UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA

CAMPUS AVANÇADO DE PATOS DE MINAS

CURSO: Biotecnologia

DISCIPLINA: Química Orgânica

PROFESSOR: Profª. Drª. Sabrina

ISOMERIA, COMPOSTOS AROMÁTICOS, ÁLCOOIS E ÉTERES

FLÁVIO VIEIRA CAIXETA

PATOS DE MINAS

OUTUBRO – 2012

IsomeriaProjeções de Newman

Eclipsada: mínima separação dos pares de elétrons das ligações C-H (máxima repulsão eletrônica)

Maior energia Conformação menos estável

Alternada: máxima separação dos pares de elétrons das ligações C-H (mínima repulsão eletrônica)

Menor energia Conformação mais estável

Conformações

Diferentes arranjos internos dos átomos numa molécula que difere pela rotação de uma ou mais ligações simples. Conformações não são isômeros.Conformações são diferentes arranjos da mesma molécula.

Projeção de fischer Em 1891 Emil Fischer serviu grandemente os interesses da química inventando a projeção de Fischer, um método de representar carbonos tetraédricosno papel. Por esta convenção, o modelo é mantido de tal forma que as duas ligações na frente do papel é horizontal e aquelas atrás do papel são verticais.

Isomeria Plana

Isomeria de Função ou Funcional

Na isomeria de função os compostos possuem diferenças apenas entre a função química. Veja alguns exemplos:Outros exemplos comuns são isomeria funcional entre álcool e éter.

Isomeria de Cadeia ou NúcleoOs compostos possuem a mesma função, mas possuem diferenças entre as suas cadeias.

Isomeria de Posição

  Os isômeros de posição possuem cadeias iguais e possuem a mesma função, mas possuem diferenças na posição do grupo funcional, ramificação ou insaturação.

Metameria ou Isomeria de Compensação

A metameria é um caso particular da isomeria de posição. Nela, os metâmeros pertencem à mesma função, possuem cadeias iguais e a única diferença é a posição de um heteroátomo.

Tautomeria ou Isomeria DinâmicaEste é um caso especial da isomeria de função, onde os isômeros coexistem em um

equilíbrio químico. Os tautômeros mais comuns são os enóis e as cetonas ou os enóis e os aldeídos. A diferença é a posição da hidroxila insaturada: em um carbono 1 ela gera um aldeído e em um carbono localizado no meio de uma cadeia ela gera uma cetona. Exemplos:

Tautomeria ou Isomeria Dinâmica

A explicação pode ser dada através de conceitos simples como densidade eletrônica e carga parcial, como na animação abaixo. O exemplo utilizado será de um aldeído, mas também é possível explicar a tautomeria ceto-enólica.

Isomeria Geométrica

A isomeria geométrica ou Cis – Trans trata de casos onde há diferenças apenas na posição de alguns átomos em uma estrutura tridimensional.

Condições para ocorrência: 1- Compostos com ligação dupla e cada carbono do laço duplo deve possuir os dois radicais diferentes.2- Compostos cíclicos que possuam dois carbonos com dois radicais diferentas em cada um.3- Compostos alênicos (derivados do propadieno).

Compostos com ligações duplas

O composto 1,2-Dicloro-Eteno pode ser representado de duas maneiras:

Compostos Cíclicos

Possuem isomeria geométrica sem a necessidade de uma ligação dupla.

R1 ≠ R2 e R3 ≠

R4

Estruturas diferentes = Características

A regra para determinar quem é cis e quem é trans é a mesma dos compostos acíclicos: traçar uma linha imaginária entre os carbonos onde há isomeria geométrica e observar, pelas prioridades, quem é cis e trans.

