scanned by camscanner -...
TRANSCRIPT
Scanned by CamScanner
- Departamento de Física dos Materiais e Mecânica -
Instituto de Física da Universidade de São Paulo
Estudo de nanomateriais luminescentes baseados em
íons terras raras dispersos em polímeros transparentes
para aplicações em células solares
1o Relatório Científico – PNPD-CAPES
Dr. Ivan Guide Nunes da Silva
Prof. Dr. Danilo Mustafa
São Paulo – 03/2018
Resumo
Pesquisas envolvendo materiais luminescentes contendo íons terras raras (TR) vêm
crescendo intensamente nas mais diversas áreas do conhecimento e da indústria devido à
grande variedade de aplicações apresentada por esses materiais, exemplo: marcadores
luminescentes, lasers, sensores de temperatura, biomedicina, eletroluminescência etc. Os
íons TR3+ são de fundamental importância nesses sistemas luminescentes por
apresentarem bandas de emissão extremamente finas com alta pureza de cor. Essa
peculiaridade deve-se ao fato que os elétrons 4fN encontram-se em uma subcamada
interna protegida da interação do campo ligante pelas subcamadas 5s25p6,
consequentemente, resultando em espectros de absorção e emissão de caráter atômico.
Este trabalho visa a preparação de polímeros transparentes contendo nanomateriais
luminescentes obtidos segundo o método dos bezenotricarboxilatos (BTC), utilizando
como precursores os complexos (composto de coordenação orgânico-inorgânico) de
[TR(TMA):Eu3+] (TR3+: Y, Gd e Lu). O ligante 1,3,5-benzenotricarboxílico (TMA)
apresenta propriedades térmicas favoráveis à preparação de nanomateriais estruturados.
O complexo [TR(TMA):Eu3+] foi calcinado em diferentes temperaturas, em atmosfera de
ar, resultando em TR2O3:Eu3+. Foram estudadas as propriedades estruturais e
fotoluminescentes das matrizes dopadas com íons TR3+, em diferentes temperaturas de
calcinação, do tamanho das partículas. Outra classe de luminóforos (compostos com
capacidade de emitir luz quando excitados) utilizados foram os complexos β-dicetonatos
de Európio e Térbio (ACAC - acetilacetonato, TTA - 2- tenoiltrifluoroacetonato e DBM
- dibenzoilmetano), esses complexos são solúveis em acetona, facilitando a dispersão nos
filmes poliméricos. Esses materiais foram dispersos, variando suas concentrações, em
filmes finos do polímero polimetilmetacrilato (PMMA).
Introdução
Segundo a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) os metais
terras raras (TR) compreendem os elementos da série do lantânio (La a Lu), incluindo-se
o escândio (Sc) e ítrio (Y), enquanto que o termo lantanídeos (Ln) é reservado aos
elementos do Cério (Ce) ao Lutécio (Lu) [1,2].
Compostos contendo íons TR3+ vêm desempenhando funções importantes em
diversas áreas do conhecimento do mundo moderno. Na última década, as pesquisas
envolvendo estes íons estão voltadas para o desenvolvimento das seguintes áreas: novos
luminóforos para iluminação [3], dispositivos eletroluminescentes de alta eficiência [4],
agente de contraste para ressonância magnética nuclear de imagem [5], sonda
luminescente para biomoléculas [6], sensores emissores de luz em fluoroimunoensaios
[7], imãs permanentes de alta intensidade [8], compostos com luminescência persistente
[9] e sensores de temperatura [10]. Muitas dessas aplicações devem-se à propriedade de
alguns compostos de coordenação contendo íons TR3+ apresentarem altas intensidades
luminescentes quando excitados na região do UV-Vis e, portanto, atuando como
Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCL).
O fenômeno da luminescência é caracterizado pela emissão de luz a partir de uma
espécie excitada – que pode ser uma molécula, íon ou partícula. Dependendo do tipo de
energia usada no processo de excitação este fenômeno recebe várias denominações
(fotoluminescência, quimiluminescência, eletroluminescência, bioluminescência etc.). A
fotoluminescência é o processo no qual a excitação do sistema ocorre por meio da
absorção de fótons.
Nos elementos lantanídeos (ex.: [Xe]4fN6s2 ou [Xe]4fN5d16s2), os elétrons 4f
encontram-se mais internos do que os elétrons 5d e 6s [11,12]. À medida que os elétrons
de valência são removidos a partir dos átomos neutros, os orbitais envolvidos são
estabilizados, ao passo que os orbitais 4f são significantemente os mais afetados. Os íons
TR3+ apresentam subcamadas completas 5s25p6 que se encontram mais externos do que
os orbitais 4f resultando na configuração [Xe]4fN, onde N varia de 1 – 14 (Ce3+ – Lu3+).
Dessa forma os elétrons 4f são blindados pelas subcamadas 5s e 5p e, portanto, sofrem
pequena influência do ambiente químico. Devido a essa menor influência do campo
ligante, as bandas atribuídas de absorção e emissão oriundas das transições
intraconfiguracionais 4f apresentam caráter atômico [13]. Estas características
espectroscópicas facilitam a interpretação dos dados experimentais a partir de seus
espectros de absorção e emissão, e gerando cores de elevada pureza [2].
Dentre os íons TR3+ que apresentam luminescência no visível, os mais estudados
são aqueles que contêm os íons Sm3+, Eu3+ e Tb3+, que emitem luz alaranjada, vermelha
e verde, respectivamente, por apresentarem maior intensidade luminescente devido às
estruturas dos seus níveis de energia. Deve-se considerar, também, que existem outros
íons TR3+ que podem emitir em outras regiões espectrais, tais como: Dy3+ (amarelo),
Tm3+ (azul) além Yb3+, Nd3+ e Er3+ (infravermelho próximo).
Uma das principais vantagens de estudar fósforos contendo íons Eu3+ são as suas
propriedades espectroscópicas únicas. Observa-se que seu principal estado emissor 5D0 é
não-degenerado, consequentemente, os picos de emissão das transições 5D0→7FJ (onde J:
0 – 6) desdobram-se no máximo em (2J+1)‒componentes, conferindo um caráter de sonda
espectroscópica local. Esta característica proporciona uma análise útil para obter
informações sobre a simetria ao redor do íon metálico, dado que juntamente com outras
técnicas, como a difração de raios-X – método do pó, corrobora a determinação estrutural
pontual [14,15]. Ademais, a transição 5D0→7F1 é permitida por dipolo magnético,
tornando-a insensível ao ambiente químico que será utilizada como uma referência,
tornando possível os cálculos dos parâmetros de intensidade experimental () e da
eficiência quântica () do nível emissor 5D0.
Na maioria das aplicações envolvendo TR3+ há a necessidade de incorporar esses
íons a matrizes absorvedoras ou simplesmente utilizada como suporte para seus
complexos, como é o caso das matrizes poliméricas. Polímeros se caracterizam por
apresentarem um grande número de repetições de uma ou mais unidades básicas,
também chamadas de monômeros, unidas através de ligações covalentes [16,17]. Assim
todos os polímeros são macromoléculas, suas massas moleculares variam usualmente de
104 e 108 g/mol. Os polímeros podem ser de origem natural (celulose, amido etc.) ou
sintética (poliestireno, polietileno, Nylon etc.). As características dos polímeros estão
intimamente ligadas aos tipos de monômeros utilizados, grau de polimerização (tamanho
da cadeia), aos tipos de ligações covalentes que eles apresentam, as interações entre as
cadeias, assim como o grau de cristalinidade/amorficidade do material final [16,17].
No caso de polímeros amorfos as cadeias poliméricas estão dispostas de maneira
aleatória, estes materiais possuem fluidez parcial quando acima de seu ponto de transição
vítreo, devido a capacidade das cadeias de moverem-se através da massa polimérica e
possuem ampla faixa de amolecimento, boa resistência ao impacto e baixa contração
térmica [18]. Já polímeros considerados cristalinos ou semicristalinos possuem
regularidade ao longo da massa poliméricas ou pelo menos nas regiões de alta
cristalinidade, devido majoritariamente as interações entre os radicais da cadeia
polimérica, estes são mais rígidos em temperaturas elevadas, possuem elevada alta
dureza, resistência a quebras por esforços ambientais e maior resistência à fluência em
relação aos polímeros amorfos [18]. O polímero PMMA apresenta a estrutura mostrada
na Figura 1.
Para o uso de polímeros em aplicações ópticas uma das principais características
desejadas é que este seja transparente na região utilizada, no caso visível e UV. Caso o
polímero possua absorção na região do UV e possa transferir eficientemente para os
fósforos este efeito pode ser utilizado para aumentar a eficiência luminescente do
sistema, como por exemplo, melhoras a absorção do espectro solar na região útil para
células solares.
Figura 1. Fórmula estrutural do monômero metil metacrilato e unidade de repetição do
polímero PMMA.
