silicones: síntese, propriedades e...
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CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE MINAS GERAIS
CAMPUS TIMÓTEO
Disciplina: Processos Industriais
Módulo: Polímeros
Silicones: Síntese, Propriedades e Usos
Prof. Armin F. Isenmann
Resumo Este artigo deve proporcionar uma vista geral e resumida, mas cientificamente
fundamentada, sobre as maneiras de preparação dos silicones. Suas principais
propriedades são explicadas ao nível molecular. À base destas propriedades são
deduzidas as qualidades e as utilidades destes materiais excepcionais, nas mais diversas
áreas tecnológicas.
Introdução Pela analogia com as cetonas, o nome de “silicone” foi criado em 1901 por Kipping,
para descrever novos compostos da fórmula bruta R2SiO. Estes foram rapidamente
identificados como polímeros, cuja fórmula correspondente pode ser indicada como
Si
R
R
O
n
O nome silicone foi adotado pela indústria e, geralmente, refere-se a polímeros lineares,
onde R = Me, o polidimetilsiloxano (PDMS):
Si O Si O Si O ........
Me Me Me
Me MeMe
ou Si
Me
Me
O
n
Os grupos metilas da cadeia podem ser substituídos por vários outros grupos (por
exemplo, fenil, vinil ou trifluorpropil). A presença simultânea de grupos "orgânicos"
ligados a uma coluna “inorgânica” proporciona aos silicones uma combinação única de
propriedades e permite a sua utilização em campos tão diferentes como
Aeroespacial (desempenho sob baixas e altas temperaturas),
Eletro/eletrônica (isolamento elétrico),
Saúde (próteses; excelente biocompatibilidade),
Mecânica (lubrificação; fluido hidráulico),
Cosmética (veículo volátil) ou
Material de construção (resistência ao intemperismo).
2
História dos silicones O desenvolvimento da química dos silicones abrange vários marcos históricos e nomes
famosos 2, 3
.
O elemento silício foi descoberto por Berzelius em 1824, ao reduzir o
hexafluorossilicato de potássio, usando potássio metálico:
4 K + K2SiF6 Si + 6 KF
Ao converter o silício com cloro resultou um composto volátil, um líquido incolor que
fumega ao ar úmido, mais tarde identificado como tetraclorossilano, SiCl4:
Si + 2 Cl2 SiCl4
O próximo passo foi feito por Friedel e Crafts em 1863, com a síntese do primeiro
composto orgânico do silício, o tetraetilsilano:
2 Zn(C2H5)2 + SiCl4 Si(C2H5)4 + 2 ZnCl2
Em 1871, Ladenburg observou que, na presença de um ácido diluído, o dietil-
dietoxissilano, (C2H5)2Si(OC2H5)2, convertou-se em um óleo que “se decompõe
somente a temperaturas muito elevadas”.
Mas finalmente foi Kipping a quem podemos atribuir o título de “pai dos silicones e da
química organossilício”, porque foi ele que preparou, entre outras coisas, vários silanos
por meio de reações do tipo Grignard, e a hidrólise de clorossilanos levou a “moléculas
grandes”. A natureza polimérica dos silicones foi logo confirmada pelos trabalhos de
Stock.
Na década de 1940, os silicones tornaram-se materiais comerciais, após Hyde da Dow
Corning demonstrou a estabilidade térmica e alta resistência elétrica de resinas de
silicone. Naquela década Rochow da General Electric encontrou um método direto para
preparar silicones a partir de Si metálico e cloreto de metila.
Os primeiros elastômeros de silicone foram desenvolvidos, na busca de melhores
materiais isolantes para motores elétricos e geradores. 1 Fibras de vidro impregnadas de
resina de silicone eram os materiais mais avançados naquela época. O vidro era muito
resistente ao calor, mas as resinas fenólicas não aguentaram as temperaturas mais altas,
geradas pelos novos motores elétricos mais compactos e de altas rotações. Então os
químicos da Corning Glass e da General Electric pesquisaram em materiais resistentes
ao calor para utilização como aglutinantes resinosos. Em virtude destes estudos
sintetizaram as primeiras resinas de silicone, mostraram seu bom funiconamento e
indicaram rotas para produzi-las comercialmente.
Corning Glass em uma joint venture com a Dow Chemical, criaram a Dow Corning em
1943 para produzir esta nova classe de materiais. As propriedades únicas dos silicones
foram estudadas mais detalhadamente e o seu potencial para o uso mais amplo foi
reconhecido. A General Electric abriu sua própria fábrica para produzir silicones em
1947 (hoje Momentive Performance Materials). A Wacker Chemie no sul da Alemanha
iniciou a produção de silicones também em 1947, e a empresa japonesa Shin-Etsu
3
Chemical começou a produção em massa de silicones em 1953. As empresas
mencionadas são ainda hoje os principais playeres neste setor industrial.
Nomenclatura Os silicones mais produzidos são os polidimetilsiloxanos terminados com grupos
trimetilsililoxi, com a seguinte estrutura:
Si O Si O Si Me
Me Me Me
Me MeMe
Me
n
ou Me3SiO (SiMe2O)n SiMe3 , onde n = 0, 1, 2, ...
Estes são polímeros lineares e líquidos, mesmo aqueles com grandes valores de n. A
principal unidade da cadeia, (SiMe2O), é muitas vezes abreviada pela letra D de “Di-
funcional”. Ela, quando ligada através de dois átomos de oxigênio forma o elo para o
polímero linear. De um modo semelhante se explicam as siglas M, T e Q que
correspondem às seguintes unidades: 11
Me Si
Me
O
MeO Si
O
O
Me
O Si
O
O
OO Si
Me
O
Me
M
Me3SiO1/2
T
MeSiO3/2
Q
SiO4/2
D
Me2SiO2/2
Note que nestes fragmentos cada linha para fora é um lugar para fixar uma unidade de
siloxano. Sendo assim, T e Q representam pontos de ramificação – o que será de suma
importância nos materiais borrachosos e termofixos.
O polímero acima pode então ser descrito como MDnM. Isto permite simplificar a
descrição de várias estruturas como o (Me3SiO)4Si ou tetraquis (trimetilsilil) silano, o
qual se torna M4Q. Letras sobrescritas são por vezes usadas para indicar substituintes
diferentes do grupo metila no silício (por exemplo, DH para a unidade HMeSiO2/2; ou
DV para a unidade H2C=CH-Si(Me)O2/2).
Nota: Expressões semelhantes e muito confundidas são silício (Si, um elemento semi-
metálico), sílica (SiO2, um composto inorgânico) e silicone (um composto polimérico,
contendo grupos orgânicos). 12
Espécies monoméricas são denominadas por substituição
baseado em SiH4 (= silano; um composto volátil e pirofórico); Então Me2SiCl2 é
nomeado de dimetildiclorossilano.
Síntese: da areia aos silicones Os silicones tecnicamente mais importantes são polímeros que podem ser obtidos em
três etapas:
1. Síntese dos clorossilanos.
2. Hidrólise dos clorossilanos para silanóis.
4
3. Polimerização / policondensação dos silanóis.
Síntese dos clorossilanos
Hoje, os silicones são obtidos comercialmente aprox. 850.000 t/ano), a partir de clorossilanos; o acesso mais econômico aos clorossilanos é o processo direto de Rochow 3, usando o metal de silício obtido a partir da redução de areia à alta temperatura:
SiO2 + 2 C Si + 2 CO.