Sistema E/Z de nomenclatura

As denominações E eZ podem ser utilizadas em qualquer estereoisômero, por isso é o sistema recomendado atualmente pela IUPAC pra diferenciar isômeros geométricos. Nesse sistema os grupos ligados a cada carbono da dupla ou do anel são colocados em ordem de prioridade.A prioridade é determinada pelo número atômico do átomo que está ligado diretamente a dupla ou anel. Considere o exemplo apresentado abaixo:

Por ser tratar de um alceno trissubstituído o sistema cis/trans não pode ser utilizado. A ordem de prioridade dos grupos ligados a dupla é a seguinte: 53I > 17Cl > 9F> 1H

Se os grupos de maior prioridade de cada um dos carbonos da dupla ou do anel estiverem em lados opostos o isômero será designado pela letra E (do alemão Entgegen,‘opostos’) e se estiverem do mesmo lado Z(do alemão Zusammen, ‘juntos’).

(E)-1-cloro-2-fluoro-1-iodoeteno

(Z)-1-cloro-2-fluoro-1-iodoeteno

Quando os átomos ligados aos carbonos da ligação dupla ou ao anel forem iguais, o desempate de prioridade e feito comparando-se as prioridades dos elementos ligados a cada

um desses átomos.

(Z)-4-metilept-3-eno

(E)-4-metilept-3-enoTodo isômero cis é Z, mas nem todo isômero Z é cis. Todo isômero trans é E, mas nem todo isômero E é trans.

Propriedades físicas e químicas dos isômeros geométricos

As temperaturas diferentes do ponto de ebulição é uma consequência da diferença de polaridade dos isômeros. O isômero cis é polar porque possui um vetor resultante de momento de dipolo(µ) diferente de zero e o isômero trans é apolar porque possui resultante é igual a zero.

A diferença de solubilidade é explicada pela polaridade dos compostos, o ácido

maléico por ser polar possui uma maior solubilidade em água.A grande diferença no ponto de fusão é devido a formação de uma ligação de hidrogênio intramolecular(dentro da molécula)entre as carboxilas do ácido maléico que se encontram próximas do mesmo lado da molécula

Isomeria Óptica

Todos os isômeros possuem propriedades físicas diferentes, tais como PF, PE e densidade, mas os isômeros ópticos não possuem esta diferença, ou seja, as propriedades físicas dos isômeros ópticos são as mesmas. É possível diferenciá-los, mas apenas quando eles estão frente à luz polarizada. Os isômeros ópticos são compostos capazes de desviar a luz polarizada.

Condição para que um composto tenha atividade óptica:

Carbono assimétrico ou quiral ou estereocentro.

Estereoisomerismo

Estereoisômeros são compostos que apresentam a mesma sequência de ligações covalentes e diferem na disposição relativa de seus átomos no espaço.

Enantiômeros: são estereoisômeros que são imagem especular não-sobreponível um do outro.Os enantiômeros têm propriedades físicas idênticas (PF, PE, densidades, índices de refração, solubilidades, espectros de infravermelho, etc), exceto o sentido da rotação do plano de polarização da luz.Um deles gira o plano da luz para a direita e o outro para a esquerda (de um mesmo ângulo).

H3C

H

CH2CH3

Cl

CH3CH2

Cl

CH3

H

Diastereoisômeros: Para substâncias que têm mais de um carbono assimétrico, é possível formar mais do que dois estereoisômeros (Figura 11).

O carbono quiral é marcado com um asterísco (*),este carbono possui todos os ligantes diferentes.

Nos compostos enantioméricos, um é a imagem especular do outro, ou seja, um é a imagem refletida do outro. No entanto, eles não são superponíveis.

Quando adicionamos um segundo centro assimétrico a uma molécula, os grupamentos se orientam no espaço, levando à formação de 2 pares de isômeros diferentes. Se tivermos n centros assimétricos teremos 2n isômeros possíveis. Enantiômeros existem todo o tempo em pares e alguns dos estereoisômeros, formados com a inclusão de centros assimétricos, não são imagens especulares dos outros. Isômeros que não são imagens especulares uns dos outros são chamados de diastereoisômeros. Se prestarmos atenção à Figura 11, veremos que nos diastereoisômeros houve modificação da orientação espacial em apenas um dos carbonos assimétricos. Nos enantiômeros os dois centros mudam, ao mesmo tempo, de orientação.

