REDEMAT REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – UEMG

TESE DE DOUTORADO

“Efeito de moagem de alta energia e da temperatura de

sinterização sobre a formação de fases (Co6W6C e Co3W3C) em

um compósito do tipo WC-10%Co”

Autor: Adriano Corrêa Batista

Orientador: Prof. Dr. Genivaldo Júlio Perpétuo

Coorientadora: Profa. Dra. Maria Aparecida Pinto

Coorientadora: Profa. Dra. Hellen Cristine Prata de Oliveira

16 de Agosto de 2018

REDEMAT REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – UEMG

Adriano Corrêa Batista

Efeito de moagem de alta energia e da temperatura de

sinterização sobre a formação de fases (Co6W6C e Co3W3C)

em um compósito do tipo WC-10%Co

Tese de Doutorado apresentada ao

Programa de Pós-Graduação em

Engenharia de Materiais da

REDEMAT, como parte integrante dos

requisitos para a obtenção do título de

Doutor em Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Análise e seleção de materiais

Orientador: Prof. Dr. Genivaldo Júlio Perpétuo

Coorientadora: Profa. Dra. Maria Aparecida Pinto

Coorientadora: Profa. Dra. Hellen Cristine Prata de Oliveira

Ouro Preto, 16 de agosto de 2018.

Catalogação: www.sisbin.ufop.br

B333e Batista, Adriano Corrêa. Efeito da moagem de alta energia e da temperatura de sinterização sobre a

formação de fases (Co6W6C e Co3W3C) em um compósito do tipo WC-10%Co [manuscrito] / Adriano Corrêa Batista. - 2018.

180f.: il.: color; grafs; tabs.

Orientador: Prof. Dr. Genivaldo Júlio Perpétuo.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação. REDEMAT. Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais.

Área de Concentração: Análise e Seleção de Materiais.

1. Método de Rietveld. 2. Difração de Raios X. 3. Metalurgia do Pó. 4. Metal Duro. 5. Fases Metaestáveis. I. Perpétuo, Genivaldo Júlio. II. Universidade Federal

CDU: 620

السالم عليك

Dedico este trabalho à Deus, minha esposa, meus pais e meu irmão.

AGRADECIMENTOS

Ao Professor Genivaldo Júlio Perpétuo amizade e orientação deste trabalho.

Às Professoras Hellen Cristine Prata de Oliveira e Maria Aparecida Pinto, pela coorientação

deste trabalho e pelo incentivo.

Aos Professores Paulo Santos Assis, André Cotta e Antônio Claret Sabione meu respeito e

grande admiração.

Ao Professor Geraldo Lúcio Faria e aos técnicos Graciliano e Paulo do Laboratório de

Tratamentos Térmicos e Microscopia Óptica do curso de Engenharia Metalurgia e de

Matérias da Universidade Federal de Ouro Preto – UFOP pela amizade, parceria e o grande

profissionalismo dedicado a meu projeto.

Aos meus colegas Anderson Cunha e André Sena pelas conquistas que tivemos cursando as

disciplinas do programa de pós-graduação.

À REDEMAT, UFOP e a CAPES pelo suporte de infraestrutura e financeiro na execução

deste trabalho.

A todos, que de alguma maneira contribuíram para a realização deste trabalho.

RESUMO

O Compósito WC-10%Co é uma das composições mais produzidas pela indústria fabricante

de metal duro, entretanto sempre se busca o melhor entendimento sobre o efeito de

parâmetros de processo sobre as suas características estruturais, especialmente no que diz

respeito à formação de fases metaestáveis como as fases . Neste trabalho, avaliou-se o

efeito da moagem de alta energia e da temperatura de sinterização sobre as características

microestruturais do compósito. Amostras representativas deste compósito foram fabricadas

a verde a partir da mistura de pós de WC e de Co de alta pureza, em um processo de moagem

de alta energia. Em seguida, estas amostras foram sinterizadas nas temperaturas de 1350°C,

1400°C e 1450°C. Tanto as amostras produto da moagem, quanto as amostras sinterizadas

foram submetidas a análises por difratometria de raios X com refinamento Rietveld para

caracterização, em nível atômico, dos efeitos de cada etapa de processamento sobre a

estrutura do material. As amostras sinterizadas também foram analisadas ao microscópio

eletrônico de varredura e tiveram a porosidade e densidade de Arquimedes medidas. O

presente trabalho mostrou que a rota de caracterização empregada, em especial com a

aplicação do método de Rietveld, é eficiente para acompanhar a evolução estrutural deste

material durante o seu processamento. Foi possível observar que o processo de moagem de

alta energia pode ter acelerado o processo de dissolução de grande parte das partículas de

WC durante a sinterização, contribuindo para a formação acentuada das fases . Verificou-

se que, no processo de sinterização, houve aumento da dureza e da densidade de Arquimedes

com o aumento da temperatura de sinterização, tendo a densidade se aproximado da teórica

para a temperatura de 1450°C. A dissolução da fase WC na matriz de Co aliada à deficiência

de C, desencadeou a formação das fases , principalmente para a maior temperatura de

sinterização.

Palavras chaves: WC-10%Co. Moagem de alta energia. Sinterização convencional. Método

de Rietveld. Fases . Quantificação de Fases.

ABSTRACT

WC-10%Co composite is one of the most produced materials by the hard metal industry;

however, further understanding about effect of process parameters on its structural

characteristics has been continuously sought, especially with respect to the formation of

metastable phases such as the phases. In this context, this paper evaluated the effect of

high-energy milling and sintering temperature on the microstructural characteristics of WC-

10%Co. Representative samples of this composite were made by compaction with a mixture

of high-purity WC and Co powders through a high-energy milling process. These samples

were then sintered at temperatures of 1350°C, 1400°C and 1450°C. Both the milled samples

and the sintered samples were submitted to X-ray diffraction analysis with Rietveld

refinement in order to characterize, at the atomic level, the effects of each processing stage

on the material structure. Additionally, the sintered samples were analyzed using scanning

electron microscopy, and density and porosity measurements were performed as per

Archimedes’ Principle. This study showed that the route of characterization used, especially

with the Rietveld method, proved efficient to follow the structural evolution of this material

during its processing. It could be observed that the high-energy milling process may have

accelerated the dissolution process of a large part of the WC particles during sintering,

contributing to the marked formation of phases. In the sintering process, an increase in the

Archimedes’ density and hardness occurred as the sintering temperature increased, near the

theoretical density at a temperature of 1450°C. The WC phase dissolution in the Co matrix

allied to large reduction of C triggered the formation of phases, mainly at higher sintering

temperatures.

Keywords: WC-10%Co. High-Energy Milling. Conventional Sintering. Rietveld Method.

Phases. Phase Quantification.

iv

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 - Fluxograma das etapas do processo de fabricação de peças com o

compósito do tipo WC-Co. 26

Figura 3.2 - Propriedades mecânicas em função do teor de C, fase e grafita livre [14].

28

Figura 3.3 - Fluxograma do processo de Produção de engrenagens para uso automotivo

por metalurgia do pó [25]. 32

Figura 3.4 - Etapa de Sinterização – Curva típica de sinterização [25]. 35

Figura 3.5 - Esquema do mecanismo de sinterização. 36

Figura 3.6 - Seção vertical do diagrama ternário W-C-Co [14]. 37

Figura 3.7 - Seção vertical entre a estequiométrica do WC e Co no diagrama de fase

WC-Co-C [7]. 38

Figura 3.8 - Microestrutura de metal duro com baixo teor de carbono prensado a quente

– 1270ºC [37]. 40

Figura 3.9 - Seção Vertical do sistema de tungsténio-cobalto-carbono (W-Co-C)

ternário, calculada com Thermo-Calc acoplado com SSOL4 base de dados

termodinâmico. O teor de cobalto é mantido constante a 10% em peso [42]. 41

Figura 3.10 - Módulo de Young versus a Força de Compressão que ilustra comparação

relativa de WC entre outras famílias de materiais [26]. 44

Figura 3.11 - Designação de cada classe com base no tamanho de grão do WC [9]. 46

Figura 3.12 - Desempenho mecânico dos diferentes tamanhos de grão e composição

de Co para carbonetos cementados. (a) dureza v.s. % em peso de Co; (b)

Tenacidade à fratura v.s. % em peso de Co [9]. 47

Figura 3.13 - O percentual de densificação do WC-Co, em função da temperatura

durante o aquecimento contínuo para vários tamanhos de partícula [50]. 48

Figura 3.14 - Dureza do metal duro com tamanho de grão ultrafino (0,2μm -0,5µm

WC), submicron (0,5μm -0,8µm WC) e fino (0,8μm -1,3µm WC) com

diferentes porcentagens de Co [53]. 50

Figura 3.15 - Dureza e Tenacidade à Fratura do metal duro (WC-10%pCo)

convencional e ultrafino [53]. 51

Figura 3.16 - Dureza Vickers em função da temperatura de trabalho do metal duro

convencional, fino, submicron e ultrafino [53]. 52

Figura 3.17 - Micrografia (a) e padrão de DRX (b) do pó do compósito de WC-10Co [69]. 57

Figura 3.18 - Padrões de DRX das ligas 1, 2 e 4, após a sinterização a 1400℃ durante

60min [69]. 58

Figura 3.19 - Padrões de difração de raios X do compósito WC-17% Co com partículas

do pó antes e após a moagem em moinho de bolas por diferentes tempos [70]. 58

v

Figura 3. 20 - Padrões de difração de raios X do compósito em pó de WC-17%Co: (a)

após 10h de moagem em moinho de bolas, (b) e (c) após o recozimento

isotérmico subsequente a 800°C durante 1h e 2h [70]. 59

Figura 3.21 - Padrões de difracção de raios X de WC-7,5%Co e WC-7,5%Co-nano

com suas respectivas temperaturas de sinterização [71]. 60

Figura 3.22 - Mudanças em: a) densidade relativa e b) dureza de Vickers de WC-

7.5%Co em relação à variação da temperatura de sinterização e tamanho de

partícula inicial do Co como parte da composição [71]. 61

Figura 3.23 - Representação esquemática mostrando o impacto entre as esferas e a

deformação dos pequenos compactos de pó [15]. 62

Figura 3. 24 - (A) Microestrutura de metal duro WC-10% em peso de Co e (B)

Micrografia da amostra de WC-10%Co com os pontos da análise de EDS [52]. 64

Figura 3.25 - Observado (curvas), calculados (círculos) e diferença (Iobs-Icalc, 1)

parâmetros de Rietveld ajuste para a mistura de carboneto em pó, extraído

eletroliticamente do aço 2.25Cr-1Mo-0.25V as-temperado durante (a) 2h,

(b) 5h e (c), 10h, respectivamente [86]. 67

Figura 3. 26 - Micrografias eletrônicas de transmissão da réplica extração do aço

2.25Cr-1Mo-0.25V temperado a (a) 2h, (b) 5h, e (c) 10h, respectivamente [74]. 68

Figura 3.27 - Padrão de difração para raios X e a imagem micrográfica de MEV do pó;

sem picos W2C visíveis; 6,07% em peso de C ligado, valor estequiométrico

no WC de 6,13% em peso de C [75]. 69

Figura 3.28 - Rede cristalina do WC, sombreada em destaque, a célula unitária do WC [75]. 70

Figura 3.29 - Os efeitos de uma vacância de carbono na estrutura do WC – em cinza o

W, em preto o C e em branco a vacância do carbono [75]. 71

Figura 3.30 - Os modelos de estruturas cristalinas para os carbetos η Co6W6C e

Co3W3C. Onde, X=M1 e Y=M2 representam dois tipos diferentes de átomos

do metal em 3D colocados nas posições 32(e) e 16(d) [5]. 72

Figura 3.31 – Produção de ferramentas de metal duro ultrafino no ano de 2000 [53]. 78

Figura 3.32 - Brocas para placa de circuito impresso com o diâmetro da ponta de

0,2mm, 0,25mm e 1mm [4]. 78

Figura 3.33 - Metal duro bruto utilizado em (a) Núcleos, buchas, blocos, blanks para

estampos, bicos de jato, cilindros, pastilhas e anéis. (b) Panela de moagem [9]. 79

Figura 3.34 - Metal duro retificado utilizado em (a) Regua "z" e roletes recravadores,

guias da calandra, para todos os tipos de máquinas. (b) Fieiras e mandris

para trefilação de barras e tubos com perfis redondos, quadrados,

retangulares, hexagonais e especiais. (c) Matrizes para fabricação de

parafusos e porcas, extrusão de bisnagas e também matrizes segmentadas.

(d) Matrizes com perfis especiais para indústria de autopeças. (e) Facas

rotativas para indústrias de embalagens metálicas e de papel. (f) Discos em

aço, com perfis especiais, lisos e roletes guia em metal duro [9]. 80

vi

Figura 3.35 - Aplicação dos inserts de WC em broca com cones cortantes, no detalhe

os diversos tipos de inserts para diferentes aplicações [93]. 81

Figura 3.36 - Broca de PDC – Polycristaline Diamond Cutter [93]. 81

Figura 3.37 - Número de brocas usadas por poço de petróleo, devido ao uso de metal

duro, PDC e design de broca melhorado [93]. 82

Figura 3.38 - Estabilizadores com laminas de desgaste revestidas com plaquetas de

WC [93]. 82

Figura 3.39 - Rolamento utilizado em motores de perfuração com faces internas

revestida com placas de WC [93]. 83

Figura 3.40 - Exemplos da contribuição da metalurgia do pó na indústria

automobilística [25]. 84

Figura 3.41 - Evolução da quantidade de peças sinterizadas por veículo e Região [24,25].

86

Figura 3.42 - Campos de atuação dos diversos processos em termos de resistência

mecânica e tolerâncias [95]. 90

Figura 3.43 - Comparação de resistência mecânica entre diversos materiais e 90

Figura 3.44 - Comparativos entre complexidade e produtividade de processos

metalúrgicos para obtenção de peças [96]. 91

Figura 3.45 - Custos de fabricação de componentes mecânicos relativos à

complexidade geométrica de diversos processos [97]. 92

Figura 3.46 - Competitividade da metalurgia do pó frente à usinagem em função do

volume fabricado [95]. 92

Figura 3.47 - Metalurgia do pó x fusão convencional [47]. 93

Figura 3.48 - Comparativo de processos metalúrgicos de produção de peças [25, 95]. 93

Figura 4.1 - Fluxograma da rota experimental utilizada neste trabalho. 98

Figura 4.2 - Modelo da matriz de aço utilizada na compactação dos pós de WC-

10%Co. 102

Figura 4.3 - Matriz de compactação. 103

Figura 4.4 - Volume da amostra compactada. 104

Figura 4.5 - Condições de sinterização para as amostras com tempo de 60 minutos nos

patamares de sinterização a 1350ºC, 1400ºC e 1450ºC. 106

Figura 4.6 - Ilustração do sistema utilizado para o cálculo da densidade aparente por

Arquimedes. 108

Figura 4.7 - Micrograficas representativas dos padrões de porosidade ISO 4505. 110

Figura 5.1 - Difratograma do pó nanométrico de WC. 115

Figura 5.2 - Micrografia do pó de WC com aumento de 30000x. 116

Figura 5.3 - Gráfico de Rietveld do pó de WC nanométrico. 117

Figura 5.4 - Difratogramas do pó de Co e referências. 118

Figura 5.5 - Pó de Cobalto produzido por atomização em água – formato ligamental. 119

vii

Figura 5.6 - Gráfico de Rietveld do pó de Co. 119

Figura 5.7 - Difratograma da mistura dos pós de WC e 10% em peso de Co. 120

Figura 5.8 - Gráfico de Rietveld da mistura dos pós de WC e Co. 122

Figura 5.9 - Micrografia do WC-10%Co sinterizado a 1350°C (Circulos - exemplos de

poros). 124

Figura 5.10 - Micrografia do WC-10%Co sinterizado a 1400°C. 124

Figura 5.11 - Micrografia do WC-10%Co sinterizado a 1450°C. 125

Figura 5.12 - Microestrutura da amostra sinterizada a 1350ºC. 126

Figura 5.13 - Mapeamento por emissão característica de raios X da amostra sinterizada

a 1350ºC. 127

Figura 5.14 - Microestrutura da amostra sinterizada a 1400ºC. 128

Figura 5.15 - Mapeamento por emissão característica de raios X da amostra sinterizada

a 1400ºC. 129

Figura 5.16 - Microestrutura da amostra sinterizada a 1450ºC. 130

Figura 5.17 - Mapeamento por emissão característica de raios X da amostra sinterizada

a 1450ºC. 131

Figura 5.18 - Difratograma da amostra sinterizada a 1350ºC. 133

Figura 5.19 - Difratograma da amostra sinterizada a 1400ºC. 133

Figura 5.20 - Difratograma da amostra sinterizada a 1450ºC. 134

Figura 5.21 - Amostra sinterizada a 1350ºC (Índices de qualidade do refinamento: Rwp

17.80%, Rp 12.04%, 𝝌𝟐 1.49% e R(F2) 8.93%). 135

Figura 5.22 - Amostra sinterizada a 1400ºC (Índices de qualidade do refinamento: Rwp

19.25%, Rp 14.14%, 𝝌𝟐 1.65% e R(F2) 9.713%). 136

Figura 5.23 - Amostra sinterizada a 1450ºC (Índices de qualidade do refinamento: Rwp

20.53%, Rp 14.84%, 𝝌𝟐 1.84% e R(F2) 11.91%). 136

Figura 5.24 - Evolução das fases metaestáveis com o aumento da temperatura dos

patamares de sinterização. 142

Figura 5.25 - Seção Vertical entre a estequiométrica do WC e Co no diagrama de fase

WC-Co-C [22]. 143

viii

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 - Propriedades mecânicas do WC e outros materiais duros comuns [26]. 43

Tabela 3.2 - Classificação dos tamanhos de grãos para o WC [45]. 45

Tabela 3.3 - Propriedades básicas de alguns cabetos e ligantes do metal duro [47]. 46

Tabela 3.4 - Composição nominal, densidade, tenacidade à fratura (K1C) e dureza

Vickers (HV30) de vários carbetos sinterizados, a partir de pós

nanométricos de WC [58]. 52

Tabela 3.5 - Dureza e tenacidade à fratura de WC-Co sinterizado por diferentes

processos usando pós nanométricos [4]. 54

Tabela 3. 6 - Análise quantitativa pontual por EDS para o metal duro WC-10Co [52]. 64

Tabela 3.7 - Refinamento dos parâmetros de célula unitária e fração de massa dos

carbonetos ao final do refinamento de Rietveld [74]. 67

Tabela 3.8 - Evolução da quantidade de carboneto durante a têmpera [74]. 68

Tabela 3.9 - Posições atômicas para o carbeto Cúbico Co3W3C e Co6W6C [5]. 71

Tabela 3.10 - Parâmetros de rede otimizados (a, em nm), o volume da célula (V, em

nm3), posições atômicas internas (x1 e x2, ver Tabela 3.9) e densidade

teórica (ρteor, em g/cm3) para carbetos cúbicos Co3W3C e Co6W6C, em

comparação com os dados experimentais [5]. 72

Tabela 3.11 - Propriedades requeridas de acordo com as áreas de aplicação para o metal

duro [49]. 77

Tabela 3.12 - Produtos sinterizados, aplicações e propriedades [47]. 87

Tabela 4.1 - Composição química do pó de WC nanométrico (% em peso). 99

Tabela 4.2 - Composição química do pó de Co (% em peso). 99

Tabela 4.3 - Valores das densidades teórica do WC, Co e compósito WC-10%Co. 100

Tabela 5.1 - Parâmetros de rede, volume e densidade de célula unitária do pó de WC

e após sua mistura com Co. 122

Tabela 5.2 - Densidade a verde teórica (VT) e densidade a verde (V) dos compactados.

123

Tabela 5.3 - Análise química semiquantitativa (EDS) da amostra sinterizada a 1350ºC,

para os pontos de 1 a 5 indicados na Figura 5.12. 126

Tabela 5.4 - Análise química semiquantitativa (EDS) composicional por mapeamento

por raios X da amostra sinterizada a 1350ºC, para a Figura 5.13. 127

Tabela 5.5 - Análise química semiquantitativa (EDS) da amostra sinterizada a 1400ºC,

para os pontos de 1 à 5 indicados na Figura 5.14. 128

Tabela 5.6 - Análise química semiquantitativa (EDS) composicional por mapeamento

de raios X da amostra sinterizada a 1400ºC, para a Figura 5.15. 130

Tabela 5.7 - Análise química semiquantitativa (EDS) da amostra sinterizada a 1450ºC,

para os pontos de 1 à 5 indicados na Figura 5.16. 131

ix

Tabela 5.8 - Análise química semiquantitativa (EDS) composicional por mapeamento

por raios X da amostra sinterizada a 1450ºC, para a Figura 5.17. 132

Tabela 5.9 - Quantificação de fases obtidas com o método de Rietveld para as amostras

sinterizadas a 1350°C, 1400°C e 1450°C. 137

Tabela 5.10 - Informações dos parâmetros de rede obtidos pelo o método de Rietveld

para as amostras sinterizadas. 138

Tabela 5.11 - Informações de volume e densidade obtidas pelo método de Rietveld

para as amostras sinterizadas. 138

Tabela 5.12 - Propriedades Físicas dos sinterizados, densidade por Arquimedes

(𝝆𝑨𝒓𝒒) e porosidade (P). 140

Tabela 5.13 - Média dos valores de microdureza Vickers das amostras sinterizadas. 142

x

NOMENCLATURA

% - Porcentagem

- Ângulo theta

- Comprimento de onda

- Fase ligante Beta (solução sólida de Co com W e C)

- Fase metaestável eta

- Mícrons

A - Densidade aparente

Arq - Densidade aparente por Arquimedes

ohm cm – Micro ohm centímetro

R - Densidade relativa

T - Densidade teórica

v - Densidade a verde

VT - Densidade a verde teórica

𝐴𝑏 - Fator de absorção

𝐿𝑘 - Contém os fatores de Lorentz, polarização e multiplicidade

𝑃𝑘 - Função de orientação preferencial

𝑆𝑅 - Função para ajustar os efeitos de rugosidade de superfície

𝑆𝑝 - Fator de escala para cada fase

𝑦𝑏𝑖 - Contribuição de radiação de fundo

< - É menor que

> - É maior que

± - Mais ou menos

∅(2𝜃𝑖 − 2𝜃𝑘) - Função de perfil que aproxima os efeitos das características instrumentais e

da amostra

µm – Micrômetros

Å – Ângstron

A – Área

A - Parâmetro de assimetria

a, b e c – Parâmetros de rede

ABET - Área de superfície específica do pó

AK - Função de correção de absorção

xi

Al – Alumínio

Al2O3 – Óxido de alumínio

Ar – Argônio

ASTM - American Society for Testing and Materials

B – Boro

BDEC - Bases de Estruturas Cristalinas

BET - Brunauer, Emmett e Teller

BSE - Backscattered electrons / elétrons retroespalhados

C – Carbono

Ca – Cálcio

cfc - Estrutura cúbica de face centrada

CIF - Crystallographic Information File

cm3 – Centímetro cúbico

Co – Cobalto

Co3W3C - Representação da fase eta ()

Co6W6C – Representação da fase eta ()

cps – Contagem por segundo

Cr – Cromo

CVD - Chemical Vapor Deposition

D - Densidade/Método de Arquimedes

D - Densificação

d – Diâmetro

DBET - Diâmetro esférico equivalente das partículas

DEMET – Departamento de Engenharia Metalúrgica

DRX - Difração de Raios X

EDS - Espectroscopia em Energia Dispersiva

EM – Escola de Minas

EUA – Estados Unidos da América

F – Força

Fc - Fator de compactação

Fe - Ferro

FWHM - Full width at half maximum / largura total a meia altura

FβK - Fator de estrutura

g – Gramas

xii

G (2) - Função de Gauss

g/cm3 – Gramas por centímetro cúbico

GOF - Goodness-of-fit

GPa – Gigapascal

GSAS - General Structure Analysis System

h – horas

H2 – Hidrogênio

hc - Estrutura hexagonal compacta

hf - Altura final

HFIHS - High frequency induction-heated sintering / sinterização por indução a alta

frequência

hi - Altura de enchimento

HIP - Prensagem isostática a quente

HK – Dureza Knoop

hp - Hexagonal primitiva

HP - Hot pressing / prensagem a quente

HV - Microdureza Vickers

HV30 - Microdureza Vickers

ISO - International Organization for Standardization

K - Reflexões Bragg indexadas

K1C - Tenacidade à fratura

kg – Quilograma

kgf – quilograma-força

kgf/mm2 – Quilograma-força por milímetro quadrado

kV – Quilo-volt

L – Fase líquida

L (2) – Função de Lorentz

L/C - Ligante/carbeto

LAMAV - Laboratório de Materiais Avançados

LCM - Livre caminho médio

LβK - Fator de Lorentz, polarização e fatores de multiplicidade

m - Massa

M4C, M6C, M12C, M23C6 – Isomorfismo da fase metaestável η

mA - Miliàmpere

xiii

mbar - Milibar

mC - Massa do carboneto extraído a partir do espécime

MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura

mi - Amostra imersa

MJ/kg – Megajoule por quilograma

mo - Massa original da amostra antes da eletrólise

Mo – Molibdênio

MP – Metalurgia do Pó

MPa - Megapascal

MPa.m1/2 – Megapascal vezes metro elevado à meio

MR - Método de Rietveld

ms - Massa a seco

mt - Massa final da amostra depois de eletrólise

Mα – Massa da fórmula unitária de cada fase α

Mβ=B.sen2 (θβ)/λ2 - Fator da temperatura global

N - Newton

Nb – Nióbio

NbC - Carbeto de nióbio

Ni – Níquel

Ni – Níquel

nm - nanômetros

nm3 – Nanometros ao cubo

º - Graus

O2 – Oxigênio

ºC – Graus Celsius

P - Porosidade

P – Porosidade

P – Pressão

P.M - Poder de Micro Forjamento

Pc - Pressão de compactação

PCB - Placas de circuito impresso

PDC - Cortador de diamante policristalino

ppm – Partes por milhão

PPS - Pulse plasma sintering / sinterização por plasma pulsado

xiv

PVD - Physical Vapor Deposition

PβK - Função de orientação preferencial

R – Índice R ou Critérios de Refinamento

R – Raio atômico

Resp - O melhor valor possível para 𝑅𝑤𝑝

Rexp – Parâmetros de qualidade do refinamento esperado

ROC – Rapid omni compaction / compactação rápida omni

Rp – Parâmetros de qualidade do refinamento padrão

Rwp – Parâmetros de qualidade do refinamento ponderando

S - Índice de qualidade do refinamento

SE - Secondary electrons / elétrons secundários

SiC – Carbeto de silício

SPS - Spark plasma sintering / sinterização com ignição de plasma

Sα – Fator de escala de Rietveld de cada fase α

Sβ - Fator de escala

t – Toneladas

Ta – Tântalo

TaC - Carbeto de tântalo

tf – Tonelada-força

Ti - Titânio

TiC – Carbeto de titânio

TiCN – Carbonitreto de titânio

TiN – Nitreto de titânio

UENF – Universidade Estadual do Norte Fluminense

UFOP – Universidade Federal de Ouro Preto

UPRC - Ultrahigh pressure rapid hot consolidation /consolidação a quente com ultrarrápida

pressão

V – Vanádio

V - Volume da célula

v.s. - Versus

VC - Carbeto de vanádio

Vα – Volume da célula unitária de cada fase α.

W – Tungstênio

W/m.K – Watt por metro por Kelvin

xv

WC – Carbeto de tungstênio

Wm-1 C-1 – Watt por metro por Celsius

x, y, z – Coordenadas da posição dos átomos na célula unitária

x1 e x2 - Posições atômicas internas

Ybi - Intensidade do background, no i passo

ycal – Padrão calculado teórico de qualidade do refinamento

Yi – Intensidade correspondente

Yicalc - Valor teoricamente previsto calculado em cada posição angular

yobs – Padrão observado de qualidade do refinamento

ZrC – Carbeto de zircônia

Zα – Número de células unitárias de cada fase α

α – Fase alpha

α, , - Ângulos entre os vetores

β - Fase

η - Função modificada de Thompson-Cox-Hastings

π – número Pi

Ρ - Densidade teórica

ρa – Densidade aparente

ρágua - Densidade da água

ρexp - Densidade experimental

ρteor - Densidade teórica

χα - Massa relativa da fase α

𝐴𝑠 - Função de assimetria de perfil

𝐹(ℎ𝑘𝑙) - Fator de estrutura

𝑁 - Número de pontos coletados

𝛽 - Fator de Debye-Waller

𝜎[𝑦𝑜𝑏𝑠] - Incerteza sobre 𝑦𝑜𝑏𝑠 ou incerteza padrão

xvi

SUMÁRIO

CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO ......................................................................................... 18

CAPÍTULO 2 - OBJETIVOS .............................................................................................. 20

2.1 - Objetivo Geral ......................................................................................................... 20

2.2 - Objetivos Específicos .............................................................................................. 20

CAPÍTULO 3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................. 21

3.1 - Histórico – Metal Duro ........................................................................................... 22

3.2 Metal Duro – WC-Co ................................................................................................ 24

3.3 - Produção dos Pós de W, Co e WC .......................................................................... 26

3.4 - WC-Co Nanoestruturado ......................................................................................... 30

3.5 - Metalurgia do Pó ..................................................................................................... 31

3.6 - Mistura .................................................................................................................... 32

3.7 - Conformação ........................................................................................................... 33

3.8 - Sinterização ............................................................................................................. 34

3.9 - Fases eta () – Co6W6C e Co3W3C ......................................................................... 39

3.10 - Material Nanoparticulado ...................................................................................... 42

3.11 - Propriedades Gerais............................................................................................... 43

3.12 - Propriedades Mecânicas ........................................................................................ 45

3.13 - Densificação .......................................................................................................... 47

3.14 - Porosidade ............................................................................................................. 49

3.15 - Dureza e Tenacidade à Fratura .............................................................................. 49

3.16 - Caracterização Microestrutural ............................................................................. 55

3.17 - Moagem de Alta Energia....................................................................................... 61

3.18 - Modelagem Estrutural e Quantificação de Fases .................................................. 65

3.19 - Aplicações do Metal Duro – WC-Co .................................................................... 77

3.20 - Aplicação da Metalurgia do Pó - MP .................................................................... 84

3.20.1 - Vantagens e desvantagens da metalurgia do pó ............................................. 87

3.20.2 - Comparação com outros processos ................................................................ 89

3.21 - Método de Rietveld – MR ..................................................................................... 94

CAPÍTULO 4 - PARTE EXPERIMENTAL ....................................................................... 98

4.1 - Materiais Utilizados para a Confecção das Amostras ............................................. 98

4.2 - Preparo da Mistura ................................................................................................ 100

4.3 - Homogeneização dos Pós de WC e Co ................................................................. 101

4.4 - Compactação do Pó WC-10%Co e Determinação da Massa por Amostra

Compactada ................................................................................................................... 101

xvii

4.5 - Densidades a Verde – V ...................................................................................... 105

4.6 - Sinterização Convencional .................................................................................... 105

4.7 - Densidade Aparente – a ....................................................................................... 106

4.8 - Densidade Relativa – R ........................................................................................ 107

4.9 - Densidade aparente por Arquimedes – Arq .......................................................... 107

4.10 - Densificação – D ................................................................................................. 108

4.11 - Preparação Metalográfica .................................................................................... 109

4.12 - Porosidade ........................................................................................................... 109

4.13 - Dureza Vickers .................................................................................................... 111

4.14 - Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV..................................................... 111

4.15 - Espectroscopia por Dispersão de Energia – EDS ................................................ 112

4.16 - Difração de Raios X – DRX ................................................................................ 112

4.17 - Método de Rietveld – MR ................................................................................... 114

CAPÍTULO 5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................ 115

5.1 - Caracterização da Matéria-Prima .......................................................................... 115

5.1.1 - Análise do pó de WC ..................................................................................... 115

5.1.2 Análise do pó de Co.......................................................................................... 117

5.1.3 - Análise da mistura formadora do compósito WC-10%Co ............................. 120

5.2 - Compactação ......................................................................................................... 123

5.3 - Sinterização ........................................................................................................... 123

5.3.1 - Caracterização microestrutural dos sinterizados ............................................ 125

5.3.2 - Análise Qualitativa de Fases .......................................................................... 132

5.4 - Propriedades Físicas .............................................................................................. 140

5.5 - Propriedades Mecânicas ........................................................................................ 141

5.6 - Fases - Co6W6C e Co3W3C ................................................................................ 142

CAPÍTULO 6 - CONCLUSÕES ....................................................................................... 147

CAPÍTULO 7 - CONTRIBUIÇÕES ORIGINAIS AO CONHECIMENTO .................... 148

CAPÍTULO 8 - RELEVÂNCIA DOS RESULTADOS.................................................... 149

CAPÍTULO 9 - SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS................................... 150

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................. 151

PUBLICAÇÕES DO AUTOR RELACIONADAS COM O TRABALHO ..................... 162

ANEXOS ........................................................................................................................... 164

18

CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO

O Compósito WC-10%Co é uma das composições mais produzidas pela indústria

fabricante de metal duro, entretanto sempre se busca o melhor entendimento sobre o efeito

de parâmetros de processo sobre as suas características estruturais, especialmente no que diz

respeito à formação de fases metaestáveis como as fases Eta – [1-2].

A escolha desse compósito está ligada à sua versatilidade, tendo suas principais

características e propriedades variando de acordo com a quantidade de ligante, porosidade,

teor de carbono e granulometria. Esta composição do WC-Co é classificada pela

International Organization for Standardization (Norma ISO 513, 2004) como grupo G,

sendo a classe aplicada na área de conformação mecânica como insertos para matrizes de

forjamento a frio, estampos de conformação de chapas e insertos de ferramentas para

mineração [2].

O estudo deste compósito é relevante pelo fato de que o mesmo é utilizado em

inúmeros seguimentos da indústria de ferramentas de corte para usinagem, mineração,

construção civil, brocas e minibrocas, suportes, motores elétricos. Sendo fundamental no

desenvolvimento e aplicação em componentes de equipamentos da indústria de exploração

e produção de óleo e gás, principalmente na área de perfuração, sendo um excelente material

para trabalhos em cargas dinâmicas a quente. Também é largamente utilizado na indústria

automobilística e na usinagem geral de metais, sobretudo nas operações que requerem alta

remoção de materiais e altas rotações.

Contudo, as ferramentas de corte à base de metal duro, ainda são, em grande parte,

importadas, ressaltando a relevância do desenvolvimento tecnológico destas ferramentas no

país. Estes materiais oferecem propriedades mecânicas tais como dureza e tenacidade à

fratura que podem ser obtidas e melhoradas em função, sobretudo, dos seus aspectos

microestruturais, sendo de relevante importância o estudo e compreensão da formação de

suas microestruturas.

As técnicas utilizadas na caracterização dos materiais em pó e sinterizados foram a

Microscopia Eletrônica de Varredura / Espectroscopia em Energia Dispersiva (MEV/EDS),

a Difração de Raios X (DRX), o Método de Rietveld (MR), os ensaios de Microdureza

Vickers (HV), Porosidade/metalografia quantitativa (P) e Densidade/Método de Arquimedes

(D).

19

Neste sentido, o trabalho foi justificado em duas frentes:

I. Processamento do compósito do tipo WC-10%Co onde a literatura é escassa, e

exploratória para o uso do pó de WC com tamanho de partícula nanométrica

limitando-se, na maioria a medidas de propriedades mecânicas.

II. Análise da formação e caracterização das fases em função da moagem de alta

energia e das temperaturas de sinterização pelos métodos propostos.

O trabalho de caráter inédito concentra, em sua extensão, os efeitos da moagem de

alta energia e temperatura de sinterização em função da formação e transformação das fases

metaestáveis (Co6W6C e Co3W3C) e todo o banco de dados, a partir da análise pelo método

de Rietveld, relativo a estas fases apresentado em nível atômico. As informações obtidas a

partir de ferramentas consolidadas no universo da caracterização de materiais auxiliaram na

interpretação dos eventos ocorridos durante os processos de obtenção da matéria-prima e da

produção das peças sinterizadas assim como a interpretação das transformações

microestruturais ocorridas durante estas etapas.

20

CAPÍTULO 2 - OBJETIVOS

2.1 - Objetivo Geral

De forma geral, este trabalho visa a caracterização das fases metaestáveis ,

formadas a partir de um compósito do tipo WC-10%Co processado com o uso do pó de WC

com tamanho de partícula nanométrica, obtendo informações da formação de suas

microestruturas e o seu comportamento estrutural em função dos processos de moagem de

alta energia e das temperaturas de sinterização na matéria-prima e peças sinterizadas.

