem em um filme cristalino de h=235 nm

A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras

partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na

imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o

estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento

local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na

formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de

material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento

atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os

vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior

das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo

analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento

coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da

regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um

soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave

superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as

primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie

64

Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com

cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no

centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

PP

KE

MF

KE

65

O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede

cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP

observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme

exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com

h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido

amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo

particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha

produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no

soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25

comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais

evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de

imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que

pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do

nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim

66

Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino

com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de

05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt

flow (MF)

PP

KE

MF

KE

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

67

Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas

no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera

em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo

(PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

MF

KE

PP

68

A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das

partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob

outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente

identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a

partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas

direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua

intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi

suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante

da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais

provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de

h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido

seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de

choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as

dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece

para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade

da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na

superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente

radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas

partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos

retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia

de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda

da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos

limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido

amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a

energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de

475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato

circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de

cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais

difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa

continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa

forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a

partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da

proacutexima seccedilatildeo

69

Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

x y

z

y

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

70

Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

x y

z

y

71

Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso

de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera

natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente

de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior

intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no

sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das

espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta

A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees

deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos

de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente

Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos

mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de

impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com

irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal

mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase

dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do

material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento

coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e

imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas

simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi

obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo

de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de

rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95

das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5

restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido

composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ

deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material

fundido na formaccedilatildeo do rim

72

52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme

A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final

das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm

excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos

filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um

valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante

formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A

profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10

nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)

apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera

natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de

poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase

todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na

superfiacutecie do filme

A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em

um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com

vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas

amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a

profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da

espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da

Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores

dimensotildees

73

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo

R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

h=100 nm

h=50 nm

h=85 nm

h=25 nm

h=160 nm

h=185 nm

h=435 nm

74

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25

Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

h=115 nm

h=35 nm

h=65 nm

h=20 nm

h=200 nm

h=300 nm

h=430 nm

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

75

Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da

cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do

rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do

rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512

para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados

quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do

filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos

da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor

maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia

com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera

(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm

mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente

para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd

tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais

sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os

dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm

valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das

demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das

dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida

Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos

da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se

grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem

em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade

da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido

cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de

h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas

direccedilotildees x e y

76

Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

77

A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos

efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio

da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros

estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr

(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo

apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade

da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de

espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de

menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo

limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores

A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera

(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos

mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas

ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de

trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram

dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e

temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma

temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento

do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema

de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm

para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os

valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma

espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera

(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto

isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo

apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento

peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25

respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa

diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos

limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos

78

Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

79

Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade

da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos

do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo

da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

80

Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do

PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme

Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais

que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram

quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se

deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas

dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25

R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado

espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP

aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da

metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de

excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e

R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada

mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda

Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material

fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)

81

521 Profundidade de origem

Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de

origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico

A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada

espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os

filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas

ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa

relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as

distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893

Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para

diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e

R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo

com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a

superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as

distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898

Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido

amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte

das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um

aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa

relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino

com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade

inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas

com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25

e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas

imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior

diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com

hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no

amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

82

Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e

435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25

83

Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e

600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25

84

Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm

em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25

85

522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais

Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast

para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores

experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519

exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da

espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados

experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au

a)

c)

b)

Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do

c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo

comparado com dados experimentais (quadrados pretos)

86

Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo

R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro

da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar

o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da

cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo

alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo

essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo

da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a

saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para

os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os

dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os

resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o

diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da

espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do

hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem

disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da

profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de

um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada

entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso

de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo

mostrada no Anexo B deste trabalho

87

6 CONCLUSOtildeES

No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica

molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo

proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos

cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha

de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)

tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos

danos criados

Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido

(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis

pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes

da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do

mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do

rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees

computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura

dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais

Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da

simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de

correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das

dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais

disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo

aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual

puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com

espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das

crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das

partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade

88

de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura

hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores

para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se

encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids

foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas

aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta

complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e

entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho

usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de

Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um

modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros

de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados

foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que

pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas

iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos

Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial

usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de

partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades

do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente

atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de

moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros

trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores

quantitativos mais proacuteximos dos experimentais

89

7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS

Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais

realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas

com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de

simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes

119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento

Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE

na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o

modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista

no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo

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[119] E Bringa E Hall R Johnson and R Papaleo Crater formation by ion bombardment as a function of incident angle Nuclear Instruments amp Methods in Physics Research Section B-Beam Interactions With Materials and Atoms vol 193 pp 734-738 JUN 2002 2002

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[121] A Delcorte O A Restrepo K Hamraoui and B Czerwinski Cluster impacts in organics microscopic models and universal sputtering curves Surface and Interface Analysis vol 46 pp 46-50 2014

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[123] C Anders G Ziegenhain C J Ruestes E M Bringa and H M Urbassek Crater formation by nanoparticle impact contributions of gas melt and plastic flow New Journal of Physics vol 14 p 083016 2012

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99

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[131] R JOHNSON B SUNDQVIST A HEDIN and D FENYO Sputtering by fast ions based on a sum of impulses Physical Review B vol 40 pp 49-53 JUL 1 1989 1989

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[139] K Nordlund J Keinonen M Ghaly and R S Averback Coherent displacement of atoms during ion irradiation Nature vol 398 pp 49-51 0304print 1999

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100

ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA

SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO

MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES

units lj

dimension 3

boundary p p s

atom_style atomic

neighbor 03 bin

neigh_modify every 1 delay 2 check yes

VARIABLES

Target size

variable H equal 500

variable L equal 500

variable Lm equal ($L-20)

variable Ll equal ($L-10)

spike center and radius

variable x equal 00

variable y equal 00

variable r equal 40

Spike temperature and heating time

variable SPKTime equal 2000

variable SPKTemp1 equal 2500

CREATE GEOMETRY

lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1

region box block -$L $L -$L $L -$H $H

create_box 1 box

mass 1 10

101

Create Atoms

region target block -$L $L -$L $L -$H $H

create_atoms 1 region target

POTENTIALS

pair_style ljcut 25

pair_coeff 1 1 10 10 25

REGIONS

Central region

region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF

group film region targetm

Fix border side region

region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF

region targetf intersect 2 target targetml side out

group fix-border region targetf

Damped region between center and border

region targetlf intersect 2 targetm target side out

group filmlf region targetlf

region targetl intersect 2 targetml targetlf

group filml region targetl

group mob union film filml

Integrator + compute

fix 1 all nve

compute 1 film keatom

compute 2 film centroatom fcc

compute 3 film peatom

compute 4 film stressatom pair

compute new3d film temp

VELOCITIES

velocity mob create 01 134231 temp new3d

102

THERMALIZE

thermo 50

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10

fix 3 filml langevin 010 010 500 699483

fix 4 fix-border setforce 00 00 00

velocity fix-border set 00000 00000 00000

timestep 0001

run 1000

run 1

SPIKE SETTINGS amp HEATING

reset_timestep 0

unfix 2

unfix 3

fix 3 filml langevin 01 01 500 399481

dump for all atoms

dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]

c_4[3]

restart 25000 restart

HOT SPIKE

region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box

group trackatoms region track

fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10

Dump track info

dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id

c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]

103

Heating time

timestep 00005

run $SPKTime

SPIKE EVOLUTION

unfix 6

undump trackini

fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box

thermo 100

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]

thermo_modify temp new3d norm yes

run 10000

unfix 5

timestep 0001

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

run 100000

104

ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS

105

106

107

108

109

110

111

Page 6: SIMULAÇÃO POR DINÂMICA MOLECULAR DE EFEITOS …

6

LISTA DE FIGURAS

Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de

freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento 19

Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade 119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38] 20

Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39] Os pontos pretos indicam ionizaccedilotildees 22

Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede) III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44] 23

Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61] 25

Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75] 27

Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g)

bombardeados em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes (af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+ 28

Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm 28

7

Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e) com 923 MeV Pbeq em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em relaccedilatildeo a superfiacutecie 29

Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87] 31

Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional a partir de uma unidade central 33

Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111] 40

Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV

120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909) O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm 42

Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD 43

Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia 45

Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute

apresentado na regiatildeo superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893

2lt 119893 3 45

Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-

h) potencial (PE) das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 entre os dump 0 e 200 (t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de

KE entre 0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀 47

Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio

119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 Evidencia-se a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha 48

Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138] 52

8

Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas no Quadro 43 55

Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da superfiacutecie 56

Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887) lowast ~4119879(119886) lowast mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie 56

Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia cineacutetica (KE) 58

Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps 60

Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA 61

Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25 62

Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados) 63

Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 64

9

Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 66

Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 67

Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica

das partiacuteculas de zero a 4휀 69

Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica

das partiacuteculas de zero a 4휀 70

Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 73

Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 74

Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino 76

Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo 78

10

Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos 79

Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25) 80

Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e 435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25 82

Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25 83

Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25 84

Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo comparado com dados experimentais (quadrados pretos) 85

LISTA DE TABELAS

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua

como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade

da luz no vaacutecuo 22

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as

grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50

LISTA DE QUADROS

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em

soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62

RESUMO

GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL

Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas

para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes

moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente

simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo

pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura

de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -

diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)

Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes

combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os

resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo

foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica

ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos

responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute

determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido

da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material

derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do

centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees

dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a

espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o

volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc

devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com

a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a

profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de

h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram

comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das

simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim

Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes

ultrafinos dinacircmica molecular

ABSTRACT

GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL

In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study

the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited

by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles

interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and

ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created

on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume

Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and

temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track

Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples

were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got

transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the

formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and

melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and

coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited

track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in

the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value

hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of

the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in

the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering

yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of

origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with

amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared

to recent experimental data

Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular

dynamics

15

1 INTRODUCcedilAtildeO

A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda

hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos

quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de

propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em

particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato

de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises

fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o

comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel

eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as

propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]

O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico

atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer

efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados

experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de

iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h

(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando

confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]

Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de

mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime

eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo

das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais

desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor

limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas

explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas

computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de

materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma

16

vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a

capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees

A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei

de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas

claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute

119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A

versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases

interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias

moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como

proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os

efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples

como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse

tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez

Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos

efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de

espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como

base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos

orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos

da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)

com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a

energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo

sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos

moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas

diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada

para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em

propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados

experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo

computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os

experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O

Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde

as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui

discutido

17

2 OBJETIVOS

Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de

dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo

potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em

materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo

21 Objetivos Especiacuteficos

Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na

magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e

temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente

Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas

geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos

Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo

introduzida pelos iacuteons

Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie

presentes nas simulaccedilotildees

Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da

comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises

das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do

poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia

18

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm

origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes

Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e

compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo

de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento

dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto

nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da

interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da

irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo

abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos

onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em

materiais

31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria

Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais

para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre

outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados

satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses

dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para

acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos

os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]

Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde

gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo

do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees

atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de

19

freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de

partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de

freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)

119878 119864 = lim∆119909rarr0

∆119864

∆119909=119889119864

119889119909 119864 (31)

A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de

freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder

de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos

119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)

A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o

meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo

mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento

total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia

cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de

freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento

Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os

nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns

keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa

atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio

eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute

20

mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos

aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons

de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa

da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo

em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado

maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde

toda sua energia em ~300nm

Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave

superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade

119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]

Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos

119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ

(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de

Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon

raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a

velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento

eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for

muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que

diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos

em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]

Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da

interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais

no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que

11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na

subseccedilatildeo seguinte

21

311 Trilhas iocircnicas

A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos

isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem

a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em

1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo

das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura

(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF

No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser

identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39

41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para

diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas

A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se

converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios

alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons

delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia

suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute

cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees

primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais

formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada

infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo

radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon

primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica

total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com

energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da

energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da

regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses

eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a

irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se

nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga

ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do

alvo

22

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]

β eacute a

razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo

Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)

100 0430 4421 39 x104

4 0092 0951 62 x102

02 0021 0213 11 x101

A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em

duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada

do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo

indicadas por pontos pretos

Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]

Os

pontos pretos indicam ionizaccedilotildees

A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute

aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da

trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39

43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em

soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial

da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]

A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde

a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O

esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de

tempo diferentes

23

Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos

II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)

III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e

efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]

No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica

eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo

eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de

raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se

deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com

alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional

intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase

(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas

proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos

muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material

Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de

material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo

eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da

etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da

etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute

transferida para movimento atocircmico

Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia

dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O

modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e

reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em

diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas

para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o

24

alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O

efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas

em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees

experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi

revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por

Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute

que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema

eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem

de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia

depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via

interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura

baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute

descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)

com troca de energia muacutetua [57-59]

119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905

120597119879119890 119903 119905

120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)

119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905

120597119879119886 119903 119905

120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)

119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a

temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a

constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas

A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema

eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon

Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons

secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O

acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons

pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em

funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma

transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode

levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de

defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir

deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais

25

para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos

materiais

Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou

―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da

trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no

processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia

mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento

de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana

muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial

[57 60]

312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos

Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por

ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma

mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio

Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou

cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros

podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das

cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades

de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de

polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos

emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos

desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets

ou filmes

Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato

de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse

mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]

26

Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel

cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores

barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos

abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes

ultrafinos

Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos

orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o

meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias

de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente

energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica

quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas

de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios

dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a

subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da

cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]

processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo

de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]

3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos

Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico

com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie

resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um

exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos

de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura

podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores

que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros

estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de

superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de

carga dos iacuteons do feixe [6]

27

Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de

um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave

superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]

Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal

spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as

maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros

bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste

trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das

crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em

soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de

estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de

material [73 77-79]

Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie

produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro

de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso

molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial

(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de

PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da

quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie

tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em

imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos

efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira

linha da Figura 37

28

Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados

em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes

(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+

Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em

uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais

detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos

efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes

espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de

irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de

AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor

central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas

dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa

Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e

altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes

ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm

29

Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h

dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela

supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras

criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo

onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em

relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo

normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os

efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk

(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da

regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm

Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)

com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq

em acircngulo de 79ordm

em relaccedilatildeo a superfiacutecie

30

Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem

informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam

detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela

passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa

de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos

de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de

caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da

dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees

computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema

irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As

simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e

experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute

detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar

sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente

chamada Dinacircmica Molecular

32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)

De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria

com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do

comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para

modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e

seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca

resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema

composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial

de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um

esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes

faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica

molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute

picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase

microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica

quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como

Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica

quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas

31

podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas

que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica

molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua

para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)

tem

po

extensatildeo

Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares

disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]

A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas

propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material

composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de

superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo

fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um

sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a

fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado

O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em

um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da

dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala

fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]

32

Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as

trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela

integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959

119941119957 a partir

da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)

119898119889119959 119894

119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)

Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =

119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894

3119873 119905 indica que a energia de uma

dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com

coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees

A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de

esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento

Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo

das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet

[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e

Equaccedilatildeo (37)

119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2

119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)

Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro

intriacutenseco do algoritmo

119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905

2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)

A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a

posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894

3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou

seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de

integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas

referecircncias [85 91]

Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns

paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o

33

experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o

caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo

de propriedades do sistema simulado

Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as

condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)

FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para

estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873

partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem

entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou

entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto

talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se

monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por

reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311

Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional

a partir de uma unidade central

Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras

mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem

preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da

simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo

Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em

uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a

34

posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894

3119873(119905 = 0)

Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para

soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for

modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do

sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em

seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as

partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso

definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem

relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica

importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em

princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e

mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na

subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no

modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas

321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular

No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente

definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do

potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua

energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo

derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma

forma geral como na Equaccedilatildeo (38)

119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)

A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida

e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados

ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute

necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com

grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um

ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de

potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo

precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)

transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas

35

para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos

raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de

interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser

representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))

119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)

119894

+ 1199062(119955119894119895 )

119895gt119894119894

+ 1199063(119955119894119895119896 )

119896gt119895119895gt119894119894

+ ⋯ (39)

Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a

contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo

compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da

Equaccedilatildeo (310)

119917 119894 = 119839 119894119895

119873

119895ne119894

(310)

Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)

119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )

119889119903119894119895∙119955 119894119895

119903119894119895 (311)

Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843

Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo

ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados

many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros

potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo

acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto

deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os

potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante

de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros

[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para

moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em

um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um

potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre

os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais

36

fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais

simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na

subseccedilatildeo seguinte

3211 Potencial de Lennard-Jones

Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas

nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila

de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o

resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio

de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o

comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por

potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por

John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da

Equaccedilatildeo (312)

119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590

119903119894119895

12

minus 120590

119903119894119895

6

(312)

Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo

do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute

zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a

forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se

ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e

densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve

a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em

longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves

potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas

interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)

119917 119894 =48휀

1199031198941198952

120590

119903119894119895

12

minus1

2 120590

119903119894119895

6

119955 119894119895 (313)

As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um

raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma

37

distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut

suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser

pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce

com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de

corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio

de corte rcut

No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada

dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim

de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza

consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes

somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas

Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou

unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)

trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores

pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees

de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)

escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um

mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema

mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de

comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem

mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma

reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀

Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional

Massa (119898) 119898 -

Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590

Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀

Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591

Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2

Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898

Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀

Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀

38

Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves

simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser

montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran

Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de

programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de

sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima

subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de

simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise

dos dados gerados nas simulaccedilotildees

322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas

As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos

computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no

processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em

OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje

pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo

se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees

de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas

existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos

coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e

alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]

CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em

biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas

especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e

Openstructure [113]

Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento

paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no

desenvolvimento deste trabalho

LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute

um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de

partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos

bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees

39

de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de

Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre

si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para

aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista

de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de

decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios

tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que

sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing

Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS

tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no

processamento das simulaccedilotildees

Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes

e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar

cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros

meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar

entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos

dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados

linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos

sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados

com o programa

Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os

arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw

data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem

interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312

disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de

funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees

disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por

funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas

funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta

capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste

trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e

interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees

40

Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de

passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando

somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]

323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos

Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para

estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo

Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]

semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e

amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e

clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As

primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de

soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para

os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas

propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a

ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma

importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em

materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de

Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de

interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]

As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades

moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e

intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao

elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com

potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar

permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas

em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses

soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela

41

interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute

de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de

contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de

sistemas existentes

3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros

Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a

morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons

pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo

condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon

incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para

modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos

usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em

poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e

partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura

trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia

cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de

dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes

fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta

energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida

pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser

avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo

iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering

[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse

estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo

uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu

expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros

trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo

tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em

soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em

poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados

experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia

com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais

42

escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte

da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon

incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como

119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie

do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A

Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados

Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para

acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)

O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm

e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm

Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes

119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo

padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram

inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi

avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em

dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi

investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido

molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e

protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada

estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo

43

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais

por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a

construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees

iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas

(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do

caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das

simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas

induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram

realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram

usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos

amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas

simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir

Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD

A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS

(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um

conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico

domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster

Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell

PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-

Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos

44

(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados

por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo

entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo

LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI

(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos

moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito

(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito

satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O

computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo

XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e

placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)

externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para

arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de

informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande

capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados

As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa

mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees

com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos

41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica

Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam

variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado

Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam

pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato

Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em

PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas

aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi

considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os

demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z

representam o substrato conforme mostra a Figura 42

45

Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato

dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia

O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido

principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou

natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma

simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado

manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e

variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras

do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a

caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais

grosso que filmes grossos

Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo

superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3

Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro

da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)

onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto

na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80

x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de

46

Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas

da regiatildeo da trilha

A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no

volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do

soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo

da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado

em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a

temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica

depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento

atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]

Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado

[21] usou-se aqui o valor de 20

Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das

energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo

comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde

119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado

inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do

soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas

conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante

de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura

eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute

um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa

distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da

energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial

Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de

119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia

26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm

A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)

em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias

em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional

disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito

maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo

disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590

47

Dump 0

Dump 200

Dump 0

Dump 200

Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)

das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200

(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre

0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀

KE

KE

KE

PE PE

0

4 4

0

-3 -3

-7 -7

(a)

KE

(c)

KE

(e)

KE

(g)

KE

(b)

KE

(d)

KE

(f)

KE

(h)

KE

48

A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas

da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees

de 119903119888119910119897 e 119879lowast

Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da

trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se

a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha

O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face

superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute

uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A

partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da

trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo

havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering

411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos

O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a

determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da

microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado

elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de

rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com

monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de

contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo

(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de

49

interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do

domiacutenio

No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido

de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas

(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de

baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido

como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106

aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com

paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)

119906119871119869 119903 = 4휀 120590

119903

12

minus 120590

119903

6

se 119903 le 119903119888119906119905

119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905

(41)

A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos

passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do

119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial

de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os

resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590

Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons

pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das

simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos

para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA

Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia

coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas

ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der

Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam

na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute

considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos

eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ

tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou

amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os

paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo

uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do

50

soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores

de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees

Paracircmetro Valores

Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906

Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042

Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898

Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3

A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para

a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904

A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o

comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de

119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a

evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores

esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses

estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos

como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada

combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos

casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando

a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente

deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que

variaram em geral menos que 5

51

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 100

160

4 25

25

185 35

235 50

335 85

435 100

535 160

635 185

4 3

160 235

185 335

235 435

335 535

4 6

160

8 125

160

185 185

235 235

335 335

435 435

535 535

4 125

160 635

185 -

235 -

335 -

435 -

535 -

Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de

texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados

especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada

nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por

exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (

representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando

―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos

passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo

fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da

simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao

tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma

linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como

as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia

total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era

extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos

dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e

52

analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia

aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees

412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos

Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se

organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma

modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi

tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente

mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas

na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas

aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de

pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um

procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido

cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior

que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)

natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O

sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no

soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas

radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)

das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das

recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46

Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste

trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

53

Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com

soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e

condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O

Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast

testada no soacutelido amorfo

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 50 66

4 50

36

216 66

3 25

20 116

36 200

66

6 25

20

116 36

200 66

300 116

400 200

600 300

3 50

20 430

36 600

66

8 6

20

116 36

200 66

216 216

4 25

20

8 25

20

36 36

66 66

116 116

200 200

216 216

300 300

400

8 125

20

600 36

- 66

- 116

Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de

saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos

54

42 Anaacutelise das simulaccedilotildees

A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de

visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar

os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada

na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos

criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na

morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421

Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo

aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da

radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado

421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica

Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do

soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no

Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a

profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera

na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos

de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo

protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem

das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho

Nuacutemero Efeito quantificado

1) diacircmetro da cratera (Dc)

2) a profundidade da cratera (Cd)

3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)

4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)

5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)

6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)

7) rendimento do sputtering (Yield)

8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)

55

Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas

imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as

direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e

na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido

Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo

em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro

da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas

no Quadro 43

O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de

partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de

tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do

rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio

estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha

testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada

com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha

conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o

119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a

partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia

formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio

poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior

densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590

56

Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute

o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima

partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da

superfiacutecie

Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de

dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast

mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a

posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie

(b)

KE

(a)

KE

55 nm

0

57

Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas

que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo

Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as

medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000

~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num

valor maacuteximo

Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram

coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram

usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux

(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no

dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais

para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no

dumpspk0 o zorigem

Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos

resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram

realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves

medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os

valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de

entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse

comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])

422 Anaacutelise dinacircmica

Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de

alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da

anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada

1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar

mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do

programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do

deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise

realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em

instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das

partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas

58

Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado

Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia

cineacutetica (KE)

59

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas

com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos

Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados

e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos

dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo

referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu

Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores

experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)

a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM

A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila

atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior

A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados

respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo

119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50

51 Dinacircmica do sistema

Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo

dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens

da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de

espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor

das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem

119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera

formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo

protuberante em forma de anel

60

Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps

Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de

partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps

Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino

tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram

posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato

reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as

50 nm

0

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

950 ps

1900 ps

2850 ps

4180 ps

9500 ps

19000 ps

61

partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie

mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As

simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias

com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em

poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme

cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme

fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq

Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo

das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados

com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA

O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da

profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)

medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes

amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras

amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o

aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra

cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25

(a)

KE

(b)

KE

0

- 05 nm

(c)

KE

20 nm

20 nm

~190 ps

~190 ps

62

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim

(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme

amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25

Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25

Dc (nm) 797 988 1590

Cd (nm) 694 1562 1854

Hr (nm) 172 221 366

Rim (nmsup3) 11521 30531 156546

O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo

apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido

amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a

incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)

Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de

material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem

boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo

disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo

do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um

soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de

ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute

maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido

amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as

taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que

dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering

a)

b)

Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do

tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25

63

Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em

um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)

Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada

a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de

imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de

origem em um filme cristalino de h=235 nm

A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras

partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na

imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o

estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento

local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na

formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de

material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento

atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os

vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior

das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo

analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento

coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da

regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um

soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave

superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as

primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie

64

Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com

cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no

centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

PP

KE

MF

KE

65

O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede

cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP

observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme

exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com

h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido

amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo

particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha

produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no

soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25

comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais

evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de

imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que

pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do

nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim

66

Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino

com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de

05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt

flow (MF)

PP

KE

MF

KE

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

67

Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas

no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera

em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo

(PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

MF

KE

PP

68

A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das

partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob

outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente

identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a

partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas

direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua

intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi

suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante

da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais

provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de

h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido

seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de

choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as

dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece

para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade

da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na

superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente

radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas

partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos

retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia

de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda

da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos

limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido

amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a

energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de

475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato

circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de

cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais

difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa

continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa

forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a

partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da

proacutexima seccedilatildeo

69

Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

x y

z

y

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

70

Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

x y

z

y

71

Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso

de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera

natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente

de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior

intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no

sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das

espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta

A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees

deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos

de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente

Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos

mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de

impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com

irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal

mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase

dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do

material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento

coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e

imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas

simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi

obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo

de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de

rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95

das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5

restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido

composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ

deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material

fundido na formaccedilatildeo do rim

72

52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme

A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final

das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm

excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos

filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um

valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante

formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A

profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10

nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)

apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera

natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de

poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase

todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na

superfiacutecie do filme

A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em

um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com

vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas

amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a

profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da

espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da

Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores

dimensotildees

73

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo

R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

h=100 nm

h=50 nm

h=85 nm

h=25 nm

h=160 nm

h=185 nm

h=435 nm

74

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25

Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

h=115 nm

h=35 nm

h=65 nm

h=20 nm

h=200 nm

h=300 nm

h=430 nm

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

75

Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da

cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do

rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do

rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512

para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados

quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do

filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos

da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor

maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia

com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera

(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm

mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente

para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd

tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais

sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os

dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm

valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das

demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das

dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida

Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos

da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se

grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem

em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade

da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido

cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de

h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas

direccedilotildees x e y

76

Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

77

A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos

efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio

da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros

estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr

(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo

apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade

da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de

espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de

menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo

limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores

A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera

(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos

mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas

ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de

trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram

dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e

temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma

temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento

do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema

de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm

para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os

valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma

espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera

(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto

isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo

apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento

peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25

respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa

diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos

limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos

78

Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

79

Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade

da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos

do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo

da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

80

Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do

PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme

Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais

que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram

quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se

deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas

dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25

R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado

espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP

aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da

metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de

excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e

R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada

mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda

Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material

fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)

81

521 Profundidade de origem

Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de

origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico

A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada

espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os

filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas

ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa

relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as

distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893

Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para

diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e

R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo

com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a

superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as

distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898

Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido

amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte

das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um

aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa

relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino

com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade

inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas

com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25

e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas

imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior

diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com

hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no

amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

82

Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e

435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25

83

Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e

600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25

84

Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm

em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25

85

522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais

Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast

para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores

experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519

exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da

espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados

experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au

a)

c)

b)

Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do

c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo

comparado com dados experimentais (quadrados pretos)

86

Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo

R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro

da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar

o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da

cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo

alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo

essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo

da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a

saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para

os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os

dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os

resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o

diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da

espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do

hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem

disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da

profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de

um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada

entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso

de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo

mostrada no Anexo B deste trabalho

87

6 CONCLUSOtildeES

No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica

molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo

proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos

cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha

de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)

tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos

danos criados

Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido

(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis

pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes

da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do

mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do

rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees

computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura

dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais

Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da

simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de

correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das

dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais

disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo

aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual

puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com

espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das

crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das

partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade

88

de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura

hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores

para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se

encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids

foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas

aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta

complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e

entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho

usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de

Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um

modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros

de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados

foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que

pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas

iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos

Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial

usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de

partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades

do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente

atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de

moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros

trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores

quantitativos mais proacuteximos dos experimentais

89

7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS

Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais

realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas

com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de

simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes

119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento

Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE

na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o

modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista

no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo

90

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100

ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA

SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO

MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES

units lj

dimension 3

boundary p p s

atom_style atomic

neighbor 03 bin

neigh_modify every 1 delay 2 check yes

VARIABLES

Target size

variable H equal 500

variable L equal 500

variable Lm equal ($L-20)

variable Ll equal ($L-10)

spike center and radius

variable x equal 00

variable y equal 00

variable r equal 40

Spike temperature and heating time

variable SPKTime equal 2000

variable SPKTemp1 equal 2500

CREATE GEOMETRY

lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1

region box block -$L $L -$L $L -$H $H

create_box 1 box

mass 1 10

101

Create Atoms

region target block -$L $L -$L $L -$H $H

create_atoms 1 region target

POTENTIALS

pair_style ljcut 25

pair_coeff 1 1 10 10 25

REGIONS

Central region

region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF

group film region targetm

Fix border side region

region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF

region targetf intersect 2 target targetml side out

group fix-border region targetf

Damped region between center and border

region targetlf intersect 2 targetm target side out

group filmlf region targetlf

region targetl intersect 2 targetml targetlf

group filml region targetl

group mob union film filml

Integrator + compute

fix 1 all nve

compute 1 film keatom

compute 2 film centroatom fcc

compute 3 film peatom

compute 4 film stressatom pair

compute new3d film temp

VELOCITIES

velocity mob create 01 134231 temp new3d

102

THERMALIZE

thermo 50

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10

fix 3 filml langevin 010 010 500 699483

fix 4 fix-border setforce 00 00 00

velocity fix-border set 00000 00000 00000

timestep 0001

run 1000

run 1

SPIKE SETTINGS amp HEATING

reset_timestep 0

unfix 2

unfix 3

fix 3 filml langevin 01 01 500 399481

dump for all atoms

dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]

c_4[3]

restart 25000 restart

HOT SPIKE

region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box

group trackatoms region track

fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10

Dump track info

dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id

c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]

103

Heating time

timestep 00005

run $SPKTime

SPIKE EVOLUTION

unfix 6

undump trackini

fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box

thermo 100

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]

thermo_modify temp new3d norm yes

run 10000

unfix 5

timestep 0001

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

run 100000

104

ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS

105

106

107

108

109

110

111

Page 7: SIMULAÇÃO POR DINÂMICA MOLECULAR DE EFEITOS …

7

Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e) com 923 MeV Pbeq em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em relaccedilatildeo a superfiacutecie 29

Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87] 31

Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional a partir de uma unidade central 33

Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111] 40

Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV

120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909) O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm 42

Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD 43

Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia 45

Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute

apresentado na regiatildeo superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893

2lt 119893 3 45

Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-

h) potencial (PE) das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 entre os dump 0 e 200 (t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de

KE entre 0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀 47

Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio

119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879 lowast= 25 Evidencia-se a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha 48

Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138] 52

8

Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas no Quadro 43 55

Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da superfiacutecie 56

Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887) lowast ~4119879(119886) lowast mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie 56

Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia cineacutetica (KE) 58

Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps 60

Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA 61

Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25 62

Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados) 63

Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 64

9

Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 66

Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 67

Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica

das partiacuteculas de zero a 4휀 69

Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica

das partiacuteculas de zero a 4휀 70

Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 73

Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 74

Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino 76

Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo 78

10

Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos 79

Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25) 80

Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e 435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25 82

Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25 83

Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25 84

Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo comparado com dados experimentais (quadrados pretos) 85

LISTA DE TABELAS

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua

como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade

da luz no vaacutecuo 22

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as

grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50

LISTA DE QUADROS

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em

soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62

RESUMO

GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL

Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas

para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes

moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente

simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo

pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura

de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -

diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)

Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes

combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os

resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo

foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica

ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos

responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute

determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido

da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material

derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do

centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees

dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a

espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o

volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc

devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com

a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a

profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de

h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram

comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das

simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim

Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes

ultrafinos dinacircmica molecular

ABSTRACT

GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL

In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study

the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited

by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles

interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and

ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created

on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume

Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and

temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track

Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples

were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got

transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the

formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and

melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and

coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited

track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in

the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value

hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of

the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in

the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering

yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of

origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with

amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared

to recent experimental data

Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular

dynamics

15

1 INTRODUCcedilAtildeO

A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda

hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos

quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de

propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em

particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato

de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises

fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o

comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel

eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as

propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]

O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico

atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer

efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados

experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de

iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h

(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando

confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]

Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de

mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime

eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo

das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais

desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor

limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas

explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas

computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de

materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma

16

vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a

capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees

A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei

de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas

claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute

119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A

versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases

interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias

moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como

proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os

efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples

como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse

tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez

Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos

efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de

espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como

base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos

orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos

da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)

com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a

energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo

sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos

moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas

diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada

para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em

propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados

experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo

computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os

experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O

Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde

as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui

discutido

17

2 OBJETIVOS

Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de

dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo

potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em

materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo

21 Objetivos Especiacuteficos

Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na

magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e

temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente

Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas

geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos

Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo

introduzida pelos iacuteons

Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie

presentes nas simulaccedilotildees

Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da

comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises

das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do

poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia

18

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm

origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes

Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e

compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo

de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento

dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto

nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da

interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da

irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo

abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos

onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em

materiais

31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria

Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais

para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre

outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados

satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses

dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para

acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos

os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]

Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde

gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo

do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees

atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de

19

freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de

partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de

freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)

119878 119864 = lim∆119909rarr0

∆119864

∆119909=119889119864

119889119909 119864 (31)

A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de

freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder

de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos

119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)

A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o

meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo

mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento

total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia

cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de

freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento

Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os

nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns

keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa

atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio

eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute

20

mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos

aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons

de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa

da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo

em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado

maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde

toda sua energia em ~300nm

Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave

superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade

119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]

Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos

119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ

(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de

Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon

raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a

velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento

eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for

muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que

diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos

em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]

Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da

interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais

no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que

11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na

subseccedilatildeo seguinte

21

311 Trilhas iocircnicas

A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos

isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem

a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em

1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo

das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura

(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF

No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser

identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39

41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para

diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas

A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se

converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios

alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons

delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia

suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute

cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees

primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais

formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada

infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo

radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon

primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica

total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com

energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da

energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da

regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses

eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a

irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se

nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga

ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do

alvo

22

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]

β eacute a

razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo

Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)

100 0430 4421 39 x104

4 0092 0951 62 x102

02 0021 0213 11 x101

A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em

duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada

do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo

indicadas por pontos pretos

Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]

Os

pontos pretos indicam ionizaccedilotildees

A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute

aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da

trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39

43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em

soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial

da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]

A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde

a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O

esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de

tempo diferentes

23

Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos

II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)

III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e

efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]

No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica

eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo

eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de

raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se

deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com

alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional

intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase

(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas

proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos

muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material

Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de

material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo

eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da

etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da

etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute

transferida para movimento atocircmico

Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia

dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O

modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e

reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em

diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas

para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o

24

alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O

efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas

em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees

experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi

revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por

Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute

que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema

eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem

de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia

depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via

interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura

baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute

descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)

com troca de energia muacutetua [57-59]

119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905

120597119879119890 119903 119905

120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)

119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905

120597119879119886 119903 119905

120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)

119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a

temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a

constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas

A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema

eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon

Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons

secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O

acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons

pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em

funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma

transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode

levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de

defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir

deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais

25

para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos

materiais

Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou

―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da

trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no

processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia

mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento

de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana

muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial

[57 60]

312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos

Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por

ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma

mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio

Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou

cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros

podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das

cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades

de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de

polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos

emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos

desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets

ou filmes

Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato

de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse

mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]

26

Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel

cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores

barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos

abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes

ultrafinos

Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos

orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o

meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias

de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente

energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica

quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas

de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios

dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a

subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da

cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]

processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo

de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]

3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos

Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico

com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie

resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um

exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos

de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura

podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores

que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros

estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de

superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de

carga dos iacuteons do feixe [6]

27

Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de

um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave

superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]

Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal

spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as

maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros

bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste

trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das

crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em

soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de

estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de

material [73 77-79]

Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie

produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro

de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso

molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial

(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de

PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da

quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie

tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em

imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos

efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira

linha da Figura 37

28

Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados

em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes

(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+

Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em

uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais

detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos

efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes

espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de

irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de

AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor

central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas

dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa

Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e

altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes

ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm

29

Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h

dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela

supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras

criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo

onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em

relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo

normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os

efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk

(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da

regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm

Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)

com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq

em acircngulo de 79ordm

em relaccedilatildeo a superfiacutecie

30

Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem

informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam

detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela

passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa

de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos

de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de

caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da

dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees

computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema

irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As

simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e

experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute

detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar

sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente

chamada Dinacircmica Molecular

32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)

De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria

com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do

comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para

modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e

seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca

resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema

composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial

de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um

esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes

faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica

molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute

picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase

microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica

quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como

Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica

quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas

31

podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas

que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica

molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua

para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)

tem

po

extensatildeo

Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares

disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]

A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas

propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material

composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de

superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo

fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um

sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a

fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado

O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em

um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da

dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala

fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]

32

Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as

trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela

integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959

119941119957 a partir

da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)

119898119889119959 119894

119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)

Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =

119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894

3119873 119905 indica que a energia de uma

dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com

coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees

A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de

esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento

Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo

das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet

[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e

Equaccedilatildeo (37)

119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2

119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)

Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro

intriacutenseco do algoritmo

119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905

2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)

A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a

posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894

3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou

seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de

integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas

referecircncias [85 91]

Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns

paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o

33

experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o

caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo

de propriedades do sistema simulado

Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as

condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)

FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para

estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873

partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem

entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou

entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto

talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se

monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por

reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311

Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional

a partir de uma unidade central

Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras

mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem

preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da

simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo

Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em

uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a

34

posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894

3119873(119905 = 0)

Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para

soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for

modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do

sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em

seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as

partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso

definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem

relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica

importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em

princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e

mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na

subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no

modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas

321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular

No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente

definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do

potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua

energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo

derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma

forma geral como na Equaccedilatildeo (38)

119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)

A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida

e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados

ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute

necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com

grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um

ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de

potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo

precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)

transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas

35

para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos

raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de

interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser

representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))

119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)

119894

+ 1199062(119955119894119895 )

119895gt119894119894

+ 1199063(119955119894119895119896 )

119896gt119895119895gt119894119894

+ ⋯ (39)

Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a

contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo

compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da

Equaccedilatildeo (310)

119917 119894 = 119839 119894119895

119873

119895ne119894

(310)

Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)

119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )

119889119903119894119895∙119955 119894119895

119903119894119895 (311)

Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843

Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo

ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados

many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros

potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo

acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto

deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os

potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante

de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros

[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para

moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em

um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um

potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre

os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais

36

fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais

simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na

subseccedilatildeo seguinte

3211 Potencial de Lennard-Jones

Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas

nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila

de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o

resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio

de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o

comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por

potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por

John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da

Equaccedilatildeo (312)

119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590

119903119894119895

12

minus 120590

119903119894119895

6

(312)

Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo

do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute

zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a

forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se

ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e

densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve

a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em

longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves

potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas

interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)

119917 119894 =48휀

1199031198941198952

120590

119903119894119895

12

minus1

2 120590

119903119894119895

6

119955 119894119895 (313)

As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um

raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma

37

distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut

suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser

pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce

com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de

corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio

de corte rcut

No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada

dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim

de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza

consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes

somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas

Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou

unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)

trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores

pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees

de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)

escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um

mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema

mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de

comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem

mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma

reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀

Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional

Massa (119898) 119898 -

Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590

Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀

Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591

Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2

Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898

Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀

Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀

38

Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves

simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser

montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran

Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de

programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de

sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima

subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de

simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise

dos dados gerados nas simulaccedilotildees

322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas

As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos

computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no

processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em

OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje

pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo

se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees

de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas

existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos

coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e

alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]

CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em

biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas

especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e

Openstructure [113]

Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento

paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no

desenvolvimento deste trabalho

LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute

um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de

partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos

bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees

39

de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de

Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre

si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para

aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista

de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de

decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios

tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que

sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing

Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS

tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no

processamento das simulaccedilotildees

Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes

e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar

cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros

meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar

entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos

dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados

linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos

sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados

com o programa

Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os

arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw

data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem

interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312

disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de

funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees

disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por

funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas

funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta

capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste

trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e

interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees

40

Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de

passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando

somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]

323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos

Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para

estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo

Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]

semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e

amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e

clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As

primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de

soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para

os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas

propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a

ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma

importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em

materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de

Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de

interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]

As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades

moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e

intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao

elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com

potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar

permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas

em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses

soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela

41

interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute

de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de

contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de

sistemas existentes

3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros

Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a

morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons

pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo

condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon

incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para

modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos

usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em

poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e

partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura

trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia

cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de

dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes

fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta

energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida

pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser

avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo

iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering

[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse

estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo

uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu

expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros

trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo

tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em

soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em

poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados

experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia

com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais

42

escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte

da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon

incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como

119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie

do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A

Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados

Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para

acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)

O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm

e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm

Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes

119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo

padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram

inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi

avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em

dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi

investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido

molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e

protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada

estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo

43

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais

por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a

construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees

iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas

(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do

caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das

simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas

induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram

realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram

usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos

amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas

simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir

Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD

A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS

(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um

conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico

domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster

Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell

PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-

Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos

44

(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados

por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo

entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo

LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI

(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos

moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito

(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito

satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O

computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo

XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e

placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)

externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para

arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de

informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande

capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados

As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa

mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees

com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos

41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica

Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam

variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado

Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam

pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato

Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em

PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas

aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi

considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os

demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z

representam o substrato conforme mostra a Figura 42

45

Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato

dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia

O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido

principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou

natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma

simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado

manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e

variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras

do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a

caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais

grosso que filmes grossos

Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo

superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3

Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro

da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)

onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto

na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80

x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de

46

Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas

da regiatildeo da trilha

A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no

volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do

soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo

da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado

em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a

temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica

depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento

atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]

Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado

[21] usou-se aqui o valor de 20

Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das

energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo

comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde

119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado

inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do

soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas

conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante

de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura

eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute

um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa

distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da

energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial

Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de

119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia

26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm

A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)

em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias

em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional

disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito

maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo

disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590

47

Dump 0

Dump 200

Dump 0

Dump 200

Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)

das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200

(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre

0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀

KE

KE

KE

PE PE

0

4 4

0

-3 -3

-7 -7

(a)

KE

(c)

KE

(e)

KE

(g)

KE

(b)

KE

(d)

KE

(f)

KE

(h)

KE

48

A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas

da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees

de 119903119888119910119897 e 119879lowast

Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da

trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se

a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha

O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face

superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute

uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A

partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da

trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo

havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering

411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos

O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a

determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da

microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado

elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de

rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com

monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de

contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo

(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de

49

interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do

domiacutenio

No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido

de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas

(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de

baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido

como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106

aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com

paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)

119906119871119869 119903 = 4휀 120590

119903

12

minus 120590

119903

6

se 119903 le 119903119888119906119905

119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905

(41)

A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos

passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do

119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial

de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os

resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590

Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons

pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das

simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos

para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA

Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia

coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas

ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der

Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam

na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute

considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos

eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ

tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou

amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os

paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo

uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do

50

soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores

de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees

Paracircmetro Valores

Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906

Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042

Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898

Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3

A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para

a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904

A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o

comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de

119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a

evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores

esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses

estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos

como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada

combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos

casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando

a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente

deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que

variaram em geral menos que 5

51

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 100

160

4 25

25

185 35

235 50

335 85

435 100

535 160

635 185

4 3

160 235

185 335

235 435

335 535

4 6

160

8 125

160

185 185

235 235

335 335

435 435

535 535

4 125

160 635

185 -

235 -

335 -

435 -

535 -

Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de

texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados

especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada

nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por

exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (

representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando

―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos

passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo

fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da

simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao

tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma

linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como

as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia

total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era

extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos

dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e

52

analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia

aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees

412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos

Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se

organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma

modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi

tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente

mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas

na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas

aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de

pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um

procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido

cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior

que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)

natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O

sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no

soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas

radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)

das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das

recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46

Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste

trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

53

Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com

soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e

condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O

Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast

testada no soacutelido amorfo

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 50 66

4 50

36

216 66

3 25

20 116

36 200

66

6 25

20

116 36

200 66

300 116

400 200

600 300

3 50

20 430

36 600

66

8 6

20

116 36

200 66

216 216

4 25

20

8 25

20

36 36

66 66

116 116

200 200

216 216

300 300

400

8 125

20

600 36

- 66

- 116

Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de

saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos

54

42 Anaacutelise das simulaccedilotildees

A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de

visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar

os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada

na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos

criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na

morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421

Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo

aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da

radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado

421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica

Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do

soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no

Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a

profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera

na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos

de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo

protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem

das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho

Nuacutemero Efeito quantificado

1) diacircmetro da cratera (Dc)

2) a profundidade da cratera (Cd)

3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)

4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)

5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)

6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)

7) rendimento do sputtering (Yield)

8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)

55

Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas

imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as

direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e

na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido

Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo

em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro

da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas

no Quadro 43

O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de

partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de

tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do

rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio

estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha

testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada

com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha

conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o

119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a

partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia

formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio

poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior

densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590

56

Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute

o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima

partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da

superfiacutecie

Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de

dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast

mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a

posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie

(b)

KE

(a)

KE

55 nm

0

57

Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas

que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo

Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as

medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000

~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num

valor maacuteximo

Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram

coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram

usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux

(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no

dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais

para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no

dumpspk0 o zorigem

Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos

resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram

realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves

medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os

valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de

entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse

comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])

422 Anaacutelise dinacircmica

Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de

alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da

anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada

1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar

mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do

programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do

deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise

realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em

instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das

partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas

58

Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado

Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia

cineacutetica (KE)

59

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas

com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos

Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados

e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos

dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo

referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu

Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores

experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)

a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM

A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila

atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior

A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados

respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo

119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50

51 Dinacircmica do sistema

Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo

dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens

da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de

espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor

das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem

119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera

formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo

protuberante em forma de anel

60

Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps

Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de

partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps

Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino

tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram

posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato

reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as

50 nm

0

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

950 ps

1900 ps

2850 ps

4180 ps

9500 ps

19000 ps

61

partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie

mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As

simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias

com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em

poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme

cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme

fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq

Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo

das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados

com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA

O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da

profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)

medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes

amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras

amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o

aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra

cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25

(a)

KE

(b)

KE

0

- 05 nm

(c)

KE

20 nm

20 nm

~190 ps

~190 ps

62

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim

(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme

amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25

Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25

Dc (nm) 797 988 1590

Cd (nm) 694 1562 1854

Hr (nm) 172 221 366

Rim (nmsup3) 11521 30531 156546

O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo

apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido

amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a

incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)

Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de

material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem

boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo

disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo

do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um

soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de

ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute

maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido

amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as

taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que

dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering

a)

b)

Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do

tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25

63

Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em

um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)

Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada

a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de

imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de

origem em um filme cristalino de h=235 nm

A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras

partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na

imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o

estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento

local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na

formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de

material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento

atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os

vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior

das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo

analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento

coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da

regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um

soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave

superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as

primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie

64

Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com

cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no

centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

PP

KE

MF

KE

65

O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede

cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP

observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme

exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com

h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido

amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo

particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha

produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no

soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25

comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais

evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de

imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que

pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do

nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim

66

Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino

com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de

05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt

flow (MF)

PP

KE

MF

KE

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

67

Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas

no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera

em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo

(PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

MF

KE

PP

68

A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das

partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob

outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente

identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a

partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas

direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua

intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi

suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante

da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais

provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de

h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido

seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de

choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as

dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece

para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade

da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na

superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente

radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas

partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos

retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia

de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda

da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos

limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido

amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a

energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de

475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato

circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de

cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais

difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa

continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa

forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a

partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da

proacutexima seccedilatildeo

69

Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

x y

z

y

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

70

Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

x y

z

y

71

Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso

de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera

natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente

de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior

intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no

sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das

espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta

A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees

deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos

de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente

Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos

mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de

impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com

irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal

mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase

dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do

material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento

coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e

imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas

simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi

obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo

de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de

rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95

das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5

restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido

composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ

deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material

fundido na formaccedilatildeo do rim

72

52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme

A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final

das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm

excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos

filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um

valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante

formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A

profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10

nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)

apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera

natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de

poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase

todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na

superfiacutecie do filme

A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em

um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com

vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas

amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a

profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da

espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da

Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores

dimensotildees

73

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo

R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

h=100 nm

h=50 nm

h=85 nm

h=25 nm

h=160 nm

h=185 nm

h=435 nm

74

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25

Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

h=115 nm

h=35 nm

h=65 nm

h=20 nm

h=200 nm

h=300 nm

h=430 nm

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

75

Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da

cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do

rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do

rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512

para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados

quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do

filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos

da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor

maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia

com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera

(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm

mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente

para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd

tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais

sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os

dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm

valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das

demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das

dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida

Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos

da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se

grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem

em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade

da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido

cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de

h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas

direccedilotildees x e y

76

Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

77

A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos

efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio

da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros

estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr

(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo

apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade

da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de

espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de

menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo

limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores

A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera

(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos

mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas

ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de

trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram

dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e

temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma

temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento

do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema

de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm

para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os

valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma

espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera

(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto

isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo

apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento

peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25

respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa

diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos

limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos

78

Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

79

Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade

da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos

do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo

da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

80

Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do

PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme

Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais

que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram

quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se

deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas

dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25

R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado

espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP

aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da

metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de

excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e

R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada

mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda

Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material

fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)

81

521 Profundidade de origem

Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de

origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico

A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada

espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os

filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas

ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa

relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as

distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893

Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para

diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e

R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo

com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a

superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as

distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898

Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido

amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte

das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um

aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa

relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino

com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade

inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas

com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25

e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas

imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior

diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com

hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no

amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

82

Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e

435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25

83

Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e

600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25

84

Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm

em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25

85

522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais

Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast

para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores

experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519

exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da

espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados

experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au

a)

c)

b)

Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do

c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo

comparado com dados experimentais (quadrados pretos)

86

Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo

R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro

da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar

o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da

cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo

alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo

essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo

da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a

saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para

os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os

dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os

resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o

diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da

espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do

hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem

disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da

profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de

um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada

entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso

de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo

mostrada no Anexo B deste trabalho

87

6 CONCLUSOtildeES

No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica

molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo

proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos

cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha

de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)

tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos

danos criados

Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido

(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis

pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes

da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do

mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do

rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees

computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura

dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais

Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da

simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de

correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das

dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais

disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo

aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual

puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com

espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das

crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das

partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade

88

de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura

hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores

para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se

encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids

foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas

aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta

complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e

entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho

usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de

Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um

modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros

de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados

foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que

pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas

iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos

Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial

usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de

partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades

do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente

atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de

moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros

trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores

quantitativos mais proacuteximos dos experimentais

89

7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS

Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais

realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas

com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de

simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes

119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento

Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE

na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o

modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista

no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo

90

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100

ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA

SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO

MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES

units lj

dimension 3

boundary p p s

atom_style atomic

neighbor 03 bin

neigh_modify every 1 delay 2 check yes

VARIABLES

Target size

variable H equal 500

variable L equal 500

variable Lm equal ($L-20)

variable Ll equal ($L-10)

spike center and radius

variable x equal 00

variable y equal 00

variable r equal 40

Spike temperature and heating time

variable SPKTime equal 2000

variable SPKTemp1 equal 2500

CREATE GEOMETRY

lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1

region box block -$L $L -$L $L -$H $H

create_box 1 box

mass 1 10

101

Create Atoms

region target block -$L $L -$L $L -$H $H

create_atoms 1 region target

POTENTIALS

pair_style ljcut 25

pair_coeff 1 1 10 10 25

REGIONS

Central region

region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF

group film region targetm

Fix border side region

region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF

region targetf intersect 2 target targetml side out

group fix-border region targetf

Damped region between center and border

region targetlf intersect 2 targetm target side out

group filmlf region targetlf

region targetl intersect 2 targetml targetlf

group filml region targetl

group mob union film filml

Integrator + compute

fix 1 all nve

compute 1 film keatom

compute 2 film centroatom fcc

compute 3 film peatom

compute 4 film stressatom pair

compute new3d film temp

VELOCITIES

velocity mob create 01 134231 temp new3d

102

THERMALIZE

thermo 50

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10

fix 3 filml langevin 010 010 500 699483

fix 4 fix-border setforce 00 00 00

velocity fix-border set 00000 00000 00000

timestep 0001

run 1000

run 1

SPIKE SETTINGS amp HEATING

reset_timestep 0

unfix 2

unfix 3

fix 3 filml langevin 01 01 500 399481

dump for all atoms

dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]

c_4[3]

restart 25000 restart

HOT SPIKE

region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box

group trackatoms region track

fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10

Dump track info

dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id

c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]

103

Heating time

timestep 00005

run $SPKTime

SPIKE EVOLUTION

unfix 6

undump trackini

fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box

thermo 100

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]

thermo_modify temp new3d norm yes

run 10000

unfix 5

timestep 0001

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

run 100000

104

ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS

105

106

107

108

109

110

111

Page 8: SIMULAÇÃO POR DINÂMICA MOLECULAR DE EFEITOS …

8

Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas no Quadro 43 55

Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da superfiacutecie 56

Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887) lowast ~4119879(119886) lowast mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie 56

Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia cineacutetica (KE) 58

Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps 60

Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA 61

Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25 62

Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados) 63

Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 64

9

Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 66

Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 67

Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica

das partiacuteculas de zero a 4휀 69

Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica

das partiacuteculas de zero a 4휀 70

Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 73

Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 74

Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino 76

Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo 78

10

Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos 79

Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25) 80

Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e 435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25 82

Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25 83

Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25 84

Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo comparado com dados experimentais (quadrados pretos) 85

LISTA DE TABELAS

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua

como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade

da luz no vaacutecuo 22

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as

grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50

LISTA DE QUADROS

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em

soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62

RESUMO

GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL

Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas

para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes

moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente

simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo

pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura

de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -

diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)

Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes

combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os

resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo

foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica

ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos

responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute

determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido

da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material

derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do

centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees

dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a

espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o

volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc

devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com

a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a

profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de

h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram

comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das

simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim

Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes

ultrafinos dinacircmica molecular

ABSTRACT

GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL

In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study

the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited

by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles

interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and

ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created

on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume

Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and

temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track

Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples

were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got

transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the

formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and

melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and

coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited

track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in

the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value

hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of

the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in

the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering

yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of

origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with

amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared

to recent experimental data

Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular

dynamics

15

1 INTRODUCcedilAtildeO

A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda

hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos

quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de

propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em

particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato

de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises

fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o

comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel

eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as

propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]

O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico

atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer

efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados

experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de

iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h

(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando

confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]

Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de

mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime

eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo

das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais

desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor

limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas

explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas

computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de

materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma

16

vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a

capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees

A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei

de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas

claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute

119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A

versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases

interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias

moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como

proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os

efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples

como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse

tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez

Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos

efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de

espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como

base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos

orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos

da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)

com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a

energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo

sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos

moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas

diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada

para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em

propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados

experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo

computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os

experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O

Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde

as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui

discutido

17

2 OBJETIVOS

Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de

dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo

potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em

materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo

21 Objetivos Especiacuteficos

Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na

magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e

temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente

Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas

geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos

Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo

introduzida pelos iacuteons

Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie

presentes nas simulaccedilotildees

Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da

comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises

das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do

poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia

18

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm

origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes

Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e

compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo

de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento

dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto

nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da

interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da

irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo

abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos

onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em

materiais

31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria

Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais

para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre

outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados

satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses

dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para

acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos

os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]

Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde

gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo

do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees

atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de

19

freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de

partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de

freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)

119878 119864 = lim∆119909rarr0

∆119864

∆119909=119889119864

119889119909 119864 (31)

A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de

freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder

de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos

119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)

A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o

meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo

mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento

total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia

cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de

freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento

Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os

nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns

keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa

atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio

eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute

20

mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos

aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons

de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa

da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo

em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado

maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde

toda sua energia em ~300nm

Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave

superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade

119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]

Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos

119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ

(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de

Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon

raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a

velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento

eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for

muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que

diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos

em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]

Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da

interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais

no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que

11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na

subseccedilatildeo seguinte

21

311 Trilhas iocircnicas

A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos

isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem

a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em

1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo

das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura

(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF

No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser

identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39

41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para

diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas

A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se

converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios

alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons

delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia

suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute

cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees

primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais

formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada

infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo

radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon

primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica

total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com

energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da

energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da

regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses

eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a

irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se

nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga

ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do

alvo

22

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]

β eacute a

razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo

Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)

100 0430 4421 39 x104

4 0092 0951 62 x102

02 0021 0213 11 x101

A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em

duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada

do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo

indicadas por pontos pretos

Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]

Os

pontos pretos indicam ionizaccedilotildees

A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute

aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da

trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39

43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em

soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial

da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]

A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde

a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O

esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de

tempo diferentes

23

Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos

II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)

III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e

efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]

No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica

eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo

eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de

raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se

deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com

alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional

intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase

(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas

proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos

muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material

Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de

material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo

eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da

etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da

etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute

transferida para movimento atocircmico

Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia

dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O

modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e

reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em

diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas

para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o

24

alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O

efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas

em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees

experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi

revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por

Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute

que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema

eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem

de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia

depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via

interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura

baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute

descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)

com troca de energia muacutetua [57-59]

119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905

120597119879119890 119903 119905

120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)

119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905

120597119879119886 119903 119905

120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)

119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a

temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a

constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas

A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema

eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon

Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons

secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O

acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons

pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em

funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma

transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode

levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de

defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir

deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais

25

para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos

materiais

Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou

―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da

trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no

processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia

mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento

de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana

muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial

[57 60]

312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos

Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por

ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma

mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio

Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou

cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros

podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das

cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades

de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de

polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos

emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos

desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets

ou filmes

Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato

de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse

mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]

26

Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel

cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores

barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos

abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes

ultrafinos

Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos

orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o

meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias

de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente

energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica

quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas

de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios

dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a

subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da

cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]

processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo

de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]

3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos

Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico

com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie

resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um

exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos

de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura

podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores

que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros

estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de

superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de

carga dos iacuteons do feixe [6]

27

Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de

um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave

superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]

Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal

spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as

maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros

bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste

trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das

crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em

soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de

estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de

material [73 77-79]

Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie

produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro

de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso

molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial

(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de

PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da

quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie

tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em

imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos

efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira

linha da Figura 37

28

Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados

em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes

(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+

Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em

uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais

detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos

efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes

espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de

irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de

AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor

central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas

dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa

Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e

altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes

ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm

29

Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h

dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela

supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras

criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo

onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em

relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo

normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os

efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk

(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da

regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm

Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)

com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq

em acircngulo de 79ordm

em relaccedilatildeo a superfiacutecie

30

Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem

informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam

detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela

passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa

de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos

de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de

caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da

dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees

computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema

irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As

simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e

experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute

detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar

sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente

chamada Dinacircmica Molecular

32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)

De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria

com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do

comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para

modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e

seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca

resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema

composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial

de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um

esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes

faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica

molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute

picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase

microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica

quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como

Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica

quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas

31

podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas

que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica

molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua

para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)

tem

po

extensatildeo

Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares

disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]

A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas

propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material

composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de

superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo

fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um

sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a

fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado

O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em

um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da

dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala

fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]

32

Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as

trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela

integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959

119941119957 a partir

da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)

119898119889119959 119894

119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)

Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =

119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894

3119873 119905 indica que a energia de uma

dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com

coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees

A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de

esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento

Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo

das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet

[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e

Equaccedilatildeo (37)

119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2

119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)

Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro

intriacutenseco do algoritmo

119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905

2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)

A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a

posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894

3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou

seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de

integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas

referecircncias [85 91]

Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns

paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o

33

experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o

caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo

de propriedades do sistema simulado

Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as

condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)

FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para

estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873

partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem

entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou

entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto

talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se

monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por

reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311

Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional

a partir de uma unidade central

Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras

mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem

preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da

simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo

Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em

uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a

34

posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894

3119873(119905 = 0)

Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para

soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for

modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do

sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em

seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as

partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso

definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem

relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica

importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em

princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e

mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na

subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no

modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas

321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular

No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente

definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do

potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua

energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo

derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma

forma geral como na Equaccedilatildeo (38)

119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)

A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida

e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados

ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute

necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com

grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um

ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de

potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo

precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)

transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas

35

para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos

raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de

interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser

representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))

119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)

119894

+ 1199062(119955119894119895 )

119895gt119894119894

+ 1199063(119955119894119895119896 )

119896gt119895119895gt119894119894

+ ⋯ (39)

Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a

contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo

compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da

Equaccedilatildeo (310)

119917 119894 = 119839 119894119895

119873

119895ne119894

(310)

Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)

119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )

119889119903119894119895∙119955 119894119895

119903119894119895 (311)

Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843

Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo

ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados

many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros

potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo

acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto

deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os

potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante

de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros

[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para

moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em

um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um

potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre

os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais

36

fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais

simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na

subseccedilatildeo seguinte

3211 Potencial de Lennard-Jones

Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas

nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila

de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o

resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio

de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o

comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por

potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por

John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da

Equaccedilatildeo (312)

119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590

119903119894119895

12

minus 120590

119903119894119895

6

(312)

Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo

do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute

zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a

forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se

ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e

densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve

a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em

longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves

potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas

interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)

119917 119894 =48휀

1199031198941198952

120590

119903119894119895

12

minus1

2 120590

119903119894119895

6

119955 119894119895 (313)

As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um

raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma

37

distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut

suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser

pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce

com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de

corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio

de corte rcut

No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada

dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim

de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza

consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes

somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas

Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou

unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)

trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores

pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees

de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)

escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um

mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema

mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de

comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem

mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma

reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀

Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional

Massa (119898) 119898 -

Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590

Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀

Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591

Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2

Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898

Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀

Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀

38

Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves

simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser

montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran

Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de

programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de

sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima

subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de

simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise

dos dados gerados nas simulaccedilotildees

322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas

As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos

computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no

processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em

OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje

pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo

se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees

de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas

existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos

coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e

alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]

CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em

biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas

especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e

Openstructure [113]

Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento

paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no

desenvolvimento deste trabalho

LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute

um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de

partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos

bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees

39

de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de

Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre

si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para

aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista

de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de

decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios

tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que

sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing

Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS

tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no

processamento das simulaccedilotildees

Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes

e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar

cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros

meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar

entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos

dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados

linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos

sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados

com o programa

Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os

arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw

data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem

interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312

disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de

funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees

disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por

funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas

funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta

capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste

trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e

interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees

40

Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de

passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando

somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]

323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos

Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para

estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo

Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]

semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e

amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e

clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As

primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de

soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para

os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas

propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a

ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma

importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em

materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de

Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de

interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]

As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades

moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e

intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao

elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com

potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar

permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas

em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses

soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela

41

interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute

de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de

contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de

sistemas existentes

3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros

Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a

morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons

pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo

condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon

incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para

modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos

usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em

poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e

partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura

trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia

cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de

dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes

fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta

energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida

pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser

avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo

iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering

[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse

estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo

uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu

expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros

trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo

tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em

soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em

poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados

experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia

com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais

42

escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte

da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon

incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como

119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie

do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A

Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados

Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para

acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)