Mistura racêmica: É a mistura de dois enantiômeros em quantidades equimoleculares.

H3C

H

CH2CH3

Cl

CH3CH2

Cl

CH3

H+

50% 50%

Resolução: É o processo de separação de uma mistura racêmica em seus componentes opticamente ativos.

Rotacão e atividade ótica

Um conceito importante no estudo da Isomeria Óptica é o da luz polarizada. É necessário que o estudante entenda do que se trata, porque os compostos somente são considerados isômeros ópticos se desviarem o plano de vibração da luz polarizada. Vejamos então o seu conceito e como ela é obtida:A luz branca, como a luz solar e a luz de lâmpadas incandescentes, é um tipo de luz não polarizada, pois quando ela é emitida, de modo geral, seus raios se propagam em todos os planos.Isso ocorre porque a luz branca é composta de ondas eletromagnéticas que vibram em infinitos planos perpendiculares à direção de propagação da luz. Essa luz natural é denominada de policromática e costuma ser representada da seguinte forma:

Já a luz polarizada é aquela que varia em apenas um plano e pode ser representada por:

Pode-se obter a luz polarizada passando a luz natural por um polarizador ou por uma substância polarizadora. Alguns exemplos são uma lente polarizadora ou um prisma de Nicol.

Essa luz polarizada é usada para estudar a atividade óptica dos compostos orgânicos. Quando ela atravessa determinada substância, pode ocorrer uma das três situações abaixo:

1. A vibração do plano da luz polarizada é desviada para a direita: Isso significa que o composto é opticamente ativo e ele constitui o isômero óptico denominado de dextrogiro;

2. A vibração do plano da luz polarizada é desviada para a esquerda: Isso significa que o composto é opticamente ativo e ele constitui o isômero óptico denominado de levogiro;

3. A vibração do plano da luz polarizada não é desviada: Isso significa que o composto é opticamente inativo. Pode ser uma mistura racêmica (50% do dextrogiro e 50% do levogiro) ou ser uma substância que não possui atividade óptica.

Compostos Aromáticos

Um composto orgânico que contém pelo menos um anel de benzeno nas suas moléculas ou que tem propriedades químicas similares às do benzeno. Os compostos aromáticos são compostos insaturados, no entanto eles não tomam facilmente parte em reações de adição, em vez disso, eles sofrem reações de substituição.Derivados de óleos de plantas, bálsamos e resinas.Têm pouco hidrogênio proporcionalmente ao número de carbonos, bem menos do que se esperaria para um composto saturado.Devido ao aroma, tornaram-se conhecidos como compostos aromáticos.

Benzeno: composto aromático e hidrocarboneto, ou seja, composto químico que contém apenas carbonos e hidrogênios em sua estrutura.

Histórico

Composto de forte odor, que têm propriedades singulares, descoberto no começo do desenvolvimento da química.

O Benzeno foi descoberto em 1825 por Michael Faraday (1791 - 1867) no gás de iluminação usado em Londres na época. Faraday isolou o benzeno pela compressão do gás de iluminação, obtido pela pirólise do óleo de baleia. A partir de uma mancha oleosa que havia sido depositada como resultado da queima de gás usado por uma lamparina.

Faraday fez vários testes com o novo composto, e descobriu que ele tinha o mesmo número de átomos de carbono quanto de hidrogênio, e, portanto, o chamou de "hidrogênio carburetado", numa tradução meio liberal da terminologia inglesa do passado.

