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ii
Rita Sofia Monteiro Cardoso
Diagnóstico diferencial entre orifício de entrada e de saída de
projétil único de arma de fogo por ICP-MS
Dissertação do 2º Ciclo de Estudos Conducente ao
Grau de Mestre em Ciências Forenses
Trabalho realizado sob a orientação do
Prof. Doutor Agostinho Santos
Prof. Doutor Agostinho Almeida
Setembro 2015
iii
iv
Declaração de reprodução
É autorizada a reprodução integral desta Dissertação apenas para efeitos de
investigação, mediante declaração escrita do interessado, que a tal se compromete.
v
AGRADECIMENTOS
Esta dissertação resultou de um trajeto agitado ao longo do qual fui recebendo o
maior apoio e estímulo de muitos. Devo esta dissertação aos contributos de várias
pessoas que durante a sua elaboração me proporcionaram testemunhos de vários tipos.
Venho assim demonstrar a minha mais profunda gratidão, pois foram eles que a tornaram
possível.
Gostaria de destacar o papel desempenhado neste trajeto pelo meu orientador, o
Prof. Doutor Agostinho Santos. Devo-lhe a minha paixão pela medicina-legal e por isso
vejo-o como um mentor. Mostrou-se sempre disponível e prestou-me todo o seu apoio
neste projeto. Em muitos momentos difíceis prestou sempre o seu apoio sem o qual teria
desistido. Espero deixa-lo orgulhoso no meu trabalho e no meu percurso profissional.
Mas devo-lhe mais, e estou-lhe mais reconhecida ainda, pelo alento e força que me
conseguiu transmitir, sem os quais, estou segura, não teria chegado aqui.
Ao Prof. Agostinho Almeida, pela sua incessante cooperação ao longo de todo o
trabalho, despendendo o seu tempo e disponibilizando todo o seu conhecimento técnico
e científico, constituindo assim um apoio de extrema importância para a realização desta
dissertação.
Ao Dr. Luís Fernandes, pela sua total disponibilidade para abraçar este projeto e
pela forma como colocou à minha disposição todos os recursos materiais e humanos
adequados para a realização dos disparos. Agradeço também todo o seu apoio e
entusiasmo na realização deste projeto.
À Mestre Patrícia Ramos pela prova de amizade que me concedeu e por todo o
apoio que me prestou sem o qual este trabalho não teria sido possível.
vi
RESUMO
A identificação da presença de resíduos de disparo de arma de fogo (GSR, do
inglês “gunshot residues”) em qualquer superfície, nomeadamente numa peça de
vestuário ou na pele de uma vítima, é importante, não só para a determinação da
distância a que foi efetuado o disparo mas pode contribuir decisivamente para
estabelecer o diagnóstico diferencial entre orifício de entrada e de saída de um projétil.
Neste estudo foram efetuados disparos de arma de fogo de projétil único com uma pistola
Glock modelo 17 de calibre 9x19 mm (9 mm Luger) e foram disparadas munições da
marca GECO®, 9 mm Luger (124 gr, “full metal case”), todas do mesmo lote. Foram feitas
séries de 3 disparos, a oito distâncias diferentes (2; 5; 10; 20; 30; 40; 50; 60 cm) (n=24).
Os alvos eram constituídos por 2 retalhos de pele de porco (Sus domesticus), de 20x20
cm, separados entre si por um retalho de tecido muscular de porco com uma espessura
média de 2 cm. Foram colhidos 3 fragmentos de pele de porco de 1x1 cm, a 3 diferentes
distâncias radiais relativamente ao “orifício de entrada” e ao “orifício de saída”. Os
fragmentos assim obtidos foram submetidos a um processo de lixiviação ácida, com
posterior determinação de Pb, Sb e Ba nas soluções obtidas por espectrometria de
plasma-massa (ICP-MS, do inglês “inductively coupled plasma mass spectrometry”). Os
resultados obtidos mostraram que no “orifício de entrada” houve um decréscimo na
quantidade de Pb, Ba e Sb com o aumento da distância de disparo e um decréscimo na
quantidade destes elementos com o aumento da distância radial. Para as distâncias
radiais estudadas, as concentrações de Sb, Pb e Ba no “orifício de entrada” provaram ser
significativamente mais elevadas que as obtidas no “orifício de saída”.
Os resultados obtidos neste estudo são reveladores da utilidade e importância da
determinação de Pb, Sb e Ba por ICP-MS, em incidentes com arma de fogo em que se
coloca a questão de estabelecer o diagnóstico diferencial entre o “orifício de entrada” e
“orifício de saída”.
Palavras-chave: Lesões por arma de fogo, GSR, ICP-MS, “Orifício de entrada”, “Orifício
de saída”, diagnóstico diferencial entre o “orifício de entrada” e “orifício de saída”.
vii
ABSTRACT
Identifying the presence of firearm gunshot residues (GSR) on any surface,
including a garment or the skin of a victim, it is important, not only for the firing distance
estimation but may contribute decisively to establish the differential diagnosis between
entrance hole and exit hole of a projectile. In this study shots were made using a single
projectile firearm Glock pistol model 17 9x19 mm caliber (9 mm Luger) and the
ammunition GECO®, 9 mm Luger (124g, “full metal case”), all from the same batch. Three
series of shots were made, at eight different distances (2; 5; 10; 20; 30; 40; 50; 60 cm)
(n=24). The targets consisted in 2 pork skin (Sus domesticus), 20x20 cm separated by a
flap of pork muscle tissue with an average thickness of 2 cm. Three fragments of pig skin,
1x1 cm, were excised at 3 different radial distances from the “entrance hole” and from the
“exit hole”. The fragments were submitted to an acid leaching with subsequent
determination of Pb, Sb and Ba in the solutions obtained by plasma-mass spectrometry
(ICP-MS). The results showed that in the “entrance hole” there was a decrease in the
amount of Pb, Ba and Sb with increasing distance of shooting and a decrease of the
concentration of these elements with increasing radial distance. For the radial distances
studied, the concentration of Sb, Pb and Ba at the “entrance hole” proved to be
significantly higher than those obtained in the “exit hole”.
The results of this study reveal the usefulness and importance of the determination
of Pb, Ba and Sb by ICP-MS in incidents involving firearms where the question of
establishing the differential diagnosis between “entrance hole” and “exit hole” arises.