O segundo reagente é o clorometano, obtido por substituição nucleofílica de ácido
clorídrico em metanol:
CH3OH + HClCatalisador
CH3Cl + H2O
A síntese de Rochow que leva aos clorossilanos ocorre num leito fluidizado de pó de
silício metálico, tratado com um fluxo de clorometano, geralmente a temperaturas de
250 a 350 C e pressões de 1 a 5 atm. Uma mistura de diferentes clorossilanos é obtida contendo principalmente o dimetildiclorossilano Me2SiCl2, que representa o monômero
mais importante para as etapas subsequentes: 11
Rendimento
(% em peso) Teb (° C)
x Si + y CH3ClCat.
Me2SiCl2 [1] > 50 70,0
MeSiCl3 10 - 30 66,4
Me3SiCl < 10 57,9
MeHSiCl2 < 5 41,0
outros silanos 5
A reação é exotérmica e tem um rendimento de 85 a 90%. O mecanismo da reação que
aproveita da presença de um catalisador à base de cobre, não é completamente
compreendido. Fenômenos de quimissorção em sítios ativos parecem ser mais
plausíveis do que um mecanismo radicalar, como foi originalmente proposto. Os
isômeros clorossilanos são separados por destilação. Como os pontos de ebulição são
próximos uns aos outros, a fábrica de silicone requer de longas colunas de retificação.
Mais importante é o dimetildiclorossilano [1], o qual é separado; ele se tornará o
monômero para os silicones poliméricos por meio de hidrólise de polidimetilsiloxanos
(ver mais adiante). Reações de redistribuição entre os isômeros podem ser utilizadas
para converter os outros silanos em dimetildiclorossilanos e assim aumentar a eficiência
da produção. 4
Etilclorossilanos e fenilclorossilanos podem ser obtidos por meio de reações
semelhantes ao processo direto descrito acima. Além desta rota, os clorossilanos fora do
padrão podem também ser obtidos através de um reagente de Grignard 11
, mostrado a
seguir para o fenilclorossilano:
MeSiCl3 + C6H5MgBr Me(C6H5)SiCl2 + MgClBr
5
Outros clorossilanos especiais são preparados a partir de um silano já existente. Por
exemplo, o metil-vinil-diclorossilano é obtido pela adição de acetileno em
monometildiclorossilano, utilizando um complexo de platina como catalisador: 4
MeHSiCl2 +[Pt]
HC CH
HC CH2
MeSiCl2
ou breve: [Pt]
HC CHDH + DV
Também é possível substituir os cloros por outros grupos; o exemplo a seguir mostra a
alcoólise:
Si Cl + R OH Si O +R HCl
Desta forma, vários silanos com diferentes funcionalidades podem ser preparados (além
dos grupos alcoxi e vinila, também é possível introduzir grupos aminas). Estes
permitem reações de acoplamento com outros materiais, especialmente a adesão em
cima de superfícies inorgânicas. Assim se explicam as aplicações dos silicones como
colas e material de tratamento de superfície - até como partes em materiais compósitos. 5
Hidrólise dos clorossilanos.
Polidimetilsiloxanos são obtidos pela hidrólise do dimetildiclorossilano, na presença de
um excesso de água, de acordo com: 11
x Me2SiCl2
+ 2x H2O
- 2x HClx "Me2Si(OH)2"
- x H2OHO Si
Me
Me
O H
x
x = 20 a 50 em silicones linearesx = 3, 4, 5,... em silicones cíclicos
[1] [2][3][4]
Esta reação heterogênea e exotérmica formalmente fornece um di-silanol "Me2Si(OH)2"
[2], que se condensa prontamente. Essa condensação, que ainda é promovida pela
presença de HCl, pode acontecer inter ou intramolecular, levando assim a uma mistura
de silicones lineares [3] ou cíclicos [4], respectivamente. Esta mistura se separa da fase
ácida aquosa, e a proporção entre os oligômeros formados depende das condições
aplicadas durante a hidrólise (concentrações, condições de pH, temperatura, solventes).
Os oligômeros são neutralizados, lavados com água e secados. O HCl é reciclado e
usado para reagir com metanol resultando em clorometano (processo direto, descrito
acima).
6
Polimerização e policondensação.
Os oligômeros lineares [3] e cíclicos [4] obtidos por hidrólise do dimetildiclorossilano
têm cadeias ainda muito curtas, para a maioria das aplicações. Eles devem ser
condensados (no caso dos lineares) ou polimerizados (no caso dos cíclicos), para obter
macromoléculas de comprimentos satisfatórios. 6
Os cíclicos da fórmula (R2SiO)m podem ser abertos e polimerizados para formar longas
cadeias lineares, sendo essa reação catalisada por uma grande variedade de ácidos e
bases 4. A reação entra em equilíbrio e fornece uma mistura de oligômeros cíclicos,
além de polímeros de uma larga distribuição de massas. A proporção dos cíclicos
depende dos substituintes ao longo da cadeia, da temperatura e da presença de um
solvente. O comprimento das cadeias poliméricas depende da presença de substâncias
capazes de formar as extremidades da cadeia. Por exemplo, na polimerização de
(Me2SiO)4 com KOH, o comprimento médio das cadeias dos polímeros depende da
concentração do KOH:
x (Me2SiO)4 + KOH (Me2SiO)y + KO(Me2SiO)zH [4] outros cíclicos polímeros lineares
É evidente que quanto maior a concentração do KOH, maior o número dos finais de
cadeia, então mais curtas são as cadeias, na média. No lado aniônico da cadeia linear
não há mais crescimento, portanto isso é um final bloqueado. Mas também um polímero
com grupos terminais -OH é relativamente estável. HO(Me2SiO)zH pode ser isolado
após a neutralização. Para este fim os cíclicos são retirados da mistura, sob vácuo e à
temperatura elevada; nesta etapa não se volatilizam os silicones poliméricos (cuja
distribuição de comprimentos das cadeias continua sendo larga).
A reação também pode ser efetuada na presença de Me3Si-O-SiMe3 (= M2), que atua
como um bloqueador no final da cadeia, de acordo com:
Si
Me
Me
O- K+ Me3Si O SiMe3+ Si
Me
Me
O SiMe3 Me3Si O- K++
curto: D- K+ + M-M D-M + M- K+
O subproduto desta etapa, Me3SiOK, pode em seguida atacar outra cadeia para delimitar
a massa molar média do polímero linear formado. Quanto maior a concentração de M2,
mais curtas as cadeias poliméricas.
A copolimerização de (Me2SiO)4 (abreviado: D4), na presença de Me3Si-O-SiMe3 (=
M2) e Me4NOH como catalisador, exibe uma mudança em viscosidade surpreendente ao
longo do tempo de reação 6. Logo no início da reação se observa um pico acentuado em
viscosidade. Como o catalisador básico é fonte do potente nucleófilo OH-, o silício nos
compostos cíclicos, que tem dois átomos de oxigênio ao seu redor, torna-se mais
susceptível ao ataque pelo OH- do que o silício formador do grupo final, Me3Si-O-, já
que este último somente tem um átomo de oxigênio como vizinho. Os silicones cíclicos
são então consumidos e transformados em polímeros de cadeias lineares e bastante
compridas. Estes polímeros se evidenciam como óleos de viscosidades variáveis, desde
ralo até altamente viscoso (massas maiores). Somente aos poucos essas cadeias abertas
7
são delimitadas em tamanho, por meio dos agrupamentos terminais, Me3Si-O-, cuja
reação com os polímeros é lenta, porém irreversível. Resumindo podemos formular o
acontecimento como se segue:
Me3Si O SiMe3 +Cat.
x (Me2SiO)4 Me3SiO Si O
Me
Me
SiMe3
4x
A relação entre as unidades de D e M determina a massa molar média do polímero
formado.