2.2 - Objetivos Específicos

✓ Utilizar a moagem de alta energia para induzir a formação das fases (Co6W6C e

Co3W3C).

✓ Utilizar o Método de Rietveld para quantificar e obter informações, em nível atômico,

da matéria-prima em pó e das peças sinterizadas.

✓ Utilizar bancos de dados cristalográficos, obtidos por meio do cálculo de primeiros

princípios Ab Initio, em substituição de dados experimentais para o refinamento dos

dados de difração de raios X via padrão interno.

✓ Estudar a influência das temperaturas de sinterização de 1350ºC, 1400ºC e 1450ºC na

formação das fases metaestáveis .

✓ Avaliação das propriedades físicas e mecânicas das amostras produzidas por meio das

medidas de densidade, porosidade e dureza.

21

CAPÍTULO 3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Neste capítulo serão discutidas as etapas na sequência de execução do projeto, onde

citam-se referências bibliográficas que serviram de guia para a compreensão dos

procedimentos e resultados obtidos.

Embora o cerne da tese seja realizar o estudo ligado ao “Efeito de moagem de alta

energia e da temperatura de sinterização sobre a formação de fases (Co6W6C e Co3W3C)

em um compósito do tipo WC-10%Co”, vários estudos foram realizados, incluindo fatos

históricos, a produção dos pós de Carbeto de Tungstênio e de Cobalto, a metalurgia do pó,

todos os aparatos experimentais e as técnicas utilizadas para a obtenção dos resultados.

A predisposição de cada elemento componente nesta revisão estará indicada nos

subitens a seguir, construídos a partir de literaturas clássicas e recentes, em especial os

artigos “A História do Progresso Tecnológico do Metal Duro” (The history of the

technological progress of hardmetals), que relata o histórico e as rotas de processamento

industrial deste compósito [2]. O livro “Carbeto de Tungstênio – Estrutura, Propriedades e

Aplicações do Metal Duro” (Tungsten Carbides – Structure, Properties and Application in

Hardmetals) [3]. Também o artigo “Sinteses, sinterização, e propriedades mecânicas do

carbeto de tungstênio cementado nanocristalino – Uma revisão” (Synthesis, sintering, and

mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide – A review), onde os

autores relatam, em revisão, os avanços obtidos com o metal duro e a nanotecnologia ligados

a este compósito nos quarenta anos que antecederam seu trabalho [4]. O trabalho de D.V.

Suetin [5] que forneceu seus artigos e seu banco de dados cristalográficos produzido via

cálculos de primeiros princípios (Ab Initio), o que permitiu alcançar um dos principais

objetivos desta tese – utilizar bancos de dados cristalográficos obtidos por meio do cálculo

de primeiros princípios Ab Initio em substituição a dados experimentais para o refinamento

dos dados de difração de raios X via padrão interno com método de Rietveld [5].

Estas e as demais referências bibliográficas foram organizadas de forma a indicar os

passos que auxiliaram a construção desta tese. Mesmo que extenso em quantidade de texto

teórico ou experimental, a revisão se justifica pelo fato de se tratar de um dos primeiros

trabalhos do programa de pós-graduação a utilizar a metalurgia do pó e o método de Rietveld.

Espera-se que estas contribuições sejam úteis pelo seu conteúdo para trabalhos acadêmicos

futuros, fortalecendo assim, a metalurgia do pó nesta instituição.

22

3.1 - Histórico – Metal Duro

O carbeto de tungstênio foi sintetizado pelo químico francês Ferdinand Frédéric

Henri Moissan, por volta de 1890, quando pesquisava uma técnica para síntese de diamantes.

Em 1923, a partir de pesquisas para a OSRAM Studiengesellschaft, na Alemanha,

Karl Schröter obteve êxito em produzir o primeiro metal duro, densificando o carbeto de

tungstênio durante a sinterização, usando cobalto como metal ligante. O material obtido

apresentava alta densidade e dureza [2,6].

A empresa KRUPP adquiriu os direitos da patente original e introduziu no mercado

o produto, em 1927, na Alemanha, sob o nome de WIDIA (contração de wie diamant,

significado de “como diamante”, do alemão, em alusão à alta dureza do material),

provocando grande impulso na área de materiais para ferramenta de corte, ao permitir o

emprego de maiores velocidades de corte. Após a Segunda Guerra Mundial, rapidamente

seu desenvolvimento expandiu-se para vários países. Poucos anos depois, surgiram novos

desenvolvimentos com a descoberta de Schwarzkopf de que, com a substituição de parte do

carbeto de tungstênio por outros carbetos, como TiC, TaC, VC e NbC, obtinham-se metais

duros com propriedades superiores que permitiam velocidades de corte ainda maiores [2,7].

Em 1951, apareceram os primeiros metais duros com alta resistência à corrosão,

constituídos por Cr3C2-Ni [2,6].

A partir de 1952, iniciaram-se as pesquisas em ligantes constituídos por associações

entre ferro, níquel e cobalto, atingindo também boas propriedades [2,8].

Em torno de 1960, os primeiros cermets chegam ao mercado, após pesquisas

realizadas por Humenik e Moskowitz, empregando TiC como fase de alta dureza e uma fase

ligante à base de níquel-molibdênio [2,7].

Em meados da década de 1960, ocorreu o desenvolvimento da tecnologia de

prensagem isostática a quente (HIP) em metais duros, possibilitando a fabricação de

componentes de alta densidade e excelentes propriedades [2,7].

No final desta década, com o avanço da tecnologia em processos CVD (Chemical

Vapor Deposition), surgem as aplicações de revestimentos em ferramentas de metais duros,

de materiais como TiC, TiN, TiCN Al2O3, com alta resistência ao desgaste, permitindo

maiores velocidades de corte e maior vida para as ferramentas. O processo de revestimento

PVD (Physical Vapor Deposition) também passou a ser introduzido, com o mesmo

propósito, a partir de 1970 [6].

23

Embora pesquisas com metais duros de tamanho de grão submicrométrico tenham

iniciado por volta de 1946, estudos mais sistemáticos têm sido realizados recentemente. Há

uma forte tendência em empregar tamanhos de grão cada vez mais finos, incluindo até

partículas de grandeza nanométrica (abaixo de 100nm), buscando compósitos que agreguem

alta dureza, alta resistência ao desgaste e boa tenacidade à fratura [2,7].

A produção de metais duros com partículas mais finas, entretanto, traz um desafio

tecnológico devido ao rápido crescimento de grão durante o processo de sinterização,

exigindo a dopagem com inibidores deste fenômeno [9].

A empresa sueca Sandvik Corporation é, atualmente, a maior fabricante de metais

duros no mundo [10].

O metal duro é uma classe de materiais obtidos a partir de carbetos de metais

refratários, como o Tungstênio (W), Molibdênio (Mo), Titânio (Ti), Vanádio (V), Nióbio

(Nb), Tântalo (Ta) e Cromo (Cr). É um compósito de matriz metálica composto por uma

fase dura, os carbetos, e uma fase dúctil, o metal ligante, podendo ser o Cobalto (Co), o Ferro

(Fe) ou o Níquel (Ni), exercendo o papel de ligante da fase dura, atribuindo, ao material,

tenacidade adequada [11].

Com relação aos aspectos econômicos, no ano de 2012, cerca de 50 a 55 mil toneladas

de WC-Co foram fabricadas no mundo. Em 2011, o volume global de vendas de

componentes e ferramentas de metais duros ultrapassou a marca de 22 bilhões de euros [20].

Em 2002, o mercado mundial de materiais destinados a compor a fase ligante de metais

duros ou a matriz de ferramentas diamantadas foi estimado em 6 mil toneladas/ano,

atingindo um valor de 250 a 300 milhões de euros. Deste montante, 67% foram direcionados

para a produção de metais duros. Além disto, 90% deste mercado foram compostos por

cobalto e suas ligas, sendo o restante composto por ferro, níquel, cobre e bronze [21].

Os metais duros representam 75% do mercado de ferramentas de corte [22]. Do

consumo mundial de metais duros, em 2008, 26% foram dirigidos a operações de usinagem

em rochas, 26% a operações de usinagem em madeiras e polímeros, 22% à usinagem de

metais, 17% a aplicações que exigem resistência ao desgaste e 9% ao setor de conformação.

Em contraste, a porção relativa à usinagem de metais abrange 65% dos valores negociados

[23].

24

3.2 Metal Duro – WC-Co

Metal Duro (Hardmetals) e/ou Carbetos Cementados (Cermentd Carbides)? Os dois

termos são equivalentes. No entanto, "Hardmetals" é preferencialmente utilizado na Europa

(em alemão, apenas a palavra "Hartmetall" é utilizada), enquanto que nos EUA e na literatura

Europeia Inglesa, "Cermentd Carbides" é utilizado [2,3].

Desde a sua descoberta por Schröter em 1923, metais duros que contêm uma fase de

WC dominante são geralmente denominados como "Carbonetos Cementados". O termo

"metal duro" é também usado para os materiais livres de ligante e cementado. O nome

cementado (cermets) foi introduzido após a Segunda Guerra Mundial. Ele é composto pelas

sílabas "cer" de cerâmica e "met" a partir de metal. Originalmente esta nova expressão foi

proposta para descrever materiais que combinam as propriedades favoráveis da cerâmica

(dureza e resistência ao desgaste) com as de metais (especialmente tenacidade). [26].

O WC-Co é composto por diferentes fases, sendo WC a fase dura e o Co a fase

ligante. Também podem ser usados outros carbetos diferentes do WC, tais como, TiC, TaC,

NbC e VC, os quais são incorporados para aplicação em altas temperaturas e atuam como

inibidores do crescimento de grão, melhoram a resistência à oxidação e aumentam a

estabilidade térmica [3,4,11].

O Cobalto é o metal mais frequentemente utilizado como fase ligante para a produção

deste compósito, devido à fácil molhabilidade do WC pelo Co líquido na temperatura de

sinterização. Em alguns casos, durante a sinterização, quantidades pequenas de outros

carbetos refratários são adicionadas para inibir o crescimento de grão do WC e modificar

algumas propriedades [4,12].

A produção de metal duro é realizada via metalurgia do pó, seguindo uma rota

convencional industrial, que consiste na preparação do pó de W e Co, seguido da

carbonização do W e, finalmente, a mistura entre WC e Co para formação do compósito. A

obtenção do metal duro normalmente ocorre por meio da sinterização em fase líquida à

temperatura de aproximadamente 1400ºC, na qual o Co difunde pela estrutura atingindo a

homogeneidade e a densidade desejadas [4,13].

Com o compósito já sinterizado, o mesmo apresenta propriedades de elevada dureza

e resistência ao desgaste, aliada à alta tenacidade e à estabilidade dimensional e térmica em

condições de trabalho a alta temperatura (750ºC a 900ºC), bem como boa resistência à

corrosão [14]. Suas principais aplicações são as brocas de perfuratrizes, matrizes, abrasivos,

ferramentas de corte para metal e madeiras, ferramentas dentárias, insertos cortantes,

25

microbrocas, ferramentas para indústria eletrônica e, mais recentemente, na indústria

microeletrônica, entre outras [4].

A principal classe de metal duro é o WC-Co, onde a quantidade de Co varia de 3% a

13% em peças para ferramentas de corte e de 3% a 30% para peças resistentes ao desgaste

[11].

As propriedades mecânicas do metal duro à base de WC-Co dependem da

microestrutura do material após a sinterização que, por sua vez, é influenciada pelas

características dos pós de partida. O aumento da dureza sem comprometer a tenacidade e

elevada resistência ao desgaste são as principais propriedades mecânicas desejadas na

fabricação desses produtos [4,15].

A tenacidade e a dureza aumentam simultaneamente com a diminuição do tamanho

da partícula do WC, sendo que o desenvolvimento do WC-Co nanoestruturado vem sendo

estudado [4,15,16]. Entre esses estudos estão a caracterização dos pós antes e depois da mistura

simples ou realizada com moagem de alta energia, com a intenção de identificar alterações

nas fases constituintes, tamanho de partículas, grau de encruamento, morfologia e demais

eventos ocorridos com a mecanossíntese [17].

Este compósito também apresenta limitações na escolha do teor de C, do ponto de

vista termodinâmico [18]. Com elevado teor de C, o grafite se torna estável e seus compostos

ficam presentes na microestrutura final do sinterizado. As microestruturas Co6W6C e

Co3W3C conhecidas como fases metaestáveis (Eta – ) se formam com baixo teor de C.

Estas fases não são desejáveis, pois as mesmas promovem redução nas propriedades

mecânicas do metal duro [19].

As propriedades mecânicas do metal duro são de elevada dureza, boa resistência ao

desgaste, aliada a uma boa tenacidade a fratura, além de serem utilizados em altas

temperaturas. Esse material vem sendo largamente utilizado na indústria devido à excelente

combinação de propriedades de resistência a abrasão, ao impacto, à compressão, ao seu alto

módulo de elasticidade, à resistência ao choque térmico e à corrosão [3,4,27].

As propriedades mecânicas e físicas do metal duro são dependentes da rota de

processamento para sua fabricação, da microestrutura e da composição final [4,11].

De maneira geral, a produção de metal duro consiste na mistura dos pós (carbetos e

o metal ligante) e na moagem que pode ser de baixa ou de alta energia. A moagem é

normalmente feita em meio líquido orgânico e um lubrificante, sendo o mais empregado a

parafina. Após a moagem o líquido é retirado por secagem. Em seguida a mistura segue os

26

passos normais da metalurgia do pó, sendo compactado, pré-sinterizado, onde ocorre a

eliminação da parafina e a sinterização final em atmosfera de hidrogênio ou a vácuo [11].

Na Figura 3.1 é mostrado o fluxograma do processo básico de fabricação de um

componente de metal duro do tipo WC-Co.

Figura 3.1 - Fluxograma das etapas do processo de fabricação de peças com o compósito

do tipo WC-Co.

3.3 - Produção dos Pós de W, Co e WC

A etapa inicial para a produção do metal duro é a obtenção dos pós de carbeto de

tungstênio e de cobalto. Atualmente, existe a tendência em fabricar metal duro com

tamanhos de grãos mais finos, essa estrutura pode ser obtida por meio de partículas de WC

nanométricas ou por meio da conversão de tamanhos de grãos mais grosseiros [4].

Nesse contexto, a etapa de obtenção do pó é de fundamental importância, pois as

propriedades do produto final estão ligadas à qualidade e às características dos materiais de

partida [4,15].

Os principais minérios que possuem tungstênio são a Chelita (Scheelite) e a

Wolfamita (Volframite). A purificação química é realizada geralmente com paratungstato

de amônia, (NH4)10H10W12O46 e ácido tungstico, H2WO4. O ácido tungstico é aquecido sem

atmosfera controlada, entre 600ºC e 900ºC para ser convertido, por redução, em óxido de

tungstênio (WO3). O paratungstato de amônia pode ser tratado similarmente para a forma

do WO3. Este é então combinado com o hidrogênio para formar tungstênio. O tungstênio

Produção e seleção dos pós de WC e Co

Mistura e adição de ligante dos pós

Compactação

Pré-sinterização

Sinterização

27

tem vários sub-óxidos e a redução deles geralmente é realizada por aquecimento em um tubo

contendo fluxo de hidrogênio [15].

O Co é o metal ligante mais utilizado na fabricação do metal duro devido à sua

elevada molhabilidade e solubilidade para com o WC, além disso, confere ao compósito boa

tenacidade. O teor de Co no metal duro pode variar, dependendo da aplicação, sendo em

geral inferior a 30% em peso.

O pó metálico de cobalto é obtido pela redução de seus óxidos com H2. Dentre os

óxidos de Co, o mais utilizado é o chamado heterogenite (óxidos negros), que contém em

torno de 70% deste metal. A temperatura de redução oscila entre 600ºC e 700ºC. O cobalto

pode existir em duas formas alotrópicas, a forma de estrutura hexagonal compacta (hc), que

predomina abaixo de aproximadamente 417ºC, e forma a fase α, de estrutura cúbica de face

centrada (cfc) [14,28], que predomina acima de 417C até o ponto de fusão.

Os parâmetros de rede, à temperatura ambiente, são 0,2707nm e 0,4060nm para a, b

e c na estrutura hc e 0,3545nm na cfc. A temperatura na qual a transformação alotrópica

ocorre depende da pureza e da velocidade de resfriamento. A fase cfc se estabiliza pela

presença de carbono e tungstênio na solução sólida de Co de maneira que a maioria dos

carbetos cementados existe na fase cfc. Quando submetido à deformação, o Co pode

transformar-se em hc, o que não é desejável por se tratar de uma fase mais frágil, que

favorece a propagação de trincas [28].

Embora seja possível produzir WC diretamente do minério, do óxido, do

paratungstato de amônia ou gases de carbonização, o método mais usado para produção de

carbeto de tungstênio é carbonizar o pó metálico de tungstênio por meio da adição controlada

de negro de fumo. Esta técnica confere bom controle da distribuição e tamanho de partícula

que, juntamente com o metal ligante, determinam as propriedades do metal duro produzido.

Um bom controle do teor de carbono é de fundamental importância, pois uma pequena

variação na quantidade ideal pode influenciar na ocorrência de grafita livre ou compostos

ternários, ambos indesejáveis, pois comprometem as propriedades do produto final. Assim,

a quantidade de carbono deve ser mantida dentro de estreitos limites para se obter o

compósito com propriedades ótimas [14,27].

A deficiência de C pode gerar dois tipos de fase (eta), a Co6W6C e a Co3W3C. Na

Co3W3C a composição pode variar dentro de uma faixa de Co3,2W2,8C a Co2W4C. A fase

Co3W3C não apenas fragiliza a estrutura pela substituição do ligante por uma fase frágil, mas

também reduz o efeito da contribuição do WC na resistência do compósito. Por outro lado,

a fase Co6W6C possui composição constante, é formada no estado sólido (durante o

28

resfriamento) como pequenos grãos distribuídos através da matriz, consequentemente

fragilizam menos o compósito. Estas fases afetam, em diferentes proporções, as

propriedades mecânicas do metal duro, se comparadas com as obtidas com o teor de carbono

correto, causando a queda abrupta na resistência à ruptura transversal e um leve aumento na

dureza [25].

Geralmente a ocorrência da grafita livre é mais bem tolerada do que as fases . A

Figura 3.2 mostra a dependência da dureza e da resistência à ruptura por flexão em função

do teor de C, para um metal duro com composição de WC-10%Co.

Figura 3.2 - Propriedades mecânicas em função do teor de C, fase e grafita livre [14].

Para evitar estas variações nas propriedades do compósito, é necessário um bom

controle do pó do tungstênio, bem como da distribuição do tamanho de partícula e da alta

quantidade do negro de fumo empregado (baixo teor de resíduos de combustão e enxofre).

Devido aos dois pós possuírem densidades significativamente diferentes (densidades para o

W e o C respectivamente de 19,26g/cm3 e 3,51g/cm3) deve ser assegurado uma boa

distribuição do carbono neste material [14].

Pós de tungstênio e carbono são colocados juntos em misturador rotativo ou no

moinho de esferas. Depois de misturados são colocados em um moinho de esferas, são

29

misturados e colocados em um forno a vácuo e aquecidos a aproximadamente 1550ºC para

carbonizar e formar o carbeto de tungstênio (WC). O propósito do processo de carbonização

é produzir uma estequiometria de WC com certo teor de carbono podendo ter um pequeno

excesso de carbono livre aproximadamente de 0,1% a 0,3% em peso.

A carbonização é realizada na presença de hidrogênio em temperaturas na faixa de

1400ºC a 1600ºC, mas durante o processo de produção deste pó, as temperaturas são

geralmente mantidas abaixo desta faixa para evitar o crescimento de grão no cristal de

carbeto de tungstênio recém-formado [14].

Existem outras técnicas para a produção de WC. Uma delas é chamada Menstruum,

que forma WC dentro de um metal auxiliar fundido com níquel ou cobalto. O minério de W

e o C são adicionados ao metal fundido e reagem em temperaturas próximas a 2000ºC. Existe

também uma técnica que emprega metais auxiliares que consiste na redução de uma mistura

de minério de W e óxido de Fe com Al metálico. Simultaneamente é feita a carbonização

pela adição de Ca e C. Outra técnica parte de precursores organometálicos para obtenção de

WC nanoparticulado [2,14].

Para obtenção do metal duro o processo utilizado pela indústria é o da sinterização

por fase líquida do pó de carbeto de tungstênio com o pó de cobalto, na temperatura de

aproximadamente 1500°C. Este sistema tem uma reação eutética ternária a 1275ºC, onde o

cobalto difunde entre os grãos de WC, envolvendo uma contração linear de 25% a 30%

atingindo a densidade desejada [2].

Sendo processado pela rota convencional da metalurgia do pó, os pós de partida são

misturados, compactados e na sequencia sinterizados em fase líquida na seguinte ordem:

I. Os pós são misturados em suas devidas proporções até completa

homogeneização.

II. A mistura é, então, compactada, com auxílio de uma matriz por meio de

prensagem uniaxial; com isso, o corpo já possuirá formato requerido e

resistência adequada para ser manuseado.

III. O corpo é levado a um forno, onde se realizará a sinterização do material, que

tem como objetivo principal promover a densificação do corpo prensado,

conferindo a este as propriedades requeridas.

30

3.4 - WC-Co Nanoestruturado

O metal duro conseguiu o que há algumas décadas parecia impossível, dotar uma

mesma ferramenta de dureza e tenacidade necessárias às operações de usinagem dentro dos

padrões de rapidez, qualidade e custos necessários a uma produção economicamente viável

aliado à nanotecnologia. Ao longo das últimas duas décadas, substanciais esforços de

investigação foram dirigidos para a síntese e sinterização de pós nanométricos de Carbeto

de Tungstênio, objetivando a fabricação de materiais com WC cementado, tendo em sua

estrutura grãos com dimensões nanométricas [3,4].

O WC cementado com tamanho de grão nanométrico tem o potencial de melhorar

significativamente as propriedades mecânicas destes materiais. Devido a sua importância

industrial, intensos esforços estão sendo feitos para produzir produtos à base de WC com

tamanho de grão nanométrico. As melhorias nas propriedades mecânicas visam aumentar o

tempo de vida e a robustez das ferramentas de WC [4].

No que diz respeito à síntese de pós nanométricos, muitas tecnologias e processos

diferentes foram introduzidos para a produção do pó WC nanoestruturado e do compósito.

Novas tecnologias e processos trouxeram melhorias na síntese de estado sólido

convencional, nas técnicas mais radicais como a “conversão de pulverização” (spray

conversion), “reação química de vapor” (chemical vapor reaction) e métodos de deposição.

Houve também uma grande quantidade de pesquisas e desenvolvimentos tecnológicos

significativos em relação à sinterização [4].

No entanto, os pós nanocristalinos de WC perdem suas características após

sinterização, devido ao crescimento de grão extremamente rápido. O controle do crescimento

de grão durante a sinterização e a produção em bulk de materiais duros nanocristalinos,

continua sendo um desafio tecnológico. Não é de se surpreender que a dureza dos materiais

fabricados a partir de pós nanométricos seja significativamente maior do que é conseguido

por meio do pó convencional. Há também fortes indícios de mudanças significantes no

comportamento mecânico quando o tamanho de grão do WC torna-se progressivamente

menor [3,4].

É notado que a densificação total de WC cementado com tamanhos de grãos

nanométricos (<30nm) é pouco explorado, por dificilmente serem produzidos. Para estes

materiais, especialmente a estrutura de materiais metálicos, a incapacidade para atingir

tamanhos de grãos nanométricos no estado sinterizado também tem prejudicado os esforços

31

para a caracterização e a compreensão do comportamento mecânico de materiais

nanoestruturados [3,4].

3.5 - Metalurgia do Pó

A metalurgia do pó é o processo metalúrgico de produção de peças metálicas e não

metálicas usando a matéria prima na forma de pós. Essa técnica se diferencia basicamente

dos processos convencionais pela ausência de fase líquida ou pela presença desta, apenas

durante o processamento. O processo de obtenção de ligas por metalurgia do pó possibilita

a obtenção de peças com características estruturais e físicas diferentes dos outros processos

metalúrgicos.

Essa técnica permite a produção de peças de alta qualidade, geometria complexa,

excelente rigor dimensional, alta versatilidade de aplicações e propriedades, variadas

combinações de elementos químicos (obtendo, assim, várias microestruturas) e materiais

compósitos. Esse processo possui outras características vantajosas como o baixo consumo

de energia, alta produtividade, baixo consumo de matérias-primas, melhor acabamento

superficial e maiores facilidades operacionais, além de um bom desempenho em condições

críticas de trabalho e de longa duração. Tais características têm tornado essa técnica muito

atrativa em termos econômicos. A metalurgia do pó também permite a produção de materiais

e componentes já na sua forma final, sem ou quase nenhuma operação secundária ou

acabamento posterior, e com alto índice de aproveitamento de material [24].

O processo de obtenção de peças via metalurgia do pó, pode ser dividido nas etapas

de fabricação dos pós, preparação, caracterização dos pós e consolidação do pó. Assim, o

processo de produção de peças, via metalurgia do pó, pode ser ilustrado de uma maneira

simplificada conforme mostrado na Figura 3.3, onde as etapas do processo estão numeradas

de 1 a 4.

A técnica da metalurgia do pó também possui algumas desvantagens como, limita a

forma geométrica da peça (tem que ser extraída de uma matriz) e o tamanho desta; obriga a

execução de grandes lotes de produção, devido ao custo elevado do ferramental, já que a

potência requerida na compactação é proporcional a área da seção transversal, além do que

peças grandes exigem máquinas de elevada potência para sua compactação [3,24].

32

Figura 3.3 - Fluxograma do processo de Produção de engrenagens para uso automotivo por

metalurgia do pó [25].

3.6 - Mistura

O processo de mistura dos pós precursores é de grande importância no processo de

fabricação do metal duro, pois ela define a homogeneidade microestrutural dispersando as

fases presentes e a distribuição do tamanho de partícula do WC e do Co. Essa etapa pode ser

realizada em moinho de esferas (baixa energia) e em moinhos de tipo Atritor, planetário e

SPEX (alta energia) [2,14].

A técnica e os parâmetros utilizados na mistura dos pós determinam a dispersão e a

distribuição de tamanho das partículas de WC e Co [14]. O moinho de baixa energia é mais

33

eficaz para promover a homogeneização da mistura e a moagem de alta energia atua no

refinamento das partículas presentes e nas alterações microestruturais [17].

A moagem de alta energia vem sendo estudada desde os anos 1960 e apresenta uma

vasta aplicação no que se refere à produção de compósitos e ligas comerciais importantes,

tais como, carbetos, silicetos, nitretos, boretos de metais de transição, em virtude,

principalmente, da eficiência das misturas em nível atômico, por consequência do intenso

trabalho mecânico efetuado sobre os materiais constituintes. As propriedades físicas destes

compostos dependem de suas características microestruturais, como tamanho de grão, forma

do grão e fração de volume da fase dura. Também é conhecido que a resistência ao desgaste

é de 5 a 10 vezes maior do que aço ferramenta [29].

3.7 - Conformação

Esta etapa tem como objetivo a obtenção da geometria da peça a partir da

densificação da mistura de pós em uma matriz de conformação. Após a mistura o material é

submetido a processos de conformação como: a compactação, a moldagem por injeção e a

extrusão [14].

Na compactação, o pó ou a mistura dos pós é colocado, em uma quantidade pré-

determinada na cavidade de uma matriz que possui a geometria final da peça desejada. A

matriz é colocada em uma prensa, que pode ser mecânica ou hidráulica, onde a compactação

ocorre pelo deslocamento oposto das punções. Os principais objetivos da compactação são

consolidar o pó no formato pré-determinado, estabelecendo tanto quanto possível as

dimensões finais para diminuir efeitos de variação dimensional na sinterização, atingir o

nível de porosidade desejada e dar resistência mecânica adequada ao manuseio do

compactado [11]. Após a compactação é obtido um produto denominado de corpo verde, que

possui densidade chamada de densidade verde, cujo valor obtido depende da pressão

aplicada e da conformabilidade ou da compressibilidade dos pós. As pressões de

compactação variam de 50MPa a 300MPa [14,16].

Com a intenção de evitar defeitos e aumentar a densidade verde do compactado é feito

o uso de 1,5% a 2,0% de parafina, ou outro aglomerante orgânico, que deve ser retirado por

meio do aquecimento abaixo da temperatura de sinterização desse material, até que ele seja

totalmente evaporado (pré-sinterização ±500C) [14].

34

Para pós dúcteis uma importante etapa de densificação é a compactação, mas em

materiais duros (cerâmica, tungstênio e ligas, compósitos particulados) a principal etapa de

densificação é a sinterização [29].

Na sinterização ocorre, normalmente, uma deformação do compactado que se

contrai. A mudança dimensional decorrente da sinterização está ligada ao processo de

diminuição da área superficial do sistema quando os poros existentes no interior do material

são eliminados, ocasionando a densificação. Para isto, a contração da estrutura deve ocorrer.

A densificação é um fator importante na produção de materiais obtidos via metalurgia do pó.

3.8 - Sinterização

A sinterização do metal duro está baseada nos mecanismos associados ao surgimento

da fase líquida, mas significativas mudanças microestruturais ocorrem no estado sólido.

O processo de sinterização tem por objetivo a formação de ligações químicas

primárias entre as partículas dos materiais sem levá-los à fusão. O processo termodinâmico

de não-equilíbrio, no qual um sistema de partículas (agregado de pó ou compactado) vem

adquirir uma estrutura sólida coerente, por meio da redução da área superficial específica,

resultando na formação de contornos de grão, crescimento dos pescoços e contração

volumétrica. A formação dos contornos de grão e crescimento dos pescoços entre partículas

ocorre por mecanismos de transporte de matéria. Normalmente processos difusionais

atômicos ativados termicamente, preenchem a região de contato entre as partículas (poros)

até o processo cessar [11].

A sinterização do metal duro está baseada nos mecanismos associados ao surgimento

da fase líquida, tais como o rearranjo das partículas sólidas, a dissolução e a precipitação de

partículas e o crescimento de grãos de WC [4,14]. A sinterização em fase líquida é muito

utilizada para consolidação do compósito. Geralmente é realizado em forno a vácuo ou em

atmosfera controlada com hidrogênio. O compactado é aquecido até a temperatura acima da

eutética do diagrama pseudo-binário WC-Co, onde ocorre a sinterização por fase líquida [27].

Na temperatura de transformação eutética o Co é fundido e se infiltra entre os grãos

de WC. Isso envolve uma contração linear de 25% a 30%. O metal duro sinteriza a

temperaturas de aproximadamente 1400ºC, nesta temperatura existem mudanças de

tamanho, forma e distribuição dos grãos de WC, como também na distribuição da fase

ligante. Durante o resfriamento, o WC dissolvido no líquido precipita e gera tensões

residuais, devido aos diferentes valores de coeficiente de expansão térmica entre as fases

35

presentes no material. Por meio da aplicação de pressão e alta temperatura, ocorre a

eliminação parcial ou total de poros na microestrutura, resultando em produtos com boas

propriedades mecânicas [11].

O processo de sinterização constitui-se de três etapas representadas numa típica curva

tempo/temperatura, mostrada na Figura 3.4. Na primeira etapa, “remoção de lubrificante”,

ocorre a eliminação do lubrificante/aglomerante orgânico que é adicionado para facilitar a

compactação e a redução do atrito entre as paredes da matriz.

Figura 3.4 - Etapa de Sinterização – Curva típica de sinterização [25].

Na segunda etapa, o “aquecimento” prolonga-se até a temperatura de sinterização. O

“patamar de sinterização” é atingido na terceira e última etapa, mantendo-se a temperatura

de sinterização para promover a densificação e fechamento de poros. Entretanto, longos

intervalos de tempo nesta etapa podem induzir o crescimento de grão [13].

Em alguns casos podem ser utilizadas pequenas quantidades de outros carbetos

refratários que atuam como inibidores de crescimento de grão de WC durante a sinterização,

36

tais como VC, TiC, ZrC, TaC dentre outros, ou para aumentar a tenacidade à fratura, dureza

e termo-estabilidade [12,13].

Na sinterização, a temperatura para este tipo de material varia entre 1350ºC a 1550°C,

com isso o Co forma um eutético com o W, C e promove o molhamento do WC; este

tratamento é chamado de sinterização por fase líquida [13]. O sistema WC-Co é um dos

melhores no que diz respeito ao metal duro. Isto é devido a três razões principais:

I. A facilidade que o cobalto tem de molhar o WC.

II. O Co dissolve uma significativa quantidade de WC, e este não dissolve Co.

III. Este sistema tem um ponto eutético ternário em 1275ºC.

As duas primeiras características contribuem para uma boa sinterabilidade, além de

aumentar a aderência entre as fases WC e Co, melhorando, assim, as propriedades

mecânicas. A terceira característica faz com que este sistema sinterize em temperaturas

significativamente mais baixas que o ponto de fusão do Co (1495ºC).

Ligas de metal duro são sinterizadas em um “ambiente de fase líquida”, porém uma

significativa difusão ocorre no estado sólido. A Figura 3.5 traz uma representação

esquemática do mecanismo de sinterização.

Figura 3.5 - Esquema do mecanismo de sinterização.

Corpo verde

37

Pode-se observar num corpo verde, partículas de Co (pequenas partículas pretas)

rodeada de partículas de WC. Que com o aumento da temperatura o Co começa a espalhar

sobre partículas de WC.

Seguindo, o Co continua a espalhar-se e o aglomerado de WC-Co é formado

tornando-se denso e, atingido o intervalo de temperatura final. Com as estruturas de

aglomerados que sinterizam formando grandes partículas e com isso são formados grandes

poros entre os aglomerados. Na sinterização do metal duro, a fase ligante desempenha o

papel mais importante. Ela é responsável pela densificação, por meio do molhamento,

espalhamento e formação de aglomerados [12].

A sinterização é geralmente realizada em vácuo ou num ambiente de baixa pressão

de gás. Utiliza-se, para o segundo caso, atmosfera de gás inerte como o argônio (Ar). Em

ambos os casos, o objetivo é reduzir a porosidade e propiciar um ambiente limpo de

sinterização, ausente de O2.

A sinterização a vácuo ou sob baixa pressão (até 0,1MPa) é adequada para um alto

nível de densificação, com pequena ou nenhuma porosidade aparente. Os valores de

densidade mostram que uma parte do processo de densificação ocorre no estágio inicial de

sinterização. Isto é explicado pela formação de aglomerados de WC e Co. Inicialmente a

fase ligante se espalha sobre as partículas de WC, formando então os aglomerados,

resultando na contração e densificação do material [30].

Figura 3.6 - Seção vertical do diagrama ternário W-C-Co [14].

38

Na Figura 3.6 é mostrado um corte vertical do diagrama ternário W-C-Co. Nota-se

uma região bifásica, onde coexistem WC e a fase ligante (solução sólida de Co com W e

C), indicada pela seta.

Porém, pelo diagrama de equilíbrio proposto não há como explicar o surgimento de

uma fase , no carbeto de tungstênio, após o resfriamento abrupto. A explicação que foi

dada afirma que a fase permaneceria em equilíbrio com WC+L (líquido), mesmo em uma

composição estequiométrica, numa faixa de temperatura aproximada de 1280ºC a 1450ºC.

Portanto, como a sinterização do carbeto de tungstênio ocorre nessa faixa de temperatura,

uma grande quantidade da fase pode ficar retida após a solidificação.

A Figura 3.7 mostra o diagrama de fase pseudo-binário do sistema WC-Co [7]. Para

os sistemas binários Co-C e Co-W, o Co também apresenta solubilidade muito baixa no

tungstênio. Por outro lado, tanto o carbono quanto o tungstênio apresentam solubilidade no

cobalto.

Figura 3.7 - Seção vertical entre a estequiométrica do WC e Co no diagrama de fase WC-

Co-C [7].

39

3.9 - Fases eta () – Co6W6C e Co3W3C

Resultado da deficiência de carbono durante a produção do metal duro, as fases

metaestáveis η podem apresentar-se morfologicamente desde partículas finamente dispersas

(no caso de baixa deficiência) até a ocupação de grandes áreas na microestrutura (caso de

alta deficiência) [7].

Sua origem reside na descarbonetação do WC, conduzindo à formação dos

compostos que, por sua vez, reagem com a fase ligante, gerando a fases metaestáveis η [31].

Essa fase apresenta muitos isomorfos, contendo ao menos dois tipos de átomos metálicos e,

dependendo do sistema, pode apresentar-se em estruturas distintas, como M4C, M6C, M12C,

M23C6 entre outras [32].