Keywords: Gunshot wounds, GSR, ICP-MS “Entrance hole”, “Exit hole”, differential
diagnosis between “entrance hole” and “exit hole”.
viii
Índice
1. Introdução ......................................................................................................................... 1
2. Objetivos ............................................................................................................................ 5
3. Material e métodos ............................................................................................................ 7
3.1 Realização dos disparos experimentais ..................................................................... 8
3.2 Colheita das amostras ................................................................................................ 9
3.3 Reagentes e equipamento........................................................................................ 10
3.4 Instrumentação ......................................................................................................... 11
3.5 Análise de amostras.................................................................................................. 12
3.6 Análise de dados....................................................................................................... 13
4. Resultados e discussão ................................................................................................... 14
4.1 Orifício de entrada versus orifício de saída .............................................................. 15
4.2 Distância de disparo .............................................................................................. 22
4.3 Limitações do estudo e propostas para futuras investigações ................................ 24
5. Conclusões ...................................................................................................................... 25
6. Referências bibliográficas................................................................................................ 27
ix
Índice de Figuras
Figura 1 – Suporte de madeira contendo os retalhos de pele de porco (Sus domesticus) e
arma utilizada fixa no respetivo suporte ................................................................................ 8
Figura 2 – Peça em acrílico utilizada para colheita das amostras (a) e posições radiais de
colheita (b) ............................................................................................................................. 9
Figura 3 – Colheita do fulminante com zaragatoa .............................................................. 10
Figura 4 – Equipamento de ICP-MS utilizado na determinação de Pb, Sb e Ba ............... 11
Figura 5 – Orifício de entrada (a) e saída (b) demonstrando a densidade da deposição de
resíduos para a distância de disparo de 2 cm.. .................................................................. 17
Figura 6 – Anel de limpeza e deposição de resíduos (orifício de entrada, 30 cm de
distância) .............................................................................................................................. 18
Figura 7 – Concentração de Pb, Sb e Ba (µg/cm2 de tecido alvo) nas 3 posições radiais
(A, B e C) para as distâncias de disparo de 10 cm e 50 cm............................................... 21
Figura 8 – Concentração de Pb, Sb e Ba (µg/cm2 de tecido alvo) na posição radial A dos
orifícios de entrada e de saída às diferentes distâncias de disparo (cm)............................ 22
Figura 9 – Regressão linear entre a distância de disparo (cm) e ln[elemento] (µg/cm2)
para a posição radial A do orifício de entrada .................................................................... 23
x
Índice de Tabelas
Tabela 1 - Condições gerais de operação do equipamento de ICP-MS ............................ 12
Tabela 2 - Resultados (μg/cm2) obtidos para os orifícios de entrada para cada posição
radial .................................................................................................................................... 15
Tabela 3 - Resultados (μg/cm2) obtidos para os orifícios de saída para cada posição
radial .................................................................................................................................... 16
Tabela 4 - Composição elementar do fulminante .............................................................. 18
Tabela 5 - Concentração (µg/cm2) de Pb, Sb e Ba nos orifícios de entrada e de saída e
respectivo rácio nas diferentes distâncias de disparo e nas diferentes posições radiais de
colheita (A, B e C) ................................................................................................................ 20
xi
Lista Abreviaturas e Símbolos
Ba Bário
Bi Bismuto
GSR Resíduos de disparo de arma de fogo (do inglês “gunshot residues)
HNO3 Ácido nítrico
ICP-MS Espectrometria de plasma-massa (do inglês “inductively coupled plasma
mass spectrometry”)
In Índio
Pb Chumbo
Sb Antimónio
Sc Escândio
SEM/EDX Espetroscopia de raios-X (do inglês “scanning electron microscopy / energy
dispersive X-ray spectroscopy)
Tb Térbio
Y Ítrio
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
2
Para o patologista forense ou para o especialista em balística forense, nem
sempre é fácil determinar, sem qualquer margem de dúvida, se está perante um “orifício
de entrada” ou porventura um “orifício de saída” numa vítima de disparo de arma de fogo.
Esta incerteza pode resultar entre outros, do facto das lesões poderem ser atípicas, das
armas poderem estar apetrechadas ou modificadas com dispositivos (ex. silenciadores)
que alteram a dispersão e a composição da nuvem de resíduos, dos fenómenos de
maceração ou de putrefação cadavérica. As situações atrás referidas podem e muitas
vezes alteram significativamente o aspeto macroscópico da lesão e colocam grandes
dificuldades aos peritos na hora de fazer o diagnóstico diferencial entre “orifício de
entrada” e “orifício de saída”.
A demonstração da presença de resíduos de disparo (GSR, do inglês “gunshot
residues”) em lesões por arma de fogo é de grande importância no contexto das Ciências
Forenses, sendo que por vezes esta é a única forma de confirmar a existência de um
disparo1-4. As caraterísticas das lesões variam conforme o tipo de arma, de munição, da
distância de disparo, do atravessamento ou não de corpos intermediários e da
localização anatómica da lesão5,6. Encontrar métodos simples e fiáveis que permitam
fazer prova de que um disparo ocorreu tem sido um objetivo constante na evolução da
criminalística não biológica1.
Elementos metálicos com origem na deflagração do fulminante (“primer”), tal como
o antimónio (Sb), bário (Ba) e chumbo (Pb) são elementos característicos que entram na
composição dos resíduos de disparo (“GSR” – gunshot residues), sendo desde há muito
utilizados por diversas técnicas para se fazer a demonstração da sua existência sobre
uma superfície de impacto ou sobre uma superfície atingida pela difusão da nuvem de
resíduos de disparo, sendo que algumas dessas técnicas permitem para além da deteção
e quantificação de GSR no alvo7.
Num disparo, quando o percutor atinge o fulminante, dá-se uma explosão do
explosivo que lá se encontra alojado, consequentemente há um aumento rápido da
temperatura e da pressão dentro da cápsula do fulminante, atinge-se o ponto de ebulição
dos metais que entram na composição do fulminante (Sb, Ba e Pb), de seguida e em
consequência do abaixamento súbito da pressão e da temperatura, os metais
vaporizados vão condensar sob a forma de pequenas partículas tipicamente esferóides
com dimensões que podem variar entre 0,5 µm e 10 µm de diâmetro, embora possam
atingir 100 µm8,9.