A remoção do catalisador (ou neutralização) é sempre uma etapa-chave na preparação
dos silicones. A maioria dos catalisadores utilizados também pode catalisar a
despolimerização (isto é, o ataque ao longo da cadeia), particularmente na presença de
vestígios de água a temperaturas elevadas:
Si On
+ H2OCat.
Si
Me
Me
O Hx
+ Si
Me
Me
Oy
HO
Me
Me
Para aproveitar o máximo da estabilidade térmica extraordinária dos silicones, é
essencial remover resíduos de catalisador. Foram desenvolvidos catalisadores
termicamente frágeis, que se decompõem ou são volatilizados acima da temperatura
ótima de polimerização. Estes podem ser eliminados por um breve sobreaquecimento,
sendo assim uma alternativa à neutralização ou à remoção do catalisador por filtração. 6
O trimero cíclico, (Me2SiO)3, caracteriza-se por uma tensão interna de pequenos anéis e
pode ser polimerizado, sem correr o risco de inverter o sentido da reação
(despolimerização; ciclização). Através deste composto cíclico se consegue polímeros
com estreita distribuição das massas, bem como polímeros que carregam ainda um
terminal reativo (“polimerização viva”). E a partir de uma mistura de diferentes
silicones cíclicos "tensos" se consegue copolímeros em bloco ou sequenciais. 6
Silicones lineares podem ser condensados, uma reação catalisada por uma grande
variedade de ácidos ou bases: 4, 6
Si
Me
Me
O H + Si
Me
Me
OHO Si
Me
Me
Si
Me
Me
OO + H2OO O
A condensação intermolecular entre grupos Si-OH terminais pode levar a cadeias
compridas. A distribuição dos comprimentos obedece às leis da estatística, quer dizer, é
naturalmente larga. Resultam cadeias mais longas quando se trabalha sob vácuo e / ou
temperaturas elevadas, sempre eliminando a água que é co-produto destas
condensações. A natureza dos catalisadores desta condensação deve ser escolhida de
acordo com os silicones:
Ácidos são os catalisadores mais eficientes quando os organossilanóis carregam
grupos doadores de elétrons,
Bases são a melhor escolha na presença de grupos retiradores de elétrons. Alguns catalisadores podem induzir uma redistribuição, atacando a cadeia polimérica e
transformando-a em cíclicos. Isto pode se tornar importante quando se condensa uma
8
mistura de oligômeros lineares, tais como dimetil e metilfenil-polissiloxanos. Um
polímero sequencial será obtido na ausência de redistribuição, enquanto um copolímero
randômico resultará caso o catalisador for capaz de abrir a cadeia principal.
Além dos polímeros acima referidos (todos com grupos laterais metilas), polímeros
reativos também podem ser preparados. O método mais aplicado é a reequilibração de
oligômeros ou polímeros já existentes:
Me3Si O SiMe3 +
Cat.
x (Me2SiO)4
Me3SiO Si O
Me
Me z
+ Me3SiO Si
H
Me
O SiMe3y
Cíclicos + Si
H
Me
O SiMe3
w [5]
O exemplo acima leva ao poli-dimetil-co-metilhidrogenossiloxano, na nomenclatura
introduzida na p. 3: MDzDH
wM. Este copolímero pode ser adicionalmente
funcionalizado usando uma reação de adição 1:
Me3SiO Si O
Me
Me z
Si
H
Me
O SiMe3
w
CHRH2C
+ Pt
Me3SiO Si O
Me
Me z
Si
CH2
Me
O SiMe3
w
CH2
R
onde R pode ser alquil, poliglicol,...
Os polímeros apresentados acima são todos lineares (fora dos cíclicos). Todos estes
foram feitos por unidades bifuncionais, D. Por outro lado, obtêm-se polímeros
ramificados ou até resinas se tiver certa quantidade de T ou Q presente na mistura
reacional. Essas unidades são embutidas durante a hidrólise o que causa uma
proliferação da cadeia, não em duas, mas em três ou quatro direções. Isto pode ser
visualizado no exemplo da hidrólise do metiltriclorossilano, na presença de
trimetilclorossilano, que leva a:
x Me3SiCl + y MeSiCl3- H2O- HCl
SiMe
Me
O
Me
Si O
Me
O
Si
Si
Me
OH
Me
O
SiMe Me
Me
z
1 As reações feitas num polímero, sem adicionar ou remover monômeros, se chamam “reações polímero-
análogas”. Exemplos que todos conhecem são os derivados da celulose usados na tecelagem.
9
A condensação de três silanóis na unidade MeSiCl3 já leva a uma estrutura
tridimensional ou resina. A massa molar desse polímero, que pode ser representado
também por (Me3SiO1/2)x(MeSiO3/2)y ou ainda MxTy, pode ser levado ao infinito. A
massa molar média depende, além do grau de condensação, da quantidade de unidades
M que vêm do trimetilclorossilano, pois é ele que delimita o crescimento de um braço
da molécula de resina.
A maioria destas resinas é preparada na presença de um solvente e levada a um grau de
condensação que ainda deixa o material solúvel. Essa resina solúvel contém muitos
grupos hidroxilas (reativas) que podem, posteriormente, ser utilizados para reticular a
resina e formar uma rede contínua através de pontes siloxanos, daí um polímero
insolúvel e infusível largamente conhecido como “verniz”.
Uma aplicação interessante têm as reações de hidrólise e condensação do
trimetilclorossilano (M), junto a um material hidrofílico que contém tipicamente grupos
hidroxilas livres. Exemplos típicos são sílica (= dióxido de silício com grandes partes
amorfa e microcristalina), fibras de celulose, concretos, mas em geral qualquer material
polimérico produzida pela natureza. Os exemplos mais frequentes nas áreas dos
materiais de construção e ferramentas são madeira, concreto, vidro, mas também metais
com superfície oxídica. Um tratamento com M serve para hidrofobizar a superfície
destes materiais, já que os grupos –OH se transformem em grupos –O-SiMe3. Sendo
assim, estes novos materiais não só repelem a água (que implica proteção contra a
intempérie), mas também se tornam mais compatíveis com substâncias hidrofóbicas. Do
último efeito aproveita-se, por exemplo, na técnica de separação por cromatografia: o
material de recheio da coluna de cromatografia (HPLC), tipicamente sílica amorfa ou
argilas, se torna cada vez mais hidrofóbica, quanto mais tratado por M, melhor ainda
com clorossilanos onde o grupo Me foi substituído por um alcano de comprimento
maior (C8 até C18). Somente esta fase estacionária possibilitou o tremendo sucesso das
técnicas de cromatografia de alto desempenho, usadas hoje na área de análise em traços.
