ronaldo nunes de andrade vila · nabo forrageiro oxidado e os possíveis impactos no sistema de ......

PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DE MINAS GERAIS Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica

CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS E ESTABILIDADE À OXIDAÇÃO DO BIODIESEL DE NABO FORRAGEIRO

Ronaldo Nunes de Andrade Ávila

Belo Horizonte 2009



Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Pontifícia Universidade Católica de Minas Gerais como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica. Orientador: José Ricardo Sodré

Belo Horizonte

2009

FICHA CATALOGRÁFICA Elaborada pela Biblioteca da Pontifícia Universidade Católica de Minas Gerais

Ávila, Ronaldo Nunes de Andrade A958c Características físico-químicas e estabilidade à oxidação do biodiesel de nabo

forrageiro / Ronaldo Nunes de Andrade Ávila. Belo Horizonte, 2010. 110 f.: il. Orientador: José Ricardo Sodré Dissertação (Mestrado) – Pontifícia Universidade Católica de Minas Gerais. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. 1. Biodiesel. 2. Oxidação. 3. Diesel. 4. Combustíveis. 5. Minas Gerais. I.

Sodré, José Ricardo. II. Pontifícia Universidade Católica de Minas Gerais. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. III. Título.

CDU: 662:54



Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Pontifícia Universidade Católica de Minas Gerais como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica.

José Ricardo Sodré (Orientador) – PUC Minas

Donato Alexandre Gomes Aranda – UFRJ

Vanya Márcia Duarte Pasa – UFMG

Lincoln Cambraia Teixeira – CETEC-MG

Cristiana Brasil Maia – PUC Minas

Belo Horizonte, 29 de setembro de 2009

A Sílvia, Adriano e Thomás

AGRADECIMENTOS

Ao orientador, Prof. José Ricardo Sodré, Ph.D.

A Fiat Automóveis S/A

Ao Gerente da Engenharia Experimental José Guilherme da Silva por mais

uma oportunidade de pensar, criar e superar os desafios.

A Silvana Rizzioli do Centro de Competências da Fiat Automóveis S/A

Aos professores Pedro Castro Neto e Antônio Carlos Fraga, da UFLA, pelas

constantes trocas de experiências.

À equipe do G-Óleo – Núcleo de Estudos em Plantas Oleaginosas, Óleos

Vegetais, Gorduras e Biocombustíveis da UFLA – pela pró-atividade e determinação.

Ao LEC-UFMG, na pessoa da Profa. Dra. Vanya Marcia Duarte Pasa e Milene

Adriene Luciano, pelo apoio e incentivo nos meus devaneios.

Aos meus queridos universitários e companheiros de lida da Divisão Química,

Carla, Célio, Daniel, Júlio, Mílvia e Sara.

A todos que me ajudaram de alguma forma, meus sinceros agradecimentos.

“A corrida para a excelência não tem linha de chegada.”

David Rye

RESUMO

Este trabalho estuda a aplicação do método do período de indução ASTM D-

525 para avaliar as alterações nas propriedades físico-químicas do biodiesel de

nabo forrageiro oxidado e os possíveis impactos no sistema de alimentação de

combustível. Uma versão modificada do método, que inclui o aumento da área

superficial da amostra, é proposta neste trabalho e foi também utilizada para analisar

a estabilidade à oxidação do combustível. As amostras de biodiesel foram

produzidas por transesterificação alcalina e rota metílica. As amostras de biodiesel

oxidadas apresentaram alterações significativas na sua composição química,

demonstradas por meio dos testes de viscosidade, massa específica,

termogravimetria (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia

de absorção molecular UV-Vis e FT-IR e ponto de entupimento de filtro a frio

(CFPP). Os resultados mostram que o processo de oxidação do biodiesel é

acelerado após a formação dos ácidos voláteis estáveis. Adicionalmente, a

composição do biodiesel é modificada pela formação de compostos poliméricos

saturados, alterando com isso ponto de entupimento do filtro a frio do biodiesel. Esta

conclusão é baseada em observações de transições de fase, formação de dienos e

trienos e surgimento de substâncias de alta massa molecular através dos métodos

TGA, DSC, FT-IR e UV-Vis.

Palavras-chave: biodiesel; nabo forrageiro; oxidação; propriedades físico-químicas;

período de indução, ASTM D525-05

ABSTRACT

This work studies the application of the induction period method ASTM D-525

to evaluate alterations in the physical-chemical properties of oxidized wild radish

biodiesel and the possible impacts on the fuel feeding system. A modified version of

the method, that includes increased sample surface area, is proposed in this work

and was also applied to analyze biodiesel stability to oxidation. The biodiesel

samples were produced by alkaline transesterification and methyl route. The

oxidized biodiesel samples showed significant alterations in their chemical

composition, demonstrated by means of viscosity, density, thermogravimetry (TGA),

differential scanning calorimetry (DSC), molecular spectroscopy UV-Vis and FT-IR

and cold filter plugging point (CFPP) tests. The results show that the biodiesel

oxidation process is accelerated after formation of stable volatile acids. In addition,

the biodiesel composition is modified by saturated polymeric compounds, thus

changing its cold filter plugging point. This conclusion is based on observations of

phase transitions, dienes and trienes formation and the appearance of high

molecular weight substances through the DSC, FT-IR, UV-Vis and TGA methods.

Keywords: biodiesel; wild radish; oilseed radish; oxidation; physical-chemical

properties; induction period, ASTM D525-05

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 Energia no Brasil - Dados preliminares de abril de 2009....................... 19

FIGURA 2 Distribuição de consumo do setor rodoviário entre as fontes de

energia............................................................................................

20

FIGURA 3 Reação global de transesterificação............................................... 35

FIGURA 4 Mecanismo da reação de transesterificação por catálise alcalina 35

FIGURA 5 Esquema geral do mecanismo da oxidação lipídica....................... 37

FIGURA 6 Viscosímetro utilizado nesta dissertação Anton Paar SVM 3000

método Stabinger ............................................................................

46

FIGURA 7 Calorímetro utilizado nesta dissertação, TA Instruments, modelo

DSC 2920 Modulated.......................................................................

47

FIGURA 8 Termobalança utilizada nesta dissertação, TA Instruments modelo

Hi-Res TGA 2950.............................................................................

49

FIGURA 9 Espectrômetro utilizado nesta dissertação, Thermo Nicolet

modelo Nexus 470...........................................................................

50

FIGURA 10 Espectrofotômetro utilizado nesta dissertação, Analytik Jena

modelo Specord 205 UV/VIS...........................................................

51

FIGURA 11 Analisador de enxofre utilizado nesta dissertação, Horiba SLFA-

1100.................................................................................................

53

FIGURA 12 Equipamento utilizado nesta dissertação para determinação do

ponto de entupimento de filtro a frio CFPP, ISL, modelo FPP 5G..

54

FIGURA 13 Equipamento utilizado nesta dissertação para determinação da

estabilidade oxidativa, Scavini Petroleum Testing Apparatus......

56

FIGURA 14 Detalhe do frasco de vidro do método ASTM D525-05 e do porta-

amostra do método ASTM D942-02................................................

57

FIGURA 15 Curva TG do óleo de NF in natura. ................................................. 61

FIGURA 16 Espectro na região do infravermelho (FT-IR) do óleo de NF in

natura...............................................................................................

62

FIGURA 17 Curva TG do B100NF...................................................................... 64

FIGURA 18 Curva DSC do B100NF.................................................................... 64

FIGURA 19 Espectro na região do infravermelho (FT-IR) do B100NF............... 65

FIGURA 20 Período de Indução: método ASTM D-525-05 (50 e 25cm3) e

ASTM D-525-05 Modificado.............................................................

66

FIGURA 21 Período de indução: B100NF método ASTM D942-02.................... 67

FIGURA 22 Viscosidade cinemática em função da temperatura: óleo diesel

mineral S200 B0, óleo NF in natura e B100NF...............................

70

FIGURA 23 Viscosidade cinemática em função da temperatura: B100NF nas

condições avaliadas.........................................................................

70

FIGURA 24 Viscosidade VS temperatura para: óleo diesel S200 B0, B100NF

e B100NF Modificado.......................................................................

71

FIGURA 25 Massa específica em função da temperatura para: óleo diesel

S200 B0, B100NF e B100NF ASTM D525-05 Modificado...............

72

FIGURA 26 Resultados do CFPP para B100NF e após testes período de

indução pelos métodos ASTM D525-05 e ASTM D525-05

Modificado ambos com 25cm3.........................................................

73

FIGURA 27 Curvas TG /DTG para o B100NF após o período de indução

método ASTM D-525-05..................................................................

76


método ASTM D-525-05 Modificado...............................................

76


método ASTM D-942-02 48 horas..................................................

77

FIGURA 30 Curva DSC do B100NF após o período de indução método ASTM

D525-05............................................................................................

79


D525-05 Modificado.........................................................................

79


D-942-02 após 48 horas...................................................................

80

FIGURA 33 Espectros na região do infravermelho (FT-IR) do B100NF.............. 81

FIGURA 34 Espectros na região do infravermelho (FT-IR) do B100NF oxidado

pelo método ASTM D525-05 Modificado.........................................

81

FIGURA 35 Espectros na região do infravermelho (FT-IR) do B100NF oxidado

pelo método ASTM D525-05 Modificado.........................................

82

FIGURA 36 Espectros de absorção no UV/Vis do B100NF, ASTM D525-05 e

ASTM D525-05 Modificado em diclorometano (1:1000)...................

83

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 Pontos de fusão dos principais ácidos graxos saturados presentes

nos óleos e gorduras........................................................................

33

TABELA 2 Pontos de fusão dos principais ácidos graxos insaturados

presentes nos óleos e gorduras........................................................

33

TABELA 3 Composição do óleo de nabo forrageiro........................................... 39

TABELA 4 Características do óleo de NF in natura........................................... 59

TABELA 5 Viscosidade e massa específica do B100NF e do óleo de NF in

natura................................................................................................

60

TABELA 6 Propriedades físico-químicas do B100NF....................................... 62

TABELA 7 Resultados do Período de Indução para os métodos propostos...... 66

TABELA 8 Características do B100NF antes e após o período de indução...... 68

TABELA 9 Viscosidade cinemática do B100NF a 40 °C antes e após o

período de indução.........................................................................

69

TABELA 10 Massa específica do B100NF a 20 °C antes e após o período de

indução...........................................................................................

72

TABELA 11 Dados da curva TG/DTG para o B100NF antes e após os testes

de período de indução....................................................................

75

TABELA 12 Dados da curva DSC do B100NF antes e após os testes de

período de indução.........................................................................

78

LISTA DE SÍMBOLOS

A Área do plano (m2)

F Força de cisalhamento (N)

m Massa (kg)

u Componente da velocidade do fluido na direção do escoamento (m/s)

V Volume (m3)

y Coordenada ortogonal do plano (m)

∆H Variação de entalpia (kJ/mol)

γ Taxa de cisalhamento (s-1)

µ Viscosidade dinâmica (kg/m.s)

ν Viscosidade cinemática (m2/s)

ρ Massa específica (kg/m3)

τ Tensão de cisalhamento (N/m2)

LISTA DE SIGLAS

ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

ANVISA Agencia Nacional de Vigilância Sanitária

ASTM American Society for Testing and Materials

B0 Óleo diesel mineral com 0% de biodiesel

B20 Óleo diesel mineral com 20% de biodiesel

B100 Biodiesel puro

B100NF Biodiesel de óleo de nabo forrageiro

BEN 2009 Balanço Energético Nacional

C-9 Presença de dupla ligação no carbono 9 na cadeia



CFPP Ponto de entupimento de filtro a frio

CNPE Conselho Nacional de Política Energética

Common rail Injeção eletrônica em veículos diesel

DCR Departamento de Combustíveis Renováveis

DSC Calorimetria exploratória diferencial

DTG Termogravimetria derivada

EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária

EN14112 Fat and oil derivatives. Fatty acid methyl esters (FAME).

Determination of oxidation stability (accelerated oxidation test)

EN14111 Fat and oil derivatives. Fatty acid methyl esters (FAME).

Determination of iodine value

EPE Empresa de Pesquisa Energética do Ministério de Minas e Energia

FT-IR Espectroscopia no infravermelho 1H – RMN Ressonância magnética nuclear protônica

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

NF Óleo de nabo forrageiro

PDSC Calorimetria exploratória diferencial pressurizada

pH Potencial hidrogeniônico

PNPB Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel

PRÓÁLCOOL Programa Brasileiro de Álcool

TG Termogravimetria

TMDSC Calorimetria exploratória diferencial modulada com temperatura

UFLA Universidade Federal de Lavras

UV-VIS Espectroscopia no UV-VIS

ULSD Óleo diesel com ultra baixo teor de enxofre

WWFC Worldwide Fuel Chart

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO........................................................................................ 18

1.1 Prefacio....................................... ........................................................... 18

1.2 Objetivos...................................... .......................................................... 21

1.3 Justificativa.................................. ......................................................... 22

1.4 Escopo da Dissertação.......................... .............................................. 24

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................ ...................................... 25

2.1 Prefacio....................................... ........................................................... 25

2.2 Oxidação do biodiesel.......................... ................................................ 25

2.3 Propriedades do biodiesel...................... ............................................. 27

3 FUNDAMENTOS TEÓRICOS................................................................ 32

3.1 Considerações iniciais......................... ................................................ 32

3.2 Óleos de gorduras.............................. .................................................. 32

3.3 Estabilidade oxidativa de óleos de gorduras.... ................................. 33

3.4 Produção do biodiesel.......................... ............................................... 34

3.5 Estabilidade oxidativa do biodiesel............ ........................................ 36

3.6 Nabo forrageiro................................ .................................................... 38

3.7 Características físico-químicas................ .......................................... 39

3.7.1 Massa específica............................. ..................................................... 39

3.7.2 Viscosidade.................................. ........................................................ 40

3.7.3 Índice de iodo............................... ........................................................ 41

3.7.4 Número de acidez total....................... ................................................. 42

3.7.5 Teor de enxofre.............................. ...................................................... 42

3.7.6 Micro resíduo de carbono..................... .............................................. 43

3.7.7 Ponto de entupimento de filtro a frio – CFPP. ................................... 43

4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL......................... ............................... 45

4.1 Considerações Iniciais......................... ................................................ 45

4.2 Medição de viscosidade e massa específica...... ............................... 45

4.3 Calorimetria exploratória diferencial – DSC.... ................................... 47

4.4 Termogravimetria TG/DTG........................ ........................................... 48

4.5 Espectroscopia de absorção no infravermelho – F T-IR.................... 49

4.6 Espectroscopia de absorção no ultravioleta-visí vel – UV-VIS......... 51

4.7 Teor de enxofre................................ ..................................................... 52

4.8 Ponto de entupimento de filtro a frio – CFPP... ................................. 53

4.9 Produção de biodiesel de nabo forrageiro....... .................................. 54

4.10 Estabilidade oxidativa........................ .................................................. 55

4.11 Período de indução............................ .................................................. 57

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO........................... .................................. 59

5.1 Considerações Iniciais......................... ............................................... 59

5.2 Características físico-químicas do óleo de nabo forrageiro – NF

in natura.......................................... ......................................................

59

5.3 Características físico-químicas do biodiesel de nabo forrageiro –

B100NF...................................................................................................

62

5.4 Método de análise.............................. ................................................... 65

5.4.1 Método ASTM D525-05 Modificado..................... ................................ 65

5.4.2 Propriedades fluidodinâmicas....................... ...................................... 69

5.4.2.1 Viscosidade cinemática ....................................................................... 69

5.4.2.2 Massa específica ................................................................................... 72

5.4.2.3 Ponto de entupimento de filtro a frio – CFPP .................................... 73

5.5.3 Métodos termoanalíticos e espectroscópicos......... .......................... 74

5.5.3.1 Termogravimetria TG/DTG ................................................................... 74

5.5.3.2 Calorimetria exploratória diferencial – DSC ....................................... 78

5.5.3.3 Espectroscopia de absorção no infravermelho – FT-IR .................... 81

5.5.3.4 Espectroscopia de absorção ultravioleta visível UV- VIS.................. 83

6 CONCLUSÃO........................................ ................................................. 85

6.1 Características físico-químicas................ ........................................... 85

6.2 Estabilidade oxidativa......................... ................................................. 85

6.3 Sugestões para trabalhos futuros............... ........................................ 87

REFERENCIAS.................................................................................................... 88

APENDICE A......................................... ............................................................... 95

ANEXO A............................................ .................................................................. 106

18

1 INTRODUÇÃO

1.1. Prefácio

O objetivo do Protocolo de Kyoto ao comprometer nações industrializadas a

reduzir suas emissões em 5,2% - em relação aos níveis de 1990 – para o período de

2008-2012 remete a uma discussão sobre a potencialidade do emprego de fontes

renováveis de energia. A utilização de biomassa para atender esta demanda faz

refletir e questionar sobre a sustentabilidade da sua produção, a competição com os

alimentos e a garantia da manutenção da diversidade biológica nas florestas e mata

atlântica. No Brasil, o etanol da cana-de-açúcar de primeira geração, já consolidado,

e o de segunda geração, a se consolidar, têm se mostrado biocombustíveis

essenciais para o alcance do desenvolvimento sustentável.

Os resultados preliminares do Balanço Energético Nacional, de abril de 2009,

elaborado pela EPE (Empresa de Pesquisa Energética do Ministério de Minas e

Energia), demonstram que, com os avanços no uso do etanol, bagaço e produtos da

cana, a matriz energética brasileira garantiu a participação das fontes renováveis em

45,4%. Esta é uma substancial diferença em relação à matriz energética mundial,

que é de 12,9%. Além disso, a cana-de-açúcar representou, em 2008, 16,4% da

composição das fontes primárias de energia utilizadas no país, atrás somente do

petróleo e derivados e superando os anteriores 13,9% da energia hidráulica (BEN,

2008). Portanto, estes dados garantem ao Brasil a condição de possuir uma das

matrizes energéticas mais limpas do planeta. Neste contexto o biodiesel aparece

como um potencial substituto ao óleo diesel mineral, constituindo-se como uma

solução adicional de sustentabilidade a médio e longo prazo (BEN, 2008). A Figura 1

apresenta a composição da matriz de oferta de energia em percentual do Brasil e o

mundo, comparando a participação de fontes renováveis.

19

Figura 1: Energia no Brasil - Dados preliminares de abril de 2009

Fonte: MME - ENERGIA EM 2008

A biomassa é uma das opções no processo de redução dos impactos gerados

pelas emissões de gases de efeito estufa na atmosfera e na substituição dos

combustíveis fósseis. O Brasil é considerado referência mundial na questão da

biomassa, graças ao sucesso do programa PROÁLCOOL lançado na década de

1970 para diminuir a dependência externa do petróleo e eliminação do chumbo na

gasolina. Atualmente o país é o principal produtor mundial de cana-de-açúcar,

devido às condições propícias de solo e clima. Em relação às energias não

renováveis, o óleo diesel permanece como principal produto dentre os derivados do

petróleo consumidos. A partir de 1986 observa-se uma maior expansão dos

combustíveis para motores com ignição por centelha em relação aos motores de

ignição por compressão, provavelmente devido ao aumento na aquisição de

automóveis proporcionado pelo maior poder de compra da população, verificando-se

uma queda na participação do óleo diesel nos últimos anos (Figura 2).

20

Figura 2: Distribuição de consumo do setor rodoviário entre as fontes de energia

Fonte: Ministério das Minas e Energia, 2008

O Plano Nacional de Energia 2030, elaborado pelo Ministério de Minas e

Energia, prevê uma queda relativa da participação de petróleo e derivados em

virtude da expansão da agroenergia. É prevista para 2030 uma matriz concentrada

em energias renováveis oriundas de usinas hidrelétricas e biomassa. O etanol

derivado da cana-de-açúcar, por exemplo, apresenta uma participação crescente,

iniciando com 5% na década de 1970, alcançando 11% em 2000 e atingindo 18%

em 2030. São citadas também outras fontes primárias renováveis, nas quais se

inclui o biodiesel, que deverá alcançar uma participação de 7% na matriz energética

nacional em 2030. O Plano Nacional de Energia considera a presença do biodiesel

no óleo diesel mineral nas concentrações de 5%, 6%, 7%, 10% e 12% em 2010,

2015, 2020, 2025 e 2030, respectivamente (EPE , 2007).