Na prática forense as lesões provocadas por disparo de arma de fogo,
especialmente no “orifício de entrada” os resíduos de disparo são objeto de análise
macro e microscópica e de análise química. Tais procedimentos constituem um conjunto
3
de exames complementares que são realizadas essencialmente para determinar a
distância de disparo e para fundamentar a etiologia médico-legal da morte (suicídio,
acidente ou homicídio)8,10-14.
Na patologia forense utilizam-se frequentemente técnicas histológicas para
determinar a presença de GSR nas amostras de tecidas (pele) colhidas na área da lesão
sobre a qual subsistem dúvidas se se trata de um “orifício de entrada” ou “orifício de
saída”. Nestas preparações é possível visualizar a presença de umas partículas finas e
negras, no entanto, não é possível demonstrar, definitivamente, que as partículas
observadas são efetivamente resíduos de disparo, podendo tratar-se de partículas de
outra origem, podendo levar a interpretações erróneas5.
Ao longo dos anos, diversos estudos têm sido realizados e diferentes técnicas têm
sido propostas para a deteção, caracterização química e morfológica bem como para a
quantificação de GSR em diferentes tipos de materiais, essencialmente com o objetivo de
fundamentar o diagnóstico em lesões por arma de fogo3,7. Dada a sua importância na
prática forense, vários estudos tem sido realizados para estimar a distância de disparo
através da análise de GSR10,15-19. No entanto estudos focados no diagnóstico diferencial
entre “orifício de entrada e de saída” são escassos 20-22.
A microscopia eletrónica de varrimento acoplada a um tipo particular de
espetroscopia de raios-X (SEM/EDX, do inglês “scanning electron microscopy / energy
dispersive X-ray spectroscopy) é a técnica mais comum para a deteção de GSR porque
combina a análise morfológica das partículas com a análise da sua composição 5,23,24.
Apesar das óbvias vantagens da SEM/EDX, existem algumas limitações que condicionam
a sua aplicação na análise dos GSR. Tipicamente os GSR são recolhidos usando uma
película adesiva de carbono (“stub”). As partículas de interesse podem ficar impregnadas
em profundidade na película adesiva ou serem obscurecidas por outras partículas que
tenham contaminado a amostra, dificultando e causando erros na análise das partículas
de GSR25. Por outro lado, apesar dos recentes avanços na análise automática das
amostras, esta técnica ainda consome muito tempo ao analista forense e é dispendiosa2.
A espetrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS, do
inglês inductively coupled plasma-mass spectrometry) tornou-se nos últimos anos a
técnica mais utilizada para a deteção e quantificação de Pb, Ba e Sb dos GSR. Esta
técnica permite uma análise multielementar rápida (podem analisar-se 20-30 elementos
em 2-3 minutos) e apresenta elevada sensibilidade, com consequentes baixos limites de
deteção (geralmente na ordem dos ng/L)2,26. O grande potencial desta técnica tem vindo
a ser demonstrado em diversas áreas (industrial, ambiental, clínico-toxicológica, etc.),
com vários estudos a mostrarem também o seu grande interesse para as Ciências
4
Forenses26-29. Esta técnica tem provado ser mais adequada e fiável que a usada
anteriormente (espectrofotometria de absorção atómica com atomização eletrotérmica, ou
“em forno de grafite”) sobretudo devido ao elevado intervalo de resposta linear e a um
aumento significativo na precisão e na exatidão30. Vários estudos têm demonstrado a
capacidade da técnica de ICP-MS para detetar Pb, Ba e Sb em amostras de tecido não
humano (retalhos de tecido de porco), referindo ser uma técnica promissora no sentido
de complementar a informação fornecida pela análise macroscópica da lesão e por
técnicas histológicas5.
CAPÍTULO 2
OBJETIVOS
6
Este estudo teve como objetivo principal:
- avaliar a utilidade da determinação das concentrações dos elementos metálicos
provenientes do fulminante (“primer”) – Pb, Sb e Ba por ICP-MS no estabelecimento do
diagnóstico diferencial entre “orifício de entrada” e “orifício de saída” de um projétil na
prática forense;
Teve ainda como objetivos secundários:
- determinar a posição radial, relativamente ao orifício por onde passa o projétil,
que melhores dados pode fornecer para a distinção entre “orifício de entrada” e “orifício
de saída” de um projétil;
- determinar até que distância de disparo é possível distinguir entre “orifício de
entrada” e “orifício de saída” de um projétil;
CAPÍTULO 3
MATERIAL E MÉTODOS
8
3.1. Realização dos disparos experimentais
Os disparos foram realizados num campo de tiro (espaço aberto), com proteção
lateral contra o vento, por um atirador experiente. Foram realizados três disparos para
cada uma das seguintes distâncias: 2 cm, 5 cm, 10 cm, 20 cm, 30 cm, 40 cm, 50 cm e 60
cm, perfazendo um total, portanto, de vinte e quatro disparos. Foi utilizada uma pistola da
marca Glock, modelo 17 (Glock GmbH, Áustria), calibre 9x19 mm (9 mm Luger; 9 mm
Parabellum) e munições de marca GECO®, 9 mm Luger (124 gr, “full metal case”) com
fulminantes de 4,4 mm, tipo “Boxer”, não corrosivos. Uma vez que a composição química
do fulminante (“primer”) pode variar entre lotes 31, todas as munições usadas pertenciam
ao mesmo lote.
Os disparos foram realizados segundo um eixo horizontal e num ângulo de 0º
entre a boca do cano e o alvo. A arma foi fixada num suporte permitindo ajustar com
precisão a distância e o ângulo para cada disparo (Figura 1).
Como alvo foi utilizado um conjunto constituído por dois retalhos quadrados
(20x20 cm) de pele de porco (Sus domesticus), separados por um retalho de tecido
muscular (também de porco) com aproximadamente 2 cm de espessura. O conjunto foi
fixado num suporte de madeira (Figura 1) assegurando que os retalhos de pele se
encontravam perfeitamente esticados e na posição vertical.
Figura 1 – Suporte de madeira contendo os retalhos de pele de porco (Sus domesticus) e
arma utilizada fixa no respetivo suporte.
Os retalhos de pele foram previamente lavados com água ultrapura, secos à
temperatura ambiente e armazenados em caixas de plástico fechadas, também
descontaminadas com uma solução de ácido nítrico (HNO3) a 10% (v/v) (Sigma-Aldrich,
Alemanha) e lavadas abundantemente com água ultrapura.