Em um momento de escassez de recursos hídricos (consumo humano e geração de
energia hidrelétrica) e preocupações com aquecimento global e suas consequências nas
diferentes regiões do planeta a utilização eficiente de recursos energéticos e sua
diversificação para as necessidades locais é vital. Embora haja grandes esforços na área
da economia energética (como troca de lâmpadas incandescentes por fluorescentes e no
momento por iluminação de estado sólido, LEDs) [19–21] também é necessário aumentar
a geração de energia por meio menos poluentes. Neste campo, painéis solares ganham
relevância principalmente em países com elevada radiância solar média (W/m²), como o
Brasil. Ainda há grandes desafios a serem superados para substituir totalmente as fontes
de energia fósseis para as renováveis. Dentro deste cenário faz-se necessário um melhor
entendimento dos processos de luminescência e eficiência dos fósforos em sistemas
sólido-sólido para um ganho de eficiência em células fotovoltaicas [22–24].
O O
n
O O
O maior problema encontrado pelo setor de energia solar é a baixa eficiência dos
painéis, elevando o custo por GWh desta fonte renovável de energia. Isso deve-se ao
baixo rendimento intrínseco dos sistemas fotovoltaicos de silício. Como alternativa, há
um esforço da comunidade científica no estudo de materiais baseados em íons terras raras
(TR) para suprir essa baixa eficiência apresentada pelas células solares atuais. Tais íons
apresentam níveis energéticos favoráveis a absorção e reemissão em comprimentos de
onda mais apropriados.
Células solares também conhecidas como fotovoltaicas são formadas por materiais
semicondutores de tal forma que quando sofrem irradiação por luz são capazes de
convertê-la em energia elétrica. Nesses sistemas forma-se um par eléctron/buraco quando
ocorre a absorção de um fóton de energia maior que o gap do material semicondutor. O
maior desafio está na baixa eficiência (~15 %) das células de silício (as mais utilizadas e
que apresentam o melhor custo benefício). Essa baixa eficiência está associada à presença
de alguns mecanismos intrínsecos de perda. Os dois processos mais importantes de perda
são: relaxação de portadores de cargas criados a partir da absorção de fótons de alta
energia, conhecido como termalização (processo 1) e a transparência do silício de fótons
com energia inferior ao do band-gap (processo 2) (Figura 2).
Figura 2. Processos de perda em células solares de junção p-n [25,26].
A Figura 3 mostra uma reprodução do espectro da luz solar na superfície terrestre.
A radiação representada na figura é dividida em três regiões, região do ultravioleta-UV
(com comprimentos de onda abaixo de 400 nm, com radiância de aproximadamente
149W/m2), uma na região do infravermelho (com comprimentos de onda acima de 700
nm, ~164 W/m2) sendo finalmente a região verde a fração da energia solar efetivamente
pode ser absorvida pelas camadas de silício cristalino (c-Si), ~468 W/m2.
Para um melhor aproveitamento dessas regiões onde não há absorção ou o processo
não é eficiente são importantes dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL) e
sistemas com up e down-conversion que absorvam nas regiões do ultravioleta e
infravermelho e convertam em comprimentos de onda utilizáveis. Também podem ser
usados compostos com persistência luminescente para possibilitar o fornecimento de
energia mesmo após cessada a irradiação solar.
Figura 3. Espectro solar incidente no nível do mar mostrando as regiões disponíveis para
os processos de up e down-conversion e para a absorção pelas células de c-Si [25].
Atualmente as células colares são construídas com lâminas de vidro como proteção
entre os semicondutores e o ambiente externo. Essa camada de vidro já está sendo
substituída por placas de PMMA em alguns casos, que apresentam elevada transparência
no visível (~95 %) [27]. A facilidade de processamento do PMMA, menor demanda
energética para produção, espessura menor e possibilidades de dopagem podem ser
utilizadas para elevação da eficiência das células solares, como desvantagens o custo
maior e durabilidade inferior de placas de PMMA em relação a lâminas de vidro.
Figura 4. Esquema de empacotamento de células solares comerciais. A camada de vidro
pode ser substituída por fina placa de PMMA.
A maioria dos materiais luminescentes contendo matrizes inorgânicos apresentam
elevada absorção de energia oriunda da transição de transferência de carga ligante→metal
(LMTC). Esta absorção ocorre em regiões de alta energia (200 a 350 nm), onde as células
fotovoltaicas de c-Si são pouco eficientes assim possibilitando a elevação do rendimento
total com emissão no visível [2,28].
A dispersão dos fósforos em sistemas poliméricos possibilita a introdução de
propriedades físicas impossíveis para os óxidos, como processabilidade e plasticidade,
além de protegê-los do ambiente externo, especialmente da umidade, que diminui
consideravelmente a vida útil destes materiais. Essa estratégia poderia ser utilizada para
a obtenção de energia fotovoltaica horas após o pôr do sol além da possibilidade de
tunning de cor de emissão, permitindo adaptação a região de maior eficiência nas células
solares. Também vale destacar que sistemas contendo mais de um centro emissor podem
ser utilizados para a obtenção de emissores multicolor, direcionando sua utilização para
aplicação mais específicas (Figura 5) [29].
Figura 5. Diagrama de cromaticidade do sistema de polímero de PMMA dopado
com Eu(tta)3 e Tb(acac)3, em diferentes comprimentos de onda de excitação (esquerda) e
diagrama de energias parciais do sistema representando os processos que geram a cor de
emissão (direita) [29].
Resumo das atividades
Este relatório apresenta os dados experimentais e as discussões dos resultados
obtidos durante os primeiros nove meses do trabalho de pós-doutorado inicialmente
proposto de acordo com o cronograma da Tabela 1. A preparação dos materiais
nanoestruturados luminescentes TR2O3:Eu3+ foi baseada no método dos
benzencarboxilatos. Devido à baixa temperatura de decomposição desses complexos, é
possível a preparação de diferentes óxidos metálicos utilizando esses complexos como
precursores. Dessa maneira, foi possível obter os óxidos Y2O3:Eu3+, Gd2O3:Eu3+ e
Lu2O3:Eu3+, variando a temperatura de calcinação dos complexos e consequentemente
obtendo materiais com diferentes tamanhos de cristalito. Além dos óxidos, foram
utilizados os complexos β-dicetonatos [Tb(ACAC)3], [Eu(DBM)3] e [Eu(TTA)3] como
material luminescente para a dispersão nos polímeros, já que o PMMA e os complexos
são solúveis em cetona (propanona). Usando polímeros é possível proteger estes fósforos
do ambiente externo (umidade, vento, oxidação etc.), permitindo grande gama de
aplicações, e também estudar o efeito do índice de refração dos sistemas poliméricos
dopados com os materiais luminescentes. Por fim, tanto os óxidos quanto os complexos
β-dicetonatos foram dispersos e polimetil-metacrilato (PMMA) com o objetivo de formar
filmes finos contendo as partículas luminescentes no material polimérico.
Tabela 1. Cronograma de execução proposto para o desenvolvimento do projeto de
pesquisa aprovado.
Etapas Semestres
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Revisão bibliográfica X X X X
Preparação e caracterização dos materiais com
luminescência no visível X X X
Adaptação do aparato experimental de
luminescência presente no DFMT X
Preparação e caracterização dos materiais com
luminescência no IR X X X
Estudo espectroscópico dos sistemas com
luminescência no visível X X X X
Estudo espectroscópico dos sistemas com
luminescência no IR X X X X X
Aplicação nas células fotovoltaicas de Si X X X X X
Aplicação nas células fotovoltaicas de GaAs X X X X X
Participação em eventos científicos X X X X X
A aplicação dos filmes poliméricos dopados luminescentes em células fotovoltaicas
de Silício foi iniciada e alguns dados preliminares promissores foram obtidos.
Metodologia
Nas últimas décadas, um grande número de técnicas tem sido desenvolvidas ou
adaptadas para a preparação de materiais luminescentes como os métodos cerâmico, de
precipitação, Sol-Gel, combustão e Pechini. Normalmente, as novas técnicas buscam
reações que ocorram preferencialmente em temperaturas reduzidas e com dispersão
homogênea dos materiais precursores. Com base nesses aspectos, diferentes métodos
foram desenvolvidos.
A reação em estado sólido mais antiga utilizada para preparar materiais inorgânicos
é o método cerâmico. Consiste na mistura física dos reagentes na forma de pó, trituração
e sinterização por longos períodos em temperaturas elevadas (1000-1700ºC) devido à
natureza refratária dos precursores óxidos, o que torna o método lento, trabalhoso e
custoso, proporcionando a formação de partículas/cristalito de tamanho médio elevado.
Este método apresenta desvantagens como dificuldade no monitoramento do progresso
da reação e difícil controle de homogeneidade do produto. Outros métodos se
desenvolveram com o objetivo de contornar as dificuldades citadas [30,31].
Preparação dos Complexos
Ligante TMA
O método dos bezenotricarboxilatos [28] possui várias das características
desejadas, como baixa temperatura de formação dos óxidos, homogeneidade do precursor
e produto final, formação de produto em escala nanométrica além de controle e
reprodutibilidade. Possui semelhanças com o método Pechini, ambos utilizam um ácido
tricarboxílico como agente complexante. No caso do método Pechini o ácido cítrico sofre
policondensação com etilinoglicol, já com nos ligante H3TMA (ácido 1,3,5-
benzenotricarboxílico) os complexos formam rede polimérica inorgânica sólida,
eliminando a etapa de policondensação [30,31].