O biodiesel é um combustível alternativo ao óleo diesel mineral, renovável e

derivado de óleos vegetais ou gordura animal. É constituído de monoalquil éster de

ácidos graxos saturados ou insaturados de cadeia longa, dependendo da matéria-

prima. Os ésteres alquílicos de ácidos graxos insaturados, tipo éster de ácido

linoléico e éster de ácido linolênico, são mais suscetíveis à oxidação que os ésteres

de ácido graxo saturado. O biodiesel pode se oxidar, como a maioria dos compostos

21

orgânicos, pelo contato com o oxigênio durante o armazenamento. A taxa de

oxidação pode ser influenciada por vários fatores, como temperatura, presença de

oxigênio, metais e composição química. A degradação oxidativa é prejudicial e pode

alterar algumas propriedades físicas, como viscosidade, densidade, e o

comportamento a frio podendo também interferir no desempenho dos motores de

combustão de ignição por compressão. Para aumentar a resistência à oxidação do

biodiesel é recomendada a utilização de antioxidantes.

1.2. Objetivos

O objetivo geral do presente trabalho é avaliar as alterações nas propriedades

e características físico-químicas do biodiesel de nabo forrageiro produzido por rota

metílica. O biodiesel é submetido a dois diferentes testes de estabilidade oxidativa,

propostos neste trabalho como alternativos ao método padrão normalmente

utilizado. Objetivos específicos:

− Produzir biodiesel de nabo forrageiro através da reação de transesterificação

utilizando metanol (CH3OH) e hidróxido de sódio (NaOH) como catalisador e

caracterizá-lo conforme as especificações padrão.

− Comparar a viscosidade e a densidade do biodiesel bruto (B100) e após os

testes de estabilidade oxidativa propostos, uma vez que são parâmetros

importantes da qualidade do biodiesel.

− Avaliar o impacto dos testes acelerados de oxidação através da análise térmica

das amostras antes e após oxidação.

− Utilizar métodos físicos de análise para identificar as alterações moleculares

ocorridas após os testes acelerados de oxidação.

22

1.3. Justificativa

O Brasil, por se tratar de um país tropical com dimensões continentais,

apresenta alternativas diversas para uma forte estruturação da agroindústria para a

produção e uso do biodiesel. Em agosto de 2005 a Embrapa (Empresa Brasileira de

Pesquisa Agropecuária) apresentou as matérias-primas para a produção do

biodiesel. Foram apresentadas as fontes de biodiesel de culturas tradicionais – soja,

amendoim, algodão, girassol, mamona e o dendê – e novas alternativas – pinhão

manso, nabo forrageiro, pequi, buriti, e a macaúba, além de uma grande variedade

de oleaginosas a serem exploradas. As oleaginosas promissoras para a produção

do biodiesel devem ser avaliadas pelas suas reais potencialidades técnicas e seus

efeitos secundários, como o aproveitamento dos seus subprodutos (CRESTANA,

2005).

O Boletim dos Combustíveis Renováveis do Ministério das Minas e Energia,

de abril de 2009, destaca a Resolução do Conselho Nacional de Política Energética

(CNPE) de aumentar de 3 para 4% o percentual mínimo de mistura obrigatório de

biodiesel ao óleo diesel mineral a partir de 1 de julho de 2009. Segundo a Agência

Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), cada litro da nova

mistura diminui em 3% a emissão de CO2, correspondendo a uma redução em

massa de 1,2 × 106 toneladas. Além de reduzir a emissão de particulados, este

programa já faz do Brasil um dos maiores produtores de biodiesel no mundo

(BOLETIM MENSAL DOS COMBUSTÍVEIS RENOVÁVEIS nº16, 2009).

Esta medida implicará em uma demanda de 1,8 milhões de litros de biodiesel,

sintetizando o sucesso do Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel

(PNPB), lançado em 2003. Como a oferta é menor que a demanda, é certa uma

complementação de estoques para atingir a meta de distribuição. O perfil atual de

produção de biodiesel no Brasil é de 81,3% de óleo de soja, 16,1% de sebo bovino e

2,6% de outras matérias-primas, conforme o Ministério das Minas e Energia

(BOLETIM MENSAL DOS COMBUSTÍVEIS RENOVÁVEIS nº18, 2009). Este cenário

de produção no Brasil reforça a necessidade de compreender a estabilidade à

oxidação e o comportamento a frio do biodiesel, devido à diversidade de ésteres de

ácidos graxos e o possível tempo de estocagem associado.

23

Os óleos vegetais com potencial tecnológico para produção de biodiesel se

dividem em óleos saturados, óleos monoinsaturados e poliinsaturados. Os óleos

saturados (sem duplas ligações) derivados das palmáceas conferem boa

estabilidade à oxidação ao biodiesel, exceto a baixa temperatura. Os óleos

monoinsaturados e poliinsaturados (com duplas ligações) servem para investigar o

mecanismo de oxidação.

O biodiesel pode ser visto como uma oportunidade de negócio e, ao mesmo

tempo, um estímulo à pesquisa e desenvolvimento de métodos relacionados à

redução dos custos e à superação das dificuldades tecnológicas relacionadas aos

processos de produção, controle de qualidade e armazenamento. O biodiesel no

mundo hoje é representado pela colza (Alemanha, Itália e França), girassol (Itália e

França), soja e óleo de cozinha usado (Estados Unidos). A especificação do

biodiesel estabelece valores e características conforme estas matérias primas. No

Brasil a grande diversidade de oleaginosas disponíveis, além da possibilidade de

utilização de gordura animal, proporciona uma complexa mistura de ésteres de

variados ácidos graxos. Configura-se, assim, uma oportunidade para elucidar a

influência da composição de misturas de biodiesel para a estabilidade do

combustível sob diferentes condições de estocagem.

Nas especificações mundiais é consenso a utilização do método Rancimat

para teste de estabilidade à oxidação, conforme a norma BS EN 14112:2003 (BS,

2003). Esta metodologia foi desenvolvida por Hadorn e Zurcher (1974) com o

objetivo de caracterizar a qualidade de óleos vegetais e gorduras para uso alimentar

através das características organolépticas, sendo atualmente considerado um

indicativo para a qualidade do biodiesel. A presente dissertação propõe a aplicação

de dois métodos para avaliação da estabilidade oxidativa do biodiesel de nabo

forrageiro: o método de verificação do período de indução de gasolina ASTM D525-

05 (ASTM, 2005) e um método híbrido com a norma de teste de estabilidade à

oxidação de graxa lubrificante ASTM D942-02 (ASTM, 2002). Estes métodos são

úteis para identificar as alterações físico-químicas relacionadas ao estágio final do

mecanismo de oxidação de compostos orgânicos via radical livre, que é a formação

de compostos estáveis de alta massa molecular.

No veículo, o biodiesel e suas misturas com o óleo diesel mineral estão

condicionados a um ambiente que favorece o processo de oxidação. Condições

como a superfície de contato com o oxigênio no tanque de combustível, as

24

temperaturas do tanque, da linha de alimentação e do retorno do combustível, são

atributos que podem acelerar o processo de oxidação. Esta oxidação interfere nas

propriedades fluidodinâmicas pela presença de substâncias de alta massa molecular

capazes de alterar a viscosidade cinemática, massa específica bem como o

comportamento a frio. Estas alterações comprometem sobremaneira a partida a frio

e o sistema de filtragem.

1.4. Escopo da Dissertação

O Capítulo 2 aborda a revisão de literatura sobre os modelos e resultados

obtidos por outros autores sobre o tema deste trabalho que influenciam na análise

do comportamento físico-químico ao armazenamento e uso do biodiesel e as

perspectivas futuras para sua utilização.

O Capitulo 3 descreve uma análise teórica de cada uma das propriedades e

características físico-químicas avaliadas, apresentando os possíveis mecanismos

envolvidos no caso do método de estabilidade oxidativa proposto e sua influência

nas características do combustível.

O Capítulo 4 descreve a metodologia experimental em duas categorias

temporais: a síntese e caracterização do biodiesel de nabo forrageiro através da rota

metílica e a consolidação dos procedimentos utilizados para validar a proposta desta

pesquisa.

O Capítulo 5 apresenta os resultados desta investigação, discutindo-os à luz

da metodologia empregada e das teorias e estudos que nortearam esta pesquisa.

O Capitulo 6 organiza as conclusões da investigação realizada e traz

recomendações para a continuidade do trabalho.

O Apêndice A apresenta a análise de incerteza dos resultados obtidos nesta

investigação.

No Anexo A são encontradas as especificações vigentes do óleo diesel e do

biodiesel.

25

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Prefácio

Para entender o desempenho de um combustível em um motor de combustão

interna e predizer seu impacto sobre o sistema de alimentação, armazenamento e

meio ambiente é necessário conhecer seu comportamento e propriedades físico-

químicas. O objetivo desta revisão é identificar o estado da arte das pesquisas

realizadas com biodiesel sobre a sua estabilidade oxidativa e os efeitos da oxidação

nas propriedades físico-químicas.

2.2. Oxidação do biodiesel

O biodiesel, como a maioria dos compostos orgânicos, é suscetível ao

processo de oxidação devido à sua composição química. Os fatores que afetam ou

catalisam a oxidação são a presença de duplas ligações nos ácidos graxos, luz,

temperatura, catalisadores metálicos, microrganismos e condições de

armazenamento (NAWAR, 1985).

Dunn (2002a) avaliou a oxidação do biodiesel devido ao contato com o ar

(auto-oxidação) em longo período de estocagem. Amostras de ésteres metílicos de

soja foram oxidadas na presença de temperatura, oxigênio e agitação. Os resultados

apresentados mostraram que o tempo de estocagem afeta significativamente a

viscosidade cinemática, acidez e massa específica. As propriedades de fluidez não

foram afetadas. A presença de antioxidantes mostrou efeitos benéficos na cinética

de oxidação responsável pela degradação dos ésteres metílicos. Os resultados

indicam que a viscosidade e a acidez são parâmetros representativos para avaliação

da qualidade de biodiesel durante o armazenamento.

As conclusões da comissão ASTM Biodiesel Task Force para especificação

de biodiesel foram apresentadas por Howell (1997). Os itens críticos identificados

para a qualidade do biodiesel foram: a completa reação do mono alquil éster, a

26

remoção da glicerina livre, do resíduo de catalisador, do álcool residual e a ausência

de ácidos graxos livres. Como benefícios foram mencionados a ausência de enxofre

e compostos aromáticos e o alto valor de cetano, devido à natureza das longas

cadeias proporcionadas pelo ácido graxo de origem.

Stavinoha e Howell (1999) compararam os métodos analíticos de maior

potencial para avaliar a estabilidade à oxidação do biodiesel. Neste trabalho foi

considerada a temperatura na condição de armazenamento variando de 0 a 49°C, a

temperatura na linha de alimentação do veículo variando de 60ºC a 70°C e a

temperatura próxima ao motor, antes da injeção ou no sistema de retorno de

combustível, de 150ºC. Foi utilizado o biodiesel puro (B100) e misturado na

concentração de 20% no óleo diesel mineral (B20). Os resultados confirmaram que o

envelhecimento do biodiesel ou suas misturas elevam a acidez, a viscosidade e a

presença de insolúveis no combustível. Dentre os vários métodos utilizados os mais

recomendados foram às versões modificadas das normas ASTM D2274-03a (ASTM,

2008), ASTM D2272-02 (ASTM, 2002) e ASTM D4625 (ASTM, 2004).

A estrutura e propriedades do biodiesel produzido pelo processo de

peroxidação, muito utilizado na área farmacêutica e médica para redução de

estruturas moleculares complexas foram estudados por Lin et al (2006). Os

resultados mostraram uma maior oxigenação nas moléculas com redução do

número de iodo, aumento da viscosidade cinemática e do ponto de fulgor, e menor

resíduo de carbono em relação ao biodiesel convencional. Em contrapartida um

aumento do número de peróxido e da acidez foi observado. Portanto, conclui-se que

o processo de peroxidação para o biodiesel pode ser considerado como uma

alternativa para melhorar as propriedades do biodiesel combustível.

Segundo Knothe et al. (2005), as posições CH2 alílicas são mais efetivamente

susceptíveis à oxidação. As posições bis-alílicas em ácidos graxos poli-insaturados

como os ácidos linoléico e linolênico são ainda mais susceptíveis à auto-oxidação

que as meramente alílicas. A estabilidade oxidativa é definida como a resistência da

amostra à oxidação e é expressa pelo período de indução, ou seja, o tempo entre o

início da medição e o momento em que ocorre um aumento brusco na formação de

produtos da oxidação (ANTONIASSI, 2001).

Um dos primeiros trabalhos utilizando nabo forrageiro para produção de biodiesel foi

realizado por Domingos, (2005) que avaliou a estabilidade à oxidação através do processo

de etanólise do óleo bruto do nabo forrageiro. A estabilidade a oxidação foi determinada

27

pelo método Rancimat e o valor médio encontrado sem antioxidantes foi 5,0 horas, com

500ppm do antioxidante BHT este valor foi elevado a 7 horas. O processo de

transesterificação se apresentou favorável ao óleo bruto de nabo forrageiro e sua

composição de ácidos graxos o torna menos susceptível a rancificação oxidativa que o óleo

de colza e canola devido à baixa concentração de ácidos linolênico.

O efeito da área de contato de amostras de ésteres metílicos de soja com o ar

foi estudado por Knothe (2006) utilizando a técnica de espectroscopia de

ressonância magnética nuclear protônica 1H-RMN para identificar o mecanismo de

oxidação, avaliando também a acidez total e a viscosidade cinemática. Recipientes

de diferentes tamanhos foram usados com a mesma quantidade de biodiesel. Os

valores da acidez e da viscosidade aumentaram com o tempo e com a área

superficial do fluido. A técnica de espectroscopia 1H-RMN foi utilizada para avaliar as

insaturações e a composição de ácido graxo residual. Os resultados mostraram um

aumento de espécies saturadas e monoinsaturadas. Estes resultados coincidem

com o aumento da viscosidade e acidez. A oxidação do biodiesel mostrou-se

fortemente influenciada pela área superficial de contato do biodiesel com o ar.

Rezende et al. (2007) estudaram a estabilidade à oxidação do biodiesel

através do método de período de indução e acidez total ASTM D525-05 (ASTM,

2005). Os resultados indicaram uma forte correlação entre os valores de acidez e

oxidação, confirmando a possibilidade de utilização do método como uma

metodologia alternativa para avaliação qualitativa da estabilidade à oxidação.

2.3. Propriedades do biodiesel

A cristalização envolve arranjos moleculares dentro de uma ordem padrão.

Quando ramificações são introduzidas nos ésteres de cadeia longa, as associações

intramoleculares deveriam ser atenuadas e reduzidas à temperatura de cristalização.

Hernquvist, 1988 estudou a utilização de ésteres de cadeia ramificada para reduzir a

temperatura de cristalização do biodiesel. Este estudo revela que a temperatura de

cristalização de um biodiesel é melhorada com a substituição do álcool metílico ou

etílico por um álcool ramificado (isopropílico, 2-butílico, ter-butílico). Os benefícios de

28

ésteres de cadeia ramificada são aumentados quando estes ésteres são misturados

ao óleo diesel mineral com a função de melhorar o ponto de névoa.

Inmok et al. (1995) utilizaram alcoóis ramificados para esterificar vários óleos

vegetais e gorduras, objetivando reduzir a tendência à cristalização do biodiesel sob

baixa temperatura. Estes ésteres foram comparados aos ésteres metílicos utilizando

calorimetria exploratória diferencial (DSC – differential scanning calorimetry) e os

valores de ponto de névoa e fluidez. Os resultados encontrados mostram que

ésteres de cadeia ramificada reduzem muito a temperatura de início da cristalização

dos ésteres convencionais e correspondentes.

Viscosidade é uma medida da resistência ao escoamento. Seu controle é

necessário para permitir uma adequada atomização do óleo, garantindo a

lubrificação do sistema de injeção e um correto funcionamento da bomba de

combustível. Historicamente várias publicações discutem o desempenho dos óleos

vegetais como alternativa para substituição de derivados de petróleo. Óleos vegetais

possuem propriedades semelhantes às do óleo diesel mineral, com a vantagem de

serem renováveis. Porém, um dos principais constituintes dos óleos, as moléculas

de triacilglicerídeos, atribuem a estes uma viscosidade elevada, além de um alto

grau de polimerização quando oxidados, impedindo seu uso na forma bruta em

motores de ignição por compressão (MA e HANNA, 1999). A alta viscosidade causa,

além da má atomização do combustível, problemas potenciais como formação de

depósitos e entupimento de filtros. Soluções para este problema estão sendo ainda

investigadas: as mais comuns são a transesterificação, pirólise, co-solvente e

diluição com combustíveis convencionais.

Dunn (2002b) estudou o comportamento fluidodinâmico de uma mistura co-

solvente de óleo vegetal e álcool de baixo peso molecular (metanol ou etanol)

estabilizado com um co-solvente anfifílico, utilizando técnicas de DSC e ponto de

entupimento de filtro a frio (CFPP - cold filter plugging point). A pesquisa foi motivada

pelas desvantagens apresentadas pelo biodiesel convencional quanto ao

comportamento fluidodinâmico à baixa temperatura. Porém, apesar dos resultados

deste processo de mistura óleo vegetal/co-solvente para comportamento

fluidodinâmico serem melhores que os obtidos com o biodiesel, esta técnica ainda

apresenta alguns inconvenientes para aplicação em motores, tais como desgaste e

formação de depósitos.

29

O comportamento da viscosidade do biodiesel com a temperatura foi avaliado

por Kerschbaum e Rinke (2004). Diversas amostras foram examinadas de -15ºC a

30ºC. O aumento acentuado da viscosidade a temperaturas menores que 0ºC foi

associado à precipitação dos ésteres metílicos saturados.

Um modelo termodinâmico foi proposto por Krisnangkura et al. (2005) para

determinação da viscosidade cinemática de ésteres metílicos de ácidos graxos de

vários tamanhos de cadeia a diferentes temperaturas. Neste trabalho foi considerado

que as interações das forças moleculares aumentam com o tamanho da cadeia.

Quando estas interações moleculares são muito fortes a substância é chamada de

sólido. Foi constatado também que a presença de mono- di- e triglicerídeos

aumentam a viscosidade dos ésteres. Após os experimentos realizados foi

evidenciado que o método para determinação da viscosidade de biodiesel derivado

de ácidos graxos saturados foi adequado para variações de temperatura de 20ºC a

80ºC e que esta propriedade é diretamente relacionada com os parâmetros

termodinâmicos.

Conforme Knothe et al. (2005) a viscosidade cinemática de compostos

derivados de ácidos graxos é significativamente influenciada pela estrutura do

composto original. A viscosidade aumenta com o aumento da cadeia de ácido graxo

e diminui com o aumento de insaturações. A presença de ésteres com ramificações

melhora as propriedades a baixa temperatura, em especial a viscosidade cinemática

e o índice de cetano.

O comportamento termodinâmico de ésteres metílicos de ácidos graxos

padrões dos tipos mais comuns de biodiesel produzidos nos Estados Unidos, como

soja, canola, colza, óleo de fritura e esgoto foi estudado por Dunn (2008). Padrões

de palmitato de metila, estearato de metila e oleato de metila foram utilizados e as

temperaturas de fusão e cristalização foram avaliadas pela curva de aquecimento e

resfriamento com taxa de 5ºC/min. O coeficiente de atividade em solvente foi

determinado pela técnica DSC a partir de misturas binárias. O resultado desta

pesquisa permitiu predizer o valor do ponto de névoa pelo ponto de congelamento

quando o coeficiente de atividade do biodiesel é conhecido.

A maior limitação do biodiesel é sua tendência à formação de cristais ou gel a

baixa temperatura, podendo bloquear o filtro do sistema de alimentação do motor

pela temperatura de CFPP, que é relativamente alta, e interferir no desempenho do

motor diesel durante o inverno.

30

Jeong et al. (2008) estudaram a característica de CFPP de biodiesel de

diferentes composições. Os ésteres alquílicos produzidos pela transesterificação

possuem uma ordem de 14 a 22 átomos de carbono e difere significativamente do

óleo diesel mineral quanto ao comportamento a baixa temperatura CFPP. Neste

estudo foram definidas correlações empíricas para estimar o CFPP de várias

misturas de biodiesel de diferentes composições de ésteres metílicos baseado na

sua composição de ácidos graxos. Os resultados encontrados podem auxiliar na

seleção das matérias-primas para produção de biodiesel visando melhorar o seu

comportamento a baixa temperatura.