O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm

e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm

Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes

119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo

padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram

inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi

avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em

dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi

investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido

molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e

protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada

estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo

43

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais

por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a

construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees

iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas

(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do

caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das

simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas

induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram

realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram

usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos

amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas

simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir

Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD

A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS

(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um

conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico

domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster

Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell

PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-

Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos

44

(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados

por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo

entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo

LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI

(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos

moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito

(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito

satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O

computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo

XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e

placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)

externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para

arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de

informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande

capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados

As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa

mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees

com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos

41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica

Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam

variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado

Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam

pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato

Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em

PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas

aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi

considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os

demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z

representam o substrato conforme mostra a Figura 42

45

Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato

dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia

O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido

principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou

natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma

simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado

manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e

variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras

do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a

caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais

grosso que filmes grossos

Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo

superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3

Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro

da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)

onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto

na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80

x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de

46

Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas

da regiatildeo da trilha

A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no

volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do

soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo

da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado

em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a

temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica

depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento

atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]

Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado

[21] usou-se aqui o valor de 20

Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das

energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo

comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde

119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado

inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do

soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas

conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante

de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura

eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute

um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa

distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da

energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial

Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de

119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia

26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm

A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)

em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias

em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional

disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito

maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo

disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590

47

Dump 0

Dump 200

Dump 0

Dump 200

Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)

das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200

(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre

0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀

KE

KE

KE

PE PE

0

4 4

0

-3 -3

-7 -7

(a)

KE

(c)

KE

(e)

KE

(g)

KE

(b)

KE

(d)

KE

(f)

KE

(h)

KE

48

A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas

da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees

de 119903119888119910119897 e 119879lowast

Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da

trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se

a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha

O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face

superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute

uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A

partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da

trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo

havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering

411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos

O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a

determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da

microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado

elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de

rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com

monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de

contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo

(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de

49

interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do

domiacutenio

No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido

de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas

(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de

baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido

como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106

aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com

paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)

119906119871119869 119903 = 4휀 120590

119903

12

minus 120590

119903

6

se 119903 le 119903119888119906119905

119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905

(41)

A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos

passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do

119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial

de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os

resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590

Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons

pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das

simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos

para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA

Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia

coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas

ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der

Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam

na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute

considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos

eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ

tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou

amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os

paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo

uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do

50

soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores

de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees

Paracircmetro Valores

Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906

Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042

Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898

Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3

A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para

a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904

A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o

comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de

119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a

evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores

esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses

estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos

como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada

combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos

casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando

a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente

deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que

variaram em geral menos que 5

51

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 100

160

4 25

25

185 35

235 50

335 85

435 100

535 160

635 185

4 3

160 235

185 335

235 435

335 535

4 6

160

8 125

160

185 185

235 235

335 335

435 435

535 535

4 125

160 635

185 -

235 -

335 -

435 -

535 -

Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de

texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados

especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada

nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por

exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (

representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando

―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos

passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo

fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da

simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao

tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma

linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como

as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia

total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era

extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos

dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e

52

analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia

aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees

412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos

Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se

organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma

modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi

tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente

mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas

na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas

aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de

pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um

procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido

cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior

que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)

natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O

sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no

soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas

radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)

das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das

recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46

Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste

trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

53

Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com

soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e

condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O

Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast

testada no soacutelido amorfo

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 50 66

4 50

36

216 66

3 25

20 116

36 200

66

6 25

20

116 36

200 66

300 116

400 200

600 300

3 50

20 430

36 600

66

8 6

20

116 36

200 66

216 216

4 25

20

8 25

20

36 36

66 66

116 116

200 200

216 216

300 300

400

8 125

20

600 36

- 66

- 116

Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de

saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos

54

42 Anaacutelise das simulaccedilotildees

A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de

visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar

os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada

na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos

criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na

morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421

Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo

aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da

radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado

421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica

Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do

soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no

Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a

profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera

na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos

de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo

protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem

das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho

Nuacutemero Efeito quantificado

1) diacircmetro da cratera (Dc)

2) a profundidade da cratera (Cd)

3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)

4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)

5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)

6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)

7) rendimento do sputtering (Yield)

8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)

55

Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas

imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as

direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e

na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido

Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo

em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro

da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas

no Quadro 43

O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de

partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de

tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do

rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio

estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha

testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada

com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha

conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o

119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a

partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia

formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio

poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior

densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590

56

Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute

o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima

partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da

superfiacutecie

Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de

dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast

mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a

posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie

(b)

KE

(a)

KE

55 nm

0

57

Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas

que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo

Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as

medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000

~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num

valor maacuteximo

Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram

coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram

usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux

(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no

dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais

para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no

dumpspk0 o zorigem

Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos

resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram

realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves

medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os

valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de

entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse

comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])

422 Anaacutelise dinacircmica

Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de

alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da

anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada

1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar

mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do

programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do

deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise

realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em

instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das

partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas

58

Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado

Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia

cineacutetica (KE)

59

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas

com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos

Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados

e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos

dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo

referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu

Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores

experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)

a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM

A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila

atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior

A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados

respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo

119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50

51 Dinacircmica do sistema

Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo

dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens

da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de

espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor

das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem

119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera

formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo

protuberante em forma de anel

60

Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps

Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de

partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps

Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino

tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram

posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato

reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as

50 nm

0

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

950 ps

1900 ps

2850 ps

4180 ps

9500 ps

19000 ps

61

partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie

mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As

simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias

com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em

poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme

cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme

fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq

Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo

das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados

com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA

O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da

profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)

medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes

amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras

amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o

aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra

cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25

(a)

KE

(b)

KE

0

- 05 nm

(c)

KE

20 nm

20 nm

~190 ps

~190 ps

62

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim

(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme

amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25

Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25

Dc (nm) 797 988 1590

Cd (nm) 694 1562 1854

Hr (nm) 172 221 366

Rim (nmsup3) 11521 30531 156546

O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo

apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido

amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a

incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)

Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de

material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem

boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo

disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo

do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um

soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de

ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute

maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido

amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as

taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que

dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering

a)

b)

Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do

tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25

63

Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em

um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)

Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada

a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de

imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de

origem em um filme cristalino de h=235 nm

A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras

partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na

imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o

estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento

local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na

formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de

material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento

atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os

vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior

das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo

analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento

coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da

regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um

soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave

superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as

primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie

64

Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com

cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no

centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

PP

KE

MF

KE

65

O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede

cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP

observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme

exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com

h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido

amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo

particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha

produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no

soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25

comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais

evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de

imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que

pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do

nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim

66

Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino

com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de

05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt

flow (MF)

PP

KE

MF

KE

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

67

Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas

no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera

em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo

(PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

MF

KE

PP

68

A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das

partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob

outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente

identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a

partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas

direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua

intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi

suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante

da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais

provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de

h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido

seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de

choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as

dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece

para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade

da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na

superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente

radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas

partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos

retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia

de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda

da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos

limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido

amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a

energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de

475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato

circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de

cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais

difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa

continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa

forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a

partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da

proacutexima seccedilatildeo

69

Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

x y

z

y

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

70

Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

x y

z

y

71

Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso

de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera

natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente

de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior

intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no

sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das

espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta

A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees

deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos

de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente

Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos

mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de

impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com

irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal

mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase

dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do

material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento

coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e

imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas

simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi

obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo

de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de

rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95

das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5

restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido

composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ

deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material

fundido na formaccedilatildeo do rim

72

52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme

A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final

das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm

excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos

filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um

valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante

formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A

profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10

nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)

apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera

natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de

poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase

todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na

superfiacutecie do filme

A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em

um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com

vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas

amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a

profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da

espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da

Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores

dimensotildees

73

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo

R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

h=100 nm

h=50 nm

h=85 nm

h=25 nm

h=160 nm

h=185 nm

h=435 nm

74

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25

Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

h=115 nm

h=35 nm

h=65 nm

h=20 nm

h=200 nm

h=300 nm

h=430 nm

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

75

Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da

cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do

rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do

rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512

para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados

quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do

filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos

da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor

maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia

com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera

(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm

mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente

para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd

tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais

sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os

dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm

valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das

demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das

dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida

Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos

da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se

grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem

em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade

da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido

cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de

h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas

direccedilotildees x e y

76

Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

77

A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos

efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio

da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros

estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr

(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo

apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade

da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de

espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de

menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo

limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores

A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera

(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos

mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas

ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de

trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram

dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e

temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma

temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento

do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema

de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm

para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os

valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma

espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera

(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto

isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo

apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento

peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25

respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa

diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos

limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos

78

Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

79

Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade

da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos

do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo

da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

80

Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do

PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme

Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais

que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram

quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se

deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas

dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25

R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado

espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP

aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da

metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de

excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e

R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada

mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda

Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material

fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)

81

521 Profundidade de origem

Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de

origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico

A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada

espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os

filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas

ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa

relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as

distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893

Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para

diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e

R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo

com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a

superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as

distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898

Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido

amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte

das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um

aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa

relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino

com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade

inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas

com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25

e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas

imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior

diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com

hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no

amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

82

Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e

435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25

83

Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e

600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25

84

Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm

em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25

85

522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais

Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast

para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores

experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519

exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da

espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados

experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au

a)

c)

b)

Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do

c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo

comparado com dados experimentais (quadrados pretos)

86

Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo

R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro

da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar

o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da

cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo

alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo

essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo

da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a

saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para

os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os

dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os

resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o

diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da

espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do

hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem

disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da

profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de

um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada

entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso

de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo

mostrada no Anexo B deste trabalho

87

6 CONCLUSOtildeES

No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica

molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo

proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos

cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha

de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)

tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos

danos criados

Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido

(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis

pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes

da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do

mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do

rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees

computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura

dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais

Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da

simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de

correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das

dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais

disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo

aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual

puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com

espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das

crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das

partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade

88

de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura

hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores

para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se

encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids

foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas

aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta

complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e

entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho

usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de

Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um

modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros

de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados

foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que

pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas

iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos

Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial

usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de

partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades

do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente

atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de

moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros

trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores

quantitativos mais proacuteximos dos experimentais

89

7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS

Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais

realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas

com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de

simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes

119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento

Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE

na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o

modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista

no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo

90

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100

ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA

SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO

MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES

units lj

dimension 3

boundary p p s

atom_style atomic

neighbor 03 bin

neigh_modify every 1 delay 2 check yes

VARIABLES

Target size

variable H equal 500

variable L equal 500

variable Lm equal ($L-20)

variable Ll equal ($L-10)

spike center and radius

variable x equal 00

variable y equal 00

variable r equal 40

Spike temperature and heating time

variable SPKTime equal 2000

variable SPKTemp1 equal 2500

CREATE GEOMETRY

lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1

region box block -$L $L -$L $L -$H $H

create_box 1 box

mass 1 10

101

Create Atoms

region target block -$L $L -$L $L -$H $H

create_atoms 1 region target

POTENTIALS

pair_style ljcut 25

pair_coeff 1 1 10 10 25

REGIONS

Central region

region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF

group film region targetm

Fix border side region

region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF

region targetf intersect 2 target targetml side out

group fix-border region targetf

Damped region between center and border

region targetlf intersect 2 targetm target side out

group filmlf region targetlf

region targetl intersect 2 targetml targetlf

group filml region targetl

group mob union film filml

Integrator + compute

fix 1 all nve

compute 1 film keatom

compute 2 film centroatom fcc

compute 3 film peatom

compute 4 film stressatom pair

compute new3d film temp

VELOCITIES

velocity mob create 01 134231 temp new3d

102

THERMALIZE

thermo 50

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10

fix 3 filml langevin 010 010 500 699483

fix 4 fix-border setforce 00 00 00

velocity fix-border set 00000 00000 00000

timestep 0001

run 1000

run 1

SPIKE SETTINGS amp HEATING

reset_timestep 0

unfix 2

unfix 3

fix 3 filml langevin 01 01 500 399481

dump for all atoms

dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]

c_4[3]

restart 25000 restart

HOT SPIKE

region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box

group trackatoms region track

fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10

Dump track info

dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id

c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]

103

Heating time

timestep 00005

run $SPKTime

SPIKE EVOLUTION

unfix 6

undump trackini

fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box

thermo 100

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]

thermo_modify temp new3d norm yes

run 10000

unfix 5

timestep 0001

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

run 100000

104

ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS

105

106

107

108

109

110

111

Page 9: SIMULAÇÃO POR DINÂMICA MOLECULAR DE EFEITOS …

9

Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 66

Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF) 67

Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica

das partiacuteculas de zero a 4휀 69

Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps (d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica

das partiacuteculas de zero a 4휀 70

Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 73

Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie 74

Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino 76

Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo 78

10

Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos 79

Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25) 80

Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e 435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25 82

Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25 83

Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25 84

Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo comparado com dados experimentais (quadrados pretos) 85

LISTA DE TABELAS

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua

como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade

da luz no vaacutecuo 22

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as

grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50

LISTA DE QUADROS

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em

soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62

RESUMO

GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL

Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas

para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes

moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente

simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo

pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura

de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -

diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)

Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes

combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os

resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo

foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica

ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos

responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute

determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido

da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material

derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do

centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees

dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a

espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o

volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc

devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com

a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a

profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de

h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram

comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das

simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim

Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes

ultrafinos dinacircmica molecular

ABSTRACT

GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL

In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study

the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited

by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles

interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and

ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created

on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume

Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and

temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track

Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples

were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got

transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the

formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and

melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and

coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited

track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in

the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value

hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of

the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in

the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering

yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of

origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with

amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared

to recent experimental data

Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular

dynamics

15

1 INTRODUCcedilAtildeO

A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda

hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos

quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de

propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em

particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato

de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises

fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o

comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel

eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as

propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]

O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico

atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer

efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados

experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de

iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h

(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando

confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]

Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de

mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime

eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo

das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais

desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor

limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas

explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas

computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de

materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma

16

vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a

capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees

A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei

de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas

claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute

119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A

versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases

interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias

moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como

proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os

efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples

como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse

tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez

Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos

efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de

espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como

base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos

orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos

da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)

com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a

energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo

sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos

moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas

diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada

para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em

propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados

experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo

computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os

experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O

Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde

as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui

discutido

17

2 OBJETIVOS

Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de

dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo

potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em

materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo

21 Objetivos Especiacuteficos

Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na

magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e

temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente

Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas

geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos

Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo

introduzida pelos iacuteons

Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie

presentes nas simulaccedilotildees

Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da

comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises

das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do

poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia

18

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm

origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes

Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e

compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo

de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento

dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto

nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da

interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da

irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo

abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos

onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em

materiais

31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria

Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais

para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre

outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados

satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses

dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para

acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos

os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]

Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde

gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo

do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees

atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de

19

freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de

partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de

freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)

119878 119864 = lim∆119909rarr0

∆119864

∆119909=119889119864

119889119909 119864 (31)

A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de

freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder

de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos

119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)

A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o

meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo

mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento

total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia

cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de

freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento

Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os

nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns

keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa

atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio

eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute

20

mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos

aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons

de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa

da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo

em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado

maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde

toda sua energia em ~300nm

Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave

superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade

119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]

Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos

119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ

(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de

Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon

raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a

velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento

eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for

muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que

diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos

em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]

Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da

interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais

no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que

11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na

subseccedilatildeo seguinte

21

311 Trilhas iocircnicas

A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos

isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem

a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em

1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo

das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura

(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF

No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser

identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39

41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para

diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas

A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se

converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios

alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons

delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia

suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute

cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees

primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais

formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada

infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo

radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon

primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica

total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com

energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da

energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da

regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses

eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a

irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se

nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga

ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do

alvo

22

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]

β eacute a

razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo

Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)

100 0430 4421 39 x104

4 0092 0951 62 x102

02 0021 0213 11 x101

A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em

duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada

do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo

indicadas por pontos pretos

Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]

Os

pontos pretos indicam ionizaccedilotildees

A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute

aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da

trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39

43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em

soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial

da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]

A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde

a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O

esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de

tempo diferentes

23

Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos

II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)

III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e

efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]

No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica

eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo

eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de

raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se

deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com

alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional

intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase

(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas

proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos

muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material

Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de

material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo

eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da

etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da

etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute

transferida para movimento atocircmico

Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia

dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O

modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e

reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em

diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas

para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o

24

alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O

efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas

em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees

experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi

revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por

Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute

que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema

eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem

de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia

depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via

interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura

baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute

descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)

com troca de energia muacutetua [57-59]

119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905

120597119879119890 119903 119905

120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)

119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905

120597119879119886 119903 119905

120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)

119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a

temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a

constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas

A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema

eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon

Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons

secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O

acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons

pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em

funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma

transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode

levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de

defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir

deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais

25

para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos

materiais

Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou

―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da

trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no

processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia

mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento

de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana

muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial

[57 60]

312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos

Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por

ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma

mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio

Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou

cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros

podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das

cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades

de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de

polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos

emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos

desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets

ou filmes

Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato

de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse

mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]

26

Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel

cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores

barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos

abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes

ultrafinos

Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos

orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o

meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias

de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente

energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica

quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas

de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios

dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a

subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da

cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]

processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo

de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]

3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos

Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico

com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie

resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um

exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos

de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura

podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores

que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros

estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de

superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de

carga dos iacuteons do feixe [6]

27

Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de

um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave

superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]

Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal

spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as

maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros

bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste

trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das

crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em

soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de

estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de

material [73 77-79]

Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie

produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro

de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso

molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial

(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de

PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da

quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie

tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em

imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos

efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira

linha da Figura 37

28

Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados

em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes

(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+

Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em

uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais

detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos

efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes

espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de

irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de

AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor

central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas

dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa

Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e

altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes

ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm

29

Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h

dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela

supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras

criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo

onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em

relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo

normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os

efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk

(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da

regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm

Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)

com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq

em acircngulo de 79ordm

em relaccedilatildeo a superfiacutecie

30

Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem

informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam

detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela

passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa

de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos

de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de

caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da

dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees

computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema

irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As

simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e

experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute

detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar

sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente

chamada Dinacircmica Molecular

32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)

De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria

com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do

comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para

modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e

seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca

resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema

composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial

de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um

esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes

faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica

molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute

picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase

microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica

quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como

Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica

quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas

31

podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas

que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica

molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua

para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)

tem

po

extensatildeo

Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares

disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]

A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas

propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material

composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de

superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo

fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um

sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a

fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado

O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em

um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da

dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala

fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]

32

Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as

trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela

integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959

119941119957 a partir

da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)

119898119889119959 119894

119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)

Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =

119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894

3119873 119905 indica que a energia de uma

dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com

coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees

A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de

esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento

Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo

das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet

[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e

Equaccedilatildeo (37)

119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2

119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)

Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro

intriacutenseco do algoritmo

119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905

2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)

A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a

posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894

3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou

seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de

integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas

referecircncias [85 91]

Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns

paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o

33

experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o

caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo

de propriedades do sistema simulado

Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as

condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)

FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para

estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873

partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem

entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou

entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto

talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se

monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por

reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311

Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional

a partir de uma unidade central

Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras

mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem

preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da

simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo

Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em

uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a

34

posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894

3119873(119905 = 0)

Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para

soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for

modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do

sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em

seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as

partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso

definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem

relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica

importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em

princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e

mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na

subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no

modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas

321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular

No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente

definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do

potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua

energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo

derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma

forma geral como na Equaccedilatildeo (38)

119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)

A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida

e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados

ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute

necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com

grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um

ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de

potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo

precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)

transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas

35

para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos

raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de

interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser

representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))

119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)

119894

+ 1199062(119955119894119895 )

119895gt119894119894

+ 1199063(119955119894119895119896 )

119896gt119895119895gt119894119894

+ ⋯ (39)

Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a

contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo

compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da

Equaccedilatildeo (310)

119917 119894 = 119839 119894119895

119873

119895ne119894

(310)

Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)

119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )

119889119903119894119895∙119955 119894119895

119903119894119895 (311)

Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843

Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo

ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados

many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros

potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo

acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto

deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os

potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante

de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros

[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para

moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em

um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um

potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre

os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais

36

fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais

simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na

subseccedilatildeo seguinte

3211 Potencial de Lennard-Jones

Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas

nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila

de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o

resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio

de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o

comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por

potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por

John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da

Equaccedilatildeo (312)

119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590

119903119894119895

12

minus 120590

119903119894119895

6

(312)

Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo

do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute

zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a

forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se

ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e

densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve

a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em

longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves

potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas

interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)

119917 119894 =48휀

1199031198941198952

120590

119903119894119895

12

minus1

2 120590

119903119894119895

6

119955 119894119895 (313)

As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um

raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma

37

distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut

suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser

pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce

com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de

corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio

de corte rcut

No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada

dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim

de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza

consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes

somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas

Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou

unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)

trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores

pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees

de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)

escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um

mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema

mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de

comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem

mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma

reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀

Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional

Massa (119898) 119898 -

Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590

Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀

Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591

Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2

Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898

Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀

Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀

38

Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves

simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser

montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran

Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de

programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de

sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima

subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de

simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise

dos dados gerados nas simulaccedilotildees

322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas

As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos

computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no

processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em

OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje

pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo

se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees

de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas

existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos

coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e

alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]

CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em

biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas

especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e

Openstructure [113]

Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento

paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no

desenvolvimento deste trabalho

LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute

um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de

partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos

bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees

39

de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de

Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre

si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para

aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista

de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de

decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios

tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que

sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing

Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS

tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no

processamento das simulaccedilotildees

Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes

e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar

cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros

meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar

entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos

dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados

linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos

sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados

com o programa

Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os

arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw

data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem

interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312

disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de

funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees

disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por

funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas

funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta

capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste

trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e

interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees

40

Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de

passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando

somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]

323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos

Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para

estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo

Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]

semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e

amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e

clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As

primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de

soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para

os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas

propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a

ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma

importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em

materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de

Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de

interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]

As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades

moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e

intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao

elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com

potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar

permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas

em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses

soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela

41

interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute

de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de

contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de

sistemas existentes

3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros

Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a

morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons

pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo

condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon

incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para

modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos

usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em

poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e

partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura

trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia

cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de

dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes

fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta

energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida

pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser

avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo

iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering

[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse

estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo

uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu

expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros

trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo

tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em

soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em

poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados

experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia

com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais

42

escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte

da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon

incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como

119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie

do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A

Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados

Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para

acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)

O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm

e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm

Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes

119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo

padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram

inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi

avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em

dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi

investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido

molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e

protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada

estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo

43

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais

por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a

construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees

iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas

(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do

caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das

simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas

induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram

realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram

usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos

amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas

simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir

Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD

A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS

(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um

conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico

domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster

Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell

PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-

Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos

44

(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados

por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo

entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo

LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI

(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos

moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito

(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito

satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O

computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo

XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e

placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)

externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para

arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de

informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande

capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados

As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa

mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees

com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos

41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica

Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam

variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado

Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam

pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato

Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em

PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas

aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi

considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os

demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z

representam o substrato conforme mostra a Figura 42

45

Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato

dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia

O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido

principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou

natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma

simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado

manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e

variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras

do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a

caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais

grosso que filmes grossos

Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo

superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3

Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro

da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)

onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto

na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80

x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de

46

Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas

da regiatildeo da trilha

A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no

volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do

soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo

da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado

em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a

temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica

depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento

atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]

Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado

[21] usou-se aqui o valor de 20

Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das

energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo

comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde

119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado

inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do

soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas

conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante

de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura

eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute

um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa

distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da

energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial

Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de

119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia

26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm

A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)

em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias

em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional

disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito

maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo

disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590

47

Dump 0

Dump 200

Dump 0

Dump 200

Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)

das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200

(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre

0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀

KE

KE

KE

PE PE

0

4 4

0

-3 -3

-7 -7

(a)

KE

(c)

KE

(e)

KE

(g)

KE

(b)

KE

(d)

KE

(f)

KE

(h)

KE

48

A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas

da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees

de 119903119888119910119897 e 119879lowast

Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da

trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se

a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha

O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face

superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute

uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A

partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da

trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo

havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering

411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos

O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a

determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da

microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado

elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de

rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com

monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de

contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo

(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de

49

interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do

domiacutenio

No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido

de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas

(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de

baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido

como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106

aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com

paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)

119906119871119869 119903 = 4휀 120590

119903

12

minus 120590

119903

6

se 119903 le 119903119888119906119905

119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905

(41)

A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos

passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do

119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial

de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os

resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590

Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons

pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das

simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos

para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA

Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia

coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas

ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der

Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam

na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute

considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos

eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ

tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou

amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os

paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo

uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do

50

soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores

de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees

Paracircmetro Valores

Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906

Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042

Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898

Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3

A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para

a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904

A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o

comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de

119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a

evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores

esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses

estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos

como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada

combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos

casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando

a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente

deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que

variaram em geral menos que 5

51

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 100

160

4 25

25

185 35

235 50

335 85

435 100

535 160

635 185

4 3

160 235

185 335

235 435

335 535

4 6

160

8 125

160

185 185

235 235

335 335

435 435

535 535

4 125

160 635

185 -

235 -

335 -

435 -

535 -

Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de

texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados

especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada

nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por

exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (

representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando

―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos

passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo

fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da

simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao

tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma

linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como

as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia

total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era

extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos

dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e

52

analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia

aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees

412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos

Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se

organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma

modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi

tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente

mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas

na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas

aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de

pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um

procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido

cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior

que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)

natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O

sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no

soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas

radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)

das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das

recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46

Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste

trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

53

Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com

soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e

condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O

Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast

testada no soacutelido amorfo

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 50 66

4 50

36

216 66

3 25

20 116

36 200

66

6 25

20

116 36

200 66

300 116

400 200

600 300

3 50

20 430

36 600

66

8 6

20

116 36

200 66

216 216

4 25

20

8 25

20

36 36

66 66

116 116

200 200

216 216

300 300

400

8 125

20

600 36

- 66

- 116

Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de

saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos

54

42 Anaacutelise das simulaccedilotildees

A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de

visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar

os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada

na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos

criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na

morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421

Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo

aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da

radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado

421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica

Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do

soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no

Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a

profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera

na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos

de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo

protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem

das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho

Nuacutemero Efeito quantificado

1) diacircmetro da cratera (Dc)

2) a profundidade da cratera (Cd)

3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)

4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)

5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)

6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)

7) rendimento do sputtering (Yield)

8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)

55

Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas

imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as

direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e

na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido

Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo

em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro

da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas

no Quadro 43

O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de

partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de

tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do

rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio

estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha

testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada

com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha

conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o

119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a

partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia

formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio

poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior

densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590

56

Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute

o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima

partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da

superfiacutecie

Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de

dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast

mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a

posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie

(b)

KE

(a)

KE

55 nm

0

57

Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas

que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo

Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as

medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000

~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num

valor maacuteximo

Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram

coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram

usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux

(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no

dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais

para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no

dumpspk0 o zorigem

Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos

resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram

realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves

medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os

valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de

entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse

comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])

422 Anaacutelise dinacircmica

Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de

alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da

anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada

1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar

mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do

programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do

deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise

realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em

instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das

partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas

58

Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado

Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia

cineacutetica (KE)

59

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas

com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos

Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados

e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos

dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo

referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu

Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores

experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)

a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM

A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila

atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior

A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados

respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo

119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50

51 Dinacircmica do sistema

Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo

dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens

da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de

espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor

das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem

119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera

formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo

protuberante em forma de anel

60

Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps

Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de

partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps

Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino

tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram

posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato

reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as

50 nm

0

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

950 ps

1900 ps

2850 ps

4180 ps

9500 ps

19000 ps

61

partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie

mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As

simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias

com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em

poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme

cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme

fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq

Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo

das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados

com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA

O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da

profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)

medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes

amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras

amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o

aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra

cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25

(a)

KE

(b)

KE

0

- 05 nm

(c)

KE

20 nm

20 nm

~190 ps

~190 ps

62

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim

(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme

amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25

Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25

Dc (nm) 797 988 1590

Cd (nm) 694 1562 1854

Hr (nm) 172 221 366

Rim (nmsup3) 11521 30531 156546

O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo

apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido

amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a

incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)

Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de

material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem

boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo

disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo

do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um

soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de

ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute

maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido

amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as

taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que

dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering

a)

b)

Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do

tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25

63

Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em

um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)

Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada

a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de

imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de

origem em um filme cristalino de h=235 nm

A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras

partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na

imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o

estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento

local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na

formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de

material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento

atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os

vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior

das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo

analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento

coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da

regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um

soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave

superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as

primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie

64

Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com

cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no

centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

PP

KE

MF

KE

65

O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede

cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP

observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme

exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com

h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido

amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo

particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha

produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no

soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25

comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais

evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de

imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que

pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do

nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim

66

Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino

com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de

05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt

flow (MF)

PP

KE

MF

KE

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

67

Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas

no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera

em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo

(PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

MF

KE

PP

68

A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das

partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob

outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente

identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a

partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas

direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua

intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi

suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante

da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais

provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de

h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido

seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de

choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as

dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece

para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade

da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na

superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente

radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas

partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos

retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia

de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda

da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos

limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido

amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a

energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de

475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato

circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de

cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais

difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa

continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa

forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a

partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da

proacutexima seccedilatildeo

69

Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

x y

z

y

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

70

Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

x y

z

y

71

Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso

de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera

natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente

de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior

intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no

sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das

espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta

A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees

deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos

de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente

Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos

mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de

impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com

irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal

mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase

dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do

material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento

coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e

imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas

simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi

obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo

de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de

rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95

das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5

restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido

composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ

deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material

fundido na formaccedilatildeo do rim

72

52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme

A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final

das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm

excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos

filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um

valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante

formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A

profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10

nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)

apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera

natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de

poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase

todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na

superfiacutecie do filme

A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em

um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com

vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas

amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a

profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da

espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da

Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores

dimensotildees

73

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo

R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

h=100 nm

h=50 nm

h=85 nm

h=25 nm

h=160 nm

h=185 nm

h=435 nm

74

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25

Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

h=115 nm

h=35 nm

h=65 nm

h=20 nm

h=200 nm

h=300 nm

h=430 nm

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

75

Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da

cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do

rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do

rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512

para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados

quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do

filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos

da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor

maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia

com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera

(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm

mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente

para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd

tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais

sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os

dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm

valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das

demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das

dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida

Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos

da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se

grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem

em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade

da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido

cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de

h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas

direccedilotildees x e y

76

Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

77

A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos

efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio

da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros

estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr

(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo

apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade

da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de

espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de

menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo

limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores

A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera

(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos

mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas

ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de

trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram

dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e

temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma

temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento

do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema

de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm

para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os

valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma

espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera

(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto

isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo

apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento

peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25

respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa

diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos

limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos

78

Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

79

Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade

da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos

do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo

da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

80

Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do

PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme

Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais

que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram

quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se

deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas

dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25

R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado

espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP

aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da

metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de

excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e

R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada

mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda

Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material

fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)

81

521 Profundidade de origem

Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de

origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico

A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada

espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os

filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas

ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa

relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as

distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893

Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para

diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e

R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo

com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a

superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as

distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898

Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido

amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte

das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um

aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa

relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino

com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade

inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas

com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25

e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas

imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior

diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com

hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no

amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

82

Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e

435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25

83

Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e

600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25

84

Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm

em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25

85

522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais

Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast

para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores

experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519

exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da

espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados

experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au

a)

c)

b)

Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do

c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo

comparado com dados experimentais (quadrados pretos)

