Separações e identificações de cátions do Grupo I (Pb2+

e Ag+) e do Grupo II (Bi3+, Cu2+ e Cd2+), baseadas em reações de precipitação

Objetivo Aplicar as reações de precipitação para separar e

identificar os cátions de duas amostras, uma do GrupoI e outra do Grupo II, baseando-se nos diferentesvalores de produtos de solubilidade desses.

Materiais Uso coletivo:

banho-maria; centrífuga.

Uso do grupo:

dois béqueres (um para descarte e outro para armazenamento da água destilada);

pisseta com água destilada; micropipeta de vidro; pinça de madeira. tornassol vermelho; três tubos de ensaio; tubo de ensaio com amostra do

Grupo I; tubo de ensaio com amostra do

Grupo II; caneta para retroprojetor.

Reagentes Estanito de potássio (K2SnO2); Ferrocianeto de potássio; H2SO4 1,5M; HAc 3M. HAc; HCl 3M; HCl concentrado; HNO3 3M; K2CrO4 1M; KCN 1M; NH3 3M; NH4OH concentrado; Tioacetamida (TAA).

Procedimento experimental Esquema - Procedimento experimental.pdf

Grupo I Análise geral da separação dos cátions do Grupo I (Pb2+

e Ag+);

Primeiro a ser separado (Pb2+): etapas realizadas ereações. Outras reações para identificação;

Identificação do cátion Ag+: etapas realizadas ereações. Outras reações para identificação.

Grupo dos cloretos insolúveis

Os cátions desse grupo (Ag+ e Pb2+) se precipitaram naforma de cloretos pouco solúveis quando se adicionou umpequeno excesso de HCl diluído. Após a precipitação,conseguiu-se a separação por centrifugação, seguida daidentificação através de suas características diferentes.

Ag+(aq) + Cl-

(aq) AgCl(s)

Pb2+(aq) + 2Cl-

(aq) PbCl2(s)

O HCl foi utilizado, pois fornece íons H+ e Cl-, fazendo comque a solução fique suficientemente ácida, evitando assim,a precipitação de BiOCl e SbOCl, caso esses íons estejampresentes na amostra.

Adicionou-se um pequeno excesso de HCl para quedevido ao efeito do íon comum, houvesse aprecipitação mais completa dos cátions. Porém, umgrande excesso não é desejável, pois assim, ocorre aredissolução do precipitado, devido à formação decloro complexos solúveis.

AgCl(s) + 2Cl-(aq) [AgCl2]

2-(aq)

PbCl2(s) + 2Cl-(aq) [PbCl4]

2-(aq)

O efeito do íon comum é um efeito da ação das massas(deslocamento na posição do equilíbrio provocada pelaadição de um dos reagentes ou produtos a um sistema)previsto a partir do princípio de Le Châtelier.

É responsável pela redução da solubilidade de umprecipitado iônico quando um composto solúvelcontendo um dos dois íons do precipitado éadicionado à solução que está em equilíbrio com oprecipitado.

Durante a lavagem do precipitado, contendo AgCl ePbCl2, esse último pode dissolver-se na água destilada.

Por isso, a água de lavagem deve conter uma gota deHCl 3M, para que a solubilidade do PbCl2 seja reduzidapelo efeito do íon comum.

Pb2+

Ao adicionar água destilada quente ao precipitadobranco e aquecê-lo com agitação por 10 minutos,houve a dissolução do PbCl2 (solubilidade 33,4 g/L a100ºC).

O chumbo foi separado primeiro, pois seu cloretopossui maior solubilidade em água quente do que oAgCl. Por isso, apenas o PbCl2 se dissolveu na águaquente.

Tabela 1 – Solubilidade dos cloretos de chumbo e prata em água.

Sal Kps Solubilidade a 25° C (g/L)

Solubilidade a 100° C (g/L)

PbCl2 1,7x10-5 4,5 33,4

AgCl 1,82x10-10 1,9x10-3 2,1x10-3

O sobrenadante contendo PbCl2 dissolvido foi tratado comK2CrO4. A formação do precipitado amarelo de PbCrO4confirmou a presença do íon chumbo.

Pb2+(aq) + CrO4

2-(aq) PbCrO4(s)

O precipitado se dissolve em HNO3 ou NaOH. Essasreações são reversíveis adicionando-se NH3 ou HAc nosequilíbrios, fazendo o PbCrO4 precipitar quando houver ofavorecimento da sua formação.