Primeiramente, foi preparada uma solução aquosa do ligante TMA. Entretanto, foi
adicionada a base NaOH (1 M) para a total solubilização e desprotonação, uma vez que
se partiu do H3TMA, o que ocorreu em pH próximo de 4; em seguida, o pH foi ajustado
a até o valor de, aproximadamente, 6.
A obtenção dos cloretos de terras raras ocorre com a digestão de uma suspensão
aquosa dos respectivos óxidos, TR2O3 e Tb4O7 por meio da adição de ácido clorídrico
concentrado até que uma quantidade mínima de óxido permaneça em suspensão e o pH
do meio atinja aproximadamente 6, sob aquecimento de ≈80 °C. A suspensão é filtrada,
sendo a solução-mãe colocada em banho-maria até sua evaporação completa, obtendo-se
o precipitado final TRCl3ˑ6(H2O) que é seco a pressão reduzida e armazenado em
dissecador.
Para a preparação dos complexos a solução de TRCl3 foi gotejada sobre a solução
de ligante já em ebulição e sob agitação, na proporção molar de 1:1, com precipitação
instantânea. O sistema foi mantido por aproximadamente 2 horas e, após esse período, o
precipitado foi filtrado a vácuo e lavado com água destilada a 100o C para retirada do
excesso de íons cloreto.
Foram preparados compostos dopados utilizando os complexos [TR(TMA)] (TR3+:
Y, Gd e Lu) como matriz e o íon Eu3+ como ativador luminescente. Este método consistiu
nas misturas das soluções de TR3+, em diferentes razões, seguidas do gotejamento destas
soluções na solução aquosa do ligante TMA. Na preparação das matrizes de terras raras
foram utilizados os complexos precursores com taxa de aquecimento de 5 °C por minuto,
até a temperatura 500–700 °C com o intuito de produzir materiais com tamanho de
cristalito de 6 a 23 nm, produzindo o sistema de TR2O3:Eu3+ [28].
Ligantes β-dicetonatos
Na Figura 6 podem ser visualizadas as estruturas dos β-dicetonatos na sua fórmula
geral, e dos ligantes acetilacetonato (HACAC), dibenzoilmetano (HDBM) e 2-
tenoiltrifluoroacetonato (HTTA). Há dois hidrogênios no carbono entre as duas
carbonilas, devido ao efeito indutivo retirador de elétrons um desses hidrogênios pode ser
retirado, deixando uma carga negativa que é distribuída entre as carbonilas e aumentando
a coordenação com íons metálicos [2].
Figura 6. Estrutura de alguns β-dicetonatos.
Os complexos β-dicetonatos foram sintetizados utilizando proporção de 3:1
(ligante:TR3+) em meio metanólico. Primeiramente o ligante é dissolvido em metanol
sobre aquecimento e agitação, quando totalmente dissolvido é acrescida quantidade
equimolar de solução de NaOH. Para a preparação dos complexos, a solução de TRCl3
foi gotejada sobre a solução de ligante à 60 ºC. O sistema é mantido em por
aproximadamente 1 h, após esse período é acrescido 100 mL de água destilada, causando
a precipitação, e mantida sob aquecimento por mais 30 minutos. Ao final da reação o
produto é centrifugado três vezes com lavagens com água destilada e mantido em forno
a 60 ºC até a secagem.
OO
R2
OO
R1
OO
O
CF3
S
O
Fórmula GeralACAC TTA
DBM
Preparação dos filmes poliméricos
Os filmes poliméricos foram preparados dissolvendo o PMMA em acetona [32,33]
seguido da dispersão dos materiais luminescentes. O excesso de solvente é eliminados
em uma etapa de pré-evaporação e a solução resultante, colocada em uma forma de
silicone (“método do derramamento”) para finalização do processo de evaporação e a
obtenção dos filmes finos [29,34,35]. Os primeiros filmes foram obtidos utilizando os
óxidos TR2O3:Eu3+ (1,0 mol%) (TR3+: Y, Gd e Lu) calcinados a 700°C com diferentes
proporções em massa (1,0; 5,0 e 10 mol%) e os complexos [Tb(ACAC)3], [Eu(DBM)3] e
[EuTTA3] (1,0 mol% em massa), como os complexos são solúveis em cetona, eles foram
dissolvidos juntamente com o polímero, seguindo o mesmo procedimento de formação
dos filmes.
Resultados e Discussão
Espectroscopia de Absorção no Infravermelho
Os espectros de absorção no infravermelho mostrados na figura 3 são referentes aos
óxidos de TR trivalentes para as três matrizes, TR2O3:Eu3+ (1,0 mol%) (TR3+: Y, Gd e
Lu), com as temperaturas de calcinação variando de 500 a 1000 °C. A banda de absorção
centrada em 3400 cm-1 é atribuída a vibração de O-H superficial. Os picos centrados em
1630, 1515 e 1395 cm-1 devem-se ao estiramento do grupo CO32−, verifica-se que há
diminuição na banda de carbonato com a elevação da temperatura de calcinação dos
materiais. Já as bandas de 460 e 560 cm-1 são atribuídas a vibração característica O−TR3+,
neste caso verifica-se que há uma intensificação desta banda até a temperatura de
calcinação de 700°C e que em temperaturas superiores se mantém com aproximadamente
a mesma intensidade. É possível verificar o desaparecimento das bandas correspondentes
à parte orgânica do ligante indicando sua a total decomposição. Os espetros de absorção
das matrizes apresentam caráter semelhantes demonstrando a reprodutibilidade do
método os benzenotricarboxilatos.
Figura 7: Espectros de absorção no infravermelho referentes a matriz de Y3+.
No caso dos complexos luminescentes (Figura 8), a banda centrada em 3400 cm-
1 apresentam diferentes intensidades, que está relacionada com a hidratação dos
complexos [Tb(ACAC)3ˑ3(H2O)], [EuTTA3ˑ2(H2O)] e [Eu(DBM)3ˑ(H2O)]. A interação
dos aníons β-dicetonatos com os cátions TR3+ está representada nas frequências de
estiramento νs(C=O) (~1600 cm−1), νas(C=O) (~1400 cm−1), νs(C=C) (1530 cm−1) e ν(O–
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Tra
nsm
itância
/ %
Número de Onda / cm-1
nC-H
500
600
700nOH-nCO2-
3nTR-O
800
900
1 h @ 1000 oC
Y(TMA):Eu3+ (1,0 mol%)
Y2O3:Eu3+ (1,0 mol%)
TR3+)(~ 450 cm−1). Os modos vibracionais das carbonilas e dupla ligação entre carbonos,
sugerem o caráter de ligação dupla C=C no anel quelante dos β-dicetonatos é
relativamente fraca (efeito de distribuição da carga negativa) [36]. No caso do complexo
[Eu(TTA)3] também estão presentes bandas características do heteroanel de cinco
membros com a presença de Enxofre em aproximadamente 1515, 1415 e 1085 cm-1, além
de estiramentos C–F na região de 1400 a 900 cm-1.
Figure 8: Espectros de absorção no infravermelho dos complexos β-dicetonatos.
Termogravimetria
Nos materiais [TR(TMA)], observa-se um único patamar no intervalo de
temperatura de 30 a 450 °C, com exceção do complexo de Gd3+ com 5,0 mol% de
dopagem [37]. No intervalo de 450 a 600 °C existe apenas um evento, referente à
decomposição da parte do ligante orgânica dos complexos. Nota-se também um patamar
de temperatura no intervalo de 600 a 900 °C evidenciando a formação dos seus
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Inte
nsid
ade / U
nid
. A
rb.
Número de Onda / cm-1
[Eu(TTA)3×2(H2O)]
[Eu(DBM)3×(H2O)]
[Tb(ACAC)3×3(H2O)]
respectivos óxidos de terras raras (TR2O3). Os perfis das análises termogravimétricas
mostram boa estabilidade térmica dos complexos até ~ 450 °C.
Para os complexos [TR(TMA):Eu3+ (x mol%)] (Figura 9), o ponto de inflexão,
verificado através da derivada das curvas termogravimétricas, mostram que o aumento da
dopagem de íons Eu3+ desestabiliza a matriz. Isto é evidenciado pela redução da
temperatura de decomposição do complexo [TR(TMA):Eu3+ (5,0 mol%)] em relação aos
não-dopados.
Figura 9: Curvas termogravimétricas dos complexos [TR(TMA)] e [TR(TMA):Eu3+ (5,0
mol%)] (TR3+: Y, Gd e Lu).