9
3.2. Colheita das amostras
No laboratório, em ambiente livre de poeiras, foram colhidos (cortados) 3
quadrados, de 1x1 cm, em cada uma das duas superfícies (“entrada” e “saída”) dos
conjuntos (pele de porco separada por tecido muscular) utilizados como alvo. Estas
amostras foram colhidas a três distâncias radiais diferentes (A, B e C) medidas desde o
bordo do orifício de entrada do projétil até ao centro do quadrado: A = 0,5 cm; B = 2 cm e
C = 3,5 cm (Figura 2-b). Antes de cada disparo, uma vez que provinham de animais
distintos, foi recolhido um fragmento de 1x1 cm de cada pele (frente e verso,
correspondendo a amostra “controlo” ou “branco” de cada superfície de “entrada” e
“saída”).
Para maior rigor na obtenção das amostras, estas foram colhidas com o auxílio de
uma peça em acrílico (Figura 2-a) e utilizaram-se pinças de plástico e lâminas de bisturi
de aço inoxidável (previamente descontaminadas com HNO3 10% (v/v) e água ultrapura),
descartadas a cada utilização para evitar a contaminação das amostras. Os fragmentos
de 1x1 cm foram acondicionados em tubos de polipropileno previamente
descontaminados. O processo de descontaminação consistiu na imersão dos tubos numa
solução de HNO3 10% (v/v) durante 24 horas, seguido de lavagem com água ultrapura e
secagem à temperatura ambiente, ao abrigo de poeiras. As amostras foram mantidas a -4
ºC até posterior análise.
a) b)
Figura 2 - Peça em acrílico utilizada para colheita das amostras (a) e posições radiais de colheita (b).
Retiraram-se três munições do lote que foi usado para realizar os disparos. Estas
foram desmontadas, recorrendo a um martelo de inércia, separando-se o conjunto de
cápsula e fulminante do propelente e da bala. Previamente à deflagração do fulminante
foi realizado um esfregaço com zaragatoa no interior da cápsula, correspondendo ao
“branco” (Figura 3). De seguida, introduziu-se cada uma das três cápsulas na câmara da
pistola e o fulminante foi percutido. Após extração manual da cápsula do interior da arma
10
(sem propelente e bala não é possível efetuar um ciclo de disparo completo, pelo que não
há nem extração nem ejeção mecânica da cápsula), foi efetuado um novo esfregaço no
interior da mesma. As zaragatoas foram mantidas à temperatura ambiente, devidamente
acondicionadas em tubos previamente descontaminados.
Figura 3 - Colheita do fulminante com zaragatoa.
3.3. Reagentes e equipamento
A água ultrapura (resistividade >18 MΩ.cm a 25 °C) foi obtida por desionização e
purificação da água de consumo num sistema Arium® ASTM pro (Sartorius, EUA).
As soluções padrão usadas para a calibração do equipamento de ICP-MS foram
preparadas por diluição da solução multielementar comercial SCP-33-MS (ref. 140-130-
321, SCP Science, Canadá).
A solução de padrões internos (Sc, Y, In, Tb e Bi a 100 µg/L) foi preparada por
diluição da solução comercial (10 mg/L) ICP- MS 200.8-IS-1 (AccuTraceTM, EUA).
Para a pipetagem das soluções usaram-se pipetas automáticas da marca Gilson
(Villers-le-Bel, França), modelo Pipetman P, com pontas de plástico descartáveis.
Todas as soluções foram acidificadas com HNO3 e de modo a ficarem com um
teor de final de ácido de 2% (v/v). Para o efeito usou-se ácido nítrico concentrado de
elevado grau de pureza (TraceSELECT®, Fluka, França).
11
3.4. Instrumentação
A quantificação de Sb, Ba e Pb nas soluções foi efetuada usando um
equipamento de ICP-MS da marca Thermo, modelo iCAP Q (Thermo Scientific, Reino
Unido), equipado com uma câmara de nebulização com esfera de impacto arrefecida por
um sistema Peltier, um nebulizador Micromist tipo A, uma tocha de quartzo modelo
“standard” e cones (de amostragem e “skimmer”) de níquel (Figura 4). A interface de
amostragem era arrefecida a 12ºC através de água circulante. Árgon de alta pureza
(BIP®, pureza 99.9997%; fornecido por Gasin, Matosinhos, Portugal) foi utilizado como
gás de nebulização e gás plasmogénico.
Figura 4 - Equipamento de ICP-MS utilizado na determinação de Pb, Sb e Ba.
A introdução das amostras foi realizada com recurso a um amostrador automático
da marca CETAC, modelo ASX-520 (Omaha, NE, EUA).
A aquisição de dados e controlo do equipamento foi efetuada com recurso ao
software Qtegra, do fabricante do equipamento.
As condições do equipamento foram previamente ajustadas, utilizando a solução
Thermo Tune B iCAP (Thermo Scientific, Reino Unido), para assegurar a máxima
sensibilidade e estabilidade do sinal analítico. Os isótopos monitorizados foram 121Sb,
137Ba e 208Pb, selecionados devido à sua abundância relativa e ausência de interferências
isobáricas.
As condições gerais de operação do equipamento de ICP-MS encontram-se
resumidas na Tabela 1.
12
Tabela 1 - Condições gerais de operação do equipamento de ICP-MS.
Instrument parameter Condition
Detector Sequential Detection mode Pulse counting Acquisition mode Continuous Pre-scan Yes
Setup of the ICP Extraction -109 Collector -1.9 Forward power 1549 Nebulizer 0.93 Auxiliary 0.79 Cool 13.9 Lens 1 -199.4 Lens 2 -79.9 Pole bias -1.0 Sampling depth 1.73 Horinzontal 0.3 Vertical -0.9
Setup for main run Acquisition mode Peak jumping Sweeps 10 Dwell time (s) 0.01 Channels per mass 1 Channel spacing 0.1 Time per sweep (s) 0.57 Time per main run (s) 5.7
3.5. Análise de amostras
Para a quantificação de Sb, Ba e Pb por ICP-MS, todas as amostras (quadrados
de 1x1 cm cortados na pele alvo do disparo e as zaragatoas com resíduos dos
fulminantes, bem como os respetivos “brancos”) foram submetidas a um processo de
lixiviação com 2 mL de solução de HNO3 10% (v/v) durante 24 horas, à temperatura
ambiente. Decorrido este período de tempo foram adicionados 8 mL de água ultrapura e
1 mL da solução de padrões internos. As soluções foram posteriormente filtradas através
de filtros de seringa com membrana de nylon, poro de 0,2 µm e diâmetro de 13 mm
(PALL®, USA), e analisadas por ICP-MS. O limite de deteção (LD), correspondente à
concentração de analito que ainda podia ser efetivamente detetada, foi calculado através
da seguinte fórmula: LD=3σ, em que σ representa o desvio padrão da leitura dos brancos
(expressa em µg/L).