Como citado na literatura, a presença desta fase é nociva às propriedades mecânicas

do metal duro, implicando em perda de ductilidade e tenacidade à fratura. Em compósitos

de WC com grãos ultrafinos (0,4µm a 0,5µm), estas fases aumentam a dureza e a resistência

à abrasão, em detrimento da tenacidade à fratura.

No entanto, investigando o uso de aço inoxidável como fase ligante para metais

duros, foi verificado que a presença da fase intermetálica, em até 12%, não prejudicou as

propriedades mecânicas, aumentando inclusive a dureza do material, sem comprometer a

tenacidade à fratura [33].

Além disto, a literatura cita que o desempenho de ferramentas de corte de metal duro

é bastante beneficiado quando a composição deste material se encontra na região

subestequiométrica (onde se tem a fase metaestável) [34-36].

Carbetos cementados à base de WC-Co apresentam limitações na escolha do teor de

C, do ponto de vista termodinâmico [18]. Com elevado teor de C, o grafite se torna estável e

seus compostos ficam presentes na microestrutura final do sinterizado. O composto Co6W6C

se forma com baixo teor de C. Nem grafite ou fases são desejáveis, pois os mesmos

promovem o desequilíbrio nas propriedades mecânicas do metal duro [19].

Como exemplo, a Figura 3.8 mostra a microestrutura típica de metal duro com adição

de TiC, sinterizada a 1270C por prensagem a quente, onde ocorreu a depleção de C,

formando a fase M12C ou a fase M6C.

40

Figura 3.8 - Microestrutura de metal duro com baixo teor de carbono prensado a quente –

1270ºC [37].

Durante a sinterização do metal duro, muitos compostos podem ser formados. Dentre

eles, o primeiro a ser formado, devido à depleção de C, é o W2C, o qual é estável acima de

1250C (próximo ao eutético Co-W-C), o WC é o único carbeto de tungstênio estável a

temperatura ambiente. A dureza do WC é de 2400kgf/mm2 e do W2C é de 3000kgf/mm2 [34].

Apesar de ser menos duro, o WC é preferido por ser menos frágil que o W2C. Ou seja, houve

descarbonetação do WC pelo O. Isto leva a drástica redução de dureza e resistência à abrasão

do metal duro na fase W2C [36]. Estudos feitos mostraram que o WC se dissolve no Co

líquido. Assim, o C é removido do líquido seja pela reação com O, na interface líquido/gás,

seja pela difusão do O no núcleo do líquido eutético, formando CO. Durante a solidificação,

formam-se W2C, W, Co (W,C) todos compostos indesejáveis [39,40].

Estudos realizados sobre as fases no sistema W-Co-C, mostraram que com a

diminuição da quantidade de carbono, surgem duas fases : Co6W6C e Co2W4C, com

parâmetro de rede de 10,90Å e 17,20Å (cfc), respectivamente. A metaestabilidade dessas

fases a 1000ºC inclui também o surgimento da fase Co3W3C e o desaparecimento ocasional

em favor do equilíbrio das fases Co2W4C + W2C.

Como exemplo tem-se a resistência à ruptura transversal das ferramentas de

carboneto de tungstênio (WC) ligadas ao cobalto é uma função do teor de carbono. A

microestrutura desejada para este caso, é formada no resfriamento a partir da temperatura de

sinterização, que consiste em apenas duas fases: partículas de WC uniformemente

incorporadas na matriz de cobalto cúbico de face centrada (cfc). Esta microestrutura é

41

alcançada quando a relação entre átomos de tungstênio e carbono é próxima da composição

estequiométrica de WC [42].

Como mostrado na Figura 3.9, uma deficiência de carbono leva à formação de

carbonetos M6C (ou carbonetos M12C), enquanto que um excesso de carbono leva à

formação de grafite. A presença de carbonetos M6C em ferramentas de WC ligado com Co

é indesejável, pois diminui significativamente a resistência à ruptura [42].

Uma mistura estequiométrica de WC + 10% em peso de Co corresponde a 5,519%

em peso de C; o valor que é colocado dentro da região desejável de duas fases (WC+cfc)

para as temperaturas abaixo da linha solidus. Na prática, o carbono é frequentemente

adicionado à mistura de WC e Co, uma vez que quantidades de carbono reagem

inevitavelmente com o oxigênio durante a sinterização [42].

Figura 3.9 - Seção Vertical do sistema de tungsténio-cobalto-carbono (W-Co-C) ternário,

calculada com Thermo-Calc acoplado com SSOL4 base de dados termodinâmico. O teor

de cobalto é mantido constante a 10% em peso [42].

42

3.10 - Material Nanoparticulado

A estrutura cristalina do WC é hexagonal compacta (hc) e do Co é cúbica de face

centrada (cfc) em condições normais (sem contaminante e distorções de rede). Em situação

nas quais é submetido à deformação, o Co pode apresentar-se com estrutura hc [4].

As características dos materiais nanoparticulados durante a compactação e a

sinterização são diferentes daquelas geradas pelos materiais grosseiros. Os efeitos

dimensionais são observados quando o tamanho de partícula se torna comparável com a

dimensão linear responsável por uma característica em especial do tipo discordâncias,

domínios magnéticos entre outros [4,43].

Pós nanoparticulados, abaixo de certo tamanho, são livres de discordâncias e estas

não podem ser geradas pela aplicação de tensão. Consequentemente, não ocorre deformação

plástica durante a compactação. Nesta etapa predominam os processos físicos entre as

superfícies das partículas. A área total de interfaces das partículas é de aproximadamente 104

a 105 vezes maior que os compactados de pós convencionais. Assim, as interfaces

representam o principal tipo de defeito [43].

Além das diferenças de comportamento durante a compactação, os pós

nanoparticulados também apresentam significativas diferenças durante a sinterização, dentre

elas podem ser citadas:

✓ A taxa de contração é menor comparado aos pós grosseiros.

✓ O coeficiente de difusão é estimado em sete ordens de magnitude maior do que

em pós grosseiros.

✓ Corpos sinterizados altamente densos são obtidos a partir de grãos extremamente

pequenos, o que pode ser alcançado por pós nanoparticulados.

✓ Na produção de compósitos nanoparticulados é necessário inibir o crescimento

das partículas e dos grãos durante a sinterização. Uma forma de tentar realizar

isto é manter as partículas dispersas em uma matriz.

O potencial técnico dos compósitos nanoparticulados, no que diz respeito às suas

propriedades mecânicas, químicas e magnéticas, é muito interessante. No entanto algumas

dificuldades devem ser superadas, tais como melhorar a fluidez dos pós, o que dificulta obter

valores bons para a densidade a verde, fazendo com que aumente a carga de compactação,

levando a grandes contrações e perigo de haver distorções. Além disso, possuem elevado

custo [4,43].

43

As propriedades físicas destes compostos dependem de suas características

estruturais, como tamanho de grão, forma do grão e fração de volume da fase dura. As

propriedades mecânicas do metal duro à base de WC-Co dependem da microestrutura do

material após a sinterização que, por sua vez, é influenciada pelas características dos pós

iniciais de WC e Co. A quantidade de cobalto está diretamente relacionada com as

propriedades do metal duro, ou seja, quando a quantidade de cobalto é aumentada a dureza

do material diminui e a tenacidade à fratura aumenta. O aumento da dureza sem

comprometer a tenacidade e elevada resistência ao desgaste, são as principais propriedades

mecânicas desejadas na fabricação desses produtos [15,44].

3.11 - Propriedades Gerais

As propriedades físicas e mecânicas básicas do WC incluem elevado módulo de

elasticidade, elevada dureza, e elevada condutividade térmica. A Tabela 3.1 lista os valores

destas propriedades básicas, juntamente com as de vários outros materiais duros comuns

para comparação.

Tabela 3.1 - Propriedades mecânicas do WC e outros materiais duros comuns [26].

Material

Módulo de

Elasticidade

(GPa)

Dureza

(HV)

Força de

Compressão

(MPa)

Condutividade

Térmica

(Wm-1C-1)

Resistividade

Elétrica

(ohm cm)

WC 625-700 2200-3600 3350-6830 55-80 20-100

Diamante 1220 10000 9000 2000 119-122

WC-Co 400-650 700-2200 3000-9000 70-120 16-20

Aço 150-200 240-300 250-1760 15-65 15-120

SiC 400-40 2300-2600 1000-4500 80-130 19-112

Al2O3 343-390 1200-2600 500-2700 26-38.5 120-122

A Figura 3.10 mostra o módulo de elasticidade versus a resistência à compressão de

diferentes famílias de materiais, colocando o WC numa perspectiva em relação a outros

superduros, duros, cerâmica, e materiais metálicos [26]. Ela mostra o WC como o material

mais duro, embora diamante e nitreto de boro cúbico tenham a dureza maior do que a do

WC, estes materiais não foram incluídos na base de dados usada para a Figura 3.10.

44

Figura 3.10 - Módulo de Young versus a Força de Compressão que ilustra comparação

relativa de WC entre outras famílias de materiais [26].

O WC excede os valores de dureza quando comparado com muitos materiais

cerâmicos, tais como SiC e alumina (Al2O3). O módulo de elasticidade e a dureza do WC

cementado (WC-Co) são mais baixos do que para o WC puro, devido aos efeitos do Co na

microestrutura composta.

Contudo, o módulo elástico e dureza do WC-Co são ainda muito maior do que para

muitos outros materiais de engenharia amplamente utilizados e, neste sistema, o Co melhora

significativamente a tenacidade à fratura. A variação da composição de Co dentro do sistema

de WC-Co fornece a este material uma variedade excepcional de propriedades mecânicas e,

portanto, a sua ampla utilização [26].

Outra diferença muito importante entre o WC e outros materiais cerâmicos é que o

WC é um excelente condutor térmico, enquanto a maioria das cerâmicas são isolantes

térmicos. Um fato pouco conhecido é que a condutividade térmica do WC é maior do que a

maioria dos metais, tais como Fe, Ni e Co. Consequentemente, quanto maior o teor da fase

ligante de Co em carbetos cementados, mais baixa é a condutividade térmica. Além disso, o

WC-Co apresenta condutividade térmica mais elevada do que o TiC-Co ou sistemas mistos

de carbetos [26].

A elevada condutividade térmica do WC é devido ao menor espalhamento de fónons

na estrutura cristalina hexagonal, que mostra uma baixa incidência de defeitos pontuais, ao

passo que, quando comparado ao TiC com a sua estrutura cúbica, tende a ter falta átomos de

45

C na estrutura que, aumentam a dispersão de fónons à temperatura ambiente, diminuindo,

assim, a condutividade térmica. As propriedades térmicas do WC desempenham um

importante papel na divisão dos materiais cerâmicos, visando aplicações que requerem bom

fluxo de calor para além da elevada dureza e/ou módulo de Young [26].

3.12 - Propriedades Mecânicas

O metal duro é constituído por grandes frações de volume de partículas de WC em

uma matriz metálica de Co. Seu comportamento é bem entendido no que diz respeito à

dureza, sendo inversamente proporcional ao seu tamanho de grão, e a tenacidade à fratura é

inversamente proporcional à dureza. A relação entre a dureza e tenacidade à fratura pode

não ser linear, quando os tamanhos de grão são extremamente pequenos.

Os mecanismos de deformação dependem do contorno de grão, do deslizamento de

partículas e do controle dos processos de difusão. Os contornos de grão em materiais

policristalinos também impedem o movimento das trincas, o que contribui para uma melhor

tenacidade à fratura. Portanto, a tenacidade à fratura do compósito WC-Co tem a tendência

de melhorar quando o tamanho de grão do WC atinge a escala nanométrica [4].

Uma variedade de termos é usada para descrever os pós sinterizados de metal duro

com diferentes tamanhos de grão. Na Tabela 3.2 tem-se a classificação de tamanho de grãos

de WC desenvolvida pela German Fachverband für Pulvermetallurgie.

Tabela 3.2 - Classificação dos tamanhos de grãos para o WC [45].

Designação Tamanho de grão WC (μm)

Nano < 0,20

Ultrafino 0,21 – 0,50

Submicron 0,51 – 0,80

Fino 0,81 – 1,30

Médio 1,31 – 2,50

Grosso 2,51 – 6,0

Extra Grosso > 6,10

46

Com a redução da granulometria do pó, o material passa a possuir maior área de

contornos de grãos, tornando-se mais duro e resistente. O contorno de grão atua como

barreira ao movimento das discordâncias, ocasionando menor deformação do material [45,46].

As principais características e propriedades do metal duro dependem de fatores como

a escolha dos elementos componentes, o tempo que a peça permanece na temperatura de

sinterização e estão relacionadas ao tamanho de grão do WC, a ligação interfacial entre as

fases e a fração de volume do ligante. A Tabela 3.3 apresenta as propriedades básicas de

alguns carbetos e ligantes do metal duro.

Tabela 3.3 - Propriedades básicas de alguns cabetos e ligantes do metal duro [47].

WC Co Ni NbC TiC

Dureza (HV) 50kg 2200 < 100 < 100 2000 3000

Estrutura cristalina HC CFC/HC CFC CFC CFC

Temperatura de fusão (°C) 2800 1495 1455 3600 3100

Densidade (g/cm3) 15,63 8,9 8,5 7,8 4,94

Modulo de Young (GPa) 696 207 207 338 451

Coeficiente de Expansão Térmica

(W/m.K) 5,2 16,0 15 6,7 7,7

Os efeitos do tamanho de grão nas propriedades mecânicas foram investigados em

diversos estudos (ver Figuras 3.11 e 3.12).

Nano Ultrafino Submicron Fino Médio Médio

Grosseiro

Grosseiro Extra

Grosseiro

<0.2m 0.2 – 0.5m 0.5 – 0.9m 1.0 – 1.3m 1.4 – 2.0m 2.1 – 3.4m 3.5 – 5.0m >5.0m

Figura 3.11 - Designação de cada classe com base no tamanho de grão do WC [9].

47

De modo geral, uma diminuição do tamanho do grão de WC corresponde a um aumento na

dureza, resistência à compressão e também na resistência a flexão, mas ocorre a diminuição

na resistência ao impacto, resistência à ruptura e tenacidade à fratura. Isso devido ao menor

tamanho de grãos do WC e do Co ligante fortalecendo o aumento da dissolução do W [48].

Figura 3.12 - Desempenho mecânico dos diferentes tamanhos de grão e composição de Co

para carbonetos cementados. (a) dureza v.s. % em peso de Co; (b) Tenacidade à fratura v.s.

% em peso de Co [9].

O aumento do teor de cobalto reduz a dureza, módulo de elasticidade (módulo de

Young) e resistência à compressão inferiores, mas aumenta a resistência à flexão e

tenacidade à fratura. Isto é devido ao aumento da fração da fase mais dúctil [48].

3.13 - Densificação

Em geral, a temperatura de sinterização de um material diminui com a redução do

tamanho das partículas. Até 85% de densificação do WC-Co é realizada abaixo de 1280ºC,

quando o tamanho médio dos grãos é menor que 0,3m, enquanto que até 70% da

densificação é realizada na mesma temperatura, quando o tamanho médio de grão é de

0,7µm, sugerindo que o início da sinterização é uma função do tamanho de grão [49].

Estudos sobre a sinterização de pós WC-10%Co, inicialmente com diferentes

tamanhos de partículas, são mostrados na Figura 3.13. O percentual de densificação em

função da temperatura de aquecimento contínuo, inicialmente de vários tamanhos de

partícula, são apresentados [50].

A faixa de temperatura de sinterização diminui progressivamente à medida que o

tamanho médio inicial das partículas diminuiu de 30m para 10nm. Parece, no entanto, que

Tenacidade à Fratura

% Co em peso % Co em peso 0 5 10 15 20 25 30

30

25

20

15

10

5

Ultrafino

Submicron

Médio

Extra Grosseiro

Grosseiro Médio

Ultrafino

Submicron

Médio

Grosseiro

Dureza (a) Tenacidade à Fratura (b)

48

há pouca diferença entre as temperaturas de início de sinterização de partículas maiores que

1µm. Pode ser visto que aproximadamente 90% de densificação foram atingidas em

sinterização de estado sólido com pó de tamanho de grão inicial de 10nm [50].

O acompanhamento da evolução na distribuição do tamanho de poro para a

sinterização de grão fino de WC cementado e do sistema WC-Co mostraram que, durante o

estágio intermediário de sinterização, uma considerável densificação é obtida primeiramente

ligado à remoção de pequenos poros, em vez da redução dos maiores poros [51].

Figura 3.13 - O percentual de densificação do WC-Co, em função da temperatura durante o

aquecimento contínuo para vários tamanhos de partícula [50].

Níveis de densificação encontrados para as amostras de WC-10%Co foram de

98,24%, sendo determinada por meio do Método Dimensional de acordo com a norma

ASTM C373-72. Porém, cabe ressaltar que variações nos resultados de densificação podem

ser explicadas devido ao manuseio dos pós, onde a mistura pode levar à segregação do

ligante, prejudicando a homogeneidade da mistura. A má distribuição do ligante pode levar

à deficiência da sinterização em fase líquida, promovendo menor fechamento dos poros e

reduzindo a densificação do material [52]. Após ser atingida a temperatura do eutético, o

cobalto líquido fluirá para molhar e formar um filme ao redor das partículas sólidas (WC).

O filme líquido fornece uma tensão superficial, resultando no rearranjo das partículas. Como

consequência, uma grande quantidade de porosidade é eliminada do compactado verde [12].

49

3.14 - Porosidade

A porosidade exerce grande influência sobre as propriedades mecânicas do material

sinterizado, principalmente na resistência mecânica e na dureza. Nos metais duros de melhor

qualidade, à base de WC-Co, o valor da densidade deve se aproximar de 99,5% da densidade

teórica. Além disto, a porosidade residual deve ser uniforme e estatísticamente bem

distribuída [6].

Teores baixos de ligante dificultam a eliminação dos poros, principalmente para

granulometrias finas de WC. Outros fatores que podem ser responsáveis pela porosidade são

o baixo teor de carbono, a moagem ineficiente, a presença de impurezas, os gases

aprisionados, a má distribuição do ligante e a temperatura de sinterização incorreta [6].

Dependendo da sua origem, os poros podem apresentar-se em diferentes formas e

tamanhos. A influência dos poros microscópicos nas propriedades mecânicas é menos

compreendida, pois é mascarada pela presença de poros macroscópicos e tamanhos maiores

de grão. No entanto, estes defeitos têm um papel importante no início de fraturas, tendo

considerável importância no controle de qualidade [7].

3.15 - Dureza e Tenacidade à Fratura

A dureza é a capacidade que o material tem de resistir à deformação plástica

localizada. O ensaio de dureza Vickers (HV) (ISO 3878) é o mais comum para o metal duro,

seguido em popularidade dureza Rockwell A (norma ISO 3738, ASTM B294). A dureza

Knoop (HK) (norma ISO 22394) também é utilizada quando a anisotropia do material é de

interesse, como é o caso em cristais de WC [26].

Cargas variando de 100kgf, 50kgf, 30kgf, 20kgf, 15kgf, 10kgf, e 1kgf são utilizados

para medir a HV, com a carga mais comum sendo de 30kg, indicados como HV30. A redução

da carga abaixo de 1kgf a 5kgf qualifica o ensaio como microdureza em carbetos cementado

[26]. HV varia tipicamente de cerca de 7GPa até 22GPa para carbonetos cementados e pode

chegar a cerca de 24GPa para o compósito WC-Co com pequenas quantidades de ligante,

WC com granulação nano e WC-Co com inibidores do crescimento de grão [26].

A dureza aumenta quando as diagonais da indentação é diminuída de várias centenas

de microns até um micron e após submicrons devido a ação das cargas sobre o penetrador

[26].

50

O efeito do tamanho de diagonal também é observado em microindentações em metal

duro. Para a micro indentações de ligas de WC-Co, as cargas devem ser inferiores a 1kg [26].

Na Figura 3.14 observa-se a superioridade da dureza do metal duro ultrafino (0,2μm

- 0,5μm) comparada com a dureza do submicron (0,5μm - 0,8μm) e fino (0,8μm - 1,3μm)

com diferentes porcentagens de Co.

Figura 3.14 - Dureza do metal duro com tamanho de grão ultrafino (0,2μm -0,5µm WC),

submicron (0,5μm -0,8µm WC) e fino (0,8μm -1,3µm WC) com diferentes porcentagens

de Co [53].

O metal duro exibe uma excelente resistência ao desgaste, pois reúne, em um só

material, alta dureza e elevados níveis de tenacidade à fratura [55]. As propriedades desse

material dependem da composição de seus constituintes, da quantidade relativa destes e de

outras características não menos importantes, como tamanho de partícula e tipo de rota de

processamento, por exemplo.

Elevando-se a porcentagem de Co, a dureza do metal duro diminui, mas observa-se

para partículas ultrafinas uma nova característica do pó, pois mesmo com aumento

considerável da porcentagem em peso de Co apresenta dureza satisfatória.

A tenacidade à fratura é a capacidade do material em resistir à propagação de trincas.

Existem duas formas do medir a tenacidade à fratura de metais duros. Em mecânica da

fratura de metais duros, a tenacidade à fratura representa o fator de intensidade de tensão

51

crítica K1C (ASTM B771 e ASTM E399) que é uma condição de estresse necessária para

uma trinca existente tornar-se crítica e causar a sua propagação descontrolada e falhas

catastróficas do espécime na condição de carga de tensão. Em alternativa, a tenacidade à

fratura pode ser medida a partir dos ensaios de tenacidade Palmqvist (ISO 28079) que é a

condição de tensão necessária para parar o crescimento da trinca subcrítica na superfície do

espécime.

Sabe-se que para os materiais convencionais a tenacidade à fratura diminui

geralmente enquanto sua dureza aumenta; mas para os materiais compósitos com nanogrão

pode-se conseguir maior tenacidade à fratura do que o esperado para determinado nível de

dureza (Figura 3.15) [54].

Figura 3.15 - Dureza e Tenacidade à Fratura do metal duro (WC-10%pCo) convencional e

ultrafino [53].

Observa-se na Figura 3.16 a elevada dureza para o metal duro ultrafino, mesmo em

condições de trabalho em altas temperaturas.

A Tabela 3.4 apresenta os resultados de algumas propriedades mecânicas (densidade,

dureza e tenacidade à fratura) que são mostrados para efeito de comparação.

52

Figura 3.16 - Dureza Vickers em função da temperatura de trabalho do metal duro

convencional, fino, submicron e ultrafino [53].

A Tabela 3.4, mostra amostras de WC-10%Co, citadas na literatura, contendo valores de

dureza para o metal duro com WC nanométrico e 10% em peso de Co, sinterizado

convencionalmente [12,56-58].

Tabela 3.4 - Composição nominal, densidade, tenacidade à fratura (K1C) e dureza Vickers

(HV30) de vários carbetos sinterizados, a partir de pós nanométricos de WC [58].

Material Densidade K1C

(MPam1/2)

Dureza

(GPa)

WC-10%pCo+0,1%pVC/Cr3C2/WC 0,1 m 98,85% 11,10 20,10

WC-8%pCo e 2%pAl 91% 10,50 12,80

WC-10%pCo -- 13,30 14,20

WC-10%pCo -- 12,70 10,80

WC-10%pCo/WC 0,8 m -- 10,50 15,50

WC-10%pCo/WC 2,5 m -- 15,20 14,00

WC-10%pCo 98% 14,20 12,56

WC-10%Co(HPHT)WC0,2m+0,2%VC 99,65% 15,00 19,10

WC-15%pCo/WC < 0,1m+0,8%pVC

-- -- 14,80

Usando pó nanométrico de WC, com adição de 10% em peso de Co, sinterizado

convencionalmente (1400ºC – 45minutos – 10-2mbar), encontraram-se valores de dureza

53

HV30 de 17,7GPa, K1C de 15,11MPa.m1/2, para uma densificação de aproximadamente 99%.

O valor mais baixo de dureza para as amostras sinterizadas convencionalmente é atribuído à

presença das fases eta (), Co6W6C e Co3W3C. Estas fases foram observadas via MEV e

DRX, confirmadas via EDS, e semiquantificadas via método das áreas, a partir do padrão de

difração de raios X [58].

A dureza e a tenacidade à fratura são as duas das mais importantes propriedades

mecânicas do WC cementado. Outras propriedades mecânicas, como resistência à flexão,

resistência ao desgaste e resistência ao impacto, são fundamentalmente dependentes da

dureza e da tenacidade à fratura.

As propriedades mecânicas dos compósitos de WC-Co nanoestruturados foram

relatadas em vários estudos [59,60].

A Tabela 3.5 lista alguns dos dados de propriedades mecânicas disponíveis na

literatura. Pode-se comparar as propriedades mecânicas dos materiais de WC-Co fabricados

a partir de pós nanométricos utilizando várias técnicas diferentes de compactação [4]. Alguns

dos valores de tenacidade à fratura relatados são muito elevados. Por exemplo, a tenacidade

à fratura da amostra compactada pelo processo de sinterização por indução a alta frequência

(High frequency induction-heated sintering - HFIHS) foi de 13,5MPamm1/2 e sua dureza HV

de 2030MPa. Outro valor excepcionalmente alto é o da tenacidade à fratura (K1C) e o da

dureza HV da amostra que foi sinterizada por plasma pulsado (PPS) onde o material

apresentou os valores de 15,3MPamm1/2 e 2250MPa [4].

Existem três categorias de possíveis mecanismos a partir dos quais as propriedades

mecânicas do WC-Co, com tamanhos de grãos nanométricos, podem ser melhoradas quando

comparadas a dos materiais convencionais de WC-Co.

O primeiro é baseado nos efeitos das falhas. Espera-se que os tamanhos das falhas,

por exemplo, tamanhos de poros no material sinterizado, começando com pó nanocristalinos

de WC-Co, sejam drasticamente reduzidos quando comparados com o WC-Co convencional

sinterizado.

Se o tamanho de grão é mantido menor que 30nm, o tamanho da falha será, então, de

alguns nanometros ou menos. Isso é benéfico para a tenacidade à fratura, independente da

dureza do material.

A segunda possibilidade é baseada nos efeitos de interfaces. Em pós nanométricos

há um enorme aumento na quantidade de interfaces entre os grãos de WC e Co, em

comparação com camadas equivalentes aos de granulação grosseira [4].

54

Tabela 3.5 - Dureza e tenacidade à fratura de WC-Co sinterizado por diferentes processos

usando pós nanométricos [4].

Processo de

Compactação

Tamanho de Grão

Sinterizado (nm)

Dureza

(HV30 MPa)

Tenacidade a Fratura

(MPa mm1/2)

HPg 169 2084 8.8

HPg 95 1100 14

HPg 780 1575 -

SPSa 780 1725 -

HIPb ~400 1740 -

HIP ~200 1910 -

SPS 230 2030 13.5

SPS 800 1450 10.9

SPS 470 1570 11.42

SPS 280 1569 9.3

SPS 170 1726 9.5

SPS 200 2030 -

SPS <100nm 1887 11.5

SPS ~350 1800 12

HFIHSc 323 1886 13.5

PPSd 50 2250 15.3

ROCe 0.15 1936 9.8

UPRCf ~97 1845 10.2

(a) Spark plasma sintering / sinterização com ignição de plasma (b) Hot isostatic pressing / prensagem

isostatica a quente (c) High frequency induction-heated sintering / sinterização por indução a alta frequência

(d) Pulse plasma sintering / sinterização por plasma pulsado (e) Rapid omni compaction / compactação rápida

omni (f) Ultrahigh pressure rapid hot consolidation /consolidação a quente com ultrarrápida pressão (g) Hot

pressing / prensagem a quente.

Através das trincas nas interfaces ligante/carbeto (L/C) em oposição a outras

interfaces ou trincas transgranulares aumentará consideravelmente no WC-Co

nanocristalinos. Tem sido mostrado que as trincas não avançam exatamente ao longo da

interface, mas prossegue no ligante, formando espaços estreitos na ondulação superficial do

WC-Co convencional [4].

Há uma quantidade apreciável de deformação plástica do ligante envolvido na fratura

através das interfaces L/C. O aumento nas distâncias através do caminho das interfaces L/C

55

contribuirá para uma quantidade significativa da energia no processo de fratura, o que

aumentará a tenacidade total do material [4].

A terceira possibilidade está também relacionada aos efeitos de interfaces que

envolvem os mecanismos de deformação. A geração convencional de discordâncias e a

migração de partículas é cada vez mais difícil com a redução de dimensões das partículas

rumo ao nano. Os mecanismos mais prováveis para a deformação serão o deslizamento dos

contornos de grão e difusão de curto alcance auxiliada por eventos como a rotação e o

ajustamento na forma dos grãos [63].

Para o WC-Co convencionalmente sinterizado, a tenacidade à fratura é uma função

do livre caminho médio (LCM) entre os grãos de WC. É dependente da deformação plástica

e da ruptura do ligante Co. Um grão pequeno resulta em menor LCM, em uma fração de

determinado volume constante de Co e zona de menor efeito plástico, portanto, menor

tenacidade à fratura. Para os nanocristalitos de WC-Co, o efeito dos mecanismos plásticos

do Co, sem dúvida, será reduzido a partir do ponto de vista do LCM.

Portanto, todos os mecanismos possíveis de contornos de grãos, incluindo

deslizamento e rotação, serão críticos para a sua tenacidade. A questão é saber se a energia

de fratura através dos limites de grãos será suficiente para compensar a perda de deformação

plástica da fase ligante, e qual seria a relação final entre a dureza e a tenacidade à fratura. As

respostas a estas questões terão grande importância, alcance científico e industrial não só

com relação aos materiais de WC-Co, mas também muitos outros sistemas e materiais [4].

3.16 - Caracterização Microestrutural

As cerâmicas, os metais, e os polímeros têm suas propriedades definidas pela

composição química e microestrutura que apresentam. A análise microestrutural, qualitativa

e quantitativa desses materiais, tem como base o desenvolvimento de metodologias

específicas em análises químicas, microestruturais (microscopias ótica e eletrônica),

identificação de fases (difração de raios X ou de nêutrons) e outros.

A caracterização da estrutura cristalina, no que se refere à densidade, distribuição

atômica e dimensões da célula unitária contribuem para o controle do processo de fabricação.

Além disso, constitui a base para identificação das fases, estruturas, distribuição de

estabilizantes, porosidades e avaliação do desempenho de materiais.

56

A difração de raios X é um método de análise muito utilizado na caracterização de

materiais. Esse método possibilita a análise qualitativa e quantitativa de fases, determinação

da cristalinidade, parâmetros da rede cristalina e medidas mais específicas, como tensão

residual e textura [64,65].

A análise quantitativa de mistura de fases por difração de raios X tem sido aplicada

desde 1925, quando foi implementada para determinação da quantidade de Mulita em

cerâmica refratária. A técnica tornou-se uma ferramenta analítica importante nas últimas

décadas, quando o controle de qualidade industrial e a pesquisa de materiais avançaram

significativamente. Além disso, foram desenvolvidos difratômetros de pó automáticos que

permitem a obtenção de dados para análise com rapidez e eficiência [66].

A quantificação das fases é uma etapa fundamental na determinação da estrutura,

propriedades e aplicações de um material. A análise quantitativa de fases é baseada no

cálculo das intensidades integradas dos picos de difração. As intensidades integradas de cada

fase na mistura são proporcionais à quantidade presente na mistura [63,67,68].

Rietveld, em 1969, desenvolveu um método para refinamento de estruturas que foi

estendido posteriormente para aplicação na análise quantitativa de fases e estudos de

microdeformação. A principal vantagem desse método é a obtenção de um padrão de

difração por modelos matemáticos, eliminando a necessidade da preparação de amostras

padrão para comparação das intensidades dos picos. A introdução de modelos matemáticos

permite também a correção entre efeitos de aberrações sistemáticas, provenientes da

estrutura de amostra e da geometria do difratômetro [64,67].

O método permite a definição das posições e intensidades das reflexões de Bragg, de

modo que, mesmo havendo sobreposição dos picos, as intensidades das reflexões de cada

fase podem ser avaliadas com boa precisão. A utilização de todo o padrão de difração

possibilita uma maior precisão nos resultados da análise quantitativa, quando comparado aos

métodos tradicionais que utilizam reflexões isoladas. A obtenção de dados digitais por

difratômetros automáticos e a evolução dos métodos de computação, estimularam o

desenvolvimento do Método de Rietveld [67,68].

O uso de informações geradas por cálculos de Primeiros princípios (Ab Initio) tem

sido utilizado com a finalidade de determinar as peculiaridades das propriedades magnéticas

eletrônicos estruturais e estabilidade para a família de carbonetos η relacionados M3W3C e

M6W6C (onde M = Co).

57

A potencialidade do Ab Initio gera dados referente a geometria das fases onde esses

dados são otimizados e os seus parâmetros estruturais como a densidade teórica, energias de

formação e coesão, as densidades de estados total e parcial, momentos atômicos e

magnéticos são obtidos e analisados, comparando-os com dados experimentais disponíveis

[5].

Seguindo, são mostrados trabalhos relatados na literatura onde foram utilizadas as

técnicas de caracterização para materiais com DRX, MEV, Primeiros Principios (Ab Initio)

e o Método de Rietveld mostrando o comportamento estrutural de materiais de interesse.

Na Figura 3.17 é mostrada a microestrutura e o padrão de difração de raios X da

clássica configuração do metal duro – WC-10%Co.

Figura 3.17 - Micrografia (a) e padrão de DRX (b) do pó do compósito de WC-10Co [69].

A intenção do trabalho foi avaliar a influência de inibidores de crescimento de grãos.

A observação com a MEV mostra que as partículas dos pós do compósito preparado são

pequenas e uniformes. O tamanho médio de partícula é de cerca de 400nm. As partículas de

WC apresentam morfologia esférica com uma distribuição de tamanho de partícula estreita.

A análise por difração de raios X mostra que as principais fases de pós compósitos são WC

e Co [69].

Num primeiro momento, a composição WC-10%Co foi preparada para servir de

referência, a partir do método de moagem planetária e sinterização durante 60 minutos a

1400℃. Utilizando difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e ensaios de

propriedade mecânica foi possível identificar a formação de uma fase metaestável.

Os padrões de DRX dos compósitos (liga 1, 2 e 4 - WC-10%Co), após a sinterização

durante 60 minutos a 1400℃ é apresentada na Figura 3.18. Os resultados mostram que o

metal duro contém as fases WC, Co e Co3W3C [69].

58

Figura 3.18 - Padrões de DRX das ligas 1, 2 e 4, após a sinterização a 1400℃ durante

60min [69].

O ligante Co, durante a sinterização, promove a dissolução do WC formando novas

fases. Também a área de superfície específica das nanopartículas de WC é muito maior do

que a de pó normal, ultrafino, aumentando a interação do Co com o WC. Durante o processo

de sinterização a vácuo, fases Co3W3C são geradas por causa da escassez de carbono [69].

Na Figura 3.19 é usada a DRX para avaliar os efeitos da moagem em moinho de

bolas sobre a microestrutura do compósito de WC nanoestruturado através de duas rotas

diferentes. A primeira rota envolveu a moagem para uma mistura pré-formada de WC com

17% em peso de pó de Co, enquanto que na segunda rota utilizou a mistura mecânica do pó

W-Co-C. Os resultados mostraram que a moagem em moinho de bolas para o WC com 17%

em peso de Co facilmente reduziu o tamanho das partículas de WC deixando-as com um

tamanho de cristalito de 15nm.

Figura 3.19 - Padrões de difração de raios X do compósito WC-17% Co com partículas do

pó antes e após a moagem em moinho de bolas por diferentes tempos [70].

Inte

nsi

dad

e

Inte

nsi

dad

e

59

O recozimento desta estrutura, no entanto, causou a transição da fase WC para a fase

Co6W6C indesejável. A mistura mecânica dos pós de W-Co-C não produziu a fase WC, mas

foi possível produzir a fase WC com um tamanho de cristalito de cerca de 10nm utilizando

a mistura mecânica dos pós de W-C (Figura 3.20) [70].

Figura 3. 20 - Padrões de difração de raios X do compósito em pó de WC-17%Co: (a) após

10h de moagem em moinho de bolas, (b) e (c) após o recozimento isotérmico subsequente

a 800°C durante 1h e 2h [70].

Observou-se neste trabalho que: A fase de WC nanocristalino pode ser obtida por

moagem com bolas do pó de WC-17%Co, embora tenha sido formada uma fase indesejável

após subsequente recozimento. Não foi possível produzir compostos de WC por mistura

mecânica dos pós de W-Co-C. No entanto, durante a mistura mecânica dos pós de W-C, o

tungstênio e a grafite reagiram para formar a fase nanocristalina de WC (Figura 3.21) [70].