O número de acidez total de misturas de biodiesel foi avaliado por Wang et

al. (2008). Neste trabalho foi utilizado como referência para determinação da acidez

o método ASTM D664-07 (ASTM, 2007), realizando-se uma avaliação de misturas

de B20 a B100 com adição de ácido palmítico para aumentar a acidez. As amostras

foram feitas em triplicata, incluindo amostras de óleo diesel mineral padrão com ultra

baixo teor enxofre (ULSD - Ultra-low sulfur diesel). Os resultados encontrados

mostraram boa acurácia, demonstrando que ser possível medir acidez de B0 a

B100. Porém, foi constatado que valores elevados de acidez podem causar maior

variabilidade nos resultados devido à hidrólise com os solventes utilizados na

determinação de acidez.

Santos et al. (2009) avaliaram a estabilidade e as propriedades do biodiesel

de babaçu pelas técnicas de calorimetria exploratória diferencial pressurizada

(PDSC - pressure differential scanning calorimeter) e calorimetria exploratória

diferencial modulada com temperatura (TMDSC - temperature modulated differential

scanning calorimetry). As propriedades do biodiesel podem ser avaliadas por DSC

em regime criogênico e a temperatura inicial de gelatinização pode ser estudada

pelo CFPP. No estudo da estabilidade termo-oxidativa do biodiesel de babaçu, a

temperatura de inicio de oxidação tanto para os ésteres metílicos e quanto para os

ésteres etílicos foi de 146ºC. Esta temperatura foi associada à primeira etapa do

mecanismo de peroxidação, a iniciação. As temperaturas associadas à propagação

e terminação foram identificadas na faixa de 170ºC e 180ºC. Após a oxidação

aconteceram reações de polimerização das cadeias dos ésteres de ácido graxo,

resultando na formação de goma para todas as amostras de biodiesel nas

temperaturas de 316ºC e 420ºC. O tempo de indução oxidativa a alta-pressão indica

uma estabilidade maior que 20h. As temperaturas de entupimento a frio CFPP para

31

os ésteres metílicos e etílicos de babaçu foram -4ºC e 14ºC, respectivamente. Os

valores de CFPP apresentados nesta referência não são coerentes com os valores

esperados para o biodiesel metílico e etílico de babaçu.

32

3 FUNDAMENTOS TEÓRICOS

3.1. Considerações iniciais

Neste capítulo são apresentados os fundamentos teóricos relacionados à

avaliação da estabilidade térmica e oxidativa do óleo in natura e do biodiesel de

nabo forrageiro (Raphanus sativus L. var. oleiferus). Objetiva-se dar suporte aos

resultados para identificar o impacto da presença de biodiesel no óleo diesel mineral

sobre o sistema de alimentação de motores com ignição por compressão

3.2. Óleos e Gorduras

Óleos e gorduras são matérias-primas versáteis de origem vegetal ou animal,

hidrofóbicas, pertencentes à classe química dos lipídeos, formada de triglicerídeos

de ácidos graxos (MORETTO e FETT, 1998). Os óleos e gorduras estão presentes

nos alimentos, fornecendo calorias e agindo como veículo para as vitaminas

lipossolúveis. A resolução RDC n°270 da Agência Na cional de Vigilância Sanitária

de 22 de setembro de 2005 (ANVISA, 2005), define os óleos vegetais como

substâncias líquidas à temperatura de 25°C e gordur as vegetais como formas

sólidas ou pastosas à temperatura de 25ºC. Os óleos e gorduras vegetais podem

conter pequenas quantidades de outros lipídeos, como os fosfolipídeos,

glicolipídeos, constituintes insaponificáveis e ácidos graxos livres (ANVISA, 2005).

As Tabelas 1 e 2 apresentam os principais ácidos graxos presentes nos óleos

e gorduras. Os ácidos graxos encontrados nos óleos e gorduras apresentam cadeias

de carbono de 4 a 30 átomos, podendo ser saturados, insaturados ou

poliinsaturados, dependendo da quantidade de ligações duplas (C=C), expressas

como ácidos graxos livres. Os triglicerídeos que contêm ácidos graxos sem duplas

ligações, expressos como ácidos graxos livres, são gorduras saturadas, isto é, não

apresentam duplas ligações. As gorduras saturadas resultam em estruturas lineares,

aumentando a superfície de contato entre as moléculas e favorecendo uma maior

33

interação intermolecular, denominada força de van der Waals. Como conseqüência,

o ponto de fusão da substância é aumentado (SOLOMONS, 2002).

Tabela 1 – Pontos de fusão dos principais ácidos graxos saturados presentes nos óleos e gorduras.

FÓRMULA QUÍMICA CARBONO POR

INSATURAÇÃO

NOME PONTO DE

FUSÃO (ºC)

CH3-(CH2)2-COOH 4:0 Butírico -5,3

CH3-(CH2)4-COOH 6:0 Capróico -3,2

CH3-(CH2)6-COOH 8:0 Caprílico 16,5

CH3-(CH2)8-COOH 10:0 Cáprico 31

CH3-(CH2)10-COOH 12:0 Láurico 45

CH3-(CH2)12-COOH 14:0 Miristico 54

CH3-(CH2)14-COOH 16:0 Palmítico 63

CH3-(CH2)16-COOH 18:0 Esteárico 70

CH3-(CH2)18-COOH 20:0 Araquídico 76

CH3-(CH2)20-COOH 22:0 Behênico 80

Fonte: Uiera, 2004

Tabela 2 – Pontos de fusão dos principais ácidos graxos insaturados presentes nos óleos e gorduras.

FÓRMULA QUÍMICA CARBONO POR

INSATURAÇÃO

NOME PONTO DE

FUSÃO (ºC)

CH3(CH2)3CH=CH-(CH2)7-COOH 16:1(9) Palmitoleico 32

CH3(CH2)3CH=CH-(CH2)7-COOH 18:1(9) Oléico 14

CH3(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7CO2H 18:2 (9,12) Linoléico -5

CH3CH2CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH

(CH2)7CO2H

18:3 (9,12,15) Linolênico -11

Fonte: Uiera, 2004

3.3. Estabilidade oxidativa de óleos e gorduras

O estudo das reações moleculares de lipídeos com o oxigênio tem

demonstrado interesse desde Lavoisier. Nos últimos 50 anos este mecanismo se fez

importante devido à deterioração de borrachas, que estimulou o estudo de

fenômenos de auto-oxidação devido à reação espontânea de radicais livres de

compostos orgânicos com o oxigênio.

34

Os óleos vegetais são constituídos principalmente de triacilgliceróis (> 95 %) e

pequenas quantidades de mono e diacilgliceróis. A obtenção do óleo vegetal bruto é

feita por meio de métodos físicos e químicos sobre as sementes de oleaginosas,

usando-se um solvente como extrator ou prensagem. Nesta fase o óleo vegetal

contém impurezas, como ácidos graxos livres, que são prejudiciais à qualidade e

estabilidade do produto. É necessário remover estas impurezas e os processos são:

neutralização, degomagem, branqueamento, ou desodorização. Os óleos e as

gorduras se deterioram durante o armazenamento em atmosfera de oxigênio, devido

à auto-oxidação. Quando os óleos e as gorduras são aquecidos a altas temperaturas

o processo da oxidação é acelerado, ocorrendo decomposição. A auto-oxidação dos

óleos ocorre a temperaturas abaixo de 100ºC e a polimerização térmica a

temperaturas que variam de 200ºC e 300ºC, na ausência de oxigênio. Quando há a

presença de oxigênio o processo resultante é a oxidação térmica a altas

temperaturas, ocorrendo modificações das propriedades físicas do óleo (Hellín e Pilar

Rueda (1984).

A oxidação das cadeias via radical livre consiste nas etapas de iniciação,

propagação e terminação, nas quais o evento inicial é a formação de um radical

lipídico. Isto pode ser ocasionado por uma clivagem homolítica, devido a um

processo térmico ou fotoquímico, gerando um radical hidroperóxido.

3.4. Produção de biodiesel

A produção de biodiesel pode ser realizada por transesterificação,

esterificação, craqueamento térmico e hidroesterificação (hidrólise e esterificação). O

processo mais comum de produção baseia-se em uma reação de transesterificação,

onde um mono álcool substitui a glicerina ligada aos ácidos graxos do triglicerídeo,

utilizado neste trabalho. Para uma melhor compreensão da reação é necessário

conhecer seu mecanismo. A química computacional tem ajudado nos estudos dos

mecanismos e cinética de reações químicas, fazendo um vínculo das simulações

com os resultados obtidos experimentalmente. Atualmente tanto a indústria

automotiva quanto as universidades buscam nas simulações virtuais um recurso

menos oneroso que as técnicas experimentais para fornecer informações confiáveis

35

sobre o mecanismo de uma reação química ou de um componente automotivo. No

caso da transesterificação, vários mecanismos têm sido propostos para explicar o

número de etapas e a formação de intermediários para estudo de simulações

quânticas e estudo cinético (TAPANES et al., 2006). As Figuras 3 e 4 ilustram o

processo de transesterificação (SCHUCHARDT et al., 1998).

Figura 3: Reação global da transesterificação.

Fonte: Schuchardt, et al., 1998

Figura 4: Mecanismo da reação de transesterificação por catálise alcalina.

Fonte: Schuchardt, et al., 1998

R’’COO-CH

R’COO-CH2

H2C O-

+ BH+ R’’COO-CH

R’COO-CH2

H2C OH

+ B

R’’COO-CH

R’COO-CH2

H2C-O C R’’’

O-

OR R’’COO-CH

R’COO-CH2

H2C O-

+ ROOCR’’’

R’’COO-CH

R’COO-CH2

H2C-OCR’’’

O

+ -OR

R’’COO-CH

R’COO-CH2

H2C-O C R’’’

O-

OR

ROH + B RO- + BH+

36

O mecanismo da reação de transesterificação por catálise alcalina se inicia

com a reação do álcool com a base, formando um alcóxido, deixando o catalisador

em sua forma protonada (Figura 4). O ataque nucleofílico do alcóxido ao grupo acila

do triglicérideo, formando um intermediário tetraédrico, acontece na segunda etapa.

O éster alquídico e o ânion correspondente do diglicerídeo são formados na terceira

etapa. Após desprotonar o catalisador, este está agora pronto para reagir com uma

molécula de álcool, iniciando novamente o ciclo catalítico. Diglicerídeos e

monoglicerídeos são convertidos pelos mesmos mecanismos, formando uma mistura

de ésteres e glicerol.

Para uma transesterificação estequiometricamente completa, uma proporção

molar 3:1 de álcool por triacilglicerídeo é necessária. Entretanto, devido ao caráter

reversível da reação, o agente transesterificante (álcool) deve ser adicionado em

excesso, contribuindo, assim, para aumentar o rendimento do éster e permitir a sua

separação do glicerol formado (SCHUCHARDT et al.,1998).

3.5. Estabilidade oxidativa do biodiesel

O biodiesel, por ser um combustível derivado de óleos e gorduras, também

está sujeito à oxidação, assim como o óleo diesel mineral. Fatores como longo

tempo de armazenamento, exposição ao calor, oxigênio, presença de traços de

metais e peróxidos podem acelerar os processos oxidativos e afetar a qualidade do

biodiesel. A estabilidade do biodiesel, conforme discutido na Seção 3.3, depende

notadamente das proporções diferentes de ácidos graxos saturados e insaturados

presentes nos óleos e gorduras vegetais utilizados na transesterificação. Ácidos

graxos saturados são mais estáveis que os insaturados. A presença de insaturações

favorece os processos oxidativos (KNOTHE, 2005, EYCHENNE et al., 1998). Para

avaliar a estabilidade oxidativa do biodiesel são utilizados testes de oxidação

acelerada. O método do Rancimat é o oficial e baseia-se na metodologia do ensaio

acelerado proposto inicialmente por Hadorn e Zurcher (ANTONIASSI, 2001).

O mecanismo de oxidação de compostos orgânicos ocorre em três etapas

(Figura 5). No estágio de iniciação, radicais livres são gerados pela clivagem

37

homolítica dos hidrocarbonetos (RH), que ocorre termicamente ou devido à

presença de oxigênio. O radical livre (R•) formado pode consumir uma molécula de

oxigênio (O=O) para formar um radical peróxido (R-O-O•), que pode reagir com outra

molécula de hidrocarboneto, gerando outro radical livre (R•). O processo de

oxidação é auto-catalítico e somente é terminado na presença de antioxidante (AH)

ou por reações que produzem produtos estáveis. Radicais livres podem levar à

formação de subprodutos de alta massa molecular que podem aumentar a

viscosidade ou formar depósitos no sistema de alimentação.

Iniciação:

RH + I → R• + HI

Propagação:

R• + O2 → ROO•

ROO• + RH → ROOH + R•

Terminação:

R• + R• → RR

ROO• + R• → ROOR

ROO• + ROO• → ROOR + O2

Figura 5: Esquema geral do mecanismo da oxidação lipídica.

R• = radical livre; ROO• = radical livre peróxido; ROOH = hidroperóxido; ROOR = peróxido

Fonte: Farmer et al,1942

Na iniciação ocorre a formação do radical livre carbônico do óleo, ou da

gordura estimulado pela presença de substâncias ou espécies iniciadoras tais como,

luz, calor ou traços de metais. Na propagação, o radical livre carbônico reage com o

oxigênio do ar, desencadeando efetivamente o processo oxidativo. Nesta etapa

ocorre a formação dos produtos primários, os peróxidos e os hidroperóxidos. Na

última etapa, a terminação, os radicais livres originam os produtos secundários de

oxidação, tais como epóxidos, compostos voláteis e não voláteis obtidos por cisão e

rearranjo dos hidroperóxidos.

As razões para a auto-oxidação estão relacionadas à presença de ligações duplas

nas cadeias carbônicas dos óleos e gorduras. A rapidez do processo auto-oxidativo

depende principalmente do número e da posição das ligações duplas. Cadeias

carbônicas poli-insaturadas como as que constituem alguns ácidos graxos de

38

ocorrência natural, tais como o linolênico (ligações duplas em C-9 e em C-12) e o

linolênico (ligações duplas em C-9, C-12 e em C-15), são mais susceptíveis à

oxidação. As posições CH2-alílicas (carbono ligado ao carbono da ligação dupla) e

bis-alílicas (carbono ligado a dois carbonos da ligação dupla), em relação às

ligações duplas presentes nas cadeias dos ácidos graxos, são mais sujeitas a

oxidação. Este fato deve-se a razões espaciais para a estabilização do radical livre

formado durante o processo (KNOTHE, 2005).

3.6. Nabo forrageiro

O nabo-forrageiro (Rhaphanus sativus L. var. oleiferus) é uma planta que

pertence à família Brassicaceae (ou Cruciferae) de crescimento ereto, herbáceo

variando de 1,00 a 1,80 m de altura (DERPSCH e CALEGARI, 1992). O nabo

forrageiro é utilizado como adubação verde para cobertura do solo e pasto apícola

nas regiões Sul, Sudeste e Centro-Oeste do Brasil, não havendo até o presente

registro da existência de pragas ou doenças que possam comprometer

economicamente sua cultura. Como característica agronômica, o nabo forrageiro

cobre 70 % do solo após 60 dias do plantio. Assim, é inibida a entrada de ervas

daninhas, reduzindo ou dispensando o uso de herbicidas, além de possibilitar uma

alta capacidade de reciclagem de nutrientes do solo, principalmente fósforo e

nitrogênio. Seu florescimento ocorre aos 80 dias após o plantio, atingindo sua

plenitude aos 100-120 dias.

Por ser uma planta melífera, o nabo forrageiro pode produzir um mel de alta

qualidade, constituindo-se em mais uma fonte alternativa de renda para favorecer a

agricultura familiar. O nabo forrageiro é uma oleaginosa de fácil cultivo, e integra o

quadro nacional de matérias-primas regionais para produção de biodiesel. Dentre os

ácidos graxos que compõem o nabo forrageiro observa-se uma predominância de

ácido oléico (18:1) (Tabela 3), que possui somente uma ligação dupla,

diferentemente da composição de outros óleos, que têm uma predominância de

ácido linoléico (18:2). Esta característica do nabo forrageiro representa uma

vantagem em relação à estabilidade à oxidação, degradação e polimerização.

39

A semente de nabo forrageiro, após esmagamento artesanal ou industrial,

produz óleo, torta e farelo. A torta resultante do processo de prensagem mecânica

apresenta 39% de proteína bruta e 5% de carga mineral com 21.202 J/g.ºC de

energia bruta. Como concentrado, pode ser usada na formulação de rações para

diversas espécies animais (CATI,2007).

Tabela 3 - Composição do óleo de nabo forrageiro

ÁCIDO GRAXO CARBONO POR

INSATURAÇÃO

CONCENTRAÇÃO

(%)

Mirístico 14:0 6,0

Palmítico 16:0 7,9

Esteárico 18:0 3,1

Vacênico 18:1 (cis9) 1,4

Oléico 18:1 29,1

Linoléico 18:2 16,3

Linolênico 18:3 12,7

Araquídico 20:0 8,2

Behênico 22:0 14,7

Erúcico 22:1 1,2

Saturados - 39,9

Insaturados - 60,1

Fonte: CERBIO, 2007.

3.7. Características físico-químicas

3.7.1. Massa específica

A massa específica é definida pela relação entre a massa (m) e o volume (V)

ocupado pelo fluido:

40

V

m=ρ (1)

A massa específica do biodiesel normalmente é maior que a do óleo diesel

mineral, cujo valor depende da composição de ácidos graxos. A maioria dos ésteres

metílicos contém cerca de dez diferentes moléculas com massas específicas dentro

de estreita faixa. Uma contaminação pode afetar significativamente a massa

específica. Portanto, esta propriedade pode ser utilizada para indicar tanto a

contaminação quanto a qualidade dos ésteres metílicos. A massa específica está

relacionada à quantidade de energia disponível para o funcionamento do motor.

Valores elevados de massa específica podem implicar em aumento do consumo de

combustível e em aumento de emissões gasosas e de material particulado.

3.7.2. Viscosidade

A viscosidade dinâmica é uma importante propriedade para os combustíveis

aplicados a motores com ignição por compressão, pois influencia o comportamento

do combustível no sistema de injeção. Esta propriedade caracteriza a resistência do

líquido ao escoamento e apresenta variações com a temperatura do fluido em uma

proporção inversa, ou seja, quanto menor a temperatura maior a viscosidade. A

curva de viscosidade em função da temperatura proporciona informações sobre o

comportamento do combustível no motor sob diferentes condições de operação

(REID et al., 1987). É importante mencionar que, quanto maior a viscosidade, menor

a eficiência do sistema de injeção de combustível, devido à atomização irregular.

Neste caso, o tamanho das gotículas é aumentado, diminuindo a área de contato

com os gases pressurizados no interior da câmara de combustão, inibindo a

evaporação do combustível e favorecendo a queima incompleta (HEYWOOD, 1988).

Neste trabalho a viscosidade foi obtida no intervalo de 20ºC a 100ºC

considerando o comportamento como fluido Newtoniano do biodiesel de nabo

forrageiro. Destarte, matematicamente a viscosidade dinâmica (µ) é a relação entre

41

a tensão de cisalhamento (τ) e a taxa de cisalhamento (γ) entre dois planos paralelos

de líquido em movimento relativo, ou seja:

γτµ = (2)

A

F=τ (3)

dy

du=γ (4)

onde F é a força de cisalhamento, A é a área do plano de atuação da força, u é a

componente da velocidade do fluido na direção do escoamento e y é a coordenada

ortogonal do plano.

A viscosidade cinemática (ν) é dada pela relação entre a viscosidade

dinâmica e a massa específica (ρ) do fluido:

ρµ=v (5)

A viscosidade cinemática é uma propriedade inerente aos ésteres metílicos

de diferentes matérias-primas que afetam a lubrificação do injetor e a atomização do

combustível. Misturas com biodiesel geralmente aumentam a lubricidade, porém

altos níveis de viscosidade tendem a causar entupimento nos filtros ou resíduos no

sistema de alimentação.

3.7.3. Índice de iodo

O índice de iodo é uma medida do grau de insaturação dos ácidos graxos e

indica o número total de duplas ligações, isto é, o nível de saturação na mistura das

moléculas existentes no biodiesel, além de sugerir o comportamento à baixa

42

temperatura, pois quanto maior o índice de iodo, menor a temperatura de fluidez,

névoa ou CFPP. Não existe consenso se o índice de iodo ajuda a indicar à

estabilidade a oxidação, quanto maior o índice, menor a estabilidade. Porém o índice

de iodo pode fornecer informações sobre a tendência a formação de borras, ou

substancias de alta massa molecular no processo de oxidação. A indicação do

índice de iodo pode limitar a utilização de algumas matérias-primas para a produção

de biodiesel, como por exemplo, a soja.