100 200 300 400 500 600 700
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
[Y(TMA):Eu3+(5.0 mol%)]
[Gd(TMA)×6(H2O):Eu3+(5.0 mol%)]
[Lu(TMA):Eu3+(5.0 mol%)]
TG
DTG
TR2O3
Ar Sintético, 5 oC min-1
50 cm3 min-1, 5 mg
Ma
ssa
/ %
Temperatura / °C
100 200 300 400 500 600 700
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
TG
DTG
TR2O3
Ar Sintético, 5 oC min-1
50 cm3 min-1, 5 mg
[Y(TMA)
[Gd(TMA)]
[Lu(TMA)]
Ma
ssa
/ %
Temperatura / °C
Para o sistema com porcentagem de dopagem muito baixa ([YTMA:Eu3+ 0,1
mol%]), a temperatura decomposição é semelhante à do complexo não dopado, em torno
de 550°C. Enquanto que o complexo dopado com 5,0 mol% do íon Eu3+ apresenta uma
menor temperatura de decomposição (~ 520°C). Efeito semelhante é observado para os
sistemas de Lu3+ e Gd3+.
Vale ressaltar que que na temperatura de 500 °C a curva termogravimétrica (5
°C/min) indica que não haveria a total decomposição da parte orgânica do complexo, mas
este é mantido nesta temperatura pelo período da 1 h demonstrando uma dependência
cinética que leva a total decomposição da parte orgânica.
A curva de decomposição do polímero PMMA apresenta apenas um evento
referente a sua decomposição (270‒400 ºC) (Figura 10). A inclusão dos complexos β-
dicetonatos acrescentam um evento de perda de moléculas de água em aproximadamente
120 ºC ([Tb(ACAC)3]) e outro referente a decomposição do ligante TTA em 290 ºC
([Eu(TTA)3]). Neste caso, a temperatura do ponto de inflexão da decomposição do
polímero aumenta de 10-20 ºC após o processo de dopagem (1,0 % em massa).
Figura 10: Curvas termogravimétricas dos filmes de PMMA dopados com
complexos β-dicetonatos.
100 200 300 400 500-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
Massa / %
Temperatura / °C
PMMA
PMMA-[Tb(ACAC)3] 1,0 %
PMMA-[Eu(TTA)3] 1,0 %
TG
DTGAr Sintético, 5 oC min-1
50 cm3 min-1, 5 mg
Difratometria de Raios-X
Os difratogramas dos luminóforos TR2O3:Eu3+ (TR3+: Y, Gd e Lu) apresentam
similaridade estrutural para todos os óxidos formados. As amostras exibem maior grau de
cristalinidade com o aumento da temperatura de calcinação e são compatíveis com a
estrutura cúbica pertencente ao grupo espacial Ia-3 [31] (Figura 11). Os parâmetros de
rede foram calculados diretamente da lei de Bragg e o tamanho do cristalito através da
equação de Scherrer (Eq. 1) [31] onde D é o tamanho médio de cristalito, λ é o
comprimento de onda do raio-X, β a largura a meia altura da reflexão e θ relaciona com
o ângulo medido. O alargamento das reflexões atribuídas ao difratômetro foi subtraído da
largura a meia altura da amostra βs usando a largura a meia altura da reflexão do silício
monocristalino como referência βr (Eq. 2).
D = 0.9λ
βcosθ (1)
β2 = βs2 − βr
2 (2)
O tamanho de aresta está de acordo com o descrito na literatura com elevação
esperada devido ao aumento do raio iônico dos TR3+ (Gd > Y > Lu). A ausência de picos
não referentes à matriz formada indica a ausência de impurezas assim como a formação
de solução sólida entre a TR3+ da matriz e os íons Eu3+, que se encontra de forma
substucional no material, fato devido a semelhança química encontrada dentro do grupo
dos lantanídeos.
A Figura 12 mostra que o tamanho de cristalito varia de 6 a 114 nm, sendo menores
durante toda a séria para Lu2O3:Eu3+ e maiores no caso de Gd2O3:Eu3+. Como esperado,
o tamanho do cristalito aumenta com a elevação da temperatura de calcinação do material
em todos os sistemas.
Figura 11: Difratogramas de raios-X da matriz Y2O3:Eu3+ (1,0 mol%).
Figura 12: Tamanho do cristalito em diferentes temperaturas de calcinação.
500 600 700 800 900 10000
20
40
60
80
100
120
Ta
ma
nh
o d
o C
rista
lito
/ Å
Temperatura de Calcinação / oC
Gd
Y
Lu
TR2O3:Eu3+ (1,0 %)
Calcinado por 1h
20 30 40 50 60
: 1.5406 Å (CuKa)
(6 2
2)
(4 4
0)
(4 0
0)
(2 1
1)
x1.5
x2
500
600
700
800
900
Inte
nsid
ade / U
nid
. A
rb.
2q / Graus
Y2O3:Eu3+ (1,0 mol%)1 h @ 1000 °C
x7
(2 2
2)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Os difratogramas de raios-X dos complexos β-dicetonatos estão muito bem
documentados na literatura e dessa forma não são apresentados neste relatório [2,6,38].
Com exceção do alargamento dos picos de difração, nenhuma outra modificação é
apresentada nos difratogramas dos filmes poliméricos para as diferentes concentrações
de dopantes. (Figura 13).
10 20 30 40 50 60 70 80 90
[Eu(DBM)3]
[Eu(TTA)3]
[Tb(ACAC)3]
Não DopadoInte
nsid
ade N
orm
aliz
ada / U
nid
. A
rb.
2q / Graus
Filmes de PMMA - 0,010 g/cm2
Dopagem de 1 % em massa
Figura 13: Difratogramas de raios-X da matriz polimérica PMMA e após dopagem com
ligantes β-dicetonatos (1,0 % em massa).
Estudo das propriedades luminescentes
Os espectros de excitação dos fósforos TR2O3:Eu3+ (x mol%) foram obtidos a
300K no intervalo de 200 a 590 nm com emissão monitorada em 613 nm. Os espectros
apresentam picos de emissão finos atribuídos as transições interconfiguracionais 4f do
íon Eu3+, com exceção do material com matriz de Gd3+ que apresenta picos das transições
intraconfiguracionais deste íon 8S7/2→6P7/2 (~31970 cm-1), 8S7/2→
6P5/2 (~32530 cm-1)
and 8S7/2→6P3/2 (~33100 cm-1). Não houve alterações no perfil espectral para os
espectros de excitação e emissão nas diferentes temperaturas de calcinação (Figura 14).
A banda larga centrada em 260 nm está associada a transição de transferência de
carga (LMCT) O2-→Eu3+. Os espectros de emissão foram normalizados em função da
transição 7F0→5D2 e é possível verificar que a matriz de Gd3+ apresenta maior
intensidade da banda LMCT em relação as transições intraconfiguracionais do íon Eu3+
[2,37].
Figura 14: Espectros de excitação e emissão 300K dos compostos Y2O3:Eu3+ (1,0 mol%),
calcinados a diferentes temperaturas.
Já os espectros de emissão demonstram que o desdobramento das transições
intraconfiguracionais do íon Eu3+ está acima da regra de Stark (2J + 1), isso se deve a
presença de dois sítios de simetria que contém o Eu3+, sítios C2 e S6 (Figuras 14 e 15).
Vale ressaltar que o sítio S6 possui centro de simetria e que a transição 5D0→7F2, que é
permitida por dipolo elétrico forçado, fica impedida desta forma.
200 300 400 500
500
600
700
800
900
Inte
nsid
ad
e /
Un
id.
Arb
.
Comprimento de Onda / nm
1h @ 1000 oCY2O3:Eu3+ (1,0 mol%)
em.: 613 nm, 300 K
400 500 600 700
500
600
700
800
900
exc.: 260 nm, 300 K
Y2O3:Eu3+ (1,0 mol%)
1h @ 1000 oCIn
tensid
ade / U
nid
. A
rb.
Comprimento de Onda / nm
Figura 15: Espectros de excitação e emissão 300K dos compostos TR2O3:Eu3+ (1,0
mol%), calcinados 700 °C.
Quando os materiais TR2O3:Eu3+ foram dispersos em filmes finos de polímero
PMMA (0,010 g cm-2 de PMMA) em proporções de massa 1,0, 5,0 ou 10 % (razão
TR2O3:Eu3+/PMMA) houve elevação da intensidade relativa da banda LMCT O2-→Eu3+
conjuntamente com o alargamento das bandas intraconfiguracionais 4f. Na Figura 16, são
mostrados os dados exclusivamente para o sistema Y2O3:Eu3+, mas resultados
semelhantes foram obtidos para Gd2O3:Eu3+ e Lu2O3:Eu3+.
200 300 400 500
528 536580 585
5D0
7F0®5D1
7F0®5D0
8S7/2®
5HJ
5FJ
5IJ
7F0®2S+1LJ
6P1/2-7/2
LMCT
3P0
7F1®5D0
5D1
5D3
5D4
5G2-6
5L6-10
5D2
Y
Gd
Lu
(O2-®Eu3+)
6I7/2-17/2
C2
C2
C2
* *
TR2O3:Eu3+ (1,0 mol%) @ 700 °C
em: 613 nm, 300 KExcitação
Inte
nsid
ade / U
nid
. A
rb.