As partículas de WC de 1μm-3μm foram misturadas com dois tamanhos diferentes

de partículas de Co e sinterizadas convencionalmente a duas temperaturas diferentes

(Figuras 3.21 e 3.22). A compactação inicial dos pós foi realizada utilizando o método de

compactação dinâmica, relativamente novo, chamada compactação pulsada magnética

(MPC). A dureza Vickers máxima encontrada para as amostras foi de 1353HV (13,27GPa),

enquanto a resistência máxima à fratura foi observada em 4,6 MPa m1/2 (Figura 3.22).

As mudanças acentuadas na densidade, dureza, tenacidade à fratura e comportamento

de trincas observadas nas amostras indicam fortes correlações entre o tamanho das

partículas, o processo de sinterização e as propriedades mecânicas dos carbonetos

cementados [71].

Inte

nsi

dad

e

60

Figura 3.21 - Padrões de difracção de raios X de WC-7,5%Co e WC-7,5%Co-nano com

suas respectivas temperaturas de sinterização [71].

O foco deste estudo foi observar como as mudanças na temperatura de sinterização

convencional e no tamanho da partícula do aglutinante afetam as propriedades mecânicas e

o comportamento microestrutural do WC-Co.

Durante o processo, verificou-se que o tamanho de partícula do aglutinante (Co)

possui uma relação inversamente proporcional com densidade e dureza, enquanto o

comprimento da trinca parece ter uma relação semelhante com a resistência à fratura. Os

valores mais baixos da tenacidade à fratura foram atribuídos à falta de grandes partículas de

Co que atuam como um bloqueador de trinca e também maiores porcentagens de contato

entre WC-WC nas amostras com aglutinantes de Co nanoparticulado.

As temperaturas de sinterização nas quais as amostras foram tratadas durante várias

horas, não pareciam ter um impacto suficiente nas propriedades e contribuíram

principalmente para estabilizar a homogeneidade do ponto de vista microestrutural. O WC

foi considerado a fase dominante em todas as amostras sinterizadas, embora Co tenha sido

distribuído homogeneamente como resultado combinado do uso de moagem de bolas de alta

energia, empregando MPC para précompactação e várias horas de sinterização convencional

para estabilização de fase [71].

Inte

nsi

da

de

(U.A

) Amostra 4

Amostra 3

Amostra 2

Amostra 1

61

Figura 3.22 - Mudanças em: a) densidade relativa e b) dureza de Vickers de WC-7.5%Co

em relação à variação da temperatura de sinterização e tamanho de partícula inicial do Co

como parte da composição [71].

3.17 - Moagem de Alta Energia

A moagem de alta energia consite em um método simples e eficaz de produzir

compósitos nanoestruturados a partir da mistura e moagem de pós de partida [15].

A técnica e os parâmetros utilizados na mistura e moagem dos pós determinam a

dispersão, o tamanho e a distribuição de tamanho das partículas do WC e do Co, resultando

em mudanças significativas na sua microestrutura, tais como, refinamento de partículas,

microdeformação da rede cristalina e a ocorrência de reações químicas.

Em proporções adequadas pós de partida são colocados no recipiente de moagem,

são adicionadas as esferas (ou cargas) de moagem, numa correta relação de proporção em

massa de esferas e da amostra (pó). Em seguida o recipiente de moagem é fechado, acoplado

no moinho e dá-se início ao processo de moagem, onde alguns parâmetros são previamente

definidos, como: tempo de moagem, velocidade, energia, temperatura, relação em massa de

bolas para massa de pó, uso de substâncias como agentes para controle de processo, dentre

outros.

Den

sid

ad

e R

elati

va (

%)

Du

reza

Vic

ks

(Hv

)

Número da amostra

Número da amostra

62

Durante o processo de mistura ou moagem os movimentos das esferas causam

colisões entre elas e os pós, formando, assim, compactos de pó. À medida que o tempo de

moagem aumenta, tende a haver um aumento desses compactos, ou seja, a soldagem das

partículas dos pós. Simultaneamente a formação dos compactos, e devido à repetição dos

impactos, ocorre deformação plástica nos compactos; com o passar do tempo, esses se

tornam encruados e dessa forma são levados ao fenômeno da fratura frágil e/ou falha por

fadiga (Figura 3.23).

Os fragmentos gerados por estes mecanismos continuam a ter seus tamanhos

reduzidos, chegando a um tamanho intermediário, entre as partículas refinadas e os

compactos. Neste estágio, a tendência à fratura é maior que a formação de compactos. Com

o aumento do tempo de moagem, é atingido o equilíbrio de forma-estado, quando é

alcançado um balanço na taxa de formação de compactos e de fragmentação, ou seja,

atingindo um tamanho tão pequeno, que não permita mais a nucleação e propagação de

trinca. Neste momento, pode-se dizer que o equilíbrio entre a formação de compactos e a

fratura foi alcançado e que, dependendo do tempo de moagem, as partículas podem estar na

escala nanométrica [15].

Figura 3.23 - Representação esquemática mostrando o impacto entre as esferas e a

deformação dos pequenos compactos de pó [15].

A moagem é um processo dinâmico, assim, torna-se um grande desafio estabelecer

modelos matemáticos que descrevam exatamente os vários mecanismos neste processo [15].

Os principais enfoques na qualificação e modelagem da moagem visam definir: (a)

em quanto tempo e qual a quantidade de energia é necessária para alcançar o refinamento da

estrutura das partículas dos pós, e (b) aperfeiçoar o desempenho do equipamento em função

dos parâmetros de moagem, tais como: número e tamanho de bolas, relação em peso da

massa de bolas e massa de pó, tamanho e forma do cadinho, entre outros [15].

63

Existem três sistemas de mistura na moagem de alta energia. São eles: dúctil-dúctil,

dúctil-frágil e frágil-frágil. Em todos eles os estágios de moagem acontecem da mesma

forma, diferindo apenas na intensidade de cada um deles. Por exemplo, nos sistemas com

materiais dúcteis, o estágio de formação de compactos (ou plaquetas) é mais intenso do que

no sistema frágil-frágil, neste o estágio predominante é o de fragmentação das partículas.

Partindo de um sistema dúctil-dúctil, nos primeiros passos da moagem, os

componentes são achatados e tornam-se plaquetas a partir de um processo de

microforjamento. Uma parte deste material é soldado à superfície das esferas de moagem

(que podem ser de aço, cerâmica ou carbeto de tungstênio, dependendo da aplicação)

formando uma camada, que é vantajosa, tendo em vista que previne o desgaste das esferas,

minimizando a contaminação. Na fase de formação das plaquetas é observado um aumento

no tamanho das partículas. Com o passar do tempo de moagem, as partículas tornam-se duras

devido à tensão interna gerada pelas colisões, consequentemente é alcançado um estado de

fragilidade, fazendo com que ocorra a fragmentação, resultando em partículas com

dimensões menores e mais uniformes.

A formação da liga começa a ocorrer nesta etapa, devido à diminuição das distâncias

interplanares, aumento da densidade de defeitos e ao aquecimento que ocorre durante o

processo de moagem propiciando a difusão [17].

A dureza e o tamanho da partícula tendem a atingir valores extremos nesta fase,

chamado de estágio de processo de estado sólido. Em seguida, dar-se-á início à formação da

liga em nível atômico, resultando na formação de uma solução sólida, de compostos

intermetálicos ou até mesmo de fases amorfas.

Passando para um sistema dúctil-frágil, no estágio inicial de moagem as partículas

dúcteis tendem a formas plaquetas, devido às colisões entre as esferas de moagem e o pó.

As partículas frágeis fraturam e são distribuídas ao logo das plaquetas de material dúctil.

Continuando o processo de moagem, as plaquetas dúcteis tornam-se aglomerados

duros e frágeis, ou seja, as plaquetas tornam-se uma mistura de componentes, nas quais vai

ocorrer o processo de difusão de curto alcance e a formação de uma solução sólida de matriz

dúctil.

As partículas geradas pelo processo de moagem possuem uma composição

homogênea da mistura dos pós de partida [17].

É apresentado o aspecto microestrutural do compósito WC-10%Co na Figura 3.24,

obtida com o MEV. Ilustra a morfologia do compósito sinterzado, com a presença de poros,

fase ligante de Co e WC.

64

Figura 3. 24 - (A) Microestrutura de metal duro WC-10% em peso de Co e (B) Micrografia

da amostra de WC-10%Co com os pontos da análise de EDS [52].

Na microanálise semiquantitativa via EDS realizada nos pontos mostrado na Figura

3.24 (B) tem-se a região cinza escuro com maior presença de Co no ponto 1; para o ponto 2,

região cinza claro, o WC; no ponto 3 o compósito WC-Co e no ponto 4 a formação da fase

W2C [52].

Na Tabela 3.6, é apresentada a quantificação dos elementos presentes na amostra

para os pontos da Figura 3.24 (B) [52].

Tabela 3. 6 - Análise quantitativa pontual por EDS para o metal duro WC-10Co [52].

% Atômica

Elemento Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4

C 20.393 40.498 42.103 38.938

Co 43.311 13.648 14.430 9.379

W 36.296 45.854 43.467 51.683

A distribuição da fase ligante foi homogênea na maioria das amostras, levando à

formação de pequenos “lagos” de Co. Observa-se a considerável presença de poros (regiões

pretas), além de regiões onde houve o crescimento de grãos (regiões cinza-claras),

características intrínsecas ao metal duro.

O método de Rietveld é amplamente reconhecido como uma ferramenta poderosa

para análises estruturais para quase todos os materiais cristalinos não disponíveis na forma

monocristalina. Estudos da estrutura de fármacos, supercondutores, materiais magnéticos e

A B

65

tantos outros materiais são representativos da variedade de aplicações importantes do

Método de Rietveld, tanto com dados de difração de raios X quanto difração de nêutrons. O

método de Rietveld tem se firmado como uma ferramenta versátil e intensamente utilizada

em análise quantitativa de fases em diversas áreas do conhecimento, tais como Física,

Química e Engenharia e Ciência dos Materiais [67,68,72,73].

3.18 - Modelagem Estrutural e Quantificação de Fases

O uso do método de Rietveld na metalurgia é geralmente de difícil aplicação para

determinar quantitativamente a fração de massa de cada tipo de precipitados em aço por

meio de microscopia eletrônica de transmissão e/ou demais métodos tradicionais de análise

com a difração de raios X / método do pó. Foi empregado o algoritmo de Rietveld para

ajustar todo o padrão de difração de raios X para calcular as frações de massa relativas aos

precipitados formados no aço 2.25Cr-1Mo-0.25V [74]. Os resultados sugerem que as frações

de carbonetos MC, M7C3 e M23C6 foram avaliadas com precisão e de forma relativamente

rápida. Além disso, verificou-se que a fase fina MC foi dissolvida na matriz com a têmpera

prolongada.

Um refinamento realizado com o método de Rietveld envolve a análise do padrão de

difração experimental completo com perfis calculados e o background. O modelo utilizado

para descrever a intensidade correspondente ao i passo (Yi) pode ser escrita como na Equação

3.1:

𝑌𝑖 = 𝑌𝑏𝑖 + ∑ 𝑆𝛽

𝛽

∑ 𝐿𝛽𝐾

𝐾

|𝐹|𝛽𝐾2 𝑒−2𝑀𝛽𝑃𝛽𝐾𝐴𝐾𝜂(2𝜃𝑖 − 2𝜃𝛽𝐾) 3.1

onde β e K são fase e as reflexões Bragg indexadas respectivamente, Sβ é o fator de escala,

LβK é o fator de Lorentz, polarização e fatores de multiplicidade, FβK é o fator de estrutura,

Mβ=B.sen2 (θβ)/λ2 é o fator da temperatura global e 𝛽 é o fator de Debye-Waller, PβK é a

função de orientação preferencial, AK representa a função de correção de absorção e η é a

modificada função de Thompson-Cox-Hastings.

A função de perfil Pseudo-Voigt é a que melhor descreve os efeitos instrumentais e

da amostra. Finalmente, Ybi representa a intensidade do background, no i passo [74,87].

66

Todos estes parâmetros são modificados em um processo de repetição a fim de

minimizar a diferença quadrática ponderada entre os dados experimentais e Yi o valor

teoricamente previsto Yicalc calculado em cada posição angular mostrado na Equação 3.2:

∑ 𝑤𝑖(𝑌𝑖 − 𝑌𝑖𝑐𝑎𝑙𝑐)2 = 𝑀𝑖𝑛𝑖𝑚𝑢𝑚 3.2

onde i varia de 1 ao número de observação, e wi=1/Yi é o recíproco da variância associada à

i observações.

A quantidade relativa de cada tipo de carboneto no resíduo é proporcional ao produto

do fator de escala, como os derivados da análise de Rietveld multicomponente do padrão de

difração do pó, com a massa e o volume da célula unitária. Se todas as fases são identificadas

e cristalinas, a fração χα de massa relativa da fase α é dado na Equação 3.3 por [74,87]:

𝜒𝛼 =𝑆𝛼𝑍𝛼𝑀𝛼𝑉𝛼

Σ𝛽𝑆𝛽𝑍𝛽𝑀𝛽𝑉𝛽 3.3

onde Sα, Zα, Mα e Vα são, respectivamente, o fator de escala de Rietveld, o número de

células unitárias, a massa da fórmula unitária e o volume da célula unitária de cada fase α.

O ajuste do padrão para aos precipitados formados no aço 2.25Cr-1Mo-0.25V foi

feito por meio do software, TOPAS, que é baseado no método de Rietveld. O refinamento

de Rietveld foi aplicado ao longo de um intervalo angular relativamente curto (30-90° 2θ)

para se obter resultados mais confiáveis. Os parâmetros de célula unitária iniciais para cada

fase estão apresentados na Tabela 3.7 [74].

Estes valores foram otimizados com o refinamento.

Os parâmetros globais comuns, os coeficientes do background, deslocamento do zero

ou porta amostra, fator de escala e fase e parâmetros de perfil (U, V, W e X, Y, Z) foram os

únicos parâmetros refinados durante a primeira etapa, até que uma convergência aparente

foi atingida. Após isso, a proporção atômica de ocupação foi optimizada. O ajuste do padrão

de difração realizado com o método de Rietveld é mostrado na Figura 3.25, onde Rexp

(esperado), RWP (ponderando), Rp (padrão) são os parâmetros de qualidade do refinamento

[74,86].

A partir das Figuras 3.25(a, b, c) e os fatores Rexp, Rwp e Rp, pode ser visto que o

método de Rietveld calcula o padrão de difração e pode modelar com sucesso os picos

severamente sobrepostos no padrão de difração observado.

67

Tabela 3.7 - Refinamento dos parâmetros de célula unitária e fração de massa dos

carbonetos ao final do refinamento de Rietveld [74].

Amostra Fase a (Å) b (Å) c (Å) Grupo

espacial

Fração de

massa (%)

QT2

MC 4,1870 4,1870 4,1870 Fm-3m 28,72

M7C3 7,0058 12,1445 4,5011 Pmcn 64,46

M23C6 10,5775 10,5775 10,5775 Fm-3m 6,82

QT5

MC 4,1884 4,1884 4,1884 Fm-3m 31,01

M7C3 7,0128 12,1477 4,5038 Pmcn 66,10

M23C6 10,5940 10,5940 10,5940 Fm-3m 2,89

QT10

MC 4,1932 4,1932 4,1932 Fm-3m 6,87

M7C3 7,0159 12,1520 4,5054 Pmcn 90,45

M23C6 10,6014 10,6014 10,6014 Fm-3m 2,68

O poder do método de Rietveld na realização de uma análise de fase quantitativa com

amostras multifásicas com fortes sobreposições é evidenciado neste estudo.

Figura 3.25 - Observado (curvas), calculados (círculos) e diferença (Iobs-Icalc, 1)

parâmetros de Rietveld ajuste para a mistura de carboneto em pó, extraído

eletroliticamente do aço 2.25Cr-1Mo-0.25V as-temperado durante (a) 2h, (b) 5h e (c), 10h,

respectivamente [86].

Inte

nsi

da

de

(cp

s)

2 Theta (θ)

68

As frações mássicas relativas dos carbonetos estão apresentados na Tabela 3.8 e

indicam a ocorrência de dissolução da fase fina MC após 10h de têmpera (Figura 3.26) [74,86].

Tabela 3.8 - Evolução da quantidade de carboneto durante a têmpera [74].

Amostra Fração de massa do

carboneto (%)

Fração de massa do

MC (%)

QT2 1.10 0.32

QT5 1.23 0.38

QT10 1.48 0.10

O estudo cita que a fração de massa dos carbonetos no aço pode ser calculado pela

Equação 3.4:

𝑓 =𝑚𝑐

𝑚𝑜 − 𝑚𝑡=

𝑚𝑐

Δ𝑚. 100% 3.4

onde mC é a massa do carboneto extraído a partir do espécime, mo é a massa original da

amostra antes da eletrólise e mt é a massa final da amostra depois de eletrólise [74].

Figura 3. 26 - Micrografias eletrônicas de transmissão da réplica extração do aço 2.25Cr-

1Mo-0.25V temperado a (a) 2h, (b) 5h, e (c) 10h, respectivamente [74].

Como conclusão o estudo afirma que a fração de massa relativa de cada tipo de

precipitados no aço 2.25Cr-1Mo-0.25V, após o tratamento térmico, foi determinada com

precisão e de forma confiável pelo padrão de difração de raio X e refinado com o método de

Rietveld. Também os resultados sugerem que o método de Rietveld pode ser uma técnica

poderosa para o estudo da cinética de precipitação de carbonetos [74].

O método de Rietveld foi utilizado para a analise de pós submicrons e ultrafinos de

WC utilizando o software TOPAS. Foram refinados os parâmetros de rede dos pós de WC

puros e dopados com Cr3C2. O efeito do tamanho das partículas no WC puro e dopado com

69

Cr foram avaliados em seus parâmetros de rede e as distorções causadas pelo Cr em peças

sinterizadas. Analisada a estrutura com base nos refinamentos de Rietveld dos dados de

difração, forneceram valiosas informações sobre a constituição e comportamento de peças

de WC sinterizadas com pós extremamente finos [75]. Quanto menor o tamanho de partícula

para o WC, os parâmetros da célula unitária hexagonal são alterados, esta mudança é

acompanhada pelo decréscimo da quantidade de C combinado [75].

Com a deficiência de carbono, era esperada uma fração de W2C que foi, em geral,

baixa (Figura 3.27) e, portanto, não pode ser usada como único argumento e indicativo de

um significativo grau de deficiência de carbono.

Figura 3.27 - Padrão de difração para raios X e a imagem micrográfica de MEV do pó; sem

picos W2C visíveis; 6,07% em peso de C ligado, valor estequiométrico no WC de 6,13%

em peso de C [75].

O carbeto de tungstênio cristaliza no grupo espacial hexagonal 𝑃6̅𝑚2 (187). A

estrutura consiste em um empacotamento de camadas alternadas de átomos de W e C no

plano (0001). Cada átomo de W é cercado por seis átomos de C, formando um prisma

trigonal, e cada átomo de carbono está rodeado por seis átomos de tungstênio. Os parâmetros

de rede são a = 2,9063Å, c = 2,8375Å e a distância entre o tungstênio e o carbono é 2,197Å

(Figura 3.28) [75].

Refinamentos de Rietveld realizados em pós muito finos WC demonstram que a rede

cristalina do WC puro apresenta uma expansão ao longo do eixo c e uma contração ao longo

do eixo a com uma diminuição do tamanho das partículas. Esse efeito se correlaciona com

os valores do carbono combinado dos respectivos pós, com a diminuição de

partícula/tamanho de grão do WC, resultando em uma estrutura de WC sub-estequiométrica.

70

Figura 3.28 - Rede cristalina do WC, sombreada em destaque, a célula unitária do WC [75].

O teor da sub-estequiometria do C implica em vacâncias na rede cristalina do WC.

Essas vacâncias do carbono resultam em ligações covalentes mais fracas entre as camadas

de carbono e tungstênio. Isto pode corresponder a um aumento do parâmetro c.

Simultaneamente, os átomos dentro da camada de tungstênio movem-se ligeiramente e o

parâmetro a torna-se menor.

Uma vez que a rede cristalina sobre a superfície dos grãos e nas interfaces é

ligeiramente diferente do interior da rede (idealizada), também é possível que a própria

superfície influencie os parâmetros de rede de pós muito finos. No entanto, o teor de carbono

sub-estequiométrico na estrutura WC fornece uma explicação suficiente para o efeito

observado na rede cristalina do WC.

Durante a sinterização, a maioria do Cr (inibidor de crescimento de grão) difunde no

líquido do ligante Co considerando que parte do Cr permanece junto ao WC. Foi utilizada a

técnica do Cálculo de Primeiros Princípios (Ab Initio), para modelar a célula unitária do

WC para pós mais fino, puro e dopados com Cr. Os resultados mostram que para pós mais

finos a estequiometria do WC é alterada de 1/1 para W 1 e C 0,95 gerando vacâncias em pós

puros (Figura 3.29) [75].

Como referência ao uso de informações geradas por cálculos de Primeiros princípios

(Ab Initio) FLAPW-GGA (Full-potential Linearized Augmented Plane Waves) método

dentro da GGA (Generalized Gradient Approximation) tem sido realizado com a finalidade

de determinar as peculiaridades das propriedades magnéticas eletrônicos estruturais e

estabilidade para a família de carbonetos η relacionados M3W3C e M6W6C (onde M = Co).

A geometria de todas as fases foi otimizada e os seus parâmetros estruturais como a

densidade teórica, energias de formação e coesão, as densidades de estados total e parcial,

71

momentos atômicos e magnéticos foram obtidos e analisados em comparação com dados e

experimentais disponíveis [5].

Figura 3.29 - Os efeitos de uma vacância de carbono na estrutura do WC – em cinza o W,

em preto o C e em branco a vacância do carbono [75].

De acordo com dados cristalográficos disponíveis, os carbetos (Co3W3C e

Co6W6C) adotam a simetria cúbica e grupo espacial 𝐹𝑑3̅𝑚 (227) e Z=16 (Co3W3C) e Z=8

(Co6W6C). Em ambas as estruturas cristalinas, os átomos de tungstênio ocupam o sitio 48f

e os átomos de Co estão nas posições 32e não-equivalente (Co1) e 16d (Co2) de seus

respectivos sítios, enquanto que o carbono está localizado no sítio 16c para a fase Co3W3C

ou no sitio 8a para a fase Co6W6C, de acordo com a Tabela 3.9 [5,77-79].

Tabela 3.9 - Posições atômicas para o carbeto Cúbico Co3W3C e Co6W6C [5].

Carbeto W X1 X2 C

Co3W3C 48f

(x1;0,125;0,125)

32e

(x2; x2; x2)

16d

(0,5;0,5;0,5)

16c

(0;0;0)

Co6W6C 48f

(x1;0,125;0,125)

32e

(x2; x2; x2)

16d

(0,5;0,5;0,5)

8ª

(0,125;0,125;0,125)

A estrutura ideal do carbeto η cúbico Co3W3C é mais complexa, composta por oito

octaedros regulares de átomos de tungstênio distribuídos em uma estrutura cúbica de face

centrada e oito tetraedros regulares de átomos de Co distribuídos na estrutura cúbica de face

centrada (Figura 3.30) [5].

72

Figura 3.30 - Os modelos de estruturas cristalinas para os carbetos η Co6W6C e Co3W3C.

Onde, X=M1 e Y=M2 representam dois tipos diferentes de átomos do metal em 3D

colocados nas posições 32(e) e 16(d) [5].

Dezesseis átomos adicionais de Co estão tetraedricamente coordenados com 16

átomos formando tetraedros e 16 átomos de carbono cercam os octaedros tungstênio em

coordenação tetraédrica. A única diferença entre as fases Co3W3C e Co6W6C é que essas

fases contêm 16 e 8 átomos de carbono por célula unitária, respectivamente, e para Co6W6C,

os átomos de carbono ocupam 8 sítios na coordenação octaédrica, estas estruturas são

mostradas na Figura 3.30 [5].

No estudo das propriedades estruturais e da densidade, como primeiro passo, as

constantes em equilíbrio da célula unitária (a) e o volume da célula (V) para a estequiometria

ideal dos carbetos Co3W3C e Co6W6C foram calculados. Os resultados são apresentados

na Tabela 3.10 [5].

Tabela 3.10 - Parâmetros de rede otimizados (a, em nm), o volume da célula (V, em nm3),

posições atômicas internas (x1 e x2, ver Tabela 3.9) e densidade teórica (ρteor, em g/cm3)

para carbetos cúbicos Co3W3C e Co6W6C, em comparação com os dados

experimentais [5].

Cabeto a V x1 x2

Co3W3C 1,1023 (1,1112) 0,3349 0,3314 0,7085 14,685

Co6W6C 1,0877 (1,0897) 0,3217 0,3248 0,7080 15,163

Como pode ser visto, a do Co3W3C e a do Co6W6C são resultados que podem ser

explicados pelos raios atômicos de metais 3d: R(Co)=1,25Å. Com os valores dos volumes

das células unitárias calculados, foram utilizados os valores para estimar a densidade teórica

(ρteor) das fases consideradas. Os dados obtidos mostraram que a densidade destes materiais

73

diminuiu na seguinte sequência: ρteor (Co6W6C) e ρteor (Co3W3C), bem como as fases com

um menor teor de carbono (ou seja, ρteor (Co6W6C)> que a ρteor (Co3W3C)). Ao mesmo

tempo, os dois carbetos η são mais leves que o carbeto de tungstênio, o WC hexagonal (ρteor

= 15,395g/cm3) e a densidade experimental (ρexp) variando de 15,5g/cm3 a 15,7g/cm3 [5].

Como resultado, os parâmetros estruturais foram otimizados, a densidade teórica, as

energias de coesão e de formação, as densidades total e parcial de estados e atômicas,

momentos magnéticos para os carbonetos M3W3C e M6W6C (onde M = Fe e Co) foram

obtidas e analisadas em comparação com os dados teóricos e experimentais disponíveis [5].

O Método de Rietveld baseia-se na simulação do difratograma de raios X a partir de

um modelo envolvendo parâmetros instrumentais e da amostra, também os parâmetros da

estrutura cristalina e as espécies atômicas que ocupam os sítios na rede [65,67,68,85,87].

Os requisitos básicos usualmente exigidos para o refinamento dos dados oriundos da

difração de raios X pelo método de Rietveld são [65,85]:

✓ Medidas precisas de intensidades dadas em intervalos fixos de 2,

✓ Um modelo inicial próximo à estrutura real do material,

✓ Um modelo que descreva a forma, largura e erros sistemáticos nas posições dos picos

de Bragg.

O uso deste método teve como objetivo produzir o refinamento ou ajuste dos

parâmetros de uma estrutura cristalina, a partir de dados obtidos pela difração de raios X das

amostras deste projeto, por meio do método dos mínimos quadrados [81,84]. O método permite

a construção de um padrão calculado, de acordo com o modelo estrutural. O padrão calculado

foi obtido pela introdução direta dos dados, como: parâmetros de estrutura, simetria espacial,

posições atômicas, posições de ocupação, parâmetros de rede, parâmetros do perfil das

reflexões, parâmetros globais e de intensidade [65,82,87].

Os parâmetros da estrutura cristalina incluem as coordenadas (x, y, z) da posição dos

átomos na célula unitária, os deslocamentos atômicos, a densidade ocupacional das posições

atômicas, as dimensões da célula unitária (a, b, c) e os ângulos (α, , ) entre os vetores,

tensões de deformações, textura, tamanho de cristalitos, discordância e defeitos planares

[65,82].

Os parâmetros de perfil de reflexões englobam a largura das reflexões e a forma do

pico. Os parâmetros globais incluem a função de radiação de fundo e parâmetros de correção

que abrangem o zero da escala 2, deslocamento da amostra e absorção. Os parâmetros de

intensidade compreendem o fator de escala que ajusta a altura de todas as reflexões do padrão

74

difratométrico e as do difratograma. Esses parâmetros permitem calcular um padrão

difratométrico adequado às fases estudadas, as quais são comparadas com o difratograma

observado. A diferença entre ambos é então minimizada fazendo variar os parâmetros no

modelo estabelecido a partir do processo baseado no princípio dos mínimos quadrados, até

obter a melhor concordância possível do padrão de difração teórico com o experimental

[82,87].

A quantificação das fases presentes é tradicionalmente realizada pelas técnicas de

metalografia quantitativa, extração seletiva das fases presentes e por difração de raios X.

Na análise por metalografia quantitativa é necessário distinguir as fases presentes na

microestrutura. Quando a observação microscópica da superfície polida da amostra não

permite a diferenciação das fases presentes empregam-se ataques superficiais que permitem

esta distinção. Realizada a distinção das fases pode-se quantificálas por meio do emprego da

contagem de pontos ou, se houver diferenciação de tonalidade entre as fases, a análise

computadorizada da imagem. A utilização da rede de pontos permite a obtenção da fração

de pontos enquanto que a análise da imagem fornece a fração em área.

A quantificação por meio da análise por difração de raios X parte do princípio que a

somatória da intensidade relativa integrada das reflexões das fases cristalinas é proporcional

à quantidade de células unitárias difratantes. Portanto, este método fornece a fração

volumétrica difratante das fases componentes do material. Para a quantificação com exatidão

das fases por esta técnica é necessário o uso de amostras-padrão, isto é, amostras com

quantidades conhecidas das fases que se pretende analisar, para a elaboração de uma curva

de calibração.

Diferentemente da quantificação por metalografia quantitativa e por difração de raios

X a extração de precipitados permite a quantificação em peso. A comparação entre os valores

de fração volumétrica e fração em peso depende do conhecimento da densidade real das

fases envolvidas. Para os aços rápidos, por conterem vários tipos de carbonetos e estes

apresentam substituições atômicas nos sítios dos átomos metálicos, esta conversão torna-se

ainda mais complexa.

A definição mais clara para o método de Rietveld “É um método de refinamento de

estruturas cristalinas, fazendo uso de dados de difração de raios X ou nêutrons, por pó. A

estrutura cristalina é refinada, de forma a fazer com que o difratograma calculado, com base

na estrutura cristalina, se aproxime o melhor possível do difratograma observado” [87,103].

Desta definição é possível estabelecer que para a utilização do método de Rietveld o

usuário necessitará de conhecimentos de cristalografia estrutural e de difração de raios X por

75

pó que permitam a interpretação dos resultados. O desenvolvimento de inúmeros programas

de computador utilizando o método de Rietveld permitiu a popularização do método nas

diversas áreas de estudos de materiais.

A eleição da estrutura modelo é o parâmetro de maior relevância para o refinamento.

A primeira pergunta do iniciante no estudo do método de Rietveld é: se é preciso conhecer

a estrutura cristalina, para que serve o método? Esta resposta está contida na própria

definição do método. O objetivo do método é refinar um modelo estrutural e não determinar

a estrutura cristalina por refinar. Entende-se estudar parâmetros estruturais como posição

atômica, fator de ocupação, fator de temperatura entre outros. Portanto para se iniciar os

cálculos é necessário o conhecimento de pelo menos o grupo espacial desta estrutura, a partir

do qual é possível obter-se as posições atômicas, que poderão ser confirmadas por meio de

outras técnicas de caracterização, isto é, o mais próximo possível que se pode chegar da idéia

de determinação da estrutura cristalina.

A eleição da estrutura cristalina pode ser feita de diversas maneiras:

✓ Em muitos casos a estrutura é conhecida e, neste caso, o método será empregado para

verificar alterações decorrentes da adição de átomos que entram em substituição ou

nos interstícios da estrutura e para a quantificação das fases presentes.

✓ A partir da utilização das bases de dados cristalográficos é possível eleger uma

estrutura isomorfa como modelo para a estrutura desconhecida.

✓ Realizar a determinação do grupo espacial por difração de elétrons utilizando

microscopia eletrônica de transmição ou difração de raios X no caso de grupos

espaciais com alta simetria.

Neste momento faz-se necessário breves comentários com a intenção de auxiliar a

leitura e avaliação dos resultados obtidos com o Método de Rietveld com relação aos índices

de avaliação a forma numérica e gráfica. Todas as duas são utilizadas para avaliar a qualidade

do refinamento dos dados de difração até a obtenção do modelo teórico (𝑦𝑐𝑎𝑙) final que

explica e fornece todas as informações ligadas às posições dos picos de cada fase, parâmetros

de rede, volume e densidade da célula unitária e a quantificação de cada fase presente no

material estudado. A minimização por mínimos quadrados gera os parâmetros necessários

para a avaliação do refinamento. Um bom ajuste depende do quão adequado é o modelo, ou

seja, se o modelo contém os parâmetros necessários para descrever a estrutura cristalina,

bem como do alcance do mínimo global e não local [65,87].

76

As amostras analisadas neste trabalho estavam na forma de pó e sinterizadas. Todas

estruturas distintas e que apresentam características que diferem uma das outras em tamanho

de grão, população estatística e disposição de fases, todas sendo variáveis que interferem e

diferem o refinamento para cada tipo de material. A qualidade dos dados de difração de raios

X é muito importante e leva a bons indicadores de qualidade do refinamento dos dados

estruturais com o Método de Rietveld [55,65].

O índice de qualidade do refinamento S associado ao modelo teórico (𝑦𝑐𝑎𝑙) obtido

com o método de Rietveld, em geral para valores menores que 1, indica ajustes inadequados

de radiação de fundo, tempo insuficiente de contagem ou utilização de maior número de

parâmetros que o necessário. Já valores do S maiores que 1,5 indicam inadequação do

modelo ou a existência de mínimo local. Logo, S deve estar próximo de 1 ao término do

refinamento, significando que nada mais pode ser melhorado [65,87].

Algumas características do padrão (difratograma) tais como picos muito estreitos e

de alta intensidade e o material de baixa densidade podem influenciar na coleta dos dados,

dificultando seu ajuste, consequentemente, o valor de S torna-se maior que 2. No entanto,

de uma forma geral, o refinamento é considerado adequado [82,87].

Para amostras mais complexas, com presença de fases não totalmente cristalinas e

fases minoritárias com baixa concentração como a fase Co, valores mais altos de S podem

ser aceitos.

A presença de fases em menor quantidade realmente traz dificuldades para se obter

bons resultados dos indicadores de qualidade. A menor intensidade dos picos diminui a

precisão no refinamento das fases minoritárias. Deve ser considerada a elevada sobreposição

de vários picos para as amostras aqui estudadas. Valores típicos de S, neste caso, podem

chegar a 1,7% ou muito próximos deste valor.

Além do índice S, tem-se outro valioso parâmetro utilizado para monitorar a evolução

do refinamento. É essencial que sejam observadas as diferenças entre os padrões calculados

(𝑦𝑐𝑎𝑙) e observados (𝑦𝑜𝑏𝑠), buscando detectar problemas de ajuste de linha de base e também

irregularidades da função perfil do pico. As diferenças observadas nos difratogramas

também são importantes para a verificação de fases que por ventura não tenham sido

incluídas no refinamento [82,85,87].

77

3.19 - Aplicações do Metal Duro – WC-Co

Durante os últimos anos, houve um grande aumento no uso do WC ultrafino e

nanométrico. Iniciando apenas com algumas aplicações como ferramentas de corte para

madeira e brocas de perfuração para concreto; quantidade como também a variedade de

aplicações e o pequeno desgaste destas ferramentas aumentaram sua demanda

consideravelmente [53].

O acelerado crescimento da aplicação do WC ultrafino e nanométrico é devido ao

aperfeiçoamento de seu desempenho, o qual, em muitas aplicações, excede o desempenho

do WC com maior tamanho de grão.

São diversas as aplicações do metal duro em dias atuais, e como já se viu, ele é

utilizado a mais de 80 anos. Isto é devido, principalmente, à sua adequabilidade ao trabalho

em condições severas, ou seja, mantêm suas propriedades fundamentais, mesmo em

condições adversas, garantindo a eficiência e qualidade no trabalho realizado. A Tabela 3.11

mostra, resumidamente, algumas aplicações com as propriedades requeridas para tais

finalidades.

Tabela 3.11 - Propriedades requeridas de acordo com as áreas de aplicação para o metal

duro [49].

Áreas de aplicação do metal duro

Conformação e peças antidesgaste – Aumento da dureza e resistência ao desgaste

Com micro e nanogrãos para aplicações especiais

Para tecnologias de conformação, proteção contra desgaste e corrosão

Para conformação e indústria de mineração

Corte e Usinagem – Aumento da tenacidade e resistência ao Impacto

Para corte de metais ferrosos de apara curta e metais não ferrosos

Para corte de metais ferrosos de apara longa

Para corte de metais ferrosos de apara curta ou longa

Foram produzidas mundialmente aproximadamente 12,5 toneladas de metal duro

ultrafino. A maioria da produção é de brocas de perfuração, em torno de 7,5 toneladas. Essas

brocas são utilizadas como, por exemplo, em metal-mecânica, que é um segmento da

indústria de ferramentas de corte que cresce consideravelmente, junto com mandris,

78

escavadores, insertos e outras ferramentas que, cada vez mais, substituem as ferramentas de

aços endurecidos, como o aço rápido [53].