O Grande Enigma: quem se liga a quem? O fato de o benzeno possuir o mesmo número de átomos de carbono e de hidrogênio

colocava uma questão intrigante aos cientistas do Século 19: qual a estrutura do composto? Suspeitava-se que ele possuía a estrutura de um polieno, ou seja, um composto com as duplas ligações conjugadas, como no butadieno ou no hexatrieno, por exemplo:

O problema era que o benzeno não agia como os outros polienos conhecidos: enquanto aqueles eram bastante reativos, o benzeno, e toda uma família derivada dele eram bastante inertes quimicamente. Assim, era cada vez mais evidente que havia alguma coisa de fundamental diferença à respeito do benzeno. Devido ao fato de que a família de compostos derivadas (preparadas à partir dele) tinha um cheiro característico, esses compostos ficaram coletivamente conhecidos de "aromáticos".

Foi então que Friedrich August Kekulé von Stradonitz, mais conhecido por apenas Kekulé (1829 - 1896), teve um sonho enquanto pegava no sono diante da sua lareira. Ele mesmo descreve: "meu olho mental... podia agora distinguir grandes estruturas com as mais variadas conformações; longas filas, algumas vezes comprimida umas com as outras, todas

girando e se enrolando como cobras. Mas olhe! O quê é aquilo? Uma das cobras mordeu o seu próprio rabo!" Com esse sonho, Kekulé sugeriu a estrutura de ciclohexatrieno para o benzeno que era um anel hexagonal.

Logo depois,no ano seguinte, Kekulé propôs a hipótese da existência de um par de estruturas em equilíbrio, com a alternância de ligações duplas:

Mas tal (ou tais) estrutura(s) deveria (m) ser altamente reativa (s). Outros químicos sugeriram então estruturas como o centróide (Armstrong) ou o prismano (Ladenburg):

Nós agora sabemos que o benzeno é, realmente, hexagonal, com as ligações carbono-carbono de tamanho menor do que uma simples C-C, mas maior do que uma dupla ligação C-C.

O motivo é que cada carbono possui um orbital atômico do tipo p que se entrelaça com os mesmos tipos de orbitais dos outros carbonos, formando um orbital molecular "deslocalizado", que permeia toda a molécula. É essa estrutura molecular que dá ao benzeno e aos compostos aromáticos a extra estabilidade que eles possuem.

De fato, os isômeros de valência do benzeno, ou seja, os outros C6H6 que conhecemos, são todos menos estáveis, e se transformam no benzeno quando aquecidos. São eles o benvaleno, o prismano, o biciclopropenilo e o fulveno:

Características dos compostos aromáticos

Um composto aromático (ou composto de arilo ou arila, ou ainda, "arilcomposto") contém um conjunto de átomos ligados covalentemente com características específicas: Um sistema conjugados de π deslocalizados, mais comumente um arranjo de alternância

de ligações simples e duplas. Estrutura coplanar, com todos os átomos contribuintes no mesmo plano. Átomos contribuintes dispostos em uma ou mais anéis. Um certo número de elétrons π deslocalizados que é um número par, mas não um múltiplo

de 4. Isto é, um número de 4n + 2 elétrons π, onde n = 1, 2, 3, e assim por diante. Isso é conhecido como regra de Huckel.

Derivados

Os compostos aromáticos contêm um ciclo de átomos de carbono do tipo do benzeno ou similar. Se o ciclo contêm um outro elemento que não seja o carbono, fala-se de heterociclo.

Derivados do benzeno: O-Xileno, P-Xileno, M-Xileno, pireno, naftaleno, pentaceno, piridina, furano e tiofene.

ToluenoTolueno As reações de substituição no núcleo aromático se dão nas posições orto e para. Sua maior aplicação é na fabricação do TNT. Matérias-primas usadas na fabricação do tolueno: carvão (hulha) e petróleo.

Atualidades – o poluente benzeno

O benzeno é pernicioso ao homem, atacando os tecidos que formam as células do sangue. Em ar muito contaminado, um adulto morre num prazo de cinco a dez minutos. Em ares não tão contaminados, as pessoas ficam com dor de cabeça, podendo ficar confuso e até inconsciente. Esses sintomas desaparecem quando a pessoa volta a respirar ar puro.

Reações de compostos aromáticos

Substituição Aromática Eletrofílica:

Sustituição Eletrofílica

Benzenos substituídos também podem sofre substituições eletrofílicas aromáticas.