86

Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo

R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro

da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar

o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da

cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo

alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo

essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo

da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a

saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para

os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os

dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os

resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o

diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da

espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do

hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem

disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da

profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de

um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada

entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso

de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo

mostrada no Anexo B deste trabalho

87

6 CONCLUSOtildeES

No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica

molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo

proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos

cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha

de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)

tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos

danos criados

Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido

(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis

pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes

da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do

mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do

rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees

computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura

dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais

Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da

simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de

correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das

dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais

disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo

aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual

puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com

espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das

crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das

partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade

88

de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura

hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores

para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se

encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids

foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas

aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta

complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e

entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho

usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de

Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um

modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros

de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados

foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que

pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas

iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos

Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial

usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de

partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades

do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente

atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de

moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros

trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores

quantitativos mais proacuteximos dos experimentais

89

7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS

Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais

realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas

com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de

simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes

119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento

Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE

na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o

modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista

no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo

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99

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100

ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA

SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO

MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES

units lj

dimension 3

boundary p p s

atom_style atomic

neighbor 03 bin

neigh_modify every 1 delay 2 check yes

VARIABLES

Target size

variable H equal 500

variable L equal 500

variable Lm equal ($L-20)

variable Ll equal ($L-10)

spike center and radius

variable x equal 00

variable y equal 00

variable r equal 40

Spike temperature and heating time

variable SPKTime equal 2000

variable SPKTemp1 equal 2500

CREATE GEOMETRY

lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1

region box block -$L $L -$L $L -$H $H

create_box 1 box

mass 1 10

101

Create Atoms

region target block -$L $L -$L $L -$H $H

create_atoms 1 region target

POTENTIALS

pair_style ljcut 25

pair_coeff 1 1 10 10 25

REGIONS

Central region

region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF

group film region targetm

Fix border side region

region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF

region targetf intersect 2 target targetml side out

group fix-border region targetf

Damped region between center and border

region targetlf intersect 2 targetm target side out

group filmlf region targetlf

region targetl intersect 2 targetml targetlf

group filml region targetl

group mob union film filml

Integrator + compute

fix 1 all nve

compute 1 film keatom

compute 2 film centroatom fcc

compute 3 film peatom

compute 4 film stressatom pair

compute new3d film temp

VELOCITIES

velocity mob create 01 134231 temp new3d

102

THERMALIZE

thermo 50

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10

fix 3 filml langevin 010 010 500 699483

fix 4 fix-border setforce 00 00 00

velocity fix-border set 00000 00000 00000

timestep 0001

run 1000

run 1

SPIKE SETTINGS amp HEATING

reset_timestep 0

unfix 2

unfix 3

fix 3 filml langevin 01 01 500 399481

dump for all atoms

dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]

c_4[3]

restart 25000 restart

HOT SPIKE

region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box

group trackatoms region track

fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10

Dump track info

dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id

c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]

103

Heating time

timestep 00005

run $SPKTime

SPIKE EVOLUTION

unfix 6

undump trackini

fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box

thermo 100

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]

thermo_modify temp new3d norm yes

run 10000

unfix 5

timestep 0001

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

run 100000

104

ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS

105

106

107

108

109

110

111

Page 10: SIMULAÇÃO POR DINÂMICA MOLECULAR DE EFEITOS …

10

Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos 79

Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25) 80

Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e 435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25 82

Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25 83

Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem) para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25 84

Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo comparado com dados experimentais (quadrados pretos) 85

LISTA DE TABELAS

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua

como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade

da luz no vaacutecuo 22

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as

grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50

LISTA DE QUADROS

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em

soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62

RESUMO

GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL

Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas

para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes

moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente

simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo

pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura

de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -

diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)

Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes

combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os

resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo

foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica

ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos

responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute

determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido

da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material

derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do

centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees

dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a

espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o

volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc

devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com

a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a

profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de

h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram

comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das

simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim

Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes

ultrafinos dinacircmica molecular

ABSTRACT

GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL

In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study

the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited

by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles

interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and

ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created

on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume

Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and

temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track

Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples

were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got

transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the

formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and

melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and

coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited

track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in

the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value

hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of

the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in

the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering

yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of

origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with

amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared

to recent experimental data

Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular

dynamics

15

1 INTRODUCcedilAtildeO

A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda

hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos

quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de

propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em

particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato

de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises

fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o

comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel

eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as

propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]

O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico

atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer

efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados

experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de

iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h

(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando

confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]

Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de

mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime

eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo

das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais

desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor

limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas

explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas

computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de

materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma

16

vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a

capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees

A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei

de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas

claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute

119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A

versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases

interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias

moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como

proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os

efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples

como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse

tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez

Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos

efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de

espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como

base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos

orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos

da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)

com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a

energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo

sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos

moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas

diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada

para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em

propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados

experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo

computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os

experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O

Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde

as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui

discutido

17

2 OBJETIVOS

Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de

dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo

potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em

materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo

21 Objetivos Especiacuteficos

Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na

magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e

temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente

Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas

geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos

Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo

introduzida pelos iacuteons

Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie

presentes nas simulaccedilotildees

Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da

comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises

das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do

poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia

18

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm

origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes

Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e

compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo

de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento

dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto

nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da

interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da

irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo

abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos

onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em

materiais

31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria

Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais

para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre

outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados

satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses

dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para

acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos

os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]

Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde

gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo

do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees

atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de

19

freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de

partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de

freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)

119878 119864 = lim∆119909rarr0

∆119864

∆119909=119889119864

119889119909 119864 (31)

A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de

freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder

de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos

119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)

A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o

meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo

mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento

total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia

cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de

freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento

Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os

nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns

keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa

atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio

eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute

20

mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos

aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons

de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa

da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo

em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado

maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde

toda sua energia em ~300nm

Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave

superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade

119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]

Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos

119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ

(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de

Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon

raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a

velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento

eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for

muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que

diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos

em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]

Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da

interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais

no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que

11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na

subseccedilatildeo seguinte

21

311 Trilhas iocircnicas

A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos

isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem

a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em

1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo

das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura

(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF

No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser

identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39

41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para

diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas

A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se

converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios

alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons

delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia

suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute

cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees

primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais

formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada

infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo

radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon

primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica

total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com

energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da

energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da

regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses

eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a

irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se

nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga

ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do

alvo

22

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]

β eacute a

razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo

Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)

100 0430 4421 39 x104

4 0092 0951 62 x102

02 0021 0213 11 x101

A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em

duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada

do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo

indicadas por pontos pretos

Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]

Os

pontos pretos indicam ionizaccedilotildees

A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute

aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da

trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39

43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em

soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial

da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]

A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde

a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O

esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de

tempo diferentes

23

Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos

II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)

III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e

efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]

No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica

eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo

eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de

raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se

deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com

alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional

intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase

(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas

proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos

muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material

Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de

material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo

eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da

etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da

etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute

transferida para movimento atocircmico

Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia

dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O

modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e

reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em

diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas

para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o

24

alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O

efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas

em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees

experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi

revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por

Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute

que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema

eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem

de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia

depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via

interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura

baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute

descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)

com troca de energia muacutetua [57-59]

119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905

120597119879119890 119903 119905

120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)

119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905

120597119879119886 119903 119905

120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)

119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a

temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a

constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas

A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema

eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon

Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons

secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O

acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons

pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em

funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma

transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode

levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de

defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir

deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais

25

para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos

materiais

Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou

―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da

trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no

processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia

mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento

de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana

muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial

[57 60]

312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos

Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por

ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma

mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio

Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou

cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros

podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das

cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades

de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de

polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos

emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos

desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets

ou filmes

Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato

de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse

mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]

26

Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel

cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores

barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos

abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes

ultrafinos

Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos

orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o

meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias

de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente

energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica

quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas

de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios

dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a

subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da

cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]

processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo

de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]

3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos

Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico

com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie

resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um

exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos

de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura

podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores

que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros

estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de

superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de

carga dos iacuteons do feixe [6]

27

Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de

um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave

superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]

Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal

spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as

maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros

bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste

trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das

crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em

soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de

estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de

material [73 77-79]

Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie

produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro

de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso

molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial

(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de

PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da

quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie

tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em

imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos

efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira

linha da Figura 37

28

Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados

em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes

(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+

Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em

uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais

detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos

efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes

espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de

irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de

AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor

central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas

dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa

Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e

altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes

ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm

29

Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h

dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela

supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras

criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo

onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em

relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo

normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os

efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk

(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da

regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm

Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)

com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq

em acircngulo de 79ordm

em relaccedilatildeo a superfiacutecie

30

Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem

informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam

detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela

passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa

de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos

de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de

caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da

dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees

computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema

irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As

simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e

experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute

detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar

sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente

chamada Dinacircmica Molecular

32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)

De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria

com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do

comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para

modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e

seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca

resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema

composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial

de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um

esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes

faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica

molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute

picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase

microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica

quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como

Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica

quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas

31

podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas

que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica

molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua

para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)

tem

po

extensatildeo

Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares

disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]

A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas

propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material

composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de

superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo

fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um

sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a

fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado

O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em

um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da

dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala

fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]

32

Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as

trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela

integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959

119941119957 a partir

da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)

119898119889119959 119894

119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)

Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =

119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894

3119873 119905 indica que a energia de uma

dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com

coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees

A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de

esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento

Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo

das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet

[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e

Equaccedilatildeo (37)

119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2

119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)

Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro

intriacutenseco do algoritmo

119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905

2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)

A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a

posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894

3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou

seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de

integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas

referecircncias [85 91]

Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns

paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o

33

experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o

caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo

de propriedades do sistema simulado

Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as

condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)

FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para

estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873

partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem

entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou

entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto

talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se

monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por

reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311

Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional

a partir de uma unidade central

Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras

mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem

preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da

simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo

Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em

uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a

34

posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894

3119873(119905 = 0)

Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para

soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for

modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do

sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em

seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as

partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso

definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem

relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica

importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em

princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e

mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na

subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no

modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas

321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular

No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente

definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do

potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua

energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo

derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma

forma geral como na Equaccedilatildeo (38)

119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)

A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida

e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados

ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute

necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com

grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um

ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de

potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo

precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)

transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas

35

para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos

raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de

interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser

representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))

119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)

119894

+ 1199062(119955119894119895 )

119895gt119894119894

+ 1199063(119955119894119895119896 )

119896gt119895119895gt119894119894

+ ⋯ (39)

Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a

contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo

compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da

Equaccedilatildeo (310)

119917 119894 = 119839 119894119895

119873

119895ne119894

(310)

Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)

119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )

119889119903119894119895∙119955 119894119895

119903119894119895 (311)

Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843

Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo

ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados

many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros

potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo

acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto

deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os

potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante

de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros

[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para

moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em

um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um

potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre

os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais

36

fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais

simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na

subseccedilatildeo seguinte

3211 Potencial de Lennard-Jones

Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas

nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila

de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o

resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio

de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o

comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por

potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por

John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da

Equaccedilatildeo (312)

119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590

119903119894119895

12

minus 120590

119903119894119895

6

(312)

Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo

do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute

zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a

forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se

ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e

densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve

a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em

longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves

potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas

interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)

119917 119894 =48휀

1199031198941198952

120590

119903119894119895

12

minus1

2 120590

119903119894119895

6

119955 119894119895 (313)

As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um

raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma

37

distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut

suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser

pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce

com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de

corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio

de corte rcut

No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada

dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim

de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza

consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes

somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas

Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou

unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)

trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores

pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees

de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)

escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um

mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema

mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de

comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem

mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma

reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀

Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional

Massa (119898) 119898 -

Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590

Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀

Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591

Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2

Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898

Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀

Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀

38

Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves

simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser

montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran

Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de

programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de

sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima

subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de

simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise

dos dados gerados nas simulaccedilotildees

322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas

As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos

computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no

processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em

OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje

pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo

se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees

de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas

existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos

coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e

alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]

CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em

biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas

especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e

Openstructure [113]

Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento

paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no

desenvolvimento deste trabalho

LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute

um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de

partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos

bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees

39

de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de

Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre

si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para

aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista

de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de

decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios

tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que

sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing

Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS

tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no

processamento das simulaccedilotildees

Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes

e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar

cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros

meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar

entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos

dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados

linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos

sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados

com o programa

Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os

arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw

data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem

interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312

disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de

funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees

disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por

funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas

funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta

capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste

trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e

interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees

40

Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de

passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando

somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]

323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos

Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para

estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo

Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]

semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e

amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e

clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As

primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de

soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para

os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas

propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a

ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma

importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em

materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de

Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de

interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]

As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades

moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e

intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao

elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com

potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar

permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas

em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses

soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela

41

interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute

de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de

contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de

sistemas existentes

3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros

Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a

morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons

pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo

condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon

incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para

modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos

usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em

poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e

partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura

trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia

cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de

dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes

fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta

energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida

pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser

avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo

iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering

[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse

estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo

uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu

expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros

trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo

tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em

soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em

poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados

experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia

com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais

42

escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte

da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon

incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como

119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie

do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A

Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados

Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para

acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)

O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm

e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm

Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes

119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo

padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram

inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi

avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em

dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi

investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido

molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e

protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada

estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo

43

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais

por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a

construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees

iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas

(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do

caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das

simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas

induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram

realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram

usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos

amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas

simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir

Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD

A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS

(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um

conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico

domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster

Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell

PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-

Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos

44

(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados

por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo

entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo

LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI

(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos

moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito

(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito

satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O

computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo

XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e

placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)

externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para

arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de

informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande

capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados

As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa

mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees

com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos

41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica

Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam

variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado

Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam

pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato

Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em

PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas

aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi

considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os

demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z

representam o substrato conforme mostra a Figura 42

45

Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato

dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia

O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido

principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou

natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma

simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado

manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e

variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras

do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a

caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais

grosso que filmes grossos

Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo

superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3

Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro

da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)

onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto

na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80

x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de

46

Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas

da regiatildeo da trilha

A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no

volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do

soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo

da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado

em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a

temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica

depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento

atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]

Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado

[21] usou-se aqui o valor de 20

Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das

energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo

comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde

119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado

inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do

soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas

conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante

de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura

eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute

um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa

distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da

energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial

Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de

119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia

26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm

A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)

em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias

em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional

disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito

maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo

disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590

47

Dump 0

Dump 200

Dump 0

Dump 200

Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)

das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200

(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre

0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀

KE

KE

KE

PE PE

0

4 4

0

-3 -3

-7 -7

(a)

KE

(c)

KE

(e)

KE

(g)

KE

(b)

KE

(d)

KE

(f)

KE

(h)

KE

48

A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas

da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees

de 119903119888119910119897 e 119879lowast

Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da

trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se

a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha

O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face

superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute

uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A

partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da

trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo

havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering

411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos

O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a

determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da

microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado

elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de

rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com

monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de

contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo

(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de

49

interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do

domiacutenio

No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido

de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas

(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de

baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido

como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106

aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com

paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)

119906119871119869 119903 = 4휀 120590

119903

12

minus 120590

119903

6

se 119903 le 119903119888119906119905

119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905

(41)

A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos

passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do

119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial

de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os

resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590

Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons

pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das

simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos

para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA

Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia

coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas

ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der

Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam

na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute

considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos

eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ

tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou

amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os

paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo

uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do

50

soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores

de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees

Paracircmetro Valores

Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906

Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042

Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898

Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3

A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para

a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904

A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o

comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de

119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a

evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores

esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses

estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos

como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada

combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos

casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando

a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente

deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que

variaram em geral menos que 5

51

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 100

160

4 25

25

185 35

235 50

335 85

435 100

535 160

635 185

4 3

160 235

185 335

235 435

335 535

4 6

160

8 125

160

185 185

235 235

335 335

435 435

535 535

4 125

160 635

185 -

235 -

335 -

435 -

535 -

Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de

texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados

especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada

nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por

exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (

representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando

―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos

passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo

fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da

simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao

tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma

linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como

as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia

total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era

extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos

dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e

52

analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia

aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees

412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos

Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se

organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma

modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi

tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente

mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas

na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas

aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de

pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um

procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido

cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior

que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)

natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O

sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no

soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas

radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)

das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das

recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46

Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste

trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

53

Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com

soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e

condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O

Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast

testada no soacutelido amorfo

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 50 66

4 50

36

216 66

3 25

20 116

36 200

66

6 25

20

116 36

200 66

300 116

400 200

600 300

3 50

20 430

36 600

66

8 6

20

116 36

200 66

216 216

4 25

20

8 25

20

36 36

66 66

116 116

200 200

216 216

300 300

400

8 125

20

600 36

- 66

- 116

Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de

saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos

54

42 Anaacutelise das simulaccedilotildees

A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de

visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar

os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada

na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos

criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na

morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421

Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo

aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da

radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado

421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica

Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do

soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no

Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a

profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera

na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos

de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo

protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem

das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho

Nuacutemero Efeito quantificado

1) diacircmetro da cratera (Dc)

2) a profundidade da cratera (Cd)

3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)

4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)

5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)

6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)

7) rendimento do sputtering (Yield)

8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)

55

Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas

imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as

direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e

na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido

Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo

em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro

da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas

no Quadro 43

O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de

partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de

tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do

rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio

estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha

testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada

com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha

conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o

119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a

partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia

formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio

poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior

densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590

56

Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute

o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima

partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da

superfiacutecie

Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de

dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast

mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a

posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie

(b)

KE

(a)

KE

55 nm

0

57

Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas

que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo

Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as

medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000

~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num

valor maacuteximo

Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram

coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram

usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux

(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no

dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais

para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no

dumpspk0 o zorigem

Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos

resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram

realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves

medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os

valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de

entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse

comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])

422 Anaacutelise dinacircmica

Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de

alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da

anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada

1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar

mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do

programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do

deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise

realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em

instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das

partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas

58

Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado

Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia

cineacutetica (KE)

59

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas

com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos

Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados

e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos

dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo

referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu

Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores

experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)

a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM

A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila

atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior

A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados

respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo

119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50

51 Dinacircmica do sistema

Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo

dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens

da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de

espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor

das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem

119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera

formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo

protuberante em forma de anel

60

Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps

Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de

partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps

Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino

tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram

posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato

reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as

50 nm

0

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

950 ps

1900 ps

2850 ps

4180 ps

9500 ps

19000 ps

61

partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie

mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As

simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias

com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em

poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme

cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme

fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq

Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo

das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados

com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA

O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da

profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)

medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes

amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras

amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o

aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra

cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25

(a)

KE

(b)

KE

0

- 05 nm

(c)

KE

20 nm

20 nm

~190 ps

~190 ps

62

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim

(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme

amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25

Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25

Dc (nm) 797 988 1590

Cd (nm) 694 1562 1854

Hr (nm) 172 221 366

Rim (nmsup3) 11521 30531 156546

O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo

apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido

amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a

incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)

Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de

material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem

boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo

disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo

do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um

soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de

ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute

maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido

amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as

taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que

dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering

a)

b)

Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do

tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25

63

Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em

um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)

Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada

a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de

imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de

origem em um filme cristalino de h=235 nm

A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras

partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na

imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o

estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento

local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na

formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de

material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento

atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os

vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior

das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo

analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento

coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da

regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um

soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave

superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as

primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie

64

Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com

cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no

centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

PP

KE

MF

KE

65

O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede

cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP

observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme

exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com

h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido

amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo

particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha

produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no

soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25

comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais

evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de

imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que

pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do

nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim

66

Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino

com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de

05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt

flow (MF)

PP

KE

MF

KE

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

67

Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas

no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera

em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo

(PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

MF

KE

PP

68

A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das

partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob

outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente

identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a

partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas

direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua

intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi

suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante

da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais

provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de

h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido

seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de

choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as

dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece

para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade

da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na

superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente

radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas

partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos

retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia

de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda

da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos

limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido

amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a

energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de

475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato

circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de

cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais

difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa

continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa

forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a

partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da

proacutexima seccedilatildeo

69

Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

x y

z

y

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

70

Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

x y

z

y

71

Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso

de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera

natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente

de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior

intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no

sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das

espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta

A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees

deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos

de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente

Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos

mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de

impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com

irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal

mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase

dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do

material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento

coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e

imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas

simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi

obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo

de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de

rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95

das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5

restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido

composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ

deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material

fundido na formaccedilatildeo do rim

72

52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme

A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final

das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm

excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos

filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um

valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante

formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A

profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10

nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)

apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera

natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de

poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase

todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na

superfiacutecie do filme

A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em

um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com

vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas

amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a

profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da

espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da

Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores

dimensotildees

73

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo

R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

h=100 nm

h=50 nm

h=85 nm

h=25 nm

h=160 nm

h=185 nm

h=435 nm

74

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25

Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

h=115 nm

h=35 nm

h=65 nm

h=20 nm

h=200 nm

h=300 nm

h=430 nm

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

75

Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da

cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do

rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do

rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512

para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados

quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do

filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos

da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor

maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia

com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera

(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm

mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente

para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd

tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais

sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os

dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm

valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das

demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das

dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida

Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos

da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se

grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem

em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade

da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido

cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de

h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas

direccedilotildees x e y

76

Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

77

A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos

efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio

da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros

estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr

(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo

apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade

da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de

espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de

menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo

limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores

A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera

(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos

mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas

ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de

trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram

dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e

temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma

temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento

do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema

de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm

para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os

valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma

espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera

(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto

isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo

apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento

peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25

respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa

diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos

limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos

78

Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

79

Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade

da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos

do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo

da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

80

Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do

PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme

Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais

que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram

quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se

deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas

dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25

R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado

espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP

aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da

metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de

excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e

R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada

mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda

Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material

fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)

81

521 Profundidade de origem

Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de

origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico

A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada

espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os

filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas

ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa

relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as

distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893

Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para

diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e

R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo

com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a

superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as

distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898

Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido

amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte

das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um

aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa

relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino

com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade

inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas

com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25

e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas

imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior

diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com

hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no

amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

82

Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e

435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25

83

Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e

600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25

84

Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm

em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25

85

522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais

Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast

para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores

experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519

exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da

espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados

experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au

a)

c)

b)

Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do

c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo

comparado com dados experimentais (quadrados pretos)

86

Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo

R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro

da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar

o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da

cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo

alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo

essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo

da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a

saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para

os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os

dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os

resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o

diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da

espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do

hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem

disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da

profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de

um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada

entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso

de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo

mostrada no Anexo B deste trabalho

87

6 CONCLUSOtildeES

No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica

molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo

proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos

cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha

de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)

tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos

danos criados

Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido

(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis

pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes

da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do

mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do

rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees

computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura

dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais

Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da

simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de

correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das

dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais

disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo

aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual

puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com

espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das

crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das

partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade

88

de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura

hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores

para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se

encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids

foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas

aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta

complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e

entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho

usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de

Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um

modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros

de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados

foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que

pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas

iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos

Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial

usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de

partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades

do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente

atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de

moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros

trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores

quantitativos mais proacuteximos dos experimentais

89

7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS

Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais

realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas

com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de

simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes

119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento

Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE

na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o

modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista

no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo

90

8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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100

ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA

SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO

MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES

units lj

dimension 3

boundary p p s

atom_style atomic

neighbor 03 bin

neigh_modify every 1 delay 2 check yes

VARIABLES

Target size

variable H equal 500

variable L equal 500

variable Lm equal ($L-20)

variable Ll equal ($L-10)

spike center and radius

variable x equal 00

variable y equal 00

variable r equal 40

Spike temperature and heating time

variable SPKTime equal 2000

variable SPKTemp1 equal 2500

CREATE GEOMETRY

lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1

region box block -$L $L -$L $L -$H $H

create_box 1 box

mass 1 10

101

Create Atoms

region target block -$L $L -$L $L -$H $H

create_atoms 1 region target

POTENTIALS

pair_style ljcut 25

pair_coeff 1 1 10 10 25

REGIONS

Central region

region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF

group film region targetm

Fix border side region

region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF

region targetf intersect 2 target targetml side out

group fix-border region targetf

Damped region between center and border

region targetlf intersect 2 targetm target side out

group filmlf region targetlf

region targetl intersect 2 targetml targetlf

group filml region targetl

group mob union film filml

Integrator + compute

fix 1 all nve

compute 1 film keatom

compute 2 film centroatom fcc

compute 3 film peatom

compute 4 film stressatom pair

compute new3d film temp

VELOCITIES

velocity mob create 01 134231 temp new3d

102

THERMALIZE

thermo 50

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10

fix 3 filml langevin 010 010 500 699483

fix 4 fix-border setforce 00 00 00

velocity fix-border set 00000 00000 00000

timestep 0001

run 1000

run 1

SPIKE SETTINGS amp HEATING

reset_timestep 0

unfix 2

unfix 3

fix 3 filml langevin 01 01 500 399481

dump for all atoms

dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]

c_4[3]

restart 25000 restart

HOT SPIKE

region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box

group trackatoms region track

fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10

Dump track info

dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id

c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]

103

Heating time

timestep 00005

run $SPKTime

SPIKE EVOLUTION

unfix 6

undump trackini

fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box

thermo 100

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]

thermo_modify temp new3d norm yes

run 10000

unfix 5

timestep 0001

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

run 100000

104

ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS

105

106

107

108

109

110

111

Page 11: SIMULAÇÃO POR DINÂMICA MOLECULAR DE EFEITOS …

LISTA DE TABELAS

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua

como alvo[46] β eacute a razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade

da luz no vaacutecuo 22

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as

grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀 37

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees 50

LISTA DE QUADROS

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 51

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879 lowast simuladas em

soacutelidos amorfos Os paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879 lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ 53

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho 54

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25 62

RESUMO

GUTIERRES Leandro Simulaccedilatildeo por dinacircmica molecular dos efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes moleculares ultrafinos Porto Alegre 2015 Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais PONTIFIacuteCIA UNIVERSIDADE CATOacuteLICA DO RIO GRANDE DO SUL

Neste trabalho simulaccedilotildees por dinacircmica molecular (MD) foram empregadas

para estudar efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes

moleculares ultrafinos A energia depositada pelos iacuteons eacute computacionalmente

simulada usando um modelo simples de thermal spike com partiacuteculas interagindo

pelo potencial de Lennard-Jones Foi investigado o efeito da variaccedilatildeo da espessura

de filmes ultrafinos (2 ndash 60 nm) nas dimensotildees dos defeitos criados na superfiacutecie -

diacircmetro (Dc) e profundidade (Cd) da cratera e volume da protuberacircncia (rim)

Foram modelados sistemas cristalino e amorfo e investigadas diferentes

combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha de excitaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Os

resultados qualitativos e quantitativos obtidos usando os soacutelidos cristalino e o amorfo

foram comparados A anaacutelise da dinacircmica do sistema apoacutes a energia da trilha iocircnica

ser transferida para movimento atocircmico permitiu identificar os mecanismos

responsaacuteveis pela formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie O tamanho da cratera eacute

determinado principalmente pela ejeccedilatildeo de material e pelo fluxo de material fundido

da trilha superaquecida enquanto o rim tem origem tanto no fluxo de material

derretido quanto no deslocamento coerente de um pulso de pressatildeo oriundo do

centro da trilha excitada Foi encontrada uma forte dependecircncia entre as dimensotildees

dos defeitos de superfiacutecie e no nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (sputtering) quando a

espessura do filme (h) eacute menor que um valor criacutetico hcriacutetico A espessura criacutetica para o

volume do rim mais sensiacutevel ao confinamento do filme foi maior que para o Dc

devido aos diferentes mecanismos envolvidos O sputtering foi cada vez menor com

a reduccedilatildeo de h a partir tambeacutem de um valor criacutetico de h Tambeacutem foram obtidas a

profundidade de origem zorigem das partiacuteculas ejetadas e o sputtering em funccedilatildeo de

h Para os filmes amorfos se obteve zorigemlth2 Resultados das simulaccedilotildees foram

comparados com dados experimentais recentes Os melhores resultados das

simulaccedilotildees obtiveram oacutetima correlaccedilatildeo qualitativa para Dc e para o volume do rim

Palavras-Chave Irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia defeitos de superfiacutecie filmes

ultrafinos dinacircmica molecular

ABSTRACT

GUTIERRES Leandro Molecular dynamics simulation of the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films Porto Alegre 2015 Master Thesis Graduation Program in Materials Engineering and Technology PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL

In this work molecular dynamics (MD) simulations were carried out to study

the ion-irradiation induced effects on ultrathin molecular films The energy deposited

by the ions is computationally simulated using a simple thermal spike with particles

interacting via the Lennard-Jones potential It was investigated the effect of thin and

ultrathin (2 ndash 60 nm) films thickness variation in the dimensions of the defects created

on the surface ndash craterrsquos diameter (Dc) and depth (Cd) and ridge (rim) volume

Crystalline and amorphous systems were modeled and different radius and

temperature combinations were investigated for the simulated cylindrical track

Qualitative and quantitative results obtained from crystalline and amorphous samples

were compared The analysis of the systemrsquos dynamics after the track energy got

transferred into atomic motion allowed to identify the mechanisms responsible for the

formation of the surface defects Crater size is mostly determined by evaporation and

melt flow from the hot track while the rim size is determined both by melt flow and

coherent displacement of particles due to the large pressure developed in the excited

track We find a large dependence on the dimensions of the surface defects and in

the number of sputtered particles with the film thickness (h) below a critical value

hcriacutetico The critical thickness for the rim volume more sensitive to the confinement of

the film was found to be higher than the hcriacutetico for Dc since mechanisms involved in

the formation of both effects are different Also from a critical h on the sputtering

yield got smaller as the film thickness decreased The sputtered particlesrsquo depth of

origin zorigem was obtained as a function of h As a result from simulations with

amorphous films it was obtained zorigemlth2 Results from simulations were compared

to recent experimental data

Key-words High energy ion irradiation surface features ultrathin films molecular

dynamics

15

1 INTRODUCcedilAtildeO

A irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos eacute um toacutepico estudado haacute deacutecadas que ainda

hoje se mostra importante na compreensatildeo de conceitos e fenocircmenos fiacutesicos

quiacutemicos e estruturais da mateacuteria e tambeacutem na alteraccedilatildeo controlada de

propriedades de materiais com aplicaccedilotildees praacuteticas em diversas aacutereas [1-4] Em

particular a irradiaccedilatildeo de filmes finos de poliacutemeros isolantes como o poli(metacrilato

de metila) (PMMA) e as subsequentes caracterizaccedilotildees por teacutecnicas de anaacutelises

fiacutesica e quiacutemica possibilitam correlacionar padrotildees dimensionais com o

comportamento desses compostos apoacutes interaccedilotildees de iacuteons de alta energia em niacutevel

eletrocircnico induzirem deformaccedilotildees plaacutesticas na superfiacutecie dos filmes Sabe-se que as

propriedades para um material satildeo diferentes na escala nanomeacutetrica e em bulk [5]

O confinamento espacial da energia eletrocircnica perdida por um projeacutetil energeacutetico

atravessando um filme ultrafino tipicamente de espessura hlt100nm pode fornecer

efeitos de magnitude distinta da encontrada em filmes mais grossos Resultados

experimentais indicam uma seacuterie de efeitos distintos decorrentes da interaccedilatildeo de

iacuteons de alta energia com filmes polimeacutericos de PMMA de diferentes espessuras h

(2lthlt200 nm) incluindo o enfraquecimento gradual dos efeitos de superfiacutecie quando

confinados espacialmente em uma dimensatildeo [6-8]

Experimentos e teorias tecircm papel fundamental na compreensatildeo de

mecanismos envolvidos na transferecircncia de energia do feixe iocircnico no regime

eletrocircnico para soacutelidos Poreacutem existem limitaccedilotildees experimentais para a verificaccedilatildeo

das teorias existentes para esses processos Simulaccedilotildees computacionais

desempenham um papel importante uma vez que tem a capacidade de transpor

limites laboratoriais e permitem portanto vislumbrar novas e melhoradas

explicaccedilotildees para resultados experimentais [9-12] Dentre as muitas teacutecnicas

computacionais existentes particularmente no campo da irradiaccedilatildeo iocircnica de

materiais as simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular tecircm ampla aceitaccedilatildeo [13-17] uma