Na Figura 3.31 observa-se o total da produção de ferramentas de metal duro ultrafino

no ano de 2000.

Figura 3.31 – Produção de ferramentas de metal duro ultrafino no ano de 2000 [53].

Devido a todas as excelentes propriedades do WC-Co, a mais nova e exigente

aplicação do metal duro ultrafino e nanométrico é na fabricação de brocas. A indústria tem

dado maior atenção para a fabricação de brocas para placas de circuito impresso (PCB), com

ponta muito fina, de 0,25mm, como mostrado na Figura 3.32 [4].

Figura 3.32 - Brocas para placa de circuito impresso com o diâmetro da ponta de 0,2mm,

0,25mm e 1mm [4].

Na Figura 3.33 são mostradas ferramentas de conformação para pós, produzidas em

metal duro.

79

Figura 3.33 - Metal duro bruto utilizado em (a) Núcleos, buchas, blocos, blanks para

estampos, bicos de jato, cilindros, pastilhas e anéis. (b) Panela de moagem [9].

Essas ferramentas são utilizadas para pós muito abrasivos ou na produção de grandes

séries. A vida útil das ferramentas é muito superior quando comparada com ferramentas de

aço convencional reduzindo, assim, drasticamente a frequência de substituição de

ferramentas, minimizando tempo e a quantidade de paradas da máquina.

Na Figura 3.34 são mostrados outros exemplos de peças e/ou ferramentas feitas em

metal duro, que minimizam problemas de desgaste e torna a produção otimizada, devido ao

fato de serem mais duradouras e permitirem qualidade uniforme no produto final.

Dentre as diversas áreas de atuação, o metal duro está fortemente presente na

indústria de mineração, do petróleo, metal-mecânica e inclusive no processamento de

materiais superduros.

Um bom exemplo destas aplicações são as brocas de perfuração de poços de óleo e

gás. São equipamentos que têm a função de promover a ruptura e desagregação das rochas

ou formações rochosas. O estudo das brocas, considerando o seu desempenho e economia,

é um dos fatores importantes na perfuração de poços de petróleo [91].

As brocas de perfuração são classificadas de acordo com sua dureza para perfurar

diversos tipos de formações: mole, média e dura. Estes são equipamentos que possuem um

dos maiores custos entre todo o ferramental utilizado neste tipo de operação, por isso é

necessário um estudo muito cuidadoso para sua utilização, para que possa ter menor uso

possível com maior rendimento [92].

a b

80

Figura 3.34 - Metal duro retificado utilizado em (a) Regua "z" e roletes recravadores, guias

da calandra, para todos os tipos de máquinas. (b) Fieiras e mandris para trefilação de barras

e tubos com perfis redondos, quadrados, retangulares, hexagonais e especiais. (c) Matrizes

para fabricação de parafusos e porcas, extrusão de bisnagas e também matrizes segmentadas.

(d) Matrizes com perfis especiais para indústria de autopeças. (e) Facas rotativas para

indústrias de embalagens metálicas e de papel. (f) Discos em aço, com perfis especiais, lisos

e roletes guia em metal duro [9].

Há o interesse na aplicação de insertos em brocas para esmagar e cortar rochas, outras

aplicações também importantes são nos componentes de bit com PDC (Polyrystalline

Diamond Compact), em copos revestidos com metal duro, em componentes da coluna de

perfuração minimizando o desgaste durante o contato com as paredes do poço e a proteção

contra o desgaste erosivo. Também no corte de tubos de aço, utilização em revestimentos de

a b

c

e

d

f

81

metal duro em estabilizadores, rolamentos radiais, peças de válvulas, ferramentas de corte e

de rolos alargadores, todas, necessidades da indústria do petróleo [92].

Brocas utilizadas na perfuração de poços de petróleo e gás tiveram sua eficiência

aumentada com a aplicação de metal duro em perfurações profundas (Figura 3.35).

Primeiro a broca com cones e, posteriormente, a broca com cortador de diamante

policristalino (PDC). O corpo de PDC é tipicamente feito de carbeto de tungstênio e um

material ligante. Ambos os tipos de brocas são mostrados nas Figuras 3.35 e 3.36.

Figura 3.35 - Aplicação dos inserts de WC em broca com cones cortantes, no detalhe os

diversos tipos de inserts para diferentes aplicações [93].

A maioria dos tipos de broca faz uso do metal duro para proteção contra desgaste,

bem como para material de corte, como material de apoio para os elementos PDC, e é

considerado crucial para o processo de perfuração.

Figura 3.36 - Broca de PDC – Polycristaline Diamond Cutter [93].

82

O WC gerou um impacto significativo, seu sucesso aumentou a produtividade e

confiabilidade das ferramentas e instrumentos de perfuração.

O aumento da utilização de metal duro nos últimos 50 anos indica o seu impacto

sobre a eficiência da perfuração. Isso é mostrado na Figura 3.37.

Figura 3.37 - Número de brocas usadas por poço de petróleo, devido ao uso de metal duro,

PDC e design de broca melhorado [93].

O metal duro não é apenas utilizado em brocas, mas também tem sido responsável

por um grande avanço na tecnologia de perfuração, onde sua aplicação é crucial.

O tipo e a espessura do revestimento duro são determinados pelas condições de

contato. O exemplo mais típico de uma ferramenta para contato constante com a parede do

poço é o estabilizador [91,93]. Estabilizadores com revestimento de metal duro em sua

superfície são mostrados na Figura 3.38.

Figura 3.38 - Estabilizadores com laminas de desgaste revestidas com plaquetas de WC [93].

83

O revestimento duro consiste na inserção de plaquetas de WC sendo anexado ao

corpo de aço da ferramenta por um ligante metálico resistente ao desgaste, normalmente uma

matriz com liga à base de níquel (Níquel-cromo-boro-silício).

Rolamentos do tipo radial e axial são outros exemplos de mais aplicações do metal

duro minimizando o desgaste. Estes tipos de rolamentos são utilizados nos motores das

bombas injetoras de lama e turbinas. Estes rolamentos são lubrificados pelo fluido de

perfuração que contém partículas abrasivas oriundas do processo de perfuração (Figura 3.39)

[93].

O rolamento radial é projetado tendo o formato cilíndrico, onde as superfícies de

contato do rolamento interno com o externo têm sua superfície revestida com pastilhas de

metal duro em matriz de Ni-Cr-B-Si-Co. Ao contrário de muitas outras aplicações, a erosão

é a principal modalidade de desgaste e, portanto, para uma elevada resistência à erosão faz-

se necessário o uso de peças contendo um baixo teor do ligante cobalto, acarretando maior

dureza à peça. Para esta aplicação o WC tem de suportar a maior ação erosiva, geradora de

forte desgaste [91,93]. Além das aplicações de britagem das rochas durante a perfuração, o

metal duro é utilizado de forma significativa na perfuração, prevenção abrasiva e erosiva, no

desgaste de ferramentas, corte de tubos de aço e como material de apoio estrutural para os

cortadores de PDC.

Figura 3.39 - Rolamento utilizado em motores de perfuração com faces internas revestida

com placas de WC [93].

Em todas as aplicações onde se faz necessário a resistência ao desgaste, dureza,

resistência à compressão e rigidez e a combinações destas propriedades, o metal duro leva

grande vantagem sobre outros materiais duros [91, 93].

84

3.20 - Aplicação da Metalurgia do Pó - MP

Um grande exemplo do universo da metalurgia do pó (MP) é a indústria

automobilística onde a lista de componentes que utilizam peças sinterizadas é bem extensa:

amortecedores, bielas do motor, capas de mancal do virabrequim, polia sincronizadora do

comando de válvula, rotores da bomba d’água e de óleo, injeção eletrônica, anéis do sensor

do freio ABS, sistemas de freio, peças para caixas de mudança manual e automática, cubo

de polias, motores elétricos, motor de arranque, velas de ignição, filamentos de lâmpadas,

assentos de válvula, relês elétricos, pastilhas de freio e discos de embreagem [25]. Alguns

exemplos de aplicações são mostrados na Figura 3.40.

Figura 3.40 - Exemplos da contribuição da metalurgia do pó na indústria automobilística [25].

85

Outros exemplos de aplicação da Metalurgia do Pó em produtos que fazem parte do

cotidiano das pessoas. Entretanto, a decisão de se optar ou não por esta tecnologia segue

inicialmente duas condições:

A MP é o único processo tecnicamente viável de fabricação de um determinado

produto ou material. Ex.: metal duro, cerâmicas, filtros, filamentos de lâmpadas, ímãs,

pastilhas de freio e contatos elétricos.

A MP apresenta-se como uma opção dentre outros processos de fabricação, ou seja,

a sua viabilidade deve levar em conta vários fatores, como: formato da peça, tamanho da

peça, tolerâncias geométricas, composição do material, aplicação e ambiente de trabalho,

propriedades mecânicas exigidas e tamanho do lote a ser fabricado

Na MP a conformação do pó pode ser feita de várias maneiras e os fatores acima

listados também determinam qual processo é o mais adequado para a fabricação do produto.

Logo, estes processos não competem entre si, pois para cada produto existe um processo de

conformação de pó mais adequado [25].

A utilização da MP cresce no mundo inteiro como reflexo da pressão da indústria

automotiva por redução de custo. Na América do Norte, o uso de peças fabricadas via MP

em peso por veículo é praticamente igual à soma de todas as outras regiões do mundo. Isto

é explicado, em parte, pelo intenso uso de aços sinterizados em caixas de câmbio automático

(Figura 3.41). Além disso, materiais inovadores com alta resistência mecânica estão criando

novas oportunidades de aplicação para peças sinterizadas.

Em um automóvel são utilizados, em média, 65 componentes sinterizados

(amortecedores, engrenagens, bombas de direção hidráulica e de óleo, sistemas de freios e

câmbio...etc).

No Brasil, um carro possui em sua composição aproximadamente 12 kg de

componentes sinterizados, o que representa menos da metade do que utiliza, hoje, um carro

produzido nos EUA (~ 26kg) [24,47,95].

86

Figura 3.41 - Evolução da quantidade de peças sinterizadas por veículo e Região [24,25].

A Tabela 3.12 oferece uma visão geral das principais aplicações da MP, bem como

os materiais utilizados e suas propriedades específicas. Com exceção das peças estruturais,

todos os produtos listados só podem ser obtidos por meio dessa técnica.

O setor de metalurgia do pó vem experimentando desenvolvimento tecnológico

significativo no sentido de otimizar as propriedades dos materiais e desempenho em serviço,

a fim de atender a indústrias altamente sofisticadas como aeroespacial, eletrônica e nuclear.

87

Tabela 3.12 - Produtos sinterizados, aplicações e propriedades [47].

Produtos Aplicações Material Propriedades

Peças

estruturais

Veículos motorizados

Veículos ferroviários

Eletrodomésticos

Máquinas agrícolas

Mecânica fina – máquinas de escrever

e de calcular, fotocopiadoras e

computadores

Fe puro

Fe-Cu-Ni

Fe-Cu-Ni-Mo e

Fe-Cu-P

Boa resistência mecânica

Peças

porosas

Filtros metálicos

Mancais e buchas autolubrificantes

Condensadores

Próteses para uso medicinal

Eletrodomésticos

Ligas de Cu e Ni

Ligas ferrosas

inoxidáveis

Alta tensão de capilaridade

Materiais

refratários

Indústria bélicas e nuclear

Filamento de lâmpadas

Resistência de fornos

Proteções contra radiação

Ferramentas ativibratórias

Lâminas para turbinas à vapor

Ligas de W-Mo,

Nb e Ta

Ligas de W com

adições de Cu, Ni

e Fe

Alta resistência mecânica

em temperaturas elevadas e

à corrosão

Alto ponto de fusão

Capacidade de absorver

radiação

Materiais

de fricção

Freios e embreagens para veículos

automotivos e aviões

Peças para barcos, guindastes,

locomotivas, máquinas industriais e

motores elétricos

Ligas de Cu e Fe-

Cu com adições de

SiC, SiO2 e Al2O3

Alto coeficiente de fricção

Boa resistência mecânica e

ao desgaste

Boa condutividade térmica

Contatos

elétricos

Reguladores de voltagem

Interruptores de ignição

Relés, disjuntores e contadores

elétricos

Peças para indústria automobilística

Ag e W puros

Ligas de Ag-W,

Ag-WC

Ag-Ni, Cu-W e

Cu-WC

Boa resistência mecânica

Boa condutividade elétrica e

térmica

Metal duro

Ferramentas para mineração e

perfuração

Ferramentas para laminação, trefilação

e extrusão

Matrizes e punções para forjamento,

estampagem, corte e compactação de

pós

Insertos para fresa

Liga WC-Co

Elevada dureza e resistência

ao desgaste

Boa resistência mecânica

Alto ponto de fusão

3.20.1 - Vantagens e desvantagens da metalurgia do pó

Aseguir estão listadas as principais vantagens e desvantagens no uso da MP na

fabricação de peças [25,47]. Como vantagens:

88

✓ São fabricados produtos que não podem ser processados via fusão, por exemplo,

metais refratários, carbetos, produtos porosos, combinação de materiais insolúveis

em outro no estado líquido, e combinações de metais e cerâmicos;

✓ Há produtos que são fabricados com maior economia via MP, por exemplo, peças

estruturais e peças magnéticas, produzidas sob estreita tolerância dimensional;

✓ Fabricação de peças cujas propriedades são superiores quando produzidos via MP,

devido às limitações da fusão;

✓ Garantia do controle dimensional, eliminando total ou parcialmente a etapa posterior

de usinagem;

✓ Garantia do controle de tamanho e distribuição de tamanho de grão – controle de

microestrutura;

✓ Fácil controle da composição química do material;

✓ Perda mínima de matéria-prima;

✓ Temperatura de sinterização baixa;

✓ Componentes de geometria complexa;

✓ Versatilidade: diferentes peças podem ser fabricadas com o mesmo equipamento,

trocando apenas as matrizes;

✓ Processo produtivo de fácil automação;

✓ Evita segregações (aços ligas e inoxidáveis);

✓ Uso mais eficiente de matérias primas e de energia, favorecendo o menor custo;

✓ Processo alternativo mais econômico para a produção de peças em grandes séries;

✓ Produtos obtidos com alta pureza.

✓ Garantia do controle de porosidade: filtros, peneiras, capacitores, etc;

✓ Única técnica de fabricação que permite obter porosidade e densidade controladas –

característica intrínseca do material.

Como desvantagens:

✓ Alto custo inicial do ferramental obrigando à execução de grandes séries de produção

para tornar o processo economicamente favorável (Acima de 10.000 peças

sinterizadas em série).

89

✓ Limita-se o tamanho (peso) da peça – dimensões de matriz de compactação e de

forno de sinterização. A peça deve ser extraída da matriz com até 2,5kg.

✓ Prensas convencionais limitam o tamanho da peça. Potências requeridas para

compactação são proporcionais à área transversal (P= F/A), logo requer-se máquinas

de elevada potência para produzir peças grandes.

3.20.2 - Comparação com outros processos

O setor de metalurgia do pó vem experimentando desenvolvimento tecnológico

significativo no sentido de otimizar as propriedades dos materiais e seu desempenho em

serviço, a fim de atender indústrias altamente sofisticadas como aeroespacial, eletrônica e

nuclear.

Os principais avanços incluem os novos processos de consolidação, as recentes

técnicas para produção de pós e superligas com propriedades superiores aquelas fabricadas

pelos processos metalúrgicos tradicionais.

As pesquisas visam desenvolver novos materiais para novas aplicações e elevar o

desempenho dos materiais já conhecidos e em uso corrente na engenharia. Isto implica maior

conhecimento da correlação entre composição química, estrutura e microestrutura e

parâmetros de processamento do material, bem como maior conhecimento das solicitações

efetivamente presentes na aplicação e, por fim, no aperfeiçoamento dos processos de

fabricação.

O estado avançado do desenvolvimento tecnológico requer uso mais racional dos

materiais, que passam então a serem projetados especificamente para cada aplicação

particular, maximizando o desempenho do material. As ligas produzidas pela metalurgia do

pó entram nesse contexto e vêm se desenvolvendo muito nos últimos tempos [94].

A metalurgia do pó tornou-se um dos processos mais competitivos para produção de

peças com formas complexas, peso de até 1kg e volumes preferencialmente acima de 10.000

peças/mês. Existem casos onde a metalurgia do pó se viabilizou em volumes inferiores face,

principalmente, às peças perfeitas para a fabricação via metalurgia do pó e/ou acordos sobre

lotes mínimos para fornecimento [94,95].

Do ponto de vista de tolerâncias dimensionais, a metalurgia do pó é superior aos

processos de forjamento ou fundição e pode atingir os mesmos patamares de resistência

mecânica de componentes forjados ou usinados. Peças em plástico são competidoras do

90

ponto de vista de tolerâncias, porém não suportam aplicações com carregamento elevado ou

cíclico [25, 95].

As Figuras 3.42 e 3.43 mostram, respectivamente, os valores típicos de tolerâncias,

resistência mecânica e campo de atuação da MP frente aos processos de fabricação

competidores.

Figura 3.42 - Campos de atuação dos diversos processos em termos de resistência mecânica e tolerâncias [95].

Percebe-se que a metalurgia do pó pode produzir peças com alta resistência aliada a

uma boa tolerância dimensional.

Figura 3.43 - Comparação de resistência mecânica entre diversos materiais e processos [25,95].

Limite de Resistência à Tração [MPa]

91

Os aços sinterizados apresentam um maior limite de resistência à tração comparado

aos processos apresentados.

Os materiais fundidos apresentam falhas resultantes das diferentes capacidades dos

constituintes de se solidificarem a partir da fase líquida. No caso de produtos sinterizados a

mistura adequada de pós e sinterização com transformações na fase sólida permitem um alto

grau de uniformidade do material com homogeneidade de microestrutura e,

consequentemente, melhores propriedades mecânicas.

A metalurgia do pó é utilizada quando se deseja peças com geometrias complexas e

alta produtividade, principalmente na moldagem por injeção de pós metálicos, como mostra

a Figura 3.44.

Figura 3.44 - Comparativos entre complexidade e produtividade de processos metalúrgicos

para obtenção de peças [96].

Na Figura 3.45, pode-se verificar os custos de fabricação de componentes mecânicos

relativos à complexidade geométrica obtidos por usinagem, fundição, moldagem de pós por

injeção e metalurgia do pó convencional [97].

O processo de usinagem é o competidor mais forte em relação ao processo da

metalurgia do pó, produzindo peças com resistência mecânica elevada e precisão

dimensional.

A MP assegura sua competitividade reduzindo custos por meio do aproveitamento

da matéria-prima inicial e redução de etapas de fabricação. A diferença no custo da peça é

proporcional aos volumes produzidos.

Pro

du

ção

de p

eç

as /

pro

ces

so

s m

eta

lúrg

ico

s

Fundição sob

pressão

92

Figura 3.45 - Custos de fabricação de componentes mecânicos relativos à complexidade

geométrica de diversos processos [97].

Na Figura 3.46 é apresentada uma comparação entre os processos de usinagem e

metalurgia do pó quanto aos custos de cada processo, onde o custo relativo por peça diminui

à medida que se aumenta a produção em série de peças iguais por mês, indicando a

metalurgia do pó como o processo mais econômico a partir de 10.000 peças/mês.

Figura 3.46 - Competitividade da metalurgia do pó frente à usinagem em função do

volume fabricado [95].

Durante a fabricação de uma peça pelo processo da MP e fusão convencional, a

matéria-prima utilizada é muito menor na MP, Figura 3.47.

93

Figura 3.47 - Metalurgia do pó x fusão convencional [47].

Durante o processo, percebe-se o quanto é descartado pelo processo convencional, o

que justifica a viabilidade do processo da MP.

Do ponto de vista de utilização de matéria prima e o consequente consumo de

energia, a MP também é superior aos processos competidores, Figura 3.48.

Figura 3.48 - Comparativo de processos metalúrgicos de produção de peças [25, 95].

Normalmente utiliza-se mais de 95% da matéria prima original resultando em um

consumo de energia de apenas 29MJ/kg de material processado.

Assim, é comum relacionar a MP à tecnologia verde e sustentabilidade devido à MP

ser um processo ecologicamente correto, pois apresenta baixo impacto ambiental, baixa

energia de transformação e aproveitamento da matéria-prima acima de 95% e que permite

reciclagem completa dos seus produtos.

Um exemplo prático de todo este processo é a empresa Metalpó/Combustol, situada

em São Paulo, que produz pós metálicos e não ferrosos atomizados e peças sinterizadas (de

94

baixa a alta complexidade). É possível afirmar que hoje, qualquer veículo ou eletrodoméstico

produzido no Brasil tem pelo menos um componente produzido pela Metalpó. A Metalpó

oferece uma linha de peças sinterizadas com produção média mensal de 11 milhões de

unidades (dados de 2015).

3.21 - Método de Rietveld – MR

O método de Rietveld é reconhecido como uma ferramenta efetiva na análise

estrutural de materiais policristalinos. O método baseia-se no refinamento de parâmetros

instrumentais e da amostra, definidos a partir de modelos matemáticos, que procuram

descrever a forma do padrão total de difração, coletado a partir de métodos do tipo pó. Como

resultado, podem ser obtidas diversas informações sobre as fases presentes em um

determinado material como suas características cristalográficas, grau de deformação

estrutural, tamanho de cristalito, bem como a quantificação da composição de fases desse

material [80,81].

Rietveld (1969) [67] propôs inicialmente para a função de perfil uma distribuição

Gaussiana com FWHM (full width at half maximum – largura total a meia altura), descrita

por Caglioti e colaboradores (1958) [82]. A evolução do método passou a descrever o pico

como uma função de distribuição Pseudo-Voigt, combinação linear da função Gaussiana e

Lorentziana, onde a contribuição da distribuição de Gauss e de Lorentz é função linear em

2 [83-85,87].

A quantificação baseia-se no fato que cada fase tem seu próprio padrão de difração

caracterizado por picos com posições e intensidades relativas específicas. O padrão de

difração resultante é uma superposição dos padrões de difração de cada fase, sendo a

intensidade integral (área) dos picos de cada fase proporcional à sua porcentagem na

amostra, que pode ser expressa em termos volumétricos ou mássicos [86,87].

O método de Rietveld consiste no ajuste dos picos de difração teóricos, calculados a

partir de informações cristalográficas, ao padrão de difração medido experimentalmente [83].

O critério para esse ajuste é a minimização da soma dos quadrados das diferenças entre as

contagens calculadas e observadas na faixa angular medida, conforme Equação 3.5 [84,86,88],

𝑆𝑦 = ∑ 𝑤𝑖(𝑦𝑜𝑏𝑠 − 𝑦𝑐𝑎𝑙)2

𝑖 3.5

95

onde

𝑤𝑖 =1

√𝑦𝑜𝑏𝑠 é uma função de peso.

𝑦𝑜𝑏𝑠 é a contagem observada no i-ésimo passo.

𝑦𝑐𝑎𝑙 é a contagem calculada no i-ésimo passo.

A quantidade 𝑦𝑜𝑏𝑠 é obtida diretamente a partir dos dados coletados no difratômetro.

A quantidade 𝑦𝑐𝑎𝑙 é fornecida pela Equação 3.6 [64,84],

𝑦𝑐𝑎𝑙 = 𝑆𝑅 ∑ 𝑆𝑝𝐴𝑏 ∑ |𝐹(ℎ𝑘𝑙)|2∅(2𝜃𝑖 − 2𝜃𝑘)𝐴𝑠𝐿𝑘𝑃𝑘 + 𝑦𝑏𝑖𝑘𝑝

3.6

onde

𝑆𝑅 é uma função para ajustar os efeitos de rugosidade de superfície, pois essa trata-se de uma

característica da amostra e não de cada fase e está fora do somatório.

𝑆𝑝 é o fator de escala para cada fase.

𝑦𝑜𝑏𝑠 é proporcional a 𝑦𝑐𝑎𝑙, sendo a constante de proporcionalidade 𝑆𝑝, a relação entre 𝑦𝑜𝑏𝑠

e 𝑦𝑐𝑎𝑙, conforme Equação 3.7.

𝑦𝑐𝑎𝑙 = 𝑆𝑝𝑦𝑜𝑏𝑠 3.7

𝐴𝑏 é um fator de absorção, que no caso de uma medida usando uma geometria do tipo Bragg-

Brentano, corresponde ao inverso do coeficiente de absorção da amostra.

𝐹(ℎ𝑘𝑙) é o fator de estrutura.

∅(2𝜃𝑖 − 2𝜃𝑘) é a função de perfil que aproxima os efeitos das características instrumentais

e da amostra.

𝐴𝑠 é uma função de assimetria de perfil.

𝐿𝑘 contém os fatores de Lorentz, polarização e multiplicidade.

𝑃𝑘 é uma função de orientação preferencial.

𝑦𝑏𝑖 é a contribuição de radiação de fundo.

96

A partir da utilização de um difratograma de boa qualidade, as informações de cada

fase, previamente identificadas, são inseridas e, então, iniciam-se os ciclos de refinamento.

Os primeiros ciclos devem ser realizados com os coeficientes de linha de base (background)

e fator de escala. Após a convergência destes indicadores, o deslocamento ou o zero de

goniômetro podem ser refinados, dando início ao refinamento de perfis de pico e assimetria.

A partir destes resultados, iniciam-se os ciclos de refinamento para a célula unitária de cada

fase identificada [80].

Neste trabalho foram utilizadas funções de perfil Pseudo-Voigt, a partir de uma

convolução de uma função de Gauss G (2) e uma Lorentz L (2), conforme Equações 3.8,

3.9 e 3.10 em que G representa a função Gaussiana e L a função Lorentziana. Também foram

utilizados modelos de perfis isotrópicos, baseados em trabalhos citados em literatura

especializada [64,87],

∅(2𝜃) = ∫ 𝐺(2𝜃)𝐿(2𝜃)𝑑2 3.8

𝐺 =√4𝑙𝑛2

𝐻𝑘√𝜋𝑒 (

4𝑙𝑛2(2𝜃𝑖 − 2𝜃𝑘)

𝐻𝑘)

2

3.9

𝐿 =2

𝜋𝐻𝑘[1 +

4(2𝜃𝑖 − 2𝜃𝑘)2

𝐻𝑘2 ]

−1

3.10

O refinamento da assimetria dos picos de difração, causados por aberrações

instrumentais e físicas das amostras foi realizado de acordo com as Equações 3.11 e 3.12

[64,67,87].

𝐴𝑠 = 1 −𝐴[𝑠𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑑𝑒(2𝜃𝑖 − 2𝜃𝑘)](2𝜃𝑖 − 2𝜃𝑘)2

𝑡𝑎𝑛𝜃𝑘 3.11

onde A é o parâmetro de assimetria que também é ajustado no procedimento de mínimos

quadrados [64,87].

∑𝑓𝑖𝐴𝑠

𝑡𝑔(2𝜃)𝑖 3.12

onde 𝐴𝑠 é o termo refinável e o somatório dos termos 𝑓𝑖 dependerá da magnitude da

assimetria.

97

A qualidade do refinamento deve ser acompanhada pelos indicadores numéricos do

refinamento, obtidos a cada ciclo. Esses indicadores são conhecidos como Índices R ou

Critérios de Refinamento. Em uma análise de Rietveld tem-se uma incerteza sobre 𝑦𝑜𝑏𝑠

denominada de 𝜎[𝑦𝑜𝑏𝑠] ou incerteza padrão. O primeiro índice 𝑅 de discordância é o 𝑅𝑤𝑝,

dado pela Equação 3.13, origina-se da função de minimização e normalizado pelas

intensidades observadas, e avalia a qualidade do refinamento calculando a diferença

percentual da contagem calculada e observada ponto a ponto [84,87,89].

𝑅𝑤𝑝2 =

∑ 𝑤𝑖(𝑦𝑜𝑏𝑠 − 𝑦𝑐𝑎𝑙)2

𝑖

∑ 𝑤𝑖(𝑦𝑜𝑏𝑠)2𝑖

3.13

No caso de um modelo ideal, o valor médio de (𝑦𝑐𝑎𝑙 − 𝑦𝑜𝑏𝑠)2, pode ser igual a

𝜎[𝑦𝑜𝑏𝑠], e o valor esperado de 𝑤𝑖(𝑦𝑜𝑏𝑠 − 𝑦𝑐𝑎𝑙)2 é igual a um. O que se poderia obter com

este modelo ideal é, portanto, o melhor valor possível que não pode ser obtido para um

conjunto de dados reais. O melhor valor possível para 𝑅𝑤𝑝 é chamado de 𝑅 – esperado, ou

𝑅𝑒𝑠𝑝, conforme Equação 3.14 [64,84,87],

𝑅𝑒𝑠𝑝2 =

𝑁

∑ 𝑤𝑖(𝑦𝑜𝑏𝑠)2𝑖

3.14

onde 𝑁 é o número de pontos coletados.

Das grandezas 𝑅𝑤𝑝 e 𝑅𝑒𝑠𝑝 pode-se atribuir um fator de qualidade do refinamento,

GOF (goodness-of-fit) dado pela Equação 3.15 [84,87,90],

𝐺𝑂𝐹 =𝑅𝑤𝑝

𝑅𝑒𝑠𝑝 3.15

Na literatura é relatado um problema referente a este fator. Baixos valores de 𝑅𝑒𝑠𝑝,

provenientes de uma boa coleta de dados, podem superestimar valores de GOF, e o contrário

também ocorre, pois, altos valores de 𝑅𝑒𝑠𝑝 implicam em baixos valores para GOF. Devido

a esse problema, em geral, fica o critério da boa concordância visual entre os ajustes

realizados, observando-se a curva de função 𝑦𝑜𝑏𝑠 − 𝑦𝑐𝑎𝑙 [84,87,90].

O refinamento dos dados é aplicado ao intervalo angular total do difratograma,

aumentando a precisão dos dados obtidos, minimizando problemas de sobreposição de picos,

e permitindo extrair o máximo de informações do perfil de difração de todas as fases

presentes após a sinterização [28,87].

98

CAPÍTULO 4 - PARTE EXPERIMENTAL

A Figura 4.1 mostra a rota que foi adotada para o desenvolvimento deste trabalho.

Foram processados, por sinterização convencional, amostras de metal duro utilizando pó de

WC nanométrico e 10% em peso de Co ultrafino, com o objetivo de verificar a efetivação

da sinterização, caracterização, quantificação das fases metaestáveis e as correlações com as

propriedades mecânicas.

Figura 4.1 - Fluxograma da rota experimental utilizada neste trabalho.

As amostras foram preparadas com área mínima necessária, evitando desperdícios de

material e atendendo as necessidades das técnicas de caracterização como a metalografia,

difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia

dispersiva, microscopia ótica e para os ensaios de dureza.

As amostras compactadas ficaram com formato cilíndrico e dimensões de 5mm de

diâmetro e 4mm de altura divididas em três grupos onde foram sinterizadas em três

temperaturas diferentes (1350C, 1400C e 1450C).

4.1 - Materiais Utilizados para a Confecção das Amostras

Para o processamento do Metal Duro foram utilizados pós de WC nanométrico

fornecido pela Sumitomo – WC05NR/Lot. Nº A-05119, com tamanho médio de partículas

de 125nm. O pó de Co ultrafino foi fornecido pela Umicore com tamanho médio de partícula

Mistura dos Pós

de WC e Co

Compactação

Sinterização Convencional a

Vácuo

Preparo Metalográfico

Caracterização

99

de 3,6μm. Nas Tabelas 4.1 e 4.2 são apresentadas as composições químicas dos pós,

fornecidas pelos fabricantes.

Tabela 4.1 - Composição química do pó de WC nanométrico (% em peso).

Elemento CTotal CLivre O Al Ca Cr Fe Mo Ni Si Sn W

Quantidade 6,18 0,14 0,10 2 2 10 35 12 4 <5 <2 Base

Unidade % % % ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm

Tabela 4.2 - Composição química do pó de Co ultrafino (% em peso).

Elemento O2 C S Ni Fe Cu Zn Mn Na Mg Ca Co

Quantidade 0,55 1500 30 500 <10 <20 <20 <10 <10 <10 <10 Base

Unidade % ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm

As medidas de área específica superficial foram realizadas pelo método de adsorção

física de gás desenvolvido por Brunauer, Emmett e Teller (BET). Com esta técnica, foram

realizadas medidas com o equipamento Brunauer –Emmett – Teller (BET – Gemini 2360, V

5.00), onde todo pó fica em contato com o gás, e a medida é determinada via adsorção por

um gás, que causa perda de carga e fornece a área de superfície específica, com a qual foi

determinado o tamanho médio equivalente esférico de partícula [56,58].

Assim foi determinado o tamanho de partícula para o WC como sendo de 125nm. O

cálculo utilizado para esta verificação, foi feito a partir da Equação 4.1.

𝐷𝐵𝐸𝑇 =6

𝐴𝐵𝐸𝑇 4.1

sendo

DBET diâmetro esférico equivalente das partículas de WC em μm,

ABET área de superfície específica do pó de WC, em m2/g,

ρ densidade teórica do WC, em g/cm3.

Cálculo para WC:

100

𝐷𝐵𝐸𝑇 =6

15,7. 3,052

𝐷𝐵𝐸𝑇 = 0,125µ𝑚 𝑜𝑢 125𝑛𝑚

4.2 - Preparo da Mistura

As densidades teóricas do WC (TA) e do Co (TB) são 15,7g/cm3 e 8,9g/cm3,

respectivamente. Segundo a regra das misturas para sistemas particulados [64], tem-se para a

estequiometria do compósito WC-10%Co, a densidade teórica (T) obtida por meio da regra

das misturas conforme mostra a Equação 4.2.

𝑇 =𝑚𝐴 + 𝑚𝐵𝑚𝐴

𝑇𝐴

+𝑚𝐵

𝑇𝐵

4.2

Considerando a massa total de 100g para efeito de cálculo, sendo a massa (mA) de 90g de

WC e a massa (mB) de 10g para o Co, utilizando os valores teóricos de densidade

apresentadas acima, tem-se:

𝑇 =90% + 10%

90%15,7𝑔/𝑐𝑚3 +

10%8,9𝑔/𝑐𝑚3

𝑇 = 14,6𝑔/𝑐𝑚3

A partir do cálculo, chegou-se ao valor aproximado de 14,6g/cm3, para a densidade teórica

do compósito WC-10%Co. A Tabela 4.3 apresenta as densidades teóricas dos materiais.

Tabela 4.3 - Valores das densidades teórica do WC, Co e compósito WC-10%Co.

WC Co WC-10%Co

T (g/cm3) 15,7 8,9 14,6

101

4.3 - Homogeneização dos Pós de WC e Co

A mistura dos pós foi realizada em um moinho de esferas de alta energia – SPEX

8000 (Laboratório do Departamento de Engenharia Civil / UFOP) a seco durante 40 minutos.

A relação entre a quantidade de massa dos pós e esferas dentro do reservatório é de 3g de

esferas por 1g de amostra, até preencher aproximadamente 25% do reservatório que possui

volume interno de 51cm3. O evento promoveu uma homogeneização adequada, sem o risco

de qualquer tipo de contaminação, sendo que o reservatório do moinho utilizado era de metal

duro (WC).

Ao final de cada moagem, as esferas e o reservatório do moinho foram lavados com

álcool etílico, para a retirada do pó aderido em sua superfície. O reservatório com as esferas

e o álcool foi acoplado ao moinho por um período de 2 minutos. O procedimento de lavagem

foi repetido por duas vezes e promoveu a retirada de de todo o pó que pudesse vir a interferir

nas proporções das misturas seguintes.

Foi utilizado o valor de Poder de Micro Forjamento (P.M) de 3:1 para o tempo de

mistura de 40 minutos. O reservatório de moagem, após ser fechado, foi acoplado ao moinho

SPEX 8000 para se realizar a homogeneização dos pós de WC, Co e da cânfora. Para evitar

um superaquecimento do equipamento e controlar a temperatura do processo, evitando que

a temperatura interna do reservatório ficasse muito elevada, foi utilizado um temporizador

ligado ao equipamento. Isto permitiu controlar o tempo de processamento do moinho, o que

possibilitou programar intervalos de 10 minutos de funcionamento, seguidos de intervalos

de tempo onde o moinho ficou desligado até o resfriamento do reservatório [15,44].

4.4 - Compactação do Pó WC-10%Co e Determinação da Massa por Amostra

Compactada

As amostras foram compactadas em matriz cilíndrica de aço com dimensões internas

de 5mm de diâmetro e 4mm de profundidade, utilizando uma prensa hidráulica uniaxial

DAN-PRESSE (Laboratório de Materiais Avançados – LAMAV/UENF), com capacidade

de prensagem de até 20t. Segue a descrição do procedimento.