3.7.4. Número de acidez total

O número de acidez é usado para determinar o nível de ácidos graxos livres e

outros ácidos de processo que podem estar presentes no biodiesel. Os ácidos são

medidos em termos da quantidade de hidróxido de potássio (KOH) necessária para

neutralizar um grama de biodiesel. O biodiesel, depois de produzido, deve ter

monitorada sua acidez como indicador de degradação. A presença de ácidos no

combustível pode prejudicar o sistema de injeção. O processo de decomposição,

hidrólise, oxidação ou fermentação, altera a concentração dos íons hidrogênio. A

decomposição dos glicerídeos é acelerada por aquecimento e pela luz, formando

ácidos graxos livres.

3.7.5. Teor de enxofre

O teor de enxofre não tem influência na estabilidade oxidativa do biodiesel,

porém seu conhecimento é importante para prever os possíveis inconvenientes

associados à característica corrosiva e ao potencial de envenenamento dos

catalisadores de oxidação do diesel. O enxofre é indesejável em qualquer

combustível devido a três fatores: a emissão de material particulado, por estar

sempre associado a compostos orgânicos pesados de difícil queima, a corrosividade

de seus derivados e a formação de gases tóxicos. O dióxido de enxofre (SO2) e o

trióxido de enxofre (SO3) são formados durante a combustão, na presença de água.

43

O trióxido de enxofre leva à formação de ácido sulfúrico (H2SO4), altamente

corrosivo. O enxofre presente no óleo diesel mineral ou nas suas misturas com o

biodiesel é principalmente convertido a (SO2) na combustão. Cerca de 1 a 2% deste

enxofre é convertido a sulfato (SO4), o menor constituinte dos materiais particulados

(SCHUETZLE et al., 1981).

3.7.6. Micro resíduo de carbono

O resíduo de carbono corresponde ao material residual que se forma na

combustão e é fonte de emissão de material particulado. Os compostos carbônicos

de elevada massa molar originários da combustão incompleta do óleo diesel e do

óleo lubrificante são os responsáveis pela emissão de material particulado. Este

material particulado, por ter uma grande área superficial, retém por adsorção

sulfatos, nitratos e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos. Estes núcleos carbônicos

são acumulados da câmara combustão até a descarga (MENEZES, CATALUNA,

2008).

3.7.7. Ponto de entupimento de filtro a frio - CFPP

O CFPP determina a temperatura limite de filtragem do combustível, quando a

amostra deixa de fluir pelo filtro do equipamento, portanto é a mais alta temperatura,

expressa em múltiplos de 1ºC, em que um determinado volume de combustível não

consegue passar por um dispositivo de filtragem padronizado em um determinado

tempo, quando resfriado sob certas condições. O óleo diesel mineral contém cera ou

parafinas solúveis o que contribui para o aumento de cetano. Entretanto, com a

redução da temperatura, a cera começa a cristalizar e os cristais formados podem

bloquear os filtros do motor.

O óleo diesel mineral, tal como o biodiesel, se degrada durante o período de

estocagem, distribuição e no sistema de alimentação devido às temperaturas de

retorno do combustível. Um dos fatores determinantes para a estabilidade à

44

oxidação é a sua composição química. A presença de produtos de oxidação no

combustível pode prejudicar o desempenho devido à obstrução de filtros de

combustível (ALVES, 2007). O sistema de alimentação de combustível da maior

parte dos motores com ignição por compressão possui dois filtros, um primário,

localizado antes da bomba de alimentação para reter partículas maiores que 30 µm,

e outro secundário, localizado antes da bomba injetora, com mídia para reter

partículas de 10 µm. Combustíveis que apresentem partículas entre 15 µm e 25 µm

obstruem o filtro secundário, reduzindo sua vida útil (PEDLEY et al. 1987). Os atuais

sistemas de injeção de óleo diesel mineral tipo common rail operam a altas

pressões, com volumes e tempos precisos, e apresentam elevada complexidade e

sensibilidade. Os sistemas exigem filtros com eficiência de retenção de água e

partículas cada vez mais elevada, a fim de evitar o bloqueio de filtragem e erosão

em válvulas e bicos injetores (SIEGLE, 2007).

45

4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL


Neste capítulo são descritos os equipamentos e instrumentos utilizados nos

experimentos para avaliação do impacto das características físico-químicas do

biodiesel oxidado no sistema de alimentação de um motor com ignição por

compressão. São também descritos os procedimentos de produção do biodiesel de

nabo forrageiro (Raphanus sativus L. var. oleiferus) e de medição de suas

propriedades.

4.2. Medição de viscosidade e massa específica

As características do biodiesel oxidado podem ser avaliadas através das

alterações que ocorrem na viscosidade cinemática e na massa específica. A

viscosidade cinemática e a massa específica das amostras de óleo vegetal in natura

e do biodiesel de nabo forrageiro foram realizadas utilizando um viscosímetro

rotacional-capilar método Stabinger, ANTON PAAR modelo SVM 3000 (Figura 6),

conforme o método ASTM D7042-04 (ASTM, 2004). Este equipamento possui um

tubo com um rotor externo preenchido com a amostra, que gira a uma velocidade

constante. No interior deste tubo fica imerso um rotor de medição em titânio. O

cisalhamento da amostra faz girar o rotor de medição. A partir da diferença de

velocidade entre o tubo e rotor, determina-se a viscosidade.

A massa específica é medida pelo principio do tubo oscilatório em U que está

associado a uma medição eletrônica da freqüência de oscilação, baseado no

sistema massa-mola. A amostra é colocada em um recipiente com capacidade de

oscilação. A freqüência natural do sistema é influenciada pela massa da amostra no

46

tubo de vidro em U, que é excitado eletronicamente. As duas hastes em forma de U

funcionam como mola no sistema massa-mola

Figura 6: Viscosímetro utilizado nesta dissertação Anton Paar SVM 3000 método Stabinger

Fonte: Acervo do autor

O método ASTM D7042-04 (ASTM, 2004) especifica um procedimento para a

medição simultânea da viscosidade dinâmica µ e da massa específica ρ para

derivados de petróleo transparentes e opacos. A viscosidade cinemática ν pode ser

obtida dividindo a viscosidade dinâmica pela massa específica obtida na mesma

temperatura de teste. O resultado obtido por este método de teste é dependente do

comportamento da amostra. O método deve ser aplicado aos líquidos cuja tensão de

cisalhamento é proporcional à taxa de cisalhamento (fluidos Newtonianos).

O viscosímetro tem faixas de medição de 0.2 mPa.s a 10.000 mPa.s para a

viscosidade dinâmica, 0.2 mm2/s a 10.000 mm2/s para a viscosidade cinemática e

0.65g/cm3 a 2.0g/cm3 para a massa específica. A faixa de operação do instrumento

é de -40ºC a 100ºC, com refrigeração, com a taxa de cisalhamento de 1s-1 a 1100s-1.

A resolução para a medição da viscosidade é de 5 dígitos significativos e, para a

densidade, 0,0001g/cm3. A repetibilidade do instrumento para a medição da

viscosidade é de 0,1% do valor medido, e a reprodutibilidade é de 0,35%. Para a

medição da massa específica, a repetibilidade é de 0,0001g/cm3, e a

reprodutibilidade é de 0,0005g/cm3. A temperatura pode ser controlada em intervalos

de até 0,001ºC.

47

O volume total da amostra necessário para as células de medição da

viscosidade e da densidade é de 2,5ml, sendo 1,0ml para a determinação da

viscosidade. Para atendimento ao método ASTM D7042-04 (ASTM, 2004) os

intervalos especificados são mais restritivos e limitados. Para a viscosidade os

valores são de 2,05 mPa.s a 456 mPa.s a 40ºC e de 0,83 mPa.s a 31,6 mPa.s a

100ºC. Para a massa específica o intervalo de medição é de 0,82 g/cm3 a 0,92 g/cm3

a 15ºC. Portanto, este método de teste pode ser aplicado a vários materiais,

viscosidades, massas específicas e temperaturas. Para as substâncias cujos valores

se encontram fora da faixa recomendada pela norma ASTM D7042-04 (ASTM, 2004)

a leitura obtida não poderá ser padronizada.

4.3. Calorimetria exploratória diferencial – DSC

A estabilidade oxidativa do biodiesel pode ser avaliada através de técnicas

termoanalíticas. Na calorimetria exploratória diferencial DSC não é possível o

reconhecimento da fase obtida, mas o comportamento da entalpia indica a natureza

da transição de fase envolvida. As transições de fase de primeira ordem são aquelas

que envolvem uma variação de entalpia (∆H) do sistema. Quando uma substância

muda de estado, o material recebe energia (processo endotérmico). Para a

cristalização de um líquido é necessário que a substância ceda energia (processo

exotérmico). O calorímetro DSC (Figura 7) é um instrumento que mede a energia

absorvida ou liberada por uma substância durante a transição de fase.

48

Figura 7: Calorímetro utilizado nesta dissertação, TA Instruments, modelo DSC 2920 Modulated


O DSC emprega um forno para aquecimento ou resfriamento da amostra

investigada e de uma substância de referência. A amostra e a referência são

colocadas em cadinhos ou panelas em alumínio na ordem de 0,5 mg a 100 mg, e

inseridas no interior do forno com ±0,1ºC de repetibilidade na temperatura. A

variação da temperatura das panelas da amostra e da referência é realizada através

de um disco de Constantan. O fluxo de calor entre a amostra e a referência é

monitorado por termopares e controlado meio de resistências, que são posicionados

nas junções do disco de amostra. Os picos endotérmicos no ciclo de aquecimento

são representados por picos negativos. No ciclo de resfriamento os picos

exotérmicos são representados por picos positivos.

As aplicações do DSC são para caracterização de materiais, incluindo

transições térmicas de polímeros como: transição vítrea, fusão, cristalização,

cinéticas e curas de termofixos, estabilidade oxidativa de polímeros e lubrificantes,

purezas de materiais e eficiência catalítica. Neste trabalho o DSC foi utilizado para

avaliar tanto as transições entálpicas de amostras de biodiesel antes e após testes

acelerados de oxidação, como o comportamento a alta temperatura.

Para as análises do biodiesel foram utilizadas amostras de 2mg a 4mg. O

programa de temperatura foi iniciado em equilíbrio a 30ºC e aplicou-se uma taxa de

aquecimento de 20ºC/min até 400ºC, para avaliação dos possíveis eventos térmicos

relacionados.

49

4.4. Termogravimetria – TG/DTG

A curva TG/DTG mede a quantidade e a taxa de perda de peso no material

como função do aumento da temperatura ou como uma função do tempo em

atmosferas controladas. O método pode ser usado para caracterizar materiais que

exibem perda de peso e para detectar possíveis mudanças de fase devido à

decomposição, oxidação ou desidratação. Estas informações auxiliam a identificar a

perda percentual de peso correlacionando com a composição química, processos ou

desempenho.

As curvas TG/DTG, com destaque para as temperaturas dos estágios de

decomposição e mudanças de fases, foram avaliadas neste trabalho. As curvas

TG/DTG foram obtidas em um analisador de fabricação da TA Instruments, modelo

TGA 2960 (Figura 8). A faixa de trabalho do equipamento é de 25 a 1000ºC. O

equipamento utiliza um termopar de Platinel II, uma panela de teste em platina com

capacidade de 50 µL a 100 µL e capacidade de peso de 100 mg e uma balança com

resolução de 0,1µg, com precisão menor que 0,1% e faixa de leitura de 0,1µg a 100

mg. Os gases utilizados são o nitrogênio, com um fluxo de 50 ml/min, e o ar,

escoando a 60 ml/min.

Neste trabalho as curvas TG/DTG foram geradas com uma rampa de alta

resolução de 10ºC/min até 600ºC, cujo beneficio é o aumento na resolução das

transições. Este método se difere das técnicas usuais devido ao controle contínuo

na taxa de aquecimento da amostra em resposta a alterações na taxa de

decomposição da amostra. A resolução é, portanto, alterada, permitindo separações

de eventos de decomposição próximos.

50

Figura 8: Termobalança utilizada nesta dissertação, TA Instruments modelo Hi-Res TGA 2950


4.5. Espectrometria de absorção no infravermelho – FT-IR

A espectroscopia no infravermelho mede a transição entre estados

vibracionais que ocorrem quando uma molécula absorve energia na região do

infravermelho do espectro eletromagnético. Diferentes grupos funcionais e suas

ligações têm freqüências e intensidades de absorção distintas no infravermelho.

Assim, pode-se propor a utilização de espectroscopia no infravermelho para análises

do biodiesel. A espectroscopia na região do infravermelho por transformada de

Fourier (FT-IR - Fourier Transform InfraRed) é uma técnica utilizada neste trabalho

para avaliação da estabilidade oxidativa do biodiesel. A espectroscopia no

infravermelho FT-IR se baseia na medida de absorção em freqüências de

infravermelho por uma amostra posicionada no caminho do feixe de radiação

infravermelha. A faixa de maior utilidade para a química orgânica está situada entre

4.000 e 400 cm-1. Os espectros de infravermelho são gráficos apresentados na

51

forma de número de onda ou comprimento de onda (abscissa) versus absorbância

ou transmitância (ordenada).

As características espectrais do óleo vegetal in natura do biodiesel de nabo

forrageiro, bem como as características após testes acelerados de estabilidade

oxidativa, foram avaliadas pelo espectrômetro Thermo Nicolet Nexus 470 utilizando

um detector de DTGS-KBr (deuterated triglycine sulfate with potassium bromide

windows) com 32 varreduras e resolução de 4,0 cm-1 (Figura 9). As amostras são

condicionadas entre pastilhas de KBr (brometo de potássio) e varredura na faixa de

4000 a 600 cm-1. A análise dos espectros obtidos permite identificar as bandas

características das ligações e grupos funcionais que fazem parte da estrutura

orgânica dos compostos do biodiesel utilizado neste trabalho (SILVERSTEIN E

WEBSTER, 1998).

Figura 9: Espectrômetro utilizado nesta dissertação, Thermo Nicolet modelo Nexus 470


4.6. Espectrometria de absorção no ultravioleta vi sível – UV-VIS

52

A estabilidade oxidativa do biodiesel pode ser avaliada através de técnicas de

espectrofotometria UV-Vis devido à presença natural de ligações insaturadas na

constituição da maioria dos óleos vegetais. Medidas de absorção baseadas em

radiação ultravioleta encontram vasta aplicação para identificação e determinação

de uma centena de espécies orgânicas e inorgânicas. Na espectroscopia de

ultravioleta se utiliza radiação de baixo comprimento de onda (200nm a 380 nm) e

alta energia. A amostra necessariamente deve apresentar ligações insaturadas

duplas ou triplas. Quando a radiação na freqüência do UV passa por uma substância

com presença de insaturações uma parte é absorvida. Causa-se, assim, uma

redução da energia do feixe quando elétrons em orbitais moleculares de baixa

energia são excitados a orbitais moleculares de maior energia (SILVERSTEIN E

WEBSTER, 1998).

As medições foram realizadas em um espectrofotômetro de absorção

molecular no UV-Vis de marca AnalytikJena, modelo Specord 205 (Figura 10).

Inicialmente foram realizadas varreduras nas amostras a fim de determinar o

comprimento de onda mais adequado. Foram utilizadas soluções das amostras em

diclorometano na diluição de 1:1000, utilizando cubeta de quartzo de 1 cm de

caminho ótico.

Figura 10: Espectrofotômetro utilizado nesta dissertação, Analytik Jena modelo Specord 205 UV/VIS


53

Os óleos vegetais no seu estado mais puro mostram absorção em 210nm

devido às ligações duplas isoladas de carbono-carbono presentes nos óleos

insaturados que fazem parte de sua composição. Quando oxidados, os ácidos

graxos apresentam insaturações conjugadas que mostram intensa absorção na

região de 230nm e 270nm. Os dienos conjugados absorvem a 232nm e, em um

estado avançado de oxidação, formam compostos secundários, ou trienos, que

absorvem a 270nm (REDA, 2004).

4.7. Teor de enxofre

Muitos países regulamentam os níveis de enxofre nos combustíveis para

garantir sua compatibilidade com os sistemas de controle das emissões e a

integridade dos catalisadores de oxidação evitando o seu envenenamento. O

biodiesel e suas misturas não devem exceder o máximo aplicável para a

especificação do óleo diesel mineral. Para a determinação do teor de enxofre no

biodiesel foi usado o analisador de enxofre em óleo SLFA-1100 Horiba (Figura 11),

que atende o método ASTM D4294 (ASTM, 1998). Este equipamento é

fundamentado no método de espectroscopia por fluorescência de raios-X por

energia dispersiva, e sua resposta analítica é precisa e rápida para conteúdos de

enxofre em produtos de petróleo, incluindo gasolina e diesel. O equipamento é

calibrado para uma relação conhecida de C/H (carbono/hidrogênio) na ocorrência de

amostra com outros elementos diferentes de carbono, hidrogênio e enxofre um erro

de medição pode ocorrer. O equipamento apresenta uma repetibilidade menor que

0.0015% e um limite de detecção de 0.002% em uma faixa de operação de 0% a

5%.

54

Figura 11: Analisador de enxofre utilizado nesta dissertação, Horiba SLFA-1100


4.8. Ponto de entupimento de filtro a frio – CFPP

Os impactos da estabilidade oxidativa do biodiesel foram avaliados através do

comportamento a frio do biodiesel após os testes de oxidação acelerada. Esta é uma

característica de fundamental importância, pois está associada à possibilidade de

entupimento dos filtros quando da utilização de biodiesel em misturas com

percentual maior que 5%. Esta concentração pode gerar um impacto na fluidez

destas misturas em épocas de temperatura baixa no Brasil. A medição do ponto de

entupimento de filtro a frio foi realizada através do equipamento FPP-5G (Figura 12),

de fabricação da ISL, conforme a norma ASTM D6371 (ASTM, 2005). Este método é

o mais utilizado nas especificações de óleo diesel e biodiesel para avaliação do

comportamento a baixa temperatura.

Para a medição do CFPP uma amostra de 45 ml é colocada em um recipiente

de vidro com resfriamento controlado e aspirado por um tubo sob vácuo de 0,02 bar,

passando através de um filtro de malha de 45µm. O teste é realizado em intervalos

de 1ºC. O processo induz um crescimento na formação de cristais parafínicos que

impedem o fluxo. A temperatura sob a qual a amostra demora mais que 60s para

fluir pelo filtro ou, após suspender-se o vácuo, a amostra não retorna ao tubo de

ensaio indica o ponto de entupimento.

55

Figura 12: Equipamento utilizado nesta dissertação para determinação do ponto de entupimento de

filtro a frio CFPP, ISL, modelo FPP 5G


4.9. Produção de biodiesel de nabo forrageiro

A escolha do nabo forrageiro neste trabalho foi devido ao seu rápido ciclo de

produção e disponibilidade de amostras. O óleo de nabo forrageiro usado para

produção de biodiesel foi cedido pela Universidade Federal de Lavras (UFLA) e foi

obtido por prensagem das sementes a frio sendo utilizado neste trabalho na forma

bruta. A caracterização do óleo quanto aos parâmetros de viscosidade cinemática,

massa específica, índice de acidez, e de iodo, micro resíduo de carbono e teor de

enxofre foi realizada utilizando os equipamentos descritos na seção anterior. A

massa molecular média do óleo de nabo forrageiro utilizada foi de 903 g/mol,

conforme DAMBINSK (2007) parâmetro útil para o processo de transesterificação,

na qual foi empregada a proporção de 6 moles de álcool para 1 mol de óleo

utilizando hidróxido de sódio (NaOH) como catalisador. A reação foi conduzida em

um reator a 60ºC com agitação por 120min. O meio reacional foi posteriormente

mantido em repouso por 4h em um funil de decantação, para separação das duas

fases.

56

A fase superior contendo os ésteres etílicos de ácidos graxos foi separada e

lavada com leve agitação com água potável (~80ºC), controlando o pH até a

neutralização. A fase inferior, rica em glicerina, foi descartada. A secagem do

biodiesel foi realizada em rota-vapor a 90ºC e vácuo de 0,27bar. Após a secagem, o

produto foi transferido para um frasco de vidro âmbar e mantido em uma geladeira

para conservação. O tempo reacional de 120min foi baseado no artigo de

FREEDMAN (1984), que constatou que a taxa de conversão da transesterificação

aumenta com o tempo de reação, podendo chegar a valores de até 98%, sob a

relação molar metanol/óleo de 6:1 sendo utilizados 0,5% do catalisador hidróxido de

sódio a 60ºC. Os autores usaram óleo de soja e óleo de girassol como matérias-

primas por um período de 2h, que foi modelo para o presente trabalho.