Organossilanos atraíram muita atenção nas últimas décadas devido a sua baixa
toxicidade e volatilidade. O hexametildissilazana (HMDS, Me3Si-NH-SiMe3, ou ainda
na sigla introduzida da p. 3: MNM) e o tetraetilortossilicato (TEOS, ou 4OEt
T ) são os
organossilanos mais usados no processamento por plasmas, técnica bem conhecida e
amplamente usada para a modificação de superfícies. 51 52
Seu uso em plasma
(geralmente aquele plasma que se usa também na técnica de CVD, Chemical Vapor
Deposition) cresce cada vez mais devido à baixa quantidade de reagentes usada ou
descartada em processos com plasma, onde o tempo de tratamento é muito curto. A
deposição por via úmida de óxido de silício usando TEOS, através da técnica de sol-gel 53
, é igualmente possível, porém o processo é complexo, sendo que o filme obtido é
mais espesso e apresenta uma maior quantidade de grupos hidroxilas livres. Todavia,
com estes reagentes e técnicas é possível hidrofobizar, ramificar, fortalecer e proteger
materiais hidrofílicos com grupos –OH reativos na superfície (exemplos são: celulose,
concreto). A sequência reacional é semelhante com todos os tipos de silanos: hidrólise
dos grupos alcóxidos (ou aminas) formando grupos hidróxidos, seguido pela
condensação com os grupos –OH do substrato hidrofílico que pode levar a ramificações
na sua superfície. Detalhes acerca desta sequência serão apresentados na p. 11.
10
Elastômeros de silicone Polímeros de silicone são facilmente transformados em uma rede tridimensional, através
de reações de reticulação. Caso a resina disponha de um baixo grau de reticulações
(poucos % de T), resulta um material borrachoso (= elastômero), caso a concentração
das ramificações for mais alta o material se torna duro, infusível e insolúvel, conhecido
como termofixo.
Em geral, há formação de ligações químicas entre as cadeias adjacentes, que podem ser
estabelecidas, conforme visto logo acima, pela condensação entre grupos finais do tipo
Si-OH. Para a maioria das aplicações técnicas, no entanto, se mostrou mais viável
reticular os pré-polímeros por umas das seguintes reações: 1, 8
Polimerização vinílica de pré-polímeros que contêm a unidade DV (iniciação por
radicais),
Hidrólise de acetatos e condensação dos silanóis,
Hidrólise de oximas ou alcoxissilanos,
Adição catalítica de grupos vinilas em pré-polímeros silanos que contêm unidades Si-H.
Reticulação por meio de radicais.
Uma reticulação eficiente com radicais requer a presença de grupos vinilas ligadas às
cadeias poliméricas dos silicones lineares. Foi proposto o seguinte mecanismo para a
reticulação que envolve etapas de propagação radicalar. Dado o início por um peróxido
orgânico (no esquema representado por R), podemos identificar o envolvimento não só dos grupos vinilas, mas também dos grupos metilas dos silicones “comuns”:
4
R H2C CH
Si
+ H2C CH
Si
R
H2C CH
Si
R CH3
Si
+
Ataque do radical livreno grupo vinila
Transferência da reatividadeao grupo metila
H2C CH2
Si
R CH2
Si
+
Reticulação entre as cadeiasH2C CH
Si
H2CCH2
Si
+ H2C CH
Si Si
Propagação da reatividaderadicalar
H2C CH
Si
H2C
Si
CH3
Si
+ CH2
Si
+H2C CH2
Si
H2C
Si
Esta reação é utilizada para borrachas de silicone de elevada consistência (HCR), tais
como os usados na extrusão ou moldagem por injeção 1 e que são reticulados
posteriormente a temperaturas elevadas. Um processamento alternativo (mais recente)
para os silicones reativos é a moldagem por injeção reativa (RIM). O peróxido é
adicionado antes da utilização. Durante a cura, algumas precauções são necessárias para
evitar a formação de vazios pelos resíduos voláteis do peróxido. Um processamento
com etapa de pós-cura pode ser uma alternativa para remover esses subprodutos
11
voláteis. A permanência destes no elastômero pode ter efeito de catalisador de
despolimerização às altas temperaturas.
Reticulação por condensação.
Este método é usado em borrachas usadas como selantes; são muito vendidos nos
depósitos de materiais de construção e usados, tanto por profissionais como não-
versados. Estes produtos estão prontos para uso e não necessitam de mistura prévia. A
reticulação é iniciada quando o produto é extraído do cartucho e entra em contato com a
umidade do ambiente. Essas formulações contêm um polímero reativo em forma de um
polidimetilsiloxano com grupos hidroxilas terminais, e um grande excesso de
metiltriacetoxissilano. A liberação de ácido acético na reação abaixo explica o cheiro
forte e também a corrosividade desta borracha, durante sua aplicação, frente aos metais:
HO Si
Me
Me x+
excesso
Me
Si(OAc)3- 2 AcOH
[6]
Me
Si OAcO
OAc
Si
Me
Me
O Six
Me
OAc
OAcO H
Como um grande excesso de silano MeSi(OAc)3 é usado, a probabilidade de duas
cadeias diferentes reagirem com a mesma molécula de 3OAcT está remota e praticamente
todas as cadeias saem com duas funções terminais do tipo –O-SiMe(OAc)2 (breve: 2OAc
T ). O produto resultante é ainda líquido e pode ser armazenado em cartuchos
lacrados. Mas após a abertura e o contato com a umidade do ar, os grupos acetoxilas são
hidrolisados para dar silanóis, que são prontamente sujeitos ao aumento do peso
molecular por condensação:
[6]
Me
Si OAcO
OAc
Si
Me
Me
O Six
Me
OAc
OAc
[7]
Me
Si OHO
OAc
Si
Me
Me
O Six
Me
OAc
OH- AcOH
+ H2O
[6] [7]+- AcOH
Si
Me
Me
O Six
Me
OAc
O
Me
Si O
OAc
Si
Me
Me
Ox
Note que o composto [6] tem dois grupos reativos em cada um dos seus finais, com isso
potenciais pontos de ramificação. A condensação liga então duas cadeias ou três em
cada final. A reação procede-se nos restantes grupos acetóxidos até que todas as cadeias
de pré-polímero (móvel) serão consumidas. Geralmente se aplica um catalisador
organometálico de estanho. Esta reação de reticulação / prolongação das cadeias requer
que umidade se difunde para o interior do produto, sendo que a cura da borracha
prossegue da superfície para o interior. Estes selantes são tipicamente feitos por um só
componente, muitas vezes chamados de RTV (= vulcanização à temperatura ambiente),
embora que requerem de umidade como “segundo componente”. Devido à liberação de
ácido acético podem ocorrer problemas de corrosão nos materiais a serem colados ou
selados - não só em metais, mas também em concreto. No último a liberação de AcOH
pode gerar sais solúveis na superfície do concreto – o que pode levar à perda de adesão
12
do silicone, já na primeira chuva. Para vencer esse desafio, têm sido desenvolvidos
sistemas alternativos aos acetoxissilanos descritos acima. Estes incluem selantes mono-
componentes que liberam subprodutos menos corrosivos ou até não corrosivos; por
exemplo:
Oximas do tipo RSi(O-N=CR'2)3 , conhecidas como oximossilanos; daí a
molécula expulsa é uma oxima; ou
Alcoxissilanos, ~Si(OR ')3 ; daí a molécula expulsa é um álcool.
A cura por condensação é também utilizada em silicones de dois componentes, quer
dizer, a reticulação se inicia somente ao misturar os dois componentes; estes podem ser,
por exemplo, um polímero terminado em hidroxilas e um alcoxissilano, mostrado a
seguir com o tetra-n-propiloxissilano:
Si
Me
Me
OH4 + Si(O-nPr)4
[Catal.]
- 4 nPr-OH
O
SiO O
O
Me2Si
SiMe2
SiMe2
Me2Si
Neste sistema não é necessária umidade atmosférica; geralmente um sal de organo-
estanho é usado como catalisador, mas este também pode afetar a estabilidade do
elastômero resultante, a altas temperaturas. O álcool é lançado como um subproduto da
cura, levando a uma ligeira retração das cadeias. Isso impede a fabricação de objetos
muito precisos, pois devia contar-se com 0,5 a 1% de retração linear no objeto final.