16

vez que permitem arranjar sistemas atocircmico-moleculares tatildeo detalhados quanto a

capacidade computacional disponiacutevel para processar os dados das simulaccedilotildees

A Dinacircmica Molecular baseia-se na mecacircnica claacutessica usando a segunda lei

de Newton para prever a dinacircmica de um sistema composto de muitas partiacuteculas

claacutessicas interagindo atraveacutes de um potencial em intervalos de tempo (desde 119891119904 ateacute

119901119904) em um volume preestabelecido de acordo com os objetivos da simulaccedilatildeo A

versatilidade dessa teacutecnica de modelagem permite simular desde soacutelidos ou gases

interagindo aos pares por forccedilas fracas de van der Waals [9] ateacute cadeias

moleculares [18] e sistemas de menor dimensatildeo poreacutem mais complexos como

proteiacutenas [19] Para investigaccedilotildees de natureza geneacuterica em material bulk onde os

efeitos de perturbaccedilotildees em todo um sistema satildeo modelados potenciais simples

como Lennard-Jones podem ser suficientes Ainda por ser menos complexo esse

tipo de potencial permite usar domiacutenios maiores e processar dados com rapidez

Neste trabalho foram realizadas simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular dos

efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes moleculares ultrafinos de

espessuras h entre 2 e 60 nm colocados sobre um substrato natildeo aquecido Como

base para nossas simulaccedilotildees foram usados trabalhos que simularam compostos

orgacircnicos gases nobres e poliacutemeros com soacutelidos moleculares interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones [9 10 20 21] Nesses estudos para analisar os efeitos

da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia foi proposto um modelo de thermal spike (TS)

com o uso de um cilindro composto de partiacuteculas superaquecidas para representar a

energia transferida pelo iacuteon na forma de movimento atocircmico Aqui para o estudo

sistemaacutetico dos efeitos do confinamento espacial da radiaccedilatildeo em soacutelidos

moleculares foram criadas redes cristalina (CFC) e amorfa e foram testadas

diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha Os paracircmetros de entrada

para definir propriedades das moleacuteculas do soacutelido foram escolhidos com base em

propriedades semelhantes as do poliacutemero PMMA para comparaccedilatildeo com resultados

experimentais disponiacuteveis [6 7 21-24] e avaliar o alcance e as limitaccedilotildees do meacutetodo

computacional Os dados das simulaccedilotildees com melhor correlaccedilatildeo com os

experimentos satildeo apresentados em detalhes nos resultados deste trabalho O

Anexo B traz um artigo aceito para publicaccedilatildeo em um perioacutedico internacional onde

as simulaccedilotildees foram usadas para demonstrar o efeito do confinamento espacial aqui

discutido

17

2 OBJETIVOS

Esse trabalho tem como objetivo usar simulaccedilotildees computacionais de

dinacircmica molecular de um soacutelido molecular com interaccedilotildees governadas pelo

potencial de pares de Lennard-Jones para analisar os efeitos da radiaccedilatildeo iocircnica em

materiais orgacircnicos sob condiccedilotildees de confinamento espacial em uma dimensatildeo

21 Objetivos Especiacuteficos

Investigar os efeitos da reduccedilatildeo da espessura da amostra irradiada na

magnitude dos danos de superfiacutecie em diferentes condiccedilotildees de raio e

temperatura da trilha de danos criada por um iacuteon incidente

Analisar quantitativamente as dimensotildees e morfologia das estruturas

geradas na superfiacutecie (cratera e protuberacircncia) pelos impactos iocircnicos

Analisar qualitativamente a dinacircmica do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo

introduzida pelos iacuteons

Analisar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie

presentes nas simulaccedilotildees

Avaliar as limitaccedilotildees do meacutetodo computacional aplicado atraveacutes da

comparaccedilatildeo dos resultados quantitativos e qualitativos das anaacutelises

das simulaccedilotildees com dados experimentais obtidos para filmes finos do

poliacutemero PMMA irradiados com iacuteons de alta energia

18

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

As estruturas e os fenocircmenos a serem investigados neste trabalho tecircm

origem na transferecircncia de energia de iacuteons de alta energia incidindo em isolantes

Simulaccedilotildees computacionais de dinacircmica molecular foram realizadas para observar e

compreender a dinacircmica das partiacuteculas que compotildeem o material usando um modelo

de thermal spike para representar a raacutepida expansatildeo de uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida Um cilindro superaquecido eacute usado para modelar o comportamento

dos aacutetomos na regiatildeo da trilha iocircnica apoacutes o acoplamento eleacutetron-focircnon Portanto

nesse capiacutetulo seraacute feito um breve apanhado de alguns conceitos baacutesicos da

interaccedilatildeo de iacuteons de alta energia com a mateacuteria Seratildeo enfatizados os efeitos da

irradiaccedilatildeo em poliacutemeros que eacute usado como material de referecircncia Tambeacutem seratildeo

abordados fundamentos de simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MDS) e de estudos

onde a teacutecnica eacute aplicada agrave modelagem dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica em

materiais

31 Interaccedilatildeo de iacuteons com a mateacuteria

Iacuteons energeacuteticos de muitas espeacutecies satildeo usados na irradiaccedilatildeo de materiais

para alteraccedilotildees de suas propriedades (mecacircnicas eleacutetricas magneacuteticas entre

outras) [25-28] Para acelerar iacuteons atualmente alguns dos aparatos mais usados

satildeo implantadores iocircnicos e aceleradores de iacuteons A diferenccedila baacutesica entre esses

dois dispositivos eacute a faixa de energia e as correntes que se pode fornecer para

acelerar os iacuteons Atualmente eacute possiacutevel irradiar amostras acelerando iacuteons de todos

os elementos com energias desde eV ateacute GeV [29-33]

Uma partiacutecula carregada de alta energia ao penetrar um material perde

gradualmente sua energia Isso ocorre principalmente pela excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo

do alvo ou pela transferecircncia de momentum para os aacutetomos do alvo por colisotildees

atocircmicas O paracircmetro fiacutesico conhecido como perda de energia 119889119864119889119909 ou poder de

19

freamento (119878) representa a quantidade de energia perdida 119889119864 por um feixe de

partiacuteculas ao percorrer uma distacircncia 119889119909 em um material [34-36] O poder de

freamento eacute definido pela Equaccedilatildeo (31)

119878 119864 = lim∆119909rarr0

∆119864

∆119909=119889119864

119889119909 119864 (31)

A entrega de energia ao material se sucede atraveacutes de dois mecanismos de

freamento distintos o freamento eletrocircnico (119878119890) e o nuclear (119878119899 ) Em geral o poder

de freamento total (119878) eacute a soma dos dois freamentos

119878 = 119878119890 + 119878119899 (32)

A taxa e o mecanismo predominante com que os iacuteons perdem energia para o

meio dependem fortemente das velocidades desses iacuteons Na Figura 31 estatildeo

mostradas as contribuiccedilotildees dos freamentos eletrocircnico e nuclear para o freamento

total de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Figura 31 Perda de energia de iacuteons de Pb em funccedilatildeo da energia cineacutetica para um alvo de PMMA

Contribuiccedilatildeo dos freamentos eletrocircnico e nuclear no freamento total dos iacuteons em funccedilatildeo da energia

cineacutetica dos iacuteons As linhas pontilhadas azul e vermelha denotam respectivamente o poder de

freamento nuclear 119878119899119906119888119897 e eletrocircnico 119878119890119897119890119888 e a linha soacutelida preta a soma dos poderes de freamento

Em valores baixos de energia cineacutetica prevalecem colisotildees elaacutesticas com os

nuacutecleos dos aacutetomos do alvo enquanto para iacuteons com energias da ordem de alguns

keVu prevalecem interaccedilotildees sobretudo com os eleacutetrons do alvo [37] Como a massa

atocircmica dos iacuteons eacute muito maior que a dos eleacutetrons no regime de predomiacutenio

eletrocircnico a trajetoacuteria de partiacuteculas de maior energia dentro do material irradiado eacute

20

mais retiliacutenea que a dos iacuteons com energias baixas que transferem sua energia aos

aacutetomos do alvo diretamente por momentum Aleacutem disso o alcance projetado de iacuteons

de alta energia eacute muito maior para um mesmo alvo A Figura 32 traz uma estimativa

da trajetoacuteria de um feixe de ouro (Au7+) com energias de 500 keV e 1GeV incidindo

em um filme do poliacutemero PMMA O feixe mais energeacutetico tem alcance projetado

maior que a espessura de 400nm do filme enquanto o feixe menos energeacutetico perde

toda sua energia em ~300nm

Figura 32Trajetoacuterias simuladas para 20000 iacuteons de ouro (Au7+) incidindo em acircngulo normal agrave

superfiacutecie em um filme de PMMA (estequiometria C5H8O2) de 400 nm de espessura e densidade

119 gcmsup3 Estimativa gerada usando o coacutedigo SRIM 2010 [38]

Um paracircmetro que define a importacircncia relativa de cada um dos freamentos

119878119890 e 119878119899 na interaccedilatildeo de um iacuteon com um soacutelido eacute a velocidade de Bohr 119907119861 = 1198902ℏ

(~022 cmns ou 25 keVu) onde 119890 eacute a carga de um eleacutetron e ℏ eacute a constante de

Planck reduzida Um iacuteon com velocidade muito maior que 119907119861 eacute considerado um iacuteon

raacutepido (swift ion) [39] Tipicamente se a velocidade do iacuteon incidente for menor que a

velocidade de Bohr haveraacute predominacircncia do freamento nuclear sobre o freamento

eletrocircnico na passagem do iacuteon pelo material Poreacutem se a velocidade do projeacutetil for

muito maior que 119907119861 119878119890 seraacute o regime de predomiacutenio Portanto espera-se que

diferentes efeitos sejam desencadeados no material pela accedilatildeo de iacuteons energeacuteticos

em cada um dos diferentes regimes de freamento [37]

Nas energias de interesse neste trabalho predomina o freamento oriundo da

interaccedilatildeo eletrocircnica Iacuteons nesse regime produzem aglomerados de danos estruturais

no material com geometria ciliacutendrica e com relaccedilatildeo raiocomprimento maior que

11000 conhecida como trilha iocircnica que seraacute discutida com mais detalhes na

subseccedilatildeo seguinte

21

311 Trilhas iocircnicas

A passagem de partiacuteculas nucleares altamente ionizantes atraveacutes de soacutelidos

isolantes cria caminhos estreitos de danos intensos em escala atocircmica que tendem

a ser muito reativos quimicamente Essas trilhas de danos foram descobertas em

1958 por Young [40] Com reagentes que favoreciam o ataque quiacutemico e a remoccedilatildeo

das regiotildees danificadas o pesquisador usou microscopia eletrocircnica de varredura

(MEV) para identificar pits ou buracos produzidos por fragmentos de fissatildeo em LiF

No ano seguinte trilhas latentes oriundas de fragmentos de fissatildeo puderam ser

identificadas em mica usando um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) [39

41 42] Desde entatildeo as trilhas formadas por iacuteons passaram a ser estudadas para

diferentes finalidades e aplicaccedilotildees jaacute citadas

A maior parte da energia depositada pelo iacuteon altamente energeacutetico se

converte em ionizaccedilatildeo dos aacutetomos do alvo e emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios

alguns com grande energia cineacutetica Os eleacutetrons ejetados denominados eleacutetrons

delta (δ) podem produzir outras excitaccedilotildees e ionizaccedilotildees caso tenha energia

suficiente [41 43] Para um iacuteon de 06 MeVu a energia maacutexima desses eleacutetrons eacute

cerca de 13 keV No modelo mais usado de estrutura das trilhas as ionizaccedilotildees

primaacuterias e as provenientes dos eleacutetrons delta definem duas regiotildees espaciais

formando cilindros isocecircntricos de raios distintos Na regiatildeo mais central chamada

infratrilha ou nuacutecleo (core) acontecem ionizaccedilotildees diretas pelos iacuteons Sua extensatildeo

radial Ri delimitado pelo raio adiabaacutetico de Bohr eacute proporcional a velocidade do iacuteon

primaacuterio Segundo Schiwietz e colaboradores cerca de 50 da energia eletrocircnica

total eacute depositada dentro do raio da infratrilha de cerca de 1 nm para projeacuteteis com

energias de poucos Mevu [44] Os eleacutetrons secundaacuterios transportam uma fraccedilatildeo da

energia depositada para longe do nuacutecleo da trilha ateacute um raio maacuteximo Ru dentro da

regiatildeo denominada ultratrilha ou penumbra limitado pelo alcance projetado desses

eleacutetrons [39 43 45] Magee e Chaterjee reportaram valores de Ri e Ru para a

irradiaccedilatildeo com iacuteons pesados de alta energia em aacutegua vide Tabela 31 Concluiu-se

nesse mesmo estudo que Ri e Ru dependem somente da velocidade e natildeo de carga

ou massa [46] Contudo cabe salientar que Ru muda para diferentes densidades do

alvo

22

Tabela 31 Raios da infratrilha Ri e da ultratrilha Ru para iacuteons incidentes em aacutegua como alvo[46]

β eacute a

razatildeo da velocidade das partiacuteculas pela velocidade da luz no vaacutecuo

Energia (MeVu) β Ri (nm) Ru (nm)

100 0430 4421 39 x104

4 0092 0951 62 x102

02 0021 0213 11 x101

A Figura 33 exibe um segmento de trilha tiacutepico para um material visto em

duas dimensotildees (a superfiacutecie alvo estaacute tracejada perpendicular agrave direccedilatildeo de entrada

do iacuteon) Na Figura 33 [39 47] as ionizaccedilotildees primaacuterias e secundaacuterias estatildeo

indicadas por pontos pretos

Figura 33 Segmento de trilha iocircnica tiacutepico formado por um iacuteon energeacutetico (seta) na mateacuteria [39]

Os

pontos pretos indicam ionizaccedilotildees

A densidade meacutedia de energia depositada ao longo da ultratrilha 120598 119903 119911 eacute

aproximada por uma distribuiccedilatildeo radialmente simeacutetrica (ciliacutendrica) em torno da

trajetoacuteria do iacuteon que decai com 1199032 onde 119903 eacute a distacircncia radial do centro da trilha [39

43] Essa dependecircncia funcional foi comprovada em experimentos com gases Em

soacutelidos por outro lado a detecccedilatildeo e a subsequente verificaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo radial

da trilha em distacircncias nanomeacutetricas satildeo difiacuteceis [48]

A Figura 34 mostra um esquema da evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica desde

a entrada de um iacuteon raacutepido num alvo ateacute a completa relaxaccedilatildeo do sistema [44] O

esquema estaacute dividido em trecircs etapas cada uma compreendendo intervalos de

tempo diferentes

23

Figura 34 Evoluccedilatildeo temporal da trilha iocircnica I) 1ordf etapa da excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo inicial dos aacutetomos

II) A excitaccedilatildeo eacute convertida para movimentos atocircmicos (altas temperaturas transientes da rede)

III) A relaxaccedilatildeo da regiatildeo perturbada pelos iacuteons leva a um novo arranjo permanente dos aacutetomos e

efeitos de superfiacutecie na escala nanomeacutetrica podem ser produzidos[44]

No primeiro intervalo de 10minus17 - 10minus13119904 ocorrem os processos de dinacircmica

eletrocircnica Nesta etapa haacute deposiccedilatildeo de energia dos iacuteons por ionizaccedilatildeoexcitaccedilatildeo

eletrocircnica coletiva (asymp 10minus16119904 produccedilatildeo de plasmon) e emissatildeo e termalizaccedilatildeo de

raios delta em asymp 10minus15119904 Num segundo momento em tempos de 10minus13119904 a 10minus11119904 se

deflagram efeitos que envolvem a dinacircmica atocircmica Os aacutetomos da rede agora com

alta temperatura e portanto muito energeacuteticos sofrem um processo colisional

intenso e geram defeitos na rede e alteraccedilotildees no material como mudanccedila de fase

(fusatildeo ou evaporaccedilatildeo) a ejeccedilatildeo de partiacuteculas (sputtering) ou deformaccedilotildees plaacutesticas

proacuteximas agrave superfiacutecie Na uacuteltima etapa o material ainda pode relaxar durante tempos

muito maiores que o tempo necessaacuterio para o equiliacutebrio teacutermico do material

Tipicamente efeitos na forma de nanoestruturas (crateras e deslocamento de

material) poderatildeo ser observados [44] Ainda hoje estaacute em aberto como a excitaccedilatildeo

eletrocircnica induzida pelos iacuteons se converte em danos na rede atocircmica (transiccedilatildeo da

etapa I para a II) Nas simulaccedilotildees desenvolvidas nesse trabalho parte-se da

etapa II supondo que uma fraccedilatildeo da energia depositada eletronicamente eacute

transferida para movimento atocircmico

Haacute deacutecadas modelos teoacutericos dos mecanismos de transferecircncia de energia

dos eleacutetrons excitados da trilha iocircnica para a rede vecircm sendo desenvolvidos O

modelo de thermal spike proposto primeiramente em 1923 por Desauer e

reconsiderado anos depois em 1949 por Seitz e Koehler conforme reportado em

diversos de artigos cientiacuteficos [49-51] eacute uma das teorias mais amplamente aceitas

para descrever como a energia dos iacuteons eacute transferida raacutepida e localmente para o

24

alvo introduzindo temperaturas extremamente altas no caminho do iacuteon [52-54] O

efeito de thermal spike [55 56] tem sido usado para explicar a formaccedilatildeo de trilhas

em diferentes materiais incluindo isolantes desde as primeiras observaccedilotildees

experimentais por Silk and Barnes [42] O conceito original de thermal spike foi

revisto e desenvolvido no modelo de thermal spike inelaacutestico (i-TS) proposto por

Toulemonde e colaboradores A ideia central do modelo de thermal spike inelaacutestico eacute

que quando o iacuteon perde energia em um soacutelido por freamento eletrocircnico o sistema

eletrocircnico se aquece raacutepida e localmente a uma temperatura Te da mesma ordem

de magnitude da temperatura de Fermi (119879119865 = 120598119865119896119887) do material A energia

depositada eacute entatildeo compartilhada entre os eleacutetrons do alvo e os aacutetomos da rede via

interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron (ℯ-ℯ) e eleacutetron-focircnon (ℯ-119875) A evoluccedilatildeo da temperatura

baseada no modelo de duas temperaturas dos subsistemas eletrocircnico e atocircmico eacute

descrito por duas equaccedilotildees diferenciais natildeo lineares de fluxo de calor (33) e (34)

com troca de energia muacutetua [57-59]

119862119890 119879119890 119903 119905 120597119879119890 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119890 119879119890 119903 119905

120597119879119890 119903 119905

120597119903 minus 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 + 119860 119903 119905 (33)

119862119886 119879119886 119903 119905 120597119879119886 119903 119905

120597119905=

1

119903

120597

120597119903 119903119896119886 119879119886 119903 119905

120597119879119886 119903 119905

120597119903 + 119892 119879119890 119903 119905 minus 119879119886 119903 119905 (34)

119862 119896 e 119879 satildeo respectivamente o calor especiacutefico a condutividade teacutermica e a

temperatura do subsistema eletrocircnico 119879119890 e do subsistema atocircmico 119879119886 e 119892 eacute a

constante de acoplamento eleacutetron-focircnon o termo que conecta os dois subsistemas

A fonte de calor 119860(119903 119905) eacute a energia transferida do projeacutetil para o subsistema

eletrocircnico em um tempo 119905 e a uma distacircncia radial 119903 da trajetoacuteria do iacuteon

Tipicamente 119860(119903 119905) eacute obtida da distribuiccedilatildeo radial da energia 119890(119903) pelos eleacutetrons

secundaacuterios descrito anteriormente por exemplo pelo modelo de Katz [45 54] O

acoplamento ℯ-119875 em isolantes estaacute associado ao livre caminho meacutedio 120582 dos eleacutetrons

pela relaccedilatildeo 1205822 = 119862119890119863119890119892 onde 119863119890 indica a difusividade teacutermica dos eleacutetrons em

funccedilatildeo da temperatura Logo a energia eacute dissipada na rede aumentando de forma

transiente a energia 119864119886(119903 119905) ou a respectiva temperatura da rede 119879119886(119903 119905) Isso pode

levar a fusatildeo ou evaporaccedilatildeo no nuacutecleo da trilha e a formaccedilatildeo de diversos tipos de

defeitos no interior do material e sputtering na superfiacutecie Quantitativamente a partir

deste modelo foi possiacutevel descrever com relativo sucesso valores experimentais

25

para o raio efetivo da trilha de danos em funccedilatildeo do 119889119864119889119909 eletrocircnico para diversos

materiais

Outro modelo que foi bastante usado eacute o da explosatildeo Coulombiana ou

―Coulomb explosionrdquo Neste modelo os aacutetomos do alvo dispostos ao longo da

trajetoacuteria do iacuteon incidente satildeo altamente ionizados Pelo deslocamento de carga no

processo de ionizaccedilatildeo desencadeado pelo iacuteon primaacuterio se considera a existecircncia

mesmo que breve de grandes campos eleacutetricos capazes de produzir deslocamento

de aacutetomos da rede ou quebrar ligaccedilotildees intermoleculares por repulsatildeo Coulombiana

muacutetua de aacutetomos carregados Longe da superfiacutecie essa repulsatildeo tem caraacuteter radial

[57 60]

312 Efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de alta energia em filmes polimeacutericos

Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas compostas por monocircmeros ligados por

ligaccedilatildeo covalente repetidos muitas vezes (dezenas de milhares) [61] Na sua forma

mais simples as cadeias polimeacutericas apresentam pelo menos carbono e hidrogecircnio

Existem tambeacutem poliacutemeros com outros constituintes como nitrogecircnio oxigecircnio ou

cloro por exemplo como mostrado na Figura 35 No estado soacutelido poliacutemeros

podem ser amorfos ou cristalinos A massa molar (Mw) ou seja o tamanho das

cadeias de um poliacutemero eacute um fator importante que estaacute associado agraves propriedades

de materiais polimeacutericos Dependendo dos monocircmeros envolvidos e da teacutecnica de

polimerizaccedilatildeo as cadeias podem crescer com configuraccedilotildees mais ou menos

emaranhadas (entangled) Pode-se trabalhar com poliacutemeros em diferentes formatos

desde poacute ateacute placas podendo ser uma resina ou estar tambeacutem na forma de pelets

ou filmes

Figura 35 Unidades de repeticcedilatildeo do a) polietileno (PE) b) poliacrilonitrila (PAN) c) poli(metacrilato

de metila) (PMMA) d) poli(cloreto de vinila) (PVC) A letra ―n indica o nuacutemero de vezes que esse

mero seraacute repetido para formar o poliacutemero[61]

26

Cotidianamente poliacutemeros na forma de filmes finos despenham um papel

cada vez mais importante em uma seacuterie de aplicaccedilotildees como membranas sensores

barreiras e implantes meacutedicos [62 63] Reduzindo a espessura de filmes finos

abaixo de cerca de 100 nm estes podem passar a ser chamados de filmes

ultrafinos

Os efeitos induzidos por partiacuteculas carregadas de alta energia em soacutelidos

orgacircnicos como poliacutemeros satildeo dramaacuteticos A energia transferida da radiaccedilatildeo para o

meio em um uacutenico evento pode ter ordens de magnitude maiores que as de energias

de uma ligaccedilatildeo quiacutemica Isso significa que a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente

energeacutetico com isolantes pode produzir modificaccedilotildees tanto na composiccedilatildeo quiacutemica

quanto na morfologia do material Alguns efeitos quiacutemicos conhecidos nas moleacuteculas

de PMMA envolvem a quebra das cadeias pendentes e da cadeia principal nos siacutetios

dos carbonos quaternaacuterios mais suscetiacuteveis aos efeitos da irradiaccedilatildeo Isso leva a

subsequente reduccedilatildeo do peso molecular ou ateacute mesmo a despolimerizaccedilatildeo da

cadeia principal (unzipping) por emissatildeo de unidades monomeacutericas [64 65]

processo inverso da polimerizaccedilatildeo Ainda pode ocorrer quebra de ligaccedilotildees emissatildeo

de volaacuteteis reticulaccedilatildeo cisatildeo e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees duplas [39 66 67]

3121 Efeitos de superfiacutecie em filmes finos e ultrafinos

Aleacutem dos danos quiacutemicos a interaccedilatildeo de um iacuteon suficientemente energeacutetico

com poliacutemeros causa a ejeccedilatildeo de material e deformaccedilatildeo plaacutestica na superfiacutecie

resultando na formaccedilatildeo de crateras e protuberacircncias permanentes [23 68-70] Um

exemplo para iacuteons de 111 MeVu de Bi incidindo em um filme de PMMA em acircngulos

de 0deg 45deg e 79deg em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie eacute retratado na Figura 36 Nessa figura

podem ser identificadas as crateras e as regiotildees protuberantes em escala de cores

que indica as alturas em relaccedilatildeo a superfiacutecie que tem valor igual a zero Outros

estudos tambeacutem mostraram dependecircncias das dimensotildees desses defeitos de

superfiacutecie com 119889119864119889119909 [21 71] Mw [72 73] temperatura do alvo [74] e estado de

carga dos iacuteons do feixe [6]

27

Figura 36 Imagem de microscopia de forccedila atocircmica de crateras induzidas pelo bombardeamento de

um filme de PMMA com iacuteons de 111 MeVu de Bi em acircngulos de 0ordm 45ordm e 79ordm em relaccedilatildeo agrave

superfiacutecie A escala de cor mostra a variaccedilatildeo de altura numa faixa de 20 nm adaptado de [75]

Os processos teacutermicos transientes raacutepidos envolvidos nos chamados thermal

spikes e pulsos de pressatildeo vindos do centro do impacto satildeo considerados as

maiores fontes para o transporte de massa e ejeccedilatildeo de material em poliacutemeros

bombardeados com iacuteons de alta energia [7 58 76] Isso seraacute discutido neste

trabalho a partir de simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular Medidas das dimensotildees das

crateras e deformaccedilotildees induzidas por iacuteons com energias da ordem de 106 eV em

soacutelidos orgacircnicos satildeo interessantes e podem proporcionar uma forma singular de

estimar o rendimento do sputtering e testar modelos teoacutericos para a ejeccedilatildeo de

material [73 77-79]

Papaleacuteo e colaboradores avaliaram por imagens de AFM trilhas de superfiacutecie

produzidas em filmes de poliacutemeros (119893~100 minus 200 119899119898) irradiados com iacuteons de ouro

de 20 MeV em acircngulo rasante sob diferentes condiccedilotildees de temperatura peso

molecular e taticidade [80] Em outro trabalho variou-se o estado de carga inicial

(119902119894119899119894= 30 35 40 45 e 51) de iacuteons de ouro de ~600 MeV incidindo em filmes de

PMMA de espessuras de 10 e 105 nm Dessa forma aleacutem de avaliar a influecircncia da

quantidade de energia transferida pelo iacuteon na morfologia dos defeitos de superfiacutecie

tambeacutem a dependecircncia com a espessura do filme foi estudada e eacute mostrada em

imagens topograacuteficas de AFM na Figura 37 Fica evidente o enfraquecimento dos

efeitos de superfiacutecie para o filme mais fino nas imagens de a) ateacute e) da primeira

linha da Figura 37

28

Figura 37 Imagens de AFM de filmes finos de PMMA de 10 nm (a-e) e 105 nm (f-g) bombardeados

em incidecircncia normal agrave superfiacutecie por 3 MeVu 119860119906119902119894119899119894 + com estados de caga inicial diferentes

(af) 30+ (bg) 35+ (ch) 40+ (di) 45+ (ej) 51+

Essa dependecircncia dos efeitos de superfiacutecie com o confinamento espacial em

uma dimensatildeo em filmes de poliacutemeros como o PMMA foi estudada com mais

detalhes recentemente Nesse estudo foi realizada uma avaliaccedilatildeo sistemaacutetica dos

efeitos de superfiacutecie gerados em filmes ultrafinos de PMMA de diferentes

espessuras h (2lthlt43 nm) depositados sobre um substrato de siliacutecio a partir de

irradiaccedilotildees com 20 MeV Au [7] Na Figura 38 eacute exibido um mosaico de imagens de

AFM desses filmes irradiados em escala de cores indicando a superfiacutecie como valor

central (verde) e os maacuteximos alcances da profundidade das crateras e das alturas

dos efeitos respectivamente em vermelho e rosa

Figura 38 Meacutedias dos valores da largura (Cw) e comprimento (Cl) da cratera do comprimento (Hl) e

altura (Hh) dos hillocks como funccedilatildeo da espessura do filme aleacutem de imagens de AFM de filmes

ultrafinos de diferentes espessuras irradiados com Au de 20 MeV com acircngulo de 79ordm

29

Percebe-se pelas Figura 37 e Figura 38 que a diminuiccedilatildeo da espessura h

dos filmes induz um enfraquecimento dos efeitos de superfiacutecie evidenciado pela

supressatildeo das regiotildees protuberantes para filmes ultrafinos a partir de espessuras

criacuteticas hc diferentes para cada efeito Na Figura 39 imagens de AFM de um estudo

onde filmes de PMMA de diferentes espessuras foram irradiados com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e com 597 MeV Aueq em acircngulo de 79ordm em

relaccedilatildeo a superfiacutecie satildeo exibidas em duas colunas Das irradiaccedilotildees em acircngulo

normal agrave superfiacutecie foi obtido o valor de espessura criacutetico hc a partir do qual os

efeitos de superfiacutecie comeccedilam a diminuir fortemente em relaccedilatildeo a situaccedilatildeo ―bulk

(filme grosso) Para o diacircmetro da cratera a profundidade da cratera e o volume da

regiatildeo protuberante hc foi respectivamente ~10 nm ~20 nm e ~40 nm

Figura 39 Imagens de AFM de filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 60 nm irradiados (a-e)

com 923 MeV Pbeq

em incidecircncias normal agrave superfiacutecie e (f-j) com 597 MeV Aueq

em acircngulo de 79ordm

em relaccedilatildeo a superfiacutecie

30

Os experimentos apresentados nesta subseccedilatildeo apesar de fornecerem

informaccedilotildees importantes dos efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros natildeo revelam

detalhes dos mecanismos envolvidos e dos processos transientes deflagrados pela

passagem de do iacuteon de alta energia Tambeacutem quantificaccedilotildees da contribuiccedilatildeo relativa

de cada mecanismo caso exista mais de um contribuindo na formaccedilatildeo dos defeitos

de superfiacutecie natildeo pode ser estimada Limitaccedilotildees de desempenho das teacutecnicas de

caracterizaccedilatildeo disponiacuteveis impossibilitam coletar informaccedilotildees detalhadas da

dinacircmica do material irradiado a partir de experimentos Portanto simulaccedilotildees

computacionais satildeo realizadas para melhor compreender a evoluccedilatildeo do sistema

irradiado e aspectos mecaniacutesticos da produccedilatildeo das modificaccedilotildees observadas As

simulaccedilotildees tambeacutem satildeo uacuteteis para validar modelos conectando teorias e

experimentos e obter paracircmetros fiacutesicos do sistema Na proacutexima seccedilatildeo seraacute

detalhada uma das teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional usada para modelar

sistemas compostos por muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo dinamicamente

chamada Dinacircmica Molecular

32 Simulaccedilatildeo por Dinacircmica Molecular (MD)

De forma geral simulaccedilotildees computacionais se estabeleceram em parceria

com experimentos na descoberta de princiacutepios fundamentais por traacutes do

comportamento de materiais Dentre a variedade de teacutecnicas disponiacuteveis para

modelagem em niacutevel atocircmico-molecular como Monte Carlo (MC) Claacutessico [81 82] e

seus meacutetodos [83-85] e teacutecnicas quacircnticas [86] a Dinacircmica Molecular busca

resolver numericamente as equaccedilotildees de movimento de Newton para um sistema

composto de muitas partiacuteculas claacutessicas interagindo por exemplo por um potencial

de pares em intervalos de tempo definidos [82 84 85] A Figura 310 exibe um

esquema com alguns dos meacutetodos computacionais disponiacuteveis para diferentes

faixas de tempo e dimensotildees espaciais modificada da referecircncia [87] A dinacircmica

molecular estaacute no centro da ilustraccedilatildeo abrangendo tempos de femtosegundos ateacute

picosegundos para sistemas com dimensotildees desde nanocircmetros ateacute quase

microcircmetros Tambeacutem eacute exibido como a resoluccedilatildeo de problemas da mecacircnica

quacircntica (QM) eacute usada com entrada para outras modalidades de simulaccedilotildees como

Ab Initio de energia potencial de superfiacutecie (PES) e DFT-based QC (quiacutemica

quantica usando teoria de densidade funcional) Os resultados dessas teacutecnicas

31

podem ainda ser usados na entrada de dados mais detalhados em outras teacutecnicas

que simulam sistemas maiores com a mecacircnica molecular (MM) e a dinacircmica

molecular (MD) podendo ser aplicado ateacute modelos teoacutericos de mecacircnica contiacutenua

para fenocircmenos macroscoacutepicos (Continuum mechanics)

tem

po

extensatildeo

Figura 310 Ilustraccedilatildeo de teacutecnicas de simulaccedilatildeo computacional de sistemas atocircmico-moleculares

disponiacuteveis para sondar intervalos de tempo e espaccedilo distintos [87]

A simulaccedilatildeo de estruturas moleculares pode ter enfoque tanto nas

propriedades de moleacuteculas diretamente quanto nas propriedades de um material

composto por um grande nuacutemero de moleacuteculas descartando a influecircncia de

superfiacutecies as chamadas propriedades bulk [88] Quando o objeto de interesse satildeo

fenocircmenos de natureza global afetando todo um sistema natildeo eacute necessaacuterio um

sistema molecular perfeitamente modelado Em verdade um modelo que tenha a

fiacutesica essencial corretamente configurada pode ser adequado

O objetivo da Dinacircmica Molecular eacute estudar um sistema por sua recriaccedilatildeo em

um computador o mais proacuteximo da situaccedilatildeo real ou seja pela simulaccedilatildeo da

dinacircmica de um sistema em todos os detalhes microscoacutepicos dentro de uma escala

fiacutesica de tempo relevante para os fenocircmenos de interesse [88]