A produção do biodiesel de nabo forrageiro neste trabalho foi a partir de óleo

vegetal bruto, sem nenhum processo de tratamento, a presença de fósforo,

encontrado na forma de fosfolipídeo, que segundo a especificação (Anexo A) é

permitido que tenha um valor máximo de 4 ppm, não foi removido por degomagem,

podendo existir: ácidos graxos livres e fósforo na forma de fosfolipídeos. A presença

de fósforo pode causar incrustações por fosfatos nas paredes internas dos

catalisadores de oxidação utilizados para o controle das emissões diesel, como o

foco deste trabalho é a avaliação das características oxidativas utilizando uma

metodologia alternativa, a presença destas substancias não foi considerada

relevante.

4.10. Estabilidade oxidativa

O estudo da estabilidade oxidativa do biodiesel de nabo forrageiro foi

realizado submetendo as amostras a testes acelerados, como o método do período

de indução para determinação da estabilidade à oxidação da gasolina ASTM D525-

05 (ASTM, 2005) e o método da determinação de estabilidade à oxidação de graxas

lubrificantes ASTM D942-02 (ASTM, 2002). Ambos os testes foram realizados pelo

57

equipamento fabricado por Scavini Petroleum Testing Apparatus for oil industry

(Figura 13). Estes dois métodos são fundamentados no aquecimento da amostra em

um vaso de pressão em aço inox com oxigênio à pressão de 690kPa a 705 kPa e

temperatura entre 98ºC e 102ºC. Suas diferenças estão relacionadas à quantidade e

forma de acondicionamento da amostra.

Figura 13: Equipamento utilizado nesta dissertação para determinação da estabilidade oxidativa,

Scavini Petroleum Testing Apparatus


Na norma ASTM D525-05 (ASTM, 2005) 50cm3 de amostra são colocados em

um frasco de vidro (Figura 14) e transferidos para dentro de um vaso de pressão em

aço inox. A pressão é registrada continuamente até que o ponto de quebra seja

atingido. O tempo requerido para que a amostra atinja este ponto é denominado

período de indução a 100 °C.

O período de indução é finalizado quando se atinge uma queda de pressão de

exatamente 14 kPa em 15min, sucedida por outra queda de pressão igual ou maior

que 14 kPa em 15min, que é o ponto de quebra. O período de indução, ou seja, o

tempo entre o início e o fim do teste, é indicado automaticamente por um software.

Na norma ASTM D942-02 (ASTM, 2002) aplicada a graxas lubrificantes, 20 g

de amostra de graxa são distribuídas em cinco cápsulas de vidro e colocadas em um

suporte em aço inox dentro do mesmo vaso de pressão utilizado pela norma ASTM

D525-05. Após 2 horas a pressão é lida e anotada manualmente e comparada com

58

a pressão final após 24h. Cada leitura deve ser realizada a cada 24h até atingir a

queda de pressão especificada para a graxa em avaliação. (Figura 14).

Figura 14: Detalhe do frasco de vidro do método ASTM D525-05 e do porta-amostra do método

ASTM D942-02.


4.11. Período de indução

O período de indução pode ser usado como indicação da tendência da

gasolina automotiva a formar goma durante a estocagem, método ASTM D525-05

(ASTM, 2005). Portanto, o estudo oxidativo de combustíveis é de fundamental

importância para o estudo do comportamento ao armazenamento. E

conceitualmente o período de indução é definido como o aumento da velocidade de

uma reação química após uma fase lenta inicial e é freqüentemente observado em

reações com radicais, mas podem ocorrer em outros sistemas (IUPAC, 2006).

O óleo diesel mineral e sua mistura com o biodiesel estão sujeitos às

temperaturas do reservatório de combustível e do retorno da linha de alimentação,

sendo, portanto, constantemente aquecidos e oxigenados. A termo-oxidação é um

dos processos de oxidação mais comuns vinculados aos óleos vegetais e ao

biodiesel, podendo favorecer a formação de compostos insolúveis de alta massa

ASTM D942-

ASTM D525-

59

molecular. Estes compostos podem impactar tanto na redução do desempenho dos

filtros de combustível de motores com ignição por compressão durante a partida a

frio quanto na geração de substâncias insolúveis na operação em regime

permanente. A especificação atual (anexo A) para determinação da estabilidade à

oxidação recomenda o método Rancimat, que se baseia no aumento da

condutividade da água devido à liberação de ácidos orgânicos voláteis. Os

fundamentos deste método estão mais associados às características organolépticas,

sabor, odor e cheiro do que à determinação do mecanismo ou processo de oxidação

do biodiesel. Após a liberação destes ácidos graxos voláteis, o mecanismo de

oxidação continua até que todas as espécies radicalares são finalizadas. Neste

trabalho para determinação da estabilidade oxidativa do biodiesel é utilizado o

período de indução, baseado no método ASTM D525-05 (ASTM, 2005). Em função

das condições operacionais do biodiesel no veículo é proposta uma modificação do

método ASTM D525-05 (ASTM,2005) reduzindo o volume de amostra e alterando o

porta-amostra objetivando aumentar a área superficial. Com o aumento da área

superficial o processo de oxidação é acelerado, reduzindo o tempo de teste.

O método ASTM D525-05 (ASTM, 2005) convencional emprega 50cm3 de

amostra. O método modificado proposto neste trabalho utiliza 25cm3 e um porta-

amostra conforme o método de determinação da estabilidade oxidativa de graxas

lubrificantes ASTM D942-02 (ASTM, 2002). A correlação entre os métodos é

apresentada através das propriedades de fluxo obtidas por métodos termoanalíticos

e espectroscópicos do B100NF.

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO


Os resultados serão apresentados em quatro tópicos específicos, conforme a

ordem de desenvolvimento do trabalho. No primeiro tópico são apresentadas as

60

características físico-químicas do óleo de nabo forrageiro. Em seguida são exibidos

os resultados da transesterificação alcalina por rota metílica. No terceiro tópico são

mostrados os resultados obtidos pelo método proposto para determinação da

estabilidade oxidativa do biodiesel. O último tópico apresenta os resultados das

análises de caracterização e validação do método.

5.2. Características físico-químicas do óleo de nabo for rageiro – NF in

natura

A amostra de óleo de nabo forrageiro utilizada apresentou como características

sensoriais uma coloração amarela palha, límpida, isenta de materiais em suspensão

e odor acre, característico de compostos sulfurados. Nesta amostra foram

determinados os índices de acidez e iodo, micro resíduo de carbono, viscosidade,

massa específica, teor de enxofre, curva TG/DTG e FT-IR. Os valores obtidos são

apresentados na Tabela 4.

TABELA 4

Propriedades do óleo de NF in natura

Parâmetro Valor Incerteza* Norma

Índice de acidez (mg KOH/g) 3,84 0,04 ASTM D-664

Índice de iodo (g I2/100g amostra) 110 5 EN 14111

Micro resíduo de carbono (%) 0,40 0,02 ASTM D-4530

Teor de enxofre (ppm) 20 ± 1 ASTM D4294

*Incerteza: Apêndice A

O índice de acidez apresentado pela amostra de nabo forrageiro (NF) in

natura pode estar relacionado às condições de estocagem da semente ou

envelhecimento do óleo. O índice de iodo encontrado é menor que o valor típico

para o óleo de soja e coerente com sua composição de triglicerídeos, 87% de

insaturados. O teste de micro resíduo de carbono importante para a avaliação da

presença de impurezas como contaminante. O teor de enxofre no NF in natura

apresentou um valor que é superior aos valores normalmente encontrados nas

especificações internacionais, que indicam um máximo de 10ppm (BIODIESEL

61

GUIDELINES, 2009). Porém, a especificação brasileira estabelece o valor máximo

de 50ppm, devido à diversidade de oleaginosas existentes no País (Anexo A).

A viscosidade cinemática e a massa específica do óleo NF in natura são

mostradas na Tabela 5. Para as temperaturas especificadas os valores de

viscosidade e densidade diferem substancialmente daqueles do biodiesel B100NF e

do óleo diesel mineral S200 B0. Surge daí a necessidade da transesterificação do

óleo vegetal in natura para aplicação em motores de combustão interna.

A curva TG/DTG do NF in natura em atmosfera dinâmica de nitrogênio

apresentou uma perda de massa de 2,3% na faixa de temperatura de 100 a 300ºC

(Figura 15). Esta perda de massa pode ser atribuída à presença de mono e

diacilgliceróis. A temperatura de início do evento térmico extrapolado é de 371ºC.

Observa-se a volatilização de 96,9% de triacilgliceróis na faixa de 300 e 500ºC, com

possíveis 0,8% de componentes não glicerídeos (fosfatídeos, esteróis, ceras,

tocoferóis) após 500ºC e 0,5% de resíduo carbonáceo conforme determinado pelo

equipamento, semelhante ao valor encontrado pelo teste de micro resíduo de

carbono. Na derivada de primeira ordem da curva de variação da massa em relação

à temperatura ( dTdm ) – DTG – é evidenciada uma sutil variação de massa entre

400 e 500ºC, indicando uma decomposição sobreposta ou secundária.

TABELA 5

Viscosidade e massa específica do B100NF e do óleo de NF in natura

SUBSTÂNCIA Viscosidade

a 40°C (mm 2/s)

Incerteza *

Massa específica

a 20°C (kg/m 3)

Incerteza *

Apêndice A

Óleo de NF 37,77 0,12 913 4

B100NF 4,87 0,12 877 4

Óleo diesel S200 B0 2,97 0,12 832 4

62

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

0 100 200 300 400 500 600

Temperatura (°C)

Mas

sa (%

)

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Der

iv. m

assa

(%/°C

)

Massa (%) Deriv. massa (%/ºC)

Figura 15: Curva TG do óleo de NF in natura

A Figura 16 mostra as características do espectro na região do infravermelho

(FT-IR) do NF in natura. A análise deste espectro apresentou as principais bandas

de absorção referentes aos triacilglicerídeos: 1165 cm-1 banda forte referente ao

estiramento de C-O e 1745 cm-1 banda muito forte referente ao grupo carbonila

(C=O), e uma banda em 1235 cm-1 referente a C(=O)-O. A presença de absorção a

3007 cm-1 referente ao estiramento do carbono insaturado por ligação dupla (C=C-H)

está associado a presença de olefinas. Em relação a absorções de grupos CH2

bandas na faixa de 3000 cm-1 a 2840 cm-1, 1461 cm-1 são característicos de

deformações axiais e angulares e 720 cm-1 que está ligado a seqüência de cadeias

(-(CH2)n-) alifáticas de ácidos graxos (SILVERSTEIN e WEBSTER, 1998).

A ausência de ácidos carboxílicos, que poderiam ser responsáveis pela

acidez do óleo, foi confirmada pela falta de evidência da presença de deformação

axial de hidroxila livre na região de 3520 cm-1 e pela ausência da deformação axial

característica da carbonila de ácido em 1711 cm-1 (SILVERSTEIN e WEBSTER,

1998). O espectro FT-IR do óleo de NF in natura possui o mesmo perfil do ácido

oléico (35% de sua composição), ácido graxo de cadeia longa de 18 carbonos na

estrutura. A presença de ácido oléico em altas concentrações também está presente

nos óleos de semente de uva, canola, gergelim, girassol, soja e palma.

63

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

400100016002200280034004000

Número de onda (cm -1)

Tra

nsm

itânc

ia (

%)

Figura 16: Espectro na região do infravermelho (FT-IR) do óleo de NF in natura

5.3. Características físico-químicas do biodiesel de nab o forrageiro –

B100NF

O NF in natura foi submetido ao processo de transesterificação alcalina por rota

metílica utilizando NaOH como catalisador a 60ºC com agitação por duas horas.

Após separação das fases e lavagem do biodiesel com água quente, foi

caracterizado. As propriedades físico-químicas avaliadas foram: índice de acidez,

índice de iodo, micro resíduo de carbono e teor de enxofre (Tabela 6).

TABELA 6

Propriedades físico-químicas do B100NF

Parâmetro Valor Incerteza* Norma

Índice de acidez (mg KOH/g) 1,15 0,04 ASTM D-664

Índice de iodo (g I2 /100g amostra) 112 5 EN 14111

Micro resíduo de carbono (%) 0,02 0,02 ASTM D-4530

Teor de enxofre (ppm) 20 ± 1 ASTM D4294

Incerteza: Apêndice A

1098 cm-1

1239 cm-1

1165 cm-1

1119 cm-1

1743 cm-1

722 cm-1

2913 cm-1

2850 cm-1

3007 cm-1

1461 cm-1

64

O índice de acidez apresentado pelo biodiesel de nabo forrageiro (B100NF)

apresentou um valor elevado em relação à especificação (Anexo A), podendo estar

relacionado ao estado do óleo de NF in natura utilizado. O índice de iodo, medida

do grau de insaturação do óleo, não apresentou uma significativa alteração no

processo de transesterificação. O teste de micro resíduo de carbono, que indica

possíveis contaminações por resíduos ou falhas no processo de transesterificação,

apresentou valores dentro do especificado (anexo A). O teor de enxofre se manteve

em 20ppm, significando que as moléculas de enxofre se mantiveram após a

transesterificação, o que justifica o odor acre. O item de não conformidade

identificado nesta amostra de B100NF, índice de acidez, não foi considerado

relevante para os objetivos desta pesquisa.

O perfil da curva TG/DTG do biodiesel de nabo forrageiro em atmosfera

dinâmica de nitrogênio apresentou-se termicamente estável de 30ºC a 110ºC e uma

temperatura extrapolada de início do evento térmico de 184ºC (Figura 17). A

volatilização dos ésteres metílicos do B100NF ocorreu em uma única etapa no

intervalo de 120 a 250ºC, com perda de massa de 99%. A análise continuada

indicou uma perda de massa de 0,7% de prováveis não glicerídeos e 0,3% de

resíduo carbonáceo calculado pelo equipamento. A derivada de primeira ordem da

variação da massa em relação à temperatura ( dTdm ) evidencia praticamente uma

única etapa de volatilização em uma estreita faixa de temperatura. A existência de

outras variações de massa é muito pouco evidente.

A curva DSC do B100NF apresentou uma transição endotérmica com início

em 189ºC e a temperatura de pico de 264ºC, correspondente à volatilização parcial

dos ésteres metílicos com área do pico de 264 J/g entre 150ºC a 300ºC (Figura 18).

Este resultado é coerente com o comportamento encontrado para a volatilização

conforme a curva termogravimétrica (ver Fig. 17).

65

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

0 100 200 300 400 500 600

Temperatura (°C)

Mas

sa (

%)

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Der

iv. m

assa

(%

/°C)


Figura 17: Curva TG do B100NF

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Temperatura (°C)

Cal

or (

W/g

)

Figura 18: Curva DSC do B100NF

A Figura 19 mostra as características do espectro na região do infravermelho

(FTIR) do B100NF. Este espectro é importante para legitimar o processo de

transesterificação. Os ésteres metílicos de ácidos graxos de cadeia longa

apresentam um padrão com três bandas 1245 cm-1, 1196 cm-1 e 1171 cm-1. A

Endo

66

absorção a 1171 cm–1 é a mais intensa e indica a ligação C-O-C em ésteres e uma

absorção referente ao estiramento do carbono insaturado por ligação dupla (C=C-H) em

3007 cm-1. Na região de absorção a 3700 cm-1 não ocorre a presença de absorção

característica de O-H livre, o que assegura a ausência de contaminante no B100NF.

Os grupos carbonilas no biodiesel apresentam diferentes posições das bandas de

absorção de C=O quando comparado com o óleo vegetal. A banda referente à

vibração do grupo C(=O)-O no biodiesel aparece em 1245 cm-1 no biodiesel. Uma

nova absorção em 1239 cm-1 pode ser atribuída grupos metila próximos ao grupo

carbonila. (SILVERSTEIN e WEBSTER, 1998). O espectro FT-IR do B100NF possui

as mesmas absorções do oleato de metila, predominante na sua composição de

ácidos graxos com 35%.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

400100016002200280034004000

Número de Onda (cm -1)

Tra

nsm

itânc

ia (%

)

Figura 19: Espectro na região do infravermelho (FT-IR) do B100NF

1239 cm-1

1165 cm-1

1745 cm-1

720 cm-1

2913 cm-1

2850 cm-1

3007 cm-1

1461 cm-1

67

5.4. Método de Análise

5.4.1. Método ASTM D525-05 Modificado

O método ASTM D525-05 (ASTM, 2005) Modificado é baseado na utilização

do porta-amostra do método ASTM D942-02 (ASTM, 2002) e na redução do volume

da amostra de 50cm3 para 25cm3. Conforme a Tabela 7, a redução do volume

apresentou uma redução de 20% no tempo do período de indução e o uso do porta-

amostra do método ASTM D942-02 (ASTM, 2002), devido ao aumento da área

superficial disponível para oxidação, apresentou uma redução de 30% tempo do

período de indução, validando a influência da área superficial no processo de

oxidação do biodiesel, como mencionado por KNOTHE (2006). A Tabela 7 e a

Figura 20 ilustram estes resultados.

TABELA 7

Resultados do Período de Indução para os métodos propostos

Método Período de indução (min.) Incerteza*

ASTM D525-05 (50 cm3) 547 ± 5 1

ASTM D525-05 (25 cm3) 436 ± 2 1

ASTM D525-05 Mod. (25 cm3) 383 ± 7 1

Incerteza: Apêndice A

68

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 100 200 300 400 500 600

Tempo (minutos)

Pre

ssão

(kP

a)

B100NF ASTM D525-05 50cm3 B100NF ASTM D525-05 25 cm3 B100NF ASTM D525-05 Modificado

Figura 20: Período de Indução: método ASTM D525-05 (50 e 25cm3) e ASTM D525-05 Modificado

O método ASTM D942-02 (ASTM, 2002) difere do ASTM D525-05 (ASTM,

2005) por não ter o controle da queda de pressão pelo consumo de oxigênio da

amostra ao longo do teste e somente o monitoramento inicial nas primeiras 2 horas

e a verificação da pressão a cada 24 horas, conforme sugestão da norma ASTM

D942-02 (ASTM, 2002) devido à alta resistência a oxidação das graxas lubrificantes.

Logo o tempo de teste varia conforme a especificação da graxa, mas geralmente

este valor é superior a 24 horas. Por outro lado é um método importante para avaliar

um estágio avançado do mecanismo de oxidação e seus sub-produtos. Na Figura 21

é apresentado o comportamento da oxidação para o B100NF conforme o método

ASTM D942-02 (ASTM, 2002), após 48 horas a 100ºC com uma pressão inicial de

700 kPa. A concentração final de oxigênio após 48 horas a 100ºC com evidência de

uma estabilização chegou a 120 kPa correspondendo a um significativo consumo de

oxigênio pela amostra de B100NF. Caracterizando como uma metodologia de fácil

repetibilidade e importante para conhecimento das propriedades do biodiesel em

uma avançada fase de oxidação.

69

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Tempo (minutos)

Pre

são

(kP

a)

Figura 21: Período de indução: B100NF método ASTM D942-02

As características físico-químicas do biodiesel de nabo forrageiro após os

testes de período de indução são apresentadas na Tabela 8. As propriedades

fluidodinâmicas, o comportamento termo-analítico e os métodos espectroscópicos

são apresentados e discutidos de acordo com cada metodologia empregada.

Comparando com as características do biodiesel antes do período de indução, o

índice de acidez apresentou um aumento no valor do B100NF após o método ASTM

D525-05 (ASTM, 2005), devido ao mecanismo de oxidação via radical livre. Durante

a oxidação são formados compostos voláteis, geralmente ácidos, que aumentam a

acidez do meio. A redução do índice de iodo pode ser explicada pela redução de

insaturações devido ao mecanismo de oxidação via hidroperóxido, com o inicio de

formação de intermediários estáveis de alta massa molecular, o que também pode

justificar o aumento do micro-resíduo de carbono.

Para o método proposto, ASTM D525-05 Modificado, a redução no índice de

acidez em relação ao método convencional (Tabela 8) está associada à

disponibilidade de área superficial do biodiesel para oxidação. Os ácidos voláteis

passam a ter um menor tempo de residência, restando uma mínima concentração

dissolvida na amostra. Este processo acelera o mecanismo de oxidação, fazendo

com que as espécies radicalares existentes reajam entre si. Isto pode explicar a

70

redução do índice de iodo, pela redução do número de compostos insaturados na

amostra.