2PbCrO4(s)+2H+(aq)2Pb2+

(aq)+Cr2O72-

(aq)+H2O(l)

PbCrO4(s)+4OH-(aq)[Pb(OH)4]2-

(aq)+CrO42-

(aq)

Após centrifugação da amostra, o PbCl2 ficou nosobrenadante transferido para o tubo de ensaio aquecido.Esta etapa foi feita com agilidade e cautela, pois o PbCl2 sereprecipita caso a solução seja resfriada. Devido a isso, oteste para a identificação do íon chumbo pode falhar.

Outras reações - Pb2+

Ao se adicionar H2SO4 diluído ou sulfatos solúveis àuma amostra contendo chumbo, há a formação de umprecipitado branco de PbSO4 (sulfato de chumbo),insolúvel em excesso de reagente.

Pb2+(aq) + SO42-

(aq) PbSO4(s)

Na presença de KI (iodeto de potássio) há a formaçãodo PbI2 (iodeto de chumbo), de cor amarela.

Pb2+(aq) + 2I-

(aq) PbI2(s)

O precipitado é solúvel em KI 6M, com a formação deíons tetraiodoplumbato (II) – [PbI4]

2-

O PbI2 é relativamente solúvel em água fervente,originando uma solução incolor que ao ser resfriadaforma lâminas amarelo-douradas.

Ag+

O precipitado resultante da centrifugação foi tratado comNH3 3M, dissolvendo o AgCl e formando o íon complexo[Ag(NH3)2]

+ - diaminoargentato:

AgCl(s) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+

(aq) + Cl-(aq)

Acidificou-se a solução com HNO3 3M para que o íoncomplexo formado se precipitasse em AgCl, o que ocorreapenas em meio ácido.

A NH3 que se encontra em equilíbrio com os íons[Ag(NH3)2]

+ é convertida no íon NH4+ pelos íons H+ do

ácido, deslocando o equilíbrio de dissociação do complexopara a direita. Os íons prata então se combinam com osíons cloreto da solução, para formar AgCl, branco.

[Ag(NH3)2]+

(aq) Ag+(aq) + 2NH3(aq)

2NH3(aq) + 2H+(aq) 2NH4

+(aq)

Ag+(aq) + Cl-

(aq) AgCl(s)

Reação global: [Ag(NH3)2]+

(aq) + Cl-(aq) + 2H+

(aq) AgCl(s)

+ 2NH4+

(aq)

Outras reações - Ag+

Além da NH3 diluída, o KCN (cianeto de potássio) e oNa2S2O3 (tiossulfato de sódio) também dissolvem oAgCl com a formação dos respectivos íons complexos:dicianoargentato – [Ag(CN)2]

- e ditiossulfatoargentato– [Ag(S2O3)2]

3-.

AgCl(s)+2CN-(aq)[Ag(CN)2]

-(aq)+Cl-

(aq)

AgCl(s)+2S2O3-2

(aq)[Ag(S2O3)2]3-

(aq)+Cl-(aq)

Na presença de KI, há a formação do precipitadoamarelo de AgI (iodeto de prata). Esse é insolúvel emNH3 diluída ou concentrada, mas solúvel em KCN eNa2S2O3, com a formação dos mesmos íons complexosresultantes da dissolução do AgCl.

Ag+(aq)+I-

(aq)AgI(s)

AgI(s)+2CN-(aq)[Ag(CN)2]

-(aq)+I-

(aq)

AgI(s)+2S2O32-

(aq)[Ag(S2O3)2]3-

(aq)+I-(aq)

Na presença de K2CrO4 em solução neutra, forma-seAg2CrO4 (cromato de prata), de cor vermelha. Esse ésolúvel em HNO3 diluído e em solução de NH3,formando nessa última um íon complexo, [Ag(NH3)2]

+.A solução acidificada se torna alaranjada devido àformação de íons dicromato – [Cr2O7]

2-.

2Ag+(aq)+[CrO4]

2-(aq)Ag2CrO4(s)

2Ag2CrO4(s)+2H+(aq)4Ag+

(aq)+[Cr2O7]2-

(aq)+H2O(l)

Ag2CrO4(s)+4NH3(aq)2[Ag(NH3)2]+

(aq)+[CrO4]2-(aq)

Na presença de NaOH, há a formação de Ag2O (óxidode prata), de cor castanho-escuro. Dissolve-sefacilmente em NH4OH.