32

Pode-se definir Dinacircmica Molecular como a teacutecnica pela qual se identifica as

trajetoacuterias atocircmicas de um sistema com 119873 partiacuteculas em um volume 119881 pela

integraccedilatildeo numeacuterica da equaccedilatildeo de movimento de Newton 119917 = 119898119938 = 119950119941119959

119941119957 a partir

da qual se tem a Equaccedilatildeo (35)

119898119889119959 119894

119889119905= minusnabla119880 = 119917 119894 (35)

Isso significa que forccedilas surgem de mudanccedilas na energia potencial 119880 =

119880(1199031198943119873 119905 ) agindo sobre uma partiacutecula 119894 onde 119903119894

3119873 119905 indica que a energia de uma

dada partiacutecula pode depender da posiccedilatildeo das outras moleacuteculas do sistema com

coordenadas 1199031198941 119905 1199031198942 119905 hellip 119903119894119899 119905 em 3 dimensotildees

A conservaccedilatildeo de energia pode ser aplicada em testes de estabilidade de

esquemas numeacutericos para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento

Dois esquemas computacionalmente eficientes muito populares de integraccedilatildeo

das equaccedilotildees de movimento dos aacutetomos apresentadas satildeo o algoritmo de Verlet

[89] e o algoritmo de velocidade de Verlet [90] respectivamente Equaccedilatildeo (36) e

Equaccedilatildeo (37)

119955 119894 119905 + 120575119905 = 2119955 119894 119905 minus 119955 119894(119905 minus 120575119905) + 120575119905 2

119898 119894119917 119894(119905) + Ο((120575119905)4) (36)

Onde Ο((120575119905)4) eacute definido como erro de truncamento local (LTE) um erro

intriacutenseco do algoritmo

119959 119894 119905 + 120575119905 = 119959 119894 119905 +120575119905

2119898 119894 119917 119894 119905 + 119917 119894(119905 + 120575119905) (37)

A soluccedilatildeo do algoritmo de Verlet fornece simultaneamente soluccedilatildeo para a

posiccedilatildeo 1199551198943119873(119905) e para a velocidade 119959119894

3119873(119905) O integrador de Verlet eacute simploacuterio ou

seja preserva o volume no espaccedilo de fase diferente de outras abordagens de

integraccedilatildeo numeacuterica Mais detalhes das deduccedilotildees podem ser encontrados nas

referecircncias [85 91]

Na praacutetica para realizar simulaccedilotildees de Dinacircmica Molecular existem alguns

paracircmetros importantes que devem ser escolhidos com cuidado de acordo com o

33

experimento modelado as condiccedilotildees de contorno (BC) as condiccedilotildees iniciais (IC) o

caacutelculo das forccedilas e a integraccedilatildeo (explicados nos paraacutegrafos anteriores) e o caacutelculo

de propriedades do sistema simulado

Os dois tipos de condiccedilotildees de contorno usadas com maior frequecircncia satildeo as

condiccedilotildees de contorno livres (FBC) e as condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (PBC)

FBC eacute ideal para estudar clusters e moleacuteculas enquanto PBC eacute adequado para

estudar soacutelidos e liacutequidos em dimensotildees maiores como em bulk Em FBC as 119873

partiacuteculas de um sistema satildeo cercadas por vaacutecuo e essas partiacuteculas interagem

entre si presumindo-se poreacutem que estatildeo tatildeo distantes de qualquer outro corpo ou

entidade no universo que natildeo ocorrem interaccedilotildees com um ambiente externo exceto

talvez em resposta a alguma forccedila externa bem definida Em PBC literalmente se

monitora o movimento das 119873 partiacuteculas contidas na superceacutelula que eacute cercada por

reacuteplicas perioacutedicas infinitas da mesma superceacutelula conforme Figura 311

Figura 311 Representaccedilatildeo de condiccedilatildeo de contorno perioacutedica (PBC) para um sistema bidimensional

a partir de uma unidade central

Ainda que diversas formas polieacutedricas como o prisma hexagonal e outras

mais complexas possam ser usadas como as unidades de espaccedilo a serem

preenchidas a forma comumente usada para a superceacutelula volume ou domiacutenio da

simulaccedilatildeo eacute a de paralelepiacutepedo

Antes da escolha das condiccedilotildees da estrutura do material molecular usado em

uma simulaccedilatildeo de MD eacute necessaacuterio fornecer as condiccedilotildees iniciais ou seja a

34

posiccedilatildeo e velocidade inicial das partiacuteculas respectivamente 1199551198943119873 119905 = 0 e 119959119894

3119873(119905 = 0)

Em soacutelidos cristalinos eacute geralmente simples de gerar as condiccedilotildees iniciais Jaacute para

soacutelidos amorfos essa etapa natildeo eacute tatildeo trivial uma vez que se o sistema natildeo for

modelado cuidadosamente a rede pode conter tensotildees que elevam o estresse do

sistema Portanto uma estrateacutegia usual eacute liquefazer uma amostra cristalina e em

seguida resfriar rapidamente o liacutequido [92] Para o caacutelculo das forccedilas sobre as

partiacuteculas de um sistema molecular em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular eacute preciso

definir os potenciais de interaccedilatildeo entre as partiacuteculas O potencial de interaccedilatildeo tem

relaccedilatildeo direta com os erros inerentes de uma simulaccedilatildeo Outra caracteriacutestica

importante das simulaccedilotildees de MD eacute que se o ambiente estaacute bem determinado em

princiacutepio todas as propriedades que estatildeo bem colocadas na mecacircnica claacutessica e

mecacircnica estatiacutestica podem ser calculadas e computadas dinamicamente Na

subseccedilatildeo seguinte seraacute introduzido o tema dos potenciais de interaccedilatildeo com foco no

modelo de Lennard-Jones para pares de partiacuteculas

321 Potenciais de interaccedilatildeo intermolecular

No campo da dinacircmica molecular os potenciais entre aacutetomos satildeo geralmente

definidos usando funccedilotildees potenciais Isto eacute as funccedilotildees de determinaccedilatildeo do

potencial de uma partiacutecula com base na sua posiccedilatildeo relativa com respeito agrave sua

energia dentro de um sistema As forccedilas resultantes sobre cada partiacutecula satildeo

derivadas desta funccedilatildeo potencial Em termos matemaacuteticos pode ser escrito de uma

forma geral como na Equaccedilatildeo (38)

119917 119894 = minusnabla119880 119903 1 119903 2 119903 3hellip 119903 119873 (38)

A escolha do potencial interatocircmico depende da aacuterea de aplicaccedilatildeo pretendida

e natildeo existem portanto potenciais bons e ruins e sim potenciais mais apropriados

ou inapropriados para um dado problema Exemplificando uma alta precisatildeo eacute

necessaacuteria em quiacutemica computacional enquanto em ciecircncia de materiais com

grandes sistemas de caraacuteter coletivo sendo simulados por tempos longos tem um

ponto geralmente criacutetico na velocidade computacional Portanto na escolha de

potenciais as seguintes caracteriacutesticas devem ser levadas em consideraccedilatildeo

precisatildeo (reproduccedilatildeo de propriedades de interesse o mais acurado possiacutevel)

transferibilidade (tem uso no estudo de propriedades diferentes daquelas usadas

35

para ajustar o sistema) e velocidade de processamento computacional (caacutelculos

raacutepidos com potenciais simples) A forma mais simples que pode ter um potencial de

interaccedilatildeo eacute entre pares Na ausecircncia de forccedilas externas o potencial pode ser

representado pela soma de interaccedilotildees aos pares (segundo termo da Equaccedilatildeo (39))

119880 (119955119873) = 1199061(119955119894)

119894

+ 1199062(119955119894119895 )

119895gt119894119894

+ 1199063(119955119894119895119896 )

119896gt119895119895gt119894119894

+ ⋯ (39)

Na Equaccedilatildeo (39) 119903119894119895 = 119903119894 minus 119903119895 119903119894119895 equiv |119903119894119895 | e a condiccedilatildeo 119895 gt 119894 previne a

contagem duplicada de um par de partiacuteculas As forccedilas agindo nas partiacuteculas satildeo

compostas por interaccedilotildees individuais com o restante das partiacuteculas na forma da

Equaccedilatildeo (310)

119917 119894 = 119839 119894119895

119873

119895ne119894

(310)

Na Equaccedilatildeo (310) o termo 119943 119894119895 eacute dado pela Equaccedilatildeo (311)

119839 119894119895 = minus119889119906(119903119894119895 )

119889119903119894119895∙119955 119894119895

119903119894119895 (311)

Pela terceira lei de Newton 119839 119895119894 = minus119839 119842119843

Podem-se ter potenciais que calculem interaccedilotildees entre muitos corpos natildeo

ligados pela adiccedilatildeo de mais termos com mais que pares de aacutetomos chamados

many-body potentials (terceiro termo da Equaccedilatildeo (39)) Existem tambeacutem outros

potenciais que levam em conta interaccedilotildees intramoleculares como forccedila de ligaccedilatildeo

acircngulo de dobramento e de torccedilatildeo de cadeias moleculares podendo incluir junto

deste termos ainda as interaccedilotildees intermoleculares Alguns desses potenciais satildeo os

potenciais de Tersoff [93 94] e Brenner (ReboAirebo) [95] Um exemplo importante

de aplicaccedilatildeo dos potenciais mais complexos eacute o estudo de cadeias de poliacutemeros

[96] e propriedades intriacutensecas e especiacuteficas de sistemas proteicos [19 97] Para

moleacuteculas alguns grupos de aacutetomos satildeo modelados como uma entidade uacutenica em

um procedimento chamado coarse-graining Por exemplo para poliacutemeros um

potencial de coarse-graining popular eacute o potencial de FENE (bead-spring) [98] Entre

os potencias interatocircmicos mais simples entre pares de partiacuteculas ditos potenciais

36

fenomenoloacutegicos podem ser citados por exemplo o potencial de Morse e o mais

simples e bem conhecido potencial de Lennard-Jones (LJ) que seraacute descrito na

subseccedilatildeo seguinte

3211 Potencial de Lennard-Jones

Um par de aacutetomos neutros ou moleacuteculas estaacute sujeito a duas forccedilas distintas

nos limites de separaccedilatildeo longo e curto uma forccedila atrativa de longo alcance (forccedila

de van der Waals ou forccedila de dispersatildeo) e uma forccedila repulsiva de curto alcance (o

resultado da sobreposiccedilatildeo de orbitais conhecida por repulsatildeo de Pauli do princiacutepio

de exclusatildeo de Pauli) Um modelo matemaacutetico simples que representa o

comportamento descrito eacute o potencial de Lennard-Jones (tambeacutem conhecido por

potencial L-J potencial 6-12 ou ainda potencial 12-6) Este foi proposto em 1924 por

John Lennard-Jones O potencial de Lennard-Jones eacute apresentado na forma da

Equaccedilatildeo (312)

119906119871119869 119903119894119895 = 4휀 120590

119903119894119895

12

minus 120590

119903119894119895

6

(312)

Na Equaccedilatildeo (312) 휀 eacute a profundidade do poccedilo potencial (energia de coesatildeo

do sistema) e 120590 a distacircncia (finita) proacutexima da qual o potencial entre as partiacuteculas eacute

zero e 119903119894119895 eacute a distacircncia entre as partiacuteculas 119894 e 119895 Em simulaccedilotildees de MD 휀 governa a

forccedila das interaccedilotildees e 120590 define a escala de distacircncia e satildeo escolhidos para se

ajustarem a certas propriedades fiacutesicas do sistema modelado geralmente coesatildeo e

densidade O termo proporcional a 119903119894119895minus12 dominante em curtas distancias descreve

a repulsatildeo (princiacutepio de Pauli) enquanto o termo proporcional a 119903119894119895minus6 dominante em

longas distancias descreve atraccedilatildeo (dipolo-dipolo) Os termos elevados agraves

potencias 12 e 6 facilitamaceleram a computaccedilatildeo das forccedilas As forccedilas

interatocircmicas 119917 119894 obtidas a partir do potencial de LJ tem a forma da Equaccedilatildeo (313)

119917 119894 =48휀

1199031198941198952

120590

119903119894119895

12

minus1

2 120590

119903119894119895

6

119955 119894119895 (313)

As funccedilotildees potenciais de LJ tem alcance de interaccedilatildeo infinito Na praacutetica um

raio de corte rcut eacute estabelecido e as interaccedilotildees entre aacutetomos separados por uma

37

distacircncia maior que rcut satildeo geralmente ignoradas Usa-se um valor de rcut

suficientemente grande para que o erro de ignorar essas contribuiccedilotildees possa ser

pequeno Existe uma razatildeo para isso o nuacutemero de interaccedilotildees entre pares cresce

com 1198732 onde 119873 eacute o nuacutemero de partiacuteculas no sistema Contudo para um raio de

corte finito o nuacutemero de interaccedilotildees estaratildeo limitadas dentro de uma esfera de raio

de corte rcut

No primeiro passo de uma simulaccedilatildeo uma lista de vizinhos proacuteximos eacute criada

dentro de um raio compreendendo o raio de corte rcut mais uma fina camada a fim

de evitar que a lista com todos os aacutetomos seja relida a cada passo o que economiza

consideravelmente o tempo de computaccedilatildeo Nos passos imediatamente seguintes

somente os pares aparecendo na lista tem suas forccedilas medidas

Algumas vezes eacute conveniente trabalhar com unidades adimensionais ou

unidades reduzidas Usar esse tipo de unidade nas simulaccedilotildees possibilita 1)

trabalhar com valores numeacutericos da ordem de unidades ao inveacutes dos valores

pequenos tipicamente associados agrave escala atocircmica 2) a simplificaccedilatildeo das equaccedilotildees

de movimento pelo uso de paracircmetros que definem um modelo em unidades e 3)

escalonar resultados para uma diversidade de classes de sistemas descritos por um

mesmo modelo Em simulaccedilotildees usando o potencial de Lennard-Jones o sistema

mais apropriado de unidades adota 120590 119898 e 휀 respectivamente como unidades de

comprimento massa e energia Isso eacute apresentado na Tabela 32 que tambeacutem

mostra outras grandezas nas suas formas reduzidas

Tabela 32 Paracircmetros usados em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular apresentados na sua forma

reduzida adimensional com as relaccedilotildees que escalonam as grandezas em funccedilatildeo de 120590 119898 e 휀

Grandeza fiacutesica Unidade reduzida Relaccedilotildees para obter forma reduzida adimensional

Massa (119898) 119898 -

Distacircncia (119903) 120590 119903lowast = 119903120590

Energia (119864) 휀 119864lowast = 119864휀

Tempo (119905) 120591 = 120590(119898휀)1 2 119905lowast = 119905120591

Velocidade (119907) 120590120591 119907lowast = 119907120591120590 = 119907(휀119898)1 2

Densidade (119899) 1198981205903 119899lowast = 1198991205903119898

Pressatildeo (119875) 휀1205903 119875lowast = 1198751205903휀

Temperatura (119879) 휀119896119861 119879lowast = 119896119861119879휀

38

Para colocar em praacutetica todas as etapas descritas nas seccedilotildees dedicadas agraves

simulaccedilotildees por dinacircmica molecular um programa simples de MD poderia ser

montado usando linguagens de programaccedilatildeo variadas como C C++ Fortran

Matlab e Python [99] Felizmente atualmente se dispotildee de uma seacuterie de coacutedigos de

programaccedilatildeo na forma de programas voltados para aplicaccedilotildees e resoluccedilatildeo de

sistemas especiacuteficos que em grande parte satildeo de livre distribuiccedilatildeo A proacutexima

subseccedilatildeo trataraacute de um desses programas gratuitos para processamento raacutepido de

simulaccedilotildees de MD e ainda de um programa disponiacutevel para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise

dos dados gerados nas simulaccedilotildees

322 Construccedilatildeo processamento e anaacutelise de simulaccedilotildees atomiacutesticas

As simulaccedilotildees computacionais acompanham a evoluccedilatildeo tecnoloacutegica dos

computadores com mais memoacuterias e processadores mais potentes e no

processamento de quantidades massivas de dados com o uso de paralelismo em

OpenMP ou MPI e em unidades graacuteficas de processamento (GPU) [100 101] Hoje

pacotes avanccedilados de simulaccedilatildeo mais acessiacuteveis a usuaacuterios natildeo especialistas estatildeo

se tornando cada vez mais comuns [91] Para criar os domiacutenios entradas condiccedilotildees

de contorno e demais condiccedilotildees desejadas para as simulaccedilotildees serem processadas

existem coacutedigos e programas disponiacuteveis para facilitar essa tarefa Alguns dos

coacutedigos mais usados satildeo LAMMPS [102] DL POLY [103] Moldy [104] IMD [105] e

alguns coacutedigos com foco biomolecular como NAMD [106] e Gromacs [107]

CHARMM [108] e AMBER [109] satildeo coacutedigos pagos potentes tidos como padratildeo em

biologia Para a visualizaccedilatildeo e anaacutelise dos dados existem alguns programas

especiacuteficos para Dinacircmica Molecular como Ovito [110 111] VMD [112] e

Openstructure [113]

Nesta subseccedilatildeo seratildeo brevemente apresentados o coacutedigo de processamento

paralelo de informaccedilotildees massivas chamado LAMMPS [102] e o programa de

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de imagens de MD Ovito [110 111] usados no

desenvolvimento deste trabalho

LAMMPS (Large-scale AtomicMolecular Massively Parallel Simulator) [102] eacute

um coacutedigo de dinacircmica molecular que permite modelar o comportamento de

partiacuteculas em estados distintos Eacute possiacutevel modelar sistemas atocircmicos polimeacutericos

bioloacutegicos metaacutelicos etc usando diferentes tipos de campos de forccedila e condiccedilotildees

39

de contorno O coacutedigo integra numericamente as equaccedilotildees de movimento de

Newton para um conjunto de aacutetomos moleacuteculas ou partiacuteculas que interagem entre

si por forccedilas de longo e curto alcance atraveacutes de um potencial interatocircmico Para

aumentar a eficiecircncia computacional o coacutedigo aplica o meacutetodo de verificaccedilatildeo da lista

de vizinhos No acircmbito da computaccedilatildeo paralela LAMMPS usa teacutecnicas de

decomposiccedilatildeo espacial para dividir o domiacutenio da simulaccedilatildeo em pequenos domiacutenios

tridimensionais que satildeo em seguida atribuiacutedos a processadores diferentes para que

sejam processados paralelamente Atraveacutes da teacutecnica MPI (Message Passing

Interface) os processadores podem comunicar-se eficientemente O LAMMPS

tambeacutem possibilita ao usuaacuterio opccedilatildeo de comandos que permitem o uso de GPUs no

processamento das simulaccedilotildees

Atraveacutes de seu domiacutenio na internet [114] o coacutedigo LAMMPS fornece detalhes

e exemplos de cada um dos sistemas e os comandos necessaacuterios para executar

cada etapa de uma simulaccedilatildeo de MD Ele permite ainda comunicaccedilatildeo com outros

meacutetodos computacionais como Monte Carlo e ab initio aleacutem de tambeacutem possibilitar

entrada de dados de outros coacutedigos como CHARMM e Gromacs A entrada dos

dados para as simulaccedilotildees se daacute por arquivos de texto que devem ser elaborados

linha por linha na ordem de acontecimentos da simulaccedilatildeo Modelos para diversos

sistemas baacutesicos com diferentes potenciais como LJ e FENE satildeo disponibilizados

com o programa

Ovito (Open Visualisation Tool) [111] eacute um programa gratuito voltado agrave

visualizaccedilatildeo e anaacutelise de dados de simulaccedilotildees atomiacutesticas compatiacutevel com os

arquivos de saiacuteda gerados pelo LAMMPS Esse programa traduz os dados crus (raw

data) de coordenadas atocircmicas em representaccedilotildees graacuteficas que permitem

interpretar aacutetomos moleacuteculas e sistemas de forma visual e simples A Figura 312

disponiacutevel na paacutegina do programa [111] exibe um exemplo de uma sequecircncia de

funccedilotildees que podem ser aplicadas na anaacutelise de uma rede Outras funccedilotildees

disponiacuteveis satildeo a seleccedilatildeo de partiacuteculas individualmente com o mouse ou por

funccedilotildees definidas pelo usuaacuterio (tambeacutem se pode calcular propriedades definidas nas

funccedilotildees) histogramas graacuteficos de dispersatildeo vetores de deslocamento alta

capacidade de renderizaccedilatildeo geraccedilatildeo de imagens e viacutedeos em alta resoluccedilatildeo Neste

trabalho essas e outras funccedilotildees do Ovito foram usadas na visualizaccedilatildeo anaacutelise e

interpretaccedilatildeo das simulaccedilotildees

40

Figura 312 Exemplo de funccedilotildees usadas na anaacutelise de um sistema atomiacutestico em uma sequecircncia de

passos de 1 a 5 desde a leitura dos dados ateacute a visualizaccedilatildeo de uma fatia de interesse mostrando

somente partiacuteculas de interesse do usuaacuterio[111]

323 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de soacutelidos

Ao longo dos anos simulaccedilotildees por Dinacircmica Molecular foram usadas para

estudar a irradiaccedilatildeo de sistemas distintos sob diferentes condiccedilotildees de irradiaccedilatildeo

Podem ser citados trabalhos simulando a irradiaccedilatildeo de metais [115-117]

semicondutores [118] e poliacutemeros [24 75 119] soacutelidos cristalinos [120] e

amorfos [121 122] usando eleacutetrons [17] iacuteons [21] nanopartiacuteculas [123] e

clusters [124] como fontes de energia para os efeitos estudados nas simulaccedilotildees As

primeiras simulaccedilotildees computacionais para estudar os efeitos da irradiaccedilatildeo iocircnica de

soacutelidos usaram modelos de aproximaccedilatildeo de colisotildees binaacuterias (BCA) aplicaacuteveis para

os efeitos de colisotildees nucleares Poreacutem esses modelos natildeo avaliam mudanccedilas nas

propriedades do material irradiado Quando a irradiaccedilatildeo iocircnica de materiais passou a

ter aplicaccedilotildees na ciecircncia de materiais as simulaccedilotildees por MD surgiram como uma

importante ferramenta computacional na simulaccedilatildeo dos efeitos da irradiaccedilatildeo em

materiais [125] Uma das primeiras aplicaccedilotildees do meacutetodo foi a contribuiccedilatildeo de

Vineyard em 1960 que aplicou a dinacircmica molecular no estudo dos processos de

interaccedilotildees primaacuterias em metais [126]

As simulaccedilotildees de MD que priorizam modelagens de propriedades

moleculares mais realistas considerando nos potenciais forccedilas de interaccedilotildees intra e

intermoleculares usam em geral volumes de simulaccedilatildeo reduzidos devido ao

elevado custo computacional Por outro lado trabalhos usando simulaccedilotildees com

potenciais de interaccedilatildeo fenomenoloacutegicos simples e mais raacutepidos de processar

permitem realizar uma quantidade maior de simulaccedilotildees com milhotildees de partiacuteculas

em volumes maiores Muitos trabalhos com simulaccedilotildees por MD modelando esses

soacutelidos moleculares simples jaacute foram realizadas no estudo dos efeitos induzidos pela

41

interaccedilatildeo de iacuteons raacutepidos com soacutelidos [12 13 127-131] A proacutexima subseccedilatildeo trataraacute

de simulaccedilotildees por dinacircmica molecular em filmes de poliacutemeros a fim de

contextualizar a investigaccedilatildeo desempenhada neste trabalho dentre os modelos de

sistemas existentes

3231 Simulaccedilatildeo por MD da irradiaccedilatildeo iocircnica de filmes de poliacutemeros

Sabe-se pelos estudos experimentais apresentados na seccedilatildeo anterior que a

morfologia dos defeitos de superfiacutecie produzidos em poliacutemeros irradiados com iacuteons

pesados de alta energia varia com o poder de freamento o acircngulo de irradiaccedilatildeo

condiccedilotildees e propriedades do material irradiado e com o estado de carga do iacuteon

incidente Contudo existem poucos trabalhos usando simulaccedilotildees por MD para

modelar a irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta energia Alguns trabalhos

usaram simulaccedilotildees por MD para estudar os efeitos moleculares induzidos em

poliacutemeros como quebra de cadeias e reticulaccedilatildeo irradiados com clusters [124] e

partiacuteculas alfa e gama [132] Para irradiaccedilotildees com iacuteons encontra-se na literatura

trabalhos que modelam a irradiaccedilatildeo iocircnica de poliacutemeros usando iacuteons de energia

cineacutetica desde alguns eV ateacute poucos keV em sistemas pequenos com cerca de

dezenas de milhares de partiacuteculas [133-135] Para o estudo por MD dos diferentes

fenocircmenos e efeitos induzidos pela irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de alta

energia volumes de simulaccedilatildeo maiores satildeo necessaacuterios para que energia perdida

pelo iacuteon possa ser dissipada e os fenocircmenos e mecanismos coletivos possam ser

avaliados Fenyouml publicou o primeiro artigo usando MD para estudar a irradiaccedilatildeo

iocircnica de alta energia de um soacutelido orgacircnico com foco no rendimento do sputtering

[20] O soacutelido era formado por moleacuteculas interagindo pelo potencial de LJ Nesse

estudo foi usado para modelar a entrega de energia da trilha iocircnica para o alvo

uma regiatildeo ciliacutendrica com partiacuteculas altamente energizadas que se assumiu

expandir a partir de um determinado instante Ao longo dos anos seguintes outros

trabalhos foram desenvolvidos a partir desse modelo de ―trilha na investigaccedilatildeo

tanto do proacuteprio modelo quanto de sua aplicaccedilatildeo no estudo de efeitos induzidos em

soacutelidos atocircmicos e moleculares [9 10 13 130] orgacircnicos [127] gases [122] e em

poliacutemeros [21 119] Em 2002 Bringa e colaboradores compararam resultados

experimentais de filmes de poliacutemeros irradiados com iacuteons pesados de alta energia

com simulaccedilotildees por MD de um soacutelido molecular de LJ com os paracircmetros principais

42

escolhidos para que cada partiacutecula do soacutelido representasse um monocircmero A parte

da energia transferida por unidade de comprimento ao longo da trajetoacuteria do iacuteon

incidente que eacute efetivamente convertida em movimento atocircmico eacute apresentada como

119889119864119889119909119890119891119891 Variaccedilotildees nas dimensotildees da cratera e dos efeitos induzidos na superfiacutecie

do filme para diferentes 119889119864119889119909 foram comparadas entre experimento e simulaccedilatildeo A

Figura 313 mostra a correlaccedilatildeo encontrada para os diferentes 119889119864119889119909 testados

Figura 313 Dimensotildees da a) cratera e b) rim em funccedilatildeo do 119889119864119889119909119890119891119891 Os resultados de MD satildeo para

acircngulo de irradiaccedilatildeo de 60ordm U=05 eV 120590 = 5 Å e um raio da trilha de 2120590 e 119889119864119889119909119890119891119891 = 02(119889119864119889119909)

O fator usado no primeiro graacutefico de a) e de b) corrige a diferenccedila entre o acircngulo experimental de 79ordm

e o usado nas simulaccedilotildees de 60ordm

Uma vez que foi encontrada boa correlaccedilatildeo qualitativa para os diferentes

119889119864119889119909 testados entre os resultados do sistema proposto por Bringa o mesmo

padratildeo de soacutelido molecular de LJ e o conceito de regiatildeo ciliacutendrica aquecida foram

inicialmente usados nas simulaccedilotildees deste trabalho Contudo aqui o objetivo foi

avaliar o desempenho de simulaccedilotildees por MD com outra finalidade Baseando-se em

dados experimentais para poliacutemeros irradiados com iacuteons de alta energia foi

investigada a influecircncia do confinamento espacial em uma dimensatildeo do soacutelido

molecular irradiado na induccedilatildeo de sputtering e nas dimensotildees das crateras e

protuberacircncias geradas Detalhes da infraestrutura usada e da metodologia aplicada

estatildeo descritos na proacutexima seccedilatildeo

43

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

A Figura 41 exibe o fluxo de trabalho usado nas simulaccedilotildees computacionais

por dinacircmica molecular Fundamentalmente as etapas deste trabalho foram 1) a

construccedilatildeo do sistema (soacutelido molecular e trilha iocircnica) pela escolha das condiccedilotildees

iniciais das condiccedilotildees de contorno e do tipo de interaccedilatildeo entre as moleacuteculas

(potencial interatocircmico) 2) a inserccedilatildeo da fonte de perturbaccedilatildeo no soacutelido atraveacutes do

caminho do iacuteon e a subsequente liberaccedilatildeo de energia pela execuccedilatildeo das

simulaccedilotildees 3) a relaxaccedilatildeo do sistema ateacute o equiliacutebrio e 4) a anaacutelise das mudanccedilas

induzidas nas propriedades do soacutelido durante e apoacutes a perturbaccedilatildeo Foram

realizados dois grupos de simulaccedilotildees nas primeiras seacuteries de simulaccedilotildees foram

usados soacutelidos cristalinos que posteriormente foram substituiacutedos por soacutelidos

amorfos de mesmo volume total Detalhes da metodologia usada para montar essas

simulaccedilotildees seratildeo descritos nas seccedilotildees a seguir

Figura 41 Diagrama de fluxo empregado na execuccedilatildeo de uma simulaccedilatildeo de MD

A infraestrutura de hardware do laboratoacuterio de alto desempenho da PUCRS

(LAD) foi utilizada para processar as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular em um

conjunto de computadores interligados por uma rede de comunicaccedilatildeo em um uacutenico

domiacutenio administrativo chamado cluster Especificamente utilizou-se o cluster

Cerrado [136] uma enclosure Dell PowerEdge M1000e com 26 Blades Dell

PowerEdge M610 e A620 Cada maacutequina possui dois processadores Intel Xeon Six-

Core E5645 24GHz Hyper-Threading e 24GB de memoacuteria totalizando 12 nuacutecleos

44

(24 threads) por noacute e 192 nuacutecleos (384 threads) no custer Os noacutes estatildeo interligados

por 2 redes Gigabit-Ethernet chaveadas e 2 redes InfiniBand (para comunicaccedilatildeo

entre os noacutes) [136] Para montar os ambientes da simulaccedilatildeo foi escolhido o coacutedigo

LAMMPS [102 114] usando o padratildeo de troca de mensagens e bibliotecas MPI

(Message-Passing Interface) [100] A visualizaccedilatildeo e parte das anaacutelises dos soacutelidos

moleculares gerados foram possiacuteveis atraveacutes da ferramenta de livre acesso Ovito

(Release 242) [111] As duas uacuteltimas ferramentas apresentadas LAMMPS e Ovito

satildeo gratuitas e tecircm download disponiacutevel em suas respectivas paacuteginas na internet O

computador no qual foram feitas as anaacutelises das simulaccedilotildees foi um PC Dell modelo

XPS com processador Core i7 16 GB de memoacuteria RAM 1 TB de disco riacutegido e

placa de viacutedeo dedicada de 1 GB de memoacuteria Aleacutem disso dois discos riacutegidos (HD)

externos cada um com capacidade de armazenamento de 4 TB foram usados para

arquivar os dados das simulaccedilotildees desempenhadas neste trabalho Esse aparato de

informaacutetica conferiu agraves simulaccedilotildees altas velocidades de processamento e grande

capacidade de poacutes-processamento anaacutelise e armazenamento dos dados gerados

As seccedilotildees a seguir iratildeo explorar as nuances metodoloacutegicas de cada etapa

mencionada para poder correlacionar com coerecircncia os resultados das simulaccedilotildees

com dados de experimentos e tambeacutem com modelos teoacutericos

41 Condiccedilotildees de entrada iniciais e trilha iocircnica

Para simular filmes finos de diferentes espessuras se definiu como seriam

variadas as espessuras do filme e do substrato em relaccedilatildeo ao volume total simulado

Devido as limitaccedilotildees do modelo molecular simplista com partiacuteculas interagindo pelo

potencial de Lennard-Jones as moleacuteculas do soacutelido eram as mesmas e interagiam

pelo mesmo potencial nas regiotildees do filme e do substrato

Como o alcance projetado de iacuteons pesados com energias na faixa de MeV em

PMMA ultrapassa com facilidade espessuras de dezenas de nanocircmetros usadas

aqui antes de atingir com o substrato (Figura 32) Logo a espessura do filme foi

considerada como o comprimento da trilha iocircnica modelada no soacutelido enquanto os

demais aacutetomos abaixo do plano delimitado pelo alcance do feixe na direccedilatildeo z

representam o substrato conforme mostra a Figura 42

45

Figura 42 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos volumes compreendidos pelo filme e pelo substrato

dentro do domiacutenio da simulaccedilatildeo tendo a trilha iocircnica como referecircncia