Comprimento de Onda / nm400 500 600 700
500 550
5D0®
5D2®7FJ
32
650 700
5D3®5D1®
5D2® Gd
Lu
Y
5D0®
7F2
580 590 600
S6
C2
C2
S6
5D0®7F1
C2(7
F0) C2
7F37F4
7F07F1
exc: 260 nm, 300 KEmissão
TR2O3:Eu3+ (1,0 mol%) @ 700 °C
5D1®7FJ
0
1
2 3
7F37F4
J: 0 1
Inte
nsid
ade / U
nid
. A
rb.
Comprimento de Onda / nm
Figura 16: Espectros de excitação e emissão à 300K dos compostos Y2O3:Eu3+ (1,0
mol%), calcinados 700 °C dopados em filme fino de PMMA (0,010 g/cm2).
Os espectros de excitação dos complexos β-dicetonatos, com emissão
monitorada no íon TR3+, são similares aos encontrados na literatura (Figura 17). As
bandas largas são referentes a transição singleto (S0→Sn) dos ligantes, com máximos em
322 ([Tb(ACAC)3]), 370 ([Eu(TTA)3]) e 395 nm ([Eu(DBM)3]). A alta intensidade das
bandas singleto comparadas com as bandas fina (4f intraconfiguracionais dos íons TR3+)
demonstram uma excelente transferência Ligante→TR3+. A dispersão na matriz
polimérica provoca o aparecimento de banda em aproximadamente 280-290 nm,
referente ao polímero PMMA.
200 300 400 500
5,0
1,0
10
Y2O3:Eu3+ (1,0 mol%) 700 °C - PMMA 1 % massa
em: 613 nm, 300 K
ExcitaçãoIn
ten
sid
ad
e /
Un
id.
Arb
.
Comprimento de Onda / nm
5HJ
5FJ
5IJ
7F0®2S+1LJ
LMCT
3P0
5D15D3
5D4
5G2-6
5L6-10
5D2
(O2-®Eu3+)
400 500 600 700
Y2O3:Eu3+ (1,0 mol%) 700 °C - PMMA 1 % massa
5D3®5D1®
5D2®5D0®
7F2
7F37F4
7F07F1
Inte
nsid
ad
e /
Un
id.
Arb
.
Comprimento de Onda / nm
em: 260 nm, 300 K
Emissão
5,0
1,0
10
Figura 17: Espectros de excitação e emissão à 300K dos compostos [Tb(ACAC)3],
[Eu(TTA)3] e [Eu(DBM)3].
Figura 18: Espectros de excitação e emissão à 300K dos compostos [Tb(ACAC)3],
[Eu(TTA)3] e [Eu(DBM)3], dopados (1,0 % em massa) em filme fino de PMMA (0,010
g/cm2).
250 300 350 400 450 500
[Eu(TTA)3]
[Eu(DBM)3]
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a / U
nid
. A
rb.
Comprimento de Onda / nm
[Tb(ACAC)3]
450 500 550 600 650 700 750In
ten
sid
ad
e N
orm
aliz
ad
a /
Un
id.
Arb
.
Comprimento de Onda / nm
[Eu(TTA)3]
[Eu(DBM)3]
[Tb(ACAC)3]
250 300 350 400 450 500
Filmes de PMMA - 0,010 g/cm2
Dopagem de 1 % em massa
[Eu(TTA)3]
[Eu(DBM)3]
Inte
nsid
ade N
orm
aliz
ada / U
nid
. A
rb.
Comprimento de Onda / nm
[Tb(ACAC)3]
450 500 550 600 650 700 750
Filmes de PMMA - 0,010 g/cm2
Dopagem de 1 % em massa
Inte
nsid
ade N
orm
aliz
ada / U
nid
. A
rb.
Comprimento de Onda / nm
[Eu(TTA)3]
[Eu(DBM)3]
[Tb(ACAC)3]
Os espectros de emissão são dominados pelas emissões dos íons Tb3+ (5D4→7FJ)
e Eu3+ (5D0→7FJ) (Figura 17). A ausência de bandas largas demonstra a excelente
transferência de energia Ligante→TR3+. Após a dopagem no polímero PMMA o perfil
espectral sofreu pequena modificação com alargamento e diminuição da definição das
bandas de emissão e excitação (Figura 18).
Parâmetros de intensidade experimental
A determinação dos parâmetros de intensidade foi feita a partir dos dados
experimentais dos coeficientes de emissão espontânea (Aij) de algumas transições 4f→4f
para os materiais contendo íons Eu3+ [39]. A partir dos espectros de excitação e emissão
serão obtidas informações sobre os processos de transferência de energia da banda de
transferência de carga e as potencialidades dos íons TR3+ como centros emissores de luz.
A intensidade de luminescência, I, das transições 5D0→7FJ (J: 0, 1, 2, 3 e 4) do íon Eu3+,
usado como sonda espectroscópica, pode ser expressa pela Eq. 3:
I0→J = ℏω0⟶JA0→JN0 (3)
onde A0→J é o coeficiente de emissão espontânea de Einstein e S0→J é a superfície da
curva de emissão correspondente a transição 5D0→7FJ e N0 é a população de níveis
excitados (5D0). Na determinação experimental dos coeficientes A0→J a transição de
dipolo magnético 5D0→7F1 será tomada como referência interna uma vez que sua
intensidade é praticamente insensível ao ambiente químico em torno do íon Eu3+ (A0→1
50 s–1), enquanto que as transições 5D0→7F2,4 são governadas pelo mecanismo de
dipolo elétrico forçado. Os coeficientes (A0→J) são dados por (Eq. 4):
A0⟶J = (σ0⟶1
S0⟶1) (
S0⟶J
σ0⟶J) A0⟶1 (4)
onde 0→J corresponde a energia do baricentro da transição 5D0→7FJ (cm–1). Desde que
existe uma relação direta entre as intensidades das transições 5D0→7F2 (hipersensível ao
ambiente químico) e 5D0→7F4 e seus respectivos elementos de matriz reduzidos U(2) e
U(4), os parâmetros de intensidades 2 e 4 serão determinados diretamente a partir dos
dados espectrais (emissão) dessas transições, de acordo com a expressão (Eq. 5):
Ωλ =3ℏc3A0⟶λ
4e2ω3χ⟨ F7λ|U(λ)
| D50⟩
2 (5)
onde é o fator de correção de campo local de Lorentz o qual está relacionado com o
índice de refração do meio pela expressão = n(n2+2)2/9 e são os quadrados
dos elementos de matriz duplamente reduzidos com valores 0,0032 e 0,0023 para = 2 e
4, respectivamente.
Vale a pena ressaltar que quando os materiais TR2O3:Eu3+ encontra-se na forma de
nanopartículas o índice de refração efetivo (neff) não é o mesmo que do material bulk [40–
44], neste caso é importante estudar a influência do índice de refração do meio que
envolve a partícula (ar, outra partícula, solvente etc.).
A taxa não-radiativa Anrad será determinada através da relação entre o tempo de
vida do nível emissor e a taxa de decaimento total, nradradtot AA
1A
, medido
experimentalmente, onde
®4,2,1J
J0rad AA . O tempo de vida do estado emissor é
calculado através de medidas experimentais das curvas de decaimento luminescente.
Com base nesses dados, a eficiência quântica do estado emissor 5D0 do íon európio ()
será determinada, de acordo com a relação (Eq. 6):
𝜂 =A𝑟𝑎𝑑
A𝑟𝑎𝑑+A𝑛𝑟𝑎𝑑 (6)
2
0
5)(7 DUF
A partir dos espectros de emissão e das medidas de tempo de vida da transição
5D0→7F2 foram calculados os parâmetros experimentais apresentados na Tabela 2. É
possível verificar que existe pouca variação nos parâmetros Ω2 e Ω4 demonstrando a
reprodutibilidade do método utilizado. Os valores encontrados de eficiência quântica
aumenta coma temperatura de calcinação até 700 °C para a matriz de Y2O3:Eu3+ (1,0
mol%).
Tabela 2: Parâmetros de intensidade experimental para os materiais TR2O3:Eu3+ (1,0
mol%).
A análise dos dados mostra uma diminuição das eficiências quânticas assim como
nos valores dos parâmetros de intensidade experimental (Ω2,4) todas as amostras quando
dispersas no polímero PMMA. Antes do processo de dispersão o material com maior
eficiência era o Y2O3:Eu3+ em todas as temperaturas de calcinação, seguido por
Gd2O3:Eu3+ e Lu2O3:Eu3+ após a incorporação o sistema mais eficiente continuou sendo
o Y2O3:Eu3+, seguido por Gd2O3:Eu3+ e Lu2O3:Eu3+. A proporção de massa dispersa na
matriz polimérica aparentemente não influenciou nos parâmetros obtidos, embora tenha
TR2O3:Eu3+ (1,0 %) Ω2/ Ω4/ Arad/ Anrad/ Atot/ τ/ η/
10-20cm2 10-20cm2 s-1 s-1 s-1 ms % Gd2O3:Eu3+
500 °C 15,1 2,9 541 163 704 1,42 77 600 °C 15,0 1,8 524 145 669 1,49 78 700 °C 13,6 1,3 476 225 701 1,43 68 800 °C 14,4 1,5 503 98 602 1,66 84 900 °C 14,0 1,5 489 107 596 1,68 82 1000 °C 13,2 1,4 465 246 711 1,40 65
Y2O3:Eu3+ 500 °C 12,8 1,8 458 104 562 1,78 81 600 °C 13,1 1,6 465 90 554 1,80 84 700 °C 12,8 1,5 454 81 536 1,87 85 800 °C 12,0 1,0 479 52 531 1,88 90 900 °C 13,5 1,3 513 50 563 1,77 91 1000 °C 12,1 1,5 573 84 579 1,72 85
Lu2O3:Eu3+ 500 °C 12,5 1,7 449 222 672 1,49 67 600 °C 13,2 1,7 468 200 669 1,49 70 700 °C 12,9 1,6 461 236 697 1,43 66 800 °C 12,6 1,6 419 149 568 1,76 74 900 °C 11,6 1,5 389 120 509 1,96 76 1000 °C 11,5 1,4 383 108 491 2,03 78
sido visível o aumento de luminescência nos filmes formados quando excitados com luz
ultravioleta.