Foram produzidos corpos verdes com diâmetro de 5mm e comprimento de 4mm [16,17].

A Figura 4.2 apresenta um esquema do processo de compactação das misturas formadoras

do compósito WC-10%Co.

102

Durante a compactação, para diminuir o atrito entre o pó do compósito de WC-Co e

a parede da matriz, foram utilizados 2% do valor da massa total de canfora. Foi confinado a

massa de 0,77g da mistura de WC-10%Co no orifício da matriz de aço.

Figura 4.2 - Modelo da matriz de aço utilizada na compactação dos pós de WC-10%Co.

A prensa hidráulica uniaxial DAN-PRESSE expressa os valores de pressão em

toneladas força. Fez-se necessário a conversão do valor da pressão para MPa (Foram

utilizados 300MPa).

Definindo a área da punção:

𝐴 = 𝜋. (𝑑2) 4⁄

𝐴 = 𝜋. (52) 4⁄

𝐴 = 19,63𝑚𝑚2

4.3

sendo que

𝑃 𝑒𝑚 𝑀𝑃𝑎 𝑁𝑚𝑚2⁄⁄ → 𝐹 = 𝑘𝑔𝑓 4.4

logo

𝑃𝑀𝑃𝑎 =300𝑀𝑃𝑎

9,8 𝑁 (𝑓𝑎𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑘𝑔𝑓)

𝑃𝑀𝑃𝑎 = 30,61 𝑘𝑔𝑓 𝑚𝑚2⁄

Tem-se

103

𝐹 = 𝑃. 𝐴

𝐹 = 30,61 .19,63

𝐹 = 600,87𝑘𝑔𝑓

4.5

sendo 500 kgf igual a 0,5 tf chegamos a:

𝑃𝑟𝑒𝑛𝑠𝑎 =600,87

500. 0,5

Prensa = 0,6t (valor em que a prensa foi calibrada)

Pressão de compactação (Pc):

𝑃𝑐 =𝐹

𝐴 4.6

onde

F força

A área da punção

Fator de compactação (Fc):

𝐹𝑐 =ℎ𝑖

ℎ𝑓=

𝑣

𝐴

4.7

Figura 4.3 - Matriz de compactação.

104

sendo

hi altura de enchimento

hf altura final

v densidade a verde

A densidade aparente

Considerando o fator de compactação (FC) de 60%, [44] tem-se densidade a verde

teórica (VT) de:

𝑉𝑇 = 𝑇 . 𝐹𝐶 4.8

𝑉𝑇 = 14,6𝑔/𝑐𝑚3. 60%

𝑉𝑇 = 8,76𝑔/𝑐𝑚3

A partir das dimensões da amostra compactada foi calculado o volume de cada

amostra pela Equação 4.9 do volume do cilindro (Figura 4.4) e esse volume foi utilizado

para o cáculo da massa de cada amostra a partir da Equação 4.10.

𝑉 = 𝜋. 𝑑2. ℎ 4⁄ 4.9

𝑉 = 𝜋. 5𝑚𝑚2. 4𝑚𝑚 4⁄

𝑉 = 78,54𝑚𝑚3 𝑜𝑢 0,078𝑐𝑚3

Figura 4.4 - Volume da amostra compactada.

Foi calculada a massa de cada corpo de prova pela equação:

𝑚 = 𝑉𝑇. 𝑉 4.10

𝑚 = 8,76𝑔/𝑐𝑚3 . 0,078𝑐𝑚3

𝑚 = 0,68𝑔

105

Considerando eventuais perdas de pequenas quantidades dos pós da mistura e no

enchimento da matriz de compactação, a massa de cada amostra a ser compactada teve um

acréscimo em sua massa de 0,09g passando de 0,68g para 0,77g.

A massa total de pós (mt) para a confecção das 15 amostras previstas no projeto foi

11,55g da mistura WC-Co, sendo 10,40g de WC (90%) e 1,15g de Co (10%).

4.5 - Densidades a Verde – V

As amostras compactadas (a verde) foram caracterizadas por medidas de densidade

a verde (V), determinada geometricamente a partir da medida de suas dimensões com

paquímetro de precisão de ± 0,005mm, e a massa medida em balança digital Scaltec de

precisão 0,0001g. A densidade a verde foi calculada de acordo com a Equação 4.11

𝑉 =𝑚

𝜋𝑑2 ℎ4

4.11

sendo m a massa e (𝜋𝑑2 ℎ

4) o volume da amostra.

4.6 - Sinterização Convencional

As amostras foram obtidas via metalurgia do pó com sinterização convencional com

os seguintes parâmetros:

✓ Temperaturas dos patamares de sinterização de 1350ºC, 1400ºC e 1450ºC.

✓ Tempo de duração do patamar de sinterização sendo 60 minutos.

✓ Forno resistivo tubular da fabricante bp engenharia a vácuo com pressão constante

de 10-2mbar.

As condições acima definidas são as mesmas observadas em muitos artigos da

literatura e por estarem entre as utilizadas na indústria (Figura 4.5) [80,83].

106

Figura 4.5 - Condições de sinterização para as amostras com tempo de 60 minutos nos

patamares de sinterização a 1350ºC, 1400ºC e 1450ºC.

4.7 - Densidade Aparente – a

A densidade aparente (ρa) é definida como uma razão entre a massa e volume total

do material sinterizado, Equação 4.12. Nesta definição de densidade se enquadram as

situações reais, nas quais a amostra é composta por poros, trincas, defeitos cristalinos, fases

amorfas, etc. O método usado para determinar esta densidade deve considerar todos os tipos

de porosidade presentes na amostra.

Após sinterização os corpos de prova foram novamente medidos para a determinação

da densidade aparente (A) onde, a partir da medida de suas dimensões realizadas com

paquímetro de precisão de ± 0,005mm e a massa medida em balança digital Scaltec de

precisão 0,0001g, a densidade aparente foi calculada de acordo com a Equação 4.12:

𝑎 =𝑚

𝜋𝑑2 ℎ4

4.12

sendo m a massa em gramas e (𝜋𝑑2 ℎ

4) o volume da amostra em cm3. a é dada em g/cm3.

Os valores obtidos da densidade aparente estão relacionados com as propriedades

mecânicas dos materiais sinterizados. Isto é, representa um dos requisitos necessários para

se ter boas propriedades mecânicas onde a densidade da amostra sinterizada deve ser o mais

próximo possível da densidade teórica do material.

107

4.8 - Densidade Relativa – R

Com os valores obtidos para a densidade aparente (a) tem-se a diferença de

porcentagem entre a densidade teórica (T) e a densidade alcançada durante a sinterização

através da Equação 4.13:

𝑅 =

𝑎

𝑇

4.13

onde ρa é a densidade aparente em g/cm3; ρT é a densidade teórica em g/cm3 e ρR é a densidade

relativa em g/cm3.

Outra expressão, Equação 4.14, pode ser usada para obter os mesmos resultados para

a densidade relativa, basta ter os valores corresponde à porosidade da amostra.

𝜌R = 100 − 𝑃 4.14

onde, P é a porosidade e ρR é a densidade relativa em g/cm3.

4.9 - Densidade aparente por Arquimedes – Arq

O cálculo da densidade aparente por Arquimedes (Arq) foi realizado utilizando o

princípio de Arquimedes, com a imersão das amostras sinterizadas em água destilada.

Após a pesagem das amostras a seco, elas são inseridas em um recipiente com água

e pesadas novamente. O sistema utilizado para pesar as amostras imersas compreende, além

da balança, uma haste com um receptor central, o qual é introduzido dentro de um béquer

contendo água. Esse receptor deve estar a meia altura da água e mantendo uma certa distância

do fundo do recipiente, conforme mostrado na Figura 4.6.

As amostras ficam dentro da água sobre esse receptor, que pode ser plano ou não, e

então é feita a pesagem da amostra imersa (mi). A temperatura da água, neste caso, era de

23,5°C.

108

Figura 4.6 - Ilustração do sistema utilizado para o cálculo da densidade aparente por

Arquimedes.

Com os dados em mãos, usa-se a Equação 4.15 para determinar o valor da densidade

aparente por Arquimedes (ρArq).

𝜌𝐴𝑟𝑞 =𝑚𝑠 𝜌á𝑔𝑢𝑎

𝑚𝑠 − 𝑚𝑖

4.15

onde ρArq é a densidade aparente por Arquimedes em g/cm3; ms é a massa a seco em g; mi é

a massa imersa em g; ρágua é a densidade da água a 23,5°C cujo valor é 0,997418g/cm3.As

medidas foram realizadas em balança digital Scaltec de precisão 0,0001g.

4.10 - Densificação – D

O cálculo da densificação (D) foi realizado considerando a razão entre a densidade

aparente por Arquimedes e a densidade teórica das amostras (Equação 4.16).

𝐷 =𝜌𝐴𝑟𝑞

𝜌𝑇. 100

4.16

onde D é a densificação em %; ρT é a densidade teórica em g/cm3 e ρArq é a densidade aparente

por Arquimedes em g/cm3.

109

4.11 - Preparação Metalográfica

Após a sinterização, iniciou-se a preparação das amostras para análise metalográfica,

onde as amostras sinterizadas foram embutidas em massa plástica automotiva.

Após o embutimento, iniciou-se a preparação metalográfica das amostras conforme

procedimento padrão. O polimento das amostras foi feito manualmente com pasta

diamantada de granulometrias de 1,0µm e 1/4µm, em pano DP-DUR. Com as amostras

devidamente preparadas, realizou-se os ensaios de Microdureza Vickers HV30 e Tenacidade

a Fratura K1C (Laboratório de Tratamentos Térmicos e Microscopia Óptica e Nanolab do

Departamento de Engenharia Metalurgia e Materiais – DEMET/UFOP) [16,17].

4.12 - Porosidade

A porosidade (P) é uma estimativa da quantidade de poros existentes nos materiais,

que se obtém a partir da densidade aparente (a) e da densidade teórica (T), conforme

indicado na Equação 4.17.

𝑃 = (1 −ρ

a

ρT

) . 100 4.17

onde, ρa é a densidade aparente em g/cm3; ρT é a densidade teórica em g/cm3 e P é a

porosidade em %.

Essa porosidade revela o quão poroso está o material, podendo ser observada na

microestrutura e pela redução da intensidade das propriedades mecânicas, podendo conduzir

à fragilização do material dependendo da quantidade de poros presentes.

A porosidade para as classes de metal duro pode ser classificada em acordo com a

determinação metalográfica para poros e carbono não combinado (ISO 4505). Este teste

envolve um exame visual da superfície polida. É indicado como "A" microporosidade,

macroporosidade "B" ou "C" como carbono livre na microestrutura, Figura 4.7.

O termo "porosidade" simplesmente refere-se à presença de poros microscópicos no

Carboneto de Tungstênio/ matriz de Cobalt. Se a porosidade total ou se o volume dos poros

maiores presentes exceder um valor crítico, as propriedades do material podem ser afetadas.

A porosidade é tipicamente classificada em três tipos diferentes e em diferentes

níveis, de acordo com o volume total estimado de porosidade na amostra.

110

Tipo A – refere-se a poros com menos de 10 de diâmetro. Classificadas de A01 a A08.

Tipo B – refere-se a poros entre 10 e 40 de diâmetro. Classificadas de B00 a B08.

Tipo C – Não é verdadeiramente porosidade. Em vez disso, a porosidade de carbono consiste

de áreas discretas de concentração de grafite na microestrutura resultante de excesso de

carbono. Classificadas de C00 a C08. São avaliadas de acordo com o teor de carbono em

excesso.

Por exemplo, uma amostra classificada em A-02, B-00 e C-00 tem porosidade

inferior a 10 de diâmetro, com um volume total de poros de 0,02% da amostra. Uma

classificação de A-04, B-02 e C-00 indica um volume de poros total de 0,06% de poros com

diâmetro inferior a 10 de diâmetro, 0,02% de poros entre 10 e 25 e um volume total de

poro de 0,08%.

Figura 4.7 - Micrograficas representativas dos padrões de porosidade ISO 4505.

Para mensurar a porosidade foi utilizado o método das áreas [98]. As micrografias

foram transformadas em imagens binárias seguido do ajuste de threshold de forma que os

poros realçassem o contraste negro em relação às demais áreas das imagens. O software foi

calibrado para reconhecer todos os pontos com coloração e contraste idênticos como poros.

O software então calcula a área destes pontos reconhecidos e divide pela área total da

imagem. A fração obtida é considerada a fração de poros medida pelo método das áreas. O

software utilizado foi o LAS V4.6 da Leica.

Porosidade A Porosidade B

Porosidade C

111

4.13 - Dureza Vickers

A dureza pode ser medida por diversos métodos que geram escalas diferentes. Uma

destas escalas é a Vickers, cujo ensaio é aplicável a todos os materiais metálicos com

quaisquer durezas, especialmente materiais muito duros, ou corpos-de-prova pequenos e

irregulares [52]. Por este motivo, foram feitos ensaios de microdureza Vickers, compatíveis

com a maioria das medidas dos dados da literatura, para metal duro.

A microdureza Vickers baseia-se na resistência que o material oferece à penetração

de uma pirâmide de diamante de base quadrada e ângulo entre faces de 136º, utilizando

cargas menores de 1kgf.

Neste método, as cargas podem ser de qualquer valor, pois as impressões são sempre

proporcionais à carga, para um mesmo material. Deste modo, o valor de dureza será o

mesmo, independentemente da carga utilizada.

Seguindo as recomendações da norma internacional ASTM E384-16, foi realizado o

ensaio de microdureza Vickers para avaliar a resistência à deformação plástica localizada. A

partir da análise das dimensões das impressões foi possível calcular o valor da microdureza.

Nos ensaios executados neste trabalho, utilizou-se a carga de 200gf durante 10 segundos [99-

101]. Os testes de microdureza Vickers foram realizados em um microdurômetro Pantec,

modelo HXD-1000TM, a partir de um penetrador de diamante, com formato de uma

pirâmide localizado no Laboratório de Tratamentos Térmicos e Microscopia Óptica do

Departamento de Engenharia Metalurgia e Materiais da UFOP.

4.14 - Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV

Com a micoscopia eletrônica de varredura – MEV foram observados detalhes da

morfologia das amostras processadas, avaliando a efetividade da sinterização a partir dos

componentes estruturais como porosidade e a indicação da formação de novas

microestruturas após a sinterização. Foi utilizado o microscópio eletrônico de varredura

VEGA 3 - Tescan (Laboratório Nanolab do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de

Materiais – DEMET/UFOP). As imagens foram obtidas por meio de elétrons secundários

(SE-Secondary Electrons) que auxiliaram na análise da microestrutura geral e porosidade,

bem como por elétrons retro-espalhados (BSE-back scattered electrons) que foram

utilizadas para análise das diferentes regiões das amostras.

112

4.15 - Espectroscopia por Dispersão de Energia – EDS

A espectroscopia de energia dispersiva de raios X – EDS (espectrômetro acoplado

ao MEV Tescan (Laboratório Nanolab do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de

Materiais – DEMET/UFOP), foi utilizada para análise química semiquantitativa pontual e

por mapeamento sobre regiões de interesse das amostras (WC, matriz de Co, e fases ), em

imagens obtidas via BSE, com o objetivo de identificar possíveis regiões com presença de

fases e a distribuição dos elementos nas amostras [18,19].

4.16 - Difração de Raios X – DRX

O uso da Difração de Raios X (DRX) teve como objetivo a caracterização qualitativa

das amostras em pó e sinterizadas [1].

O difratômetro utilizado foi o Panalytical X’Pert Powder (Laboratório de Difração

de Raios X do Departamento de Física / UFOP), configurado com radiação convencional

CuK, com filtro de níquel e demais parâmetros como: voltagem de 40kV, corrente de

30mA, 2 variando de 5º a 120º com passo de 0,01º e tempo de 3 segundo por ponto [1,72,73].

A determinação das características dos difratogramas e a identificação das fases

presentes nas amostras foram realizadas com o auxílio das fichas cristalográficas do banco

de dados da Bases de Estruturas Cristalinas (BDEC)/Crystmet [102].

A análise qualitativa por difração de raios X foi utilizada para identificar as fases

cristalinas presentes nos pós de WC, Co, do compósito WC-10%Co em pó e dos grupos de

amostras sinterizadas, 1350ºC, 1400ºC e 1450ºC, sendo que cada grupo teve 3 amostras

analisadas, todas apresentando o mesmo comportamento quando comparadas com as outras

amostras do mesmo grupo.

Os difratogramas obtidos dos pós e das amostras sinterizadas foram comparados com

arquivos CIF (Crystallographic Information File) presentes nas Bases de Estruturas

Cristalinas (BDEC) [102]. O procedimento de análise para a comparação foi feito entre as

posições 2 dos picos, distâncias interplanares e a intensidade relativa de cada pico.

As posições dos picos nos difratogramas são dependentes do comprimento de onda

utilizado, enquanto que as distâncias interplanares dependem apenas das dimensões da célula

unitária de cada fase cristalina. Fazendo uso da Lei de Bragg calculou-se, com os valores de

113

2 medidos nos difratogramas, os respectivos espaçamentos interplanares e, em seguida,

comparados com os arquivos CIF dos bancos de dados cristalográficos.

As intensidades dos picos dependem das posições dos átomos e da quantidade de

planos cristalográficos repetidos na cela unitária, de forma que fases diferentes podem

acontecer em picos com posições próximas, mas não terão as mesmas intensidades relativas.

Estruturas isomorfas, com formas iguais podem ter também intensidades relativas muito

parecidas, e as diferenças poderão ser tão pequenas que não poderão ser comparadas com o

banco cristalográfico de fichas ou cartões em formato PDF.

O comprimento de onda pode alterar a posição dos picos quando da comparação com

o banco de dados. Neste trabalho o comprimento de onda () utilizado para a coleta dos

dados e na comparação com os arquivos CIF foi o do Cobre com 1,5406Å. Este fato exige

certa atenção na análise qualitativa durante a comparação dos difratogramas obtidos com

arquivos dos bancos de dados cristalográficos.

O difratômetro utilizado foi um PANalytical X’Pert Powder, com geometria Bragg-

Brentano, o que exige atenção com relação à microabsorção que pode alterar a intensidade

relativa dos picos. Uma das causas da microabsorção é a rugosidade superficial, onde os

picos em 2 mais baixos terão sua intensidade relativa reduzidas. Se for a microabsorção

causada por partículas de fases com diferenças significativas de absorção, a intensidade

relativa de todo o padrão de difração dessa fase com relação a outra será reduzida. Neste

trabalho, estes efeitos foram reduzidos ao mínimo possível, tanto para os pós e amostras

sinterizadas, com cuidados na sua deposição no porta-amostra antes das medidas, e com as

amostras sinterizadas que tiveram a superfície polida com muito cuidado.

Os resultados obtidos com o auxílio do Highscore / ICDD-PDF instalado no

computador acoplado ao difratômetro foram úteis para os pós de WC e Co, mas muitos

cartões indicaram a presença de alguns conponentes não existentes nos pós e peças

investigadas. Neste contexto, as análises feitas por difração de raios X dos pós foram

previamente analisadas com o MEV/EDS, confirmando a composição química indicada pelo

fabricante, tendo a variação a composição química como sendo relativamente baixa e

incapaz de gerar estruturas que pudessem ser identificadas nos difratogramas.

Outros cuidados foram considerados nessa identificação de fases. Os bancos de dados

com fichas tipo PDF, largamente utilizadas para esse fim, possuem limitações significativas

não sendo adequados para a qualidade das análises requeridas neste trabalho. Frente ao grau

de complexidade da formulação dos picos para as amostras sinterizadas, fez-se necessário a

114

utilização de programas como o Diamond, que permitiram a comparação precisa acerca dos

dados obtidos.

4.17 - Método de Rietveld – MR

O emprego do método de Rietveld é justificado pela qualidade e quantidade de

informações estruturais e da avaliação do comportamento da formação da fase (Co3W3C

e Co6W6C), fornecendo os principais parâmetros e características do material estudado,

como [18,87]:

✓ Parâmetros de rede;

✓ Posições atômicas;

✓ Densidade e volume;

✓ Análise quantitativa de fases.

O refinamento dos dados foi aplicado ao intervalo angular total do difratograma,

aumentando a precisão dos dados obtidos, minimizando problemas de sobreposição de picos,

e permitindo extrair o máximo de informações do perfil de difração das fases .

O Método de Rietveld foi aplicado na análise quantitativa de fases, ajuste de

parâmetros de célula e estudos estruturais.

Para a análise quantitativa de fases pelo Método de Rietveld, foi utilizado o programa

General Structure Analysis System – GSAS [65]. Os parâmetros de refinamento selecionados

durante a quantificação das fases incluem os fatores de escala, a função polinomial que

define a radiação de fundo, o deslocamento da amostra, os parâmetros de rede de cada fase,

parâmetros que definem a largura e o perfil dos picos calculados, e funções de orientação

preferencial e assimetria. A função de perfil Pseudo-Voigt – 4/GSAS foi escolhida para o

refinamento das fases para todas as amostras estudadas neste trabalho, devido à sua

potencialidade de modelar picos com as funções Lorentiziana e Gaussiana juntamente com

funções de assimetria [65,87].

Os dados obtidos por difração de raios X foram utilizados para a determinação dos

parâmetros cristalográficos pelo método de Rietveld utilizando o algoritmo implementado

no programa GSAS [65]. As condições experimentais utilizadas e suas justificativas serão

descritas nos itens a seguir.

115

CAPÍTULO 5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo serão mostrados num primeiro momento os resultados obtidos na

sequência de execução desta pesquisa, a qual teve início com a análise da matéria-prima

utilizada. Num segundo momento, o capítulo terá seu desfecho com uma discussão

integrando todos os resultados.

5.1 - Caracterização da Matéria-Prima

Inicia-se a exposição dos resultados com a caracterização do pó de WC com a análise

qualitativa de difração de raios X com a intensão de identificar a fase e obter dados de boa

qualidade para uso com o método de Rietveld.

5.1.1 - Análise do pó de WC

O difratograma do pó de WC mostrado na Figura 5.1 apresentou um background

pouco ruidoso com a fase WC bem definida, picos pouco alargados e consideráveis

intensidades indicando boa cristalinidade.

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

1000025 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120

0

1000

2000

3000

4000

5000

Inte

nsi

da

de

(cp

s)

2 theta ()

WCexperimental

WC 187crystmet - 9013303

Figura 5.1 – (a) Difratograma do pó nanométrico de WC e (b) sua referência no banco de

dados cristalografico.

a

b

116

Após a análise utilizando informações da Bases de Estruturas Cristalinas (BDEC)

[102] observa-se que o comportamento estrutural deste pó apresenta pequenas variações

toleráveis nas posições dos picos e distâncias interplanares o que pode ser observado nas

Tabelas do Anexo A.

Com a análise qualitativa do padrão de difração de raios X deste material, identificou-

se a fase WC hexagonal primitiva (hp) referente ao arquivo CIF 9013303 da

BDEC/Crystmet.

O tungstênio possui, em sua forma metálica, estruturra cristalina cúbica de corpo

centrado. No caso deste metal, a inserção do carbono para a formação de WC implica no

estabelecimento de uma nova estrutura cristalina que minimize a energia interna do sistema.

Para este elemento a inserção de carbono resulta principalmente em carbonetos

subestequiométricos que implicam na formação de diversas fases cristalinas em função da

estequiometria.

Na Tabela 1 do Anexo A, são indicadas as posições em 2, intensidades, distâncias

interplanares do padrão de difração de raios X do pó de WC e as referências da BDEC

utilizadas para a identificação desta fase.

Com o uso do MEV foi obtida a micrografia, Figura 5.2, onde pode-se observar a

morfologia do pó de WC, indicando o pequeno tamanho das partículas e as aglomerações

das mesmas.

Figura 5.2 - Micrografia do pó de WC com aumento de 30000x.

Seguindo, com os dados de difração de raios X implementou-se o método de Rietveld

nesta pesquisa com a intenção de obter dados a partir dos quais fosse possível conhecer e

117

monitorar seus parâmetros de rede, posições atômicas, densidade e volume de célula unitária.

Estes dados são apresentados na Tabela 1 do Anexo B.

Desta forma, na Figura 5.3 é mostrado o gráfico de Rietveld, um dos indicadores de

qualidade do refinamento, onde pode-se notar, em vermelho, o padrão calculado (𝑦𝑐𝑎𝑙)

fornecendo o modelo teórico da fase de WC com boa aproximação ao padrão experimental

(𝑦𝑜𝑏𝑠).

40 60 80 100 120

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

inte

nsid

ade

(cps

)

2 (o)

Figura 5.3 - Gráfico de Rietveld do pó de WC nanométrico.

5.1.2 Análise do pó de Co

Seguindo a mesma rotina de caracterização do pó de WC, buscou-se as mesmas

informações para o pó de Co a partir da técnica de difração de raios X.

O difratograma do pó de Cobalto, Figura 5.4, apresentou um o background ruidoso

e picos alargados com pouca intensidade e uma considerável fração de amorfo.

Após a análise das Bases de Estruturas Cristalinas (BDEC) [102] observou-se que o

comportamento estrutural deste pó não é bem definido, possuindo duas fases, uma cúbica de

face centrada (cfc) e outra hexagonal compacta (hc). O pico com a posição 51,56º manifesta-

se apenas na estrutura do Co (cfc) formada acima de 427C e retida na estrutura deste

material devido ao rápido resfriamento sofrido durante o processo de produção (Tabela 2 do

Anexo A).

𝒐𝒃𝒔𝒆𝒓𝒗𝒂𝒅𝒐 − 𝒚𝒐𝒃𝒔 𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍𝒂𝒅𝒐 − 𝒚𝒄𝒂𝒍 𝒅𝒊𝒇𝒆𝒓𝒆𝒏ç𝒂 𝒆𝒏𝒕𝒓𝒆 𝒚𝒐𝒃𝒔 𝒆 𝒚𝒄𝒂𝒍 𝒃𝒂𝒄𝒌𝒈𝒓𝒐𝒖𝒏𝒅

WChp

118

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

0

1000

2000

3000

4000

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

0

1000

2000

3000

4000

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

0

100

200

300

400

500

600

700

Co 194crystmet - 9008492

Inte

nsid

ade (

cps)

Co 225crystmet - 9010968

2 theta ()

Coexperimental

Figura 5.4 – (a) Difratograma do pó de Co e referências das fases identificadas (b)

Co/hc/9010968 e (c) Co/cfc/90008492.

Os demais picos com intensidade abaixo de 84cps representam o princípio do estágio

de formação e/ou aumento de cristalinidade da fase hexagonal compacta, promovida pelo

processo de produção do pó por atomização em água. Esta fase manifesta-se a temperatura

ambiente. No processo de produção, o material é fundido abaixo de 1600C e com a rápida

extração do calor e obtem-se partículas com formato irregular (ligamental – Figura 5.5) e

alguma oxidação (neste caso 0,55% em peso – Tabela 4.1).

Utlizando o MEV, foi obtida a micrografia da Figura 5.5 que mostra a morfologia do

pó de Co com partículas maiores que as do pó de WC e também aglomeradas.

c

b

a

119

Figura 5.5 - Micrografia com aumento de 50000x do pó de Cobalto produzido por

atomização em água – formato ligamental.

Na Figura 5.6 é mostrado o gráfico de Rietveld para o pó de Co. Nota-se a baixa

cristalinidade deste material pela baixa intensidade dos picos, o elevado ruído do

background, indicando certa porção de amorfo e a base alargada dos picos, mostrando a má

formação dos mesmos.

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

inte

nsid

ade

(cps

)

2 (o)

Figura 5.6 - Gráfico de Rietveld do pó de Co.

A partir dos dados da Tabela 2 do Anexo B observa-se os resultados do refinamento

para o pó de Co e a presença de duas fases, uma do Co (hc) com 75,6% da constituição

cristalina da amostra e a fase de Co (cfc) com 24,4%.

𝒐𝒃𝒔𝒆𝒓𝒗𝒂𝒅𝒐 − 𝒚𝒐𝒃𝒔 𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍𝒂𝒅𝒐 − 𝒚𝒄𝒂𝒍 𝒅𝒊𝒇𝒆𝒓𝒆𝒏ç𝒂 𝒆𝒏𝒕𝒓𝒆 𝒚𝒐𝒃𝒔 𝒆 𝒚𝒄𝒂𝒍 𝒃𝒂𝒄𝒌𝒈𝒓𝒐𝒖𝒏𝒅

Cohc Cocfc

120

5.1.3 - Análise da mistura formadora do compósito WC-10%Co

A mistura (90% de WC e 10% de Co, em peso) destes materiais foi promovida pela

moagem de alta energia onde neste processo as partículas são repetidamente esmagadas,

soldadas a frio, fraturadas e soldadas novamente. Desta forma o Co é distribuído por toda a

composição da mistura e a homogeneidade adequada é atingida. A influência da moagem na

composição das fases ao término deste procedimento foi avaliada por meio da aplicação de

difração de raios X e do Método de Rietveld.

Na Figura 5.7 é mostrado o difratograma da mistura dos pós formadora do compósito

WC-10Co que, apresenta background pouco ruidoso com as fases WC (hp) e Co (hc) bem

definida, apresentando picos pouco alargados e consideráveis intensidades.

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125

0

1000

2000

3000

4000

5000

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125

0

1000

2000

3000

4000

5000

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125

0

1000

2000

3000

4000

5000

2 theta ()

WC10Coexperimental

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

WC 187crystmet - 9013303

Co 194crystmet - 9008492

Figura 5.7 – (a) Difratograma da mistura dos pós de WC e 10% em peso de Co e a

identificação de suas fases (b) WC/hp/9013303 e (c) Co/hc/9008492.

Na Tabela 3 do Anexo A são indicadas as posições em 2, intensidades, distâncias

interplanares do padrão de difração de raios X da mistura e as referências da BDEC utilizadas

c

b

a

121

para a identificação das fases. Após a análise da Bases de Estruturas Cristalinas (BDEC)

[102], observa-se a sobreposição de picos de WC e Co no intervalo de 46º a 85º, gerando leve

alargamento nos mesmos. Os demais picos estão em acordo com os bancos de dados

cristalograficos, representando a composição da fase WC (hp) bem definida juntamente com

a fase do Co (hc).

O procedimento de mistura dos pós de WC (hp) e Co (hc) realizado com o moinho

de esferas de alta energia, embora tenha sido utilizado apenas para misturar os pós, gerou

efeito térmico não intenso, mas possivelmente suficiente para promover o rearranjo da

estrutura Co (cfc) e da fração amorfa para a fase Co (hc). Tratamentos térmicos com

temperaturas relativamente baixas, entre 100C e 200C, são usados para relaxar estruturas

de pós produzidos por síntese e outros métodos permitindo a reorganização da estrutura

destes materiais. Neste momento aumentou-se a intensidade e a complexidade do uso das

ferramentas propostas para a execução deste projeto com a intensão de avaliar os efeitos da

moagem de alta energia a nível atômico e implementar a quantificação de fases verificando

também a nível atômico as proporções do compósito (90% de WC e 10% de Co) (Tabela 3

do Anexo B).

Na Figura 5.8 é mostrado o gráfico de Rietveld, com o padrão de difração de raios X

do compósito em pó (𝑦𝑜𝑏𝑠) e o modelo calculado (𝑦𝑐𝑎𝑙) para a quantificação das fases

presentes.

A fase WC (hp) teve sua quantidade indicada pelo refinamento em 90,51% e a

quantidade da fase Co (hc) em 9,49%. A fase de Co (cfc) não foi aceita pelo refinamento

gerando fortes divergências e impossibilitando o mesmo, indicando a ausência desta fase na

constituição deste material.

Com as informações obtidas no refinamento do padrão de difração de raios X do pó

de WC e da mistura com o Co, foi observado aumento da densidade de célula unitária do

WC presente na mistura, passando de 16,52g/cm3 para 20,35g/cm3. Os parâmetros de rede

a, b e c e os valores do volume da célula unitária pouco variaram, como pode ser visto na

Tabela 5.1.

122

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

inte

nsid

ade

(cps

)

2 (o)

Figura 5.8 - Gráfico de Rietveld da mistura dos pós de WC e Co.

A partir dos dados da Tabela 5.1, considerando as quantidades de átomos de W e C

mais um átomo de Co por célula unitária, obtém-se o valor de densidade da célula unitária

do pó de WC na mistura, pelo método de Rietveld de 20,35g/cm3, levando em consideração

o resíduo do refinamento dos dados para a mistura como sendo de 1,26%.

Tabela 5.1 - Parâmetros de rede, volume e densidade de célula unitária do pó de WC e

após sua mistura com Co.

Pó WC Mistura WC-10%Co

a (Å) 2,9051(1) a (Å) 2,905(6)

b (Å) 2,9051(1) b (Å) 2,905(6)

c (Å) 2,8387(2) c (Å) 2,839(3)

Volume (Å3) 20,74(8) Volume (Å3) 20,71(4)

Densidade (g/cm3) 16,52(3) Densidade (g/cm3) 20,35(9)

𝒐𝒃𝒔𝒆𝒓𝒗𝒂𝒅𝒐 − 𝒚𝒐𝒃𝒔 𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍𝒂𝒅𝒐 − 𝒚𝒄𝒂𝒍 𝒅𝒊𝒇𝒆𝒓𝒆𝒏ç𝒂 𝒆𝒏𝒕𝒓𝒆 𝒚𝒐𝒃𝒔 𝒆 𝒚𝒄𝒂𝒍 𝒃𝒂𝒄𝒌𝒈𝒓𝒐𝒖𝒏𝒅

WChp Cohc

123

Este evento teve origem a partir da etapa de mistura dos pós, realizada com

moagem de alta energia, através do efeito térmico e fortes colisões provocado por este

processo.

5.2 - Compactação

Nesta etapa, partindo do estudo teórico de preparo do experimento foram

determinadas as densidades teóricas e a verde dos compactados (Tabela 5.2).

Tabela 5.2 - Densidade a verde teórica (VT) e densidade a verde (V) dos compactados.

Teórico VT (g/cm3)

8,760

Compactado V (g/cm3)

p/1350C 8,713

p/1400C 8,741

p/1450C 8,788

O processo de compactação foi efetivo, como pode ser observado na Tabela 5.2, onde

as densidades a verde dos compactados se aproximam do valor da densidade a verde teórica

(VT) e também devido aos valores de densidade a verde (V) alcançarem aproximadamente

60% do valor da densidade teórica (14,6g/cm3), como proposto (Subitem 4.2).

5.3 - Sinterização

Com o auxílio das micrografias obtidas por MEV, foi possível avaliar o processo de

sinterização com relação à formação e eliminação de poros e à morfologia dos grãos de WC.

O compósito WC-10Co sinterizado a 1350°C apresenta aglomerações de partículas

de WC (região mais clara) dispersos na matriz de Co (região mais escura), como mostrado

na Figura 5.9. Observa-se a presença de poros de diferentes tamanhos com bordas

arredondadas.

124

Figura 5.9 - Micrografia do WC-10%Co sinterizado a 1350°C (Circulos - exemplos de

poros).

Na Figura 5.10 é apresentado o compósito sinterizado a 1400°C, onde a quantidade

de aglomerados de WC (região mais clara) diminuiu, possuindo morfologia arredondada

dispersos na matriz de Co, indicando que nesta temperatura, a dissolução dos aglomerados

de WC pelo Co foi intensificada.

Os poros apresentam bordas na forma arredondada, distribuídos por toda a amostra,

com tamanhos menores e em maior quantidade quando comparados com a amostra

sinterizada a 1350°C.

Figura 5.10 - Micrografia do WC-10%Co sinterizado a 1400°C.

Na Figura 5.11, o compósito sinterizado a 1450°C mostra o estágio onde iniciou-se

o crescimento dos grãos de WC, dispersos por toda a matriz de Co, cuja morfologia difere

125

das demais amostras. Observa-se ainda a presença de pequenos poros arredondados

dispersos por toda a amostra, indicando a efetividade da sinterização.

Figura 5.11 - Micrografia do WC-10%Co sinterizado a 1450°C.

No que diz respeito à efetividade da sinterização, observou-se que as temperaturas

de 1350°C e 1400°C não foram suficientes para consolidar a estrutura do sinterizado. Isso

pode ser notado pela presença de grandes poros dispersos pela amostra de forma

heterogênea. À temperatura de 1450°C a estrutura do sinterizado quase atingiu a plena

consolidação da estrutura, com pequenos poros de formato arredondado e dispersos por toda

a amostra.