O proacuteximo passo foi decidir os limites do volume inicial do soacutelido

principalmente na direccedilatildeo z se aumentaria com o aumento da espessura do filme ou

natildeo Hipoacuteteses foram testadas pela medida dos tempos de processamento de uma

simulaccedilatildeo versus o tamanho da caixa ―C e concluiu-se que eacute mais otimizado

manter constante o volume absoluto do domiacutenio simulado (a ―caixa de simulaccedilatildeo) e

variar concomitante e proporcionalmente de forma inversa e direta as espessuras

do filme ―h e do substrato ―s conforme apresentado na Figura 43 Manteve-se a

caixa constante de modo que sempre C=h+S isto eacute filmes finos tem substrato mais

grosso que filmes grossos

Figura 43 Volume de simulaccedilatildeo dividido em filme h e substrato s O filme eacute apresentado na regiatildeo

superior da caixa com espessura 119893 onde 119893 1lt 119893 2lt 119893 3

Os valores iniciais definidos para o tamanho da caixa foram a partir do centro

da caixa plusmn50119889 nas direccedilotildees x y e z (condiccedilotildees de contorno natildeo perioacutedicas em z)

onde para o sistema proposto o paracircmetro de rede 119889 asymp 16120590 e 120590 = 05 119899119898 Portanto

na praacutetica a dimensatildeo total da caixa foi de cerca de 160 x 160 x 160 120590sup3 ou 80 x 80

x 80 119899119898sup3 Nas faces das direccedilotildees x e y foi colocada uma camada termostaacutetica de

46

Langevin de espessura 1120590 a fim de amortecer possiacuteveis ondas de choque originadas

da regiatildeo da trilha

A trilha iocircnica das simulaccedilotildees que define a espessura do filme foi inserida no

volume de simulaccedilatildeo na forma de um cilindro composto de partiacuteculas iguais agraves do

soacutelido inicial as quais foram dadas altas temperaturas Esse cilindro simula a porccedilatildeo

da energia depositada na parte central na forma de movimento atocircmico como usado

em outros estudos [9-11 13 14] O raio do cilindro 119903119888119910119897 eacute dado em unidades 120590 e a

temperatura 119879lowast em unidades reduzidas de LJ A quantidade de energia eletrocircnica

depositada ao longo do caminho do iacuteon no material que se converte em movimento

atocircmico (119889119864119889119909119890119891119891 ) eacute estimada em isolantes entre 10 e 40 do 119889119864119889119909 [122 137]

Conforme estimado em experimentos em poliacutemeros e soacutelidos de gaacutes condensado

[21] usou-se aqui o valor de 20

Para estimar o 119889119864119889119909119890119891119891 das trilhas simuladas a diferenccedila entre a soma das

energias das partiacuteculas do soacutelido entre os passos 0 e 200 (119905~04 119901119904) foi dividida pelo

comprimento 119871 do cilindro em nanocircmetros ou seja 119889119864119889119909119890119891119891 = 119864200 minus 1198640 119871 onde

119864 eacute a soma das energia cineacutetica e potencial Em termos praacuteticos foi gerado

inicialmente um cilindro perfeitamente simeacutetrico em uma simulaccedilatildeo fora da caixa do

soacutelido molecular Agraves partiacuteculas do cilindro foram dadas energias cineacuteticas

conferindo uma temperatura ao cilindro pela relaccedilatildeo 32119896119861119879 onde 119896119887 eacute a constante

de Boltzmann com as direccedilotildees de movimento aleatoacuterias Os valores da temperatura

eram obtidos de uma rampa com iniacutecio em 119879119894119899119894lowast = 010 em um passo inicial zero ateacute

um valor 119879119891119894119899119886119897lowast = 119879lowast ateacute um passo desejado Portanto para conferir ao cilindro essa

distribuiccedilatildeo de temperaturas foi usado o passo 200 instante no qual uma porccedilatildeo da

energia cineacutetica de algumas partiacuteculas havia sido transferida em energia potencial

Como exemplo a energia dada a cada uma das 4368 partiacuteculas de um cilindro de

119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 usando os valores 120590 = 05 119899119898 e 휀 = 007 119890119881 um foi em meacutedia

26 eV ou 119879~20000 K Para esse cilindro o 119889119864119889119909119890119891119891 foi estimado em 072 keVnm

A Figura 44 mostra em escala de cores as energias cineacutetica (KE) e potencial (PE)

em unidades de LJ nos passos 0 e 200 e as respectivas distribuiccedilotildees das energias

em cada dump para 119903119888119910119897 = 6120590 e 119879lowast = 25 Com a capacidade computacional

disponiacutevel foi possiacutevel realizar um estudo sistemaacutetico com raios da trilha muito

maiores que o valor mais realista 119903119888119910119897 = 2120590 usado em simulaccedilotildees antigas Em razatildeo

disso neste trabalho se explorou raios 119903119888119910119897 de ateacute 8120590

47

Dump 0

Dump 200

Dump 0

Dump 200

Figura 44 Evoluccedilatildeo temporal da distribuiccedilatildeo das energias (a-d) cineacutetica (KE) e (e-h) potencial (PE)

das partiacuteculas de um cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 entre os dump 0 e 200

(t~04 ps) Para cada partiacutecula dos cilindros a escala de cores de (a) e (b) indica valores de KE entre

0 e 4휀 e a escala de cores de (e) e (f) indica valores de PE entre -7휀 e -3휀

KE

KE

KE

PE PE

0

4 4

0

-3 -3

-7 -7

(a)

KE

(c)

KE

(e)

KE

(g)

KE

(b)

KE

(d)

KE

(f)

KE

(h)

KE

48

A Figura 45 mostra uma imagem de vetores de deslocamento das partiacuteculas

da trilha desde sua posiccedilatildeo de origem ateacute o dump 200 para as mesmas condiccedilotildees

de 119903119888119910119897 e 119879lowast

Figura 45 Vetores com escala aumentada em 10 vezes indicam o deslocamento dos aacutetomos da

trilha entre o dump 0 e o dump 200 do cilindro de raio 119903119888119910119897 = 6120590 e temperatura 119879lowast = 25 Evidencia-se

a aleatoriedade das direccedilotildees das velocidades das moleacuteculas da trilha

O cilindro no passo 200 foi entatildeo colocado no centro do plano xy junto agrave face

superior da caixa e o tempo da simulaccedilatildeo zerado em 119905 = 0 desde a superfiacutecie ateacute

uma profundidade igual a espessura 119893 do filme conforme ilustrado na Figura 42 A

partir desse instante o sistema era ―liberado para evoluir e dissipar a energia da

trilha ateacute o passo 100000-200000 quando a energia havia sido dissipada e natildeo

havia mais mudanccedilas na topologia da cratera nem no sputtering

411 Simulaccedilotildees em soacutelidos cristalinos

O processo de construccedilatildeo do domiacutenio ou volume do soacutelido envolve a

determinaccedilatildeo das posiccedilotildees dos aacutetomos levando em conta a organizaccedilatildeo da

microestrutura desejada assim como a alocaccedilatildeo de cada posiccedilatildeo a um dado

elemento (aacutetomo) A organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas eacute mais faacutecil em configuraccedilatildeo de

rede cristalina com espaccedilos entre os aacutetomos conhecidos Pode-se tratar com

monocristais ou policristais Normalmente nesta etapa se atribuem as condiccedilotildees de

contorno podendo ser perioacutedicas ou natildeo em cada uma das direccedilotildees da simulaccedilatildeo

(119909119910 119911) A escolha do tamanho do domiacutenio deve ter como limitador o fenocircmeno de

49

interesse que deve ter comprimento caracteriacutestico menor que o comprimento do

domiacutenio

No caso das amostras cristalinas os aacutetomos foram arranjados em um soacutelido

de estrutura cuacutebica de face centrada (CFC) e com condiccedilotildees de contorno perioacutedicas

(PBC) em 119909 e 119910 e condiccedilotildees de contorno livres (FBC) em 119911 Para um soacutelido de LJ de

baixa temperatura T com 119903119888119906119905 = 25120590 o moacutedulo de elasticidade tambeacutem referido

como Bulk modulus eacute 119861 = 75 휀 1205903 [21] Foram usados um nuacutemero 119873 de ~4119909106

aacutetomos interagindo aos pares pelo potencial de Lennard-Jones Equaccedilatildeo (41) com

paracircmetros 휀 (governa a forccedila das interaccedilotildees) e 120590 (define a escala de distacircncia)

119906119871119869 119903 = 4휀 120590

119903

12

minus 120590

119903

6

se 119903 le 119903119888119906119905

119906119871119869 119903 = 0 se 119903 gt 119903119888119906119905

(41)

A fim de aumentar a eficiecircncia computacional a cada intervalo de poucos

passos as listas de vizinhos eram construiacutedas usando uma camada de 03120590 aleacutem do

119903119888119906119905 Assim embora o modelo seja muito simplista para um poliacutemero real o potencial

de LJ tem a vantagem de as equaccedilotildees de movimento e portanto todos os

resultados dimensionais poderem ser relacionados e escalonados com 휀 e 120590

Como dados experimentais de filmes finos polimeacutericos irradiados com iacuteons

pesados de alta energia foram usados para comparar com os resultados das

simulaccedilotildees os paracircmetros de entrada das propriedades do soacutelido foram escolhidos

para o material exibir comportamento proacuteximo ao de poliacutemeros como o PMMA

Tipicamente em poliacutemeros o tamanho tiacutepico para 120590 eacute 35 minus 5 Å [84] A energia

coesiva de um poliacutemero eacute um pouco mais difiacutecil de definir devido agraves distintas

ligaccedilotildees (as intramoleculares satildeo covalentes e as intermoleculares de van der

Waals) Aleacutem disso a orientaccedilatildeo e o emaranhamento da cadeia tambeacutem influenciam

na energia necessaacuteria para desfazer ligaccedilotildees A energia meacutedia de coesatildeo 119880 eacute

considerada igual a energia de sublimaccedilatildeo do material que conforme experimentos

eacute proporcional ao Bulk modulus Todas as amostras governadas pelo potencial de LJ

tem energia coesiva 119880 asymp 8휀 sem grande diferenccedila entre soacutelidos cristalinos ou

amorfos Uma estimativa simples referencia 119880 asymp 05 119890119881119898119900119899ocirc119898119890119903119900 Portanto os

paracircmetros que governam o potencial de LJ foram aqui definidos 120590 = 5Å assumindo

uma energia de ligaccedilatildeo igual a 휀 = 007 119890119881119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 Dessa forma as partiacuteculas do

50

soacutelido representam de maneira aproximada monocircmeros A Tabela 41 traz valores

de entrada para a simulaccedilatildeo 119898 휀 120590 e 119899

Tabela 41 Paracircmetros baacutesicos de entrada para as simulaccedilotildees

Paracircmetro Valores

Massa (119898) 16611990910minus22119892 = 100119906

Eacutepsilon (휀) 007 eV = 11211990910minus20119869 119896119892 11989821199042

Sigma (120590) 5Å = 511990910minus10119898

Densidade (119899) 106751205903 = 000854Åminus3 = 142119892119888119898sup3

A massa 119898 das partiacuteculas nas simulaccedilotildees muda a escala de tempo que para

a massa e os valores de eacutepsilon e sigma da Tabela 41 eacute 120591~19 119901119904

A fim de extrapolar limites experimentais e fiacutesicos e compreender o

comportamento das simulaccedilotildees nas condiccedilotildees propostas muitas combinaccedilotildees de

119903119888119910119897 e 119879lowast (ou seja diferentes densidades de energia) foram usadas para simular a

evoluccedilatildeo do sistema apoacutes a perturbaccedilatildeo gerada pelos iacuteons Em trabalhos anteriores

esses paracircmetros tambeacutem foram variados [9 10 21 122] poreacutem nenhum desses

estudos teve foco na influecircncia da espessura dos materiais na magnitude de defeitos

como neste trabalho O Quadro 41 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada

combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast testada para o caso do soacutelido cristalino Para a maioria dos

casos apresentados no Quadro 41 diferentes simulaccedilotildees foram rodadas mudando

a distribuiccedilatildeo das velocidades na trilha Tambeacutem o centro da cratera foi ligeiramente

deslocado a fim de verificar variaccedilotildees estatiacutesticas nos tamanhos medidos que

variaram em geral menos que 5

51

Quadro 41 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos cristalinos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 100

160

4 25

25

185 35

235 50

335 85

435 100

535 160

635 185

4 3

160 235

185 335

235 435

335 535

4 6

160

8 125

160

185 185

235 235

335 335

435 435

535 535

4 125

160 635

185 -

235 -

335 -

435 -

535 -

Para inserir todos os paracircmetros das simulaccedilotildees foram usados arquivos de

texto de entrada de dados escritos de acordo com comandos padronizados

especiacuteficos do programa LAMMPS [114] O ANEXO A traz uma entrada tiacutepica usada

nas simulaccedilotildees de soacutelidos cristalinos Nos arquivos de entrada era escolhido por

exemplo em que intervalo seriam gerados os arquivo de saiacuteda dumpspk (

representa o nuacutemero do dump em passos de tempo de LJ) Pelo comando

―timestep se aplicou um fator multiplicativo de 120591 que atribuiu um tempo real aos

passos de tempo das simulaccedilotildees Pela multiplicaccedilatildeo de um passo de tempo pelo

fator 0001 120591 (comando ―timestep 0001) foi conferido a cada passo de tempo da

simulaccedilatildeo o tempo 119905~00019 119901119904 para que assim o passo 1000 equivalesse ao

tempo 119905~19 119901119904 e assim por diante Em cada arquivo de saiacuteda era impresso uma

linha para cada partiacutecula do sistema com informaccedilotildees divididas em colunas como

as coordenadas x y z e os valores de energia potencial energia cineacutetica energia

total pressatildeo volume e stress nas direccedilotildees x y e z O mesmo tipo de arquivo era

extraiacutedo para os passos 0 e 200 do cilindro Os resultados contidos nos arquivos

dumpspk extraiacutedos das simulaccedilotildees eram visualizados poacutes-processados e

52

analisados com o programa Ovito A seccedilatildeo 42 mostra detalhes da metodologia

aplicada nas anaacutelises das simulaccedilotildees

412 Simulaccedilotildees em soacutelidos amorfos

Visto que as moleacuteculas de um material polimeacuterico como o PMMA natildeo se

organizam numa rede cristalina as primeiras simulaccedilotildees apresentavam uma

modelagem pouco realista da real organizaccedilatildeo dessas moleacuteculas Portanto foi

tambeacutem usado um soacutelido amorfo uma vez que assim o modelo estaria ligeiramente

mais proacuteximo de um poliacutemero Portanto o soacutelido cristalino das simulaccedilotildees descritas

na subseccedilatildeo anterior foi substituiacutedo por um soacutelido com moleacuteculas distribuiacutedas

aleatoriamente dentro do domiacutenio mantendo-se o mesmo potencial de interaccedilatildeo de

pares e os paracircmetros de entrada Para criar um soacutelido amorfo foi usado um

procedimento muito simples descrito por Bringa e Johnson [138] A partir do soacutelido

cristalino foi aplicado na rede um banho teacutermico de alta temperatura muito maior

que a temperatura de fusatildeo do material seguido de resfriamento raacutepido (quench)

natildeo instantacircneo ateacute alcanccedilar equiliacutebrio teacutermico mantendo a conformaccedilatildeo amorfa O

sistema foi entatildeo relaxado a valores de stress tatildeo baixos quanto os que se tinha no

soacutelido cristalino Ao final se obteve um soacutelido com partiacuteculas distribuiacutedas

radialmente entre si em um soacutelido amorfo As funccedilotildees de distribuiccedilatildeo radial 119892(119903120590)

das partiacuteculas dentro do soacutelido cristalino e amorfo estatildeo proacuteximas das

recomendaccedilotildees do trabalho de referecircncia [138] exibido na Figura 46

Figura 46 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial das partiacuteculas nos soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo deste

trabalho comparados com resultados do artigo de referecircncia (c) [138]

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

53

Devido a melhoras qualitativas percebidas nas primeiras simulaccedilotildees com

soacutelidos amorfos foram testadas uma variedade maior de espessuras de filme e

condiccedilotildees da trilha se comparado agraves simulaccedilotildees com as amostras cristalinas O

Quadro 42 mostra todas as condiccedilotildees simuladas em cada combinaccedilatildeo de 119903119888119910119897 e 119879lowast

testada no soacutelido amorfo

Quadro 42 Espessuras de filme 119893 e combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast simuladas em soacutelidos amorfos Os

paracircmetros 119903119888119910119897 e 119879lowast satildeo dados em unidades adimensionais de LJ

119955119940119962119949 119931lowast h (nm) 119955119940119962119949 119931lowast h (nm)

2 50 66

4 50

36

216 66

3 25

20 116

36 200

66

6 25

20

116 36

200 66

300 116

400 200

600 300

3 50

20 430

36 600

66

8 6

20

116 36

200 66

216 216

4 25

20

8 25

20

36 36

66 66

116 116

200 200

216 216

300 300

400

8 125

20

600 36

- 66

- 116

Os mesmos procedimentos de extrair informaccedilotildees atraveacutes de arquivos de

saiacuteda dumpspk foram usados para as simulaccedilotildees com soacutelido amorfos

54

42 Anaacutelise das simulaccedilotildees

A anaacutelise dos resultados foi feita usando recursos do programa de

visualizaccedilatildeo poacutes-processamento e anaacutelise Ovito [111] A fim de comparar e validar

os resultados das simulaccedilotildees com resultados experimentais a metodologia aplicada

na anaacutelise das estruturas formadas na superfiacutecie do filme seguiram os mesmos

criteacuterios usados para imagens de microscopia de forccedila atocircmica Essas alteraccedilotildees na

morfologia foram portanto quantificadas conforme explicado na subseccedilatildeo 421

Aleacutem das anaacutelises quantitativas dos efeitos da dissipaccedilatildeo da energia da regiatildeo

aquecida foram estudados os mecanismos presentes e a dinacircmica dos efeitos da

radiaccedilatildeo no soacutelido molecular ultrafino modelado

421 Anaacutelise quantitativa e morfoloacutegica

Os efeitos resultantes das simulaccedilotildees nos casos do soacutelido cristalino e do

soacutelido amorfo que foram quantificados estatildeo apresentados em ordem numeacuterica no

Quadro 43 Os seguintes efeitos foram medidos o diacircmetro da cratera (Dc) a

profundidade da cratera (Cd) o volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera

na superfiacutecie (Rim) a altura da regiatildeo protuberante (Hr) a distacircncia entre os pontos

de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1) a extensatildeo planar da regiatildeo

protuberante (dr2) o rendimento do sputtering (Yield) e a profundidade de origem

das partiacuteculas ejetadas (Zorigem)

Quadro 43 Lista em ordem numeacuterica dos efeitos quantificados neste trabalho

Nuacutemero Efeito quantificado

1) diacircmetro da cratera (Dc)

2) a profundidade da cratera (Cd)

3) volume da regiatildeo protuberante em torno da cratera na superfiacutecie (Rim)

4) altura da regiatildeo protuberante (Hr)

5) distacircncia entre os pontos de maior altura das regiotildees protuberantes (dr1)

6) extensatildeo planar da regiatildeo protuberante (dr2)

7) rendimento do sputtering (Yield)

8) profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas (zorigem)

55

Para coletar 1) 2) 4) 5) e 6) foram usadas as meacutedias das medidas de duas

imagens do perfil da cratera a partir de fatias (espessura = 15 nm) no centro da as

direccedilotildees x e y Na Figura 47 as regiotildees das fatias estatildeo mostradas em vermelho e

na imagem de perfil setas indicam cada efeito medido

Figura 47 Vista superior da cratera (a b) e do perfil da cratera (c) A escala de cores indica posiccedilatildeo

em z a partir da superfiacutecie As linhas vermelhas em (a) e (b) delimitam as regiotildees das fatias no centro

da cratera feitas nos eixos x e y usadas em (c) Os nuacutemeros em (c) indicam as medidas especificadas

no Quadro 43

O volume do rim (nuacutemero 3 no Quadro 43) foi estimado do nuacutemero de

partiacuteculas restante acima da superfiacutecie em torno da regiatildeo da cratera no passo de

tempo 100000 ou t~190 ps conforme a Figura 48 A determinaccedilatildeo do volume do

rim depende da posiccedilatildeo escolhida para a superfiacutecie do material Foi necessaacuterio

estimar com cautela a altura da superfiacutecie de referecircncia para cada condiccedilatildeo de trilha

testada pois uma pequena elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno do rim foi observada

com frequecircncia Essa elevaccedilatildeo foi cada vez mais aparente e importante na escolha

conforme se aumentava a densidade de energia depositada pelo iacuteon ou seja o

119889119864119889119909119890119891119891 A Figura 49 mostra em uma escala de cores indicando a posiccedilatildeo em z a

partir da superfiacutecie duas imagens em vista superior da cratera e da protuberacircncia

formadas em filmes de mesma espessura a partir de cilindros de mesmo raio

poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast Fica niacutetida a elevaccedilatildeo da superfiacutecie para a trilha com maior

densidade de energia A altura de corte variou entre 80120590 e 815120590

56

Figura 48 Vista em perspectiva do volume do rim dentro da caixa da simulaccedilatildeo aos 190 ps O rim eacute

o material restante entre as linhas vermelhas Abaixo da delimitaccedilatildeo havia filme e substrato e acima

partiacuteculas ejetadas por sputtering A escala de cores indica a posiccedilatildeo na direccedilatildeo z a partir da

superfiacutecie

Figura 49 Imagens com vista superior da cratera e da protuberacircncia gerada sobre a superfiacutecie de

dois filmes de mesma espessura a partir de cilindros com mesmo 119903119888119910119897 poreacutem com 119879(119887)lowast ~4119879(119886)

lowast

mostrando maior elevaccedilatildeo da superfiacutecie em torno da protuberacircncia em (b) A escala de cores indica a

posiccedilatildeo em z das partiacuteculas a partir da superfiacutecie

(b)

KE

(a)

KE

55 nm

0

57

Para medidas do rendimento do sputtering foi usado o nuacutemero de partiacuteculas

que se encontram acima da altura maacutexima do rim mais o 119903119888119906119905 ao final da simulaccedilatildeo

Na Figura 48 essa regiatildeo eacute delimitada pela linha vermelha superior Todas as

medidas quantificadas descritas nesta subseccedilatildeo foram feitas no dumpspk100000

~190 119901119904 Nesse passo de tempo o rendimento do sputtering jaacute estava saturado num

valor maacuteximo

Para calcular a profundidade de origem das partiacuteculas ejetadas foram

coletadas (do arquivo dumpspk0) as suas posiccedilotildees iniciais em z Para isso foram

usados comandos awk na aacuterea de prompt ou terminal do sistema operacional Linux

(Ubuntu) que permitiram ordenar os aacutetomos pelo seu id (nuacutemero de identificaccedilatildeo) no

dumpspk100000 e depois separar somente as partiacuteculas de interesse das demais

para entatildeo criar um novo arquivo com as posiccedilotildees em z dessas partiacuteculas no

dumpspk0 o zorigem

Para as condiccedilotildees de simulaccedilatildeo do Quadro 41 e do Quadro 42 cujos

resultados das quantificaccedilotildees melhor se ajustaram aos dados experimentais foram

realizadas trecircs seacuteries de simulaccedilotildees a fim de incluir uma estimativa de erros agraves

medidas Para aumentar a variaccedilatildeo nos resultados em cada seacuterie de simulaccedilotildees os

valores de aleatoriedade das velocidades foram alterados dentro do arquivo de

entrada pela mudanccedila no valor da ―seed no comando ―velocity (detalhes desse

comando podem ser encontrados na paacutegina do LAMMPS [114])

422 Anaacutelise dinacircmica

Fenocircmenos conhecidos e esperados da irradiaccedilatildeo de poliacutemeros com iacuteons de

alta energia puderam ser investigados dinamicamente nas simulaccedilotildees atraveacutes da

anaacutelise de blocos de imagens separadas em intervalos de tempo curtos (a cada

1000 ou 200 dumps por exemplo) Para identificar esses fenocircmenos observar

mecanismos e avaliar limitaccedilotildees do meacutetodo aplicado foram usadas ferramentas do

programa Ovito como coacutedigos de cores para diferentes propriedades vetores do

deslocamento das partiacuteculas e a seleccedilatildeo de partiacuteculas de acordo com a anaacutelise

realizada Como exemplo a Figura 410 mostra uma sequecircncia de seis imagens em

instantes diferentes (tempos indicados) na evoluccedilatildeo do sistema com as colores das

partiacuteculas escalonadas pela energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas

58

Figura 410 Exemplo do uso dos recursos do Ovito na avaliaccedilatildeo da evoluccedilatildeo do sistema simulado

Satildeo mostrados seis passos de tempo nos quais a cor das partiacuteculas eacute escalonada com energia

cineacutetica (KE)

59

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

Aproximadamente 7 TB em dados foram gerados das simulaccedilotildees de sistemas

com diferentes espessuras e condiccedilotildees da trilha em soacutelidos cristalinos e amorfos

Portanto para que esta seccedilatildeo natildeo fique demasiadamente extensa seratildeo detalhados

e discutidos somente os resultados das simulaccedilotildees que melhor se ajustaram aos

dados experimentais de referecircncia (ver artigo no Anexo B) Esses dados satildeo

referentes agraves dimensotildees de trilhas de superfiacutecie induzidas por iacuteons de 48 MeVu

Pbeq+ em filmes de PMMA com espessuras entre 2 e 100 nm Os valores

experimentais disponiacuteveis para comparaccedilatildeo se referem ao diacircmetro da cratera (Dc)

a profundidade da cratera (Cd) e ao volume da protuberacircncia (rim) obtidos por AFM

A mesma metodologia empregada na anaacutelise das imagens de microscopia de forccedila

atocircmica (AFM) foi empregada nas simulaccedilotildees descrita na seccedilatildeo anterior

A partir daqui os paracircmetros do cilindro 119903119888119910119897 e 119879lowast seratildeo apresentados

respectivamente pelas letras R e T seguidas dos seus valores Por exemplo

119903119888119910119897 = 2120590 e 119879lowast = 50 passaraacute a ser apresentado como R2T50

51 Dinacircmica do sistema

Como resultado das simulaccedilotildees foi possiacutevel observar a dinacircmica de formaccedilatildeo

dos defeitos de superfiacutecie A Figura 51 mostra por exemplo uma seacuterie de imagens

da caixa de simulaccedilatildeo entre os tempos 119905~95 119901119904 e 119905~190 119901119904 de um filme de

espessura 119893~43 119899119898 Eacute possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo da superfiacutecie do sistema (a cor

das partiacuteculas indica posiccedilatildeo em z a partir da superfiacutecie) Na uacuteltima imagem

119905~190 119901119904 com o sistema relaxado (baixo estresse) eacute possiacutevel observar uma cratera

formada pela raacutepida ejeccedilatildeo de partiacuteculas do soacutelido cercada por uma regiatildeo

protuberante em forma de anel

60

Figura 51 Sequecircncia de imagens da caixa de simulaccedilatildeo com vista em perspectiva da evoluccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie com suas posiccedilotildees em z escalonada em cores entre (a) 950 ps e (f) 190 ps

Pode-se notar em (f) a regiatildeo protuberante formada ao redor de uma cratera formada pela ejeccedilatildeo de

partiacuteculas desde (a) 950 ps ateacute cerca de (c) 2850 ps

Ao final da dinacircmica do sistema simulado em t~190 ps no filme cristalino

tanto as partiacuteculas delimitando o diacircmetro da cratera quanto as do rim tomaram

posiccedilotildees de acordo com a orientaccedilatildeo da rede resultando numa cratera com formato

reto lembrando um quadrado e um rim em forma de losango No filme amorfo as

50 nm

0

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

950 ps

1900 ps

2850 ps

4180 ps

9500 ps

19000 ps

61

partiacuteculas distribuiacuteram-se em uma cratera e um rim mais circulares e a superfiacutecie

mais irregular assemelhou-se ao aspecto da imagem (c) da Figura 52 As

simulaccedilotildees com o soacutelido cristalino e amorfo resultaram em crateras e protuberacircncias

com aspecto em acordo com imagens de microscopia de forccedila atocircmica em

poliacutemeros A Figura 52 mostra lado a lado imagens das simulaccedilotildees com filme

cristalino e amorfo e uma imagem de AFM da cratera e rim formados em um filme

fino de PMMA irradiado com 223 MeV Pbeq

Figura 52 Vista superior da caixa de simulaccedilatildeo em t~190 ps (escala de cores indicando a posiccedilatildeo

das partiacuteculas no eixo z a partir da superfiacutecie) para os soacutelidos (a) cristalino e (b) amorfo comparados

com (c) uma imagem de AFM sob a mesma perspectiva de uma cratera e rim em filme de PMMA

O Quadro 51 exibe valores das dimensotildees do diacircmetro da cratera (Dc) da

profundidade da cratera (Cd) da altura do rim (Hr) e do volume do rim (Rim)

medidos para um filme cristalino de h~235 nm excitado com R4T25 e para filmes

amorfos de h~20 nm excitados com R4T25 e com R6T25 As medidas nas amostras

amorfas mostraram o aumento das dimensotildees dos defeitos medidos tanto com o

aumento do raio do cilindro de R4T25 para R6T25 quanto em relaccedilatildeo agrave uma amostra

cristalina de h ligeiramente maior com mesma condiccedilatildeo de trilha R4T25

(a)

KE

(b)

KE

0

- 05 nm

(c)

KE

20 nm

20 nm

~190 ps

~190 ps

62

Quadro 51 Valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) da altura do rim

(Hr) e do volume do rim (Rim) medidos para (a) um filme cristalino de h~235 nm e para um filme

amorfo de h~20 nm para as trilhas (b) R4T25 e (c) R6T25

Dimensatildeo (a) R4T25 (b) R4T25 (c) R6T25

Dc (nm) 797 988 1590

Cd (nm) 694 1562 1854

Hr (nm) 172 221 366

Rim (nmsup3) 11521 30531 156546

O diacircmetro da cratera e o nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo

apoacutes excitaccedilatildeo com R6T25 satildeo mostradas na Figura 53 para o caso de um soacutelido

amorfo com h=20 nm A cratera alcanccedila seu diacircmetro maacuteximo ~40 ps apoacutes o a

incidecircncia do iacuteon muito proacuteximo do tempo para o qual o sputtering cessa (~80 ps)

Isso indica que o diacircmetro da cratera eacute basicamente definido pela ejeccedilatildeo de

material A avaliaccedilatildeo das demais dimensotildees eacute complexa pois as estruturas natildeo tem

boa definiccedilatildeo nos estaacutegios iniciais e natildeo pocircde ser desempenhada no tempo

disponiacutevel para a realizaccedilatildeo desse trabalho A Figura 54 mostra uma comparaccedilatildeo

do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas em funccedilatildeo do tempo para um soacutelido cristalino e um

soacutelido amorfo Neste caso a excitaccedilatildeo foi simulada com R4T25 O processo de

ejeccedilatildeo de partiacuteculas termina em tempos similares (~30 ps) mas o rendimento eacute

maior no soacutelido cristalino Esse comportamento pode estar ligado ao fato do soacutelido

amorfo concentrar a energia na regiatildeo da trilha por mais tempo Apesar disso as

taxas de ejeccedilatildeo de partiacuteculas no soacutelido amorfo foram similares as do cristalino que

dissipa a energia para a rede ao inveacutes de transformar em sputtering

a)

b)

Figura 53 a) Diacircmetro da cratera (Dc) e b) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo do

tempo para simulaccedilotildees em um soacutelido amorfo com excitaccedilatildeo R6T25

63

Figura 54 Comparaccedilatildeo do rendimento do sputtering no tempo para uma excitaccedilatildeo com R4T25 em

um soacutelido cristalino (siacutembolos abertos) e em um soacutelido amorfo (siacutembolos fechados)

Para avaliar os mecanismos de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie foi usada

a ferramenta de vetores de deslocamento A Figura 55 traz uma sequecircncia de

imagens de perfil com vetores de deslocamento das partiacuteculas desde sua posiccedilatildeo de

origem em um filme cristalino de h=235 nm

A partir da sequecircncia de imagens vetoriais pode ser identificada a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da regiatildeo da trilha Inicialmente nos primeiros 5 ps ocorre a ejeccedilatildeo das

partiacuteculas da superfiacutecie (mais fracamente ligadas) e em seguida a ejeccedilatildeo das outras

partiacuteculas mais do interior do filme dando origem agrave cratera No instante exibido na

imagem (e) os vetores indicam que o sistema parou de expandir e estaacute relaxando o

estresse remanescente na rede Aleacutem da ejeccedilatildeo por processos de aquecimento

local foram identificados outros dois mecanismos que atuam em conjunto na

formaccedilatildeo da cratera e principalmente da regiatildeo protuberante (rim) o fluxo de

material fundido vindo da regiatildeo central da trilha (melt flow - MF) e o movimento

atocircmico coerente na forma de um pulso de pressatildeo (pressure pulse ndash PP) Os

vetores mais longos na Figura 55 indicam o MF ou seja um deslocamento maior

das moleacuteculas entre sua posiccedilatildeo de origem e a posiccedilatildeo no passo de tempo

analisado Foi observado o transporte da energia da trilha pelo deslocamento

coletivo e coerente de partiacuteculas numa onda de choque se propagando a partir da

regiatildeo central da trilha conforme observado por Bringa [122] em simulaccedilotildees de um

soacutelido de LJ similar ao usado neste trabalho Nas simulaccedilotildees esse PP em direccedilatildeo agrave

superfiacutecie contribuiu para a formaccedilatildeo da regiatildeo protuberante principalmente as

primeiras camadas mais proacuteximas agrave superfiacutecie

64

Figura 55 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps a (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino com

cilindro R4T25 e filme com h=235 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de 05 nm no

centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

PP

KE

MF

KE

65

O deslocamento coerente das partiacuteculas do soacutelido foi orientado pela rede

cristalina CFC ateacute alcanccedilar as bordas da caixa nas direccedilotildees x e y O MF e o PP

observados no soacutelido cristalino novamente apareceram no soacutelido amorfo conforme

exibido na sequecircncia de imagens vetoriais da Figura 56 (filme amorfo com

h=200 nm e R4T25) Contudo uma vez que a orientaccedilatildeo das partiacuteculas no soacutelido

amorfo natildeo favorecia a dissipaccedilatildeo da energia da trilha em nenhuma direccedilatildeo

particular a energia levou mais tempo para ser dissipada da regiatildeo da trilha

produzindo crateras mais profundas e defeitos de superfiacutecie mais intensos que no

soacutelido cristalino Tambeacutem o aumento da densidade de energia da trilha com R6T25

comparando com R4T25 aumentou a dimensatildeo dos deslocamentos e tornou mais

evidentes os mecanismos de PP e MF A Figura 57 mostra uma sequecircncia de

imagens de evoluccedilatildeo temporal de um filme amorfo de h=200 nm com R6T25 que

pode ser comparado com a Figura 56 para constatar visualmente o aumento do

nuacutemero de vetores contribuindo com MF e PP na formaccedilatildeo do rim

66

Figura 56 Vetores de deslocamento de (a) 475 ps ateacute (f) 190 ps das partiacuteculas no soacutelido cristalino

com amorfo R4T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera em fatias de