Tabela 3: Parâmetros de intensidade experimental para os materiais TR2O3:Eu3+ (1,0 %)
dopados no polímero PMMA (0,010 g/cm2).
Para os filmes dopados com complexos β-dicetonatos contendo íons trivalentes de
Európio os resultados obtidos foram semelhantes. Houve pequena redução dos valores de
eficiência quântica de [Eu(DBM)3] com os valores encontrados na literatura [2]. O valor
da eficiência do polímero dopado [Eu(TTA)3ˑ(H2O)] se manteve o mesmo. Há relato na
literatura que a molécula de água do complexo do ligante TTA é eliminada quando
disperso no polímero, explicando a manutenção da eficiência quântica [29]. Os valores
dos parâmetros de intensidade experimental mantiveram-se semelhantes, apresentando
maior diferença no valor de Ω4 para o polímero dopado com [Eu(TTA)3] 1,0 % em massa,
mostrando uma maior polarizabilidade com a remoção da molécula de água da primeira
esfera de coordenação do complexo (Tabela 4).
TR2O3:Eu3+ (1,0 %) Ω2/ Ω4/ Arad/ Anrad/ Atot/ τ/ η/
10-20cm2 10-20cm2 s-1 s-1 s-1 ms %
Gd2O3:Eu3+ (700 ºC)
1,0 % Massa 9,2 2,2 369 335 704 1,42 52
5,0 9,2 2,0 368 292 660 1,52 56
10,0 9,2 1,9 367 302 669 1,49 55
Y2O3:Eu3+ (700 ºC)
1,0 % Massa 7,7 2,5 329 776 1105 0,90 30
5,0 7,8 3,4 344 654 998 1,00 34
10,0 7,6 1,9 318 697 1015 0,99 31
Lu2O3:Eu3+ (700 ºC)
1,0 % Massa 8,5 1,7 329 898 1227 0,82 27
5,0 9,4 1,8 355 761 1116 0,90 32
10,0 9,9 1,4 368 713 1081 0,93 34
Tabela 4: Parâmetros de intensidade experimental para os materiais β-dicetonatos
dopados no polímero PMMA (0,010 g/cm2).
Materials
Ω2
(10-20 cm2)
Ω4
(10-20 cm2)
Arad
(s-1)
Anrad
(s-1)
Atot
(s-1)
(ms)
(%)
PMMA-[Eu(DBM)3] 1,0 % 34,4 2,2 1124 3135 4259 0,235 26
PMMA-[Eu(TTA)3] 1,0 % 29,6 2,3 978 3429 3407 0,294 29
[Eu(DBM)3(H2O)] [2] 37,0 2,0 1200 1893 3093 0,233 37
[Eu(TTA)3(H2O)2] [2] 33,0 5,0 1110 2730 3846 0,260 29
Foi possível verificar a influência dos polímeros nas propriedades óticas dos
materiais. Acreditamos que as fontes que levaram as modificações das propriedades
óticas (tempo de vida, parâmetros de intensidade experimentais e eficiência) são devidos
a uma série de modificações no ambiente químico ao redor dos materiais
nanoestruturados sólidos e a interação das cadeias laterais do PMMA com os complexos
β-dicetonatos. Em todos os casos há o alargamento dos picos de emissão, quando os
luminóforos são dispersos, devido a criação de sítios ligeiramente diferentes ao redor
dos centros emissores. Como a comprimento de onda da luz é consideravelmente maior
que o diâmetro do cristalito dos materiais luminescente é necessário a utilização de um
índice de refração efetivo [45,46] e existem diferenças grandes quando a partícula está
envolta por ar (índice de refração n~1) e o polímero (n ~ 1,5–1,6). Deve-se levar em
conta que a quantidade de material disperso é reduzida permitindo o melhor
aproveitamento de sua luminescência em potenciais aplicações como aumento de
eficiência em células solares (Figura 19).
Figura 19: Fotos das películas poliméricas preparadas (dopagem de [Eu(TTA)3], 1,0; 10
e 15 % em massa, direita para esquerda), sob efeito de luz branca de lâmpada
fluorescente (cima) e sob excitação em 365 nm (baixo).
Eficiência da Célula Solar
Uma célula solar pode operar em uma ampla gama de tensões (V) e correntes (I).
Ao aumentar a carga resistiva em uma célula irradiada do zero (corrente de curto-
circuito) para um valor muito alto (tensão circuito aberto), pode-se determinar o ponto
de potência máxima (produto de voltagem e corrente maximizada), ou seja, a carga para
a qual a célula pode fornecer energia elétrica máxima nesse nível de irradiação. Em
ambos os pontos (curto circuito ou circuito aberto) a potência de saída é nula. Esse ponto
de potência máxima varia com a intensidade de luz incidente e em usinas de geração de
energia solar é importante monitorar essa grandeza para assim prover a melhor voltagem
mais para maior eficiência de conversão.
Os resultados utilizando o simulador solar ainda estão em fase inicial e dessa
forma, ainda há dúvidas na obtenção e apresentação inequívoca dos dados. Os valores
apresentados de ganho de eficiência ainda estão sujeitos a modificações, levando em
conta ainda que cada um dos compostos foi sintetizado apenas uma vez.
Os primeiros resultados mostram ganho de eficiência, da célula padrão de Silício,
de aproximadamente 6 % substituindo o vidro (η: 12,41 %) por filmes finos de PMMA
não dopados, como protetor da célula solar do ambiente externo. Foram testadas três
diferentes concentrações de polímero: 0,005, 0,010 e 0,015 g/cm2 e mostrou-se que nesse
intervalo a eficiência da célula solar é pouco influenciada (η: 13,19, 13,23 e 13,33 %,
respectivamente), por esse motivo a densidade de 0,010 g/cm2 foi escolhido pela
facilidade de formação dos filmes e economia de PMMA e todos os dados apresentados
estão nessa configuração. Já com a inclusão dos luminóforos (todos os dados
apresentados possuem 1,0 % em massa de material luminescente) a eficiência foi de
aproximadamente: 14,23 % para o [Tb(ACAC)3], 13,50 % - [Eu(TTA)3] e 13,56 % -
[Eu(DBM)3]. Já para o TR2O3:Eu3+ (1,0 mol%) calcinado a 700 ºC os valores
encontrados foram: 14,26, 13,48 e 13,69 % para TR2O3:Eu3+; TR3+: Y, Gd e Lu,
respectivamente. Em todos os casos, o acréscimo do material luminescente elevou a
eficiência de conversão de luz solar em energia elétrica, sendo o complexo [Tb(ACAC)3]
e o óxido Y2O3:Eu3+ (1,0 mol%) os que mostraram o maior ganho até o momento.
Conclusões
O método dos benzenocarboxilatos se mostrou eficiente e reprodutível para a
síntese de fósforos nanoestruturados com elevada eficiência quântica. A total ausência
de picos de impurezas nos difratogramas de raios-X com calcinação a qualquer
temperatura indica que o método pode ser usado para a síntese de TR2O3 de alta pureza.
Os parâmetros de intensidade experimental semelhantes mostram que não há mudança
de polarizabilidade no ambiente químico do íon Eu3+ para os diferentes tamanhos de
partículas. O processo de dispersão dos sólidos nanoestruturados foi obtido
inicialmente de maneira simples, permitindo a pronta formação de filmes com os
sólidos, sem a necessidade de aparato instrumental complicado ou grande demanda de
energia ou tempo. Apesar das propriedades óticas dos materiais dispersos mostrarem-
se ligeiramente inferiores aos luminóforos na forma de pó, esses materiais na forma de
filmes não são afetados pela umidade do ar, não sujam as superfícies tocadas e
permitem maior procedibilidade.
No caso dos complexos β-dicetonatos, amplamente conhecidos na literatura na
forma de pós, sua dispersão em filmes poliméricos de PMMA apresenta excelente
transparência, dispersibilidade/solubilidade, alta luminescência mesmo a baixas
concentrações e facilidade de processamento e manipulação. Assim como no caso dos
nanomateriais TR2O3:Eu3+, sua eficiência quântica também é inferior quando o
material está na forma de filme. Os valores de eficiência quântica sofreram pequena
diminuição, mas como os compostos dispersos utilizam apenas 1 % em massa geram
grande economia dos luminóforos.