Reticulação por adição.
O problema do encolhimento mencionado acima pode ser completamente evitado
quando se usa uma reação de adição para alcançar a reticulação das cadeias do silicone.
Nesta, a reticulação é obtida utilizando polímeros com terminais em forma de grupos
vinilas que reagem com grupos Si-H presentes em oligômeros funcionais, tais como
descritos anteriormente [5]. Alguns polímeros podem ser ligados a esse oligômero
funcional [5], como se segue: 4
Si CH2
Me
Me
CH
H Si+
[Cat.]
[5]
O SiH2C
Me
Me
H2CO Si
A adição ocorre principalmente no carbono terminal e é catalisada por complexos dos
metais Pt ou Rh, de preferência compostos organometálicos para aumentar a sua
compatibilidade. Foi proposto um mecanismo em basicamente quatro etapas:
1. Formação do complexo entre o grupo vinila e o metal do catalisador;
2. Adição oxidativa do Si-H no Pt;
3. Transferência de H à dupla ligação e
13
4. Eliminação redutiva do produto
Pt
HSi
HC CH2Si
Si CH2 CH2 Pt Si- Pt
Si CH2 CH2 Si
[8]
Neste esquema, para simplificar, os demais ligantes no Pt e outros substituintes no Si
foram omissos.
Essa reação, cujo mecanismo mostra grande parentesco com a polimerização de olefinas
no catalisador de Ziegler, não produz subprodutos. Portanto, peças moldadas feitas com
um produto que utiliza este mecanismo de cura são muito precisas (não encolhem). No
entanto, o manuseio destes produtos de dois componentes (isto é, do polímero e do
catalisador de Pt num componente, Si-H oligômero no outro) requer algumas
precauções. O Pt complexado se une facilmente com doadores de elétrons, substâncias
tais como aminas ou organossulfurados. Como os complexos do tipo ácido-base de
Lewis são extraordinariamente estáveis, esses compostos sequestram o metal e assim
inativam o catalisador (inibição).
A invenção mais recente é uma borracha de auto-cura cuja base é silicone. 46, 47
O
material contém microcápsulas com material reativo. Quando o objeto desta borracha
sofrer uma rachadura ou um corte as microcápsulas se rompem no local do ferimento e
liberam seu conteúdo. Isso inicia a reticulação que, afinal, recupera quase toda a
resistência mecânica do objeto, aumentando assim seu tempo de uso permanente.
Propriedades físico-químicas dos silicones A posição do silício, logo abaixo do carbono na tabela periódica, levou a uma crença na
existência de compostos análogos onde o silício substituiria carbono. No entanto, a
maioria destes compostos análogos não existe, outros têm comportamentos químicos
muito diferentes. As poucas semelhanças entre a ligação Si-X em silicones e ligações C-
X são referidas na tabela a seguir: 11, 4
Comprimento da ligação [Å] Caráter iônico [%]
Elemento (X) Si-X C-X Si-X C-X
Si 2,34 1,88 0 12
C 1,88 1,54 12 0
H 1,47 1,07 2 4
O 1,63 1,42 50 22
Entre um determinado elemento e Si, os comprimentos de ligação são mais longos do
que para C com este elemento. E os ângulos entre os elementos da cadeia são maiores
(compare (C-C-C) no polietileno de 112 °, com (O-Si-O) no polidimetilsiloxano de
130 °). Como o Si é menos eletronegativo (1,8) do que o C (2,5 no caso do carbono sp³),
a ligação Si-O fica muito polarizada, altamente iônica e com uma grande energia de
ligação que conta com 452 kJ/mol (em comparação: H (C-C) = 345 kJ/mol;
H (C-O) = 358 kJ/mol; H (C-H) = 415 kJ/mol;).
14
A ligação Si-C, tem uma energia de ligação de aproximadamente 310 kJ/mol (= 76
kcal/mol), um pouco menos do que uma ligação C-C, enquanto as ligações Si-H e Si-Si
são bastante fracas, com 314 e 193 kJ/mol, respectivamente. Estes valores explicam, em
parte, a estabilidade dos silicones: a ligação Si-O é altamente resistente frente à cisão
homolítica. Por outro lado, são fáceis de cisão heterolítica, como demonstrado pelas
reações de reequilibração ocorrendo durante polimerizações catalisadas por ácidos ou
bases (ver acima). Átomos de Si não formam duplas ou triplas ligações estáveis com
outros elementos. Isto quer dizer que não é comum sua hibridação sp² ou sp, como se
conhece do carbono. Mas a proximidade dos orbitais d permite ao Si segurar seus
vizinhos por dp retro-coordenação. Devido a esta retro-coordenação, os
trialquilsilanóis são mais ácidos do que os alcoóis correspondentes (a argumentação
com a retro-coordenação é ainda desafiada 13
).
Outra diferença entre os homólogos pode ser vista no difenilsilanodiol (tetravalente),
(C6H5)2Si(OH)2, que é estável, enquanto que o equivalente do carbono, o diol geminal,
irá desidratar formando quase completamente a benzofenona. A ligação Si-H é
fracamente polarizada, mas aqui na direção de um hidreto, e é mais reativa do que a
ligação C-H. Em geral, há poucas semelhanças entre um polímero de silicone e um
polímero de hidrocarboneto.
Silicones exibem a combinação incomum de uma cadeia inorgânica semelhante aos
silicatos, com quais se associam alta energia superfícial, mas com grupos metilas
laterais que são - típico para orgânicos - associados a uma baixa energia de superfície. 8
As ligações Si-O são fortemente polarizadas e sem proteção isso deve levar a fortes
interações intermoleculares. 4 No entanto, os grupos metilas, apenas fracamente
interagindo uns com outros, protegem a cadeia principal. Isto é facilitado pela alta
flexibilidade da cadeia do polissiloxano: as barreiras de rotação na coluna são baixas e a
cadeia de siloxano pode mudar sua conformação com grande facilidade. A energia de
rotação em torno da unidade CH2-CH2, ligação típica no polietileno é de 13,8 kJ/mol,
mas custa apenas 3,3 kJ/mol para girar uma unidade Me2Si-O no siloxano, isso
corresponde a uma rotação quase livre. Para congelar as rotações dos segmentos da
cadeia é preciso uma temperatura especialmente baixa – o que explica a temperatura de
transição vítrea Tg deste material tão baixo. A cadeia do polissiloxano adota assim
facilmente uma conformação preferencial onde a coluna Si-O-Si-O expõe o número
máximo de grupos metilas para fora, enquanto que nos polímeros hidrocarbonetos a
relativa rigidez da coluna nem sempre permite esse posicionamento ideal dos grupos
orgânicos e hidrofóbicos. Interações entre as cadeias do silicone são baixas, e a
distância entre as cadeias adjacentes fica maior do que nos hidrocarbonetos. Resumindo
podemos afirmar que apesar de a coluna dos silicones ser muito polar, seu caráter
hidrofóbico é comparável ao das parafinas, famosas para sua baixa tensão de superfície
e baixa tendência de molhagem, que leva a uma aderência especialmente baixa. 13
A facilidade com que os silicones adotam suas conformações é confirmada por estudos
de adsorção em monocamadas em cima de água. Duas estruturas têm sido propostas,
uma aberta, onde as ligações Si-O-Si se orientam em direção à fase aquosa, e uma mais
compacta, onde a cadeia adota uma estrutura helicoidal. O ponto importante é a baixa
diferença de energia entre estas duas estruturas, o que demonstra mais uma vez a alta
flexibilidade da cadeia dos siloxanos. 6
A extraordinária atividade superficial dos silicones se evidencia em muitas
circunstâncias: 13
15
Polidimetilsiloxano tem uma baixa tensão superficial (apenas 20,4 mN/m;
compare a tabela abaixo) e é capaz de molhar a maioria das superfícies. Com os
grupos metilas mostrando para fora, a película de silicone é bastante hidrofóbica
e proporciona uma superfície com boas propriedades de libertação, em
particular, se a película for curada após a aplicação. Também sob aspectos de
biocompatibilidade, a tensão de superfície de elastômeros de silicone fica na
gama mais promissora (20 a 30 mN/m).