Grupos Ativadores – Doadores de elétrons (Bases de Lewis)

São todos os compostos capazes de estabilizar os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução ou ressonânciaEfeito de indução: Grupos alquila (CH3—)Efeito de ressonância: Nitrogênio e Oxigênio ligados diretamente ao anel.O efeito de ressonância é mais importante (efetivo) que o de induçãoSão orto-, para- dirigentes.

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

Efeito Indutivo

Ressonância

Grupos Ativadores

Grupos Desativadores – Receptores de elétrons (Ácidos de Lewis)

São todos os compostos que desestabilizam os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução.Todo grupo com um átomo ligado diretamente ao anel e que possua carga parcial positiva será um grupo desativador.São meta- dirigentes. Exceção ao cloro, que é orto- e para- dirigente.

Orientador vs Ativador

O termo Orientador, refere-se à posição relativa dos grupos em um anel Benzênico.O termo Ativador, refere-se ao aumento na velocidade de reação do anel Benzênico frente a um substituinte.

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

Quando benzenos substituídos sofrem ataque eletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto a velocidade da reação, quanto o sítio de ataque. Dizemos, portanto, que grupos substituídos afetam tanto a reatividade como a orientação nas SAE.

Exemplos:

Reatividade

ÁlcooisNomenclatura

 Nomenclatura oficial IUPAC:    prefixo + infixo + ol Nomenclatura usual:  álcool + prefixo + ílico 

OBS.: Uma outra nomenclatura que pode ser usada para álcoois, porém, em desuso, é feita chamando-se o grupo C-OH de carbinol e tratando o restante da cadeia como radicais desse grupo: radicais + carbinol 

Quanto à posição da hidroxila:OH em carbono primário - álcool primário OH em carbono secundário - álcool secundário OH em carbono terciário - álcool terciário

Aplicações dos álcoois

- Os álcoois mais simples são muito usados, dentre outras coisas, como:- Solventes na indústria e no laboratório.- Componentes de misturas "anti-freeze"- para baixar o ponto de solidificação. - Matéria-prima de inúmeras reações para obtenção de outros compostos orgânicos. - Combustível.- Componente de bebidas (etanol).

Propriedades físicas

  As moléculas dos álcoois, por possuírem o grupo polar OH, são ligadas entre si pelas ligações de hidrogênio. Por essa razão é possível misturar as duas substâncias.

Isso, no entanto, verifica-se apenas nos álcoois mais simples (metanol, etanol e propanol). Nesses álcoois, que são líquidos incolores voláteis e de cheiro característico, o grupo OH constitui importante porção da molécula.

Com o aumento da cadeia carbônica, os álcoois tornam-se mais viscosos, menos voláteis e menos solúveis em água, até chegarmos em álcoois de massa molecular tão elevada que são sólidos e insolúveis em água.

Propriedades químicas

O grupo OH dos álcoois é a sua parte mais reativa, e estes compostos podem reagir de duas maneiras: rompendo a ligação O-H ou rompendo a ligação C-OH.

Os álcoois funcionam como substâncias anfóteras, isto é, comportam-se às vezes como ácido e às vezes como base, ambos muito fracos. Isso vai depender principalmente da natureza do outro reagente.

Obtenção

Normalmente, os álcoois não parecem livres na natureza. Entretanto, eles são muito abundantes na forma de ésteres, tanto no reino vegetal quanto no reino animal. Além disso, o álcool etílico é obtido em grande escala por processos de fermentação de açúcares.