TABELA 8

Características do B100NF antes e após o período de indução

Parâmetro ASTM D525 ASTM D525

Modificado

Valor

Anterior

Norma

Índice de acidez

(mg KOH/g)

1,66 0,46 1,15 ASTM D-664

Índice de iodo

(g I2/100g amostra)

102 55 112 EN 14104

Micro resíduo de carbono

(%)

0,69 0,12 0,02 ASTM D-

4530

Incertezas conforme tabela 6 (Apêndice A)

5.4.2. Propriedades fluidodinâmicas

5.4.2.1. Viscosidade cinemática

Os valores de viscosidade cinemática após o período de indução através dos

métodos utilizados indicam um aumento de viscosidade conforme as condições

expostas para a oxidação, o que pode ser observado na Tabela 9. Os valores de

viscosidade apresentados mostram um acentuado aumento para as condições de

teste examinadas. O método ASTM D942-02 (ASTM, 2002) foi realizado como

comparativo, fornecendo valores de viscosidade 2,2 vezes maiores em relação ao

valor anterior ao período de indução. Este resultado é um indicativo de que o

mecanismo de oxidação via radical livre se dá em cadeia e é autocatalítico.

As Figuras 22 a 24 comparam os valores de viscosidade cinemática variando

em função da temperatura para as diferentes substâncias e os testes de período de

indução utilizados. A Figura 22 mostra as curvas viscométricas do NF in natura,

B100NF e o óleo diesel mineral S200 (B0). Observa-se que o óleo NF in natura

apresenta valores extremamente elevados de viscosidade a baixa temperatura, o

71

que invalida completamente sua aplicação na forma integral a partir das condições

atuais dos motores de ignição por compressão. Em relação à curva viscométrica do

B100NF, a viscosidade do óleo diesel mineral S200 B0 apresenta pequena

diferença. A Figura 23 apresenta um comparativo das curvas viscométricas das

amostras após os propostos testes de período de indução, as amostras apresentam

uma variação de 1.2 mm2/s a 50ºC e 3.5 mm2/s a 20ºC o que pode influenciar a

partida a frio e o desempenho dos motores de ignição por compressão. A Figura 24

apresenta um comparativo das curvas viscométricas entre amostra B100NF,

B100NF após ASTM D525-05 Modificado e o óleo diesel S200 B0 evidenciando que

a oxidação do biodiesel corrobora para o aumento da viscosidade. Como a

viscosidade está relacionada logariticamente com o inverso da temperatura, a curva

mostra o aumento da viscosidade com a diminuição da temperatura ratificando os

riscos da utilização de uma mistura de óleo diesel mineral com biodiesel oxidado em

elevadas concentrações. Estas considerações são válidas para o intervalo de

temperatura utilizado, pois as amostras se comportam como fluido Newtoniano.

TABELA 9

Viscosidade cinemática do B100NF a 40 °C antes e após os períodos de indução

Método: Período de indução Viscosidade a 40ºC (mm2/s) Incerteza* Especificação ANP

ASTM D525-05 (50cm3) 5,69 0,017

ASTM D525-05 (25cm3) 6,46 0,017

ASTM D525-05 modificado (25cm3) 6,52 0,017

ASTM D942-02 11,20 0,017

Valor anterior 4,87 0,017

3,0 – 6,0 mm2/s


72

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Temperatura (°C)

Vis

cosi

dade

(m

m2 /s

)

DIESEL S200 B0 B100NF Óleo de NF in natura

Figura 22: Viscosidade cinemática em função da temperatura: óleo diesel mineral S200 B0, óleo NF

in natura e B100NF

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Temperatura (°C)

Vis

cosi

dade

(m

m2/

s)

ASTM D-525 50CC ASTM D-525 25CC ASTM D-525 25CC MOD B100

Figura 23: Viscosidade cinemática em função da temperatura: B100NF nas condições avaliadas

73

0

2

4

6

8

10

12

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Temperatura ºC

Vis

cosi

dade

(m

m2/

s)B100NF ÓLEO DIESEL S200 B0 B100NF ASTM D-525 25cm3 Mod.

Figura 24: Viscosidade em função da temperatura para: óleo diesel S200 B0, B100NF e B100NF

ASTM D525-5 Modificado

5.4.2.2. Massa específica

A massa específica do B100NF após os testes de período de indução

apresentou um sensível aumento. O valor encontrado no B100NF após a utilização

do método ASTM D525-05 Modificado encontra-se fora da especificação da ANP, e

é 5,7% maior em relação ao valor apresentado pelo B100NF. A Figura 25 apresenta

um comparativo da massa especifica das amostras de B100NF, B100NF após ASTM

D525-05 Modificado e o óleo diesel S200 B0 evidenciando que a oxidação do

biodiesel corrobora também para o aumento da massa específica. Observa-se

também que a massa específica do óleo de nabo forrageiro NF in natura (Tabela 10)

é menor que os valores encontrados para o biodiesel após a aplicação dos métodos

de indução ASTM D525-05 Modificado e ASTM D942-02 (ASTM, 2002). Isto é uma

evidência da formação de substâncias de alta massa molecular após os testes de

período de indução propostos. A especificação ANP número 7 (ANP, 2008),

recomenda a re-certificação do biodiesel a cada mês antes de ser comercializado,

caso o mesmo apresente uma diferença superior a 3kg/m3 do Certificado de

74

Qualidade. A massa específica a 20ºC é classificada como um parâmetro importante

para avaliação da qualidade do biodiesel e como item de controle de

armazenamento.

TABELA 10

Massa específica do B100NF a 20ºC antes e após o período de indução

Método: Período de indução Massa específica

a 20°C (Kg/m 3)

Incerteza* Especificação

ANP

ASTM D525-05 (50cm3) 884 4

ASTM D525-05 Mod. (25cm3) 927 4

ASTM D942-02 (48 h) 970 4

Valor anterior 877 4

850 – 900 kg/m3


760

780

800

820

840

860

880

900

920

940

20 30 40 50 60 70 80 90 100

TEMPERATURA (°C)

MA

SS

A E

SP

EC

ÍFIC

A (

kg/m

3 )

ÓLEO DIESEL S200 B0 B100NF B100NF ASTM D525-05 Mod.

Figura 25: Massa específica em função da temperatura para: óleo diesel S200 B0, B100NF e B100NF


75

5.4.2.3. Ponto de entupimento de filtro a frio – CFPP

A Figura 26 apresenta os valores de ponto de entupimento de filtro a frio

CFPP, ASTM 6371-05 (ASTM, 2005) obtidos das amostras após os testes de

período de indução. Os resultados indicam que o mecanismo de oxidação do

B100NF pelos métodos ASTM D525-05 (ASTM, 2005) e ASTM D525-05 Modificado

provocou alteração na composição química do biodiesel. Os valores de índice de

iodo (Tabela 8) sugerem que ocorreu uma redução do número de insaturações ou

polimerização, permitindo que o B100NF na condição após período de indução

apresentasse um comportamento similar a um biodiesel de ésteres metílicos

saturados (KERSCHBAUM e RINKE (2004).

-6

0

3

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

B100NF B100NF ASTM D525 (25cm3) B100NF ASTM D525 Modi ficado(25cm3)

Incerteza (Apêndice A): +/- 0,2ºC

Tem

pera

tura

(ºC

)

Figura 26: Resultados do CFPP para B100NF e após testes período de indução pelos métodos ASTM

D525-05 e ASTM D525-05 Modificado ambos com 25cm3

Estes resultados nas amostras após os métodos de período de indução

propostos evidenciam o impacto no sistema de alimentação com destaque ao

sistema de filtragem e partida a frio. A redução do número de insaturações ou a

formação de substâncias de alta massa molecular isenta de insaturações após

76

oxidação e conseqüente aumento da temperatura de CFPP apresenta um cenário

propenso à maior investigação do fenômeno para outros tipos de oleaginosas.

5.4.3. Métodos termoanalíticos e espectroscópicos

5.4.3.1. Termogravimetria TG/DTG

Os resultados da curva TG das amostras de B100NF submetidas aos testes

de período de indução estão apresentados na Tabela 11. Nota-se uma diminuição

da temperatura extrapolada de início do evento térmico nos ésteres metílicos (Tonset).

Isto é um indicativo de uma antecipação do início da volatilização devido à formação

de subprodutos leves e com temperatura de volatilização inferior aos ésteres

metílicos originais. Na tabela 11 são apresentados os quatro eventos que associam

as perdas de massa com as frações volatilizadas ao longo do tempo. As frações

leves foram consideradas de 30ºC a 100ºC, e o evento principal responsável pela

volatilização dos ésteres metílicos, de 100ºC a 250 °C. Os dois outros eventos

sucessivos avaliados foram considerados como eventos de degradação das

unidades poliméricas, formadas pelo método proposto, de 250ºC a 450ºC, e frações

poliméricas mais estruturadas, de 450ºC a 600 ºC.

Os resultados apresentados pelas curvas TG contribuem para um maior

entendimento das alterações das propriedades apresentadas no B100NF após os

testes de período de indução tais como aumento de viscosidade e comportamento a

frio. Durante o processo de oxidação é evidente a formação de subprodutos mais

pesados que o éster metílico obtido por transesterificação alcalina. Na DTG,

derivada primeira da variação da massa em relação à temperatura ( dTdm ), é

observada uma sutil perda de massa entre 250ºC e 400 ºC, indicando o início da

formação de produtos secundários quando da utilização do método ASTM D525-05

(ASTM, 2005). Esta perda de massa se torna mais evidente quando da utilização do

método ASTM D525-05 Modificado. Para a amostra de B100NF, após 48 horas de

teste conforme o método ASTM D942-02 (ASTM, 2002), os produtos das reações

77

secundárias ou decomposições destes subprodutos formados no processo de

oxidação são muito mais evidentes e com teores mais expressivos. A Figura 27

mostra a Curva TG/DTG do B100NF após o período de indução ASTM D525-05

(ASTM, 2005). Observam-se uma sutil perda de massa de 30ºC a 100ºC

representando a perda de substâncias voláteis (ácidos e aldeídos) e após 250ºC

decorrente do início de formação de substâncias com maior resistência a

degradação e maior massa molecular. A Figura 28 mostra a Curva TG/DTG do

B100NF após o período de indução ASTM D525-05 Modificado (ASTM, 2005).

Observa-se uma evidente perda de massa de 30ºC a 100ºC representando a maior

formação e perda de substâncias voláteis (ácidos e aldeídos) e após 250ºC uma

evidente perda de massa decorrente da formação de substâncias com maior

resistência a degradação e maior massa molecular. A Figura 29 mostra a Curva

TG/DTG do B100NF após o período de indução ASTM D942-02 (ASTM, 2002) por

48 horas. Observa-se perda de massa desde o no início do aquecimento

representando as substâncias voláteis (ácidos e aldeídos) dissolvidas e após 300ºC

acentuadas perdas de massa decorrentes da formação de substâncias com maior

resistência a degradação e maior massa molecular, além do alargamento da

decomposição dos ésteres iniciais evidenciando uma decomposição térmica de uma

família de substâncias secundárias formadas no processo de oxidação.

TABELA 11

Dados da curva TG/DTG para o B100NF antes e após os testes de período de indução

PERDA DE MASSA (%) MÉTODO:

PERIODO DE

INDUÇÃO

Tonset

(ºC)

30-100

ºC

100-250

ºC

250-450

ºC

450-600

ºC

RESÍDUO

ASTM D525-05 177 0,11 95,9 3,3 0,24 0,41%

ASTM D525 Mod. 170 2,0 82,8 13,0 0,75 0,98%

ASTM D942-01 48h 184

(174)

2,6 70,7* 24,2** 1,6*** 1,32%

Valor anterior 184 0 98,9 0,73 0,34

* 100-300 ºC ** 300-430 ºC ***430-600 ºC

Incerteza na temperatura (Apêndice A): 0,8; Incerteza na massa (Apêndice A): 0,0001

78

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

0 100 200 300 400 500 600

Temperatura (°C)

Mas

sa (

%)

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Der

iv. m

assa

(%

/ºC

)


Figura 27: Curvas TG /DTG para o B100NF após o período de indução método ASTM D525-05

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

0 100 200 300 400 500 600

Temperatura (°C)

Mas

sa (

%)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

Der

iv. m

assa

(%

/C)


Figura 28: Curvas TG /DTG para o B100NF após o período de indução método ASTM D525-05

Modificado

79

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

0 100 200 300 400 500 600

Temperatura (°C)

Mas

sa (

%)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Der

iv. m

assa

(%

/ºC

)


Figura 29: Curvas TG /DTG para o B100NF após o período de indução método ASTM D942-02 após

48 horas

5.4.3.2. Calorimetria exploratória diferencial – DSC

Conforme a Tabela 12, os valores da temperatura extrapolada de inicio da

decomposição térmica (Tonset) apresentam valores sem nenhuma correlação

imediata com os testes de período de indução realizados. As variações da entalpia –

transições de primeira ordem – foram todas endotérmicas, estando correlacionadas

à volatilização parcial ou à decomposição térmica dos produtos formados após os

testes de período de indução. O calor transferido por unidade de massa, obtido

através da área sob a curva de variação de entalpia (∆H) destas amostras,

apresentou uma redução em relação ao valor obtido para o biodiesel antes do

período de indução devido à fração volátil dos subprodutos formados.

As curvas DSC do B100NF após os testes de período de indução

apresentaram somente transições endotérmicas devido à volatilização dos ésteres

metílicos. As curvas DSC após a aplicação dos métodos de indução apresentaram

um alargamento da área de pico em relação à curva obtida para o biodiesel anterior

ao período de indução (Figura 18). Este alargamento caracteriza a presença de

frações voláteis dos subprodutos formados, notadamente para os métodos ASTM

80

D525-05 Modificado e ASTM D942-02 (ASTM, 2002) após 48 horas. A Figura 30

mostra a curva DSC do B100NF após ASTM D525-05 (ASTM, 2005). A análise

mostra que o B100NF possui uma transição endotérmica a 227ºC, caracterizada

também pela curva TG/DTG representando a volatilização dos ésteres metílicos

formados. A Figura 31 mostra a curva DSC do B100NF após ASTM D525-05

Modificado. A análise mostra que o B100NF neste método apresentou uma redução

na quantidade do calor envolvido na transição endotérmica evidenciado por um

alargamento no pico, atribuído à volatilização parcial dos ésteres etílicos oxidados

além de um pequeno evento à temperatura de 350ºC coerente com o

comportamento apresentado pela curva TG/DTG. A Figura 32 mostra a curva DSC

do B100NF após ASTM D942-02 (ASTM, 2002) após 48 horas. A análise mostra

uma acentuada redução no calor envolvido na transição endotérmica e um evidente

alargamento da transição endotérmica que pode ser relacionado a uma volatilização

de uma família de substâncias secundárias formadas no processo de oxidação.

TABELA 12

Dados da curva DSC do B100NF antes e após os testes de período de indução

Incerteza na temperatura (Apêndice A): 0,8; Incerteza na Energia (Apêndice A): 0,2

MÉTODO: PERIODO DE

INDUÇÃO

Tonset

(ºC)

TRANSIÇÃO ∆H

(kJ/kg)

Tmáx.

(ºC)

ASTM D525-05 192,8 Endotérmica 199,8 227

ASTM D525-05 Mod. 173,7 Endotérmica 161,7 219

ASTM D942-01 48h 214,0 Endotérmica 95,0 285

Valor anterior 189,7 Endotérmica 264,5 247

81

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 50 100 150 200 250 300 350 400

TEMPERATURA (°C)

CA

LOR

(W

/g)

Figura 30: Curva DSC do B100NF após o período de indução método ASTM D525-05

-3

-1

1

3

5

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Temperatura (°C)

Cal

or (

W/g

)

Figura 31: Curva DSC do B100NF após o período de indução método ASTM D525-05

Modificado

Endo

Endo

82

-6

-4

-2

0

2

4

6

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Temperatura (°C)

Cal

or (

W/g

)

Figura 32: Curva DSC do B100NF após o período de indução método ASTM D-942-02 após

48 horas

5.4.3.3. Espectroscopia de absorção no infravermelho – FT-IR

As Figuras 33 a 35 mostram as características dos espectros na região do

infravermelho FT-IR do biodiesel de nabo forrageiro após as etapas de oxidação. Os

ésteres metílicos de ácidos graxos de cadeia longa apresentam um padrão com três

bandas: 1245 cm-1, 1196 cm-1 e 1171 cm-1. A absorção a 1171 cm–1 é mais intensa e

indica que as ligações C-O-C em ésteres se mantiveram em todas as condições de

oxidação, a banda em 1245 cm-1 corresponde a absorção de grupos metílicos

próximos a carbonila. A banda em 3007 cm-1 referente ao estiramento do carbono

insaturado, C=C-H característica dos grupos funcionais olefínicos presentes no

B100NF após os testes de período de indução apresentaram uma diminuição de

intensidade até desaparecerem completamente na amostra devido à quebra das

ligações duplas, por serem mais frágeis, da cadeia carbônica dos ésteres metílicos.

Assim, é fortalecido o mote da redução de insaturações no processo de oxidação.

Endo

83

Também é evidente a superposição de bandas de carbonila em torno de 1740 cm-1

que é associada à presença de ácidos e aldeídos, como subprodutos estáveis do

mecanismo de oxidação. Em relação à banda de absorção apresentada na figura 34

em 3340 cm-1, o qual é característico de O-H de ácidos carboxílicos merece maiores

investigações, pois não foi evidenciado um valor de acidez significativo. Os

alargamentos de bandas apresentados pelo espectro FT-IR da amostra após

período de indução conforme ASTM D942-02 (ASTM, 2002) 48h são devido à

presença de dímeros ou trímeros dos ésteres metílicos que compõem o biodiesel.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

400100016002200280034004000

Número de Onda (c m -1)

Tra

nsm

itânc

ia (

%)

Figura 33: Espectros na região do infravermelho (FT-IR) do B100NF

1165 cm-1

1239 cm-1

1745 cm-1

720 cm-1

2913 cm-1

2850 cm-1

3007 cm-1

1461 cm-1

3340cm-1

84

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

400100016002200280034004000


Tra

nsm

itânc

ia

Figura 34: Espectros na região do infravermelho (FT-IR) do B100NF oxidado pelo método


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

400100016002200280034004000


Tra

nsm

itânc

ia

Figura 35: Espectro na região do infravermelho (FT-IR) do B100NF oxidado pelo método ASTM D-

942-02 48h

1165 cm-1

1239 cm-1

1745 cm-1

720 cm-1

2913 cm-1

2850 cm-1

3007 cm-1 1461 cm-1

1239 cm-1

1165 cm-1

1745 cm-1

720 cm-1

2913 cm-1 2850 cm-1

3007 cm-1 1461 cm-1

3340cm-1

3340cm-1

85

5.4.3.4. Espectroscopia de absorção ultravioleta visível – U V-VIS

Os resultados encontrados por espectroscopia UV-Vis para as amostras de

biodiesel de nabo forrageiro após os testes de período de indução são mostrados na

Figura 36. Uma absorção inicial é apresentada em 220nm, associada à presença de

ésteres metílicos. Após a oxidação, o aparecimento de absorção em 230nm e

270nm é indicativo do estado de oxidação, revelando a presença de compostos

secundários. A oxidação dos ácidos graxos poliinsaturados, bem como do biodiesel

ocorre com formação de hidroperóxidos e deslocamento das duplas ligações, com

conseqüente formação de dienos conjugados que absorvem em 230nm. Os

produtos secundários da oxidação, em particular as cetonas insaturadas,

apresentam um máximo de absorção a 270nm. Esta diferença permite identificar o

nível da oxidação baseado na área abaixo das curva nas absorções de 230nm e

370nm na relação nmnm ÁreaÁrea 230270 , quanto maior o valor da absorbância a

230nm, maior o teor de peróxidos, correspondendo ao início do processo de

oxidação e, quanto maior for o valor de absorbância a 270nm, maior será o teor de

produtos secundários (FERRARI e SOUZA, 2009). Portanto, conforme evidenciado

na Figura 36 o método ASTM D525-05 Modificado comparativamente ao método

ASTM D525-05 (ASTM, 2005) apresenta um maior potencial para continuidade ao

processo de oxidação devido à abundância de radicais livres disponíveis.