Os silicones têm uma tensão superficial crítica de umectação (≈ 24 mN/m), que é maior do que a sua própria tensão de superfície. Este significa que os silicones
têm facilidade para contatos entre pares; eles mostram menos a tendência de
espalhar-se numa superfície estranha, mas têm excelentes condições para formar
filmes fechados e de boa cobertura da superfície.
Copolímeros orgânicos de silicone podem ser preparados com propriedades tensoativas, com o silicone como a parte hidrofóbica (por exemplo, em
copolímeros de glicol e silicone).
Tensões superficiais de alguns líquidos, a 20 °C.
Líquido Tensão superficial em mN/m
n-pentano 16,00
n-hexano 18,40
Polidimetilsiloxano 20,4
Etanol 22,55
Metanol 22,60
Acetona 23,30
Benzeno 28,90
Etilenoglicol 48,4
Glicerol 63,4
Água a 20 °C (a 80 °C) 72,75 (62,6)
Mercúrio 476,0
Os contatos tão fracos que os silicones estabelecem, não só frente outros materiais, mas
também entre as moléculas umas com as outras, ainda têm as seguintes consequências
tecnológicas: 13
As temperaturas de transição vítrea em borrachas de silicone são muito baixas
(por exemplo, 146 K para um polidimetilsiloxano, em comparação a 200 K para
o poliisobutileno, o hidrocarboneto análogo). Assim se explica a preferência
para vedações de silicone em máquinas criogênicas, que operam a baixas
temperaturas onde uma borracha a base de carbono se torna rígida e quebradiça.
A presença de um volume livre elevado, em comparação com os hidrocarbonetos, explica a elevada solubilidade e difusividade de gases em
silicones. Os silicones têm uma elevada permeabilidade frente ao oxigênio,
16
nitrogênio e vapor de água, embora a água líquida não seja capaz de molhar a
superfície do silicone. Como esperado, a compressibilidade do silicone é
também elevada.
Em silicones, a energia de ativação para o movimento viscoso (= deslizamento
entre as cadeias) é muito baixa, explicando sua aplicação como lubrificante;
Além disso, a viscosidade dos silicones é menos dependente da temperatura do que a dos correspondentes polímeros hidrocarbonetos. Observou-se nos silicones
poliméricos entrelaçamentos dos novelos à temperatura mais elevada - o que
atenua mais ainda a queda em viscosidade. 4 Isso explica o sucesso deste fluido
em máquinas hidráulicas e amortecedores.
A presença de outros grupos do que metilas ao longo da cadeia do silicone, leva a uma
redução em estabilidade térmica do polímero, mas com esta substituição, algumas das
propriedades acima mencionadas podem ser modificadas:
Uma pequena porcentagem de grupos fenilas na cadeia perturba a organização supramolecular o suficiente para suprimir a cristalização. Isso implica que o
polímero permaneça flexível em temperaturas extraordinariamente baixas. Os
grupos fenilas também aumentam o índice de refração n, o que permite
assemelhar esse valor ao do vidro óptico (n > 1,5) e leva a juntas e coberturas
praticamente invisíveis. 48
Grupos trifluoropropilas ao longo da cadeia alteram o parâmetro de
solubilidade do polímero, de 7,5 a 9,5 (cal/cm3)½
, conforme a teoria de Flory.
Estes copolímeros são utilizados para preparar elastômeros com pouco inchaço
quando entrarem em contato íntimo com alcanos (gasolina) ou solventes
aromáticos.
Análise dos silicones Dentre os vários métodos analíticos utilizados para silicones,
14 apenas alguns poucos
são apresentados aqui. Sua composição pode ser facilmente identificada através de
cromatografia. Isso compreende a quantificação dos oligômeros (= cadeias muito
curtas) presentes em polímeros de silicone. Como mencionado acima (ver p. 6), as
reações de polimerização levam à formação de duas distribuições de massas molares: os cíclicos em torno de um grau de polimerização y e as cadeias abertas em torno de outro
grau de polimerização z:
Me3Si O SiMe3 +Cat.
x (Me2SiO)4 Me3SiO Si O
Me
Me
SiMe3
z
(Me2SiO)y +
Diversas técnicas podem ser usadas para analisar os polímeros, para identificar e
quantificar a massa molar das menores espécies presentes: cromatografia gasosa (GC),
cromatografia de permeação em gel (GPC; é a técnica mais usada dentro da
cromatografia de exclusão dimensional, SEC) ou a cromatografia de fluido supercrítico
(SFC):
17
Figura 1 Comparação entre diferentes técnicas cromatográficas com um
polidimetilsiloxano terminado por unidades trimetilsililoxi antes da extração. 11
Pico 1
a 12 = siloxanos cíclicos (com y = 4 a 15) e 13 = pico(s) dos polímeros.
A composição química pode ser analisada por RMN do 29
Si (I = 1/2), graças à alta
abundância relativa (4,7%). Neste método espectroscópico, a interpretação é facilitada
pelos grandes deslocamentos químicos, o que permite identificar e estudar a distribuição
de vários grupos dentro de um copolímero (Figura 2).
Calorimetria de varredura digital (DSC) pode ser utilizada para estudar a reação de
adição (p. 12) formando elastômeros:
Si CH2
Me
Me
CH
H Si+
[Cat.]
[5]
O SiH2C
Me
Me
H2CO Si
O caráter destas reações é exotérmico (H = -120 a -170 kJ/mol). Isto permite
caracterizar a reticulação e otimizar a formulação do elastômero, com base nas
temperaturas correspondentes para o início da cura ou a taxa máxima da cura (Figura 3).
Figura 2. Espectro r.m.n.-
29Si de um silicone adesivo sensível à pressão (PSA).
18
Figura 3. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) da reação entre os polímeros com grupos Si-vinila e outros com grupos Si-H, na presença de um catalisador de Pt.
Toxicologia Os silicones mais utilizados são os polidimetilsiloxanos, Me3SiO(SiMe2O)zSiMe3, com
viscosidades entre 10 a 100.000 mPa.s.