13
3.6. Análise de dados
A concentração (μg/L) de Sb, Ba e Pb obtida por ICP-MS nas soluções analisadas
foi depois convertida para μg de elemento por cm2 de superfície alvo.
O tratamento e análise estatística dos resultados, incluindo a elaboração dos
gráficos apresentados, foram realizados com recurso ao programa Microsoft® Excel®
2010 (Microsoft Co., Redmond, WA, EUA).
CAPÍTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO
15
4.1. Orifício de entrada versus orifício de saída
Os resultados (μg de elemento por cm2 de tecido alvo) obtidos na superfície de
entrada e de saída, em cada posição radial (A, B, C), encontram-se resumidos nas
Tabelas 2 e 3, respetivamente. Na identificação das amostras, em ambas as tabelas, os
dígitos à esquerda do ponto indicam a distância (em centímetros) a que foi efetuado o
disparo e os dígitos à direita indicam a réplica do disparo.
Tabela 2 - Resultados (μg/cm2) obtidos para os orifícios de entrada para cada posição radial
Amostra
A (0,5 cm)
B (2 cm)
C (3,5 cm)
121Sb 137Ba 208Pb 121Sb 137Ba 208Pb 121Sb 137Ba 208Pb
2.1
34,83 120,01 70,12
1,80 5,46 14,19
1,07 4,75 10,33
2.2
31,89 100,53 81,32
3,81 13,78 40,95
1,03 3,71 10,76
2.3
23,96 78,41 88,48
4,22 11,60 39,93
0,38 0,86 2,62
5.1
19,84 68,19 52,44
3,19 11,65 14,41
0,82 2,18 8,83
5.2
25,11 77,67 58,31
1,49 4,82 10,77
1,39 3,80 21,56
5.3
13,65 45,97 47,11
2,67 8,66 25,80
2,17 3,15 45,42
10.1
13,09 45,04 52,75
3,66 11,39 28,36
1,08 3,27 7,16
10.2
13,24 52,47 61,65
1,69 8,03 11,36
0,69 2,76 7,98
10.3
20,35 78,68 62,04
1,69 7,42 12,33
0,49 1,90 5,13
20.1
8,29 29,19 23,50
2,45 8,92 13,60
0,48 1,51 3,85
20.2*
- - -
- - -
- - -
20.3
1,74 4,25 13,50
0,44 1,10 4,70
0,14 0,40 1,66
30.1
4,43 16,32 13,44
1,31 5,20 5,48
0,77 3,47 5,25
30.2
5,16 17,62 14,98
0,94 3,28 4,83
0,37 1,31 2,08
30.3
3,68 10,85 13,56
1,17 4,14 6,37
0,80 3,33 5,01
40.1
4,01 21,63 15,23
0,88 4,09 4,80
0,24 1,09 1,71
40.2
5,83 19,19 16,21
3,59 11,44 10,07
1,52 5,97 4,54
40.3
2,93 9,57 11,56
1,41 6,08 4,55
0,09 0,28 0,79
50.1
0,78 3,44 2,05
0,38 1,65 1,26
0,27 1,05 1,06
50.2
1,26 4,92 6,03
0,54 2,09 2,28
0,21 1,10 1,28
50.3
1,31 4,33 4,33
0,57 1,95 1,92
0,63 2,58 2,37
60.1
0,70 2,50 4,44
0,35 1,08 1,72
0,36 1,49 2,24
60.2
0,71 2,89 3,36
0,46 1,92 1,55
0,21 0,79 0,74
60.3
0,49 1,67 1,82
0,58 2,44 1,80
0,19 0,77 0,78 *resultados excluídos devido a erro experimental
16
Tabela 3 - Resultados (μg/cm2) obtidos para os orifícios de saída para cada posição radial
Amostra
A (0,5 cm)
B (2 cm)
C (3,5 cm)
121Sb 137Ba 208Pb 121Sb 137Ba 208Pb 121Sb 137Ba 208Pb
2.1
1,11 3,99 5,72
0,07 0,08 0,08
0,024 0,017 0,037
2.2
0,31 2,99 0,73
0,03 0,08 0,04
0,004 ND ND
2.3
0,33 1,29 2,82
0,01 0,02 0,04
ND ND ND
5.1
0,21 0,31 1,64
0,07 0,04 0,12
0,056 0,034 0,119
5.2
0,57 1,08 2,17
0,02 0,04 0,02
0,015 0,014 0,047
5.3
0,28 3,79 0,27
0,05 0,16 0,06
0,008 0,046 0,021
10.1
0,05 0,14 0,02
ND ND 0,005
0,020 0,015 0,027
10.2
0,27 2,06 2,55
ND 0,141 0,074
ND 0,018 0,003
10.3
0,17 0,38 3,29
ND 0,017 0,014
ND 0,017 0,007
20.1
0,16 0,80 1,06
ND ND ND
ND ND ND
20.2
0,40 0,27 10,49
ND ND 0,004
ND ND ND
20.3
0,72 2,47 6,06
ND ND ND
ND ND ND
30.1
0,04 0,17 0,16
ND 0,022 ND
ND 0,013 ND
30.2
0,39 0,41 8,63
ND ND ND
ND ND ND
30.3
0,05 0,18 0,07
ND 0,017 0,004
ND ND ND
40.1
0,02 0,08 0,06
ND ND ND
ND ND ND
40.2
0,01 0,03 0,01
ND ND ND
ND ND ND
40.3
0,50 1,22 9,51
ND 0,008 0,004
ND ND ND
50.1
0,10 0,15 1,10
ND ND 0,005
ND ND 0,004
50.2
ND 0,08 0,05
ND ND ND
ND ND ND
50.3
0,21 0,19 5,31
0,007 ND ND
ND ND ND
60.1
0,12 0,41 0,90
ND ND ND
ND ND ND
60.2
0,02 0,07 0,02
ND ND 0,003
ND ND ND
60.3
0,06 0,05 1,52
ND ND ND
ND ND ND ND = “Não detetável”, i.e., inferior ao limite de deteção (LD) | LD (Pb): 0,003 ppb | LD (Ba): 0,007 ppb | LD (Sb): 0,004 ppb
Em todos os “orifícios de entrada” foi possível quantificar elementos metálicos
presentes nos resíduos de disparo (Pb, Sb e Ba) nas três posições radiais. Devido a um
erro experimental, os resultados relativos à amostra 20.2 foram excluídos.