86

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

Comprimento de onda (nm)

Abs

orbâ

ncia

B100 NF ASTM D-525-05 Modificado B110NF ASTM D-525-05 B100NF

Figura 36: Espectros de absorção no UV/Vis do B100NF, ASTM D525-05 e ASTM D525-05

Modificado em diclorometano (1:1000)

87

6 CONCLUSÃO

6.1. Características físico-químicas

O óleo de semente de nabo forrageiro Raphanus sativus L. var. oleiferus

fornece um óleo que por transesterificação alcalina por rota metílica possui

características físico-químicas que o certificam para uso como biocombustível em

motores de ignição por compressão. O processo de transesterificação alcalina por

rota metílica não apresentou nenhuma dificuldade, bons resultados foram obtidos

conforme o procedimento utilizado, a taxa de conversão estimada de ésteres

metílicos maior que 98%. A presença de cerca de 60% de ácidos graxos insaturados

sendo 30% destes de ácido oléico caracteriza o B100NF como um biodiesel com

potencial para oxidação, portanto, devem ser tomados alguns cuidados na sua

estocagem. As propriedades fluidodinâmicas, viscosidade e massa específica,

avaliadas no B100NF apresentaram valores conforme as especificações da ANP. Os

valores encontrados de índice de iodo, micro resíduo de carbono e índice de acidez

foram aceitáveis. O elevado teor de enxofre no NF in natura e na amostra do

B100NF (20ppm) pode ser pouco consistente devido ao efeito de matriz (C/H) ou à

presença de oxigênio (11%), apesar do odor característico de compostos sulfurosos,

portanto, deve ser considerado como um valor de referência.

6.2. Estabilidade oxidativa

A estabilidade oxidativa do B100NF, visando identificar os impactos no filtro

de combustível, na partida a frio ou no stress térmico em funcionamento foi avaliada.

O método utilizado para esta foi uma modificação do ASTM D525-05 (ASTM, 2005)

estabilidade à oxidação pelo método do período de indução. As modificações

propostas consistiram em avaliar o efeito do aumento da área de contato na

velocidade de oxidação do biodiesel e suas propriedades. O modelo proposto ASTM

D525-05 Modificado apresentou resultados satisfatórios. O método ASTM D525-05

88

Modificado pode ser indicado como uma opção para avaliação da estabilidade

oxidativa. As análises comparativas realizadas após a utilização dos métodos ASTM

D525-05 (ASTM, 2005) e ASTM D525-05 Modificado (ASTM, 2005) foram suficientes

para elucidar os efeitos da oxidação em algumas importantes propriedades para um

bom desempenho de um combustível para motores de ignição por compressão.

As propriedades fluidodinâmicas avaliadas confirmaram algumas tendências,

como o aumento da viscosidade e massa específica provocado pela oxidação do

biodiesel. A influência direta da oxidação do biodiesel no ponto de entupimento de

filtro a frio (CFPP) foi constatada experimentalmente. Conseqüentemente, a

oxidação possui um forte impacto no sistema de filtragem do combustível, afetando

o desempenho do veículo ou antecipando a troca de componentes do sistema.

Os métodos termoanalíticos utilizados foram úteis para maior entendimento

do comportamento térmico do biodiesel oxidado, como a coexistência de compostos

voláteis e de alta massa molecular. Os compostos de alta massa molecular podem

ser iniciadores do processo de formação de resíduo no sistema de alimentação. Nas

curvas TG/DTG e DSC este comportamento ficou evidente. As curvas TG/DTG

também indicaram sutis alterações de perda de massa no biodiesel oxidado,

podendo também auxiliar na estimativa da conversão dos ésteres metílicos no

processo de transesterificação.

A espectroscopia FT-IR apresentou-se como uma ferramenta útil para

caracterização do processo de transesterificação, quanto à presença de impurezas,

acidez e resíduos de processo, bem como para acompanhamento do mecanismo de

oxidação do biodiesel. O mecanismo de oxidação foi basicamente via radical livre,

favorecida pelas condições de temperatura, presença abundante de oxigênio, e a

disponibilidade ligações duplas nos ésteres de ácidos graxos.

Os resultados obtidos pelos métodos termoanalíticos e espectroscópicos

realizados nas amostras antes e após os testes de período de indução foram de

fundamental importância para a compreensão do processo de oxidação, servindo

como fundamento para as conclusões obtidas. Portanto, o método ASTM D525-05

Modificado se apresenta como adequado para uma maior compreensão do

complexo mecanismo de oxidação de compostos orgânicos.

89

6.3. Sugestões para trabalhos futuros

A partir dos resultados desta dissertação, são propostas as seguintes ações

como trabalhos de continuidade:

− Validar o método ASTM D525-05 (ASTM, 2005) modificado para outras

oleaginosas com predominância de ácido graxo saturado, insaturado e

poliinsaturado, analisando as propriedades fluidodinâmicas, métodos

termoanalíticos e espectroscópicos.

− Comparar os resultados do método ASTM D525-05 Modificado (ASTM, 2005)

com os resultados do método Rancimat.

− Avaliar as curvas TG/DTG como metodologia para determinação da eficiência

do processo de transesterificação, determinando o teor de ésteres pela perda

de massa contínua.

− Avaliar em bancada a perda de carga do sistema de filtragem com vários

teores de biodiesel oxidado.

− Avaliar a influência do biodiesel oxidado nas emissões de diversas misturas

com o óleo diesel mineral.

90

REFERÊNCIAS

ALVES, M. V., Estabilidade e Filtrabilidade do Óleo Diesel . UFRJ – Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2007. 102f. Dissertação (Mestrado) disponível em: http://www.qprocura.com.br/dp/76492/Estabilidade-e-filtrabilidade-de-oleo-diesel.html Acesso em junho. 2009 ANP - AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS, “Anuário estatístico da indústria Brasileira do petr óleo 1990 - 1998”, Rio de Janeiro, 1999. p.134. ANP - AGÊNCIA NACIONAL DE PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS, Resolução ANP Nº 7 de 19.3.2008 DOU 20.3.2008 ; disponível em: <http://www.anp.gov.br/doc/legislação/ acesso em junho 2009 ANTONIASSI, R. Métodos de avaliação de estabilidade oxidativa de ó leos e gorduras . Boletim do Centro de Pesquisa e Processamento de Alimentos, Curitiba, v. 19, n. 2, p. 353-380, 2001. ANVISA- Agencia Nacional de Vigilância Sanitária, Regulamento técnico para óleos vegetais, gorduras vegetais e creme vegetal , RDC Nº.270, de 22 de setembro de 2005, Diário Oficial da União. ASTM D-525-05 Standard Test Method for Oxidation Stability of Gas oline (Induction Period Method) , ASTM International Publication, 2005 ASTM D-7042-04, Standard Test Method for Dynamic Viscosity and Dens ity of Liquids by Stabinger Viscometer (and the Calculatio n of Kinematic Viscosity) , ASTM International, 2004 ASTM D-942-02, Standard Test Method for Oxidation Stability of Lub ricating Greases by the Oxygen Pressure Vessel Method , ASTM International, 2002 ASTM D-664-07, Standard Test Method for Acid Number of Petroleum P roducts by Potentiometric Titration , ASTM International, 2007 ASTM D2274-08, Standard Test Method for Oxidation Stability of Dis tillate Fuel Oil (Accelerated Method) , ASTM International, 2008

91

ASTM D2272-02 Standard Test Method for Oxidation Stability of Ste am Turbine Oils by Rotating Pressure Vessel , ASTM International, 2002 ASTM D4625-04 Standard Test Method for Distillate Fuel Storage St ability at 43°C (110°F) , ASTM International, 2004 ASTM D4294-98 Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Sp ectrometry , ASTM INTERNATIONAL, 1998 ASTM D6371-05 Standard Test Method for Cold Filter Plugging Point of Diesel and Heating Fuels , ASTM International, 2005 BEN - Balanço Energético Nacional 2008: Ano base 20 07 / Empresa de Pesquisa Energética. – Rio de Janeiro: EPE, 2008. 52 p. BIODIESEL GUIDELINES. 1th ed. Brussels, Belgium from Worldwide Fuel Chart Committee, march 2009, 21 pages BRASIL. Ministério das Minas e Energia. BOLETIM MENSAL DOS COMBUSTÍVEIS RENOVÁVEIS nº18 , DCR-MME, abril de 2009, acesso em junho 2009, disponível em: http://www.mme.gov.br/spg/menu/publicacoes.html, BRASIL. Ministério das Minas e Energia. BOLETIM MENSAL DOS COMBUSTÍVEIS RENOVÁVEIS nº18 , DCR-MME, jun, 2009, acesso em junho 2009, disponível em: http://www.mme.gov.br/spg/menu/publicacoes.html,. BS EN 14112:2003 Fat and oil derivatives. Fatty acid methyl esters (FAME). Determination of oxidation stability (accelerated o xidation test) British-Adopted European Standard / 13-May-2003 / 18 pages CATI - Coordenadoria de Assistência Técnica Integral – Secretaria de Agricultura e Abastecimento- São Paulo, 2007, disponível em: http://www.cati.sp.gov.br/Cati/ _tecnologias/plantas forrageiras/cr57nabo. php acesso em junho 2009. CERBIO - Centro Brasileiro de Referência em Biocombustíveis/ TECPAR - Instituto de Tecnologia do Paraná. Relatório técnico interno de caracterização de óleo s vegetais e biodiesel (2007).

92

CRESTANA, S.; Matérias - primas para produção do biodiesel: prior izando alternativas, Embrapa, 2005, disponível em:http://www.embrapa.br/imprensa/ palestras/ Palestra Direto PresidenteProducaoBiodiesel.pdf, acesso em junho 2009 DAMBISKI, L.; Síntese de biodiesel de óleo de nabo forrageiro emp regando metanol supercrítico, 2007. 94f. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais) Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba DERPSCH, R. & A. CALEGARI. Plantas para adubação verde de inverno . Iapar, Londrina. 80 p. 1992. (Circular 73). DUNN, R. O., Effect of oxidation under accelerated conditions on fuel properties of methyl soyate (biodiesel) , Journal of the American Oil Chemist’s Society, Springer Berlin, v .79,n°9, p.915-920. Sep . 2002a. DOMINGOS, A.K. Otimização da Etanólise do Óleo de Raphanus sativus L. e Avaliação de sua Estabilidade à Oxidação. Curitiba, 2005. 110p. Dissertação (Mestrado em Química),UFPR. Disponível em: http://dspace.c3sl.ufpr.br/dspace/ bitstream/1884/14479/1/Disserta%C3%A7%C3%A3o%20do%20Anderson%20Kurunczi.pdf, acesso outubro, 2009

DUNN, R. O. Low-temperature flow properties of vegetable oil/co solvent blend diesel fuels J. Am. Oil Chem. Soc. 79-7, 2002b, p. 709-715. DUNN, R. O., Crystallization behavior of fatty acid methyl ester s J. Am. Oil Chem. Soc. 85, 2008, 961-972. EPE - Empresa de Pesquisa Energética, PNE - Plano Nacional de Energia 2030 . Rio de Janeiro: EPE, 2007 408p. EYCHENNE, V. MOULOUGUI, Z.; GASET, A. Thermal behavior of neopentylpolyol esters - Comparison between determi nation by TGA-DTA and flash point . Thermochimica Acta, 320: 201, 1998. FARMER, E. H.; BLOOMFIELD, G. G.; SUNDRALINGAM, S.; SUTTON, D. A.; Trans. Faraday Soc . 1942, 38, 348. FERRARI, R. A., SOUZA, W. L. Avaliação da estabilidade oxidativa de biodiesel de óleo de girassol com antioxidantes. Quím. Nova [online]. 2009, vol.32, n.1, pp. 106-111.

93

FREEDMAN, B.; KWOJEK, W. F.; PRYDE, E. H. Quantitation in The Analysis of Transesterified Soybean Oil by Capillary Gas Chroma tography , J. Am. Oil Chem. 6, 1986, 1370-1375. HADORN, H.; ZURCHER, K. Zur bestimmung der oxydationsstabilitat von olen und fetten. Deutsche Lebensmittel Rundschau , v.70, n.2, p.57-65, 1974. HELLÍN, L.C.; CLAUSELL, M. P.R. Incidencia de la Fritura en la Composición de la Fracción Lipídica de diversos aperitivos de consumo generalizado en nuestro Pais , Anal. Bromatol., v.36, n.1, p.5 – 31, 1984. HERNQUVIST, L., Crystallization and Polymorphism of Fats and Fatty Acids , edited by N. Garti, and K. Sato, Marcel Dekker, Inc., New York, 1988, p. 130. HEYWOOD, J. B. Internal Combustion Engine Fundamentals. McGraw-Hill Science, New York 1988, 930 pp. HOWELL, S. Biodiesel Fuel Standard Making Progress , ASTM Standardization News, April, 1997, pp. 16-19. INMOK, L.; LAWRENCE, A. J.; EARL G. H.; Use of branched-chain esters to reduce the crystallization temperature of biodiesel J. Am. Oil Chem. Soc. 72-10, 1995, 1155-1160. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "G old Book") . MCNAUGHT, A.D.; WILKINSON, A.. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. JOEONG, G.; PARK, J., PARK, S., PARK, D., Estimating and improving cold filter plugging points by blending biodiesels with different fatty acid contents Biotech. and Bioprocess Eng. Vol 13-14, 2008, 505-510. KLINE, S. J., MCCLINTOCK F. A.: Describing Uncertainties in Single-Sample Experiments , Mech. Eng., p. 3, January 1953 KNOTHE, G. Dependence of Biodiesel Fuel Properties on The Stru cture of Fatty Acid Alkyl Esters . Fuel Processing Technology. 86:1059-1070, 2005.

94

KNOTHE, G. Analysis of oxidized biodiesel by 1H-NMR and effect of contact area with air , Eur. Journal Sci. Techonol. 108 - 493-500, 2006 KNOTHE, G. KRAHL, J. VAN GERPEN, J. The biodiesel Handbook , AOCS Press, champaign, III., USA, 2005 KERSCHBAUM S., RINKE G. Measurement of the temperature dependent viscosity of biodiesel fuels. Fuel, London, v 83, issue 3, p 287-291, fev.2004 KRISNANGKURA, K., YIMSUWAN T. and PAIRINTRA R., "An empirical approach in predicting biodiesel viscosity at various temper atures" , Fuel, 85, 107-113 (2006). LIN, C. Y., LIN, H. A., HUNG, L. Diesel engine performance and emission characteristics of Biodiesel produced by the peroxi dation process , Fuel. Vol 85, p. 1743–1749. 2006. MA, F., HANNA, M.A. Biodiesel Production: a review . Bioresource Technology. V. 70, p.1-15, 1999. MORETTO, E.; FETT, R. Tecnologia de Óleos e Gorduras Vegetais na Indústri a de Alimentos . Editora: Livraria Varela. São Paulo, 1998. 150 p. MENEZES E.W, CATALUNA, R. Amostragem do material particulado e fração orgânica volátil das emissões em motor ciclo diesel sem a utilização de túnel de diluição . Quím. Nova [online]. 2008, vol.31, n.8, pp. 2027-2030 NAWAR, W.W. Lipids. Food Chemistry. 2.ed. New York : Marcel Dekker, p.139-244, 1985. PEDLEY, J. F.; HILEY, R. W.; HANCOCK, R. A.,Storage stability of petroleum derived diesel fuel. 1. Analysis of sediment produc ed during the ambient storage of diesel fuel . Fuel, London, v. 66, n. 12, p. 1646-1651, Dec. 1987. REDA, S. Y. Estudo comparativo de óleos vegetais submetidos a e stresse térmico . 2004. 153f. Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Alimentos) – Departamento de Engenharia de Alimentos, Universidade Estadual de Ponta Grossa, Ponta Grossa.

95

REID, R. C.; PRAUSNITZ, J. M.; POLING, B. E.,The Properties of Gases and Liquids , 4th ed., McGraw-Hill, New York, 1987. 741pp. REZENDE, D. B., AVILA, R.N.A., NASCIMENTO, S.A., REIS, M.O.; Comparative Study of Oxidative Stability Among Different Sample s of Biodiesel, SAE Brasil 2007 – XVI International Mobility Technology Conference and Exhibit, 2007, São Paulo. SAE Technical Paper Series 2007-01-2847. Warrendale, PA : Society of Automotive Engineers, Inc., 2007. SANTOS, N. A., SANTOS, J. R. J., SINFRÔNIO, F. S. M. , BICUDO, T. C., SANTOS, I. M. G., ANTONIOSI, N. R. F., FERNANDES, V. J.J., SOUZA, A. G. Thermo oxidative stability and cold flow properties of bab assu biodiesel by PDSC and TMDSC techniques, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 1-4, 2009 SIEGLE, S., Current Challenges in Fuel Filtration . In: Proceedings of the 6th International Colloquium Fuels, Ostfildern, Stuttgart, Janeiro, 2007. SILVERSTEIN, M.S.; WEBSTER, F.X. Identificação espectrométrica de compostos orgânicos . Rio de Janeiro: LTC, 1998. SCHUCHARDT, U.; SERCHELI, R.;VARGAS, R.M. Transesterification of Vegetable Oils: a Review . Journal of the Brazilian Chemical Society, vl. 9, n. 1, p. 199-210, 1998 Schuetzle, D. Skewes, L. M., Fisher, G. E., Levine S. P., Gorse, R. A., Determination of sulfates in diesel particulates, Analytical Chemistry 1981 53 (6), 837-840 SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B.. Química Orgânica . Rio de Janeiro: LTC –Livros Técnicos e Científicos Editora S.A, 7ª Edição, v. 2, 2002. STAVINOHA, Leo L. and HOWELL, Steve, Potential Analytical Methods for Stability Testing of Biodiesel and Biodiesel Blends , SAE Paper No. 1999-01- 3520, 1999. TAPANES, N.O.; ARANDA, D.A.G.; CARNEIRO, J.W. de M. Transesterificação dos glicerídeos do óleo de Jatropha curcas L.: ,2006 estudo teórico. Disponível em: http://www.biodiesel.gov.br/docs/congresso2006/producao/Glice27.pdf.Acesso em: Junho,2009

96

UIERA, M. Lipídeos. Departamento de Química, UFSC, 2003. Disponível em: http://qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/colaboracoes/marina_fat_free.html# Acesso em: Julho,2009. WANG, H., TANG, H.,WILSON, J., SALLEY, S. O., SIMON, K. Y., Total acid number determination of biodiesel and biodiesel ble nds , J. Am. Oil Chem. Soc. 85, 2008, 1083-1086.

97

APÊNDICE A – ANÁLISE DE INCERTEZA

Para validar o método proposto de estabilidade oxidativa do biodiesel por

modificação do método ASTM D525-05 (ASTM, 2005) foram utilizados

equipamentos calibrados conforme ISO 9000:2000. Para avaliação das incertezas

da medição nas grandezas temperatura, pressão, massa específica e viscosidade,

associadas aos equipamentos utilizados, foi utilizada a metodologia proposta por

Kline e McClintock (1953).

A.1 Incerteza da viscosidade e da massa específica

As incertezas da viscosidade cinemática e da massa específica ao longo de

uma faixa de temperatura, determinadas pelo equipamento fabricado pela Anton

Paar, modelo SVM 3000, utilizando o método Stabinger, foram calculadas a partir da

metodologia sugerida por Kline e McClintock (1953).

A.1.1 Incerteza da viscosidade

A curva viscométrica foi realizada segundo o modo M3-TEMP. RANGE

SCAN, pelo software SVM, realizando a medição de 20 até 100ºC, com intervalos de

10ºC. Foram realizadas três medições de viscosidade para cada amostra. A

incerteza da viscosidade é dada pela expressão (Kline and McClintock, 1953):

(A.1)

onde R= f(x1, x2, ..., xn), w1...wn são as incertezas associadas às variáveis

independentes x1...xn e I é a incerteza total do parâmetro R.

No equipamento SVM 3000 são especificados os valores de incerteza quanto

à reprodutibilidade de 0,35% do valor medido e a repetibilidade de 0,1% do valor

98

medido. A resolução do equipamento é de 0,00001 mm2/s. Assim, a incerteza total

da viscosidade Iν é dada por:

2222νν σ+++= lrR IIII

(A.2)

onde:

RI - Incerteza da reprodutibilidade do valor medido (mm2/s)

rI - Incerteza da repetibilidade do valor medido (mm2/s)

lI - Resolução do equipamento (mm2/s)

νσ - Desvio padrão da média dos valores medidos (mm2/s)

A Tabela A.1 mostra os valores médios da viscosidade medida para cada

temperatura, o desvio padrão dos valores médios calculados em relação aos valores

medidos e a incerteza total calculada pela Equação (A.2).