2 Estes não revelaram toxicidade durante a
administração por vias de exposição típicas. 9 Devido à elevada massa molar não são
absorvidos no trato gastrintestinal, mas são excretados sem modificação. Eles também
não são absorvidos através da pele. 16
Os estudos in vitro não indicaram efeitos mutagênicos. 16
Doses orais ou cutâneas
repetidas não tiveram efeitos quando testados em diferentes espécies. 16
A inalação de aerossóis de materiais oleosos, incluindo os silicones, pode provocar
perturbações físicas do revestimento nas regiões alveolares dos pulmões. 17
Siloxanos de massas molares mais baixas, quer cíclicos ou lineares, são frequentemente
utilizados em cosméticos (desodorantes; xampus, cremes de pele), devido à sua
volatilidade e à sensação de pele seca. O material linear de massa molar mais baixo é o
hexametildissiloxano, Me3SiOSiMe3 (HMDS), que tem uma viscosidade de apenas 0,48
mPa.s. HMDS geralmente tem mostrado poucos efeitos toxicológicos, apesar de dados
recentes têm indicado uma incidência ligeiramente antecipada, de tumores testiculares
de ratos machos que foram expostos a elevados níveis através de inalação; a relevância
deste efeito para seres humanos ainda é incerta. Outras moléculas lineares de três,
quatro, ou cinco unidades de siloxano não apresentam efeitos tóxicos, embora os dados
de exposição ao longo prazo sejam limitados. 18
Os materiais são muito pouco
absorvidos através das rotas típicas de exposição. Em analogia aos polímeros de elevada
massa molar, os silicones lineares de baixa massa não são mutagênicos, irritantes ou de
toxidez aguda. 9
Siloxanos cíclicos, (SiMe2O)n , são largamente utilizados em produtos cosméticos da
pele, em particular, os com quatro (n = 4) e cinco (n = 5) unidades siloxanos. Nenhum
destes materiais exibiu toxicidade, exceto para o cíclico de quatro membros (n = 4), que
tem mostrado redução no número de filhotes, acoplado a uma redução de locais de
implantação no útero em ratas expostas. Porém, não se espera que ocorra em seres
2 Para sua referência: água a 20 °C tem 1,002 mPa
.s; azeite conta com 84 mPa
.s; já a glicerina tem em
torno de 1000 mPa.s a 20 °C e mel em torno de 10.000 mPa
.s.
19
humanos. 19, 20
Também vale reiterar que estes efeitos não foram medidos em outros
siloxanos cíclicos, com cinco (n = 5) ou mais membros. 21
Epidemiologia Com o fim da controvérsia jurídica acerca de implantes mamários preenchidos com gel
de silicone, estes dispositivos médicos permanecem disponíveis nos EUA somente sob
alguma restrição. Fora dos EUA e o Canadá, onde têm sido usados desde o início da
década de 1960, o acesso a esses materiais é irrestrito. A controvérsia na década de
1990, inicialmente envolvendo câncer de mama, em seguida, evoluiu para doença auto-
imune do tecido conjuntivo, e continuou a evoluir para complicações cirúrgicas, como
ruptura, infecção ou contração capsular. Estudos epidemiológicos revelaram
consistentemente que não houve associação entre implantes mamários e câncer de
mama. 22 - 28
De fato, alguns estudos sugerem até que as mulheres com os implantes
podem ter menor risco de câncer de mama. 26, 27
Relatórios de câncer em outros locais
do que de mama são inconsistentes ou atribuídos a fatores de estilo de vida. 29
A
pesquisa sobre a doença do tecido conjuntivo ou reações auto-imunes também tem sido
notavelmente uniforme e conclui-se que não há associação causal entre implantes
mamários e doenças do tecido conjuntivo. 30 - 35
Impacto sobre o Meio Ambiente Um grande número de estudos tem sido realizado para avaliar o destino e os efeitos de
silicones sobre o ambiente ao longo do seu ciclo de vida. 16
A produção de
polidimetilsiloxanos é rigorosamente controlada e as emissões para o meio ambiente a
partir desta etapa são muito pequenas. Subsequentemente, o destino ambiental de
silicones depende principalmente da forma física do material e o método de disposição.
Polidimetilsiloxanos são usados como ingredientes em inúmeros bens de consumo (por
exemplo, em cosméticos ou produtos selantes domésticos), mas também em muitos
processos industriais (por exemplo, agentes de desmoldagem, lubrificantes, líquidos
hidráulicos).
Silicones “sólidos” (por exemplo, elastômeros de silicone, vedantes, mangueiras)
entram no ambiente como resíduo doméstico ou municipal, daí devem ser depositados
em aterros ou incinerados. No último caso, eles são convertidos (no sentido reverso da
sua síntese) a ingredientes inorgânicos: sílica amorfa, dióxido de carbono e vapor de
água.
Silicones “líquidos” usados em produtos destinados a serem enxaguados, como xampus,
condicionadores de cabelo ou anti-espumantes em detergentes, tornam-se parte de águas
residuais municipais. O mesmo vale para silicones usados em produtos farmacêuticos,
por exemplo, em anti-flatulentes. 7 Como a maioria dos silicones é praticamente
insolúvel na água; em combinação com seu alto potencial de ligação para a matéria
orgânica, eles são efetivamente removidos das águas residuais municipais e levados ao
lodo, durante o tratamento das águas servidas. 10
Amplos estudos mostram que mais de
95% dos silicones são removidos dos efluentes deste modo, e que a concentração de
silicones levados pelos efluentes está na beira do nível mínimo de detecção (5 µg/l). 36,
37
O destino posterior de silicones depende do tratamento do lodo. Se for incinerado, os
silicones se degradam como mencionado acima. A outra saída principal para lodos é
utilizá-los como condicionador ou emenda do solo. Em estudos de campo em pequena
20
escala, a aplicação de lodo carregado com polidimetilsiloxanos na capa do solo, não
causou efeitos adversos no que diz respeito ao crescimento da cultura ou de organismos
do solo. 38
Observou-se pouca ou nenhuma captação por parte das plantas, o que é
consistente com estudos em animais que também mostraram que as altas massas
molares dos polidimetilsiloxanos impedem de passar através de membranas biológicas
de plantas ou animais. Extensos estudos foram feitos, desde testes de laboratório de
pequena escala 39, 40
até estudos de campo 38, 41
, para mostrar que polidimetilsiloxanos
contidos no lodo de esgotos se degradam como resultado do contato com minerais de
argila. A argila age então como catalisador e promove a despolimerização da coluna do
polissiloxano. 39
O produto de degradação principal, independente da massa molar do
polidimetilsiloxano, é o dimetilsilanodiol, Me2Si(OH)2. 40
Dependendo do tipo de solo,
este é submetido a uma degradação adicional, quer no solo através de biodegradação 42
ou evapora para a atmosfera 43
onde se degrada por via da reação oxidativa com radicais
hidroxilas. 44
Em ambos os caminhos o silicone se desfaz em seus componentes
inorgânicos, sílica amorfa, dióxido de carbono e água.
Silicones de baixa massa molar (por exemplo, os siloxanos lineares ou cíclicos
utilizados em produtos cosméticos) exibem um diferente perfil ambiental. Como
consequência da sua elevada volatilidade, eles prontamente se volatilizam à atmosfera,
onde se degradam como resultado da reação com radicais hidroxilas, na presença da luz
solar. Com base na sua estrutura química não se espera uma contribuição à destruição
da camada de ozônio, nem efeito imediato ao aquecimento global. 45
Além disso,
estudos têm demonstrado que estas reações não influenciam na formação de ozônio em
baixas camadas da atmosfera. Consequentemente, os siloxanos voláteis foram
desmembrados do grupo problema dos compostos orgânicos voláteis (VOC),
regulamentados por parte da EPA (Environmental Protection Agency) nos EUA.
Todavia, vale salientar que a biodegradação dos silicones poliméricos é bastante difícil.