Nos “orifícios de saída” foi possível quantificar os 3 elementos na posição radial A,
a todas distâncias. Para distâncias de disparo superiores a 5 cm, as concentrações dos
três elementos encontram-se abaixo do limite de detecção nas amostras correspondentes
à posição radial B. A concentração dos elementos obtidos na posição C foi, na sua
maioria, inferior ao limite de deteção.
17
Como já referido anteriormente, a composição elementar das munições poderá
variar entre lotes mas também entre munições do mesmo lote. Os resultados da
composição elementar de três munições do mesmo lote das que foram utilizadas nos
disparos experimentais encontram-se na Tabela 4.
Tabela 4 – Composição elementar do fulminante
Munição 1 Munição 2 Munição 3 Média
121Sb (μg) 2063,32 643,62 4821,39 2509,44
137Ba (μg) 9335,59 2386,03 17121,74 9614,45 208Pb (μg) 8543,12 2418,15 18732,32 9897,86
Total 19942,03 5447,8 40675,45 22021,76 121Sb (%) 10,3 11,8 11,9 11,3
137Ba (%) 46,8 43,8 42,1 44,2
208Pb (%) 42,8 44,4 46,1 44,4
Apesar da concentração dos três elementos variar bastante, a abundância relativa
de Ba, Pb e Sb nas três munições é semelhante.
Foi também calculada a abundância relativa de Ba, Pb e Sb na superfície de pele
de porco relativa ao “orifício de entrada” em todas as posições radiais e observou-se que
a proporção dos três elementos (Ba≈44%, Pb≈44% e Sb≈12%) era concordante com os
valores obtidos no fulminante, sugerindo que a presença destes elementos no alvo teve
efetivamente o fulminante (“primer”) como única origem. Nos “orifícios de saída”, com o
aumento da distância de disparo, observaram-se algumas discrepâncias na abundância
relativa dos três elementos nas amostras referentes às três posições radiais, o que
poderá ser justificado pelas quantidades vestigiais dos elementos e associadas,
consequentemente, a um maior erro na sua determinação.
Para o tipo de arma e munição utilizada neste estudo é assumido que os GSR
atingem o alvo a uma distância máxima de 60 cm 4. No entanto, Santos et al.18,19 , devido
à elevada sensibilidade do ICP-MS, demonstraram ser possível detetar GSR no alvo
resultantes de disparos efetuados a 80 e 90 cm de distância.
No estudo realizado por Turillazzi et al. 32, utilizando duas armas de fogo
diferentes (7.65 mm Beretta Gardone V. T. e 9 mm Beretta 98 FS), apesar do resultado
do teste de rodizonato de sódio ter sido negativo em amostras submetidas a disparos a
distâncias superiores a 50 cm foi possível detetar componentes metálicos dos GSR até
150 cm de distância através da análise por espectrometria de emissão atômica por
18
plasma acoplado indutivamente (ICP-AES). Este estudo evidencia a inaplicabilidade de
testes colorimétricos na detecção de GSR em amostras cujo disparo foi realizado a
distâncias intermédias (50-75 cm) e longas distâncias (> 75 cm) e a importância da
introdução de técnicas de análise química mais sensíveis (por exemplo, ICP-MS) na
prática forense.
Observando o “orifício de entrada” resultante de disparo efetuado a uma distância
de 2 cm (Figura 5a) é possível verificar que a densidade da deposição dos resíduos
diminui gradualmente desde o “orifício de entrada” do projétil para a periferia. No “orifício
de saída” correspondente apenas são percetíveis resíduos junto ao bordo do orifício
(Figura 5b). Os “orifícios de entrada” apresentavam os bordos invertidos (voltados para
dentro) e os “orifícios de saída” os bordos mostravam-se evertidos (voltados para fora).
Figura 5 - Orifício de entrada (a) e saída (b) demonstrando a densidade da deposição de resíduos para a distância de disparo de 2 cm.
Como expectável, observou-se uma zona de maior deposição de resíduos em
torno da maioria dos “orifícios de entrada” (Figura 6), correspondendo ao anel de limpeza
do projétil, isto é, uma zona onde ocorre a deposição dos materiais presentes na
superfície do projétil aquando da sua passagem através da pele.
(a) (b)
19
Figura 6- Anel de limpeza e deposição de resíduos (orifício de entrada , 30 cm de distância).
Apesar de alguns autores reportarem a possibilidade de distinguir os “orifícios de
entrada” dos “de saída” através da observação macroscópica e análise histológica dos
ferimentos 22, a identificação de características morfológicas típicas (anel de limpeza, orla
de contusão e área de equimose) nem sempre é possível devido ao avançado estado de
decomposição. Fais el al.21 estudaram os ferimentos produzidos por projétil de arma de
fogo em pele humana sujeitas a diferentes condições experimentais (tecido fresco, tecido
fresco coberto com têxtil, submergido em água, putrefacto e queimado) com o objetivo de
avaliar a possibilidade de estabelecer um diagnóstico diferencial entre “orifício de
entrada” e “de saída” resultantes de um disparo a 15 cm de distância. A análise
macroscópica apenas permitiu diferenciar os “orifícios de entrada” e “de saída” nos
tecidos frescos e submergidos. Os tecidos sujeitos às restantes condições experimentais
não apresentaram nenhuma das características morfológicas clássicas deste tipo de
lesões. Através da análise por microtomografia computadorizada de raios X (micro-CT)
foram detetadas partículas opacas em todos os “orifícios de entrada” mas não nos
“orifícios de saída”, permitindo assim realizar o diagnóstico diferencial entre “orifício de
entrada” e “de saída” mesmo em tecidos em avançado estado de decomposição, onde a
identificação deste tipo de lesões não foi possível apenas por inspeção visual. Este
estudo reforça a importância da aplicação de técnicas de análise complementares para a
deteção de GSR e no estabelecimento do diagnóstico diferencial entre o “orifício de
entrada” e “de saída” uma vez que poderão fornecer mais informações para além das
obtidas através da inspeção visual.