2Ag+(aq) + 2OH-

(aq) Ag2O(s) + H2O(l)

Grupo II Análise geral da separação dos cátions do Grupo II

(Bi3+, Cu2+ e Cd2+);

Primeiro a ser separado (Bi3+): etapas realizadas ereações. Outras reações para identificação;

Identificação do cátion Cu2+: etapas realizadas ereações. Outras reações para identificação;

Identificação do cátion Cd2+: etapas realizadas ereações. Outras reações para identificação.

Grupo dos sulfetos básicos

Os cátions deste grupo (Bi3+, Cu2+ e Cd2+) possuemgrande afinidade por sulfetos, formando compostospouco solúveis em HCl diluído.

São encontrados na natureza muitos minerais desulfetos, como, CuS (calcosita), CuFeS2 (calcopirita),CuBiS2 (emplectita).

Mesmo em baixas concentrações do íon sulfeto, oscátions se precipitam. Desse modo, pelo controlecuidadoso da concentração do íon sulfeto pode-sesepará-los.

O agente precipitante do grupo é o H2S (ácido sulfídrico)que pode ser produzido pela hidrólise da tioacetamida(TAA). A utilização dessa, minimiza a toxicidade e o odordesagradável, porém necessita de ajuste de pH eaquecimento em banho-maria.

CH3CSNH2(aq) + 2H2O(l) CH3COO-(aq) + H2S(aq) + NH4

+(aq)

Ao utilizar a TAA, a precipitação ocorre em meiohomogêneo, isto é, o reagente precipitante (no caso, o H2S)é gerado dentro da própria solução por meio de uma reaçãolenta, originando precipitados mais puros e finos; maisfáceis de centrifugar e menos contaminados por co-precipitação.

Ao adicionar NH3 3M à solução dos cátions do Grupo IIaté torná-la fracamente alcalina, pode-se formar oprecipitado abaixo:

Cd2+(aq) + 2NH3(aq) + 2H2O(l) Cd(OH)2(s) + 2NH4+

(aq)

O precipitado (hidróxido de cádmio II) se dissolve emácido, quando o equilíbrio é deslocado para aesquerda. Um excesso de NH3 dissolve o precipitadocom formação de tetraaminocadmiato (II)[Cd(NH3)4]

2+, incolor.

Durante o ajuste da acidez, pode-se formar, além doCd(OH)2, o complexo azul escuro [Cu(NH3)4]2+ (emexcesso de NH3) e o BiOCl (oxicloreto de bismuto -solúvel em HCl):

Cu2+(aq) + 4NH3(aq) [Cu(NH3)4]

2+(aq)

Bi3+(aq) + Cl-

(aq) + H2O(l) BiOCl(s) + 2H+(aq)

Utilizou-se papel tornassol vermelho para testar aalcalinidade da solução. Adicionando-se a essa, NH3

3M até o papel ficar levemente azulado.

O ideal é produzir uma solução 0,3M em relação aosíons H+, pois essa acidez é a correta para a separaçãodos cátions do Grupo II. Se estiver muito ácida, aprecipitação dos íons Cd2+ pode ser incompleta.

Após a adição da TAA, aquecimento em banho-mariapor 10 minutos e centrifugação, verificou se aprecipitação foi completa com a adição de uma gota deTAA. Como a solução não se alterou, constatou-se quea precipitação foi completa.

A coloração do precipitado auxilia na indicação doscátions presentes. Observou-se uma coloração pretoamarelada, indicando a presença dos cátions Bi3+ eCu2+ (precipitado preto) e do íon Cd2+ (precipitadoamarelo).

2Bi3+(aq) +3 H2S(aq) Bi2S3(s) + 6H+

(aq)

Cu2+(aq) + H2S(aq) CuS(s) + 2H+

(aq)

Cd2+(aq) + H2S(aq) CdS(s) + 2H+

(aq)

A lavagem do precipitado com água destilada é feita para aremoção de qualquer resíduo presente.