Como consequência disto e do fato de que eles têm o potencial de bioacumulação em
sistemas fechados, a Comissão Oslo-Paris (OSPAR), que está preocupada com a
descarga de substâncias artificiais ao ambiente marinho, atribuiu ao
hexametildissiloxano (HMDS) um potencial "prioritário de substâncias perigosas". A
Associação da Indústria de Silicone Européia (CES) desencadeou, portanto, a realização
de uma avaliação de risco pelo HMDS usando os modelos da União Européia (EUSES).
Por enquanto, nem a modelagem nem os dados do monitoramento ambiental indicam
qualquer efeito significativo para o ambiente marinho, e a indústria européia de silicone
está confiante em um resultado favorável ao HMDS.
Desempenho e Aplicações dos Silicones
Resistência ao envelhecimento térmico.
Silicones são utilizados em diversas aplicações que exigem alta resistência à
temperatura. 4, 6
A termoanálise dos polidimetilsiloxanos revela, na ausência de impurezas, uma
degradação notável somente acima de 400 C. No entanto, o termo "estabilidade térmica" deve ser usado com cautela, pois seu significado depende largamente das
condições de uso, além de considerar propriedades distintas, tais como
despolimerização, oxidação ou resistência à ignição. As aplicações típicas que requerem
uma elevada estabilidade térmica são:
21
Fluidos em bombas de difusão,
Fluidos de transferência em trocadores de calor,
Elastômeros para juntas de fornos ou
Isolamento de cabos elétricos.
Em caso de incêndio, o elastômero de silicone usado em isolamento de fios elétricos se
decompõe, principalmente para dar sílica (isolante), em vez de carbono (= condutor
elétrico). Esse último pode ser o produto da combustão incompleta a partir de um
elastômero de hidrocarboneto. Note-se que os materiais convencionais de isolamento,
tais como PVC, poliéster ou poliamida, liberam além do carbono condutor, gases com
impacto ao ambiente (HCl, dioxinas, ácido cianídrico, entre outros).
Envelhecimento químico e resistência à intempérie.
Os silicones podem ser degradados, particularmente a temperaturas elevadas, para
substâncias que são capazes de agir como catalisadores de despolimerização. 4 No
entanto, a natureza hidrofóbica dos silicones delimita contato íntimo com soluções
aquosas, e essa repelência permite a sua utilização na presença de diversos compostos
químicos agressivos contidos no ambiente aquoso. O inchaço de elastômeros em
solventes comuns pode ser reprimido pelo uso de copolímeros (ver acima).
Os silicones são utilizados na indústria da construção para acabamentos que
proporcionam uma película protetora. Seu sucesso está acoplado à sua excelente
resistência ao intemperismo: baixa reatividade dos grupos funcionais frente ao ar
poluído ou água, a natureza hidrofóbica e a transparência frente à luz UV explicam o
desempenho extraordinário dos silicones. Ainda outras propriedades tornam os silicones
adequados como selantes da construção civil. Sua pigmentação é fácil já que são
transparentes também nos comprimentos de onda da luz visível. As baixas interações
entre as cadeias dos polissiloxanos (somente interações Van der Waals) explicam os
baixos módulos destes elastômeros, o que reduz as tensões permanentes em juntas e
aumenta a longevidade.
Propriedades de aderência
A “folha contact” para etiquetas auto-adesivas é hoje quase exclusivamente fabricado
com revestimento de silicones aplicado em cima de papel. 13
Os silicones são aplicados em forma líquida, seguida pela cura que geralmente ocorre
através de uma reação de adição (ver p. 12), para dar o papel revestido por uma película
fechada. Nesta camada podem encostar etiquetas equipadas com qualquer cola, sem
ficar aderidas permanentemente. A tensão de superfície adesiva (30 a 40 mN/m, no
máximo) não proporciona contatos adesivos suficientes ao silicone – o que reduz a área
de contato real e o trabalho de aderência e, ao final, permite a fácil remoção da etiqueta
do papel revestido.
Da mesma maneira pode ser usado um elastômero de silicone, para preparar um molde
de um objeto original, por exemplo, uma escultura de bronze, que é coberta pelo
elastômero de duas partes (ver acima). A baixa tensão de superfície do silicone permite
a molhagem perfeita da superfície original e dá, após a cura, uma negativa com detalhes
minúsculos. Gesso ou uma resina de cura térmica podem ser lançados neste molde para
22
levar a uma réplica de alta qualidade. A baixa adesão do silicone permite uma fácil
desmoldagem desta cópia. A aplicação mais recentes destes moldes é na cozinha, onde
uma massa de bolo sai do molde de silicone igualmente fácil.
Biocompatibilidade
A inocuidade dos silicones explica as inúmeras aplicações onde o contato prolongado
com o corpo humano está envolvido: em tecidos, em cosméticos, em contato com os
alimentos e em aplicações médicas. Elastômeros de silicone são usados em muitos
dispositivos médicos, regulados pela Norma de Dispositivos Médicos Européia como
Classe II ou III, tais como tubos para circulação extracorpórea usados durante uma
cirurgia cardíaca, drenagem hidrocefálica (hydrocephalic shunt) ou a fiação do marca-
passo. A sua excelente biocompatibilidade se deve, em partes, à baixa reatividade
química sendo a característica geral dos silicones, mas também à sua baixa energia de
superfície e sua hidrofobia. 13
Silicones em cosméticos
Os silicones acharam grande aceitação no setor de cosméticos, por que são considerados
fisiologicamente indiferentes. Interessante é que suas características físicas variam
fortemente em função da massa molecular:
Silicones de baixa massa são gases à temperatura ambiente; usados em desodorantes e anti-transpirantes.
Silicones de massas médias e os cíclicos são líquidos de alta volatilidade,
Silicones lineares e de altas massas molares são óleos que podem ser ralos (lubrificantes, impregnantes) até mais viscosos (reguladores/supressores de
espuma nos processos de lavagem; produtos para o cuidado de cabelo, “wet
look”), até chegar finalmente nos
Silicones borrachosos, quando a massa se torna infinita devido às ramificações das cadeias.
Os silicones cíclicos [4] são produtos valorizados, especialmente no setor cosmético,
onde acham aplicação em produtos para o cabelo, higiene, cremes de pele, protetores
solares até cosméticos decorativos. Sua geometria cíclica, altamente simétrica e então
pouco polar, promove a volatilidade deste composto – um efeito do qual se faz uso na
aplicação em desodorantes, uma das aplicações mais antigas dos silicones neste setor.
O calor de evaporação dos “ciclometicones”, como os compostos [4] são chamados na
cosmética, é extraordinariamente baixo, portanto não se sente um resfriamento em cima
da pele quando esses líquidos se volatilizem. Sua entalpia de evaporação fica abaixo de
17 kJ.mol
-1; em comparação: Hev da água sob condições padrões: 44 kJ
.mol
-1.
Conclusões Polidimetissiloxanos são formados a partir de recursos que são largamente disponíveis:
areia e metanol, enquanto o segundo pode ser produzido a partir da destilação de
madeira. 13
Vulgarmente conhecidos como “silicones”, estes materiais são apreciados
23
em muitas aplicações devido à sua estabilidade, baixa tensão superficial e a falta de
toxicidade. Substituição do grupo metila ou introdução de unidades de siloxanos tri ou
tetra-funcionais, leva a uma resina ramificada, dura e resistente. Alternativamente, os
pré-polímeros podem ser frouxamente reticulados, à temperatura ambiente ou elevada,
fornecendo elastômeros sem perder as propriedades acima mencionadas. Esses fatores
explicam o sucesso comercial destes materiais universais e devem garantir aos silicones
um futuro brilhante.
Referências
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