TABELA A.1

Incerteza da medição da viscosidade cinemática

TEMPERATURA

(ºC)

VALOR MÉDIO

(mm2/s)

DESVIO PADRÃO

(mm2/s)

INCERTEZA, Iν

(mm2/s)

20 7,8123 0,0248 0,0284

30 6,0660 0,0168 0,0221

40 4,8480 0,0126 0,0176

50 3,9677 0,0093 0,0144

60 3,3122 0,0075 0,0120

70 2,8117 0,0057 0,0102

80 2,4213 0,0043 0,0088

90 2,1120 0,0037 0,0077

100 1,8645 0,0037 0,0068

99

A.1.2 Incerteza da massa específica

A determinação da massa específica dos combustíveis foi realizada segundo

o modo M3-TEMP. RANGE SCAN pelo software SVM, realizando a medição entre

20 e 100ºC, com intervalos de 10ºC. Foram realizadas três medições de massa

específica para cada amostra. As incertezas especificadas no equipamento SVM

3000 são de 0,5 kg/m3, associada à reprodutibilidade, e de 0,1 kg/m3, associada à

repetibilidade. Assim, a incerteza total da massa específica Iρ é dada por:

2222ρρ σ+++= lrR IIII (A.3)

onde:

RI - Incerteza da reprodutibilidade do valor medido (kg/m3)

rI - Incerteza da repetibilidade do valor medido (kg/m3)

lI - Resolução do equipamento (kg/m3)

ρσ - Desvio padrão da média dos valores medidos (kg/m3)

A incerteza total da massa específica é apresentada na Tabela A.2.

TABELA A.2

Incerteza da medição da massa específica

TEMPERATURA

(ºC)

VALOR MÉDIO

(kg/m3)

DESVIO PADRÃO

(kg/m3)

INCERTEZA, Iν

(kg/m3)

20 877,50 0,01 4,40

30 870,50 0,02 4,37

40 863,30 0,02 4,33

50 856,20 0,02 4,29

60 849,00 0,04 4,20

70 841,80 0,02 4,22

80 834,70 0,05 4,20

90 827,60 0,07 4,17

100 820,80 0,12 4,14

100

A.1.3 Incerteza da temperatura

As temperaturas ajustadas para medição da viscosidade e da massa

específica têm reprodutibilidade de ±0,02ºC e repetibilidade de 0,0005ºC. A

resolução do equipamento é de 0,01ºC. Assim, a incerteza da medição de

temperatura IT é dada por:

222lrRT IIII ++=

(A.4)

onde:

RI - Incerteza da reprodutibilidade do valor medido (ºC)

rI - Incerteza da repetibilidade do valor medido (ºC)

lI - Resolução do equipamento (ºC)

A Tabela A.3 apresenta a incerteza total da temperatura ajustada no

equipamento.

TABELA A.3

Incerteza da temperatura ajustada

TEMPERATURA

(ºC)

INCERTEZA, IT

(ºC)

20,00 0,04

30,00 0,08

40,00 0,10

50,00 0,12

60,00 0,14

70,00 0,16

80,00 0,18

90,00 0,20

100,00 0,04

101

A.2 Incerteza dos parâmetros do período de indução

O software de controle do equipamento de determinação do período de

indução, Scavini Petroleum Testing Apparatus, monitora a cada minuto a

temperatura e a pressão da amostra mantida em um banho térmico.

A.2.1 Incerteza da pressão

A medição da pressão se faz através de um transdutor de pressão, do

fabricante Druck, no qual o valor lido em mA é convertido a psi e, em seguida, a kPa.

Os resultados apresentados na Tabela A.4 correspondem à média de seis leituras

seqüenciais. A incerteza da pressão apresentada na Tabela A.4 foi obtida a partir do

certificado de calibração do equipamento. Os instrumentos utilizados no processo de

calibração foram um calibrador microprocessado e um manômetro.

TABELA A.4

Incerteza da pressão na determinação do período de indução

V.V.C* Desvio Tolerância Incerteza ±

(mA) (psi)

Indicação

no Padrão

(mA)

(mA) (psi) (kPa) (mA) (psi) (mA) K** (kPa)

4,0 0,0 3,98 -0,02 -

0,32

2,21 0,06 1,00 0,04 2,0 4,41

5,65 29,9 5,61 -0,04 -

0,64

4,41 0,06 1,00 0,04 2,0 4,41

7,86 69,9 7,83 -0,03 -

0,48

3,31 0,06 1,00 0,04 2,0 4,41

9,53 100,1 9,50 -0,03 -

0,48

-3,31 0,06 1,00 0,04 2,0 4,41

11,61 137,9 11,60 -0,01 -

0,16

-1,10 0,06 1,00 0,04 2,0 4,41

12,28 150,1 12,29 0,01 -

0,16

1,10 0,06 1,00 0,04 2,0 4,41

* VVC = Valor verdadeiro convencional ** K = Atributo de reprodutibilidade e repetibilidade

102


A temperatura no teste do período de indução está associada ao banho

térmico. O valor nominal de teste é 100ºC, com desvio de 0,20ºC, tolerância de

2,0ºC e incerteza de medição de 0,01ºC. A média dos valores encontrados após o

teste de período de indução é 100,42ºC para 1440 medições, com desvio padrão de

0,06ºC. A incerteza de medição da temperatura IT é calculada conforme o critério de

Kline e McClintock (1953):

(A.5)

onde:

dI - desvio do valor medido (ºC)

tI - tolerância do valor medido (ºC)

µI - desvio padrão da média dos valores medidos (ºC)

A Tabela A.5 apresenta a incerteza da temperatura nos testes de

determinação do período de indução.

TABELA A.5

Incerteza da temperatura na determinação do período de indução

VALOR NOMINAL

(ºC)

MÉDIA

(ºC)

DESVIO PADRÃO

(ºC)

IT

(ºC)

100 100,42 0,06 0,21

A.2.3 Incerteza no volume

Para realização do método período de indução é necessário a medir o volume

da amostra para colocação no porta-amostra ou no frasco de amostra. Para

realização do teste conforme ASTM D525-05 é necessário medir 50 cm3 da amostra

no frasco. Para realização do teste conforme ASTM D525-05 Modificado é

103

necessário medir alíquotas de 5 cm3 para cada porta-amostra perfazendo um total

de 25 cm3. Foi utilizada a metodologia proposta por (Kline and McClintock, 1953).

• Volume de 25 cm3

vI = Volume da proveta: 25 cm3

vw = Precisão 1%

iI = Incerteza proveta = 0,2 cm3

( ) 222

25.3 ipvcm

III += ω

Incerteza expandida + erro sistemático 325cmI = ± 0,3 cm3

• Volume de 5 cm3

Volume da proveta 5 cm3

Incerteza proveta = 0,1

Precisão: 1%

( ) 222

5.3 ipvcm

III += ω

Incerteza expandida + erro sistemático 35cmI = ± 0,1 cm3

A.3 Incerteza dos parâmetros de termogravimetria

A análise termogravimétrica dos combustíveis é fundamentada em duas

grandezas: massa e temperatura.

104

A.3.1 Incerteza da massa

A balança utilizada para medir a massa nos testes de termogravimetria tem

resolução de 0,1 µg e precisão menor ou igual a ±0,1% para a faixa de 0,1 µg a 100

mg. A massa das amostras utilizadas nos testes variou de 0,015 a 0,020 g; a massa

média foi de 0,0151 g. A incerteza da massa IM é calculada pelo método de Kline e

McClintock (1953):

2Re

22 IIII rmM ++= (A.6)

onde:

mI - Incerteza associada à precisão da leitura da massa (g)

rI - Incerteza associada a repetibilidade da leitura (g)

ReI - Incerteza associada resolução da balança (g)

A Tabela A.6 mostra a incerteza calculada da massa da amostra.

TABELA A.6

Incerteza da massa da amostra nos testes de termogravimetria

MASSA

(g)

MÉDIA

(g)

DESVIO PADRÃO

(g)

IM

(g)

0,015 a 0,020 0,015 0,037 0,001


A temperatura nos testes de termogravimetria tem faixa de operação de 25 a

1000ºC, com taxas de aquecimento de 0,1 a 100ºC/min, repetibilidade de ±0,1ºC e

precisão de ±0,8ºC. A incerteza da temperatura IT é determinada pela metodologia

de Kline e McClintock (1953):

(A.7)

105

onde:

- Incerteza associada a repetibilidade da leitura (ºC)

- Incerteza associada à precisão da leitura (ºC)

A Tabela A.7 apresenta a incerteza total da temperatura nos testes de

termogravimetria.

TABELA A.7

Incerteza da massa da amostra nos testes de termogravimetria

TEMPERATURA

(ºC)

REPETIBILIDADE

(ºC)

PRECISÃO

(ºC)

IT

(ºC)

25 a 1000 0,01 0,64 0,8

A.4 Incerteza dos parâmetros de calorimetria explor atória diferencial

A análise DSC permite a utilização de massa de 0,5 a 100 mg com um

volume de célula de 2 cm3. A técnica avalia as transições endotérmicas e

exotérmicas através do fluxo de calor, fundamentada em duas grandezas: energia

térmica e temperatura.

A.4.1. Incerteza da temperatura

Para avaliação da incerteza da temperatura nos testes de DSC, considerou-

se que a repetibilidade da temperatura é de ±0,1ºC e a precisão de leitura é de

±0,8%. Aplicando a metodologia de Kline e McClintock (1953):

(A.8)

onde:

rI - incerteza associada à repetibilidade da leitura (°C)

106

pI - incerteza associada à precisão do instrumento de leitura (°C)

A Tabela A.8 apresenta a incerteza total da temperatura IT nos testes de

calorimetria diferencial exploratória.

TABELA A.8

Incerteza da temperatura nos testes de calorimetria exploratória diferencial

TEMPERATURA

(ºC)

REPETIBILIDADE

(ºC)

PRECISÃO

(ºC)

IT

(ºC)

25 a 600 0,01 0,64 0,8

A.4.2. Incerteza da energia térmica

Para avaliação da incerteza da energia no método DSC, que é associada ao

fluxo de calor, utilizou-se os seguintes valores especificados no equipamento:

sensitividade calorimétrica 0,2 µW (rms), sensitividade da constante calorimétrica

2,5% na faixa de -100 a 500ºC e precisão calorimétrica 0,1 µW (rms). Assim,

aplicando a técnica descrita por Kline e McClintock (1953):

(A.9)

onde:

sI - incerteza associada à sensitividade calorimétrica (µW)

kI - incerteza associada à sensitividade da constante calorimétrica (µW)

pI - incerteza associada à precisão calorimétrica (µW)

A Tabela A.9 mostra a incerteza total calculada para a energia térmica Icalor

nos testes de DSC.

107

TABELA A.9

Incerteza da temperatura nos testes de calorimetria exploratória diferencial

RUIDO DA LINHA

BASE (µW)

REPETIBILIDADE

(µW)

PRECISÃO

(µW)

Inoise

(µW)

0,1 0,2 0,1 0,2

A.5 Incerteza da temperatura nos testes do ponto de entupimento de filtro a

frio

O equipamento para determinação do CFPP inclui um termômetro de

resistência de platina PT100 e é dotado e calibrações automáticas. A incerteza da

temperatura da amostra foi estabelecida conforme a Tabela A.10.

TABELA A.10

Incerteza da temperatura nos testes de ponto de entupimento de filtro a frio

VALOR NOMINAL

(ºC)

VALOR

INDICADO

(ºC)

DESVIO

(ºC)

TOLERÂNCIA

(ºC)

INCERTEZA

(ºC)

-50,0 -50,0 0,0 0,5 0,2

0 0 0,0 0,5 0,2

50,0 50,0 0,0 0,5 0,2

108

ANEXO A

A.1 ESPECIFICAÇÃO DO BIODIESEL

A tabela I apresenta a especificação do biodiesel conforme ANP - Agência

Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, baseada na RESOLUÇÃO

ANP Nº 7, DE 19.3.2008 - DOU 20.3.2008.

Tabela I

Especificação do biodiesel

MÉTODO CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE

ABNT NBR ASTM D EN/ISO Aspecto - LII (1) - - -

Massa específica a 20º C kg/m3 850-900 7148 14065

1298 4052

EN ISO 3675 EN ISO 12185

Viscosidade Cinemática a 40ºC mm2/s 3,0-6,0 10441 445 EN ISO 3104 Teor de Água, máx. (2) mg/kg 500 - 6304 EN ISO 12937

Contaminação Total, máx. mg/kg 24 - - EN ISO 12662

Ponto de fulgor, mín. (3) ºC 100,0 14598 93 - EN ISO 3679

Teor de éster, mín % massa 96,5 15342 (4) (5) - EN 14103 Resíduo de carbono (6) % massa 0,050 - 4530 - Cinzas sulfatadas, máx. % massa 0,020 6294 874 EN ISO 3987

Enxofre total, máx. mg/kg 50 - - 5453

- EN ISO 20846 EN ISO 20884

Sódio + Potássio, máx. mg/kg 5

15554 15555 15553 15556

- EN 14108 EN 14109 EN 14538

Cálcio + Magnésio, máx. mg/kg 5 15553 15556 - EN 14538

Fósforo, máx. mg/kg 10 15553 4951 EN 14107 Corrosividade ao cobre, 3h a 50 ºC,

máx. - 1 14359 130 EN ISO 2160

Número de Cetano (7) - Anotar - 613 6890 (8) EN ISO 5165

Ponto de entupimento de filtro a frio, máx. ºC 19 (9) 14747 6371 EN 116

Índice de acidez, máx. mg KOH/g 0,50 14448 -

664 -

- EN 14104 (10)

Glicerol livre, máx. % massa 0,02 15341 (5)

- -

6584 (10) -

- EN 14105 (10) EN 14106 (10)

Glicerol total, máx. % massa 0,25 15344 (5) -

6584 (10) -

- EN 14105 (10)

Mono, di, triacilglicerol (7) % massa Anotar 15342 (5) 15344 (5) 6584 (10)

- -

EN 14105 (10) Metanol ou Etanol, máx. % massa 0,20 15343 - EN 14110

Índice de Iodo (7) g/100g Anotar - - EN 14111 Estabilidade à oxidação a 110ºC,

mín.(2) h 6 - - EN 14112 (10)

109

Nota:

(1) LII – Límpido e isento de impurezas com anotação da temperatura de ensaio.

(2) O limite indicado deve ser atendido na certificação do biodiesel pelo produtor ou importador.

(3) Quando a análise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130ºC, fica dispensada a análise de teor de metanol ou etanol.

(4) O método ABNT NBR 15342 poderá ser utilizado para amostra oriunda de gordura animal.

(5) Para biodiesel oriundo de duas ou mais matérias-primas distintas das quais uma consiste de óleo de mamona:

a) teor de ésteres, mono-, diacilgliceróis: método ABNT NBR 15342;

b) glicerol livre: método ABNT NBR 15341;

c) glicerol total, triacilgliceróis: método ABNT NBR 15344;

d) metanol e/ou etanol: método ABNT NBR 15343.

(6) O resíduo deve ser avaliado em 100% da amostra.

(7) Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela de especificação a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor de biodiesel à ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste período haver mudança de tipo de matéria-prima, o produtor deverá analisar número de amostras correspondente ao número de tipos de matérias-primas utilizadas.

(8) Poderá ser utilizado como método alternativo o método ASTM D6890 para número de cetano.

(9) O limite máximo de 19ºC é válido para as regiões Sul, Sudeste, Centro-Oeste e Bahia, devendo ser anotado para as demais regiões. O biodiesel poderá ser entregue com temperaturas superiores ao limite supramencionado, caso haja acordo entre as partes envolvidas. Os métodos de análise indicados não podem ser empregados para biodiesel oriundo apenas de mamona.

(10) Os métodos referenciados demandam validação para as matérias-primas não previstas no método e rota de produção etílica.

110

A.2. ESPECIFICAÇÃO DO ÓLEO DIESEL

A tabela II apresenta a especificação do óleo diesel, conforme ANP - Agência

Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, baseada na RESOLUÇÃO

ANP Nº 15, DE 17.7.2006 - DOU 19.7.2006

Tabela II

Especificação do óleo diesel

LIMITE MÉTODO

TIPO

CARACTERÍSTICA (1) UNIDADE

Metropolitano Interior ABNT ASTM

Aspecto LIMS Visual (2)

Cor - Vermelho Visual (2)

Cor ASTM, máx. 3,0 3,0 (3) NBR14483 D 1500

Teor de Biodiesel, (4) % vol. 4.0 4.0 Espectrometria de Infravermelho

Enxofre Total, máx. mg/kg 500 1.800

NBR14875

-

NBR14533

-

D 1552

D 2622

D 4294

D 5453

10% vol., recuperados Anotar

50% vol., recuperados, máx. 245,0 a 310,0

85% vol., recuperados, máx. 360,0 370,0

90% vol., recuperados

ºC

Anotar

NBR 9619

D 86

Massa específica a 20ºC kg/m3 820 a 865 820 a 880 NBR 7148,

NBR 14065

D 1298

D 4052

Ponto de fulgor, min. ºC 38,0

NBR 7974

NBR 14598

-

D 56

D 93

D 3828

Viscosidade a 40ºC, máx. (mm2/s) cSt 2,0 a 5,0 NBR 10441 D 445

Ponto de entupimento de filtro a frio ºC (5) NBR 14747 D 6371

Número de Cetano, mín. (6) - 42 - D 613

Resíduo de carbono Ramsbottom no resíduo dos

10% finais da destilação, máx.

% massa 0,25 NBR 14318 D 524

Cinzas, máx. % massa 0,010 NBR 9842 D 482

Corrosividade ao cobre, 3h a 50ºC, máx. - 1 NBR 14359 D 130

Água e Sedimentos, máx. % volume 0,05 NBR 14647 D 1796

Lubricidade, máx. (7) mícron 460 - D 6079

(1) Poderão ser incluídas nesta especificação outras características, com seus respectivos limites, para óleo diesel obtido de processo distinto de refino e processamento de gás natural ou a partir de matéria prima que não o petróleo.

111

(2) A visualização será realizada em proveta de vidro de 1L.

(3) Limite requerido antes da adição do corante. O corante vermelho, segundo especificação constante da Tabela A.4 deste Regulamento Técnico, deverá ser adicionado no teor de 20mg/L pelas Refinarias, Centrais de Matérias Primas Petroquímicas e Importadores.

(4) Adição não obrigatória. Com o objetivo de formar base de dados, os agentes autorizados que procederem a mistura óleo diesel/biodiesel – B4 e dispuserem de espectrômetro de infravermelho deverão fazer a análise e anotar o resultado.

(5) Limites conforme Tabela A.3.

(6) Alternativamente ao ensaio de Número de Cetano fica permitida a determinação do Índice de Cetano calculado pelo método NBR 14759 (ASTM D 4737), cuja especificação fica estabelecida no valor mínimo de 45. Em caso de desacordo de resultados prevalecerá o valor do Número de Cetano.

(7) Até 01.04.2007, data em que deverão estar sanadas as atuais limitações laboratoriais dos Produtores, apenas os óleos diesel que apresentarem teores de enxofre inferiores a 250mg/kg necessitarão ter suas lubricidades determinadas, e informadas à ANP, sem, contudo, comprometer a comercialização dos produtos.

TABELA A.3 – PONTO DE ENTUPIMENTO DE FILTRO A FRIO

LIMITE MÁXIMO, ºC Unidades

da Federação Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez

SP – MG – MS

12 12 12 7 3 3 3 3 7 9 9 12

GO/DF – MT – ES – RJ 12 12 12 10 5 5 5 8 8 10 12 12

PR – SC – RS 10 10 7 7 0 0 0 0 0 7 7 10

TABELA A.4 – ESPECIFICAÇÃO DO CORANTE PARA O ÓLEO D IESEL INTERIOR

Característica

Especificação Método

Aspecto Líquido Visual

Color Index Solvente Red -

Cor Vermelho intenso Visual

Massa Específica a 20ºC, kg/m3

990 a 1020 Picnômetro

Absorvância, 520 a 540nm 0,600 – 0,650 (*)

(*) A Absorbância deve ser determinada em uma solução volumétrica de 20mg/L do corante em tolueno P.A., medida em célula de caminho ótico de 1cm, na faixa especificada para o comprimento de onda.

ronaldo nunes de andrade vila · nabo forrageiro oxidado e os possíveis impactos no sistema de ......

Documents