Ao adicionar HNO3 3M ao precipitado e aquecê-lo até acompleta dissolução, ocorreu a oxidação do sulfeto aenxofre livre pela ação do íon nitrato em solução ácida:

Bi2S3(s) + 8H+(aq) + 2NO3

-(aq) 2Bi3+

(aq) + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l)

O enxofre livre foi encontrado na forma de um precipitadobranco.

O Bi2S3 (sulfeto de bismuto) é insolúvel em ácidos diluídos afrio e em sulfeto de amônio, e solúvel no HNO3 diluído e noHCl concentrado, ambos a quente.

3CuS(s) + 8HNO3 (aq) 3Cu2+(aq) + 6NO3

-(aq) + 3S(s) +

2NO(g) + 2H2O(l)

O CuS (sulfeto de cobre) é insolúvel em H2SO4 diluídofervente, em NaOH, em sulfeto de sódio e em sulfetode amônio.

Quando fervido por mais tempo em HNO3, no qual ésolúvel, como pode se observar na reação acima, oenxofre livre é oxidado a H2SO4 e obtém-se umasolução límpida azul.

S(s) + 2HNO3(aq) 2H+(aq) + SO4

2-(aq) + 2NO(g)

O KCN (tóxico) também dissolve o precipitado,formando os íons tetracianocuprato (I) - [Cu(CN)4]

3- edissulfeto - S2

2-, ambos incolores:

2CuS(s) + 8CN-(aq) 2[Cu(CN)4]

3-(aq) + S2

2-(aq)

Quando exposto ao ar, no estado úmido, o precipitadotende a oxidar-se em sulfato de cobre (II) (CuSO4),solúvel em água.

3CdS(s) + 8H+(aq) + 2NO3

-(aq) 3Cd2+

(aq) + 3S(s) + 2NO(g)

+ 4H2O(l)

O CdS é insolúvel em KCN, o que distingue o íon cádmiodo íon cobre.

Bi3+

O sobrenadante contém os íons Bi3+, Cu2+ e Cd2+. Ao adicionarNH4OH concentrado, há a precipitação dos Bi(OH)3 - hidróxidosde bismuto (III), Cu(OH)2 - hidróxido de cobre (II) e Cd(OH)2 –hidróxido de cádmio:

Bi3+(aq) + 3NH4OH(aq) Bi(OH)3(s) + 3NH4+

(aq)

Cu2+(aq) + 2NH4OH(aq) Cu(OH)2(s) + 2NH4+

(aq)

Cd2+(aq) + 2NH4OH(aq) Cd(OH)2(s) + 2NH4+

(aq)

Quando se adiciona 3 gotas de NH4OH concentrado em excesso,os Cd(OH)2 e Cu(OH)2 se dissolvem devido à formação detetraamin complexos.

Cu(OH)2(s) + 4NH4OH(aq) [Cu(NH3)4]2+

(aq) + 2OH-(aq) + 4H2O(l)

Cd(OH)2(s) + 4NH4OH(aq) [Cd(NH3)4]2+

(aq) + 2OH-(aq) + 4H2O(l)

O Bi(OH)3 continua precipitado por ser insolúvel emexcesso de NH4OH.

Ao adicionar K2SnO2 (estanito de potássio) aoBi(OH)3, há a redução desse a bismuto metálico,evidenciado por um enegrecimento rápido. Com isso,confirmou-se a presença do íon bismuto.

2Bi(OH)3(s) + 3[Sn(OH)4]-2

(aq) 2Bi(s) + 3[Sn(OH)6]2-(aq)

O K2SnO2 deve ser recém-preparado e o ensaio deveser realizado a frio.

Cu2+ O sobrenadante contém agora apenas os íons Cu2+ e Cd2+,

na forma de complexos solúveis de [Cu(NH3)4]2+ -

tetraamincobre (II) e [Cd(NH3)4]2+- tetraamincádmio(II),

respectivamente. A porção separada para identificação do íon cobre foi

acidificada com HAc para que ocorresse a precipitação doCu2[Fe(CN)6] (ferrocianeto cúprico) de cor marrom-avermelhada, confirmando a presença do íon cúprico:

2Cu2+(aq) + [Fe(CN)6]4-

(aq) Cu2[Fe(CN)6](s)

O procedimento acima é feito quando o íon cúprico seencontra em pequena concentração, pois a cor azul docomplexo [Cu(NH3)4]2+ é suficiente como teste deconfirmação para o íon cúprico.