05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo (PP) e o melt

flow (MF)

PP

KE

MF

KE

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

67

Figura 57 Vetores de deslocamento em passos de tempo entre (a) 475 e (f) 190 ps das partiacuteculas

no soacutelido cristalino com amorfo R6T25 e filme com h=200 nm As imagens exibem o perfil da cratera

em fatias de 05 nm no centro da caixa na direccedilatildeo x Em (f) estatildeo identificados o pulso de pressatildeo

(PP) e o melt flow (MF)

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

MF

KE

PP

68

A sequecircncia de imagens da Figura 58 mostra a energia cineacutetica (KE) das

partiacuteculas em funccedilatildeo do tempo em cores de zero e 4휀 Essas imagens mostram sob

outra perspectiva a frente da onda de choque em um soacutelido cristalino anteriormente

identificada usando vetores de deslocamento A onda de choque se propagando a

partir da regiatildeo central da trilha no soacutelido ao alcanccedilar os limites da caixa nas

direccedilotildees x e y na regiatildeo de amortecimento sofre reflexatildeo poreacutem diminuindo sua

intensidade Ainda assim a energia dessa onda de retorno aparentemente foi

suficiente para alcanccedilar as partiacuteculas da superfiacutecie da cratera e entregar o restante

da energia remanescente Esse processo foi identificado como a causa mais

provaacutevel para a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para o cilindro R4T25 a partir de

h=335 nm conforme descrito na Figura 512b na proacutexima seccedilatildeo Para este soacutelido

seria necessaacuterio ampliar as dimensotildees da caixa em x e y para que as ondas de

choques natildeo fossem rebatidas nas paredes da caixa e em resposta alterassem as

dimensotildees da cratera Essa dissipaccedilatildeo da energia por uma onda de choque aparece

para outras condiccedilotildees da trilha testadas poreacutem natildeo interfere tanto na profundidade

da cratera como para o caso R4T25 Ainda na rede cristalina como se pode ver na

superfiacutecie das imagens mostradas na Figura 58 a dissipaccedilatildeo natildeo foi exatamente

radial mas seguiu a direccedilatildeo preferencial da rede visiacutevel nas imagens (b) e (c) pelas

partiacuteculas de cor azul clara (KE~1휀) que na superfiacutecie aparecem formando acircngulos

retos Enquanto isso para as amostras amorfas como consequecircncia da inexistecircncia

de orientaccedilatildeo preferencial para a dissipaccedilatildeo de energia a onda de choque oriunda

da expansatildeo da trilha se afastou radialmente do centro do cilindro em direccedilatildeo aos

limites do plano xy da caixa A Figura 59 mostra uma seacuterie de imagens do soacutelido

amorfo cortado no centro da caixa no eixo x com escala de cores indicando a

energia cineacutetica (KE) das partiacuteculas entre zero e 4휀 no intervalo de tempo de

475 ps a 190 ps Na imagem (c) da Figura 59 eacute possiacutevel identificar o formato

circular da frente de onda na superfiacutecie ao redor da trilha formada por partiacuteculas de

cor azul claro (KE~1휀) Apesar da dissipaccedilatildeo no soacutelido amorfo ser radial e mais

difusa que no soacutelido cristalino o rebote da onda de choque nos limites da caixa

continuou aparecendo para o filme amorfo com a mesma condiccedilatildeo R4T25 Dessa

forma a profundidade da cratera no filme amorfo excitado com R4T25 diminuiu a

partir de uma espessura h~40 nm conforme evidenciado na Figura 513b da

proacutexima seccedilatildeo

69

Figura 58 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=235 nm usando R4T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

x y

z

y

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

70

Figura 59 Imagem em perspectiva da caixa de simulaccedilatildeo com corte no centro do eixo x da caixa

mostrando a evoluccedilatildeo temporal nos passos de tempo (a) 475 ps (b) 1425 ps (c) 19 ps

(d) 2375 ps (e) 57 ps e (f) 190 ps da energia cineacutetica das partiacuteculas no soacutelido cristalino com um filme

de h=200nm usando R6T25 A escala de cores exibe a energia cineacutetica das partiacuteculas de zero a 4휀

(a)

KE

(b)

KE

(c)

KE

(d)

KE

(e)

KE

(f)

KE

x y

z

y

71

Com o aumento raio da trilha de R4T25 para R6T25 no filme amorfo o pulso

de pressatildeo rebatido nas bordas de amortecimento ao alcanccedilar a regiatildeo da cratera

natildeo causou a reduccedilatildeo da profundidade da cratera Isso porque quando essa frente

de onda de rebote atingia a regiatildeo da cratera ainda havia energia de maior

intensidade que da onda de choque rebatida partindo radialmente do cilindro no

sentido contraacuterio Assim a profundidade da cratera natildeo diminuiu dentro das

espessuras de filme possiacuteveis de modelar na caixa simulaccedilatildeo proposta

A anaacutelise da dinacircmica do sistema pelas imagens geradas nas simulaccedilotildees

deste trabalho com soacutelidos cristalino e amorfo possibilitaram identificar mecanismos

de formaccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie esperados teoacuterica e experimentalmente

Tanto MF quanto PP foram referenciados em uma seacuterie de trabalhos tratando dos

mecanismos de formaccedilatildeo de defeitos provenientes de irradiaccedilatildeo iocircnica e de

impactos de nanopartiacuteculas em soacutelidos [76 80 123 139] Em experimentos com

irradiaccedilatildeo de poliacutemeros [80] e modelos teoacutericos [76] o pulso de pressatildeo eacute o principal

mecanismo responsaacutevel pela formaccedilatildeo do rim Imagens de AFM no modo de fase

dos ldquorims em PMMA natildeo mostram mudanccedila em relaccedilatildeo as zonas intactas do

material Isso favorece a interpretaccedilatildeo do rim ser formado por um deslocamento

coletivo de material vindo de baixo da superfiacutecie Enquanto modelos experimentos e

imagens de AFM apontam o PP como principal mecanismo na formaccedilatildeo do rim nas

simulaccedilotildees o MF foi o mecanismo mais importante O percentual de MF ou PP foi

obtido tomando como MF as partiacuteculas do rim com deslocamentos entre sua posiccedilatildeo

de origem e a posiccedilatildeo final no tempo t~190 ps maiores que dois paracircmetros de

rede Por exemplo para um filme amorfo de h=43 nm excitado com R6T25 ~95

das partiacuteculas do rim foram deslocadas ateacute sua posiccedilatildeo final por MF e os ~5

restantes referem-se agraves partiacuteculas oriundas de PP A viscosidade de um soacutelido

composto por partiacuteculas fracamente ligadas como no caso das simulaccedilotildees com LJ

deste trabalho eacute baixa Isso pode ter aumentado a contribuiccedilatildeo do fluxo de material

fundido na formaccedilatildeo do rim

72

52 Dependecircncia dos efeitos induzidos pelo iacuteon com a espessura do filme

A Figura 510 mostra um mosaico de imagens de filmes cristalinos no final

das simulaccedilotildees (em t~190 ps) de diferentes espessuras h entre 25 nm e 435 nm

excitados com R4T25 De forma geral a cratera e a protuberacircncia induzidas nos

filmes parecem ficar menores com a reduccedilatildeo da espessura do filme a partir de um

valor de espessura criacutetico Neste caso a altura e o volume da regiatildeo protuberante

formada sobre a superfiacutecie parecem diminuir para filmes com hlt100 nm A

profundidade da cratera aumentou desde o filme mais fino ateacute uma espessura h=10

nm Para filmes mais grossos a profundidade reduziu e regiotildees vazias (voids)

apareceram sob a cratera O surgimento dessas regiotildees sem material sob a cratera

natildeo satildeo referenciados na literatura como padrotildees esperados da irradiaccedilatildeo de

poliacutemeros Nas simulaccedilotildees com soacutelido cristalino foram gerados voids em quase

todas as condiccedilotildees de trilha testadas Nota-se tambeacutem a presenccedila de adatoms na

superfiacutecie do filme

A Figura 511 mostra a dependecircncia dos efeitos com a espessura do filme em

um mosaico de imagens em t~190 ps de filmes amorfos excitados com R6T25 com

vista superior e de perfil dos filmes para espessuras h entre 20 nm e 430 nm Nas

amostras amorfas natildeo houve o surgimento de voids como no soacutelido cristalino e a

profundidade da cratera para R6T25 foi cada vez maior com o aumento da

espessura do filme Como indicado pelos valores do Quadro 51 e pelas imagens da

Figura 511 os defeitos de superfiacutecie nos soacutelidos amorfos tiveram maiores

dimensotildees

73

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 510 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 25 nm e (g) 435 nm em soacutelido molecular cristalino com excitaccedilatildeo

R4T25 Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

h=100 nm

h=50 nm

h=85 nm

h=25 nm

h=160 nm

h=185 nm

h=435 nm

74

Vista Superior Vista de Perfil

Figura 511 Mosaico com vista superior e do perfil das crateras e protuberacircncias em t~190 ps para

filmes de espessura h entre (a) 2 nm e (g) 43 nm em soacutelido molecular amorfo com trilha R6T25

Escala de cores indica variaccedilatildeo na posiccedilatildeo em z das moleacuteculas a partir da superfiacutecie

h=115 nm

h=35 nm

h=65 nm

h=20 nm

h=200 nm

h=300 nm

h=430 nm

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

75

Para o soacutelido cristalino os resultados das quantificaccedilotildees do diacircmetro da

cratera (Dc) da profundidade da cratera (Cd) do volume do rim (Rim) da altura do

rim (Hr) da distacircncia entre os pontos mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do

rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) estatildeo mostrados na Figura 512

para R4T25 em funccedilatildeo da espessura do filme (h) A partir desses dados

quantitativos fica claro que a dimensatildeo dos defeitos diminui com a espessura do

filme isto eacute de forma geral a reduccedilatildeo da espessura do filme enfraquece os efeitos

da radiaccedilatildeo Quase todas as dimensotildees quantificadas apresentaram um valor

maacuteximo de saturaccedilatildeo alcanccedilado a partir de uma espessura criacutetica hcriacutetico que varia

com o tipo de efeito O diacircmetro da cratera (Dc) o volume do rim a altura da cratera

(Hr) e as distacircncias dr1 e dr2 tiveram seu maacuteximo a partir de hcriacutetico~100 nm

mantendo esse valor para os filmes mais grossos ateacute h=535 nm Especificamente

para esse sistema foi possiacutevel observar que existe uma tendecircncia indicando que Cd

tem hcriacutetico maior que Hr dr2 dr1 e Dc respectivamente Portanto Cd parece mais

sensiacutevel agrave diminuiccedilatildeo na espessura do filme que os outros defeitos medidos Os

dados coletados para Cd Hr dr1 e dr2 apresentaram na espessura h=100 nm

valores meacutedios maiores que o esperado dentro do comportamento global das

demais espessuras Natildeo foi possiacutevel definir a origem desse aumento no valor das

dimensotildees apenas nesse h podendo estar relacionado agrave metodologia de medida

Sugere-se portanto que esses pontos sejam desprezados nas anaacutelises dos efeitos

da reduccedilatildeo da espessura dos filmes Nos dados do soacutelido cristalino percebem-se

grandes barras de erro para Cd que surgem em razatildeo dos voids natildeo aparecerem

em todas as simulaccedilotildees analisadas para um mesmo h aumentando a profundidade

da cratera nesses casos Ainda pela anaacutelise de Cd em funccedilatildeo de h no soacutelido

cristalino excitado com R4T25 houve uma diminuiccedilatildeo do valor de Cd a partir de

h=335 nm que foi atribuiacuteda ao rebote da onda de choque nos limites da caixa nas

direccedilotildees x e y

76

Figura 512 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (e) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (f) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para excitaccedilotildees com R4T25 no soacutelido cristalino

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

77

A Figura 514 destaca os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees e dos

efeitos induzidos por uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) Para este caso de excitaccedilatildeo no soacutelido amorfo apesar do raio

da trilha de danos de ~3 nm estar superdimensionado em comparaccedilatildeo com outros

estudos de simulaccedilatildeo de referecircncia [21 119] e com o raio adiabaacutetico de Bohr

(~1 nm) os resultados das quantificaccedilotildees das dimensotildees em relaccedilatildeo a h natildeo

apresentaram variaccedilotildees inesperadas de comportamento Somente a profundidade

da cratera natildeo mostrou um valor maacuteximo de saturaccedilatildeo dentro da faixa de

espessuras simuladas Acredita-se em analogia com os resultados das trilhas de

menor raio que a profundidade da trilha para R6T25 alcanccedilaria um valor maacuteximo

limite se simulada numa caixa que permitisse modelar espessuras de filme maiores

A Figura 513 exibe valores do diacircmetro da cratera (Dc) da profundidade da cratera

(Cd) do volume do rim (Rim) da altura do rim (Hr) da distacircncia entre os pontos

mais altos do rim (dr1) da extensatildeo planar do rim (dr2) e do nuacutemero de partiacuteculas

ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de

trilha testadas no soacutelido amorfo As medidas quantitativas dos defeitos mostraram

dependecircncia com a espessura do filme para todas as combinaccedilotildees de raio e

temperatura da trilha O aumento do raio da trilha mantendo-se a mesma

temperatura de R3T25 para R4T25 R6T25 e por fim R8T25 resultou no aumento

do valor absoluto das dimensotildees Em termos de entrega de energia para o sistema

de R4T25 para R6T25 o 119889119864119889119909119890119891119891 aumentou respectivamente de ~04 keVnm

para 07 keVnm Novamente assim como no filme cristalino percebe-se que os

valores maacuteximos alcanccedilados pelas diferentes dimensotildees saturam a partir de uma

espessura hcriacutetico Por exemplo para as simulaccedilotildees com R3T25 o diacircmetro da cratera

(Dc) tem hcriacutetico=65 nm enquanto para a altura do rim (Hr) hcriacutetico=115 nm Enquanto

isso para R8T25 o diacircmetro da cratera tem hcriacutetico=200 nm e a altura do rim natildeo

apresenta saturaccedilatildeo dentro das espessuras de filme testadas Outro comportamento

peculiar foi a reduccedilatildeo da profundidade da cratera para R3T25 e R4T25

respectivamente em h=30 nm e h=40 nm logo apoacutes atingir seu valor maacuteximo Essa

diminuiccedilatildeo foi atribuiacuteda em ambos os casos ao rebote da onda de choque nos

limites da caixa descrito na seccedilatildeo de resultados dinacircmicos

78

Figura 513 Resultados quantitativos do (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade da cratera

(Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos do rim

(dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo da

espessura do filme (h) para todas as condiccedilotildees de trilha testadas no soacutelido amorfo

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

79

Figura 514 Resultados quantitativos das dimensotildees (a) diacircmetro da cratera (Dc) (b) profundidade

da cratera (Cd) (c) volume do rim (Rim) (d) altura do rim (Hr) (e) distacircncia entre os pontos mais altos

do rim (dr1) (f) extensatildeo planar do rim (dr2) e do (g) nuacutemero de partiacuteculas ejetadas (Yield) em funccedilatildeo

da espessura do filme (h) para uma excitaccedilatildeo com R6T25 em filmes amorfos

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g)

80

Aleacutem das dimensotildees dos defeitos tambeacutem o percentual de contribuiccedilatildeo do

PP e do MF na formaccedilatildeo do rim eacute influenciado pela reduccedilatildeo da espessura do filme

Para distinguir os dois mecanismos as partiacuteculas do rim que se deslocaram mais

que dois paracircmetros de rede entre a origem e o instante t=190 ps foram

quantificadas como MF admitindo-se portanto que as demais partiacuteculas se

deslocaram por PP A Figura 515 mostra o percentual de partiacuteculas do rim oriundas

dos mecanismos de PP e MF em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25

R6T25 e R8T25) em filmes amorfos A medida que o filme eacute confinado

espacialmente na forma de filmes cada vez mais finos a contribuiccedilatildeo do PP

aumenta e a do MF diminui Ainda assim mesmo para o filme mais fino mais da

metade das partiacuteculas do rim satildeo transportadas por MF Para raios da trilha de

excitaccedilatildeo menores a contribuiccedilatildeo do PP aumenta e vice-versa Para R4T25 e

R6T25 nos filmes com espessura hge20 nm o percentual de contribuiccedilatildeo de cada

mecanismo na formaccedilatildeo do rim atinge um platocirc e natildeo muda

Figura 515 Percentual de partiacuteculas do rim oriundas de pulso de pressatildeo (PP) e do fluxo de material

fundido (MF) em funccedilatildeo de h para diferentes excitaccedilotildees (R4T25 R6T25 e R8T25)

81

521 Profundidade de origem

Outra anaacutelise realizada nos soacutelidos cristalino e amorfo foi da profundidade de

origem zorigem das partiacuteculas ejetadas (sputtering) como resultado do impacto iocircnico

A Figura 516 mostra a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem para cada

espessura de filme testada no soacutelido cristalino quando excitado com R4T25 Para os

filmes com hgt185 nm a distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas

ejetadas indica 119911119900119903119894119892 119890119898 cong 9 119899119898 Para filmes com espessuras 85 gt h gt 185 nm essa

relaccedilatildeo muda para 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 enquanto para filmes tatildeo finos quanto h~35 nm as

distribuiccedilotildees indicam 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893

Para o soacutelido amorfo as distribuiccedilotildees da profundidade de origem para

diferentes espessuras de filme satildeo apresentadas para as excitaccedilotildees com R4T25 e

R6T25 respectivamente na Figura 517 e na Figura 518 No caso do soacutelido amorfo

com R4T25 para filmes com hle200 nm as partiacuteculas satildeo ejetadas desde a

superfiacutecie ateacute uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 cong 1198932 e para filmes com hge116 nm as

distribuiccedilotildees indicaram a saturaccedilatildeo da profundidade de origem em 119911119900119903119894119892119890119898 cong 9 119899119898

Os resultados da distribuiccedilatildeo das profundidades de origem das partiacuteculas no soacutelido

amorfo com cilindro o R6T25 indicam que para filmes com hle430 nm a maior parte

das partiacuteculas satildeo ejetadas desde uma profundidade 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

Da mudanccedila no soacutelido amorfo de R4T25 para R6T25 foi observado um

aumento na espessura de filme a partir da qual 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 Para R4T25 essa

relaccedilatildeo eacute verdadeira para hle200 nm enquanto para R6T25 desde o filme mais fino

com h=20 nm ateacute h=430 nm as partiacuteculas foram ejetadas de uma profundidade

inicial 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 As partiacuteculas na regiatildeo da trilha e proacuteximas dela natildeo ejetadas

com posiccedilotildees de origem 119911 gt 1198932 nos filmes mais grossos que 200 nm para R4T25

e que 430 nm para R6T25 se deslocam com alto grau de aleatoriamente como nas

imagens de vetores deslocamento da Figura 57 ou tendem a ir para baixo A maior

diferenccedila entre os soacutelidos cristalino e amorfo ocorreu para filmes ultrafinos com

hle36 nm Para esses filmes o caso cristalino apresentou 119911119900119903119894119892119890119898 le 119893 enquanto no

amorfo 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

82

Figura 516 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 25 nm 35 nm 50 nm 85 nm 100 nm 160 nm 185 nm 235 nm e

435 nm em um soacutelido cristalino com o cilindro R4T25

83

Figura 517 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 216 nm 300 nm 400 nm e

600 nm em um soacutelido amorfo com o cilindro R4T25

84

Figura 518 Distribuiccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas ejetadas de uma profundidade de origem (zorigem)

para espessuras de filme de 20 nm 36 nm 66 nm 116 nm 200 nm 300 nm 430 nm e 600 nm

em um soacutelido amorfo com o cilindro R6T25

85

522 Comparaccedilatildeo com dados experimentais

Depois de simular e realizar medidas para todas as combinaccedilotildees de 119903119888119910119897 e 119879lowast

para um soacutelido molecular amorfo os resultados que melhor se ajustaram aos valores

experimentais de referecircncia foram para uma excitaccedilatildeo com R6T25 A Figura 519

exibe os valores das dimensotildees medidas para esse sistema em funccedilatildeo da

espessura do filme comparando com os resultados das simulaccedilotildees com dados

experimentais disponiacuteveis para iacuteons de 923 MeV Pb e 600 MeV de Au

a)

c)

b)

Figura 519 Comportamento do a) diacircmetro da cratera (Dc) da b) profundidade da cratera (Cd) e do

c) volume da protuberacircncia (Rim) da trilha R6T25 (quadrados brancos) em um solido amorfo

comparado com dados experimentais (quadrados pretos)

86

Os resultados quantitativos para as simulaccedilotildees com paracircmetros de excitaccedilatildeo

R6T25 em um soacutelido amorfo mostraram boa correlaccedilatildeo qualitativa para o diacircmetro

da cratera (Dc) sendo necessaacuterio usar um fator multiplicativo de 125 para encontrar

o melhor ajuste quantitativo com os valores experimentais A profundidade da

cratera (Cd) foi maior em valores absolutos que os valores experimentais e natildeo

alcanccedilou uma espessura de saturaccedilatildeo dentro dos valores de h simulados Contudo

essa medida natildeo invalida o meacutetodo de simulaccedilatildeo deste trabalho para esta dimensatildeo

da cratera visto que outras condiccedilotildees de trilha como R4T25 apresentaram a

saturaccedilatildeo da profundidade da cratera indicada pelos resultados experimentais Para

os valores do volume da protuberacircncia (rim) usando R6T25 foi obtido ajuste com os

dados experimentais aplicando um fator multiplicativo igual a 017 Tanto os

resultados das simulaccedilotildees quanto dos experimentos para o volume do rim e o

diacircmetro da cratera mostram que o volume do rim eacute mais sensiacutevel agrave reduccedilatildeo da

espessura do filme que o diacircmetro da cratera Isso porque fica claro pela anaacutelise do

hcriacutetico do volume do rim que muito maior que o hcriacutetico do diacircmetro da cratera Aleacutem

disso os resultados do volume do rim do diacircmetro da cratera (Dc) e da

profundidade do rim (Cd) para R6T25 foram comparados com dados coletados de

um modelo analiacutetico de soma de impulsos [76] Devido agrave boa correlaccedilatildeo encontrada

entre esses resultados da simulaccedilatildeo e do 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932 previsto no modelo de pulso

de pressatildeo [76] os resultados dessas simulaccedilotildees foram incluiacutedos na publicaccedilatildeo

mostrada no Anexo B deste trabalho

87

6 CONCLUSOtildeES

No presente trabalho apresentamos uma gama de simulaccedilotildees por dinacircmica

molecular de filmes moleculares ultrafinos perturbados por uma regiatildeo ciliacutendrica

superaquecida e interagindo pelo potencial de LJ adaptado a energias de coesatildeo

proacuteximas de materiais polimeacutericos As simulaccedilotildees foram aplicadas em soacutelidos

cristalinos e amorfos usando diferentes combinaccedilotildees de raio e temperatura da trilha

de excitaccedilotildees (simulando diferentes valores de energia depositada pelos iacuteons)

tendo por foco a investigaccedilatildeo do efeito da espessura do filme na magnitude dos

danos criados

Nas simulaccedilotildees foi possiacutevel identificar sputtering fluxo de material fundido

(melt flow) e pulso de pressatildeo (pressure pulse) como os mecanismos responsaacuteveis

pela produccedilatildeo dos defeitos de superfiacutecie (cratera e regiatildeo protuberante) decorrentes

da deposiccedilatildeo de energia por um iacuteon altamente energeacutetico A participaccedilatildeo do

mecanismo de melt flow teve papel mais importante que os demais na formaccedilatildeo do

rim As dimensotildees das crateras e protuberacircncias (rim) geradas nas simulaccedilotildees

computacionais por dinacircmica molecular mostraram dependecircncia com a espessura

dos filmes ultrafinos similares ao que foi encontrado em medidas experimentais

Houve oacutetima concordacircncia qualitativa entre simulaccedilatildeo e experimentos Em razatildeo da

simplicidade do modelo de soacutelido e do tipo de interaccedilotildees usados fatores de

correccedilatildeo tiveram de ser aplicados para coincidir numericamente os valores das

dimensotildees dos defeitos encontrados nas simulaccedilotildees com os valores experimentais

disponiacuteveis O aumento da densidade de energia da regiatildeo da trilha iocircnica pelo

aumento do raio da trilha alterou diretamente a espessura de filme a partir da qual

puderam ser observados efeitos de confinamento espacial Para filmes com

espessuras menores que esse limite os efeitos da radiaccedilatildeo nas dimensotildees das

crateras e protuberacircncias formadas foram enfraquecidos e a quantidade das

partiacuteculas ejetadas (rendimento do sputtering) foi cada vez menor A profundidade

88

de origem (zorigem) dessas partiacuteculas ejetadas nos filmes amorfos com espessura

hle430 nm foi 119911119900119903119894119892119890119898 le 1198932

A troca de um soacutelido cristalino usado com sucesso em trabalhos anteriores

para um soacutelido amorfo trouxe de forma geral resultados mais proacuteximos do que se

encontra experimentalmente Defeitos natildeo esperados em poliacutemeros como voids

foram eliminados quando as moleacuteculas dos filmes ultrafinos foram dispostas

aleatoriamente em conformaccedilatildeo amorfa Sabendo que materiais polimeacutericos tem alta

complexidade estrutural das cadeias que envolvem dobras torccedilotildees e

entrelaccedilamentos de cadeias os resultados obtidos das simulaccedilotildees deste trabalho

usando um soacutelido molecular amorfo com partiacuteculas interagindo pelo potencial de

Lennard-Jones para modelar filmes ultrafinos apresentaram oacutetimo acordo com um

modelo analiacutetico [76] e com dados experimentais para filmes ultrafinos de poliacutemeros

de espessuras variadas [24] disponiacuteveis Dessa forma a comparaccedilatildeo desses dados

foi publicada em um artigo recentemente aceito em uma revista internacional que

pode ser acessada no Anexo B que trata dos efeitos do confinamento de trilhas

iocircnicas em filmes polimeacutericos ultrafinos

Apesar dos resultados satisfatoacuterios encontrados neste trabalho o potencial

usado que por ser simples permite modelar um soacutelido onde um grande nuacutemero de

partiacuteculas interage entre si limita seriamente o acesso agrave descriccedilatildeo de propriedades

do material e a resultados quantitativamente em acordo com a realidade Somente

atraveacutes de simulaccedilotildees mais realistas do soacutelido polimeacuterico incluindo cadeias de

moleacuteculas e potenciais de interaccedilatildeo mais elaborados como realizado em outros

trabalhos [121 124 140] eacute que se espera obter cratera e rim com valores

quantitativos mais proacuteximos dos experimentais

89

7 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS

Propotildee-se para trabalhos futuros a implementaccedilatildeo de potenciais mais

realistas na modelagem do material polimeacuterico o uso de substratos com partiacuteculas

com massa distinta da massa do material do filme e o aumento da caixa de

simulaccedilatildeo nas direccedilotildees x e y para avaliar em detalhes o efeito de diferentes

119889119864119889119909119890119891119891 da ordem de ateacute ~5 keVnm nos efeitos de confinamento

Em outro projeto de mestrado seraacute investigado o uso do potencial de FENE

na modelagem de um soacutelido composto por cadeias de aacutetomos sendo aplicado o

modelo do thermal spike para avaliar o novo modelo estruturalmente mais realista

no estudo dos efeitos do confinamento eletrocircnico em uma dimensatildeo

90

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96

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98

[114] S Plimpton A Thompson P Crozier and A Kohlmeyer LAMMPS Molecular Dynamics Simulator Disponiacutevel em lthttpwwwlammpssandiagovgt Acesso em 16 janeiro 2015

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[120] A A Leino S L Daraszewicz O H Pakarinen F Djurabekova K Nordlund B Afra et al Structural analysis of simulated swift heavy ion tracks in quartz Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B Beam Interactions with Materials and Atoms vol 326 pp 289-292 51 2014

[121] A Delcorte O A Restrepo K Hamraoui and B Czerwinski Cluster impacts in organics microscopic models and universal sputtering curves Surface and Interface Analysis vol 46 pp 46-50 2014

[122] E M Bringa and R E Johnson Electronic sputtering of solid O2 Surface Science vol 451 pp 108-115 420 2000

[123] C Anders G Ziegenhain C J Ruestes E M Bringa and H M Urbassek Crater formation by nanoparticle impact contributions of gas melt and plastic flow New Journal of Physics vol 14 p 083016 2012

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[126] J B Gibson A N Goland M Milgram and G H Vineyard Dynamics of radiation damage Physical Review vol 120 pp 1229-1253 1960

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[129] S Cui R E Johnson and P T Cummings Classical dynamics description of low-energy cascades in solids - atomic ejection from solid argon Surface Science vol 207 pp 186-206 Dec 1988

[130] D Fenyo and R E Johnson Computer Experiments on Molecular Ejection from an Amorphous Solid - Comparison to an Analytic Continuum Mechanical Model Physical Review B vol 46 pp 5090-5099 Sep 1992

[131] R JOHNSON B SUNDQVIST A HEDIN and D FENYO Sputtering by fast ions based on a sum of impulses Physical Review B vol 40 pp 49-53 JUL 1 1989 1989

[132] J Polvi P Luukkonen K Nordlund T T Jaumlrvi T W Kemper and S B Sinnott Primary Radiation Defect Production in Polyethylene and Cellulose The Journal of Physical Chemistry B vol 116 pp 13932-13938 20121129 2012

[133] K Beardmore and R Smith Ion bombardment of polyethylene Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B Beam Interactions with Materials and Atoms vol 102 pp 223-227 8 1995

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100

ANEXO A ENTRADA PARA O PROGRAMA LAMMPS DE UMA

SIMULACcedilAtildeODE DINAcircMICA MOLECULAR DE UM SOacuteLIDO

MOLECULAR CRISTALINO DE LENNARD-JONES

units lj

dimension 3

boundary p p s

atom_style atomic

neighbor 03 bin

neigh_modify every 1 delay 2 check yes

VARIABLES

Target size

variable H equal 500

variable L equal 500

variable Lm equal ($L-20)

variable Ll equal ($L-10)

spike center and radius

variable x equal 00

variable y equal 00

variable r equal 40

Spike temperature and heating time

variable SPKTime equal 2000

variable SPKTemp1 equal 2500

CREATE GEOMETRY

lattice fcc 10675 orient x 1 0 0 orient y 0 1 0 orient z 0 0 1

region box block -$L $L -$L $L -$H $H

create_box 1 box

mass 1 10

101

Create Atoms

region target block -$L $L -$L $L -$H $H

create_atoms 1 region target

POTENTIALS

pair_style ljcut 25

pair_coeff 1 1 10 10 25

REGIONS

Central region

region targetm block -$Lm $Lm -$Lm $Lm -INF INF

group film region targetm

Fix border side region

region targetml block -$Ll $Ll -$Ll $Ll -INF INF

region targetf intersect 2 target targetml side out

group fix-border region targetf

Damped region between center and border

region targetlf intersect 2 targetm target side out

group filmlf region targetlf

region targetl intersect 2 targetml targetlf

group filml region targetl

group mob union film filml

Integrator + compute

fix 1 all nve

compute 1 film keatom

compute 2 film centroatom fcc

compute 3 film peatom

compute 4 film stressatom pair

compute new3d film temp

VELOCITIES

velocity mob create 01 134231 temp new3d

102

THERMALIZE

thermo 50

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

fix 2 film temprescale 1 010 010 005 10

fix 3 filml langevin 010 010 500 699483

fix 4 fix-border setforce 00 00 00

velocity fix-border set 00000 00000 00000

timestep 0001

run 1000

run 1

SPIKE SETTINGS amp HEATING

reset_timestep 0

unfix 2

unfix 3

fix 3 filml langevin 01 01 500 399481

dump for all atoms

dump 1 all custom 5000 dumpspk x y z c_1 c_2 type vx vy vz id c_3 c_4[1] c_4[2]

c_4[3]

restart 25000 restart

HOT SPIKE

region track cylinder z $x $y $r 7066 INF units box

group trackatoms region track

fix 6 trackatoms temprescale 1 01 $SPKTemp1 01 10

Dump track info

dump trackini trackatoms custom 200 dumptrackini x y z c_1 c_2 type vx vy vz id

c_3 c_4[1] c_4[2] c_4[3]

103

Heating time

timestep 00005

run $SPKTime

SPIKE EVOLUTION

unfix 6

undump trackini

fix 5 all dtreset 1 00001 0001 001 units box

thermo 100

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz f_5[1]

thermo_modify temp new3d norm yes

run 10000

unfix 5

timestep 0001

thermo_style custom step temp pe ke etotal press vol pxx pyy pzz

thermo_modify temp new3d norm yes

run 100000

104

ANEXO B ARTIGO ACEITO ndash PHYSICAL REVIEW LETTERS

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