Reações de Preparação de álcoois

Redução de Aldeídos/cetonas Hidrogenação

Redução com hidretos

R C

OH

LiAlH4

R CO

R'LiAlH4 R C

OH

HR' Secondary ROH

orNaBH4

or NaBH4

RCH2OH Primary ROH

Redução de ácidos carboxílicos e Ésteres Redução com hidreto de alumínio e lítio R C

O

OH RCH2OH +OH-LiAlH4

R C

O

OR'LiAlH4

RCH2OH + R'OH

Hidratação de alquenos catalisada por ácido Adição Markovnikov Formação de carbocation mais estável Possíveis rearranjos

Hidratação de alquenos via Oximercuração/Desmercuração Adição Markovnikov Normalmente sem rearranjos Íon Mercurinio envolvido

Hidroboração-Oxidação de Alquenos Adição Anti-Markovnikov Sem rearranjos Adição Sin

Adição Grignard a aldeídos e cetonas Formação de álcoois primários, secundários e terciários

Reações de álcooisConversão de álcoois a sais

Reação com metais ativos

O álcool é um ácido fraco capaz de desenvolver reação com metais ativos para formar alcóxidos.

Desidrataçao de álcoois

Os álcoois podem ser desidratados com ácido sulfúrico concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina). O produto formado dependerá basicamente da temperatura em que a reação for realizada. A cerca de 180o C o produto principal é de eliminação - um alceno. Trata-se de uma desidratação intramolecular.

Se a reação, porém, for realizada a cerca de 140o C, o produto principal é de substituição - um éter. Trata-se de uma desidratação intermolecular.

Oxidação de álcoois

PCC: clorocromato de piridínio

Reação com haletos de hidrogênio: haletos de alquila

Reação com cloreto de tionila: haletos de alquila

Reação com haletos de fósforo: haletos de alquila

Formação de ésteres

Uma das reações mais importantes dos álcoois é a esterificação, ou seja, a formação de ésteres. Reage-se o álcool com um ácido, a frio, em presença de H2SO4 concentrado:

Reagindo-se um álcool com cloreto de ácido podemos obter um éster:

ÉteresNomenclatura

Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo do radical menor + óxi + hidrocarboneto maiorNomenclatura usual: éter + radical menor + prefixo do radical maior + ílico 

Propriedades físicas

          Sendo o ângulo entre as ligações R-O-R diferente de 180o C, devido ao efeito da repulsão dos pares eletrônicos não ligantes do oxigênio, os momentos de dipolo das duas ligações não se anulam mutuamente. Por isso os éteres apresentam um certo momento de dipolo, ainda que pequeno, mas diferente de zero.

Propriedades químicas

Os éteres são pouco reativos, em virtude da grande estabilidade das ligações C-O-C.No entanto, os éteres são altamente inflamáveis, exigindo cuidado na sua manipulação. Além disso, em contato com o ar, a maioria dos éteres alifáticos transformam-se em peróxidos instáveis.

Aplicações dos éteres

Os éteres mais simples são usados principalmente como solventes. Dentre eles, o éter dietílico (éter comum) merece destaque:-Solvente no laboratório e na indústria -Anestésico -Extração de óleos, gorduras, essências etc.

Reações de preparação de éteres

Desidratação de álcool – Reação realizada a cerca de 140o C, o produto principal é de substituição - um éter. Trata-se de uma desidratação intermolecular.

Síntese de Williamson Substituição Bimolecular mediante alcóxido

Alcoximercuriação-Desmercuração de Alquenos Adição Markovnikov Normalmente sem rearranjos

Epoxidação de alquenos Reação de Prilezhaev

O epóxido pode também ser obtido através da reação entre um perácido orgânico e um alceno. Os perácidos orgânicos são espécies eletrofílicas e reagem com maior velocidade com alcenos que trazem na estrutura quatro substituintes alquila.

Reagindo-se um álcool com aldeídos ou cetonas, em meio ácido, pode-se obter compostos chamados acetais, que são éteres duplos.

Referência

Disponivel em: http://www.brasilescola.com/quimica/luz-polarizada.htm

http://qnint.sbq.org.br/qni/visualizarConceito.php?idConceito=19

http://www.colegiodinamico.com.br/PAGINAS/ALUNO/o_professor/arquivos/arilson/arilson_3o_ano_Isomeria_geom%C3%A9trica.pdf