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  • I

    UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

    Neyda de la Caridad Om Tapanes

    PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DA TRANSESTERIFICAÇÃO DE

    ÓLEO DE PINHÃO MANSO (JATROPHA CURCAS LIN):

    ESTUDO TEÓRICO E EXPERIMENTAL

    Donato Alexandre Gomes Aranda D. Sc.

    José Walkimar de Mesquita Carneiro

    D. Sc.

    Rio de Janeiro – RJ/Brasil

    Abril de 2008

  • II

    PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DA TRANSESTERIFICAÇÃO DE

    ÓLEO DE PINHÃO MANSO (JATROPHA CURCAS LIN): ESTUDO TEÓRICO

    E EXPERIMENTAL

    Neyda de la Caridad Om Tapanes

    Tese submetida ao corpo docente do Programa de Pós-graduação em Tecnologia de Processos

    Químicos e Bioquímicos da Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro –

    UFRJ, como parte dos requisitos necessários à obtenção do grau de Doutor.

    Orientadores: Prof. Dr. Donato Alexandre Gomes Aranda

    Prof. Dr. José Walkimar de Mesquita Carneiro

    Rio de Janeiro, RJ – Brasil

    Abril de 2008

  • III

    PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DA TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEO DE

    PINHÃO MANSO (JATROPHA CURCAS LIN) ESTUDO TEÓRICO E EXPERIMENTAL

    Neyda de la Caridad Om Tapanes

    Tese submetida ao corpo docente do Programa de Pós-graduação em Tecnologia de Processos

    Químicos e Bioquímicos da Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro –

    UFRJ, como parte dos requisitos necessários à obtenção do grau de Doutor.

    Aprovada por:

    Orientador Prof. Dr. Donato Alexandre Gomes Aranda

    Orientador Prof. Dr. José Walkimar de Mesquita Carneiro

    Prof. Dr. Luis Antonio d’Ávila

    _ Profª. Drª. Suely Pereira Freitas

    Dr. Robson Souza Monteiro

    Dr. Dílson Cardoso

    Dr. Marcos de Freitas Sugaya

    Rio de Janeiro, RJ – Brasil Abril de 2008

  • IV

    Tapanes, Neyda de la C. Om Produção de biodiesel a partir da transesterificação de óleo de pinhão manso (jatropha curcas lin) estudo teórico e experimental / Neyda de la C. Om Tapanes – Rio de Janeiro – 2008. Dissertação (Doutorado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos) – Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, Escola de Química – EQ – 2008.

    XV, 204 f.:il

    Orientadores: Prof. Dr. Donato A. G. Aranda

    Prof. Dr. José Walkimar de Mesquita Carneiro. 1. Transesterificação do óleo do Pinhão manso. 2. Catalisadores Homogêneos e Heterogêneos. 3. Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos. I. Aranda, Donato Alexandre Gomes (Orientador), de Mesquita Carneiro, José Walkimar (Orientador). II. Produção de biodiesel a partir da transesterificação de óleo de pinhão manso (jatropha curcas lin) estudo teórico e experimental.

  • V

    RESUMO

    TAPANES, Neyda de la C. Om. Produção de biodiesel a partir da transesterificação de óleo de pinhão manso (Jatropha curcas Lin) estudo teórico e experimental. Orientadores: Donato Gomes Aranda, EQ/UFRJ e José Walkimar de Mesquita Carneiro, IQ/UFF. Rio de Janeiro, 2008. Dissertação (Doutorado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos). Óleos vegetais provenientes de diversas oleaginosas têm sido testados com sucesso na produção de biodiesel. O Pinhão manso é uma espécie com variadas aplicações e um elevado potencial. O óleo proveniente destas sementes representa seu produto de maior valor, com propriedades como: baixa acidez, boa estabilidade à oxidação e excelentes propriedades de fluidez a baixa temperatura. No presente trabalho foi estudada a reação de transesterificação básica do óleo de Pinhão Manso para produzir biodiesel, utilizando catalisadores homogêneos e heterogêneos, mediante métodos experimentais e teóricos. A metodologia experimental foi realizada através de um planejamento de experimentos, e a metodologia teórica através da aplicação de cálculos quânticos. Os resultados teóricos demonstraram que a reação homogênea estudada ocorre mediante o mecanismo da reação proposto por Freedman and Schuchardt (três etapas e formação de um único intermediário tetraédrico), sendo a etapa controladora a quebra do intermediário tetraédrico (Etapa 2). O estudo cinético e a determinação das condições operacionais que maximizam o rendimento foram realizados mediante o planejamento de experimentos, variando: a concentração do catalisador, a razão molar álcool/óleo, o tempo de reação e o álcool utilizado: metanol ou etanol. Ambos os estudos: teóricos e experimentais demonstraram que a reação com etanol é mais lenta que a reação com metanol, devido à menor velocidade de formação do ânion etóxido (na pré-etapa do mecanismo). O estudo da reação de transesterificação heterogênea utilizando catalisadores tipo hidrotalcita Mg/Al, demonstrou que ocorre o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood Hougen-Watson (LHHW) sendo a etapa controladora a reação química. Os resultados cinéticos indicaram que não existem diferenças significativas entre a utilização de metanol ou etanol na transesterificação. Este resultado sugere que o efeito que afetava a formação do etóxido na catálise homogênea, foi eliminado com a utilização da catálise heterogênea. A temperatura de calcinação do catalisador é um fator significativo na conversão final da reação heterogênea, resultando o catalisador calcinado a 400ºC o de maior efetividade, obtendo-se aos 60 minutos de reação, conversões superiores a 94%.