5.3.1 - Caracterização microestrutural dos sinterizados

Na microestrutura da amostra sinterizada a 1350ºC, observa-se (Figura 5.12) poros e

as aglomerações de partículas de WC, região mais clara, dispersas na matriz de Co junto a

manifestação das fases , região cinza escuro que percola o WC. Na Figura 5.12 pode ser

observada a morfologia dos grãos de WC e a identificação das regiões onde foi realizada a

análise pontual por EDS.

126

Figura 5.12 - Microestrutura da amostra sinterizada a 1350ºC.

Na Tabela 5.3 são mostrados os resultados da análise química semiquantitativa

pontual, as quais apontam nas regiões cinza claro com grande concentração de W (Figura

5.12) indicando a presença dos grãos de WC, e regiões cinza escuro com a presença de Co

quase sempre acompanhada de quantidades proporcionais de W (% atômica), sendo

possíveis regiões de formação das fases .

Tabela 5.3 - Análise química semiquantitativa (EDS) da amostra sinterizada a 1350ºC, para

os pontos de 1 a 5 indicados na Figura 5.12.

Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5

Elemento % atômica % atômica % atômica % atômica % atômica

C 64,464 60,315 57,014 56,552 47,880

Co 9,700 12,186 17,997 19,074 24,727

W 25,836 27,499 24,989 24,374 27,393

No ponto 1, embora tenha coloração cinza escuro típica de regiões com elevada

concentração de Co, a análise química por EDS indica a presença de grãos de WC.

O ponto 2 mostra uma região cinza claro, onde a quantidade de W indica a formação

do grão WC.

Os pontos 3, 4 e 5 mostram regiões cinza escuro com quantidades de Co e W

próximas, indicando a possível estequiometria das fases Co3W3C e Co6W6C.

127

A Figura 5.13 mostra a imagem da microestrutura obtida por MEV com elétrons

secundários com aumento de 10000x, onde foi realizada a análise de mapeamento por raios

X característicos para o C, Co e W. Pode-se observar a boa dispersão dos elementos na

amostra, sendo que para os elementos W e Co foi possível verificar aglomerações dos

mesmos em regiões bem definidas, sendo as regiões em vermelho pertencem

majoritariamente ao Co enquanto que as regiões em azul pertencem ao W e C.

Figura 5.13 - Mapeamento por emissão característica de raios X da amostra sinterizada a

1350ºC.

A Tabela 5.4 contem informações obtidas por meio do mapeamento por emissão

característica de raios X dos elementos C, Co e W, onde pode ser notada intensa distribuição

do Co pela composição da amostra promovido pela moagem de alta energia. Este fato

permitiu sua maior interação com a estrutura das partículas do WC, possibilitando a

formação de regiões com a estequiometria próxima entre o W e Co, o que sugere a presença

de compostos metaestáveis.

Tabela 5.4 - Análise química semiquantitativa (EDS) composicional por mapeamento por

raios X da amostra sinterizada a 1350ºC, para a Figura 5.13.

Elemento % peso

C 14,0

Co 9,0

W 77,0

128

A Tabela 5.4 mostra valores da % em peso que mantém a proximidade da relação da

composição de 90% de WC e 10% de Co indicando a boa mistura dos pós, componentes do

compósito.

A microestrutura da amostra sinterizada a 1400ºC é mostrada na Figura 5.14. São

observados os grãos de WC nas regiões mais claras, possuindo morfologia arredondada,

indicando a dissolução dos grãos de WC pelo Co e a identificação das regiões onde foi

realizada a análise pontual por EDS.

Figura 5.14 - Microestrutura da amostra sinterizada a 1400ºC.

A Tabela 5.5 mostra os resultados da análise química semiquantitativa pontual, as

quais comprovam a presença de regiões com grande concentração de W, e regiões com a

presença de Co acompanhada por quantidades muito próximas de W (% atômica).

Tabela 5.5 - Análise química semiquantitativa (EDS) da amostra sinterizada a 1400ºC, para

os pontos de 1 à 5 indicados na Figura 5.14.

Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4

Elemento % atômica % atômica % atômica % atômica

C 49,535 75,856 40,769 47,172

Co 18,820 2,922 26,696 20,481

W 31,645 21,222 32,535 32,347

129

O ponto 1, embora tenha coloração cinza escuro típica de regiões com elevada

concentração de Co, indica a presença de grãos de WC.

O ponto 2 mostra uma região cinza clara com quantidades de W e C muito elevadas,

indicando a região de formação de grãos de WC.

Os pontos 3 e 4 mostram regiões cinza escuro com quantidades de Co e W próximas,

indicando a possível estequiometria das fases Co3W3C e Co6W6C.

A Figura 5.15 mostra a imagem da microestrutura obtida por MEV em elétrons

secundários com o aumento de 10000x. Foi realizada a análise de mapeamento por raios X

característicos de C, Co e W.

Figura 5.15 - Mapeamento por emissão característica de raios X da amostra sinterizada a

1400ºC.

Por meio do mapeamento de raios X dos elementos Co, C e W, pode-se notar uma

intensa distribuição do Co pela estrutura da amostra, permitindo a uma maior interação com

os grãos de WC, possibilitando uma considerável formação de novos compostos notada pela

redução da quantidade de grãos de WC quando comparada com a amostra sinterizada a

1350C. A Tabela 5.6 mostra valores da % em peso, sendo que a interação entre o Co, C e

W sugere a formação de novos compostos.

130

Tabela 5.6 - Análise química semiquantitativa (EDS) composicional por mapeamento de

raios X da amostra sinterizada a 1400ºC, para a Figura 5.15.

Elemento % peso

C 4,3

Co 12,5

W 83,2

A microestrutura da amostra sinterizada a 1450ºC, mostrada na Figura 5.16,

apresenta os grãos de WC com morfologia poligonal mais bem definida quando comparada

às amostras sinterizadas a 1350C e 1400C. Esta temperatura de sinterização promoveu o

crescimento dos grãos de WC.

Figura 5.16 - Microestrutura da amostra sinterizada a 1450ºC.

Na Tabela 5.7 são mostrados os resultados da análise química semiquantitativa

pontual, as quais comprovam a presença de regiões com grande concentração de W e regiões

com a presença de Co sempre acompanhada de quantidades proporcionais de W.

Os pontos 1, 2, 4 e 5 mostram regiões cinza um pouco mais escuro que os demais

com quantidades de Co e W muito próximas, indicando a possível estequiométrica das fases

Co3W3C e Co6W6C.

O ponto 3 mostra uma região cinza clara com elevada quantidade de W e presença

de C indicando a região de um grão de WC.

131

Tabela 5.7 - Análise química semiquantitativa (EDS) da amostra sinterizada a 1450ºC, para

os pontos de 1 a 5 indicados na Figura 5.16.

Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5

Elemento % atômica % atômica % atômica % atômica % atômica

C 58,200 53,017 70,518 45,269 44,189

O 15,893 17,791 - 22,017 16,790

Co 14,075 14,076 - 16,267 16,802

W 11,832 15,116 29,482 16,447 22,219

A Figura 5.17 mostra a imagem da microestrutura obtida por MEV com elétrons

secundários sendo o aumento de 10000x. Nesta região foi realizada a análise por

mapeamento por raios X característicos. A emissão característica de raios X para a área

selecionada, observando a concentração dos elementos de W e Co em regiões distintas e bem

definidas, indica o aumento da quantidade de grãos de WC, enquanto que o C está disperso

por toda a superfície da amostra.

Figura 5.17 - Mapeamento por emissão característica de raios X da amostra sinterizada a

1450ºC.

A Tabela 5.8 aliada a Figura 5.17 mostra valores da % em peso, onde há considerável

quantidade de W e Co (regiões rosada) possivelmente homogeneizados sugerindo a

formação de novos compostos.

132

Tabela 5.8 - Análise química semiquantitativa (EDS) composicional por mapeamento por

raios X da amostra sinterizada a 1450ºC, para a Figura 5.17.

Elemento % peso

C 5,6

Co 10,7

W 83,7

O uso do MEV, com os módulos de EDS e Mapeamento por raios X permitiu obter

informações, que mostram a intensa distribuição do Co pela composição da amostra

promovida pela moagem de alta energia. Este fato permitiu sua maior interação com a

estrutura das partículas do WC, possibilitando, durante a sinterização, a formação de regiões

com a estequiometria próxima entre o W e Co, o que sugere a presença de novos compostos.

5.3.2 - Análise Qualitativa de Fases

A identificação das fases presentes na amostra sinterizada a 1350ºC ofereceu certo

grau de dificuldade (Figura 5.18). Com o auxílio de softwares, foi possível a análise dos

arquivos CIF do banco de dados cristalográfico da BDEC para as fases WC (9013303/hp),

Co (9008492/hc), Co6W6C (165459/cfc) e Co3W3C (165457/cfc).

O difratograma da amostra apresenta certo grau de complexidade junto ao

background, apresentando muitos picos com intensidades abaixo de 80cps. Neste trabalho

foram considerados picos com a intensidade de até 60cps sendo necessário o uso de

programas que permitiram a realização de análise minuciosa e sistemática do difratograma.

Por todo o difratograma há a sobreposição de picos e manifestações de picos de fases

diferentes com valores em 2 muito próximos.

Os picos com contagens abaixo de 80cps apresentam certo alargamento característico

de fases não bem formadas, gerando pequenas diferenças na posição em 2, quando

comparadas às informações dos bancos de dados. Também deve ser notada a baixa

intensidade dos picos de WC e o surgimento dos picos das fases Co6W6C e da Co3W3C,

quando comparado ao difratograma da mistura dos pós de WC-10%Co. Na Tabela 4 do

Anexo A, onde as linhas em cinza mostram a dimensão da contribuição das fases neste

material, este fato será discutido adiante com o Método de Rietveld.

133

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000In

tens

idad

e (c

ps)

2 Theta ()

Figura 5.18 - Difratograma da amostra sinterizada a 1350ºC.

No geral, a diminuição das intensidades da fase WC deve-se, em sua grande maioria,

ao fato da população estatística dos planos refletores ter diminuído com a sinterização, onde

o Co dissolve o WC ocorrendo a formação das fases .

Na identificação das fases presentes para a amostra sinterizada a 1400ºC, verificou-

se o mesmo grau de dificuldade (Figura 5.19).

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Inte

nsida

de (c

ps)

2 Theta ()

Figura 5.19 - Difratograma da amostra sinterizada a 1400ºC.

WChp

Cohc

Co3W3Ccfc

Co6W6Ccfc

WChp

Cohc

Co3W3Ccfc

Co6W6Ccfc

134

Com base no comportamento da estrutura da amostra sinterizada a 1350C, Nota-se

o aumento na intensidade das fases Co6W6C e da Co3W3C, diminuindo a presença das fases

WC e Co.

Com o auxílio da Tabela 5 do Anexo A, onde, é possível observar que por todo o

difratograma há a sobreposição entre todas as fases e manifestações de picos com valor de

2 muito próximos. Poucos picos com contagens abaixo de 80 cps são notados, indicando a

consolidação e a evolução na formação das fases .

Na Figura 5.20 observa-se o difratograma da amostra sinterizada a 1450ºC. Neste

caso, verificou-se o mesmo grau de dificuldade na identificação das fases presentes.

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Inte

nsid

ade

(cps

)

2 Theta ()

Figura 5.20 - Difratograma da amostra sinterizada a 1450ºC.

A exemplo da amostra sinterizada a 1400C, o difratograma da amostra sinterizada

a 1450C apresenta certo grau de complexidade, apresentando poucos picos com

intensidades abaixo de 80cps. Assim como nas outras análises, foram considerados picos

com até 60cps, permitindo a realização de análise minuciosa e sistemática do difratograma.

Na Tabela 6 do Anexo A, as linhas em cinza mostram a dimensão da contribuição das fases

neste material.

Nos difratogramas das amostras sinterizadas a 1350ºC, 1400°C e 1450°C foram

identificadas, além das duas fases iniciais de WC e Co, duas outras fases metaestáveis,

Co6W6C e Co3W3C, ambas formadas a partir da dissolução das partículas de WC pelo Co.

WChp

Cohc

Co3W3Ccfc

Co6W6Ccfc

135

As fases identificadas nas peças sinterizadas a 1350C, 1400C e 1450C têm a

configuração cristalográfica descrita pelos grupos espaciais P6̅𝑚2 (187) para a fase WC

(hp), 𝑃63/𝑚𝑚𝑐 (194) para a fase Co (hc), 𝐹𝑑3̅𝑚 (227) para as fases Co6W6C (cfc) e

Co3W3C (fcc).

5.3.3 - Análise quantitativa de fases – Método de Rietveld

Nas Figuras 5.21, 5.22 e 5.23 são mostrados os gráficos de Rietveld, os índices de

qualidade dos refinamentos, com 𝒚𝒄𝒂𝒍 modelando 𝒚𝒐𝒃𝒔 e o valor de 𝝌𝟐 representando a

diferença entre eles.

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

-500

-250

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

2250

Inte

nsid

ade

(cps

)

2 Theta (o)

Figura 5.21 - Amostra sinterizada a 1350ºC (Índices de qualidade do refinamento: Rwp

17.80%, Rp 12.04%, 𝝌𝟐 1.49% e R(F2) 8.93%).

𝒐𝒃𝒔𝒆𝒓𝒗𝒂𝒅𝒐 (𝒚𝒐𝒃𝒔) 𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍𝒂𝒅𝒐 (𝒚𝒄𝒂𝒍)

𝒅𝒊𝒇𝒆𝒓𝒆𝒏ç𝒂 𝝌𝟐(𝒚𝒐𝒃𝒔 − 𝒚𝒄𝒂𝒍) 𝒃𝒂𝒄𝒌𝒈𝒓𝒐𝒖𝒏𝒅

WChp Cohc

Co3W3Cfcc Co6W6Cfcc

136

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Inte

nsid

ade

(cps

)

2 Theta (o)

Figura 5.22 - Amostra sinterizada a 1400ºC (Índices de qualidade do refinamento: Rwp

19.25%, Rp 14.14%, 𝝌𝟐 1.65% e R(F2) 9.713%).

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Inte

nsid

ade

(cps

)

2 Theta (o)

Figura 5.23 - Amostra sinterizada a 1450ºC (Índices de qualidade do refinamento: Rwp

20.53%, Rp 14.84%, 𝝌𝟐 1.84% e R(F2) 11.91%).

Nas Tabelas 4, 5 e 6 do Anexo B, pode-se observar os parâmetros obtidos com o

refinamento, mostrando as informações de todas as fases identificadas na estrutura do metal

duro após a sinterização, levando em consideração todas as variáveis pertinentes a este

sistema.

𝒐𝒃𝒔𝒆𝒓𝒗𝒂𝒅𝒐 (𝒚𝒐𝒃𝒔) 𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍𝒂𝒅𝒐 (𝒚𝒄𝒂𝒍)

𝒅𝒊𝒇𝒆𝒓𝒆𝒏ç𝒂 𝝌𝟐(𝒚𝒐𝒃𝒔 − 𝒚𝒄𝒂𝒍) 𝒃𝒂𝒄𝒌𝒈𝒓𝒐𝒖𝒏𝒅

WChp Cohc

Co3W3Cfcc Co6W6Cfcc

𝒐𝒃𝒔𝒆𝒓𝒗𝒂𝒅𝒐 (𝒚𝒐𝒃𝒔) 𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍𝒂𝒅𝒐 (𝒚𝒄𝒂𝒍)

𝒅𝒊𝒇𝒆𝒓𝒆𝒏ç𝒂 𝝌𝟐(𝒚𝒐𝒃𝒔 − 𝒚𝒄𝒂𝒍) 𝒃𝒂𝒄𝒌𝒈𝒓𝒐𝒖𝒏𝒅

WChp Cohc

Co3W3Cfcc Co6W6Cfcc

137

Com os dados obtidos pelo refinamento dos dados de difração de raios X pelo método

de Rietveld, apresentados na Tabela 4 Anexo B, observou-se as transformações ocorridas

nas microestruturas por meio da quantificação das fases presentes, revelando a constante

produção de fases metaestáveis com o aumento da temperatura de sinterização.

Na Tabela 5.9, nota-se a pequena quantidade da fase Co (hc) nas amostras

sinterizadas a 1400°C e 1450°C. Apesar de sua pequena quantidade (0,303% e 0,104%),

como indicado pelo refinamento, sua presença na rotina de refinamento foi essencial. Sem

ela fortes divergências ocorreram e o refinamento foi interrompido.

Tabela 5.9 - Quantificação de fases obtidas com o método de Rietveld para as amostras

sinterizadas a 1350°C, 1400°C e 1450°C.

Temperatura de sinterização 1350°C 1400°C 1450°C

Quantidade das

Fases Presentes

(%)

𝑊𝐶 (ℎ𝑝) 63,619 (6) 52,456 (8) 40,212 (9)

𝐶𝑜6𝑊6𝐶 (𝑐𝑓𝑐) 24,820 (1) 1,188 (4) 14,330 (1)

𝐶𝑜3𝑊3𝐶 (𝑐𝑓𝑐) 9,312 (9) 46,053 (9) 45,340 (1)

𝐶𝑜 (ℎ𝑐) 2,240 (2) 0,303 (1) 0,104 (1)

O carbono e o tungstênio possuem elevada solubilidade no cobalto, sendo o

tungstênio mais solúvel [104]. O Co tem capacidade de dissolver cerca de 40% em peso de

tungstênio em solução sólida na temperatura eutética de 1480ºC [105].

Além da quantificação das fases, o método de Rietveld também forneceu os valores

dos parâmetros de rede, densidade e volume de célula unitária (Tabelas 5.10 e 5.11).

Com estas informações observou-se a relação existente entre parâmetros de rede,

volume e densidade de célula unitária, mostrando, em nível atômico, os efeitos do processo

de sinterização nas microestruturas do WC e do Co, levando em consideração todas as

variáveis do processo de produção pertinentes a este sistema.

A dissolução da fase WC pelo Co chegou a 26,38% a 1350°C, 37,54% a 1400°C e

49,79% a 1450°C, como pode ser observado na Tabela 6 Anexo B. Os fatores que

contribuíram para estes valores foram o tamanho de partícula nanométrico do pó de WC,

que permitiu maior interação de suas partículas com as do Co, associada à moagem de alta

energia, difundindo os átomos de cobalto na estrutura do WC ainda em pó.

138

Tabela 5.10 - Informações dos parâmetros de rede obtidos pelo o método de Rietveld para

as amostras sinterizadas.

Parâmetros Fase 1350°C 1400°C 1450°C

a (Å)

𝑊𝐶 (ℎ𝑝) 2,90512(2) 2,90433 (2) 2,90453 (3)

𝐶𝑜6𝑊6𝐶 (𝑓𝑐𝑐) 10,8994 (1) 10,971 (1) 10,8885 (2)

𝐶𝑜3𝑊3𝐶 (𝑓𝑐𝑐) 11,0690 (5) 11,1949 (1) 11,0506 (1)

𝐶𝑜 (ℎ𝑐) 2,500 (1) 2,5061 (3) 2,500 (1)

b (Å)

𝑊𝐶 (ℎ𝑝) 2,90512(2) 2,90433 (2) 2,90453 (3)

𝐶𝑜6𝑊6𝐶 (𝑓𝑐𝑐) 10,8994 (1) 10,971 (1) 10,8885 (2)

𝐶𝑜3𝑊3𝐶 (𝑓𝑐𝑐) 11,0690 (5) 11,1949 (1) 11,0506 (1)

𝐶𝑜 (ℎ𝑐) 2,500 (1) 2,5061 (3) 2,500 (1)

c (Å)

𝑊𝐶 (ℎ𝑝) 2,83616(3) 2,83562 (4) 2,83604 (4)

𝐶𝑜6𝑊6𝐶 (𝑓𝑐𝑐) 10,8994 (1) 10,971 (1) 10,8885 (2)

𝐶𝑜3𝑊3𝐶 (𝑓𝑐𝑐) 11,0690 (5) 11,1949 (1) 11,0506 (1)

𝐶𝑜 (ℎ𝑐) 4,092 (3) 4,0303 (8) 4,092 (3)

Também a quantidade de Oxigênio retida nas estruturas dos pós de Co (0,55% em peso) e

WC (0,10% em peso) que, somada ao Oxigênio incorporado e retido durante a prensagem

dos pós produzindo as peças verdes, facilitaram o processo de carreamento dos átomos de C

durante o processo de sinterização tendo como resultado a grande deficiência de C, indicador

da condição mais favorável a produção de fases - Co6W6C e Co3W3C.

Tabela 5.11 - Informações de volume e densidade obtidas pelo método de Rietveld para as

amostras sinterizadas.

Fase 1350°C 1400°C 1450°C

Volume

(Å3)

𝑊𝐶 (ℎ𝑝) 20,73 (0) 20,714 (0) 20,720 (0)

𝐶𝑜6𝑊6𝐶 (𝑓𝑐𝑐) 1294,81 (5) 1320,6 (4) 1290,94 (8)

𝐶𝑜3𝑊3𝐶 (𝑓𝑐𝑐) 1356,2 (2) 1403,047 (6) 1349,48 (4)

𝐶𝑜 (ℎ𝑐) 22,16 (2) 21,923 (7) 21,548 (3)

Densidade

(g/cm3)

𝑊𝐶 (ℎ𝑝) 22,860 20,745 21,785

𝐶𝑜6𝑊6𝐶 (𝑓𝑐𝑐) 15,491 10,390 15,331

𝐶𝑜3𝑊3𝐶 (𝑓𝑐𝑐) 14,689 15,156 15,542

𝐶𝑜 (ℎ𝑐) 8,201 8,611 8,837

139

Durante o processo de sinterização, a dissolução da fase de WC, aliada à deficiência

de C, desencadeou a formação das fases Co6W6C que a 1350°C contribui com 24,82% das

fases presentes no sinterizado, acompanhada da fase Co3W3C com 9,31%. Esta dinâmica de

formação de fases metaestáveis evolui e ganha certa complexidade com o aumento da

temperatura de sinterização onde, além da produção, acontece a transformação da fase

Co6W6C produzindo grandes quantidades da fase Co3W3C a 1400°C [41]. A 1450°C a fase

Co3W3C estabiliza e a fase Co6W6C volta a ser formada. A transformação de fase citada

pode ser observada pela oscilação dos parâmetros de rede das fases mostrados nas Tabelas

5 e 6 Anexo B. A 1400C a fase Co6W6C têm seu maior valor de parâmetro de rede a e de

volume, sua densidade é a menor indicando flutuação da energia de coesão da célula unitária

acarretando o rearranjo da mesma para a fase Co3W3C.

Comparando os valores dos parâmetros de rede e de volume de célula unitária

(Tabelas 4 e 6 do Anexo B) para as três temperaturas de sinterização, nota-se que a fase WC

apresenta os maiores valores para os parâmetros de rede e volume a 1350°C e 1450°C,

indicando dinâmicas diferenciadas na dissolução e formação de fases metaestáveis, aqui

divididas em três estágios.

No primeiro estágio, a 1350°C, o sinterizado apresentou a maior densidade de célula

unitária, indicando que o processo de dissolução não atingiu o auge de sua dinâmica, sendo

que a difusão do Co ocorreu de forma mais lenta. Isso refletiu na menor produção de fases

metaestáveis aliado ao maior volume e flutuação do parâmetro de rede c da célula unitária e

à menor densidade da fase Co, fatores estes que promoveram a instabilidade no arranjo

atômico destas fases para as temperaturas de sinterização aqui adotadas.

No segundo estágio, a 1400°C, a fase WC apresentou os menores valores para os

parâmetros de rede, volume e densidade (Tabelas 4, 5 e 6 do Anexo B). A esta temperatura

a fase WC apresenta certa estabilidade em sua estrutura. O Co continua interagindo

fortemente com o W e o C livre promovendo intensa formação e transformação das fases de

Co6W6C para Co3W3C com maior intensidade, conforme já discutido [41,105].

No terceiro estágio, a 1450°C, o WC se reagrupa havendo o crescimento dos grãos.

O processo de difusão diminui, o que pode ser observado por meio do aumento da densidade

da célula unitária do WC em meio ao rearranjo atômico ocorrido entre as fases metaestáveis

onde também ocorreos a flutuação dos valores dos parâmetros de rede, do volume de célula

unitária e a quase que total dissolução da fase Co (Tabelas 5 e 6 do Anexo B).

140

As fases metaestáveis não apenas fragilizam a estrutura pela substituição do ligante

por uma fase frágil, mas também reduzem o efeito da contribuição do WC na resistência do

compósito, como descrito por outras literaturas [5,41,74].

Durante o resfriamento das amostras sinterizadas são estabelecidas tensões residuais

entre todas as microestruturas. Tais eventos promovem distorções nas células unitárias,

estabelecendo variações nos valores em 2, gerando a sobreposição dos picos, dificultando

a análise dos dados de difração de raios X. Com o uso do método de Rietveld estas

dificuldades e a falta de precisão das demais técnicas foram superadas, e todos os picos de

cada difratograma foram modelados e as respectivas contribuições de cada microestrutura

foram calculadas em nível atômico.

Com relação à qualidade dos bancos de dados cristalográficos utilizados neste

trabalho, tem-se como base a pesquisa de D.V. Suetin do Instituto de Química do Estado

Sólido da Rússia. Em seus artigos é descrita a forma na qual seu banco de dados

cristalográficos foi gerado a partir do tratamento de dados experimentais tratados com o

Cálculo de Primeiros Princípios (Ab Initio) [5]. Este material foi suma importância para a

execução deste trabalho com todos os processos ligados à modelagem estrutural via Método

de Rietveld.

5.4 - Propriedades Físicas

Com o objetivo de avaliar a efetividade da sinterização, foram medidas a densidade

(método de Arquimedes) e a porosidade total (Tabela 5.12).

Tabela 5.12 - Propriedades Físicas dos sinterizados, densidade por Arquimedes (𝝆𝑨𝒓𝒒) e

porosidade (P).

Temperatura de

Sinterização 𝝆𝑨𝒓𝒒 (g/cm3) σ (g/cm3) P (%) σ (%)

1350C 12,08 0,75 20,10 2,45

1400C 13,13 0,83 14,23 0,83

1450C 14,59 0,10 0,31 0,20

Obs: Densidade teórica (ρT) obtida pela Lei das misturas é igual a 14,6g/cm3. σ é o desvio padrão e P é a fração

volumétrica de poros medida por metalografia quantitativa.

141

Na temperatura de cada patamar de sinterização, observou-se nas peças o aumento

do valor da densidade. Isto pode ser observado nas microestruturas dos sinterizados onde

ocorre aglomeração de partículas e o transporte de matéria, promovendo o fechamento dos

poros.

O principal objetivo da sinterização é promover a total densificação. Pode ser

observado que os valores da densidade por Arquimedes (𝜌𝐴𝑟𝑞) evoluem em função da

temperatura chegando próximos da densidade teórica prevista para este compósito.

Verificou-se que o sinterizado a 1450C apresentar o melhor resultado da propriedade física

medida. Espera-se que as propriedades mecânicas sejam melhores para este sinterizado, pois

à medida que se diminui a porosidade aumenta-se a densificação dando mais consistência a

estrutura do sinterizado, comforme já discutido [98,106].

5.5 - Propriedades Mecânicas

Os valores de dureza dos sinterizados (Tabela 5.13) aumentaram à medida que a

temperatura e as quantidades de fases metaestáveis aumentam, acompanhada do decréscimo

da porosidade.

O valor do desvio padrão para o ensaio de microdureza é justificado em três

momentos.

Para a temperatura de sinterização a 1350C (ver Figura 5.9) a estrutura do

sinterizado apresenta 20% de porosidade. O início da consolidação das partículas de WC

associado à formação das fases metaestáveis, indicadas pelo MEV, e à quantificação de fases

pelo método de Rietveld (ver Tabela 5.3 e 5.9) [41] contribuíram para obter o valor mais

baixo.

Para a temperatura de 1400C (ver Figura 5.10) a porosidade diminui chegando a

14%. A esta temperatura, é desencadeada intensa dissolução das partículas de WC e a

transição da fase Co6W6C para a fase Co3W3C (ver Tabelas 5.5 e 5.9) aumentando a dureza

do compósito, como previsto [41,105].

A temperatura de 1450C (ver Figura 5.11) a porosidade diminui drasticamente

chegando a 0,3%, onde o compósito atinge sua máxima densificação. Esta temperatura

promoveu a formação de grande quantidade da fase Co3W3C (ver Tabelas 5.7 e 5.9) que,

associada ao reagrupamento e retomada do crescimento dos grãos de WC, alcança o maior

valor de dureza para este compósito neste trabalho, em acordo com as literaturas [41,105].

142

Tabela 5.13 - Média dos valores de microdureza Vickers das amostras sinterizadas.

Temperatura de

Sinterização HV (GPa) Desvio Padrão (GPa)

1350°C 12,5 0,9

1400°C 15,4 1,6

1450°C 16,7 0,9

5.6 - Fases - Co6W6C e Co3W3C

As fases Co6W6C e Co3W3C foram ambas descritas na literatura como tendo estrutura

cúbica, sendo carbetos intermediários muito comuns e presentes no sistema W-Co-C. A fase

Co6W6C começa a se formar a 650°C, com aumento da temperatura, a 700ºC, ocorre a

conversão para Co3W3C [22,41,107,108]. A fase Co6W6C continua a aumentar até 750°C,

enquanto que, a fase Co3W3C aumenta acima de 700ºC e depois diminui a 750°C. A

diminuição da fase Co3W3C é acompanhada pela formação das fases W2C e WC. Isso sugere

que parte da fase Co3W3C é transformada em W2C acima de 750°C. A 750°C, traços de WC

podem ser identificados, indicando que ocorre a conversão de W2C para WC [22,41,107].

1350

1400

1450

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

63,61%

9,31%

52,45%

46,05%

24,82%

2,24%

1,18%

0,37%

40,21%

45,34%

14,33%

Quantidade de Fase (%)

Pa

tam

ar

de

Sin

teri

zaçã

o (

oC

)

Co

Co6W

6C

Co3W

3C

WC

0,104%

Figura 5.24 - Evolução das fases metaestáveis com o aumento da temperatura dos

patamares de sinterização.

143

Numa visão geral, pode-se observar no gráfico da Figura 5.24 a evolução das fases

metaestáveis com o aumento da temperatura dos patamares de sinterização utilizados neste

trabalho.

No diagrama de fases, para a temperatura de 1350ºC é previsto aproximadamente

86% de WC e aproximadamente 14% de Líquido + . Para a temperatura de 1400ºC é

previsto aproximadamente 85% de WC e aproximadamente 15% de Líquido + , e para a

temperatura de 1450ºC é previsto aproximadamente 84% de WC e aproximadamente 16%

de Líquido + (Figura 5.25).

Figura 5.25 - Seção Vertical entre a estequiométrica do WC e Co no diagrama de fase WC-

Co-C [22].

No entanto, os valores das quantificações da fase WC nas amostras sinterizadas com

o Método de Rietveld, para o metal duro processado com pó WC nanométrico, são de

63,61%, 52,45% e 40,21% para as temperatras de sinterização de 1350C, 1400C e 1450C,

respectivamente, para um patamar de sinterização de 60 minutos, mantidos sob vácuo com

pressão constante de 10-2 mbar. Vale lembrar que o processo de sinterização tem por objetivo

a formação de ligações químicas primárias entre as partículas da amostra sem levá-las à

fusão e gerando significativas mudanças microestruturais, sendo um processo

termodinâmico fora do equilíbrio.

144

A fase permanece em equilíbrio com WC+L (líquido), mesmo em uma composição

estequiométrica, numa faixa de temperatura aproximada de 1280ºC a 1450ºC, portanto,

como a sinterização do carbeto de tungstênio ocorre nessa faixa de temperatura, uma área

grande da fase pode ficar retida após a solidificação [22,41]. Este fato pode ser notado pelos

valores obtidos com a quantificação das fases Co3W3C e Co6W6C realizados no estudo desta

tese demonstrando que o aumento destas fases possivelmente pode ser correlacionado ao

aumento de temperatura entre os intervalos de 1350C, 1400C e 1450ºC, adotados neste

trabalho.

Deve-se pensar também na possibilidade, de que o tamanho de grão do pó de WC

tenha uma parcela considerável na formação das fases Co3W3C e Co6W6C, podendo vir a

ser correlacionado com as significativas mudanças microestruturais, ligado a um processo

termodinâmico de não-equilíbrio citado por [22,23,41].

Estudos realizados afirmam que o carbono e o cobalto também apresentam

solubilidade muito baixa no tungstênio. Por outro lado, tanto o carbono quanto o tungstênio

apresentam uma elevada solubilidade no cobalto. Foi observado que o cobalto líquido

dissolve aproximadamente 3% em peso de carbono no ponto de fusão. Com isso a

temperatura de solidificação é reduzida em conseqüência do carbono dissolvido. Em 1309ºC

ocorre à transformação eutética da forma Co + C, onde é retido cerca de 1% de carbono pelo

Co [22,23,41].

No caso do tungstênio sobre o cobalto essa solubilidade é ainda maior. Dissolve cerca

de 40% do peso do tungstênio em solução sólida na temperatura eutética de 1480ºC quando

está em equilíbrio com o composto Co7W6 [105]. As propriedades termodinâmicas, que

descrevem as fases do sistema Co-W, foram estudadas em 1978. Porém os resultados por

eles apresentados divergem nos cálculos das fases [26].

Durante a sinterização do metal duro, muitos compostos podem ser formados.

Devido às interações complexas entre os elementos constituintes, e a reação destes com o

oxigênio do ar, surgem microestruturas multifásicas, quando produziu coberturas de WC-Co

por spray de plasma sem atmosfera controlada. Neste experimento formou-se W2C, W2 (C,

O), Co6W6C e Co3W3C, ou seja, houve descarbonetação do WC pelo O [41].

Durante a sinterização, variações da composição inicial de WC e Co resultam da

depleção em C do material das partes do forno de sinterização e de C e H provenientes da

decomposição dos aglomerantes orgânicos, bem como do O adsorvido nos pós ou presente

na atmosfera de sinterização [7]. No caso particular deste trabalho, a maior contribuição à

145

descarburização do WC deve-se à depleção de C pelo O adsorvido e trapeado pelo ar do

ambiente.

Estudos mostraram que o WC se dissolve no Co líquido. Assim, o C é removido do

líquido seja pela reação com O, na interface líquido/gás, seja pela difusão do O no núcleo do

líquido eutético, formando CO [22,105].

Estudos realizados sobre as fases no sistema W-Co-C mostraram que, com a

diminuição da quantidade de carbono, surgiam duas fases , a Co6W6C e Co2W4C, com

parâmetro de rede de 10,90Å e 17,20Å. A metaestabilidade dessas fases a 1000ºC inclui

também o surgimento da fase Co3W3C e o desaparecimento ocasional em favor do equilíbrio

das fases Co2W4C + W2C [29].

Os resultados são consistentes com os estudos citados, ou seja, Co3W é uma fase

estável na faixa de temperatura de 1000ºC e pode ser carburetada contribuindo para a

formação da fase Co6W6C [7,29]. Também pode ser explicada a formação da fase Co3W3C

sendo formada a partir da fase Co6W6C, podendo ser mais caburetada para formar a fase

W2C [30].

Carbetos cementados à base de WC-Co apresentam limitações na escolha do teor de

C, do ponto de vista termodinâmico. Com elevado teor de C, o grafite se torna estável e seus

compostos ficam presentes na microestrutura final do sinterizado. O composto Co6W6C (fase

) se forma com baixo teor de C. Nem grafite ou fase são desejáveis, pois os mesmos

promovem redução nas propriedades mecânicas do metal duro [12].

A deficiência de C pode gerar dois tipos de fase , a Co3W3C e a Co6W6C. Na

Co3W3C a composição pode variar dentro de uma faixa de Co3,2W2,8C a Co2W4C [13]. O

equilíbrio com a fase líquida que pode nuclear e crescer durante o processo de sinterização.

Esta fase não apenas fragiliza a estrutura pela substituição do ligante por uma fase frágil,

mas também reduz o efeito da contribuição do WC na resistência do compósito. Por outro

lado, a fase Co6W6C possui composição constante, é formada no estado sólido (durante o

resfriamento) como pequenos grãos distribuídos através da matriz, conseqüentemente

afetam menos a fragilização do compósito [13].

Os resultados obtidos neste trabalho com a quantificação de fases e outros dados

estruturais como densidade e volume da célula unitária obtidas com o Método de Rietveld

estão em acordo com a literatura, onde pode-se observar, com o modelo matemático

estrutural proposto, para cada intervalo de temperatura deste trabalho o comportamento das

fases Co6W6C e Co3W3C, as quais, dependendo das suas quantidades presentes na amostra,

146

fazem variar as propriedades mecânicas do metal duro – WC-10%Co sinterizado

convencionalmente.

147

CAPÍTULO 6 - CONCLUSÕES

O uso em conjunto das técnicas de caracterização empregadas neste trabalho

mostraram-se efetivas na avaliação das causas e efeitos gerados nas microestruturas das

matérias-primas e amostras sinterizadoas.