20
Na Figura 7 está representada a concentração de Pb, Ba e Sb (expressa em
µg/cm2 de tecido alvo) nas diferentes posições radiais de colheita das amostras (A, B e
C) relativa ao “orifício de entrada”, para as distâncias de disparo de 10 cm e 50 cm.
Observa-se que a concentração dos elementos é muito superior (12-13 vezes) para a
distância de disparo menor (10 cm).
Figura 7 - Concentração de Pb, Sb e Ba (µg/cm2 de tecido alvo) nas 3 posições radiais (A, B
e C) para as distâncias de disparo de 10 cm e 50 cm.
Em ambos os casos observa-se um decréscimo gradual da concentração dos três
elementos desde a posição radial A a C, mais pronunciado no caso da distância de
disparo menor (10 cm).
Relativamente ao “orifício de saída”, apenas foi possível quantificar resíduos na
posição radial A. Na posição B e C, tal como esperado, não foram detetados,
demonstrando que os resíduos presentes no “orifício de saída” têm como origem a
passagem do projétil pelo mesmo (o projétil, ao passar pela nuvem de fumo, transporta
na sua superfície resíduos de disparo que se vão depositar nos tecidos que com ele
contactem).
Em 2007, Santos et al.18, utilizando uma pistola Browning 6.35 mm
semiautomática, determinaram que a posição radial que melhor correlaciona a distância
de disparo com a concentração GSR no alvo era a 3,5-4,5 cm do “orifício de entrada”. No
entanto, no seu mais recente estudo 19, utilizando outra arma de fogo (7.65 mm Browning
Beretta modelo 81 semiautomática), a posição que mostrou ser a mais favorável à
colheita foi a 2,0-3,0 cm do “orifício de entrada”. Também Sellier et al.33 sugerem que a
amostra deverá ser recolhida a 2,5 cm do “orifício de entrada”.
Na Tabela 5 é apresentada a concentração média (μg/cm2) de cada elemento em
função da distância e da posição radial, assim como a razão entre as concentrações do
0
10
20
30
40
50
60
70
A B C
[Ele
me
nto
] (µ
g/cm
2)
Distância radial
10 cm
[Sb]
[Ba]
[Pb]
0
1
2
3
4
5
A B C
[Ele
me
nto
] (µ
g/cm
2)
Distância radial
50 cm
[Sb]
[Ba]
[Pb]
21
“orifício de entrada” e o “de saída”. Pode concluir-se que, para todas as distâncias e para
todas as posições radiais, as concentrações dos três elementos são muito superiores na
superfície da pele contendo o “orifício de entrada” em relação à “de saída”.
A posição radial A (a 0,5 cm do centro do orifício por onde passa o projétil)
demostra ser a posição mais indicada para efetuar o diagnóstico diferencial uma vez que
a esta distância foram observados os maiores rácios entre os orifícios. Pode afirmar-se
que a utilização da posição C não é a mais aconselhada para o diagnóstico diferencial
uma vez que a concentração dos elementos diminui com o aumento da distância radial,
levando a uma diminuição na razão orifício entrada/saída.
Observa-se que o Pb, para a posição radial A, é o elemento que apresenta o rácio
entrada/saída mais elevado (50,66 – 2638,90). Assim, o Pb é o elemento que permite
maior diferenciação entre “orifício de entrada” e “de saída”. No entanto, para a realização
do diagnóstico diferencial entre “orifício de entrada” e “de saída”, o ideal será recorrer à
análise e comparação dos três elementos (Sb, Ba, Pb).
22
Tabela 5 – Concentração (µg/cm2) de Pb, Sb e Ba nos orifícios de entrada e de saída e
respectivo rácio nas diferentes distâncias de disparo e nas diferentes posições radiais de colheita (A, B e C)
Distância
de disparo
A (0,5 cm)
121Sb 137Ba 208Pb
cm [entrada] [saída] Rácio [entrada] [saída] Rácio [entrada] [saída] Rácio
2 30,22 0,58 52,10 99,65 0,04 2660,75 79,97 0,03 2638,90
5 19,54 0,35 55,22 63,95 0,04 1440,28 52,62 0,03 2007,57
10 15,56 0,16 95,57 58,73 0,06 928,58 58,81 0,05 1202,43
20 5,02 0,43 11,80 16,72 0,06 264,39 18,50 0,06 292,48
30 4,42 0,16 27,55 14,93 0,06 236,05 13,99 0,06 221,26
40 4,26 0,18 23,96 16,80 0,06 265,63 14,33 0,06 226,60
50 1,12 0,12 9,09 4,23 0,04 95,33 4,14 0,06 65,38
60 0,63 0,07 9,73 2,35 0,06 37,23 3,20 0,06 50,66
B (2 cm)
121Sb 137Ba 208Pb
cm [entrada] [saída] Rácio [entrada] [saída] Rácio [entrada] [saída] Rácio
2 3,28 2,76 1,19 10,28 0,06 170,16 31,69 0,06 517,04
5 2,45 1,73 1,42 8,38 0,08 103,17 16,99 0,03 546,35
10 2,35 0,86 2,73 8,95 0,08 110,93 17,35 0,02 1061,00
20 1,44 1,18 1,23 5,01 0,08 59,91 9,15 0,08 109,37
30 1,14 0,25 4,50 4,21 0,04 103,38 5,56 0,06 92,32
40 1,96 0,44 4,42 7,20 0,06 123,39 6,47 0,08 77,38
50 0,50 0,14 3,58 1,90 0,08 22,69 1,82 0,08 21,74
60 0,46 0,18 2,59 1,81 0,08 21,68 1,69 0,08 20,24
C (2 cm)
121Sb 137Ba 208Pb
cm [entrada] [saída] Rácio [entrada] [saída] Rácio [entrada] [saída] Rácio
2 0,83 3,09 0,27 3,11 0,05 60,82 7,90 0,05 161,90
5 1,46 1,36 1,07 3,04 0,07 45,30 25,27 0,06 404,99
10 0,75 1,96 0,38 2,64 0,03 85,15 6,76 0,01 543,57
20 0,31 5,87 0,05 0,95 0,04 25,21 2,76 0,05 50,32
30 0,64 2,95 0,22 2,70 0,04 71,76 4,11 0,05 75,05
40 0,61 3,19 0,19 2,45 0,04 64,79 2,35 0,05 42,86
50 0,37 2,15 0,17 1,58 0,04 41,54 1,57 0,04 41,63
60 0,25 0,81 0,31 1,01 0,04 26,94 1,25 0,05 22,87 Nota: no caso de resultados <LD, assumiu-se um valor igual a LD/√2
4.2. Distância de disparo
Na Figura 8 apresenta-se a concentração de Pb, Ba e Sb (µg/cm2 de tecido alvo)
na posição radial A em função da distância de disparo, no “orifício de entrada” e no
“orifício de saída”.