Perspectivas
Para a próxima etapa do trabalho, serão testados mais fósforos variando as
concentrações de dopagem de 1-15 % em massa na matriz poliméricas, especialmente
com complexo β-dicetonatos, solúveis em acetona, pois apresentaram melhores
resultados. As medidas de termogravimetria, difratometria de raios-X, espectroscopia
no infravermelho dos filmes poliméricos formados serão utilizadas para assegurar a
obtenção das características desejadas nesses novos materiais. Também está previsto
um estudo mais completo do funcionamento das células solares e principalmente do
simulador solar, para garantir a obtenção de dados inequívocos. Outra variável
importante que deve ser acompanhada a seguir é a durabilidade dos filmes poliméricos
pelo tempo de exposição à luz solar. Outras células serão testadas (já possuímos célula
solar padrão de GaS – segundo cronograma proposto) e possuímos colaboração com o
Prof. Alain Quivy para a construção de novos dispositivos.
Evolução Científica durante o período
Publicações científicas:
1. Silva, I.G.N.; Morais, A.F.; Zambon, L.F.M.; Brito, Hermi F. and Mustafa, D.
Nanostructured CeO2:Eu3+ luminophore obtained by low temperature
benzenetricarboxylate method. Optical Materials, v. 76, p. 48-55, 2018.
2. Prieto, K.R.; Echaide-Aquino, F.; Huerta-Robles, A.; Valério, H.P.; Macedo-Raygoza,
G.; Prado, F.M.; Medeiros, M.H.G.; Brito, H.F.; Silva, I.G.N.; Cunha, F. M.C.F.; White,
J.F.; Mascio, P.; Beltran-García, M.J. Endophytic bacteria and rare earth elements;
promising candidates for nutrient use efficiency in plants. Plant Macronutrient Use
Efficiency. 1ed.: Elsevier, 2017, p. 285-306 (Capítulo de Livro).
3. Morais, A.F.; Silva, I.G.N. ; Sree, S.P.; Melo, F.M.; Brabants, G.; Brito H.F.; Martens,
J.A.; Toma, H.E. ; Kirschhock, C.E.A.; Breynaert, E. and Mustafa, D. Hierarchical self-
supported ZnAlEu LDH nanotubes hosting luminescent CdTe quantum dots. Chemical
Communications, v. 53, p. 7341-7344, 2017.
4. Barbosa, H.P.; Silva, I.G.N.; Felinto, M.C.F.C.; Teotonio, E.E.S.; Malta, O.L. and Brito
H.F. Photoluminescence of single-phased white light emission materials based on
simultaneous Tb3+, Eu3+ and Dy3+ doping in CaWO4 matrix. Journal of Alloys and
Compounds, v. 696, p. 820-827, 2017.
5. Fioretto Aguero, Natasha; Ferreira Morais, Alysson; Guide Nunes Da Silva, Ivan and
Mustafa, Danilo. Possibilities for layered double hydroxides (LDH) nanotubes in
biological applications. In: Brazilian Workshop on Semiconductor Physics, 2017
(Resumo Extendido).
6. Silva, I.G.N.; Morais, A.F.; Brito H.F. and Mustafa D. Y2O2SO4:Eu3+ nano-
luminophore obtained by low temperature thermolysis of RE3+-STMA precursors –
Journal of Luminescence (Aceito para publicação).
7. Silva, I.G.N.; Cunha, C.S.; Moraes, A.F.; Brito, H.F. and Mustafa D. Eu3+ or Sm3+-
Doped Terbium-Trimesic Acid MOFs: Highly Efficient Energy Transfer Anhydrous
Luminophors precursors – Optical Materials (Enviado, sob revisão).
8. Morais, A.F.; Machado F.O.; Teixeira A.C.; Silva, I.G.N.; Breynaert and E. Mustafa
D. Highly luminescent ZnAlEu layered double hydroxides with interlamellar carboxylate
and β-diketone ligands – RSC Advances (Enviado, sob revisão)
Inovação tecnológica:
Patente submetida e sob consideração – Agência USP de Inovação: CP-PI-2017-0022
Premiação:
Prêmio de “Reconhecimento de Qualidade de Publicação” concedido pelo Instituto de
Química da Universidade de São Paulo pelo artigo “High-sensitive Eu3+ ratiometric
thermometers based on excited state absorption with predictable calibration” concedido
em 12/2017.
Referências [1] S. Cotton, Lanthanide and Actinide Chemistry, John Willey & Sons Ltd., West Sussex,
Inglaterra, 2006. doi:10.1002/0470010088.
[2] H.F. Brito, O.M.L. Malta, M.C.F.C. Felinto, E.E.S. Teotonio, Luminescence Phenomena
Involving Metal Enolates, in: PATAI’S Chem. Funct. Groups, John Wiley & Sons, Ltd,
Chichester, UK, 2010: p. 1210. doi:10.1002/9780470682531.pat0419.
[3] S.V. Eliseeva, J.-C.G. Bünzli, Rare earths: jewels for functional materials of the future,
New J. Chem. 35 (2011) 1165. doi:10.1039/c0nj00969e.
[4] S. Ye, F. Xiao, Y.X. Pan, Y.Y. Ma, Q.Y. Zhang, Phosphors in phosphor-converted white
light-emitting diodes: Recent advances in materials, techniques and properties, Mater. Sci.
Eng. R Reports. 71 (2010) 1–34. doi:10.1016/j.mser.2010.07.001.
[5] P. Caravan, J.J. Ellison, T.J. McMurry, R.B. Lauffer, Gadolinium(III) chelates as MRI
contrast agents: Structure, dynamics, and applications, Chem. Rev. 99 (1999) 2293–2352.
doi:10.1021/cr980440x.
[6] A.V.S. Lourenço, C.A. Kodaira, E.M. Ramos-Sanchez, M.C.F.C. Felinto, H. Goto, M.
Gidlund, O.L. Malta, H.F. Brito, Luminescent material based on the [Eu(TTA)3(H2O)2]
complex incorporated into modified silica particles for biological applications, J. Inorg.
Biochem. 123 (2013) 11–17. doi:10.1016/j.jinorgbio.2013.02.006.
[7] L.J. Charbonnière, N. Hildebrandt, R.F. Ziessel, H.G. Löhmannsröben, Lanthanides to
quantum dots resonance energy transfer in time-resolved fluoro-immunoassays and
luminescence microscopy, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 12800–12809.
doi:10.1021/ja062693a.
[8] X. Du, T.E. Graedel, Global rare earth in-use stocks in NdFeB permanent magnets, J. Ind.
Ecol. 15 (2011) 836–843. doi:10.1111/j.1530-9290.2011.00362.x.
[9] M. Lastusaari, H.F. Brito, S. Carlson, J. Hölsä, T. Laamanen, L.C. V Rodrigues, E. Welter,
Valences of dopants in Eu2+ persistent luminescence materials, Phys. Scr. 89 (2014)
44004. doi:10.1088/0031-8949/89/04/044004.
[10] C.D.S. Brites, P.P. Lima, N.J.O. Silva, A. Millán, V.S. Amaral, F. Palacio, L.D. Carlos,
Thermometry at the nanoscale, Nanoscale. 4 (2012) 4799. doi:10.1039/c2nr30663h.
[11] G.F. De Sá, O.L. Malta, C. De Mello Donegá, A.M. Simas, R.L. Longo, P.A. Santa-Cruz,
E.F. Da Silva, Spectroscopic properties and design of highly luminescent lanthanide
coordination complexes, Coord. Chem. Rev. 196 (2000) 165–195. doi:10.1016/S0010-
8545(99)00054-5.
[12] V. Tolieng, B. Prasirtsak, J. Sitdhipol, N. Thongchul, S. Tanasupawat, Identification and
lactic acid production of bacteria isolated from soils and tree barks, Malays. J. Microbiol.
13 (2017) 100–108. doi:10.1017/CBO9781107415324.004.
[13] E. Epaminondas, D.S. Teotonio, Universidade de São Paulo Instituto de Química Síntese
e investigação das propriedades fotoluminescentes de dispositivos moleculares
conversores de luz ( DMCL ) de amidas Universidade de São Paulo Instituto de Química
Síntese e investigação das propriedad, Universidade de São Paulo, 2004.
[14] O.L. Malta, H.F. Brito, J.F.S. Menezes, F.R. Gonçalves E Silva, S. Alves, F.S. Farias,
A.V.M. De Andrade, Spectroscopic properties of a new light-converting device
Eu(thenoyltrifluoroacetonate)3(dibenzyl sulfoxide)2. A theoretical analysis based on
structural data obtained from a sparkle model, J. Lumin. 75 (1997) 255–268.
doi:10.1016/S0022-2313(97)00107-5.
[15] H.M. Carnall, W. T., Crosswhite, H. & Crosswhite, Energy level structure and transition
probabilities of the trivalent lanthanides in LaF3, Argonne National Laboratory, U.S.A.,
1978. http://www.osti.gov/scitech/biblio/6417825.