  • VI

    ABSTRACT

    TAPANES, Neyda de la C. Om. Biodiesel production starting from the transesterification of the Jatropha oil (Jatropha curcas L.) theoretical and experimental study. Guiding: Donato Gomes Aranda, EQ/UFRJ and José Walkimar de Mesquita Carneiro, IQ/UFF. Rio de Janeiro, 2008. Dissertation (Doctor's degree in Technology of Chemical and Biochemical Processes).

    Vegetables oil from several oleaginous has been used successfully to produce biodiesel. Jatropha curcas is a multipurpose species with many attributes and considerable energetic potential. The oil from the seeds is potentially the most valuable end product, with properties like: low acidity, good oxidation stability and excellent cold properties. In this paper, the reaction of alkali-catalyzed transesterification of jatropha oil to biodiesel using homogeneous and heterogeneous base catalysts was studied, by experimental and theoretical methods. The experimental methodology was based in experimental design and theoretical methodology in applications of quantum calculations. The theoretical result demonstrated that the reaction mechanism of homogeneous transesterifications is the proposed by Freedman and Schuchardt (three steps and formation of only one tetrahedral intermediate), being the rate-determining step the break of the tetrahedral intermediate (step 2). The kinetic studies and optimization of reactions were development with experimental design, varying the catalyst concentration, the alcohol/oil ratio, the reaction time and alcohol used: methanol or ethanol. The experimental and theoretical kinetic studies demonstrated that the reaction of ethanol is more slowly that methanol due to the low rate of formation of anion ethoxide (pre-step). The heterogeneous study demonstrates that Langmuir-Hinshelwood Hougen-Watson mechanism (LHHW) being the rate-determining step the chemical reaction. The results indicated that, from kinetic point of view, there is not difference between yield of reactions with methanol and ethanol. This result suggests that the effect which affected the formation of ethoxide in the homogeneous catalyses was removed with the application of heterogeneous catalyses. The thermal treatment of catalyst is the important factor to the yield of heterogeneous reaction; calcined Mg–Al hydrotalcite at 400ºC was found the most effective catalyst for the transesterification of jatropha oil, obtaining at 60 minutes of reaction, conversion of jatropha oil over of 94%.

  • VII

    DEDICATORIA

    Dedico esta tese ao meu esposo Rodolfo, a meu filho Rodolfito que está a caminho e aos meus queridos pais Roberto e Neyda.

  • VIII

    AGRADECIMENTOS

    Agradeço em primeiro lugar aos meus orientadores Dr. Donato Alexandre Gomes Aranda e

    Dr. José Walkimar de Mesquita Carneiro pela dedicação em solucionar todas as dificuldades

    encontradas no decorrer da elaboração desta tese. Agradeço principalmente pela contribuição

    científica e profissional, pois sei que estas serão as precursoras da minha carreira.

    Agradeço em especial, ao meu esposo Rodolfo Salazar Perez, meu grande amor, por todos os

    momentos de felicidade que me tem proporcionado desde que chego a minha vida, pelo apoio

    e acima de tudo pela paciência com que me ensinou a ser paciente e atingir os meus sonos. A

    você todo o meu amor.

    Aos meus pais, por ter me dado todo o amor e apoio que precisei sempre, por confiar em min

    nos momentos de distancias e por acreditar em meu futuro. Por ser o meu suporte espiritual

    desde pequena. Em fim pelos momentos lindos que dieram à minha vida, inclusive nos

    momentos de maiores dificultades (que não foram poucos) e que compartimos conjuntamente

    com o meu irmão Robertico.

    A minha irmã de coração Yordanka, pela

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