Cd2+ A porção separada para identificação do íon cádmio foi

tratada com KCN 1M até que a solução fosse descorada paraque o complexo [Cu(NH3)4]

2+ presente na solução, fossedecomposto a [Cu(CN)4]3-. Esse, por ser estável, nãointerfere no teste de identificação do íon cádmio:

[Cu(NH3)4]2+(aq) + 10CN-

(aq) [Cu(CN)4]3-(aq) +

8NH3(aq)+(CN)2(g)

[Cd(NH3)4]2+(aq) + 4CN-

(aq) [Cd(CN)4]2-(aq) + 4NH3(aq)

Ao adicionar TAA à solução e aquecer, a formação doprecipitado amarelo de CdS, confirma a presença do íoncádmio:

[Cd(CN)4]2-(aq) + H2S(aq) CdS(s) + 2H+

(aq)+4CN-(aq)

Como havia resíduos de Cu2+, o precipitado formado foi preto,devido ao sulfeto desse cátion. Para confirmar a presença do íonCd2+, adicionou-se H2SO4 1,5M e agitou em banho-maria. Apóscentrifugação, o íon Cd2+ estava solúvel no sobrenadante,enquanto o íon Cu2+ continuou precipitado na forma de CuS.

CdS(s) + H2SO4(aq) Cd2+(aq) + H2S(aq) + SO4

2-(aq)

O CdS é solúvel em H2SO4 quente diferente do CuS que éinsolúvel.

Após descarte do precipitado, neutralizou-se a solução comNH4OH concentrado, tornou-a ligeiramente ácida com HAc 3Me adicionou TAA. Com isso, houve a precipitação do CdS, comovisto na reação abaixo:

[Cd(CN)4]2-

(aq) + H2S(aq) CdS(s) + 2H+(aq)+4CN-

(aq)

Outras reações – Cd2+ Outra maneira de identificar o íon cádmio na presença

do íon cobre é por meio da inibição desse pela glicerina(efeito de solvente orgânico) e precipitação do cátioncádmio com NaOH, formando um precipitado branco:

[Cd(CN)4]2-

(aq)+2OH-(aq) Cd(OH)2(s)+4CN-

(aq)

O Cd(OH)2 (hidróxido de cádmio) se dissolve em Hac:

Cd(OH)2(s)+2CH3COOH(aq)Cd2+(aq)+2CH3COO-

(aq)+

2H2O(l)

Tabela 2 – Kps dos hidróxidos dos cátions do Grupo II (Bi3+, Cu2+ e

Cd2+)

Sal Kps

Bi(OH)3

Cu(OH)2 4,8x10-20

Cd(OH)2 4,5x10-15

Conclusão Na amostra do Grupo I constatou-se a presença dos íons

prata e chumbo, devido à precipitação desses na forma deAgCl (precipitado branco) e PbCrO4 (precipitado amarelo).

O chumbo é separado primeiro da amostra por seu cloretopossuir maior solubilidade em água quente do que o cloretode prata.

O íon chumbo também pode ser identificado pelaformação do PbSO4 (precipitado branco) e do PbI2

(precipitado amarelo). E o íon prata, pela formação do AgI(precipitado amarelo), Ag2CrO4 (precipitado vermelho) edo Ag2O (precipitado castanho escuro).

Na amostra do Grupo II observou-se a presença dos íonsbismuto, cobre e cádmio pela precipitação desses na formade bismuto metálico (precipitado preto), ferrocianetocúprico (precipitado marrom-avermelhado) e sulfeto decádmio (precipitado amarelo).

O íon bismuto foi o primeiro a ser separado da amostra porseu hidróxido ser insolúvel em NH4OH.

Os objetivos propostos foram atingidos, pois foi possível aseparação e identificação dos cátions do Grupo I e doGrupo II utilizando os produtos de solubilidade doscloretos do primeiro e dos hidróxidos do segundo.

Referências Bibliográficas VOGEL, ARTHUR I. Química analítica qualitativa, 5

ed., Editora Mestre Jou, São Paulo, 1981.

ALEXÉEV, V. Análise qualitativa. Edições Lopes daSilva, Porto, 1982.

FERNANDES, JAYME. Química analítica qualitativa:cursos técnicos e profissionalizantes do 2º. Grau, Cursode Química Industrial e Curso Superior de Química.Editora Hemus, São Paulo, 1982.