[16] P.C. Hiemenz, T.P. Lodge, Polymer Chemistry, Second Edition, Taylor & Francis, 2007.
[17] Robert J.Young and Peter A.Lovell, Plant-Environment Interactions, Taylor & Francis,
2009. doi:10.1007/978-3-540-89230-4.
[18] D.J. Walton, J.P. Lorimer, Polymers:, Oxford University Press, 2000.
[19] B.W. D’Andrade, S.R. Forrest, White organic light-emitting devices for solid-state
lighting, Adv. Mater. 16 (2004) 1585–1595. doi:10.1002/adma.200400684.
[20] N. Thejokalyani, S.J. Dhoble, Novel approaches for energy efficient solid state lighting by
RGB organic light emitting diodes - A review, Renew. Sustain. Energy Rev. 32 (2014)
448–467. doi:10.1016/j.rser.2014.01.013.
[21] L. Ying, C.-L. Ho, H. Wu, Y. Cao, W.-Y. Wong, White Polymer Light-Emitting Devices
for Solid-State Lighting: Materials, Devices, and Recent Progress, Adv. Mater. 26 (2014)
2459–2473. doi:10.1002/adma.201304784.
[22] M. Gratzel, Photovoltaic and photoelectrochemical conversion of solar energy, Philos.
Trans. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci. 365 (2007) 993–1005. doi:10.1098/rsta.2006.1963.
[23] H.Q. Wang, M. Batentschuk, A. Osvet, L. Pinna, C.J. Brabec, Rare-earth ion doped up-
conversion materials for photovoltaic applications, Adv. Mater. 23 (2011) 2675–2680.
doi:10.1002/adma.201100511.
[24] Z. Chen, L. Zhang, Y. Sun, J. Hu, D. Wang, 980-nm Laser-Driven Photovoltaic Cells
Based on Rare-Earth Up-Converting Phosphors for Biomedical Applications, Adv. Funct.
Mater. 19 (2009) 3815–3820. doi:10.1002/adfm.200901630.
[25] B.S. Richards, Enhancing the performance of silicon solar cells via the application of
passive luminescence conversion layers, Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 90 (2006) 2329–
2337. doi:10.1016/j.solmat.2006.03.035.
[26] B.S. Richards, Luminescent layers for enhanced silicon solar cell performance: Down-
conversion, Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 90 (2006) 1189–1207.
doi:10.1016/j.solmat.2005.07.001.
[27] H. Dong, Y.R. Sliozberg, J.F. Snyder, J. Steele, T.L. Chantawansri, J.A. Orlicki, S.D.
Walck, R.S. Reiner, A.W. Rudie, Highly Transparent and Toughened Poly(methyl
methacrylate) Nanocomposite Films Containing Networks of Cellulose Nanofibrils, ACS
Appl. Mater. Interfaces. 7 (2015) 25464–25472. doi:10.1021/acsami.5b08317.
[28] I.G.N. Silva, L.C. V Rodrigues, E.R. Souza, J. Kai, M.C.F.C. Felinto, J. Hölsä, H.F. Brito,
O.L. Malta, Low temperature synthesis and optical properties of the R2O3:Eu3+
nanophosphors (R3+: Y, Gd and Lu) using TMA complexes as precursors, Opt. Mater.
(Amst). 40 (2015) 41–48. doi:10.1016/j.optmat.2014.11.044.
[29] J. Kai, M.C.F.C. Felinto, L.A.O. Nunes, O.L. Malta, H.F. Brito, Intermolecular energy
transfer and photostability of luminescence-tuneable multicolour PMMA films doped with
lanthanide–β-diketonate complexes, J. Mater. Chem. 21 (2011) 3796.
doi:10.1039/c0jm03474f.
[30] E.R. Souza, I.G.N. Silva, E.S. Teotonio, M.C.F.C. Felinto, H.F. Brito, Optical properties
of red, green and blue emitting rare earth benzenetricarboxylate compounds, J. Lumin.
130 (2010) 283–291. doi:10.1016/j.jlumin.2009.09.004.
[31] I.G.N. Silva, J. Kai, M.C.F.C. Felinto, H.F. Brito, White emission phosphors based on
Dy3+-doped into anhydrous rare-earth benzenetricarboxylate complexes, Opt. Mater.
(Amst). 35 (2013) 978–982. doi:10.1016/j.optmat.2012.12.001.
[32] R.A. Wessling, The solubility of poly(vinylidene chloride) in solvent mixtures, J. Appl.
Polym. Sci. 14 (1970) 2263–2277. doi:10.1002/app.1970.070140907.
[33] P. Penczek, P. Czub, J. Pielichowski, Crosslinking in Materials Science, Springer Berlin
Heidelberg, Berlin, Heidelberg, 2005. doi:10.1007/b136215.
[34] J. Kai, D.F. Parra, H.F. Brito, Polymer matrix sensitizing effect on photoluminescence
properties of Eu3+-β-diketonate complex doped into poly-β-hydroxybutyrate (PHB) in
film form, J. Mater. Chem. 18 (2008) 4549. doi:10.1039/b808080a.
[35] P.L. Forster, D.F. Parra, J. Kai, H.F. Brito, A.B. Lugao, Influence of gamma irradiation
on photoluminescence properties of polycarbonate films doped with Eu3+-Β-diketonate
complex, Radiat. Phys. Chem. 84 (2013) 47–50. doi:10.1016/j.radphyschem.2012.06.046.
[36] P. V. Takalkar, V. Ramachandra Rao, Studies on rare earth oximates, J. Inorg. Nucl.
Chem. 37 (1975) 2103–2107. doi:10.1016/0022-1902(75)80839-6.
[37] I.G.N. Silva, D. Mustafa, M.C.F.C. Felinto, W.M. Faustino, E.E.S. Teotonio, O.L. Malta,
H.F. Brito, Low Temperature Synthesis of Luminescent RE2O3:Eu3+ Nanomaterials Using
Trimellitic Acid Precursors, J. Braz. Chem. Soc. 170 (2015) 736–742. doi:10.5935/0103-
5053.20150314.
[38] H.G. Liu, Y.I. Lee, W.P. Qin, K. Jang, X.S. Feng, Studies on composites formed by
europium complexes with different ligands and polyvinylpyrrolidone, Mater. Lett. 58
(2004) 1677–1682. doi:10.1016/j.matlet.2003.11.006.
[39] H.F. Brito, O.L. Malta, C.A. Alves de Carvalho, J.F.S. Menezes, L.R. Souza, R. Ferraz,
Luminescence behavior of Eu3+ with thenoyltrifluoroacetonate, sulfoxides and
macrocyclics, J. Alloys Compd. (1998) 254–257. doi:10.1016/S0925-8388(98)00315-6.
[40] B. Tissue, H.B. Yuan, Dependence of fluorescence lifetimes of (formula presented)
nanoparticles on the surrounding medium, Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys.
60 (1999) R14012–R14015. doi:10.1103/PhysRevB.60.R14012.
[41] M.L. Debasu, D. Ananias, A.G. MacEdo, J. Rocha, L.D. Carlos, Emission-decay curves,
energy-transfer and effective-refractive index in Gd2O3:Eu3+ nanorods, J. Phys. Chem. C.
115 (2011) 15297–15303. doi:10.1021/jp205093x.
[42] M. Jia, J. Zhang, S. Lu, J. Sun, Y. Luo, X. Ren, H. Song, X.J. Wang, UV excitation
properties of Eu3+ at the S6site in bulk and nanocrystalline cubic Y2O3, Chem. Phys. Lett.
384 (2004) 193–196. doi:10.1016/j.cplett.2003.11.103.
[43] R.M. Krsmanović Whiffen, Ž. Antić, A. Speghini, M.G. Brik, B. Bártová, M. Bettinelli,
M.D. Dramićanin, Structural and spectroscopic studies of Eu3+doped Lu2O3-Gd2O3solid
solutions, Opt. Mater. (Amst). 36 (2014) 1083–1091. doi:10.1016/j.optmat.2014.01.039.
[44] L. Liu, X. Chen, Energy levels, fluorescence lifetime and Judd–Ofelt parameters of Eu 3+
in Gd2O3 nanocrystals, Nanotechnology. 18 (2007) 255704. doi:10.1088/0957-
4484/18/25/255704.
[45] A.G. Macedo, R.A.S. Ferreira, D. Ananias, M.S. Reis, V.S. Amaral, L.D. Carlos, J. Rocha,
Effects of phonon confinement on anomalous thermalization, energy transfer, and
upconversion in Ln3+-doped Gd2O3 nanotubes, Adv. Funct. Mater. 20 (2010) 624–634.
doi:10.1002/adfm.200901772.
[46] J.C. Boyer, F. Vetrone, J.A. Capobianco, A. Speghini, M. Bettinelli, Variation of
fluorescence lifetimes and Judd-Ofelt parameters between Eu3+ doped bulk and
nanocrystalline cubic Lu2O3, J. Phys. Chem. B. 108 (2004) 20137–20143.
doi:10.1021/jp0480504.