23
Figura 8 – Concentração de Pb, Sb e Ba (µg/cm2 de tecido alvo) na posição radial A dos
orifícios de entrada e de saída às diferentes distâncias de disparo (cm).
Como esperado, e em concordância com estudos anteriores17-19,34,35, no “orifício
de entrada” observa-se uma tendência evidente para a diminuição dos valores de Pb, Ba
e Sb com o aumento da distância de disparo. Há um decréscimo particularmente abrupto
entre os 2 cm e 20 cm, mostrando ser possível uma boa diferenciação entre disparos
efectuados nestes intervalo de distância. O decréscimo poderá parecer mais acentuado
para o Pb e Ba, mas, na verdade, os três elementos diminuem na mesma proporção com
o aumento da distância de disparo. Esta aparente diferença no comportamento do Pb e
do Ba relativamente ao Sb deve-se ao facto de a concentração de Pb e Ba ser
aproximadamente 3 a 4 vezes superior ao Sb.
No “orifício de saída” também é possível observar um decréscimo de Sb e Ba em
função da distância de disparo. No entanto foram encontrados valores elevados de
chumbo na posição radial A nas distâncias 30 a 50 cm. Tendo em conta que os retalhos
musculares são provenientes de animais diferentes o seu teor em chumbo poderá variar.
Os valores elevados observados nas distâncias referidas poderão ser justificados pela
transferência de resíduos do retalho muscular (sangue, tecido) para o retalho de pele de
porco durante a sua passagem.
Realizou-se uma análise de regressão linear entre logaritmo natural do teor dos
elementos (ln(g/cm2)) na posição radial A dos “orifícios de entrada” e a distância de
disparo (cm) (Figura 9). Verificou-se que os 3 elementos conduzem à obtenção de um
valor de R2 elevado, apenas muito ligeiramente superior no caso do Sb (R2=0,97), pelo
que qualquer um deles mostra ter a capacidade para, individualmente, permitir estimar a
distância de disparo. No entanto, o ideal será sempre utilizar dados dos três elementos, já
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
90,0
100,0
0 10 20 30 40 50 60
[Ele
me
nto
] (µ
g/cm
2)
Distância de disparo (cm)
Orifício entrada [Sb]
[Ba]
[Pb]
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0 10 20 30 40 50 60
[Ele
me
nto
] (µ
g/cm
2)
Distância de disparo (cm)
Orifício saída [Sb]
[Ba]
[Pb]
24
que isso permitirá evitar erros associados a uma eventual contaminação do alvo por
outras fontes que não GSR. Por exemplo, a presença de Pb que não seja acompanhada
de Sb e Ba, deverá fazer pensar noutra origem para esse Pb que não resíduos de
disparo de arma de fogo.
Figura 9 - Regressão linear entre a distância de disparo (cm) e ln[elemento] (µg/cm2) para a
posição radial A do orifício de entrada.
4.3. Limitações do estudo e propostas para futuras investigações
Por limitações logísticas importantes só foi possível realizar este estudo fazendo
séries de 3 disparos para cada distância estudada e até 60 cm só com uma arma e com
um tipo de munição. Os resultados evidenciaram um desvio padrão relativamente
elevado, o que se pode dever à deposição não uniforme dos GSR na superfície de
impacto. Assim, em futuros trabalhos, será conveniente realizar um maior número de
disparos por cada distância de disparo e aumentar as dimensões das amostras retiradas
em cada posição radial de modo a aumentar a exatidão dos resultados. Uma vez que
este trabalho se limitou ao estudo específico de uma arma e de uma munição, será
importante repeti-lo com outros tipos de armas e munições.
y = -15,508x + 53,992 R² = 0,972
y = -15,854x + 74,928 R² = 0,9622
y = -17,564x + 78,826 R² = 0,9644
0
10
20
30
40
50
60
70
-1,00 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00
Dis
tân
cia
de
dis
par
o (c
m)
ln([elemento])
[Sb]
[Ba]
[Pb]
25
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES
26
- As concentrações de Sb, Ba e Pb determinadas no “orifício de entrada” são
muito superiores às presentes no “orifício de saída” permitindo o estabelecimento do
diagnóstico diferencial entre o “orifício de entrada” e “orifício de saída”.
- As amostras referentes à posição radial A (quadrado de 1x1 cm cujo centro dista
0,5 cm do orifício por onde passa o projétil) revelaram ser as que permitem obter
melhores resultados no estabelecimento do diagnóstico diferencial entre o “orifício de
entrada” e “orifício de saída”.
- As posições radiais B e C (a 2 e 3,5 cm do orifício por onde passa o projétil,
respetivamente) apresentaram nos “orifícios de saída”, concentrações de Pb, Sb e Ba
que se encontravam abaixo do limite de deteção, mas ainda assim continua a ser
possível efetuar o diagnóstico diferencial.
- Foi possível estabelecer o diagnóstico diferencial entre o “orifício de entrada” e
“orifício de saída” no intervalo de [2-60] cm.
- Os resultados obtidos neste estudo demonstram a aplicação na prática forense
da determinação das concentrações de Pb, Sb e Ba por ICP-MS, no diagnóstico
diferencial entre o “orifício de entrada” e “orifício de saída” aquando da investigação de
um incidente com arma de fogo.
CAPÍTULO 6
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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