Os efeitos da moagem de alta energia sobre a mistura dos pós de WC e Co foram

observados pela comparação entre o refinamento dos dados de DRX do pó de WC, Co e a

mistura do pó de WC com o de Co. Foi mostrado que a moagem de alta energia forçou os

átomos de Co a ocupar os interstícios das células unitárias hp do pó de WC. Este efeito pode

ser notado no valor de densidade de célula unitária do pó de WC após a mistura e moagem

com o pó de Co. Este evento pode ter acelerado o processo de dissolução de grande parte

das partículas de WC durante a sinterização, contribuindo para a elevada formação das fases

– Co6W6C e Co3W3C.

Outros fatores contribuíram para todas as transformações ocorridas no compósito

sendo eles o tamanho de partícula nanométrico do pó de WC, que permitiu maior interação

de suas partículas com as do Co, e a quantidade de Oxigênio retida nas estruturas dos pós de

Co (0,55% em peso) e WC (0,10% em peso) que, somada ao Oxigênio incorporado e retido

nas peças verdes durante a prensagem dos pós, promoveu o processo de carreamento dos

átomos de C para fora das peças durante o processo de sinterização, acarretando, como

resultado, a grande deficiência de C, indicador da condição mais favorável à produção das

fases - Co6W6C e Co3W3C.

As transformações ocorridas nas microestruturas do compósito WC-10%Co foram

qualificadas e quantificadas com o uso em conjunto das técnicas aqui utilizadas gerando

informações em nível atômico. Destaca-se o uso do banco de dados cristalográfico oriundos

do trabalho de Suetin, D.V. et al [5], onde o Cálculo de Primeiros Princípios foi utilizado

pelos autores para modelar as fases Co6W6C e Co3W3C de forma teórica, atingindo, assim,

a configuração de célula unitária mais estável para estas duas fases. As configurações de

células unitárias mais estáveis, assim estabelecidas, constituíram o melhor arquivo de

entrada para o refinamento destas duas fases, livres das diversas imperfeições

cristalográficas produzidas pelos processos de fabricação destes materiais permitindo, assim,

os bons resultados alcançados com os refinamentos realizados para este compósito.

148

CAPÍTULO 7 - CONTRIBUIÇÕES ORIGINAIS AO CONHECIMENTO

✓ Uso da moagem de alta energia para induzir a formação das fases (Co6W6C e Co3W3C).

✓ Utilizar o Método de Rietveld para quantificar e obter informações em nível atômico de

peças sinterizadas.

✓ Utilizar bancos de dados cristalográficos obtidos por meio do cálculo de primeiros

princípios (Ab Initio) em substituição de dados experimentais para o refinamento dos

dados de difração de raios X via padrão interno.

149

CAPÍTULO 8 - RELEVÂNCIA DOS RESULTADOS

Com os resultados foram obtidas informações dos parâmetros de rede, volume e

densidade de células unitárias, a possibilidade de observar numericamente transformações

de fase, modelar e quantificar fases em todas as etapas da produção do compósito sinterizado

via metalurgia do pó.

Levando em conta os efeitos da moagem de alta energia sobre a matéria-prima em

pó e posteriormente nas peças sinterizadas, a Difração de Raios X aliada ao Método de

Rietveld e ao banco de dados teóricos mostraram sua efetividade na caracterização de

materiais.

Os procedimentos de modelagem cristalográfica das transformações de fase são de

grande importância tecnológica, pois permitem auxiliar o planejamento de processamentos

mecânicos e térmicos, visando desenvolver microestruturas específicas para cada compósito,

em cada aplicação, abrindo, assim, o caminho para o controle e otimização do

comportamento mecânico através das transformações de fase.

150

CAPÍTULO 9 - SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Implementação das técnicas de:

I. Cálculo de primeiros princípios – Ab Initio

II. Estátistica

III. Termodinâmicas e Cinética de formação das fases – Computational

Thermodynamics.

151

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PUBLICAÇÕES DO AUTOR RELACIONADAS COM O TRABALHO

Artigo completo publicado em periódico

1. Adriano Corrêa Batista, Hellen Cristine Prata de Oliveira, Macello Filgueira, Maria

Aparecida Pinto, Geraldo Lúcio Faria, Genivaldo Júlio Perpétuo. Effect of high-

energy milling and sintering temperature on the structure of a hardmetal. Indian

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Trabalhos completos publicados em anais de congressos

1. BATISTA, A.C.; OLIVEIRA, H. C. P.; LEOCADIO, R.; PERPETUO, G. J.

Structural Behavior and Microstructural Hard Metal Sintered at 1350°C from the

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Engenharia e Ciências dos Materiais, 2014, Cuiabá. 21 CBECiMat - Congresso

Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, Cuiabá-MT. Brasil, 2014. v. 1. p.

2692-2701.

2. BATISTA, A.C.; OLIVEIRA, H. C. P.; SILVA, T.R.G.; PERPETUO, G. J. The use

of the Rietveld Method as an evaluation tool in the stages of production of

nanostructured Hard Metal. In: 21 Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciências

dos Materiais, 2014, Cuiabá. 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia

e Ciência dos Materiais 09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil, 2014. v.

1. p. 2681-2691.

Resumos expandidos publicados em anais de congressos

1. BATISTA, A. C.; PINTO, D. F.; PINTO, M. A. O uso da Difração de raios X na

determinação dos Níveis de Tensão Residual em Arames de Aço SAE1008

Trefilados sob Diferentes Velocidades. In: XXII Brazilian Crystallographic

Association (ABCr) Meeting and I Latin American Crystallographic Association

(LACA) Meeting, 2015, São Paulo. Abstract book - XXII Brazilian Crystallographic

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(LACA) Meeting, 2015. v. 1. p. POLY01-POLY01.

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2. BATISTA, A. C.; OLIVEIRA, H. C. P.; PERPETUO, G. J. Quantification of phases

of WC-10% Co composite sintered at 1350C using the Rietveld method. In: XXII

Brazilian Crystallographic Association (ABCR) Meeting and I Latin American

Crystallographic Association (LACA) Meeting, 2015, São Paulo. Abstract book -

XXII Brazilian Crystallographic Association (ABCR) Meeting and I Latin American

Crystallographic Association (LACA) Meeting, 2015. v. 1. p. POLY05-POLY05.

3. BATISTA, A.C.; PERPETUO, G. J.; ARAUJO, F. G. S.; OLIVEIRA, H. C. P.

Caracterização do Compósito WC-10%Co utilizando o Método de Rietveld. In: 21

Reunião da Associação Brasileira de Cristalografia - ABCr, 2013, Goiânia - GO. 21

Reunião da ABCr, 2013. p. 42-42.

Qualificações de Mestrado

1. BATISTA, A. C.; OLIVEIRA, H. C. P.; FERREIRA, C. R.; ASSIS, P.S. Participação

em banca de Amanda Maia Aguiar. Análise estrutural de peças sinterizadas

convencionalmente de WC-10%Co. 2017. Exame de qualificação (Mestrando em

Engenharia de Materiais) - Universidade Federal de Ouro Preto.

Coorientação de Mestrado

1. Amanda Maia Aguiar. Análise estrutural de peças sinterizadas convencionalmente

de WC-10%Co. Mestrando em Engenharia de Materiais - Universidade Federal de

Ouro Preto. Em andamento (2018).

164

ANEXOS

ANEXO A – Análise qualitativa de Difração de Raios X

Tabela 1 – Posições de 2 (°), intensidades (cps), distâncias interplanares (Å), do pó de

WC e as referências da BDEC utilizadas para a identificação das fases do WC

(9013303/hp).

WCPó WCref

2 (°) Int. (cps) d (Å) 2ref (°) dref (Å)

31,55 4544 2,83 31,57 2,83

35,69 9450 2,51 35,69 2,51

48,35 8976 1,88 48,39 1,87

64,09 1402 1,45 64,12 1,45

65,81 554 1,41 65,93 1,41

73,16 1850 1,29 73,24 1,29

75,56 850 1,25 75,61 1,25

77,12 1454 1,23 77,30 1,23

84,13 1052 1,14 84,23 1,14

98,79 826 1,01 98,97 1,01

108,56 420 0,94 108,56 0,94

109,85 708 0,94 109,42 0,94

117,36 1068 0,90 117,59 0,90

120,94 554 0,88 120,72 0,88

165

Tabela 2 – Posições de 2 (°), intensidades (cps), distâncias interplanares (Å), do pó de Co

e as referências da BDEC utilizadas para a identificação das fases do Co (9010968/cfc) e

Co (9008492/hc).

CoPó Cocfc-ref Cohc-ref

2 (°) Int. (cps) d (Å) 2ref (°) dref (Å) 2ref (°) dref (Å)

41,64 344 2,16 - - 41,56 2,17

44,47 586 2,02 44,22 2,04 44,50 2,03

47,50 570 1,91 - - 47,42 1,91

51,56 168 1,77 51,53 1,77 - -

62,88 64 1,47 - - 62,51 1,48

75,89 236 1,25 75,86 1,25 75,83 1,25

84,32 82 1,14 - - 84,08 1,15

90,73 62 1,08 - - 90,39 1,08

92,42 212 1,06 92,24 1,06 92,40 1,06

94,58 84 1,04 - - 94,51 1,04

97,64 58 1,02 97,68 1,02 - -

Tabela 3 – Posições de 2 (), intensidades (cps), distâncias interplanares (Å) da mistura

dos pós de WC-10%Co e referências da BDEC utilizadas para a identificação das fases de

WC (9013303/hp), Co (9008492/hc).

WC-10%Comistura WCref Coref

2 () Int. (cps) d (Å) 2ref (°) dref (Å) 2ref (°) dref (Å)

31,52 2650 2,83 31,57 2,83 - -

35,70 5054 2,51 35,69 2,51 - -

41,62 84 2,16 - - 41,56 2,17

44,58 106 2,03 - - 44,50 2,03

48,36 4650 1,88 48,39 1,87 - -

64,13 728 1,45 64,12 1,45 - -

65,76 324 1,41 65,93 1,41 - -

73,16 948 1,29 73,24 1,29 - -

75,60 472 1,25 75,61 1,25 75,83 1,25

77,13 782 1,23 77,30 1,23 - -

84,11 550 1,15 84,23 1,14 84,08 1,15

98,77 422 1,01 98,97 1,01 98,65 1,01

108,18 306 0,95 108,37 0,94 108,44 0,94

109,88 356 0,94 109,42 0,94 - -

117,42 554 0,90 117,59 0,90 - -

120,90 310 0,88 120,72 0,88 - -

166

Tabela 4 – Posições de 2 (), intensidades (cps), distâncias interplanares (Å), da amostra

7701 sinterizada a 1350ºC e referências da BDEC utilizadas para a identificação das fases

de WC (9013303/hp), Co (9008492/hc), Co3W3C (165457/cfc) e a da Co6W6C

(165459/cfc).

1350ºC

2 () Int.

(cps)

d

(Å) WC

d

(Å) Co

d

(Å) Co3W3C

d

(Å) Co6W6C

d

(Å)

23,28 72 3,81 - - - - - - 23,11 3,84

31,71 824 2,81 31,57 2,83 - - - - - -

32,45 78 2,75 - - - - 32,46 2,75 - -

33,05 196 2,82 - - - - - - 32,83 2,84

35,74 2008 2,51 35,69 2,51 - - - - - -

39,95 94 2,28 - - - - 40,04 2,25 - -

40,71 334 2,21 - - - - - - 40,60 2,22

42,50 184 2,12 - - - - 42,58 2,12 - -

43,24 594 2,09 - - - - - - 43,18 2,09

46,52 82 1,95 - - - - 46,57 1,94 - -

47,21 226 1,92 - - - - - - 47,12 1,92

48,47 1898 1,87 48,39 1,87 - - - - - -

60,82 88 1,52 - - - - - 60,72 1,52

64,20 382 1,44 64,12 1,45 - - - - - -

65,95 212 1,41 65,93 1,41 - - - - - -

70,93 80 1,32 - - - - - - 70,85 1,32

72,47 74 1,30 - - - - 72,73 1,29 - -

73,27 446 1,29 73,24 1,29 - - - - - -

73,81 218 1,28 - - - - - - 73,87 1,28

75,67 268 1,25 75,61 1,25 75,83 1,25 - - - -

77,30 358 1,23 77,30 1,23 - - - - - -

84,23 294 1,14 84,23 1,14 84,08 1,15 - - - -

89,48 74 1,09 - - - - - - 89,60 1,09

92,34 70 1,06 - - - - - - 92,47 1,06

94,05 62 1,05 - - - - - - 94,20 1,05

98,90 228 1,01 98,97 1,01 98,65 1,01 - - - -

108,31 182 0,95 108,37 0,94 108,44 0,94 - - - -

109,88 160 0,94 109,42 0,94 - - - - - -

117,51 298 0,90 117,59 0,90 - - - - - -

121,12 210 0,88 121,36 0,88 - - - - - -

167

Tabela 5 – Posições de 2 (), intensidades (cps), distâncias interplanares (Å) da amostra

7702 sinterizada a 1400ºC e referências da BDEC utilizadas para a identificação das fases

de WC (9013303/hp), Co (9008492/hc), Co3W3C (165457/cfc) e a da Co6W6C

(165459/cfc).

1400ºC

2 () Int.

(cps)

d

(Å) WC

d

(Å) Co

d

(Å) Co3W3C

d

(Å) Co6W6C

d

(Å)

22,77 78 3,90 - - - - 22,80 3,89 - -

31,67 502 2,82 31,57 2,83 - - - - - -

32,38 118 2,76 - - - - 32,46 2,75 - -

35,30 306 2,54 - - - - - - 35,56 2,52

35,83 1252 2,50 35,69 2,51 - - - - - -

39,60 392 2,27 - - - - 40,04 2,25 - -

42,30 668 2,13 - - - - 42,58 2,12 - -

45,96 282 1,97 - - - - 46,27 1,96 - -

48,47 1386 1,87 48,39 1,87 - - - - - -

51,97 68 1,75 - - - - 52,06 1,75 - -

54,50 73 1,68 - - - - 54,54 1,68 - -

59,42 72 1,55 - - - - 59,87 1,54 - -

64,19 316 1,44 64,12 1,45 - - - - - -

65,95 108 1,41 65,93 1,41 - - - - - -

68,91 114 1,36 - - - - - 69,02 1,35

71,53 256 1,31 - - - - - - 71,46 1,31

73,31 430 1,29 73,24 1,29 - - - - - -

75,67 156 1,25 75,61 1,25 75,83 1,25 - - - -

77,30 250 1,23 77,30 1,23 - - - - - -

80,03 62 1,19 - - - - 79,65 1,20 - -

84,25 228 1,14 84,23 1,14 84,08 1,15 - - - -

86,45 108 1,12 - - - - 86,42 1,12 - -

89,37 66 1,09 - - - - - - 89,60 1,09

91,21 70 1,07 - - - - 90,90 1,08 - -

98,87 150 1,01 98,97 1,01 98,65 1,01 - - - -

104,22 54 0,97 - - - - 104,48 0,97 - -

108,31 120 0,95 108,37 0,94 108,44 0,94 - - - -

109,93 122 0,94 109,42 0,94 - - - - - -

111,31 76 0,93 - - - - - - 111,42 0,93

113,76 67 0,91 - - - - 113,98 0,91 - -

115,99 88 0,90 - - - - 115,83 0,90 - -

117,45 226 0,90 117,59 0,90 - - - - - -

121,06 130 0,88 121,36 0,88 - - - - - -

168

Tabela 6 – Posições de 2 (), intensidades (cps), distâncias interplanares (Å) da amostra

7703 sinterizada a 1450ºC e referências da BDEC utilizadas para a identificação das fases

de WC (9013303/hp), Co (9008492/hc), Co3W3C (165457/cfc) e a da Co6W6C

(165459/cfc).

1450ºC

2 () Int. (cps) d (Å) WC d (Å) Co d (Å) Co3W3C d (Å) Co6W6C d (Å)

22,91 118 3,88 - - - - 22,80 3,89 - -

31,70 520 2,82 31,57 2,83 - - - - - -

32,49 262 2,75 - - - - 32,46 2,75 - -

33,02 136 2,71 - - - - 32,91 2,71 - -

35,50 342 2,52 - - - - 35,46 2,52 - -

35,83 1252 2,50 35,69 2,51 - - - - - -

40,08 743 2,24 - - - - 40,04 2,24 - -

40,68 253 2,21 - - - - - - 40,60 2,21

42,58 1052 2,12 - - - - 42,58 2,12 - -

43,29 398 2,08 - - - - - - 43,18 2,09

46,55 502 1,94 - - - - 46,57 1,94 - -

47,31 173 1,91 - - - - - - 47,23 1,92

48,49 1272 1,87 48,39 1,87 - - - - - -

49,53 65 1,83 - - - - - - 49,53 1,83

55,19 56 1,66 - - - - 55,23 1,66 - -

59,82 160 1,54 - - - - 59,87 1,54 - -

60,78 62 1,52 - - - - - - 60,76 1,52

64,23 264 1,44 64,12 1,45 - - - - - -

64,79 148 1,43 - - - - 64,92 1,43 - -

65,93 140 1,41 65,93 1,41 - - - - - -

69,63 122 1,34 - - - - 69,78 1,34 - -

70,91 69 1,32 - - - - - - 70,85 1,32

72,57 350 1,30 - - - - 72,73 1,29 - -

73,30 308 1,29 73,24 1,29 - - - - - -

73,89 150 1,28 - - - - - - 73,87 1,28

74,27 110 1,27 - - - - 74,48 1,27 - -

75,70 182 1,25 75,61 1,25 75,83 1,25 - - - -

77,32 246 1,23 77,30 1,23 - - - - - -

78,91 67 1,21 - - - - 79,08 1,21 - -

84,30 204 1,14 84,23 1,14 84,08 1,15 - - - -

87,82 104 1,11 - - - - - - 87,87 1,11

89,51 71 1,09 - - - - - - 89,60 1,09

90,61 76 1,08 - - - - - - 90,33 1,08

92,34 110 1,06 - - - - 92,58 1,06 - -

94,19 70 1,05 - - - - - - 94,20 1,05

98,91 154 1,01 98,97 1,01 98,65 1,01 - - - -

99,26 108 1,01 - - - - - - 99,41 1,01

101,45 42 0,99 - - - - 101,61 0,99 - -

105,98 49 0,96 - - - - 106,27 0,96 - -

108,54 144 0,95 108,37 0,95 108,44 0,95 - - - -

110,03 124 0,94 109,42 0,94 - - - - - -

113,45 79 0,92 - - - - - - 113,22 0,92

115,68 81 0,91 - - - - 115,81 0,91 - -

169

ANEXO B – Informações obtidas com o método de Rietveld

Tabela 1 – Parâmetros de rede e índices de refinamento do pó de WC nanométrico.

𝑭𝒂𝒔𝒆 𝑾𝑪 − 𝑮𝒓𝒖𝒑𝒐 𝑬𝒔𝒑𝒂𝒄𝒊𝒂𝒍 𝐏�̅�𝒎𝟐 (𝟏𝟖𝟕) − 𝒉𝒆𝒙𝒂𝒈𝒐𝒏𝒂𝒍 𝒑𝒓𝒊𝒎𝒊𝒕𝒊𝒗𝒂𝒍

a (Å) b (Å) c (Å)

2.90511(2) 2.90511(2) 2.83873(3)

x (W) y (W) z (W)

0.0000(0) 0.0000 (0) 0.0000 (0)

x (C) y (C) z (C)

0.6667 (0) 0.3333(0) 0.5000(0)

Volume (Å3) Densidade (g/cm3) Fase (%)

20.748(0) 16.523 100

Indicadores de qualidade do refinamento

𝑅𝑤𝑝 𝑅𝑒 𝑅𝐵 𝜒2

13,43% 8,09% 2,73% 1,66%

Tabela 2 – Parâmetros de rede e índices de refinamento do pó de Co.

𝑭𝒂𝒔𝒆 𝑪𝒐 − 𝑮𝒓𝒖𝒑𝒐 𝑬𝒔𝒑𝒂𝒄𝒊𝒂𝒍 𝑷𝟔𝟑/𝒎𝒎𝒄 (𝟏𝟗𝟒) − 𝒉𝒆𝒙𝒂𝒈𝒐𝒏𝒂𝒍 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒂𝒄𝒕𝒂

a (Å) b (Å) c (Å)

2.5082(2) 2.5082(2) 4.0742(3)

x (Co) y (Co) z (Co)

0.3333(0) 0.6667(0) 0.2500(0)

Volume (Å3) Densidade (g/cm3) % da fase

22.197(4) 8.819 75.6(5)

𝑭𝒂𝒔𝒆 𝑪𝒐 − 𝑮𝒓𝒖𝒑𝒐 𝑬𝒔𝒑𝒂𝒄𝒊𝒂𝒍 𝑭𝒎�̅�𝒎 (𝟐𝟐𝟓) − 𝒄ú𝒃𝒊𝒄𝒂 𝒅𝒆 𝒇𝒂𝒄𝒆 𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂𝒅𝒂

a (Å) b (Å) c (Å)

3.5445(3) 3.5445(3) 3.5445(3)

x (Co) y (Co) z (Co)

0.0000(0) 0.0000(0) 0.0000(0)

Volume (Å3) Densidade (g/cm3) Fase (%)

44.531(9) 8.790 24.4(6)

Indicadores de qualidade do refinamento

𝑅𝑤𝑝 𝑅𝑒 𝑅𝐵 𝜒2

18.81% 15.80% 1.69% 1,19%

170

Tabela 3 – Parâmetros de rede e índices de refinamento da mistura dos pós de WC e Co.

𝑭𝒂𝒔𝒆 𝑾𝑪 − 𝑮𝒓𝒖𝒑𝒐 𝑬𝒔𝒑𝒂𝒄𝒊𝒂𝒍 𝐏�̅�𝒎𝟐 (𝟏𝟖𝟕) − 𝒉𝒆𝒙𝒂𝒈𝒐𝒏𝒂𝒍 𝒑𝒓𝒊𝒎𝒊𝒕𝒊𝒗𝒂𝒍 − {𝑺 = 𝟏, 𝟐𝟔%}

a (Å) b (Å) c (Å)

2.9056(6) 2.9056(6) 2.8393(3)

x (W) y (W) z (W)

0.0000(0) 0.0000(0) 0.0000(0)

x (C) y (C) z (C)

0.6667 0.3333 0.5000

Volume (Å3) Densidade (g/cm3) Fase (%)

20.71 20.36 90.51

𝑭𝒂𝒔𝒆 𝑪𝒐 − 𝑮𝒓𝒖𝒑𝒐 𝑬𝒔𝒑𝒂𝒄𝒊𝒂𝒍 𝑷𝟔𝟑/𝒎𝒎𝒄 (𝟏𝟗𝟒) − 𝒉𝒆𝒙𝒂𝒈𝒐𝒏𝒂𝒍 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒂𝒄𝒕𝒂 − {𝑺 = 𝟏, 𝟐𝟔%}

a (Å) b (Å) c (Å)

2.5458 2.5458 4.1464

x (Co) y (Co) z (Co)

0.3333 0.6667 0.2500

Volume (Å3) Densidade (g/cm3) Fase (%)

23.27 10.01 9.49

Indicadores de qualidade do refinamento

𝑅𝑤𝑝 𝑅𝑒 𝑅𝐵 𝜒2

12.27% 9.73% 3.94% 1.26%

171

Tabela 4 – Parâmetros de rede e índices de refinamento da amostra sinterizada 7701.

Amostra sinterizada – 1350ºC

𝑭𝒂𝒔𝒆 𝑾𝑪 − 𝑮𝒓𝒖𝒑𝒐 𝑬𝒔𝒑𝒂𝒄𝒊𝒂𝒍 𝐏�̅�𝒎𝟐 (𝟏𝟖𝟕) − 𝒉𝒆𝒙𝒂𝒈𝒐𝒏𝒂𝒍 𝒑𝒓𝒊𝒎𝒊𝒕𝒊𝒗𝒂 − {𝑺 = 𝟏. 𝟒𝟗%}

a (Å) b (Å) c (Å) Volume (Å3)

2.90512(2) 2.90512(2) 2.83616(3) 20.73 (0)

x (W) y (W) z (W) Densidade (g/cm3)

0.0000 0.0000 0.0000 22.860

x (C) y (C) z (C) Quantidade da fase (%)

0.6667 0.3333 0.5000 63.619 (6)

𝑭𝒂𝒔𝒆 𝑪𝒐𝟔𝑾𝟔𝑪 − 𝑮𝒓𝒖𝒑𝒐 𝑬𝒔𝒑𝒂𝒄𝒊𝒂𝒍 𝑭𝒅�̅�𝒎 (𝟐𝟐𝟕) – 𝒄ú𝒃𝒊𝒄𝒂 𝒅𝒆 𝒇𝒂𝒄𝒆 𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂𝒅𝒂 − {𝑺 = 𝟏. 𝟒𝟗%}

a (Å) b (Å) c (Å) Volume (Å3)

10.8994 (1) 10.8994 (1) 10.8994 (1) 1294.81 (5)

x (W) y (W) z (W) Densidade (g/cm3)

0.3218(1) 0.1250 0.1250 15.491

x (Co) y (Co) z (Co) Quantidade da fase (%)

0.7057 (3) 0.7057 (3) 0.7057 (3) 24.82 (1)

x (Co) y (Co) z (Co)

0.5000 0.5000 0.5000

x (C) y (C) z (C)

0.1250 0.1250 0.1250

𝑭𝒂𝒔𝒆 𝑪𝒐𝟑𝑾𝟑𝑪 − 𝑮𝒓𝒖𝒑𝒐 𝑬𝒔𝒑𝒂𝒄𝒊𝒂𝒍 𝑭𝒅�̅�𝒎(𝟐𝟐𝟕) − 𝒄ú𝒃𝒊𝒄𝒂 𝒅𝒆 𝒇𝒂𝒄𝒆 𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂𝒅𝒂 − {𝑺 = 𝟏. 𝟒𝟗%}

a (Å) b (Å) c (Å) Volume (Å3)

11.0690 (5) 11.0690 (5) 11.0690 (5) 1356.2 (2)

x (W) y (W) z (W) Densidade (g/cm3)

0.3218(3) 0.1250 0.1250 14.689

x (Co) y (Co) z (Co) Quantidade da fase (%)

0.7123(9) 0.7123(9) 0.7123(9) 9.312 (9)

x (Co) y (Co) z (Co)

0.5000 0.5000 0.5000

x (C) y (C) z (C)

0.0000 0.0000 0.0000

𝑭𝒂𝒔𝒆 𝑪𝒐 − 𝑮𝒓𝒖𝒑𝒐 𝑬𝒔𝒑𝒂𝒄𝒊𝒂𝒍 𝑷𝟔𝟑/𝒎𝒎𝒄 (𝟏𝟗𝟒) − 𝒉𝒆𝒙𝒂𝒈𝒐𝒏𝒂𝒍 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒂𝒄𝒕𝒂 − {𝑺 = 𝟏. 𝟒𝟗%}

a (Å) b (Å) c (Å) Volume (Å3)

2.500 (1) 2.500 (1) 4.092 (3) 22.16 (2)

x (Co) y (Co) z (Co) Densidade (g/cm3)

0.3333 0.6667 0.2500 8.201

Quantidade da fase (%)

2.24 (2)

Referência CIF – BDEC

2100639/WChp

Referência CIF – BDEC

9008492/Cohc

Ref. CIF – BDEC 165459/Co6W6Ccfc

Ref. CIF – BDEC 165457/Co3W3Ccfc

172

Tabela 5 – Parâmetros de rede e índices de refinamento da amostra sinterizada 7702.

Amostra sinterizada – 1400ºC

𝑭𝒂𝒔𝒆 𝑾𝑪 − 𝑮𝒓𝒖𝒑𝒐 𝑬𝒔𝒑𝒂𝒄𝒊𝒂𝒍 𝐏�̅�𝒎𝟐 (𝟏𝟖𝟕) − 𝒉𝒆𝒙𝒂𝒈𝒐𝒏𝒂𝒍 𝒑𝒓𝒊𝒎𝒊𝒕𝒊𝒗𝒂 − {𝑺 = 𝟏. 𝟔𝟓%}

a (Å) b (Å) c (Å) Volume (Å3)

2.90433 (2) 2.90433 (2) 2.83562 (4) 20.714 (0)

x (W) y (W) z (W) Densidade (g/cm3)

0.0000 0.0000 0.0000 20.745

x (C) y (C) z (C) Quantidade da fase (%)

0.6667 0.3333 0.5000 52.456 (8)

𝑭𝒂𝒔𝒆 𝑪𝒐𝟔𝑾𝟔𝑪 − 𝑮𝒓𝒖𝒑𝒐 𝑬𝒔𝒑𝒂𝒄𝒊𝒂𝒍 𝑭𝒅�̅�𝒎 (𝟐𝟐𝟕) – 𝒄ú𝒃𝒊𝒄𝒂 𝒅𝒆 𝒇𝒂𝒄𝒆 𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂𝒅𝒂 − {𝑺 = 𝟏. 𝟔𝟓%}

a (Å) b (Å) c (Å) Volume (Å3)

10.971 (1) 10.971 (1) 10.971 (1) 1320.6 (4)

x (W) y (W) z (W) Densidade (g/cm3)

0.283 (1) 0.1250 0.1250 10.390

x (Co) y (Co) z (Co) Quantidade da fase (%)

0.703 (3) 0.703 (3) 0.703 (3) 1.188 (4)

x (Co) y (Co) z (Co)

0.5000 0.5000 0.5000

x (C) y (C) z (C)

0.1250 0.1250 0.1250

𝑭𝒂𝒔𝒆 𝑪𝒐𝟑𝑾𝟑𝑪 − 𝑮𝒓𝒖𝒑𝒐 𝑬𝒔𝒑𝒂𝒄𝒊𝒂𝒍 𝑭𝒅�̅�𝒎(𝟐𝟐𝟕) − 𝒄ú𝒃𝒊𝒄𝒂 𝒅𝒆 𝒇𝒂𝒄𝒆 𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂𝒅𝒂 − {𝑺 = 𝟏. 𝟔𝟓%}

a (Å) b (Å) c (Å) Volume (Å3)

11.1949 (1) 11.1949 (1) 11.1949 (1) 1403.047 (6)

x (W) y (W) z (W) Densidade (g/cm3)

0.3183(1) 0.1250 0.1250 15.156

x (Co) y (Co) z (Co) Quantidade da fase (%)

0.7068 (2) 0.7068 (2) 0.7068 (2) 46.053 (9)

x (Co) y (Co) z (Co)

0.5000 0.5000 0.5000

x (C) y (C) z (C)

0.0000 0.0000 0.0000

𝑭𝒂𝒔𝒆 𝑪𝒐 − 𝑮𝒓𝒖𝒑𝒐 𝑬𝒔𝒑𝒂𝒄𝒊𝒂𝒍 𝑷𝟔𝟑/𝒎𝒎𝒄 (𝟏𝟗𝟒) − 𝒉𝒆𝒙𝒂𝒈𝒐𝒏𝒂𝒍 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒂𝒄𝒕𝒂 − {𝑺 = 𝟏. 𝟔𝟓%}

a (Å) b (Å) c (Å) Volume (Å3)

2.5061 (3) 2.5061 (3) 4.0303 (8) 21.923 (7)

x (Co) y (Co) z (Co) Densidade (g/cm3)

0.3333 0.6667 0.2500 8.611

Quantidade da fase (%)

0.303 (1)

Referência CIF – BDEC

2100639/WChp

Referência CIF – BDEC

9008492/Cohc

Ref. CIF – BDEC 165459/Co6W6Ccfc

Ref. CIF – BDEC 165457/Co3W3Ccfc

173

Tabela 6 – Parâmetros de rede e índices de refinamento da amostra sinterizada 7703.

Amostra sinterizada – 1450ºC

𝑭𝒂𝒔𝒆 𝑾𝑪 − 𝑮𝒓𝒖𝒑𝒐 𝑬𝒔𝒑𝒂𝒄𝒊𝒂𝒍 𝐏�̅�𝒎𝟐 (𝟏𝟖𝟕) − 𝒉𝒆𝒙𝒂𝒈𝒐𝒏𝒂𝒍 𝒑𝒓𝒊𝒎𝒊𝒕𝒊𝒗𝒂 − {𝑺 = 𝟏. 𝟖𝟒%}

a (Å) b (Å) c (Å) Volume (Å3)

2.90453 (3) 2.90453 (3) 2.83604 (4) 20.720 (0)

x (W) y (W) z (W) Densidade (g/cm3)

0.0000 0.0000 0.0000 21.785

x (C) y (C) z (C) Quantidade da fase (%)

0.6667 0.3333 0.5000 40.212 (9)

𝑭𝒂𝒔𝒆 𝑪𝒐𝟔𝑾𝟔𝑪 − 𝑮𝒓𝒖𝒑𝒐 𝑬𝒔𝒑𝒂𝒄𝒊𝒂𝒍 𝑭𝒅�̅�𝒎 (𝟐𝟐𝟕) – 𝒄ú𝒃𝒊𝒄𝒂 𝒅𝒆 𝒇𝒂𝒄𝒆 𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂𝒅𝒂 − {𝑺 = 𝟏. 𝟖𝟒%}

a (Å) b (Å) c (Å) Volume (Å3)

10.8885 (2) 10.8885 (2) 10.8885 (2) 1290.94 (8)

x (W) y (W) z (W) Densidade (g/cm3)

0.3223 (3) 0.1250 0.1250 15.331

x (Co) y (Co) z (Co) Quantidade da fase (%)

0.7054 (5) 0.7054 (5) 0.7054 (5) 14.33 (1)

x (Co) y (Co) z (Co)

0.5000 0.5000 0.5000

x (C) y (C) z (C)

0.1250 0.1250 0.1250

𝑭𝒂𝒔𝒆 𝑪𝒐𝟑𝑾𝟑𝑪 − 𝑮𝒓𝒖𝒑𝒐 𝑬𝒔𝒑𝒂𝒄𝒊𝒂𝒍 𝑭𝒅�̅�𝒎(𝟐𝟐𝟕) − 𝒄ú𝒃𝒊𝒄𝒂 𝒅𝒆 𝒇𝒂𝒄𝒆 𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂𝒅𝒂 − {𝑺 = 𝟏. 𝟖𝟒%}

a (Å) b (Å) c (Å) Volume (Å3)

11.0506 (1) 11.0506 (1) 11.0506 (1) 1349.48 (4)

x (W) y (W) z (W) Densidade (g/cm3)

0.3216 (1) 0.1250 0.1250 15.542

x (Co) y (Co) z (Co) Quantidade da fase (%)

0.7076 (2) 0.7076 (2) 0.7076 (2) 45.34 (1)

x (Co) y (Co) z (Co)

0.5000 0.5000 0.5000

x (C) y (C) z (C)

0.0000 0.0000 0.0000

𝑭𝒂𝒔𝒆 𝑪𝒐 − 𝑮𝒓𝒖𝒑𝒐 𝑬𝒔𝒑𝒂𝒄𝒊𝒂𝒍 𝑷𝟔𝟑/𝒎𝒎𝒄 (𝟏𝟗𝟒) − 𝒉𝒆𝒙𝒂𝒈𝒐𝒏𝒂𝒍 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒂𝒄𝒕𝒂 − {𝑺 = 𝟏. 𝟖𝟒%}

a (Å) b (Å) c (Å) Volume (Å3)

2.500 (1) 2.500 (1) 4.092 (3) 21.548 (3)

x (Co) y (Co) z (Co) Densidade (g/cm3)

0.3333 0.6667 0.2500 8.837

Quantidade da fase (%)

0,10474 (1)

Referência CIF – BDEC

2100639/WChp

Referência CIF – BDEC

9008492/Cohc

Ref. CIF – BDEC 165459/Co6W6Ccfc

Ref. CIF – BDEC 165457/Co3W3Ccfc

174

ANEXO C – Difratogramas

Figura 1 – Difratograma do pó nanométrico de WC.

Figura 2 – Difratograma do pó de Co.

175

Figura 3 – Difratograma da mistura dos pós de WC e 10% em peso de Co.

Figura 4 – Difratograma da amostra sinterizada a 1350ºC.

176

Figura 5 – Difratograma da amostra sinterizada a 1400ºC.

Figura 6 – Difratograma da amostra sinterizada a 1450ºC.

177

ANEXO D – Metalografia Quantitativa

Figura 1 – Análise de porosidade das amostras sinterizadas a 1350°C.

Figura 2 – Análise de porosidade das amostras sinterizadas a 1400°C.

Figura 3 – Análise de porosidade das amostras sinterizadas a 1450°C.